ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法
【課題】発泡倍率が高く、発泡セルが均一に分散し、表面外観が良好なポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法の提供。
【解決手段】２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇであり、メルトフローレート(MFR)と、溶融張力(MT)との関係が、下記式（１）を満たす直鎖状のポリプロピレン系樹脂を、押出装置により溶融押出ながら、該溶融樹脂に二酸化炭素を注入して、該溶融樹脂を発泡させる発泡体の製造方法において、押出装置における二酸化炭素の導入箇所のシリンダーバレル温度を２００〜２４０℃として、発泡前のシリンダーバレル温度が１７５〜１９０℃となるように温度調節した後に、ダイスの開口面積あたりの上記樹脂の吐出量を、ダイス開口部の直近の樹脂圧力が５〜２０ＭＰａとなるようにして、溶融樹脂を大気下に吐出して発泡させる樹脂の発泡体の製造方法。
Ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ （１）
【解決手段】２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇであり、メルトフローレート(MFR)と、溶融張力(MT)との関係が、下記式（１）を満たす直鎖状のポリプロピレン系樹脂を、押出装置により溶融押出ながら、該溶融樹脂に二酸化炭素を注入して、該溶融樹脂を発泡させる発泡体の製造方法において、押出装置における二酸化炭素の導入箇所のシリンダーバレル温度を２００〜２４０℃として、発泡前のシリンダーバレル温度が１７５〜１９０℃となるように温度調節した後に、ダイスの開口面積あたりの上記樹脂の吐出量を、ダイス開口部の直近の樹脂圧力が５〜２０ＭＰａとなるようにして、溶融樹脂を大気下に吐出して発泡させる樹脂の発泡体の製造方法。
Ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡倍率が高く、発泡セルが均一に分散し、表面外観が良好なポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリプロピレン樹脂を用いた押出発泡体が知られている。例えば、特許文献１には、２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇである直鎖状のポリプロピレン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物を、超臨界状態の二酸化炭素を少なくとも含む発泡剤を用いて、発泡倍率１０倍以上に発泡させてなる発泡体が提案されており、この発泡体（発泡ボード）は優れた押出発泡性を有し、優れた断熱性能を有し、リサイクル可能であり、安価で安定的に連続生産することができるとされている。
【０００３】
また、同文献の製造方法には、ポリプロピレン系樹脂組成物と、超臨界状態の二酸化炭素を少なくとも含む発泡剤とを混合させ、溶融押出し温度が１６０℃未満であると超臨界二酸化炭素の樹脂中への溶解および拡散が劣り、逆に、２５０℃を超えるとポリプロピレン系樹脂の熱による分子鎖切断などの劣化が生じ始めるので、温度１６０〜２５０℃で溶融押出して製造されることが記載されている。
【特許文献１】国際公開第２００７／００４５２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献の押出条件では、得られる発泡体の表面外観が劣る場合や、高い発泡倍率が発現せず、充分な断熱性能が得られない場合があった。また、上記の発泡体を製造するためには、装置が大掛かりになり、また、作業性に劣る場合があった。
【０００５】
例えば、同文献の実施例には、シリンダーバレル温度を１８０℃に設定して樹脂を溶融押出しているが、この温度で樹脂を押出発泡させた場合、特に発泡体の表面外観が劣り、また、発泡体の気泡（セル）径が不均一で均一に分散せず、また、高い発泡倍率が得られないために、発泡体の断熱性が劣るといった問題を有していた。
【０００６】
また、同文献では、実施例としてタンデム押出機により２段階で樹脂などを比較的長めに混練して押出しており、得られる発泡体のセル径の分布は比較的良好ではあるものの、未だ表面外観性に劣るといった問題を有していた。さらに、発泡成形には、取扱い性、コストの面から１段階押出法によるシングル押出機を用いるこが望まれているが、このシングル押出機により上記押出条件で発泡体を製造する場合、得られる発泡体の表面外観性が劣るといった問題や高発泡倍率化できないなどの問題が顕著であった。
【０００７】
さらに、同文献では、発泡剤として超臨界状態にした二酸化炭素を供給して発泡剤の樹脂中への分散性を高めようとしているものの、同文献での押出条件では、得られる発泡体が未だ表面外観が劣るなどの問題を有していた。一方で、取扱い性、コストの面から超臨界状態にしない液化二酸化炭素を発泡剤として用いることが望まれているが、同文献での押出条件では発泡体の表面外観性が劣るといった問題や高発泡倍率の発泡体が得られないなどの問題が顕著であった。
従って、本発明の目的は、発泡倍率が高く、発泡セルが均一に分散し、表面外観が良好なポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇであり、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、下記の式（１）を満たす直鎖状のポリプロピレン系樹脂を、押出装置により溶融押出ながら、該溶融樹脂に二酸化炭素を注入して、該溶融樹脂を発泡させる発泡体の製造方法において、押出装置における二酸化炭素の導入箇所のシリンダーバレル温度を２００〜２４０℃として、発泡前のシリンダーバレル温度が１７５〜１９０℃となるように温度調節した後に、ダイスの開口面積あたりの上記樹脂の吐出量を、ダイス開口部の直近の樹脂圧力が５〜２０ＭＰａとなるようにして、溶融樹脂を大気下に吐出して発泡させることを特徴とする上記樹脂の発泡体の製造方法を提供する。
Ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ （１）
【０００９】
上記本発明においては、前記押出装置が、１段階での押出装置（シングル押出装置）であること；前記シングル押出装置のシリンダーバレル径が２０〜３００ｍｍφで、Ｌ／Ｄが２０〜４０であること；前記押出装置のシリンダーバレル径が２０〜３００ｍｍφで、Ｌ／Ｄが２０〜４０のタンデム押出装置であり、１段目の押出成形装置のシリンダーバレル径に対して２段目の押出成形装置のシリンダーバレル径の方が大きいこと；１段目の押出成形装置のスクリューの回転数に対して、２段目押出成形装置のスクリューの回転数を１／４以下とすること；および前記二酸化炭素が、超臨界状態ではない液化二酸化炭素であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発泡倍率が高く、発泡セルが均一に分散した表面外観が良好なポリプロピレン系樹脂の発泡体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明における樹脂は、特定の物性を有する直鎖状のポリプロピレン系樹脂（以下「樹脂Ａ」という）を少なくとも含有する。該樹脂Ａは、２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇであることを必須とし、好ましくは溶融張力が６．５〜２０ｇであり、より好ましくは溶融張力が７．５〜１０ｇである。上記樹脂Ａの溶融張力が５ｇ未満であると、樹脂Ａの発泡時にセルの破泡が生じやすく好ましくなく、一方、樹脂Ａの溶融張力が３０ｇを超えると、樹脂Ａの発泡時に充分なセルの成長が行われず好ましくない。
【００１２】
さらに、樹脂Ａは、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜３０であることが好ましく、より好ましくはＭＦＲが５〜２０である。そして、本発明では、かかるＭＦＲと、上記の２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、下記の式（１）を満たすことが必要である。ここでＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じる方法により求められる。
Ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ （１）
【００１３】
前記樹脂Ａが、上記したＭＴとＭＦＲとの関係において、上記式（１）を満たさない場合には、ＭＴの増大に対し、樹脂の溶融流動性が乏しくなりすぎて、樹脂Ａの押出時に非常に樹脂圧力が上昇するなどの不都合が生じる場合や、樹脂Ａの発泡時にセル膜の充分な伸びが得られず、高倍率の発泡体を得ることが難しい場合があり好ましくない。なかでも、上記式（１）における左辺の値が右辺の値よりも好ましくは０．５〜３大きく、特に好ましくは０．５〜２大きい場合が特に良好である。
【００１４】
本発明において、樹脂Ａは、直鎖状の重合体であることが必要である。直鎖状とは、樹脂Ａを構成しているプロピレン系ポリマー（プロピレン系重合体）の分子鎖の個々が、プロピレン系ポリマー（プロピレン重合体）の構成単位であるプロピレン単量体およびそれと共重合可能なα−オレフィン単量体とが、相互に１個ずつ実質上１本の紐状に重合した重合物の集合体であることをいう。この直鎖状の重合体は、化学架橋や電子線架橋などの方法を利用した架橋構造や、長鎖分岐などのグラフト構造を有していないため、製造や品質の管理が比較的容易で、リサイクル時に施される再ペレット化などの工程で受ける再三の熱履歴に対しても、その分子構造の劣化が生じにくいため好適に使用される。
【００１５】
本発明における樹脂には、前記樹脂Ａ以外の樹脂、例えば、ポリプロピレン系樹脂（以下「樹脂Ｂ」という場合がある）をブレンドすることも可能である。樹脂Ｂとしては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと該プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとのプロピレンを主体とする共重合体、ポリプロピレン系樹脂と例えばポリエチレン系樹脂のようなポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂との混合物などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
上記樹脂Ｂとしては、なかでも、押出発泡性や、得られる発泡体の性能が優れることから、比較的分子量の大きなプロピレン単独重合体や、プロピレンとエチレンとのプロピレンを主体とする共重合体や、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
上記エチレンと共重合可能なエチレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのエチレン以外のα−オレフィンは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。また、上記ポリプロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのプロピレン以外のα−オレフィンは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の樹脂が樹脂Ｂを含む場合、該樹脂Ｂは、前記樹脂Ａの１００質量部あたり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは４０〜８０質量部である。樹脂Ｂの含有量が２００質量部を超える場合には樹脂Ｂが、樹脂Ａの発泡性に及ぼす影響が大きくなり、場合により樹脂Ａの発泡性を阻害する可能性が大きく好ましくない。
【００１９】
また、樹脂Ｂとして、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂を用いる場合、特に限定されるものではないが、該混合樹脂中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、４０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００質量％である。上記混合樹脂中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量が４０質量％未満であると、得られる発泡体の機械的強度や耐熱性が不充分となることがある。
【００２０】
本発明では、二酸化炭素を少なくとも含む発泡剤を用いて樹脂Ａを溶融発泡させる。二酸化炭素としては、超臨界状態または超臨界状態ではない液状の二酸化炭素を用いることができる。本発明の製造方法では、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素を用いることが、表面外観、セルの分布および発泡倍率に優れる発泡体が得られるものの、樹脂への分散性が劣るとされている超臨界状態ではない液状の二酸化炭素を用いても、充分な性能を有する発泡体が得られるため、経済性や取扱い性などの観点で好適に採用される。
【００２１】
発泡剤の使用量は、後述するタンデム押出法とシングル押出法とによっても異なるが、樹脂（樹脂Ａ単独または樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合物）１００質量部に対して、二酸化炭素を含む発泡剤を好ましくは３〜２０質量部、特に好ましくは４〜１０質量部使用する。二酸化炭素の使用量が３質量部未満であると、樹脂の発泡倍率が低下し、また、セル核が減少してセルが肥大化し、得られる発泡体の断熱性能の低下を招き易く、一方、二酸化炭素の使用量が２０質量部を超えると、過剰な二酸化炭素による大きな空隙（ボイド）が発泡体中に生じ易く好ましくない。
【００２２】
さらに、樹脂に添加できる二酸化炭素の量は、超臨界状態ではない状態に比べて超臨界状態の二酸化炭素の方を多くすることが好ましい。超臨界状態の二酸化炭素を発泡剤とすることは、樹脂の高発泡倍率化に有利だが、樹脂の発泡倍率１５〜３５倍程度の発泡体製品であれば、本発明の製造方法によって発泡剤として液化二酸化炭素を用いることが可能となる。
【００２３】
本発明の発泡体の製造方法は、押出機と、先端に取付けられたダイスとを有する発泡装置を用い、上記特定の物性を有する樹脂Ａを含む樹脂と、二酸化炭素を少なくとも含む発泡剤とを混合させ、押出装置における二酸化炭素の導入箇所のシリンダーバレル温度を２００〜２４０℃として、発泡前のシリンダーバレル温度が１７５〜１９０℃となるように温度調節した後に、ダイスの開口面積あたりの溶融樹脂の吐出量を、ダイス開口部の直近の樹脂圧力を５〜２０ＭＰａとなる吐出量で大気下に放出し押出発泡する。
【００２４】
押出装置における二酸化炭素の導入箇所のシリンダーバレル温度が２００℃未満であると、十分に樹脂を溶融できなかったり、ダイス開口部の直近の樹脂圧力が高くなりすぎて、溶融樹脂中への二酸化炭素の注入を妨げたり、装置に負荷がかかりすぎたりし、また、溶融樹脂と二酸化炭素の混練の際に、せん断が大きくなりやすく、樹脂が発熱したり分子切断が起こりやすくなったりして、得られる発泡体の外観性や発泡倍率の低下を引き起こすため好ましくなく、一方、上記シリンダーバレル温度が２４０℃を超えると、ダイス開口部の直近の樹脂圧力が下がりすぎて、発泡に適した樹脂圧力を維持できなくなって、得られる発泡体の発泡倍率が低下したり、樹脂が劣化してしまい好ましくない。
【００２５】
また、発泡前のシリンダーバレル温度が１７５℃未満であると、樹脂が発泡剤により充分発泡せず、得られる発泡体の発泡倍率が低くなり好ましくなく、一方、発泡前のシリンダーバレル温度が１９０℃を超えると、溶融樹脂の粘度が低下すると考えられ、結果として得られる発泡体の発泡倍率が低くなり、また、発泡体中にボイドが多く発生するため好ましくない。
【００２６】
また、押出機における、ダイス開口部の直近の樹脂圧力（圧力損失）は、好ましくは、５〜２０ＭＰａとして、溶融樹脂を大気下に放出し、押出し発泡させることが好適である。なかでも、上記圧力損失は、７〜１５ＭＰａであることがより好ましく、９〜１５ＭＰａであることが最も好ましい。該圧力損失が、５ＭＰａ未満であると樹脂中に溶解している二酸化炭素が、押出機内部およびダイス内部で気化しやすくなり、発泡が装置内部で生じ、セルの合泡、過剰な成長、発泡倍率の低下、著しい外観性の低下が生じ好ましくない。一方、圧力損失が、２０ＭＰａを超えると、装置に大きな負荷がかかり、発泡におけるセル形成時に、大きなせん断がセルにかかりやすくなり、セルの破泡、セル構造の不均一化が生じ好ましくない。このようなセル構造の不完全さは、発泡体としての充分な熱性能を呈するためには大きな障害となる。
