リーンバーンエンジン用排気機構
【課題】大気中へのＮＯｘ特異性反応物の排出が阻止される排気機構を提供する。
【解決手段】リーンバーン内燃機関用の排気機構１０［該機構は、酸化窒素（ＮＯｘ）吸収材２８、ＮＯｘのＮＯｘ特異性反応物による選択的触媒還元（ＳＣＲ）に触媒作用させる触媒３０、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質をＳＣＲ触媒３０上流にある排気ガス中に導入するための第一手段１８，２２、およびＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の、第一導入手段１８，２２を経由する排気ガス中への導入を制御する手段２４を備えてなる］であって、ＳＣＲ触媒３０がＮＯｘ吸収材２８の上流に、および所望によりＮＯｘ吸収材と共に配置され、制御手段２４が、ＳＣＲ触媒３０が活性である場合にのみ、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を第一導入手段１８，２２を経由して排気ガス中に導入するように配置される。
【解決手段】リーンバーン内燃機関用の排気機構１０［該機構は、酸化窒素（ＮＯｘ）吸収材２８、ＮＯｘのＮＯｘ特異性反応物による選択的触媒還元（ＳＣＲ）に触媒作用させる触媒３０、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質をＳＣＲ触媒３０上流にある排気ガス中に導入するための第一手段１８，２２、およびＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の、第一導入手段１８，２２を経由する排気ガス中への導入を制御する手段２４を備えてなる］であって、ＳＣＲ触媒３０がＮＯｘ吸収材２８の上流に、および所望によりＮＯｘ吸収材と共に配置され、制御手段２４が、ＳＣＲ触媒３０が活性である場合にのみ、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を第一導入手段１８，２２を経由して排気ガス中に導入するように配置される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンバーン内燃機関用の、ＮＯｘトラップ、およびＮＯｘ特異性反応物、例えばＮＨ３、によるＮＯｘの還元に触媒作用する触媒を備えてなる排気機構に関する。
【０００２】
「ＮＯｘ特異性反応物」とは、ほとんどの条件で、気体状混合物の他の成分よりも優先的にＮＯｘを還元する還元剤を意味する。ＮＯｘ特異性反応物の例には、窒素系化合物、例えば窒素水素化物、例えばアンモニア（ＮＨ３）またはヒドラジン、またはＮＨ３前駆物質、が挙げられる。
【０００３】
「ＮＨ３前駆物質」とは、例えば加水分解により、ＮＨ３を誘導することができる一種以上の化合物を意味する。これらの化合物は、水溶液または固体としての尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）またはカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４）を包含する。尿素を水溶液として使用する場合、共融混合物、例えば３２．５％ＮＨ３（ａｑ）が好ましい。水溶液中には結晶化温度を下げるための添加剤を包含することができる。
【０００４】
尿素は１６０℃を超える温度で式（１）に従って加水分解し、ＮＨ３自体を放出する。また、尿素はこの温度以上で式（２）および（３）に従って熱分解し、ＮＯｘを還元する。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋ＣＯ２ （１）
ＣＯ（ＮＨ２）２→.ＮＨ２＋ＣＯ （２）
.ＮＨ２＋ＮＯ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ （３）
【０００５】
ＮＨ３は、例えば無水の形態でも、または水溶液でもよい。
【０００６】
ＩＣエンジン、特にリーンバーンＩＣエンジン、からのＮＯｘ放出を処理するためのＮＨ３ＳＣＲ技術の応用は良く知られている。ＮＨ３ＳＣＲ機構では、幾つかの化学反応が起こり、それらのすべてが、ＮＯｘを元素状窒素に還元する望ましい反応を代表する。支配的な反応機構は、式（４）で表される。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （４）
【０００７】
競合する酸素との非選択的反応は、二次的な放出物を発生するか、またはＮＨ３を非生産的に消費することがある。そのような非選択的な反応の一つは、式（５）で表されるＮＨ３の完全な酸化である。
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ （５）
【０００８】
現在、尿素が、より毒性が低く、輸送および取扱が容易であり、安価で、一般的に入手できるので、自動車用途に好ましいＮＨ３供給源である。
【０００９】
排気機構におけるＮＨ３の供給源として尿素を使用する初期の方法では、尿素を排気ガス中に、所望によりイン−ライン加水分解触媒を経由して、直接注入する（ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０４８７８８６号明細書（ここに参考として含める）参照）。しかし、そのような配置では、特に低温では、尿素のすべてが加水分解されることはない。
【００１０】
尿素の不完全加水分解は、関連する放出試験サイクルに適合させるための試験でＰＭ放出の増加につながるが、これは、部分的に加水分解された尿素固体または滴が、ＰＭ用の法的試験に使用される濾紙に捕獲され、ＰＭ物質として計数されるためである。さらに、不完全尿素加水分解のある種の生成物、例えばシアヌル酸、の放出は、環境的に好ましくない。別の方法は、尿素が加水分解する温度より高い温度に保持された予備注入加水分解反応器（米国特許第ＵＳ−Ａ−５，９６８，４６４号明細書（ここに参考として含める）参照）の使用である。
【００１１】
約１００〜２００℃より低い低温では、ＮＨ３はＮＯ２と反応し、式（６）に従って爆発性の硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）を形成することがある。
２ＮＨ３＋２ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ４ＮＯ３＋ＮＨ４ＮＯ２ （６）
【００１２】
疑いを避けるために、本発明は、そのような反応またはそのような反応を引き起こす条件の強化は含まない。例えば、温度が確実に約２００℃未満に低下しないようにするか、またはＮＯｘとの化学量論的反応（１対１モル比）に必要なＮＨ３の正確な量未満をガス流中に供給することにより、この反応は避けることができる。冷間始動用途には、水が触媒と接触するのを防止する対策を講じることができる。これらの対策としては、水トラップ、例えばゼオライト、を触媒の上流に配置し、触媒が十分に加熱されるまで、触媒と接触する水蒸気の量を低減させることができる。水トラップは、触媒の下流に配置し、大気中の湿った空気が排気管を上に流れるのを阻止することもできる。電気ヒーターを使用し、冷間始動の前に触媒から水を追い出すこともできる。そのような配置は、我々のヨーロッパ特許第０７４７５８１号明細書（ここに参考として含める）に記載されている。
【００１３】
既存の、および将来の排気ガス規制に適合するために、一般的に自動車用の排気機構は一個以上の部品、例えば触媒、を包含する。法的に規制されている排気ガス成分の一つはＮＯｘである。正常な運転中、例えばリーンバーン内燃機関から生じる排気ガスは、過剰の酸素および酸化性化学種を包含する。酸化性またはリーン雰囲気中でＮＯｘをＮ２に還元することは非常に困難である。リーン排気ガス中のＮＯｘを処理するために、エンジンの正常なリーンバーン運転の間はＮＯｘを吸収する部品が開発されている。この部品は、一般的にＮＯｘトラップと呼ばれ、一般的に(i)排気ガス中のＮＯを酸化性雰囲気中でＮＯ２に酸化する酸化触媒（例えば白金）、(ii)ＮＯ２を例えば硝酸塩として貯蔵するＮＯｘ貯蔵成分(ＮＯｘ貯蔵成分は一般的にアルカリ金属またはアルカリ土類の塩基性化合物、例えば酸化バリウムである）、および(iii)還元触媒、例えばロジウムを包含する。しかし、特定の状況下では、ＮＯｘ貯蔵成分のみ、またはＮＯｘ貯蔵成分と、酸化および還元触媒の一方または他方を含んでなるＮＯｘトラップ処方物を使用することもできる。
【００１４】
間欠的に、例えば一個以上のシリンダー中への燃料注入時期を調節してエンジンをリッチ運転させるか、または排気ガス中に還元剤、例えば炭化水素燃料、を注入して貯蔵されたＮＯｘを除去し、Ｎ２に還元する。これによって、吸収材は、別の貯蔵−再生サイクル用に再生される。
【００１５】
ガス流からＮＯｘを除去するもう一つの方法は、例えばＮＨ３をガスに加え、その混合物を、ＮＯｘとＮＨ３を反応させて窒素にするのに有効な触媒の上に通すことを含んでなる、選択的触媒還元（ＳＣＲ）による方法である。別の方法は、我々の国際特許第ＷＯ００／２１６４７号明細書（ここに参考として含める）に記載されており、そこではディーゼルエンジン排気ガスから来るＮＯｘを固体の吸収材中に吸収させることにより除去する。吸収材はＮＯｘ特異性反応物の作用により再生される。
【００１６】
その様な方法はどちらも、例えばＮＨ３またはＮＯｘの放出にそれぞれつながるＮＨ３の過剰または不足供給を避けるために注意深く制御する必要がある。ＮＨ３は刺激物質であり、不快臭を有するので、ＮＨ３が大気中にすり抜けるのは好ましくない。これは実際には、酸化「クリーン−アップ」触媒をＳＣＲ触媒またはＮＯｘトラップの下流に配置し、すり抜けたＮＨ３をＮＯｘに酸化することになる。従って、不十分な量のＮＨ３を供給することによりＮＯｘ自体がすり抜けること、あるいはＮＨ３がすり抜けることは、放出物を制限するための排気機構の全体的な効率を低下させることになろう。
【００１７】
ＮＨ３ＳＣＲ技術に関連する問題の一つは、例えば長時間のアイドリング中または冷間始動に続く、排気ガス温度が比較的低い時に良好なＮＯｘ転化率を維持することである。ＮＯｘ転化は、ＮＨ３を使用し、１５０℃まで低い温度でもＰｔ系触媒を使用して達成することができるが、ＮＨ３の好ましい送達形態、すなわち尿素水溶液、は２００℃未満ではあまり分解しない。Ｐｔ系触媒は、約２２５℃より上で式（５）に従って亜硝酸（ＮＯ）を発生する。
【００１８】
エンジン試験サイクルの変更が現在のEuro III標準に導入されており、新車両のEuro IV型承認を管理することになる。特に、新試験サイクルは、European Stationary Cycle （ＥＳＣ）、European Transient Cycle （ＥＴＣ）、およびEuropean Load Response （ＥＬＲ）試験による煙の不透明性の試験を包含する。これらのサイクルおよび試験は、低温における時間が非常に長い。形式承認を得るには、新車両はＥＴＣおよびＥＳＣ／ＥＬＲ試験の両方に合格しなければならない。
【００１９】
我々の国際特許第ＷＯ００／２１６４７号明細書には、「［ＮＨ３ＳＣＲ］触媒系が［ＮＯｘ］吸収材と関連する、すなわち吸収剤に「触媒作用を持たせる」場合、触媒材料は、例えばＮＯｘ吸収材と共沈殿または共含浸または共堆積させるか、または吸収材層の上または中に、あるいは吸収材粒子同士の間に、一個以上のサンドイッチ層として、あるいは微小（例えば１０〜５００ミクロン）粒子として存在することができる」と記載されている。
【００２０】
国際特許第ＷＯ００／２１６４７号明細書の他の所で、我々は、ＮＯｘ特異性反応物の注入地点は、フィルターの下流、すなわちＮＯｘ吸収材の上流でよく、「その場合、温度は典型的には１５０〜３００℃である」と記載している。
【００２１】
バリウム（ＮＯｘ吸収材）をセリウムおよび鉄含有ＳＣＲ触媒上に付けたところ、ＳＣＲ機能が大幅に低下したが、組成物のＮＯｘ吸収および脱着能力は損なわれなかった。我々の国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書で、我々は、ＮＯｘトラップ触媒上へのＮＨ３（または尿素）注入を使用し、リーン作動条件の際に貯蔵されたＮＯｘを還元する原理を立証している。この配置は、ディーゼル用途に特に有用である。国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書で、我々は「どの［ＮＯｘ貯蔵］化合物を使用するにしても、ＮＯｘ特異性反応物［ＮＨ３を包含する］とニトロキシ塩の反応を促進するのに有効な一種以上の触媒試剤、例えば貴金属、も存在し得る」と記載している。そのような触媒は、ＳＣＲ触媒とも呼ばれ、鉄／ゼオライトまたはＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２を包含することができる。ＮＯｘ吸収材およびＳＣＲ触媒を関連させる場合、一実施態様では、これらは偏析している。「偏析している」とは、これらの物質が、少なくとも、個別の担体上に担持されているべきであり、従って、他の成分の上および／または下にある別の層に、または同じ層に配置できることを意味する。あるいは、これらの物質は、同じ基材「固まり」の個別区域上に、または同じ系の中に配置された個別の基材上に塗布することができる。
【００２２】
ここで我々は、ＳＣＲ触媒の下流に配置されたＮＯｘ吸収材を使用し、ＳＣＲ触媒からすり抜けるＮＨ３または系全体からすり抜けるＮＯｘおよびＮＨ３を阻止できることを見出した。また、我々は、触媒が予め決定された温度より上にある時に、制御された量のＮＨ３をＳＣＲ触媒を通して意図的にすり抜けさせることにより、我々の国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書に記載した様式でＮＯｘ吸収材を再生できることも見出した。
【００２３】
第一の態様により、本発明は、リーンバーン内燃機関用の排気機構［該機構は、酸化窒素（ＮＯｘ）吸収材、ＮＯｘのＮＯｘ特異性反応物による選択的触媒還元（ＳＣＲ）に触媒作用させる触媒、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質をＳＣＲ触媒上流にある排気ガス中に導入するための第一手段、およびＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の、第一導入手段を経由する排気ガス中への導入を制御する手段を備えてなる］であって、ＳＣＲ触媒がＮＯｘ吸収材の上流に、および所望によりＮＯｘ吸収材と共に配置され、制御手段が、ＳＣＲ触媒が活性である場合にのみ、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を第一導入手段に導入するように配置され、それによって大気中へのＮＯｘ特異性反応物の排出が実質的に阻止される排気機構を提供する。
