ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】 高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】少なくとも２種の特定構造を有する繰り返し単位を含み、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であって、該樹脂中の残存するモノマーの割合が１０質量％以下である樹脂、及び活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物、さらにそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】少なくとも２種の特定構造を有する繰り返し単位を含み、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であって、該樹脂中の残存するモノマーの割合が１０質量％以下である樹脂、及び活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物、さらにそれを用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、ＥＵＶを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があり、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と高解像性等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジストに関して、これまでフェノール性酸分解性樹脂を含むレジスト組成物がいくつか知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかしながら、これらのいかなる組合においても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６７４０７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２２９７０号公報
【特許文献３】特開２００４−５３８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題は、（Ａ）特定のフェノール性酸分解性樹脂と（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）有機塩基性化合物を含むポジ型レジスト組成物によって達成される。
【０００９】
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
（１） （Ａ）一般式（I）で示される繰り返し単位と、一般式（II）で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つずつ含む、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であって、該樹脂中の残存するモノマーの割合が１０質量％以下である樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
一般式（II）中、
Ｒ2は水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｙは単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子または有機基を表す。
【００１０】
（２） 樹脂（Ａ）の分子量分散度が１．６以下であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（３） 更に、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（４） 更に、界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（５） 化合物（Ｂ）として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（６） 活性光線又は放射線の作用により発生する有機スルホン酸がアリールスルホン酸であることを特徴とする上記（５）に記載のポジ型レジスト組成物
更に好ましい態様として、以下の構成を挙げることができる。
【００１５】
（７） 更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（５）又は（６）に記載のポジ型レジスト組成物
（８） 樹脂（Ａ）中の残存するモノマーの割合が５質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９） 一般式（Ｉ）中のＸ、一般式（II）中のＸ1のうち少なくともいずれかに、脂環構造および／又は芳香環構造を含むことを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０） 更に、溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１１） 当該溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１２） 溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１３） 電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により露光されることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１４） 上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ＥＢ又はＥＵＶ照射下で感度、コントラスト、解像力、ラインエッジラフネスなどに優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１８】
〔１〕一般式（I）及び（II）で表される繰り返し単位を有する、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液には可溶となる性質を有する樹脂
本発明の酸の作用によりアルカリ現像液には可溶となる性質を有する樹脂は、一般式（I）で示される繰り返し単位と、一般式（II）で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つずつ含有し、樹脂中に残存するモノマーの割合が１０質量％以下である樹脂である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
一般式（II）中、
Ｒ2は水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｙは単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子または有機基を表す。
【００２１】
Ｒ1としてのペルフルオロ基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基が好ましい。Ｒ1として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２２】
Ｘとしての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
【００２３】
非酸分解性基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。
Ｒａはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、例えば、アルケニル基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
Ｘの酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
なお、一般式（Ｉ）中のＸには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
ここで、Ｒ11a〜Ｒ16aのアルキル基は、置換基としてシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していてもよい。
【００２５】
以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
次に一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について説明する。
一般式（ＩＩ）におけるＲ2としての炭化水素基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）であり、アルキル基の鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ2としてアルキル基及びシクロアルキ基が有してもよい置換基としては、カルボン酸基、オキソ基などを挙げることができる。
Ｒ2の炭化水素基として、例えば、メチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基、直鎖又は分岐ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル、ノルボルニル、ブチロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトンなどの一価の基などを挙げることができる。
【００２９】
一般式（ＩＩ）におけるＲ3及びＲ4のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ3及びＲ4のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数５〜１０であり、単環であっても多環でもよく、置換基を有していてもよい。例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ3及びＲ4としてのアリール基は、炭素数６〜１４個のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を挙げることができる。また、Ｒ3及びＲ4としてのアラルキル基は、好ましくは炭素数８〜２０個、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ3及びＲ4としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アシル基（ホルミル基、アセチル基）、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基（アセトキシ基）等を挙げることができる。アリール基など環構造については、置換基としてさらはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
