リアクタ
【課題】改質反応の反応効率に優れ、大量の改質ガスを生成させることができることに加え、消費電力を低減でき、電極に対する負荷を軽減して電極の耐用時間を延長することも可能なリアクタを提供する。
【解決手段】被改質ガス２の導入口４及び改質ガス６の排出口８が形成された反応容器１０と、プラズマを発生させる一対の電極１２と、一対の電極１２に対して電圧を印加する電源１４と、改質反応を促進する触媒とを備え、一対の電極１２の一方が線状電極３２であるとともに、一対の電極１２の他方は導電性セラミックスからなるハニカム電極３４であり、触媒はハニカム電極３４の隔壁に担持されており、線状電極３２とハニカム電極３４との間に、ハニカム電極３４のガス導入端面側に突出された、プラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽する遮蔽部材３０Ａを更に備えたリアクタ１Ａ。
【解決手段】被改質ガス２の導入口４及び改質ガス６の排出口８が形成された反応容器１０と、プラズマを発生させる一対の電極１２と、一対の電極１２に対して電圧を印加する電源１４と、改質反応を促進する触媒とを備え、一対の電極１２の一方が線状電極３２であるとともに、一対の電極１２の他方は導電性セラミックスからなるハニカム電極３４であり、触媒はハニカム電極３４の隔壁に担持されており、線状電極３２とハニカム電極３４との間に、ハニカム電極３４のガス導入端面側に突出された、プラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽する遮蔽部材３０Ａを更に備えたリアクタ１Ａ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極間に発生させたプラズマと、改質反応を促進させるための触媒とによって改質反応を進行させるリアクタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギーとして水素が注目されている。そして、この水素を得るためのプロセスとしては、ガソリン、灯油、軽油等に含まれる炭化水素の改質反応が知られている。しかしながら、一般にガソリン等に含まれる炭化水素の改質反応には７００〜９００℃の高温が必要であるため、改質装置が大型化せざるを得ず、また、改質反応を進行させるためには、大きな起動エネルギーや長い起動時間を必要とするといった問題があった。そこで、一対の電極にパルス電圧等を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマを利用して低温でかつ高効率に改質反応を行う技術が検討されている。
【０００３】
例えば、一対の電極間にグロー放電を発生させ、そのグロー放電により生じたプラズマを利用して燃料を改質するプラズマ燃料変換器が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、被改質ガスとして、アルコールと水蒸気の混合ガスを用い、この混合ガス中でパルス放電を行ってプラズマを生じさせ、そのプラズマにより改質反応を行い、水素を発生させる方法及び装置が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
更に、コージェライト等の絶縁材料から構成されたハニカム構造体のセル内部に一対の電極を設け、セル内部で放電を行ってプラズマを生じさせ、そのプラズマにより改質反応を行う改質器が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
特許文献１〜３に記載のプラズマ燃料変換器等は従来法と比較すれば、低温、常圧の温和な条件の下、比較的低コストで炭化水素の改質を実施可能であるという利点がある。しかしながら、改質反応の反応効率としては未だ十分に満足できるものではなかった。
【０００７】
そこで、プラズマを利用して改質反応を行う際に、改質反応を促進させるための触媒を併用する方法によって、改質反応を促進させ、改質反応の反応効率を向上させることが試みられている。その際、プラズマの作用と触媒の作用が複合化した改質反応が進行すると考えられている。
【０００８】
例えば、炭化水素と水蒸気とを混合する混合ガス容器と、電源と、混合ガス容器中に内在する一対の電極を備え、特定のパルス周波数の電圧を一対の電圧に印加してプラズマを発生させ、そのプラズマにより水素への転化反応を行う炭化水素改質装置が提案されている（特許文献４参照）。そして、この特許文献４には、混合ガス容器内部に粒状の触媒を充填させることによって（いわゆるパックドベッド方式）、転化反応が促進されることが記載されている。
【０００９】
また、反応器と、反応器内に対向するように配置された一対の針状電極と、電圧印加装置に加えて、粒状の酸化物触媒と、その酸化物触媒を反応器内で支持する触媒支持手段とを備えた燃料改質装置が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００３−５１４１６６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３１０３号公報
【特許文献３】特開２００６−２４８８４７号公報
【特許文献４】特開２００４−３４５８７９号公報
【特許文献５】特開２００６−５６７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献４又は５に記載の炭化水素改質装置等は、放電により生じたプラズマを利用すること加えて、触媒を併用しているため、改質反応の促進、これに伴う改質反応の反応効率向上を期待することができる。
【００１２】
しかしながら、特許文献４又は５に記載の炭化水素改質装置等は、触媒として粒状触媒を用いているため、触媒同士の接触は点接触となり、触媒間の熱伝達に劣る。従って、改質反応の起動性が低いという課題があった。また、パックドベッド方式を採用した場合には、反応器内に充填された粒状触媒の間隙を被改質ガスが通過することになり、被改質ガスの空間速度が数千ｈ−１以下の範囲でしか使用することができない。従って、被改質ガスの処理速度を高めることができず、大量の改質ガス（水素）を生成させることができないという課題があった。
【００１３】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、改質反応の反応効率に優れ、大量の改質ガスを生成させることができることに加え、消費電力を低減でき、電極に対する負荷を軽減して電極の耐用時間を延長することも可能なリアクタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記の従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、プラズマを発生させる一対の電極の一方として、導電性セラミックスからなるハニカム形状の電極（ハニカム電極）を用い、更に前記一対の電極間に遮蔽部材を設置して、プラズマ発生領域を通過していないガスを遮蔽し、プラズマにより活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガスが優先的にハニカム電極のセルに導入されるように構成することによって、前記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のリアクタが提供される。
【００１５】
［１］ 被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された反応容器と、前記反応容器の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極と、前記一対の電極に対して電圧を印加する電源と、前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒とを備え、前記一対の電極の一方が線状電極であるとともに、前記一対の電極の他方は導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であり、前記触媒は、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されており、前記線状電極と前記ハニカム電極との間に、前記プラズマ発生領域以外の領域を通過した前記被改質ガスの流入を遮蔽する遮蔽部材を更に備えたリアクタ。
【００１６】
［２］ 絶縁性材料からなり、前記ハニカム電極を挟んで相対向するように配置された、前記ハニカム電極を支持固定する一対のハニカム電極支持体を更に備え、前記遮蔽部材は、前記ハニカム電極支持体の一部を前記ハニカム電極のガス導入端面側に突出させた突出部により構成されたものである前記［１］に記載のリアクタ。
【００１７】
［３］ 前記突出部は、前記ハニカム電極のガス導入端面の一部に当接するように構成されるとともに、前記突出部と重畳するセルの内部空間と前記反応容器の内部空間とを連通させるスリットが形成されたものである前記［２］に記載のリアクタ。
【００１８】
［４］ 前記スリットは、前記ハニカム電極の最外周セルの内部空間と前記反応容器の内部空間とが連通されるように、前記ハニカム電極の最外周セルの開口部に至るまで形成されている前記［３］に記載のリアクタ。
【００１９】
［５］ 前記突出部は、前記反応容器の前記導入口側から前記ハニカム電極の端面側に向かってその突出量が小さくなる楔状に形成されている前記［２］に記載のリアクタ。
【００２０】
［６］ 前記突出部は、前記ハニカム電極の最外周セルの内部空間と前記反応容器の内部空間とが連通されるように、前記反応容器の前記導入口側の端面から前記ハニカム電極の最外周セルの開口部外側に至る傾斜面が形成されている前記［５］に記載のリアクタ。
【００２１】
［７］ 前記ハニカム電極が、炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のリアクタ。
【００２２】
［８］ 前記ハニカム電極は、その熱伝導率が１０〜３００Ｗ／ｍＫのものである前記［１］〜［７］のいずれかに記載のリアクタ。
【００２３】
［９］ 前記電源が、静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のリアクタ。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のリアクタは、改質反応の反応効率に優れ、大量の改質ガスを生成させることができることに加え、消費電力を低減でき、電極に対する負荷を軽減して電極の耐用時間を延長することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】本発明のリアクタの一の実施形態を示す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示すリアクタを構成するハニカム電極と遮蔽部材を示す斜視図である。
【図２Ａ】本発明のリアクタの別の実施形態を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示すリアクタを構成するハニカム電極と遮蔽部材を示す斜視図である。
【図３Ａ】本発明のリアクタの更に別の実施形態を示す模式図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示すリアクタを構成するハニカム電極と遮蔽部材を示す斜視図である。
【図４Ａ】本発明のリアクタの更にまた別の実施形態を示す模式図である。
【図４Ｂ】図４Ａに示すリアクタを構成するハニカム電極と遮蔽部材を示す斜視図である。
【図５】比較例１のリアクタの実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のリアクタを実施するための形態について説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるリアクタを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
［１］本発明のリアクタの特徴：
本発明のリアクタは、図１Ａに示すプラズマ−触媒反応装置１Ａのように、一対の電極１２の一方が線状電極３２であるとともに、一対の電極１２の他方は導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極３４であり、触媒は、ハニカム電極３４の隔壁に担持されており、線状電極３２とハニカム電極３４との間に、プラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽する遮蔽部材３０Ａを更に備えている点に特徴がある。
【００２８】
このように、一対の電極１２の一方をハニカム電極３４とすることにより、針状電極や平板状電極と比較して、放電の際の熱劣化が少なく、電極１２の耐久性を向上させることができる。従って、長期間にわたって安定的に改質ガスを供給することが要求される車載用燃料改質器等の用途にも好適に用いることができる。
【００２９】
また、一対の電極１２の一方をハニカム電極３４とすると、電圧はハニカム電極３４全体に印加されるため、電極面積が広がった状態と同じとなり、放電が行われる領域が広がる。これにより、一対の針状電極と比較して、プラズマ発生領域を広げることができ、更にハニカム電極３４に担持した触媒作用により、改質反応の起動性や反応効率が向上し、ひいては、反応容器１０の内径を大きくしても改質反応の反応効率を向上させることが可能となる。
【００３０】
更に、ハニカム電極３４は隔壁を有するハニカム構造であるために触媒が担持し易い。従って、改質反応を促進する触媒を担持させることで、被改質ガス２の改質反応を進行させ易くすることができる。これにより、プラズマの作用と触媒の作用を複合化させることができ、高効率で改質反応を進行させることができる。
【００３１】
そして、ハニカム電極３４の隔壁に触媒を担持させることにより、パックドベッド方式で粒状触媒を充填した場合と比較して、ガスの流路となるセルが確保されているため、被改質ガス２が反応容器１０内を通過し易くなる。これにより、空間速度が数万〜数十万ｈ−１の範囲で（即ち、高い処理速度で）、被改質ガス２を処理することが可能となる。
【００３２】
更にまた、触媒をハニカム電極３４の隔壁に担持した場合、パックドベッド方式で粒状触媒を充填した場合と比較して、触媒同士の熱伝達が迅速となり、改質反応の起動性も向上する。従って、被改質ガス２の処理速度・処理量を大幅に向上させることができ、大量の改質ガス６を生成させることが可能となる。これにより、例えば、内燃機関のエンジンスタート時の触媒早期活性化（コールドスタート用途）にも使用することが可能となる。
【００３３】
また、前記のような遮蔽部材３０Ａを備えることで、プラズマ発生領域４２を通過して活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガス２がハニカム電極３４のセルを通過する比率が飛躍的に向上する一方、プラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２はハニカム電極３４のセルに流入し難くなる。従って、改質反応の反応効率が向上し、大量の改質ガス６を生成させることができる。