【００２４】
一実施態様では、ＳＣＲ触媒の活性が、その温度によって決定される。別の実施態様では、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質が、ＳＣＲ触媒が第一の予め決定された温度より上にある時に導入される。
【００２５】
別の実施態様では、ＮＯｘ吸収材が第一基材上に担持され、ＳＣＲ触媒が第二基材上に担持される。
【００２６】
別の実施態様では、制御手段が、ＳＣＲ触媒がＮＯｘ特異性反応物をＮＯに酸化するのに十分に高温である時に、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の排気ガスへの供給を中断するようにも配置されている。
【００２７】
一実施態様では、ＳＣＲ触媒が第二の予め決定された温度より上にある時、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給が中断される。
【００２８】
特別な実施態様では、排気機構は、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を導入する第二の手段を備えてなり、この第二の手段は、ＮＯｘ吸収材の上流で、ＳＣＲ触媒の下流に配置される。好ましくは、制御手段は、ＮＯｘ吸収材が、ＮＯｘ再生が有効である温度より上にある時にのみ、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を排気ガスにも供給し、所望により、ＮＯｘ吸収材が、ＮＯｘ貯蔵効果が制限される温度より上にある時、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の排気ガスへの供給を中断するように配置される。
【００２９】
一実施態様では、ＮＯｘ再生が有効である温度が、第三の予め決定された温度である。ここで「ＮＯｘ再生が有効である」とは、排気ガスのマス流量および排気ガスのラムダ組成のような条件に応じて、ＮＯｘ吸収材の温度が、実際的なＮＯｘ吸収材再生戦略を採用できる温度より上にあることを意味する。例えば、実際に、特定の温度で、ＮＯｘ吸収材容量を回復するために、第一の再生が行われてから１０秒間後に第二の発生を行う必要がある場合、そのような戦略は、燃料効率が悪くなり、走行性の問題が生じるために、効果的ではなくなるであろう。
【００３０】
別の実施態様では、ＮＯｘ貯蔵が効果の上で熱的に制限される温度は第四の予め決定された温度である。ここで「効果の上で熱的に制限される」とは、ＮＯｘ吸収材を使用するＮＯｘ転化率が実際的な用途には低すぎる温度になることを意味する。これは、ＮＯｘ吸収材の硝酸塩が熱的に不安定になり、ＮＯｘ吸収材上のＮＯｘ貯蔵が低下するためである。
【００３１】
我々は、ＮＯｘ特異性反応物をＳＣＲ触媒の上流にある排気ガス中に導入する時、ある種の反応物、例えばＮＨ３、がＳＣＲ触媒に吸着され得ることを観察している。好適な制御方法により、これを許容することができ、特定の配置では、この吸着現象は、例えば低レベルのＮＯｘ特異性反応物をＳＣＲ触媒に、ＳＣＲ触媒の低温活性温度未満で供給し、ＮＯｘ転化を行うのに有用である場合がある。しかし、吸着により、ＮＯｘ特異性反応物を下流のＮＯｘ吸収材に供給し、我々の国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書に記載した方法を行うことが複雑になる。従って、一実施態様では、第二の、別のＮＯｘ特異性反応物導入手段をＳＣＲ触媒の下流に備え、ＳＣＲ触媒がその低温活性温度より下にある時に、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質をこの第二の導入手段だけを経由して導入する。（「低温活性」は、ある特定の反応の５０％転化が達成される温度である）
【００３２】
第一および第二の予め決定された温度は、ＳＣＲ触媒の性質（下記参照）、および他のファクター、例えば処理すべき排気ガスの組成および温度、によって異なる。しかし、一般的に、第一の予め決定された温度は１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃、最も好ましくは２００〜４５０℃であり、第二の予め決定された温度は４５０〜９００℃、好ましくは５５０〜８００℃、最も好ましくは６５０〜７００℃である。
【００３３】
ＳＣＲ触媒と同様に、第三および第四の予め決定された温度は、ＮＯｘ吸収材の性質（下記参照）、および他のファクター、例えば処理すべき排気ガスの組成および温度、によって異なる。しかし、一般的に、第三の予め決定された温度は７５〜２００℃、好ましくは１００〜１７５℃、最も好ましくは１２５〜６００℃であり、第四の予め決定された温度は３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃、最も好ましくは４５０〜５００℃である。
【００３４】
別の実施態様では、第一の予め決定された温度は第三の予め決定された温度と等しくてよい。
【００３５】
別の実施態様では、排気機構が、ＮＯｘ吸収材の下流に配置された第二のＳＣＲ触媒を備えてなる。
【００３６】
特別な実施態様では、排気機構が、排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化するための触媒、および排気ガス中の粒子状物質を集め、ＮＯ２中で４００℃までで燃焼させるためのフィルターを備えてなる。そのような配置は、我々のヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書または米国特許第ＵＳ−Ａ−４，９０２，４８７号明細書（それらの内容全体をここに参考として含める）に記載されており、Johnson Matthey plcからＣＲＴ（商品名）として販売されている。
【００３７】
図１に示す、そのような一実施態様では、ＳＣＲ触媒はフィルターの下流にある。別の実施態様では、ＳＣＲ触媒はフィルターにより支持されている。別の実施態様では、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸収材の両方がフィルター上に配置されている。
【００３８】
ＣＲＴ（商品名）を備えた実施態様では、ＮＯｘ特異性反応物をＳＣＲ触媒の上流、例えば図１に示すようにフィルターの下流で、ＣＲＴ（商品名）酸化触媒とフィルターの間、またはＣＲＴ（商品名）酸化触媒のさらに上流、に注入することができる。
【００３９】
この最後の配置は、その内容全体をここに参考として含める我々の国際特許第ＷＯ００／７４８２３号明細書に記載されているように、排気ガス中のＮＯｘを増加させ、粒子状物質をフィルター上で燃焼させるのに有用である。
【００４０】
機構の制御は制御手段により行う。好ましい実施態様では、制御手段が、排気機構中の適切な地点に配置されたセンサーからの入力を受け、機構中の特定条件を検出する。これらの入力は、ＮＯｘ吸収材および／またはＳＣＲ触媒の温度、および排気ガスのＮＯｘ組成を包含することができる。機構を制御し、ＮＯｘ特異性反応物のすり抜けを阻止するために、好適なセンサーを使用することができる。これらのセンサーは、ＳＣＲ触媒の下流および／またはＮＯｘ吸収材の下流に配置することができる。これに加えて、またはこれとは別に、制御手段は、エンジン速度／負荷マップの予め決定された設定に応答して、あるいは排気ガス温度に応答して、機構を制御することができる。
【００４１】
ＮＯｘ特異性反応物の供給は、連続的、半連続的、または定期的でよい。いずれの場合も、制御手段は、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を間欠的に、例えばＮＯｘ吸収材の再生方法で使用できる「スパイク」濃度で供給するように配置することができる。ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給が定期的である場合、供給と供給の間のそのような期間は、それぞれ１秒間〜１０分間から選択することができる。
【００４２】
別の態様により、本発明は、先行する請求項のいずれかに記載の排気機構を包含するリーンバーン内燃機関を提供する。一実施態様では、リーンバーンエンジンは、ディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンである。硫黄分１０ｐｐｍ未満の燃料で作動できるエンジンが特に好ましい。
【００４３】
別の態様では、本発明は、酸化窒素（ＮＯｘ）吸収材、およびＮＯｘ特異性反応物によるＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に触媒作用させる触媒を備えてなる排気機構を包含するリーンバーン内燃機関から出る排気ガス中のＮＯｘを処理する方法であって、ＳＣＲ触媒がＮＯｘ吸収材の上流に、および所望によりＮＯｘ吸収材と共に配置され、ＳＣＲ触媒が不活性である時、ＮＯｘ吸収材を、ＮＯｘ吸収材上に貯蔵されている総ＮＯｘを完全に還元するには不十分なＮＯｘ特異性反応物と接触させ、それによってＮＯｘ吸収材を再生させ、ＳＣＲ触媒が活性である時、ＳＣＲ触媒を十分なＮＯｘ特異性反応物と接触させ、排気ガス中のＮＯｘをＮ２に還元し、それによって大気中へのＮＯｘ特異性反応物の排出を実質的に阻止する、方法を提供する。
【００４４】
一実施態様では、ＳＣＲ触媒の活性は、第一の予め決定された温度に対するＳＣＲ触媒の温度によって決定する。
【００４５】
別の実施態様では、ＳＣＲ触媒が活性である時にＮＯｘ吸収材と接触させるためのＮＯｘ特異性反応物は、上に説明したようなＮＯｘ特異性反応物のＳＣＲ触媒への吸着に関連する理由から、該触媒とは接触しない。すなわち、ＮＯｘ特異性反応物は、ＳＣＲ触媒の下流にある地点で、排気ガス中に導入することができる。
【００４６】
別の実施態様では、該ＳＣＲ触媒が活性である時、十分なＮＯｘ特異性反応物がＳＣＲ触媒と接触し、排気ガス中のＮＯｘをＮ２に還元し、ＳＣＲ触媒をすり抜け、ＮＯｘ吸収材と接触し、それによって貯蔵されているＮＯｘを還元するが、この工程は、すり抜けるＮＯｘ特異性反応物が貯蔵されている総ＮＯｘを完全に還元するには不十分であるように制御される。この実施態様では、ＮＯｘ特異性反応物を、ＳＣＲ触媒の上流で、および所望によりＳＣＲ触媒の下流でも、排気ガス中に導入することができる。
【００４７】
本発明の方法では、第一の予め決定された温度は例えば１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃、最も好ましくは２００〜４５０℃でよい。
【００４８】
ＮＯｘ吸収材再生を制御するための方法は、我々の国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書に記載されている方法と同様でよく、再生の後、ＮＯｘ吸収材が、再生開始時に存在するＮＯｘ含有量の５〜５０％を含むこと、吸収材がＮＯｘ含有量の５〜５０％を含み、ＮＯｘのすり抜けが起こる時に、再生が開始すること、下記の時点、すなわちＮＯｘ特異性反応物が、ＮＯｘ吸収材を支持している基材の長さに沿った途中の地点で検出される時、固体吸収材を直列に支持している２個の基材を有する系において、ＮＯｘ特異性反応物がそれらの基材の間の地点で検出される時、エンジン速度／負荷マップ中で予め決定されたデータに基づいて規定されるＮＯｘ含有量のレベルに達した時、ＮＯｘ特異性反応物のすり抜けの初期観察から反復的に確立されたＮＯｘ含有量のレベルに達した時、の一つで停止するように再生が制御されること、およびＮＯｘ特異性反応物がその前駆物質からその場で形成され、その際、ＮＯｘ特異性反応物が前駆物質から触媒反応により放出され得ることを特徴とすることができる。
【００４９】
ＮＯｘ吸収材およびどの触媒も、セラミックまたは金属ハニカムまたはフォーム基材上に担持するのが好適であり、セラミックは、アルミナ、シリカ、チタニア、コージーライト、セリア、ジルコニア、ゼオライト、または他の、一般的に酸化物系の材料または混合物、またはそれらのいずれか２種類以上の酸化物の混合物を含んでなる。炭化ケイ素はもう一つの可能な基材材料である。ハニカムまたはフォーム基材は、ウォッシュコートおよび、その上に１層以上で、活性の吸収性および／または触媒材料を支持するのが好ましい。ハニカムは、典型的には１平方インチあたり少なくとも５０、例えば５０〜４００セル（ｃｐｓｉ）（７．８〜６２．０セルｃｍ−２）、場合により８００ｃｐｓｉ（１２４セルｃｍ−２）まで、または構造的に金属で構成される場合には１２００ｃｐｓｉ（１８６セルｃｍ−２）まで、を有する。一般的に、ニトロキシ塩または吸収材およびいずれかの触媒を含んでなる基材には、２００〜８００（ｃｐｓｉ）（３１〜１２４セルｃｍ−２）の範囲が好ましい。
【００５０】
ＮＯｘ吸収材は、吸収条件で十分な安定性を有するニトロキシ塩（硝酸塩および／または亜硝酸塩）を形成し、再生条件でＮＯｘ特異性反応物と反応し得る、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、例えばランタニド、および遷移金属から選択することができる。これらの「条件」は、ガスの温度およびその、例えばラムダにより表されるレドックス状態、および／または吸着材料、例えばゼオライト、炭素および高面積酸化物を包含する。
【００５１】
ＮＯｘ吸収材として使用するのに好適なアルカリ金属は、カリウムまたはセシウムの少なくとも一種でよく、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの少なくとも一種でよく、ランタニドは、ランタン、プラセオジム、ネオジムおよびセリウムの少なくとも一種でよい。
【００５２】
