ポリマーポリオールの製造方法
【課題】 ポリウレタン用原料としてのポリマーポリオールであって、ポリウレタンの機械物性を著しく向上させ、しかもポリウレタン発泡機の吐出ヘッドが詰まりにくい等、ポリウレタン製造装置のメンテナンスを容易にして生産性を向上させるポリマーポリオールを提供する。
【解決手段】 重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法において、複数の重合工程を含んでなり、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、ポリマーポリオールの製造方法。
【解決手段】 重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法において、複数の重合工程を含んでなり、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、ポリマーポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオールに関する。さらに詳しくは、ポリウレタン（ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等）の原料として好適な、含有する重合体粒子の粒子径のばらつきが小さく、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリマーポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリロニトリルを含むエチレン性不飽和モノマーをポリオール中で重合させてなるポリマーポリオールとしては、該ポリマーポリオールを原料とするポリウレタンフォームの耐スコーチ性を向上させる目的でエチレン性不飽和モノマー中のアクリロニトリル比率を低く（６７モル％以下）することが求められている。重合体中のアクリロニトリル比率を下げてスチレン比率を高めたポリマーポリオールの製造方法としては、ポリオール中でラジカル重合性の反応成分散剤存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合する製造方法（例えば特許文献１参照）、および溶存酸素濃度を５〜１２０ｐｐｍに管理した連続重合の製造方法（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平１１−２３６４９９号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の上記製造方法のうち、前者で得られたポリマーポリオールは粗大粒子が存在するため、あるいは後者で得られたポリマーポリオールは粒度分布が広いため、該ポリマーポリオールを原料としたポリウレタンエラストマーはその引張強度や切断伸度が低下する等の問題がある。また、該ポリマーポリオールを原料としてポリウレタンフォームを機械発泡にて生産する場合には、得られるポリウレタンフォームの物性（切断強度等）が低下したり、発泡機中の吐出ヘッド内が詰まって発泡機の運転停止が頻繁に起こる等の問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合を用いることにより、良好なポリマーポリオールを製造できることを見出した。
すなわち本発明は、下記の工程（１）、（ｉ）および（ｎ）を含んでなり、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法；下記の工程（１）および（ｉ）を含んでなる製造方法で得られるポリマーポリオール中間体（Ｈn-1）を、下記の工程（ｎ）で用いるポリマーポリオールの製造方法において、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法；下記の工程（１）を含んでなる製造方法で得られるポリマーポリオール中間体（Ｈ1）を、下記の工程（ｉ）、（ｎ）で用いるポリマーポリオールの製造方法において、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法で得られたポリマーポリオール、および、それを用いたポリウレタンは以下の効果を奏する。
（１）本発明の製造方法で得られたポリマーポリオールはポリウレタン製造装置のメンテナンスを容易にして生産性を向上させる。
（２）本発明の製造方法で得られたポリマーポリオールを用いたポリウレタンは機械物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の製造方法は、ポリオール（ＰＬ）を含んでなる分散媒中で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合およびディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
【０００７】
ラジカル重合は、種々の方法、例えば分散剤（Ｂ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号明細書等に記載の方法）等が使用できる。
【０００８】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｍ）等が使用できる。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）としては、Ｓｔおよび／またはＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【０００９】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の合計モル数に基づくＳｔの割合（モル％）は、ポリウレタンの変色およびポリマーポリオール中の粗大粒子の含有量の観点から、３３〜８３が好ましく、さらに好ましくは３５〜７０、次にさらに好ましくは４０〜６５、特に好ましくは４８〜６０、最も好ましくは５０〜５４である。
【００１０】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の合計モル数に基づくＡＣＮの割合（モル％）は、ポリマーポリオール中の粗大粒子の含有量およびポリウレタンの変色の観点から、１７〜６７が好ましく、さらに好ましくは３０〜６５、次にさらに好ましくは３５〜６０、特に好ましくは４０〜５０、最も好ましくは４４〜４９である。
【００１１】
ＳｔとＡＣＮとのモル比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）中のＳｔおよびＡＣＮの割合と同様の観点から好ましくは８３：１７〜３３：６７、さらに好ましくは７０：３０〜３５：６５、特に好ましくは６０：４０〜４８：５０、最も好ましくは５４：４４〜５０：４９である。
【００１２】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｍ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔおよび／またはＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｍ１）、芳香環含有モノマー（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｍ３）、α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ｍ４）、これら以外の単官能エチレン性不飽和モノマー（ｍ５）および多官能（２またはそれ以上）モノマー（ｍ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（ｍ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｍ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｍ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００１４】
（ｍ４）としては、Ｃ３〜２４の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられ、末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。これらのうち好ましいのはアリルアルコールのＡＯ付加物である。ＡＯの付加モル数は、通常１〜９、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のもの、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、１，２−ＰＯおよび／またはＥＯである。
（ｍ４）のＭｎは、通常１１０〜４９０、下限は、好ましくは１１２、さらに好ましくは１１６、とくに好ましくは１７０、最も好ましくは１８０であり、上限は、好ましくは４８０、さらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４２０、最も好ましくは３００である。Ｍｎが１１０以上であると、ポリマーポリオールが低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンの硬度も良好となり、Ｍｎが４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンの硬度が良好である。
【００１５】
（ｍ４）のα−アルケニル基の数は、平均１個以上、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの物性の観点から好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。
【００１６】
また、（ｍ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの圧縮硬さの観点から好ましくは９．５〜１３、さらに好ましくは９．８〜１２．５、とくに好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００１７】
これら以外の単官能エチレン性不飽和モノマー（ｍ５） としては、Ｃ３〜２４、例えば（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；等が挙げられる。
【００１８】
多官能モノマー（ｍ６）としては、Ｃ８〜４０、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（ｍ１）〜（ｍ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの物性の観点から好ましいのは（ｍ３）、（ｍ４）、（ｍ６）、さらに好ましいのは（ｍ４）、（ｍ６）、とくに好ましいのは末端不飽和アルコールのＰＯおよび／またはＥＯ付加物、２官能モノマー、最も好ましいのはアリルアルコールのＰＯ付加物、ジビニルベンゼンである。
【００２０】
（Ｍ）中の（ｍ）の割合（モル％）は、通常４０以下、ポリマーポリオールの粘度、分散安定性およびポリウレタンの物性の観点から、好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．０５〜２０、とくに好ましくは０．１〜１５、最も好ましくは０．２〜１０である。
【００２１】
ポリオール（ＰＬ）としては、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００６−０１６６１１号公報に記載のもの）等が使用できる。
（ＰＬ）の具体例としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にＡＯを付加した構造の化合物およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００２２】
上記ＡＯには前記のものが含まれる。これらのＡＯのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのはＣ２〜８のもの、さらに好ましいのはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロック付加および／またはランダム付加）、とくに好ましいのは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２５％以下、好ましくは１〜２０％］である。
【００２３】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物（特開２００５−１６２７９１号公報等）のＰＯ付加物およびＰＯと他のＡＯ（好ましいのはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（２）［（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）］2の順序でブロック付加したもの
（３）（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（４）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよび他のＡＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムおよびブロック付加したもの。
【００２４】
（ＰＬ）は、活性水素含有化合物の付加物、または該付加物を含有するものが好ましく、該付加物を含有する場合のその含有量は（ＰＬ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは８０〜１００、さらに好ましくは８５〜１００、とくに好ましくは９０〜１００である。
【００２５】
（ＰＬ）の水酸基当量（測定はＪＩＳ Ｋ−１５５７−１９７０に準じる。）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００２６】
（ＰＬ）のＭｎは、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、とくに好ましくは２，０００〜９，０００である。Ｍｎが５００以上であると後述するポリウレタンの機械物性の面で好ましく、２０，０００以下であると低粘度となりポリマーポリオールの取り扱い性の面で好ましい。
【００２７】
混合開始剤（Ｋ）は２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、２〜７種類のラジカル重合開始剤からなることが好ましく、さらに好ましくは２〜５種類、特に好ましくは３〜４種類である。（Ｋ）が１種類のラジカル重合開始剤からなると、重合率が低くなりポリマーポリオールの生産性が低くなり、８種類以上のラジカル重合開始剤からなると粗大粒子含量が多くなる。
ラジカル重合開始剤は、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用でき、アゾ化合物および過酸化物等（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。（Ｋ）に使用できるラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、３０〜1５０℃であり、好ましくは４０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃である。ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が、３０℃未満では、エチレン性不飽和モノマーの重合率が低下し、１５０℃以上では、重合時間が長くなるため、ポリマーポリオールの生産性が低下する。
【００２８】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾ化合物（アゾニトリル、アゾアミド、アゾアミジン等）および過酸化物（ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル等）等が挙げられる。
【００２９】
（Ｋ）中のラジカル重合開始剤のそれぞれの１０時間半減期温度のうち、最大値と最小値の差は、２０〜８０℃であり、好ましくは、２５〜７５℃、さらに好ましくは、３０〜７０℃、最も好ましくは、３７〜６５℃である。最大値と最小値の差が２０未満であると、重合率が低くなりポリマーポリオールの生産性が低くなり、差が８０℃を越えるとポリマーポリオール中の粗大粒子の含量が増え、得られたポリウレタンフォームの物性が低下する。
【００３０】
（Ｋ）中のラジカル重合開始剤のそれぞれの１０時間半減期温度の全ての２つの組合せにおいて、生産性および粗大粒子含量の観点から、該半減期温度の差が、１０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは１２〜７５℃、さらに好ましくは１３〜７０℃、最も好ましくは１６〜６５℃である。
【００３１】
（Ｋ）の具体例としては、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との混合物、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）とジクミルパーオキサイドとの混合物、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）とジクミルパーオキサイドとの混合物等が挙げられる。
これらのうち、重合率の観点から２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との混合物、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）とジクミルパーオキサイドとの混合物が好ましく、さらに好ましくは、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）とジクミルパーオキサイドとの混合物である。
【００３２】
重合率および粗大粒子含量の観点から最小の半減期温度を有する開始剤量が（Ｋ）中で３０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
【００３３】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の合計重量に基づいて、（Ｍ）の重合度およびポリウレタンの機械物性の観点から、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、とくに好ましくは０．２〜２である。
【００３４】
分散剤（Ｂ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等を使用することができ、（Ｂ）には、（Ｍ）と共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、および（Ｍ）とは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和単量体（ｍ）とは区別される。
【００３５】
（Ｂ）の具体例としては、〔１〕エチレン性不飽和基を含有する変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報に記載のもの）等の、ポリオール（ＰＬ）とエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオール（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和モノマーの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体粒子（ＪＲn）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕その少なくとも一部がポリオール（ＰＬ）に可溶性である重量平均分子量が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマーおよびこのオリゴマーと前記〔３〕の高分子量ポリオールを反応させてなるビニル基含有変性ポリオールを併用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）等のオリゴマータイプの分散剤；〔５〕ポリオール（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（例えば特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの）等の反応性分散剤等が挙げられる。
これらの中で重合体粒子（ＪＲn）の粒子径の観点から好ましいのは〔１〕、〔４〕および〔５〕である。
【００３６】
（Ｂ）の使用量（重量％）は、ポリオール（ＰＬ）の重量に基づいて、重量体粒子（ＪＲn）の粒子径およびポリマーポリオールの粘度の観点から好ましくは２〜２０、さらに好ましくは５〜１５である。
【００３７】
重合において、酸化防止剤（Ｓ）を使用することにより、０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体粒子（ＪＲn）の発生を抑制することができる。（Ｓ）としては、トリアゾール、ベンゾフェノン、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の公知（特開２００６−２１９５１７号公報等）の酸化防止剤等が使用できる。これらのうちポリウレタンの性能の観点からヒンダードフェノール及びヒンダードアミンが好ましい。酸化防止剤の使用量（重量％）は、ポリマーポリオールの重量を基準として、０．０１〜 １が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
【００３８】
重合においては、必要により希釈溶剤（ｃ）を使用してもよい。（ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばトルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；およびその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
