プレート式反応器
【課題】伝熱管間の熱媒の漏れを防止し、高い効率で安定的に目的物を得ることができる反応器を提供する。
【解決手段】ガス状の原料を反応させるための反応容器と、伝熱管を有し、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートと、前記伝熱管に熱媒を供給する装置と、を有し、
前記反応容器は、供給されたガスが、隣り合う伝熱プレート間の隙間を通って排出される容器であり、
前記伝熱プレートは、複数の前記伝熱管及び前記伝熱管と連結する連結部を含み、前記伝熱管は断面形状の周縁又は端縁で前記連結部を介して連結することで、前記伝熱管と前記連結部が交互に配置され、
隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されるプレート式反応器において、
前記連結部は、隣り合う前記伝熱管間において熱媒が漏洩しないように構成され、かつ反応原料ガスの流れ方向の長さが０．０５ｍｍ以上４０ｍｍ未満であることを特徴とするプレート式反応器により、課題を解決する。
【解決手段】ガス状の原料を反応させるための反応容器と、伝熱管を有し、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートと、前記伝熱管に熱媒を供給する装置と、を有し、
前記反応容器は、供給されたガスが、隣り合う伝熱プレート間の隙間を通って排出される容器であり、
前記伝熱プレートは、複数の前記伝熱管及び前記伝熱管と連結する連結部を含み、前記伝熱管は断面形状の周縁又は端縁で前記連結部を介して連結することで、前記伝熱管と前記連結部が交互に配置され、
隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されるプレート式反応器において、
前記連結部は、隣り合う前記伝熱管間において熱媒が漏洩しないように構成され、かつ反応原料ガスの流れ方向の長さが０．０５ｍｍ以上４０ｍｍ未満であることを特徴とするプレート式反応器により、課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレート式反応器及び該プレート式反応器を用いアクリル酸等を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、又はアクロレインの気相接触酸化反応のような、発熱又は吸熱を伴い、粒状の固体触媒が用いられる気相反応に用いられる反応器としては、例えば、ガス状の原料を反応させるための反応容器と、伝熱管を有し、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートと、前記伝熱管に熱媒を供給する装置と、を有し、前記反応容器は、供給されたガスが、隣り合う伝熱プレート間の隙間を通って排出される容器であり、前記伝熱プレートは、断面形状の周縁又は端縁で連結している複数の前記伝熱管を含み、隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されるプレート式反応器が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなプレート式反応器は、一般に、隣り合う伝熱プレート間の隙間に形成される複数の触媒層を有し、また伝熱プレートと触媒との接触性に優れていることから、前記気相反応による生成物を大量に効率よく製造する観点で優れている。
【０００４】
また、プレート間の距離と熱媒流路である伝熱管の大きさを調整することで、触媒層の厚みを調整することができ、更に熱媒の流量を調整することで反応層の温度を調整できる。
【０００５】
このようなプレート式反応器を構成する薄板からできた伝熱プレートは、特許文献１に開示されているように、円弧等のパターンが連続して形成された二枚の波板を、両波板のパターンの端に形成される凸縁で互いに接合することにより形成することができる。しかしながら、凸縁同士が接合した連結部が狭く接合が不十分である場合に、溶接時の電流などを調節して行われるが、電流が強すぎると薄板を貫通する小孔ができることがあり、熱媒流路から熱媒が漏れる。熱媒の漏れはプロセスガス側への熱媒流入となり、液状の熱媒で触媒が濡れることによる、触媒形状の変化、細孔の被覆が生じ、触媒性能を低下させる。また漏れた熱媒が反応器内部に堆積することで、反応ガス流れを不均一にして滞留時間を変化させ、副反応物を発生あるいは増加させたりする場合があり、工業的使用を行う場合には解決しなければならない問題点となっていた。また、薄板どうしの溶接が不十分だと熱媒流路である伝熱管が完全に分離されず、伝熱管間で熱媒の漏れが生じる場合には反応層での熱の授受が十分でなくなる傾向にある。その結果、触媒の劣化が起こり、目的物を高い収率で得られなくなる。
【特許文献１】特開２００４−２０２４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の問題を解決するためには、伝熱管同士を連結させる連結部を設け、さらに接合を確実にするために連結部を大きくすることが考えられる。しかしながら前記連結部は熱媒が流れない部分であることから、熱媒による伝熱が伝熱管本体部分よりも著しく小さい。そのため連結部付近に存在する触媒層は、適切に反応温度を維持することが難しく、触媒層の温度上昇は、触媒の劣化や目的物の収率の低下を招く問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、前記連結部の長さ、波板の高さ及
び隣り合う伝熱プレート間の距離に着目し、一定の関係を保つことで伝熱管間の熱媒の漏れを防止し、高い効率で安定的に目的物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）ガス状の原料を反応させるための反応容器と、伝熱管を有し、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートと、前記伝熱管に熱媒を供給する装置と、を有し、
前記反応容器は、供給されたガスが、隣り合う伝熱プレート間の隙間を通って排出される容器であり、
前記伝熱プレートは、複数の前記伝熱管及び前記伝熱管と連結する連結部を含み、前記伝熱管は断面形状の周縁又は端縁で前記連結部を介して連結することで、前記伝熱管と前記連結部が交互に配置され、
隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されるプレート式反応器において、
前記連結部は、隣り合う前記伝熱管間において熱媒が漏洩しないように構成され、かつ反応原料ガスの流れ方向の長さが０．０５ｍｍ以上４０ｍｍ未満であることを特徴とするプレート式反応器。
【０００９】
（２）好ましくは、前記隣り合う伝熱プレートは、一方の伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の連結部に対向するように並べられ、反応原料ガスの流れ方向と垂直方向における前記伝熱管の断面の最大長さをＨ（ｍｍ）、前記隣り合う伝熱プレート間の距離をＰ（ｍｍ）、伝熱プレートを形成する波板の板厚をＴ（ｍｍ）としたときに、下記式（１）
３０ ＞ Ｐ−２Ｔ−（Ｈ／２） ・・・（１）
を満たすことを特徴とするプレート式反応器である。
【００１０】
（３）好ましくは、前記伝熱管の断面形状が円、楕円、又は多角形に賦形されていることを特徴とするプレート式反応器である。
【００１１】
（４）好ましくは、前記熱媒がナイターあるいは高沸点有機物であることを特徴とするプレート式反応器である。
【００１２】
（５）また、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のプレート式反応器を用いたメタクロレイン、アクロレイン、メタクリル酸、アクリル酸、フタル酸、スチレン、ブタジエン又は酸化エチレンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、伝熱管間の熱媒の漏れを防止し、高い効率で安定的に目的物を得るこ
とができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のプレート式反応器は、ガス状の原料を反応させるための反応容器と、伝熱管を有し、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートと、前記伝熱管に熱媒を供給する熱媒供給装置とを有する。
