ポリ乳酸系フィルム
【課題】本発明が解決しようとする課題は、従来技術では困難であった、アルミニウムをはじめとする無機物からなる蒸着膜が剥離しにくいポリ乳酸系フィルムの表面を提供することを目的とする。
【解決手段】フィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、１．０×１０−３以上であるポリ乳酸系フィルム（以下、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３以上の表面を、面Ａとする。）。
【解決手段】フィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、１．０×１０−３以上であるポリ乳酸系フィルム（以下、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３以上の表面を、面Ａとする。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物の蒸着性能に優れたポリ乳酸系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂は安価かつ成形加工性に優れ、剛性などの物性バランスに優れることから、多岐にわたる用途に展開されている。特に、フィルム用途では菓子などの食品用の包装用フィルムなどで盛んに用いられている。しかし、近年、石油由来の材料は資源の枯渇や生産・焼却処分時の際の二酸化炭素の発生、廃棄後も分解しないなどといった問題点から、生分解性樹脂や植物・生物由来の材料への注目が集まっている。
【０００３】
特に生分解性樹脂の中でも、乳酸単量体を主成分とするポリエステル樹脂であるポリ乳酸系樹脂は、とうもろこしなどのバイオマスを原料として、微生物を利用した発酵法により、モノマーである乳酸を安価に製造できるようになり、また、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能であるため、石油などの化石原料から製造される樹脂を代替できるバイオポリマーとして期待されている。
【０００４】
脂肪族ポリエステル系フィルムは、アルミニウム（以後アルミニウムは、単にアルミとも記す）などの金属または金属酸化物を蒸着させることにより、水蒸気バリア性、ガスバリア性を向上させることで、工業材料や包装材料として非常に重要な役割を担うものである。とくにポリ乳酸系フィルムは、その生分解性を利用して、使用後に生分解性を促進させて、蒸着した金属膜のみを回収できるという利点を有する（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１１７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蒸着層を設ける際には、あらかじめ被蒸着面にコロナ放電処理などの方法による表面処理を施しておくことが知られているが、ポリ乳酸系フィルムに関しては、コロナ放電処理などの表面処理を施しても、蒸着層が剥離しやすい問題があった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリ乳酸系フィルムへの蒸着層の密着性を向上させ、蒸着層が剥離しにくいポリ乳酸系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下によって前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
（１）フィルムの少なくとも一方の表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比（以下、表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比を、表面窒素濃度Ｎ／Ｃとする）が、１．０×１０−３以上であるポリ乳酸系フィルム（以下、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３以上の表面を、面Ａとする。）。
【００１０】
（２）前記面Ａを有する層を層Ａとした際に、
層ＡのＤＳＣの昇温測定における結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、３０Ｊ／ｇ以下である、前記（１）に記載のポリ乳酸系フィルム。
【００１１】
（３）前記面Ａの表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、５．５×１０−３以上である、前記（１）に記載のポリ乳酸系フィルム。
【００１２】
（４）前記面Ａを有する層を層Ａとした際に、
層Ａが、層Ａの全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下のポリ乳酸系樹脂を含み、
該ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量が、２ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【００１３】
（５）前記面Ａ上に無機物からなる蒸着層を有する、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、蒸着した金属の剥離が起こりにくいポリ乳酸系フィルムを提供することができる。そのため特に、ガスバリア性能に優れる包装材料として好適に活用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、フィルムの少なくとも一方の表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比（以下、表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比を、表面窒素濃度Ｎ／Ｃとする）が、１．０×１０−３以上であるポリ乳酸系フィルム（以下、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３以上の表面を、面Ａとする。）である。以下に、本発明を構成ごとに説明する。
（表面窒素濃度Ｎ／Ｃ）
フィルムの少なくとも一方の表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比を表面窒素濃度といい、Ｎ／Ｃと表記する。
【００１６】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、フィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、１．０×１０−３以上であることが重要である。これは、フィルム表面における窒素濃度（炭素原子数に対する窒素原子数）が上がることで、アルミをはじめとする無機物からなる蒸着層との密着性が向上するためである。このメカニズムは、後述するような表面処理の結果、フィルム表面に窒素を含有する官能基が生成し、その窒素を含有する官能基と無機物からなる蒸着層とが相互作用した結果であると考えられる。ここで、窒素を含有する官能基とは、アミン、アミドなどの有機系窒素、アンモニウム塩、ＮＯ２、ＮＯ３などである。相互作用の強さから、アミン、アミドなどの有機系窒素が生成していることが好ましい。以下、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３以上の表面を、面Ａとする。
【００１７】
表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３未満の面に、無機物からなる蒸着層を形成した場合、該蒸着層はフィルムとの膜密着性が悪く、簡単に剥がれてしまう問題がある。少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを１．０×１０−３以上とすることで、面Ａに無機物からなる蒸着層を形成した場合に、該蒸着層の膜密着性が向上するので、少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを１．０×１０−３以上とすることが重要である。表面窒素濃度Ｎ／Ｃは、好ましくは５．５×１０−３以上であり、より好ましくは７．５×１０−３以上であり、さらに好ましくは９．５×１０−３以上である。また表面窒素濃度Ｎ／Ｃは、大きければ大きいほど好ましいが、現実的な上限は５０×１０−３程度であり、また無機物からなる蒸着層の膜密着性の観点からは、上限は２０×１０−３以下程度で十分である。
（ポリ乳酸）
本発明のポリ乳酸系フィルムの主成分として用いられるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここでポリ乳酸系フィルムの主成分とは、ポリ乳酸系フィルムを構成する全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下がポリ乳酸系樹脂であることを意味する。
【００１８】
なおポリ乳酸系樹脂とは、樹脂を構成する全ての単量体ユニット１００ｍｏｌ％において、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含む樹脂を意味する。ポリ乳酸系樹脂は、より好ましくは樹脂を構成する全ての単量体ユニット１００ｍｏｌ％において、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含み、さらに好ましくは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含む態様である。
【００１９】
また本発明のポリ乳酸系フィルムは、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３以上の表面である面Ａを有すれば、単層構成とすることも積層構成とすることも可能である。そして面Ａを有する層を層Aとした際に、単層構成の場合は、層Ａとはその単層のことを意味し、一方で、積層構成の場合は、面Ａを有する層のみが層Ａであることを意味する（つまり層Ａは少なくとも一方の最外層に配置される。）。
【００２０】
そして本発明のポリ乳酸系フィルムは、層Ａの全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂が５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。層Ａの全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂を５０質量％以上１００質量％以下とすることで、より耐熱性を維持できるために好ましい。より好ましくは、層Ａの全成分１００質量％においてポリ乳酸系樹脂が８０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸系樹脂が９０質量％以上９８質量％以下である。
【００２１】
さらに本発明のポリ乳酸系フィルムは、層Ａの全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂が５０質量％以上１００質量％以下であり、同時に該ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量が、２ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量を、２ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下とすると、よりアルミ密着性が向上し、さらに透明性が向上するために好ましい。該ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量は、２ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
平均D体量が上記範囲の場合、ポリ乳酸系樹脂の結晶性が低下するため、アルミ密着性が向上すると考えられるが、その結晶性低下の観点からは平均D体量２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、および、８０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下で十分である。また、平均D体量ｘが５０ｍｏｌ％以上の場合、結晶性は（１００−ｘ）ｍｏｌ％の場合と同じである。
【００２３】