【００２７】
本発明の製造方法としては、樹脂の発泡にシングル押出機による１段階押出法を用いることができ、また、樹脂の発泡にタンデム押出機による２段階押出法を用いることができる。本発明では、タンデム押出機を用いることが、表面外観、セルの分布、発泡倍率に優れる発泡体が得られるものの、従来より発泡剤が樹脂へ充分に分散されないとされているシングル押出機を用いても、表面外観、セルの分布、発泡倍率など、充分な性能を有する発泡体が得られるため、経済性や取扱い性などの観点で好適に採用される。
【００２８】
押出機における溶融樹脂の吐出量は、１〜１０００ｋｇ／ｈｒが好適である。なかでも、溶融樹脂の吐出量は、押出機の仕様にもよるが、スクリュー径の比較的小さいタイプにおいては、概ね１〜５０ｋｇ／ｈｒが好ましく、また、スクリュー径の比較的大きいタイプにおいては、概ね５０〜１０００ｋｇ／ｈｒが好ましい。溶融樹脂の吐出量が多すぎたり、少なすぎたりすると、ダイス部位において発泡に適した圧力損失と、減圧速度を保つことが難しくなり、充分な倍率の発泡体を得ることができなかったり、発泡体内においてセルが破泡してしまったりする。
【００２９】
本発明で使用する押出機については、スクリュー直径またはシリンダーバレル直径（Ｄ）が好ましくは２０〜３００ｍｍ、スクリューの長さを（Ｌ）としたときの（Ｌ／Ｄ）が好ましくは２０〜４０の２本のスクリューを直列に組み合わせることを基本として構成されるタンデム押出機が好ましい。タンデム押出機を使用することにより、発泡に適したダイス部位の樹脂圧力損失条件と吐出量とを独立して、各スクリューの回転数で制御でき、前記樹脂の特性が充分に発揮され、優れた特性の発泡体（発泡ボード）が製造できる。
【００３０】
但し、発泡装置をタンデム化した場合、１段目の押出機の溶融樹脂の供給量に対する２段目の押出機の溶融樹脂の押出量を最適化する必要があり、１段目の供給量に対する２段目の押出量のバランスが崩れると、発泡挙動を乱したり、得られる発泡体製品が不良となってしまうために、２段目のシリンダーバレル径（Ｄ）は、１段目のリンダーバレル径（Ｄ）よりも大きいことが好ましく、１．３〜３倍であることがより好ましく、さらにスクリュー回転数は、１段目のスクリュー回転数に比べて２段目のスクリュー回転数を１／４以下とすることが好ましい。
【００３１】
一方、シングル押出機を使用する場合は、特に生産条件による発泡挙動の大きな乱れは生じないため、良質な発泡体の長時間にわたる安定生産を行う場合において有利である。
【００３２】
押出機において使用されるダイスについてはその形状は問わないが、一つあたりの開口部の圧力損失が上記した５〜２０ＭＰａになるように溶融樹脂の吐出量に対する開口部の開口面積、形状、厚みが設計されたものであるのが望ましく、例えば、スリットダイス、または多ホールダイス（マルチストランドダイ）などが挙げられる。このような条件を満たしたダイスを選択することにより、充分な熱性能を呈する発泡体を得ることができる。
【００３３】
また、発泡後の成形体の外観性や形状の整えやすさの観点から、多ホールダイスを使用する場合は、押出機におけるダイホールの開口形状は、せん断の少ない円形であることが好ましく、開口部の直径は０．３〜３．０ｍｍが好ましく、０．５〜１．５ｍｍがより好ましい。ダイホールの深さは０．１〜１０ｍｍが好ましく、開口部はダイス前面上に複数個備えられていることが好ましい。
【００３４】
前記直径が、０．３ｍｍ未満であると発泡体を構成するストランド直径が小さすぎ、本発明のように高溶融粘度を有する樹脂を押し出す場合、樹脂がダイホールを通過できず、部分的な詰まりが発生したり、メルトフラクチャーに由来する発泡ストランドの直径の不均一化を引き起こし、発泡体の外観性を損なったり、樹脂がダイホールを通過できず詰まりを生じることで発泡体製品断面に隙間が多くなったり、引き取り時にちぎれやすくなり好ましくなく、一方、前記直径が、３．０ｍｍを超えると、発泡に適した樹脂圧力を維持できず、発泡体中にボイドが生じたり、発泡体の発泡倍率が低下したり、発泡剤の添加量を減らす場合は、セルが肥大化してしまい、得られる発泡体の断熱性能が悪化したり、ストランドの直径が大きすぎることで、発泡体の表面の凹凸が大きくなって、平滑性をだすための発泡体の後成形が困難となり好ましくない。また、開口高さ０．３〜２．０ｍｍ、長さ１０〜２，０００ｍｍのスリット状のダイスなども用いることが可能である。
【００３５】
本発明の発泡体の製造方法の具体的例としては、上記樹脂を、例えば、シリンダーバレルの途中に二酸化炭素供給機からの二酸化炭素供給ラインの備えた押出成形機を用いて、上記樹脂を所定温度に加熱し均一に溶融混練した後、所定量の二酸化炭素を供給ラインから供給し、押出成形することにより、発泡体を製造する。
【００３６】
このようにして、本発明によって得られる発泡体は、２０倍以上の発泡倍率を有し、２０倍以上であっても、前記セル径、セル分布係数を有する上に、断熱材としても充分な熱性能を有するため好ましい。また、発泡体を高発泡倍率にすることは、発泡体の比重を小さくし、かつ使用する原材料のコストも小さくできるため好適である。一方、発泡体の発泡倍率は、過度に高すぎる場合は、発泡体の機械的強度が低下し、外的付加などにより発泡体が損傷しやすくなり好ましくない。従って、上記発泡倍率は、好ましくは１００倍以下、特には５０倍以下である。
【００３７】
また、本発明によって得られる発泡体は、平均セル径が２００μｍ以下で、１５０μｍ以下であることが好ましく、さらには５０〜１００μｍとすることが可能となり、また、セル径分布係数が３０％以下、より好ましくは２５％以下で、特には２０％以下とすることを可能とする。前記平均セル径が２００μｍ以下、および前記セル径分布係数が３０％以下とすることが可能となる。
【００３８】
さらに、本発明によって得られる発泡体は、ＪＩＳ−Ａ１４１２に準拠して測定される熱伝導率が、２０〜４２ｍＷ／ｍＫとなり、好適な断熱性を有する。さらに、発泡体の熱伝導率は、２０〜３７ｍＷ／ｍＫであることがより好ましい。前記熱伝導率が４２ｍＷ／ｍＫを超えると、発泡体の断熱性能が劣るばかりでなく、発泡体を断熱建材ボードとして使用する際の好ましい熱性能の評価基準である熱抵抗値０．９以上を得るために、断熱建材ボードの厚みを３６ｍｍ以上にしなければならないため、これを、例えば、床用断熱材として用いる場合、床の木枠の寸法以上になり、施工の際に不具合を生じる場合があり好ましくない。
【実施例】
【００３９】
本発明をさらに詳しく説明するために、以下に実施例および比較例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
２３０℃におけるＭＦＲが３．３（ｇ／１０分）であり、２３０℃における溶融張力が７．６ｇであるポリプロピレン系樹脂（樹脂Ａ）を、１段目に液化二酸化炭素供給ラインが装着され、２段目先端にダイス１（開口部の直径が０．５ｍｍの８×４８列の多ホールダイス）が装着されたタンデム型単軸押出機（（株）カワタ製ＫＧＴ−５０−６５）に供給した。そして１段目の液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を２３０℃に設定して、液化二酸化炭素供給量を１．７ｋｇ／時間に設定して、樹脂Ａ１００質量部に対して６．８質量部含有するように押出量を１段目の押出機のスクリュー回転数で調整し、ダイス直前のシリンダーバレル温度を１８２℃として、多段のマルチストランドダイスを用い、ダイス１部位の樹脂圧力が８．２ＭＰａになるように２段目の押出機のスクリュー回転数で調整し、ダイス押出発泡することにより樹脂Ａからなるシート状の発泡体を得た。製造条件の詳細を表１に示す（以下の他の実施例および比較例も同様）。
【００４１】
実施例２
実施例１の二酸化炭素が、超臨界二酸化炭素（（株）カワタ製二酸化炭素−３）である以外は、実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００４２】
実施例３
ダイスをマルチストランドダイから、１孔のダイスに替えて、液状二酸化炭素の量を変えた以外は、実施例１と同様の条件でロッド状の発泡体を得た。
【００４３】
実施例４
