プリプレグ及び積層板
【課題】本発明は、無機充填剤を高充填化した樹脂系において、樹脂の流動性を高める新たに添加する低分子量の成分を必要とせず、かつ流動性の管理幅が広い範囲でプリプレグ同士の間の接着性が向上し、はんだ耐熱性も向上出来るプリプレグ、そのプリプレグを含む積層板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】補強材に樹脂を含浸させたプリプレグであって、貫通する穴を有するプリプレグ及び、補強材と樹脂とを含むプリプレグを２枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置して、加熱加圧して得られる積層板であって、該プリプレグが、該補強材の厚さ方向に貫通する穴を有し、該貫通する穴が、該樹脂で充填されているものである積層板である。
【解決手段】補強材に樹脂を含浸させたプリプレグであって、貫通する穴を有するプリプレグ及び、補強材と樹脂とを含むプリプレグを２枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置して、加熱加圧して得られる積層板であって、該プリプレグが、該補強材の厚さ方向に貫通する穴を有し、該貫通する穴が、該樹脂で充填されているものである積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩ、チップ部品等の電子部品は高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため、電子部品を搭載する配線板は、より高密度化、薄型化が必要となり、配線板には高密度配線下での絶縁信頼性や耐熱性に富み、薄くて剛性のある積層板及び積層板のためのプリプレグが望まれている。
【０００３】
さらに、昨今の環境保持の点から、ハロゲンを含まない積層板及び積層板のためのプリプレグが必要になっている。例えば、特許文献１は、ハロゲン、リンを含まずに難燃性を確保する方法として、水酸化アルミニウムを芳香環を含む樹脂で処理する方法を提案している。また、特許文献２は、ノボラック型シアネートとエポキシ樹脂にシリカを高充填化し、プリプレグの剛性と可とう性を維持する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２００４−２９５８２１号
【特許文献２】特願２００４−１３３９００号
【０００５】
このような従来技術は、無機充填剤を樹脂中に高充填化することにより、ハロゲンやリンを含まずに積層板の難燃化と高剛性化を達成するものである。
一方、樹脂中に無機充填剤を高充填化すると、流動性成分が減少するためプリプレグ同士の間の接着性は確保しにくくなる。このため、最近の鉛フリーはんだ浴の高温化や層間接続孔の狭小化と相まって、はんだ耐熱性が低下する現象が発生しやすくなる。
【０００６】
このはんだ耐熱性の低下は、積層板の吸湿によりさらに低下しやすくなる。特許文献１では、無機充填剤である金属水和物の水和水をリリースする温度を上昇させ、はんだ耐熱性を向上させるために、水酸化アルミニウムの表面を芳香族含有シリコーン重合体で処理することを提案しているが、さらなる処理工程が必要となる。
また、特許文献２では、樹脂の流動性を高め、プリプレグの可とう性を改善させるために、流動性を付与する低分子量の成分を樹脂中に加えることを提案しているが、流動性を付与する低分子量の成分を樹脂中に加えると、Ｔｇの低下や難燃性の悪化を引き起こすため、これらの特性を調整するのは容易ではない。また、プリプレグ中の樹脂の流動性を厳しく管理する必要があり、生産歩留まりの点で好ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無機充填剤を高充填化した樹脂系において、樹脂の流動性を高める新たに添加する低分子量の成分を必要とせず、かつ流動性の管理幅が広い範囲でプリプレグ同士の間の接着性が向上し、はんだ耐熱性も向上出来るプリプレグ、そのプリプレグを含む積層板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、充填剤を高充填化した樹脂系において、樹脂の流動性を高める新たに添加する低分子量の成分を必要とせず、かつ流動性の管理幅が広い範囲でプリプレグ同士の間の接着性が向上することと、積層板及びプリプレグに含まれる補強材に貫通する穴とが深い関係を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、補強材に樹脂を含浸させたプリプレグであって、貫通する穴を有するプリプレグに関する。
また、本発明は、補強材と樹脂とを含むプリプレグを２枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置して、加熱加圧して得られる積層板であって、該プリプレグが、該補強材の厚さ方向に貫通する穴を有し、該貫通する穴が、該樹脂で充填されているものである積層板に関する。
【００１０】
また、本発明は、貫通する穴の最大直径が、０．０５〜１０ｍｍの範囲にある前記のプリプレグ及び積層板に関する。
また、本発明は、貫通する穴の数が、補強材１平方ｃｍ角中１〜１００個である前記のプリプレグ及び積層板に関する。
【００１１】
また、本発明は、プリプレグに含浸した樹脂が、金属箔とプリプレグとを加圧、加熱する工程で溶融する性質を示す樹脂である前記の積層板に関する。
また、本発明は、貫通する穴を有するプリプレグと、補強材の厚さ方向に貫通する穴を有しない、補強材と樹脂を含むプリプレグとを含む積層板であって、貫通する穴を有しないプリプレグは、貫通する穴を有するプリプレグと接するように配置されている、積層板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、８０〜１３０℃の温度における最低溶融粘度が、５００〜１００００Ｐａ・ｓを示す樹脂であれば、樹脂の流動性を付与する新たな添加成分を必要とせず、結果として、流動性の管理幅が広い範囲でプリプレグ間の接着性が向上し、はんだ耐熱性も向上出来る積層板を得ることができるプリプレグ、及び積層板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、流動性を付与する新たな添加成分を必要とせず、かつ流動性の管理幅が広い範囲でプリプレグ間の接着性が向上し、はんだ耐熱性が向上出来る積層板を提供するものであり、このためには、厚さ方向に貫通する穴を有するプリプレグである必要がある。ここで、貫通する穴は、プリプレグを製造した後に形成してもよく、また、樹脂を含浸する前の補強材に貫通する穴を形成し、この貫通する穴を形成した補強材に樹脂を含浸させてプリプレグを作製してもよい。さらに、貫通する穴を有する補強材に樹脂を含浸させてプリプレグを製造した後に、再度、穴を形成してもよい。
【００１４】
まず、使用する補強材は、プリプレグや積層板を製造する際に用いられるものであれば特に限定されない。使用する補強材として、無機繊維たとえば、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカガラス等が、また有機繊維たとえば、アラミド、ポリエーテルケトン、カーボン、セルロース等があげられる。補強材は、所定の積層板の厚さとするために、厚さの異なる補強材を用いることができる。この補強材の厚さは、製造会社が提供する市販の製品群で決定されるが、取り扱い性から０．０１５〜０．１８ｍｍのガラスクロスが好ましい。ガラスクロス繊維の密度や縦本数及び横本数には特に限定されない。また補強材に貫通させる穴の形状についても特に限定されない。
【００１５】
また、本発明は、積層板において、補強材に形成された貫通する穴の内部にプリプレグから溶出した樹脂が流れ込み貫通する穴が樹脂で充填され、充填された樹脂と貫通する穴の上部及び下部に存在する樹脂が一体化し、アンカーリング効果で、プリプレグ同士の間の接着性を向上させる。
【００１６】
貫通する穴の直径は、０．０５〜１０ｍｍとすることが好ましい。貫通する穴の最大直径が、０．０５ｍｍ未満の場合、樹脂が穴の内部に流れにくくなるため上記のアンカーリング効果が発揮しにくくなり、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。一方、貫通する穴の最大直径が、１０ｍｍを超えると、穴内へ流動する樹脂量が増えるため局所的に凹みが発生し、配線形成性が悪化する傾向がある。ここで、最大直径とは、穴が楕円の場合は長径を示す。
