一液性エポキシ樹脂組成物
【課題】充分なリペア性を有し、配線基板のリワーク性に優れ、しかも生産性、溶剤洗浄性、接続耐久性等において従来技術に比べて性能向上効果を発揮することができるアンダーフィル封止用一液性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決の手段】配線基板と、前記配線基板に電気的に接続された、半導体素子又は半導体素子を保持するキャリア基板、との間を、アンダーフィル封止するために用いられる、エポキシ樹脂、酸無水物、及び、下記一般式（１）で表されるカルボン酸を含有する一液性エポキシ樹脂組成物。
Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の、エーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよいアルキル基若しくはフッ素化アルキル基、又は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の鎖状又は環状の２価の炭化水素基を表す。）
【解決の手段】配線基板と、前記配線基板に電気的に接続された、半導体素子又は半導体素子を保持するキャリア基板、との間を、アンダーフィル封止するために用いられる、エポキシ樹脂、酸無水物、及び、下記一般式（１）で表されるカルボン酸を含有する一液性エポキシ樹脂組成物。
Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の、エーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよいアルキル基若しくはフッ素化アルキル基、又は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の鎖状又は環状の２価の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子と配線基板との間又は半導体素子を保持するキャリア基板と配線基板との間をアンダーフィル封止するためのリペア性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は一般にハンダボール等のソルダバンプを介して配線基板に実装される。また、ＬＳＩ等の半導体素子を微細な配線を施したキャリア基板と称される小型基板に搭載したもの（これをＣＳＰと一般に称する。）をより大きな配線基板にソルダバンプを介して実装することも行われている。半導体素子や半導体素子を搭載したキャリア基板は配線基板とソルダバンプによって電気的・機械的に接続されるが、ソルダバンプによって生じる配線基板と半導体素子又はキャリア基板との間の隙間はエポキシ樹脂等の封止樹脂によってアンダーフィル封止されるのが一般的である。
【０００３】
この場合において、実装後に半導体素子の不良や配線基板との接続不良等が検査等により発見された場合、配線基板上の半導体素子や半導体素子を保持するキャリア基板を配線基板から取り外し（これをリペアと称する。）、代わりに新たな半導体素子等を取り付けて配線基板を再生する（これをリワークと称する。）ことが生産工程の歩留りやコストの観点から望まれる。このためには、封止樹脂が、硬化後においても半導体素子等を取り外すことができ、取り外した後の配線基板上に残存する樹脂残渣を配線基板に瑕疵を発生させることなしに除去できる（このような特性をリペア性を有すると称する。）ものであることが望ましい。
【０００４】
リペア性を付与した封止樹脂としては、例えば、特許文献１には、含フッ素芳香族ジアミンを硬化剤として使用した有機溶剤で膨潤が起こりやすいエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、含フッ素芳香族ジアミンはエポキシ樹脂との反応性が低く、硬化には長時間（例えば、１５０℃で４時間程度）が必要であり半導体装置の生産性に問題がある。特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族又は脂肪族エステル類のような可塑剤を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、このような可塑剤の使用はブリードアウトの問題や半導体装置の特性劣化を誘発する虞がある。また、粘度上昇のため無機充填剤を充分に配合できない。特許文献３には、可塑化成分としてキシレン樹脂を使用した酸無水物硬化系エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この組成物はリペア性、溶剤洗浄性、接続耐久性等において性能向上効果が充分ではなく、満足のいくリワーク性を発揮しない。
【特許文献１】特開２００２−６０５９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４２５９号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、充分なリペア性を有し、配線基板のリワーク性に優れ、しかも生産性、溶剤洗浄性、接続耐久性等において従来技術に比べて性能向上効果を発揮することができるアンダーフィル封止用一液性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討を行った結果、特定構造のモノカルボン酸化合物を配合した酸無水物硬化系エポキシ樹脂組成物を使用することにより、上記課題を解決しうることを見いだし本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、配線基板と、前記配線基板に電気的に接続された、半導体素子又は半導体素子を保持するキャリア基板、との間を、アンダーフィル封止するために用いられる、エポキシ樹脂、酸無水物、及び、下記一般式（１）で表されるカルボン酸を含有する一液性エポキシ樹脂組成物である。
Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨ （１）