実施例１の２段階で押出すタンデム押出機から、１段階で二酸化炭素を供給しダイスに押出をするシングル押出機に替え、液化二酸化炭素供給量を２．３ｋｇ／時間に変えた以外は、実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。詳細を表１に示す。
【００４４】
実施例５
実施例４の二酸化炭素が超臨界二酸化炭素（（株）カワタ製二酸化炭素−３）である以外は略実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００４５】
実施例６
ダイスをマルチストランドダイから、１孔のダイスに替えて、液状二酸化炭素の量を変えた以外は実施例４と同様の条件でロッド状の発泡体を得た。
【００４６】
比較例１
樹脂を汎用のポリプロピレン系樹脂（ＭＴ２．７ｇなど）に替えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００４７】
比較例２
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を１８０℃に変えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００４８】
比較例３
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を１８０℃に変えた以外は実施例２と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００４９】
比較例４
ダイス直前のシリンダーバレル温度を１７０℃に変えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５０】
比較例５
ダイス直前のシリンダーバレル温度を２００℃に変えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５１】
比較例６
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を１８０℃に変えた以外は実施例４と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５２】
比較例７
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を１８０℃に変えた以外は実施例５と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５３】
比較例８
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を２５０℃に変え、ダイス直前のシリンダーバレル温度を２１５℃に変えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５４】
比較例９
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を２１０℃に変え、ダイス直前のシリンダーバレル温度を１７０℃に変えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５５】
比較例１０
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を２１０℃に変え、ダイス直前のシリンダーバレル温度を２００℃に変えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５６】
上記実施例１〜６および比較例１〜１０で得られた樹脂発泡体についての物性および性能（（ａ）密度、（ｂ）発泡倍率、（ｃ）平均セル径、（ｄ）セル径分布係数、（ｅ）熱伝導率）を以下の方法で評価した。
（ａ）密度・・・得られた発泡体を２０×２０×２．５（ｃｍ）の試験小片に裁断し、その重量と各辺の長さを計測し、以下の算式に従って発泡体密度を求めた。
（発泡体密度Ｇ／Ｌ）＝（発泡体重量Ｇ）／（発泡体体積Ｌ）
【００５７】
（ｂ）発泡倍率・・・樹脂の比重と（ａ）によって得られた密度の測定結果から下記の式にしたがって求めた。
（発泡倍率）＝（樹脂の比重）／（発泡体の密度）
（ｃ）平均セル径・・・発泡体を試験小片に裁断し、その断面積を、（株）島津製作所製ＳＥＭスーパースキャン２２０を用いて電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０倍の倍率にして観察される画像から、無作為に実質２ｍｍの長さにあたる直線を１０本引き、その直線上のセル個数を数えることにより平均セル径を次の式により算出して求めた。
(平均セル径μｍ)=(２０００×１０)/(１０本の直線上にあるセル個数)
【００５８】
（ｄ）セル径分布係数・・・得られた発泡体を試験小片に裁断し、その断面積を（株）島津製作所ＳＥＭスーパースキャン２２０を用いて５０倍の倍率で観察し、およそ１０から２０個のセルのセル径の平均値、およびセル径の標準偏差を算出した。それらの値を元に、次の算式によりセル径分布係数を求めた。
（セル径分布係数）＝（セル径の標準偏差）／（セル径の平均値）
（ｅ）熱伝導率・・・ＪＩＳＡ−１４１２に準拠して、得られた発泡体を２０×２０×２（ｃｍ）の試験小片に裁断し、英弘精機社製の熱伝導率測定装置ＨＣ−０７４を用いて熱伝導率を測定した。
【００５９】
（ｆ）溶融張力・・・キャピログラフ１Ｃ（東洋精機社製）を用い、測定温度２３０℃、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度３．１ｍ／分によって求めた。なお、測定には、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍのオリフィスを使用した。
（ｇ）外観・・・・下記２つの評価方法で測定した。（但し、実施例３、６は評価１のみ）
【００６０】
評価１：
発泡体の切断面をマイクロウォッチャーにて１００倍で観察し、９．３２ｍｍ×１２．４５ｍｍの画面中、表面のボイドの数を測定し、５サンプルでの平均を求め、平均値が以下のようになっている場合を○、×、△で評価した。
ボイド数 １個未満：○
３個未満：△
３個以上：×
【００６１】
評価２：
発泡体の切断面を同じくマイクロウォッチャーにて１００倍でストランド間の隙間について観察し隙間の大きな箇所を測定し、５サンプルでの平均を求め、平均値が以下の場合を○、×、△で評価した。
隙間 ０．５ｍｍ未満：○
１．０ｍｍ未満：△
１．０ｍｍ以上：×
【００６２】
評価１と２において、いずれの評価も○の場合は外観を○にし、○△または△△の場合は外観を△にし、ひとつでも×がある場合は外観を×とした。
本発明で用いた製造条件、および得られた発泡体の物性および評価を纏めて表１および表２に示す。
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、発泡倍率が高く、発泡セルが均一に分散し、表面外観が良好なポリプロピレン系樹脂の発泡体の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡倍率が高く、発泡セルが均一に分散し、表面外観が良好なポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリプロピレン樹脂を用いた押出発泡体が知られている。例えば、特許文献１には、２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇである直鎖状のポリプロピレン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物を、超臨界状態の二酸化炭素を少なくとも含む発泡剤を用いて、発泡倍率１０倍以上に発泡させてなる発泡体が提案されており、この発泡体（発泡ボード）は優れた押出発泡性を有し、優れた断熱性能を有し、リサイクル可能であり、安価で安定的に連続生産することができるとされている。
【０００３】
また、同文献の製造方法には、ポリプロピレン系樹脂組成物と、超臨界状態の二酸化炭素を少なくとも含む発泡剤とを混合させ、溶融押出し温度が１６０℃未満であると超臨界二酸化炭素の樹脂中への溶解および拡散が劣り、逆に、２５０℃を超えるとポリプロピレン系樹脂の熱による分子鎖切断などの劣化が生じ始めるので、温度１６０〜２５０℃で溶融押出して製造されることが記載されている。
