プリント配線基板用金属材料
【課題】 本発明の目的は銅箔と絶縁基板との接着強度を向上させるための汎用性の高い銅箔の表面処理方法を提供することである。
【解決手段】 銅箔の表面に１μｍｏｌ／ｍ２以上のＴｉが存在することを特徴とするプリント配線基板用金属材料であり、さらには、Ｔｉが金属アルコキシド或いは有機金属カップリング剤であることを特徴とする。
【解決手段】 銅箔の表面に１μｍｏｌ／ｍ２以上のＴｉが存在することを特徴とするプリント配線基板用金属材料であり、さらには、Ｔｉが金属アルコキシド或いは有機金属カップリング剤であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁基板との接着を行う前のプリント配線板用金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント配線板（ＰＷＢ）とは、電気絶縁性の材料（絶縁基板）の表面（場合によっては内部にも）に、導電性材料で導体パターンを形成・固着したものを指し、これに電子部品類を搭載し、はんだ付け接続を完了したものがプリント回路板（ＰＣＢ）と呼ばれる。プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板のベースとなる材料としては一般に銅張積層板が使用される。銅張積層板において絶縁基板と導電性材料の接着性は重要な特性のひとつであり、絶縁基板との接着性を向上させるために粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。例えば電解銅箔のＭ面（粗面）に硫酸銅酸性めっき浴を用いて、樹枝状又は小球状の銅を多数電解せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果によって接着性を改善させる方法がある。粗化処理後には接着特性を更に向上させるためにクロメート処理やシランカップリング剤による処理等が行われていることが一般的に行われている。
【０００４】
しかしながら、ファインピッチ化により導体間隔が狭くなると、粗化処理部がエッチングによる回路形成後に残留し、絶縁劣化を起こすおそれがある。これを防止するために粗化表面すべてをエッチングしようとすると長いエッチング時間を必要とし、配線幅が維持できなくなる。そのため、粗化処理はファインライン形成には不利である。
また、高周波信号は導体の表面に集中して流れる。これを表皮効果と呼ぶ。この性質は高周波になるほど顕著であり、銅の場合、１ＧＨｚの周波数では表面２．１μmに電流が集中する。したがって粗化処理により表面に凹凸がある場合、導体抵抗が高くなり伝送損失が大きくなるので好ましくない。
更に、ベアチップをフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）上に実装して電気的接続を行うＣＯＦ（チップ・オン・フレックス）技術、又はＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）技術では、チップ搭載時に位置合わせのために樹脂を通して導体に形成されている位置決めパターンを視認する必要がある。その際、導体表面が粗化処理により荒れていると樹脂表面も粗くなり、視認性が低下する。
【０００５】
このような背景から、前述したようなプリント配線板へのファインピッチ化や高周波対応等のニーズを満たすために最近では導体表面を粗化処理せずに逆に平坦化又は低粗度化（ロープロファイル化）することが望まれるようになってきている。しかしながら、平滑表面では充分な接着強度を得ることが難しかった。
【０００６】
そこで、絶縁基板と銅箔の接着性を向上させる他の手段として、例えば特許文献１では銅箔の表面に銅−亜鉛等でできた耐熱処理層及びオレフィン系シランカップリング剤層を順に設けることにより、高周波対応用基板と銅箔の密着性の向上を図っている。銅箔表面に耐熱処理層を形成し、オレフィン系シランカップリング剤を塗布した後は、風乾又は加熱乾燥される。耐熱処理層が銅の樹脂硬化阻害を防止し、さらに、特定のシランカップリング剤が銅箔及び樹脂と化学結合して、接着強度の向上が図られるものと推定されている。
また、特許文献２ではクロメート処理等の防錆処理を施した銅箔表面に水酸基を付与した上でシランカップリング剤を塗布反応させる処理方法が開示されている。シランカップリング剤を塗布された銅箔は乾燥される。
また、特許文献３では銅箔の表面にＳｉ又はＺｒ又はＴｉの酸化物或いは水酸化物を主体とする被膜を形成する処理を行うことを特徴とする銅箔の表面処理方法が開示されている。この発明は、銅箔の表面にＳｉ又はＺｒ又はＴｉの金属酸化物や水酸化物の被膜を銅箔の表面に形成することによって、銅箔の表面を粗面化し、樹脂基材との密着性を高めようとするものである。上記酸化物や水酸化物の被膜の形成は、Ｓｉ又はＺｒ又はＴｉの金属アルコキシド又は塩化物を有機溶剤に添加して均一になるように充分に攪拌して溶解又は分散させることによって処理液を調整し、この処理液中に銅箔を浸漬したり、あるいは銅箔の表面に処理液をスプレーしたりした後、乾燥させることによって行っている。
また、特許文献４では銅箔の表面にカップリング剤を両面合計で０．５ｇ／ｍ２以上処理した上で１５５℃以上の温度で焼き付けることで、カップリング剤の脱水縮合が促進され、より強固な皮膜となる技術が開示されている。
更に、特許文献５では電着銅層を備えた銅箔の当該電着銅層に対してコロナ放電を行い、前記コロナ放電が施された前記電着銅層の表面に加水分解性ケイ素化合物を付着させる銅箔の表面処理を開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０１５８５号公報