式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の、エーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよいアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていてもよい）、又は、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の鎖状又は環状の２価の炭化水素基を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、上述の構成により、以下の効果を発揮する。
（１）リペア性、溶剤洗浄性、接続耐久性、作業性等において従来品に比べて性能向上効果が見られる。
（２）可塑化成分のブリードアウトがなく、また、無機充填剤も充分量配合することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の組成物におけるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーであれば特に限定されない。上記エポキシ樹脂は、常温で液状でないものでもよいが、常温で液状のものが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１０】
また、上記エポキシ樹脂に加えて、１分子中に１個以上のエポキシ基を有し、常温で低粘度の化合物を反応性希釈剤として使用してもよい。このような化合物としては、例えば、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１１】
上記１分子中に１個以上のエポキシ基を有し、常温で低粘度の化合物の配合量は、上記エポキシ樹脂との合計量に対して５０重量％未満であることが好ましい。より好ましくは５〜３０重量％である。
【００１２】
なお、上記エポキシ樹脂、及び、上記１分子中に１個以上のエポキシ基を有し、常温で低粘度の化合物としては、不純物イオン濃度の低いものが好ましい。
【００１３】
本発明の組成物における酸無水物としては、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる酸無水物であれば特に限定されず、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ジクロルコハク酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、テトラブロム無水フタル酸、ポリアゼライン酸無水物、無水クロレンディク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、作業性や硬化後の特性等の観点から、常温で液状であるものが好ましく、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。
【００１４】
酸無水物の配合量は、下記に詳述する一般式（１）で表されるカルボン酸の酸当量と合わせて、エポキシ樹脂１当量に対して、０．８〜１．２当量配合することが好ましい。さらに好ましくは０．９当量〜１．１当量である。合わせた配合量が０．８当量未満では機械的強度が充分でないことがある。また、１．２当量を超えると、組成物の粘度が低下するようになり、未硬化部分を生じやすく、機械的強度が低下することがある。
【００１５】
本発明の組成物におけるカルボン酸は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨ （１）
式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の、エーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよいアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていてもよい）、又は、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の鎖状又は環状の２価の炭化水素基［例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン等）等の鎖状炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式又は芳香族炭化水素基（例えば、低級アルキル置換基を有していてもよい、シクロヘキサン環、ジシクロペンタン環、シクロヘキセン環、又は、ベンゼン環構造を有する炭化水素基）等］を表す。
【００１６】
上記カルボン酸としては、例えば、Ｒ１がＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ３〜Ｃ１４、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０のアルキル基、一つ又は複数のエーテル結合を含むアルキル基（例えば、Ｃ３〜Ｃ１０のアルキル基が一つ又は複数のエーテル結合若しくはエステル結合で結合されたもの、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３等）、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換された基（例えば、Ｃ３〜Ｃ１０のアルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換された基、例えば、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）、フェニル基等であり、Ｒ２が脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基、例えば低級アルキル置換基を有していてもよい、シクロヘキサン環、ジシクロペンタン環、シクロヘキセン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロヘプテン環又は、ベンゼン環構造を有する環状の２価の炭化水素基、具体的には、例えば、メチル基やエチル基を置換基として有していてもよいシクロヘキサン環、ジシクロペンタン環、シクロヘキセン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロヘプテン環、又は、ベンゼン環構造を有する炭化水素基等であり、Ｒ１とＲ２がこれらの基のいずれかの組合せで得られるカルボン酸はいずれも好適に使用することができる。このようなカルボン酸は、例えば、フタル酸又は水添フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のエステル化により得ることができる。