（ｃ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４０である。（ｃ）は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００３９】
また、重合においては必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。
（ｇ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００４０】
混合開始剤（Ｋ）はそのまま使用してもよいし、分散剤（Ｂ）、ポリオール（ＰＬ）および／または希釈溶剤（ｃ）に溶解（または分散）したものを使用してもよい。
【００４１】
分散剤（Ｂ）は、重合工程のすべてにおいて投入することもできるが、重合時に（Ｂ）が存在すれば良く、特定の重合工程にのみ投入することもできる。重合体粒子（ＪＲn）の算術標準偏差を小さくし、粗大粒子の生成を抑制する観点から、特定の重合工程に投入することが好ましく、工程（１）に全量投入するのがさらに好ましい。
【００４２】
酸化防止剤（Ｓ）はそのまま使用してもよいし、分散剤（Ｂ）、ポリオール（ＰＬ）および／または後述する希釈溶剤（ｃ）に溶解（または分散）したものを使用してもよい。
【００４３】
希釈溶剤（ｃ）は、重合工程のすべてに投入することもできるが、特定の重合工程にのみ投入することもできる。粗大粒子の生成を抑制する観点から、特定の重合工程に投入することが好ましく、工程（１）に全量投入するのがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法は、ｎ回（ｎは２以上の整数）の重合工程を含む製造方法であり、下記（１）、（ｉ）および（ｎ）の工程が含まれる。該製造方法は、（１）、（ｉ）および（ｎ）の工程がこの順序で実施されればよく、各工程が実施される反応容器は同一でも異なっていてもいずれでもよい。
工程（１）：ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）および分散剤（Ｂ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて、重合体粒子（ＪＲ1）を含有してなるポリマーポリオール中間体（Ｈ1）を得る工程。
工程（ｉ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈi-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）および分散剤（Ｂ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて、重合体粒子（ＪＲi）を含有してなるポリマーポリオール中間体（Ｈi）を得る工程をｉ＝２からｉ＝（ｎ−１）まで（ｎ−２）回行う工程。
工程（ｎ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈn-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）および分散剤（Ｂ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールを得る工程。
【００４５】
ｎ（重合段数）は、重合を行う工程の数であり、上記（１）、（ｉ）および（ｎ）に分類される重合工程の合計数である。
ｎは、２〜１８の整数であり、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。ｎが２未満または１８を超えると、重合体粒子（ＪＲn）のうちの０．１ｍｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の含有量が大きくなり、ポリウレタンの機械物性が低下する。
ｉは、２〜（ｎ−１）の整数である。ｎ＝２の場合、この定義に従うと「ｉ＝２〜１」と論理的でないことになるが、これは工程（ｉ）を行わないことを意味する。ｎ＝３の場合、「ｉ＝２〜２」となるが、これは工程（ｉ）を１回行うことを意味する。ｎが４以上の整数の場合、ｉ＝２〜（ｎ−１）となり、工程（ｉ）をｎ−２回行うことを意味する。
【００４６】
本発明で重合工程とは、仕込んだエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の反応率が重合反応の進行により６０％未満から６０％以上となる変化を１度発生する工程を意味する。なお、反応率は仕込んだ（Ｍ）を基準として求める。
すなわち、（Ｍ）を仕込む方法により、下記の通り定義される。
（Ｉ）（Ｍ）を一括して仕込む場合
仕込んだ（Ｍ）が重合し、（Ｍ）の反応率が６０％未満から６０％以上となる工程を重合工程とする。反応率が６０％以上となった後に、さらに（Ｍ）を仕込み反応率が６０％未満となった場合は、さらに（Ｍ）を仕込んだ以後の工程は次の工程となる。
（ＩＩ）（Ｍ）を連続して仕込む場合
仕込んだ（Ｍ）が重合し、（Ｍ）の反応率が６０％未満から６０％以上となる工程を重合工程とする。反応率が６０％以上となった後に、さらに（Ｍ）が連続的に供給され｛さらに必要により、重合反応速度を遅くする操作（温度を低くする、重合開始剤の供給速度を低くする又は供給を停止する等）を行って｝、反応率が６０％未満となった場合は、さらに（Ｍ）が連続的に供給された以後の工程は次の重合工程となる。
（ＩＩＩ）（Ｍ）を断続的に仕込む場合
仕込んだ（Ｍ）が重合し、（Ｍ）の反応率が６０％未満から６０％以上となる工程を重合工程とする。反応率が６０％以上となった後に、さらに（Ｍ）を仕込み反応率が６０％未満となった場合は、さらに（Ｍ）を仕込んだ以後の工程は次の工程となる。
【００４７】
工程（１）、（ｉ）および（ｎ）のそれぞれの重合工程の重合方法としては、バッチ式および連続式等といったポリマーポリオールを製造するための公知（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）の重合方法が適用できる。
バッチ式重合方法には、滴下重合方法（反応層に（Ｋ）（さらに必要により（Ｍ））を徐々に仕込み重合する方法等）及び一括重合方法（反応層に（Ｋ）（さらに必要により（Ｍ））を一括して仕込み重合する方法等）等が含まれる。
連続重合方法には、半回分式重合方法も含まれる。
重合方法として、粗大粒子含有量の観点から、一括重合方法、連続重合方法が好ましい。
【００４８】
工程（１）、（ｉ）および（ｎ）のそれぞれの重合工程の重合方法は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ポリマーポリオールの生産性の観点から、同一の重合方法が好ましい。すなわち、多段一括重合および多段連続重合が好ましい。
【００４９】
ポリマーポリオール中間体（Ｈ1）および（Ｈi）中の重合体粒子｛（ＪＲ1）または（ＪＲi）｝の含有量（重量％）は、ポリウレタンの機械物性およびポリマーポリオール中の（ＪＲn）の凝集防止の観点から、７〜５０が好ましく、さらに好ましくは８〜４８、特に好ましくは１０〜４５、最も好ましくは１５〜４０である。なお、（ＪＲ1）及び（ＪＲi）の含有量は、後述する方法で測定される。
【００５０】
ポリマーポリオール中の重合体粒子（ＪＲn）の含有量（重量％）は、ポリウレタンの機械物性およびポリマーポリオール中の（ＪＲn）の凝集防止の観点から、好ましくは３０〜６５、さらに好ましくは３５〜６０、とくに好ましくは３８〜５７、最も好ましくは４０〜５５である。なお、（ＪＲn）の含有量は、後述する方法で測定される。
【００５１】
ポリマーポリオール中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、（ＪＲn）の凝集防止およびポリウレタンの機械物性の観点から、好ましくは３５〜７０、さらに好ましくは４０〜６５、とくに好ましくは４３〜６２、最も好ましくは４５〜６０である。
【００５２】
重合体粒子（ＪＲn）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００５３】
（ＪＲn）の体積平均粒子径（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタン物性の観点から好ましくは０．０５〜１．０、さらに好ましくは０．１〜０．９、特に好ましくは０．２〜０．８である。なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
【００５４】
ポリマーポリオール中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体粒子（ＪＲn）の含有量（重量％）（以下、粗大粒子含有量と略記）は、ポリウレタンの機械物性やポリウレタン製造装置の目詰まり低減の観点から、０〜３０×１０-4が好ましく、さらに好ましくは０〜２０×１０-4、次にさらに好ましくは０〜１０×１０-4、特に好ましくは０〜３×１０-4である。なお、上記含有量は後述する方法で測定される。
【００５５】
ポリマーポリオールは、必要により溶剤および難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶剤（ｃ）と同様の溶剤が使用でき、（Ａ）の粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報記載のもの）が使用でき、（Ａ）の粘度の観点から好ましいのは、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤、さらに好ましいのはトリス（クロロエチル）ホスフェートおよびトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
（Ａ）中の溶剤および難燃剤の使用量（重量％）は、（ＪＲn）および（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ通常１０以下、ポリウレタンの難燃性、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
溶剤の添加は、粗大粒子発生の抑制の観点から重合工程で添加するのが好ましい。また、難燃剤の添加は、粗大粒子発生の抑制の観点から重合工程後に添加するのが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールは、ポリウレタン（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）の製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールを含むポリオール成分（Ｐｏ）およびポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）を含む組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法（例えば特開２００４−２６３１９２号公報に記載の方法）等で反応させてポリウレタンを得ることができる。
【００５７】
（Ｐｏ）としては、本発明の製造方法により得られるポリマーポリオール以外に、ポリウレタンを製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオールおよび本発明の製造方法により得られるポリマーポリオール以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、例えば特開２００５−１６２７９１号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールの重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは１〜１，０００である。
本発明の製造方法により得られるポリマーポリオール以外の公知のポリマーポリオールの使用量（重量％）は、本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールの重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性およびポリウレタンの機械物性、ストレーナや製造装置の吐出口の目詰まり低減の観点から好ましくは１〜１００である。
【００５８】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールの使用量（重量％）は、得られるポリウレタンの機械物性およびポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【００５９】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている公知のポリイソシアネート（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）等が使用できる。
これらのうちでポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−および２，４'−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；およびこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基またはイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートである。
【００６０】
ポリウレタンの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。
【００６１】
ポリウレタンの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）を使用することができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常１０以下、好ましくは０．００１〜５である。
【００６２】
また、ポリウレタンの製造に際し、種々の発泡剤（例えば特開２００６−１５２１８８号公報に記載のもの）［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］を使用して、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常２０以下である。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としては種々の整泡剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から好ましいのはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）である。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常５以下、好ましくは０．０１〜２である。
【００６３】
ポリウレタンの製造において、さらに必要により難燃剤を使用することができる。難燃剤としては種々のもの（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼンが挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常３０以下、好ましくは０．０１〜１０である。
【００６４】
ポリウレタンの製造においては、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、可塑剤、殺菌剤および充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤を使用することができる。
【００６５】
ポリウレタンの製造は種々の方法（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載の方法）で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法およびプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡または発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールドまたは開放モールドを用いることができる。
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を使用した場合、ポリウレタンの製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部および比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部および重量比を示す。
【００６７】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝９％のポリオール
ポリオール（ＰＬ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール
（２）ラジカル重合開始剤
Ｋ−１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業（株）製〕（１０時間半減期温度：５１℃）
Ｋ−２：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕（１０時間半減期温度：６７℃）
Ｋ−３：１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〔商品名「Ｖ−４０」、和光純薬工業（株）製〕（１０時間半減期温度：８８℃）
Ｋ−４：ジクミルパーオキサイド〔商品名「パークミルＤ」、日本油脂（株）製〕（１０時間半減期温度：１１６℃）
Ｋ−５：イソブチリル パーオキサイド〔商品名「カヤアシルＩＢ−Ｃ２０」、化薬アクゾ（株）製〕（１０時間半減期温度：３３℃）
Ｋ−６：アセチルアセトンパーオキサイド〔商品名「トリゴノックス４０」、化薬アクゾ（株）製〕（１０時間半減期温度：１３０℃）
（３）分散剤
Ｂ−１ ：ポリオール（ＰＬ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる、水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの〕
（４）酸化防止剤
酸化防止剤（Ｓ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]〔商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕
酸化防止剤（Ｓ−２）：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〔商品名「イルガノックス１０７６」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕
（５）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（６）触媒
触媒Ａ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
（７）製泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００６８】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜重合体粒子｛（ＪＲ1）、（ＪＲi）、（ＪＲn）｝の含有量＞
ＳＵＳ製遠心分離用遠沈管５０ｍｌに、ポリマーポリオールまたはポリマーポリオール中間体約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式（３）で算出した値を、重合体粒子含有量とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１） （３）
【００６９】
＜体積平均粒子径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積平均粒子径を測定する。
【００７０】
＜粗大粒子含有量＞
ポリマーポリオール約３００ｇを１Ｌのビーカーに精秤しポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。これに、あらかじめ目開き０．１０ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６、以下同じ。）で濾過し異物を除去しておいたメタノール３００ｇを加え均一液とする。均一液を目開き０．１０ｍｍの工業用織金網にて濾過し、金網上に残留した異物を、予め異物を除去しておいたメタノール３００ｇで洗浄する。洗浄した異物を循風乾燥機内で７０℃×３０分間乾燥した後、乾燥した異物の重量を測定し、これを異物重量（Ｗ３）とする（小数点以下４桁までの精度で秤量。単位ｇ）。次式（４）で算出した値を、ポリマーポリオール中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体粒子の含有量（以下、粗大粒子含有量と略記）とする。
粗大粒子含有量（重量％） ＝（Ｗ３）×１００／（Ｗ１） （４）
【００７１】
＜粘度＞
ポリマーポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。
【００７２】
＜ろ過性＞
ポリマーポリオール３００ｇを循風乾燥機にて７０℃に加温する。ろ過面の大きさに裁断した目開き０．０４５ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６）をろ過面の直径が９６ｍｍのブフナー漏斗にアルミテープで固定する。ブフナー漏斗をろ過鐘の上部口に固定し、真空ポンプと直結する。温調したポリマーポリオールを３０秒間以内にブフナー漏斗の金網面上にあけ、真空ポンプ〔型番ＴＳＷ−３００、佐藤真空（株）製〕を作動させた。真空ポンプを作動させた時点から計時を開始し、一部金網面が見えるまでの時間をろ過時間とした。ろ過した後のポリマーポリオールの重量を測定し、これを（Ｗ４）とする。次式（５）で算出した値を、ろ過性とする。
ろ過性（ｇ／ｓ・ｃｍ2）＝（Ｗ４）（ｇ）÷
[ろ過時間(秒)×ろ過面積〔７２．４ｃｍ2〕] （５）
【００７３】
＜総合評価＞