【００３４】
一方、図５に示すリアクタ１００のように遮蔽部材を備えない場合には、プラズマ発生領域４２を通過していない不活性の（又は反応が全く進行していない）被改質ガス２がハニカム電極３４のセル内部に流入し易くなり、改質反応の反応効率が低下するおそれがある。
【００３５】
更に、前記のような遮蔽部材３０Ａを備えることで、プラズマ発生領域４２を小さくしても改質反応の反応効率を維持することができるため、線状電極３２−ハニカム電極３４間に印加する電圧を小さくすることが可能となる。従って、改質反応で消費する電力を低減することができるとともに、ハニカム電極３４と線状電極３２に対する負荷が軽減され、その分、ハニカム電極３４と線状電極３２の耐用時間も延長される。
【００３６】
［２］リアクタ：
本発明のリアクタの構成部材は、図１Ａに示すリアクタ１Ａのように、遮蔽部材３０Ａ、ハニカム電極３４、線状電極３２、触媒、反応容器１０、電源１４等を挙げることができる。
【００３７】
［２−１］遮蔽部材：
本発明のリアクタは、図１Ａに示すプラズマ−触媒反応装置１Ａのように、プラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽する遮蔽部材３０Ａを備えている。換言すれば、遮蔽部材３０Ａはプラズマ発生領域４２を通過して活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガス２を優先的にハニカム電極３４のセルに流入させるための部材である。
【００３８】
図１Ａに示すように、遮蔽部材３０Ａはプラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽する必要から、プラズマを発生させる線状電極３２とハニカム電極３４との間に配置される。遮蔽部材３６の開口部の間隔はプラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽しつつ、圧力損失が増加することを防止するという理由から、７ｍｍ〜１５ｍｍとすることが好ましく、９ｍｍ〜１３ｍｍとすることが更に好ましい。間隔を７ｍｍ未満とすると、プラズマ発生領域４２を通過した被改質ガスまでもがハニカム電極に流入し難くなり、圧力損失も増加するおそれがある。一方、間隔が１５ｍｍを越えるとプラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を十分に遮蔽することができなくなり、改質反応の反応効率が低下するおそれがある。
【００３９】
遮蔽部材の形状は、プラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガスを遮蔽して、前記ハニカム電極のセルに流入することを抑制し得るものである限り、特に限定されるものではない。但し、図１Ａに示すように、ハニカム電極３４と対となる線状電極３２はハニカム電極３４のガス導入端面（セル開口端面）の中央領域と対向するように配置され、その線状電極３２とハニカム電極３４の間にプラズマが発生する。従って、ハニカム電極３４におけるガス導入端面の外縁領域に対応する部分に被改質ガスの流入を遮蔽し得る突出部が形成される一方、前記ガス導入端面の中央領域に対応する部分は被改質ガス２が流入し得る形状とすることが好ましい。
【００４０】
なお、プラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガスを遮蔽し得る限り、必ずしも図１Ａに示すリアクタ１Ａ又は図２Ａに示すリアクタ１Ｂのように、遮蔽部材３０Ａ，３０Ｂがハニカム電極３４の端面に当接するように配置する必要はなく、図３Ａに示すリアクタ１Ｃ又は図４Ａに示すリアクタ１Ｄのように、遮蔽部材３０Ｃ，３０Ｄがハニカム電極３４の端面に当接することなく、ハニカム電極３４の端面側に突出するものであってもよい。
【００４１】
図１Ａに示すリアクタ１Ａは左右一対の遮蔽部材３０Ａを備えており、その遮蔽部材３０Ａがハニカム電極３４におけるガス導入端面の左右両側縁領域に対応する部分に突出して前記領域における被改質ガス２の流入を遮蔽するように構成されている。そして、一対の遮蔽部材３０Ａはガス導入端面の幅方向中央領域に対応する部分が離間するように配置され、その部分を通過してハニカム電極３４のセル１６に被改質ガス２が流入し得るように構成されている。図１Ａに示すリアクタ１Ａは一対の遮蔽部材３０Ａの間が矩形状に開口し、この部分から被改質ガス２が流入し得るように構成した例である。但し、この開口部の形状は、円形、矩形状以外の四角形等の形状であってもよい。
【００４２】
本発明のリアクタは、遮蔽部材として固有の部材を備えていてもよいが、他の構成部材の一部によって遮蔽部材を構成してもよい。
【００４３】
本発明のようなリアクタにおいては、金属製反応容器との間の短絡を防止する等の理由から、ハニカム電極は絶縁性材料からなるハニカム電極支持体を介して反応容器内部に設置されることが多い。従って、本発明のリアクタは、図１Ａにリアクタ１Ａのように、絶縁性材料からなり、ハニカム電極３４を挟んで相対向するように配置された、ハニカム電極３４を支持固定する一対のハニカム電極支持体３６Ａを更に備え、遮蔽部材３０Ａは、ハニカム電極支持体３６Ａの一部をハニカム電極支持体３６Ａのガス導入端面側に突出させた突出部により構成されたものであることが好ましい。このような構成は、専ら遮蔽部材としてのみ用いられる別部材を設置する必要がなくなる点において好ましい。
【００４４】
ハニカム電極支持体を構成する絶縁性材料としては、セラミックスを好適に用いることができる。例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、ムライト、シリカ、コーディエライト等を用いることが好ましい。これらのセラミックスは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、ハニカム電極支持体３６Ａは、ハニカム電極３４を二方向から挟み込んで支持固定できるように、ハニカム電極３４を挟んで相対向するように配置されることが多い。図１Ａに示すリアクタ１Ａはハニカム電極支持体３６Ａを左右一対備えており、その一対のハニカム電極支持体３６Ａによってハニカム電極３４を左右両方向から挟み込んで支持固定した例である。
【００４６】
本発明のリアクタは、遮蔽部材を利用し、プラズマ発生領域を通過して活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガスを優先的にハニカム電極のセルに流入させることによって改質反応の反応効率を向上させる効果を奏するものである。従って、図１Ａ及び図１Ｂに示すように遮蔽部材３０Ａによってハニカム電極３４のガス導入端面の一部が完全に閉塞されていても前記効果を得ることができる。
【００４７】
しかし、１）被改質ガスが反応容器内を通過し易い状態とし、被改質ガスの処理速度・処理量を向上させる、２）被改質ガスとハニカム電極の隔壁に担持された触媒との接触機会を増加させ、改質反応の反応効率を向上させる、という観点からは閉塞されていない開放セルの数を増加させることが好ましい。
【００４８】
開放セルの数を増加させるためには、ハニカム電極のセル開口端面をできる限り閉塞させることなく、プラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガスの流入を遮蔽し得る構造とする必要がある。
【００４９】
従って、本発明のリアクタは、図２Ａに示すリアクタ１Ｂのように、突出部（遮蔽部材３０Ｂ）がハニカム電極３４のガス導入端面の一部に当接するように構成されるとともに、突出部（遮蔽部材３０Ｂ）と重畳するセルの内部空間と反応容器１０の内部空間とを連通させるスリット３８が形成されたものであることが好ましい。
【００５０】
このような形態によれば、遮蔽部材によってプラズマ発生領域を通過した被改質ガスを優先的にハニカム電極に導くことができるとともに、スリットによってハニカム電極の開放セルを増加させることが可能となる。この効果を確保するため、ハニカム電極のガス導入端面のみならず、ガス排出端面にも同様のスリットを形成することが好ましい。
【００５１】
図２Ａ及び図２Ｂに示すような、突出部（遮蔽部材３０Ｂ）にスリット３８を形成する形態は、後述する図３Ａ及び図３Ｂ又は図４Ａ及び図４Ｂに示す形態と比較して、スリット３８間に形成される櫛刃部によってハニカム電極３４の端面を支持固定する効果を維持しつつ、開放セルを増加させることができる点において好ましい。本発明のようなリアクタは車載用途等にも用いられる。従って、ハニカム電極を外周面側のみならず端面側からも支持固定することで、振動や衝撃が加わった場合でもその支持固定状態が維持され、ハニカム電極支持体からハニカム電極が脱落する不具合が減少する。
【００５２】
なお、「突出部と重畳する」とは、針状電極方向から突出部（遮蔽部材）を透視的に見た場合に、突出部とセルの開口部が重畳していることを意味する。図２Ａ及び図２Ｂに示す例では、遮蔽部材３０Ｂとハニカム電極３４のセル開口端面が当接するように配置されており、その当接部において突出部（遮蔽部材３０Ｂ）とセル１６の開口部が重畳している。
【００５３】
本発明のリアクタは、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、スリット３８がハニカム電極３４の最外周セルの開口部に至るまで形成されており、ハニカム電極３４の最外周セルの内部空間と反応容器１０の内部空間とが連通されていることが更に好ましい。このようにスリットを形成することにより、開放セルの数を最大限増加させることができ、前記効果が更に向上する。
【００５４】
スリットの幅や間隔は、ハニカム電極の端面を支持固定する効果を維持しつつ、開放セルを増加させ、被改質ガスの流入を容易にするという効果を考慮した上で、ハニカム電極の形状やサイズに応じて適宜決定すればよい。以上の点を考慮すると、スリット幅は、１〜２０ｍｍとすることが好ましく、２〜１９ｍｍとすることが更に好ましい。また、スリットの間隔（即ち、複数のスリット間に形成される櫛刃部の幅）は、１〜６ｍｍとすることが好ましく、２〜５ｍｍとすることが更に好ましい。
【００５５】
スリットの本数はハニカム電極のサイズや１セル当たりの開口面積に応じて適宜決定すればよい。例えば、図２Ａ及び図２Ｂに示すハニカム電極３４は、セル形状が１ｍｍ×１ｍｍの正方形状であって、セル開口端面が２０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状、セル方向長さが２０ｍｍの直方体状のハニカム電極を用いている。このようなハニカム電極の場合、左右一対の遮蔽部材に各々１〜１０本のスリットを形成することが好ましく、各々２〜８本のスリットを形成することが更に好ましい。
【００５６】
本発明のリアクタは、図３Ａに示すリアクタ１Ｃのように、突出部（遮蔽部材３０Ｃ）は、反応容器１０の導入口４側からハニカム電極３４の端面側に向かってその突出量が小さくなる楔状に形成されていることが好ましい。図３Ａに示す形態は、図２Ａに示す形態のように遮蔽部材３０Ｂにスリット３８を形成することに代えて、遮蔽部材３０Ｃに切り欠き部を形成したような形態である（以下、説明の便宜上、前記部分を「切り欠き部」と記す。但し、この呼称は当該部分を切り欠いて形成したことを意味するものではない。）。
【００５７】
遮蔽部材を楔状に形成する形態も、遮蔽部材にスリットを形成する形態と同様に、開放セルを増加させることができる。但し、図３Ａ及び図３Ｂに示すような遮蔽部材３０Ｃを楔状に形成する形態は、図２Ａ及び図２Ｂに示すような遮蔽部材３０Ｂにスリット３８を形成する形態と比較すると、スリット３８間に形成される櫛刃部によってハニカム電極３４のセル開口端面が閉塞されない分、開放セルの数を増加させ易いと言える。この効果を確保するため、ハニカム電極のガス導入端面のみならず、ガス排出端面も同様の楔状に形成することが好ましい。
【００５８】
「反応容器の導入口側からハニカム電極の端面側に向かってその突出量が小さくなる楔状」としては、例えば、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、左右一対の遮蔽部材３０Ｃを形成した場合において、その遮蔽部材３０Ｃの導入口４側（即ち線状電極３２側）端面からハニカム電極３４の端面に向かう平面的な傾斜面４０Ａを形成した形状を挙げることができる。図３Ａ及び図３Ｂに示すような平面的な傾斜面を形成した場合、遮蔽部材を通過した被改質ガスがハニカム電極のセル開口端面全域に拡がり易いという理由から、その傾斜角度は３０〜４５°とすることが好ましい。
【００５９】
また、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、左右一対の遮蔽部材３０Ｄを形成した場合において、その遮蔽部材３０Ｃの導入口４側（即ち線状電極３２側）端面からハニカム電極３４の端面に向かう曲面的な傾斜面４０Ｂを形成した形状であってもよい。図４Ａ及び図４Ｂに示すような曲面的な傾斜面を形成した場合、遮蔽部材を通過した被改質ガスがハニカム電極のセル開口端面全域に拡がり易いという理由から、その曲率半径は５〜１５Ｒとすることが好ましい。
【００６０】
本発明のリアクタは、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、突出部（遮蔽部材３０Ｃ）は、ハニカム電極３４の最外周セルの内部空間と反応容器１０の内部空間とが連通されるように、反応容器１０の導入口４側の端面からハニカム電極３４の最外周セルの開口部外側に至る傾斜面４０Ａが形成されていることが好ましい。このように突出部（遮蔽部材３０Ｃ）を形成することにより、開放セルの数を最大限増加させることができ、前記効果が更に向上する。図４及び図４Ｂに示す形態も、図３Ａ及び図３Ｂに示す形態と同様に、反応容器１０の導入口４側の端面からハニカム電極３４の最外周セルの開口部外側に至る傾斜面４０Ｂが形成されている。
【００６１】
［２−２］ハニカム電極：
本発明のリアクタは、図１Ａに示すように反応容器１０の内部空間に、相対向するように一対の電極１２が配置されており、この一対の電極１２に電圧を印加させることによってプラズマを発生させるものである。そして、本発明のプラズマ−触媒反応装置においては、図１Ａ及び図１Ｂに示すようにその一方の電極をハニカム電極３４としている。本明細書にいう「ハニカム電極」とは、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造の電極を意味する。
【００６２】
ハニカム電極の構造は、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成された、所謂ハニカム構造体であればよく、その他の部分について特に制限はない。例えば、セル形状（セル形成方向と直交する方向に切断した際の断面形状）は、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形、その他の多角形等の中から所望の形状を適宜選択すればよい。
