中赤外光−紫外光発生装置
【課題】 中赤外光と紫外光を一緒に発生させることが可能で、中赤外光の波長と中赤外光と紫外光のタイミングを調整することができるコンパクトで低コストな中赤外光−紫外光発生装置を提供する。特に、マトリックス支援脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）において中赤外光と紫外光を一緒に照射することにより光質量物質、特に不溶性たんぱく質試料の質量分析を可能にする方法に利用できる簡便な中赤外光−紫外光発生装置を提供する。
【解決手段】 Ｎｄ：ＹＡＧレーザ１とＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ２の差周波発生により中赤外光を発生させる波長可変赤外光発生装置において、差周波発生用非線形光学結晶３に向かうＮｄ：ＹＡＧレーザのエネルギーの一部を分岐し、この分岐Ｎｄ：ＹＡＧレーザまたはこの高調波紫外光と波長可変な中赤外光を同時に出力することができるようにした。
【解決手段】 Ｎｄ：ＹＡＧレーザ１とＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ２の差周波発生により中赤外光を発生させる波長可変赤外光発生装置において、差周波発生用非線形光学結晶３に向かうＮｄ：ＹＡＧレーザのエネルギーの一部を分岐し、この分岐Ｎｄ：ＹＡＧレーザまたはこの高調波紫外光と波長可変な中赤外光を同時に出力することができるようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中赤外光と紫外光を一緒に発生するレーザ装置に関し、特にマトリックス支援脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）において赤外光と紫外光を一緒に照射することにより不溶性たんぱく質試料の質量分析を可能にする方法に利用できる中赤外光−紫外光発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
標準的なＭＡＬＤＩ（マトリックス支援脱離イオン化法）は、サンプルをマトリックスに混ぜて窒素レーザ光などの紫外光を照射すると、マトリックスが光を吸収して熱エネルギーに変換し、マトリックスのごく一部が急速に加熱されて、サンプルと共に気化することを利用するものである。
ＴＯＦＭＳ（飛行時間型質量分析法）とは、正電位Ｖ０に置かれたサンプルスライド上で様々の大きさの正イオンが発生すると、接地されたグリッドにより引き出されて、エネルギー保存則により決まる速度Ｖを持って検出器まで飛行するが、どのイオンも同じ電位差Ｖ０が作用するので、質量電荷比ｍ／ｚが小さいイオンほど短い時間で検出器に到達する現象を利用して、質量分析を行うものである。
【０００３】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳは、マトリックス支援脱離イオン化法と飛行時間型質量分析法を組み合わせた装置で、タンパク質同定の決め手となる分子量の簡便かつ精密な測定装置である。しかし、ＭＡＬＤＩの光源として紫外光を用いるものでは、質量の大きな高分子、特に不溶性タンパク質を対象とするときは、イオン化しにくいため質量分析が難しかった。そこで、非特許文献１に報告されているように、さらに添加剤を加えて中赤外光と紫外光を併用するようにすると、効率よくイオン化することができることが分かった。
【０００４】
非特許文献１に記載された方法は、試料を加えたマトリックスに中赤外光を吸収しかつ試料を溶かす薬品を添加して、添加剤の振動モードに波長を調整した赤外レーザ光とマトリックスに吸収される紫外光を同時に照射することにより試料を急速気化しイオン化するものである。イオン化した試料を質量分析装置によって質量測定することにより、従来の測定法を超えた高質量域においてさらに高感度な測定をすることができるようになった。
この方法によると、生物の細胞膜を構成するタンパク質や病気の原因となるタンパク質など各種の不溶性タンパク質についてもイオン化して質量測定することができるので、病理研究などに大きく貢献することが期待できる。
【０００５】
非特許文献１に記載されたＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳでは、窒素レーザから発生される紫外光と自由電子レーザ（ＦＥＬ）から発生される中赤外光を試料に同時に照射している。したがって、極めて大型で高価であり取扱いが難しい自由電子レーザ装置を利用するので、測定を簡便に行うことができない。また、紫外光と中赤外光の波長のみならず照射タイミングを選択することにより分析効率や精度が変化する可能性があるが、２つのレーザ装置がそれぞれ別個独立であるのでタイミングの調整が難しい。
【０００６】
なお、波長を調整できる中赤外光の発生装置として、ＦＥＬに代えて、特許文献１にも開示されているＮｄ：ＹＡＧレーザとＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザの差周波発生を利用することができる。特許文献１に開示された波長可変赤外光レーザ装置は、波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザと１．１５〜１．３５μｍの範囲で波長選択できるＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザを非線形光学結晶に入射して混合し差周波発生により赤外光を発生させるもので、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザの波長を選択することにより赤外光の波長を５〜１４μｍの範囲で調整できるようになっている。したがって、任意の化合物に対して、適合する波長を選択して振動励起することができる。
特許文献１記載の波長可変赤外光レーザ発生装置はＦＥＬと比較すれば極めて小型で簡便に操作することができるが、紫外光と関係付けて照射タイミングを決めることは簡単でない。
【０００７】
ＭＡＬＤＩの他にも、赤外光と紫外光など異なる波長の光を同時に照射することにより、対象に含まれる異なる成分に作用して成果を得るプロセスが存在する。
たとえば、特許文献２には、母材を有機金属と接触させておいて、ここに紫外レーザ光と可視から赤外の範囲に波長があるレーザ光を同時に照射することにより金属を堆積させて回路パターンを形成する金属堆積方法が開示されている。
開示方法は、有機金属蒸気を紫外レーザ光で解離させて基板上に金属を堆積させながら、有機金属蒸気が顕著な熱解離を生じない範囲で十分に大きな強度の赤外あるいは可視レーザ光を基板に照射するもので、金属の尾基板への付着強度が大きくしかも堆積の厚みやパターンの制御性に優れた金属堆積が可能になる。
【０００８】
特許文献２の実施例では、アルゴンレーザから発射された波長５１４．５ｎｍの可視レーザ光の一部を高調波発生器で第２高調波に変換し、これを紫外レーザ光として可視レーザ光と一緒に利用している。実施例として、紫外レーザ光の出力を１００μＷ、可視レーザ光の出力を２０ｍＷとして、試料基板上の約１０μｍ径に範囲に集光してタンクステンなどの金属を堆積させた試験について記載している。
特許文献２には、赤外光や各種レーザ光を活用して色々な金属を堆積させることができることが記載されている。
【非特許文献１】Y. Naito et al., "Matrix-assisted laser desorption/ionization of protein samples containing a denaturant at high concentration using a mid-infrared free-electron laser(MIR-FEL)", International Journal of Mass Spectrometry 241 (2005) pp.49-56
【特許文献１】特開２００２−２８７１９０号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０８０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、中赤外光と紫外光を一緒に発生させることが可能で、かつ中赤外光の波長と中赤外光と紫外光のタイミングを調整することができるコンパクトで低コストな中赤外光−紫外光発生装置を提供することである。