ろ過性、ポリウレタンフォームの白色度および物性を次の基準で評価し、それらの評価結果から後述する基準により総合評価を判定した。
評価基準
（１）ろ過性 ☆ ０．１２以上
◎ ０．１０以上、０．１２未満
○ ０．０８以上、０．１０未満
△ ０．０６以上、０．０８未満
× ０．０６未満
（２）白色度 ☆ ３以下
◎ ３より大きく、４．５以下
○ ４．５より大きく、５．５以下
△ ５．５より大きく、６．０以下
× ６．０より大きい
総合評価
☆ ろ過性および白色度が◎以下でない評価であり、フォーム物性良好
◎ ろ過性および白色度が○以下でない評価であり、フォーム物性良好
○ ろ過性および白色度が△以下でない評価であり、フォーム物性良好
△ ろ過性および白色度が×以下でない評価であり、フォーム物性良好
× ろ過性もしくは白色度が×の評価、またはフォーム物性不良
【００７４】
実施例１ ［ポリマーポリオール（Ａ−１）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４０．０部、Ｓｔ９６．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、ジビニルベンゼン０．４１部、分散剤（Ｂ−１）３５．７部、酸化防止剤（Ｓ−１）０．０９部およびキシレン３１部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１−１）を得た。（Ｈ１−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ５０．０部、Ｓｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部、酸化防止剤（Ｓ−１）０．３２部およびジビニルベンゼン０．５１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．７０部、（Ｋ−２）０．５１部、および（Ｋ−３）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１−２）を得た。（Ｈ１−２）の重合体粒子含有量は２９重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ６０．０部、Ｓｔ１４４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部、酸化防止剤（Ｓ−１）１．１２部およびジビニルベンゼン０．６１部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．０４部、（Ｋ−２）０．６１部、（Ｋ−３）０．２０部および（Ｋ−４）０．２０部をキシレン１５．３部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１−３）を得た。（Ｈ１−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−１）を評価した結果、重合体粒子（ＪＲn）含有量５０％、体積平均粒子径０．４５μｍ、粗大粒子含有量３×１０-4％、粘度６，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ろ過性０．１２であった。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例２ ［ポリマーポリオール（Ａ−２）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４０．０部、Ｓｔ９６．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、ジビニルベンゼン０．４１部、分散剤（Ｂ−１）３５．７部およびキシレン３１部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ２−１）を得た。（Ｈ２−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ５０．０部、Ｓｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．５１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．７０部、（Ｋ−２）０．５１部、および（Ｋ−３）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ２−２）を得た。（Ｈ２−２）の重合体粒子含有量は２９重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ６０．０部、Ｓｔ１４４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部およびジビニルベンゼン０．６１部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．０４部、（Ｋ−２）０．６１部、（Ｋ−３）０．２０部および（Ｋ−４）０．２０部をキシレン１５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ２−３）を得た。（Ｈ２−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３ ［ポリマーポリオール（Ａ−３）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４４０部、ＡＣＮ６８．０部、Ｓｔ６８．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、ジビニルベンゼン０．４１部、分散剤（Ｂ−１）３７．９部、酸化防止剤（Ｓ−２）０．０９部およびキシレン３１部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ３−１）を得た。（Ｈ３−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ１００．０部、Ｓｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、酸化防止剤（Ｓ−２）０．３８部およびジビニルベンゼン０．６０部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．００部、（Ｋ−２）０．６０部、および（Ｋ−３）０．２０部をキシレン１４．０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ３−２）を得た。（Ｈ３−２）の重合体粒子含有量は３１重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ１０３．０部、Ｓｔ１０３．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．３部、酸化防止剤（Ｓ−２）１．１７部およびジビニルベンゼン０．６２部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．０６部、（Ｋ−２）０．６１部、（Ｋ−３）０．２１部および（Ｋ−４）０．２１部をキシレン１５．０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ３−３）を得た。（Ｈ３−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−３）を得た。重合体（Ａ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例４ ［ポリマーポリオール（Ａ−４）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４４０部、ＡＣＮ６８．０部、Ｓｔ６８．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、ジビニルベンゼン０．６０部、分散剤（Ｂ−１）３７．７部およびキシレン３１．０部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１４．０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ４−１）を得た。（Ｈ４−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ１００．０部、Ｓｔ１００．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．０部およびジビニルベンゼン０．６０部を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．００部、（Ｋ−２）０．６０部、および（Ｋ−３）０．２０部をキシレン１４．０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ４−２）を得た。（Ｈ４−２）の重合体粒子含有量は３１重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ１０２．０部、Ｓｔ１０２．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部およびジビニルベンゼン０．６１部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．０４部、（Ｋ−２）０．６１部、（Ｋ−３）０．２０部および（Ｋ−４）０．２０部をキシレン１５．０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ４−３）を得た。（Ｈ４−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−４）を得た。重合体（Ａ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例５ ［ポリマーポリオール（Ａ−５）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４２５部、ＡＣＮ４０．０部、Ｓｔ９６．０部、酸化防止剤（Ｓ−２）０．０８部、ジビニルベンゼン０．４１部、分散剤（Ｂ−１）３６．９部およびキシレン３２部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ５−１）を得た。（Ｈ５−１）の重合体粒子含有量は１６重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ５０．０部、Ｓｔ１２０．０部、酸化防止剤（Ｓ−２）０．３１部およびジビニルベンゼン０．５１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．７０部、（Ｋ−２）０．５１部、および（Ｋ−３）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ５−２）を得た。（Ｈ５−２）の重合体粒子含有量は２８重量％であった。
〔第３工程〕
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、反応容器にあらかじめ、第２工程にて作成したポリマーポリオール（Ｈ５−２）２４００部を充液し、１３０℃に昇温した。ついで、（Ｈ５−２）８６６．４部、ＡＣＮ６５．０部、Ｓｔ１５６．０部、ジビニルベンゼン０．６６部、キシレン１３部、酸化防止剤（Ｓ−２）１．１部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−２）２．２１部、（Ｋ−３）０．２２部および（Ｋ−４）０．２２部の原料混合液（Ｇ）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を２１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせた反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却し重合槽へ入る直前の混合液（Ｇ）に２０００部／分の速度で合流させて重合槽へ送液した。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（Ｈ５−３）を得た。（Ｈ５−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−５）を得た。重合体（Ａ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例６ ［ポリマーポリオール（Ａ−６）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４３．０部、Ｓｔ１０３．２部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．３部、酸化防止剤（Ｓ−１）０．０９部、ジビニルベンゼン０．４４部、分散剤（Ｂ−１）３６．９部およびキシレン３４部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．４６部、（Ｋ−２）０．４４部および（Ｋ−３）０．１５部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ６−１）を得た。（Ｈ６−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ４８．０部、Ｓｔ１１５．２部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．２部、酸化防止剤（Ｓ−１）０．３２部およびジビニルベンゼン０．４９部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．６３部、（Ｋ−２）０．４９部、および（Ｋ−３）０．１６部をキシレン１１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ６−２）を得た。（Ｈ６−２）の重合体粒子含有量は２９重量％であった。
〔第３工程〕
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、反応容器にあらかじめ、第２工程にて作成したポリマーポリオール（Ｈ６−２）２４００部を充液し、１３０℃に昇温する。ついで、（Ｈ６−２）８９２．７部、ＡＣＮ６４．２部、Ｓｔ１５４．１部、ジビニルベンゼン０．６５部、キシレン１３．１部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．９部、酸化防止剤（Ｓ−１）１．１３部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−２）２．１８部、（Ｋ−３）０．２２部および（Ｋ−４）０．２２部の原料混合液（Ｇ）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を２１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却しながら反応容器へ入る直前の混合液（Ｇ）に２０００部／分の速度で合流させて重合槽へ送液した。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（Ｈ６−３）を得た。（Ｈ６−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−６）を得た。重合体（Ａ−６）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例７ ［ポリマーポリオール（Ａ−７）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４２．３部、Ｓｔ１０１．５部、ジビニルベンゼン０．４３部、分散剤（Ｂ−１）３７．２部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．２部およびキシレン３４．３部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．４４部、（Ｋ−２）０．４３部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１０．１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ７−１）を得た。（Ｈ７−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ４９．０部、Ｓｔ１１７．６部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．３部およびジビニルベンゼン０．５０部を入れ、撹拌下９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．６７部、（Ｋ−２）０．５０部、および（Ｋ−３）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ７−２）を得た。（Ｈ７−２）の重合体粒子含有量は２９重量％であった。
〔第３工程〕
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、反応容器にあらかじめ、第２工程にて作成したポリマーポリオール（Ｈ７−２）２４００部を充液し、１３０℃に昇温する。ついで、（Ｈ７−２）８９４．４部、ＡＣＮ６５．０部、Ｓｔ１５６．０部、ジビニルベンゼン０．６６部、キシレン１３．３部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−２）２．２１部、（Ｋ−３）０．２２部および（Ｋ−４）０．２２部の原料混合液（Ｇ）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を２１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却しながら反応容器へ入る直前の混合液（Ｇ）に２０００部／分の速度で合流させて重合槽へ送液した。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（Ｈ７−３）を得た。（Ｈ７−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−７）を得た。重合体（Ａ−７）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例８ ［ポリマーポリオール（Ａ−８）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４０．０部、Ｓｔ９６．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、ジビニルベンゼン０．４１部、分散剤（Ｂ−１）３５．７部およびキシレン３４部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ８−１）を得た。（Ｈ８−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ５０．０部およびＳｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．５１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．７０部、（Ｋ−２）０．５１部、および（Ｋ−３）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ８−２）を得た。（Ｈ８−２）の重合体粒子含有量は２９重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ６０．０部、Ｓｔ１４４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部およびジビニルベンゼン０．６１部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．０４部、（Ｋ−２）０．６１部、（Ｋ−３）０．２０、（Ｋ−４）０．２０部および（Ｋ−６）０．２０部をキシレン１５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ８−３）を得た。（Ｈ８−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−８）を得た。重合体（Ａ−８）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例９ ［ポリマーポリオール（Ａ−９）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４０．０部、Ｓｔ９６．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、ジビニルベンゼン０．４１部、分散剤（Ｂ−１）３５．７部およびキシレン３４部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−３）０．５４部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ９−１）を得た。（Ｈ９−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ５０．０部およびＳｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．５１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．３８部、（Ｋ−３）０．６８部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ９−２）を得た。（Ｈ９−２）の重合体粒子含有量は２９重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ６０．０部、Ｓｔ１４４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部およびジビニルベンゼン０．６１部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．