【００１５】
前記反応容器には、反応容器における通気方向に並列する複数の伝熱プレートと、隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されてなる、反応容器における通気方向に並列する複数の触媒層とが形成される。反応容器は、例えば、反応ガス入口出口側には反応ガスの入口出口の導入部を設置し、伝熱プレートはその伝熱プレートと平行な板で伝熱プレートを外側から保持し、熱媒の入口出口側はその熱媒収容部により保持され反応容器とする。他には、伝熱プレートの熱媒流路方向に対する横断面の形状が円弧であるシェルに全体
を収容することもできる。
【００１６】
前記反応容器は、供給されたガスが隣り合う伝熱プレート間の隙間を通って排出される容器であり、通常、一対の通気口を有する。前記一対の通気口は、一方が反応容器に供給される原料ガスの供給口となり、他方が反応容器で生成した生成ガスの排出口となる。通気口の形態は、反応容器へのガスの供給と反応容器からのガスの排出とが行われる形状であれば特に限定されない。一対の通気口は、対向して設けられていることが好ましい。このような通気口としては、例えば、その容器の両端に設けられる一対の通気口が挙げられる。
【００１７】
前記伝熱プレートは、複数の前記伝熱管及び前記伝熱管と連結する連結部を含み、前記伝熱管は断面形状の周縁又は端縁で前記連結部を介して連結することで、前記伝熱管と前記連結部が交互に配置される。
【００１８】
従来の伝熱プレートは、断面形状の周縁又は端縁で連結している複数の伝熱管を含む形状であったが、本発明では、伝熱管同士が断面形状の周縁又は端縁で連結部を介して結合している。そのため伝熱管と連結部が交互に配置され、連結部の存在が伝熱プレート形成時の溶接を容易にしている。
【００１９】
このような伝熱プレートは、円弧、楕円弧、多角形の一部等のパターンが連続し、各パターンとパターンの間に連結部となる平面部が形成された二枚の波板を、平面部で互いに接合することによって形成することができる。又は伝熱プレートは、複数の前記伝熱管の周縁又は端縁で板状の連結部を介して接合することで形成することができる。
【００２０】
前記平面部及び伝熱管と連結部の接合は溶接により行うことができ、溶接方法については、抵抗溶接、ＴＩＧ溶接などのアーク溶接、レーザー溶接などの方法により行うことができる。
【００２１】
本発明では、伝熱プレートの前記連結部は、隣り合う前記伝熱管間において熱媒が漏洩しないように構成されている。隣り合う伝熱管間において熱媒が漏洩することで、熱媒流量の多い伝熱管と少ない伝熱管が生じ、結果として触媒層での熱の授受が不十分となり、触媒の劣化が生じ、目的物を高い収率で得られなくなる。
【００２２】
上記連結部が、隣り合う伝熱管間において熱媒が漏洩しないよう構成するためには、例えば上記連結部が反応原料ガスの流れ方向に一定以上の長さを有し、かつ溶接を確実に行うことが挙げられる。しかしながら、上記連結部が長すぎる場合には、連結部は熱媒による伝熱が他の伝熱管部分と比較して著しく小さく断熱状態に近いため、発熱反応であれば触媒層の温度が上昇し、触媒の劣化を生じさせ、目的物収率が低下する傾向にある。そこで本発明者らは、前記連結部の反応ガス流れ方向の長さを一定の値に制御することで、伝熱管間の熱媒の漏れを防止し、高い効率で安定的に目的物を得ることができることを見出した。
【００２３】
上記連結部の反応原料ガスの流れの方向の長さは、伝熱プレートにおいてそれぞれ一定であってもよく、異なっていても良いが、上記触媒の劣化の防止や収率の低下の防止の観点から、上記Ｚが０．０５ｍｍ以上４０ｍｍ未満である。好ましくは上記Ｚが０．５ｍｍ以上３０ｍｍ未満であり、より好ましくは上記Ｚが１．０ｍｍ以上２０ｍｍ未満である。
【００２４】
伝熱プレートの形状は、反応容器の形状や大きさに応じて決められるが、一般に矩形である。また伝熱プレートの大きさは、反応容器の形状や大きさに応じて決められるが、例えば矩形の伝熱プレートである場合には、縦（すなわち伝熱管の連結高さ）が０．５〜１
０ｍであり、好ましくは０．５〜５ｍ、さらに好ましくは０．５〜３ｍである。通常入手できる薄板鋼板のサイズから、１．５ｍ以上の時は２枚のプレートを接合するか、組み合わせて用いることもできる。また、横（すなわち伝熱管の長さ）が０．１〜２０ｍが用いられ、好ましくは通常３〜１５ｍが用いられる。より好ましくは６〜１０ｍである。
【００２５】
反応容器において隣り合う伝熱プレートは、伝熱プレートの表面の凸縁が互いに対向するように並べられてもよいし、一方の伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の連結部に対向するように並べられてもよい。本発明では、前記隣り合う伝熱プレートは、伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の連結部に対向するように並べられ、反応原料ガスの流れ方向と垂直方向における前記伝熱管の断面の最大長さをＨｍｍ、前記隣り合う伝熱プレート間の距離をＰｍｍ、伝熱プレートを形成する波板の板厚をＴｍｍとしたときに、下記式（１）
３０ ＞ Ｐ−２Ｔ−（Ｈ／２） ・・・（１）
を満たすことが好ましい。
【００２６】
Ｈ、Ｐの値を上記の範囲内に制御することで、触媒の劣化や収率の低下を防止することできる。より好ましくは、２５ ＞ Ｐ−２Ｔ−（Ｈ／２） を満たす場合であり、更に好ましくは、２０ ＞ Ｐ−２Ｔ−（Ｈ／２） を満たす場合である。なお、上記式（１）の下限は触媒が充填可能な数値であれば特定されないが、例えば２．５より大きいことが好ましく、５より大きいことがより好ましい。
上記連結部の反応原料ガスの流れの方向の長さＺ、反応原料ガスの流れ方向と垂直方向における前記伝熱管の断面の最大長さをＨ、前記隣り合う伝熱プレート間の距離をＰについて図１に示す。
【００２７】
隣り合う伝熱プレート間の距離Ｐは、伝熱管の横断方向において伝熱プレート間に３〜４０ｍｍの幅の隙間が形成されるように、各伝熱プレートにおける伝熱管の長軸間の距離で、１０〜５０ｍｍ（隣り合う伝熱プレートにおける伝熱管の幅の半値の和の１．１〜２倍）の範囲で設定することができる。
【００２８】
一枚の伝熱プレート中の複数の伝熱管のそれぞれにおける断面の形状及び大きさは、一定であってもよいし異なっていてもよい。伝熱管の断面形状の大きさは、例えば伝熱管の幅即ち反応原料ガスの流れ方向と垂直方向における前記伝熱管の断面の最大長さＨが５〜５０ｍｍであり、伝熱管の高さ即ち反応原料ガスの流れ方向と平行方向における前記伝熱管の断面の最大長さが１０〜１００ｍｍである。
【００２９】
伝熱プレートにおける伝熱管は、反応容器内の通気方向に対して直交する方向に延出するように形成されていること、すなわち伝熱管を流れる熱媒の方向が反応容器内の通気方向に対して直交する方向であること、が、伝熱管中の熱媒の温度の調整によって原料の反応を制御する観点から好ましい。
【００３０】
前記伝熱管は、伝熱管内の熱媒と伝熱管に外接する触媒層との間で熱が交換される伝熱性を有する材料で形成される。このような材料としては、例えばステンレス、カーボンスチール、ハステロイ、チタン、アルミニウム、エンジニアリングプラスチック及び銅が挙げられる。好ましくはステンレスが用いられる。ステンレスでは３０４，３０４Ｌ，３１６，３１６Ｌが好ましい。また、伝熱管を構成する薄板の板厚は、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。
【００３１】
伝熱管の断面形状は、円形でもよいし、楕円形やラグビーボール型等の略円形でもよいし、矩形等の多角形でもよい。伝熱管の断面形状における周縁とは、円形における周縁を意味し、伝熱管の断面形状における端縁とは、略円形における長軸端の縁や、多角形にお
ける一角の縁を意味する。
【００３２】
前記熱媒供給装置は、前記伝熱管に熱媒を供給する装置であればよい。このような熱媒供給装置としては、例えば、複数の伝熱管の全てに一方向に熱媒を供給する装置や、複数の伝熱管の一部に一方向に熱媒を供給し、複数の伝熱管の他の一部には逆方向に熱媒を供給する装置が挙げられる。熱媒供給装置は、前記伝熱管を介して反応管内外で熱媒を循環させる装置であることが好ましい。前記熱媒供給装置は、熱媒の温度を調整する装置を有することが、反応容器における反応を制御する観点から好ましい。
【００３３】
