ペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物およびその重合体
【課題】低屈折率、撥水・撥油性、潤滑性、耐候性、低誘電率、耐熱性および耐薬品性等といった機能を有する優れた重合体を与える重合性化合物の提供。
【解決手段】一般式（１）：
〔式中、Ｒは、重合性官能基であり、Ｚ１およびＺ２は、連結基であり、Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−又は単結合であり、ｎおよびｑは、独立して０又は１であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕で示される、ペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物。
【解決手段】一般式（１）：
〔式中、Ｒは、重合性官能基であり、Ｚ１およびＺ２は、連結基であり、Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−又は単結合であり、ｎおよびｑは、独立して０又は１であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕で示される、ペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物、その製造方法およびその重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属やプラスチックなどの基材の表面をフッ素含有ポリマーで被覆し、例えば撥水性など機能性を付与することが行われている。また、基材に対してアクリレートと重合開始剤とを含有する光硬化性組成物を適用し、露光し、加熱硬化させることにより、被覆されたポリマーの剥離を防止する技術が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、フッ素置換アルキル基を含有するモノマーおよびそのモノマーを重合させたポリマーが記載されており、基材表面に防汚性および耐久性を有する基材表面を与えることが記載されている。この文献では、撥水性は、フッ素置換アルキル基によって達成されているが、ペンタフルオロスルファニルフェニル基の導入によりプラスチックに撥水性や耐熱性その他の機能を付与する報告はわずかに行われていたのみであった（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３３５８１８号公報
【特許文献２】ＵＳ５３０２６９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、上記問題を解決するために、低屈折率、撥水・撥油性、潤滑性、耐候性、低誘電率、耐熱性および耐薬品性など優れた機能を有する重合体を与える重合性化合物、その製造方法、およびその重合体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の問題を解決するために、新規なペンタフルオロスルファニル基を含有する重合性化合物を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
〔式中
Ｒは、重合性官能基であり、
Ｚ１およびＺ２は、連結基であり、
Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−又は単結合であり、
ｎおよびｑは、独立して０又は１であり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される、ペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物に関する。
【０００８】
また、本発明は、一般式（２）：
【化２】
〔式中、
Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、
Ｚ１、Ｒおよびｎは、一般式（１）において定義されたとおりである〕
で示される化合物と、一般式（３）：
【化３】
〔式中、Ｐは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、
Ｚ２およびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物とを反応させる、一般式（１）で示されるペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物の量が、一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１モルに対して、０．５〜５モルである、前記に記載の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、一般式（１）で示される化合物を重合することにより得られる一般式（４）：
【化４】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｒ’は、Ｒから誘導される重合単位であり、
Ｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される重合体に関する。
【００１１】
また、本発明は、一般式（４ａ）：
【化５】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される構造を繰り返し単位とする、前記に記載の重合体に関する。
【００１２】
本発明は、一般式（４ｂ）：
【化６】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される構造を繰り返し単位とする、前記に記載の重合体に関する。
【００１３】
本発明は、（ａ）一般式（１）で示される重合性化合物１重量％〜１００重量％、（ｂ）さらなる重合性官能基を含む重合性化合物０重量％〜９９重量％、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）の総重量に対して、重合開始剤０．１〜５０重量％を含む重合性組成物を、０〜２００℃の温度で反応させる工程を含む、重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、新規な重合性化合物が得られる。本発明の化合物は、ペンタフルオロスルファニル基（ＳＦ５）を含有するため、その重合体においては、低屈折率、撥水・撥油性、潤滑性、耐候性、低誘電率、耐熱性および耐薬品性等といった機能を付与できる化合物として工業的に広範囲に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の重合体で表面処理したマイクロカバーグラス上の水滴を示す図である。
【図２】表面処理を行っていないマイクロカバーグラス上の水滴を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、一般式（１）におけるＲは、重合性官能性基である。
Ｒとしては、重合に関与する基であれば特に限定はなく、ビニル基又はエチニル基などの炭素−炭素不飽和結合基；エポキシ基、オキセタン基、ジオキソラン基又はオキソジオキソラン基などの環状エーテル基；イソシアナート基、環状アルコキシ基などが挙げられる。Ｒとして好ましいのは、ビニル基、エチニル基、エポキシ基、オキセタン基である。
【００１７】
本発明において、−Ｚ１−、−Ａ−、−Ｚ２−は、ペンタフルオロスルファニルフェニル基と重合性官能基とを結合する連結部であり、連結基Ｚ１およびＺ２ならびにＡからなる。連結基Ｚ１およびＺ２としては、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状のアルキレンオキシ基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数２〜２０の２価のヘテロ環基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−が挙げられる。
【００１８】
Ｚ１およびＺ２における、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、２−メチル−へキシレンなどが挙げられる。
【００１９】
Ｚ１およびＺ２における、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレンオキシ基としては、例えば、メチレンオキシ、エチレンオキシ、ブチレンオキシ、２−メチル−へキシレンオキシなどが挙げられる。
【００２０】
Ｚ１およびＺ２における、炭素数６〜２０アリーレン基は、単環若しくは多環の基であり、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。
【００２１】
Ｚ１およびＺ２における、炭素数２〜２０の２価のヘテロ環基は、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択されるヘテロ原子を１〜３個含む、単環若しくは多環の基であり、ピリジレン、フリレン、チオフェン、１，３，５−トリアゾレン、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルなどが挙げられる。
【００２２】
Ｚ１およびＺ２として、好ましくは、メチレン、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルである。また、Ｚ１およびＺ２が存在しないのも好ましい。
【００２３】
Ａは、一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物におけるＸと、一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物におけるＰとの反応によって形成される。Ａとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−又は単結合が挙げられる。ＸとＰの組合せがカルボキシル基と水酸基の場合、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ＸとＰの組合せが水酸基と水酸基又は脱離性基の場合、Ａは−Ｏ−であり、ＸとＰの組合せが脱離性基と脱離性基の場合、Ａは単結合である。よって、連結部−Ｚ１−Ａ−Ｚ２−として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ−、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル、単結合（すなわち、フェニル基と重合性官能基が直接結合している）が好ましい。
【００２４】
本発明において、ペンタフルオロスルファニル基が結合するベンゼン環上の任意の水素は重合を阻害しないハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい。これらの基としては、フルオロ、クロロ、ブロモ等のハロゲン基；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等の炭素数７〜１２のアラルキル基；０〜６個の炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基により置換されたフェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル等の置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
【００２５】
本発明において、一般式（１）で示される化合物は、重合反応が容易であり、優れた安定性のために、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基であり、Ａは、−Ｏ−又は単結合であり、ｎおよびｑが、０である化合物が好ましい。
【００２６】
本発明の一般式（１）で示される化合物は、一般式（２）：
【化７】
〔式中、
Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、
Ｒ、Ｚ１およびｎは、一般式（１）において定義されたとおりである〕
で示される、重合性官能基含有化合物と、一般式（３）：
【化８】
〔式中、Ｐは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、
Ｚ２およびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい〕
で示される、ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２７】
一般式（２）におけるＸは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、一般式（３）のＰと反応してＡを形成し、フェニル基と重合性官能基とを連結基Ｚ１およびＺ２を介して結合する。Ｘとしては、水酸基およびカルボキシル基のほかに、脱離性基として、クロロ、ブロモ又はヨード等のハロゲン基；ジヒドロキシボロン、ジアルコキシボロン、トリフルオロボロンカリウム塩などのホウ素基；メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−メトキシベンゼンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００２８】
一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物としては、アクリル酸、アリルブロミド、プロパルギルブロミド、エピブロモヒドリン、カリウムビニルトリフルオロボレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノールが好ましい。
【００２９】