【００６３】
本発明において、ハニカム電極のセル密度（即ち、単位断面積当たりのセルの数）については特に制限はなく、目的に応じて適宜設計すればよい。但し、６〜２０００セル／平方インチ（１．０〜３２０セル／ｃｍ２）の範囲であることが好ましい。セル密度が６セル／平方インチより小さくなると、隔壁の強度、ひいてはハニカム電極自体の強度及び有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足するおそれがある。一方、セル密度が２０００セル／平方インチを超えると、被改質ガスが流れる際の圧力損失が大きくなるおそれがある。
【００６４】
特に、炭化水素の改質による水素生成に用いる場合には、ハニカム電極のセル密度を２５〜１１６３セル／平方インチ（４〜１８６セル／ｃｍ２）とすることが好ましい。セル密度を４セル／ｃｍ２未満とすると、各セルの隔壁の表面において沿面放電するプラズマ発生領域が疎らとなり、被改質ガスの改質効率が低下する場合がある。一方、１８６セル／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体の背圧抵抗が増加することがある。
【００６５】
また、隔壁の厚さ（壁厚）についても、目的に応じて適宜設計すればよく、特に制限はない。例えば、炭化水素の改質による水素生成に用いる場合には、壁厚を５０μｍ〜２ｍｍとすることが好ましく、６０〜５００μｍとすることが更に好ましい。壁厚を５０μｍ未満とすると、機械的強度が低下して衝撃や温度変化による熱応力によって破損することがある。一方、２ｍｍを超えると、ハニカム電極に占めるセル容積の割合が低くなり、被改質ガスが透過する際の圧力損失が大きくなり過ぎるおそれがある。
【００６６】
また、ハニカム電極の長さ（ガスの流れ方向の長さ）は、５〜４０ｍｍであることが好ましく、１０〜３０ｍｍであることが更に好ましい。５ｍｍより短いと、沿面放電によるプラズマ発生領域が狭すぎて、被改質ガスに含まれる炭化水素の大部分が改質されないまま反応容器から流出してしまう場合がある。一方、４０ｍｍより長いと、プラズマを発生させるための電力が大量に必要となる他、リアクタ全体が大型化し、小型で軽量であることが要求される車載用燃料改質器等の用途にはそぐわなくなる可能性がある。
【００６７】
ハニカム電極を構成する「導電性セラミックス」としては炭化珪素が好ましい。但し、ハニカム電極が導電性を有する限り、必ずしも電極全体が炭化珪素で構成されている必要はない。即ち、本発明のリアクタにおいては、ハニカム電極が炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものであることが好ましい。この場合、ハニカム電極中の炭化珪素の含有率は、導電性の低下を抑制するという理由から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。
【００６８】
また、ハニカム電極は、気孔率３０〜６０％の多孔体であることが好ましく、４０〜５０％の多孔体であることが更に好ましい。３０％未満であると、セラミックス粒子間の空隙での微小放電の効果が少なくなるおそれがある。一方、６０％超では隔壁の強度不足等の不具合を生じるおそれがある。
【００６９】
ハニカム電極は、導電性を確保する観点から、その電気抵抗は１８０℃で３．５Ｖの電圧印加の時に２Ω以下のものが好ましく、０．３Ω以下のものが更に好ましい。このような電気抵抗とするためには、導電性セラミックスとして炭化珪素を用い、これに金属珪素を混合する、或いは炭化珪素と金属珪素を複合化する等の処理をすることが好ましい。
【００７０】
なお、ここにいう「電気抵抗」とは、ハニカム電極のガスが流れる方向（セル形成方向）に沿って、長さ３．３ｃｍ、断面積１．１ｃｍ２（ガスの流れ方向に垂直な断面の断面積）の直方体を切り出し、直流電源による定電流４端子法にて電圧端子間２．３ｃｍで測定（１８０℃）した値を意味するものとする。
【００７１】
ハニカム電極は、担持触媒の活性化という観点から、その熱伝導率が５〜３００Ｗ／ｍＫのものが好ましく、１０〜２００Ｗ／ｍＫのものが更に好ましく、２０〜１００Ｗ／ｍＫのものが特に好ましい。熱伝導率を５Ｗ／ｍＫ未満とすると、担持触媒の活性化に時間を要するおそれがある。一方、３００Ｗ／ｍＫを超えると、外部への放熱が大きくなり、担持触媒が十分に活性化しないおそれがある。このような熱伝導率を有する導電性セラミックスとしては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等を挙げることができる。
【００７２】
ハニカム電極は、線状電極との電極間距離が１〜３０ｍｍとなるように配置されていることが好ましく、５〜１０ｍｍとなるように配置されていることが更に好ましい。電極間距離を１ｍｍ未満とすると、電界集中が起こり易く、これを起点として短絡し易くなることがある。また、電極間でプラズマ放電するものの、炭化水素の改質反応に伴う水素生成量が少なくなる場合がある。一方、３０ｍｍを超えると、プラズマ放電が安定し難くなり、プラズマの発生効率が低下することがある。
【００７３】
［２−３］線状電極：
本発明のプラズマ−触媒反応装置は、図１Ａに示すように、一対の電極１２のうち、ハニカム電極３４と対になる電極を線状電極３２としている。本明細書にいう「線状電極」とは、一方向に突出する線状又は面状の電極を意味し、これらが折れ曲がった形状の電極も含むものとする。例えば、針状電極、棒状電極、平板状（短冊状）電極等の直線的な形状の他、Ｌ字型等の折れ曲がった形状等を挙げることができる。線状電極は少なくとも１本配置する。
【００７４】
線状電極の長さは、リアクタのサイズを小さくするという理由から、３〜５０ｍｍであることが好ましく、５〜３０ｍｍであることが更に好ましい。長さを３ｍｍ未満とすると、リアクタの製造時に、線状電極のハンドリングが不安定になり、線状電極の固定が困難となるおそれがある。一方、５０ｍｍを超えると、流動する被改質ガスとの接触により線状電極が曲がり易くなるおそれがある。
【００７５】
また、線状電極が針状又は棒状である場合、その外径は０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることが更に好ましい。外径を０．１ｍｍ未満とすると、流動する被改質ガスとの接触により線状電極が曲がり易くなり、プラズマ放電が不安定になるおそれがある。一方、５ｍｍを超えると、プラズマ放電が制御し難くなるおそれがある。
【００７６】
線状電極は導電性を確保する観点から、導電性が高い材質、具体的には、金属、合金、導電性セラミックス等によって構成されていることが好ましい。導電性の高い金属としては、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄等を、導電性の高い合金としては、アルミニウム−銅合金、チタン合金、インコネル（商品名）等を、導電性セラミックスとしては、炭化珪素等を、その他の材質としては、炭素等を挙げることができる。中でも、インコネル（商品名）等の耐腐食性が高い導電性材料を用いることが好ましい。
【００７７】
［２−４］触媒：
本発明のリアクタは、被改質ガスの改質反応を促進する触媒を備えており、この触媒はハニカム電極の隔壁に担持されている。
【００７８】
触媒は、前記触媒作用を有する物質であれば特に制限なく使用することができる。例えば、貴金属（白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀、金等）、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質を挙げることができる。前記元素を含有する物質としては、金属単体、金属酸化物、それ以外の化合物（塩化物、硫酸塩等）等の各種形態が含まれる。これらの物質は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
触媒の担持量としては、０．０５〜７０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜４０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。担持量を０．０５ｇ／Ｌ未満とすると、触媒作用が発現し難いおそれがある。一方、７０ｇ／Ｌを超えると、リアクタの製造コストが上昇するおそれがある。
【００８０】
触媒は担体微粒子に担持された触媒コート微粒子の状態でハニカム電極の隔壁に担持されていることが好ましい。このような形態は、被改質ガスの触媒に対する反応効率を高めるという利点がある。担体微粒子としては、例えば、セラミックス粉末を用いることができる。セラミックスの種類は特に限定されないが、例えば、金属酸化物、特にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナ、金属シリケート、コージェライト等の粉末を好適に用いることができる。これらのセラミックスは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような触媒コート微粒子をハニカム電極の隔壁にコーティングすることにより、担持させることができる。
【００８１】
これらの粉末の平均粒子径は０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径を０．０１μｍ未満とすると、触媒が担体微粒子の表面に担持され難くなるおそれがある。一方、５０μｍを超えると、触媒コート微粒子がハニカム電極から剥離し易くなるおそれがある。
【００８２】
担体微粒子に対する触媒の質量比率は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。触媒の質量比率を０．１質量％未満とすると、改質反応が進行し難いおそれがある。一方、２０質量％を超えると、触媒が均一に分散されずに互いに凝集し易くなるために、担体微粒子に均一に担持され難くなる。従って、２０質量％を超える量の触媒を加えても、その量に見合った触媒添加効果を得られず、改質反応が促進されないおそれがある。
【００８３】
触媒コート微粒子は、例えば、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより得ることができる。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーをハニカム電極の隔壁にコーティングすることによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持することができる。
【００８４】
［２−５］反応容器：
本発明のリアクタは、図１Ａに示すように被改質ガス２の導入口４及び改質ガス６の排出口８が形成された反応容器１０を備えている。反応容器は、被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された中空の構造体である。ガスを通過させる必要から中空形状であることが必要であるが、形状について他の制限はなく、例えば、円筒状、角筒状等の構造のものを用いることができる。反応容器の最大内径についても特に制限はなく、リアクタの用途により適宜サイズを決定すればよい。
【００８５】
また、反応容器を構成する材質は特に限定されないが、加工性が良好な金属（例えば、ステンレス等）で構成することが好ましい。但し、短絡を防止するため、反応容器内の電極の設置部分等については絶縁性材料により構成することが好ましい（例えば、ハニカム電極支持体等）。
【００８６】
［２−６］電源：
電源とは、図１Ａに示すように一対の電極１２（線状電極３２、ハニカム電極３４）に対して電圧を印加する電源１４である。電源の種類は特に限定されないが、周期的に電圧を加えられるパルス電源を用いることが好ましい。中でも、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、又は、（ｄ）これらの２種以上を重畳してなる電圧波形、を供給することができる電源であることが好ましい。そして、ピーク電圧が１〜２０ｋＶの電源であることが好ましく、ピーク電圧が５〜１０ｋＶの電源を用いることが更に好ましい。
【００８７】
このような電源としては、例えば、スイッチング素子として静電誘導型サイリスタ（ＳＩサイリスタ）又はＭＯＳ−ＦＥＴを用いた高電圧パルス電源等を挙げることができる。中でも、使用条件が広いという理由から、スイッチング素子としてＳＩサイリスタを用いた高電圧パルス電源（例えば、日本ガイシ社製）を用いることが好ましい。なお、「ＭＯＳ−ＦＥＴ」とは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のうち、ゲート電極が金属（Ｍｅｔａｌ）−半導体酸化物（Ｏｘｉｄｅ）−半導体（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の３層構造になっているタイプのものを意味する。
【００８８】
［３］製造方法：
本発明のリアクタは、例えば以下のようにして製造することができる。従来公知の押出成形法により、ハニカム電極となるハニカム構造体を得る。具体的には、セラミックス粉末を含む坏土を所望の形状に押し出した後、乾燥し、焼成することによって、ハニカム電極となるハニカム構造体を得る。この際、ハニカム構造体を得るための原料セラミックスとしては導電性材料の炭化珪素等を用いる。反応容器については、従来公知の金属加工法により、管状（筒状）の反応容器を形成すればよい。この際、反応容器を得るための金属材料としてはステンレス等の加工容易な金属材料を用いることが好ましい。
【００８９】
前記のように得られたハニカム電極には、その隔壁に触媒を担持させる。予め、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより触媒コート微粒子を得る。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーをハニカム電極の隔壁にコーティングした後、乾燥し、焼成することによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持させる。
【００９０】
前記のように得られたハニカム電極を、アルミナ等の絶縁性材料からなるハニカム電極支持体を介して反応容器の内部空間に設置する。ハニカム電極は線状電極と相対向するように所定の距離だけ離隔させて配置する。この際、ハニカム電極と線状電極の間に遮蔽部材を設置する。この遮蔽部材は、前記ハニカム電極支持体の一部をハニカム電極のガス導入端面側に突出させることにより構成することができる。最後に、ハニカム電極及び線状電極を電源と電気的に接続することにより、リアクタを構成することができる。
【００９１】
［４］使用方法：
本発明のリアクタは、改質反応、特に、炭化水素系化合物やアルコール類を被改質ガスとし、水素含有改質ガスを得る改質反応に好適に用いることができる。
【００９２】