前記熱媒供給装置により供給される熱媒は反応温度を制御できれば特に限定されるものではないが、複数の硝酸塩類の混合物である溶融塩（ナイター）や多環芳香族炭化水素混合物などからなる高沸点有機熱媒体が好ましい。
【００３４】
隣り合う伝熱プレート間の隙間に充填される触媒には、気相反応で管又は伝熱プレート間の隙間に充填される通常の粒状の触媒を用いることができる。触媒は一種でも二種以上でもよい。このような触媒としては、例えば粒径（最長径）が１〜２０ｍｍであり、嵩密度が０．５〜２．０である触媒が挙げられる。また触媒の形状としては、例えば球状、円柱状、ラシヒリング状及び星形が挙げられる。
【００３５】
本発明のプレート式反応器は、製造する目的物に応じて異なるが、触媒層の温度が高い条件では触媒の劣化や収率が低下するため、２００℃〜６００℃の反応温度が好ましく、２００℃〜５００℃の反応温度がより好ましく、最も好ましくは２００℃から４３０℃である。また、大気圧〜３ＭＰａＧの反応圧力で行うことが好ましく、大気圧〜１０００ＫＰａＧの反応圧力で行うことがより好ましく、大気圧〜５００ｋＰａＧの反応圧力で行うことが更に好ましく、最も好ましくは 大気圧〜３００ｋＰａＧである。
【００３６】
本発明のプレート式反応器は、前述した構成以外の他の構成をさらに有していてもよい。このような他の構成としては、例えば仕切り、仕切り用係止部、及び通気栓が挙げられる。
【００３７】
前記仕切りは、隣り合う伝熱プレート間の隙間に、反応容器内の通気方向に沿って設けられ、前記隙間に複数の区画を形成する部材である。前記仕切りは、各区画に充填物が充填されたときに、各区画に充填物を保持することができる部材が用いられる。このような仕切りとしては、例えば、ステンレス、カーボンスチール、ハステロイ、チタン、アルミニウム、エンジニアリングプラスチック及び銅製の板、角棒、丸棒、網、グラスウール、及びセラミック板が挙げられる。
【００３８】
前記仕切りは、前記隙間への充填物の充填を区画単位で行い、充填物の正確かつ容易な充填を行う観点で好ましい。このような観点から、前記仕切りは、５００Ｌの容積の区画を形成することが好ましく、また形成される全ての区画が同一容積であることが好ましい。
【００３９】
前記仕切りは、仕切りの性状に応じて適宜に伝熱プレート間の隙間に設けることができる。例えば可撓性を有する仕切りや、伝熱プレート間の最短距離の幅を有する形状の仕切りは、予め反応容器に設置されている複数の伝熱プレートにおける隣り合う伝熱プレート間の隙間に挿入することによって伝熱プレート間の隙間に設けることができる。また、伝熱プレートの表面に密着する形状の仕切りは、反応容器に伝熱プレートを設置する際に、伝熱プレートと仕切りとを交互に設置することによって伝熱プレート間の隙間に設けることができる。
【００４０】
プレート式反応器が前記仕切りをさらに有する場合は、充填物の充填は区画単位で行うことができる。この場合、前記充填物は、所定量の充填物を各区画に連続して又は断続的に充填することによって行うことができる。
【００４１】
なお、充填物の適切な充填状態は、例えば各隙間又は区画に充填された触媒（触媒層）の天面の位置の対比や、各隙間又は区画における前記天面の実測値と計算値との比較によって判断することができる。
【００４２】
前記仕切り用係止部は、可撓性を有する仕切りを、形成される区画から充填物が漏れないように前記隙間に保持するために、仕切りの端部を各区画の端部に係止する部材であり、溶接にて係止できるが、その他このような仕切り用部材としては、例えばフック、フックを係止するための輪、孔、窪み等が挙げられる。
【００４３】
前記通気栓は、各区画の通気性と充填物の保持とを両立する部材であって、各区画の端部に着脱自在に固定される部材である。通気栓は、前記隙間から区画単位で充填物を抜き出す観点から好ましい。通気栓は、例えば孔とこの孔に進出する方向に付勢されている爪、及び、孔とボルト及びナット、等の対となる係止部を用いて、各区画の端部に着脱自在に固定することができる。
【００４４】
本発明のプレート式反応器は、触媒層での熱の授受が効率的にできるので、熱の授受を必要とする反応であればいずれの原料、触媒、反応に対しても適用可能であるが、メタクロレイン、アクロレイン、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、スチレン、又は酸化エチレンの製造に用いることが好ましい。特にホットスポットのできやすいメタクロレイン、アクロレイン、メタクリル酸、アクリル酸の反応に用いることが好ましい。
【００４５】
以下、本発明のプレート式反応器を、図面を用いてより具体的に説明する。
【００４６】
本発明のプレート式反応器は、例えば図２〜４に示すように、反応容器外部１と、伝熱管２を有し、反応容器内に対向して並んで設けられる複数の伝熱プレート３と、伝熱管２に供給される熱媒を収容する熱媒収容部４、伝熱プレート３の上部及び下部に設けられる穴あき板６、７と、熱媒収容部４の熱媒を循環させるためのポンプ８と、循環する熱媒収容部４の熱媒の温度を調整するための温度調整装置９とを有する。
【００４７】
反応容器外部１は、例えば通気方向に対する横断面の断面形状が矩形の通気路を形成している。反応器外部１は、その上端及び下端に、対向する一対の通気口１０、１０’を有しており、通気口１０を含む反応容器端部１１と、通気口１０’を含む反応容器端部１１’と、伝熱プレート３とそれを保持する外板とから構成されている。反応容器端部１１、１１’は、反応容器本体に対して着脱自在にそれぞれ接続されている。
【００４８】
伝熱管２は、例えば長径が３０〜５０ｍｍであり短径が１０〜３０ｍｍの断面形状が楕円形の管である。
【００４９】
伝熱プレート３は、複数の伝熱管２が断面形状の端縁で連結した形状を有している。伝熱プレート３は、楕円弧が連続し、各楕円弧と楕円弧の間に平面部が形成された二枚の波板を両波板の弧の端に形成される凸縁及び各楕円弧と楕円弧の間に形成される平面部で互いに接合することによって形成されている。
【００５０】
隣り合う伝熱プレート３は、表面の凸縁同士が対向するように並列していてもよいが、図２のプレート式反応器では、図４に示すように、一方の伝熱プレート３の表面の凸縁３
ａと、他方の伝熱プレート３の表面の連結部３ｂとが対向するように並列している。また伝熱プレート３は、反応容器全体において異なる間隔で並列していてもよいが、図２のプレート式反応器では、同じ間隔で並列している。
【００５１】
伝熱プレート３は、例えば図５に示すように、断面の大きさが異なる三種の伝熱管２ａ〜２ｃを上部、中部、及び下部のそれぞれにおいて含んでいる。伝熱プレート３は、伝熱管２ａ〜２ｃの長軸が一直線上に配置されるように形成されている。例えば伝熱管２ａは、伝熱プレート３の高さの２０％分の伝熱プレート３を形成し、伝熱管２ｂは伝熱プレート３の高さの３０％分の伝熱プレート３を形成し、伝熱管２ｃは伝熱プレート３の高さの４０％分の伝熱プレート３を形成している。そして例えば、第一の伝熱プレート３の高さの１０％分は、伝熱プレート３の上端部及び下端部の接合板部で形成されている。
【００５２】
伝熱プレート３の上部に形成されている伝熱管２ａの断面形状は、長径が５０ｍｍであり、短径が２０ｍｍの楕円形であり、伝熱プレート３の中部に形成されている伝熱管２ｂの断面形状は、長径が４０ｍｍであり、短径が１６ｍｍの楕円形であり、伝熱プレート３の下部に形成されている伝熱管２ｃの断面形状は、長径が３０ｍｍであり、短径が１０ｍｍの楕円形である。伝熱管間の連結部３ｂは、いずれも１ｍｍである。
【００５３】
なお、伝熱プレート３は、反応容器全体において異なる間隔で並列していてもよいが、図３のプレート式反応器では、同じ間隔（各伝熱プレート３の伝熱管の長軸間の距離が３０ｍｍ）で並列している。
【００５４】
熱媒収容部４は、反応器外部１の対向する一対の壁に設けられる容器であり、各伝熱管２に熱媒を供給するための供給口が前記壁に形成されており、例えば反応容器全体において、熱媒が伝熱管２を介して熱媒収容部４間を蛇行するように、所定の高さにおいて複数に区切られている。
【００５５】
穴あき板６、７は、それぞれ、充填される充填物の最長径に対して０．２０〜０．９９倍の径を有する孔が２０〜９９％の開口率で設けられている板である。図２のプレート式反応器では、穴あき板６、７は、最も外側に配置される伝熱プレート３と反応容器外部１の壁との間の隙間への通気を防止するために、図４に示すように、最も外側に配置されている伝熱プレート３の端縁から反応容器外部１の壁までの隙間を塞ぐように形成されている。
【００５６】