吸収材化合物は、（ＮＯｘ吸収の前は）例えばアルカリ土類金属および銅の複合材料酸化物、例えばＢａ−Ｃｕ−ＯまたはＭｎＯ２−ＢａＣｕＯ２として、場合によりＣｅ酸化物を加えて、あるいはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−ＯおよびＹ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ、として存在することができる。（簡単にするために酸化物を挙げているが、実際には、温度およびガス組成に応じて、水酸化物、炭酸塩およびカルボン酸塩、例えば酢酸塩、が存在する）。
【００５３】
ＮＯｘ吸収材は、その上にＮＯｘを貯蔵する、または放出されたＮＯｘをＮ２に還元する工程に有用な特定の反応を行うために、一種以上の白金族金属（ＰＧＭ）と関連させることができる。そのようなＰＧＭは、白金、パラジウムおよびロジウムでよい。一実施態様では、ＮＯｘトラップＰＧＭは、白金単独からなる（還元機能はすべて下流で行うことができるので）のに対し、別の実施態様では、白金とロジウムの両方を包含することができる。
【００５４】
本発明で使用するＳＣＲ触媒は、当業者に公知のどれでもよく、上記のように、ＳＣＲ触媒の選択は、触媒を働かせる必要がある条件によって異なる。
【００５５】
例えば、Ｐｔ系ＳＣＲ触媒は、約１７５℃〜約２５０℃でのＮＨ３によるＮＯｘの還元に触媒作用することができる。２５０℃より上では、ＮＨ３のＮＯへの酸化が支配的となり、従って、その選択性を失う。中温度のバナジウム系触媒、例えばＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２、は約２６０℃〜約４５０℃の温度範囲で作用する。やはり、これより高い温度では、選択性が失われ、ＮＯが形成される。Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒の露出温度が一定のレベルを超えると、ＴｉＯ２の高表面積アナターゼ相が、表面積１０ｍ２／ｇ未満のルチルに不可逆的に転化する。通常、この転化は約５５０℃より上で起こるが、触媒は、それらの熱的耐久性を強化するために安定剤を包含することができる。ある種のＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒は約７００℃まで熱的に安定していることが報告されている。特定の状況下では、タングステンおよびモリブデンの少なくとも一種を卑金属含有ＳＣＲ触媒に包含するのが好ましい場合がある。
【００５６】
ゼオライトは、約３５０℃〜約６００℃の温度範囲で作用できる。本発明の触媒に好適なゼオライトには、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ガンマ−ゼオライトまたはベータ−ゼオライトが挙げられる。ゼオライトは、少なくとも一種の金属を含んでなるか、または少なくとも一種の金属で金属処理することができ、その金属は、Ｃｕ、Ｃｅ、ＦｅまたはＰｔの一種以上から選択することができ、イオン交換または含浸させることができる。
【００５７】
ゼオライトは、それらの結晶構造およびＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比により特徴付けられる。例えば、一般的なモルデナイトは、約１０の比を有する。排気ガス中にＮＯｘが存在すると、ゼオライト系ＳＣＲ触媒は、ＮＨ３をＮＯに酸化しない。従って、ＰｔまたはＶ２Ｏ５触媒と異なり、それらのＮＯｘ転化に対する選択性は、温度と共に増加する。しかし、ゼオライト系触媒は、水蒸気の存在下で高温に露出されると、安定性の問題を生じることがある。含水量が高い処理流中で６００℃を超える温度に露出すると、ゼオライトは、脱アルミニウム化により失活する傾向があり、それによってＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３骨格中のＡｌ３＋イオンが構造外に移行する。これは永久失活につながり、極端な場合、結晶構造が潰れる。
【００５８】
無論、触媒上にＮＨ３を吸着させる必要がある場合には、ゼオライトは好ましい（国際特許第ＷＯ９９／５５４４６号明細書参照）。
【００５９】
金属系ＳＣＲ触媒用の非ゼオライト担体は、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア、ジルコニア、またはそれらの２種類以上の混合物または混合酸化物の少なくとも一種を包含することができる。
【００６０】
本明細書で定義する「固体吸収材」、「吸収材」および「吸収性材料」、「貯蔵成分」は互換的に使用され、「ＮＯｘ吸収材」は、所望により担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、または遷移金属自体（すなわち他の触媒金属を含まない）を意味し、「ＮＯｘトラップ」は、ＮＯｘ吸収材および他の触媒材料、例えばＰＧＭ、を含んでなる基材を意味する。
【００６１】
本発明の排気機構は、ＩＣエンジン、特にリーンバーンＩＣエンジン用である。これらのエンジンは、ガソリンリーンバーンエンジン、例えばガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジン、を包含することができる。これらのエンジンは、ディーゼルエンジンも包含することができる。特に、ディーゼルエンジンは、重負荷ディーゼルエンジン（ヨーロッパでEuropean Directives 88/77/EEC and 1999/96/ECにより規定されるような）を包含することができる。米国では、重負荷車両は、総車両重量等級（ＧＶＷＲ）により米国連邦管轄権内では８，５００ lbs、カリフォルニア（１９９５年式以降）では１４，０００ lbsを超えると規定されている。重負荷ディーゼル区分は、軽重負荷ディーゼルエンジン＜８，５００ lbs＜ＬＨＤＤＥ＜１９，５００ lbs（カリフォルニアでは１９９５以降１４，０００ lbs＜ＬＨＤＤＥ＜１９，５００ lbs）、中重負荷ディーゼルエンジン＜１９，５００ lbs＜ＭＨＤＤＥ＜３３，０００ lbs、および重重負荷ディーゼルエンジン（都市バスを包含する）ＨＨＤＤＥ＞３３，０００ lbsに小分類されている。ディーゼルエンジンは、ヨーロッパでEuropean Directives 70/220/EEC、改訂93/59/ECおよび98/69/ECにより規定されるような軽負荷ディーゼルエンジンでもよい。米国では、乗用車、軽負荷トラック（ＬＬＤＴ）、６０００ lbs未満のＧＶＷＲ、および軽負荷トラック（ＨＬＤＴ）、６０００ lbsを超える、が軽負荷ディーゼル区分に入る。
【００６２】
本発明をより深く理解できるようにするために、以下に添付の図面を参照しながら下記の実施態様および例を例示のためにのみ記載する。
【００６３】
図１に関して、例示する機構は、単一の「缶」１０からなり、この缶は１２で、硫黄含有量１０ｐｐｍ未満のディーゼル油を燃料とするディーゼル（図には示していない）から来る排気に接続されている。缶１０の入口末端には触媒１４があり、この触媒は、４００セル／ｉｎ２（６２．０セルｃｍ−２）のセラミックハニカムモノリス上に担持された低温活性酸化触媒である。触媒１４は、エンジンおよび車両用のＣＯおよびＨＣに関連する放出物規制に適合し得るように設計され、４００℃までの温度で始動ガス中のＮＯをＮＯ２に７０％以上の効率で転化する。
【００６４】
触媒１４を離れるガスは、セラミックウォール−フロ−型であり、５０ｎｍを超えるＰＭを収集する煤フィルター１６中を通過する。ガス中のＮＯ２および余剰の酸素がヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０３４１８３２号明細書に記載されているように煤を温度約２５０℃で酸化する。フィルター１６を離れるガスは、散布スプレー注入装置１８の上を通過し、その注入装置から、コンピュータ２４により制御される高圧ポンプ２２からライン２０を経由して供給されるＮＨ３またはＮＨ３前駆物質を受け取る。注入装置１８を離れるガスは、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２を含んでなるＳＣＲ触媒３０中にはいる。コンピュータ２４は、エンジン作動時間および使用した燃料に関する、入口ガス温度および組成に関する、およびセンサー２６から、すり抜けたＮＯｘまたはＮＨ３に関するデータを受け取る。コンピュータは、ＮＯｘトラップ２８を離れるガス中でＮＨ３が検出された場合、ＮＨ３を短期間および／または低速度で供給する時間を再計算するように特にプログラム化されている。
【００６５】
ＮＯｘトラップ２８を交換し易くするために、缶の、ＮＯｘトラップ２８を収容する部分は、缶１０の主要上側および下側部分にフランジ（図には示していない）により接合することができる。ＳＯｘ吸収用の設備を施す場合、床２８は、上下に重なった２個の部分に分け、上流部分をＳＯｘ吸収材にすることができる。ＳＯｘ吸収部分を交換することになった場合、新しいＳＯｘ吸収材で置き換え、交換しなかったＮＯｘトラップを上流位置にして缶部分を再挿入することができる。
【００６６】
本機構の操作では、２つの工程が交互に起こる。吸収工程では、ガスはＮＨ３を含まず、ＮＯｘが吸収材と反応し、固体のニトロキシ塩を形成するにつれて、吸収材のＮＯｘ含有量が徐々に増加する。吸収工程は、ＳＣＲ触媒がその、ＮＨ３とＮＯｘの反応に触媒作用する低温活性温度より下にある時に起こるか、またはＳＣＲ触媒が該低温活性温度より上にあり、ＳＣＲ触媒上で転化されなかったＮＯｘが、ＳＣＲ触媒を離れる排気ガス中に存在する時に起こることができる。この工程の後、再生工程が起こり、その際、ニトロキシ塩の一部、好適には５０〜９０％、場合により５〜５０％、が反応するまで、ＮＨ３が注入される。再生の間、この機構により、ＮＨ３はＮＯｘトラップ２８の下流に実質的にすり抜けない。
【００６７】
再生工程は、ＳＣＲ触媒がその、ＮＨ３とＮＯｘの反応に触媒作用する低温活性温度より下または上にある時に起こることができる。ＳＣＲ触媒の低温活性温度より下にある時、ＮＨ３またはＮＨ３前駆物質は、ＮＯｘに対して化学量論的量を超えるＮＨ３がＳＣＲ触媒上で存在し、ＮＯｘトラップの再生に十分なＮＨ３がＳＣＲ触媒をすり抜けるように計量供給される。ＳＣＲ触媒を通過するＮＨ３のすり抜けが停止すると、再生工程は終了するので、吸収工程が、残留ＮＯｘの吸収を再生工程で得た最終レベルから再び開始する。あるいは、意図的なＮＨ３のすり抜けを行わずに、ＳＣＲ触媒からすり抜けたＮＨ３により、ＮＯｘトラップを「受動的に」再生する。再生工程を長期に、例えばニトロシル塩の分解が完了するまで続行すると、吸収装置２８を離れるガスのＮＨ３含有量は、再生開始における水準に上昇し、従来の連続式ＳＣＲにおけるようにクリーン−アップ触媒を装備しない限り、ＮＨ３を大気中に放出することになる。
【００６８】
例
コージーライトモノリス（直径５．６６インチ（１４．４ｃｍ）、長さ６インチ（１５．２４ｃｍ）、４００セル／１平方インチ（６２．０セルｃｍ−２）、壁厚千分の６インチ（０．１５ｍｍ）を、十分な固体を脱イオン水中にスラリー化し、固体含有量４５％にしたガンマアルミナ（表面積１２０ｍ２ｇ−１）からなるウォッシュコートで被覆した。スラリーを面上に注ぎ、セラミックモノリスの通路を下方に流した。過剰のスラリーは圧縮空気により通路から除去した。次いで、高温の空気流（１５０℃）中でウォッシュコートを乾燥させることにより水分を除去した。次いで、乾燥被覆モノリスを５００℃で１時間か焼した。被覆したモノリス上の総ウォッシュコート装填量は２．５ｇインチ−３（１５２．６ｇｌ−１）であった。次いで、被覆したモノリスを白金テトラ−アミン溶液中に５分間浸漬し、取り出し、吸引により過剰の溶液を除去した。次いで、モノリスを熱風流（１５０℃）中で乾燥させ、５００℃で１時間か焼した。溶液の濃度は、モノリス上の白金装填量が１００ｇｆｔ−３（３．５３ｇｌ−１）になる様に選択した。次いで、モノリスを酢酸バリウムの水溶液で含浸させた。モノリスを溶液中に５分間浸漬し、取り出し、吸引により過剰の溶液を除去した。次いで、モノリスを熱風流（１５０℃）中で乾燥させ、５００℃で１時間か焼した。溶液の濃度は、モノリス上の最終的なバリウム装填量が８００ｇｆｔ−３（２８．２４ｇｌ−１）になる様に選択した。
【００６９】
類似の方法を使用し、Johnson Matthey plcから市販のＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒であるＳＣＲ触媒（直径５．６６インチ（１４．４ｃｍ）、長さ６インチ（１５．２４ｃｍ）、４００セル／１平方インチ（６２．０セルｃｍ−２）、壁厚千分の６インチ（０．１５ｍｍ）を製造した。
【００７０】
完成したモノリスを標準的な手順を使用してステンレス鋼製の缶中に設置し、２．２リットル、４シリンダーのターボチャージ式ディーゼルエンジンの排気ガス機構に取り付けた。エンジンは通常の様式でダイナモメーターに接続した。エンジンおよびダイナモメーターはコンピュータ制御し、ある範囲の異なったエンジン作動条件を選択できる様にした。触媒前後のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、Ｏ２およびＣＯ２の排気放出物を市販のガス分析装置で通常の方法で測定した。ＮＨ３は調整した赤外レーザー(AltOptronic)を使用して測定し、Ｎ２ＯはUnor（独国）計器で測定した。
【００７１】
エンジンは１２００ｒｐｍ、ダイナモメーター負荷４４Ｎｍで作動させ、これによって触媒入口排気ガス温度は２１０℃になった。触媒入口ＮＯｘ濃度は１２０ｐｐｍであり、エンジンはこの条件で定常的に作動させた。ＮＨ３ガスを触媒上流の排気中に１０分間の長いパルスで注入してから、１０分間停止した。この繰り返しを５回連続して行った。注入期間中のＮＨ３ガスレベルは１２０ｐｐｍであった。
【００７２】
実験は、２個のＳＣＲ触媒単独で、排気中の基線として行い、２個のＳＣＲ触媒の後にＮＯｘトラップ処方物を配置して繰り返した。
【００７３】
基線試験
この温度／流量／ＮＨ３注入レベルでは、ＳＣＲ触媒から大量のＮＨ３がすり抜けることができる。これは、ＮＨ３をＮＯｘトラップ触媒（存在する場合）に到達させ、国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書（ここにその内容全体を参考として含める）に記載されている方法を実行するために望ましいことであった。
【００７４】