【００１７】
上記カルボン酸の配合量としては、上述のとおり酸無水物とカルボン酸との合計量が上記の範囲であって、かつ、カルボン酸のモル数／酸無水物のモル数＝０．１〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４となる割合であることが好ましい。
【００１８】
本発明の組成物には、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては、一液性の観点から潜在性促進剤が好ましく、このようなものとしては、例えば、アダクト系化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、アミキュアＰＮ−２３（商品名）、アミキュアＭＹ−２４（商品名）、フジキュアＦＸ−１０００（商品名）などが挙げられる。その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部あたり１〜１０重量部程度である。
【００１９】
本発明の組成物には、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、平均粒径が０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜４μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満であると組成物の粘度が増大してチキソトロピーが発生し、浸入速度が低下する。平均粒径が１０μｍを超えると、アンダーフィル時に半導体素子と基板との間の隙間が目詰まりする虞がある。
【００２０】
また、無機充填剤の比表面積は０．５〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、１〜８ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、浸入速度は速くなるものの、充填材と液状成分との分離が発生し、硬化物の機械強度の向上、発生応力の低減効果が安定に発揮できない。比表面積が１０ｍ２／ｇを超えると、チキソトロピーが発生し、浸入速度が低下する虞がある。
【００２１】
上記無機充填剤としては、具体的には、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ（例えば、気相法、ゾルゲル法、ナトリウムシリケート法等の方法によるもの。）、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等を挙げることができる。これらのうち、合成シリカが純度の点で好ましく、さらに、球状のものが、添加時の粘度が低いので、優れた隙間への浸入性を得る観点から、好ましい。
【００２２】
本発明の組成物中、上記無機充填剤の添加量は、組成物中、３０〜８０重量％であることが好ましい。３０重量％未満であると熱膨張係数が大きくなり、半導体素子やバンプとアンダーフィル樹脂との界面での応力が大きくなって、剥離、クラックのおそれが増す。８０重量％を超えると組成物の粘度が増加し、浸入速度が低下するおそれがある。より好ましくは５０〜６５重量％である。
【００２３】
本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、必要に応じてその他の添加物を使用することができる。上記その他の添加物としては、例えば、シランカップリング剤、カーボンブラック（着色剤）、消泡剤、レベリング剤、アクリル樹脂、キシレン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。
【００２４】
上記その他の添加物の配合量は、添加物の種類にもよるが、概ね、本発明の組成物中、０．５〜１０重量％が好ましい。
【００２５】
本発明の組成物は、上述の各成分を、所定量、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、酸無水物４０〜１１０重量部、及び、一般式（１）で表されるカルボン酸１０〜５０重量部、必要により無機充填剤を、混合機で充分混合することにより好適に製造することができる。上記混合機としては、例えば、３本ロールミル、２軸ミキサー、回転式混合機、ポットミル、プラネタリーミキサー等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の組成物は、半導体素子又は半導体素子を保持するキャリア基板と配線基板との接続部であるバンプを保護するために、半導体素子やキャリア基板と配線基板との隙間に充填して封止することにより、フリップチップを使用した半導体装置、ハンダボールをグリッド状に並べたＩＣのパッケージであるＢＧＡやＣＳＰの実装等において、バンプ接続強度の補強のためのアンダーフィル樹脂として使用して半導体装置を製造することができる。このような半導体装置としては、例えば、モバイル機器、車載機器等に使用される各種半導体装置が挙げられる。本発明の組成物は、常温で液状とすることができるので、ディスペンサーを使用して常温（２５℃程度）で充填を行うことができるが、一般には、樹脂の充填は、常温〜１２０℃程度で行うことができる。この際、チップの周囲の側部がスカート状に広がり、いわゆるフィレットが形成されることが好ましい。硬化条件としては、例えば、１２０〜１７０℃、１〜１０時間が適用できるが、１〜２時間程度の短時間硬化が好ましい。
【００２７】