【特許文献１】国際公開第２００７／００４５２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献の押出条件では、得られる発泡体の表面外観が劣る場合や、高い発泡倍率が発現せず、充分な断熱性能が得られない場合があった。また、上記の発泡体を製造するためには、装置が大掛かりになり、また、作業性に劣る場合があった。
【０００５】
例えば、同文献の実施例には、シリンダーバレル温度を１８０℃に設定して樹脂を溶融押出しているが、この温度で樹脂を押出発泡させた場合、特に発泡体の表面外観が劣り、また、発泡体の気泡（セル）径が不均一で均一に分散せず、また、高い発泡倍率が得られないために、発泡体の断熱性が劣るといった問題を有していた。
【０００６】
また、同文献では、実施例としてタンデム押出機により２段階で樹脂などを比較的長めに混練して押出しており、得られる発泡体のセル径の分布は比較的良好ではあるものの、未だ表面外観性に劣るといった問題を有していた。さらに、発泡成形には、取扱い性、コストの面から１段階押出法によるシングル押出機を用いるこが望まれているが、このシングル押出機により上記押出条件で発泡体を製造する場合、得られる発泡体の表面外観性が劣るといった問題や高発泡倍率化できないなどの問題が顕著であった。
【０００７】
さらに、同文献では、発泡剤として超臨界状態にした二酸化炭素を供給して発泡剤の樹脂中への分散性を高めようとしているものの、同文献での押出条件では、得られる発泡体が未だ表面外観が劣るなどの問題を有していた。一方で、取扱い性、コストの面から超臨界状態にしない液化二酸化炭素を発泡剤として用いることが望まれているが、同文献での押出条件では発泡体の表面外観性が劣るといった問題や高発泡倍率の発泡体が得られないなどの問題が顕著であった。
従って、本発明の目的は、発泡倍率が高く、発泡セルが均一に分散し、表面外観が良好なポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇであり、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、下記の式（１）を満たす直鎖状のポリプロピレン系樹脂を、押出装置により溶融押出ながら、該溶融樹脂に二酸化炭素を注入して、該溶融樹脂を発泡させる発泡体の製造方法において、押出装置における二酸化炭素の導入箇所のシリンダーバレル温度を２００〜２４０℃として、発泡前のシリンダーバレル温度が１７５〜１９０℃となるように温度調節した後に、ダイスの開口面積あたりの上記樹脂の吐出量を、ダイス開口部の直近の樹脂圧力が５〜２０ＭＰａとなるようにして、溶融樹脂を大気下に吐出して発泡させることを特徴とする上記樹脂の発泡体の製造方法を提供する。
Ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ （１）
【０００９】
上記本発明においては、前記押出装置が、１段階での押出装置（シングル押出装置）であること；前記シングル押出装置のシリンダーバレル径が２０〜３００ｍｍφで、Ｌ／Ｄが２０〜４０であること；前記押出装置のシリンダーバレル径が２０〜３００ｍｍφで、Ｌ／Ｄが２０〜４０のタンデム押出装置であり、１段目の押出成形装置のシリンダーバレル径に対して２段目の押出成形装置のシリンダーバレル径の方が大きいこと；１段目の押出成形装置のスクリューの回転数に対して、２段目押出成形装置のスクリューの回転数を１／４以下とすること；および前記二酸化炭素が、超臨界状態ではない液化二酸化炭素であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発泡倍率が高く、発泡セルが均一に分散した表面外観が良好なポリプロピレン系樹脂の発泡体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明における樹脂は、特定の物性を有する直鎖状のポリプロピレン系樹脂（以下「樹脂Ａ」という）を少なくとも含有する。該樹脂Ａは、２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇであることを必須とし、好ましくは溶融張力が６．５〜２０ｇであり、より好ましくは溶融張力が７．５〜１０ｇである。上記樹脂Ａの溶融張力が５ｇ未満であると、樹脂Ａの発泡時にセルの破泡が生じやすく好ましくなく、一方、樹脂Ａの溶融張力が３０ｇを超えると、樹脂Ａの発泡時に充分なセルの成長が行われず好ましくない。
【００１２】
さらに、樹脂Ａは、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜３０であることが好ましく、より好ましくはＭＦＲが５〜２０である。そして、本発明では、かかるＭＦＲと、上記の２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、下記の式（１）を満たすことが必要である。ここでＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じる方法により求められる。
Ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ （１）
【００１３】
前記樹脂Ａが、上記したＭＴとＭＦＲとの関係において、上記式（１）を満たさない場合には、ＭＴの増大に対し、樹脂の溶融流動性が乏しくなりすぎて、樹脂Ａの押出時に非常に樹脂圧力が上昇するなどの不都合が生じる場合や、樹脂Ａの発泡時にセル膜の充分な伸びが得られず、高倍率の発泡体を得ることが難しい場合があり好ましくない。なかでも、上記式（１）における左辺の値が右辺の値よりも好ましくは０．５〜３大きく、特に好ましくは０．５〜２大きい場合が特に良好である。
【００１４】
本発明において、樹脂Ａは、直鎖状の重合体であることが必要である。直鎖状とは、樹脂Ａを構成しているプロピレン系ポリマー（プロピレン系重合体）の分子鎖の個々が、プロピレン系ポリマー（プロピレン重合体）の構成単位であるプロピレン単量体およびそれと共重合可能なα−オレフィン単量体とが、相互に１個ずつ実質上１本の紐状に重合した重合物の集合体であることをいう。この直鎖状の重合体は、化学架橋や電子線架橋などの方法を利用した架橋構造や、長鎖分岐などのグラフト構造を有していないため、製造や品質の管理が比較的容易で、リサイクル時に施される再ペレット化などの工程で受ける再三の熱履歴に対しても、その分子構造の劣化が生じにくいため好適に使用される。
【００１５】
本発明における樹脂には、前記樹脂Ａ以外の樹脂、例えば、ポリプロピレン系樹脂（以下「樹脂Ｂ」という場合がある）をブレンドすることも可能である。樹脂Ｂとしては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと該プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとのプロピレンを主体とする共重合体、ポリプロピレン系樹脂と例えばポリエチレン系樹脂のようなポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂との混合物などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
上記樹脂Ｂとしては、なかでも、押出発泡性や、得られる発泡体の性能が優れることから、比較的分子量の大きなプロピレン単独重合体や、プロピレンとエチレンとのプロピレンを主体とする共重合体や、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
上記エチレンと共重合可能なエチレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのエチレン以外のα−オレフィンは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。また、上記ポリプロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのプロピレン以外のα−オレフィンは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の樹脂が樹脂Ｂを含む場合、該樹脂Ｂは、前記樹脂Ａの１００質量部あたり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは４０〜８０質量部である。樹脂Ｂの含有量が２００質量部を超える場合には樹脂Ｂが、樹脂Ａの発泡性に及ぼす影響が大きくなり、場合により樹脂Ａの発泡性を阻害する可能性が大きく好ましくない。