ポンプ８には、所望の温度の熱媒を移送することができる装置が用いられる。また、温度調整装置９には、熱媒の温度を所望の温度に制御することができる熱交換器等の装置が用いられる。熱媒収容部４、ポンプ８、及び温度調整装置９は熱媒供給装置を構成している。
【００５７】
隣り合う伝熱プレート３間の隙間には、充填物が充填される。例えば隣り合う伝熱プレート３の隙間には、形状が円柱状であり、粒径（最長径）が５ｍｍであり、嵩密度が０．８である触媒が充填される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示すが、本発明は実施例に限られるものではない。
【００５９】
＜触媒＞
実施例で使用した触媒は、特開昭６３−５４９４２号公報、特公平６−１３０９６号公報、特公平６−３８９１８号公報等に開示される方法により以下のように作成した。
パラモリブデン酸アンモン９４重量部を純水４００重量部に加熱溶解した。一方、硝酸
第二鉄７．２重量部、硝酸コバルト２５重量部及び硝酸ニッケル３８重量部を純水６０重量部に加熱溶解させた。これらの溶液を十分に攪拌しながら混合し、スラリー状の溶液を得た。
次に、純水４０重量部にホウ砂０．８５重量部及び硝酸カリウム０．３６重量部を加熱下で溶解させ、上記スラリーに加えた。次に粒状シリカ６４重量部を加えて攪拌した。次に予めマグネシウムを０．８重量％複合した次炭酸ビスマス５８重量部を加えて攪拌混合し、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し、得られた粒状固体を、成型機を用いて直径４ｍｍ、高さ３ｍｍの錠剤に打錠成型した。次に５００℃、４時間の焼成を行って触媒を得た。
【００６０】
得られた触媒は、Ｍｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｎｉ（３）Ｃｏ（２）Ｆｅ（０．４）Ｎａ（０．２）Ｍｇ（０．４）Ｂ（０．２）Ｋ（０．１）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の触媒粉（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である）の組成比を有する複合酸化物であった。
【００６１】
＜反応器＞
実施例で用いた反応器について、図６に記載の構造のものの反応域１（６１）のみを用いた。反応器の伝熱プレートは、波板形状の薄いステンレスプレート（板厚Ｔ：１ｍｍ）を２枚接合して反応温度調節用の熱媒体流路を形成し、伝熱管を有する伝熱プレートを得た。該接合した伝熱プレートの一対を用いて触媒固定床を形成した。
１対の接合波板プレートは平行に位置し、隣り合う伝熱プレート間の距離（図１におけるＰ）は２６ｍｍで、プレート幅は１１４ｍｍ、プレートの高さは６００ｍｍであった。反応原料ガス流れ方向における伝熱管の断面の長さを４０ｍｍ（図１におけるＬ）、反応原料ガス流れ方向と垂直方向における伝熱管の断面の長さを２０ｍｍ（図１におけるＨ）とし、熱媒流路間の距離Ｚを可動パラメータとした。
【００６２】
＜実施例１＞
上記の反応器に上記触媒を充填し、プロピレンの酸化反応に関するシミュレーション行った。熱媒流路間の距離は１ｍｍとし、熱媒流路には熱媒体として硝酸塩類混合物溶融塩（ナイター）を用い、反応域１（６１）に温度を調節した熱媒体を供給した（熱媒体温度：３５０℃）。熱媒体の供給量は熱媒体の流速が毎秒０．７ｍ（メートル）以上となるようにした。
原料ガスとして、プロピレン濃度が９．５モル％、水濃度９．５モル％、酸素濃度１４．２モル％、窒素６６．８％である反応原料混合ガスを毎時３３７８リットル（標準状態）の割合で反応器中に流入させ、反応器入口の圧力は０．０７ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）として反応を行った。プレートの態様、プロピレン（ＰＰ）転化率、目的物であるアクロレイン（ＡＣＲ）とアクリル酸（ＡＡ）の合計収率、触媒層の最大温度を表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１における反応器の熱媒流路間距離Ｚを４ｍｍに変更したものを使用し、それ以外は実施例１と同様の条件にて反応を行った。プレートの態様、プロピレン（ＰＰ）転化率、目的物であるアクロレイン（ＡＣＲ）とアクリル酸（ＡＡ）の合計収率、触媒層の最大温度を表１に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例１における反応器の熱媒流路間距離Ｚを８ｍｍに変更したものを使用し、それ以外は実施例１と同様の条件にて反応を実施した。プレートの態様、プロピレン（ＰＰ）転化率、目的物であるアクロレイン（ＡＣＲ）とアクリル酸（ＡＡ）の合計収率、触媒層の最大温度を表１に示す。
【００６５】
＜比較例１＞
実施例１における反応器の熱媒流路間距離Ｚを４０ｍｍに変更したものを使用し、それ以外は実施例１と同様の条件にて反応を実施した。プレートの態様、プロピレン（ＰＰ）転化率、目的物であるアクロレイン（ＡＣＲ）とアクリル酸（ＡＡ）の合計収率、触媒層の最大温度を表１に示す。
触媒層最大温度が４５０℃以上となったため、反応を停止した。
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
プレート式反応器は、一般に気相反応による生成物を大量に効率よく製造する観点で優れており、本発明のプレート式反応器は、反応温度とその後の処理温度との温度差の大きな反応に好適に利用することができ、プレート式反応器の汎用性のさらなる拡大が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】反応プレート、伝熱管、連結部の構成を概略的に示す図である。
【図２】本発明のプレート式反応器の一実施の形態における構成を概略的に示す図である。
【図３】図１のプレート式反応器をＡ−Ａ’線に沿って切断したときの断面を示す図である。
【図４】図１のプレート式反応器をＢ−Ｂ’線に沿って切断したときの断面を示す図である。
【図５】伝熱プレート３を示す図である。
【図６】本実施例で用いた反応器の構成を概略的に示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 反応容器外部
２ 伝熱管
３、３ａ、３ｂ 伝熱プレート
４ 熱媒収容部
６、７ 穴あき板
８ ポンプ
９ 温度調整装置
１０、１０’ 通気口
１１、１１’ 反応容器端部
６１ 反応域１
６２ 反応域２
６３ 反応域３
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレート式反応器及び該プレート式反応器を用いアクリル酸等を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、又はアクロレインの気相接触酸化反応のような、発熱又は吸熱を伴い、粒状の固体触媒が用いられる気相反応に用いられる反応器としては、例えば、ガス状の原料を反応させるための反応容器と、伝熱管を有し、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートと、前記伝熱管に熱媒を供給する装置と、を有し、前記反応容器は、供給されたガスが、隣り合う伝熱プレート間の隙間を通って排出される容器であり、前記伝熱プレートは、断面形状の周縁又は端縁で連結している複数の前記伝熱管を含み、隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されるプレート式反応器が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなプレート式反応器は、一般に、隣り合う伝熱プレート間の隙間に形成される複数の触媒層を有し、また伝熱プレートと触媒との接触性に優れていることから、前記気相反応による生成物を大量に効率よく製造する観点で優れている。
【０００４】
また、プレート間の距離と熱媒流路である伝熱管の大きさを調整することで、触媒層の厚みを調整することができ、更に熱媒の流量を調整することで反応層の温度を調整できる。
【０００５】