【００３３】
一般式（ＩＩ）におけるＸ1としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
酸分解性基、非酸分解性基としては、一般式（Ｉ）におけるＸの有機基と同様のものを挙げることができる。
【００３４】
Ｘ1としての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式(pＩ)〜(pＶ)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００４３】
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
【００４４】
以下に一般式（II）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
樹脂（Ａ）は、さらに一般式（III）で示される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
Ｒ5〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｘ2は、水素原子または有機基を表す。
【００５１】
Ｒ5〜Ｒ7としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００５２】
Ｘ2としての有機基としては、一般式（II）におけるＸ1と同様のものを挙げることができる。
【００５３】
以下に一般式（III）で表される繰り返し単位ないしは繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有してもよい。対応する単量体として、例えば、スチレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基が置換していても良い）、ビニルナフタレン（アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基が置換していても良い）、ビニルアントラセン（アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基が置換していても良い）を挙げることができる。
また、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００６２】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ）が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００６３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００６４】
一般式（II）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは３〜８０モル％、特に好ましくは５〜７０モル％である。
【００６５】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００６６】
樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下である。電子線、Ｘ線又はＥＵＶのような高エネルギー線の照射により本発明の樹脂（Ａ）中で結合開裂が起こり、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の主鎖と酸素原子で挟まれた炭素原子上にラジカルが発生しやすくなると考えられるが、残存モノマーの割合を１０質量％以下にすると、このラジカルが残存モノマーと反応して樹脂（Ａ）の高分子量化あるいは架橋の割合が低下し感度、画像コントラスト、解像力、ＬＥＲが向上すると考えられる。残存モノマーの割合は、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００６７】
樹脂（Ａ）中の残存モノマーの低減方法としてはいくつか挙げられるが、樹脂溶剤（混合溶剤でも良い）に縣濁させ、攪拌して残存モノマーのみを溶解させる（リスラリー）方法、後述の再沈や分画操作を行う方法、重合後の溶液を蒸留して残存モノマーを留去する方法などが挙げられるが、残存モノマーの割合が低減できるならば手段を問わない。
【００６８】
画像コントラスト、解像力の観点から、樹脂（Ａ）の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６以下が好ましい。より好ましくは１．５５以下、さらに好ましくは１．５以下である。分子量分散度の低減は、樹脂（Ａ）の溶解度が高い溶剤（良溶剤）と樹脂（Ａ）の溶解度が低い溶剤（貧溶剤）を組み合わせ、再沈や分画を行うことや、再沈や分画操作を繰り返し行うことで達成することができる。また、重合の際にリビングラジカル法やリビングアニオン法を用い、初めから分子量分散度の低い樹脂を得ることもできる。
【００６９】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００７０】
一般式（II）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは３〜８０モル％、特に好ましくは５〜７０モル％である。
【００７１】
樹脂の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【００７２】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１,０００〜２００,０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１,５００〜１００,０００の範囲であり、特に好ましくは２,０００〜５０,０００の範囲である。１,０００未満では未露光部の膜減り防止の点から１０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２０００００以下が好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
樹脂（Ａ）の添加量は、合計で感光性組成物の全固形分に対し、一般的には１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【００７４】
樹脂の具体例を、実施例において挙げたが、本発明はそれらに限定するものではない。
【００７５】
〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明に於いて、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなど）、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などの活性光線または放射線の作用により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物の中から適宜に選択して併用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００７６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７８】
酸発生剤の含有量は、感光性組成物の全固形分を基準として、通常０．００１〜４０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）（スルホン酸発生剤）が好ましい。
好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
【化２５】
【００８６】
【化２６】
【００８７】
また、（Ｂ１）活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）と（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）の併用により、コントラスト、ラインエッジラフネスがより良好となる。
【００８８】
スルホン酸発生剤／カルボン酸発生剤（質量比）は、通常１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。酸発生剤を併用することにより、露光後のアウトガスおよび現像欠陥がさらに低減される。
【００８９】
カルボン酸発生剤としては、特に下記一般式（ＢII）で表される化合物（Ｂ２）が好ましい。
【００９０】
【化２７】
【００９１】
一般式（ＢII）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【００９２】
一般式（ＢII）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ23としてのアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。また、アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【００９３】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
Ｒ24としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基は、置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００９４】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。
【００９５】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、一般式（ＢII）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、一般式（ＢII）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【００９６】
以下に、活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化２８】
【００９８】
【化２９】
【００９９】
【化３０】
【０１００】
〔３〕含窒素塩基性化合物（Ｃ）