また、特に、マトリックス支援脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）において中赤外光と紫外光を一緒に照射することにより高分子、特に不溶性たんぱく質試料の質量分析を可能にする方法に利用できる簡便な中赤外光−紫外光発生装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明に係る中赤外光−紫外光発生装置は、励起レーザ光を出力する励起レーザ装置と、励起レーザ光の光路中に配備された分岐器と、分岐器で分岐された第１の分岐レーザ光を励起光源として中赤外光を得る赤外レーザ発生装置と、高調波発生器を備えて分岐器で分岐された第２の分岐レーザ光の高調波から紫外光を得る紫外レーザ発生装置とを設けて、励起レーザ光の分岐レーザ光に基づき紫外光と中赤外光を一緒に出力するようにしたことを特徴とする。
本発明の装置によれば、同じ出力源から供給される励起レーザを分岐して、一方の分岐レーザ光で赤外光を得、他方で紫外光を得て、一緒に対象物に照射することができるので、異なる波長の光を吸収して振動励起する異なる成分を含む対象物に対して有効な光学作用を生じさせることができる。
【００１１】
本発明に係る中赤外光−紫外光発生装置は、特に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザとＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザの差周波発生により中赤外光を発生させる波長可変赤外光発生装置において、差周波発生用非線形光学結晶に向かうＮｄ：ＹＡＧレーザのエネルギーの一部を分岐し、この分岐Ｎｄ：ＹＡＧレーザと波長可変な中赤外光を同時に出力することができるようにしたものである。
本発明の装置によれば、波長可変赤外光発生装置から得られる波長５〜１４μｍの中赤外範囲で選択した差周波光（ＤＦＧ）と、波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザを同期させて一緒に対象物に照射することができるので、異なる波長の光を吸収して振動励起する異なる成分を含む対象物に対して有効な作用を生じさせることができる。
【００１２】
さらに、分岐Ｎｄ：ＹＡＧレーザの光路中に高調波発生器を備えて、高調波発生器で発生する紫外線を発生させて、波長可変中赤外光と一緒に対象物に照射させるようにしてもよい。波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザは、第２高調波の波長が５３２ｎｍ、第３高調波の波長が３５５ｎｍ、第４高調波の波長が２６６ｎｍ、第５高調波の波長が２１３ｎｍになり、第３高調波以上で紫外光となる。
したがって、本発明の中赤外光−紫外光発生装置において、第３高調波以上の紫外光を取り出して波長可変中赤外光ＤＦＧと一緒に照射するようにすれば、不溶性たんぱく質などの高質量物質も容易に質量分析が可能になった新しいＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳに利用することができる。
【００１３】
また、本発明の装置では、分岐Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波紫外光と中赤外レーザ光はいずれも同じＮｄ：ＹＡＧレーザ発生装置で発生したＮｄ：ＹＡＧレーザを分岐して生成させるので、紫外光と中赤外光の放出タイミングは、両者の光路長差によって決まることになる。
そこで、分岐Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光の光路中、または中赤外光の光路中に遅延光路を設けて、光路長差を調整するようにしてもよい。光路長差を調整することにより、紫外光と中赤外光がそれぞれ対応する成分に作用するタイミングをずらして、総合的に良好な効果を得られるようにすることができる。
【００１４】
高調波発生器は第１の非線形光学素子と第１のダイクロイックミラーと第２の非線形光学素子と第２のダイクロイックミラーを直列に配置したもので、第２ダイクロイックミラーを光路から待避することができるように構成することが好ましい。第１非線形光学素子は波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザ光からその高調波を生成し、元のレーザ光と混ざった状態で出力する。第１ダイクロイックミラーは波長１０６４ｎｍの光を反射し波長５３２ｎｍの第２高調波光を透過する。第２非線形光学素子は第２高調波光から波長２６６ｎｍの第４高調波以下の高調波を生成し第２高調波と一緒に出力する。第２ダイクロイックミラーは第２高調波光を光路外に反射放出し紫外光である第４高調波光を透過して出力する。
【００１５】
したがって、第２ダイクロイックミラーより下流の光学系では紫外光が光路を形成する。紫外光は人の目に見えないため、光学素子の位置決めには大変な苦労がある。
そこで、第２ダイクロイックミラーを光路中に抜き差しできる機構を設けて、光路から待避させると、緑色を呈する第２高調波も紫外光と一緒に光路に沿って出射するので、光路が人の目に見えるようになり、この緑色光を利用して光学素子の位置決めを楽に行うことができる。
【００１６】
さらに、波長可変赤外光発生装置の差周波発生用非線形光学結晶の出力位置にブリュースター型Ｇｅフィルタを配置することが好ましい。
差周波発生用非線形光学結晶から出射する光には、ＤＦＧ光の他にＮｄ：ＹＡＧレーザ光とＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ光が含まれる。ブリュースター型Ｇｅフィルタは、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザの約８０％を反射し、残った約２０％とＮｄ：ＹＡＧレーザをフィルタ内で吸収するので、出射位置にブリュースター型Ｇｅフィルタを配置することによって、ＤＦＧ光のみ射出されるようになる。
【００１７】
さらに、可視光レーザ装置を備えて、可視光レーザ装置から出力される可視光レーザをブリュースター型Ｇｅフィルタの出力側に投射し、反射光が波長可変赤外レーザ光と同じ光路を通るように配置することが好ましい。
波長可変赤外光発生装置から出射されるＤＦＧ光も人の目に見えないため、光学素子を配設するときに困難がある。可視光レーザをＤＦＧ光と同じ光路を通るようにすれば、人の目に見える光を介して位置調整をすることができるので、困難が解消される。
【００１８】
本発明の中赤外光−紫外光発生装置を使うことにより、紫外光と中赤外光の２種類のレーザ光を使う小型で安価な、運転しやすいマトリックス支援脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）を構成することができる。特に、紫外光と中赤外光相互のタイミングを適宜調整することにより、高質量物質について目的に適合した効率がよく精度の高い質量測定を行えるようになることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について実施例に基づき図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の中赤外光−紫外光発生装置の１実施例を表す構成図、図２は本実施例において、紫外光の光路を可視化する機構を説明する概念図、図３は本実施例において、中赤外光の光路を可視化する機構を説明する概念図である。
【００２０】
本実施例の中赤外光−紫外光発生装置は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光と波長可変のＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ光を差周波発生用非線形光学結晶に入射して所望の差周波光（ＤＦＧ）を生成する波長可変赤外光発生装置におけるＮｄ：ＹＡＧレーザ光の一部を分岐して高調波発生用非線形光学結晶に通し生成する高調波から紫外光を取り出して、ＤＦＧと一緒に放射する装置である。
【００２１】