本発明の組成物を使用した半導体装置をリペアする際には、一般的には、つぎのようにする。すなわち、熱盤等を用いて半導体素子又はキャリア基板又は配線基板のリペアすべき箇所を、はんだの融点以上すなわち２２０〜２６０℃程度になるように加熱することにより、配線基板から半導体素子又はキャリア基板を容易に引き剥がすことが可能となる。この際、本発明の組成物は１官能のカルボン酸を含んでいるので、硬化物の架橋度を適度に抑えることができるので、配線基板からの引き剥がしが容易である。その後、配線基板上のエポキシ樹脂残渣を、好ましくは７０〜１５０℃程度の温度で有機溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に３０分〜２時間程度浸漬し、膨潤させ、除去することにより、配線基板を再生することができる。この際、本発明の組成物は、上記カルボン酸を含んでいるので、可塑化効果により容易に樹脂残渣を除去することができる。また、取り外した半導体素子も、必要に応じて、有機溶剤により残ったエポキシ樹脂を除去すれば再使用可能となる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１〜１１、比較例１〜２
表１の配合により各成分を全量仕込み、室温にてプラネタリーミキサーを用いて約２時間混合した。その後、３本ロールにて更に固形物を均一に分散させ、一液性エポキシ樹脂組成物を調製した。表１における成分は以下のとおり。
エポキシ樹脂：高純度ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、粘度１０Ｐａｓ、加水分解性塩素含有量２０ｐｐｍ
酸無水物：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量１７０ｇ／ｅｑ、粘度７０ｍＰａｓ
キシレン樹脂：フドー社製ニカノールＬＬＬ
反応促進剤：アミキュアＭＹ２４（味の素ファインテクノ社製）
無機充填剤：球状合成シリカ、平均粒径０．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ
カルボン酸化合物１〜１０：下記の化合物（１）（酸当量２４２ｇ／ｅｑ）、化合物（２）（酸当量２７０ｇ／ｅｑ）、化合物（３）（酸当量２９８ｇ／ｅｑ）、化合物（４）（酸当量２７６ｇ／ｅｑ）、化合物（５）（酸当量２８８ｇ／ｅｑ）、化合物（６）（酸当量３１３ｇ／ｅｑ）、化合物（７）（酸当量３９２ｇ／ｅｑ）、化合物（８）（酸当量２６８ｇ／ｅｑ）、化合物（９）（酸当量２８２ｇ／ｅｑ）、化合物（１０）（酸当量３３６ｇ／ｅｑ）。ただし、化合物（１０）中、Ｒａ＋Ｒｂ＋Ｒｃ＝Ｃ６Ｈ１２である。
【００３０】
【化１】
【００３１】
評価方法
得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
模擬半導体チップ及び配線基板として以下のものを使用した。
模擬半導体チップ：ポリイミドパッシベーション膜付き、１５×１５×０．４ｍｍ
バンプ：Ａｇ／Ｓｎ鉛フリー半田バンプ、直径４００μｍ、８００μｍピッチ、バンプ数２５６
配線基板：２０×２０×０．８ｍｍ、ガラスエポキンＦＲ４、ソルダーレジストはタムラ社製ＤＳＲ２２００ＳＰＭ１０３Ｎを使用
評価項目
ギャップ浸入性：８０℃の熱板上にて、樹脂がギャップに浸入完了するまでの時間を測定した。６０秒以内に浸入完了するものを○、６０秒以上かかるものを×として評価した。
粘度変化率：２５℃、２４時間放置後の組成物粘度を初期粘度で割った値を粘度変化率とする。粘度は２５℃において、ＨＢＴ型回転粘度計にて測定した。なお、粘度変化率が２．０以下であれば一液性エポキシ樹脂として使用可能である。
リペア性：浸入させた樹脂を１５０℃、１時間で硬化させた後、２６０℃の熱板上で１５秒加熱後にすばやくチップと基板間にペーパーナイフを差込みチップを剥離させた。基板上にアンダーフィル樹脂の残留が殆どなく、かつ基板上のソルダーレジストを引き剥がさないものを◎、基板上にアンダーフィル樹脂の残留がチップ面積の３０％以下で、かつ基板上のソルダーレジストを引き剥がさないものを○、基板上にアンダーフィル樹脂の残留がチップ面積の３０％以上であるか又は基板上のソルダーレジストを引き剥がすものを×とした。
溶剤洗浄性：リペア試験後にアンダーフィル樹脂が付着残留したチップをＮ−メチルピロリドンに浸漬し、１２０℃、１時間後のはく離性を観察した。樹脂がチップ接着面全面できれいにチップから剥離したものを◎、樹脂がチップ接着面の面積の９０％以上でチップから剥離し、残留分も綿棒で軽く擦ることにより除去できるものを○、樹脂がチップ接着面の面積の１０％以上、５０％未満でチップに残留したものを△、樹脂がチップ接着面の面積の５０％以上でチップに残留したものを×とした。
接続耐久性：樹脂を浸入させ１５０℃、１時間にて硬化させた試料にて熱サイクル試験（−５５℃１５分／１２５℃１５分を１０００サイクル）を実施した。熱サイクル試験後に超音波探傷検査機（ＳＡＴ）及び断面のＳＥＭ観察にて界面剥離及び樹脂とハンダバンプのクラック等を観察した。剥離及びクラックがないものを○とし、そうでないものを×とした。
【００３２】
【表１】
【００３３】
実施例１〜１１はいずれも、従来技術に相当する比較例１、比較例２に比べてリペア性、溶剤洗浄性、接続耐久性等において、性能向上効果があった。なお、比較例２はキシレン樹脂を含有しており、比較例１よりもリペア性等において性能が優れているが、本発明の組成物はこれらの性能において明瞭に一層の性能向上効果が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子と配線基板との間又は半導体素子を保持するキャリア基板と配線基板との間をアンダーフィル封止するためのリペア性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は一般にハンダボール等のソルダバンプを介して配線基板に実装される。また、ＬＳＩ等の半導体素子を微細な配線を施したキャリア基板と称される小型基板に搭載したもの（これをＣＳＰと一般に称する。）をより大きな配線基板にソルダバンプを介して実装することも行われている。半導体素子や半導体素子を搭載したキャリア基板は配線基板とソルダバンプによって電気的・機械的に接続されるが、ソルダバンプによって生じる配線基板と半導体素子又はキャリア基板との間の隙間はエポキシ樹脂等の封止樹脂によってアンダーフィル封止されるのが一般的である。
【０００３】