このようなプレート式反応器を構成する薄板からできた伝熱プレートは、特許文献１に開示されているように、円弧等のパターンが連続して形成された二枚の波板を、両波板のパターンの端に形成される凸縁で互いに接合することにより形成することができる。しかしながら、凸縁同士が接合した連結部が狭く接合が不十分である場合に、溶接時の電流などを調節して行われるが、電流が強すぎると薄板を貫通する小孔ができることがあり、熱媒流路から熱媒が漏れる。熱媒の漏れはプロセスガス側への熱媒流入となり、液状の熱媒で触媒が濡れることによる、触媒形状の変化、細孔の被覆が生じ、触媒性能を低下させる。また漏れた熱媒が反応器内部に堆積することで、反応ガス流れを不均一にして滞留時間を変化させ、副反応物を発生あるいは増加させたりする場合があり、工業的使用を行う場合には解決しなければならない問題点となっていた。また、薄板どうしの溶接が不十分だと熱媒流路である伝熱管が完全に分離されず、伝熱管間で熱媒の漏れが生じる場合には反応層での熱の授受が十分でなくなる傾向にある。その結果、触媒の劣化が起こり、目的物を高い収率で得られなくなる。
【特許文献１】特開２００４−２０２４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の問題を解決するためには、伝熱管同士を連結させる連結部を設け、さらに接合を確実にするために連結部を大きくすることが考えられる。しかしながら前記連結部は熱媒が流れない部分であることから、熱媒による伝熱が伝熱管本体部分よりも著しく小さい。そのため連結部付近に存在する触媒層は、適切に反応温度を維持することが難しく、触媒層の温度上昇は、触媒の劣化や目的物の収率の低下を招く問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、前記連結部の長さ、波板の高さ及
び隣り合う伝熱プレート間の距離に着目し、一定の関係を保つことで伝熱管間の熱媒の漏れを防止し、高い効率で安定的に目的物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）ガス状の原料を反応させるための反応容器と、伝熱管を有し、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートと、前記伝熱管に熱媒を供給する装置と、を有し、
前記反応容器は、供給されたガスが、隣り合う伝熱プレート間の隙間を通って排出される容器であり、
前記伝熱プレートは、複数の前記伝熱管及び前記伝熱管と連結する連結部を含み、前記伝熱管は断面形状の周縁又は端縁で前記連結部を介して連結することで、前記伝熱管と前記連結部が交互に配置され、
隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されるプレート式反応器において、
前記連結部は、隣り合う前記伝熱管間において熱媒が漏洩しないように構成され、かつ反応原料ガスの流れ方向の長さが０．０５ｍｍ以上４０ｍｍ未満であることを特徴とするプレート式反応器。
【０００９】
（２）好ましくは、前記隣り合う伝熱プレートは、一方の伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の連結部に対向するように並べられ、反応原料ガスの流れ方向と垂直方向における前記伝熱管の断面の最大長さをＨ（ｍｍ）、前記隣り合う伝熱プレート間の距離をＰ（ｍｍ）、伝熱プレートを形成する波板の板厚をＴ（ｍｍ）としたときに、下記式（１）
３０ ＞ Ｐ−２Ｔ−（Ｈ／２） ・・・（１）
を満たすことを特徴とするプレート式反応器である。
【００１０】
（３）好ましくは、前記伝熱管の断面形状が円、楕円、又は多角形に賦形されていることを特徴とするプレート式反応器である。
【００１１】
（４）好ましくは、前記熱媒がナイターあるいは高沸点有機物であることを特徴とするプレート式反応器である。
【００１２】
（５）また、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のプレート式反応器を用いたメタクロレイン、アクロレイン、メタクリル酸、アクリル酸、フタル酸、スチレン、ブタジエン又は酸化エチレンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、伝熱管間の熱媒の漏れを防止し、高い効率で安定的に目的物を得るこ
とができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のプレート式反応器は、ガス状の原料を反応させるための反応容器と、伝熱管を有し、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートと、前記伝熱管に熱媒を供給する熱媒供給装置とを有する。
【００１５】
前記反応容器には、反応容器における通気方向に並列する複数の伝熱プレートと、隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されてなる、反応容器における通気方向に並列する複数の触媒層とが形成される。反応容器は、例えば、反応ガス入口出口側には反応ガスの入口出口の導入部を設置し、伝熱プレートはその伝熱プレートと平行な板で伝熱プレートを外側から保持し、熱媒の入口出口側はその熱媒収容部により保持され反応容器とする。他には、伝熱プレートの熱媒流路方向に対する横断面の形状が円弧であるシェルに全体
を収容することもできる。
【００１６】
前記反応容器は、供給されたガスが隣り合う伝熱プレート間の隙間を通って排出される容器であり、通常、一対の通気口を有する。前記一対の通気口は、一方が反応容器に供給される原料ガスの供給口となり、他方が反応容器で生成した生成ガスの排出口となる。通気口の形態は、反応容器へのガスの供給と反応容器からのガスの排出とが行われる形状であれば特に限定されない。一対の通気口は、対向して設けられていることが好ましい。このような通気口としては、例えば、その容器の両端に設けられる一対の通気口が挙げられる。
【００１７】
前記伝熱プレートは、複数の前記伝熱管及び前記伝熱管と連結する連結部を含み、前記伝熱管は断面形状の周縁又は端縁で前記連結部を介して連結することで、前記伝熱管と前記連結部が交互に配置される。
【００１８】
従来の伝熱プレートは、断面形状の周縁又は端縁で連結している複数の伝熱管を含む形状であったが、本発明では、伝熱管同士が断面形状の周縁又は端縁で連結部を介して結合している。そのため伝熱管と連結部が交互に配置され、連結部の存在が伝熱プレート形成時の溶接を容易にしている。
【００１９】
このような伝熱プレートは、円弧、楕円弧、多角形の一部等のパターンが連続し、各パターンとパターンの間に連結部となる平面部が形成された二枚の波板を、平面部で互いに接合することによって形成することができる。又は伝熱プレートは、複数の前記伝熱管の周縁又は端縁で板状の連結部を介して接合することで形成することができる。
【００２０】
前記平面部及び伝熱管と連結部の接合は溶接により行うことができ、溶接方法については、抵抗溶接、ＴＩＧ溶接などのアーク溶接、レーザー溶接などの方法により行うことができる。
【００２１】
本発明では、伝熱プレートの前記連結部は、隣り合う前記伝熱管間において熱媒が漏洩しないように構成されている。隣り合う伝熱管間において熱媒が漏洩することで、熱媒流量の多い伝熱管と少ない伝熱管が生じ、結果として触媒層での熱の授受が不十分となり、触媒の劣化が生じ、目的物を高い収率で得られなくなる。
【００２２】
上記連結部が、隣り合う伝熱管間において熱媒が漏洩しないよう構成するためには、例えば上記連結部が反応原料ガスの流れ方向に一定以上の長さを有し、かつ溶接を確実に行うことが挙げられる。しかしながら、上記連結部が長すぎる場合には、連結部は熱媒による伝熱が他の伝熱管部分と比較して著しく小さく断熱状態に近いため、発熱反応であれば触媒層の温度が上昇し、触媒の劣化を生じさせ、目的物収率が低下する傾向にある。そこで本発明者らは、前記連結部の反応ガス流れ方向の長さを一定の値に制御することで、伝熱管間の熱媒の漏れを防止し、高い効率で安定的に目的物を得ることができることを見出した。
【００２３】
上記連結部の反応原料ガスの流れの方向の長さは、伝熱プレートにおいてそれぞれ一定であってもよく、異なっていても良いが、上記触媒の劣化の防止や収率の低下の防止の観点から、上記Ｚが０．０５ｍｍ以上４０ｍｍ未満である。好ましくは上記Ｚが０．５ｍｍ以上３０ｍｍ未満であり、より好ましくは上記Ｚが１．０ｍｍ以上２０ｍｍ未満である。
【００２４】
伝熱プレートの形状は、反応容器の形状や大きさに応じて決められるが、一般に矩形である。また伝熱プレートの大きさは、反応容器の形状や大きさに応じて決められるが、例えば矩形の伝熱プレートである場合には、縦（すなわち伝熱管の連結高さ）が０．５〜１