本発明の一般式（３）において、Ｐは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、一般式（２）で示される重合性官能性基含有化合物の基Ｘと反応してＡを形成し、フェニル基と重合性官能基とを連結基Ｚ１およびＺ２を介して結合する。Ｐの脱離性基としては、Ｘにおいて定義された脱離性基が挙げられる。
【００３０】
一般式（３）において、ペンタフルオロスルファニル基が結合するベンゼン環上の任意の水素は場合によりハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい。これらの基は、一般式（１）において定義されたとおりである。
【００３１】
好ましいＸとＰの組み合わせは、水酸基と水酸基、カルボキシル基と水酸基、水酸基とカルボキシル基、ハロゲン基と水酸基、水酸基とハロゲン基、ホウ素基とハロゲン基、ハロゲン基とホウ素基が挙げられる。
【００３２】
好ましい一般式（３）の化合物は、２−ヒドロキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、３−ヒドロキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、４−ヒドロキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、２−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、３−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、３−ブロモ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、４−ブロモ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、３−ヨード−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、４−ヨード−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、３−カルボキシル−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、４−カルボキシル−ペンタフルオロスルファニルベンゼンである。
【００３３】
本発明において、一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物の量は、一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１モルに対して、０．５〜５モルで使用することができ、さらに好ましくは１．１〜３モルである。
【００３４】
一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物と、一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物との反応は、溶媒の存在下において行うことができる。本反応において使用される溶媒としては、反応を阻害するものでなければ、特に限定されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
前記溶媒の使用量は、反応の均一性や攪拌性により適宜調節することができ、一般式（３）で示される化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｍｌ、更に好ましくは２〜５０ｍｌである。また、反応温度は、特に制限されないが好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１８０℃である。
【００３６】
本発明の一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物と一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物との反応において塩基を使用することができる。使用する塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；燐酸カリウム等のアルカリ金属燐酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が挙げられるが、炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
前記塩基の使用量は、一般式（２）で示される化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モル、更に好ましくは０．５〜５モルである。
【００３８】
本発明において、反応を促進させるために、塩化パラジウムなどのパラジウム系触媒を添加することができる。
【００３９】
連結基Ｚ２を有する一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物は、例えば一般式（５）：
Ｐ−Ｚ２−Ｐ’ （５）
〔式中、
Ｐ’は、脱離性基であり、
ＰおよびＺ２は、一般式（１）で定義されたとおりである〕
で示される化合物を、一般式（６）：
【化９】
〔式中、Ｐ”は、脱離性基である〕
で示されるペンタフルオロスルファニル基含有化合物と反応させることにより得られる。
【００４０】
一般式（５）における、ＰおよびＰ’の脱離性基としては、Ｘにおいて定義された脱離性基が挙げられる。また、一般式（６）におけるＰ”の脱離性基としては、Ｘにおいて定義された脱離性基が挙げられる。
【００４１】
本発明において、一般式（５）で示される化合物と一般式（６）で示されるペンタフルオロスルファニル基含有化合物との反応においても、上記した一般式（２）および一般式（３）で示される化合物の反応と同様の条件下で行うことができる。
【００４２】
一般式（１）で示される重合性化合物を重合させることにより、一般式（４）：
【化１０】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｒ’は、Ｒから誘導される重合単位であり、
Ｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい〕
で示される重合体が得られる。
【００４３】
一般式（４）において、Ｒ’は、Ｒから誘導される重合単位であり、Ｒが重合することにより得られ、重合体における主鎖を構成する。具体的には、Ｒがビニル基であれば、Ｒ’は−ＣＨＢ−ＣＨ２−であり、Ｒがエポキシ基であれば、Ｒ’は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＢ−であり、Ｒがオキセタン基であれば、Ｒ’は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＲ1Ｂ−ＣＨ２−（ここで、Ｂは、ペンタフルオロスルファニルフェニル基を含有する基である）である。
【００４４】
一般式（４）で示される重合体として、例えば一般式（４ａ）：
【化１１】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい〕
で示される構造を繰返し単位とする重合体、一般式（４ｂ）：
【化１２】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義された連結基であり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい〕
で示される構造を繰り返し単位とする重合体、一般式（４ｃ）：
【化１３】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい〕
で示される構造を繰り返し単位とする重合体が挙げられる。好ましくは、一般式（４ａ）：
【化１４】
で示される構造を繰返し単位とする、重合体である。
【００４５】
一般式（４ｂ）のＲ１における、炭素数１〜６のアルキルは、直鎖又は分岐状のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられ、好ましくはエチルである。
【００４６】
一般式（４）で示される構造を繰返し単位とする重合体の数平均分子量は、所望の性質を得るために特に制限はないが、良好な機能性を発現させるためには５００〜５００，０００、好ましくは、１，０００〜５０，０００とすることができる。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００４７】
一般式（１）で示される化合物の重合は、適切な溶媒の存在下で、重合開始剤を用いて行うことができる。反応温度は、所望の重合度が得られる反応温度であれば制限はなく、通常０℃〜２００℃とすることができる。
【００４８】
本発明において、重合反応に用いられる溶媒は、一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物と、一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物との反応において挙げられた溶媒を用いることができる。
【００４９】
重合性官能基が炭素−炭素不飽和結合含有基である場合、熱重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物、過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、スルホニウム系熱カチオン重合開始剤（サンエイドＳＩ−１００Ｌ；三新化学社製）などが挙げられる。また、重合性官能基がエポキシ基などの環状エーテル基である場合、硬化剤としてアミン類や酸無水物、カルボン酸、反応触媒としてアルキルイミダゾール誘導体が挙げられる。
【００５０】
重合開始剤は、通常、一般式（１）で示される重合性化合物（重合性単量体）の総重量に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で用いることができる。
【００５１】
本発明において得られる重合体は、撥水性などの機能を阻害しない範囲又は所望の特性を付与するために、金属塩、酸、塩基などを任意の量添加することができる。
【００５２】
一般式（４）で示される構造を繰返し単位とする重合体は、公知の方法、例えば、ろ過、抽出、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィなどによって、単離および精製することができる。
【００５３】
本発明の一般式（４）で示される構造を繰返し単位とする重合体（ポリマー）は、側鎖にペンタフルオロスルファニル基（ＳＦ５）を有する構造であり、傾向としてアセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどには溶解性が高く、クロロホルムには溶けにくい性質を示し、水には難溶性である。したがって、本発明の一般式（４）で示される構造を繰返し単位とする重合体は低屈折率、撥水・撥油性、潤滑性、耐候性、低誘電率、耐熱性および耐薬品性等といった機能を付与できる化合物として用いることができる。
【００５４】
本発明のペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物と併用することができる更なる重合性化合物としては、一般式（１）において定義された重合性官能基Ｒを少なくとも一つ有する重合性化合物であれば特に限定されず、例えばエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの脂肪族多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステルのモノマー、不飽和カルボン酸およびその塩などが挙げられる。本発明において、一般式（１）で示される重合性化合物１重量％〜１００重量％と更なる重合性化合物０重量％〜９９重量％を含む重合性組成物を重合させることにより、低屈折率、撥水・撥油性、潤滑性、耐候性、低誘電率、耐熱性および耐薬品性等といった機能が付与された重合体が得られる。重合開始剤は、一般式（１）で示される重合性化合物の重合における重合開始剤が挙げられる。また、重合開始剤は、一般式（１）で示される重合性化合物と更なる重合性化合物の総重量に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で用いることができる。
【００５５】
本発明の一般式（１）で示される重合性化合物を重合させて得られる一般式（４）で示される重合体は、優れた機械的特性を示し、鉛筆硬度がＦ〜Ｈであるコーティングであった。また、本発明の一般式（１）で示される重合性化合物を重合させて得られる重合体は、クロスカット試験が良好であり、優れた密着性を示した。さらに、本発明の一般式（１）で示される重合性化合物を重合させて得られる重合体は、ヘイズ値が０．７７〜０．９６であり、透明性が高い。
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
得られた膜を次に示す項目について評価を行った。
（ａ）引っかき硬度：ＪＩＳＫ５６００−５−４に基づいて、塗布膜厚さ１０μｍの膜について鉛筆硬度を測定した。
（ｂ）付着性：ＪＩＳＫ５６００−５−６に基づいて、塗布膜厚さ１０μｍの膜についてクロスカット試験を行った。
（ｃ）透明性：ＪＩＳＫ７１３６に基づいて、塗布膜厚さ１０μｍの膜についてヘイズ試験を行った。
【００５８】
実施例１：
（４−アリルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化１５】
攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、４−ヒドロキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン５．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．２７ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）、アリルブロミド５．４９ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル５０ｍｌを加えた後、攪拌させながら３．５時間還流させた。反応終了後、固体をろ過し、ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（容量比））し、薄黄色液体として、４−アリルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン４．６７ｇを得た（単離収率７９％）。
４−アリルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；4.57-4.60(2H,m), 5.30-5.46(2H,m), 5.97-6.10(1H,m), 6.89-7.26(2H,m), 7.64-7.70(2H,m)
CI-MS；260(M)
【００５９】
実施例２：
（４−プロパルギルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化１６】
実施例１において、アリルブロミドの代わりにプロパルギルブロミド５．４ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリルの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを使用し、７０℃で６時間加熱した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、固体をろ過し、ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（容量比））し、薄黄色液体として、４−プロパルギルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン４．６９ｇを得た（単離収率８０％）。
４−プロパルギルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；2.55-2.57(1H,m), 4.73-4.74(2H,m), 6.99-7.02(2H,m), 7.68-7.73(2H,m)
CI-MS；258(M)
【００６０】
実施例３：
〔４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ペンタフルオロスルファニルベンゼンおよび４−｛（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ｝ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成〕
【化１７】
実施例１において、アリルブロミドの代わりにエピブロモヒドリン６．２２ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリルの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを使用し、１００℃で３時間加熱した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、固体をろ過し、ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０〜０／１００（容量比））し、薄黄色液体として、４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ペンタフルオロスルファニルベンゼン０．９０ｇ（単離収率１４％）、および４−｛（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ｝ペンタフルオロスルファニルベンゼン３．６４ｇ（単離収率５０％）を得た。
４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；2.75-2.78(1H,m), 2.91-2.94(1H,m), 3.34-3.39(1H,m), 3.94-4.00(1H,m), 4.29-4.33(1H,m), 6.92-6.97(2H,m), 7.66-7.71(2H,m)
CI-MS；276(M)
また、４−｛（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ｝ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；4.17-4.21(1H,m), 4.29-4.34(1H,m), 4.50-4.55(1H,m), 4.62-4.67(1H,m), 5.03-5.10(1H,m), 6.93-6.96(2H,m), 7.69-7.74(2H,m)
CI-MS；320(M)
13C-NMR(CDCl3,δ(ppm))；66.0, 67.3, 73.9, 114.3, 127.9(quint), 147.6(t), 154.5, 159.5
IR(KBr,cm-1);1789-1801(C=O)
【００６１】
実施例４−１：
（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化１８】
攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、４−ヒドロキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン５．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、アクリル酸２．４５ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）および１−エチル−２−(ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩６．５３ｇ(３４．１ｍｍｏｌ)、および塩化メチレン５０ｍｌを加えた後、攪拌させながら、室温で一晩反応させた。反応終了後、反応液を濃縮した後、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（容量比））し、黄色液体として、４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン３．４８ｇを得た（単離収率５６％）。
４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；6.05-6.09(1H,m), 6.27-6.33(1H,m), 6.37-6.67(1H,m), 7.23-7.27(2H,m), 7.78-7.81(2H,m)
CI-MS；275(M+1)
【００６２】
実施例４−２：
（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの熱ラジカル重合）
【化１９】
攪拌装置を備えた内容積３０ｍｌのガラス製容器に、４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン２．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）およびトルエン５ｍｌを加え、８０℃で３時間攪拌したところ、薄黄色粘性液体に変化した。メタノール１００ｍｌを加え均一溶液とした後、室温で攪拌しながら水５０ｍｌを加えて固体を析出させた。固体をろ過しメタノール５０ｍｌと水２５ｍｌの混合液で洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行い、１．６１ｇの薄黄色粉末として、ポリ（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン）を得た（単離収率８１％）。
ポリ（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン）は以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；2.19(2H,brs), 3.03(1H,brs), 7.17(2H,brs), 7.64(2H,brs)
13C-NMR(CDCl3,δ(ppm))；35.5, 42.6, 123.3, 128.5, 151.7, 153.5, 173.8
19F-NMR(δ(ppm))；64.6(t), 85.9(q)
GPC(NMP)；Mn=1.2x104,Mw=2.2x104,Mw/Mn=1.8
【００６３】
実施例４−３：
（ポリ（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン）膜の撥水性）
ポリ（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン）０．１ｇを塩化メチレン約１ｍｌに溶解した液に、マイクロカバーグラス（１８ｍｍ×１８ｍｍ：トロフィー社製）を浸し、室温で穏やかに乾燥してガラス面をコーティングした。その上に、マイクロシリンジで直径３ｍｍを超えないように水滴を乗せて撥水性を確認した（図１）。その結果、何も処理を行わないマイクロカバーグラス上の水滴（図２）と比較して、ポリ（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン）でコーティングしたマイクロカバーガラス上の水滴は接触角が明らかに大きく、ポリ（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン）が有意な撥水性を示すことが示された。
【００６４】
実施例４−４：
（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンおよびトリメチロールプロパントリアクリレートの光ラジカル共重合）
【化２０】
４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン３９０ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、トリメチロールプロパントリアクリレート１１８ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、および２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン１３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を混合した液を、ポリカーボネート製透明板に厚さ１０マイクロメーターで塗布し、石英セル中で窒素ガス置換した後、紫外線照射装置（コンベアタイプ：１２０W／１．５KW−１灯式：セン特殊光源株式会社製）を使用し照射エネルギー９６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、ポリカーボネート板上で硬化し膜が形成された。
JIS規格K5600-5-4に基づき鉛筆硬度試験を測定したところ、硬度はＦであった。JIS規格K7136に基づきヘイズ試験を行ったところ、０．９６％であり透明性は良好であった。
【００６５】
実施例５−１：
（２−フルオロ−５−ビニル−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化２１】
攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２−フルオロ−５−ヨード−ペンタフルオロスルファニルベンゼン５．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、カリウムビニルトリフルオロボレート３．０４ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．９６ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム５１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２２６ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）に、テトラヒドロフラン４５ｍｌおよび水５ｍｌを加え、２６時間８５℃で加熱した。反応液にカリウムビニルトリフルオロボレート０．５７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム５１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２２６ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２１時間８５℃で反応させて反応を完結させた。クロロホルム２５０ｍｌならびに水５０ｍｌを加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後反応液を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒；ヘキサン）して、無色液体として、２−フルオロ−５−ビニル−ペンタフルオロスルファニルベンゼン２．６ｇを得た（単離収率７３％）。
２−フルオロ−５−ビニル−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；5.35-5.38(1H,m), 5.71-5.77(1H,m), 6.62-6.72(1H,m), 7.12-7.19(1H,m), 7.52-7.57(1H,m), 7.71-7.74(1H,m)
CI-MS；248(M)
【００６６】