８６部および（Ｋ−３）０．６８部をキシレン１５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ９−３）を得た。（Ｈ９−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−９）を得た。重合体（Ａ−９）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１０ ［ポリマーポリオール（Ａ−１０）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ７５．０部、Ｓｔ１８０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１４．５部、ジビニルベンゼン０．７７部および分散剤（Ｂ−１）３８．１部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）２．５５部、（Ｋ−２）０．７７部および（Ｋ−３）０．２６部をキシレン１７部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１７０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１０−１）を得た。（Ｈ１０−１）の重合体粒子含有量は２６重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ８５．０部およびＳｔ２０４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１２部およびジビニルベンゼン０．８７部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．８９部、（Ｋ−２）０．８７部、（Ｋ−３）０．２９部および（Ｋ−４）０．２９部をキシレン１７部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１７０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１０−２）を得た。（Ｈ１０−２）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１０）を得た。重合体（Ａ−１０）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１１ ［ポリマーポリオール（Ａ−１１）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ３５．０部、Ｓｔ８４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．０部、ジビニルベンゼン０．３６部、分散剤（Ｂ−１）３４．９部およびキシレン４１部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．１９部、（Ｋ−２）０．３６部および（Ｋ−３）０．１２部をキシレン８部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１１−１）を得た。（Ｈ１１−１）の重合体粒子含有量は１５重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ４０．０部およびＳｔ９６．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部およびジビニルベンゼン０．４１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン９．５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１１−２）を得た。（Ｈ１１−２）の重合体粒子含有量は２６重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ４５．０部およびＳｔ１０８．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．７部およびジビニルベンゼン０．４６部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．５３部、（Ｋ−２）０．４６部および（Ｋ−３）０．１５部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１１−３）を得た。（Ｈ１１−３）の重合体粒子含有量は３６重量％であった。
〔第４工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ５０．０部、Ｓｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物４．５部およびジビニルベンゼン０．２７部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．７０部、（Ｋ−２）０．５１部、（Ｋ−３）０．１７部および（Ｋ−４）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１１−４）を得た。（Ｈ１１−４）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１１）を得た。重合体（Ａ−１１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１ ポリマーポリオール（Ｒ−１）の製造
１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）７５０部、ＡＣＮ８８．０部、Ｓｔ２１１．２部、ジビニルベンゼン０．９０部、分散剤（Ｂ−１）２０．９部およびキシレン５３．６部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）２．９９部をキシレン１５．０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１７０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＲＨ１−１）を得た。（ＲＨ１−１）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−１）を得た。重合体（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２ ポリマーポリオール（Ｒ−２）の製造
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、反応容器にあらかじめ、ポリオール（ＰＬ１−１）２４００部を充液し、１３０℃に昇温した。ついで、（ＰＬ１−１）４６０．０部、ＡＣＮ３０．０部、Ｓｔ５４０．０部、ジビニルベンゼン１．７１部、キシレン６８．８部およびラジカル重合開始剤（Ｋ−２）５．７０部の原料混合液（Ｇ）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を２１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却しながら反応容器へ入る直前の混合液（Ｇ）に２０００部／分の速度で合流させて反応容器へ送液した。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（ＲＨ２−１）を得た。（ＲＨ２−１）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−２）を得た。重合体（Ｒ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３ ポリマーポリオール（Ｒ−３）の製造
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、反応容器にあらかじめ、ポリオール（ＰＬ１−１）２４００部を充液し、１３０℃に昇温した。ついで、（ＰＬ１−１）４４０．０部、ＡＣＮ１６０．０部、Ｓｔ３８４．０部、ジビニルベンゼン１．６３部、キシレン６５．７部およびラジカル重合開始剤（Ｋ−２）５．４４部の原料混合液（Ｇ）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を２１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却しながら反応容器へ入る直前の混合液（Ｇ）に２０００部／分の速度で合流させて反応容器へ送液た。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（ＲＨ３−１）を得た。（ＲＨ３−１）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−３）を得た。重合体（Ｒ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例４ ［ポリマーポリオール（Ｒ−４）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４０．０部、Ｓｔ９６．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部、ジビニルベンゼン０．４１部および分散剤（Ｂ−１）３５．７部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−５）１．０９部および（Ｋ−６）１．０９部をキシレン１１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＲＨ４−１）を得た。（ＲＨ４−１）の重合体粒子含有量は１４重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ５０．０部およびＳｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部およびジビニルベンゼン０．５１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−５）１．３６部および（Ｋ−６）１．３６部をキシレン１４部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＲＨ４−２）を得た。（ＲＨ４−２）の重合体粒子含有量は２５重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ６０．０部、Ｓｔ１４４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部およびジビニルベンゼン０．６１部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−５）１．０２部および（Ｋ−６）１．０２部をキシレン１６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＲＨ４−３）を得た。（ＲＨ４−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−４）を得た。重合体（Ｒ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
比較例５ ポリマーポリオール（Ｒ−５）の製造
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、反応容器にあらかじめ、ポリオール（ＰＬ１−１）２４００部を充液し、１３０℃に昇温する。ついで、（ＰＬ１−１）４５０．０部、ＡＣＮ１６０．０部、Ｓｔ３８４．０部、ジビニルベンゼン１．６３部、キシレン１３部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）５．４４部、（Ｋ−２）１．６３部および（Ｋ−３）０．３８部の原料混合液（Ｇ）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却しながら反応容器へ入る直前の混合液（Ｇ）に２０００部／分の速度で合流させて重合槽へ送液した。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（ＲＨ５−１）を得た。（ＲＨ５−１）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−５）を得た。重合体（Ｒ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
実施例１２〜２２、比較例６〜１０ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜１１で得られたポリマーポリオール（Ａ−１〜Ａ−１１）および比較例１〜５で得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ−１〜Ｒ−５）を使用し、表２記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表２に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ１−１）およびポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ１−１）、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【００９２】
【表２】
【００９３】
＜フォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
（７）白色度：ＪＩＳ ８７１５−１９９９に準拠。
【００９４】
表１および表２の結果から、実施例１〜１１のポリマーポリオールは、比較例２〜５のポリマーポリオールに比べて、粗大粒子含有量が少ないことがわかる。これにより、ろ過性が向上することがわかる。また、比較例１のポリマーポリオールは、ろ過性は良好であるが、ポリマー含量が低く２５％ＩＬＤ（硬度）が著しく低い結果となっている。さらに、実施例１〜１１のポリマーポリオールを用いて得られたポリウレタンフォームは、上記（２）〜（６）の機械物性および白色度の評価で比較例１〜５のポリマーポリオールを用いたものに比べて、優れており、特に切断伸度および圧縮永久歪が大幅に向上することがわかる。
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度および切断伸度は数値が大きいほど、また、白色度および圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールは、ポリウレタンの製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減することからポリウレタン製造装置のメンテナンスを容易にしてポリウレタンの生産性を大幅に向上させ、また製造方法により得られるポリマーポリオールを用いたポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、とくにポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオールに関する。さらに詳しくは、ポリウレタン（ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等）の原料として好適な、含有する重合体粒子の粒子径のばらつきが小さく、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリマーポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリロニトリルを含むエチレン性不飽和モノマーをポリオール中で重合させてなるポリマーポリオールとしては、該ポリマーポリオールを原料とするポリウレタンフォームの耐スコーチ性を向上させる目的でエチレン性不飽和モノマー中のアクリロニトリル比率を低く（６７モル％以下）することが求められている。重合体中のアクリロニトリル比率を下げてスチレン比率を高めたポリマーポリオールの製造方法としては、ポリオール中でラジカル重合性の反応成分散剤存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合する製造方法（例えば特許文献１参照）、および溶存酸素濃度を５〜１２０ｐｐｍに管理した連続重合の製造方法（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平１１−２３６４９９号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の上記製造方法のうち、前者で得られたポリマーポリオールは粗大粒子が存在するため、あるいは後者で得られたポリマーポリオールは粒度分布が広いため、該ポリマーポリオールを原料としたポリウレタンエラストマーはその引張強度や切断伸度が低下する等の問題がある。また、該ポリマーポリオールを原料としてポリウレタンフォームを機械発泡にて生産する場合には、得られるポリウレタンフォームの物性（切断強度等）が低下したり、発泡機中の吐出ヘッド内が詰まって発泡機の運転停止が頻繁に起こる等の問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合を用いることにより、良好なポリマーポリオールを製造できることを見出した。
すなわち本発明は、下記の工程（１）、（ｉ）および（ｎ）を含んでなり、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法；下記の工程（１）および（ｉ）を含んでなる製造方法で得られるポリマーポリオール中間体（Ｈn-1）を、下記の工程（ｎ）で用いるポリマーポリオールの製造方法において、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法；下記の工程（１）を含んでなる製造方法で得られるポリマーポリオール中間体（Ｈ1）を、下記の工程（ｉ）、（ｎ）で用いるポリマーポリオールの製造方法において、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法で得られたポリマーポリオール、および、それを用いたポリウレタンは以下の効果を奏する。
（１）本発明の製造方法で得られたポリマーポリオールはポリウレタン製造装置のメンテナンスを容易にして生産性を向上させる。
（２）本発明の製造方法で得られたポリマーポリオールを用いたポリウレタンは機械物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の製造方法は、ポリオール（ＰＬ）を含んでなる分散媒中で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合およびディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
【０００７】
ラジカル重合は、種々の方法、例えば分散剤（Ｂ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号明細書等に記載の方法）等が使用できる。
【０００８】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｍ）等が使用できる。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）としては、Ｓｔおよび／またはＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【０００９】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の合計モル数に基づくＳｔの割合（モル％）は、ポリウレタンの変色およびポリマーポリオール中の粗大粒子の含有量の観点から、３３〜８３が好ましく、さらに好ましくは３５〜７０、次にさらに好ましくは４０〜６５、特に好ましくは４８〜６０、最も好ましくは５０〜５４である。
【００１０】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の合計モル数に基づくＡＣＮの割合（モル％）は、ポリマーポリオール中の粗大粒子の含有量およびポリウレタンの変色の観点から、１７〜６７が好ましく、さらに好ましくは３０〜６５、次にさらに好ましくは３５〜６０、特に好ましくは４０〜５０、最も好ましくは４４〜４９である。
【００１１】
ＳｔとＡＣＮとのモル比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）中のＳｔおよびＡＣＮの割合と同様の観点から好ましくは８３：１７〜３３：６７、さらに好ましくは７０：３０〜３５：６５、特に好ましくは６０：４０〜４８：５０、最も好ましくは５４：４４〜５０：４９である。
【００１２】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｍ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔおよび／またはＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｍ１）、芳香環含有モノマー（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｍ３）、α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ｍ４）、これら以外の単官能エチレン性不飽和モノマー（ｍ５）および多官能（２またはそれ以上）モノマー（ｍ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（ｍ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｍ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｍ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００１４】
