光学フィルム、及びその製造方法
【課題】 液晶表示素子すなわち偏光板の保護フィルムとして用いられる光学フィルムについて、フィルムの全幅にわたってムラがなく、リタデーション値が実質的にゼロであり、かつ優れた平面性をもつ光学フィルムと、その製造方法を提供する。画像表示装置に適用した場合に、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示が実現可能であり、高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できる光学フィルムを提供する。
【解決手段】 セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション低減添加剤とを含むドープを用いてフィルムを製膜する。連続する樹脂フィルムの左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら搬送して延伸を行なう。延伸装置の左右把持手段によってフィルム把持長を左右独立に制御して延伸する。フィルムのＲｏ値が０以上５以下、Ｒｔ値が−１０以上１０以下である光学フィルムを得る。
【解決手段】 セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション低減添加剤とを含むドープを用いてフィルムを製膜する。連続する樹脂フィルムの左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら搬送して延伸を行なう。延伸装置の左右把持手段によってフィルム把持長を左右独立に制御して延伸する。フィルムのＲｏ値が０以上５以下、Ｒｔ値が−１０以上１０以下である光学フィルムを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム等にも利用することができる光学フィルム、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）の薄型軽量化、高精細化の開発が進んでいる。それに伴って、偏光板用の保護フィルムもますます薄膜化、高品質化の要求が強くなり、液晶表示装置の高画質化に伴って光学フィルム品質の要求レベルも厳しくなってきている。
【０００３】
偏光板用保護フィルムには、透明性、接着性に優れたセルロースエステル系樹脂が、複屈折性の小さい特性から広く使われており、セルロースエステル系樹脂フィルムに光学補償機能を持たせることで、液晶表示装置の製造工程が短縮でき、不良の発生も抑えることができる。
【０００４】
ここで、セルロースエステルフィルムを光学補償シートとして用いると、偏光板保護膜も兼ねることができる。
【０００５】
一方、表示要素として広く用いられている液晶表示装置は、液晶層を挟持する一対の基板からなる液晶セルと、当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板等から構成され、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）のような様々な表示モードが提案されている。ＩＰＳモードの場合、液晶分子は主に基板に対して平行な面内で回転するので、斜めから見た場合の電界印加時と非印加時における複屈折率の度合の相違が小さく、視野角が広がることが知られている。
【０００６】
ＩＰＳモードは、水平方向にホモジニアスな配向をした液晶分子と、透過軸が画面正面に対して上下と左右の方向を指して直交するように配置した２枚の偏光板を用いており、上下左右の方向から画面を斜めに見るときには、十分なコントラストが得られる。これに対して、方位角４５度の方向から画面を斜めに見るときには、２枚の偏光板の透過軸のなす角が９０度からずれるように見える位置関係にあることから、透過光が複屈折を生じ、光が漏れるために十分な黒が得られず、コントラストが低下してしまう。すなわち、一般的に用いられているセルロースエステル系樹脂フィルムを保護フィルムとして用いた偏光板では、フィルムの有する複屈折性により視野角が狭くなるという問題があった。
【０００７】
従来、セルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法においては、所望のリタデーションを発現させるために、製膜されたフィルムを、フィルム搬送方向と同一方向すなわち機械方向（ＭＤ方向）あるいは搬送方向と直交する方向すなわち幅手方向（ＴＤ方向）に延伸することが行なわれている。
【０００８】
支持体より剥離後のフィルムを延伸する方法として、つぎの先行特許文献に記載のものが知られている。
【特許文献１】特開平３−１２４４２６号公報 この特許文献１には、熱可塑性樹脂よりなる未延伸フィルムを連続的に延伸するに際し、該フィルムの延伸域として、該フィルムの両端の引取方向の速度が、相違する区間を設ける、フィルムの延伸方法が開示されている。
【特許文献２】特開平４−１６４６２６号公報 この特許文献２には、長尺の熱可塑性フィルムを走行させつつ、分子配向を変更しうる温度状態において、当該フィルムの幅手方向の両端部の一方側を他方側よりも走行方向に速い速度で進行させながら斜め方向の拡幅処理を加える、斜配向フィルムの製造方法が開示されている。
【特許文献３】特開平３−２３４０５号公報 この特許文献３には、同時２軸延伸を行なう位相差板の製造技術が開示されている。
【０００９】
この特許文献３に記載のＴＤ方向の延伸と同時にＭＤ方向の収縮を行なわせる方法では、広い視野角をもち、軸ズレの少ない光学フィルムを製造することが可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらの技術は、面内に一定のリタデーション値をもつ光学フイルムについて述べているものであり、特に、上記特許文献３に記載の方法では、フィルムの進行方向に向かって、フィルム端部を把持したクリップ同士の間隙が狭くなることでＭＤ方向の緩和が行われるが、把持した部分は緩和が行われないため、把持部と非把持部で出来上がるフィルムのリタデーション値が異なる。このため、フィルム端部把持部近傍ではリタデーションの不均一性が強く、製品として使用できない。
【００１１】
また、延伸条件によっては上記の端部リタデーションムラがフィルム全幅にわたるＴＤ方向のアバラ状のリタデーションムラとなってしまうという問題があった。
【００１２】
このように、上記特許文献１〜３には、フィルムのリタデーション値が実質的にゼロであり、フィルム全幅にわたってムラが生じない光学フィルムを製造し得る技術は、何ら開示されていなかった。
【００１３】
ところで、ＬＣＤの偏光板用の保護フィルムとしては、セルロースエステル系樹脂フィルムのうち、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられているが、セルロースエステル系樹脂フィルムの製膜にあたり、セルロースを溶解する溶剤として、従来は、メチレンクロライドを使用していた。
【００１４】
しかし、近年、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤は、地球環境保護の観点から、その使用が制限される方向にあり、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤の使用を避けたいという要望が高まっている。
【００１５】
そこで、セルロースエステル系樹脂フィルムの製造において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減したフィルムで、非塩素溶剤を用いた場合に、溶解性や溶解安定性が不充分に場合あり、セルロースエステル系樹脂の溶液中に析出物や不溶解物があると、フィルム上に欠陥故障となるって現れる。特に、セルロースエステル系樹脂フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減のために、特殊な添加剤を使用する場合、溶解性や溶解安定性が不充分になることがあり、これを改善するために、セルロースエステル系樹脂原料の溶解方法のさらなる工夫が必要であった。
【００１６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示素子すなわち偏光板の保護フィルムとして用いられる光学フィルムについて、フィルムの全幅にわたってムラがなく、かつリタデーション値が実質的にゼロである、光学フィルム、及びそのを製造方法を提供しようとすることにある。
【００１７】
また、本発明の目的は、画像表示装置に適用した場合に、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な光学フィルムであって、高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できる光学フィルムを提供することにある。
【００１８】
さらに、本発明の目的は、特に、本発明の光学フィルムを用いた広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳ（In-Plan Switching）モードで動作する液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右独立に制御して延伸することにより、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することを特徴としている。
【００２０】
また、請求項２の発明は、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置により幅手方向に延伸するとともに、搬送方向と同一方向に延伸することにより、フィルムの面内のリタデーション値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向のリタデーション値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することを特徴としている。
【００２１】
請求項３の発明は、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右独立に制御して延伸することにより、フィルムの光学的遅送軸が、フィルムの搬送方向に対して４５°±１０°であり、フィルムの面内のリタデーション値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向のリタデーション値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することを特徴としている。
【００２２】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、延伸装置の左右把持手段が、把持開始位置を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を変化させるものであることを特徴としている。
【００２３】
請求項５の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、延伸装置の左右把持手段が、把持終了位置を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を変化させるものであることを特徴としている。
【００２４】
請求項６の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルムの左右両端を把持して幅手方向に張力を付与する連結された把持手段の移動用無限軌道レールの左右の長さを、左右独立に変化させることにより、フィルムの左右把持長を変化させることを特徴としている。
【００２５】
請求項７の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルム製造方法で、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段を左右独立に速度制御して延伸することを特徴としている。