０ｍであり、好ましくは０．５〜５ｍ、さらに好ましくは０．５〜３ｍである。通常入手できる薄板鋼板のサイズから、１．５ｍ以上の時は２枚のプレートを接合するか、組み合わせて用いることもできる。また、横（すなわち伝熱管の長さ）が０．１〜２０ｍが用いられ、好ましくは通常３〜１５ｍが用いられる。より好ましくは６〜１０ｍである。
【００２５】
反応容器において隣り合う伝熱プレートは、伝熱プレートの表面の凸縁が互いに対向するように並べられてもよいし、一方の伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の連結部に対向するように並べられてもよい。本発明では、前記隣り合う伝熱プレートは、伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の連結部に対向するように並べられ、反応原料ガスの流れ方向と垂直方向における前記伝熱管の断面の最大長さをＨｍｍ、前記隣り合う伝熱プレート間の距離をＰｍｍ、伝熱プレートを形成する波板の板厚をＴｍｍとしたときに、下記式（１）
３０ ＞ Ｐ−２Ｔ−（Ｈ／２） ・・・（１）
を満たすことが好ましい。
【００２６】
Ｈ、Ｐの値を上記の範囲内に制御することで、触媒の劣化や収率の低下を防止することできる。より好ましくは、２５ ＞ Ｐ−２Ｔ−（Ｈ／２） を満たす場合であり、更に好ましくは、２０ ＞ Ｐ−２Ｔ−（Ｈ／２） を満たす場合である。なお、上記式（１）の下限は触媒が充填可能な数値であれば特定されないが、例えば２．５より大きいことが好ましく、５より大きいことがより好ましい。
上記連結部の反応原料ガスの流れの方向の長さＺ、反応原料ガスの流れ方向と垂直方向における前記伝熱管の断面の最大長さをＨ、前記隣り合う伝熱プレート間の距離をＰについて図１に示す。
【００２７】
隣り合う伝熱プレート間の距離Ｐは、伝熱管の横断方向において伝熱プレート間に３〜４０ｍｍの幅の隙間が形成されるように、各伝熱プレートにおける伝熱管の長軸間の距離で、１０〜５０ｍｍ（隣り合う伝熱プレートにおける伝熱管の幅の半値の和の１．１〜２倍）の範囲で設定することができる。
【００２８】
一枚の伝熱プレート中の複数の伝熱管のそれぞれにおける断面の形状及び大きさは、一定であってもよいし異なっていてもよい。伝熱管の断面形状の大きさは、例えば伝熱管の幅即ち反応原料ガスの流れ方向と垂直方向における前記伝熱管の断面の最大長さＨが５〜５０ｍｍであり、伝熱管の高さ即ち反応原料ガスの流れ方向と平行方向における前記伝熱管の断面の最大長さが１０〜１００ｍｍである。
【００２９】
伝熱プレートにおける伝熱管は、反応容器内の通気方向に対して直交する方向に延出するように形成されていること、すなわち伝熱管を流れる熱媒の方向が反応容器内の通気方向に対して直交する方向であること、が、伝熱管中の熱媒の温度の調整によって原料の反応を制御する観点から好ましい。
【００３０】
前記伝熱管は、伝熱管内の熱媒と伝熱管に外接する触媒層との間で熱が交換される伝熱性を有する材料で形成される。このような材料としては、例えばステンレス、カーボンスチール、ハステロイ、チタン、アルミニウム、エンジニアリングプラスチック及び銅が挙げられる。好ましくはステンレスが用いられる。ステンレスでは３０４，３０４Ｌ，３１６，３１６Ｌが好ましい。また、伝熱管を構成する薄板の板厚は、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。
【００３１】
伝熱管の断面形状は、円形でもよいし、楕円形やラグビーボール型等の略円形でもよいし、矩形等の多角形でもよい。伝熱管の断面形状における周縁とは、円形における周縁を意味し、伝熱管の断面形状における端縁とは、略円形における長軸端の縁や、多角形にお
ける一角の縁を意味する。
【００３２】
前記熱媒供給装置は、前記伝熱管に熱媒を供給する装置であればよい。このような熱媒供給装置としては、例えば、複数の伝熱管の全てに一方向に熱媒を供給する装置や、複数の伝熱管の一部に一方向に熱媒を供給し、複数の伝熱管の他の一部には逆方向に熱媒を供給する装置が挙げられる。熱媒供給装置は、前記伝熱管を介して反応管内外で熱媒を循環させる装置であることが好ましい。前記熱媒供給装置は、熱媒の温度を調整する装置を有することが、反応容器における反応を制御する観点から好ましい。
【００３３】
前記熱媒供給装置により供給される熱媒は反応温度を制御できれば特に限定されるものではないが、複数の硝酸塩類の混合物である溶融塩（ナイター）や多環芳香族炭化水素混合物などからなる高沸点有機熱媒体が好ましい。
【００３４】
隣り合う伝熱プレート間の隙間に充填される触媒には、気相反応で管又は伝熱プレート間の隙間に充填される通常の粒状の触媒を用いることができる。触媒は一種でも二種以上でもよい。このような触媒としては、例えば粒径（最長径）が１〜２０ｍｍであり、嵩密度が０．５〜２．０である触媒が挙げられる。また触媒の形状としては、例えば球状、円柱状、ラシヒリング状及び星形が挙げられる。
【００３５】
本発明のプレート式反応器は、製造する目的物に応じて異なるが、触媒層の温度が高い条件では触媒の劣化や収率が低下するため、２００℃〜６００℃の反応温度が好ましく、２００℃〜５００℃の反応温度がより好ましく、最も好ましくは２００℃から４３０℃である。また、大気圧〜３ＭＰａＧの反応圧力で行うことが好ましく、大気圧〜１０００ＫＰａＧの反応圧力で行うことがより好ましく、大気圧〜５００ｋＰａＧの反応圧力で行うことが更に好ましく、最も好ましくは 大気圧〜３００ｋＰａＧである。
【００３６】
本発明のプレート式反応器は、前述した構成以外の他の構成をさらに有していてもよい。このような他の構成としては、例えば仕切り、仕切り用係止部、及び通気栓が挙げられる。
【００３７】
前記仕切りは、隣り合う伝熱プレート間の隙間に、反応容器内の通気方向に沿って設けられ、前記隙間に複数の区画を形成する部材である。前記仕切りは、各区画に充填物が充填されたときに、各区画に充填物を保持することができる部材が用いられる。このような仕切りとしては、例えば、ステンレス、カーボンスチール、ハステロイ、チタン、アルミニウム、エンジニアリングプラスチック及び銅製の板、角棒、丸棒、網、グラスウール、及びセラミック板が挙げられる。
【００３８】
前記仕切りは、前記隙間への充填物の充填を区画単位で行い、充填物の正確かつ容易な充填を行う観点で好ましい。このような観点から、前記仕切りは、５００Ｌの容積の区画を形成することが好ましく、また形成される全ての区画が同一容積であることが好ましい。
【００３９】
前記仕切りは、仕切りの性状に応じて適宜に伝熱プレート間の隙間に設けることができる。例えば可撓性を有する仕切りや、伝熱プレート間の最短距離の幅を有する形状の仕切りは、予め反応容器に設置されている複数の伝熱プレートにおける隣り合う伝熱プレート間の隙間に挿入することによって伝熱プレート間の隙間に設けることができる。また、伝熱プレートの表面に密着する形状の仕切りは、反応容器に伝熱プレートを設置する際に、伝熱プレートと仕切りとを交互に設置することによって伝熱プレート間の隙間に設けることができる。
【００４０】
プレート式反応器が前記仕切りをさらに有する場合は、充填物の充填は区画単位で行うことができる。この場合、前記充填物は、所定量の充填物を各区画に連続して又は断続的に充填することによって行うことができる。
【００４１】
なお、充填物の適切な充填状態は、例えば各隙間又は区画に充填された触媒（触媒層）の天面の位置の対比や、各隙間又は区画における前記天面の実測値と計算値との比較によって判断することができる。
【００４２】
前記仕切り用係止部は、可撓性を有する仕切りを、形成される区画から充填物が漏れないように前記隙間に保持するために、仕切りの端部を各区画の端部に係止する部材であり、溶接にて係止できるが、その他このような仕切り用部材としては、例えばフック、フックを係止するための輪、孔、窪み等が挙げられる。
【００４３】
前記通気栓は、各区画の通気性と充填物の保持とを両立する部材であって、各区画の端部に着脱自在に固定される部材である。通気栓は、前記隙間から区画単位で充填物を抜き出す観点から好ましい。通気栓は、例えば孔とこの孔に進出する方向に付勢されている爪、及び、孔とボルト及びナット、等の対となる係止部を用いて、各区画の端部に着脱自在に固定することができる。
【００４４】