図１に示した具体例を参照すると、波長可変赤外光発生装置は、波長１．０６４μｍのレーザ光を発生するポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置１と１．１７〜１．３５μｍの範囲で波長が調整できるＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ装置２と差周波発生用非線形光学結晶３を備えて、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光の波長変換作用によりＮｄ：ＹＡＧレーザ光とＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ光の差周波光を生成して５．５〜１０μｍの範囲で選択可能な中赤外光を得るものである。
【００２２】
Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ装置２は、１．１７〜１．３５μｍの波長範囲でレーザ発信する波長可変固体レーザであるＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ部２１と、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザを励起するための光源となる励起用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置２２と、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザをパルス動作で作動するために励起用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置２２にトリガーを供給するパルス発生装置２３を備える。
【００２３】
パルス発生装置２３で発生するパルスは、ポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置１と励起用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置２２の２基のＮｄ：ＹＡＧレーザ装置を同期駆動する。ポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置１は波長１．０６４μｍのパルスレーザをポンプ光として差周波発生用非線形光学結晶３に入射する。励起用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置２２はＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザの励起光源としてパルスレーザをＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ部２１に供給する。
Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ部２１に入射したパルスレーザはレンズで構成されたテレスコープにより所定のビーム径を持つように調整された後、ビームスプリッターで分割されてＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ結晶２４の両側面に入射して両サイド励起する。
【００２４】
Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ結晶２４は出力鏡２７と反射鏡２６の間に配置され、レーザ結晶２４と反射鏡２６の間に分光プリズム２５が設けられる。反射鏡２６は回動鏡であって、反射方向を調整することにより分光プリズム２５で波長分散した光のうち選択した光だけが出力鏡２７まで戻るようにして、選択した波長の光が共振器内で共振してレーザ発振するようにする。
Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザは、１．１５〜１．３５μｍの範囲で波長を選択することができ、シグナル光として差周波発生用非線形光学結晶３に供給される。
【００２５】
差周波発生用非線形光学結晶３はＡｇＧａＳ2 結晶などの光混合型非線形光学結晶３１で構成され、周波数ω１とω２のレーザ光を入力するとこれら周波数の差の周波数ω３（＝ω１−ω２）を持った差周波光（ＤＦＧ）を出力する。
差周波発生用非線形光学結晶３から放射される差周波光は、基本的にポンプ光の波長変換作用によって発生するもので、差周波光のエネルギーはポンプ光のエネルギーに依存する。また、差周波光の周波数はポンプ光とシグナル光の周波数差であるから、シグナル光の周波数を変化させることにより調整することができる。
【００２６】
本実施例における波長可変赤外光発生装置は、ポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置１が波長１．０６４μｍのパルスレーザをポンプ光として差周波発生用非線形光学結晶３に入射し、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ装置２が波長１．１５〜１．３５μｍの範囲で選択したレーザをシグナル光としＮｄ：ＹＡＧレーザと同期させて差周波発生用非線形光学結晶３に入射するので、ポンプ光とシグナル光の差周波数に基づいて５〜１４μｍの波長範囲の中赤外光を選択的に発生することができる。
【００２７】
たとえば、ポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置１から波長１．０６４μｍのパルスレーザを相対的に大きなエネルギーを持ったポンプ光として、また、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ装置２から波長１．２８４μｍに調整した出力レーザをシグナル光として差周波発生用非線形光学結晶３に入力すると、差周波発生用非線形光学結晶３からは入力したレーザ光の他に波長６．２１μｍの差周波光が出力する。これら出力光をＧｅフィルター３２に通して波長分別し、長波長の差周波光（赤外光）のみを外部に取り出すことができる。
【００２８】
本実施例の中赤外光−紫外光発生装置は、上記の波長可変赤外光発生装置におけるポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置１の出力位置にビームスプリッター４を配置して、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光の一部を分岐し、分岐したＮｄ：ＹＡＧレーザの光路中に高調波発生器５を備えてＮｄ：ＹＡＧレーザ光の高調波を生成するように構成したものである。
高調波発生器５は、ＫＴＰ、ＢＢＯ，その他の非線形光学結晶５１，５３とダイクロイックミラー５２，５４を用いて構成されたもので、非線形光学結晶で入射光の高調波を生成し、ダイクロイックミラーで目的の高調波を選択して出力する。
【００２９】
図２（ａ）は本実施例における高調波発生器の構成を示した図面である。
高調波発生器５は、第１非線形光学結晶５１と第１ダイクロイックミラー５２と第２非線形光学結晶５３と第２ダイクロイックミラー５４を直列に配置して構成されている。
第１ダイクロイックミラー５２は、波長１０６４ｎｍの光を反射して光路外に放出し、波長５３２ｎｍの第２高調波光を透過する。第２ダイクロイックミラーは、第２高調波光を反射して光路外に放出し、波長２６６ｎｍの第４高調波光を透過する。
【００３０】
このような構成において、第１非線形光学結晶５１に波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザ光が入射すると第１非線形光学結晶５１で波長５３２ｎｍの第２高調波以下の高調波が発生して元のレーザ光と混ざった状態で出力する。第１ダイクロイックミラー５２は、第１非線形光学結晶５１の出力光を入射して、波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザ光を光路外に放出し、第２高調波以下の高調波を第２非線形光学結晶５３に入射させる。第２非線形光学結晶５３は、これら高調波の高調波を生成して、第２ダイクロイックミラー５４に入射する。第２ダイクロイックミラー５４は緑色を呈する第２高調波を光路外に放出して、紫外領域の第３高調波以下を透過し光路に沿って出射する。
紫外光の光路は人の目に見えないため、光学素子の位置決めには大変な苦労がある。
【００３１】