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１０１】
【化３１】
【０１０２】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。
【０１０３】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１０４】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１０５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１０６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０７】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。
これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０８】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、感度及び解像力の点から、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターン及び解像力の点から、３００以下が好ましい。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０９】
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１１０】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１１１】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１２】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１４】
界面活性剤の使用量は、感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１５】
〔５〕その他の成分
本発明の感光性組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１１６】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業(株)製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１７】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１１８】
３．溶剤類
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。感光性組成物中の全固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含むものが好ましく、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を含むものがより好ましい。
【０１１９】
４．両性イオン化合物（Ｙ）
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。両性イオン化合物を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０１２０】
本発明の感光性組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１２１】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更に感光性組成物より形成される感光性膜の下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１２２】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１２３】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１２４】
精密集積回路素子の製造などにおいて感光性膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明の感光性組成物を塗布し、乾燥又はベークし、感光性膜を形成し、次に、感光性膜に、遠紫外線（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなど）、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などの活性光線または放射線を照射し、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なパターンを形成することができる。
なお、本発明の感光性組成物は、電子線又はＥＵＶによる露光が好ましい。
【０１２５】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２６】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２８】
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
【０１２９】
【化３２】
【０１３０】
反応容器中で、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）１１．５４ｇ（０．０６モル）、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル６．３３ｇ（０．０４モル）を脱水済みテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．４６ｇ（０．００２ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。その後Ｖ−６０１を１時間ごとに５回添加し、最後に更に３時間攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン５００ｍｌ中に滴下し樹脂を沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン５００ｍｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してｐ−（１−エトキシエチル）スチレン／２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル共重合体を１５．５５ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた共重合体１５ｇ、テトラヒドロフラン７０ｍｌ、メタノール３０ｍｌ、蒸留水２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で５時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水１L中に滴下した。ろ過した固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水１L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１）を９．７５ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は９６００、分子量分散度は１．５９、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲより求めた組成比は図の左から順に６０／４０であった。また、ＧＰＣチャートから求めた残存モノマーの割合は５．２質量％であった。
樹脂（Ａ−１）５．０ｇをヘキサン２５ｍｌ／酢酸エチル１０ｍｌに縣濁させ、１時間攪拌した。その後ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１ａ）を４．８ｇ得た。樹脂（Ａ−１ａ）の構造は樹脂（Ａ−１）と同じである。ＧＰＣによる重量平均分子量は９８００、分子量分散度は１．５８、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲより求めた組成比は図の左から順に６０／４０であった。また、ＧＰＣチャートから求めた残存モノマーの割合は４．７質量％であった。
樹脂（Ａ−１ａ）３．０ｇをヘキサン２５ｍｌ／酢酸エチル１０ｍｌに縣濁させ、４時間攪拌した。その後ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１ｂ）を２．７ｇ得た。樹脂（Ａ−１ｂ）の構造は樹脂（Ａ−１）および樹脂（Ａ−１ａ）と同じである。ＧＰＣによる重量平均分子量は９８００、分子量分散度は１．５８、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲより求めた組成比は図の左から順に６０／４０であった。また、ＧＰＣチャートから求めた残存モノマーの割合は２．１質量％であった。
【０１３１】
（合成例２）樹脂（Ａ−９）の合成
【０１３２】
【化３３】
【０１３３】
反応容器中で、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）１３．４６ｇ（０．０７モル）、２−（１−アダマンチル）オキシメチルアクリル酸メチルエステル７．５１ｇ（０．０３モル）を脱水済みテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．４６ｇ（０．００２ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。その後Ｖ−６０１を１時間ごとに５回添加し、最後に更に３時間攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン５００ｍｌ中に滴下し樹脂を沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン５００ｍｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してｐ−（１−エトキシエチル）スチレン／２−（１−アダマンチル）オキシメチルアクリル酸メチルエステル共重合体を１７．２０ｇ得た。