【特許文献２】特開平７−３３１４５４号公報
【特許文献３】特開平６−４１７６１号公報
【特許文献４】特許第３３２２４７４号
【特許文献５】特開平２００３−２９１２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記技術ではカップリング剤や金属アルコキシドの汎用性が低く、樹脂基材、用途及びユーザに応じたカップリング剤や金属アルコキシドの選択の必要性が高かった。
従って、より汎用性の高い表面処理方法が見出されれば、技術的進歩をもたらすであろう。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は銅箔と絶縁基板との接着強度を向上させるための汎用性の高い銅箔の表面処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、銅箔の表面に１μｍｏｌ／ｍ２以上のＴｉが存在することで高い接着強度が得られることを見出した。
さらには、銅箔表面にＴｉを含有する有機金属カップリング剤もしくは金属アルコキシドを処理することで、Ｔｉを表面導入できることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
従来はＳｉカップリング剤を用いることが多く、その接着機構は金属表面とＳｉが共有結合もしくは水素結合し、残りの官能基が樹脂と結合するものである。このため、樹脂と親和性の高い官能基を選択する必要がある。例えば、エポキシ樹脂の場合にはエポキシ基を末端に持つものが、ポリイミド樹脂の場合にはアミノ基を末端に持つものが接着強度が高くなる。そのため、樹脂に応じてカップリング剤の官能基を変化させる必要があった。
Ｔｉを用いる場合でも、その存在量は０．５ｇ／ｍ２程度（分子量２００の場合で２，５００μｍｏｌ／ｍ２）と多く、さらには加熱による脱水縮合の促進を必要とするものであった。
【００１１】
しかし、樹脂との接着強度を向上するには、従来言われていたような大量のＴｉの存在は必要ではなく、少量のＴｉの存在で充分であることがわかった。また、広く用いられているＳｉでは同様の効果を得ることができず、Ｔｉに特有の現象であることを見出した。
さらには、Ｔｉの場合、金属アルコキシドを用いてＴｉ酸化物が主体の皮膜を形成した場合のみならず、有機金属カップリング剤を用いて有機物の含有量が多い皮膜を形成した場合にも同様の効果を示すことを見出した。すなわち、シランカップリング剤とは異なり、官能基の効果がＴｉカップリング剤においては顕著ではなく、Ｔｉの存在そのものが接着強度を向上させていると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
銅箔表面にＴｉを付着する工程を実施する前には種々の前処理を施すことができる。例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理を施すことで銅箔表面の活性化を促進させ、表面処理化合物の付着性能を向上させることができる。
また、銅箔の表面に対してＮｉめっきやＮｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−ＰといったＮｉ合金めっきを施すことで、銅箔の耐熱性を向上することができ、結果的に絶縁基板との接着強度が更に向上する。ＮｉめっきおよびＮｉ合金めっきの厚さは１〜５０ｎｍとするのが好ましい。Ｎｉめっきは公知の方法により実施することができるが、例えば、電気めっき、無電解めっき等の方法により実施することができる。素材が導電性の銅箔であることから、生産性およびコストに優れた電気めっきを用いることが多い。
また、クロメート処理等の耐食性を向上する処理を施すこともできる。
さらに、銅箔表面、めっき表面もしくはクロメート表面に水酸基を付与する工程を設けることもできる。銅箔表面に水酸基を付与することで表面処理化合物が表面に付着し易くなるからである。水酸基の付与は、公知の方法により実施することができるが、例えば、水蒸気の存在下での銅箔の加熱処理、又はアルカリ処理によって行うことができる。
上記の前処理は単独で又は組み合わせて行うことが可能であり、組み合わせて行う場合にはＮｉめっきもしくはＮｉ合金めっきと水酸基の付与の工程の組合せを、めっき→水酸基付与の順序で行うのが好ましい。
【００１３】
前記表面処理化合物を銅箔表面に付着させるために前記表面処理化合物を銅箔表面に直接塗布してもよいが、上記表面処理化合物を水、或いはエタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル又はトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやプロピレンカーボネート等の有機溶媒中に添加して均一になるように十分に攪拌して分散又は溶解させた表面処理液を用いて塗布するのが好ましい。表面処理液中の表面処理化合物の濃度は、特に制限されるものではないが、経済性の観点から０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度であるのが好ましい。銅箔の表面に対する表面処理化合物の付着量は、１〜２０００μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは４〜１０００μｍｏｌ／ｍ２の量であるのが好ましい。酸化膜処理液には、所望により添加剤を加えることができる。例えば、加水分解性金属化合物の加水分解を促進するために少量の酢酸や塩酸などの酸を添加することができる。表面処理液の銅箔表面への塗布は、スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング等の方法が挙げられ、生産性の観点からディップコーティングもしくはスプレーコーティングが好ましい。乾燥方法としては、風乾や加熱乾燥が挙げられ、生産性の観点から加熱乾燥が好ましい。