ここで平均Ｄ体量とは、各ポリ乳酸系樹脂の全ての乳酸ユニットの合計量（ｍｏｌ）に対する、D−乳酸ユニットの合計量（ｍｏｌ）を、全ポリ乳酸系樹脂について平均化した数値をいう。つまり平均Ｄ体量とは、各ポリ乳酸系樹脂について、Ｄ体量（ｍｏｌ％）＝〔D−乳酸ユニットの合計量（ｍｏｌ）〕／〔全ての乳酸ユニットの合計量（ｍｏｌ）〕×１００（ｍｏｌ％）、を求め、それを全てのポリ乳酸系樹脂について平均することで求めることができる。
【００２４】
なお、重合段階の原料が分かる場合には、原料として使用する乳酸やラクチドを用いて、Ｄ体量（ｍｏｌ％）＝〔D−乳酸ユニットの合計量（ｍｏｌ）〕／〔全ての乳酸ユニットの合計量（ｍｏｌ）〕×１００（ｍｏｌ％）、として求めることができる。例えば、Ｌ−ラクチド７６質量部とＤＬ−ラクチド２４質量部を用いてポリ乳酸を得る場合、平均Ｄ体量＝２４／（７６×２＋２４×２）×１００＝１２ｍｏｌ％、である。
【００２５】
本発明のポリ乳酸系フィルムに使用されるポリ乳酸系樹脂の質量平均分子量は、適度な製膜性、延伸適性および実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２５万である。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
（ポリ乳酸に含まれる単量体ユニット）
本発明のポリ乳酸系フィルムに使用されるポリ乳酸系樹脂には、上述した乳酸ユニット以外にさらに以下の単量体ユニットを含んでいてもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の乳酸ユニット以外の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸系樹脂を構成する全ての単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％に対し、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（結晶融解熱量（ΔＨｍ））
本発明のポリ乳酸系フィルムは、層ＡのＤＳＣの昇温測定における結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である場合、ポリ乳酸系樹脂の結晶性が低く、アルミニウムをはじめとする無機物からなる蒸着層との密着性が向上するために好ましい。ΔＨｍは２０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
層ＡのΔＨｍを３０Ｊ／ｇ以下とするためには、層Ａの構成樹脂としてポリ乳酸系樹脂のみを用いる場合には、該ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量を２ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下とすることで達成できる。また、平均Ｄ体量が２ｍｏｌ％未満あるいは９８ｍｏｌ％を超えるポリ乳酸系樹脂の場合でも、層Ａを構成する第２の樹脂として非晶性の樹脂を混合することで、層ＡのΔＨｍを３０Ｊ／ｇ以下とすることが可能である。この第２の樹脂として好適な非晶性樹脂としては、アクリル系樹脂や、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。
【００２７】
ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下の場合、ポリ乳酸系樹脂の結晶性が低く、アルミニウムをはじめとする無機物からなる蒸着層との密着性が向上すると考えられるが、その結晶性が低くなる観点からはΔＨｍの下限は０Ｊ／ｇである。
【００２８】
本発明のひとつは、被蒸着面となる面Ａの表面窒素濃度Ｎ／Ｃを１．０×１０−３以上として、同時に被蒸着面（面Ａ）を有する層（層Ａ）について結晶性の低いポリ乳酸系樹脂を主体とした場合、そのような本発明のポリ乳酸系フィルムと、無機物からなる蒸着層との密着性が飛躍的に向上することを見出したものである。
（透明性）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、包装用途に使用した際に、内容物を確認するという観点から、透明性が高いことが好ましい。具体的には、全光線透過率が９０％以上１００％以下であることが好ましく、９３％以上１００％以下がさらに好ましい。なお、全光線透過率は高いほど好ましいが、包装用途における内容物の確認という観点から、９５％程度であれば十分である。
【００２９】
全光線透過率を９０％以上とするためには、前述のように、層Ａが、層Ａの全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下のポリ乳酸系樹脂を含み、さらに該ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量が、２％以上９８％以下とする方法などにより達成することができる。
（粒子、添加剤）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、粒子や添加剤を適量含有することができる。粒子の種類は、目的や用途に応じて適宜選択され、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。添加剤の例としては、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料、染料等の着色剤などが挙げられる。
（ポリ乳酸系フィルムの製膜方法）
本発明のポリ乳酸系フィルムを製造する方法を、具体的に説明する。
【００３０】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、主にポリ乳酸からなる樹脂を乾燥後、押出機に供給することで、無配向フィルムとして得ることができる。さらに二軸配向フィルムとする場合は、これを延伸することで得ることができる。無配向のポリ乳酸系フィルムを延伸する場合は、インフレーション法、チューブラー法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの既存の延伸フィルムの製造法により行うことができるが、成形性と耐熱性を両立するフィルムの配向状態を制御しやすいこと、また、製膜速度を高速にできることから逐次二軸延伸法が好ましい。以下にテンター式逐次二軸延伸を行う場合の好ましい製膜方法を示すが、本発明のポリ乳酸系フィルムは、これに限定されるものではない。
【００３１】
５ｔｏｒｒ以下の減圧下、１００〜１２０℃で３時間以上乾燥したポリ乳酸樹脂をＴダイ法によりリップ間隔１〜３ｍｍのスリット状の口金から吐出し、金属製冷却キャスティングドラム上に、直径０．５ｍｍのワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストフィルムを得る。
【００３２】
金属製冷却ロールの表面温度の好ましい範囲は０〜４０℃であり、より好ましい範囲は３〜３５℃であり、さらに好ましい範囲は５〜３０℃である。金属製冷却ロールの表面温度をこの範囲に設定することで良好な透明性を発現できる。
【００３３】
こうして得られた無配向フィルムを加熱ロール上で搬送することによって縦延伸を行う温度まで昇温する。昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は５５〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８５℃である。このようにして昇温した無配向フィルムを、加熱ロール間の周速差を用いてフィルム長手方向に１段もしくは２段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４倍である。
【００３４】
このように一軸延伸したフィルムをいったん冷却した後、フィルムの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は６０〜１０５℃が好ましく、より好ましくは６５〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９５℃である。延伸倍率は２．５〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．７〜１５倍、さらに好ましくは３〜１０倍が好ましい。通常、二軸配向ポリ乳酸系フィルムの横延伸倍率は、２．５〜３．５倍で実施されるが、２．５〜１５倍の高倍率延伸を実施すると、スリット性、常温保存時のロール外観、水蒸気バリア性が向上し、これらを両立させることができることから好ましい。フィルムの幅方向の性能差を低減するためには、長手方向の延伸温度よりも１〜１５℃低い温度で幅方向の延伸を行うことが好ましい。
【００３５】
さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。
【００３６】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱処理温度は９０〜１６０℃であり、より好ましくは１０５〜１５５℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃である。フィルムの熱収縮率は低下させたい場合は、熱処理温度を高温にするとよい。熱処理時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から３〜１５％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０％である。熱固定処理を行う前にいったんフィルムを冷却することがさらに好ましい。さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリ乳酸系フィルムを得ることができる。
【００３７】
上記のような製造方法を採用することにより、本発明の二軸配向ポリ乳酸系フィルムを得ることができる。
（表面処理方法）
フィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを、１．０×１０−３以上とするための方法は、特に限定されないが、ＥＣ処理によるコロナ放電処理や、ガス処理、プラズマ処理、アルカリ処理、電子線放射処理、真空紫外線処理などでは通常達成困難である。フィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを、１．０×１０−３以上とするための具体的な方法は、ＮＥ処理によるコロナ放電処理またはＣＥ処理によるコロナ放電処理を行う方法を挙げることができる。より好ましくはＮＥ処理によるコロナ放電処理である。なお、ＥＣ処理によるコロナ放電処理を用いた場合でも、後述する特別な処理強度とすることで、表面窒素濃度Ｎ／Ｃを１．０×１０−３以上にできる場合がある。
【００３８】
CE処理よりもNE処理が好ましい理由は、ＣＥ処理よりもＮＥ処理の方が、より窒素濃度の高い雰囲気下で放電を行うため、窒素がポリ乳酸系フィルムの表面と反応し、N／Cがより高くなるためと考えられる。
【００３９】
尚、ＣＥ処理とは、炭酸ガスおよび窒素混合ガスの雰囲気下でコロナ放電処理を行う表面処理のことである。好ましいガス組成は、体積比ＣＯ２／Ｎ２＝１／１〜２０、より好ましくは体積比ＣＯ２／Ｎ２＝１／８〜１２、さらに好ましくは体積比ＣＯ２／Ｎ２＝１／９〜１０である。
【００４０】
ＮＥ処理とは、窒素濃度が１００％の雰囲気下でコロナ放電処理を行う表面処理のことである。
【００４１】
また、ＥＣ処理とは、通常の空気雰囲気下でコロナ放電処理を行う表面処理のことである。
【００４２】
フィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを、１．０×１０−３以上とするためには、ＮＥ処理によるコロナ放電処理またはＣＥ処理によるコロナ放電処理、ＥＣ処理によるコロナ放電処理などを施す際の処理強度を、１〜１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とすることが好ましく、５〜５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とすることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜４５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。
【００４３】
フィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを、１．０×１０−３以上とするためには、上述の特定のコロナ放電処理に加えて、さらに、ガス処理、プラズマ処理、アルカリ処理、電子線放射処理、真空紫外線処理などの表面処理を必要に応じて施してもよい。
【００４４】
またフィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを、５．５×１０−３以上とするためには、ＮＥ処理で、かつ、コロナ放電処理強度を、５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上とする方法が好ましい。
【００４５】
なお、表面窒素濃度Ｎ／Ｃの測定は、ＸＰＳ法による元素分析で行うことができる。ＸＰＳ測定装置は、ＶＧ社製ESCALAB220iXLなどを用いることができる。詳細は後述する。
（濡れ張力）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、面Ａの濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上である場合、アルミニウムをはじめとする無機物からなる蒸着層との密着性が向上するために好ましい。濡れ張力は３５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。濡れ張力は大きければ大きいほど好ましいが、無機物からなる蒸着層の膜密着性の観点からは、上限は１００ｍＮ／ｍ以下程度で十分である。濡れ張力は、例えばコロナ放電処理等の表面処理によって制御できる。濡れ張力を３０ｍＮ／ｍ以上とするには、コロナ放電処理強度を５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上とすることが好ましい。
（無機物からなる蒸着層）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、面Ａ（表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、１．０×１０−３以上の面）上に無機物からなる蒸着層を有することが好ましい。面Ａに無機物からなる蒸着層を設けることで、バリア性に優れ、さらに蒸着層の密着性にも優れるので、ガスバリア包装材などに好適に使用することができる。
【００４６】
蒸着層に用いられる無機物としては、金属または金属酸化物を挙げることができる。そしてこのような金属または金属酸化物としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化セリウム、酸化カルシウム、ダイアモンド状炭素膜、あるいはそれらの混合物のいずれかからなることが好ましい。特にアルミニウムの蒸着層は、経済性、バリア性能に優れていることから、より好ましい。
【００４７】
また、無機物からなる蒸着層の作製方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法、プラズマＣＶＤなど各種化学蒸着法などを用いることができるが、生産性の観点からは真空蒸着法が特に好ましく用いられる。
【００４８】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、包装用フィルムに使用するという観点から、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。ポリ乳酸系フィルムが単層構成の場合は、層Ａ自体の厚みが上述の厚み範囲であることが好ましい。層Ａを有する積層構成の場合は、積層構成のポリ乳酸系フィルム自体が上述の厚み範囲であることが好ましい。そして積層構成の場合、層Ａ自体の厚みは０．５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
各種特性の測定・評価法を以下に記す。
（表面窒素濃度Ｎ／Ｃの測定）
表面窒素濃度Ｎ／Ｃの測定は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による元素分析において、炭素原子と窒素原子のピーク面積比を用いて定量した。
つまりＸＰＳ法による元素分析においては、ピーク面積は原子の数を示すので、炭素原子と窒素原子のピーク面積の比によって、炭素原子数に対する窒素原子数の比を求めることができる。
【００５０】
ＸＰＳ測定装置は、ＶＧ社製ESCALAB220iXLを用いた。測定条件は、励起Ｘ線にmonochromatic Al Kα1,2 線（1486.6 eV）を用い、X 線径は1mm、試料表面に対する検出器の傾き（光電子脱出角度という）は90 °とした。
【００５１】
上記の装置、測定条件で、超高真空中においた試料表面にＸ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。光電子が物質中を進むことができる長さ(平均自由行程)が数nm であることから、本分析手法における検出深さは数nm となる。物質中の束縛電子の結合エネルギー値から表面の元素情報が得られ、また各ピークのエネルギーシフトから価数や結合状態に関する情報が得られる。さらにピーク面積比を用いて定量することができる。データ処理はスムージングを行い、横軸補正はＣ１ｓメインピークを284.6ｅＶとした。Nは窒素のピーク面積を意味し、Cは炭素のピーク面積を意味し、炭素を１とした時の窒素の原子数比をN／Cとした。
（剥離試験）
蒸着フィルムの蒸着面上に、ポリウレタン系接着剤を用いて無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）（東レ合成フィルム（株）製Ｔ３９３１、６０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で４８時間エージング後１インチ幅に切断して、“テンシロン”を用いてＣＰＰと蒸着無機薄膜の１８０゜剥離を剥離速度１００ｍｍ／分で行った。ドライ（２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下）での剥離強度を測定した。３回測定の平均を剥離強度（ｇ／ｉｎ）とした。
（質量平均分子量）
ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
（全光線透過率）
全光線透過率の測定は、直読式ヘイズメーター ＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機器製作所）を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５ Ａ法（１９８１）に従って、測定した。測定は１回のみ行なった。
（光学濃度）
光学濃度計（グレタグマクベス社製ＴＲ９２７）を用い、次式より算出した。試料に入射する投射光の強度Ｉ０と、その試料を通過した透過光の強度Ｉの比、透過率の逆数の常用対数で表わす。
【００５２】
光学濃度（ＯＤ）＝ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）
本実施例で用いたポリ乳酸系樹脂、結晶性樹脂は次のとおりにして得られた。
（結晶融解熱量（ΔＨｍ））
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いた。試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、当該再昇温過程において測定される結晶融解ピークの面積から求めた。
（濡れ張力）
ＪＩＳ Ｋ６７６８（１９９９）に準じて、２５℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。
（平均D体量１ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂の重合法）
L−ラクチド９８重量部およびＤＬ−ラクチド２重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、攪拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気中１９０℃で３時間重合し、さらに二軸混練押出し機にてチップ化して平均D体量１ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を得た。ＰＭＭＡ換算の質量平均分子量は１９万であった。
（平均D体量２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂の重合法）
L−ラクチド９６重量部およびＤＬ−ラクチド４重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、攪拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気中１９０℃で３時間重合し、さらに二軸混練押出し機にてチップ化して平均D体量２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を得た。ＰＭＭＡ換算の質量平均分子量は１９万であった。
（平均D体量６ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂の重合法）
L−ラクチド８８重量部およびＤＬ−ラクチド１２重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、攪拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気中１９０℃で３時間重合し、さらに二軸混練押出し機にてチップ化して平均D体量６ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を得た。ＰＭＭＡ換算の質量平均分子量は１９万であった。
（平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂の重合法）
Ｌ−ラクチド７６重量部およびＤＬ−ラクチド２４重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、攪拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気中１９０℃で３時間重合し、さらに二軸混練押出し機にてチップ化して平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を得た。ＰＭＭＡ換算の質量平均分子量は１９万であった。
［実施例１］
平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を、５０℃、２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、押出機に供給し、Ｔダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、１０℃に冷却したドラム上にキャストして無配向フィルムを作製した。
【００５３】
この無配向フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度７０℃で３．０倍延伸した。この一軸配向フィルムをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度９０℃で８．０倍延伸した。続いて定長下、温度１２０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１０％の弛緩処理を施し、厚さ２０μｍの二軸配向ポリ乳酸系フィルムを得た。全光線透過率は９５％であった。
【００５４】
得られたフィルムを窒素雰囲気下、表面処理強度３０Ｗ・分／ｍ２で片面にコロナ放電処理（NE処理）を施して巻き取った。
【００５５】
フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にフィルムロールをセット、１．００×１０−２Ｐａの高減圧状態にした後に、２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させ、アルミニウム金属を加熱蒸発させ蒸着薄膜層を形成し、光学濃度（以下ODとする）は２．５となるよう制御した。
【００５６】
このようにして得られたアルミ蒸着層を有するポリ乳酸系フィルムのアルミ膜剥離試験を行った。