本発明のプレート式反応器は、触媒層での熱の授受が効率的にできるので、熱の授受を必要とする反応であればいずれの原料、触媒、反応に対しても適用可能であるが、メタクロレイン、アクロレイン、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、スチレン、又は酸化エチレンの製造に用いることが好ましい。特にホットスポットのできやすいメタクロレイン、アクロレイン、メタクリル酸、アクリル酸の反応に用いることが好ましい。
【００４５】
以下、本発明のプレート式反応器を、図面を用いてより具体的に説明する。
【００４６】
本発明のプレート式反応器は、例えば図２〜４に示すように、反応容器外部１と、伝熱管２を有し、反応容器内に対向して並んで設けられる複数の伝熱プレート３と、伝熱管２に供給される熱媒を収容する熱媒収容部４、伝熱プレート３の上部及び下部に設けられる穴あき板６、７と、熱媒収容部４の熱媒を循環させるためのポンプ８と、循環する熱媒収容部４の熱媒の温度を調整するための温度調整装置９とを有する。
【００４７】
反応容器外部１は、例えば通気方向に対する横断面の断面形状が矩形の通気路を形成している。反応器外部１は、その上端及び下端に、対向する一対の通気口１０、１０’を有しており、通気口１０を含む反応容器端部１１と、通気口１０’を含む反応容器端部１１’と、伝熱プレート３とそれを保持する外板とから構成されている。反応容器端部１１、１１’は、反応容器本体に対して着脱自在にそれぞれ接続されている。
【００４８】
伝熱管２は、例えば長径が３０〜５０ｍｍであり短径が１０〜３０ｍｍの断面形状が楕円形の管である。
【００４９】
伝熱プレート３は、複数の伝熱管２が断面形状の端縁で連結した形状を有している。伝熱プレート３は、楕円弧が連続し、各楕円弧と楕円弧の間に平面部が形成された二枚の波板を両波板の弧の端に形成される凸縁及び各楕円弧と楕円弧の間に形成される平面部で互いに接合することによって形成されている。
【００５０】
隣り合う伝熱プレート３は、表面の凸縁同士が対向するように並列していてもよいが、図２のプレート式反応器では、図４に示すように、一方の伝熱プレート３の表面の凸縁３
ａと、他方の伝熱プレート３の表面の連結部３ｂとが対向するように並列している。また伝熱プレート３は、反応容器全体において異なる間隔で並列していてもよいが、図２のプレート式反応器では、同じ間隔で並列している。
【００５１】
伝熱プレート３は、例えば図５に示すように、断面の大きさが異なる三種の伝熱管２ａ〜２ｃを上部、中部、及び下部のそれぞれにおいて含んでいる。伝熱プレート３は、伝熱管２ａ〜２ｃの長軸が一直線上に配置されるように形成されている。例えば伝熱管２ａは、伝熱プレート３の高さの２０％分の伝熱プレート３を形成し、伝熱管２ｂは伝熱プレート３の高さの３０％分の伝熱プレート３を形成し、伝熱管２ｃは伝熱プレート３の高さの４０％分の伝熱プレート３を形成している。そして例えば、第一の伝熱プレート３の高さの１０％分は、伝熱プレート３の上端部及び下端部の接合板部で形成されている。
【００５２】
伝熱プレート３の上部に形成されている伝熱管２ａの断面形状は、長径が５０ｍｍであり、短径が２０ｍｍの楕円形であり、伝熱プレート３の中部に形成されている伝熱管２ｂの断面形状は、長径が４０ｍｍであり、短径が１６ｍｍの楕円形であり、伝熱プレート３の下部に形成されている伝熱管２ｃの断面形状は、長径が３０ｍｍであり、短径が１０ｍｍの楕円形である。伝熱管間の連結部３ｂは、いずれも１ｍｍである。
【００５３】
なお、伝熱プレート３は、反応容器全体において異なる間隔で並列していてもよいが、図３のプレート式反応器では、同じ間隔（各伝熱プレート３の伝熱管の長軸間の距離が３０ｍｍ）で並列している。
【００５４】
熱媒収容部４は、反応器外部１の対向する一対の壁に設けられる容器であり、各伝熱管２に熱媒を供給するための供給口が前記壁に形成されており、例えば反応容器全体において、熱媒が伝熱管２を介して熱媒収容部４間を蛇行するように、所定の高さにおいて複数に区切られている。
【００５５】
穴あき板６、７は、それぞれ、充填される充填物の最長径に対して０．２０〜０．９９倍の径を有する孔が２０〜９９％の開口率で設けられている板である。図２のプレート式反応器では、穴あき板６、７は、最も外側に配置される伝熱プレート３と反応容器外部１の壁との間の隙間への通気を防止するために、図４に示すように、最も外側に配置されている伝熱プレート３の端縁から反応容器外部１の壁までの隙間を塞ぐように形成されている。
【００５６】
ポンプ８には、所望の温度の熱媒を移送することができる装置が用いられる。また、温度調整装置９には、熱媒の温度を所望の温度に制御することができる熱交換器等の装置が用いられる。熱媒収容部４、ポンプ８、及び温度調整装置９は熱媒供給装置を構成している。
【００５７】
隣り合う伝熱プレート３間の隙間には、充填物が充填される。例えば隣り合う伝熱プレート３の隙間には、形状が円柱状であり、粒径（最長径）が５ｍｍであり、嵩密度が０．８である触媒が充填される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示すが、本発明は実施例に限られるものではない。
【００５９】
＜触媒＞
実施例で使用した触媒は、特開昭６３−５４９４２号公報、特公平６−１３０９６号公報、特公平６−３８９１８号公報等に開示される方法により以下のように作成した。
パラモリブデン酸アンモン９４重量部を純水４００重量部に加熱溶解した。一方、硝酸
第二鉄７．２重量部、硝酸コバルト２５重量部及び硝酸ニッケル３８重量部を純水６０重量部に加熱溶解させた。これらの溶液を十分に攪拌しながら混合し、スラリー状の溶液を得た。
次に、純水４０重量部にホウ砂０．８５重量部及び硝酸カリウム０．３６重量部を加熱下で溶解させ、上記スラリーに加えた。次に粒状シリカ６４重量部を加えて攪拌した。次に予めマグネシウムを０．８重量％複合した次炭酸ビスマス５８重量部を加えて攪拌混合し、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し、得られた粒状固体を、成型機を用いて直径４ｍｍ、高さ３ｍｍの錠剤に打錠成型した。次に５００℃、４時間の焼成を行って触媒を得た。
【００６０】
得られた触媒は、Ｍｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｎｉ（３）Ｃｏ（２）Ｆｅ（０．４）Ｎａ（０．２）Ｍｇ（０．４）Ｂ（０．２）Ｋ（０．１）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の触媒粉（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である）の組成比を有する複合酸化物であった。
【００６１】
＜反応器＞
実施例で用いた反応器について、図６に記載の構造のものの反応域１（６１）のみを用いた。反応器の伝熱プレートは、波板形状の薄いステンレスプレート（板厚Ｔ：１ｍｍ）を２枚接合して反応温度調節用の熱媒体流路を形成し、伝熱管を有する伝熱プレートを得た。該接合した伝熱プレートの一対を用いて触媒固定床を形成した。
１対の接合波板プレートは平行に位置し、隣り合う伝熱プレート間の距離（図１におけるＰ）は２６ｍｍで、プレート幅は１１４ｍｍ、プレートの高さは６００ｍｍであった。反応原料ガス流れ方向における伝熱管の断面の長さを４０ｍｍ（図１におけるＬ）、反応原料ガス流れ方向と垂直方向における伝熱管の断面の長さを２０ｍｍ（図１におけるＨ）とし、熱媒流路間の距離Ｚを可動パラメータとした。
【００６２】
＜実施例１＞
上記の反応器に上記触媒を充填し、プロピレンの酸化反応に関するシミュレーション行った。熱媒流路間の距離は１ｍｍとし、熱媒流路には熱媒体として硝酸塩類混合物溶融塩（ナイター）を用い、反応域１（６１）に温度を調節した熱媒体を供給した（熱媒体温度：３５０℃）。熱媒体の供給量は熱媒体の流速が毎秒０．７ｍ（メートル）以上となるようにした。