「炭化水素系化合物」としては、例えば、メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の軽質炭化水素、イソオクタン、ガソリン、灯油、ナフサ等の石油系炭化水素等を挙げることができる。「アルコール類」としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等を挙げることができる。これらの被改質ガスは、１種を単独で、また、２種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
改質の方法についても特に限定されるものではない。例えば、酸素を用いる部分改質、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル等のいずれの方法にも用いることができる。
【００９４】
改質反応は、本発明のリアクタを用い、被改質ガスを反応容器の内部空間に導入し、電源から電極に対して、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、及び、（ｄ）これらの２種以上を重畳してなる電圧波形のうちの一種の電圧波形を有するパルス電圧を印加することにより行うことができる。
【実施例】
【００９５】
本発明のリアクタについて、実施例を示して更に具体的に説明する。但し、本発明のリアクタは、その発明特定事項を備えたリアクタを全て包含するものであり、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
［リアクタの作製］
まず、以下のようにして、リアクタを作製した。
【００９７】
（実施例１）
図２Ａに示すようなリアクタ１Ｂを作製した。反応容器１０としては、厚さ５ｍｍのステンレス板からなり、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×長さ７０ｍｍの四角筒状体を用いた。この反応容器１０の内部にアルミナからなるハニカム電極支持体を付設し、そのハニカム電極支持体に炭化珪素からなるハニカム電極３４を支持固定させた。同様に、アルミナからなる絶縁体に線状電極３２を設置した。
【００９８】
ハニカム電極３４としては、炭化珪素（含有率７５質量％）からなり、図２Ｂに示すように隔壁によってガスの流路となる複数のセル１６が区画形成されたハニカム構造体を用いた。ハニカム構造体としては、エンジン排ガス等に含有される粒子状物質を捕集するための炭化珪素製ディーゼルパティキュレートフィルタ（商品名：ＳｉＣ−ＤＰＦ、日本ガイシ社製）を縦２０ｍｍ×横３０ｍｍ×長さ２０ｍｍの直方体形状にカットして使用した。このハニカム構造体のセル形状は１ｍｍ×１ｍｍの正方形状、セル密度は４６セル／ｃｍ２であった。
【００９９】
また、前記ＳｉＣ−ＤＰＦから、ガスが流れる方向に沿って、長さ３．３ｃｍ、断面積１．１ｃｍ２（ガスの流れ方向に垂直な断面の断面積）の直方体を切り出し、１８０℃の温度条件下、直流電源による定電流４端子法にて電圧端子間２．３ｃｍで測定した電気抵抗は０．２Ωであった。更に、熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫであった。
【０１００】
このハニカム構造体にはセルを区画する隔壁に触媒を担持した。予め、担体微粒子となるアルミナ粉末（比表面積１０７ｍ２／ｇ）に触媒成分ロジウムを含む硝酸ロジウム（ＩＩＩ）（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液を含浸させた後、１２０℃で乾燥し、大気中５５０℃で３時間焼成することにより触媒コート微粒子を得た。アルミナに対するロジウムの質量比率は、０．５質量％であった。
【０１０１】
この触媒コート微粒子に分散媒（水）、アルミナゾルを加え、硝酸水溶液でｐＨを４に調整してコーティング液（スラリー）を得た。ハニカム電極をこのスラリーに浸漬させることにより、隔壁をコーティングした後、１２０℃で乾燥し、窒素雰囲気中５５０℃で１時間焼成することによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持した。ハニカム電極に担持したロジウム量は１．５（ｇ／Ｌ）であった。
【０１０２】
線状電極３２としては、ステンレスからなり、長さ１０ｍｍ、外径０．５ｍｍφの棒状体を使用した。ハニカム電極３４は線状電極３２との電極間距離が５ｍｍとなるように配置した。なお、このリアクタ１Ａでは、線状電極３２を正極とした。
【０１０３】
電源１４としては、ＳＩサイリスタをスイッチング素子とする高電圧パルス電源（日本ガイシ社製）を用いた。電源１４は、線状電極３２（正極）及びハニカム電極３４（負極）に電気的に接続した。
【０１０４】
なお、図２Ａ及び図２Ｂに示すように遮蔽部材３０Ｂはハニカム電極支持体３６Ｂの一部をハニカム電極３４の端面側に突出させることにより構成した。前記のように設置したハニカム電極３４と線状電極３２に５ｋＶの電圧をかけて発生するプラズマ発生領域４２の幅は１０〜１２ｍｍであるので、ハニカム電極支持体３６Ｂの一部をハニカム電極３４の端面側に左右各１０ｍｍずつ突出させて左右一対の遮蔽部材３０Ｂを形成した。これにより、左右一対の遮蔽部材３０Ｂの間には幅１０ｍｍの開口部が形成されることになる。
【０１０５】
遮蔽部材３０Ｂの線状電極３２側端面と線状電極３２との間隔は３ｍｍとし、遮蔽部材３０Ｂのハニカム電極３４側端面とハニカム電極３４との間隔は０ｍｍとした。
【０１０６】
遮蔽部材３０Ｂはハニカム電極３４のガス導入端面の一部に当接するように構成し、遮蔽部材３０Ｂと重畳するセルの内部空間と反応容器１０の内部空間とを連通させるスリット３８を形成した。このスリット３８はハニカム電極３４の最外周セルの開口部に至るまで形成し、ハニカム電極３４の最外周セルの内部空間と反応容器１０の内部空間とが連通されるように構成した。
【０１０７】
具体的には、スリット３８の幅は各２ｍｍ、スリット３８の間隔は１ｍｍ、スリット３８の本数は左右一対の遮蔽部材３０Ｂに各６本とした。
【０１０８】
（実施例２）
ハニカム電極支持体の形状を変更したことを除いては、実施例１と同様にして、図３Ａに示すようなリアクタ１Ｃを作製した。まず、実施例１と同様に、ハニカム電極支持体３６Ｃの一部をハニカム電極３４の端面側に左右各１０ｍｍずつ突出させて左右一対の遮蔽部材３０Ｃを形成した。これにより、左右一対の遮蔽部材３０Ｃの間には幅１０ｍｍの開口部が形成された。
【０１０９】
但し、ハニカム電極支持体３６Ｃの突出部（遮蔽部材３０Ｃ）は、反応容器１０の導入口４側からハニカム電極３４の端面側に向かってその突出量が小さくなる楔状に形成した。具体的には、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、遮蔽部材３０Ｃの導入口４側（即ち線状電極３２側）端面からハニカム電極３４の端面に向かう平面的な傾斜面４０Ａを形成した。その傾斜角度は３０°とした。
【０１１０】
（実施例３）
ハニカム電極支持体の形状を変更したことを除いては、実施例１と同様にして、図４Ａに示すようなプラズマ−触媒反応装置１Ｄを作製した。まず、実施例１と同様に、ハニカム電極支持体３６Ｄの一部をハニカム電極３４の端面側に左右各１０ｍｍずつ突出させて左右一対の遮蔽部材３０Ｄを形成した。これにより、左右一対の遮蔽部材３０Ｄの間には幅１０ｍｍの開口部が形成された。
【０１１１】
但し、ハニカム電極支持体３６Ｄの突出部（遮蔽部材３０Ｄ）は、反応容器１０の導入口４側からハニカム電極３４の端面側に向かってその突出量が小さくなる楔状に形成した。具体的には、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、遮蔽部材３０Ｄの導入口４側（即ち線状電極３２側）端面からハニカム電極３４の端面に向かう曲面的な傾斜面４０Ｂを形成した。その曲率半径は１０Ｒとした。
【０１１２】
（比較例１）
ハニカム電極支持体の形状を変更したことを除いては、実施例１と同様にして、図５に示すようなリアクタ１００を作製した。具体的には、図５に示すように、ハニカム電極支持体３６はハニカム電極３４の外周面のみを保持固定するように形成し、ハニカム電極３４端面側への突出部（遮蔽部材）は形成しなかった。
【０１１３】
［炭化水素の改質試験］
実施例及び比較例のリアクタを用い、炭化水素の改質試験を行った。具体的には、下記式（１）に示すペンタデカン（Ｃ１５Ｈ３２）の部分酸化反応を行った。被改質ガスは、窒素ガス中にペンタデカン（Ｃ１５Ｈ３２）が２０００ｐｐｍ、酸素が１６０００ｐｐｍ含まれる組成とした。被改質ガスの調製は、高圧マイクロフィーダー（商品名：ＪＰ−Ｈ型、古江サイエンス社製）を使用して、所定量のペンタデカンを注入する方法で行った。ペンタデカンは配管内に設置した平板ヒータで気化させた後、導入した。
Ｃ１５Ｈ３２＋７．５Ｏ２→１６Ｈ２＋１５ＣＯ ：（１）
【０１１４】
前記被改質ガスをリアクタに供給し、改質反応（部分酸化）を行った。繰返し周期３ｋＨｚ、ピーク電圧５ｋＶの条件で、電源から一対の電極に対してパルス電圧を印加した。また、反応容器の内部における被改質ガスの空間速度（ＳＶ）は、ハニカム電極のセル内においていずれも８万ｈ−１となるように調整した。
【０１１５】
改質反応により得られた改質ガスについて水素量を測定した。水素量の測定は、ＴＣＤ（熱伝導検出器）を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ、ジーエルサイエンス（株）製ＧＣ３２００、キャリヤーガスにアルゴンガス使用）を用いて行った。この水素量と、前記式（１）から反応で消費されたペンタデカン量を算出し、下記式（２）により水素生成率を算出した。水素生成率が３０質量％以上であれば「極めて良好／◎」、２５質量％以上、３０質量％未満であれば「良好／○」、２５質量％未満であれば「不良／×」として評価した。その結果を表１に示す。
水素生成率（質量％）＝改質ガス中の水素量から算出されるペンタデカン量／被改質ガス中のペンタデカン量×１００ ：（２）
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
実施例１〜３のリアクタは、比較例１のリアクタと比較して高い水素生成率を示した。これらの結果から、遮蔽部材を備えるプラズマ−触媒反応装置は、プラズマ発生領域を通過して活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガスがハニカム電極のセルを通過する比率が向上し、プラズマと触媒の相乗効果が高まり、より効率的に改質ガスを得られると考えられた。即ち、比較例１とプラズマ発生に投入した電力は同じであるにも拘わらず、効率的に改質ガス（水素）を得ることができた。
【０１１８】
また、実施例１〜３のリアクタの中では、ハニカム電極支持体を楔状に形成した実施例２，３のリアクタが、ハニカム電極支持体の突出部にスリットを形成した実施例１のプラズマ−触媒反応装置より若干良好な結果を示した。これは実施例１のリアクタはプラズマ発生領域を通過した被処理ガスが優先的にハニカム電極に導かれる点においては実施例２，３のリアクタと同様であるものの、スリット部分で圧力損失が生じ、被処理ガスの流動が妨げられたためと考えられた。このことから、遮蔽部材にスリットを形成する形態よりも遮蔽部材を楔状に形成する形態の方がより改質反応の反応効率を向上させられると考えられた。
【０１１９】
本実施例では部分酸化の例を示したが、酸素、水を用いるオートサーマル等の他の改質方法でも従来のリアクタと比較して高い水素生成率を示す結果が得られた。即ち、本発明のリアクタは、各種改質方法に適用することが可能であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のリアクタは、炭化水素系化合物やアルコール類の改質反応、特に水素生成反応に好適に用いることができる。そして、長期間にわたって安定的に大量の改質ガスを供給することができるので、車載用燃料改質器等の用途にも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１００：リアクタ、２：被改質ガス、４：導入口、６：改質ガス、８：排出口、１０：反応容器、１２：電極、１４：電源、１６：セル、３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ，３０Ｄ：遮蔽部材、３２：線状電極、３４：ハニカム電極、３６，３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃ，３６Ｄ：ハニカム電極支持体、４０Ａ，４０Ｂ：傾斜面、４２：プラズマ発生領域。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極間に発生させたプラズマと、改質反応を促進させるための触媒とによって改質反応を進行させるリアクタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギーとして水素が注目されている。そして、この水素を得るためのプロセスとしては、ガソリン、灯油、軽油等に含まれる炭化水素の改質反応が知られている。しかしながら、一般にガソリン等に含まれる炭化水素の改質反応には７００〜９００℃の高温が必要であるため、改質装置が大型化せざるを得ず、また、改質反応を進行させるためには、大きな起動エネルギーや長い起動時間を必要とするといった問題があった。そこで、一対の電極にパルス電圧等を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマを利用して低温でかつ高効率に改質反応を行う技術が検討されている。
【０００３】
例えば、一対の電極間にグロー放電を発生させ、そのグロー放電により生じたプラズマを利用して燃料を改質するプラズマ燃料変換器が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、被改質ガスとして、アルコールと水蒸気の混合ガスを用い、この混合ガス中でパルス放電を行ってプラズマを生じさせ、そのプラズマにより改質反応を行い、水素を発生させる方法及び装置が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
更に、コージェライト等の絶縁材料から構成されたハニカム構造体のセル内部に一対の電極を設け、セル内部で放電を行ってプラズマを生じさせ、そのプラズマにより改質反応を行う改質器が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
特許文献１〜３に記載のプラズマ燃料変換器等は従来法と比較すれば、低温、常圧の温和な条件の下、比較的低コストで炭化水素の改質を実施可能であるという利点がある。しかしながら、改質反応の反応効率としては未だ十分に満足できるものではなかった。
【０００７】
そこで、プラズマを利用して改質反応を行う際に、改質反応を促進させるための触媒を併用する方法によって、改質反応を促進させ、改質反応の反応効率を向上させることが試みられている。その際、プラズマの作用と触媒の作用が複合化した改質反応が進行すると考えられている。