（ｍ４）としては、Ｃ３〜２４の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられ、末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。これらのうち好ましいのはアリルアルコールのＡＯ付加物である。ＡＯの付加モル数は、通常１〜９、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のもの、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、１，２−ＰＯおよび／またはＥＯである。
（ｍ４）のＭｎは、通常１１０〜４９０、下限は、好ましくは１１２、さらに好ましくは１１６、とくに好ましくは１７０、最も好ましくは１８０であり、上限は、好ましくは４８０、さらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４２０、最も好ましくは３００である。Ｍｎが１１０以上であると、ポリマーポリオールが低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンの硬度も良好となり、Ｍｎが４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンの硬度が良好である。
【００１５】
（ｍ４）のα−アルケニル基の数は、平均１個以上、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの物性の観点から好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。
【００１６】
また、（ｍ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの圧縮硬さの観点から好ましくは９．５〜１３、さらに好ましくは９．８〜１２．５、とくに好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００１７】
これら以外の単官能エチレン性不飽和モノマー（ｍ５） としては、Ｃ３〜２４、例えば（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；等が挙げられる。
【００１８】
多官能モノマー（ｍ６）としては、Ｃ８〜４０、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（ｍ１）〜（ｍ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの物性の観点から好ましいのは（ｍ３）、（ｍ４）、（ｍ６）、さらに好ましいのは（ｍ４）、（ｍ６）、とくに好ましいのは末端不飽和アルコールのＰＯおよび／またはＥＯ付加物、２官能モノマー、最も好ましいのはアリルアルコールのＰＯ付加物、ジビニルベンゼンである。
【００２０】
（Ｍ）中の（ｍ）の割合（モル％）は、通常４０以下、ポリマーポリオールの粘度、分散安定性およびポリウレタンの物性の観点から、好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．０５〜２０、とくに好ましくは０．１〜１５、最も好ましくは０．２〜１０である。
【００２１】
ポリオール（ＰＬ）としては、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００６−０１６６１１号公報に記載のもの）等が使用できる。
（ＰＬ）の具体例としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にＡＯを付加した構造の化合物およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００２２】
上記ＡＯには前記のものが含まれる。これらのＡＯのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのはＣ２〜８のもの、さらに好ましいのはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロック付加および／またはランダム付加）、とくに好ましいのは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２５％以下、好ましくは１〜２０％］である。
【００２３】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物（特開２００５−１６２７９１号公報等）のＰＯ付加物およびＰＯと他のＡＯ（好ましいのはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（２）［（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）］2の順序でブロック付加したもの
（３）（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（４）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよび他のＡＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムおよびブロック付加したもの。
【００２４】
（ＰＬ）は、活性水素含有化合物の付加物、または該付加物を含有するものが好ましく、該付加物を含有する場合のその含有量は（ＰＬ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは８０〜１００、さらに好ましくは８５〜１００、とくに好ましくは９０〜１００である。
【００２５】
（ＰＬ）の水酸基当量（測定はＪＩＳ Ｋ−１５５７−１９７０に準じる。）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００２６】
（ＰＬ）のＭｎは、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、とくに好ましくは２，０００〜９，０００である。Ｍｎが５００以上であると後述するポリウレタンの機械物性の面で好ましく、２０，０００以下であると低粘度となりポリマーポリオールの取り扱い性の面で好ましい。
【００２７】
混合開始剤（Ｋ）は２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、２〜７種類のラジカル重合開始剤からなることが好ましく、さらに好ましくは２〜５種類、特に好ましくは３〜４種類である。（Ｋ）が１種類のラジカル重合開始剤からなると、重合率が低くなりポリマーポリオールの生産性が低くなり、８種類以上のラジカル重合開始剤からなると粗大粒子含量が多くなる。
ラジカル重合開始剤は、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用でき、アゾ化合物および過酸化物等（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。（Ｋ）に使用できるラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、３０〜1５０℃であり、好ましくは４０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃である。ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が、３０℃未満では、エチレン性不飽和モノマーの重合率が低下し、１５０℃以上では、重合時間が長くなるため、ポリマーポリオールの生産性が低下する。
【００２８】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾ化合物（アゾニトリル、アゾアミド、アゾアミジン等）および過酸化物（ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル等）等が挙げられる。
【００２９】
（Ｋ）中のラジカル重合開始剤のそれぞれの１０時間半減期温度のうち、最大値と最小値の差は、２０〜８０℃であり、好ましくは、２５〜７５℃、さらに好ましくは、３０〜７０℃、最も好ましくは、３７〜６５℃である。最大値と最小値の差が２０未満であると、重合率が低くなりポリマーポリオールの生産性が低くなり、差が８０℃を越えるとポリマーポリオール中の粗大粒子の含量が増え、得られたポリウレタンフォームの物性が低下する。
【００３０】
（Ｋ）中のラジカル重合開始剤のそれぞれの１０時間半減期温度の全ての２つの組合せにおいて、生産性および粗大粒子含量の観点から、該半減期温度の差が、１０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは１２〜７５℃、さらに好ましくは１３〜７０℃、最も好ましくは１６〜６５℃である。
【００３１】
（Ｋ）の具体例としては、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との混合物、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）とジクミルパーオキサイドとの混合物、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）とジクミルパーオキサイドとの混合物等が挙げられる。
これらのうち、重合率の観点から２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との混合物、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）とジクミルパーオキサイドとの混合物が好ましく、さらに好ましくは、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）とジクミルパーオキサイドとの混合物である。
【００３２】
重合率および粗大粒子含量の観点から最小の半減期温度を有する開始剤量が（Ｋ）中で３０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
【００３３】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の合計重量に基づいて、（Ｍ）の重合度およびポリウレタンの機械物性の観点から、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、とくに好ましくは０．２〜２である。
【００３４】
分散剤（Ｂ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等を使用することができ、（Ｂ）には、（Ｍ）と共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、および（Ｍ）とは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和単量体（ｍ）とは区別される。
【００３５】
（Ｂ）の具体例としては、〔１〕エチレン性不飽和基を含有する変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報に記載のもの）等の、ポリオール（ＰＬ）とエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオール（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和モノマーの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体粒子（ＪＲn）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕その少なくとも一部がポリオール（ＰＬ）に可溶性である重量平均分子量が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマーおよびこのオリゴマーと前記〔３〕の高分子量ポリオールを反応させてなるビニル基含有変性ポリオールを併用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）等のオリゴマータイプの分散剤；〔５〕ポリオール（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（例えば特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの）等の反応性分散剤等が挙げられる。
これらの中で重合体粒子（ＪＲn）の粒子径の観点から好ましいのは〔１〕、〔４〕および〔５〕である。
【００３６】
（Ｂ）の使用量（重量％）は、ポリオール（ＰＬ）の重量に基づいて、重量体粒子（ＪＲn）の粒子径およびポリマーポリオールの粘度の観点から好ましくは２〜２０、さらに好ましくは５〜１５である。
【００３７】
重合において、酸化防止剤（Ｓ）を使用することにより、０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体粒子（ＪＲn）の発生を抑制することができる。（Ｓ）としては、トリアゾール、ベンゾフェノン、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の公知（特開２００６−２１９５１７号公報等）の酸化防止剤等が使用できる。これらのうちポリウレタンの性能の観点からヒンダードフェノール及びヒンダードアミンが好ましい。酸化防止剤の使用量（重量％）は、ポリマーポリオールの重量を基準として、０．０１〜 １が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
【００３８】
重合においては、必要により希釈溶剤（ｃ）を使用してもよい。（ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばトルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；およびその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
（ｃ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４０である。（ｃ）は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００３９】
また、重合においては必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。
（ｇ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００４０】
混合開始剤（Ｋ）はそのまま使用してもよいし、分散剤（Ｂ）、ポリオール（ＰＬ）および／または希釈溶剤（ｃ）に溶解（または分散）したものを使用してもよい。
【００４１】
分散剤（Ｂ）は、重合工程のすべてにおいて投入することもできるが、重合時に（Ｂ）が存在すれば良く、特定の重合工程にのみ投入することもできる。重合体粒子（ＪＲn）の算術標準偏差を小さくし、粗大粒子の生成を抑制する観点から、特定の重合工程に投入することが好ましく、工程（１）に全量投入するのがさらに好ましい。
【００４２】
酸化防止剤（Ｓ）はそのまま使用してもよいし、分散剤（Ｂ）、ポリオール（ＰＬ）および／または後述する希釈溶剤（ｃ）に溶解（または分散）したものを使用してもよい。
【００４３】
希釈溶剤（ｃ）は、重合工程のすべてに投入することもできるが、特定の重合工程にのみ投入することもできる。粗大粒子の生成を抑制する観点から、特定の重合工程に投入することが好ましく、工程（１）に全量投入するのがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法は、ｎ回（ｎは２以上の整数）の重合工程を含む製造方法であり、下記（１）、（ｉ）および（ｎ）の工程が含まれる。該製造方法は、（１）、（ｉ）および（ｎ）の工程がこの順序で実施されればよく、各工程が実施される反応容器は同一でも異なっていてもいずれでもよい。
工程（１）：ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）および分散剤（Ｂ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて、重合体粒子（ＪＲ1）を含有してなるポリマーポリオール中間体（Ｈ1）を得る工程。
工程（ｉ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈi-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）および分散剤（Ｂ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて、重合体粒子（ＪＲi）を含有してなるポリマーポリオール中間体（Ｈi）を得る工程をｉ＝２からｉ＝（ｎ−１）まで（ｎ−２）回行う工程。
工程（ｎ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈn-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）および分散剤（Ｂ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールを得る工程。
【００４５】
ｎ（重合段数）は、重合を行う工程の数であり、上記（１）、（ｉ）および（ｎ）に分類される重合工程の合計数である。
ｎは、２〜１８の整数であり、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。ｎが２未満または１８を超えると、重合体粒子（ＪＲn）のうちの０．１ｍｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の含有量が大きくなり、ポリウレタンの機械物性が低下する。
ｉは、２〜（ｎ−１）の整数である。ｎ＝２の場合、この定義に従うと「ｉ＝２〜１」と論理的でないことになるが、これは工程（ｉ）を行わないことを意味する。ｎ＝３の場合、「ｉ＝２〜２」となるが、これは工程（ｉ）を１回行うことを意味する。ｎが４以上の整数の場合、ｉ＝２〜（ｎ−１）となり、工程（ｉ）をｎ−２回行うことを意味する。
【００４６】
本発明で重合工程とは、仕込んだエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の反応率が重合反応の進行により６０％未満から６０％以上となる変化を１度発生する工程を意味する。なお、反応率は仕込んだ（Ｍ）を基準として求める。
すなわち、（Ｍ）を仕込む方法により、下記の通り定義される。
（Ｉ）（Ｍ）を一括して仕込む場合
仕込んだ（Ｍ）が重合し、（Ｍ）の反応率が６０％未満から６０％以上となる工程を重合工程とする。反応率が６０％以上となった後に、さらに（Ｍ）を仕込み反応率が６０％未満となった場合は、さらに（Ｍ）を仕込んだ以後の工程は次の工程となる。
（ＩＩ）（Ｍ）を連続して仕込む場合
仕込んだ（Ｍ）が重合し、（Ｍ）の反応率が６０％未満から６０％以上となる工程を重合工程とする。反応率が６０％以上となった後に、さらに（Ｍ）が連続的に供給され｛さらに必要により、重合反応速度を遅くする操作（温度を低くする、重合開始剤の供給速度を低くする又は供給を停止する等）を行って｝、反応率が６０％未満となった場合は、さらに（Ｍ）が連続的に供給された以後の工程は次の重合工程となる。
（ＩＩＩ）（Ｍ）を断続的に仕込む場合
仕込んだ（Ｍ）が重合し、（Ｍ）の反応率が６０％未満から６０％以上となる工程を重合工程とする。反応率が６０％以上となった後に、さらに（Ｍ）を仕込み反応率が６０％未満となった場合は、さらに（Ｍ）を仕込んだ以後の工程は次の工程となる。
【００４７】
工程（１）、（ｉ）および（ｎ）のそれぞれの重合工程の重合方法としては、バッチ式および連続式等といったポリマーポリオールを製造するための公知（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）の重合方法が適用できる。
バッチ式重合方法には、滴下重合方法（反応層に（Ｋ）（さらに必要により（Ｍ））を徐々に仕込み重合する方法等）及び一括重合方法（反応層に（Ｋ）（さらに必要により（Ｍ））を一括して仕込み重合する方法等）等が含まれる。
連続重合方法には、半回分式重合方法も含まれる。
重合方法として、粗大粒子含有量の観点から、一括重合方法、連続重合方法が好ましい。
【００４８】
工程（１）、（ｉ）および（ｎ）のそれぞれの重合工程の重合方法は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ポリマーポリオールの生産性の観点から、同一の重合方法が好ましい。すなわち、多段一括重合および多段連続重合が好ましい。
【００４９】
ポリマーポリオール中間体（Ｈ1）および（Ｈi）中の重合体粒子｛（ＪＲ1）または（ＪＲi）｝の含有量（重量％）は、ポリウレタンの機械物性およびポリマーポリオール中の（ＪＲn）の凝集防止の観点から、７〜５０が好ましく、さらに好ましくは８〜４８、特に好ましくは１０〜４５、最も好ましくは１５〜４０である。なお、（ＪＲ1）及び（ＪＲi）の含有量は、後述する方法で測定される。
【００５０】
ポリマーポリオール中の重合体粒子（ＪＲn）の含有量（重量％）は、ポリウレタンの機械物性およびポリマーポリオール中の（ＪＲn）の凝集防止の観点から、好ましくは３０〜６５、さらに好ましくは３５〜６０、とくに好ましくは３８〜５７、最も好ましくは４０〜５５である。なお、（ＪＲn）の含有量は、後述する方法で測定される。
【００５１】
ポリマーポリオール中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、（ＪＲn）の凝集防止およびポリウレタンの機械物性の観点から、好ましくは３５〜７０、さらに好ましくは４０〜６５、とくに好ましくは４３〜６２、最も好ましくは４５〜６０である。
【００５２】
重合体粒子（ＪＲn）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００５３】