原料ガスとして、プロピレン濃度が９．５モル％、水濃度９．５モル％、酸素濃度１４．２モル％、窒素６６．８％である反応原料混合ガスを毎時３３７８リットル（標準状態）の割合で反応器中に流入させ、反応器入口の圧力は０．０７ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）として反応を行った。プレートの態様、プロピレン（ＰＰ）転化率、目的物であるアクロレイン（ＡＣＲ）とアクリル酸（ＡＡ）の合計収率、触媒層の最大温度を表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１における反応器の熱媒流路間距離Ｚを４ｍｍに変更したものを使用し、それ以外は実施例１と同様の条件にて反応を行った。プレートの態様、プロピレン（ＰＰ）転化率、目的物であるアクロレイン（ＡＣＲ）とアクリル酸（ＡＡ）の合計収率、触媒層の最大温度を表１に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例１における反応器の熱媒流路間距離Ｚを８ｍｍに変更したものを使用し、それ以外は実施例１と同様の条件にて反応を実施した。プレートの態様、プロピレン（ＰＰ）転化率、目的物であるアクロレイン（ＡＣＲ）とアクリル酸（ＡＡ）の合計収率、触媒層の最大温度を表１に示す。
【００６５】
＜比較例１＞
実施例１における反応器の熱媒流路間距離Ｚを４０ｍｍに変更したものを使用し、それ以外は実施例１と同様の条件にて反応を実施した。プレートの態様、プロピレン（ＰＰ）転化率、目的物であるアクロレイン（ＡＣＲ）とアクリル酸（ＡＡ）の合計収率、触媒層の最大温度を表１に示す。
触媒層最大温度が４５０℃以上となったため、反応を停止した。
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
プレート式反応器は、一般に気相反応による生成物を大量に効率よく製造する観点で優れており、本発明のプレート式反応器は、反応温度とその後の処理温度との温度差の大きな反応に好適に利用することができ、プレート式反応器の汎用性のさらなる拡大が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】反応プレート、伝熱管、連結部の構成を概略的に示す図である。
【図２】本発明のプレート式反応器の一実施の形態における構成を概略的に示す図である。
【図３】図１のプレート式反応器をＡ−Ａ’線に沿って切断したときの断面を示す図である。
【図４】図１のプレート式反応器をＢ−Ｂ’線に沿って切断したときの断面を示す図である。
【図５】伝熱プレート３を示す図である。
【図６】本実施例で用いた反応器の構成を概略的に示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 反応容器外部
２ 伝熱管
３、３ａ、３ｂ 伝熱プレート
４ 熱媒収容部
６、７ 穴あき板
８ ポンプ
９ 温度調整装置
１０、１０’ 通気口
１１、１１’ 反応容器端部
６１ 反応域１
６２ 反応域２
６３ 反応域３
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状の原料を反応させるための反応容器と、伝熱管を有し、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートと、前記伝熱管に熱媒を供給する装置と、を有し、
前記反応容器は、供給されたガスが、隣り合う伝熱プレート間の隙間を通って排出される容器であり、
前記伝熱プレートは、複数の前記伝熱管及び前記伝熱管と連結する連結部を含み、前記伝熱管は断面形状の周縁又は端縁で前記連結部を介して連結することで、前記伝熱管と前記連結部が交互に配置され、
隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されるプレート式反応器において、
前記連結部は、隣り合う前記伝熱管間において熱媒が漏洩しないように構成され、かつ反応原料ガスの流れ方向の長さが０．０５ｍｍ以上４０ｍｍ未満であることを特徴とするプレート式反応器。
【請求項２】
前記隣り合う伝熱プレートは、一方の伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の連結部に対向するように並べられ、反応原料ガスの流れ方向と垂直方向における前記伝熱管の断面の最大長さをＨ（ｍｍ）、前記隣り合う伝熱プレート間の距離をＰ（ｍｍ）、伝熱プレートを形成する波板の板厚をＴ（ｍｍ）としたときに、下記式（１）
３０ ＞ Ｐ−２Ｔ−（Ｈ／２） ・・・（１）
を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のプレート式反応器。
【請求項３】
前記伝熱管の断面形状が円、楕円、又は多角形に賦形されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のプレート式反応器。
【請求項４】
前記熱媒がナイターあるいは高沸点有機物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプレート式反応器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプレート式反応器を用いたメタクロレイン、アクロレイン、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、スチレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブタジエン又は酸化エチレンの製造方法。
【請求項１】
ガス状の原料を反応させるための反応容器と、伝熱管を有し、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートと、前記伝熱管に熱媒を供給する装置と、を有し、
前記反応容器は、供給されたガスが、隣り合う伝熱プレート間の隙間を通って排出される容器であり、
前記伝熱プレートは、複数の前記伝熱管及び前記伝熱管と連結する連結部を含み、前記伝熱管は断面形状の周縁又は端縁で前記連結部を介して連結することで、前記伝熱管と前記連結部が交互に配置され、
隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されるプレート式反応器において、
前記連結部は、隣り合う前記伝熱管間において熱媒が漏洩しないように構成され、かつ反応原料ガスの流れ方向の長さが０．０５ｍｍ以上４０ｍｍ未満であることを特徴とするプレート式反応器。
【請求項２】
前記隣り合う伝熱プレートは、一方の伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の連結部に対向するように並べられ、反応原料ガスの流れ方向と垂直方向における前記伝熱管の断面の最大長さをＨ（ｍｍ）、前記隣り合う伝熱プレート間の距離をＰ（ｍｍ）、伝熱プレートを形成する波板の板厚をＴ（ｍｍ）としたときに、下記式（１）
３０ ＞ Ｐ−２Ｔ−（Ｈ／２） ・・・（１）
を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のプレート式反応器。
【請求項３】
前記伝熱管の断面形状が円、楕円、又は多角形に賦形されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のプレート式反応器。
【請求項４】
前記熱媒がナイターあるいは高沸点有機物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプレート式反応器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプレート式反応器を用いたメタクロレイン、アクロレイン、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、スチレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブタジエン又は酸化エチレンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−６９３４４（Ｐ２０１０−６９３４４Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３５８３６（Ｐ２００８−２３５８３６）
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００１７６７６３）三菱化学エンジニアリング株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００１７６７６３）三菱化学エンジニアリング株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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