そこで、本実施例では、図２（ｂ）に示すように、第２ダイクロイックミラー５４を光路から待避することができるように構成する。第２ダイクロイックミラー５４を光路中から待避させると、緑色を呈する第２高調波も紫外光と一緒に光路に沿って出射するので、光路が人の目に見えるようになり、この緑色光を利用して光学素子の位置決めを楽に行うことができる。
【００３２】
図３に示すように、波長可変赤外光発生装置の差周波発生用非線形光学結晶３における非線形光学結晶３１の出力位置に配置するＧｅフィルタ３２として、ブリュースター型Ｇｅフィルタを選択することができる。
非線形光学結晶３１から出射する光には、ＤＦＧ光の他にＮｄ：ＹＡＧレーザ光とＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ光が含まれる。
ブリュースター型Ｇｅフィルタ３２は、入射するＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザの約８０％を反射し、残った約２０％とＮｄ：ＹＡＧレーザをフィルタ内で吸収するので、出射位置にブリュースター型Ｇｅフィルタを配置することによって、ＤＦＧ光のみ射出されるようになる。
【００３３】
さらに、Ｈｅ−Ｎｅレーザなどの可視光レーザ装置７を備えて、可視光レーザ装置７から出力される可視光レーザがブリュースター型Ｇｅフィルタの出力側で反射して波長可変赤外レーザ光と同じ光路を通るようにすることができる。
波長可変赤外光発生装置から出射されるＤＦＧ光も人の目に見えないため、光学素子を配設するときに困難があるが、可視光レーザをＤＦＧ光と同じ光路を通るようにすれば、可視光に基づいて容易に光学素子の位置調整をすることができる。
【００３４】
また、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波から得る紫外光と差周波光として得る中赤外光は同じポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ発生装置１で発生したＮｄ：ＹＡＧレーザを分岐して生成させるので、紫外光と中赤外光の放射タイミングは、両者の光路長差によって決まる。
紫外光は、ＭＡＬＤＩのサンプルを混入するマトリックスの吸収特性に合わせられていて、被測定対象物に照射するとマトリックスに吸収されて電子励起によりマトリックスが急速気化するときに、サンプルを随伴して放散させると共にイオン化する。
また中赤外光は、サンプルを溶解する溶剤の吸収特性に適合させてあって、被測定対象物に照射すると溶剤に吸収され振動励起してサンプルである高質量高分子の単離に寄与する。このように、紫外光と中赤外光は作用する相手が異なるので、相互のタイミングにより分析効率が異なる可能性が高い。
【００３５】
そこで、図１に示すように、分岐Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光の光路中に遅延光路６を設けて光路長差を調整できるようにすることが好ましい。
紫外光と中赤外光の光路長差を調整することにより、紫外光と中赤外光がそれぞれ対応する成分に作用するタイミングをずらして、総合的に良好な質量分析を行えるようにする。
なお、遅延光路は、中赤外光の光路中に設けてもよい。また、紫外光の光路と中赤外光の光路の両方に設ければ、調整範囲が拡大してより自由なタイミング選択が可能になる。
【００３６】
本発明の中赤外光−紫外光発生装置は上記説明した機能を有するので、これを利用することにより、紫外光と中赤外光の２種類のレーザ光を被測定物に照射することができ、小型で安価な、運転しやすいマトリックス支援脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）を構成することができる。特に、紫外光と中赤外光相互のタイミングを適宜調整することにより、高質量物質について効率がよく精度の高い質量測定が行えるようになることが期待される。
なお、実施例の中赤外光−紫外光発生装置は、発明を実施するための最良の形態としての例示であって、課題を解決するための手段をこれに制約するものではないことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の中赤外光−紫外光発生装置の１実施例を表す構成図である。
【図２】本実施例における紫外光の光路を可視化する機構を説明する概念図である。
【図３】本実施例における中赤外光の光路を可視化する機構を説明する概念図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ ポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置
２ Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ装置
２１ Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ部
２２ 励起用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置
２３ パルス発生装置
２４ Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ結晶
２５ 分光プリズム
２６ 反射鏡
２７ 出力鏡
３ 差周波発生用非線形光学結晶
３１ 非線形光学結晶
３２ Ｇｅフィルター
４ ビームスプリッター
５ 高調波発生器
５１ 第１非線形光学結晶
５２ 第１ダイクロイックミラー
５３ 第２非線形光学結晶
５４ 第２ダイクロイックミラー
６ 遅延光路
７ 可視光レーザ装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中赤外光と紫外光を一緒に発生するレーザ装置に関し、特にマトリックス支援脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）において赤外光と紫外光を一緒に照射することにより不溶性たんぱく質試料の質量分析を可能にする方法に利用できる中赤外光−紫外光発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
標準的なＭＡＬＤＩ（マトリックス支援脱離イオン化法）は、サンプルをマトリックスに混ぜて窒素レーザ光などの紫外光を照射すると、マトリックスが光を吸収して熱エネルギーに変換し、マトリックスのごく一部が急速に加熱されて、サンプルと共に気化することを利用するものである。
ＴＯＦＭＳ（飛行時間型質量分析法）とは、正電位Ｖ０に置かれたサンプルスライド上で様々の大きさの正イオンが発生すると、接地されたグリッドにより引き出されて、エネルギー保存則により決まる速度Ｖを持って検出器まで飛行するが、どのイオンも同じ電位差Ｖ０が作用するので、質量電荷比ｍ／ｚが小さいイオンほど短い時間で検出器に到達する現象を利用して、質量分析を行うものである。
【０００３】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳは、マトリックス支援脱離イオン化法と飛行時間型質量分析法を組み合わせた装置で、タンパク質同定の決め手となる分子量の簡便かつ精密な測定装置である。しかし、ＭＡＬＤＩの光源として紫外光を用いるものでは、質量の大きな高分子、特に不溶性タンパク質を対象とするときは、イオン化しにくいため質量分析が難しかった。そこで、非特許文献１に報告されているように、さらに添加剤を加えて中赤外光と紫外光を併用するようにすると、効率よくイオン化することができることが分かった。
【０００４】
非特許文献１に記載された方法は、試料を加えたマトリックスに中赤外光を吸収しかつ試料を溶かす薬品を添加して、添加剤の振動モードに波長を調整した赤外レーザ光とマトリックスに吸収される紫外光を同時に照射することにより試料を急速気化しイオン化するものである。イオン化した試料を質量分析装置によって質量測定することにより、従来の測定法を超えた高質量域においてさらに高感度な測定をすることができるようになった。
この方法によると、生物の細胞膜を構成するタンパク質や病気の原因となるタンパク質など各種の不溶性タンパク質についてもイオン化して質量測定することができるので、病理研究などに大きく貢献することが期待できる。
【０００５】