（ＪＲn）の体積平均粒子径（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタン物性の観点から好ましくは０．０５〜１．０、さらに好ましくは０．１〜０．９、特に好ましくは０．２〜０．８である。なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
【００５４】
ポリマーポリオール中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体粒子（ＪＲn）の含有量（重量％）（以下、粗大粒子含有量と略記）は、ポリウレタンの機械物性やポリウレタン製造装置の目詰まり低減の観点から、０〜３０×１０-4が好ましく、さらに好ましくは０〜２０×１０-4、次にさらに好ましくは０〜１０×１０-4、特に好ましくは０〜３×１０-4である。なお、上記含有量は後述する方法で測定される。
【００５５】
ポリマーポリオールは、必要により溶剤および難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶剤（ｃ）と同様の溶剤が使用でき、（Ａ）の粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報記載のもの）が使用でき、（Ａ）の粘度の観点から好ましいのは、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤、さらに好ましいのはトリス（クロロエチル）ホスフェートおよびトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
（Ａ）中の溶剤および難燃剤の使用量（重量％）は、（ＪＲn）および（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ通常１０以下、ポリウレタンの難燃性、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
溶剤の添加は、粗大粒子発生の抑制の観点から重合工程で添加するのが好ましい。また、難燃剤の添加は、粗大粒子発生の抑制の観点から重合工程後に添加するのが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールは、ポリウレタン（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）の製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールを含むポリオール成分（Ｐｏ）およびポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）を含む組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法（例えば特開２００４−２６３１９２号公報に記載の方法）等で反応させてポリウレタンを得ることができる。
【００５７】
（Ｐｏ）としては、本発明の製造方法により得られるポリマーポリオール以外に、ポリウレタンを製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオールおよび本発明の製造方法により得られるポリマーポリオール以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、例えば特開２００５−１６２７９１号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールの重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは１〜１，０００である。
本発明の製造方法により得られるポリマーポリオール以外の公知のポリマーポリオールの使用量（重量％）は、本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールの重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性およびポリウレタンの機械物性、ストレーナや製造装置の吐出口の目詰まり低減の観点から好ましくは１〜１００である。
【００５８】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールの使用量（重量％）は、得られるポリウレタンの機械物性およびポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【００５９】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている公知のポリイソシアネート（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）等が使用できる。
これらのうちでポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−および２，４'−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；およびこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基またはイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートである。
【００６０】
ポリウレタンの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。
【００６１】
ポリウレタンの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）を使用することができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常１０以下、好ましくは０．００１〜５である。
【００６２】
また、ポリウレタンの製造に際し、種々の発泡剤（例えば特開２００６−１５２１８８号公報に記載のもの）［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］を使用して、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常２０以下である。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としては種々の整泡剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から好ましいのはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）である。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常５以下、好ましくは０．０１〜２である。
【００６３】
ポリウレタンの製造において、さらに必要により難燃剤を使用することができる。難燃剤としては種々のもの（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼンが挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常３０以下、好ましくは０．０１〜１０である。
【００６４】
ポリウレタンの製造においては、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、可塑剤、殺菌剤および充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤を使用することができる。
【００６５】
ポリウレタンの製造は種々の方法（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載の方法）で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法およびプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡または発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールドまたは開放モールドを用いることができる。
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を使用した場合、ポリウレタンの製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部および比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部および重量比を示す。
【００６７】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝９％のポリオール
ポリオール（ＰＬ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール
（２）ラジカル重合開始剤
Ｋ−１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業（株）製〕（１０時間半減期温度：５１℃）
Ｋ−２：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕（１０時間半減期温度：６７℃）
Ｋ−３：１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〔商品名「Ｖ−４０」、和光純薬工業（株）製〕（１０時間半減期温度：８８℃）
Ｋ−４：ジクミルパーオキサイド〔商品名「パークミルＤ」、日本油脂（株）製〕（１０時間半減期温度：１１６℃）
Ｋ−５：イソブチリル パーオキサイド〔商品名「カヤアシルＩＢ−Ｃ２０」、化薬アクゾ（株）製〕（１０時間半減期温度：３３℃）
Ｋ−６：アセチルアセトンパーオキサイド〔商品名「トリゴノックス４０」、化薬アクゾ（株）製〕（１０時間半減期温度：１３０℃）
（３）分散剤
Ｂ−１ ：ポリオール（ＰＬ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる、水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの〕
（４）酸化防止剤
酸化防止剤（Ｓ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]〔商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕
酸化防止剤（Ｓ−２）：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〔商品名「イルガノックス１０７６」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕
（５）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（６）触媒
触媒Ａ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
（７）製泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００６８】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜重合体粒子｛（ＪＲ1）、（ＪＲi）、（ＪＲn）｝の含有量＞
ＳＵＳ製遠心分離用遠沈管５０ｍｌに、ポリマーポリオールまたはポリマーポリオール中間体約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式（３）で算出した値を、重合体粒子含有量とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１） （３）
【００６９】
＜体積平均粒子径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積平均粒子径を測定する。
【００７０】
＜粗大粒子含有量＞
ポリマーポリオール約３００ｇを１Ｌのビーカーに精秤しポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。これに、あらかじめ目開き０．１０ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６、以下同じ。）で濾過し異物を除去しておいたメタノール３００ｇを加え均一液とする。均一液を目開き０．１０ｍｍの工業用織金網にて濾過し、金網上に残留した異物を、予め異物を除去しておいたメタノール３００ｇで洗浄する。洗浄した異物を循風乾燥機内で７０℃×３０分間乾燥した後、乾燥した異物の重量を測定し、これを異物重量（Ｗ３）とする（小数点以下４桁までの精度で秤量。単位ｇ）。次式（４）で算出した値を、ポリマーポリオール中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体粒子の含有量（以下、粗大粒子含有量と略記）とする。
粗大粒子含有量（重量％） ＝（Ｗ３）×１００／（Ｗ１） （４）
【００７１】
＜粘度＞
ポリマーポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。
【００７２】
＜ろ過性＞
ポリマーポリオール３００ｇを循風乾燥機にて７０℃に加温する。ろ過面の大きさに裁断した目開き０．０４５ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６）をろ過面の直径が９６ｍｍのブフナー漏斗にアルミテープで固定する。ブフナー漏斗をろ過鐘の上部口に固定し、真空ポンプと直結する。温調したポリマーポリオールを３０秒間以内にブフナー漏斗の金網面上にあけ、真空ポンプ〔型番ＴＳＷ−３００、佐藤真空（株）製〕を作動させた。真空ポンプを作動させた時点から計時を開始し、一部金網面が見えるまでの時間をろ過時間とした。ろ過した後のポリマーポリオールの重量を測定し、これを（Ｗ４）とする。次式（５）で算出した値を、ろ過性とする。
ろ過性（ｇ／ｓ・ｃｍ2）＝（Ｗ４）（ｇ）÷
[ろ過時間(秒)×ろ過面積〔７２．４ｃｍ2〕] （５）
【００７３】
＜総合評価＞
ろ過性、ポリウレタンフォームの白色度および物性を次の基準で評価し、それらの評価結果から後述する基準により総合評価を判定した。
評価基準
（１）ろ過性 ☆ ０．１２以上
◎ ０．１０以上、０．１２未満
○ ０．０８以上、０．１０未満
△ ０．０６以上、０．０８未満
× ０．０６未満
（２）白色度 ☆ ３以下
◎ ３より大きく、４．５以下
○ ４．５より大きく、５．５以下
△ ５．５より大きく、６．０以下
× ６．０より大きい
総合評価
☆ ろ過性および白色度が◎以下でない評価であり、フォーム物性良好
◎ ろ過性および白色度が○以下でない評価であり、フォーム物性良好
○ ろ過性および白色度が△以下でない評価であり、フォーム物性良好
△ ろ過性および白色度が×以下でない評価であり、フォーム物性良好
× ろ過性もしくは白色度が×の評価、またはフォーム物性不良
【００７４】
実施例１ ［ポリマーポリオール（Ａ−１）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４０．０部、Ｓｔ９６．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、ジビニルベンゼン０．４１部、分散剤（Ｂ−１）３５．７部、酸化防止剤（Ｓ−１）０．０９部およびキシレン３１部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１−１）を得た。（Ｈ１−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ５０．０部、Ｓｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部、酸化防止剤（Ｓ−１）０．３２部およびジビニルベンゼン０．５１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．７０部、（Ｋ−２）０．５１部、および（Ｋ−３）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１−２）を得た。（Ｈ１−２）の重合体粒子含有量は２９重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ６０．０部、Ｓｔ１４４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部、酸化防止剤（Ｓ−１）１．１２部およびジビニルベンゼン０．６１部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．０４部、（Ｋ−２）０．６１部、（Ｋ−３）０．２０部および（Ｋ−４）０．２０部をキシレン１５．３部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１−３）を得た。（Ｈ１−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−１）を評価した結果、重合体粒子（ＪＲn）含有量５０％、体積平均粒子径０．４５μｍ、粗大粒子含有量３×１０-4％、粘度６，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ろ過性０．１２であった。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例２ ［ポリマーポリオール（Ａ−２）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４０．０部、Ｓｔ９６．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、ジビニルベンゼン０．４１部、分散剤（Ｂ−１）３５．７部およびキシレン３１部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ２−１）を得た。（Ｈ２−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ５０．０部、Ｓｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．５１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．７０部、（Ｋ−２）０．５１部、および（Ｋ−３）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ２−２）を得た。（Ｈ２−２）の重合体粒子含有量は２９重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ６０．０部、Ｓｔ１４４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部およびジビニルベンゼン０．６１部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．０４部、（Ｋ−２）０．６１部、（Ｋ−３）０．２０部および（Ｋ−４）０．２０部をキシレン１５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ２−３）を得た。（Ｈ２−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３ ［ポリマーポリオール（Ａ−３）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４４０部、ＡＣＮ６８．０部、Ｓｔ６８．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、ジビニルベンゼン０．４１部、分散剤（Ｂ−１）３７．９部、酸化防止剤（Ｓ−２）０．０９部およびキシレン３１部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ３−１）を得た。（Ｈ３−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ１００．０部、Ｓｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、酸化防止剤（Ｓ−２）０．３８部およびジビニルベンゼン０．６０部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．００部、（Ｋ−２）０．６０部、および（Ｋ−３）０．２０部をキシレン１４．０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ３−２）を得た。（Ｈ３−２）の重合体粒子含有量は３１重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ１０３．０部、Ｓｔ１０３．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．３部、酸化防止剤（Ｓ−２）１．１７部およびジビニルベンゼン０．６２部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．０６部、（Ｋ−２）０．６１部、（Ｋ−３）０．２１部および（Ｋ−４）０．２１部をキシレン１５．０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ３−３）を得た。（Ｈ３−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−３）を得た。重合体（Ａ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例４ ［ポリマーポリオール（Ａ−４）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４４０部、ＡＣＮ６８．０部、Ｓｔ６８．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、ジビニルベンゼン０．６０部、分散剤（Ｂ−１）３７．７部およびキシレン３１．０部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１４．０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ４−１）を得た。（Ｈ４−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ１００．０部、Ｓｔ１００．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．０部およびジビニルベンゼン０．６０部を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．００部、（Ｋ−２）０．６０部、および（Ｋ−３）０．２０部をキシレン１４．０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ４−２）を得た。（Ｈ４−２）の重合体粒子含有量は３１重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ１０２．０部、Ｓｔ１０２．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部およびジビニルベンゼン０．６１部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．０４部、（Ｋ−２）０．６１部、（Ｋ−３）０．２０部および（Ｋ−４）０．２０部をキシレン１５．０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ４−３）を得た。（Ｈ４−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−４）を得た。重合体（Ａ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例５ ［ポリマーポリオール（Ａ−５）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４２５部、ＡＣＮ４０．０部、Ｓｔ９６．０部、酸化防止剤（Ｓ−２）０．０８部、ジビニルベンゼン０．４１部、分散剤（Ｂ−１）３６．９部およびキシレン３２部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ５−１）を得た。（Ｈ５−１）の重合体粒子含有量は１６重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ５０．０部、Ｓｔ１２０．０部、酸化防止剤（Ｓ−２）０．３１部およびジビニルベンゼン０．５１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．７０部、（Ｋ−２）０．５１部、および（Ｋ−３）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ５−２）を得た。（Ｈ５−２）の重合体粒子含有量は２８重量％であった。