【００２６】
請求項８の発明は、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、把持開始位置および把持終了位置での左右の把持手段の位置をオンラインで検出して、把持手段の位相差を求め、その結果をもとに、延伸装置の左右把持手段によるフィルムの把持長を左右で独立に制御するか、または延伸装置の左右把持手段の左右独立に速度制御する把持手段走行速度を制御することを特徴としている。
【００２７】
請求項９の発明は、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂が、セルロースアセテートフィルムであることを特徴としている。
【００２８】
請求項１０の発明は、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、ドープ組成物が、セルロースエステル系樹脂と、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤と、有機溶媒とを含有するものであり、ドープ組成物を、表面温度が−５０℃以上−１０℃以下の金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（支持体）上に流延し、自己支持性を有するゲル膜を形成した後、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することを特徴としている。
【００２９】
請求項１１の発明は、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、ドープ組成物が、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを混合し、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理し、冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理して作製されたものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することを特徴としている。
【００３０】
請求項１２の発明は、請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、ドープ組成物が、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを含むものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理する際、剥離時の樹脂フィルム（ウェブ）の残留溶媒量が、５０〜１２０重量％であることを特徴としている。
【００３１】
請求項１３の光学フィルムの発明は、請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３２】
本発明による光学フィルムの製造方法によれば、特に、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて光学フィルムを製造するにあたり、上記の方法を採用することにより、フィルム全幅にわたってムラのないリタデーション値が実質的にゼロである光学フィルムを製造することができて、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいかつ平面性に優れた光学フィルムを得ることができ、画像表示装置に適用した場合に広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な光学フィルムを得ることができ、しかも高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できる光学フィルムを得ることができるという効果を奏する。
【００３３】
また、本発明によれば、特に、上記の本発明の光学フィルムを用いた広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の光学フィルムの製造方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステル系樹脂が好ましい。
【００３６】
セルロースエステル系樹脂は、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステル系樹脂である。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。
【００３７】
セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が１．４以上３．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内方向リタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を得ることができるのである。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。
【００３８】
本発明に用いられるセルロースエステル系樹脂の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステル系樹脂は、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００３９】
本発明において、セルロースエステル系樹脂の数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００が好ましい。
【００４０】
本発明において、セルロースエステル系樹脂には、種々の添加剤を配合することができる。
【００４１】
本発明による光学フィルムの製造方法では、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるものである。
【００４２】
本発明において、光学フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、本発明において、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。
【００４３】
一般に、セルロースエステル系樹脂フィルムよりなる光学フィルムのリタデーションは、セルロースエステル系樹脂由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステル系樹脂のリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステル系樹脂の配向を乱し、かつ自身が配向しにくいおよび／または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステル系樹脂の配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。
【００４４】
ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルが挙げられる。
【００４５】
一般式（１） Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
一般式（２） Ｂ２−（Ｇ−Ａ−）ｎＧ−Ｂ２
上記式中、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表わし、Ｂ２はモノアルコール成分を表わし、Ｇは２価のアルコール成分を表わし、Ａは２塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、およびＡは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは、繰り返し数を表わす。
【００４６】
Ｂ１で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【００４７】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステル系樹脂との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００４９】
好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００５０】
Ｂ２で表わされるモノアルコール成分としては、、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。
【００５１】
Ｇで表わされる２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００５２】
Ａで表わされる２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜１２を有するもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。
【００５３】
上記の一般式（１）または（２）における繰り返し数ｍ、ｎは、１以上で１７０以下が好ましい。
【００５４】
ポリエステルの重量平均分子量は、２００００以下が好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステル系樹脂との相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。
【００５５】
ポリエステルの重縮合は常法によって行なわれる。例えば上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステル系樹脂との相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステル系樹脂フィルムを得ることができる。
【００５６】
分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような１価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
【００５７】
上記一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルは、セルロースエステル系樹脂に対し、１〜４０重量％含有するとが好ましい。特に５〜１５重量％含有するとが好ましい。
【００５８】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。
【００５９】
本発明の光学フィルムの製造に使用するドープは、主に、セルロースエステル系樹脂、リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマー（エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー）、及び有機溶媒を含有する。
【００６０】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【００６１】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００６２】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【００６３】
つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。
【００６４】
さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００６５】
上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【００６６】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。
【００６７】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【００６８】
アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０重量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０重量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【００６９】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステル系樹脂との相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【００７０】
本発明において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましい。
【００７１】
本発明の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステル系樹脂と、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５００以上３０００以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。
【００７２】
また、本発明の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステル系樹脂と、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５０００以上３００００以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。
【００７３】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーの重量平均分子量が５００以上３０００以下、あるいはまたポリマーの重量平均分子量が５０００以上３００００以下のものであれば、セルロースエステル系樹脂との相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステル系樹脂フィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００７４】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。
【００７５】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０重量％含有したものは、勿論、セルロースエステル系樹脂との相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【００７６】
また、本発明においては、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。
【００７７】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、セルロースエステル系樹脂に対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【００７８】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開２００１−２４７７１７号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開２００４−３１５６１３号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開２００５−４１９１１号公報記載の一般式（１）で表わされる化合物、特開２００４−３１５６０５号公報記載のリン酸エステル化合物、特開２００５−１０５１３９号公報記載のスチレンオリゴマー、および特開２００５−１０５１４０号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。
【００７９】
さらに、本発明において有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、特開２００５−１５４７６４号公報の明細書中の段落番号［００３１］〜［０１００］に記載の化合物が挙げられる。
【００８０】
また、本発明に用いられる添加剤としては、セルロースアシレートとの相溶性が高く可塑化効果のあるものが好ましい。例えば特開２００５−１３８３７５号公報の明細書中の段落番号［００１１］〜［０３４］に記載の低分子化合物も好ましく用いることができる。
【００８１】
また、本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤は、以下の方法によっても見出すことができる。
【００８２】
セルロースエステル系樹脂を塩化メチレンに溶解したドープ処方をガラス板上に製膜し、１２０℃／１５ｍｉｎで乾燥して膜厚８０μｍのセルロースエステル系樹脂フィルムを作成する。このセルロースエステル系樹脂フィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ1とする。
【００８３】
つぎに、セルロースエステル系樹脂に、上記ポリマー添加剤を１０重量％添加し、塩化メチレンで溶解して、ドープ処方を作成する。このドープ処方を、上記と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステル系樹脂フィルムを作成する。このセルロースエステル系樹脂フィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ2とする。
【００８４】
そして、上記の２つのセルロースエステル系樹脂フィルムの厚み方向のリターデーションの関係が
Ｒｔ2＜Ｒｔ1
であれば、セルロースエステル系樹脂に添加したポリマー添加剤は、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤であると言える。
【００８５】
本発明において、セルロースエステル系樹脂の厚み方向リタデーション（Ｒｔ）は、−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍである。ここで、セルロースエステル系樹脂の厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−１０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋１０ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【００８６】
また、本発明において、セルロースエステル系樹脂の面内方向リタデーション（Ｒｏ）は、０ｎｍ〜＋５ｎｍ、好ましくは０ｎｍ〜＋２ｎｍ、特に好ましくは０ｎｍ程度である。ここで、面内方向リタデーション（Ｒｏ）が＋５ｎｍより大きい場合には、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【００８７】
本発明の方法において、セルロースエステルの溶解に用いる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率を上げる点で好ましく、良溶剤が多いほど、セルロースエステルの溶解性および微小な不溶解物によるフィルム異物を少なくする点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８重量％であり、貧溶剤が３０〜２重量％である。
【００８８】
ここで、本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか、または溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【００８９】
本発明に用いられる良溶剤としては、特に限定されないが、例えばセルローストリアセテートの場合は、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、セルロースアセテートプロピオネートの場合はメチレンクロライド、アセトン、酢酸メチルなどが挙げられる。また、貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【００９０】
ところで、近年、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤は、地球環境保護の観点から、その使用が制限される方向にあり、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤の使用を避けたいという要望が高まっている。
【００９１】
また、本発明の方法においては、セルロースエステル系樹脂の溶剤として、非塩素系有機溶剤を用いるのが、好ましい。
【００９２】
ここで、非塩素系有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸メチル（ＭＡ）、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、１，３−ジオキソラン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール等が挙げられる。これらの溶剤は一種だけ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９３】
非塩素系有機溶剤としては、これらの中でも酢酸メチル、アセトンが最も好ましい。酢酸メチル、アセトンは、溶解性がよく、透明性に優れたフィルムを得ることができる。
【００９４】
本発明において、セルロースエステル系樹脂を非塩素系有機溶剤に溶解しセルロースエステル系樹脂溶液を作製する際、セルロースエステル系樹脂に対する非塩素系有機溶剤の配合重量比が２以上５以下である。セルロースエステル系樹脂に対する非塩素系有機溶剤の配合重量比は、２．５以上４．５以下であることが好ましく、３以上４以下であることが望ましい。
【００９５】
本発明において、セルロースエステル系樹脂の溶液には、溶解性の向上、粘度調整、乾燥速度の調整、溶液を流延した際のゲル化の促進等の目的で、炭素数が１〜６の低級アルコールを含有させてもよい。これら低級アルコールとしては、例えば、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、１−ブタノールが好ましい。これら低級アルコールは、全有機溶剤に対して２重量％以上、２０重量％以下含有させるのが好ましい。炭素数が１から６の低級アルコールを含有させたセルロースエステル溶液は、流延キャステイングの際、残溶剤を多く含んだ状態でも膜の強度が強く、流延キャステイングに用いる支持体であるベルトやドラム上から剥ぎ取るのが容易となる。
【００９６】
本発明では、湿熱下での寸法安定性向上のために、いわゆる可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤に湿熱下での寸法安定性改良効果があることは、これまで知られていなかった。可塑剤としては、従来公知のセルロースエステル系樹脂用の可塑剤が好ましく使用できる。特に相溶性に優れたものが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましい。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。分子量の大きい可塑剤は、押し出し成形の際の揮発が抑制でき好ましい。これらの例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などが挙げられる。上記可塑剤は、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９７】
上述した可塑剤の含有量は、セルロースエステル系樹脂に対して１〜３０重量％含有させることが好ましい。可塑剤をこの範囲含有させることで、セルロースエステル系樹脂フィルムの湿熱下での寸法安定性を向上することができる。