【００５７】
また、アルミ蒸着層を形成する前であり、且つコロナ放電処理後の処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１０．０×１０−３であった。蒸着したアルミが強固にフィルムに密着していた。
［実施例２］
平均D体量６ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは２．７であり、全光線透過率は９２％であった。
【００５８】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１０．５×１０−３であった。剥離試験の結果は３５５ｇ/inで、蒸着したアルミが強固にフィルムに密着していた。
［実施例3］
平均D体量２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは２．３であり、全光線透過率は９０％であった。
【００５９】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１０．３×１０−３であった。剥離試験の結果は３５０ｇ/inで、蒸着したアルミが強固にフィルムに密着していた。
［実施例４］
表面処理強度９W・分／ｍ２で処理した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは２．７であり、全光線透過率は９５％であった。
【００６０】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝５．８×１０−３であった。剥離試験の結果は２１０ｇ/inで、蒸着したアルミが強固にフィルムに密着していた。
［実施例５］
表面処理強度５０W・分／ｍ２で処理した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは２．６であり、全光線透過率は９５％であった。
【００６１】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１９．０×１０−３であった。剥離試験の結果は３８８ｇ/inで、蒸着したアルミが強固にフィルムに密着していた。
［実施例６］
平均D体量１ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を、１００℃、５時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、押出機に供給し、Ｔダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、１０℃に冷却したドラム上にキャストして無配向フィルムを作製した。
【００６２】
この無配向フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度８５℃で３．０倍延伸した。この一軸配向フィルムをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度８０℃で３．０倍延伸した。続いて定長下、温度１４０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１０％の弛緩処理を施し、厚さ２０μｍの二軸配向ポリ乳酸系フィルムを得た。全光線透過率は８９％であった。
【００６３】
得られたフィルムを窒素雰囲気下、表面処理強度３０Ｗ・分／ｍ２で片面にコロナ放電処理（NE処理）を施して巻き取った。
【００６４】
フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にフィルムロールをセット、１．００×１０−２Ｐａの高真空状態にした後に、２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させ、アルミニウム金属を加熱蒸発させ蒸着薄膜層を形成し、光学濃度（以下ODとする）は２．５となるよう制御した。
【００６５】
このようにして得られたアルミニウム蒸着層を有するポリ乳酸系フィルムのアルミニウム膜剥離試験を行った。
【００６６】
また、アルミニウム蒸着層を形成する前であり、且つコロナ放電処理後の処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝９．８×１０−３であった。蒸着したアルミニウムはフィルムに密着していた。
［実施例７］
平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を、５０℃、２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、押出機に供給し、Ｔダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、１０℃に冷却したドラム上にキャストして無配向フィルムを作製した。
【００６７】
この無配向フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度８５℃で３．０倍延伸した。この一軸配向フィルムをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度８０℃で３．０倍延伸した。続いて定長下、温度１４０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１０％の弛緩処理を施し、厚さ２０μｍの二軸配向ポリ乳酸系フィルムを得た。全光線透過率は８９％であった。
【００６８】
得られたフィルムをＣＯ２／Ｎ２＝１／４の組成である炭酸ガスおよび窒素混合ガスの雰囲気下、表面処理強度３０Ｗ・分／ｍ２で片面にコロナ放電処理（ＣＥ処理）を施して巻き取った。
【００６９】
フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にフィルムロールをセット、１．００×１０−２Ｐａの高真空状態にした後に、２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させ、アルミニウム金属を加熱蒸発させ蒸着薄膜層を形成し、光学濃度（以下ODとする）は２．５となるよう制御した。
【００７０】
このようにして得られたアルミニウム蒸着層を有するポリ乳酸系フィルムのアルミニウム膜剥離試験を行った。
【００７１】
また、アルミニウム蒸着層を形成する前であり、且つコロナ放電処理後の処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝６．９×１０−３であった。蒸着したアルミニウムはフィルムに強固に密着していた。
［実施例８］
フィルムの表面処理を、空気雰囲気下、表面処理強度３０Ｗ・分／ｍ２で片面にコロナ放電処理（ＥＣ処理）を施して行った以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。
【００７２】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１．３×１０−３であった。剥離試験の結果は４５ｇ/inで、蒸着したアルミニウムはフィルムに密着していた。
［実施例９］
平均D体量１ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂と、平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を質量比５０／５０となるように混合し、５０℃、２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥したものを用いた以外は、実施例６と同様にしてフィルムを得た。
【００７３】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１０．８×１０−３であった。剥離試験の結果は３６０ｇ/inで、蒸着したアルミニウムはフィルムに強固に密着していた。
［実施例１０］
平均D体量６ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂と、平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を質量比５０／５０となるように混合し、５０℃、２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥したものを用いた以外は、実施例６と同様にしてフィルムを得た。
【００７４】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１１×１０−３であった。剥離試験の結果は３７１ｇ/inで、蒸着したアルミニウムはフィルムに強固に密着していた。
【００７５】
[比較例１]
表面処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは２．５であり、全光線透過率は９５％であった。
【００７６】
処理表面のＸＰＳ測定結果は表面処理を施さなかったため、表面の窒素成分は観測されなかった。剥離試験の結果は２７g/inで、蒸着したアルミは容易にフィルムから剥離した。
［実施例１１］
表面処理強度２W・分／ｍ２で処理した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは２．０であり、全光線透過率は９５％であった。
【００７７】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝５．１×１０−３であった。剥離試験の結果は５３ｇ/inで、蒸着したアルミはフィルムに密着していた。
［実施例１２］
平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を使用し、さらに、表面処理強度６０Ｗ・分／ｍ２でEC処理した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは３．３であり、全光線透過率は９４％であった。
【００７８】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝３．３×１０−３であった。剥離試験の結果は４６g/inで、蒸着したアルミはフィルムに密着していた。
［比較例２］
フィルムの表面処理を、空気雰囲気下、表面処理強度９Ｗ・分／ｍ２で片面にコロナ放電処理（ＥＣ処理）を施して行った以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。
【００７９】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝０．７×１０−３であった。剥離試験の結果は２９ｇ/inで、蒸着したアルミは容易にフィルムから剥離した。
【００８０】
【表１−１】
【００８１】
【表１−２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物の蒸着性能に優れたポリ乳酸系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂は安価かつ成形加工性に優れ、剛性などの物性バランスに優れることから、多岐にわたる用途に展開されている。特に、フィルム用途では菓子などの食品用の包装用フィルムなどで盛んに用いられている。しかし、近年、石油由来の材料は資源の枯渇や生産・焼却処分時の際の二酸化炭素の発生、廃棄後も分解しないなどといった問題点から、生分解性樹脂や植物・生物由来の材料への注目が集まっている。
【０００３】
特に生分解性樹脂の中でも、乳酸単量体を主成分とするポリエステル樹脂であるポリ乳酸系樹脂は、とうもろこしなどのバイオマスを原料として、微生物を利用した発酵法により、モノマーである乳酸を安価に製造できるようになり、また、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能であるため、石油などの化石原料から製造される樹脂を代替できるバイオポリマーとして期待されている。
【０００４】