この場合において、実装後に半導体素子の不良や配線基板との接続不良等が検査等により発見された場合、配線基板上の半導体素子や半導体素子を保持するキャリア基板を配線基板から取り外し（これをリペアと称する。）、代わりに新たな半導体素子等を取り付けて配線基板を再生する（これをリワークと称する。）ことが生産工程の歩留りやコストの観点から望まれる。このためには、封止樹脂が、硬化後においても半導体素子等を取り外すことができ、取り外した後の配線基板上に残存する樹脂残渣を配線基板に瑕疵を発生させることなしに除去できる（このような特性をリペア性を有すると称する。）ものであることが望ましい。
【０００４】
リペア性を付与した封止樹脂としては、例えば、特許文献１には、含フッ素芳香族ジアミンを硬化剤として使用した有機溶剤で膨潤が起こりやすいエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、含フッ素芳香族ジアミンはエポキシ樹脂との反応性が低く、硬化には長時間（例えば、１５０℃で４時間程度）が必要であり半導体装置の生産性に問題がある。特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族又は脂肪族エステル類のような可塑剤を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、このような可塑剤の使用はブリードアウトの問題や半導体装置の特性劣化を誘発する虞がある。また、粘度上昇のため無機充填剤を充分に配合できない。特許文献３には、可塑化成分としてキシレン樹脂を使用した酸無水物硬化系エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この組成物はリペア性、溶剤洗浄性、接続耐久性等において性能向上効果が充分ではなく、満足のいくリワーク性を発揮しない。
【特許文献１】特開２００２−６０５９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４２５９号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、充分なリペア性を有し、配線基板のリワーク性に優れ、しかも生産性、溶剤洗浄性、接続耐久性等において従来技術に比べて性能向上効果を発揮することができるアンダーフィル封止用一液性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討を行った結果、特定構造のモノカルボン酸化合物を配合した酸無水物硬化系エポキシ樹脂組成物を使用することにより、上記課題を解決しうることを見いだし本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、配線基板と、前記配線基板に電気的に接続された、半導体素子又は半導体素子を保持するキャリア基板、との間を、アンダーフィル封止するために用いられる、エポキシ樹脂、酸無水物、及び、下記一般式（１）で表されるカルボン酸を含有する一液性エポキシ樹脂組成物である。
Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨ （１）
式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の、エーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよいアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていてもよい）、又は、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の鎖状又は環状の２価の炭化水素基を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、上述の構成により、以下の効果を発揮する。
（１）リペア性、溶剤洗浄性、接続耐久性、作業性等において従来品に比べて性能向上効果が見られる。
（２）可塑化成分のブリードアウトがなく、また、無機充填剤も充分量配合することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の組成物におけるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーであれば特に限定されない。上記エポキシ樹脂は、常温で液状でないものでもよいが、常温で液状のものが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１０】
また、上記エポキシ樹脂に加えて、１分子中に１個以上のエポキシ基を有し、常温で低粘度の化合物を反応性希釈剤として使用してもよい。このような化合物としては、例えば、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１１】
上記１分子中に１個以上のエポキシ基を有し、常温で低粘度の化合物の配合量は、上記エポキシ樹脂との合計量に対して５０重量％未満であることが好ましい。より好ましくは５〜３０重量％である。
【００１２】
なお、上記エポキシ樹脂、及び、上記１分子中に１個以上のエポキシ基を有し、常温で低粘度の化合物としては、不純物イオン濃度の低いものが好ましい。
【００１３】
本発明の組成物における酸無水物としては、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる酸無水物であれば特に限定されず、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ジクロルコハク酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、テトラブロム無水フタル酸、ポリアゼライン酸無水物、無水クロレンディク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、作業性や硬化後の特性等の観点から、常温で液状であるものが好ましく、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。
【００１４】