【０００８】
例えば、炭化水素と水蒸気とを混合する混合ガス容器と、電源と、混合ガス容器中に内在する一対の電極を備え、特定のパルス周波数の電圧を一対の電圧に印加してプラズマを発生させ、そのプラズマにより水素への転化反応を行う炭化水素改質装置が提案されている（特許文献４参照）。そして、この特許文献４には、混合ガス容器内部に粒状の触媒を充填させることによって（いわゆるパックドベッド方式）、転化反応が促進されることが記載されている。
【０００９】
また、反応器と、反応器内に対向するように配置された一対の針状電極と、電圧印加装置に加えて、粒状の酸化物触媒と、その酸化物触媒を反応器内で支持する触媒支持手段とを備えた燃料改質装置が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００３−５１４１６６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３１０３号公報
【特許文献３】特開２００６−２４８８４７号公報
【特許文献４】特開２００４−３４５８７９号公報
【特許文献５】特開２００６−５６７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献４又は５に記載の炭化水素改質装置等は、放電により生じたプラズマを利用すること加えて、触媒を併用しているため、改質反応の促進、これに伴う改質反応の反応効率向上を期待することができる。
【００１２】
しかしながら、特許文献４又は５に記載の炭化水素改質装置等は、触媒として粒状触媒を用いているため、触媒同士の接触は点接触となり、触媒間の熱伝達に劣る。従って、改質反応の起動性が低いという課題があった。また、パックドベッド方式を採用した場合には、反応器内に充填された粒状触媒の間隙を被改質ガスが通過することになり、被改質ガスの空間速度が数千ｈ−１以下の範囲でしか使用することができない。従って、被改質ガスの処理速度を高めることができず、大量の改質ガス（水素）を生成させることができないという課題があった。
【００１３】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、改質反応の反応効率に優れ、大量の改質ガスを生成させることができることに加え、消費電力を低減でき、電極に対する負荷を軽減して電極の耐用時間を延長することも可能なリアクタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記の従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、プラズマを発生させる一対の電極の一方として、導電性セラミックスからなるハニカム形状の電極（ハニカム電極）を用い、更に前記一対の電極間に遮蔽部材を設置して、プラズマ発生領域を通過していないガスを遮蔽し、プラズマにより活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガスが優先的にハニカム電極のセルに導入されるように構成することによって、前記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のリアクタが提供される。
【００１５】
［１］ 被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された反応容器と、前記反応容器の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極と、前記一対の電極に対して電圧を印加する電源と、前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒とを備え、前記一対の電極の一方が線状電極であるとともに、前記一対の電極の他方は導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であり、前記触媒は、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されており、前記線状電極と前記ハニカム電極との間に、前記プラズマ発生領域以外の領域を通過した前記被改質ガスの流入を遮蔽する遮蔽部材を更に備えたリアクタ。
【００１６】
［２］ 絶縁性材料からなり、前記ハニカム電極を挟んで相対向するように配置された、前記ハニカム電極を支持固定する一対のハニカム電極支持体を更に備え、前記遮蔽部材は、前記ハニカム電極支持体の一部を前記ハニカム電極のガス導入端面側に突出させた突出部により構成されたものである前記［１］に記載のリアクタ。
【００１７】
［３］ 前記突出部は、前記ハニカム電極のガス導入端面の一部に当接するように構成されるとともに、前記突出部と重畳するセルの内部空間と前記反応容器の内部空間とを連通させるスリットが形成されたものである前記［２］に記載のリアクタ。
【００１８】
［４］ 前記スリットは、前記ハニカム電極の最外周セルの内部空間と前記反応容器の内部空間とが連通されるように、前記ハニカム電極の最外周セルの開口部に至るまで形成されている前記［３］に記載のリアクタ。
【００１９】
［５］ 前記突出部は、前記反応容器の前記導入口側から前記ハニカム電極の端面側に向かってその突出量が小さくなる楔状に形成されている前記［２］に記載のリアクタ。
【００２０】
［６］ 前記突出部は、前記ハニカム電極の最外周セルの内部空間と前記反応容器の内部空間とが連通されるように、前記反応容器の前記導入口側の端面から前記ハニカム電極の最外周セルの開口部外側に至る傾斜面が形成されている前記［５］に記載のリアクタ。
【００２１】
［７］ 前記ハニカム電極が、炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のリアクタ。
【００２２】
［８］ 前記ハニカム電極は、その熱伝導率が１０〜３００Ｗ／ｍＫのものである前記［１］〜［７］のいずれかに記載のリアクタ。
【００２３】
［９］ 前記電源が、静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のリアクタ。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のリアクタは、改質反応の反応効率に優れ、大量の改質ガスを生成させることができることに加え、消費電力を低減でき、電極に対する負荷を軽減して電極の耐用時間を延長することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】本発明のリアクタの一の実施形態を示す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示すリアクタを構成するハニカム電極と遮蔽部材を示す斜視図である。
【図２Ａ】本発明のリアクタの別の実施形態を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示すリアクタを構成するハニカム電極と遮蔽部材を示す斜視図である。
【図３Ａ】本発明のリアクタの更に別の実施形態を示す模式図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示すリアクタを構成するハニカム電極と遮蔽部材を示す斜視図である。
【図４Ａ】本発明のリアクタの更にまた別の実施形態を示す模式図である。
【図４Ｂ】図４Ａに示すリアクタを構成するハニカム電極と遮蔽部材を示す斜視図である。
【図５】比較例１のリアクタの実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のリアクタを実施するための形態について説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるリアクタを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
［１］本発明のリアクタの特徴：
本発明のリアクタは、図１Ａに示すプラズマ−触媒反応装置１Ａのように、一対の電極１２の一方が線状電極３２であるとともに、一対の電極１２の他方は導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極３４であり、触媒は、ハニカム電極３４の隔壁に担持されており、線状電極３２とハニカム電極３４との間に、プラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽する遮蔽部材３０Ａを更に備えている点に特徴がある。
【００２８】
このように、一対の電極１２の一方をハニカム電極３４とすることにより、針状電極や平板状電極と比較して、放電の際の熱劣化が少なく、電極１２の耐久性を向上させることができる。従って、長期間にわたって安定的に改質ガスを供給することが要求される車載用燃料改質器等の用途にも好適に用いることができる。
【００２９】
また、一対の電極１２の一方をハニカム電極３４とすると、電圧はハニカム電極３４全体に印加されるため、電極面積が広がった状態と同じとなり、放電が行われる領域が広がる。これにより、一対の針状電極と比較して、プラズマ発生領域を広げることができ、更にハニカム電極３４に担持した触媒作用により、改質反応の起動性や反応効率が向上し、ひいては、反応容器１０の内径を大きくしても改質反応の反応効率を向上させることが可能となる。
【００３０】
更に、ハニカム電極３４は隔壁を有するハニカム構造であるために触媒が担持し易い。従って、改質反応を促進する触媒を担持させることで、被改質ガス２の改質反応を進行させ易くすることができる。これにより、プラズマの作用と触媒の作用を複合化させることができ、高効率で改質反応を進行させることができる。
【００３１】
そして、ハニカム電極３４の隔壁に触媒を担持させることにより、パックドベッド方式で粒状触媒を充填した場合と比較して、ガスの流路となるセルが確保されているため、被改質ガス２が反応容器１０内を通過し易くなる。これにより、空間速度が数万〜数十万ｈ−１の範囲で（即ち、高い処理速度で）、被改質ガス２を処理することが可能となる。
【００３２】
更にまた、触媒をハニカム電極３４の隔壁に担持した場合、パックドベッド方式で粒状触媒を充填した場合と比較して、触媒同士の熱伝達が迅速となり、改質反応の起動性も向上する。従って、被改質ガス２の処理速度・処理量を大幅に向上させることができ、大量の改質ガス６を生成させることが可能となる。これにより、例えば、内燃機関のエンジンスタート時の触媒早期活性化（コールドスタート用途）にも使用することが可能となる。
【００３３】
また、前記のような遮蔽部材３０Ａを備えることで、プラズマ発生領域４２を通過して活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガス２がハニカム電極３４のセルを通過する比率が飛躍的に向上する一方、プラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２はハニカム電極３４のセルに流入し難くなる。従って、改質反応の反応効率が向上し、大量の改質ガス６を生成させることができる。
【００３４】
一方、図５に示すリアクタ１００のように遮蔽部材を備えない場合には、プラズマ発生領域４２を通過していない不活性の（又は反応が全く進行していない）被改質ガス２がハニカム電極３４のセル内部に流入し易くなり、改質反応の反応効率が低下するおそれがある。
【００３５】
更に、前記のような遮蔽部材３０Ａを備えることで、プラズマ発生領域４２を小さくしても改質反応の反応効率を維持することができるため、線状電極３２−ハニカム電極３４間に印加する電圧を小さくすることが可能となる。従って、改質反応で消費する電力を低減することができるとともに、ハニカム電極３４と線状電極３２に対する負荷が軽減され、その分、ハニカム電極３４と線状電極３２の耐用時間も延長される。
【００３６】
［２］リアクタ：
本発明のリアクタの構成部材は、図１Ａに示すリアクタ１Ａのように、遮蔽部材３０Ａ、ハニカム電極３４、線状電極３２、触媒、反応容器１０、電源１４等を挙げることができる。
【００３７】
［２−１］遮蔽部材：
本発明のリアクタは、図１Ａに示すプラズマ−触媒反応装置１Ａのように、プラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽する遮蔽部材３０Ａを備えている。換言すれば、遮蔽部材３０Ａはプラズマ発生領域４２を通過して活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガス２を優先的にハニカム電極３４のセルに流入させるための部材である。
【００３８】
図１Ａに示すように、遮蔽部材３０Ａはプラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽する必要から、プラズマを発生させる線状電極３２とハニカム電極３４との間に配置される。遮蔽部材３６の開口部の間隔はプラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽しつつ、圧力損失が増加することを防止するという理由から、７ｍｍ〜１５ｍｍとすることが好ましく、９ｍｍ〜１３ｍｍとすることが更に好ましい。間隔を７ｍｍ未満とすると、プラズマ発生領域４２を通過した被改質ガスまでもがハニカム電極に流入し難くなり、圧力損失も増加するおそれがある。一方、間隔が１５ｍｍを越えるとプラズマ発生領域４２以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を十分に遮蔽することができなくなり、改質反応の反応効率が低下するおそれがある。
【００３９】
遮蔽部材の形状は、プラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガスを遮蔽して、前記ハニカム電極のセルに流入することを抑制し得るものである限り、特に限定されるものではない。但し、図１Ａに示すように、ハニカム電極３４と対となる線状電極３２はハニカム電極３４のガス導入端面（セル開口端面）の中央領域と対向するように配置され、その線状電極３２とハニカム電極３４の間にプラズマが発生する。従って、ハニカム電極３４におけるガス導入端面の外縁領域に対応する部分に被改質ガスの流入を遮蔽し得る突出部が形成される一方、前記ガス導入端面の中央領域に対応する部分は被改質ガス２が流入し得る形状とすることが好ましい。
【００４０】
なお、プラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガスを遮蔽し得る限り、必ずしも図１Ａに示すリアクタ１Ａ又は図２Ａに示すリアクタ１Ｂのように、遮蔽部材３０Ａ，３０Ｂがハニカム電極３４の端面に当接するように配置する必要はなく、図３Ａに示すリアクタ１Ｃ又は図４Ａに示すリアクタ１Ｄのように、遮蔽部材３０Ｃ，３０Ｄがハニカム電極３４の端面に当接することなく、ハニカム電極３４の端面側に突出するものであってもよい。
【００４１】