【００１７】
プリプレグ及び補強材に形成された貫通する穴の数は、穴の最大直径で変化するが、はんだ耐熱性が確保できる貫通する穴の数は、穴の数で補強材１平方ｃｍ角中１〜１００個である。貫通する穴の数が１個未満では、穴の数が十分でないためプリプレグ間の接着性を増すことが出来ずはんだ耐熱性が向上しない傾向がある。一方、貫通する穴の数が１００個を超えても、はんだ耐熱性の向上に必要な穴は十分に確保されているためさらなる効果は期待できない。穴の数は、好ましくは５〜８０個、さらに好ましくは１０〜５０個である。
【００１８】
プリプレグ及び補強材に形成させる穴は、貫通穴が必要であり非貫通穴では前記のアンカーリング効果が充分ではなく、はんだ耐熱性が低下する。これらの穴を形成する手法については特に限定されないが、例えば、ミシン針による打ち付けやパンチング、ニードルパンチによる針刺し、剣山の打ち付け等、生産性を加味した手法であれば何れでもよい。穴の内部表面が毛羽立ち、形状が複雑となるニードルパンチ針を打ち付ける手法が好ましい。
【００１９】
補強材に含浸させる樹脂は、プリプレグの状態で保存可能であり、プリプレグを積層する加圧、加熱工程で溶融する性質を示す樹脂を用いることが必要である。上述したように、プリプレグ同士の間の接着性の向上は、樹脂がプリプレグに形成された穴の内部に流れ込み、アンカーリング効果が発揮することで達成される。したがって使用する樹脂は、プリプレグを積層する加圧、加熱工程で溶融する性質を示すことが必要であり、好ましくは溶融後、熱により硬化する性質のものがよい。
例えば、８０〜１３０℃における最低溶融粘度が５００〜１００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１０００〜８０００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは３０００〜５０００Ｐａ・ｓである。
【００２０】
ここで、本発明において、溶融粘度は以下の方法により測定した。まず、半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグをポリ袋に入れてもみほぐし、樹脂のみを採取した。次いで、この樹脂を乳鉢で粉砕して約０．５ｇを秤量し、錠剤成形器で直径２０ｍｍのタブレットで円盤状に成形した。続いて、円盤状に成形した樹脂サンプルを、レオメータＡＲＥＳ−２Ｋ ＳＴＤ−ＦＣＯ−ＳＴＤ（レオメトリック製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、ストレイン５％、荷重１０ｇ、測定温度範囲５０〜２００℃の条件で測定した。
【００２１】
上述した加熱工程で溶融する性質を示す樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ基やフェノール水酸基で変性した樹脂、及びこれらの混合物があげられる。
また、加熱工程で溶融する性質を示さないが、熱可塑性樹脂、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を、上述した樹脂に必要に応じて混合してもよい。
【００２２】
さらに、樹脂には、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エロジル、炭酸カルシウムなどの無機充填剤やＮＢＲ粒子やアクリルゴム粒子、これらをシェル構造にしたコアシェル粒子などの有機充填剤を混合してもよい。充填剤としては、水酸化アルミニウムが好ましい。
また、充填剤は２０Ｖｏｌ％以上とすることができる。
【００２３】
樹脂は、溶剤、例えばメチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する必要がある。これらの樹脂は、溶解状態、樹脂の補強材への含浸方法により適宜選択することができる。例えば、溶剤をメチルエチルケトンとした場合はエポキシ樹脂を、プロピレングリコールモノメチルエーテルとした場合は、フェノール樹脂を選択することができる。
【００２４】
補強材に樹脂を含浸する方法は、特に限定されず既知の工法を用いることができる。例えば、含浸した樹脂をロールでしごくカットバー塗工、樹脂をロールで回転させながら付着させるキスコート塗工、樹脂を補強材に圧力で付着させるリップ塗工、スプレー塗工等があげられる。
【００２５】
プリプレグは、金属箔と重ね合わせ、加圧、加熱により積層板とするが、積層板に加工するまでは、プリプレグの状態で保管する必要がある。このため半硬化状態（Ｂステージ状態）で取り扱いが出来るように補強材に含浸した樹脂の溶剤を揮発させる。
【００２６】
溶剤を揮発させる条件は、１００〜２００℃で１〜２０分間の条件である。また、溶剤を完全に揮発、除去させる必要はないが、取り扱い性のためには、残存溶剤量が０〜５重量％であることが好ましい。
【００２７】
作製したプリプレグは、金属箔と一緒に重ねて加圧、加熱により硬化する。プリプレグ作製の後、加圧、加熱工程の前に、貫通する穴を形成しても、予め貫通する穴を形成した補強材に樹脂を含浸したプリプレグにさらに貫通する穴を形成してもよい。但し、上記の穴の形状及び密度の条件を満たす必要がある。アンカーリング効果を発揮させるためには、上記の穴の形状および密度の条件を満たせば、いつ穴を形成してもよいからである。
また、貫通する穴を有するプリプレグを全て用いても、一部に用いてもよい。貫通する穴を有するプリプレグによって、貫通する穴を有していないプリプレグをアンカーリング効果で接着することができるからである。
【００２８】
金属箔としては、特に限定されないが、銅箔が好ましい。銅箔としては、特に限定されない。例えば、一般電解箔、ロープロファイル箔、圧延箔等を好適に使用することができる。また、金属箔の厚さは、１２〜１８μｍが好ましい。積層条件は、使用する樹脂に応じて適正な条件を選択すればそれで十分である。例えば、銅箔を使用する場合、３５〜２００℃を昇温速度３℃／分で５０分間昇温し、１８５℃、圧力２．０〜３．０ＭＰａで６０〜９０分間保持し、その後室温まで３０分間で冷却して積層板を作製する。
【００２９】
貫通する穴を有するプリプレグと貫通する穴を有しないプリプレグを使用することもでき、この場合は、貫通する穴を有していないプリプレグが２枚以上重ならないようにして、貫通する穴を有するプリプレグを挿入する必要がある。この理由は、貫通する穴を有するプリプレグの穴に樹脂が流れ込むことにより、貫通する穴を有していないプリプレグをアンカーリング効果で接着できるからである。
【００３０】
作製した金属張り積層板は、電気的な接続孔をドリルやレーザーなどの公知の技術を利用して形成する。この電気的な接続孔は、金属をエッチング除去した後でもよい。次いで、金属箔をエッチング除去する。
【００３１】
このエッチングは化学的に金属を溶解するものであれば特に限定されない。金属が銅の場合、塩化第２鉄／塩酸水溶液、過硫酸アンモニウム水溶液、硫酸／過酸化水素水水溶液など公知の技術を使用して銅を溶解、除去する。そして、デスミア処理と無電解めっき工程へ移行する。
【００３２】
デスミア処理は、膨潤水溶液の接触工程と過マンガン酸系強アルカリ水溶液の接触工程を必須に含むものである。膨潤水溶液の接触工程は、金属を除去した積層板をアルコールとアルカリの混合水溶液で処理する工程である。
【００３３】
このアルコールとアルカリの混合水溶液は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと水酸化ナトリウムを混合した水溶液で、スウェラー液とも呼ばれる。その割合は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの割合が１００〜４００ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウムが１〜１０ｇ／ｌである。
【００３４】
スウェラー液は、市販品として例えば、セキュリガントＰ（商品名、アトテックジャパン株式会社製）、サーキュポジットＭＬＢコンディショナー２１１（商品名、ローム＆ハースジャパン株式会社製）等があげられる。
【００３５】
膨潤水溶液への積層板の接触方法として、スプレイ方式、ディップ方式、噴流方式等が利用可能である。条件は、ディップ方式の場合、６０〜９０℃で２〜２０分間実施する。