注入の間にＮＨ３のすり抜けが徐々に増加したが、これは、ＳＣＲ触媒中にＮＨ３が貯蔵されるためであると考えられる。１０分間の注入後、ＮＨ３５３ｐｐｍのすり抜けが起こった（典型的な１０分間注入サイクルに関して図１に示す）。ＮＨ３注入が１０分間を超えると、７３ｐｐｍの定常的なＮＨ３すり抜けに達するまで、より多くのＮＨ３すり抜けが起こった。ＳＣＲ反応によるＮＯｘ転化率はこれらの操作条件で２０％であった。
【００７５】
ＳＣＲとＮＯｘトラップ触媒の組合せ試験
排気中にＮＯｘトラップ触媒が存在すると、ＮＨ３のすり抜けが大幅に低下し（図２参照）、１０分間のＮＨ３注入後、最大２０ｐｐｍのＮＨ３すり抜けが起こる。これは、ＳＣＲ機構におけるＮＨ３すり抜けの阻止にＮＯｘトラップ触媒を使用できることを示している。
【００７６】
さらに、国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書で立証されているように、このＮＯｘトラップ処方物は、ＮＯｘを２１０℃で貯蔵し、ＮＨ３に露出した時に再生することができる。この例では、ＳＣＲ触媒がこれらの条件下でＳＣＲ反応に十分に活性ではないので、エンジンから出るＮＯｘの８０％がＳＣＲ触媒をすり抜けている。このＮＯｘの一部はＮＯｘトラップ触媒上に貯蔵することができ、このＮＯｘをＮＨ３すり抜けで再生することができる。
【００７７】
図３は、ＮＨ３注入後のＮＯｘ転化率を示す。明らかに、ＮＨ３を停止すると、我々が国際特許第ＷＯ０３／０５４３６４号明細書（ここに参考として含める）で記載したように、ＮＯｘ貯蔵と、我々が考える貯蔵されたＮＨ３とＳＣＲの反応との組合せにより、ＮＯｘ転化率が徐々にに低下する。この効果は多数回繰り返された。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、リーンバーン内燃機関用の排気処理機構を図式的に示す断面図である。
【図２】図２は、ＳＣＲ触媒を単独で備えてなる排気機構中のＮＨ３すり抜けを、ＳＣＲとＮＯｘトラップ触媒を備えてなる排気機構中のＮＨ３すり抜けと比較するグラフである。
【図３】図３は、ＳＣＲとＮＯｘトラップ触媒を備えてなる排気機構でＮＨ３を停止した後、ＮＯｘ転化率が次第に下がる様子を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンバーン内燃機関用の、ＮＯｘトラップ、およびＮＯｘ特異性反応物、例えばＮＨ３、によるＮＯｘの還元に触媒作用する触媒を備えてなる排気機構に関する。
【０００２】
「ＮＯｘ特異性反応物」とは、ほとんどの条件で、気体状混合物の他の成分よりも優先的にＮＯｘを還元する還元剤を意味する。ＮＯｘ特異性反応物の例には、窒素系化合物、例えば窒素水素化物、例えばアンモニア（ＮＨ３）またはヒドラジン、またはＮＨ３前駆物質、が挙げられる。
【０００３】
「ＮＨ３前駆物質」とは、例えば加水分解により、ＮＨ３を誘導することができる一種以上の化合物を意味する。これらの化合物は、水溶液または固体としての尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）またはカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４）を包含する。尿素を水溶液として使用する場合、共融混合物、例えば３２．５％ＮＨ３（ａｑ）が好ましい。水溶液中には結晶化温度を下げるための添加剤を包含することができる。
【０００４】
尿素は１６０℃を超える温度で式（１）に従って加水分解し、ＮＨ３自体を放出する。また、尿素はこの温度以上で式（２）および（３）に従って熱分解し、ＮＯｘを還元する。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋ＣＯ２ （１）
ＣＯ（ＮＨ２）２→.ＮＨ２＋ＣＯ （２）
.ＮＨ２＋ＮＯ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ （３）
【０００５】
ＮＨ３は、例えば無水の形態でも、または水溶液でもよい。
【０００６】
ＩＣエンジン、特にリーンバーンＩＣエンジン、からのＮＯｘ放出を処理するためのＮＨ３ＳＣＲ技術の応用は良く知られている。ＮＨ３ＳＣＲ機構では、幾つかの化学反応が起こり、それらのすべてが、ＮＯｘを元素状窒素に還元する望ましい反応を代表する。支配的な反応機構は、式（４）で表される。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （４）
【０００７】
競合する酸素との非選択的反応は、二次的な放出物を発生するか、またはＮＨ３を非生産的に消費することがある。そのような非選択的な反応の一つは、式（５）で表されるＮＨ３の完全な酸化である。
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ （５）
【０００８】
現在、尿素が、より毒性が低く、輸送および取扱が容易であり、安価で、一般的に入手できるので、自動車用途に好ましいＮＨ３供給源である。
【０００９】
排気機構におけるＮＨ３の供給源として尿素を使用する初期の方法では、尿素を排気ガス中に、所望によりイン−ライン加水分解触媒を経由して、直接注入する（ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０４８７８８６号明細書（ここに参考として含める）参照）。しかし、そのような配置では、特に低温では、尿素のすべてが加水分解されることはない。
【００１０】
尿素の不完全加水分解は、関連する放出試験サイクルに適合させるための試験でＰＭ放出の増加につながるが、これは、部分的に加水分解された尿素固体または滴が、ＰＭ用の法的試験に使用される濾紙に捕獲され、ＰＭ物質として計数されるためである。さらに、不完全尿素加水分解のある種の生成物、例えばシアヌル酸、の放出は、環境的に好ましくない。別の方法は、尿素が加水分解する温度より高い温度に保持された予備注入加水分解反応器（米国特許第ＵＳ−Ａ−５，９６８，４６４号明細書（ここに参考として含める）参照）の使用である。
【００１１】
約１００〜２００℃より低い低温では、ＮＨ３はＮＯ２と反応し、式（６）に従って爆発性の硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）を形成することがある。
２ＮＨ３＋２ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ４ＮＯ３＋ＮＨ４ＮＯ２ （６）
【００１２】
疑いを避けるために、本発明は、そのような反応またはそのような反応を引き起こす条件の強化は含まない。例えば、温度が確実に約２００℃未満に低下しないようにするか、またはＮＯｘとの化学量論的反応（１対１モル比）に必要なＮＨ３の正確な量未満をガス流中に供給することにより、この反応は避けることができる。冷間始動用途には、水が触媒と接触するのを防止する対策を講じることができる。これらの対策としては、水トラップ、例えばゼオライト、を触媒の上流に配置し、触媒が十分に加熱されるまで、触媒と接触する水蒸気の量を低減させることができる。水トラップは、触媒の下流に配置し、大気中の湿った空気が排気管を上に流れるのを阻止することもできる。電気ヒーターを使用し、冷間始動の前に触媒から水を追い出すこともできる。そのような配置は、我々のヨーロッパ特許第０７４７５８１号明細書（ここに参考として含める）に記載されている。
【００１３】
既存の、および将来の排気ガス規制に適合するために、一般的に自動車用の排気機構は一個以上の部品、例えば触媒、を包含する。法的に規制されている排気ガス成分の一つはＮＯｘである。正常な運転中、例えばリーンバーン内燃機関から生じる排気ガスは、過剰の酸素および酸化性化学種を包含する。酸化性またはリーン雰囲気中でＮＯｘをＮ２に還元することは非常に困難である。リーン排気ガス中のＮＯｘを処理するために、エンジンの正常なリーンバーン運転の間はＮＯｘを吸収する部品が開発されている。この部品は、一般的にＮＯｘトラップと呼ばれ、一般的に(i)排気ガス中のＮＯを酸化性雰囲気中でＮＯ２に酸化する酸化触媒（例えば白金）、(ii)ＮＯ２を例えば硝酸塩として貯蔵するＮＯｘ貯蔵成分(ＮＯｘ貯蔵成分は一般的にアルカリ金属またはアルカリ土類の塩基性化合物、例えば酸化バリウムである）、および(iii)還元触媒、例えばロジウムを包含する。しかし、特定の状況下では、ＮＯｘ貯蔵成分のみ、またはＮＯｘ貯蔵成分と、酸化および還元触媒の一方または他方を含んでなるＮＯｘトラップ処方物を使用することもできる。
【００１４】
間欠的に、例えば一個以上のシリンダー中への燃料注入時期を調節してエンジンをリッチ運転させるか、または排気ガス中に還元剤、例えば炭化水素燃料、を注入して貯蔵されたＮＯｘを除去し、Ｎ２に還元する。これによって、吸収材は、別の貯蔵−再生サイクル用に再生される。
【００１５】
ガス流からＮＯｘを除去するもう一つの方法は、例えばＮＨ３をガスに加え、その混合物を、ＮＯｘとＮＨ３を反応させて窒素にするのに有効な触媒の上に通すことを含んでなる、選択的触媒還元（ＳＣＲ）による方法である。別の方法は、我々の国際特許第ＷＯ００／２１６４７号明細書（ここに参考として含める）に記載されており、そこではディーゼルエンジン排気ガスから来るＮＯｘを固体の吸収材中に吸収させることにより除去する。吸収材はＮＯｘ特異性反応物の作用により再生される。
【００１６】
その様な方法はどちらも、例えばＮＨ３またはＮＯｘの放出にそれぞれつながるＮＨ３の過剰または不足供給を避けるために注意深く制御する必要がある。ＮＨ３は刺激物質であり、不快臭を有するので、ＮＨ３が大気中にすり抜けるのは好ましくない。これは実際には、酸化「クリーン−アップ」触媒をＳＣＲ触媒またはＮＯｘトラップの下流に配置し、すり抜けたＮＨ３をＮＯｘに酸化することになる。従って、不十分な量のＮＨ３を供給することによりＮＯｘ自体がすり抜けること、あるいはＮＨ３がすり抜けることは、放出物を制限するための排気機構の全体的な効率を低下させることになろう。
【００１７】
ＮＨ３ＳＣＲ技術に関連する問題の一つは、例えば長時間のアイドリング中または冷間始動に続く、排気ガス温度が比較的低い時に良好なＮＯｘ転化率を維持することである。ＮＯｘ転化は、ＮＨ３を使用し、１５０℃まで低い温度でもＰｔ系触媒を使用して達成することができるが、ＮＨ３の好ましい送達形態、すなわち尿素水溶液、は２００℃未満ではあまり分解しない。Ｐｔ系触媒は、約２２５℃より上で式（５）に従って亜硝酸（ＮＯ）を発生する。
【００１８】
エンジン試験サイクルの変更が現在のEuro III標準に導入されており、新車両のEuro IV型承認を管理することになる。特に、新試験サイクルは、European Stationary Cycle （ＥＳＣ）、European Transient Cycle （ＥＴＣ）、およびEuropean Load Response （ＥＬＲ）試験による煙の不透明性の試験を包含する。これらのサイクルおよび試験は、低温における時間が非常に長い。形式承認を得るには、新車両はＥＴＣおよびＥＳＣ／ＥＬＲ試験の両方に合格しなければならない。
【００１９】
我々の国際特許第ＷＯ００／２１６４７号明細書には、「［ＮＨ３ＳＣＲ］触媒系が［ＮＯｘ］吸収材と関連する、すなわち吸収剤に「触媒作用を持たせる」場合、触媒材料は、例えばＮＯｘ吸収材と共沈殿または共含浸または共堆積させるか、または吸収材層の上または中に、あるいは吸収材粒子同士の間に、一個以上のサンドイッチ層として、あるいは微小（例えば１０〜５００ミクロン）粒子として存在することができる」と記載されている。
【００２０】
国際特許第ＷＯ００／２１６４７号明細書の他の所で、我々は、ＮＯｘ特異性反応物の注入地点は、フィルターの下流、すなわちＮＯｘ吸収材の上流でよく、「その場合、温度は典型的には１５０〜３００℃である」と記載している。
【００２１】
バリウム（ＮＯｘ吸収材）をセリウムおよび鉄含有ＳＣＲ触媒上に付けたところ、ＳＣＲ機能が大幅に低下したが、組成物のＮＯｘ吸収および脱着能力は損なわれなかった。我々の国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書で、我々は、ＮＯｘトラップ触媒上へのＮＨ３（または尿素）注入を使用し、リーン作動条件の際に貯蔵されたＮＯｘを還元する原理を立証している。この配置は、ディーゼル用途に特に有用である。国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書で、我々は「どの［ＮＯｘ貯蔵］化合物を使用するにしても、ＮＯｘ特異性反応物［ＮＨ３を包含する］とニトロキシ塩の反応を促進するのに有効な一種以上の触媒試剤、例えば貴金属、も存在し得る」と記載している。そのような触媒は、ＳＣＲ触媒とも呼ばれ、鉄／ゼオライトまたはＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２を包含することができる。ＮＯｘ吸収材およびＳＣＲ触媒を関連させる場合、一実施態様では、これらは偏析している。「偏析している」とは、これらの物質が、少なくとも、個別の担体上に担持されているべきであり、従って、他の成分の上および／または下にある別の層に、または同じ層に配置できることを意味する。あるいは、これらの物質は、同じ基材「固まり」の個別区域上に、または同じ系の中に配置された個別の基材上に塗布することができる。
【００２２】
ここで我々は、ＳＣＲ触媒の下流に配置されたＮＯｘ吸収材を使用し、ＳＣＲ触媒からすり抜けるＮＨ３または系全体からすり抜けるＮＯｘおよびＮＨ３を阻止できることを見出した。また、我々は、触媒が予め決定された温度より上にある時に、制御された量のＮＨ３をＳＣＲ触媒を通して意図的にすり抜けさせることにより、我々の国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書に記載した様式でＮＯｘ吸収材を再生できることも見出した。
【００２３】
第一の態様により、本発明は、リーンバーン内燃機関用の排気機構［該機構は、酸化窒素（ＮＯｘ）吸収材、ＮＯｘのＮＯｘ特異性反応物による選択的触媒還元（ＳＣＲ）に触媒作用させる触媒、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質をＳＣＲ触媒上流にある排気ガス中に導入するための第一手段、およびＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の、第一導入手段を経由する排気ガス中への導入を制御する手段を備えてなる］であって、ＳＣＲ触媒がＮＯｘ吸収材の上流に、および所望によりＮＯｘ吸収材と共に配置され、制御手段が、ＳＣＲ触媒が活性である場合にのみ、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を第一導入手段に導入するように配置され、それによって大気中へのＮＯｘ特異性反応物の排出が実質的に阻止される排気機構を提供する。