【００１９】
また、樹脂Ｂとして、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂を用いる場合、特に限定されるものではないが、該混合樹脂中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、４０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００質量％である。上記混合樹脂中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量が４０質量％未満であると、得られる発泡体の機械的強度や耐熱性が不充分となることがある。
【００２０】
本発明では、二酸化炭素を少なくとも含む発泡剤を用いて樹脂Ａを溶融発泡させる。二酸化炭素としては、超臨界状態または超臨界状態ではない液状の二酸化炭素を用いることができる。本発明の製造方法では、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素を用いることが、表面外観、セルの分布および発泡倍率に優れる発泡体が得られるものの、樹脂への分散性が劣るとされている超臨界状態ではない液状の二酸化炭素を用いても、充分な性能を有する発泡体が得られるため、経済性や取扱い性などの観点で好適に採用される。
【００２１】
発泡剤の使用量は、後述するタンデム押出法とシングル押出法とによっても異なるが、樹脂（樹脂Ａ単独または樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合物）１００質量部に対して、二酸化炭素を含む発泡剤を好ましくは３〜２０質量部、特に好ましくは４〜１０質量部使用する。二酸化炭素の使用量が３質量部未満であると、樹脂の発泡倍率が低下し、また、セル核が減少してセルが肥大化し、得られる発泡体の断熱性能の低下を招き易く、一方、二酸化炭素の使用量が２０質量部を超えると、過剰な二酸化炭素による大きな空隙（ボイド）が発泡体中に生じ易く好ましくない。
【００２２】
さらに、樹脂に添加できる二酸化炭素の量は、超臨界状態ではない状態に比べて超臨界状態の二酸化炭素の方を多くすることが好ましい。超臨界状態の二酸化炭素を発泡剤とすることは、樹脂の高発泡倍率化に有利だが、樹脂の発泡倍率１５〜３５倍程度の発泡体製品であれば、本発明の製造方法によって発泡剤として液化二酸化炭素を用いることが可能となる。
【００２３】
本発明の発泡体の製造方法は、押出機と、先端に取付けられたダイスとを有する発泡装置を用い、上記特定の物性を有する樹脂Ａを含む樹脂と、二酸化炭素を少なくとも含む発泡剤とを混合させ、押出装置における二酸化炭素の導入箇所のシリンダーバレル温度を２００〜２４０℃として、発泡前のシリンダーバレル温度が１７５〜１９０℃となるように温度調節した後に、ダイスの開口面積あたりの溶融樹脂の吐出量を、ダイス開口部の直近の樹脂圧力を５〜２０ＭＰａとなる吐出量で大気下に放出し押出発泡する。
【００２４】
押出装置における二酸化炭素の導入箇所のシリンダーバレル温度が２００℃未満であると、十分に樹脂を溶融できなかったり、ダイス開口部の直近の樹脂圧力が高くなりすぎて、溶融樹脂中への二酸化炭素の注入を妨げたり、装置に負荷がかかりすぎたりし、また、溶融樹脂と二酸化炭素の混練の際に、せん断が大きくなりやすく、樹脂が発熱したり分子切断が起こりやすくなったりして、得られる発泡体の外観性や発泡倍率の低下を引き起こすため好ましくなく、一方、上記シリンダーバレル温度が２４０℃を超えると、ダイス開口部の直近の樹脂圧力が下がりすぎて、発泡に適した樹脂圧力を維持できなくなって、得られる発泡体の発泡倍率が低下したり、樹脂が劣化してしまい好ましくない。
【００２５】
また、発泡前のシリンダーバレル温度が１７５℃未満であると、樹脂が発泡剤により充分発泡せず、得られる発泡体の発泡倍率が低くなり好ましくなく、一方、発泡前のシリンダーバレル温度が１９０℃を超えると、溶融樹脂の粘度が低下すると考えられ、結果として得られる発泡体の発泡倍率が低くなり、また、発泡体中にボイドが多く発生するため好ましくない。
【００２６】
また、押出機における、ダイス開口部の直近の樹脂圧力（圧力損失）は、好ましくは、５〜２０ＭＰａとして、溶融樹脂を大気下に放出し、押出し発泡させることが好適である。なかでも、上記圧力損失は、７〜１５ＭＰａであることがより好ましく、９〜１５ＭＰａであることが最も好ましい。該圧力損失が、５ＭＰａ未満であると樹脂中に溶解している二酸化炭素が、押出機内部およびダイス内部で気化しやすくなり、発泡が装置内部で生じ、セルの合泡、過剰な成長、発泡倍率の低下、著しい外観性の低下が生じ好ましくない。一方、圧力損失が、２０ＭＰａを超えると、装置に大きな負荷がかかり、発泡におけるセル形成時に、大きなせん断がセルにかかりやすくなり、セルの破泡、セル構造の不均一化が生じ好ましくない。このようなセル構造の不完全さは、発泡体としての充分な熱性能を呈するためには大きな障害となる。
【００２７】
本発明の製造方法としては、樹脂の発泡にシングル押出機による１段階押出法を用いることができ、また、樹脂の発泡にタンデム押出機による２段階押出法を用いることができる。本発明では、タンデム押出機を用いることが、表面外観、セルの分布、発泡倍率に優れる発泡体が得られるものの、従来より発泡剤が樹脂へ充分に分散されないとされているシングル押出機を用いても、表面外観、セルの分布、発泡倍率など、充分な性能を有する発泡体が得られるため、経済性や取扱い性などの観点で好適に採用される。
【００２８】
押出機における溶融樹脂の吐出量は、１〜１０００ｋｇ／ｈｒが好適である。なかでも、溶融樹脂の吐出量は、押出機の仕様にもよるが、スクリュー径の比較的小さいタイプにおいては、概ね１〜５０ｋｇ／ｈｒが好ましく、また、スクリュー径の比較的大きいタイプにおいては、概ね５０〜１０００ｋｇ／ｈｒが好ましい。溶融樹脂の吐出量が多すぎたり、少なすぎたりすると、ダイス部位において発泡に適した圧力損失と、減圧速度を保つことが難しくなり、充分な倍率の発泡体を得ることができなかったり、発泡体内においてセルが破泡してしまったりする。
【００２９】
本発明で使用する押出機については、スクリュー直径またはシリンダーバレル直径（Ｄ）が好ましくは２０〜３００ｍｍ、スクリューの長さを（Ｌ）としたときの（Ｌ／Ｄ）が好ましくは２０〜４０の２本のスクリューを直列に組み合わせることを基本として構成されるタンデム押出機が好ましい。タンデム押出機を使用することにより、発泡に適したダイス部位の樹脂圧力損失条件と吐出量とを独立して、各スクリューの回転数で制御でき、前記樹脂の特性が充分に発揮され、優れた特性の発泡体（発泡ボード）が製造できる。
【００３０】
但し、発泡装置をタンデム化した場合、１段目の押出機の溶融樹脂の供給量に対する２段目の押出機の溶融樹脂の押出量を最適化する必要があり、１段目の供給量に対する２段目の押出量のバランスが崩れると、発泡挙動を乱したり、得られる発泡体製品が不良となってしまうために、２段目のシリンダーバレル径（Ｄ）は、１段目のリンダーバレル径（Ｄ）よりも大きいことが好ましく、１．３〜３倍であることがより好ましく、さらにスクリュー回転数は、１段目のスクリュー回転数に比べて２段目のスクリュー回転数を１／４以下とすることが好ましい。
【００３１】
一方、シングル押出機を使用する場合は、特に生産条件による発泡挙動の大きな乱れは生じないため、良質な発泡体の長時間にわたる安定生産を行う場合において有利である。
【００３２】
押出機において使用されるダイスについてはその形状は問わないが、一つあたりの開口部の圧力損失が上記した５〜２０ＭＰａになるように溶融樹脂の吐出量に対する開口部の開口面積、形状、厚みが設計されたものであるのが望ましく、例えば、スリットダイス、または多ホールダイス（マルチストランドダイ）などが挙げられる。このような条件を満たしたダイスを選択することにより、充分な熱性能を呈する発泡体を得ることができる。
【００３３】
また、発泡後の成形体の外観性や形状の整えやすさの観点から、多ホールダイスを使用する場合は、押出機におけるダイホールの開口形状は、せん断の少ない円形であることが好ましく、開口部の直径は０．３〜３．０ｍｍが好ましく、０．５〜１．５ｍｍがより好ましい。ダイホールの深さは０．１〜１０ｍｍが好ましく、開口部はダイス前面上に複数個備えられていることが好ましい。