その後、水洗工程を経て、過マンガン酸系強アルカリ水溶液の接触工程に付される。
【００３６】
この過マンガン酸系強アルカリ水溶液は、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の酸化性剤とアルカリ源の水酸化ナトリウムを水に溶解したものであり、マンガンエッチング液とも呼ばれる。その割合は、過マンガン酸ナトリウム又は過マンガン酸カリウムが３０〜８０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウムが２０〜６０ｇ／ｌである。
【００３７】
マンガンエッチング液は、市販品として例えば、コンセントレートコンパクトＣＰ（商品名、アトテックジャパン株式会社製）、サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（商品名、ローム＆ハースジャパン株式会社製）等があげられる。
【００３８】
過マンガン酸系強アルカリ水溶液への積層板の接触方法としては、スプレイ方式、ディップ方式、噴流方式などが利用可能である。条件は、ディップ方式の場合、６０〜９０℃で４〜３０分間実施する。
【００３９】
続いて、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液、硫酸／過酸化水素水水溶液を使用して、４０〜４５℃で３〜１０分間処理し、アルカリを中和する。このような水溶液は、市販品として例えば、リダクションソリューションセキュリガントＰ−５００（商品名、アトテックジャパン株式会社製）、ＭＬＢニュートライザー２１６（商品名、ローム＆ハースジャパン株式会社製）等があげられる。
【００４０】
さらに、無電解めっきの前処理工程に付される。これらの工程は公知の手法で行うことができる。例えば、コンディショナー液、ＣＬＣ−５０１（商品名、日立化成工業株式会社製）１００ｍｌ／ｌの水溶液で、６０℃で５分間処理し、次いで水洗し、プリディップ液、ＰＤ−２０１（商品名）水溶液中室温で３分間処理し、金属パラジウム液、ＨＳ−２０２Ｂ（商品名）を含んだ水溶液中で、室温で１０分間処理し、次いで水洗し、活性化処理液、ＡＤＰ−５０１（商品名）水溶液中で、室温で５分間処理する。
【００４１】
これらの前処理工程により、積層板上に無電解めっき層を形成する。この無電解めっき層は、無電解めっき液に前記無電解めっきの前処理した基板を接触させることで作製できる。この接触方式としては、水平搬送型、ディップ型等があるが限定されない。
【００４２】
また、無電解めっき層の厚さは、０．２〜２μｍの範囲とすることが好ましい。無電解めっき層の厚さが０．２μｍ未満では、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。一方、２μｍを超えると析出した無電解めっき層と積層板との間でふくれが生じやすくなる傾向がある。
【００４３】
無電解めっき液の種類は、ロッシェル塩系、ＥＤＴＡ系の下地用無電解銅めっき液があげられるが、特に限定されない。これらは、市販品として例えば、Ｃｕｓｔ−２０１、Ｃｕｓｔ−１１６０、Ｃｕｓｔ−４６００（商品名、日立化成工業株式会社製）、スルカップＰＥＡ（商品名、上村工業株式会社製）、ＯＰＣカッパーＨ（商品名、奥野製薬株式会社製）等があげられる。
【００４４】
そして、水洗、乾燥し、電解めっき銅を使用して必要な厚さまでめっきアップし、セミアディティブ工法の場合は、めっきレジストを剥離し、テンティング法などのサブトラクティブ工法の場合は、銅を過硫酸アンモニウムなどの液体を使用して、溶解・除去（エッチング）して配線導体を作製して配線板を得る。
【００４５】
以下、本発明を実施例及び表を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらの説明は例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４６】
実施例１
（１）ガラスクロス含浸用樹脂の作製
以下の組成で、水酸化アルミニウムが３２ｖｏｌ％の組成のガラスクロス含浸用樹脂を作製した。なお、樹脂の粘度は、１００℃で３９００Ｐａ・ｓであった。
・ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ−７７０（商品名、大日本インキ株式会社製） ３０ｇ
・ノボラックフェノール樹脂、ＨＰ−８５０（商品名、日立化成工業株式会社製） １６ｇ
・ジシアンジアミド（商品名、日本カーバイド株式会社製） ０．０４ｇ
・水酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）、ハイジライトＨ−４２Ｍ、（商品名、昭和電株式会社製） ４０ｇ
・酸化防止剤、ヨシノックスＢＢ（商品名、株式会社エーピーアイコーポレーション製） ６ｇ
・溶剤、メチルエチルケトン（試薬） ８０ｇ
【００４７】
（２）貫通する穴を形成したプリプレグの作製
ＩＰＣ名称＃２１１６ガラスクロス（厚さ９６μｍ）にニードルパンチ、アップリケパンチャー太針４本タイプ（針先端径０．６５ｍｍ、クローバ株式会社製）を均等に打ち付け、貫通する穴を形成した。貫通する穴の最大直径は、１．０ｍｍであり、貫通する穴の数は、１平方ｃｍ角中５３個であった。
【００４８】
次に、実施例１（１）に記載した樹脂を、カットバー塗工を採用して、貫通する穴を形成したガラスクロスに含浸さた。ゲルタイムを調整するために、１５０℃で５分間乾燥した。ガラスクロスに含浸した樹脂量が、乾燥後のプリプレグに対し５０±５重量％になるようにギャップや引き上げ速度を調整した。なお、プリプレグから採取した樹脂の１７０℃におけるゲルタイムは１５５秒であった。
【００４９】
（３）銅張り積層板の作製
実施例１（２）で作製したプリプレグを４枚重ね、そのプリプレグの両側に厚さ１８μｍの銅箔、ＹＧＰ−１８（商品名）を重ね、１７５℃で９０分間、２．５ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
【００５０】
（４）銅張り積層板の特性評価
（ａ）常態はんだ耐熱性
実施例１（３）で作製した銅張り積層板を２５ｍｍ角に切断し、１０５℃で６０分乾燥した。次いで、２８８℃±１℃に調整した、はんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
【００５１】
（ｂ）吸湿はんだ耐熱性
実施例１（３）で作製した銅張り積層板を過硫酸アンモニウム１００ｇ／Ｌの水溶液に浸漬し、銅を溶解除去した。その後４０ｍｍ角に切断し、１０５℃で６０分間乾燥した。次いで、１２１℃で１００％ＲＨである飽和型プレッシャークッカー装置で時間を変化させて吸湿処理した。処理した積層板を２８８℃±１℃に調整した、はんだ浴に２０秒間浸漬し、ふくれが発生するまでの吸湿処理時間を調べた。
【００５２】
（ｃ）銅箔引き剥がし強さ
試験法は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した。実施例１（３）で作製した銅張り積層板を、２５×１００ｍｍの短冊状に切断した。そして、銅箔の部分に１０ｍｍ幅のマイラーテープを貼り付けた。次いで、過硫酸アンモニウム１００ｇ／Ｌの水溶液に浸漬し、マイラーテープを貼り付けていない部分の銅を溶解除去した。
【００５３】
次いで、マイラーテープを剥がし、銅幅１０×１００ｍｍのラインを形成した。１０５℃で３０分間、試験片を乾燥した後、引き下げ速度５０ｍｍ／分で銅箔を引きはがし、銅箔の引きはがし強さを求めた。
【００５４】
（ｄ）難燃性
試験法は、ＵＬ−９４法に従った。実施例１（３）で作製した銅張り積層板を過硫酸アンモニウム１００ｇ／Ｌの水溶液に浸漬し、銅を全面溶解除去した。この試料を用いて難燃性の試験片を作製した。
【００５５】
実施例２
ガラスクロスに貫通する穴を形成する方法を変更した以外は、実施例１と同様に行った。実施例２では、ドリル径０．５ｍｍ（三菱マテリアル株式会社製）のドリル刃を用い、ハンマーによりドリル刃を叩いて、ガラスクロスに貫通する穴を形成した。貫通する穴の最大直径は、１．０ｍｍであった。また、貫通する穴の数は、５個／１平方ｃｍ角であった。
【００５６】
実施例３