実施例５−２：
（２−フルオロ−５−ビニル−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの光重合）
【化２２】
２−フルオロ−５−ビニル−ペンタフルオロスルファニルベンゼン３００ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン１４ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を混合した液を、ポリカーボネート製透明板にバーコーターを用い厚さ１０マイクロメーターで塗布し、石英セル中で窒素ガス置換した後、紫外線照射装置（コンベアタイプ：１２０W／１．５KW−１灯式：セン特殊光源株式会社製）を使用し照射エネルギー９６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、ポリカーボネート板上で硬化し膜が形成された。
JIS規格K5600-5-4に基づき鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度はＨであった。JIS規格K5600-5-6に基づきクロスカット試験を行ったところ、１００／１００であり密着性は良好であった。JIS規格K7136に基づきヘイズ試験を行ったところ、７７％であった。
【００６７】
実施例６−１：
（４−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化２３】
攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、６０％水素化ナトリウム０．３６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）および無水１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５０ｍｌを加え、室温で攪拌しながら４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１．３３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール１．０５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を滴下し一時間攪拌した。反応液を２００ｍｌの氷水でクエンチした後、トルエン３００ｍｌを加え分液し、有機層を飽和食塩水２００ｍｌ、ついで水２００ｍｌで洗浄した。溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧留去した後、シリカゲルカラムで（酢酸エチル／ヘキサン＝０．１→０．２）精製して、薄黄色透明液体として４−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１．６５ｇを得た（単離収率８６％）。
４−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.91-0.98(3H,m), 1.85-1.92(2H,m), 4.13(2H,s), 4.49-4.57(4H,m), 6.94-6.97(2H,m), 7.68-7.71(2H,m)
CI-MS；319(M+1)
【００６８】
実施例６−２：
（４−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの熱カチオン重合）
【化２４】
アルゴン雰囲気下、ガラス容器に４−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１．３１ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）およびスルホニウム系熱カチオン重合開始剤（サンエイドＳＩ−１００Ｌ；三新化学社製）６５ｍｇを混合し、１５０℃で３時間加熱した。その後１００℃で真空乾燥して、１．１８ｇの茶色固体を得た。ＧＰＣによる分析をしたところ、Mp=10930, Mw=8610, Mn=4070, Mw/Mn=2.1の物性値を示した。
【００６９】
実施例７−１：
（２−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化２５】
実施例６において、４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの代わりに２−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１．３３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様に反応を行い、薄黄色透明液体として２−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン０．６９ｇを得た（単離収率３６％）。
２−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.90-0.95(3H,m), 1.90-1.97(2H,m), 4.22(2H,m), 4.52(4H,s), 7.00-7.10(2H,m), 7.45-7.51(1H,m), 7.74-7.77(1H,m)
CI-MS；318(M)
【００７０】
実施例７−２：
（２−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの熱カチオン重合）
【化２６】
アルゴン雰囲気下、ガラス容器に２−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン０．６３ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）およびスルホニウム系熱カチオン重合開始剤（サンエイドＳＩ−１００Ｌ；三新化学社製）６３ｍｇを混合し、１５０℃で３時間加熱した。その後１００℃で真空乾燥して、０．６ｇの茶色固体を得た。この固体についてＧＰＣ分析をしたところ、Mp=3890, Mw=4450, Mn=2400, Mw/Mn=1.9
という物性値を示した。
【００７１】
実施例８−１：
（４−（５’−ビニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化２７】
攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、４−ヨードぺンタフルオロスルファニルベンゼン３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、５−ブロモ−５’−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)−２，２’−ビチオフェン３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン５７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、燐酸カリウム８．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）および無水Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、凍結脱気をして８０℃で１時間加熱した。セライトろ過した後、酢酸エチル２００ｍｌおよび飽和食塩水２００ｍｌを加えて分液し、溶媒を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して、黄色固体として４−（５’−ブロモ−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン３．７２ｇを得た（単離収率８３％）。
４−（５’−ブロモ−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；6.97-7.01(2H,m), 7.11-7.12(1H,m), 7.29-7.30(1H,m), 7.62-7.65(2H,m), 7.74-7.77(2H,m)
CI-MS；448(M+1)
【００７２】
実施例８−２：
（４−（５’−ビニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化２８】
攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、上記で得られた４−（５’−ビニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン３．１３ｇ（７ｍｍｏｌ）、カリウムビニルトリフルオロホウ素１．４１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン４０４ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、燐酸カリウム５．９４ｇ（２８ｍｍｏｌ）および無水Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、凍結脱気をして１００℃で７．５時間加熱した。トルエン１５００ｍｌおよび飽和食塩水２００ｍｌを加えて分液し、溶媒を水２００ｍｌで２回洗浄した後溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製後、トルエン−ヘキサンで再沈殿を行い、黄色固体として４−（５’−ビニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１．８２ｇを得た（単離収率６６％）。
４−（５’−ビニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；5.19-5.23(1H,m), 5.58-5.63(1H,m), 6.85-6.94(1H,m), 7.06-7.08(1H,m), 7.27-7.28(1H,m), 7.35-7.37(1H,m), 7.63-7.64(1H,m), 7.92(4H,s)
CI-MS；394(M)
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により、新規な重合性のペンタフルオロルオロスルファニルフェニル化合物およびその化合物を重合させた重合体が得られる。本発明の重合体は、撥水性に優れた各種機能性コーティング材料に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物、その製造方法およびその重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属やプラスチックなどの基材の表面をフッ素含有ポリマーで被覆し、例えば撥水性など機能性を付与することが行われている。また、基材に対してアクリレートと重合開始剤とを含有する光硬化性組成物を適用し、露光し、加熱硬化させることにより、被覆されたポリマーの剥離を防止する技術が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、フッ素置換アルキル基を含有するモノマーおよびそのモノマーを重合させたポリマーが記載されており、基材表面に防汚性および耐久性を有する基材表面を与えることが記載されている。この文献では、撥水性は、フッ素置換アルキル基によって達成されているが、ペンタフルオロスルファニルフェニル基の導入によりプラスチックに撥水性や耐熱性その他の機能を付与する報告はわずかに行われていたのみであった（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３３５８１８号公報
【特許文献２】ＵＳ５３０２６９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、上記問題を解決するために、低屈折率、撥水・撥油性、潤滑性、耐候性、低誘電率、耐熱性および耐薬品性など優れた機能を有する重合体を与える重合性化合物、その製造方法、およびその重合体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の問題を解決するために、新規なペンタフルオロスルファニル基を含有する重合性化合物を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
〔式中
Ｒは、重合性官能基であり、
Ｚ１およびＺ２は、連結基であり、
Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−又は単結合であり、
ｎおよびｑは、独立して０又は１であり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される、ペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物に関する。
【０００８】
また、本発明は、一般式（２）：
【化２】
〔式中、
Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、
Ｚ１、Ｒおよびｎは、一般式（１）において定義されたとおりである〕
で示される化合物と、一般式（３）：
【化３】
〔式中、Ｐは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、
Ｚ２およびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物とを反応させる、一般式（１）で示されるペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物の量が、一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１モルに対して、０．５〜５モルである、前記に記載の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、一般式（１）で示される化合物を重合することにより得られる一般式（４）：