【００２４】
一実施態様では、ＳＣＲ触媒の活性が、その温度によって決定される。別の実施態様では、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質が、ＳＣＲ触媒が第一の予め決定された温度より上にある時に導入される。
【００２５】
別の実施態様では、ＮＯｘ吸収材が第一基材上に担持され、ＳＣＲ触媒が第二基材上に担持される。
【００２６】
別の実施態様では、制御手段が、ＳＣＲ触媒がＮＯｘ特異性反応物をＮＯに酸化するのに十分に高温である時に、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の排気ガスへの供給を中断するようにも配置されている。
【００２７】
一実施態様では、ＳＣＲ触媒が第二の予め決定された温度より上にある時、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給が中断される。
【００２８】
特別な実施態様では、排気機構は、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を導入する第二の手段を備えてなり、この第二の手段は、ＮＯｘ吸収材の上流で、ＳＣＲ触媒の下流に配置される。好ましくは、制御手段は、ＮＯｘ吸収材が、ＮＯｘ再生が有効である温度より上にある時にのみ、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を排気ガスにも供給し、所望により、ＮＯｘ吸収材が、ＮＯｘ貯蔵効果が制限される温度より上にある時、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の排気ガスへの供給を中断するように配置される。
【００２９】
一実施態様では、ＮＯｘ再生が有効である温度が、第三の予め決定された温度である。ここで「ＮＯｘ再生が有効である」とは、排気ガスのマス流量および排気ガスのラムダ組成のような条件に応じて、ＮＯｘ吸収材の温度が、実際的なＮＯｘ吸収材再生戦略を採用できる温度より上にあることを意味する。例えば、実際に、特定の温度で、ＮＯｘ吸収材容量を回復するために、第一の再生が行われてから１０秒間後に第二の発生を行う必要がある場合、そのような戦略は、燃料効率が悪くなり、走行性の問題が生じるために、効果的ではなくなるであろう。
【００３０】
別の実施態様では、ＮＯｘ貯蔵が効果の上で熱的に制限される温度は第四の予め決定された温度である。ここで「効果の上で熱的に制限される」とは、ＮＯｘ吸収材を使用するＮＯｘ転化率が実際的な用途には低すぎる温度になることを意味する。これは、ＮＯｘ吸収材の硝酸塩が熱的に不安定になり、ＮＯｘ吸収材上のＮＯｘ貯蔵が低下するためである。
【００３１】
我々は、ＮＯｘ特異性反応物をＳＣＲ触媒の上流にある排気ガス中に導入する時、ある種の反応物、例えばＮＨ３、がＳＣＲ触媒に吸着され得ることを観察している。好適な制御方法により、これを許容することができ、特定の配置では、この吸着現象は、例えば低レベルのＮＯｘ特異性反応物をＳＣＲ触媒に、ＳＣＲ触媒の低温活性温度未満で供給し、ＮＯｘ転化を行うのに有用である場合がある。しかし、吸着により、ＮＯｘ特異性反応物を下流のＮＯｘ吸収材に供給し、我々の国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書に記載した方法を行うことが複雑になる。従って、一実施態様では、第二の、別のＮＯｘ特異性反応物導入手段をＳＣＲ触媒の下流に備え、ＳＣＲ触媒がその低温活性温度より下にある時に、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質をこの第二の導入手段だけを経由して導入する。（「低温活性」は、ある特定の反応の５０％転化が達成される温度である）
【００３２】
第一および第二の予め決定された温度は、ＳＣＲ触媒の性質（下記参照）、および他のファクター、例えば処理すべき排気ガスの組成および温度、によって異なる。しかし、一般的に、第一の予め決定された温度は１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃、最も好ましくは２００〜４５０℃であり、第二の予め決定された温度は４５０〜９００℃、好ましくは５５０〜８００℃、最も好ましくは６５０〜７００℃である。
【００３３】
ＳＣＲ触媒と同様に、第三および第四の予め決定された温度は、ＮＯｘ吸収材の性質（下記参照）、および他のファクター、例えば処理すべき排気ガスの組成および温度、によって異なる。しかし、一般的に、第三の予め決定された温度は７５〜２００℃、好ましくは１００〜１７５℃、最も好ましくは１２５〜６００℃であり、第四の予め決定された温度は３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃、最も好ましくは４５０〜５００℃である。
【００３４】
別の実施態様では、第一の予め決定された温度は第三の予め決定された温度と等しくてよい。
【００３５】
別の実施態様では、排気機構が、ＮＯｘ吸収材の下流に配置された第二のＳＣＲ触媒を備えてなる。
【００３６】
特別な実施態様では、排気機構が、排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化するための触媒、および排気ガス中の粒子状物質を集め、ＮＯ２中で４００℃までで燃焼させるためのフィルターを備えてなる。そのような配置は、我々のヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書または米国特許第ＵＳ−Ａ−４，９０２，４８７号明細書（それらの内容全体をここに参考として含める）に記載されており、Johnson Matthey plcからＣＲＴ（商品名）として販売されている。
【００３７】
図１に示す、そのような一実施態様では、ＳＣＲ触媒はフィルターの下流にある。別の実施態様では、ＳＣＲ触媒はフィルターにより支持されている。別の実施態様では、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸収材の両方がフィルター上に配置されている。
【００３８】
ＣＲＴ（商品名）を備えた実施態様では、ＮＯｘ特異性反応物をＳＣＲ触媒の上流、例えば図１に示すようにフィルターの下流で、ＣＲＴ（商品名）酸化触媒とフィルターの間、またはＣＲＴ（商品名）酸化触媒のさらに上流、に注入することができる。
【００３９】
この最後の配置は、その内容全体をここに参考として含める我々の国際特許第ＷＯ００／７４８２３号明細書に記載されているように、排気ガス中のＮＯｘを増加させ、粒子状物質をフィルター上で燃焼させるのに有用である。
【００４０】
機構の制御は制御手段により行う。好ましい実施態様では、制御手段が、排気機構中の適切な地点に配置されたセンサーからの入力を受け、機構中の特定条件を検出する。これらの入力は、ＮＯｘ吸収材および／またはＳＣＲ触媒の温度、および排気ガスのＮＯｘ組成を包含することができる。機構を制御し、ＮＯｘ特異性反応物のすり抜けを阻止するために、好適なセンサーを使用することができる。これらのセンサーは、ＳＣＲ触媒の下流および／またはＮＯｘ吸収材の下流に配置することができる。これに加えて、またはこれとは別に、制御手段は、エンジン速度／負荷マップの予め決定された設定に応答して、あるいは排気ガス温度に応答して、機構を制御することができる。
【００４１】
ＮＯｘ特異性反応物の供給は、連続的、半連続的、または定期的でよい。いずれの場合も、制御手段は、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を間欠的に、例えばＮＯｘ吸収材の再生方法で使用できる「スパイク」濃度で供給するように配置することができる。ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給が定期的である場合、供給と供給の間のそのような期間は、それぞれ１秒間〜１０分間から選択することができる。
【００４２】
別の態様により、本発明は、先行する請求項のいずれかに記載の排気機構を包含するリーンバーン内燃機関を提供する。一実施態様では、リーンバーンエンジンは、ディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンである。硫黄分１０ｐｐｍ未満の燃料で作動できるエンジンが特に好ましい。
【００４３】
別の態様では、本発明は、酸化窒素（ＮＯｘ）吸収材、およびＮＯｘ特異性反応物によるＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に触媒作用させる触媒を備えてなる排気機構を包含するリーンバーン内燃機関から出る排気ガス中のＮＯｘを処理する方法であって、ＳＣＲ触媒がＮＯｘ吸収材の上流に、および所望によりＮＯｘ吸収材と共に配置され、ＳＣＲ触媒が不活性である時、ＮＯｘ吸収材を、ＮＯｘ吸収材上に貯蔵されている総ＮＯｘを完全に還元するには不十分なＮＯｘ特異性反応物と接触させ、それによってＮＯｘ吸収材を再生させ、ＳＣＲ触媒が活性である時、ＳＣＲ触媒を十分なＮＯｘ特異性反応物と接触させ、排気ガス中のＮＯｘをＮ２に還元し、それによって大気中へのＮＯｘ特異性反応物の排出を実質的に阻止する、方法を提供する。
【００４４】
一実施態様では、ＳＣＲ触媒の活性は、第一の予め決定された温度に対するＳＣＲ触媒の温度によって決定する。
【００４５】
別の実施態様では、ＳＣＲ触媒が活性である時にＮＯｘ吸収材と接触させるためのＮＯｘ特異性反応物は、上に説明したようなＮＯｘ特異性反応物のＳＣＲ触媒への吸着に関連する理由から、該触媒とは接触しない。すなわち、ＮＯｘ特異性反応物は、ＳＣＲ触媒の下流にある地点で、排気ガス中に導入することができる。
【００４６】
別の実施態様では、該ＳＣＲ触媒が活性である時、十分なＮＯｘ特異性反応物がＳＣＲ触媒と接触し、排気ガス中のＮＯｘをＮ２に還元し、ＳＣＲ触媒をすり抜け、ＮＯｘ吸収材と接触し、それによって貯蔵されているＮＯｘを還元するが、この工程は、すり抜けるＮＯｘ特異性反応物が貯蔵されている総ＮＯｘを完全に還元するには不十分であるように制御される。この実施態様では、ＮＯｘ特異性反応物を、ＳＣＲ触媒の上流で、および所望によりＳＣＲ触媒の下流でも、排気ガス中に導入することができる。
【００４７】
本発明の方法では、第一の予め決定された温度は例えば１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃、最も好ましくは２００〜４５０℃でよい。
【００４８】
ＮＯｘ吸収材再生を制御するための方法は、我々の国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書に記載されている方法と同様でよく、再生の後、ＮＯｘ吸収材が、再生開始時に存在するＮＯｘ含有量の５〜５０％を含むこと、吸収材がＮＯｘ含有量の５〜５０％を含み、ＮＯｘのすり抜けが起こる時に、再生が開始すること、下記の時点、すなわちＮＯｘ特異性反応物が、ＮＯｘ吸収材を支持している基材の長さに沿った途中の地点で検出される時、固体吸収材を直列に支持している２個の基材を有する系において、ＮＯｘ特異性反応物がそれらの基材の間の地点で検出される時、エンジン速度／負荷マップ中で予め決定されたデータに基づいて規定されるＮＯｘ含有量のレベルに達した時、ＮＯｘ特異性反応物のすり抜けの初期観察から反復的に確立されたＮＯｘ含有量のレベルに達した時、の一つで停止するように再生が制御されること、およびＮＯｘ特異性反応物がその前駆物質からその場で形成され、その際、ＮＯｘ特異性反応物が前駆物質から触媒反応により放出され得ることを特徴とすることができる。
【００４９】
ＮＯｘ吸収材およびどの触媒も、セラミックまたは金属ハニカムまたはフォーム基材上に担持するのが好適であり、セラミックは、アルミナ、シリカ、チタニア、コージーライト、セリア、ジルコニア、ゼオライト、または他の、一般的に酸化物系の材料または混合物、またはそれらのいずれか２種類以上の酸化物の混合物を含んでなる。炭化ケイ素はもう一つの可能な基材材料である。ハニカムまたはフォーム基材は、ウォッシュコートおよび、その上に１層以上で、活性の吸収性および／または触媒材料を支持するのが好ましい。ハニカムは、典型的には１平方インチあたり少なくとも５０、例えば５０〜４００セル（ｃｐｓｉ）（７．８〜６２．０セルｃｍ−２）、場合により８００ｃｐｓｉ（１２４セルｃｍ−２）まで、または構造的に金属で構成される場合には１２００ｃｐｓｉ（１８６セルｃｍ−２）まで、を有する。一般的に、ニトロキシ塩または吸収材およびいずれかの触媒を含んでなる基材には、２００〜８００（ｃｐｓｉ）（３１〜１２４セルｃｍ−２）の範囲が好ましい。
【００５０】
ＮＯｘ吸収材は、吸収条件で十分な安定性を有するニトロキシ塩（硝酸塩および／または亜硝酸塩）を形成し、再生条件でＮＯｘ特異性反応物と反応し得る、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、例えばランタニド、および遷移金属から選択することができる。これらの「条件」は、ガスの温度およびその、例えばラムダにより表されるレドックス状態、および／または吸着材料、例えばゼオライト、炭素および高面積酸化物を包含する。
【００５１】
ＮＯｘ吸収材として使用するのに好適なアルカリ金属は、カリウムまたはセシウムの少なくとも一種でよく、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの少なくとも一種でよく、ランタニドは、ランタン、プラセオジム、ネオジムおよびセリウムの少なくとも一種でよい。
【００５２】
吸収材化合物は、（ＮＯｘ吸収の前は）例えばアルカリ土類金属および銅の複合材料酸化物、例えばＢａ−Ｃｕ−ＯまたはＭｎＯ２−ＢａＣｕＯ２として、場合によりＣｅ酸化物を加えて、あるいはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−ＯおよびＹ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ、として存在することができる。（簡単にするために酸化物を挙げているが、実際には、温度およびガス組成に応じて、水酸化物、炭酸塩およびカルボン酸塩、例えば酢酸塩、が存在する）。