反応容器中で上記で得られた樹脂１０ｇをＰＧＭＥＡ３０ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約５ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。その後溶液を２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル３．０９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．３９ｇを添加して中和し、酢酸エチル１０ｇ、水１０ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％の樹脂溶液を得た。この樹脂をＡ−９とする。樹脂Ａ−９のＧＰＣによる重量平均分子量は８２００、分子量分散度は１．４８であり、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲより求めた組成比は図の左から順に４２／２７／３１であった。
【０１３４】
用いるモノマーやビニルエーテルを変更する以外は合成例１又は２と同様の方法で樹脂Ａ−１〜Ａ−１２を得た。
【０１３５】
【化３４】
【０１３６】
【化３５】
【０１３７】
【化３６】
【０１３８】
比較樹脂として使用した樹脂（Ｈ−１）及び（Ｈ−１ａ）は以下の樹脂である。比較樹脂（Ｈ−１ａ）は、比較樹脂（Ｈ−１）を用いて合成例１と同様の方法で残存モノマーの割合を低減した樹脂である。
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
〔レジスト組成物の調製〕
表１に示す本発明の樹脂：０．９４８ｇ（固形分換算）
酸発生剤：０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
を下記表１に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
【０１４１】
〔パターン作製および評価（ＥＢ）〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１４２】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０１４３】
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製S−9220）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０１４４】
評価結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
以下に表１中の略号を説明する
【０１４７】
〔酸発生剤〕
【０１４８】
【化３８】
【０１４９】
〔界面活性剤〕
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルS−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
【０１５０】
表１の結果から、本発明のレジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関し、比較例の組成物に比べて、高感度、高解像力であり、ラインエッジラフネスに優れていることが分かる。
【０１５１】
〔パターン作製および評価（ＥＵＶ）〕
上記実施例１〜６、１１および比較例１〜３の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪ／ｃｍ2の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ2づつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。これらの結果をそれぞれそれぞれ実施例１ａ〜７ａ、比較例４〜６とし、表２に示す。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
表２の結果から、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、ＥＵＶを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があり、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と高解像性等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジストに関して、これまでフェノール性酸分解性樹脂を含むレジスト組成物がいくつか知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかしながら、これらのいかなる組合においても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６７４０７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２２９７０号公報
【特許文献３】特開２００４−５３８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題は、（Ａ）特定のフェノール性酸分解性樹脂と（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）有機塩基性化合物を含むポジ型レジスト組成物によって達成される。
【０００９】
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
（１） （Ａ）一般式（I）で示される繰り返し単位と、一般式（II）で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つずつ含む、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であって、該樹脂中の残存するモノマーの割合が１０質量％以下である樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
一般式（II）中、
Ｒ2は水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｙは単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子または有機基を表す。
【００１０】
（２） 樹脂（Ａ）の分子量分散度が１．６以下であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（３） 更に、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（４） 更に、界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（５） 化合物（Ｂ）として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（６） 活性光線又は放射線の作用により発生する有機スルホン酸がアリールスルホン酸であることを特徴とする上記（５）に記載のポジ型レジスト組成物
更に好ましい態様として、以下の構成を挙げることができる。
【００１５】
（７） 更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（５）又は（６）に記載のポジ型レジスト組成物
（８） 樹脂（Ａ）中の残存するモノマーの割合が５質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９） 一般式（Ｉ）中のＸ、一般式（II）中のＸ1のうち少なくともいずれかに、脂環構造および／又は芳香環構造を含むことを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０） 更に、溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１１） 当該溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１２） 溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１３） 電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により露光されることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１４） 上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ＥＢ又はＥＵＶ照射下で感度、コントラスト、解像力、ラインエッジラフネスなどに優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１８】
〔１〕一般式（I）及び（II）で表される繰り返し単位を有する、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液には可溶となる性質を有する樹脂
本発明の酸の作用によりアルカリ現像液には可溶となる性質を有する樹脂は、一般式（I）で示される繰り返し単位と、一般式（II）で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つずつ含有し、樹脂中に残存するモノマーの割合が１０質量％以下である樹脂である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
一般式（II）中、
Ｒ2は水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｙは単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子または有機基を表す。
【００２１】
Ｒ1としてのペルフルオロ基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基が好ましい。Ｒ1として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２２】
Ｘとしての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
【００２３】
非酸分解性基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。
Ｒａはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、例えば、アルケニル基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