図１Ａに示すリアクタ１Ａは左右一対の遮蔽部材３０Ａを備えており、その遮蔽部材３０Ａがハニカム電極３４におけるガス導入端面の左右両側縁領域に対応する部分に突出して前記領域における被改質ガス２の流入を遮蔽するように構成されている。そして、一対の遮蔽部材３０Ａはガス導入端面の幅方向中央領域に対応する部分が離間するように配置され、その部分を通過してハニカム電極３４のセル１６に被改質ガス２が流入し得るように構成されている。図１Ａに示すリアクタ１Ａは一対の遮蔽部材３０Ａの間が矩形状に開口し、この部分から被改質ガス２が流入し得るように構成した例である。但し、この開口部の形状は、円形、矩形状以外の四角形等の形状であってもよい。
【００４２】
本発明のリアクタは、遮蔽部材として固有の部材を備えていてもよいが、他の構成部材の一部によって遮蔽部材を構成してもよい。
【００４３】
本発明のようなリアクタにおいては、金属製反応容器との間の短絡を防止する等の理由から、ハニカム電極は絶縁性材料からなるハニカム電極支持体を介して反応容器内部に設置されることが多い。従って、本発明のリアクタは、図１Ａにリアクタ１Ａのように、絶縁性材料からなり、ハニカム電極３４を挟んで相対向するように配置された、ハニカム電極３４を支持固定する一対のハニカム電極支持体３６Ａを更に備え、遮蔽部材３０Ａは、ハニカム電極支持体３６Ａの一部をハニカム電極支持体３６Ａのガス導入端面側に突出させた突出部により構成されたものであることが好ましい。このような構成は、専ら遮蔽部材としてのみ用いられる別部材を設置する必要がなくなる点において好ましい。
【００４４】
ハニカム電極支持体を構成する絶縁性材料としては、セラミックスを好適に用いることができる。例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、ムライト、シリカ、コーディエライト等を用いることが好ましい。これらのセラミックスは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、ハニカム電極支持体３６Ａは、ハニカム電極３４を二方向から挟み込んで支持固定できるように、ハニカム電極３４を挟んで相対向するように配置されることが多い。図１Ａに示すリアクタ１Ａはハニカム電極支持体３６Ａを左右一対備えており、その一対のハニカム電極支持体３６Ａによってハニカム電極３４を左右両方向から挟み込んで支持固定した例である。
【００４６】
本発明のリアクタは、遮蔽部材を利用し、プラズマ発生領域を通過して活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガスを優先的にハニカム電極のセルに流入させることによって改質反応の反応効率を向上させる効果を奏するものである。従って、図１Ａ及び図１Ｂに示すように遮蔽部材３０Ａによってハニカム電極３４のガス導入端面の一部が完全に閉塞されていても前記効果を得ることができる。
【００４７】
しかし、１）被改質ガスが反応容器内を通過し易い状態とし、被改質ガスの処理速度・処理量を向上させる、２）被改質ガスとハニカム電極の隔壁に担持された触媒との接触機会を増加させ、改質反応の反応効率を向上させる、という観点からは閉塞されていない開放セルの数を増加させることが好ましい。
【００４８】
開放セルの数を増加させるためには、ハニカム電極のセル開口端面をできる限り閉塞させることなく、プラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガスの流入を遮蔽し得る構造とする必要がある。
【００４９】
従って、本発明のリアクタは、図２Ａに示すリアクタ１Ｂのように、突出部（遮蔽部材３０Ｂ）がハニカム電極３４のガス導入端面の一部に当接するように構成されるとともに、突出部（遮蔽部材３０Ｂ）と重畳するセルの内部空間と反応容器１０の内部空間とを連通させるスリット３８が形成されたものであることが好ましい。
【００５０】
このような形態によれば、遮蔽部材によってプラズマ発生領域を通過した被改質ガスを優先的にハニカム電極に導くことができるとともに、スリットによってハニカム電極の開放セルを増加させることが可能となる。この効果を確保するため、ハニカム電極のガス導入端面のみならず、ガス排出端面にも同様のスリットを形成することが好ましい。
【００５１】
図２Ａ及び図２Ｂに示すような、突出部（遮蔽部材３０Ｂ）にスリット３８を形成する形態は、後述する図３Ａ及び図３Ｂ又は図４Ａ及び図４Ｂに示す形態と比較して、スリット３８間に形成される櫛刃部によってハニカム電極３４の端面を支持固定する効果を維持しつつ、開放セルを増加させることができる点において好ましい。本発明のようなリアクタは車載用途等にも用いられる。従って、ハニカム電極を外周面側のみならず端面側からも支持固定することで、振動や衝撃が加わった場合でもその支持固定状態が維持され、ハニカム電極支持体からハニカム電極が脱落する不具合が減少する。
【００５２】
なお、「突出部と重畳する」とは、針状電極方向から突出部（遮蔽部材）を透視的に見た場合に、突出部とセルの開口部が重畳していることを意味する。図２Ａ及び図２Ｂに示す例では、遮蔽部材３０Ｂとハニカム電極３４のセル開口端面が当接するように配置されており、その当接部において突出部（遮蔽部材３０Ｂ）とセル１６の開口部が重畳している。
【００５３】
本発明のリアクタは、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、スリット３８がハニカム電極３４の最外周セルの開口部に至るまで形成されており、ハニカム電極３４の最外周セルの内部空間と反応容器１０の内部空間とが連通されていることが更に好ましい。このようにスリットを形成することにより、開放セルの数を最大限増加させることができ、前記効果が更に向上する。
【００５４】
スリットの幅や間隔は、ハニカム電極の端面を支持固定する効果を維持しつつ、開放セルを増加させ、被改質ガスの流入を容易にするという効果を考慮した上で、ハニカム電極の形状やサイズに応じて適宜決定すればよい。以上の点を考慮すると、スリット幅は、１〜２０ｍｍとすることが好ましく、２〜１９ｍｍとすることが更に好ましい。また、スリットの間隔（即ち、複数のスリット間に形成される櫛刃部の幅）は、１〜６ｍｍとすることが好ましく、２〜５ｍｍとすることが更に好ましい。
【００５５】
スリットの本数はハニカム電極のサイズや１セル当たりの開口面積に応じて適宜決定すればよい。例えば、図２Ａ及び図２Ｂに示すハニカム電極３４は、セル形状が１ｍｍ×１ｍｍの正方形状であって、セル開口端面が２０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状、セル方向長さが２０ｍｍの直方体状のハニカム電極を用いている。このようなハニカム電極の場合、左右一対の遮蔽部材に各々１〜１０本のスリットを形成することが好ましく、各々２〜８本のスリットを形成することが更に好ましい。
【００５６】
本発明のリアクタは、図３Ａに示すリアクタ１Ｃのように、突出部（遮蔽部材３０Ｃ）は、反応容器１０の導入口４側からハニカム電極３４の端面側に向かってその突出量が小さくなる楔状に形成されていることが好ましい。図３Ａに示す形態は、図２Ａに示す形態のように遮蔽部材３０Ｂにスリット３８を形成することに代えて、遮蔽部材３０Ｃに切り欠き部を形成したような形態である（以下、説明の便宜上、前記部分を「切り欠き部」と記す。但し、この呼称は当該部分を切り欠いて形成したことを意味するものではない。）。
【００５７】
遮蔽部材を楔状に形成する形態も、遮蔽部材にスリットを形成する形態と同様に、開放セルを増加させることができる。但し、図３Ａ及び図３Ｂに示すような遮蔽部材３０Ｃを楔状に形成する形態は、図２Ａ及び図２Ｂに示すような遮蔽部材３０Ｂにスリット３８を形成する形態と比較すると、スリット３８間に形成される櫛刃部によってハニカム電極３４のセル開口端面が閉塞されない分、開放セルの数を増加させ易いと言える。この効果を確保するため、ハニカム電極のガス導入端面のみならず、ガス排出端面も同様の楔状に形成することが好ましい。
【００５８】
「反応容器の導入口側からハニカム電極の端面側に向かってその突出量が小さくなる楔状」としては、例えば、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、左右一対の遮蔽部材３０Ｃを形成した場合において、その遮蔽部材３０Ｃの導入口４側（即ち線状電極３２側）端面からハニカム電極３４の端面に向かう平面的な傾斜面４０Ａを形成した形状を挙げることができる。図３Ａ及び図３Ｂに示すような平面的な傾斜面を形成した場合、遮蔽部材を通過した被改質ガスがハニカム電極のセル開口端面全域に拡がり易いという理由から、その傾斜角度は３０〜４５°とすることが好ましい。
【００５９】
また、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、左右一対の遮蔽部材３０Ｄを形成した場合において、その遮蔽部材３０Ｃの導入口４側（即ち線状電極３２側）端面からハニカム電極３４の端面に向かう曲面的な傾斜面４０Ｂを形成した形状であってもよい。図４Ａ及び図４Ｂに示すような曲面的な傾斜面を形成した場合、遮蔽部材を通過した被改質ガスがハニカム電極のセル開口端面全域に拡がり易いという理由から、その曲率半径は５〜１５Ｒとすることが好ましい。
【００６０】
本発明のリアクタは、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、突出部（遮蔽部材３０Ｃ）は、ハニカム電極３４の最外周セルの内部空間と反応容器１０の内部空間とが連通されるように、反応容器１０の導入口４側の端面からハニカム電極３４の最外周セルの開口部外側に至る傾斜面４０Ａが形成されていることが好ましい。このように突出部（遮蔽部材３０Ｃ）を形成することにより、開放セルの数を最大限増加させることができ、前記効果が更に向上する。図４及び図４Ｂに示す形態も、図３Ａ及び図３Ｂに示す形態と同様に、反応容器１０の導入口４側の端面からハニカム電極３４の最外周セルの開口部外側に至る傾斜面４０Ｂが形成されている。
【００６１】
［２−２］ハニカム電極：
本発明のリアクタは、図１Ａに示すように反応容器１０の内部空間に、相対向するように一対の電極１２が配置されており、この一対の電極１２に電圧を印加させることによってプラズマを発生させるものである。そして、本発明のプラズマ−触媒反応装置においては、図１Ａ及び図１Ｂに示すようにその一方の電極をハニカム電極３４としている。本明細書にいう「ハニカム電極」とは、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造の電極を意味する。
【００６２】
ハニカム電極の構造は、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成された、所謂ハニカム構造体であればよく、その他の部分について特に制限はない。例えば、セル形状（セル形成方向と直交する方向に切断した際の断面形状）は、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形、その他の多角形等の中から所望の形状を適宜選択すればよい。
【００６３】
本発明において、ハニカム電極のセル密度（即ち、単位断面積当たりのセルの数）については特に制限はなく、目的に応じて適宜設計すればよい。但し、６〜２０００セル／平方インチ（１．０〜３２０セル／ｃｍ２）の範囲であることが好ましい。セル密度が６セル／平方インチより小さくなると、隔壁の強度、ひいてはハニカム電極自体の強度及び有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足するおそれがある。一方、セル密度が２０００セル／平方インチを超えると、被改質ガスが流れる際の圧力損失が大きくなるおそれがある。
【００６４】
特に、炭化水素の改質による水素生成に用いる場合には、ハニカム電極のセル密度を２５〜１１６３セル／平方インチ（４〜１８６セル／ｃｍ２）とすることが好ましい。セル密度を４セル／ｃｍ２未満とすると、各セルの隔壁の表面において沿面放電するプラズマ発生領域が疎らとなり、被改質ガスの改質効率が低下する場合がある。一方、１８６セル／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体の背圧抵抗が増加することがある。
【００６５】
また、隔壁の厚さ（壁厚）についても、目的に応じて適宜設計すればよく、特に制限はない。例えば、炭化水素の改質による水素生成に用いる場合には、壁厚を５０μｍ〜２ｍｍとすることが好ましく、６０〜５００μｍとすることが更に好ましい。壁厚を５０μｍ未満とすると、機械的強度が低下して衝撃や温度変化による熱応力によって破損することがある。一方、２ｍｍを超えると、ハニカム電極に占めるセル容積の割合が低くなり、被改質ガスが透過する際の圧力損失が大きくなり過ぎるおそれがある。
【００６６】
また、ハニカム電極の長さ（ガスの流れ方向の長さ）は、５〜４０ｍｍであることが好ましく、１０〜３０ｍｍであることが更に好ましい。５ｍｍより短いと、沿面放電によるプラズマ発生領域が狭すぎて、被改質ガスに含まれる炭化水素の大部分が改質されないまま反応容器から流出してしまう場合がある。一方、４０ｍｍより長いと、プラズマを発生させるための電力が大量に必要となる他、リアクタ全体が大型化し、小型で軽量であることが要求される車載用燃料改質器等の用途にはそぐわなくなる可能性がある。
【００６７】
ハニカム電極を構成する「導電性セラミックス」としては炭化珪素が好ましい。但し、ハニカム電極が導電性を有する限り、必ずしも電極全体が炭化珪素で構成されている必要はない。即ち、本発明のリアクタにおいては、ハニカム電極が炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものであることが好ましい。この場合、ハニカム電極中の炭化珪素の含有率は、導電性の低下を抑制するという理由から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。
【００６８】
また、ハニカム電極は、気孔率３０〜６０％の多孔体であることが好ましく、４０〜５０％の多孔体であることが更に好ましい。３０％未満であると、セラミックス粒子間の空隙での微小放電の効果が少なくなるおそれがある。一方、６０％超では隔壁の強度不足等の不具合を生じるおそれがある。
【００６９】
ハニカム電極は、導電性を確保する観点から、その電気抵抗は１８０℃で３．５Ｖの電圧印加の時に２Ω以下のものが好ましく、０．３Ω以下のものが更に好ましい。このような電気抵抗とするためには、導電性セラミックスとして炭化珪素を用い、これに金属珪素を混合する、或いは炭化珪素と金属珪素を複合化する等の処理をすることが好ましい。
【００７０】
なお、ここにいう「電気抵抗」とは、ハニカム電極のガスが流れる方向（セル形成方向）に沿って、長さ３．３ｃｍ、断面積１．１ｃｍ２（ガスの流れ方向に垂直な断面の断面積）の直方体を切り出し、直流電源による定電流４端子法にて電圧端子間２．３ｃｍで測定（１８０℃）した値を意味するものとする。