【００５３】
ＮＯｘ吸収材は、その上にＮＯｘを貯蔵する、または放出されたＮＯｘをＮ２に還元する工程に有用な特定の反応を行うために、一種以上の白金族金属（ＰＧＭ）と関連させることができる。そのようなＰＧＭは、白金、パラジウムおよびロジウムでよい。一実施態様では、ＮＯｘトラップＰＧＭは、白金単独からなる（還元機能はすべて下流で行うことができるので）のに対し、別の実施態様では、白金とロジウムの両方を包含することができる。
【００５４】
本発明で使用するＳＣＲ触媒は、当業者に公知のどれでもよく、上記のように、ＳＣＲ触媒の選択は、触媒を働かせる必要がある条件によって異なる。
【００５５】
例えば、Ｐｔ系ＳＣＲ触媒は、約１７５℃〜約２５０℃でのＮＨ３によるＮＯｘの還元に触媒作用することができる。２５０℃より上では、ＮＨ３のＮＯへの酸化が支配的となり、従って、その選択性を失う。中温度のバナジウム系触媒、例えばＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２、は約２６０℃〜約４５０℃の温度範囲で作用する。やはり、これより高い温度では、選択性が失われ、ＮＯが形成される。Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒の露出温度が一定のレベルを超えると、ＴｉＯ２の高表面積アナターゼ相が、表面積１０ｍ２／ｇ未満のルチルに不可逆的に転化する。通常、この転化は約５５０℃より上で起こるが、触媒は、それらの熱的耐久性を強化するために安定剤を包含することができる。ある種のＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒は約７００℃まで熱的に安定していることが報告されている。特定の状況下では、タングステンおよびモリブデンの少なくとも一種を卑金属含有ＳＣＲ触媒に包含するのが好ましい場合がある。
【００５６】
ゼオライトは、約３５０℃〜約６００℃の温度範囲で作用できる。本発明の触媒に好適なゼオライトには、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ガンマ−ゼオライトまたはベータ−ゼオライトが挙げられる。ゼオライトは、少なくとも一種の金属を含んでなるか、または少なくとも一種の金属で金属処理することができ、その金属は、Ｃｕ、Ｃｅ、ＦｅまたはＰｔの一種以上から選択することができ、イオン交換または含浸させることができる。
【００５７】
ゼオライトは、それらの結晶構造およびＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比により特徴付けられる。例えば、一般的なモルデナイトは、約１０の比を有する。排気ガス中にＮＯｘが存在すると、ゼオライト系ＳＣＲ触媒は、ＮＨ３をＮＯに酸化しない。従って、ＰｔまたはＶ２Ｏ５触媒と異なり、それらのＮＯｘ転化に対する選択性は、温度と共に増加する。しかし、ゼオライト系触媒は、水蒸気の存在下で高温に露出されると、安定性の問題を生じることがある。含水量が高い処理流中で６００℃を超える温度に露出すると、ゼオライトは、脱アルミニウム化により失活する傾向があり、それによってＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３骨格中のＡｌ３＋イオンが構造外に移行する。これは永久失活につながり、極端な場合、結晶構造が潰れる。
【００５８】
無論、触媒上にＮＨ３を吸着させる必要がある場合には、ゼオライトは好ましい（国際特許第ＷＯ９９／５５４４６号明細書参照）。
【００５９】
金属系ＳＣＲ触媒用の非ゼオライト担体は、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア、ジルコニア、またはそれらの２種類以上の混合物または混合酸化物の少なくとも一種を包含することができる。
【００６０】
本明細書で定義する「固体吸収材」、「吸収材」および「吸収性材料」、「貯蔵成分」は互換的に使用され、「ＮＯｘ吸収材」は、所望により担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、または遷移金属自体（すなわち他の触媒金属を含まない）を意味し、「ＮＯｘトラップ」は、ＮＯｘ吸収材および他の触媒材料、例えばＰＧＭ、を含んでなる基材を意味する。
【００６１】
本発明の排気機構は、ＩＣエンジン、特にリーンバーンＩＣエンジン用である。これらのエンジンは、ガソリンリーンバーンエンジン、例えばガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジン、を包含することができる。これらのエンジンは、ディーゼルエンジンも包含することができる。特に、ディーゼルエンジンは、重負荷ディーゼルエンジン（ヨーロッパでEuropean Directives 88/77/EEC and 1999/96/ECにより規定されるような）を包含することができる。米国では、重負荷車両は、総車両重量等級（ＧＶＷＲ）により米国連邦管轄権内では８，５００ lbs、カリフォルニア（１９９５年式以降）では１４，０００ lbsを超えると規定されている。重負荷ディーゼル区分は、軽重負荷ディーゼルエンジン＜８，５００ lbs＜ＬＨＤＤＥ＜１９，５００ lbs（カリフォルニアでは１９９５以降１４，０００ lbs＜ＬＨＤＤＥ＜１９，５００ lbs）、中重負荷ディーゼルエンジン＜１９，５００ lbs＜ＭＨＤＤＥ＜３３，０００ lbs、および重重負荷ディーゼルエンジン（都市バスを包含する）ＨＨＤＤＥ＞３３，０００ lbsに小分類されている。ディーゼルエンジンは、ヨーロッパでEuropean Directives 70/220/EEC、改訂93/59/ECおよび98/69/ECにより規定されるような軽負荷ディーゼルエンジンでもよい。米国では、乗用車、軽負荷トラック（ＬＬＤＴ）、６０００ lbs未満のＧＶＷＲ、および軽負荷トラック（ＨＬＤＴ）、６０００ lbsを超える、が軽負荷ディーゼル区分に入る。
【００６２】
本発明をより深く理解できるようにするために、以下に添付の図面を参照しながら下記の実施態様および例を例示のためにのみ記載する。
【００６３】
図１に関して、例示する機構は、単一の「缶」１０からなり、この缶は１２で、硫黄含有量１０ｐｐｍ未満のディーゼル油を燃料とするディーゼル（図には示していない）から来る排気に接続されている。缶１０の入口末端には触媒１４があり、この触媒は、４００セル／ｉｎ２（６２．０セルｃｍ−２）のセラミックハニカムモノリス上に担持された低温活性酸化触媒である。触媒１４は、エンジンおよび車両用のＣＯおよびＨＣに関連する放出物規制に適合し得るように設計され、４００℃までの温度で始動ガス中のＮＯをＮＯ２に７０％以上の効率で転化する。
【００６４】
触媒１４を離れるガスは、セラミックウォール−フロ−型であり、５０ｎｍを超えるＰＭを収集する煤フィルター１６中を通過する。ガス中のＮＯ２および余剰の酸素がヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０３４１８３２号明細書に記載されているように煤を温度約２５０℃で酸化する。フィルター１６を離れるガスは、散布スプレー注入装置１８の上を通過し、その注入装置から、コンピュータ２４により制御される高圧ポンプ２２からライン２０を経由して供給されるＮＨ３またはＮＨ３前駆物質を受け取る。注入装置１８を離れるガスは、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２を含んでなるＳＣＲ触媒３０中にはいる。コンピュータ２４は、エンジン作動時間および使用した燃料に関する、入口ガス温度および組成に関する、およびセンサー２６から、すり抜けたＮＯｘまたはＮＨ３に関するデータを受け取る。コンピュータは、ＮＯｘトラップ２８を離れるガス中でＮＨ３が検出された場合、ＮＨ３を短期間および／または低速度で供給する時間を再計算するように特にプログラム化されている。
【００６５】
ＮＯｘトラップ２８を交換し易くするために、缶の、ＮＯｘトラップ２８を収容する部分は、缶１０の主要上側および下側部分にフランジ（図には示していない）により接合することができる。ＳＯｘ吸収用の設備を施す場合、床２８は、上下に重なった２個の部分に分け、上流部分をＳＯｘ吸収材にすることができる。ＳＯｘ吸収部分を交換することになった場合、新しいＳＯｘ吸収材で置き換え、交換しなかったＮＯｘトラップを上流位置にして缶部分を再挿入することができる。
【００６６】
本機構の操作では、２つの工程が交互に起こる。吸収工程では、ガスはＮＨ３を含まず、ＮＯｘが吸収材と反応し、固体のニトロキシ塩を形成するにつれて、吸収材のＮＯｘ含有量が徐々に増加する。吸収工程は、ＳＣＲ触媒がその、ＮＨ３とＮＯｘの反応に触媒作用する低温活性温度より下にある時に起こるか、またはＳＣＲ触媒が該低温活性温度より上にあり、ＳＣＲ触媒上で転化されなかったＮＯｘが、ＳＣＲ触媒を離れる排気ガス中に存在する時に起こることができる。この工程の後、再生工程が起こり、その際、ニトロキシ塩の一部、好適には５０〜９０％、場合により５〜５０％、が反応するまで、ＮＨ３が注入される。再生の間、この機構により、ＮＨ３はＮＯｘトラップ２８の下流に実質的にすり抜けない。
【００６７】
再生工程は、ＳＣＲ触媒がその、ＮＨ３とＮＯｘの反応に触媒作用する低温活性温度より下または上にある時に起こることができる。ＳＣＲ触媒の低温活性温度より下にある時、ＮＨ３またはＮＨ３前駆物質は、ＮＯｘに対して化学量論的量を超えるＮＨ３がＳＣＲ触媒上で存在し、ＮＯｘトラップの再生に十分なＮＨ３がＳＣＲ触媒をすり抜けるように計量供給される。ＳＣＲ触媒を通過するＮＨ３のすり抜けが停止すると、再生工程は終了するので、吸収工程が、残留ＮＯｘの吸収を再生工程で得た最終レベルから再び開始する。あるいは、意図的なＮＨ３のすり抜けを行わずに、ＳＣＲ触媒からすり抜けたＮＨ３により、ＮＯｘトラップを「受動的に」再生する。再生工程を長期に、例えばニトロシル塩の分解が完了するまで続行すると、吸収装置２８を離れるガスのＮＨ３含有量は、再生開始における水準に上昇し、従来の連続式ＳＣＲにおけるようにクリーン−アップ触媒を装備しない限り、ＮＨ３を大気中に放出することになる。
【００６８】
例
コージーライトモノリス（直径５．６６インチ（１４．４ｃｍ）、長さ６インチ（１５．２４ｃｍ）、４００セル／１平方インチ（６２．０セルｃｍ−２）、壁厚千分の６インチ（０．１５ｍｍ）を、十分な固体を脱イオン水中にスラリー化し、固体含有量４５％にしたガンマアルミナ（表面積１２０ｍ２ｇ−１）からなるウォッシュコートで被覆した。スラリーを面上に注ぎ、セラミックモノリスの通路を下方に流した。過剰のスラリーは圧縮空気により通路から除去した。次いで、高温の空気流（１５０℃）中でウォッシュコートを乾燥させることにより水分を除去した。次いで、乾燥被覆モノリスを５００℃で１時間か焼した。被覆したモノリス上の総ウォッシュコート装填量は２．５ｇインチ−３（１５２．６ｇｌ−１）であった。次いで、被覆したモノリスを白金テトラ−アミン溶液中に５分間浸漬し、取り出し、吸引により過剰の溶液を除去した。次いで、モノリスを熱風流（１５０℃）中で乾燥させ、５００℃で１時間か焼した。溶液の濃度は、モノリス上の白金装填量が１００ｇｆｔ−３（３．５３ｇｌ−１）になる様に選択した。次いで、モノリスを酢酸バリウムの水溶液で含浸させた。モノリスを溶液中に５分間浸漬し、取り出し、吸引により過剰の溶液を除去した。次いで、モノリスを熱風流（１５０℃）中で乾燥させ、５００℃で１時間か焼した。溶液の濃度は、モノリス上の最終的なバリウム装填量が８００ｇｆｔ−３（２８．２４ｇｌ−１）になる様に選択した。
【００６９】
類似の方法を使用し、Johnson Matthey plcから市販のＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒であるＳＣＲ触媒（直径５．６６インチ（１４．４ｃｍ）、長さ６インチ（１５．２４ｃｍ）、４００セル／１平方インチ（６２．０セルｃｍ−２）、壁厚千分の６インチ（０．１５ｍｍ）を製造した。
【００７０】
完成したモノリスを標準的な手順を使用してステンレス鋼製の缶中に設置し、２．２リットル、４シリンダーのターボチャージ式ディーゼルエンジンの排気ガス機構に取り付けた。エンジンは通常の様式でダイナモメーターに接続した。エンジンおよびダイナモメーターはコンピュータ制御し、ある範囲の異なったエンジン作動条件を選択できる様にした。触媒前後のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、Ｏ２およびＣＯ２の排気放出物を市販のガス分析装置で通常の方法で測定した。ＮＨ３は調整した赤外レーザー(AltOptronic)を使用して測定し、Ｎ２ＯはUnor（独国）計器で測定した。
【００７１】
エンジンは１２００ｒｐｍ、ダイナモメーター負荷４４Ｎｍで作動させ、これによって触媒入口排気ガス温度は２１０℃になった。触媒入口ＮＯｘ濃度は１２０ｐｐｍであり、エンジンはこの条件で定常的に作動させた。ＮＨ３ガスを触媒上流の排気中に１０分間の長いパルスで注入してから、１０分間停止した。この繰り返しを５回連続して行った。注入期間中のＮＨ３ガスレベルは１２０ｐｐｍであった。
【００７２】
実験は、２個のＳＣＲ触媒単独で、排気中の基線として行い、２個のＳＣＲ触媒の後にＮＯｘトラップ処方物を配置して繰り返した。
【００７３】
基線試験
この温度／流量／ＮＨ３注入レベルでは、ＳＣＲ触媒から大量のＮＨ３がすり抜けることができる。これは、ＮＨ３をＮＯｘトラップ触媒（存在する場合）に到達させ、国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書（ここにその内容全体を参考として含める）に記載されている方法を実行するために望ましいことであった。
【００７４】
注入の間にＮＨ３のすり抜けが徐々に増加したが、これは、ＳＣＲ触媒中にＮＨ３が貯蔵されるためであると考えられる。１０分間の注入後、ＮＨ３５３ｐｐｍのすり抜けが起こった（典型的な１０分間注入サイクルに関して図１に示す）。ＮＨ３注入が１０分間を超えると、７３ｐｐｍの定常的なＮＨ３すり抜けに達するまで、より多くのＮＨ３すり抜けが起こった。ＳＣＲ反応によるＮＯｘ転化率はこれらの操作条件で２０％であった。