脂肪族ポリエステル系フィルムは、アルミニウム（以後アルミニウムは、単にアルミとも記す）などの金属または金属酸化物を蒸着させることにより、水蒸気バリア性、ガスバリア性を向上させることで、工業材料や包装材料として非常に重要な役割を担うものである。とくにポリ乳酸系フィルムは、その生分解性を利用して、使用後に生分解性を促進させて、蒸着した金属膜のみを回収できるという利点を有する（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１１７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蒸着層を設ける際には、あらかじめ被蒸着面にコロナ放電処理などの方法による表面処理を施しておくことが知られているが、ポリ乳酸系フィルムに関しては、コロナ放電処理などの表面処理を施しても、蒸着層が剥離しやすい問題があった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリ乳酸系フィルムへの蒸着層の密着性を向上させ、蒸着層が剥離しにくいポリ乳酸系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下によって前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
（１）フィルムの少なくとも一方の表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比（以下、表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比を、表面窒素濃度Ｎ／Ｃとする）が、１．０×１０−３以上であるポリ乳酸系フィルム（以下、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３以上の表面を、面Ａとする。）。
【００１０】
（２）前記面Ａを有する層を層Ａとした際に、
層ＡのＤＳＣの昇温測定における結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、３０Ｊ／ｇ以下である、前記（１）に記載のポリ乳酸系フィルム。
【００１１】
（３）前記面Ａの表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、５．５×１０−３以上である、前記（１）に記載のポリ乳酸系フィルム。
【００１２】
（４）前記面Ａを有する層を層Ａとした際に、
層Ａが、層Ａの全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下のポリ乳酸系樹脂を含み、
該ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量が、２ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【００１３】
（５）前記面Ａ上に無機物からなる蒸着層を有する、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、蒸着した金属の剥離が起こりにくいポリ乳酸系フィルムを提供することができる。そのため特に、ガスバリア性能に優れる包装材料として好適に活用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、フィルムの少なくとも一方の表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比（以下、表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比を、表面窒素濃度Ｎ／Ｃとする）が、１．０×１０−３以上であるポリ乳酸系フィルム（以下、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３以上の表面を、面Ａとする。）である。以下に、本発明を構成ごとに説明する。
（表面窒素濃度Ｎ／Ｃ）
フィルムの少なくとも一方の表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比を表面窒素濃度といい、Ｎ／Ｃと表記する。
【００１６】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、フィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、１．０×１０−３以上であることが重要である。これは、フィルム表面における窒素濃度（炭素原子数に対する窒素原子数）が上がることで、アルミをはじめとする無機物からなる蒸着層との密着性が向上するためである。このメカニズムは、後述するような表面処理の結果、フィルム表面に窒素を含有する官能基が生成し、その窒素を含有する官能基と無機物からなる蒸着層とが相互作用した結果であると考えられる。ここで、窒素を含有する官能基とは、アミン、アミドなどの有機系窒素、アンモニウム塩、ＮＯ２、ＮＯ３などである。相互作用の強さから、アミン、アミドなどの有機系窒素が生成していることが好ましい。以下、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３以上の表面を、面Ａとする。
【００１７】
表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３未満の面に、無機物からなる蒸着層を形成した場合、該蒸着層はフィルムとの膜密着性が悪く、簡単に剥がれてしまう問題がある。少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを１．０×１０−３以上とすることで、面Ａに無機物からなる蒸着層を形成した場合に、該蒸着層の膜密着性が向上するので、少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを１．０×１０−３以上とすることが重要である。表面窒素濃度Ｎ／Ｃは、好ましくは５．５×１０−３以上であり、より好ましくは７．５×１０−３以上であり、さらに好ましくは９．５×１０−３以上である。また表面窒素濃度Ｎ／Ｃは、大きければ大きいほど好ましいが、現実的な上限は５０×１０−３程度であり、また無機物からなる蒸着層の膜密着性の観点からは、上限は２０×１０−３以下程度で十分である。
（ポリ乳酸）
本発明のポリ乳酸系フィルムの主成分として用いられるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここでポリ乳酸系フィルムの主成分とは、ポリ乳酸系フィルムを構成する全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下がポリ乳酸系樹脂であることを意味する。
【００１８】
なおポリ乳酸系樹脂とは、樹脂を構成する全ての単量体ユニット１００ｍｏｌ％において、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含む樹脂を意味する。ポリ乳酸系樹脂は、より好ましくは樹脂を構成する全ての単量体ユニット１００ｍｏｌ％において、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含み、さらに好ましくは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含む態様である。
【００１９】
また本発明のポリ乳酸系フィルムは、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３以上の表面である面Ａを有すれば、単層構成とすることも積層構成とすることも可能である。そして面Ａを有する層を層Aとした際に、単層構成の場合は、層Ａとはその単層のことを意味し、一方で、積層構成の場合は、面Ａを有する層のみが層Ａであることを意味する（つまり層Ａは少なくとも一方の最外層に配置される。）。
【００２０】
そして本発明のポリ乳酸系フィルムは、層Ａの全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂が５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。層Ａの全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂を５０質量％以上１００質量％以下とすることで、より耐熱性を維持できるために好ましい。より好ましくは、層Ａの全成分１００質量％においてポリ乳酸系樹脂が８０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸系樹脂が９０質量％以上９８質量％以下である。
【００２１】
さらに本発明のポリ乳酸系フィルムは、層Ａの全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂が５０質量％以上１００質量％以下であり、同時に該ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量が、２ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量を、２ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下とすると、よりアルミ密着性が向上し、さらに透明性が向上するために好ましい。該ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量は、２ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
平均D体量が上記範囲の場合、ポリ乳酸系樹脂の結晶性が低下するため、アルミ密着性が向上すると考えられるが、その結晶性低下の観点からは平均D体量２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、および、８０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下で十分である。また、平均D体量ｘが５０ｍｏｌ％以上の場合、結晶性は（１００−ｘ）ｍｏｌ％の場合と同じである。
【００２３】
ここで平均Ｄ体量とは、各ポリ乳酸系樹脂の全ての乳酸ユニットの合計量（ｍｏｌ）に対する、D−乳酸ユニットの合計量（ｍｏｌ）を、全ポリ乳酸系樹脂について平均化した数値をいう。つまり平均Ｄ体量とは、各ポリ乳酸系樹脂について、Ｄ体量（ｍｏｌ％）＝〔D−乳酸ユニットの合計量（ｍｏｌ）〕／〔全ての乳酸ユニットの合計量（ｍｏｌ）〕×１００（ｍｏｌ％）、を求め、それを全てのポリ乳酸系樹脂について平均することで求めることができる。
【００２４】
なお、重合段階の原料が分かる場合には、原料として使用する乳酸やラクチドを用いて、Ｄ体量（ｍｏｌ％）＝〔D−乳酸ユニットの合計量（ｍｏｌ）〕／〔全ての乳酸ユニットの合計量（ｍｏｌ）〕×１００（ｍｏｌ％）、として求めることができる。例えば、Ｌ−ラクチド７６質量部とＤＬ−ラクチド２４質量部を用いてポリ乳酸を得る場合、平均Ｄ体量＝２４／（７６×２＋２４×２）×１００＝１２ｍｏｌ％、である。
【００２５】
本発明のポリ乳酸系フィルムに使用されるポリ乳酸系樹脂の質量平均分子量は、適度な製膜性、延伸適性および実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２５万である。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
（ポリ乳酸に含まれる単量体ユニット）
本発明のポリ乳酸系フィルムに使用されるポリ乳酸系樹脂には、上述した乳酸ユニット以外にさらに以下の単量体ユニットを含んでいてもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の乳酸ユニット以外の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸系樹脂を構成する全ての単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％に対し、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（結晶融解熱量（ΔＨｍ））
本発明のポリ乳酸系フィルムは、層ＡのＤＳＣの昇温測定における結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である場合、ポリ乳酸系樹脂の結晶性が低く、アルミニウムをはじめとする無機物からなる蒸着層との密着性が向上するために好ましい。ΔＨｍは２０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