【００９８】
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００９９】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用できる。
【０１００】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０１】
これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル系樹脂に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不十分の場合があり、多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合がある。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
【０１０２】
セルロースエステル系樹脂のアセチル基の置換度が低いと、耐熱性が低下する場合がある。この場合、酸化防止剤を配合することが有効である。
【０１０３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１０４】
本発明におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１０５】
無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられる。
【０１０６】
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。
【０１０７】
微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。
【０１０８】
微粒子の平均粒径は、セルロースエステル系樹脂フィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。
【０１０９】
測定方法の一例としては、１つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが、０．０５〜５μｍの範囲にある１００μｍ２中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、１０箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。
【０１１０】
微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加されたの粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステル系樹脂と複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。
【０１１１】
上記微粒子の平均粒径が、５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。
【０１１２】
上記の微粒子は、セルロースエステル系樹脂に対して、０．０４〜０．５重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５重量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４重量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。
【０１１３】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本発明で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０１１４】
高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。
【０１１５】
上記のような高圧分散装置としては、例えばＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。
【０１１６】
本発明による光学フィルムの製造方法は、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を、金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（支持体）上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するものである。
【０１１７】
本発明の光学フィルムの製造方法の特徴の１つは、上記光学フィルムの製造方法において、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右独立に制御して延伸することにより、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することにある。
【０１１８】
また、本発明の光学フィルムの製造方法のいま１つの特徴は、上記セルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法において、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置により幅手方向に延伸するとともに、搬送方向と同一方向に延伸することにより、フィルムの面内のリタデーション値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向のリタデーション値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することにある。
【０１１９】
さらに、本発明の光学フィルムの製造方法の特徴は、上記セルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法において、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右独立に制御して延伸することにより、フィルムの光学的遅送軸が、フィルムの搬送方向に対して４５°±１０°であり、フィルムの面内のリタデーション値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向のリタデーション値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することにある。
【０１２０】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、延伸装置の左右把持手段が、把持開始位置を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を変化させるものであるのが、好ましい。
【０１２１】
また、本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、延伸装置の左右把持手段が、把持終了位置を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を変化させるものであるのが、好ましい。
【０１２２】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、連続する樹脂フィルムの左右両端を把持して幅手方向に張力を付与する連結された把持手段の移動用無限軌道レールの左右の長さを、左右独立に変化させることにより、フィルムの左右把持長を変化させるのが、好ましい。
【０１２３】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段を左右独立に速度制御して延伸することが好ましい。
【０１２４】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、把持開始位置および把持終了位置での左右の把持手段の位置をオンラインで検出して、把持手段の位相差を求め、その結果をもとに、延伸装置の左右把持手段によるフィルムの把持長を左右で独立に制御するか、または延伸装置の左右把持手段の左右独立に速度制御する把持手段走行速度を制御することが好ましい。
【０１２５】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、セルロースエステル系樹脂が、セルロースアセテートフィルムであることが、特に好ましい。
【０１２６】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステル系樹脂と、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤と、有機溶媒とを含有するものであり、ドープ組成物を、表面温度が−５０℃以上−１０℃以下の支持体上に流延し、自己支持性を有するゲル膜を形成した後、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することが好ましい。
【０１２７】
この場合、例えば回転ドラム及びその回転軸の内部に冷却用媒体（冷媒）の流路を設けるのが好ましく、その流路に不凍性熱媒体である冷媒が供給されることにより、回転ドラム及びその回転軸が冷却される。なお、本発明において回転ドラムの表面温度が−１０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−５０℃まで冷却することである。
【０１２８】
ここで、冷媒としては、例えばグリコール系冷媒，フッ素系冷媒，アルコール系冷媒などが用いられる。
【０１２９】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを混合し、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理し、冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理して作製されたものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することが好ましい。
【０１３０】
ここで、混合物の冷却温度は、溶媒の凝固点以上の温度であればよく、溶解性の点と扱い易い温度ということから−１００〜−１０℃の温度範囲が好ましい。この冷却混合物を０〜１２０℃の温度に加温すると、セルロースエステル系樹脂が溶媒中に溶解して、均一な溶液が得られる。なお、溶解を速めるために、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察することで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分の混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、さらに溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【０１３１】
本発明の光学フィルムの製造方法を溶液流延製膜法にて実施する場合、図示は省略したが、セルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープを、流延ダイによって無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体上に流延する。流延によって支持体上に形成されたドープ膜すなわちウェブは支持体上を約一周したところで、剥離ロールによって剥離する。剥離されたウェブ（フィルム）を、ついでテンターよりなる延伸装置に導入する。
【０１３２】
流延工程は、例えばドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。
【０１３３】
その他の流延方法としては、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。