【００７１】
ハニカム電極は、担持触媒の活性化という観点から、その熱伝導率が５〜３００Ｗ／ｍＫのものが好ましく、１０〜２００Ｗ／ｍＫのものが更に好ましく、２０〜１００Ｗ／ｍＫのものが特に好ましい。熱伝導率を５Ｗ／ｍＫ未満とすると、担持触媒の活性化に時間を要するおそれがある。一方、３００Ｗ／ｍＫを超えると、外部への放熱が大きくなり、担持触媒が十分に活性化しないおそれがある。このような熱伝導率を有する導電性セラミックスとしては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等を挙げることができる。
【００７２】
ハニカム電極は、線状電極との電極間距離が１〜３０ｍｍとなるように配置されていることが好ましく、５〜１０ｍｍとなるように配置されていることが更に好ましい。電極間距離を１ｍｍ未満とすると、電界集中が起こり易く、これを起点として短絡し易くなることがある。また、電極間でプラズマ放電するものの、炭化水素の改質反応に伴う水素生成量が少なくなる場合がある。一方、３０ｍｍを超えると、プラズマ放電が安定し難くなり、プラズマの発生効率が低下することがある。
【００７３】
［２−３］線状電極：
本発明のプラズマ−触媒反応装置は、図１Ａに示すように、一対の電極１２のうち、ハニカム電極３４と対になる電極を線状電極３２としている。本明細書にいう「線状電極」とは、一方向に突出する線状又は面状の電極を意味し、これらが折れ曲がった形状の電極も含むものとする。例えば、針状電極、棒状電極、平板状（短冊状）電極等の直線的な形状の他、Ｌ字型等の折れ曲がった形状等を挙げることができる。線状電極は少なくとも１本配置する。
【００７４】
線状電極の長さは、リアクタのサイズを小さくするという理由から、３〜５０ｍｍであることが好ましく、５〜３０ｍｍであることが更に好ましい。長さを３ｍｍ未満とすると、リアクタの製造時に、線状電極のハンドリングが不安定になり、線状電極の固定が困難となるおそれがある。一方、５０ｍｍを超えると、流動する被改質ガスとの接触により線状電極が曲がり易くなるおそれがある。
【００７５】
また、線状電極が針状又は棒状である場合、その外径は０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることが更に好ましい。外径を０．１ｍｍ未満とすると、流動する被改質ガスとの接触により線状電極が曲がり易くなり、プラズマ放電が不安定になるおそれがある。一方、５ｍｍを超えると、プラズマ放電が制御し難くなるおそれがある。
【００７６】
線状電極は導電性を確保する観点から、導電性が高い材質、具体的には、金属、合金、導電性セラミックス等によって構成されていることが好ましい。導電性の高い金属としては、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄等を、導電性の高い合金としては、アルミニウム−銅合金、チタン合金、インコネル（商品名）等を、導電性セラミックスとしては、炭化珪素等を、その他の材質としては、炭素等を挙げることができる。中でも、インコネル（商品名）等の耐腐食性が高い導電性材料を用いることが好ましい。
【００７７】
［２−４］触媒：
本発明のリアクタは、被改質ガスの改質反応を促進する触媒を備えており、この触媒はハニカム電極の隔壁に担持されている。
【００７８】
触媒は、前記触媒作用を有する物質であれば特に制限なく使用することができる。例えば、貴金属（白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀、金等）、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質を挙げることができる。前記元素を含有する物質としては、金属単体、金属酸化物、それ以外の化合物（塩化物、硫酸塩等）等の各種形態が含まれる。これらの物質は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
触媒の担持量としては、０．０５〜７０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜４０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。担持量を０．０５ｇ／Ｌ未満とすると、触媒作用が発現し難いおそれがある。一方、７０ｇ／Ｌを超えると、リアクタの製造コストが上昇するおそれがある。
【００８０】
触媒は担体微粒子に担持された触媒コート微粒子の状態でハニカム電極の隔壁に担持されていることが好ましい。このような形態は、被改質ガスの触媒に対する反応効率を高めるという利点がある。担体微粒子としては、例えば、セラミックス粉末を用いることができる。セラミックスの種類は特に限定されないが、例えば、金属酸化物、特にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナ、金属シリケート、コージェライト等の粉末を好適に用いることができる。これらのセラミックスは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような触媒コート微粒子をハニカム電極の隔壁にコーティングすることにより、担持させることができる。
【００８１】
これらの粉末の平均粒子径は０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径を０．０１μｍ未満とすると、触媒が担体微粒子の表面に担持され難くなるおそれがある。一方、５０μｍを超えると、触媒コート微粒子がハニカム電極から剥離し易くなるおそれがある。
【００８２】
担体微粒子に対する触媒の質量比率は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。触媒の質量比率を０．１質量％未満とすると、改質反応が進行し難いおそれがある。一方、２０質量％を超えると、触媒が均一に分散されずに互いに凝集し易くなるために、担体微粒子に均一に担持され難くなる。従って、２０質量％を超える量の触媒を加えても、その量に見合った触媒添加効果を得られず、改質反応が促進されないおそれがある。
【００８３】
触媒コート微粒子は、例えば、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより得ることができる。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーをハニカム電極の隔壁にコーティングすることによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持することができる。
【００８４】
［２−５］反応容器：
本発明のリアクタは、図１Ａに示すように被改質ガス２の導入口４及び改質ガス６の排出口８が形成された反応容器１０を備えている。反応容器は、被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された中空の構造体である。ガスを通過させる必要から中空形状であることが必要であるが、形状について他の制限はなく、例えば、円筒状、角筒状等の構造のものを用いることができる。反応容器の最大内径についても特に制限はなく、リアクタの用途により適宜サイズを決定すればよい。
【００８５】
また、反応容器を構成する材質は特に限定されないが、加工性が良好な金属（例えば、ステンレス等）で構成することが好ましい。但し、短絡を防止するため、反応容器内の電極の設置部分等については絶縁性材料により構成することが好ましい（例えば、ハニカム電極支持体等）。
【００８６】
［２−６］電源：
電源とは、図１Ａに示すように一対の電極１２（線状電極３２、ハニカム電極３４）に対して電圧を印加する電源１４である。電源の種類は特に限定されないが、周期的に電圧を加えられるパルス電源を用いることが好ましい。中でも、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、又は、（ｄ）これらの２種以上を重畳してなる電圧波形、を供給することができる電源であることが好ましい。そして、ピーク電圧が１〜２０ｋＶの電源であることが好ましく、ピーク電圧が５〜１０ｋＶの電源を用いることが更に好ましい。
【００８７】
このような電源としては、例えば、スイッチング素子として静電誘導型サイリスタ（ＳＩサイリスタ）又はＭＯＳ−ＦＥＴを用いた高電圧パルス電源等を挙げることができる。中でも、使用条件が広いという理由から、スイッチング素子としてＳＩサイリスタを用いた高電圧パルス電源（例えば、日本ガイシ社製）を用いることが好ましい。なお、「ＭＯＳ−ＦＥＴ」とは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のうち、ゲート電極が金属（Ｍｅｔａｌ）−半導体酸化物（Ｏｘｉｄｅ）−半導体（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の３層構造になっているタイプのものを意味する。
【００８８】
［３］製造方法：
本発明のリアクタは、例えば以下のようにして製造することができる。従来公知の押出成形法により、ハニカム電極となるハニカム構造体を得る。具体的には、セラミックス粉末を含む坏土を所望の形状に押し出した後、乾燥し、焼成することによって、ハニカム電極となるハニカム構造体を得る。この際、ハニカム構造体を得るための原料セラミックスとしては導電性材料の炭化珪素等を用いる。反応容器については、従来公知の金属加工法により、管状（筒状）の反応容器を形成すればよい。この際、反応容器を得るための金属材料としてはステンレス等の加工容易な金属材料を用いることが好ましい。
【００８９】
前記のように得られたハニカム電極には、その隔壁に触媒を担持させる。予め、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより触媒コート微粒子を得る。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーをハニカム電極の隔壁にコーティングした後、乾燥し、焼成することによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持させる。
【００９０】
前記のように得られたハニカム電極を、アルミナ等の絶縁性材料からなるハニカム電極支持体を介して反応容器の内部空間に設置する。ハニカム電極は線状電極と相対向するように所定の距離だけ離隔させて配置する。この際、ハニカム電極と線状電極の間に遮蔽部材を設置する。この遮蔽部材は、前記ハニカム電極支持体の一部をハニカム電極のガス導入端面側に突出させることにより構成することができる。最後に、ハニカム電極及び線状電極を電源と電気的に接続することにより、リアクタを構成することができる。
【００９１】
［４］使用方法：
本発明のリアクタは、改質反応、特に、炭化水素系化合物やアルコール類を被改質ガスとし、水素含有改質ガスを得る改質反応に好適に用いることができる。
【００９２】
「炭化水素系化合物」としては、例えば、メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の軽質炭化水素、イソオクタン、ガソリン、灯油、ナフサ等の石油系炭化水素等を挙げることができる。「アルコール類」としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等を挙げることができる。これらの被改質ガスは、１種を単独で、また、２種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
改質の方法についても特に限定されるものではない。例えば、酸素を用いる部分改質、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル等のいずれの方法にも用いることができる。
【００９４】
改質反応は、本発明のリアクタを用い、被改質ガスを反応容器の内部空間に導入し、電源から電極に対して、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、及び、（ｄ）これらの２種以上を重畳してなる電圧波形のうちの一種の電圧波形を有するパルス電圧を印加することにより行うことができる。
【実施例】
【００９５】
本発明のリアクタについて、実施例を示して更に具体的に説明する。但し、本発明のリアクタは、その発明特定事項を備えたリアクタを全て包含するものであり、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
［リアクタの作製］
まず、以下のようにして、リアクタを作製した。
【００９７】
（実施例１）
図２Ａに示すようなリアクタ１Ｂを作製した。反応容器１０としては、厚さ５ｍｍのステンレス板からなり、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×長さ７０ｍｍの四角筒状体を用いた。この反応容器１０の内部にアルミナからなるハニカム電極支持体を付設し、そのハニカム電極支持体に炭化珪素からなるハニカム電極３４を支持固定させた。同様に、アルミナからなる絶縁体に線状電極３２を設置した。
【００９８】
ハニカム電極３４としては、炭化珪素（含有率７５質量％）からなり、図２Ｂに示すように隔壁によってガスの流路となる複数のセル１６が区画形成されたハニカム構造体を用いた。ハニカム構造体としては、エンジン排ガス等に含有される粒子状物質を捕集するための炭化珪素製ディーゼルパティキュレートフィルタ（商品名：ＳｉＣ−ＤＰＦ、日本ガイシ社製）を縦２０ｍｍ×横３０ｍｍ×長さ２０ｍｍの直方体形状にカットして使用した。このハニカム構造体のセル形状は１ｍｍ×１ｍｍの正方形状、セル密度は４６セル／ｃｍ２であった。
【００９９】
また、前記ＳｉＣ−ＤＰＦから、ガスが流れる方向に沿って、長さ３．３ｃｍ、断面積１．１ｃｍ２（ガスの流れ方向に垂直な断面の断面積）の直方体を切り出し、１８０℃の温度条件下、直流電源による定電流４端子法にて電圧端子間２．３ｃｍで測定した電気抵抗は０．２Ωであった。更に、熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫであった。
【０１００】
このハニカム構造体にはセルを区画する隔壁に触媒を担持した。予め、担体微粒子となるアルミナ粉末（比表面積１０７ｍ２／ｇ）に触媒成分ロジウムを含む硝酸ロジウム（ＩＩＩ）（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液を含浸させた後、１２０℃で乾燥し、大気中５５０℃で３時間焼成することにより触媒コート微粒子を得た。アルミナに対するロジウムの質量比率は、０．５質量％であった。
【０１０１】
この触媒コート微粒子に分散媒（水）、アルミナゾルを加え、硝酸水溶液でｐＨを４に調整してコーティング液（スラリー）を得た。ハニカム電極をこのスラリーに浸漬させることにより、隔壁をコーティングした後、１２０℃で乾燥し、窒素雰囲気中５５０℃で１時間焼成することによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持した。ハニカム電極に担持したロジウム量は１．５（ｇ／Ｌ）であった。