Ｘの酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
なお、一般式（Ｉ）中のＸには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
ここで、Ｒ11a〜Ｒ16aのアルキル基は、置換基としてシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していてもよい。
【００２５】
以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
次に一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について説明する。
一般式（ＩＩ）におけるＲ2としての炭化水素基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）であり、アルキル基の鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ2としてアルキル基及びシクロアルキ基が有してもよい置換基としては、カルボン酸基、オキソ基などを挙げることができる。
Ｒ2の炭化水素基として、例えば、メチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基、直鎖又は分岐ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル、ノルボルニル、ブチロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトンなどの一価の基などを挙げることができる。
【００２９】
一般式（ＩＩ）におけるＲ3及びＲ4のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ3及びＲ4のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数５〜１０であり、単環であっても多環でもよく、置換基を有していてもよい。例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ3及びＲ4としてのアリール基は、炭素数６〜１４個のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を挙げることができる。また、Ｒ3及びＲ4としてのアラルキル基は、好ましくは炭素数８〜２０個、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ3及びＲ4としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アシル基（ホルミル基、アセチル基）、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基（アセトキシ基）等を挙げることができる。アリール基など環構造については、置換基としてさらはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
【００３３】
一般式（ＩＩ）におけるＸ1としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
酸分解性基、非酸分解性基としては、一般式（Ｉ）におけるＸの有機基と同様のものを挙げることができる。
【００３４】
Ｘ1としての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式(pＩ)〜(pＶ)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００４３】
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
【００４４】
以下に一般式（II）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
樹脂（Ａ）は、さらに一般式（III）で示される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
Ｒ5〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｘ2は、水素原子または有機基を表す。
【００５１】
Ｒ5〜Ｒ7としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００５２】
Ｘ2としての有機基としては、一般式（II）におけるＸ1と同様のものを挙げることができる。
【００５３】
以下に一般式（III）で表される繰り返し単位ないしは繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有してもよい。対応する単量体として、例えば、スチレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基が置換していても良い）、ビニルナフタレン（アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基が置換していても良い）、ビニルアントラセン（アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基が置換していても良い）を挙げることができる。
また、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００６２】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ）が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００６３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００６４】
一般式（II）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは３〜８０モル％、特に好ましくは５〜７０モル％である。
【００６５】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００６６】
樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下である。電子線、Ｘ線又はＥＵＶのような高エネルギー線の照射により本発明の樹脂（Ａ）中で結合開裂が起こり、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の主鎖と酸素原子で挟まれた炭素原子上にラジカルが発生しやすくなると考えられるが、残存モノマーの割合を１０質量％以下にすると、このラジカルが残存モノマーと反応して樹脂（Ａ）の高分子量化あるいは架橋の割合が低下し感度、画像コントラスト、解像力、ＬＥＲが向上すると考えられる。残存モノマーの割合は、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００６７】
樹脂（Ａ）中の残存モノマーの低減方法としてはいくつか挙げられるが、樹脂溶剤（混合溶剤でも良い）に縣濁させ、攪拌して残存モノマーのみを溶解させる（リスラリー）方法、後述の再沈や分画操作を行う方法、重合後の溶液を蒸留して残存モノマーを留去する方法などが挙げられるが、残存モノマーの割合が低減できるならば手段を問わない。
【００６８】
画像コントラスト、解像力の観点から、樹脂（Ａ）の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６以下が好ましい。より好ましくは１．５５以下、さらに好ましくは１．５以下である。分子量分散度の低減は、樹脂（Ａ）の溶解度が高い溶剤（良溶剤）と樹脂（Ａ）の溶解度が低い溶剤（貧溶剤）を組み合わせ、再沈や分画を行うことや、再沈や分画操作を繰り返し行うことで達成することができる。また、重合の際にリビングラジカル法やリビングアニオン法を用い、初めから分子量分散度の低い樹脂を得ることもできる。
【００６９】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００７０】
一般式（II）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは３〜８０モル％、特に好ましくは５〜７０モル％である。
【００７１】
樹脂の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【００７２】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１,０００〜２００,０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１,５００〜１００,０００の範囲であり、特に好ましくは２,０００〜５０,０００の範囲である。１,０００未満では未露光部の膜減り防止の点から１０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２０００００以下が好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
樹脂（Ａ）の添加量は、合計で感光性組成物の全固形分に対し、一般的には１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【００７４】
樹脂の具体例を、実施例において挙げたが、本発明はそれらに限定するものではない。
【００７５】
〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明に於いて、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなど）、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などの活性光線または放射線の作用により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物の中から適宜に選択して併用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００７６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７８】
酸発生剤の含有量は、感光性組成物の全固形分を基準として、通常０．００１〜４０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）（スルホン酸発生剤）が好ましい。