【００３４】
前記直径が、０．３ｍｍ未満であると発泡体を構成するストランド直径が小さすぎ、本発明のように高溶融粘度を有する樹脂を押し出す場合、樹脂がダイホールを通過できず、部分的な詰まりが発生したり、メルトフラクチャーに由来する発泡ストランドの直径の不均一化を引き起こし、発泡体の外観性を損なったり、樹脂がダイホールを通過できず詰まりを生じることで発泡体製品断面に隙間が多くなったり、引き取り時にちぎれやすくなり好ましくなく、一方、前記直径が、３．０ｍｍを超えると、発泡に適した樹脂圧力を維持できず、発泡体中にボイドが生じたり、発泡体の発泡倍率が低下したり、発泡剤の添加量を減らす場合は、セルが肥大化してしまい、得られる発泡体の断熱性能が悪化したり、ストランドの直径が大きすぎることで、発泡体の表面の凹凸が大きくなって、平滑性をだすための発泡体の後成形が困難となり好ましくない。また、開口高さ０．３〜２．０ｍｍ、長さ１０〜２，０００ｍｍのスリット状のダイスなども用いることが可能である。
【００３５】
本発明の発泡体の製造方法の具体的例としては、上記樹脂を、例えば、シリンダーバレルの途中に二酸化炭素供給機からの二酸化炭素供給ラインの備えた押出成形機を用いて、上記樹脂を所定温度に加熱し均一に溶融混練した後、所定量の二酸化炭素を供給ラインから供給し、押出成形することにより、発泡体を製造する。
【００３６】
このようにして、本発明によって得られる発泡体は、２０倍以上の発泡倍率を有し、２０倍以上であっても、前記セル径、セル分布係数を有する上に、断熱材としても充分な熱性能を有するため好ましい。また、発泡体を高発泡倍率にすることは、発泡体の比重を小さくし、かつ使用する原材料のコストも小さくできるため好適である。一方、発泡体の発泡倍率は、過度に高すぎる場合は、発泡体の機械的強度が低下し、外的付加などにより発泡体が損傷しやすくなり好ましくない。従って、上記発泡倍率は、好ましくは１００倍以下、特には５０倍以下である。
【００３７】
また、本発明によって得られる発泡体は、平均セル径が２００μｍ以下で、１５０μｍ以下であることが好ましく、さらには５０〜１００μｍとすることが可能となり、また、セル径分布係数が３０％以下、より好ましくは２５％以下で、特には２０％以下とすることを可能とする。前記平均セル径が２００μｍ以下、および前記セル径分布係数が３０％以下とすることが可能となる。
【００３８】
さらに、本発明によって得られる発泡体は、ＪＩＳ−Ａ１４１２に準拠して測定される熱伝導率が、２０〜４２ｍＷ／ｍＫとなり、好適な断熱性を有する。さらに、発泡体の熱伝導率は、２０〜３７ｍＷ／ｍＫであることがより好ましい。前記熱伝導率が４２ｍＷ／ｍＫを超えると、発泡体の断熱性能が劣るばかりでなく、発泡体を断熱建材ボードとして使用する際の好ましい熱性能の評価基準である熱抵抗値０．９以上を得るために、断熱建材ボードの厚みを３６ｍｍ以上にしなければならないため、これを、例えば、床用断熱材として用いる場合、床の木枠の寸法以上になり、施工の際に不具合を生じる場合があり好ましくない。
【実施例】
【００３９】
本発明をさらに詳しく説明するために、以下に実施例および比較例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
２３０℃におけるＭＦＲが３．３（ｇ／１０分）であり、２３０℃における溶融張力が７．６ｇであるポリプロピレン系樹脂（樹脂Ａ）を、１段目に液化二酸化炭素供給ラインが装着され、２段目先端にダイス１（開口部の直径が０．５ｍｍの８×４８列の多ホールダイス）が装着されたタンデム型単軸押出機（（株）カワタ製ＫＧＴ−５０−６５）に供給した。そして１段目の液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を２３０℃に設定して、液化二酸化炭素供給量を１．７ｋｇ／時間に設定して、樹脂Ａ１００質量部に対して６．８質量部含有するように押出量を１段目の押出機のスクリュー回転数で調整し、ダイス直前のシリンダーバレル温度を１８２℃として、多段のマルチストランドダイスを用い、ダイス１部位の樹脂圧力が８．２ＭＰａになるように２段目の押出機のスクリュー回転数で調整し、ダイス押出発泡することにより樹脂Ａからなるシート状の発泡体を得た。製造条件の詳細を表１に示す（以下の他の実施例および比較例も同様）。
【００４１】
実施例２
実施例１の二酸化炭素が、超臨界二酸化炭素（（株）カワタ製二酸化炭素−３）である以外は、実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００４２】
実施例３
ダイスをマルチストランドダイから、１孔のダイスに替えて、液状二酸化炭素の量を変えた以外は、実施例１と同様の条件でロッド状の発泡体を得た。
【００４３】
実施例４
実施例１の２段階で押出すタンデム押出機から、１段階で二酸化炭素を供給しダイスに押出をするシングル押出機に替え、液化二酸化炭素供給量を２．３ｋｇ／時間に変えた以外は、実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。詳細を表１に示す。
【００４４】
実施例５
実施例４の二酸化炭素が超臨界二酸化炭素（（株）カワタ製二酸化炭素−３）である以外は略実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００４５】
実施例６
ダイスをマルチストランドダイから、１孔のダイスに替えて、液状二酸化炭素の量を変えた以外は実施例４と同様の条件でロッド状の発泡体を得た。
【００４６】
比較例１
樹脂を汎用のポリプロピレン系樹脂（ＭＴ２．７ｇなど）に替えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００４７】
比較例２
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を１８０℃に変えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００４８】
比較例３
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を１８０℃に変えた以外は実施例２と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００４９】
比較例４
ダイス直前のシリンダーバレル温度を１７０℃に変えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５０】
比較例５
ダイス直前のシリンダーバレル温度を２００℃に変えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５１】
比較例６
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を１８０℃に変えた以外は実施例４と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５２】
比較例７
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を１８０℃に変えた以外は実施例５と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５３】
比較例８
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を２５０℃に変え、ダイス直前のシリンダーバレル温度を２１５℃に変えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５４】
比較例９
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を２１０℃に変え、ダイス直前のシリンダーバレル温度を１７０℃に変えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５５】
比較例１０
液化二酸化炭素が供給される箇所のシリンダーバレル温度を２１０℃に変え、ダイス直前のシリンダーバレル温度を２００℃に変えた以外は実施例１と同様の条件でシート状の発泡体を得た。
【００５６】
上記実施例１〜６および比較例１〜１０で得られた樹脂発泡体についての物性および性能（（ａ）密度、（ｂ）発泡倍率、（ｃ）平均セル径、（ｄ）セル径分布係数、（ｅ）熱伝導率）を以下の方法で評価した。