【０１３４】
溶媒蒸発工程では、ウェブ（ドープ膜）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率が好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。流延後の支持体上のウェブを温度４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。温度４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか、赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１３５】
剥離工程では、支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると、剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１３６】
支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【０１３７】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを含むものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理する際、剥離時の樹脂フィルム（ウェブ）の残留溶媒量が、５０〜１２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００重量％である。
【０１３８】
ここで、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
【０１３９】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させたときの重量である。
【０１４０】
上記のように剥離時の残留溶媒量を調整するには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行なえるように、流延用支持体上の剥離位置における温度を上記の温度範囲に設定することが、好ましい。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよく、例えば、液体による裏面伝熱方法が、好ましい。
【０１４１】
つぎに、本発明の光学フィルムの製造方法に用いるテンター延伸装置について、図面を参照して詳しく説明する。
【０１４２】
図１は、テンター延伸装置(10)の一般的な実施形態を模式的に示すものである。同図に示すように、テンター(10)は、ハウジング（図示略）の左右両側部に、前後スプロケットに巻き掛けられた無端チェンよりなる左右一対の回転駆動装置（輪状のチェーン）(1a)(1b)が設けられ、これらの回転駆動装置(1a)(1b)に多数のクリップ(2a)(2b)が１列状態に具備されている。
【０１４３】
ここで、クリップ(2a)(2b)は、多数のものがおのおの連結されて、最終的に輪状のチェーン(1a)(1b)になり、それが案内レール（図示略）上を（乗り物のモノレールのように）走行するものである。そして、これらのチェーン(1a)(1b)は一部に圧力をかけて弛まないように「張って」おり、レールはチェーン(1a)(1b)の長さにならって変化するような構造になっている。
【０１４４】
このチェーン(1a)(1b)に圧力をかけて張る設備を『テンショナー』(5)(6)（図４、図５及び図８参照）と称し、左右でチェーン(1a)(1b)の張り状態を変えて、輪状チェーン(1a)(1b)の全体の長さを変更するものである。
【０１４５】
そして、テンター(10)のクリップ(2a)(2b)によってフィルム(F)の左右両側縁部が保持され、この状態でテンター(10)の入口へと導入される。テンター(10)内において、フィルム(F)は、これの左右両側縁部がテンター左右両側のクリップ(2a)(2b)により挟まれて延伸させられながら一緒に搬送されると同時に、乾燥される。
【０１４６】
その後、フィルム(F)は乾燥装置（図示略）内に送り込まれ、乾燥装置のハウジング内に千鳥状に配置されたすべての搬送ロールを経由して搬送され、その搬送中に乾燥風吹き込み口から吹き込まれる乾燥風により乾燥させられることにより、セルロースエステルフィルムが得られ、このフィルムが巻取ロール（図示略）に巻き取られる。
【０１４７】
なお、フィルム(F)の搬送速度は、通常、２〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分である。
【０１４８】
本発明による光学フィルムの製造方法は、連続する樹脂フィルム(F)の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルム(F)を搬送して延伸を行なう延伸装置(10)を用いて光学フィルムを製造する方法であって、該延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)によってフィルム(F)の把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御して、光学的遅相軸がフィルム搬送方向に概ね直交（平均値が９０°±１．５°以内）または概ね平行（平均値が０°±１．５°以内）となるように延伸を行なうものである。
【０１４９】
ここで、本発明でいう配向角とは、熱可塑性樹脂フィルムの面内における遅相軸の方向（製膜時の幅手方向に対する角度）を表わし、また配向角の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて行なう。配向角の測定方法は、フィルム幅手方向に３〜１０ｃｍ間隔で、例えば９点で測定を行ない、全ての配向角が±１．０°以内になっていることが好ましい。
【０１５０】
テンター延伸装置(10)で樹脂フィルム(F)の左右両端を把持している部分の長さを左右独立に制御して、フィルム(F)の把持長を左右で異なるものとする手段としては、具体的には、例えば図２に示すようなものがある。図２は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第１実施形態を模式的に示すものである。同図において、テンター延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)の把持開始位置を左右で変える、すなわちクリップクローザー(3a)(3b)の設置位置を左右で変えて、把持開始位置を左右で変えることにより、フィルム(F)の左右把持長を変化させ、これによってテンター(10)内で樹脂フィルム(F)をねじるような力が発生し、テンター(10)以外の搬送・乾燥設備の不均一性で生じた配向角のずれを矯正することができ、フィルム(F)の略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一である光学フィルムを製造することができる。
【０１５１】
なお、図示のテンター延伸装置(10)は模式的に記載されているが、通常は、無端チェンよりなる左右一対の回転駆動装置（輪状のチェーン）(1a)(1b)の１列状態に具備された多数のクリップ(2a)(2b)のうち、フィルム(F)の左右両端部を把持して引っ張るチェーン往路側直線移行部のクリップ(2a)(2b)がフィルム(F)の幅手方向に漸次離れるように、左右のチェーン(1a)(1b)の軌道が設置されており、フィルム(F)の幅手方向の延伸が行なわれるようになされている（以下の図示において、同じ）。
【０１５２】
つぎに、図３は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第２実施形態を模式的に示すものである。同図において、テンター延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)の把持終了位置を左右で変える、すなわちクリップオープナー(4a)(4b)の設置位置を左右で変えることにより、フィルム(F)の左右把持長を変化させ、これによってテンター(10)内で樹脂フィルム(F)をねじるような力が発生し、テンター以外の搬送・乾燥設備の不均一性で生じた配向角のずれを矯正することができ、フィルム(F)の略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一である光学フィルムを製造することができる。
【０１５３】
さらに、本発明による光学フィルムの製造方法においては、連続する樹脂フィルム(F)の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与する連結された把持手段 （クリップ）(2a)(2b)の移動用無限軌道レール（図示略）の左右の長さを、左右独立に変化させることにより、フィルム(F)の左右把持長を変化させ、例えば左右のクリップ(2a)(2b)の数が同じで、左右のレール長を変えると、各クリップ(2a)(2b)間の距離が左右でわずかに異なることになる。各クリップ(2a)(2b)間の変化量は微小であるが、テンター(10)全体では数百〜数千のクリップ(2a)(2b)を使用しており、フィルム(F)の左右把持長は実質的に変化することになる。これによってテンター(10)内で樹脂フィルム(F)をねじるような力が発生し、テンター以外の搬送・乾燥設備の不均一性で生じた配向角のずれを矯正することができ、フィルム(F)の略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一である光学フィルムを製造することができる。
【０１５４】
なお、テンター装置(10)では、連結されたクリップチェーン(1a)(1b)に張力を与えているが、その張力を左右で変化させることでも、フィルム(F)の把持長が変化する。例えば図４は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第３実施形態を模式的に示すものである。同図において、一方の右側クリップチェーン(1b)の直線状戻り側移行部の途上にテンショナー(5)を設けておき、右側クリップチェーン(1b)に大きな張力を与えて、フィルム(F)の把持長を左右で変化させている。
【０１５５】
また、例えば図５は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第３実施形態の変形例を模式的に示すものである。同図において、一方の右側クリップチェーン(1b)の無端折返し部にテンショナー(6)を設けておき、右側クリップチェーン(1b)の無端折返し部に大きな張力を与えて、フィルム(F)の把持長を左右で変化させている。
【０１５６】
さらに左右のレール長を変える手段としては、図６ａと図６ｂに示すようなものがある。図６ａと図６ｂは、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第４実施形態を模式的に示すものである。同図において、クリップ(2a)(2b)がある面内で変える以外にも、右側クリップチェーン(1b)の直線状戻り側移行部を上下方向に曲げることにより、フィルム(F)の把持長を左右で変化させても良い。
【０１５７】
つぎに、本発明による光学フィルムの製造方法は、テンター延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)を左右独立に速度制御して、光学的遅相軸がフィルム搬送方向に概ね直交（平均値が９０°±１．５°以内）または概ね平行（平均値が０°±１．５°以内となるように延伸を行なうことにより、樹脂フィルム(F)の左右の把持長を変えるだけでなく、クリップ(2a)(2b)の走行速度を左右で変えることで、樹脂フィルム(F)をねじる力が生じ、配向角のずれを矯正することができる。
【０１５８】