【００７５】
ＳＣＲとＮＯｘトラップ触媒の組合せ試験
排気中にＮＯｘトラップ触媒が存在すると、ＮＨ３のすり抜けが大幅に低下し（図２参照）、１０分間のＮＨ３注入後、最大２０ｐｐｍのＮＨ３すり抜けが起こる。これは、ＳＣＲ機構におけるＮＨ３すり抜けの阻止にＮＯｘトラップ触媒を使用できることを示している。
【００７６】
さらに、国際特許第ＷＯ０２／０６８０９９号明細書で立証されているように、このＮＯｘトラップ処方物は、ＮＯｘを２１０℃で貯蔵し、ＮＨ３に露出した時に再生することができる。この例では、ＳＣＲ触媒がこれらの条件下でＳＣＲ反応に十分に活性ではないので、エンジンから出るＮＯｘの８０％がＳＣＲ触媒をすり抜けている。このＮＯｘの一部はＮＯｘトラップ触媒上に貯蔵することができ、このＮＯｘをＮＨ３すり抜けで再生することができる。
【００７７】
図３は、ＮＨ３注入後のＮＯｘ転化率を示す。明らかに、ＮＨ３を停止すると、我々が国際特許第ＷＯ０３／０５４３６４号明細書（ここに参考として含める）で記載したように、ＮＯｘ貯蔵と、我々が考える貯蔵されたＮＨ３とＳＣＲの反応との組合せにより、ＮＯｘ転化率が徐々にに低下する。この効果は多数回繰り返された。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、リーンバーン内燃機関用の排気処理機構を図式的に示す断面図である。
【図２】図２は、ＳＣＲ触媒を単独で備えてなる排気機構中のＮＨ３すり抜けを、ＳＣＲとＮＯｘトラップ触媒を備えてなる排気機構中のＮＨ３すり抜けと比較するグラフである。
【図３】図３は、ＳＣＲとＮＯｘトラップ触媒を備えてなる排気機構でＮＨ３を停止した後、ＮＯｘ転化率が次第に下がる様子を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーンバーン内燃機関用の排気機構であって、
前記機構が、酸化窒素（ＮＯｘ）吸収材と、
ＮＯｘ特異性反応物によるＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）を触媒作用させる触媒と、
前記ＳＣＲ触媒上流に、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を排気ガス中に導入するための第一手段と、および
前記第一導入手段により、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を前記排気ガス中に導入することを制御する手段とを備えてなり、
前記ＳＣＲ触媒が、前記ＮＯｘ吸収材の上流に、および所望により前記ＮＯｘ吸収材と共に配置されてなり、
前記制御手段が、前記ＳＣＲ触媒が活性である場合にのみ、前記第一導入手段により、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を排気ガスに導入するように設計されてなり、それによって大気中へのＮＯｘ特異性反応物の排出が実質的に阻止されてなる、排気機構。
【請求項２】
前記ＳＣＲ触媒の活性が、その温度によって決定される、請求項１に記載の排気機構。
【請求項３】
前記ＳＣＲ触媒が第一の予め決定された温度より高い時に、前記制御手段が前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を導入するものである、請求項２に記載の排気機構。
【請求項４】
前記ＳＣＲ触媒がＮＯｘ特異性反応物をＮＯに酸化するのに十分に高温である時に、前記制御手段が前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の前記排気ガスへ供給することを中断するように設計されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項５】
前記ＳＣＲ触媒が第二の予め決定された温度より高い時に、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給が中断されてなる、請求項１に記載の排気機構。
【請求項６】
前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を導入する第二手段を備えてなり、
前記第二導入手段が、前記ＮＯｘ吸収材の上流であり、かつ、前記ＳＣＲ触媒の下流に配置されてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項７】
前記ＮＯｘ吸収材がＮＯｘ再生が有効である温度より高い時にのみ、前記制御手段が、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を前記排気ガスに供給するように設計されてなる、請求項６に記載の排気機構。
【請求項８】
前記ＮＯｘ再生が有効である温度が、第三の予め決定された温度である、請求項７に記載の排気機構。
【請求項９】
前記ＮＯｘ吸収材がＮＯｘ貯蔵効果が熱的に制限される温度より高い時に、前記制御手段が、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の前記排気ガスへの供給を中断するように設計されてなる、請求項７または８に記載の排気機構。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ貯蔵が効果的に熱的に制限される温度が、第四の予め決定された温度である、請求項９に記載の排気機構。
【請求項１１】
前記第一の予め決定された温度が１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃、最も好ましくは２００〜４５０℃である、請求項３に記載の排気機構。
【請求項１２】
前記第二の予め決定された温度が４５０〜９００℃、好ましくは５５０〜８００℃、最も好ましくは６５０〜７００℃である、請求項５に記載の排気機構。
【請求項１３】
前記第三の予め決定された温度が７５〜２００℃、好ましくは１００〜１７５℃、最も好ましくは１２５〜６００℃である、請求項８または１１に記載の排気機構。
【請求項１４】
前記第一の予め決定された温度が前記第三の予め決定された温度と等しい、請求項１３に記載の排気機構。
【請求項１５】
前記第四の予め決定された温度が３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃、最も好ましくは４５０〜５００℃である、請求項１０に記載の排気機構。
【請求項１６】
前記排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化するための触媒と、および
ＮＯ２中で４００℃までで燃焼させるための、前記排気ガス中の粒子状物質を集めるフィルターとを備えてなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項１７】
前記フィルターが、前記ＳＣＲ触媒の上流にある、請求項１６に記載の排気機構。
【請求項１８】
前記ＳＣＲ触媒が前記フィルター上に配置されてなる、請求項１６に記載の排気機構。
【請求項１９】
前記ＮＯｘ吸収材が前記フィルター上に配置されてなる、請求項１６または１８に記載の排気機構。
【請求項２０】
前記ＮＯｘ吸収材の下流に配置された第二のＳＣＲ触媒をさらに備えてなる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項２１】
前記ＳＣＲ触媒の下流に配置された、前記排気ガス中の前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の濃度を検出するための少なくとも一個のセンサーを包含してなる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項２２】
前記排気ガス中の前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の濃度を検出するための、前記ＮＯｘ吸収材の下流に配置された少なくとも一個のセンサーを包含する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項２３】
前記制御手段が、前記排気ガス中の前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の検出された濃度に応答して、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給を調整し、それによって前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質のすり抜けを低減させる、請求項２１または２２に記載の排気機構。
【請求項２４】
前記制御手段が、排気ガス温度に応答して、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給を調整する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項２５】
前記制御手段が、エンジン速度／負荷マップにおける予め決定された設定に応答して、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給を調整してなる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項２６】
前記制御手段が、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を間欠的に、かつ、「スパイク」濃度で供給するように設計されてなる、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項２７】
前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給の期間が、１秒間〜１０分間の範囲から選択されるものである、請求項２６に記載の排気機構。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の排気機構を包含する、リーンバーン内燃機関。
【請求項２９】
前記リーンバーン内燃機関が、ディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンである、請求項２８に記載の機関。
【請求項３０】
リーンバーン内燃機関から出る排気ガス中のＮＯｘを処理する方法であって、
前記内燃機関が、酸化窒素（ＮＯｘ）吸収材と、およびＮＯｘ特異性反応物によるＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）を触媒作用させる触媒とを備えてなる排気機構を包含してなり、
前記ＳＣＲ触媒が、前記ＮＯｘ吸収材の上流に、および所望により前記ＮＯｘ吸収材と共に配置されてなり、
前記ＳＣＲ触媒が不活性である時に、前記ＮＯｘ吸収材を不十分なＮＯｘ特異性反応物と接触させ、前記ＮＯｘ吸収材上に貯蔵された総ＮＯｘを完全に還元し、それによって前記ＮＯｘ吸収材を再生させ、および
前記ＳＣＲ触媒が活性である時に、前記ＳＣＲ触媒を十分なＮＯｘ特異性反応物と接触させ、前記排気ガス中のＮＯｘをＮ２に還元し、それによって大気中へのＮＯｘ特異性反応物の排出を実質的に阻止することを含んでなる、方法。
【請求項３１】
前記ＳＣＲ触媒の活性が、第一の予め決定された温度に対する前記ＳＣＲ触媒の温度によって決定される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ＳＣＲ触媒が不活性である時に、前記ＮＯｘ吸収材と接触させる前記ＮＯｘ特異性反応物が前記触媒と接触しない、請求項３０または３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ＳＣＲ触媒が活性である時、十分なＮＯｘ特異性反応物が前記ＳＣＲ触媒と接触し、前記排気ガス中のＮＯｘをＮ２に還元し、かつ、前記ＳＣＲ触媒をすり抜けて前記ＮＯｘ吸収材と接触し、それによって貯蔵されているＮＯｘを還元し、
前記工程が、すり抜けるＮＯｘ特異性反応物が貯蔵された総ＮＯｘを完全に還元するには不十分であるように制御されてなる、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記第一の予め決定された温度が１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃、最も好ましくは２００〜４５０℃である、請求項３１に記載の排気機構。
【請求項３５】
再生の後、前記ＮＯｘ吸収材が、再生開始時に存在するＮＯｘ含有量の５〜５０％で含有されてなる、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記吸収材がＮＯｘのすり抜けが起こる前記ＮＯｘ含有量の５〜５０％を含有する時に、再生が開始する、請求項３０〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
再生が、下記：
ＮＯｘ特異性反応物が、前記ＮＯｘ吸収材を担持している基材の長さに沿った途中の地点で検出された時、
固体吸収材を直列に担持されている２個の基材を有する機構において、ＮＯｘ特異性反応物が前記基材同士の間の地点で検出された時、
エンジン速度／負荷マップ中で予め決定されたデータに基づいて規定されたＮＯｘ含有量のレベルに達した時、
ＮＯｘ特異性反応物のすり抜けの初期観察から反復的に確立されたＮＯｘ含有量のレベルに達した時、
の一つの時点で停止するように制御されてなる、請求項３０〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
吸収および／または再生の期間が１秒間〜１０分間の範囲内にある、請求項３０〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記ＮＯｘ吸収材が第一基材上に支持され、前記ＳＣＲ触媒が第二基材上に支持されてなる、請求項３０〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記ＮＯｘ特異性反応物がその前駆物質からその場で形成されてなる、請求項３０〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記ＮＯｘ特異性反応物の前駆物質を触媒作用により反応させ、ＮＯｘ特異性反応物を形成する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