層ＡのΔＨｍを３０Ｊ／ｇ以下とするためには、層Ａの構成樹脂としてポリ乳酸系樹脂のみを用いる場合には、該ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量を２ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下とすることで達成できる。また、平均Ｄ体量が２ｍｏｌ％未満あるいは９８ｍｏｌ％を超えるポリ乳酸系樹脂の場合でも、層Ａを構成する第２の樹脂として非晶性の樹脂を混合することで、層ＡのΔＨｍを３０Ｊ／ｇ以下とすることが可能である。この第２の樹脂として好適な非晶性樹脂としては、アクリル系樹脂や、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。
【００２７】
ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下の場合、ポリ乳酸系樹脂の結晶性が低く、アルミニウムをはじめとする無機物からなる蒸着層との密着性が向上すると考えられるが、その結晶性が低くなる観点からはΔＨｍの下限は０Ｊ／ｇである。
【００２８】
本発明のひとつは、被蒸着面となる面Ａの表面窒素濃度Ｎ／Ｃを１．０×１０−３以上として、同時に被蒸着面（面Ａ）を有する層（層Ａ）について結晶性の低いポリ乳酸系樹脂を主体とした場合、そのような本発明のポリ乳酸系フィルムと、無機物からなる蒸着層との密着性が飛躍的に向上することを見出したものである。
（透明性）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、包装用途に使用した際に、内容物を確認するという観点から、透明性が高いことが好ましい。具体的には、全光線透過率が９０％以上１００％以下であることが好ましく、９３％以上１００％以下がさらに好ましい。なお、全光線透過率は高いほど好ましいが、包装用途における内容物の確認という観点から、９５％程度であれば十分である。
【００２９】
全光線透過率を９０％以上とするためには、前述のように、層Ａが、層Ａの全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下のポリ乳酸系樹脂を含み、さらに該ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量が、２％以上９８％以下とする方法などにより達成することができる。
（粒子、添加剤）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、粒子や添加剤を適量含有することができる。粒子の種類は、目的や用途に応じて適宜選択され、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。添加剤の例としては、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料、染料等の着色剤などが挙げられる。
（ポリ乳酸系フィルムの製膜方法）
本発明のポリ乳酸系フィルムを製造する方法を、具体的に説明する。
【００３０】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、主にポリ乳酸からなる樹脂を乾燥後、押出機に供給することで、無配向フィルムとして得ることができる。さらに二軸配向フィルムとする場合は、これを延伸することで得ることができる。無配向のポリ乳酸系フィルムを延伸する場合は、インフレーション法、チューブラー法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの既存の延伸フィルムの製造法により行うことができるが、成形性と耐熱性を両立するフィルムの配向状態を制御しやすいこと、また、製膜速度を高速にできることから逐次二軸延伸法が好ましい。以下にテンター式逐次二軸延伸を行う場合の好ましい製膜方法を示すが、本発明のポリ乳酸系フィルムは、これに限定されるものではない。
【００３１】
５ｔｏｒｒ以下の減圧下、１００〜１２０℃で３時間以上乾燥したポリ乳酸樹脂をＴダイ法によりリップ間隔１〜３ｍｍのスリット状の口金から吐出し、金属製冷却キャスティングドラム上に、直径０．５ｍｍのワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストフィルムを得る。
【００３２】
金属製冷却ロールの表面温度の好ましい範囲は０〜４０℃であり、より好ましい範囲は３〜３５℃であり、さらに好ましい範囲は５〜３０℃である。金属製冷却ロールの表面温度をこの範囲に設定することで良好な透明性を発現できる。
【００３３】
こうして得られた無配向フィルムを加熱ロール上で搬送することによって縦延伸を行う温度まで昇温する。昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は５５〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８５℃である。このようにして昇温した無配向フィルムを、加熱ロール間の周速差を用いてフィルム長手方向に１段もしくは２段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４倍である。
【００３４】
このように一軸延伸したフィルムをいったん冷却した後、フィルムの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は６０〜１０５℃が好ましく、より好ましくは６５〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９５℃である。延伸倍率は２．５〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．７〜１５倍、さらに好ましくは３〜１０倍が好ましい。通常、二軸配向ポリ乳酸系フィルムの横延伸倍率は、２．５〜３．５倍で実施されるが、２．５〜１５倍の高倍率延伸を実施すると、スリット性、常温保存時のロール外観、水蒸気バリア性が向上し、これらを両立させることができることから好ましい。フィルムの幅方向の性能差を低減するためには、長手方向の延伸温度よりも１〜１５℃低い温度で幅方向の延伸を行うことが好ましい。
【００３５】
さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。
【００３６】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱処理温度は９０〜１６０℃であり、より好ましくは１０５〜１５５℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃である。フィルムの熱収縮率は低下させたい場合は、熱処理温度を高温にするとよい。熱処理時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から３〜１５％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０％である。熱固定処理を行う前にいったんフィルムを冷却することがさらに好ましい。さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリ乳酸系フィルムを得ることができる。
【００３７】
上記のような製造方法を採用することにより、本発明の二軸配向ポリ乳酸系フィルムを得ることができる。
（表面処理方法）
フィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを、１．０×１０−３以上とするための方法は、特に限定されないが、ＥＣ処理によるコロナ放電処理や、ガス処理、プラズマ処理、アルカリ処理、電子線放射処理、真空紫外線処理などでは通常達成困難である。フィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを、１．０×１０−３以上とするための具体的な方法は、ＮＥ処理によるコロナ放電処理またはＣＥ処理によるコロナ放電処理を行う方法を挙げることができる。より好ましくはＮＥ処理によるコロナ放電処理である。なお、ＥＣ処理によるコロナ放電処理を用いた場合でも、後述する特別な処理強度とすることで、表面窒素濃度Ｎ／Ｃを１．０×１０−３以上にできる場合がある。
【００３８】
CE処理よりもNE処理が好ましい理由は、ＣＥ処理よりもＮＥ処理の方が、より窒素濃度の高い雰囲気下で放電を行うため、窒素がポリ乳酸系フィルムの表面と反応し、N／Cがより高くなるためと考えられる。
【００３９】
尚、ＣＥ処理とは、炭酸ガスおよび窒素混合ガスの雰囲気下でコロナ放電処理を行う表面処理のことである。好ましいガス組成は、体積比ＣＯ２／Ｎ２＝１／１〜２０、より好ましくは体積比ＣＯ２／Ｎ２＝１／８〜１２、さらに好ましくは体積比ＣＯ２／Ｎ２＝１／９〜１０である。
【００４０】
ＮＥ処理とは、窒素濃度が１００％の雰囲気下でコロナ放電処理を行う表面処理のことである。
【００４１】
また、ＥＣ処理とは、通常の空気雰囲気下でコロナ放電処理を行う表面処理のことである。
【００４２】
フィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを、１．０×１０−３以上とするためには、ＮＥ処理によるコロナ放電処理またはＣＥ処理によるコロナ放電処理、ＥＣ処理によるコロナ放電処理などを施す際の処理強度を、１〜１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とすることが好ましく、５〜５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とすることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜４５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。
【００４３】
フィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを、１．０×１０−３以上とするためには、上述の特定のコロナ放電処理に加えて、さらに、ガス処理、プラズマ処理、アルカリ処理、電子線放射処理、真空紫外線処理などの表面処理を必要に応じて施してもよい。
【００４４】
またフィルムの少なくとも一方の表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃを、５．５×１０−３以上とするためには、ＮＥ処理で、かつ、コロナ放電処理強度を、５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上とする方法が好ましい。
【００４５】
なお、表面窒素濃度Ｎ／Ｃの測定は、ＸＰＳ法による元素分析で行うことができる。ＸＰＳ測定装置は、ＶＧ社製ESCALAB220iXLなどを用いることができる。詳細は後述する。
（濡れ張力）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、面Ａの濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上である場合、アルミニウムをはじめとする無機物からなる蒸着層との密着性が向上するために好ましい。濡れ張力は３５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。濡れ張力は大きければ大きいほど好ましいが、無機物からなる蒸着層の膜密着性の観点からは、上限は１００ｍＮ／ｍ以下程度で十分である。濡れ張力は、例えばコロナ放電処理等の表面処理によって制御できる。濡れ張力を３０ｍＮ／ｍ以上とするには、コロナ放電処理強度を５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上とすることが好ましい。
（無機物からなる蒸着層）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、面Ａ（表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、１．０×１０−３以上の面）上に無機物からなる蒸着層を有することが好ましい。面Ａに無機物からなる蒸着層を設けることで、バリア性に優れ、さらに蒸着層の密着性にも優れるので、ガスバリア包装材などに好適に使用することができる。
【００４６】