貫通する穴を形成したガラスクロスを一部用いた以外は、実施例１と同様に行った。貫通する穴を形成していないガラスクロスに樹脂を含浸したプリプレグを作製した。このプリプレグと、貫通する穴を形成したガラスクロスに樹脂を含浸したプリプレグとを交互に重ね合わせ、銅箔側には貫通する穴を形成したガラスクロスに樹脂を含浸したプリプレグを配置するようにした。なお、プリプレグの使用枚数は、合計５枚とした。
【００５７】
実施例４
使用するガラスクロスの厚さ及び貫通する穴の条件を変更した以外は、実施例１と同様に行った。ガラスクロスをＩＰＣ名称＃３３１３ガラスクロス（厚さ８０μｍ）に変更した。
また、実施例１と同じニードルパンチでガラスクロスに貫通する穴を開けた際の穴の最大直径は、５ｍｍであった。さらに、貫通する穴の数は、１平方ｃｍ角中７個であった。
【００５８】
実施例５
使用する樹脂を、水酸化アルミニウムが２１ｖｏｌ％となる下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様に行った。なお、樹脂の粘度は、１００℃で１３００Ｐａ・ｓであった。
・ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ−７７０（商品名、大日本インキ株式会社製） ３０ｇ
・ノボラックフェノール樹脂、ＨＰ−８５０（商品名、日立化成工業株式会社製） １６ｇ
・ジシアンジアミド（日本カーバイド株式会社製、商品名） ０．０４ｇ
・水酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）、ハイジライトＨ−４２Ｍ（商品名、昭和電工株式会社製） ２２ｇ
・酸化防止剤、ヨシノックスＢＢ（商品名、株式会社エーピーアイコーポレーション製） ６ｇ
溶剤、メチルエチルケトン（試薬） ８０ｇ
【００５９】
実施例６
補強材の貫通する穴を、プリプレグ作製後に形成する方法に変更した。貫通する穴の形成は、実施例１と同様にして行い、この貫通した穴を形成したプリプレグを４枚重ね合わせ、実施例１と同様の条件で両面銅張り積層板を作製した。
【００６０】
比較例１
貫通する穴を形成していないガラスクロスに樹脂を含浸したプリプレグのみを使用した。その他は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
比較例２
貫通する穴を形成したガラスクロスに樹脂を含浸したプリプレグを銅箔側に設置し、貫通する穴を形成していないガラスクロスに樹脂を含浸したプリプレグを２枚重ねて積層板を作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
比較例３
実施例５の樹脂を、貫通する穴を形成していないガラスクロスに含浸したプリプレグを作製した。このプリプレグのみを使用して積層板作製した。その他は、実施例１と同様に行った。
【００６３】
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した積層板の常態はんだ耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、銅箔引き剥がし強さ及び難燃性を評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１〜４及び６と比較例１及び２を比較すると、ハロゲンを含まず難燃性を確保できる、水酸化アルミニウムの含有率が高い樹脂系では、本発明の効果が明白となる。すなわち、水酸化アルミニウムの含有率が高い樹脂をガラスクロスに含浸する場合、本発明のようにガラスクロスに貫通穴を形成していないと常態はんだ耐熱性及び吸湿はんだ耐熱性を確保することができない。
一方、実施例５と比較例３を比較すると、ハロゲンを含まず難燃性を確保することができない水酸化アルミニウムの含有率が低い樹脂系では、難燃性以外の特性は確保できるが、貫通穴を形成したガラスクロスを用いた用いて作製したプリプレグを使用して積層板を作製した場合、難燃性が向上した。これは、各層間の密着性が向上したことにより酸素進入路が遮断されたものと推定する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩ、チップ部品等の電子部品は高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため、電子部品を搭載する配線板は、より高密度化、薄型化が必要となり、配線板には高密度配線下での絶縁信頼性や耐熱性に富み、薄くて剛性のある積層板及び積層板のためのプリプレグが望まれている。
【０００３】
さらに、昨今の環境保持の点から、ハロゲンを含まない積層板及び積層板のためのプリプレグが必要になっている。例えば、特許文献１は、ハロゲン、リンを含まずに難燃性を確保する方法として、水酸化アルミニウムを芳香環を含む樹脂で処理する方法を提案している。また、特許文献２は、ノボラック型シアネートとエポキシ樹脂にシリカを高充填化し、プリプレグの剛性と可とう性を維持する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２００４−２９５８２１号
【特許文献２】特願２００４−１３３９００号
【０００５】
このような従来技術は、無機充填剤を樹脂中に高充填化することにより、ハロゲンやリンを含まずに積層板の難燃化と高剛性化を達成するものである。
一方、樹脂中に無機充填剤を高充填化すると、流動性成分が減少するためプリプレグ同士の間の接着性は確保しにくくなる。このため、最近の鉛フリーはんだ浴の高温化や層間接続孔の狭小化と相まって、はんだ耐熱性が低下する現象が発生しやすくなる。
【０００６】
このはんだ耐熱性の低下は、積層板の吸湿によりさらに低下しやすくなる。特許文献１では、無機充填剤である金属水和物の水和水をリリースする温度を上昇させ、はんだ耐熱性を向上させるために、水酸化アルミニウムの表面を芳香族含有シリコーン重合体で処理することを提案しているが、さらなる処理工程が必要となる。
また、特許文献２では、樹脂の流動性を高め、プリプレグの可とう性を改善させるために、流動性を付与する低分子量の成分を樹脂中に加えることを提案しているが、流動性を付与する低分子量の成分を樹脂中に加えると、Ｔｇの低下や難燃性の悪化を引き起こすため、これらの特性を調整するのは容易ではない。また、プリプレグ中の樹脂の流動性を厳しく管理する必要があり、生産歩留まりの点で好ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無機充填剤を高充填化した樹脂系において、樹脂の流動性を高める新たに添加する低分子量の成分を必要とせず、かつ流動性の管理幅が広い範囲でプリプレグ同士の間の接着性が向上し、はんだ耐熱性も向上出来るプリプレグ、そのプリプレグを含む積層板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、充填剤を高充填化した樹脂系において、樹脂の流動性を高める新たに添加する低分子量の成分を必要とせず、かつ流動性の管理幅が広い範囲でプリプレグ同士の間の接着性が向上することと、積層板及びプリプレグに含まれる補強材に貫通する穴とが深い関係を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、補強材に樹脂を含浸させたプリプレグであって、貫通する穴を有するプリプレグに関する。
また、本発明は、補強材と樹脂とを含むプリプレグを２枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置して、加熱加圧して得られる積層板であって、該プリプレグが、該補強材の厚さ方向に貫通する穴を有し、該貫通する穴が、該樹脂で充填されているものである積層板に関する。
【００１０】
また、本発明は、貫通する穴の最大直径が、０．０５〜１０ｍｍの範囲にある前記のプリプレグ及び積層板に関する。
また、本発明は、貫通する穴の数が、補強材１平方ｃｍ角中１〜１００個である前記のプリプレグ及び積層板に関する。
【００１１】
また、本発明は、プリプレグに含浸した樹脂が、金属箔とプリプレグとを加圧、加熱する工程で溶融する性質を示す樹脂である前記の積層板に関する。