酸無水物の配合量は、下記に詳述する一般式（１）で表されるカルボン酸の酸当量と合わせて、エポキシ樹脂１当量に対して、０．８〜１．２当量配合することが好ましい。さらに好ましくは０．９当量〜１．１当量である。合わせた配合量が０．８当量未満では機械的強度が充分でないことがある。また、１．２当量を超えると、組成物の粘度が低下するようになり、未硬化部分を生じやすく、機械的強度が低下することがある。
【００１５】
本発明の組成物におけるカルボン酸は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨ （１）
式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の、エーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよいアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていてもよい）、又は、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の鎖状又は環状の２価の炭化水素基［例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン等）等の鎖状炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式又は芳香族炭化水素基（例えば、低級アルキル置換基を有していてもよい、シクロヘキサン環、ジシクロペンタン環、シクロヘキセン環、又は、ベンゼン環構造を有する炭化水素基）等］を表す。
【００１６】
上記カルボン酸としては、例えば、Ｒ１がＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ３〜Ｃ１４、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０のアルキル基、一つ又は複数のエーテル結合を含むアルキル基（例えば、Ｃ３〜Ｃ１０のアルキル基が一つ又は複数のエーテル結合若しくはエステル結合で結合されたもの、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３等）、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換された基（例えば、Ｃ３〜Ｃ１０のアルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換された基、例えば、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）、フェニル基等であり、Ｒ２が脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基、例えば低級アルキル置換基を有していてもよい、シクロヘキサン環、ジシクロペンタン環、シクロヘキセン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロヘプテン環又は、ベンゼン環構造を有する環状の２価の炭化水素基、具体的には、例えば、メチル基やエチル基を置換基として有していてもよいシクロヘキサン環、ジシクロペンタン環、シクロヘキセン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロヘプテン環、又は、ベンゼン環構造を有する炭化水素基等であり、Ｒ１とＲ２がこれらの基のいずれかの組合せで得られるカルボン酸はいずれも好適に使用することができる。このようなカルボン酸は、例えば、フタル酸又は水添フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のエステル化により得ることができる。
【００１７】
上記カルボン酸の配合量としては、上述のとおり酸無水物とカルボン酸との合計量が上記の範囲であって、かつ、カルボン酸のモル数／酸無水物のモル数＝０．１〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４となる割合であることが好ましい。
【００１８】
本発明の組成物には、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては、一液性の観点から潜在性促進剤が好ましく、このようなものとしては、例えば、アダクト系化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、アミキュアＰＮ−２３（商品名）、アミキュアＭＹ−２４（商品名）、フジキュアＦＸ−１０００（商品名）などが挙げられる。その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部あたり１〜１０重量部程度である。
【００１９】
本発明の組成物には、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、平均粒径が０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜４μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満であると組成物の粘度が増大してチキソトロピーが発生し、浸入速度が低下する。平均粒径が１０μｍを超えると、アンダーフィル時に半導体素子と基板との間の隙間が目詰まりする虞がある。
【００２０】
また、無機充填剤の比表面積は０．５〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、１〜８ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、浸入速度は速くなるものの、充填材と液状成分との分離が発生し、硬化物の機械強度の向上、発生応力の低減効果が安定に発揮できない。比表面積が１０ｍ２／ｇを超えると、チキソトロピーが発生し、浸入速度が低下する虞がある。
【００２１】
上記無機充填剤としては、具体的には、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ（例えば、気相法、ゾルゲル法、ナトリウムシリケート法等の方法によるもの。）、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等を挙げることができる。これらのうち、合成シリカが純度の点で好ましく、さらに、球状のものが、添加時の粘度が低いので、優れた隙間への浸入性を得る観点から、好ましい。