（ａ）密度・・・得られた発泡体を２０×２０×２．５（ｃｍ）の試験小片に裁断し、その重量と各辺の長さを計測し、以下の算式に従って発泡体密度を求めた。
（発泡体密度Ｇ／Ｌ）＝（発泡体重量Ｇ）／（発泡体体積Ｌ）
【００５７】
（ｂ）発泡倍率・・・樹脂の比重と（ａ）によって得られた密度の測定結果から下記の式にしたがって求めた。
（発泡倍率）＝（樹脂の比重）／（発泡体の密度）
（ｃ）平均セル径・・・発泡体を試験小片に裁断し、その断面積を、（株）島津製作所製ＳＥＭスーパースキャン２２０を用いて電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０倍の倍率にして観察される画像から、無作為に実質２ｍｍの長さにあたる直線を１０本引き、その直線上のセル個数を数えることにより平均セル径を次の式により算出して求めた。
(平均セル径μｍ)=(２０００×１０)/(１０本の直線上にあるセル個数)
【００５８】
（ｄ）セル径分布係数・・・得られた発泡体を試験小片に裁断し、その断面積を（株）島津製作所ＳＥＭスーパースキャン２２０を用いて５０倍の倍率で観察し、およそ１０から２０個のセルのセル径の平均値、およびセル径の標準偏差を算出した。それらの値を元に、次の算式によりセル径分布係数を求めた。
（セル径分布係数）＝（セル径の標準偏差）／（セル径の平均値）
（ｅ）熱伝導率・・・ＪＩＳＡ−１４１２に準拠して、得られた発泡体を２０×２０×２（ｃｍ）の試験小片に裁断し、英弘精機社製の熱伝導率測定装置ＨＣ−０７４を用いて熱伝導率を測定した。
【００５９】
（ｆ）溶融張力・・・キャピログラフ１Ｃ（東洋精機社製）を用い、測定温度２３０℃、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度３．１ｍ／分によって求めた。なお、測定には、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍのオリフィスを使用した。
（ｇ）外観・・・・下記２つの評価方法で測定した。（但し、実施例３、６は評価１のみ）
【００６０】
評価１：
発泡体の切断面をマイクロウォッチャーにて１００倍で観察し、９．３２ｍｍ×１２．４５ｍｍの画面中、表面のボイドの数を測定し、５サンプルでの平均を求め、平均値が以下のようになっている場合を○、×、△で評価した。
ボイド数 １個未満：○
３個未満：△
３個以上：×
【００６１】
評価２：
発泡体の切断面を同じくマイクロウォッチャーにて１００倍でストランド間の隙間について観察し隙間の大きな箇所を測定し、５サンプルでの平均を求め、平均値が以下の場合を○、×、△で評価した。
隙間 ０．５ｍｍ未満：○
１．０ｍｍ未満：△
１．０ｍｍ以上：×
【００６２】
評価１と２において、いずれの評価も○の場合は外観を○にし、○△または△△の場合は外観を△にし、ひとつでも×がある場合は外観を×とした。
本発明で用いた製造条件、および得られた発泡体の物性および評価を纏めて表１および表２に示す。
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、発泡倍率が高く、発泡セルが均一に分散し、表面外観が良好なポリプロピレン系樹脂の発泡体の製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇであり、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、下記の式（１）を満たす直鎖状のポリプロピレン系樹脂を、押出装置により溶融押出ながら、該溶融樹脂に二酸化炭素を注入して、該溶融樹脂を発泡させる発泡体の製造方法において、押出装置における二酸化炭素の導入箇所のシリンダーバレル温度を２００〜２４０℃として、発泡前のシリンダーバレル温度が１７５〜１９０℃となるように温度調節した後に、ダイスの開口面積あたりの上記樹脂の吐出量を、ダイス開口部の直近の樹脂圧力が５〜２０ＭＰａとなるようにして、溶融樹脂を大気下に吐出して発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
Ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ （１）
【請求項２】
前記押出装置が、１段階での押出装置（シングル押出装置）である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記シングル押出装置のシリンダーバレル径が２０〜３００ｍｍφで、Ｌ／Ｄが２０〜４０である請求項２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記押出装置のシリンダーバレル径が２０〜３００ｍｍφで、Ｌ／Ｄが２０〜４０のタンデム押出装置であり、１段目の押出成形装置のシリンダーバレル径に対して２段目の押出成形装置のシリンダーバレル径の方が大きい請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
１段目の押出成形装置のスクリューの回転数に対して、２段目押出成形装置のスクリューの回転数を１／４以下とする請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記二酸化炭素が、超臨界状態ではない液化二酸化炭素である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１】
２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇであり、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、下記の式（１）を満たす直鎖状のポリプロピレン系樹脂を、押出装置により溶融押出ながら、該溶融樹脂に二酸化炭素を注入して、該溶融樹脂を発泡させる発泡体の製造方法において、押出装置における二酸化炭素の導入箇所のシリンダーバレル温度を２００〜２４０℃として、発泡前のシリンダーバレル温度が１７５〜１９０℃となるように温度調節した後に、ダイスの開口面積あたりの上記樹脂の吐出量を、ダイス開口部の直近の樹脂圧力が５〜２０ＭＰａとなるようにして、溶融樹脂を大気下に吐出して発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
Ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ （１）
【請求項２】
前記押出装置が、１段階での押出装置（シングル押出装置）である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記シングル押出装置のシリンダーバレル径が２０〜３００ｍｍφで、Ｌ／Ｄが２０〜４０である請求項２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記押出装置のシリンダーバレル径が２０〜３００ｍｍφで、Ｌ／Ｄが２０〜４０のタンデム押出装置であり、１段目の押出成形装置のシリンダーバレル径に対して２段目の押出成形装置のシリンダーバレル径の方が大きい請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
１段目の押出成形装置のスクリューの回転数に対して、２段目押出成形装置のスクリューの回転数を１／４以下とする請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記二酸化炭素が、超臨界状態ではない液化二酸化炭素である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１５４４４１（Ｐ２００９−１５４４４１Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３６４７４（Ｐ２００７−３３６４７４）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００１１６７９２）旭ファイバーグラス株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００１１６７９２）旭ファイバーグラス株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]