また、本発明は、貫通する穴を有するプリプレグと、補強材の厚さ方向に貫通する穴を有しない、補強材と樹脂を含むプリプレグとを含む積層板であって、貫通する穴を有しないプリプレグは、貫通する穴を有するプリプレグと接するように配置されている、積層板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、８０〜１３０℃の温度における最低溶融粘度が、５００〜１００００Ｐａ・ｓを示す樹脂であれば、樹脂の流動性を付与する新たな添加成分を必要とせず、結果として、流動性の管理幅が広い範囲でプリプレグ間の接着性が向上し、はんだ耐熱性も向上出来る積層板を得ることができるプリプレグ、及び積層板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、流動性を付与する新たな添加成分を必要とせず、かつ流動性の管理幅が広い範囲でプリプレグ間の接着性が向上し、はんだ耐熱性が向上出来る積層板を提供するものであり、このためには、厚さ方向に貫通する穴を有するプリプレグである必要がある。ここで、貫通する穴は、プリプレグを製造した後に形成してもよく、また、樹脂を含浸する前の補強材に貫通する穴を形成し、この貫通する穴を形成した補強材に樹脂を含浸させてプリプレグを作製してもよい。さらに、貫通する穴を有する補強材に樹脂を含浸させてプリプレグを製造した後に、再度、穴を形成してもよい。
【００１４】
まず、使用する補強材は、プリプレグや積層板を製造する際に用いられるものであれば特に限定されない。使用する補強材として、無機繊維たとえば、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカガラス等が、また有機繊維たとえば、アラミド、ポリエーテルケトン、カーボン、セルロース等があげられる。補強材は、所定の積層板の厚さとするために、厚さの異なる補強材を用いることができる。この補強材の厚さは、製造会社が提供する市販の製品群で決定されるが、取り扱い性から０．０１５〜０．１８ｍｍのガラスクロスが好ましい。ガラスクロス繊維の密度や縦本数及び横本数には特に限定されない。また補強材に貫通させる穴の形状についても特に限定されない。
【００１５】
また、本発明は、積層板において、補強材に形成された貫通する穴の内部にプリプレグから溶出した樹脂が流れ込み貫通する穴が樹脂で充填され、充填された樹脂と貫通する穴の上部及び下部に存在する樹脂が一体化し、アンカーリング効果で、プリプレグ同士の間の接着性を向上させる。
【００１６】
貫通する穴の直径は、０．０５〜１０ｍｍとすることが好ましい。貫通する穴の最大直径が、０．０５ｍｍ未満の場合、樹脂が穴の内部に流れにくくなるため上記のアンカーリング効果が発揮しにくくなり、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。一方、貫通する穴の最大直径が、１０ｍｍを超えると、穴内へ流動する樹脂量が増えるため局所的に凹みが発生し、配線形成性が悪化する傾向がある。ここで、最大直径とは、穴が楕円の場合は長径を示す。
【００１７】
プリプレグ及び補強材に形成された貫通する穴の数は、穴の最大直径で変化するが、はんだ耐熱性が確保できる貫通する穴の数は、穴の数で補強材１平方ｃｍ角中１〜１００個である。貫通する穴の数が１個未満では、穴の数が十分でないためプリプレグ間の接着性を増すことが出来ずはんだ耐熱性が向上しない傾向がある。一方、貫通する穴の数が１００個を超えても、はんだ耐熱性の向上に必要な穴は十分に確保されているためさらなる効果は期待できない。穴の数は、好ましくは５〜８０個、さらに好ましくは１０〜５０個である。
【００１８】
プリプレグ及び補強材に形成させる穴は、貫通穴が必要であり非貫通穴では前記のアンカーリング効果が充分ではなく、はんだ耐熱性が低下する。これらの穴を形成する手法については特に限定されないが、例えば、ミシン針による打ち付けやパンチング、ニードルパンチによる針刺し、剣山の打ち付け等、生産性を加味した手法であれば何れでもよい。穴の内部表面が毛羽立ち、形状が複雑となるニードルパンチ針を打ち付ける手法が好ましい。
【００１９】
補強材に含浸させる樹脂は、プリプレグの状態で保存可能であり、プリプレグを積層する加圧、加熱工程で溶融する性質を示す樹脂を用いることが必要である。上述したように、プリプレグ同士の間の接着性の向上は、樹脂がプリプレグに形成された穴の内部に流れ込み、アンカーリング効果が発揮することで達成される。したがって使用する樹脂は、プリプレグを積層する加圧、加熱工程で溶融する性質を示すことが必要であり、好ましくは溶融後、熱により硬化する性質のものがよい。
例えば、８０〜１３０℃における最低溶融粘度が５００〜１００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１０００〜８０００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは３０００〜５０００Ｐａ・ｓである。
【００２０】
ここで、本発明において、溶融粘度は以下の方法により測定した。まず、半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグをポリ袋に入れてもみほぐし、樹脂のみを採取した。次いで、この樹脂を乳鉢で粉砕して約０．５ｇを秤量し、錠剤成形器で直径２０ｍｍのタブレットで円盤状に成形した。続いて、円盤状に成形した樹脂サンプルを、レオメータＡＲＥＳ−２Ｋ ＳＴＤ−ＦＣＯ−ＳＴＤ（レオメトリック製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、ストレイン５％、荷重１０ｇ、測定温度範囲５０〜２００℃の条件で測定した。
【００２１】
上述した加熱工程で溶融する性質を示す樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ基やフェノール水酸基で変性した樹脂、及びこれらの混合物があげられる。
また、加熱工程で溶融する性質を示さないが、熱可塑性樹脂、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を、上述した樹脂に必要に応じて混合してもよい。
【００２２】
さらに、樹脂には、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エロジル、炭酸カルシウムなどの無機充填剤やＮＢＲ粒子やアクリルゴム粒子、これらをシェル構造にしたコアシェル粒子などの有機充填剤を混合してもよい。充填剤としては、水酸化アルミニウムが好ましい。
また、充填剤は２０Ｖｏｌ％以上とすることができる。
【００２３】
樹脂は、溶剤、例えばメチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する必要がある。これらの樹脂は、溶解状態、樹脂の補強材への含浸方法により適宜選択することができる。例えば、溶剤をメチルエチルケトンとした場合はエポキシ樹脂を、プロピレングリコールモノメチルエーテルとした場合は、フェノール樹脂を選択することができる。
【００２４】
補強材に樹脂を含浸する方法は、特に限定されず既知の工法を用いることができる。例えば、含浸した樹脂をロールでしごくカットバー塗工、樹脂をロールで回転させながら付着させるキスコート塗工、樹脂を補強材に圧力で付着させるリップ塗工、スプレー塗工等があげられる。
【００２５】
プリプレグは、金属箔と重ね合わせ、加圧、加熱により積層板とするが、積層板に加工するまでは、プリプレグの状態で保管する必要がある。このため半硬化状態（Ｂステージ状態）で取り扱いが出来るように補強材に含浸した樹脂の溶剤を揮発させる。
【００２６】
溶剤を揮発させる条件は、１００〜２００℃で１〜２０分間の条件である。また、溶剤を完全に揮発、除去させる必要はないが、取り扱い性のためには、残存溶剤量が０〜５重量％であることが好ましい。
【００２７】
作製したプリプレグは、金属箔と一緒に重ねて加圧、加熱により硬化する。プリプレグ作製の後、加圧、加熱工程の前に、貫通する穴を形成しても、予め貫通する穴を形成した補強材に樹脂を含浸したプリプレグにさらに貫通する穴を形成してもよい。但し、上記の穴の形状及び密度の条件を満たす必要がある。アンカーリング効果を発揮させるためには、上記の穴の形状および密度の条件を満たせば、いつ穴を形成してもよいからである。
また、貫通する穴を有するプリプレグを全て用いても、一部に用いてもよい。貫通する穴を有するプリプレグによって、貫通する穴を有していないプリプレグをアンカーリング効果で接着することができるからである。
【００２８】