ここで、テンター延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)を左右独立に速度制御する手段としては、例えば図７に示すようなものがある。図７は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第５実施形態を模式的に示すもので、左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)を左右独立に速度制御する手段として左右独立の駆動モータ(7a)(7b)を使用する。なお従来は、延伸装置の左右把持手段（クリップ）は、同一の駆動モータにより左右等速度に制御されている。
【０１５９】
このように、樹脂フィルム(F)の左右の把持長を変えるだけでなく、クリップ(2a)(2b)の走行速度を左右で変えることで、樹脂フィルム(F)をねじる力が生じ、配向角のずれを矯正できる。なお、独立した速度制御には、図７に示すような左右独立のモータ(7a)(7b)を使用したり、一般的には２軸延伸装置(10)として用いられるパンタグラフやスピンドル、あるいはリニアモータのような手段を使用することができる。
【０１６０】
つぎに、図８は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第６実施形態を模式的に示すものである。同図において、巻取り前の樹脂フィルム(F)の配向角を、配向角測定装置(8)によってオンラインで測定し、その結果をもとに、延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)によってフィルム(F)の把持長を左右で独立に制御するか、またはテンター延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)の左右独立に速度制御する駆動モータ(7a)(7b)（図７参照）により左右把持クリップ(2a)(2b)の走行速度を制御するものである。一般に、樹脂フィルム(F)を一定の条件で生産していても、材料や設備の微小な変動により配向角が変動してしまうため、製品巻き取り前に配向角を、配向角測定装置(8)によってオンライン測定し、その結果をフィードバックして、フィルム(F)の把持長または走行速度を変化させることで、長手方向にも均一な樹脂フィルムができる。
【０１６１】
また、図９は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第７実施形態を模式的に示すものである。同図において、テンター延伸装置(10)の把持開始位置および把持終了位置での左右の把持手段（クリップ）(2a)(2b)の位置をオンラインで検出して、把持手段（クリップ）(2a)(2b)の位相差を求め、その結果をもとに、テンター延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)によるフィルム(F)の把持長を、同図に示すように、一方の右側クリップチェーン(1b)の直線状戻り側移行部の途上にテンショナー(5)を設けておき、右側クリップチェーン(1b)に大きな張力を与えて、フィルム(F)の把持長を左右で変化させるか、または例えば上記図７に示すように、延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)の左右独立に速度制御する駆動モータ(7a)(7b)により、左右把持クリップ(2a)(2b)の走行速度を制御する。
【０１６２】
ここで、使用する左右把持クリップの位置を検出する手段としては、接触式、光電式、レーザ式、超音波式、渦電流式等の変位計、あるいはスイッチセンサや、ＣＣＤカメラを用いた画像解析による方法などがあるが、メンテナンス性を考えると、非接触型のセンサが望ましい。センサは左右の把持開始位置および左右の把持終了位置の４箇所に設置することが望ましいが、さらに多数の箇所に設置しても良い。あるいは、把持終了位置付近で同期して回転する左右のスプロケットに駆動されることで、左右の把持クリップの位置が同期していることが明らかな場合には、左右把持開始位置の２箇所のセンサだけで左右把持長を確認することも可能である。
【０１６３】
こうして、左右のクリップ(2a)(2b)の位置をテンター延伸装置(10)の入口と出口で検出することで、フィルム(F)の左右把持長が確実にわかる。すなわち、テンター把持手段のベアリングの摩耗等による経時的な配向角の変動に速やかに対応できることになる。このデータを元に、所望のフィルム(F)の左右把持長差となるように制御することにより、樹脂フィルム(F)をねじる力が生じ、配向角のずれを矯正することができるものである。
【０１６４】
なお、上記においては、ウェブ（フィルム）の乾燥工程で、剥離後のウェブの両端部をクリップで把持することにより坦持して搬送しながら乾燥させるクリップテンター方式について説明したが、その他のテンターとして、剥離後のウェブの両端部をピン（針）でさすことにより、ピンテンターで坦持して搬送しながら乾燥させるピンテンター方式が知られており、このようなピンテンター方式を用いて、ウェブ（フィルム）の乾燥工程を実施しても、勿論よい。
【０１６５】
本発明による位相差フィルムは、上記の本発明による方法で製造した光学フィルムよりなるものであるから、フィルム(F)の略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一でかつ優れた位相差補償性能と視野角拡大機能を有している。
【０１６６】
また、本発明による光学フィルムは、上記の本発明による方法で製造したものでありかつ樹脂フィルムがセルロースエステルフィルムよりなるものであるから、やはりフィルム(F)の略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一でかつ優れた位相差補償性能と視野角拡大機能を有している。
【０１６７】
さらに、本発明による光学フィルムは、溶液流延製膜法でインラインで延伸する際に、上記のうちのいずれかの延伸方法を用いて製造されたものであるから、フィルム(F)の略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一でかつ優れた位相差補償性能と視野角拡大機能を有している。
【０１６８】
本発明による光学フィルムは、延伸する際の樹脂フィルム(F)中の残留溶媒量を５〜５０重量％としたもので、溶液流延法で延伸時の樹脂フィルムの残留溶媒量が小さすぎると、膜が比較的固く、このため大きな制御が必要になり、制御性が悪い。逆に、樹脂フィルムの残留溶媒量が大きすぎると、膜が柔らかく、微妙な制御が必要になって、制御困難であり、上記の範囲に調整することにより、延伸する際の制御性に優れていて、フィルムの略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一でかつ優れた位相差補償性能と視野角拡大機能を有する光学フィルムを得ることができる。
【０１６９】
本発明において、連続する樹脂フィルムに延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップまたはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が、好ましく用いられる。
【０１７０】
テンターを行なう場合の乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましく、１００〜１４０℃が最も好ましい。乾燥温度の低い方が紫外線吸収剤、可塑剤などの蒸散が少なく、工程汚染に優れ、乾燥温度の高い方がフィルムの平面性、弾性率に優れる。セルロースエステル系樹脂フィルムを延伸すると、異物が表面に突出しやすく、通常よりも異物故障が多く発生する。そのため、本発明は延伸するプロセスを有するセルロースエステル系樹脂フィルムにおいて特に効果を発揮するものである。
【０１７１】
上記の方法で作製したセルロースエステル系樹脂フィルムのリタデーションを合目的の値に修正する場合、フィルムを長さ方向や幅手方向に延伸または収縮させてもよい。長さ方向に収縮するには、例えば、幅延伸を一時クリップアウトさせて長さ方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行なうことができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常、フィルムが変形しており、製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
【０１７２】
本発明において、フィルムのリタデーション値は自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行ない、得られた屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚから算出することができる。
【０１７３】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表わし、かつ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表わす。また、Ｎｘ≧Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表わす。）
本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のリタデーション値（Ｒｏ）が下記の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等のセルロースエステル系樹脂フィルムとして好ましく用いられる。
【０１７４】
Ｐ≦１−ｓｉｎ２（２θ）ｓｉｎ２（πＲｏ／λ）
ここで、Ｐは０．９９９９以下である。
【０１７５】
θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（°ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。
【０１７６】
乾燥工程では、ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップまたはピンでウェブの両端を保持して搬送するテンター装置を用いて幅保持しながら、ウェブを乾燥する工程である。乾燥工程における搬送張力も可能な範囲で低めに維持することが、リタデーション値（Ｒｏ）が低く維持できるために好ましく、１９０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。さらに１７０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、さらに１４０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、１００〜１３０Ｎ／ｍであることが特に好ましい。特に、フィルム中の残留溶媒量が少なくとも５重量％以下となるまで、上記搬送張力以下に維持することが効果的である。
【０１７７】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。高温による乾燥は残留溶媒が８重量％以下くらいから行なうのがよい。全体を通し、乾燥温度は概ね４０〜２５０℃で行なわれる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１７８】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは幅方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど、収縮が大きくなる。
【０１７９】
この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。
【０１８０】
このとき、幅手方向の延伸倍率は、本発明のＩＰＳモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の目的用いられる場合は、１〜１２％が好ましい。延伸倍率によってリタデーション値（Ｒｏ）をコントロールすることが可能である。
【０１８１】