〔第３工程〕
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、反応容器にあらかじめ、第２工程にて作成したポリマーポリオール（Ｈ５−２）２４００部を充液し、１３０℃に昇温した。ついで、（Ｈ５−２）８６６．４部、ＡＣＮ６５．０部、Ｓｔ１５６．０部、ジビニルベンゼン０．６６部、キシレン１３部、酸化防止剤（Ｓ−２）１．１部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−２）２．２１部、（Ｋ−３）０．２２部および（Ｋ−４）０．２２部の原料混合液（Ｇ）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を２１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせた反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却し重合槽へ入る直前の混合液（Ｇ）に２０００部／分の速度で合流させて重合槽へ送液した。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（Ｈ５−３）を得た。（Ｈ５−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−５）を得た。重合体（Ａ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例６ ［ポリマーポリオール（Ａ−６）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４３．０部、Ｓｔ１０３．２部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．３部、酸化防止剤（Ｓ−１）０．０９部、ジビニルベンゼン０．４４部、分散剤（Ｂ−１）３６．９部およびキシレン３４部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．４６部、（Ｋ−２）０．４４部および（Ｋ−３）０．１５部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ６−１）を得た。（Ｈ６−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ４８．０部、Ｓｔ１１５．２部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．２部、酸化防止剤（Ｓ−１）０．３２部およびジビニルベンゼン０．４９部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．６３部、（Ｋ−２）０．４９部、および（Ｋ−３）０．１６部をキシレン１１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ６−２）を得た。（Ｈ６−２）の重合体粒子含有量は２９重量％であった。
〔第３工程〕
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、反応容器にあらかじめ、第２工程にて作成したポリマーポリオール（Ｈ６−２）２４００部を充液し、１３０℃に昇温する。ついで、（Ｈ６−２）８９２．７部、ＡＣＮ６４．２部、Ｓｔ１５４．１部、ジビニルベンゼン０．６５部、キシレン１３．１部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．９部、酸化防止剤（Ｓ−１）１．１３部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−２）２．１８部、（Ｋ−３）０．２２部および（Ｋ−４）０．２２部の原料混合液（Ｇ）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を２１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却しながら反応容器へ入る直前の混合液（Ｇ）に２０００部／分の速度で合流させて重合槽へ送液した。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（Ｈ６−３）を得た。（Ｈ６−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−６）を得た。重合体（Ａ−６）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例７ ［ポリマーポリオール（Ａ−７）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４２．３部、Ｓｔ１０１．５部、ジビニルベンゼン０．４３部、分散剤（Ｂ−１）３７．２部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．２部およびキシレン３４．３部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．４４部、（Ｋ−２）０．４３部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１０．１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ７−１）を得た。（Ｈ７−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ４９．０部、Ｓｔ１１７．６部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．３部およびジビニルベンゼン０．５０部を入れ、撹拌下９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．６７部、（Ｋ−２）０．５０部、および（Ｋ−３）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ７−２）を得た。（Ｈ７−２）の重合体粒子含有量は２９重量％であった。
〔第３工程〕
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、反応容器にあらかじめ、第２工程にて作成したポリマーポリオール（Ｈ７−２）２４００部を充液し、１３０℃に昇温する。ついで、（Ｈ７−２）８９４．４部、ＡＣＮ６５．０部、Ｓｔ１５６．０部、ジビニルベンゼン０．６６部、キシレン１３．３部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−２）２．２１部、（Ｋ−３）０．２２部および（Ｋ−４）０．２２部の原料混合液（Ｇ）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を２１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却しながら反応容器へ入る直前の混合液（Ｇ）に２０００部／分の速度で合流させて重合槽へ送液した。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（Ｈ７−３）を得た。（Ｈ７−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−７）を得た。重合体（Ａ−７）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例８ ［ポリマーポリオール（Ａ−８）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４０．０部、Ｓｔ９６．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、ジビニルベンゼン０．４１部、分散剤（Ｂ−１）３５．７部およびキシレン３４部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ８−１）を得た。（Ｈ８−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ５０．０部およびＳｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．５１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．７０部、（Ｋ−２）０．５１部、および（Ｋ−３）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ８−２）を得た。（Ｈ８−２）の重合体粒子含有量は２９重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ６０．０部、Ｓｔ１４４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部およびジビニルベンゼン０．６１部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．０４部、（Ｋ−２）０．６１部、（Ｋ−３）０．２０、（Ｋ−４）０．２０部および（Ｋ−６）０．２０部をキシレン１５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ８−３）を得た。（Ｈ８−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−８）を得た。重合体（Ａ−８）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例９ ［ポリマーポリオール（Ａ−９）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４０．０部、Ｓｔ９６．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、ジビニルベンゼン０．４１部、分散剤（Ｂ−１）３５．７部およびキシレン３４部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−３）０．５４部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ９−１）を得た。（Ｈ９−１）の重合体粒子含有量は１７重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ５０．０部およびＳｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．５１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．３８部、（Ｋ−３）０．６８部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ９−２）を得た。（Ｈ９−２）の重合体粒子含有量は２９重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ６０．０部、Ｓｔ１４４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部およびジビニルベンゼン０．６１部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．８６部および（Ｋ−３）０．６８部をキシレン１５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ９−３）を得た。（Ｈ９−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−９）を得た。重合体（Ａ−９）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１０ ［ポリマーポリオール（Ａ−１０）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ７５．０部、Ｓｔ１８０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１４．５部、ジビニルベンゼン０．７７部および分散剤（Ｂ−１）３８．１部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）２．５５部、（Ｋ−２）０．７７部および（Ｋ−３）０．２６部をキシレン１７部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１７０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１０−１）を得た。（Ｈ１０−１）の重合体粒子含有量は２６重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ８５．０部およびＳｔ２０４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１２部およびジビニルベンゼン０．８７部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．８９部、（Ｋ−２）０．８７部、（Ｋ−３）０．２９部および（Ｋ−４）０．２９部をキシレン１７部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１７０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１０−２）を得た。（Ｈ１０−２）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１０）を得た。重合体（Ａ−１０）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１１ ［ポリマーポリオール（Ａ−１１）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ３５．０部、Ｓｔ８４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．０部、ジビニルベンゼン０．３６部、分散剤（Ｂ−１）３４．９部およびキシレン４１部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．１９部、（Ｋ−２）０．３６部および（Ｋ−３）０．１２部をキシレン８部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１１−１）を得た。（Ｈ１１−１）の重合体粒子含有量は１５重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ４０．０部およびＳｔ９６．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部およびジビニルベンゼン０．４１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．３６部、（Ｋ−２）０．４１部および（Ｋ−３）０．１４部をキシレン９．５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１１−２）を得た。（Ｈ１１−２）の重合体粒子含有量は２６重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ４５．０部およびＳｔ１０８．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．７部およびジビニルベンゼン０．４６部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．５３部、（Ｋ−２）０．４６部および（Ｋ−３）０．１５部をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１１−３）を得た。（Ｈ１１−３）の重合体粒子含有量は３６重量％であった。
〔第４工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ５０．０部、Ｓｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物４．５部およびジビニルベンゼン０．２７部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）１．７０部、（Ｋ−２）０．５１部、（Ｋ−３）０．１７部および（Ｋ−４）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１１−４）を得た。（Ｈ１１−４）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１１）を得た。重合体（Ａ−１１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１ ポリマーポリオール（Ｒ−１）の製造
１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）７５０部、ＡＣＮ８８．０部、Ｓｔ２１１．２部、ジビニルベンゼン０．９０部、分散剤（Ｂ−１）２０．９部およびキシレン５３．６部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）２．９９部をキシレン１５．０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１７０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＲＨ１−１）を得た。（ＲＨ１−１）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−１）を得た。重合体（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２ ポリマーポリオール（Ｒ−２）の製造
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、反応容器にあらかじめ、ポリオール（ＰＬ１−１）２４００部を充液し、１３０℃に昇温した。ついで、（ＰＬ１−１）４６０．０部、ＡＣＮ３０．０部、Ｓｔ５４０．０部、ジビニルベンゼン１．７１部、キシレン６８．８部およびラジカル重合開始剤（Ｋ−２）５．７０部の原料混合液（Ｇ）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を２１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却しながら反応容器へ入る直前の混合液（Ｇ）に２０００部／分の速度で合流させて反応容器へ送液した。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（ＲＨ２−１）を得た。（ＲＨ２−１）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−２）を得た。重合体（Ｒ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３ ポリマーポリオール（Ｒ−３）の製造