【化４】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｒ’は、Ｒから誘導される重合単位であり、
Ｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される重合体に関する。
【００１１】
また、本発明は、一般式（４ａ）：
【化５】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される構造を繰り返し単位とする、前記に記載の重合体に関する。
【００１２】
本発明は、一般式（４ｂ）：
【化６】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される構造を繰り返し単位とする、前記に記載の重合体に関する。
【００１３】
本発明は、（ａ）一般式（１）で示される重合性化合物１重量％〜１００重量％、（ｂ）さらなる重合性官能基を含む重合性化合物０重量％〜９９重量％、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）の総重量に対して、重合開始剤０．１〜５０重量％を含む重合性組成物を、０〜２００℃の温度で反応させる工程を含む、重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、新規な重合性化合物が得られる。本発明の化合物は、ペンタフルオロスルファニル基（ＳＦ５）を含有するため、その重合体においては、低屈折率、撥水・撥油性、潤滑性、耐候性、低誘電率、耐熱性および耐薬品性等といった機能を付与できる化合物として工業的に広範囲に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の重合体で表面処理したマイクロカバーグラス上の水滴を示す図である。
【図２】表面処理を行っていないマイクロカバーグラス上の水滴を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、一般式（１）におけるＲは、重合性官能性基である。
Ｒとしては、重合に関与する基であれば特に限定はなく、ビニル基又はエチニル基などの炭素−炭素不飽和結合基；エポキシ基、オキセタン基、ジオキソラン基又はオキソジオキソラン基などの環状エーテル基；イソシアナート基、環状アルコキシ基などが挙げられる。Ｒとして好ましいのは、ビニル基、エチニル基、エポキシ基、オキセタン基である。
【００１７】
本発明において、−Ｚ１−、−Ａ−、−Ｚ２−は、ペンタフルオロスルファニルフェニル基と重合性官能基とを結合する連結部であり、連結基Ｚ１およびＺ２ならびにＡからなる。連結基Ｚ１およびＺ２としては、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状のアルキレンオキシ基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数２〜２０の２価のヘテロ環基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−が挙げられる。
【００１８】
Ｚ１およびＺ２における、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、２−メチル−へキシレンなどが挙げられる。
【００１９】
Ｚ１およびＺ２における、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレンオキシ基としては、例えば、メチレンオキシ、エチレンオキシ、ブチレンオキシ、２−メチル−へキシレンオキシなどが挙げられる。
【００２０】
Ｚ１およびＺ２における、炭素数６〜２０アリーレン基は、単環若しくは多環の基であり、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。
【００２１】
Ｚ１およびＺ２における、炭素数２〜２０の２価のヘテロ環基は、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択されるヘテロ原子を１〜３個含む、単環若しくは多環の基であり、ピリジレン、フリレン、チオフェン、１，３，５−トリアゾレン、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルなどが挙げられる。
【００２２】
Ｚ１およびＺ２として、好ましくは、メチレン、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルである。また、Ｚ１およびＺ２が存在しないのも好ましい。
【００２３】
Ａは、一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物におけるＸと、一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物におけるＰとの反応によって形成される。Ａとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−又は単結合が挙げられる。ＸとＰの組合せがカルボキシル基と水酸基の場合、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ＸとＰの組合せが水酸基と水酸基又は脱離性基の場合、Ａは−Ｏ−であり、ＸとＰの組合せが脱離性基と脱離性基の場合、Ａは単結合である。よって、連結部−Ｚ１−Ａ−Ｚ２−として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ−、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル、単結合（すなわち、フェニル基と重合性官能基が直接結合している）が好ましい。
【００２４】
本発明において、ペンタフルオロスルファニル基が結合するベンゼン環上の任意の水素は重合を阻害しないハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい。これらの基としては、フルオロ、クロロ、ブロモ等のハロゲン基；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等の炭素数７〜１２のアラルキル基；０〜６個の炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基により置換されたフェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル等の置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
【００２５】
本発明において、一般式（１）で示される化合物は、重合反応が容易であり、優れた安定性のために、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基であり、Ａは、−Ｏ−又は単結合であり、ｎおよびｑが、０である化合物が好ましい。
【００２６】
本発明の一般式（１）で示される化合物は、一般式（２）：
【化７】
〔式中、
Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、
Ｒ、Ｚ１およびｎは、一般式（１）において定義されたとおりである〕
で示される、重合性官能基含有化合物と、一般式（３）：
【化８】
〔式中、Ｐは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、
Ｚ２およびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい〕
で示される、ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２７】
一般式（２）におけるＸは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、一般式（３）のＰと反応してＡを形成し、フェニル基と重合性官能基とを連結基Ｚ１およびＺ２を介して結合する。Ｘとしては、水酸基およびカルボキシル基のほかに、脱離性基として、クロロ、ブロモ又はヨード等のハロゲン基；ジヒドロキシボロン、ジアルコキシボロン、トリフルオロボロンカリウム塩などのホウ素基；メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−メトキシベンゼンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００２８】
一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物としては、アクリル酸、アリルブロミド、プロパルギルブロミド、エピブロモヒドリン、カリウムビニルトリフルオロボレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノールが好ましい。
【００２９】
本発明の一般式（３）において、Ｐは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、一般式（２）で示される重合性官能性基含有化合物の基Ｘと反応してＡを形成し、フェニル基と重合性官能基とを連結基Ｚ１およびＺ２を介して結合する。Ｐの脱離性基としては、Ｘにおいて定義された脱離性基が挙げられる。
【００３０】
一般式（３）において、ペンタフルオロスルファニル基が結合するベンゼン環上の任意の水素は場合によりハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい。これらの基は、一般式（１）において定義されたとおりである。
【００３１】
好ましいＸとＰの組み合わせは、水酸基と水酸基、カルボキシル基と水酸基、水酸基とカルボキシル基、ハロゲン基と水酸基、水酸基とハロゲン基、ホウ素基とハロゲン基、ハロゲン基とホウ素基が挙げられる。
【００３２】
好ましい一般式（３）の化合物は、２−ヒドロキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、３−ヒドロキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、４−ヒドロキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、２−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、３−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、３−ブロモ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、４−ブロモ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、３−ヨード−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、４−ヨード−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、３−カルボキシル−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、４−カルボキシル−ペンタフルオロスルファニルベンゼンである。
【００３３】
本発明において、一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物の量は、一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１モルに対して、０．５〜５モルで使用することができ、さらに好ましくは１．１〜３モルである。
【００３４】
一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物と、一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物との反応は、溶媒の存在下において行うことができる。本反応において使用される溶媒としては、反応を阻害するものでなければ、特に限定されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
前記溶媒の使用量は、反応の均一性や攪拌性により適宜調節することができ、一般式（３）で示される化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｍｌ、更に好ましくは２〜５０ｍｌである。また、反応温度は、特に制限されないが好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１８０℃である。
【００３６】
本発明の一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物と一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物との反応において塩基を使用することができる。使用する塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；燐酸カリウム等のアルカリ金属燐酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が挙げられるが、炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
前記塩基の使用量は、一般式（２）で示される化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モル、更に好ましくは０．５〜５モルである。