金属箔としては、特に限定されないが、銅箔が好ましい。銅箔としては、特に限定されない。例えば、一般電解箔、ロープロファイル箔、圧延箔等を好適に使用することができる。また、金属箔の厚さは、１２〜１８μｍが好ましい。積層条件は、使用する樹脂に応じて適正な条件を選択すればそれで十分である。例えば、銅箔を使用する場合、３５〜２００℃を昇温速度３℃／分で５０分間昇温し、１８５℃、圧力２．０〜３．０ＭＰａで６０〜９０分間保持し、その後室温まで３０分間で冷却して積層板を作製する。
【００２９】
貫通する穴を有するプリプレグと貫通する穴を有しないプリプレグを使用することもでき、この場合は、貫通する穴を有していないプリプレグが２枚以上重ならないようにして、貫通する穴を有するプリプレグを挿入する必要がある。この理由は、貫通する穴を有するプリプレグの穴に樹脂が流れ込むことにより、貫通する穴を有していないプリプレグをアンカーリング効果で接着できるからである。
【００３０】
作製した金属張り積層板は、電気的な接続孔をドリルやレーザーなどの公知の技術を利用して形成する。この電気的な接続孔は、金属をエッチング除去した後でもよい。次いで、金属箔をエッチング除去する。
【００３１】
このエッチングは化学的に金属を溶解するものであれば特に限定されない。金属が銅の場合、塩化第２鉄／塩酸水溶液、過硫酸アンモニウム水溶液、硫酸／過酸化水素水水溶液など公知の技術を使用して銅を溶解、除去する。そして、デスミア処理と無電解めっき工程へ移行する。
【００３２】
デスミア処理は、膨潤水溶液の接触工程と過マンガン酸系強アルカリ水溶液の接触工程を必須に含むものである。膨潤水溶液の接触工程は、金属を除去した積層板をアルコールとアルカリの混合水溶液で処理する工程である。
【００３３】
このアルコールとアルカリの混合水溶液は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと水酸化ナトリウムを混合した水溶液で、スウェラー液とも呼ばれる。その割合は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの割合が１００〜４００ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウムが１〜１０ｇ／ｌである。
【００３４】
スウェラー液は、市販品として例えば、セキュリガントＰ（商品名、アトテックジャパン株式会社製）、サーキュポジットＭＬＢコンディショナー２１１（商品名、ローム＆ハースジャパン株式会社製）等があげられる。
【００３５】
膨潤水溶液への積層板の接触方法として、スプレイ方式、ディップ方式、噴流方式等が利用可能である。条件は、ディップ方式の場合、６０〜９０℃で２〜２０分間実施する。
その後、水洗工程を経て、過マンガン酸系強アルカリ水溶液の接触工程に付される。
【００３６】
この過マンガン酸系強アルカリ水溶液は、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の酸化性剤とアルカリ源の水酸化ナトリウムを水に溶解したものであり、マンガンエッチング液とも呼ばれる。その割合は、過マンガン酸ナトリウム又は過マンガン酸カリウムが３０〜８０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウムが２０〜６０ｇ／ｌである。
【００３７】
マンガンエッチング液は、市販品として例えば、コンセントレートコンパクトＣＰ（商品名、アトテックジャパン株式会社製）、サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（商品名、ローム＆ハースジャパン株式会社製）等があげられる。
【００３８】
過マンガン酸系強アルカリ水溶液への積層板の接触方法としては、スプレイ方式、ディップ方式、噴流方式などが利用可能である。条件は、ディップ方式の場合、６０〜９０℃で４〜３０分間実施する。
【００３９】
続いて、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液、硫酸／過酸化水素水水溶液を使用して、４０〜４５℃で３〜１０分間処理し、アルカリを中和する。このような水溶液は、市販品として例えば、リダクションソリューションセキュリガントＰ−５００（商品名、アトテックジャパン株式会社製）、ＭＬＢニュートライザー２１６（商品名、ローム＆ハースジャパン株式会社製）等があげられる。
【００４０】
さらに、無電解めっきの前処理工程に付される。これらの工程は公知の手法で行うことができる。例えば、コンディショナー液、ＣＬＣ−５０１（商品名、日立化成工業株式会社製）１００ｍｌ／ｌの水溶液で、６０℃で５分間処理し、次いで水洗し、プリディップ液、ＰＤ−２０１（商品名）水溶液中室温で３分間処理し、金属パラジウム液、ＨＳ−２０２Ｂ（商品名）を含んだ水溶液中で、室温で１０分間処理し、次いで水洗し、活性化処理液、ＡＤＰ−５０１（商品名）水溶液中で、室温で５分間処理する。
【００４１】
これらの前処理工程により、積層板上に無電解めっき層を形成する。この無電解めっき層は、無電解めっき液に前記無電解めっきの前処理した基板を接触させることで作製できる。この接触方式としては、水平搬送型、ディップ型等があるが限定されない。
【００４２】
また、無電解めっき層の厚さは、０．２〜２μｍの範囲とすることが好ましい。無電解めっき層の厚さが０．２μｍ未満では、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。一方、２μｍを超えると析出した無電解めっき層と積層板との間でふくれが生じやすくなる傾向がある。
【００４３】
無電解めっき液の種類は、ロッシェル塩系、ＥＤＴＡ系の下地用無電解銅めっき液があげられるが、特に限定されない。これらは、市販品として例えば、Ｃｕｓｔ−２０１、Ｃｕｓｔ−１１６０、Ｃｕｓｔ−４６００（商品名、日立化成工業株式会社製）、スルカップＰＥＡ（商品名、上村工業株式会社製）、ＯＰＣカッパーＨ（商品名、奥野製薬株式会社製）等があげられる。
【００４４】
そして、水洗、乾燥し、電解めっき銅を使用して必要な厚さまでめっきアップし、セミアディティブ工法の場合は、めっきレジストを剥離し、テンティング法などのサブトラクティブ工法の場合は、銅を過硫酸アンモニウムなどの液体を使用して、溶解・除去（エッチング）して配線導体を作製して配線板を得る。
【００４５】
以下、本発明を実施例及び表を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらの説明は例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４６】
実施例１
（１）ガラスクロス含浸用樹脂の作製
以下の組成で、水酸化アルミニウムが３２ｖｏｌ％の組成のガラスクロス含浸用樹脂を作製した。なお、樹脂の粘度は、１００℃で３９００Ｐａ・ｓであった。
・ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ−７７０（商品名、大日本インキ株式会社製） ３０ｇ
・ノボラックフェノール樹脂、ＨＰ−８５０（商品名、日立化成工業株式会社製） １６ｇ
・ジシアンジアミド（商品名、日本カーバイド株式会社製） ０．０４ｇ
・水酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）、ハイジライトＨ−４２Ｍ、（商品名、昭和電株式会社製） ４０ｇ
・酸化防止剤、ヨシノックスＢＢ（商品名、株式会社エーピーアイコーポレーション製） ６ｇ
・溶剤、メチルエチルケトン（試薬） ８０ｇ
【００４７】
（２）貫通する穴を形成したプリプレグの作製
ＩＰＣ名称＃２１１６ガラスクロス（厚さ９６μｍ）にニードルパンチ、アップリケパンチャー太針４本タイプ（針先端径０．６５ｍｍ、クローバ株式会社製）を均等に打ち付け、貫通する穴を形成した。貫通する穴の最大直径は、１．０ｍｍであり、貫通する穴の数は、１平方ｃｍ角中５３個であった。
【００４８】
次に、実施例１（１）に記載した樹脂を、カットバー塗工を採用して、貫通する穴を形成したガラスクロスに含浸さた。ゲルタイムを調整するために、１５０℃で５分間乾燥した。ガラスクロスに含浸した樹脂量が、乾燥後のプリプレグに対し５０±５重量％になるようにギャップや引き上げ速度を調整した。なお、プリプレグから採取した樹脂の１７０℃におけるゲルタイムは１５５秒であった。
【００４９】
（３）銅張り積層板の作製