出発ガスがリーンバーン、特にディーゼル内燃機関の排気である、請求項３０〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
リーンバーン内燃機関用の排気機構であって、
前記機構が、酸化窒素（ＮＯｘ）吸収材と、
ＮＯｘ特異性反応物によるＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）を触媒作用させる触媒と、
前記ＳＣＲ触媒上流に、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を排気ガス中に導入するための第一手段と、および
前記第一導入手段により、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を前記排気ガス中に導入することを制御する手段とを備えてなり、
前記ＳＣＲ触媒が、前記ＮＯｘ吸収材の上流に、および所望により前記ＮＯｘ吸収材と共に配置されてなり、
前記制御手段が、前記ＳＣＲ触媒が活性である場合にのみ、前記第一導入手段により、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を排気ガスに導入するように設計されてなり、それによって大気中へのＮＯｘ特異性反応物の排出が実質的に阻止されてなる、排気機構。
【請求項２】
前記ＳＣＲ触媒の活性が、その温度によって決定される、請求項１に記載の排気機構。
【請求項３】
前記ＳＣＲ触媒が第一の予め決定された温度より高い時に、前記制御手段が前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を導入するものである、請求項２に記載の排気機構。
【請求項４】
前記ＳＣＲ触媒がＮＯｘ特異性反応物をＮＯに酸化するのに十分に高温である時に、前記制御手段が前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の前記排気ガスへ供給することを中断するように設計されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項５】
前記ＳＣＲ触媒が第二の予め決定された温度より高い時に、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給が中断されてなる、請求項１に記載の排気機構。
【請求項６】
前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を導入する第二手段を備えてなり、
前記第二導入手段が、前記ＮＯｘ吸収材の上流であり、かつ、前記ＳＣＲ触媒の下流に配置されてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項７】
前記ＮＯｘ吸収材がＮＯｘ再生が有効である温度より高い時にのみ、前記制御手段が、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を前記排気ガスに供給するように設計されてなる、請求項６に記載の排気機構。
【請求項８】
前記ＮＯｘ再生が有効である温度が、第三の予め決定された温度である、請求項７に記載の排気機構。
【請求項９】
前記ＮＯｘ吸収材がＮＯｘ貯蔵効果が熱的に制限される温度より高い時に、前記制御手段が、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の前記排気ガスへの供給を中断するように設計されてなる、請求項７または８に記載の排気機構。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ貯蔵が効果的に熱的に制限される温度が、第四の予め決定された温度である、請求項９に記載の排気機構。
【請求項１１】
前記第一の予め決定された温度が１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃、最も好ましくは２００〜４５０℃である、請求項３に記載の排気機構。
【請求項１２】
前記第二の予め決定された温度が４５０〜９００℃、好ましくは５５０〜８００℃、最も好ましくは６５０〜７００℃である、請求項５に記載の排気機構。
【請求項１３】
前記第三の予め決定された温度が７５〜２００℃、好ましくは１００〜１７５℃、最も好ましくは１２５〜６００℃である、請求項８または１１に記載の排気機構。
【請求項１４】
前記第一の予め決定された温度が前記第三の予め決定された温度と等しい、請求項１３に記載の排気機構。
【請求項１５】
前記第四の予め決定された温度が３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃、最も好ましくは４５０〜５００℃である、請求項１０に記載の排気機構。
【請求項１６】
前記排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化するための触媒と、および
ＮＯ２中で４００℃までで燃焼させるための、前記排気ガス中の粒子状物質を集めるフィルターとを備えてなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項１７】
前記フィルターが、前記ＳＣＲ触媒の上流にある、請求項１６に記載の排気機構。
【請求項１８】
前記ＳＣＲ触媒が前記フィルター上に配置されてなる、請求項１６に記載の排気機構。
【請求項１９】
前記ＮＯｘ吸収材が前記フィルター上に配置されてなる、請求項１６または１８に記載の排気機構。
【請求項２０】
前記ＮＯｘ吸収材の下流に配置された第二のＳＣＲ触媒をさらに備えてなる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項２１】
前記ＳＣＲ触媒の下流に配置された、前記排気ガス中の前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の濃度を検出するための少なくとも一個のセンサーを包含してなる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項２２】
前記排気ガス中の前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の濃度を検出するための、前記ＮＯｘ吸収材の下流に配置された少なくとも一個のセンサーを包含する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項２３】
前記制御手段が、前記排気ガス中の前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の検出された濃度に応答して、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給を調整し、それによって前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質のすり抜けを低減させる、請求項２１または２２に記載の排気機構。
【請求項２４】
前記制御手段が、排気ガス温度に応答して、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給を調整する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項２５】
前記制御手段が、エンジン速度／負荷マップにおける予め決定された設定に応答して、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給を調整してなる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項２６】
前記制御手段が、前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を間欠的に、かつ、「スパイク」濃度で供給するように設計されてなる、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項２７】
前記ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の供給の期間が、１秒間〜１０分間の範囲から選択されるものである、請求項２６に記載の排気機構。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の排気機構を包含する、リーンバーン内燃機関。
【請求項２９】
前記リーンバーン内燃機関が、ディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンである、請求項２８に記載の機関。
【請求項３０】
リーンバーン内燃機関から出る排気ガス中のＮＯｘを処理する方法であって、
前記内燃機関が、酸化窒素（ＮＯｘ）吸収材と、およびＮＯｘ特異性反応物によるＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）を触媒作用させる触媒とを備えてなる排気機構を包含してなり、
前記ＳＣＲ触媒が、前記ＮＯｘ吸収材の上流に、および所望により前記ＮＯｘ吸収材と共に配置されてなり、
前記ＳＣＲ触媒が不活性である時に、前記ＮＯｘ吸収材を不十分なＮＯｘ特異性反応物と接触させ、前記ＮＯｘ吸収材上に貯蔵された総ＮＯｘを完全に還元し、それによって前記ＮＯｘ吸収材を再生させ、および
前記ＳＣＲ触媒が活性である時に、前記ＳＣＲ触媒を十分なＮＯｘ特異性反応物と接触させ、前記排気ガス中のＮＯｘをＮ２に還元し、それによって大気中へのＮＯｘ特異性反応物の排出を実質的に阻止することを含んでなる、方法。
【請求項３１】
前記ＳＣＲ触媒の活性が、第一の予め決定された温度に対する前記ＳＣＲ触媒の温度によって決定される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ＳＣＲ触媒が不活性である時に、前記ＮＯｘ吸収材と接触させる前記ＮＯｘ特異性反応物が前記触媒と接触しない、請求項３０または３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ＳＣＲ触媒が活性である時、十分なＮＯｘ特異性反応物が前記ＳＣＲ触媒と接触し、前記排気ガス中のＮＯｘをＮ２に還元し、かつ、前記ＳＣＲ触媒をすり抜けて前記ＮＯｘ吸収材と接触し、それによって貯蔵されているＮＯｘを還元し、
前記工程が、すり抜けるＮＯｘ特異性反応物が貯蔵された総ＮＯｘを完全に還元するには不十分であるように制御されてなる、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記第一の予め決定された温度が１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃、最も好ましくは２００〜４５０℃である、請求項３１に記載の排気機構。
【請求項３５】
再生の後、前記ＮＯｘ吸収材が、再生開始時に存在するＮＯｘ含有量の５〜５０％で含有されてなる、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記吸収材がＮＯｘのすり抜けが起こる前記ＮＯｘ含有量の５〜５０％を含有する時に、再生が開始する、請求項３０〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
再生が、下記：
ＮＯｘ特異性反応物が、前記ＮＯｘ吸収材を担持している基材の長さに沿った途中の地点で検出された時、
固体吸収材を直列に担持されている２個の基材を有する機構において、ＮＯｘ特異性反応物が前記基材同士の間の地点で検出された時、
エンジン速度／負荷マップ中で予め決定されたデータに基づいて規定されたＮＯｘ含有量のレベルに達した時、
ＮＯｘ特異性反応物のすり抜けの初期観察から反復的に確立されたＮＯｘ含有量のレベルに達した時、
の一つの時点で停止するように制御されてなる、請求項３０〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
吸収および／または再生の期間が１秒間〜１０分間の範囲内にある、請求項３０〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記ＮＯｘ吸収材が第一基材上に支持され、前記ＳＣＲ触媒が第二基材上に支持されてなる、請求項３０〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記ＮＯｘ特異性反応物がその前駆物質からその場で形成されてなる、請求項３０〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記ＮＯｘ特異性反応物の前駆物質を触媒作用により反応させ、ＮＯｘ特異性反応物を形成する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
出発ガスがリーンバーン、特にディーゼル内燃機関の排気である、請求項３０〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２３６５５４（Ｐ２０１０−２３６５５４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０６２４１（Ｐ２０１０−１０６２４１）
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【分割の表示】特願２００４−５３３６３１（Ｐ２００４−５３３６３１）の分割
【原出願日】平成１５年９月３日（２００３．９．３）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【分割の表示】特願２００４−５３３６３１（Ｐ２００４−５３３６３１）の分割
【原出願日】平成１５年９月３日（２００３．９．３）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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