【００３８】
本発明において、反応を促進させるために、塩化パラジウムなどのパラジウム系触媒を添加することができる。
【００３９】
連結基Ｚ２を有する一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物は、例えば一般式（５）：
Ｐ−Ｚ２−Ｐ’ （５）
〔式中、
Ｐ’は、脱離性基であり、
ＰおよびＺ２は、一般式（１）で定義されたとおりである〕
で示される化合物を、一般式（６）：
【化９】
〔式中、Ｐ”は、脱離性基である〕
で示されるペンタフルオロスルファニル基含有化合物と反応させることにより得られる。
【００４０】
一般式（５）における、ＰおよびＰ’の脱離性基としては、Ｘにおいて定義された脱離性基が挙げられる。また、一般式（６）におけるＰ”の脱離性基としては、Ｘにおいて定義された脱離性基が挙げられる。
【００４１】
本発明において、一般式（５）で示される化合物と一般式（６）で示されるペンタフルオロスルファニル基含有化合物との反応においても、上記した一般式（２）および一般式（３）で示される化合物の反応と同様の条件下で行うことができる。
【００４２】
一般式（１）で示される重合性化合物を重合させることにより、一般式（４）：
【化１０】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｒ’は、Ｒから誘導される重合単位であり、
Ｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい〕
で示される重合体が得られる。
【００４３】
一般式（４）において、Ｒ’は、Ｒから誘導される重合単位であり、Ｒが重合することにより得られ、重合体における主鎖を構成する。具体的には、Ｒがビニル基であれば、Ｒ’は−ＣＨＢ−ＣＨ２−であり、Ｒがエポキシ基であれば、Ｒ’は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＢ−であり、Ｒがオキセタン基であれば、Ｒ’は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＲ1Ｂ−ＣＨ２−（ここで、Ｂは、ペンタフルオロスルファニルフェニル基を含有する基である）である。
【００４４】
一般式（４）で示される重合体として、例えば一般式（４ａ）：
【化１１】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい〕
で示される構造を繰返し単位とする重合体、一般式（４ｂ）：
【化１２】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義された連結基であり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい〕
で示される構造を繰り返し単位とする重合体、一般式（４ｃ）：
【化１３】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、一般式（１）において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基により置換されていてもよい〕
で示される構造を繰り返し単位とする重合体が挙げられる。好ましくは、一般式（４ａ）：
【化１４】
で示される構造を繰返し単位とする、重合体である。
【００４５】
一般式（４ｂ）のＲ１における、炭素数１〜６のアルキルは、直鎖又は分岐状のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられ、好ましくはエチルである。
【００４６】
一般式（４）で示される構造を繰返し単位とする重合体の数平均分子量は、所望の性質を得るために特に制限はないが、良好な機能性を発現させるためには５００〜５００，０００、好ましくは、１，０００〜５０，０００とすることができる。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００４７】
一般式（１）で示される化合物の重合は、適切な溶媒の存在下で、重合開始剤を用いて行うことができる。反応温度は、所望の重合度が得られる反応温度であれば制限はなく、通常０℃〜２００℃とすることができる。
【００４８】
本発明において、重合反応に用いられる溶媒は、一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物と、一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物との反応において挙げられた溶媒を用いることができる。
【００４９】
重合性官能基が炭素−炭素不飽和結合含有基である場合、熱重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物、過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、スルホニウム系熱カチオン重合開始剤（サンエイドＳＩ−１００Ｌ；三新化学社製）などが挙げられる。また、重合性官能基がエポキシ基などの環状エーテル基である場合、硬化剤としてアミン類や酸無水物、カルボン酸、反応触媒としてアルキルイミダゾール誘導体が挙げられる。
【００５０】
重合開始剤は、通常、一般式（１）で示される重合性化合物（重合性単量体）の総重量に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で用いることができる。
【００５１】
本発明において得られる重合体は、撥水性などの機能を阻害しない範囲又は所望の特性を付与するために、金属塩、酸、塩基などを任意の量添加することができる。
【００５２】
一般式（４）で示される構造を繰返し単位とする重合体は、公知の方法、例えば、ろ過、抽出、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィなどによって、単離および精製することができる。
【００５３】
本発明の一般式（４）で示される構造を繰返し単位とする重合体（ポリマー）は、側鎖にペンタフルオロスルファニル基（ＳＦ５）を有する構造であり、傾向としてアセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどには溶解性が高く、クロロホルムには溶けにくい性質を示し、水には難溶性である。したがって、本発明の一般式（４）で示される構造を繰返し単位とする重合体は低屈折率、撥水・撥油性、潤滑性、耐候性、低誘電率、耐熱性および耐薬品性等といった機能を付与できる化合物として用いることができる。
【００５４】
本発明のペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物と併用することができる更なる重合性化合物としては、一般式（１）において定義された重合性官能基Ｒを少なくとも一つ有する重合性化合物であれば特に限定されず、例えばエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの脂肪族多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステルのモノマー、不飽和カルボン酸およびその塩などが挙げられる。本発明において、一般式（１）で示される重合性化合物１重量％〜１００重量％と更なる重合性化合物０重量％〜９９重量％を含む重合性組成物を重合させることにより、低屈折率、撥水・撥油性、潤滑性、耐候性、低誘電率、耐熱性および耐薬品性等といった機能が付与された重合体が得られる。重合開始剤は、一般式（１）で示される重合性化合物の重合における重合開始剤が挙げられる。また、重合開始剤は、一般式（１）で示される重合性化合物と更なる重合性化合物の総重量に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で用いることができる。
【００５５】
本発明の一般式（１）で示される重合性化合物を重合させて得られる一般式（４）で示される重合体は、優れた機械的特性を示し、鉛筆硬度がＦ〜Ｈであるコーティングであった。また、本発明の一般式（１）で示される重合性化合物を重合させて得られる重合体は、クロスカット試験が良好であり、優れた密着性を示した。さらに、本発明の一般式（１）で示される重合性化合物を重合させて得られる重合体は、ヘイズ値が０．７７〜０．９６であり、透明性が高い。
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
得られた膜を次に示す項目について評価を行った。
（ａ）引っかき硬度：ＪＩＳＫ５６００−５−４に基づいて、塗布膜厚さ１０μｍの膜について鉛筆硬度を測定した。
（ｂ）付着性：ＪＩＳＫ５６００−５−６に基づいて、塗布膜厚さ１０μｍの膜についてクロスカット試験を行った。
（ｃ）透明性：ＪＩＳＫ７１３６に基づいて、塗布膜厚さ１０μｍの膜についてヘイズ試験を行った。
【００５８】
実施例１：
（４−アリルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化１５】
攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、４−ヒドロキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン５．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．２７ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）、アリルブロミド５．４９ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル５０ｍｌを加えた後、攪拌させながら３．５時間還流させた。反応終了後、固体をろ過し、ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（容量比））し、薄黄色液体として、４−アリルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン４．６７ｇを得た（単離収率７９％）。
４−アリルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；4.57-4.60(2H,m), 5.30-5.46(2H,m), 5.97-6.10(1H,m), 6.89-7.26(2H,m), 7.64-7.70(2H,m)
CI-MS；260(M)
【００５９】
実施例２：
（４−プロパルギルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化１６】
実施例１において、アリルブロミドの代わりにプロパルギルブロミド５．４ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリルの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを使用し、７０℃で６時間加熱した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、固体をろ過し、ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（容量比））し、薄黄色液体として、４−プロパルギルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン４．６９ｇを得た（単離収率８０％）。
４−プロパルギルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；2.55-2.57(1H,m), 4.73-4.74(2H,m), 6.99-7.02(2H,m), 7.68-7.73(2H,m)
CI-MS；258(M)
【００６０】
実施例３：
〔４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ペンタフルオロスルファニルベンゼンおよび４−｛（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ｝ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成〕
【化１７】
実施例１において、アリルブロミドの代わりにエピブロモヒドリン６．２２ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリルの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを使用し、１００℃で３時間加熱した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、固体をろ過し、ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０〜０／１００（容量比））し、薄黄色液体として、４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ペンタフルオロスルファニルベンゼン０．９０ｇ（単離収率１４％）、および４−｛（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ｝ペンタフルオロスルファニルベンゼン３．６４ｇ（単離収率５０％）を得た。
４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；2.75-2.78(1H,m), 2.91-2.94(1H,m), 3.34-3.39(1H,m), 3.94-4.00(1H,m), 4.29-4.33(1H,m), 6.92-6.97(2H,m), 7.66-7.71(2H,m)
CI-MS；276(M)