非特許文献１に記載されたＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳでは、窒素レーザから発生される紫外光と自由電子レーザ（ＦＥＬ）から発生される中赤外光を試料に同時に照射している。したがって、極めて大型で高価であり取扱いが難しい自由電子レーザ装置を利用するので、測定を簡便に行うことができない。また、紫外光と中赤外光の波長のみならず照射タイミングを選択することにより分析効率や精度が変化する可能性があるが、２つのレーザ装置がそれぞれ別個独立であるのでタイミングの調整が難しい。
【０００６】
なお、波長を調整できる中赤外光の発生装置として、ＦＥＬに代えて、特許文献１にも開示されているＮｄ：ＹＡＧレーザとＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザの差周波発生を利用することができる。特許文献１に開示された波長可変赤外光レーザ装置は、波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザと１．１５〜１．３５μｍの範囲で波長選択できるＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザを非線形光学結晶に入射して混合し差周波発生により赤外光を発生させるもので、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザの波長を選択することにより赤外光の波長を５〜１４μｍの範囲で調整できるようになっている。したがって、任意の化合物に対して、適合する波長を選択して振動励起することができる。
特許文献１記載の波長可変赤外光レーザ発生装置はＦＥＬと比較すれば極めて小型で簡便に操作することができるが、紫外光と関係付けて照射タイミングを決めることは簡単でない。
【０００７】
ＭＡＬＤＩの他にも、赤外光と紫外光など異なる波長の光を同時に照射することにより、対象に含まれる異なる成分に作用して成果を得るプロセスが存在する。
たとえば、特許文献２には、母材を有機金属と接触させておいて、ここに紫外レーザ光と可視から赤外の範囲に波長があるレーザ光を同時に照射することにより金属を堆積させて回路パターンを形成する金属堆積方法が開示されている。
開示方法は、有機金属蒸気を紫外レーザ光で解離させて基板上に金属を堆積させながら、有機金属蒸気が顕著な熱解離を生じない範囲で十分に大きな強度の赤外あるいは可視レーザ光を基板に照射するもので、金属の尾基板への付着強度が大きくしかも堆積の厚みやパターンの制御性に優れた金属堆積が可能になる。
【０００８】
特許文献２の実施例では、アルゴンレーザから発射された波長５１４．５ｎｍの可視レーザ光の一部を高調波発生器で第２高調波に変換し、これを紫外レーザ光として可視レーザ光と一緒に利用している。実施例として、紫外レーザ光の出力を１００μＷ、可視レーザ光の出力を２０ｍＷとして、試料基板上の約１０μｍ径に範囲に集光してタンクステンなどの金属を堆積させた試験について記載している。
特許文献２には、赤外光や各種レーザ光を活用して色々な金属を堆積させることができることが記載されている。
【非特許文献１】Y. Naito et al., "Matrix-assisted laser desorption/ionization of protein samples containing a denaturant at high concentration using a mid-infrared free-electron laser(MIR-FEL)", International Journal of Mass Spectrometry 241 (2005) pp.49-56
【特許文献１】特開２００２−２８７１９０号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０８０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、中赤外光と紫外光を一緒に発生させることが可能で、かつ中赤外光の波長と中赤外光と紫外光のタイミングを調整することができるコンパクトで低コストな中赤外光−紫外光発生装置を提供することである。
また、特に、マトリックス支援脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）において中赤外光と紫外光を一緒に照射することにより高分子、特に不溶性たんぱく質試料の質量分析を可能にする方法に利用できる簡便な中赤外光−紫外光発生装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明に係る中赤外光−紫外光発生装置は、励起レーザ光を出力する励起レーザ装置と、励起レーザ光の光路中に配備された分岐器と、分岐器で分岐された第１の分岐レーザ光を励起光源として中赤外光を得る赤外レーザ発生装置と、高調波発生器を備えて分岐器で分岐された第２の分岐レーザ光の高調波から紫外光を得る紫外レーザ発生装置とを設けて、励起レーザ光の分岐レーザ光に基づき紫外光と中赤外光を一緒に出力するようにしたことを特徴とする。
本発明の装置によれば、同じ出力源から供給される励起レーザを分岐して、一方の分岐レーザ光で赤外光を得、他方で紫外光を得て、一緒に対象物に照射することができるので、異なる波長の光を吸収して振動励起する異なる成分を含む対象物に対して有効な光学作用を生じさせることができる。
【００１１】
本発明に係る中赤外光−紫外光発生装置は、特に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザとＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザの差周波発生により中赤外光を発生させる波長可変赤外光発生装置において、差周波発生用非線形光学結晶に向かうＮｄ：ＹＡＧレーザのエネルギーの一部を分岐し、この分岐Ｎｄ：ＹＡＧレーザと波長可変な中赤外光を同時に出力することができるようにしたものである。
本発明の装置によれば、波長可変赤外光発生装置から得られる波長５〜１４μｍの中赤外範囲で選択した差周波光（ＤＦＧ）と、波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザを同期させて一緒に対象物に照射することができるので、異なる波長の光を吸収して振動励起する異なる成分を含む対象物に対して有効な作用を生じさせることができる。
【００１２】
さらに、分岐Ｎｄ：ＹＡＧレーザの光路中に高調波発生器を備えて、高調波発生器で発生する紫外線を発生させて、波長可変中赤外光と一緒に対象物に照射させるようにしてもよい。波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザは、第２高調波の波長が５３２ｎｍ、第３高調波の波長が３５５ｎｍ、第４高調波の波長が２６６ｎｍ、第５高調波の波長が２１３ｎｍになり、第３高調波以上で紫外光となる。
したがって、本発明の中赤外光−紫外光発生装置において、第３高調波以上の紫外光を取り出して波長可変中赤外光ＤＦＧと一緒に照射するようにすれば、不溶性たんぱく質などの高質量物質も容易に質量分析が可能になった新しいＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳに利用することができる。
【００１３】
また、本発明の装置では、分岐Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波紫外光と中赤外レーザ光はいずれも同じＮｄ：ＹＡＧレーザ発生装置で発生したＮｄ：ＹＡＧレーザを分岐して生成させるので、紫外光と中赤外光の放出タイミングは、両者の光路長差によって決まることになる。
そこで、分岐Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光の光路中、または中赤外光の光路中に遅延光路を設けて、光路長差を調整するようにしてもよい。光路長差を調整することにより、紫外光と中赤外光がそれぞれ対応する成分に作用するタイミングをずらして、総合的に良好な効果を得られるようにすることができる。
【００１４】
高調波発生器は第１の非線形光学素子と第１のダイクロイックミラーと第２の非線形光学素子と第２のダイクロイックミラーを直列に配置したもので、第２ダイクロイックミラーを光路から待避することができるように構成することが好ましい。第１非線形光学素子は波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザ光からその高調波を生成し、元のレーザ光と混ざった状態で出力する。第１ダイクロイックミラーは波長１０６４ｎｍの光を反射し波長５３２ｎｍの第２高調波光を透過する。第２非線形光学素子は第２高調波光から波長２６６ｎｍの第４高調波以下の高調波を生成し第２高調波と一緒に出力する。第２ダイクロイックミラーは第２高調波光を光路外に反射放出し紫外光である第４高調波光を透過して出力する。