テンターを行なう場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１２０重量％であるのが好ましく、かつ、ウェブの残留溶媒量が１０重量％以下になるまでテンターをかけながら乾燥を行なうことが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。
【０１８２】
テンターを行なう場合の乾燥温度は、１１０〜１６０℃が好ましい。乾燥温度の低い方が紫外線吸収剤、可塑剤などの蒸散が少なく、工程汚染に優れ、乾燥温度の高い方がフィルムの平面性に優れる。なお、乾燥温度が高い場合でも蒸散しにくい紫外線吸収剤を使用することにより、テンター乾燥温度が高く、延伸倍率の高い製造条件のときに、その効果が顕著に発揮される。
【０１８３】
また、フィルムの後乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を０．５重量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０〜０．０１重量％以下とすることである。
【０１８４】
溶液流延製膜方法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なってもよい。
【０１８５】
ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０１８６】
巻き取り工程では、ウェブ中の残留溶媒量が２重量％以下となってからセルロースエステル系樹脂フィルムとして巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４重量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１８７】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１８８】
また、本発明によるセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法において、溶液流延製膜方法で膜厚３５〜８５μｍのセルロースエステル系樹脂フィルムを製膜するにあたり、フィルムの樹脂材料としてセルロースアシレート樹脂を使用するのが、好ましい。
【０１８９】
膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【０１９０】
また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが、好ましい。
【０１９１】
セルロースエステル系樹脂フィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常３５〜８５μｍの範囲が好ましく、特に液晶画像表示装置用フィルムとしては４０〜８０μｍの範囲が用いられる。
【０１９２】
本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムは抗張力がＭＤ方向、ＴＤ方向共に９０〜１７０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、特に１２０〜１６０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。
【０１９３】
含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。
【０１９４】
本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。また、ヘイズは０．５％以下であることが好ましく、特に０．１％以下であることが好ましく、０％であることがさらに好ましい。
【０１９５】
本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムにおいては、カール値は絶対値が小さい方が好ましく、変形方向は、＋方向でも、−方向でもよい。カール値の絶対値は３０以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０以下であり、１０以下であることが特に好ましい。なお、カール値は、曲率半径（１／ｍ）で表わされる。
【０１９６】
本発明の光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０１９７】
ここで、偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルローストリアセテートフィルムを接着して偏光板としている。
【０１９８】
上記において、偏光板は、上記偏光板に、本発明の位相差フィルムを貼り合わせて作製してもよいし、また本発明の位相差フィルムを保護フィルムも兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、若干前述したが、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。
【０１９９】
また特に、液晶層を挟持する一対の基板からなるＩＰＳモードにて駆動される液晶セルと当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板の液晶セル側に上記の本発明の光学フィルムが備えられている液晶表示装置が好ましい。
【０２００】
本発明は、特に、本発明の光学フィルムを用いた広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置を提供するものであり、本発明の光学フィルムを備えた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができるものである。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
実施例１
本発明の方法により、溶液流延製膜法によるセルローストリアセテートプロピオネート樹脂よりなる光学フィルムを製造した。
【０２０３】
（ドープの調製）
まず、セルローストリアセテートプロピオネートのドープを、以下のように調製した。
【０２０４】
セルローストリアセテートプロピオネート １００重量部
（アセチル基置換度１．９５、プロピオニル基置換度０．７）
アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤 １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２重量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（日本アエロジル社製） ０．１重量部
メチレンクロライド ３００重量部
エタノール ４０重量部
なお、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤は、つぎのようにして製造したものである。
【０２０５】
メチルアクリレート １０重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １重量部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ２重量部
トルエン ３０重量部
これらの組成物を四つ口フラスコ（投入口、温度計、環流冷却管、窒素導入口、攪拌機を装着）に投入し、徐々に８０℃まで昇温し、攪拌しながら５時間重合を行ない、重合終了後ポリマー溶液を多量のメタノールに投入して沈殿させ、さらにメタノールで洗浄し、精製して乾燥し、重量平均分子量２，０００（ＧＰＣにて測定）のアクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤を得た。
【０２０６】
上記セルローストリアセテートプロピオネート樹脂フィルムの材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行なって、セルローストリアセテートプロピオネートを完全に溶解した。その後、攪拌を停止し、液温を４３℃まで下げた。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープを得た。
【０２０７】
上記のように調製したドープを、３０℃に保温した流延ダイを通して、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる３０℃の支持体上に流延してウェブ（ドープ膜）を形成し、そして最終的に、ウェブ中の残留溶媒量が８０重量％になるまで支持体上で乾燥させた後、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
【０２０８】
ついで、ウェブを、千鳥状に配置したロール搬送乾燥工程で乾燥させ、続いてテンターよりなる延伸装置(10)に導入して、ウェブ両端をクリップではさみ、残留溶媒が存在する条件下で、実質的に幅手方向に延伸し、乾燥風を当てて乾燥させた。
【０２０９】
さらに、ウェブ（フィルム(F)）を、千鳥状に配置したロール搬送乾燥工程で乾燥させ、巻取り機により巻き取り、最終的に膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルム(F)を作製した。
【０２１０】
この実施例１においては、テンター装置(10)によるウェブの延伸の際、左右のクリップ(2a)(2b)の走行速度を左右同一とするが、クリップ(2a)(2b)の把持開始位置を左右で変える、すなわちクリップクローザー(3a)(3b)の設置位置を左右で５ｍｍ変更して、フィルム(F)の左右把持長を変化させた。なお、延伸時のフィルム(F)の残留溶媒量は１４重量％であった。
【０２１１】
実施例２
上記実施例１の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、つぎのようにして製造したアクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤を用いた点にある。
【０２１２】
メチルアクリレート １２重量部
アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート） ２．４重量部
トルエン ３０重量部
これらの組成物を、上記実施例１の場合と同様に、重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のアクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤を得た。
【０２１３】
実施例３
上記実施例１の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤の代わりに、本発明に用いられる添加剤としては、セルロースアシレートとの相溶性が高く可塑化効果のある下記式（１）で表わされる低分子化合物を用いた点にある。
【化１】
【０２１４】
実施例４
上記実施例１の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤の代わりに、本発明に用いられる添加剤としては、セルロースアシレートとの相溶性が高く可塑化効果のある下記式（２）で表わされる低分子化合物を用いた点にある。
【化２】
【０２１５】
比較例１と２
つぎに、比較のために、上記実施例１の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、比較例１では、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤の代わりに、トリクレジルホスフェートを用いた点にある。また、比較例２では、テンター延伸装置でのフィルム延伸の際、左右の把持手段のフィルムの把持長を等しく設定するとともに、左右のクリップの走行速度を等しくした。
【０２１６】
なお、比較例１と２では、フィルム延伸時の残留溶媒量を、それぞれ本発明の範囲外とした。
【０２１７】