好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
【化２５】
【００８６】
【化２６】
【００８７】
また、（Ｂ１）活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）と（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）の併用により、コントラスト、ラインエッジラフネスがより良好となる。
【００８８】
スルホン酸発生剤／カルボン酸発生剤（質量比）は、通常１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。酸発生剤を併用することにより、露光後のアウトガスおよび現像欠陥がさらに低減される。
【００８９】
カルボン酸発生剤としては、特に下記一般式（ＢII）で表される化合物（Ｂ２）が好ましい。
【００９０】
【化２７】
【００９１】
一般式（ＢII）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【００９２】
一般式（ＢII）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ23としてのアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。また、アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【００９３】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
Ｒ24としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基は、置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００９４】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。
【００９５】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、一般式（ＢII）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、一般式（ＢII）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【００９６】
以下に、活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化２８】
【００９８】
【化２９】
【００９９】
【化３０】
【０１００】
〔３〕含窒素塩基性化合物（Ｃ）
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１０１】
【化３１】
【０１０２】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。
【０１０３】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１０４】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１０５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１０６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０７】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。
これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０８】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、感度及び解像力の点から、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターン及び解像力の点から、３００以下が好ましい。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０９】
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１１０】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１１１】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１２】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１４】
界面活性剤の使用量は、感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１５】
〔５〕その他の成分
本発明の感光性組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１１６】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業(株)製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１７】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１１８】
３．溶剤類
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。感光性組成物中の全固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含むものが好ましく、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を含むものがより好ましい。
【０１１９】
４．両性イオン化合物（Ｙ）
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。両性イオン化合物を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０１２０】
本発明の感光性組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１２１】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更に感光性組成物より形成される感光性膜の下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１２２】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１２３】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１２４】
精密集積回路素子の製造などにおいて感光性膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明の感光性組成物を塗布し、乾燥又はベークし、感光性膜を形成し、次に、感光性膜に、遠紫外線（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなど）、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などの活性光線または放射線を照射し、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なパターンを形成することができる。
なお、本発明の感光性組成物は、電子線又はＥＵＶによる露光が好ましい。
【０１２５】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２６】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２８】
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
【０１２９】
【化３２】
【０１３０】
反応容器中で、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）１１．５４ｇ（０．０６モル）、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル６．３３ｇ（０．０４モル）を脱水済みテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．４６ｇ（０．００２ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。その後Ｖ−６０１を１時間ごとに５回添加し、最後に更に３時間攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン５００ｍｌ中に滴下し樹脂を沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン５００ｍｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してｐ−（１−エトキシエチル）スチレン／２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル共重合体を１５．５５ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた共重合体１５ｇ、テトラヒドロフラン７０ｍｌ、メタノール３０ｍｌ、蒸留水２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で５時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水１L中に滴下した。ろ過した固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水１L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１）を９．７５ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は９６００、分子量分散度は１．５９、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲより求めた組成比は図の左から順に６０／４０であった。また、ＧＰＣチャートから求めた残存モノマーの割合は５．２質量％であった。