【００１５】
したがって、第２ダイクロイックミラーより下流の光学系では紫外光が光路を形成する。紫外光は人の目に見えないため、光学素子の位置決めには大変な苦労がある。
そこで、第２ダイクロイックミラーを光路中に抜き差しできる機構を設けて、光路から待避させると、緑色を呈する第２高調波も紫外光と一緒に光路に沿って出射するので、光路が人の目に見えるようになり、この緑色光を利用して光学素子の位置決めを楽に行うことができる。
【００１６】
さらに、波長可変赤外光発生装置の差周波発生用非線形光学結晶の出力位置にブリュースター型Ｇｅフィルタを配置することが好ましい。
差周波発生用非線形光学結晶から出射する光には、ＤＦＧ光の他にＮｄ：ＹＡＧレーザ光とＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ光が含まれる。ブリュースター型Ｇｅフィルタは、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザの約８０％を反射し、残った約２０％とＮｄ：ＹＡＧレーザをフィルタ内で吸収するので、出射位置にブリュースター型Ｇｅフィルタを配置することによって、ＤＦＧ光のみ射出されるようになる。
【００１７】
さらに、可視光レーザ装置を備えて、可視光レーザ装置から出力される可視光レーザをブリュースター型Ｇｅフィルタの出力側に投射し、反射光が波長可変赤外レーザ光と同じ光路を通るように配置することが好ましい。
波長可変赤外光発生装置から出射されるＤＦＧ光も人の目に見えないため、光学素子を配設するときに困難がある。可視光レーザをＤＦＧ光と同じ光路を通るようにすれば、人の目に見える光を介して位置調整をすることができるので、困難が解消される。
【００１８】
本発明の中赤外光−紫外光発生装置を使うことにより、紫外光と中赤外光の２種類のレーザ光を使う小型で安価な、運転しやすいマトリックス支援脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）を構成することができる。特に、紫外光と中赤外光相互のタイミングを適宜調整することにより、高質量物質について目的に適合した効率がよく精度の高い質量測定を行えるようになることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について実施例に基づき図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の中赤外光−紫外光発生装置の１実施例を表す構成図、図２は本実施例において、紫外光の光路を可視化する機構を説明する概念図、図３は本実施例において、中赤外光の光路を可視化する機構を説明する概念図である。
【００２０】
本実施例の中赤外光−紫外光発生装置は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光と波長可変のＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ光を差周波発生用非線形光学結晶に入射して所望の差周波光（ＤＦＧ）を生成する波長可変赤外光発生装置におけるＮｄ：ＹＡＧレーザ光の一部を分岐して高調波発生用非線形光学結晶に通し生成する高調波から紫外光を取り出して、ＤＦＧと一緒に放射する装置である。
【００２１】
図１に示した具体例を参照すると、波長可変赤外光発生装置は、波長１．０６４μｍのレーザ光を発生するポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置１と１．１７〜１．３５μｍの範囲で波長が調整できるＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ装置２と差周波発生用非線形光学結晶３を備えて、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光の波長変換作用によりＮｄ：ＹＡＧレーザ光とＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ光の差周波光を生成して５．５〜１０μｍの範囲で選択可能な中赤外光を得るものである。
【００２２】
Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ装置２は、１．１７〜１．３５μｍの波長範囲でレーザ発信する波長可変固体レーザであるＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ部２１と、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザを励起するための光源となる励起用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置２２と、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザをパルス動作で作動するために励起用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置２２にトリガーを供給するパルス発生装置２３を備える。
【００２３】
パルス発生装置２３で発生するパルスは、ポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置１と励起用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置２２の２基のＮｄ：ＹＡＧレーザ装置を同期駆動する。ポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置１は波長１．０６４μｍのパルスレーザをポンプ光として差周波発生用非線形光学結晶３に入射する。励起用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置２２はＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザの励起光源としてパルスレーザをＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ部２１に供給する。
Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ部２１に入射したパルスレーザはレンズで構成されたテレスコープにより所定のビーム径を持つように調整された後、ビームスプリッターで分割されてＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ結晶２４の両側面に入射して両サイド励起する。
【００２４】
Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ結晶２４は出力鏡２７と反射鏡２６の間に配置され、レーザ結晶２４と反射鏡２６の間に分光プリズム２５が設けられる。反射鏡２６は回動鏡であって、反射方向を調整することにより分光プリズム２５で波長分散した光のうち選択した光だけが出力鏡２７まで戻るようにして、選択した波長の光が共振器内で共振してレーザ発振するようにする。
Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザは、１．１５〜１．３５μｍの範囲で波長を選択することができ、シグナル光として差周波発生用非線形光学結晶３に供給される。
【００２５】
差周波発生用非線形光学結晶３はＡｇＧａＳ2 結晶などの光混合型非線形光学結晶３１で構成され、周波数ω１とω２のレーザ光を入力するとこれら周波数の差の周波数ω３（＝ω１−ω２）を持った差周波光（ＤＦＧ）を出力する。
差周波発生用非線形光学結晶３から放射される差周波光は、基本的にポンプ光の波長変換作用によって発生するもので、差周波光のエネルギーはポンプ光のエネルギーに依存する。また、差周波光の周波数はポンプ光とシグナル光の周波数差であるから、シグナル光の周波数を変化させることにより調整することができる。