また、４−｛（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ｝ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；4.17-4.21(1H,m), 4.29-4.34(1H,m), 4.50-4.55(1H,m), 4.62-4.67(1H,m), 5.03-5.10(1H,m), 6.93-6.96(2H,m), 7.69-7.74(2H,m)
CI-MS；320(M)
13C-NMR(CDCl3,δ(ppm))；66.0, 67.3, 73.9, 114.3, 127.9(quint), 147.6(t), 154.5, 159.5
IR(KBr,cm-1);1789-1801(C=O)
【００６１】
実施例４−１：
（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化１８】
攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、４−ヒドロキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン５．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、アクリル酸２．４５ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）および１−エチル−２−(ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩６．５３ｇ(３４．１ｍｍｏｌ)、および塩化メチレン５０ｍｌを加えた後、攪拌させながら、室温で一晩反応させた。反応終了後、反応液を濃縮した後、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（容量比））し、黄色液体として、４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン３．４８ｇを得た（単離収率５６％）。
４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；6.05-6.09(1H,m), 6.27-6.33(1H,m), 6.37-6.67(1H,m), 7.23-7.27(2H,m), 7.78-7.81(2H,m)
CI-MS；275(M+1)
【００６２】
実施例４−２：
（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの熱ラジカル重合）
【化１９】
攪拌装置を備えた内容積３０ｍｌのガラス製容器に、４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン２．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）およびトルエン５ｍｌを加え、８０℃で３時間攪拌したところ、薄黄色粘性液体に変化した。メタノール１００ｍｌを加え均一溶液とした後、室温で攪拌しながら水５０ｍｌを加えて固体を析出させた。固体をろ過しメタノール５０ｍｌと水２５ｍｌの混合液で洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行い、１．６１ｇの薄黄色粉末として、ポリ（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン）を得た（単離収率８１％）。
ポリ（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン）は以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；2.19(2H,brs), 3.03(1H,brs), 7.17(2H,brs), 7.64(2H,brs)
13C-NMR(CDCl3,δ(ppm))；35.5, 42.6, 123.3, 128.5, 151.7, 153.5, 173.8
19F-NMR(δ(ppm))；64.6(t), 85.9(q)
GPC(NMP)；Mn=1.2x104,Mw=2.2x104,Mw/Mn=1.8
【００６３】
実施例４−３：
（ポリ（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン）膜の撥水性）
ポリ（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン）０．１ｇを塩化メチレン約１ｍｌに溶解した液に、マイクロカバーグラス（１８ｍｍ×１８ｍｍ：トロフィー社製）を浸し、室温で穏やかに乾燥してガラス面をコーティングした。その上に、マイクロシリンジで直径３ｍｍを超えないように水滴を乗せて撥水性を確認した（図１）。その結果、何も処理を行わないマイクロカバーグラス上の水滴（図２）と比較して、ポリ（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン）でコーティングしたマイクロカバーガラス上の水滴は接触角が明らかに大きく、ポリ（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン）が有意な撥水性を示すことが示された。
【００６４】
実施例４−４：
（４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンおよびトリメチロールプロパントリアクリレートの光ラジカル共重合）
【化２０】
４−アクリロイルオキシ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン３９０ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、トリメチロールプロパントリアクリレート１１８ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、および２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン１３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を混合した液を、ポリカーボネート製透明板に厚さ１０マイクロメーターで塗布し、石英セル中で窒素ガス置換した後、紫外線照射装置（コンベアタイプ：１２０W／１．５KW−１灯式：セン特殊光源株式会社製）を使用し照射エネルギー９６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、ポリカーボネート板上で硬化し膜が形成された。
JIS規格K5600-5-4に基づき鉛筆硬度試験を測定したところ、硬度はＦであった。JIS規格K7136に基づきヘイズ試験を行ったところ、０．９６％であり透明性は良好であった。
【００６５】
実施例５−１：
（２−フルオロ−５−ビニル−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化２１】
攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２−フルオロ−５−ヨード−ペンタフルオロスルファニルベンゼン５．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、カリウムビニルトリフルオロボレート３．０４ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．９６ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム５１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２２６ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）に、テトラヒドロフラン４５ｍｌおよび水５ｍｌを加え、２６時間８５℃で加熱した。反応液にカリウムビニルトリフルオロボレート０．５７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム５１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２２６ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２１時間８５℃で反応させて反応を完結させた。クロロホルム２５０ｍｌならびに水５０ｍｌを加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後反応液を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒；ヘキサン）して、無色液体として、２−フルオロ−５−ビニル−ペンタフルオロスルファニルベンゼン２．６ｇを得た（単離収率７３％）。
２−フルオロ−５−ビニル−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；5.35-5.38(1H,m), 5.71-5.77(1H,m), 6.62-6.72(1H,m), 7.12-7.19(1H,m), 7.52-7.57(1H,m), 7.71-7.74(1H,m)
CI-MS；248(M)
【００６６】
実施例５−２：
（２−フルオロ−５−ビニル−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの光重合）
【化２２】
２−フルオロ−５−ビニル−ペンタフルオロスルファニルベンゼン３００ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン１４ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を混合した液を、ポリカーボネート製透明板にバーコーターを用い厚さ１０マイクロメーターで塗布し、石英セル中で窒素ガス置換した後、紫外線照射装置（コンベアタイプ：１２０W／１．５KW−１灯式：セン特殊光源株式会社製）を使用し照射エネルギー９６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、ポリカーボネート板上で硬化し膜が形成された。
JIS規格K5600-5-4に基づき鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度はＨであった。JIS規格K5600-5-6に基づきクロスカット試験を行ったところ、１００／１００であり密着性は良好であった。JIS規格K7136に基づきヘイズ試験を行ったところ、７７％であった。
【００６７】
実施例６−１：
（４−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化２３】
攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、６０％水素化ナトリウム０．３６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）および無水１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５０ｍｌを加え、室温で攪拌しながら４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１．３３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール１．０５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を滴下し一時間攪拌した。反応液を２００ｍｌの氷水でクエンチした後、トルエン３００ｍｌを加え分液し、有機層を飽和食塩水２００ｍｌ、ついで水２００ｍｌで洗浄した。溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧留去した後、シリカゲルカラムで（酢酸エチル／ヘキサン＝０．１→０．２）精製して、薄黄色透明液体として４−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１．６５ｇを得た（単離収率８６％）。
４−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.91-0.98(3H,m), 1.85-1.92(2H,m), 4.13(2H,s), 4.49-4.57(4H,m), 6.94-6.97(2H,m), 7.68-7.71(2H,m)
CI-MS；319(M+1)
【００６８】
実施例６−２：
（４−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの熱カチオン重合）
【化２４】
アルゴン雰囲気下、ガラス容器に４−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１．３１ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）およびスルホニウム系熱カチオン重合開始剤（サンエイドＳＩ−１００Ｌ；三新化学社製）６５ｍｇを混合し、１５０℃で３時間加熱した。その後１００℃で真空乾燥して、１．１８ｇの茶色固体を得た。ＧＰＣによる分析をしたところ、Mp=10930, Mw=8610, Mn=4070, Mw/Mn=2.1の物性値を示した。
【００６９】
実施例７−１：
（２−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化２５】