【００２２】
本発明の組成物中、上記無機充填剤の添加量は、組成物中、３０〜８０重量％であることが好ましい。３０重量％未満であると熱膨張係数が大きくなり、半導体素子やバンプとアンダーフィル樹脂との界面での応力が大きくなって、剥離、クラックのおそれが増す。８０重量％を超えると組成物の粘度が増加し、浸入速度が低下するおそれがある。より好ましくは５０〜６５重量％である。
【００２３】
本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、必要に応じてその他の添加物を使用することができる。上記その他の添加物としては、例えば、シランカップリング剤、カーボンブラック（着色剤）、消泡剤、レベリング剤、アクリル樹脂、キシレン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。
【００２４】
上記その他の添加物の配合量は、添加物の種類にもよるが、概ね、本発明の組成物中、０．５〜１０重量％が好ましい。
【００２５】
本発明の組成物は、上述の各成分を、所定量、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、酸無水物４０〜１１０重量部、及び、一般式（１）で表されるカルボン酸１０〜５０重量部、必要により無機充填剤を、混合機で充分混合することにより好適に製造することができる。上記混合機としては、例えば、３本ロールミル、２軸ミキサー、回転式混合機、ポットミル、プラネタリーミキサー等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の組成物は、半導体素子又は半導体素子を保持するキャリア基板と配線基板との接続部であるバンプを保護するために、半導体素子やキャリア基板と配線基板との隙間に充填して封止することにより、フリップチップを使用した半導体装置、ハンダボールをグリッド状に並べたＩＣのパッケージであるＢＧＡやＣＳＰの実装等において、バンプ接続強度の補強のためのアンダーフィル樹脂として使用して半導体装置を製造することができる。このような半導体装置としては、例えば、モバイル機器、車載機器等に使用される各種半導体装置が挙げられる。本発明の組成物は、常温で液状とすることができるので、ディスペンサーを使用して常温（２５℃程度）で充填を行うことができるが、一般には、樹脂の充填は、常温〜１２０℃程度で行うことができる。この際、チップの周囲の側部がスカート状に広がり、いわゆるフィレットが形成されることが好ましい。硬化条件としては、例えば、１２０〜１７０℃、１〜１０時間が適用できるが、１〜２時間程度の短時間硬化が好ましい。
【００２７】
本発明の組成物を使用した半導体装置をリペアする際には、一般的には、つぎのようにする。すなわち、熱盤等を用いて半導体素子又はキャリア基板又は配線基板のリペアすべき箇所を、はんだの融点以上すなわち２２０〜２６０℃程度になるように加熱することにより、配線基板から半導体素子又はキャリア基板を容易に引き剥がすことが可能となる。この際、本発明の組成物は１官能のカルボン酸を含んでいるので、硬化物の架橋度を適度に抑えることができるので、配線基板からの引き剥がしが容易である。その後、配線基板上のエポキシ樹脂残渣を、好ましくは７０〜１５０℃程度の温度で有機溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に３０分〜２時間程度浸漬し、膨潤させ、除去することにより、配線基板を再生することができる。この際、本発明の組成物は、上記カルボン酸を含んでいるので、可塑化効果により容易に樹脂残渣を除去することができる。また、取り外した半導体素子も、必要に応じて、有機溶剤により残ったエポキシ樹脂を除去すれば再使用可能となる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１〜１１、比較例１〜２
表１の配合により各成分を全量仕込み、室温にてプラネタリーミキサーを用いて約２時間混合した。その後、３本ロールにて更に固形物を均一に分散させ、一液性エポキシ樹脂組成物を調製した。表１における成分は以下のとおり。
エポキシ樹脂：高純度ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、粘度１０Ｐａｓ、加水分解性塩素含有量２０ｐｐｍ
酸無水物：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量１７０ｇ／ｅｑ、粘度７０ｍＰａｓ
キシレン樹脂：フドー社製ニカノールＬＬＬ
反応促進剤：アミキュアＭＹ２４（味の素ファインテクノ社製）
無機充填剤：球状合成シリカ、平均粒径０．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ
カルボン酸化合物１〜１０：下記の化合物（１）（酸当量２４２ｇ／ｅｑ）、化合物（２）（酸当量２７０ｇ／ｅｑ）、化合物（３）（酸当量２９８ｇ／ｅｑ）、化合物（４）（酸当量２７６ｇ／ｅｑ）、化合物（５）（酸当量２８８ｇ／ｅｑ）、化合物（６）（酸当量３１３ｇ／ｅｑ）、化合物（７）（酸当量３９２ｇ／ｅｑ）、化合物（８）（酸当量２６８ｇ／ｅｑ）、化合物（９）（酸当量２８２ｇ／ｅｑ）、化合物（１０）（酸当量３３６ｇ／ｅｑ）。ただし、化合物（１０）中、Ｒａ＋Ｒｂ＋Ｒｃ＝Ｃ６Ｈ１２である。
【００３０】
【化１】
【００３１】
評価方法
得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
模擬半導体チップ及び配線基板として以下のものを使用した。
模擬半導体チップ：ポリイミドパッシベーション膜付き、１５×１５×０．４ｍｍ
バンプ：Ａｇ／Ｓｎ鉛フリー半田バンプ、直径４００μｍ、８００μｍピッチ、バンプ数２５６
配線基板：２０×２０×０．８ｍｍ、ガラスエポキンＦＲ４、ソルダーレジストはタムラ社製ＤＳＲ２２００ＳＰＭ１０３Ｎを使用
評価項目
ギャップ浸入性：８０℃の熱板上にて、樹脂がギャップに浸入完了するまでの時間を測定した。６０秒以内に浸入完了するものを○、６０秒以上かかるものを×として評価した。