【００２６】
本実施例における波長可変赤外光発生装置は、ポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置１が波長１．０６４μｍのパルスレーザをポンプ光として差周波発生用非線形光学結晶３に入射し、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ装置２が波長１．１５〜１．３５μｍの範囲で選択したレーザをシグナル光としＮｄ：ＹＡＧレーザと同期させて差周波発生用非線形光学結晶３に入射するので、ポンプ光とシグナル光の差周波数に基づいて５〜１４μｍの波長範囲の中赤外光を選択的に発生することができる。
【００２７】
たとえば、ポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置１から波長１．０６４μｍのパルスレーザを相対的に大きなエネルギーを持ったポンプ光として、また、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ装置２から波長１．２８４μｍに調整した出力レーザをシグナル光として差周波発生用非線形光学結晶３に入力すると、差周波発生用非線形光学結晶３からは入力したレーザ光の他に波長６．２１μｍの差周波光が出力する。これら出力光をＧｅフィルター３２に通して波長分別し、長波長の差周波光（赤外光）のみを外部に取り出すことができる。
【００２８】
本実施例の中赤外光−紫外光発生装置は、上記の波長可変赤外光発生装置におけるポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置１の出力位置にビームスプリッター４を配置して、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光の一部を分岐し、分岐したＮｄ：ＹＡＧレーザの光路中に高調波発生器５を備えてＮｄ：ＹＡＧレーザ光の高調波を生成するように構成したものである。
高調波発生器５は、ＫＴＰ、ＢＢＯ，その他の非線形光学結晶５１，５３とダイクロイックミラー５２，５４を用いて構成されたもので、非線形光学結晶で入射光の高調波を生成し、ダイクロイックミラーで目的の高調波を選択して出力する。
【００２９】
図２（ａ）は本実施例における高調波発生器の構成を示した図面である。
高調波発生器５は、第１非線形光学結晶５１と第１ダイクロイックミラー５２と第２非線形光学結晶５３と第２ダイクロイックミラー５４を直列に配置して構成されている。
第１ダイクロイックミラー５２は、波長１０６４ｎｍの光を反射して光路外に放出し、波長５３２ｎｍの第２高調波光を透過する。第２ダイクロイックミラーは、第２高調波光を反射して光路外に放出し、波長２６６ｎｍの第４高調波光を透過する。
【００３０】
このような構成において、第１非線形光学結晶５１に波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザ光が入射すると第１非線形光学結晶５１で波長５３２ｎｍの第２高調波以下の高調波が発生して元のレーザ光と混ざった状態で出力する。第１ダイクロイックミラー５２は、第１非線形光学結晶５１の出力光を入射して、波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザ光を光路外に放出し、第２高調波以下の高調波を第２非線形光学結晶５３に入射させる。第２非線形光学結晶５３は、これら高調波の高調波を生成して、第２ダイクロイックミラー５４に入射する。第２ダイクロイックミラー５４は緑色を呈する第２高調波を光路外に放出して、紫外領域の第３高調波以下を透過し光路に沿って出射する。
紫外光の光路は人の目に見えないため、光学素子の位置決めには大変な苦労がある。
【００３１】
そこで、本実施例では、図２（ｂ）に示すように、第２ダイクロイックミラー５４を光路から待避することができるように構成する。第２ダイクロイックミラー５４を光路中から待避させると、緑色を呈する第２高調波も紫外光と一緒に光路に沿って出射するので、光路が人の目に見えるようになり、この緑色光を利用して光学素子の位置決めを楽に行うことができる。
【００３２】
図３に示すように、波長可変赤外光発生装置の差周波発生用非線形光学結晶３における非線形光学結晶３１の出力位置に配置するＧｅフィルタ３２として、ブリュースター型Ｇｅフィルタを選択することができる。
非線形光学結晶３１から出射する光には、ＤＦＧ光の他にＮｄ：ＹＡＧレーザ光とＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ光が含まれる。
ブリュースター型Ｇｅフィルタ３２は、入射するＣｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザの約８０％を反射し、残った約２０％とＮｄ：ＹＡＧレーザをフィルタ内で吸収するので、出射位置にブリュースター型Ｇｅフィルタを配置することによって、ＤＦＧ光のみ射出されるようになる。
【００３３】
さらに、Ｈｅ−Ｎｅレーザなどの可視光レーザ装置７を備えて、可視光レーザ装置７から出力される可視光レーザがブリュースター型Ｇｅフィルタの出力側で反射して波長可変赤外レーザ光と同じ光路を通るようにすることができる。
波長可変赤外光発生装置から出射されるＤＦＧ光も人の目に見えないため、光学素子を配設するときに困難があるが、可視光レーザをＤＦＧ光と同じ光路を通るようにすれば、可視光に基づいて容易に光学素子の位置調整をすることができる。
【００３４】
また、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波から得る紫外光と差周波光として得る中赤外光は同じポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ発生装置１で発生したＮｄ：ＹＡＧレーザを分岐して生成させるので、紫外光と中赤外光の放射タイミングは、両者の光路長差によって決まる。
紫外光は、ＭＡＬＤＩのサンプルを混入するマトリックスの吸収特性に合わせられていて、被測定対象物に照射するとマトリックスに吸収されて電子励起によりマトリックスが急速気化するときに、サンプルを随伴して放散させると共にイオン化する。
また中赤外光は、サンプルを溶解する溶剤の吸収特性に適合させてあって、被測定対象物に照射すると溶剤に吸収され振動励起してサンプルである高質量高分子の単離に寄与する。このように、紫外光と中赤外光は作用する相手が異なるので、相互のタイミングにより分析効率が異なる可能性が高い。
【００３５】
そこで、図１に示すように、分岐Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光の光路中に遅延光路６を設けて光路長差を調整できるようにすることが好ましい。
紫外光と中赤外光の光路長差を調整することにより、紫外光と中赤外光がそれぞれ対応する成分に作用するタイミングをずらして、総合的に良好な質量分析を行えるようにする。
なお、遅延光路は、中赤外光の光路中に設けてもよい。また、紫外光の光路と中赤外光の光路の両方に設ければ、調整範囲が拡大してより自由なタイミング選択が可能になる。
【００３６】
本発明の中赤外光−紫外光発生装置は上記説明した機能を有するので、これを利用することにより、紫外光と中赤外光の２種類のレーザ光を被測定物に照射することができ、小型で安価な、運転しやすいマトリックス支援脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）を構成することができる。特に、紫外光と中赤外光相互のタイミングを適宜調整することにより、高質量物質について効率がよく精度の高い質量測定が行えるようになることが期待される。
なお、実施例の中赤外光−紫外光発生装置は、発明を実施するための最良の形態としての例示であって、課題を解決するための手段をこれに制約するものではないことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の中赤外光−紫外光発生装置の１実施例を表す構成図である。
【図２】本実施例における紫外光の光路を可視化する機構を説明する概念図である。
【図３】本実施例における中赤外光の光路を可視化する機構を説明する概念図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ ポンプ用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置
２ Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ装置
２１ Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ部
２２ 励起用Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置
２３ パルス発生装置
２４ Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザ結晶
２５ 分光プリズム
２６ 反射鏡
２７ 出力鏡
３ 差周波発生用非線形光学結晶
３１ 非線形光学結晶
３２ Ｇｅフィルター
４ ビームスプリッター
５ 高調波発生器
５１ 第１非線形光学結晶
５２ 第１ダイクロイックミラー
５３ 第２非線形光学結晶
５４ 第２ダイクロイックミラー
６ 遅延光路
７ 可視光レーザ装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起レーザ光を出力する励起レーザ装置と、該励起レーザ光の光路中に配備された分岐器と、該分岐器で分岐された第１の分岐レーザ光を励起光源として中赤外光を得る赤外レーザ発生装置と、高調波発生器を備えて前記分岐器で分岐された第２の分岐レーザ光の高調波から紫外光を得る紫外レーザ発生装置とを設けて、前記励起レーザ光の分岐レーザ光に基づき前記紫外光と前記中赤外光を一緒に出力するようにした中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項２】
前記励起レーザ装置がＮｄ：ＹＡＧレーザ光を出力するＮｄ：ＹＡＧレーザ発生装置であり、前記赤外レーザ発生装置が、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザと非線形光学結晶を備えて、前記Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光と前記Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザから出力された波長可変レーザ光を前記非線形光学結晶に入射して混合し差周波発生により中赤外光を得るものであり、さらに前記紫外レーザ発生装置が、前記第２分岐レーザ光の光路中に備えた高調波発生器で前記第２分岐レーザ光の高調波を紫外光として出力するものであることを特徴とする請求項１記載の中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項３】
前記第２分岐レーザ光の光路中に、または前記中赤外光の光路中に、さらに光路長を調整する遅延光路を設けることを特徴とする請求項１または２記載の中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項４】
前記高調波発生器が非線形光学素子を利用して入射光の高調波光を発生することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項５】
前記高調波発生器は第１の非線形光学素子と第１のダイクロイックミラーと第２の非線形光学素子と第２のダイクロイックミラーを直列に配置したもので、第２ダイクロイックミラーを光路から待避する機構を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項６】
前記非線形光学結晶の出力位置にブリュースター型Ｇｅフィルタを配置したことを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項７】
前記波長可変赤外レーザ発生装置に可視光レーザ装置を備えて、該可視光レーザ装置から出力される可視光レーザを前記ブリュースター型Ｇｅフィルタの出力側で反射させ、該可視光レーザが前記波長可変レーザ光と同じ光路を通るように配設したことを特徴とする請求項６記載の中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の中赤外光−紫外光発生装置により発生する中赤外光と紫外光を被検物に照射して質量分析することを特徴とするマトリックス支援脱離イオン化飛行時間型質量分析装置。
【請求項１】
励起レーザ光を出力する励起レーザ装置と、該励起レーザ光の光路中に配備された分岐器と、該分岐器で分岐された第１の分岐レーザ光を励起光源として中赤外光を得る赤外レーザ発生装置と、高調波発生器を備えて前記分岐器で分岐された第２の分岐レーザ光の高調波から紫外光を得る紫外レーザ発生装置とを設けて、前記励起レーザ光の分岐レーザ光に基づき前記紫外光と前記中赤外光を一緒に出力するようにした中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項２】
前記励起レーザ装置がＮｄ：ＹＡＧレーザ光を出力するＮｄ：ＹＡＧレーザ発生装置であり、前記赤外レーザ発生装置が、Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザと非線形光学結晶を備えて、前記Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光と前記Ｃｒ：ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅレーザから出力された波長可変レーザ光を前記非線形光学結晶に入射して混合し差周波発生により中赤外光を得るものであり、さらに前記紫外レーザ発生装置が、前記第２分岐レーザ光の光路中に備えた高調波発生器で前記第２分岐レーザ光の高調波を紫外光として出力するものであることを特徴とする請求項１記載の中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項３】
前記第２分岐レーザ光の光路中に、または前記中赤外光の光路中に、さらに光路長を調整する遅延光路を設けることを特徴とする請求項１または２記載の中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項４】
前記高調波発生器が非線形光学素子を利用して入射光の高調波光を発生することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項５】
前記高調波発生器は第１の非線形光学素子と第１のダイクロイックミラーと第２の非線形光学素子と第２のダイクロイックミラーを直列に配置したもので、第２ダイクロイックミラーを光路から待避する機構を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項６】
前記非線形光学結晶の出力位置にブリュースター型Ｇｅフィルタを配置したことを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項７】
前記波長可変赤外レーザ発生装置に可視光レーザ装置を備えて、該可視光レーザ装置から出力される可視光レーザを前記ブリュースター型Ｇｅフィルタの出力側で反射させ、該可視光レーザが前記波長可変レーザ光と同じ光路を通るように配設したことを特徴とする請求項６記載の中赤外光−紫外光発生装置。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の中赤外光−紫外光発生装置により発生する中赤外光と紫外光を被検物に照射して質量分析することを特徴とするマトリックス支援脱離イオン化飛行時間型質量分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−５４１０（Ｐ２００７−５４１０Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８１２１８（Ｐ２００５−１８１２１８）
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（００００００９７４）川崎重工業株式会社 (1,710)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（００００００９７４）川崎重工業株式会社 (1,710)
【Ｆターム（参考）】
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