【００１４】
電解銅箔製品の製造工程は一般に製箔工程、表面処理工程及び切断工程に大きく分類される。表面処理工程では更に粗化粒子形成（粗化処理）、耐熱層形成、及び／又は防錆層形成等を行うのが一般的である。圧延銅箔製品は圧延原ロール箔を製造した後に、表面処理工程及び切断工程へと続くのが一般的である。表面処理工程では上記と同様に粗化粒子形成（粗化処理）、耐熱層形成、及び／又は防錆層形成等を行うのが一般的である。
本発明においては、粗化処理工程を行わずに平坦なまま行う場合が主であるが、適度な粗化処理工程を入れても問題無い。さらに耐熱層形成には特段制約は無く、必要に応じた耐熱層を形成することが可能である。防錆層形成は防錆能力が充分であれば省略することが可能であるが、施すことを排除するものではない。
本発明に係る表面処理は上記工程の最終段階で施す。すなわち、防錆層を形成させる場合はその後に実施する。本発明の表面処理は所望により銅箔の片面又は両面に行うことができる。本発明に係る表面処理を行うことにより接着性能を十分に向上させた場合には粗化処理を省略又は簡略化することもできるので、銅箔表面の平坦化又は低粗度化が可能となる。また、本発明に係る表面処理によって耐食性を十分に向上させた場合にはクロメート処理等の防錆処理を省略することもできる。これにより環境負荷の低減も可能となる。
【００１５】
本発明に係る表面処理を行った銅箔を用いて銅張積層板を製造することができる。表面処理を行った側の銅箔表面を接着面とする。すなわち、表面処理を行った側の銅箔表面と絶縁基板の所望の表面を対向させて銅箔を絶縁基板に積層する。
本発明に係る銅張積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【００１６】
本発明の表面処理の対象となる銅箔に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供することができる。銅箔の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用される高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加した銅合金、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。銅箔の表面状態は本来の目的が平坦な状態での接着性向上であることから平坦であるのが好ましい。
【００１７】
本発明に係る表面処理化合物は銅箔の表面に銅以外の金属酸化物、とりわけＴｉの酸化物を主体とする被膜を形成することのできるものであれば、特に制限されることはないが、取扱いや安全性の観点から、以下の加水分解性金属化合物が好ましい。
【００１８】
本発明に係る加水分解性金属化合物は、１分子中に金属と結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する化合物である。加水分解性基としては、例えば、クロル基等のハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基等が挙げられ、安定性及び取扱い易さの観点等からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては上述したアルコキシ基を用いることができる。
一側面において、本発明にかかる加水分解性金属化合物は、金属原子に結合した少なくとも一つのアルコキシ基（−ＯＲ）を有する金属アルコキシドである。とりわけ、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍは金属原子であり、ＯＲは各々独立にアルコキシ基であり、ｎはＭの原子価である。）で表わすことができる金属アルコキシドが加水分解性能や金属酸化物形成性能の観点から好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は置換基を有していてもよい。金属アルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。
金属アルコキシドとして、複数種の金属からなるアルコキシド（例えば二種の金属からなるダブルアルコキシド）やダイマー、トライマー、テトラマー等の多量体を用いることもできる。また、金属アルコキシドは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。他の表面処理化合物、例えば有機金属カップリング剤の１種又は複数種と組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
別の一側面において、本発明に係る加水分解性金属化合物は、少なくとも一つの加水分解性基及び少なくとも一つの有機官能基を有する有機金属カップリング剤である。有機金属カップリング剤としては、チタネートカップリング剤を用いるのが好ましい。
有機金属カップリング剤の加水分解性基としては前述のように、例えば、クロル基等のハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基等が挙げられ、安定性及び取扱い易さの観点等からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては上述したアルコキシ基を用いることができる。