実施例６において、４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの代わりに２−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１．３３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様に反応を行い、薄黄色透明液体として２−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン０．６９ｇを得た（単離収率３６％）。
２−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.90-0.95(3H,m), 1.90-1.97(2H,m), 4.22(2H,m), 4.52(4H,s), 7.00-7.10(2H,m), 7.45-7.51(1H,m), 7.74-7.77(1H,m)
CI-MS；318(M)
【００７０】
実施例７−２：
（２−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの熱カチオン重合）
【化２６】
アルゴン雰囲気下、ガラス容器に２−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン０．６３ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）およびスルホニウム系熱カチオン重合開始剤（サンエイドＳＩ−１００Ｌ；三新化学社製）６３ｍｇを混合し、１５０℃で３時間加熱した。その後１００℃で真空乾燥して、０．６ｇの茶色固体を得た。この固体についてＧＰＣ分析をしたところ、Mp=3890, Mw=4450, Mn=2400, Mw/Mn=1.9
という物性値を示した。
【００７１】
実施例８−１：
（４−（５’−ビニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化２７】
攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、４−ヨードぺンタフルオロスルファニルベンゼン３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、５−ブロモ−５’−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)−２，２’−ビチオフェン３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン５７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、燐酸カリウム８．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）および無水Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、凍結脱気をして８０℃で１時間加熱した。セライトろ過した後、酢酸エチル２００ｍｌおよび飽和食塩水２００ｍｌを加えて分液し、溶媒を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して、黄色固体として４−（５’−ブロモ−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン３．７２ｇを得た（単離収率８３％）。
４−（５’−ブロモ−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；6.97-7.01(2H,m), 7.11-7.12(1H,m), 7.29-7.30(1H,m), 7.62-7.65(2H,m), 7.74-7.77(2H,m)
CI-MS；448(M+1)
【００７２】
実施例８−２：
（４−（５’−ビニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
【化２８】
攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、上記で得られた４−（５’−ビニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン３．１３ｇ（７ｍｍｏｌ）、カリウムビニルトリフルオロホウ素１．４１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン４０４ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、燐酸カリウム５．９４ｇ（２８ｍｍｏｌ）および無水Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、凍結脱気をして１００℃で７．５時間加熱した。トルエン１５００ｍｌおよび飽和食塩水２００ｍｌを加えて分液し、溶媒を水２００ｍｌで２回洗浄した後溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製後、トルエン−ヘキサンで再沈殿を行い、黄色固体として４−（５’−ビニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１．８２ｇを得た（単離収率６６％）。
４−（５’−ビニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性を示す新規化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；5.19-5.23(1H,m), 5.58-5.63(1H,m), 6.85-6.94(1H,m), 7.06-7.08(1H,m), 7.27-7.28(1H,m), 7.35-7.37(1H,m), 7.63-7.64(1H,m), 7.92(4H,s)
CI-MS；394(M)
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により、新規な重合性のペンタフルオロルオロスルファニルフェニル化合物およびその化合物を重合させた重合体が得られる。本発明の重合体は、撥水性に優れた各種機能性コーティング材料に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化２９】
〔式中、
Ｒは、重合性官能基であり、
Ｚ１およびＺ２は、連結基であり、
Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−又は単結合であり、
ｎおよびｑは、独立して０又は１であり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される、ペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物。
【請求項２】
一般式（２）：
【化３０】
〔式中、
Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、
Ｚ１、Ｒおよびｎは、請求項１において定義されたとおりである〕
で示される重合性官能基含有化合物と、
一般式（３）
【化３１】
〔式中、Ｐは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、
Ｚ２およびｑは、請求項１において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される、ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物とを反応させる工程を含む、請求項１記載のペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物の量が、一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１モルに対して、０．５〜５モルである、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（４）：
【化３２】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｒ’は、Ｒから誘導される重合単位であり、
Ｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、請求項１で定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される、請求項１記載の重合性化合物を重合することにより得られる重合体。
【請求項５】
一般式（４ａ）：
【化３３】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは請求項１で定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される構造を繰り返し単位とする、請求項４記載の重合体。
【請求項６】
一般式（４ｂ）：
【化３４】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、請求項１で定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される構造を繰り返し単位とする、請求項４記載の重合体。
【請求項７】
（ａ）請求項１記載の一般式（１）で示される重合性化合物１重量％〜１００重量％、
（ｂ）さらなる重合性官能基を含む重合性化合物０重量％〜９９重量％、ならびに
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の総重量に対して、重合開始剤０．１〜５０重量％
を含む重合性組成物を、０〜２００℃の温度で反応させる工程を含む、重合体の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）：
【化２９】
〔式中、
Ｒは、重合性官能基であり、
Ｚ１およびＺ２は、連結基であり、
Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−又は単結合であり、
ｎおよびｑは、独立して０又は１であり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される、ペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物。
【請求項２】
一般式（２）：
【化３０】
〔式中、
Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、
Ｚ１、Ｒおよびｎは、請求項１において定義されたとおりである〕
で示される重合性官能基含有化合物と、
一般式（３）
【化３１】
〔式中、Ｐは、水酸基、カルボキシル基又は脱離性基であり、
Ｚ２およびｑは、請求項１において定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される、ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物とを反応させる工程を含む、請求項１記載のペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）で示される重合性官能基含有化合物の量が、一般式（３）で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１モルに対して、０．５〜５モルである、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（４）：
【化３２】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｒ’は、Ｒから誘導される重合単位であり、
Ｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、請求項１で定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される、請求項１記載の重合性化合物を重合することにより得られる重合体。
【請求項５】
一般式（４ａ）：
【化３３】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは請求項１で定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される構造を繰り返し単位とする、請求項４記載の重合体。
【請求項６】
一般式（４ｂ）：
【化３４】
〔式中、
ｍは、繰り返し数であり、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｎおよびｑは、請求項１で定義されたとおりであり、
ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい〕
で示される構造を繰り返し単位とする、請求項４記載の重合体。
【請求項７】
（ａ）請求項１記載の一般式（１）で示される重合性化合物１重量％〜１００重量％、
（ｂ）さらなる重合性官能基を含む重合性化合物０重量％〜９９重量％、ならびに
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の総重量に対して、重合開始剤０．１〜５０重量％
を含む重合性組成物を、０〜２００℃の温度で反応させる工程を含む、重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２２２２７９（Ｐ２０１０−２２２２７９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６９８０１（Ｐ２００９−６９８０１）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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