実施例１（２）で作製したプリプレグを４枚重ね、そのプリプレグの両側に厚さ１８μｍの銅箔、ＹＧＰ−１８（商品名）を重ね、１７５℃で９０分間、２．５ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
【００５０】
（４）銅張り積層板の特性評価
（ａ）常態はんだ耐熱性
実施例１（３）で作製した銅張り積層板を２５ｍｍ角に切断し、１０５℃で６０分乾燥した。次いで、２８８℃±１℃に調整した、はんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
【００５１】
（ｂ）吸湿はんだ耐熱性
実施例１（３）で作製した銅張り積層板を過硫酸アンモニウム１００ｇ／Ｌの水溶液に浸漬し、銅を溶解除去した。その後４０ｍｍ角に切断し、１０５℃で６０分間乾燥した。次いで、１２１℃で１００％ＲＨである飽和型プレッシャークッカー装置で時間を変化させて吸湿処理した。処理した積層板を２８８℃±１℃に調整した、はんだ浴に２０秒間浸漬し、ふくれが発生するまでの吸湿処理時間を調べた。
【００５２】
（ｃ）銅箔引き剥がし強さ
試験法は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した。実施例１（３）で作製した銅張り積層板を、２５×１００ｍｍの短冊状に切断した。そして、銅箔の部分に１０ｍｍ幅のマイラーテープを貼り付けた。次いで、過硫酸アンモニウム１００ｇ／Ｌの水溶液に浸漬し、マイラーテープを貼り付けていない部分の銅を溶解除去した。
【００５３】
次いで、マイラーテープを剥がし、銅幅１０×１００ｍｍのラインを形成した。１０５℃で３０分間、試験片を乾燥した後、引き下げ速度５０ｍｍ／分で銅箔を引きはがし、銅箔の引きはがし強さを求めた。
【００５４】
（ｄ）難燃性
試験法は、ＵＬ−９４法に従った。実施例１（３）で作製した銅張り積層板を過硫酸アンモニウム１００ｇ／Ｌの水溶液に浸漬し、銅を全面溶解除去した。この試料を用いて難燃性の試験片を作製した。
【００５５】
実施例２
ガラスクロスに貫通する穴を形成する方法を変更した以外は、実施例１と同様に行った。実施例２では、ドリル径０．５ｍｍ（三菱マテリアル株式会社製）のドリル刃を用い、ハンマーによりドリル刃を叩いて、ガラスクロスに貫通する穴を形成した。貫通する穴の最大直径は、１．０ｍｍであった。また、貫通する穴の数は、５個／１平方ｃｍ角であった。
【００５６】
実施例３
貫通する穴を形成したガラスクロスを一部用いた以外は、実施例１と同様に行った。貫通する穴を形成していないガラスクロスに樹脂を含浸したプリプレグを作製した。このプリプレグと、貫通する穴を形成したガラスクロスに樹脂を含浸したプリプレグとを交互に重ね合わせ、銅箔側には貫通する穴を形成したガラスクロスに樹脂を含浸したプリプレグを配置するようにした。なお、プリプレグの使用枚数は、合計５枚とした。
【００５７】
実施例４
使用するガラスクロスの厚さ及び貫通する穴の条件を変更した以外は、実施例１と同様に行った。ガラスクロスをＩＰＣ名称＃３３１３ガラスクロス（厚さ８０μｍ）に変更した。
また、実施例１と同じニードルパンチでガラスクロスに貫通する穴を開けた際の穴の最大直径は、５ｍｍであった。さらに、貫通する穴の数は、１平方ｃｍ角中７個であった。
【００５８】
実施例５
使用する樹脂を、水酸化アルミニウムが２１ｖｏｌ％となる下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様に行った。なお、樹脂の粘度は、１００℃で１３００Ｐａ・ｓであった。
・ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ−７７０（商品名、大日本インキ株式会社製） ３０ｇ
・ノボラックフェノール樹脂、ＨＰ−８５０（商品名、日立化成工業株式会社製） １６ｇ
・ジシアンジアミド（日本カーバイド株式会社製、商品名） ０．０４ｇ
・水酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）、ハイジライトＨ−４２Ｍ（商品名、昭和電工株式会社製） ２２ｇ
・酸化防止剤、ヨシノックスＢＢ（商品名、株式会社エーピーアイコーポレーション製） ６ｇ
溶剤、メチルエチルケトン（試薬） ８０ｇ
【００５９】
実施例６
補強材の貫通する穴を、プリプレグ作製後に形成する方法に変更した。貫通する穴の形成は、実施例１と同様にして行い、この貫通した穴を形成したプリプレグを４枚重ね合わせ、実施例１と同様の条件で両面銅張り積層板を作製した。
【００６０】
比較例１
貫通する穴を形成していないガラスクロスに樹脂を含浸したプリプレグのみを使用した。その他は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
比較例２
貫通する穴を形成したガラスクロスに樹脂を含浸したプリプレグを銅箔側に設置し、貫通する穴を形成していないガラスクロスに樹脂を含浸したプリプレグを２枚重ねて積層板を作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
比較例３
実施例５の樹脂を、貫通する穴を形成していないガラスクロスに含浸したプリプレグを作製した。このプリプレグのみを使用して積層板作製した。その他は、実施例１と同様に行った。
【００６３】
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した積層板の常態はんだ耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、銅箔引き剥がし強さ及び難燃性を評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１〜４及び６と比較例１及び２を比較すると、ハロゲンを含まず難燃性を確保できる、水酸化アルミニウムの含有率が高い樹脂系では、本発明の効果が明白となる。すなわち、水酸化アルミニウムの含有率が高い樹脂をガラスクロスに含浸する場合、本発明のようにガラスクロスに貫通穴を形成していないと常態はんだ耐熱性及び吸湿はんだ耐熱性を確保することができない。
一方、実施例５と比較例３を比較すると、ハロゲンを含まず難燃性を確保することができない水酸化アルミニウムの含有率が低い樹脂系では、難燃性以外の特性は確保できるが、貫通穴を形成したガラスクロスを用いた用いて作製したプリプレグを使用して積層板を作製した場合、難燃性が向上した。これは、各層間の密着性が向上したことにより酸素進入路が遮断されたものと推定する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強材と樹脂とを含むプリプレグであって、
該補強材の厚さ方向に貫通する穴を有するプリプレグ。
【請求項２】
貫通する穴の最大直径が、０．０５〜１０ｍｍである、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
貫通する穴の数が、補強材１平方ｃｍ角中１〜１００個である、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項４】
補強材が、ガラスクロス、ポリアミド又はセルロースである、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項５】
樹脂が、８０〜１３０℃の温度において５００〜１００００Ｐａ・ｓの最低溶融粘度を有する、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項６】
樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン若しくはポリエーテルイミドを含んでいてもよい、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂あるいはエポキシ基又はフェノール水酸基で変性した樹脂、並びにこれらの混合物である、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項７】
樹脂が、充填剤を含む、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項８】
充填剤が、水酸化アルミニウムである、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１記載のプリプレグを製造する方法であって、