また、有機官能基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基等が挙げられ、残留した場合の反応性の観点からアミノ基もしくはエポキシ基が好ましい。
有機金属カップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を使用することができる。
上記有機金属カップリング剤は単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。他の表面処理化合物、例えば金属アルコキシドの１種又は複数種と組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
その他の加水分解性金属化合物の具体例としては、金属の塩化物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ４が挙げられる。
【００２１】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【実施例】
【００２２】
タフピッチ銅のインゴットを溶製し，これを熱間圧延で板にした後，再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返し，最後に冷間圧延で１８μｍの厚みの素材に仕上げた。
【００２３】
さらに、素材は以下の２種のめっきを行ったものと行わないものについて後述する表面処理を行い、３種類の樹脂を積層した。表１に示す浴組成のワット浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ２、浴温５５℃の条件において、１０ｎｍの厚みのＮｉめっきを施した。また、表２に示すＮｉ−Ｐめっき浴を用い、電流密度１Ａ／ｄｍ２、浴温、５５℃の条件において、１０ｎｍの厚みのＮｉ−Ｐめっきを施した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製）を０．２ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液としてディップ法で塗布し、１００℃で乾燥した。この供試材を１０ｃｍ角の大きさで溶解し、ＩＣＰ分析にてＴｉ量を測定したところ、７μｍｏｌ／ｍ２相当であった。
同様に１００ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液をロールコーティング法で塗布した場合には２，０００μｍｏｌ／ｍ２相当であった。
【００２７】
樹脂は、次の３種類を用いた。
厚み０．１５ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ（エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製エピコート１００１、エピコート１５４の混合）と銅箔を１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２、１２０分の条件で加熱加圧して積層成形することで銅箔ガラス基材エポキシ樹脂板を得た。
ポリイミド前駆体として、宇部興産製のＵ−ワニスＡを用いて、ロールコーターで銅箔上に塗布した後に、１３０℃で３０分乾燥後に昇温速度５℃/ｍｉｎで ２０℃→２００℃（１０分保持）→２５０℃（１０分保持）→３５０℃（１０分保持）→室温まで炉冷の温度履歴で硬化させた。硬化後の樹脂厚さが３０μｍになるように塗布量を調整した。この工程で、２層ＣＣＬを得た。
液晶ポリマーとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が３３０℃である膜厚２５μｍの熱可塑性樹脂を用い、両面に銅箔を配置し、真空熱プレス機を用いて、温度３４０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、時間１０分の条件で熱圧着して銅張り積層板を得た。
樹脂と銅箔とのピール強度をＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じ、９０度剥離試験を行って評価した。
【００２８】
【表３】
【００２９】
各条件のピール強度を表３に示す。
Ｎｏ．１〜３は表面処理も後処理も施さない場合であり、低いピール強度しか得られない。
Ｎｏ．４〜１２は表面処理にＴｉカップリング剤を用いたもので、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂および液晶ポリマーのいずれの樹脂に対しても高いピール強度を得ることができた。
【００３０】