樹脂（Ａ−１）５．０ｇをヘキサン２５ｍｌ／酢酸エチル１０ｍｌに縣濁させ、１時間攪拌した。その後ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１ａ）を４．８ｇ得た。樹脂（Ａ−１ａ）の構造は樹脂（Ａ−１）と同じである。ＧＰＣによる重量平均分子量は９８００、分子量分散度は１．５８、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲより求めた組成比は図の左から順に６０／４０であった。また、ＧＰＣチャートから求めた残存モノマーの割合は４．７質量％であった。
樹脂（Ａ−１ａ）３．０ｇをヘキサン２５ｍｌ／酢酸エチル１０ｍｌに縣濁させ、４時間攪拌した。その後ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１ｂ）を２．７ｇ得た。樹脂（Ａ−１ｂ）の構造は樹脂（Ａ−１）および樹脂（Ａ−１ａ）と同じである。ＧＰＣによる重量平均分子量は９８００、分子量分散度は１．５８、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲより求めた組成比は図の左から順に６０／４０であった。また、ＧＰＣチャートから求めた残存モノマーの割合は２．１質量％であった。
【０１３１】
（合成例２）樹脂（Ａ−９）の合成
【０１３２】
【化３３】
【０１３３】
反応容器中で、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）１３．４６ｇ（０．０７モル）、２−（１−アダマンチル）オキシメチルアクリル酸メチルエステル７．５１ｇ（０．０３モル）を脱水済みテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．４６ｇ（０．００２ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。その後Ｖ−６０１を１時間ごとに５回添加し、最後に更に３時間攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン５００ｍｌ中に滴下し樹脂を沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン５００ｍｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してｐ−（１−エトキシエチル）スチレン／２−（１−アダマンチル）オキシメチルアクリル酸メチルエステル共重合体を１７．２０ｇ得た。
反応容器中で上記で得られた樹脂１０ｇをＰＧＭＥＡ３０ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約５ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。その後溶液を２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル３．０９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．３９ｇを添加して中和し、酢酸エチル１０ｇ、水１０ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％の樹脂溶液を得た。この樹脂をＡ−９とする。樹脂Ａ−９のＧＰＣによる重量平均分子量は８２００、分子量分散度は１．４８であり、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲより求めた組成比は図の左から順に４２／２７／３１であった。
【０１３４】
用いるモノマーやビニルエーテルを変更する以外は合成例１又は２と同様の方法で樹脂Ａ−１〜Ａ−１２を得た。
【０１３５】
【化３４】
【０１３６】
【化３５】
【０１３７】
【化３６】
【０１３８】
比較樹脂として使用した樹脂（Ｈ−１）及び（Ｈ−１ａ）は以下の樹脂である。比較樹脂（Ｈ−１ａ）は、比較樹脂（Ｈ−１）を用いて合成例１と同様の方法で残存モノマーの割合を低減した樹脂である。
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
〔レジスト組成物の調製〕
表１に示す本発明の樹脂：０．９４８ｇ（固形分換算）
酸発生剤：０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
を下記表１に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
【０１４１】
〔パターン作製および評価（ＥＢ）〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１４２】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０１４３】
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製S−9220）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０１４４】
評価結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
以下に表１中の略号を説明する
【０１４７】
〔酸発生剤〕
【０１４８】
【化３８】
【０１４９】
〔界面活性剤〕
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルS−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
【０１５０】
表１の結果から、本発明のレジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関し、比較例の組成物に比べて、高感度、高解像力であり、ラインエッジラフネスに優れていることが分かる。
【０１５１】
〔パターン作製および評価（ＥＵＶ）〕
上記実施例１〜６、１１および比較例１〜３の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪ／ｃｍ2の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ2づつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。これらの結果をそれぞれそれぞれ実施例１ａ〜７ａ、比較例４〜６とし、表２に示す。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
表２の結果から、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（I）で示される繰り返し単位と、一般式（II）で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つずつ含む、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であって、該樹脂中の残存するモノマーの割合が１０質量％以下である樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
一般式（II）中、
Ｒ2は水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｙは単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子または有機基を表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）の分子量分散度が１．６以下であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
更に、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
更に、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
化合物（Ｂ）として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
活性光線又は放射線の作用により発生する有機スルホン酸がアリールスルホン酸であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型レジスト組成物
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）一般式（I）で示される繰り返し単位と、一般式（II）で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つずつ含む、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であって、該樹脂中の残存するモノマーの割合が１０質量％以下である樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
一般式（II）中、
Ｒ2は水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｙは単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子または有機基を表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）の分子量分散度が１．６以下であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
更に、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
更に、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
化合物（Ｂ）として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
活性光線又は放射線の作用により発生する有機スルホン酸がアリールスルホン酸であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型レジスト組成物
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００６−９１５７９（Ｐ２００６−９１５７９Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７８３２８（Ｐ２００４−２７８３２８）
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]