【０１０２】
線状電極３２としては、ステンレスからなり、長さ１０ｍｍ、外径０．５ｍｍφの棒状体を使用した。ハニカム電極３４は線状電極３２との電極間距離が５ｍｍとなるように配置した。なお、このリアクタ１Ａでは、線状電極３２を正極とした。
【０１０３】
電源１４としては、ＳＩサイリスタをスイッチング素子とする高電圧パルス電源（日本ガイシ社製）を用いた。電源１４は、線状電極３２（正極）及びハニカム電極３４（負極）に電気的に接続した。
【０１０４】
なお、図２Ａ及び図２Ｂに示すように遮蔽部材３０Ｂはハニカム電極支持体３６Ｂの一部をハニカム電極３４の端面側に突出させることにより構成した。前記のように設置したハニカム電極３４と線状電極３２に５ｋＶの電圧をかけて発生するプラズマ発生領域４２の幅は１０〜１２ｍｍであるので、ハニカム電極支持体３６Ｂの一部をハニカム電極３４の端面側に左右各１０ｍｍずつ突出させて左右一対の遮蔽部材３０Ｂを形成した。これにより、左右一対の遮蔽部材３０Ｂの間には幅１０ｍｍの開口部が形成されることになる。
【０１０５】
遮蔽部材３０Ｂの線状電極３２側端面と線状電極３２との間隔は３ｍｍとし、遮蔽部材３０Ｂのハニカム電極３４側端面とハニカム電極３４との間隔は０ｍｍとした。
【０１０６】
遮蔽部材３０Ｂはハニカム電極３４のガス導入端面の一部に当接するように構成し、遮蔽部材３０Ｂと重畳するセルの内部空間と反応容器１０の内部空間とを連通させるスリット３８を形成した。このスリット３８はハニカム電極３４の最外周セルの開口部に至るまで形成し、ハニカム電極３４の最外周セルの内部空間と反応容器１０の内部空間とが連通されるように構成した。
【０１０７】
具体的には、スリット３８の幅は各２ｍｍ、スリット３８の間隔は１ｍｍ、スリット３８の本数は左右一対の遮蔽部材３０Ｂに各６本とした。
【０１０８】
（実施例２）
ハニカム電極支持体の形状を変更したことを除いては、実施例１と同様にして、図３Ａに示すようなリアクタ１Ｃを作製した。まず、実施例１と同様に、ハニカム電極支持体３６Ｃの一部をハニカム電極３４の端面側に左右各１０ｍｍずつ突出させて左右一対の遮蔽部材３０Ｃを形成した。これにより、左右一対の遮蔽部材３０Ｃの間には幅１０ｍｍの開口部が形成された。
【０１０９】
但し、ハニカム電極支持体３６Ｃの突出部（遮蔽部材３０Ｃ）は、反応容器１０の導入口４側からハニカム電極３４の端面側に向かってその突出量が小さくなる楔状に形成した。具体的には、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、遮蔽部材３０Ｃの導入口４側（即ち線状電極３２側）端面からハニカム電極３４の端面に向かう平面的な傾斜面４０Ａを形成した。その傾斜角度は３０°とした。
【０１１０】
（実施例３）
ハニカム電極支持体の形状を変更したことを除いては、実施例１と同様にして、図４Ａに示すようなプラズマ−触媒反応装置１Ｄを作製した。まず、実施例１と同様に、ハニカム電極支持体３６Ｄの一部をハニカム電極３４の端面側に左右各１０ｍｍずつ突出させて左右一対の遮蔽部材３０Ｄを形成した。これにより、左右一対の遮蔽部材３０Ｄの間には幅１０ｍｍの開口部が形成された。
【０１１１】
但し、ハニカム電極支持体３６Ｄの突出部（遮蔽部材３０Ｄ）は、反応容器１０の導入口４側からハニカム電極３４の端面側に向かってその突出量が小さくなる楔状に形成した。具体的には、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、遮蔽部材３０Ｄの導入口４側（即ち線状電極３２側）端面からハニカム電極３４の端面に向かう曲面的な傾斜面４０Ｂを形成した。その曲率半径は１０Ｒとした。
【０１１２】
（比較例１）
ハニカム電極支持体の形状を変更したことを除いては、実施例１と同様にして、図５に示すようなリアクタ１００を作製した。具体的には、図５に示すように、ハニカム電極支持体３６はハニカム電極３４の外周面のみを保持固定するように形成し、ハニカム電極３４端面側への突出部（遮蔽部材）は形成しなかった。
【０１１３】
［炭化水素の改質試験］
実施例及び比較例のリアクタを用い、炭化水素の改質試験を行った。具体的には、下記式（１）に示すペンタデカン（Ｃ１５Ｈ３２）の部分酸化反応を行った。被改質ガスは、窒素ガス中にペンタデカン（Ｃ１５Ｈ３２）が２０００ｐｐｍ、酸素が１６０００ｐｐｍ含まれる組成とした。被改質ガスの調製は、高圧マイクロフィーダー（商品名：ＪＰ−Ｈ型、古江サイエンス社製）を使用して、所定量のペンタデカンを注入する方法で行った。ペンタデカンは配管内に設置した平板ヒータで気化させた後、導入した。
Ｃ１５Ｈ３２＋７．５Ｏ２→１６Ｈ２＋１５ＣＯ ：（１）
【０１１４】
前記被改質ガスをリアクタに供給し、改質反応（部分酸化）を行った。繰返し周期３ｋＨｚ、ピーク電圧５ｋＶの条件で、電源から一対の電極に対してパルス電圧を印加した。また、反応容器の内部における被改質ガスの空間速度（ＳＶ）は、ハニカム電極のセル内においていずれも８万ｈ−１となるように調整した。
【０１１５】
改質反応により得られた改質ガスについて水素量を測定した。水素量の測定は、ＴＣＤ（熱伝導検出器）を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ、ジーエルサイエンス（株）製ＧＣ３２００、キャリヤーガスにアルゴンガス使用）を用いて行った。この水素量と、前記式（１）から反応で消費されたペンタデカン量を算出し、下記式（２）により水素生成率を算出した。水素生成率が３０質量％以上であれば「極めて良好／◎」、２５質量％以上、３０質量％未満であれば「良好／○」、２５質量％未満であれば「不良／×」として評価した。その結果を表１に示す。
水素生成率（質量％）＝改質ガス中の水素量から算出されるペンタデカン量／被改質ガス中のペンタデカン量×１００ ：（２）
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
実施例１〜３のリアクタは、比較例１のリアクタと比較して高い水素生成率を示した。これらの結果から、遮蔽部材を備えるプラズマ−触媒反応装置は、プラズマ発生領域を通過して活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガスがハニカム電極のセルを通過する比率が向上し、プラズマと触媒の相乗効果が高まり、より効率的に改質ガスを得られると考えられた。即ち、比較例１とプラズマ発生に投入した電力は同じであるにも拘わらず、効率的に改質ガス（水素）を得ることができた。
【０１１８】
また、実施例１〜３のリアクタの中では、ハニカム電極支持体を楔状に形成した実施例２，３のリアクタが、ハニカム電極支持体の突出部にスリットを形成した実施例１のプラズマ−触媒反応装置より若干良好な結果を示した。これは実施例１のリアクタはプラズマ発生領域を通過した被処理ガスが優先的にハニカム電極に導かれる点においては実施例２，３のリアクタと同様であるものの、スリット部分で圧力損失が生じ、被処理ガスの流動が妨げられたためと考えられた。このことから、遮蔽部材にスリットを形成する形態よりも遮蔽部材を楔状に形成する形態の方がより改質反応の反応効率を向上させられると考えられた。
【０１１９】
本実施例では部分酸化の例を示したが、酸素、水を用いるオートサーマル等の他の改質方法でも従来のリアクタと比較して高い水素生成率を示す結果が得られた。即ち、本発明のリアクタは、各種改質方法に適用することが可能であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のリアクタは、炭化水素系化合物やアルコール類の改質反応、特に水素生成反応に好適に用いることができる。そして、長期間にわたって安定的に大量の改質ガスを供給することができるので、車載用燃料改質器等の用途にも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１００：リアクタ、２：被改質ガス、４：導入口、６：改質ガス、８：排出口、１０：反応容器、１２：電極、１４：電源、１６：セル、３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ，３０Ｄ：遮蔽部材、３２：線状電極、３４：ハニカム電極、３６，３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃ，３６Ｄ：ハニカム電極支持体、４０Ａ，４０Ｂ：傾斜面、４２：プラズマ発生領域。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された反応容器と、前記反応容器の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極と、前記一対の電極に対して電圧を印加する電源と、前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒とを備え、
前記一対の電極の一方が線状電極であるとともに、
前記一対の電極の他方は導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であり、
前記触媒は、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されており、
前記線状電極と前記ハニカム電極との間に、前記ハニカム電極のガス導入端面側に突出された、前記プラズマ発生領域以外の領域を通過した前記被改質ガスの流入を遮蔽する遮蔽部材を更に備えたリアクタ。
【請求項２】
絶縁性材料からなり、前記ハニカム電極を挟んで相対向するように配置された、前記ハニカム電極を支持固定する一対のハニカム電極支持体を更に備え、
前記遮蔽部材は、前記ハニカム電極支持体の一部を前記ハニカム電極のガス導入端面側に突出させた突出部により構成されたものである請求項１に記載のリアクタ。
【請求項３】
前記突出部は、前記ハニカム電極のガス導入端面の一部に当接するように構成されるとともに、前記突出部と重畳するセルの内部空間と前記反応容器の内部空間とを連通させるスリットが形成されたものである請求項２に記載のリアクタ。
【請求項４】
前記スリットは、前記ハニカム電極の最外周セルの内部空間と前記反応容器の内部空間とが連通されるように、前記ハニカム電極の最外周セルの開口部に至るまで形成されている請求項３に記載のリアクタ。
【請求項５】
前記突出部は、前記反応容器の前記導入口側から前記ハニカム電極の端面側に向かってその突出量が小さくなる楔状に形成されている請求項２に記載のリアクタ。
【請求項６】
前記突出部は、前記ハニカム電極の最外周セルの内部空間と前記反応容器の内部空間とが連通されるように、前記反応容器の前記導入口側の端面から前記ハニカム電極の最外周セルの開口部外側に至る傾斜面が形成されている請求項５に記載のリアクタ。
【請求項７】
前記ハニカム電極が、炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のリアクタ。
【請求項８】
前記ハニカム電極は、その熱伝導率が１０〜３００Ｗ／ｍＫのものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のリアクタ。
【請求項９】
前記電源が、静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である請求項１〜８のいずれか一項に記載のリアクタ。
【請求項１】
被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された反応容器と、前記反応容器の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極と、前記一対の電極に対して電圧を印加する電源と、前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒とを備え、
前記一対の電極の一方が線状電極であるとともに、
前記一対の電極の他方は導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であり、
前記触媒は、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されており、
前記線状電極と前記ハニカム電極との間に、前記ハニカム電極のガス導入端面側に突出された、前記プラズマ発生領域以外の領域を通過した前記被改質ガスの流入を遮蔽する遮蔽部材を更に備えたリアクタ。
【請求項２】
絶縁性材料からなり、前記ハニカム電極を挟んで相対向するように配置された、前記ハニカム電極を支持固定する一対のハニカム電極支持体を更に備え、
前記遮蔽部材は、前記ハニカム電極支持体の一部を前記ハニカム電極のガス導入端面側に突出させた突出部により構成されたものである請求項１に記載のリアクタ。
【請求項３】
前記突出部は、前記ハニカム電極のガス導入端面の一部に当接するように構成されるとともに、前記突出部と重畳するセルの内部空間と前記反応容器の内部空間とを連通させるスリットが形成されたものである請求項２に記載のリアクタ。
【請求項４】
前記スリットは、前記ハニカム電極の最外周セルの内部空間と前記反応容器の内部空間とが連通されるように、前記ハニカム電極の最外周セルの開口部に至るまで形成されている請求項３に記載のリアクタ。
【請求項５】
前記突出部は、前記反応容器の前記導入口側から前記ハニカム電極の端面側に向かってその突出量が小さくなる楔状に形成されている請求項２に記載のリアクタ。
【請求項６】
前記突出部は、前記ハニカム電極の最外周セルの内部空間と前記反応容器の内部空間とが連通されるように、前記反応容器の前記導入口側の端面から前記ハニカム電極の最外周セルの開口部外側に至る傾斜面が形成されている請求項５に記載のリアクタ。
【請求項７】
前記ハニカム電極が、炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のリアクタ。
【請求項８】
前記ハニカム電極は、その熱伝導率が１０〜３００Ｗ／ｍＫのものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のリアクタ。
【請求項９】
前記電源が、静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である請求項１〜８のいずれか一項に記載のリアクタ。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２１５４６８（Ｐ２０１０−２１５４６８Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６６０１２（Ｐ２００９−６６０１２）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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