Ｎｏ．１３〜１５はめっきを施さずに直接Ｔｉ処理を行ったものである。Ｎｏ．１４の樹脂にポリイミドを用いた場合はポリイミド前駆体に箔のＣｕが溶解していまい、高いピール強度が得られなかった。しかし、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１５のように樹脂にエポキシおよび液晶ポリマーを用いた場合には充分なピール強度を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁基板との接着を行う前のプリント配線板用金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント配線板（ＰＷＢ）とは、電気絶縁性の材料（絶縁基板）の表面（場合によっては内部にも）に、導電性材料で導体パターンを形成・固着したものを指し、これに電子部品類を搭載し、はんだ付け接続を完了したものがプリント回路板（ＰＣＢ）と呼ばれる。プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板のベースとなる材料としては一般に銅張積層板が使用される。銅張積層板において絶縁基板と導電性材料の接着性は重要な特性のひとつであり、絶縁基板との接着性を向上させるために粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。例えば電解銅箔のＭ面（粗面）に硫酸銅酸性めっき浴を用いて、樹枝状又は小球状の銅を多数電解せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果によって接着性を改善させる方法がある。粗化処理後には接着特性を更に向上させるためにクロメート処理やシランカップリング剤による処理等が行われていることが一般的に行われている。
【０００４】
しかしながら、ファインピッチ化により導体間隔が狭くなると、粗化処理部がエッチングによる回路形成後に残留し、絶縁劣化を起こすおそれがある。これを防止するために粗化表面すべてをエッチングしようとすると長いエッチング時間を必要とし、配線幅が維持できなくなる。そのため、粗化処理はファインライン形成には不利である。
また、高周波信号は導体の表面に集中して流れる。これを表皮効果と呼ぶ。この性質は高周波になるほど顕著であり、銅の場合、１ＧＨｚの周波数では表面２．１μmに電流が集中する。したがって粗化処理により表面に凹凸がある場合、導体抵抗が高くなり伝送損失が大きくなるので好ましくない。
更に、ベアチップをフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）上に実装して電気的接続を行うＣＯＦ（チップ・オン・フレックス）技術、又はＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）技術では、チップ搭載時に位置合わせのために樹脂を通して導体に形成されている位置決めパターンを視認する必要がある。その際、導体表面が粗化処理により荒れていると樹脂表面も粗くなり、視認性が低下する。
【０００５】
このような背景から、前述したようなプリント配線板へのファインピッチ化や高周波対応等のニーズを満たすために最近では導体表面を粗化処理せずに逆に平坦化又は低粗度化（ロープロファイル化）することが望まれるようになってきている。しかしながら、平滑表面では充分な接着強度を得ることが難しかった。
【０００６】
そこで、絶縁基板と銅箔の接着性を向上させる他の手段として、例えば特許文献１では銅箔の表面に銅−亜鉛等でできた耐熱処理層及びオレフィン系シランカップリング剤層を順に設けることにより、高周波対応用基板と銅箔の密着性の向上を図っている。銅箔表面に耐熱処理層を形成し、オレフィン系シランカップリング剤を塗布した後は、風乾又は加熱乾燥される。耐熱処理層が銅の樹脂硬化阻害を防止し、さらに、特定のシランカップリング剤が銅箔及び樹脂と化学結合して、接着強度の向上が図られるものと推定されている。
また、特許文献２ではクロメート処理等の防錆処理を施した銅箔表面に水酸基を付与した上でシランカップリング剤を塗布反応させる処理方法が開示されている。シランカップリング剤を塗布された銅箔は乾燥される。
また、特許文献３では銅箔の表面にＳｉ又はＺｒ又はＴｉの酸化物或いは水酸化物を主体とする被膜を形成する処理を行うことを特徴とする銅箔の表面処理方法が開示されている。この発明は、銅箔の表面にＳｉ又はＺｒ又はＴｉの金属酸化物や水酸化物の被膜を銅箔の表面に形成することによって、銅箔の表面を粗面化し、樹脂基材との密着性を高めようとするものである。上記酸化物や水酸化物の被膜の形成は、Ｓｉ又はＺｒ又はＴｉの金属アルコキシド又は塩化物を有機溶剤に添加して均一になるように充分に攪拌して溶解又は分散させることによって処理液を調整し、この処理液中に銅箔を浸漬したり、あるいは銅箔の表面に処理液をスプレーしたりした後、乾燥させることによって行っている。
また、特許文献４では銅箔の表面にカップリング剤を両面合計で０．５ｇ／ｍ２以上処理した上で１５５℃以上の温度で焼き付けることで、カップリング剤の脱水縮合が促進され、より強固な皮膜となる技術が開示されている。
更に、特許文献５では電着銅層を備えた銅箔の当該電着銅層に対してコロナ放電を行い、前記コロナ放電が施された前記電着銅層の表面に加水分解性ケイ素化合物を付着させる銅箔の表面処理を開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０１５８５号公報
【特許文献２】特開平７−３３１４５４号公報
【特許文献３】特開平６−４１７６１号公報
【特許文献４】特許第３３２２４７４号
【特許文献５】特開平２００３−２９１２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記技術ではカップリング剤や金属アルコキシドの汎用性が低く、樹脂基材、用途及びユーザに応じたカップリング剤や金属アルコキシドの選択の必要性が高かった。
従って、より汎用性の高い表面処理方法が見出されれば、技術的進歩をもたらすであろう。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は銅箔と絶縁基板との接着強度を向上させるための汎用性の高い銅箔の表面処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、銅箔の表面に１μｍｏｌ／ｍ２以上のＴｉが存在することで高い接着強度が得られることを見出した。