ａ）補強材を樹脂に含浸させる工程と、
ｂ）補強材に穴を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項１０】
補強材と樹脂とを含むプリプレグを２枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置して、加熱加圧して得られる積層板であって、
該プリプレグが、該補強材の厚さ方向に貫通する穴を有し、該貫通する穴が、該樹脂で充填されているものである積層板。
【請求項１１】
補強材の厚さ方向に貫通する穴を有しないプリプレグをさらに１枚以上含む請求項１０記載の積層板であって、
貫通する穴を有しないプリプレグは、貫通する穴を有するプリプレグと接するように配置されている、積層板。
【請求項１２】
貫通する穴の最大直径が、０．０５〜１０ｍｍである、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１３】
貫通する穴の数が、補強材１平方ｃｍ角中１〜１００個である、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１４】
補強材が、ガラスクロス、ポリアミド又はセルロースである、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１５】
樹脂が、８０〜１３０℃の温度において５００〜１００００Ｐａ・ｓの最低溶融粘度を有する、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１６】
樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン若しくはポリエーテルイミドを含んでいてもよい、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂あるいはエポキシ基又はフェノール水酸基で変性した樹脂、並びにこれらの混合物である、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１７】
樹脂が、充填剤を含む、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１８】
充填剤が、水酸化アルミニウムである、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１９】
金属箔が、銅箔である、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項２０】
請求項１０記載の積層板を製造する方法であって、
請求項１記載のプリプレグを必要な厚さ分だけ複数枚重ねる工程と、
その片面又は両面に金属箔を配置する工程と、
加熱・加圧する工程と、
を含む方法。
【請求項１】
補強材と樹脂とを含むプリプレグであって、
該補強材の厚さ方向に貫通する穴を有するプリプレグ。
【請求項２】
貫通する穴の最大直径が、０．０５〜１０ｍｍである、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
貫通する穴の数が、補強材１平方ｃｍ角中１〜１００個である、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項４】
補強材が、ガラスクロス、ポリアミド又はセルロースである、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項５】
樹脂が、８０〜１３０℃の温度において５００〜１００００Ｐａ・ｓの最低溶融粘度を有する、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項６】
樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン若しくはポリエーテルイミドを含んでいてもよい、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂あるいはエポキシ基又はフェノール水酸基で変性した樹脂、並びにこれらの混合物である、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項７】
樹脂が、充填剤を含む、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項８】
充填剤が、水酸化アルミニウムである、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１記載のプリプレグを製造する方法であって、
ａ）補強材を樹脂に含浸させる工程と、
ｂ）補強材に穴を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項１０】
補強材と樹脂とを含むプリプレグを２枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置して、加熱加圧して得られる積層板であって、
該プリプレグが、該補強材の厚さ方向に貫通する穴を有し、該貫通する穴が、該樹脂で充填されているものである積層板。
【請求項１１】
補強材の厚さ方向に貫通する穴を有しないプリプレグをさらに１枚以上含む請求項１０記載の積層板であって、
貫通する穴を有しないプリプレグは、貫通する穴を有するプリプレグと接するように配置されている、積層板。
【請求項１２】
貫通する穴の最大直径が、０．０５〜１０ｍｍである、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１３】
貫通する穴の数が、補強材１平方ｃｍ角中１〜１００個である、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１４】
補強材が、ガラスクロス、ポリアミド又はセルロースである、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１５】
樹脂が、８０〜１３０℃の温度において５００〜１００００Ｐａ・ｓの最低溶融粘度を有する、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１６】
樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン若しくはポリエーテルイミドを含んでいてもよい、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂あるいはエポキシ基又はフェノール水酸基で変性した樹脂、並びにこれらの混合物である、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１７】
樹脂が、充填剤を含む、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１８】
充填剤が、水酸化アルミニウムである、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項１９】
金属箔が、銅箔である、請求項１０又は１１記載の積層板。
【請求項２０】
請求項１０記載の積層板を製造する方法であって、
請求項１記載のプリプレグを必要な厚さ分だけ複数枚重ねる工程と、
その片面又は両面に金属箔を配置する工程と、
加熱・加圧する工程と、
を含む方法。
【公開番号】特開２０１２−２２８８８４（Ｐ２０１２−２２８８８４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４１８５０（Ｐ２０１２−１４１８５０）
【出願日】平成２４年６月２５日（２０１２．６．２５）
【分割の表示】特願２００７−１５６５８７（Ｐ２００７−１５６５８７）の分割
【原出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２５日（２０１２．６．２５）
【分割の表示】特願２００７−１５６５８７（Ｐ２００７−１５６５８７）の分割
【原出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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