蒸着層に用いられる無機物としては、金属または金属酸化物を挙げることができる。そしてこのような金属または金属酸化物としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化セリウム、酸化カルシウム、ダイアモンド状炭素膜、あるいはそれらの混合物のいずれかからなることが好ましい。特にアルミニウムの蒸着層は、経済性、バリア性能に優れていることから、より好ましい。
【００４７】
また、無機物からなる蒸着層の作製方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法、プラズマＣＶＤなど各種化学蒸着法などを用いることができるが、生産性の観点からは真空蒸着法が特に好ましく用いられる。
【００４８】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、包装用フィルムに使用するという観点から、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。ポリ乳酸系フィルムが単層構成の場合は、層Ａ自体の厚みが上述の厚み範囲であることが好ましい。層Ａを有する積層構成の場合は、積層構成のポリ乳酸系フィルム自体が上述の厚み範囲であることが好ましい。そして積層構成の場合、層Ａ自体の厚みは０．５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
各種特性の測定・評価法を以下に記す。
（表面窒素濃度Ｎ／Ｃの測定）
表面窒素濃度Ｎ／Ｃの測定は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による元素分析において、炭素原子と窒素原子のピーク面積比を用いて定量した。
つまりＸＰＳ法による元素分析においては、ピーク面積は原子の数を示すので、炭素原子と窒素原子のピーク面積の比によって、炭素原子数に対する窒素原子数の比を求めることができる。
【００５０】
ＸＰＳ測定装置は、ＶＧ社製ESCALAB220iXLを用いた。測定条件は、励起Ｘ線にmonochromatic Al Kα1,2 線（1486.6 eV）を用い、X 線径は1mm、試料表面に対する検出器の傾き（光電子脱出角度という）は90 °とした。
【００５１】
上記の装置、測定条件で、超高真空中においた試料表面にＸ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。光電子が物質中を進むことができる長さ(平均自由行程)が数nm であることから、本分析手法における検出深さは数nm となる。物質中の束縛電子の結合エネルギー値から表面の元素情報が得られ、また各ピークのエネルギーシフトから価数や結合状態に関する情報が得られる。さらにピーク面積比を用いて定量することができる。データ処理はスムージングを行い、横軸補正はＣ１ｓメインピークを284.6ｅＶとした。Nは窒素のピーク面積を意味し、Cは炭素のピーク面積を意味し、炭素を１とした時の窒素の原子数比をN／Cとした。
（剥離試験）
蒸着フィルムの蒸着面上に、ポリウレタン系接着剤を用いて無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）（東レ合成フィルム（株）製Ｔ３９３１、６０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で４８時間エージング後１インチ幅に切断して、“テンシロン”を用いてＣＰＰと蒸着無機薄膜の１８０゜剥離を剥離速度１００ｍｍ／分で行った。ドライ（２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下）での剥離強度を測定した。３回測定の平均を剥離強度（ｇ／ｉｎ）とした。
（質量平均分子量）
ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
（全光線透過率）
全光線透過率の測定は、直読式ヘイズメーター ＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機器製作所）を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５ Ａ法（１９８１）に従って、測定した。測定は１回のみ行なった。
（光学濃度）
光学濃度計（グレタグマクベス社製ＴＲ９２７）を用い、次式より算出した。試料に入射する投射光の強度Ｉ０と、その試料を通過した透過光の強度Ｉの比、透過率の逆数の常用対数で表わす。
【００５２】
光学濃度（ＯＤ）＝ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）
本実施例で用いたポリ乳酸系樹脂、結晶性樹脂は次のとおりにして得られた。
（結晶融解熱量（ΔＨｍ））
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いた。試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、当該再昇温過程において測定される結晶融解ピークの面積から求めた。
（濡れ張力）
ＪＩＳ Ｋ６７６８（１９９９）に準じて、２５℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。
（平均D体量１ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂の重合法）
L−ラクチド９８重量部およびＤＬ−ラクチド２重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、攪拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気中１９０℃で３時間重合し、さらに二軸混練押出し機にてチップ化して平均D体量１ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を得た。ＰＭＭＡ換算の質量平均分子量は１９万であった。
（平均D体量２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂の重合法）
L−ラクチド９６重量部およびＤＬ−ラクチド４重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、攪拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気中１９０℃で３時間重合し、さらに二軸混練押出し機にてチップ化して平均D体量２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を得た。ＰＭＭＡ換算の質量平均分子量は１９万であった。
（平均D体量６ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂の重合法）
L−ラクチド８８重量部およびＤＬ−ラクチド１２重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、攪拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気中１９０℃で３時間重合し、さらに二軸混練押出し機にてチップ化して平均D体量６ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を得た。ＰＭＭＡ換算の質量平均分子量は１９万であった。
（平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂の重合法）
Ｌ−ラクチド７６重量部およびＤＬ−ラクチド２４重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、攪拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気中１９０℃で３時間重合し、さらに二軸混練押出し機にてチップ化して平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を得た。ＰＭＭＡ換算の質量平均分子量は１９万であった。
［実施例１］
平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を、５０℃、２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、押出機に供給し、Ｔダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、１０℃に冷却したドラム上にキャストして無配向フィルムを作製した。
【００５３】
この無配向フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度７０℃で３．０倍延伸した。この一軸配向フィルムをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度９０℃で８．０倍延伸した。続いて定長下、温度１２０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１０％の弛緩処理を施し、厚さ２０μｍの二軸配向ポリ乳酸系フィルムを得た。全光線透過率は９５％であった。
【００５４】
得られたフィルムを窒素雰囲気下、表面処理強度３０Ｗ・分／ｍ２で片面にコロナ放電処理（NE処理）を施して巻き取った。
【００５５】
フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にフィルムロールをセット、１．００×１０−２Ｐａの高減圧状態にした後に、２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させ、アルミニウム金属を加熱蒸発させ蒸着薄膜層を形成し、光学濃度（以下ODとする）は２．５となるよう制御した。
【００５６】
このようにして得られたアルミ蒸着層を有するポリ乳酸系フィルムのアルミ膜剥離試験を行った。
【００５７】
また、アルミ蒸着層を形成する前であり、且つコロナ放電処理後の処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１０．０×１０−３であった。蒸着したアルミが強固にフィルムに密着していた。
［実施例２］
平均D体量６ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは２．７であり、全光線透過率は９２％であった。
【００５８】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１０．５×１０−３であった。剥離試験の結果は３５５ｇ/inで、蒸着したアルミが強固にフィルムに密着していた。
［実施例3］
平均D体量２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは２．３であり、全光線透過率は９０％であった。
【００５９】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１０．３×１０−３であった。剥離試験の結果は３５０ｇ/inで、蒸着したアルミが強固にフィルムに密着していた。
［実施例４］
表面処理強度９W・分／ｍ２で処理した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは２．７であり、全光線透過率は９５％であった。
【００６０】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝５．８×１０−３であった。剥離試験の結果は２１０ｇ/inで、蒸着したアルミが強固にフィルムに密着していた。
［実施例５］
表面処理強度５０W・分／ｍ２で処理した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは２．６であり、全光線透過率は９５％であった。
【００６１】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１９．０×１０−３であった。剥離試験の結果は３８８ｇ/inで、蒸着したアルミが強固にフィルムに密着していた。
［実施例６］
平均D体量１ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を、１００℃、５時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、押出機に供給し、Ｔダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、１０℃に冷却したドラム上にキャストして無配向フィルムを作製した。