さらには、銅箔表面にＴｉを含有する有機金属カップリング剤もしくは金属アルコキシドを処理することで、Ｔｉを表面導入できることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
従来はＳｉカップリング剤を用いることが多く、その接着機構は金属表面とＳｉが共有結合もしくは水素結合し、残りの官能基が樹脂と結合するものである。このため、樹脂と親和性の高い官能基を選択する必要がある。例えば、エポキシ樹脂の場合にはエポキシ基を末端に持つものが、ポリイミド樹脂の場合にはアミノ基を末端に持つものが接着強度が高くなる。そのため、樹脂に応じてカップリング剤の官能基を変化させる必要があった。
Ｔｉを用いる場合でも、その存在量は０．５ｇ／ｍ２程度（分子量２００の場合で２，５００μｍｏｌ／ｍ２）と多く、さらには加熱による脱水縮合の促進を必要とするものであった。
【００１１】
しかし、樹脂との接着強度を向上するには、従来言われていたような大量のＴｉの存在は必要ではなく、少量のＴｉの存在で充分であることがわかった。また、広く用いられているＳｉでは同様の効果を得ることができず、Ｔｉに特有の現象であることを見出した。
さらには、Ｔｉの場合、金属アルコキシドを用いてＴｉ酸化物が主体の皮膜を形成した場合のみならず、有機金属カップリング剤を用いて有機物の含有量が多い皮膜を形成した場合にも同様の効果を示すことを見出した。すなわち、シランカップリング剤とは異なり、官能基の効果がＴｉカップリング剤においては顕著ではなく、Ｔｉの存在そのものが接着強度を向上させていると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
銅箔表面にＴｉを付着する工程を実施する前には種々の前処理を施すことができる。例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理を施すことで銅箔表面の活性化を促進させ、表面処理化合物の付着性能を向上させることができる。
また、銅箔の表面に対してＮｉめっきやＮｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−ＰといったＮｉ合金めっきを施すことで、銅箔の耐熱性を向上することができ、結果的に絶縁基板との接着強度が更に向上する。ＮｉめっきおよびＮｉ合金めっきの厚さは１〜５０ｎｍとするのが好ましい。Ｎｉめっきは公知の方法により実施することができるが、例えば、電気めっき、無電解めっき等の方法により実施することができる。素材が導電性の銅箔であることから、生産性およびコストに優れた電気めっきを用いることが多い。
また、クロメート処理等の耐食性を向上する処理を施すこともできる。
さらに、銅箔表面、めっき表面もしくはクロメート表面に水酸基を付与する工程を設けることもできる。銅箔表面に水酸基を付与することで表面処理化合物が表面に付着し易くなるからである。水酸基の付与は、公知の方法により実施することができるが、例えば、水蒸気の存在下での銅箔の加熱処理、又はアルカリ処理によって行うことができる。
上記の前処理は単独で又は組み合わせて行うことが可能であり、組み合わせて行う場合にはＮｉめっきもしくはＮｉ合金めっきと水酸基の付与の工程の組合せを、めっき→水酸基付与の順序で行うのが好ましい。
【００１３】
前記表面処理化合物を銅箔表面に付着させるために前記表面処理化合物を銅箔表面に直接塗布してもよいが、上記表面処理化合物を水、或いはエタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル又はトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやプロピレンカーボネート等の有機溶媒中に添加して均一になるように十分に攪拌して分散又は溶解させた表面処理液を用いて塗布するのが好ましい。表面処理液中の表面処理化合物の濃度は、特に制限されるものではないが、経済性の観点から０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度であるのが好ましい。銅箔の表面に対する表面処理化合物の付着量は、１〜２０００μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは４〜１０００μｍｏｌ／ｍ２の量であるのが好ましい。酸化膜処理液には、所望により添加剤を加えることができる。例えば、加水分解性金属化合物の加水分解を促進するために少量の酢酸や塩酸などの酸を添加することができる。表面処理液の銅箔表面への塗布は、スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング等の方法が挙げられ、生産性の観点からディップコーティングもしくはスプレーコーティングが好ましい。乾燥方法としては、風乾や加熱乾燥が挙げられ、生産性の観点から加熱乾燥が好ましい。
【００１４】
電解銅箔製品の製造工程は一般に製箔工程、表面処理工程及び切断工程に大きく分類される。表面処理工程では更に粗化粒子形成（粗化処理）、耐熱層形成、及び／又は防錆層形成等を行うのが一般的である。圧延銅箔製品は圧延原ロール箔を製造した後に、表面処理工程及び切断工程へと続くのが一般的である。表面処理工程では上記と同様に粗化粒子形成（粗化処理）、耐熱層形成、及び／又は防錆層形成等を行うのが一般的である。