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、反応容器にあらかじめ、ポリオール（ＰＬ１−１）２４００部を充液し、１３０℃に昇温した。ついで、（ＰＬ１−１）４４０．０部、ＡＣＮ１６０．０部、Ｓｔ３８４．０部、ジビニルベンゼン１．６３部、キシレン６５．７部およびラジカル重合開始剤（Ｋ−２）５．４４部の原料混合液（Ｇ）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を２１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却しながら反応容器へ入る直前の混合液（Ｇ）に２０００部／分の速度で合流させて反応容器へ送液た。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（ＲＨ３−１）を得た。（ＲＨ３−１）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−３）を得た。重合体（Ｒ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例４ ［ポリマーポリオール（Ｒ−４）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４３０部、ＡＣＮ４０．０部、Ｓｔ９６．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部、ジビニルベンゼン０．４１部および分散剤（Ｂ−１）３５．７部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−５）１．０９部および（Ｋ−６）１．０９部をキシレン１１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＲＨ４−１）を得た。（ＲＨ４−１）の重合体粒子含有量は１４重量％であった。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４０部、ＡＣＮ５０．０部およびＳｔ１２０．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部およびジビニルベンゼン０．５１部、を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（Ｋ−５）１．３６部および（Ｋ−６）１．３６部をキシレン１４部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＲＨ４−２）を得た。（ＲＨ４−２）の重合体粒子含有量は２５重量％であった。
〔第３工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ６０．０部、Ｓｔ１４４．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．２部およびジビニルベンゼン０．６１部、を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−５）１．０２部および（Ｋ−６）１．０２部をキシレン１６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＲＨ４−３）を得た。（ＲＨ４−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−４）を得た。重合体（Ｒ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
比較例５ ポリマーポリオール（Ｒ−５）の製造
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、反応容器にあらかじめ、ポリオール（ＰＬ１−１）２４００部を充液し、１３０℃に昇温する。ついで、（ＰＬ１−１）４５０．０部、ＡＣＮ１６０．０部、Ｓｔ３８４．０部、ジビニルベンゼン１．６３部、キシレン１３部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）５．４４部、（Ｋ−２）１．６３部および（Ｋ−３）０．３８部の原料混合液（Ｇ）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却しながら反応容器へ入る直前の混合液（Ｇ）に２０００部／分の速度で合流させて重合槽へ送液した。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（ＲＨ５−１）を得た。（ＲＨ５−１）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−５）を得た。重合体（Ｒ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
実施例１２〜２２、比較例６〜１０ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜１１で得られたポリマーポリオール（Ａ−１〜Ａ−１１）および比較例１〜５で得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ−１〜Ｒ−５）を使用し、表２記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表２に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ１−１）およびポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ１−１）、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【００９２】
【表２】
【００９３】
＜フォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
（７）白色度：ＪＩＳ ８７１５−１９９９に準拠。
【００９４】
表１および表２の結果から、実施例１〜１１のポリマーポリオールは、比較例２〜５のポリマーポリオールに比べて、粗大粒子含有量が少ないことがわかる。これにより、ろ過性が向上することがわかる。また、比較例１のポリマーポリオールは、ろ過性は良好であるが、ポリマー含量が低く２５％ＩＬＤ（硬度）が著しく低い結果となっている。さらに、実施例１〜１１のポリマーポリオールを用いて得られたポリウレタンフォームは、上記（２）〜（６）の機械物性および白色度の評価で比較例１〜５のポリマーポリオールを用いたものに比べて、優れており、特に切断伸度および圧縮永久歪が大幅に向上することがわかる。
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度および切断伸度は数値が大きいほど、また、白色度および圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールは、ポリウレタンの製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減することからポリウレタン製造装置のメンテナンスを容易にしてポリウレタンの生産性を大幅に向上させ、また製造方法により得られるポリマーポリオールを用いたポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、とくにポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）、（ｉ）および（ｎ）を含んでなり、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法。
工程（１）：ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）および分散剤（Ｂ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて、重合体粒子（ＪＲ1）を含有してなるポリマーポリオール中間体（Ｈ1）を得る工程
工程（ｉ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈi-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）の存在下、さらに必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて、重合体粒子（ＪＲi）を含有してなるポリマーポリオール中間体（Ｈi）を得る工程をｉ＝２からｉ＝（ｎ−１）まで（ｎ−２）回行う工程
工程（ｎ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈn-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）の存在以下、さらに必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールを得る工程
但し、ｎは２〜１８の整数、ｉは２〜（ｎ−１）の整数、ｎ＝２の場合、工程（ｉ）は行わず、ｎ＝３の場合、ｉ＝２を意味する。
【請求項２】
下記の工程（１）および（ｉ）を含んでなる製造方法で得られるポリマーポリオール中間体（Ｈn-1）を、下記の工程（ｎ）で用いるポリマーポリオールの製造方法において、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法。
工程（１）：ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）および分散剤（Ｂ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させてポリマーポリオール中間体（Ｈ1）を得る工程
工程（ｉ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈi-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）の存在下、さらに必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させてポリマーポリオール中間体（Ｈi）を得る工程をｉ＝２からｉ＝（ｎ−１）まで（ｎ−２）回行う工程
工程（ｎ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈn-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）の存在下、さらに必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールを得る工程
但し、ｎは２〜１８の整数、ｉは２〜（ｎ−１）の整数、ｎ＝２の場合、工程（ｉ）は行わず、ｎ＝３の場合、ｉ＝２を意味する。
【請求項３】
下記の工程（１）を含んでなる製造方法で得られるポリマーポリオール中間体（Ｈ1）を、下記の工程（ｉ）、（ｎ）で用いるポリマーポリオールの製造方法において、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法。
工程（１）：ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）および分散剤（Ｂ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させてポリマーポリオール中間体（Ｈ1）を得る工程
工程（ｉ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈi-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）の存在下、さらに必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させてポリマーポリオール中間体（Ｈi）を得る工程をｉ＝２からｉ＝（ｎ−１）まで（ｎ−２）回行う工程
工程（ｎ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈn-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）の存在下、さらに必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールを得る工程
但し、ｎは２〜１８の整数、ｉは２〜（ｎ−１）の整数、ｎ＝２の場合、工程（ｉ）は行わず、ｎ＝３の場合、ｉ＝２を意味する。
【請求項４】
２〜７種類のラジカル重合開始剤同士の１０時間半減期温度の差が全ての組合せにおいて１０〜８０℃である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）がスチレンおよびアクリロニトリルを含んでなり、（Ｍ）のモル数に基づいて、スチレンの含有量が３３〜８３モル％、アクリロニトリルの含有量が１７〜６７モル％である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
さらに酸化防止剤（Ｓ）の存在下で重合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
重合体粒子（ＪＲn）のうち、粒子径が０．１０ｍｍを超える粒子の含有量がポリマーポリオールの重量に基づいて０〜３０×１０-4％である請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
（Ｈ1）および（Ｈi）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーポリオール中間体中の重合体粒子の含有量が、７〜５０重量％である請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
ポリマーポリオール中の重合体粒子（ＪＲn）の含有量が、３０〜６５重量％である請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の製造方法で得られるポリマーポリオール。
【請求項１１】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が請求項１０記載のポリマーポリオールを１０〜１００重量％含有することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の製造方法で得られるポリウレタン。
【請求項１】
下記の工程（１）、（ｉ）および（ｎ）を含んでなり、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法。
工程（１）：ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）および分散剤（Ｂ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて、重合体粒子（ＪＲ1）を含有してなるポリマーポリオール中間体（Ｈ1）を得る工程
工程（ｉ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈi-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）の存在下、さらに必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて、重合体粒子（ＪＲi）を含有してなるポリマーポリオール中間体（Ｈi）を得る工程をｉ＝２からｉ＝（ｎ−１）まで（ｎ−２）回行う工程
工程（ｎ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈn-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）の存在以下、さらに必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールを得る工程
但し、ｎは２〜１８の整数、ｉは２〜（ｎ−１）の整数、ｎ＝２の場合、工程（ｉ）は行わず、ｎ＝３の場合、ｉ＝２を意味する。
【請求項２】
下記の工程（１）および（ｉ）を含んでなる製造方法で得られるポリマーポリオール中間体（Ｈn-1）を、下記の工程（ｎ）で用いるポリマーポリオールの製造方法において、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法。
工程（１）：ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）および分散剤（Ｂ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させてポリマーポリオール中間体（Ｈ1）を得る工程
工程（ｉ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈi-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）の存在下、さらに必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させてポリマーポリオール中間体（Ｈi）を得る工程をｉ＝２からｉ＝（ｎ−１）まで（ｎ−２）回行う工程
工程（ｎ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈn-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）の存在下、さらに必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールを得る工程
但し、ｎは２〜１８の整数、ｉは２〜（ｎ−１）の整数、ｎ＝２の場合、工程（ｉ）は行わず、ｎ＝３の場合、ｉ＝２を意味する。
【請求項３】
下記の工程（１）を含んでなる製造方法で得られるポリマーポリオール中間体（Ｈ1）を、下記の工程（ｉ）、（ｎ）で用いるポリマーポリオールの製造方法において、混合開始剤（Ｋ）が、３０〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する２〜７種類のラジカル重合開始剤からなり、該半減期温度の最大値と最小値の差が２０〜８０℃であることを特徴とする、重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールの製造方法。
工程（１）：ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）および分散剤（Ｂ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させてポリマーポリオール中間体（Ｈ1）を得る工程
工程（ｉ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈi-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）の存在下、さらに必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させてポリマーポリオール中間体（Ｈi）を得る工程をｉ＝２からｉ＝（ｎ−１）まで（ｎ−２）回行う工程
工程（ｎ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈn-1）、ポリオール（ＰＬ）、混合開始剤（Ｋ）の存在下、さらに必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させて重合体粒子（ＪＲn）を含有してなるポリマーポリオールを得る工程
但し、ｎは２〜１８の整数、ｉは２〜（ｎ−１）の整数、ｎ＝２の場合、工程（ｉ）は行わず、ｎ＝３の場合、ｉ＝２を意味する。
【請求項４】
２〜７種類のラジカル重合開始剤同士の１０時間半減期温度の差が全ての組合せにおいて１０〜８０℃である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）がスチレンおよびアクリロニトリルを含んでなり、（Ｍ）のモル数に基づいて、スチレンの含有量が３３〜８３モル％、アクリロニトリルの含有量が１７〜６７モル％である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
さらに酸化防止剤（Ｓ）の存在下で重合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
重合体粒子（ＪＲn）のうち、粒子径が０．１０ｍｍを超える粒子の含有量がポリマーポリオールの重量に基づいて０〜３０×１０-4％である請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
（Ｈ1）および（Ｈi）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーポリオール中間体中の重合体粒子の含有量が、７〜５０重量％である請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
ポリマーポリオール中の重合体粒子（ＪＲn）の含有量が、３０〜６５重量％である請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の製造方法で得られるポリマーポリオール。
【請求項１１】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が請求項１０記載のポリマーポリオールを１０〜１００重量％含有することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の製造方法で得られるポリウレタン。
【公開番号】特開２００８−１８９９１５（Ｐ２００８−１８９９１５Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５５１（Ｐ２００８−２５５１）
【出願日】平成２０年１月９日（２００８．１．９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月９日（２００８．１．９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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