粘度変化率：２５℃、２４時間放置後の組成物粘度を初期粘度で割った値を粘度変化率とする。粘度は２５℃において、ＨＢＴ型回転粘度計にて測定した。なお、粘度変化率が２．０以下であれば一液性エポキシ樹脂として使用可能である。
リペア性：浸入させた樹脂を１５０℃、１時間で硬化させた後、２６０℃の熱板上で１５秒加熱後にすばやくチップと基板間にペーパーナイフを差込みチップを剥離させた。基板上にアンダーフィル樹脂の残留が殆どなく、かつ基板上のソルダーレジストを引き剥がさないものを◎、基板上にアンダーフィル樹脂の残留がチップ面積の３０％以下で、かつ基板上のソルダーレジストを引き剥がさないものを○、基板上にアンダーフィル樹脂の残留がチップ面積の３０％以上であるか又は基板上のソルダーレジストを引き剥がすものを×とした。
溶剤洗浄性：リペア試験後にアンダーフィル樹脂が付着残留したチップをＮ−メチルピロリドンに浸漬し、１２０℃、１時間後のはく離性を観察した。樹脂がチップ接着面全面できれいにチップから剥離したものを◎、樹脂がチップ接着面の面積の９０％以上でチップから剥離し、残留分も綿棒で軽く擦ることにより除去できるものを○、樹脂がチップ接着面の面積の１０％以上、５０％未満でチップに残留したものを△、樹脂がチップ接着面の面積の５０％以上でチップに残留したものを×とした。
接続耐久性：樹脂を浸入させ１５０℃、１時間にて硬化させた試料にて熱サイクル試験（−５５℃１５分／１２５℃１５分を１０００サイクル）を実施した。熱サイクル試験後に超音波探傷検査機（ＳＡＴ）及び断面のＳＥＭ観察にて界面剥離及び樹脂とハンダバンプのクラック等を観察した。剥離及びクラックがないものを○とし、そうでないものを×とした。
【００３２】
【表１】
【００３３】
実施例１〜１１はいずれも、従来技術に相当する比較例１、比較例２に比べてリペア性、溶剤洗浄性、接続耐久性等において、性能向上効果があった。なお、比較例２はキシレン樹脂を含有しており、比較例１よりもリペア性等において性能が優れているが、本発明の組成物はこれらの性能において明瞭に一層の性能向上効果が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線基板と、前記配線基板に電気的に接続された、半導体素子又は半導体素子を保持するキャリア基板、との間を、アンダーフィル封止するために用いられる、エポキシ樹脂、酸無水物、及び、下記一般式（１）で表されるカルボン酸を含有する一液性エポキシ樹脂組成物。
Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の、エーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよいアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていてもよい）、又は、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の鎖状又は環状の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
Ｒ２は、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ２は、低級アルキル置換基を有していてもよい、シクロヘキサン環、ジシクロペンタン環、シクロヘキセン環、又は、ベンゼン環構造を有する環状の２価の炭化水素基である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、酸無水物４０〜１１０重量部、及び、一般式（１）で表されるカルボン酸１０〜５０重量部を含有する請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、無機充填剤を３０〜８０重量％含有する請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項１】
配線基板と、前記配線基板に電気的に接続された、半導体素子又は半導体素子を保持するキャリア基板、との間を、アンダーフィル封止するために用いられる、エポキシ樹脂、酸無水物、及び、下記一般式（１）で表されるカルボン酸を含有する一液性エポキシ樹脂組成物。
Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の、エーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよいアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていてもよい）、又は、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の鎖状又は環状の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
Ｒ２は、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ２は、低級アルキル置換基を有していてもよい、シクロヘキサン環、ジシクロペンタン環、シクロヘキセン環、又は、ベンゼン環構造を有する環状の２価の炭化水素基である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、酸無水物４０〜１１０重量部、及び、一般式（１）で表されるカルボン酸１０〜５０重量部を含有する請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、無機充填剤を３０〜８０重量％含有する請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【公開番号】特開２００８−２１４３８１（Ｐ２００８−２１４３８１Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４９６３０（Ｐ２００７−４９６３０）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
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