本発明においては、粗化処理工程を行わずに平坦なまま行う場合が主であるが、適度な粗化処理工程を入れても問題無い。さらに耐熱層形成には特段制約は無く、必要に応じた耐熱層を形成することが可能である。防錆層形成は防錆能力が充分であれば省略することが可能であるが、施すことを排除するものではない。
本発明に係る表面処理は上記工程の最終段階で施す。すなわち、防錆層を形成させる場合はその後に実施する。本発明の表面処理は所望により銅箔の片面又は両面に行うことができる。本発明に係る表面処理を行うことにより接着性能を十分に向上させた場合には粗化処理を省略又は簡略化することもできるので、銅箔表面の平坦化又は低粗度化が可能となる。また、本発明に係る表面処理によって耐食性を十分に向上させた場合にはクロメート処理等の防錆処理を省略することもできる。これにより環境負荷の低減も可能となる。
【００１５】
本発明に係る表面処理を行った銅箔を用いて銅張積層板を製造することができる。表面処理を行った側の銅箔表面を接着面とする。すなわち、表面処理を行った側の銅箔表面と絶縁基板の所望の表面を対向させて銅箔を絶縁基板に積層する。
本発明に係る銅張積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【００１６】
本発明の表面処理の対象となる銅箔に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供することができる。銅箔の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用される高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加した銅合金、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。銅箔の表面状態は本来の目的が平坦な状態での接着性向上であることから平坦であるのが好ましい。
【００１７】
本発明に係る表面処理化合物は銅箔の表面に銅以外の金属酸化物、とりわけＴｉの酸化物を主体とする被膜を形成することのできるものであれば、特に制限されることはないが、取扱いや安全性の観点から、以下の加水分解性金属化合物が好ましい。
【００１８】
本発明に係る加水分解性金属化合物は、１分子中に金属と結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する化合物である。加水分解性基としては、例えば、クロル基等のハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基等が挙げられ、安定性及び取扱い易さの観点等からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては上述したアルコキシ基を用いることができる。
一側面において、本発明にかかる加水分解性金属化合物は、金属原子に結合した少なくとも一つのアルコキシ基（−ＯＲ）を有する金属アルコキシドである。とりわけ、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍは金属原子であり、ＯＲは各々独立にアルコキシ基であり、ｎはＭの原子価である。）で表わすことができる金属アルコキシドが加水分解性能や金属酸化物形成性能の観点から好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は置換基を有していてもよい。金属アルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。
金属アルコキシドとして、複数種の金属からなるアルコキシド（例えば二種の金属からなるダブルアルコキシド）やダイマー、トライマー、テトラマー等の多量体を用いることもできる。また、金属アルコキシドは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。他の表面処理化合物、例えば有機金属カップリング剤の１種又は複数種と組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
別の一側面において、本発明に係る加水分解性金属化合物は、少なくとも一つの加水分解性基及び少なくとも一つの有機官能基を有する有機金属カップリング剤である。有機金属カップリング剤としては、チタネートカップリング剤を用いるのが好ましい。
有機金属カップリング剤の加水分解性基としては前述のように、例えば、クロル基等のハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基等が挙げられ、安定性及び取扱い易さの観点等からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては上述したアルコキシ基を用いることができる。
また、有機官能基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基等が挙げられ、残留した場合の反応性の観点からアミノ基もしくはエポキシ基が好ましい。
有機金属カップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を使用することができる。
上記有機金属カップリング剤は単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。他の表面処理化合物、例えば金属アルコキシドの１種又は複数種と組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