【００６２】
この無配向フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度８５℃で３．０倍延伸した。この一軸配向フィルムをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度８０℃で３．０倍延伸した。続いて定長下、温度１４０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１０％の弛緩処理を施し、厚さ２０μｍの二軸配向ポリ乳酸系フィルムを得た。全光線透過率は８９％であった。
【００６３】
得られたフィルムを窒素雰囲気下、表面処理強度３０Ｗ・分／ｍ２で片面にコロナ放電処理（NE処理）を施して巻き取った。
【００６４】
フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にフィルムロールをセット、１．００×１０−２Ｐａの高真空状態にした後に、２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させ、アルミニウム金属を加熱蒸発させ蒸着薄膜層を形成し、光学濃度（以下ODとする）は２．５となるよう制御した。
【００６５】
このようにして得られたアルミニウム蒸着層を有するポリ乳酸系フィルムのアルミニウム膜剥離試験を行った。
【００６６】
また、アルミニウム蒸着層を形成する前であり、且つコロナ放電処理後の処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝９．８×１０−３であった。蒸着したアルミニウムはフィルムに密着していた。
［実施例７］
平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を、５０℃、２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、押出機に供給し、Ｔダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、１０℃に冷却したドラム上にキャストして無配向フィルムを作製した。
【００６７】
この無配向フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度８５℃で３．０倍延伸した。この一軸配向フィルムをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度８０℃で３．０倍延伸した。続いて定長下、温度１４０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１０％の弛緩処理を施し、厚さ２０μｍの二軸配向ポリ乳酸系フィルムを得た。全光線透過率は８９％であった。
【００６８】
得られたフィルムをＣＯ２／Ｎ２＝１／４の組成である炭酸ガスおよび窒素混合ガスの雰囲気下、表面処理強度３０Ｗ・分／ｍ２で片面にコロナ放電処理（ＣＥ処理）を施して巻き取った。
【００６９】
フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にフィルムロールをセット、１．００×１０−２Ｐａの高真空状態にした後に、２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させ、アルミニウム金属を加熱蒸発させ蒸着薄膜層を形成し、光学濃度（以下ODとする）は２．５となるよう制御した。
【００７０】
このようにして得られたアルミニウム蒸着層を有するポリ乳酸系フィルムのアルミニウム膜剥離試験を行った。
【００７１】
また、アルミニウム蒸着層を形成する前であり、且つコロナ放電処理後の処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝６．９×１０−３であった。蒸着したアルミニウムはフィルムに強固に密着していた。
［実施例８］
フィルムの表面処理を、空気雰囲気下、表面処理強度３０Ｗ・分／ｍ２で片面にコロナ放電処理（ＥＣ処理）を施して行った以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。
【００７２】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１．３×１０−３であった。剥離試験の結果は４５ｇ/inで、蒸着したアルミニウムはフィルムに密着していた。
［実施例９］
平均D体量１ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂と、平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を質量比５０／５０となるように混合し、５０℃、２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥したものを用いた以外は、実施例６と同様にしてフィルムを得た。
【００７３】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１０．８×１０−３であった。剥離試験の結果は３６０ｇ/inで、蒸着したアルミニウムはフィルムに強固に密着していた。
［実施例１０］
平均D体量６ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂と、平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を質量比５０／５０となるように混合し、５０℃、２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥したものを用いた以外は、実施例６と同様にしてフィルムを得た。
【００７４】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝１１×１０−３であった。剥離試験の結果は３７１ｇ/inで、蒸着したアルミニウムはフィルムに強固に密着していた。
【００７５】
[比較例１]
表面処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは２．５であり、全光線透過率は９５％であった。
【００７６】
処理表面のＸＰＳ測定結果は表面処理を施さなかったため、表面の窒素成分は観測されなかった。剥離試験の結果は２７g/inで、蒸着したアルミは容易にフィルムから剥離した。
［実施例１１］
表面処理強度２W・分／ｍ２で処理した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは２．０であり、全光線透過率は９５％であった。
【００７７】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝５．１×１０−３であった。剥離試験の結果は５３ｇ/inで、蒸着したアルミはフィルムに密着していた。
［実施例１２］
平均D体量１２ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を使用し、さらに、表面処理強度６０Ｗ・分／ｍ２でEC処理した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ODは３．３であり、全光線透過率は９４％であった。
【００７８】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝３．３×１０−３であった。剥離試験の結果は４６g/inで、蒸着したアルミはフィルムに密着していた。
［比較例２］
フィルムの表面処理を、空気雰囲気下、表面処理強度９Ｗ・分／ｍ２で片面にコロナ放電処理（ＥＣ処理）を施して行った以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。
【００７９】
処理表面のＸＰＳ測定結果はN／C＝０．７×１０−３であった。剥離試験の結果は２９ｇ/inで、蒸着したアルミは容易にフィルムから剥離した。
【００８０】
【表１−１】
【００８１】
【表１−２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの少なくとも一方の表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比（以下、表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比を表面窒素濃度Ｎ／Ｃとする）が、１．０×１０−３以上であるポリ乳酸系フィルム（以下、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３以上の表面を、面Ａとする。）。
【請求項２】
前記面Ａを有する層を層Ａとした際に、
層ＡのＤＳＣの昇温測定における結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、３０Ｊ／ｇ以下である、請求項１に記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項３】
前記面Ａの表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、５．５×１０−３以上である、請求項１に記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項４】
前記面Ａを有する層を層Ａとした際に、
層Ａが、層Ａの全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下のポリ乳酸系樹脂を含み、
該ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量が、２ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項５】
前記面Ａ上に無機物からなる蒸着層を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項１】
フィルムの少なくとも一方の表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比（以下、表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比を表面窒素濃度Ｎ／Ｃとする）が、１．０×１０−３以上であるポリ乳酸系フィルム（以下、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが１．０×１０−３以上の表面を、面Ａとする。）。
【請求項２】
前記面Ａを有する層を層Ａとした際に、
層ＡのＤＳＣの昇温測定における結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、３０Ｊ／ｇ以下である、請求項１に記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項３】
前記面Ａの表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、５．５×１０−３以上である、請求項１に記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項４】
前記面Ａを有する層を層Ａとした際に、
層Ａが、層Ａの全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下のポリ乳酸系樹脂を含み、
該ポリ乳酸系樹脂の平均Ｄ体量が、２ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項５】
前記面Ａ上に無機物からなる蒸着層を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【公開番号】特開２０１０−２４８４９０（Ｐ２０１０−２４８４９０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３６６７（Ｐ２０１０−６３６６７）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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