その他の加水分解性金属化合物の具体例としては、金属の塩化物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ４が挙げられる。
【００２１】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【実施例】
【００２２】
タフピッチ銅のインゴットを溶製し，これを熱間圧延で板にした後，再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返し，最後に冷間圧延で１８μｍの厚みの素材に仕上げた。
【００２３】
さらに、素材は以下の２種のめっきを行ったものと行わないものについて後述する表面処理を行い、３種類の樹脂を積層した。表１に示す浴組成のワット浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ２、浴温５５℃の条件において、１０ｎｍの厚みのＮｉめっきを施した。また、表２に示すＮｉ−Ｐめっき浴を用い、電流密度１Ａ／ｄｍ２、浴温、５５℃の条件において、１０ｎｍの厚みのＮｉ−Ｐめっきを施した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製）を０．２ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液としてディップ法で塗布し、１００℃で乾燥した。この供試材を１０ｃｍ角の大きさで溶解し、ＩＣＰ分析にてＴｉ量を測定したところ、７μｍｏｌ／ｍ２相当であった。
同様に１００ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液をロールコーティング法で塗布した場合には２，０００μｍｏｌ／ｍ２相当であった。
【００２７】
樹脂は、次の３種類を用いた。
厚み０．１５ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ（エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製エピコート１００１、エピコート１５４の混合）と銅箔を１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２、１２０分の条件で加熱加圧して積層成形することで銅箔ガラス基材エポキシ樹脂板を得た。
ポリイミド前駆体として、宇部興産製のＵ−ワニスＡを用いて、ロールコーターで銅箔上に塗布した後に、１３０℃で３０分乾燥後に昇温速度５℃/ｍｉｎで ２０℃→２００℃（１０分保持）→２５０℃（１０分保持）→３５０℃（１０分保持）→室温まで炉冷の温度履歴で硬化させた。硬化後の樹脂厚さが３０μｍになるように塗布量を調整した。この工程で、２層ＣＣＬを得た。
液晶ポリマーとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が３３０℃である膜厚２５μｍの熱可塑性樹脂を用い、両面に銅箔を配置し、真空熱プレス機を用いて、温度３４０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、時間１０分の条件で熱圧着して銅張り積層板を得た。
樹脂と銅箔とのピール強度をＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じ、９０度剥離試験を行って評価した。
【００２８】
【表３】
【００２９】
各条件のピール強度を表３に示す。
Ｎｏ．１〜３は表面処理も後処理も施さない場合であり、低いピール強度しか得られない。
Ｎｏ．４〜１２は表面処理にＴｉカップリング剤を用いたもので、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂および液晶ポリマーのいずれの樹脂に対しても高いピール強度を得ることができた。
【００３０】
Ｎｏ．１３〜１５はめっきを施さずに直接Ｔｉ処理を行ったものである。Ｎｏ．１４の樹脂にポリイミドを用いた場合はポリイミド前駆体に箔のＣｕが溶解していまい、高いピール強度が得られなかった。しかし、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１５のように樹脂にエポキシおよび液晶ポリマーを用いた場合には充分なピール強度を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の表面に１μｍｏｌ／ｍ２以上のＴｉが存在することを特徴とするプリント配線基板用金属材料。
【請求項２】
銅箔の表面に１〜２０００μｍｏｌ／ｍ２のＴｉが存在することを特徴とするプリント配線基板用金属材料。
【請求項３】
Ｔｉが金属アルコキシド或いは有機金属カップリング剤であることを特徴とする請求項１〜２のプリント配線基板用金属材料。
【請求項１】
銅箔の表面に１μｍｏｌ／ｍ２以上のＴｉが存在することを特徴とするプリント配線基板用金属材料。
【請求項２】
銅箔の表面に１〜２０００μｍｏｌ／ｍ２のＴｉが存在することを特徴とするプリント配線基板用金属材料。
【請求項３】
Ｔｉが金属アルコキシド或いは有機金属カップリング剤であることを特徴とする請求項１〜２のプリント配線基板用金属材料。
【公開番号】特開２００６−２５３４２３（Ｐ２００６−２５３４２３Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６８２２５（Ｐ２００５−６８２２５）
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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