こうして、実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムについて、それらの製造時、連続する樹脂フィルム（ウェブ）を支持体から剥離する際の残留溶媒量を測定し、得られた結果を下記の表１に示した。
【０２１８】
また、実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムについて、フィルムのリタデーションの評価を行なうとともに、フィルム配向角の測定、ヘイズ値の測定、及び偏光板によるクロスニコル下でのフィルムの色ムラ（クロスニコル下での透過光の濃淡のムラ）の評価を、それぞれつぎのようにして行ない、得られた結果を、下記の表１に示した。
【０２１９】
（残留溶剤量の評価）
実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムについて、つぎの基準で、残留溶剤量を評価した。
【０２２０】
○：残留溶剤量が５０重量％以上１５０重量％以下
△：残留溶剤量が２０重量％以上５０重量％未満、または１５０重量％を超え、 １７０重量％以下
×：残留溶剤量が２０重量％未満、または１７０重量％を超える
（リタデーションの評価）
実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを、２００ｍｍ角に切り出し、自動副屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、５ｍｍピッチで、波長が５９０ｎｍにおける屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを求め、下記の式に従って、フィルム面内方向のリタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）を算出した。
【０２２１】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
ここで、Ｎｘはフィルムの面内における遅相軸方向の屈折率、Ｎｙはフィルム面内における進相軸方向の屈折率、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表わす。
【０２２２】
なお、表１には、つぎの基準で、フィルムの面内方向のリタデーション（Ｒｏ）を評価した。
【０２２３】
○：Ｒｏが０ｎｍ以上５ｎｍ以下
△：Ｒｏが５ｎｍを超え、４０ｎｍ以下
×：Ｒｏが４０ｎｍを超える
また、フィルムの厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）は、以下の基準で評価した。
【０２２４】
○：Ｒｔが−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下
△：Ｒｔが−５０ｎｍ以上−１０未満、または１０ｎｍを超え、５０ｎｍ以下
×：Ｒｔが−５０ｎｍ未満、または５０ｎｍを超える
（フィルム配向角の測定）
本発明の方法において、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムを幅手方向に延伸する際に、幅手方向での配向角分布をある範囲に制御しながら延伸することが特に好ましい。配向角が幅手方向の何れの測定点においても、測定点すべての平均配向角の角度から±２°以内が好ましい。
【０２２５】
ここで、配向角とは、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムの面内における遅相軸の方向（流延製膜時の幅手方向に対する角度）を表わし、また配向角の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ−２１ＡＤＨを用いて行なった。
【０２２６】
なお、表１には、つぎの基準で、実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムの配向角を評価した。なお、配向角は、フィルムのＴＤ方向を０°としたときの最も悪い値で示した。
【０２２７】
○：配向角が３５度以上５５度以下
△：配向角が２０度以上３５度未満、または５５度を超え、７０度以下
×：配向角が２０度未満、または７０度を超える
（ヘイズ値の測定）
つぎに、実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムのヘイズ値（３枚値）を、東京電色株式会社製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹＭＥＴＥＲＴ−２６００ＤＡを用いて測定した。
【０２２８】
なお、表１には、つぎの基準で、ヘイズ値（３枚値）を評価した。
【０２２９】
○：ヘイズ値が２％以下
△：ヘイズ値が２％を超え、６％以下
×：ヘイズ値が６％を超える
（色ムラの評価）
ついで、実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを、偏光板によるクロスニコル下、すなわち、直交状態（クロスニコル状態）に配置した２枚の偏光子で挟み、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から目視で観察した。
【０２３０】
○：フィルムに色ムラが無い
○：フィルムに色ムラが見られる
【表１】
【０２３１】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、いずれもフィルム面内方向のリタデーション（Ｒｏ）値、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）値が低いものであった。また、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムの配向角が好適な範囲内のものであり、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムの光学的遅相軸が、フィルム搬送方向に概ね直交で、フィルムの略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一であった。さらに、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムのヘイズ値は、低いものであるとともに、偏光板によるクロスニコル下で観察したところ、フィルムに色ムラは生じなかった。
【０２３２】
このように、本発明の実施例１〜４で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、フィルムの全幅にわたってムラがなく、かつリタデーション値が実質的にゼロであり、本発明のセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを画像表示装置に適用した場合に、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示が実現可能であり、さらに、高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保でき、ひいては、広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置に適用可能なものであった。
【０２３３】
これに対し、比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、フィルム面内方向のリタデーション（Ｒｏ）値、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）値、並びにフィルムの配向角が、いずれも規定範囲外のものであり、しかもセルローストリアセテートプロピオネートフィルムのヘイズ値が高く、偏光板によるクロスニコル下で観察したところ、フィルムに色ムラが生じていた。従って、比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、偏光板用保護フィルムとしては、不適当なものであった。
【０２３４】
とすることにある。
【０２３５】
実施例５
（ドープの調製）
セルローストリアセテートプロピオネートのドープを、以下のように調製した。
【０２３６】
セルローストリアセテートプロピオネート １００重量部
（アセチル基置換度１．９５、プロピオニル基置換度０．７）
トリフェニルホスフェート １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２重量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（日本アエロジル社製） ０．１重量部
メチレンクロライド ３００重量部
エタノール ４０重量部
上記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行なって、セルローストリアセテートプロピオネートを完全に溶解した。その後、攪拌を停止し、液温を４３℃まで下げた。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープを得た。
【０２３７】
上記のように調製したドープを、３０℃に保温した流延ダイを通して、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる３０℃の支持体上に流延してウェブ（ドープ膜）を形成し、そして最終的に、ウェブ中の残留溶媒量が８０重量％になるまで支持体上で乾燥させた後、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
【０２３８】
ついで、ウェブを、千鳥状に配置したロール搬送乾燥工程で１２０℃の乾燥風にて乾燥させ、続いてテンターに導入して、ウェブ両端をクリップではさみ、残留溶媒が存在する条件下で、実質的に幅手方向に延伸し、乾燥風を当てて乾燥させた。
【０２３９】
このとき、フィルム（ウェブ）をＴＤ方向に延伸するのと同時に、ＴＤ方向延伸率（％）×０．１〜ＴＤ方向延伸率（％）×０．３の範囲のＭＤ方向の緩和収縮を行なうように、ＭＤ方向の収縮率を変化させて、ＴＤ延伸率２０％の延伸を行なった。
【０２４０】
また、剥離からテンター間の乾燥部の雰囲気温度を変化させ、フィルム延伸時の残留溶媒量を変化させた。延伸時のフィルムの残留溶媒量は、テンター内でフィルム（ベース）一部をサンプリングして測定した。
【０２４１】
さらに、ウェブ（フィルム）を、千鳥状に配置したロール搬送乾燥工程で１００℃の乾燥風にて乾燥させ、巻取り機により巻き取り、最終的に膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを作製した。
【０２４２】
この実施例５では、フィルム延伸時の残留溶媒量を、本発明の範囲内のものとした。
【０２４３】
また、この実施例５では、フィルムのＴＤ方向の延伸時にフィルムの両端部をそれぞれ把持する各クリップ１個の把持長を１００ｍｍ（フィルム幅の１０％）とした。
【０２４４】
実施例６
上記実施例５の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例５の場合と異なる点は、つぎのようにして製造したアクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤を用いた点にある。
【０２４５】
メチルアクリレート １２重量部
アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート） ２．４重量部
トルエン ３０重量部
これらの組成物を、上記実施例５の場合と同様に、重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のアクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤を得た。
【０２４６】
実施例７
上記実施例５の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤の代わりに、本発明に用いられる添加剤としては、セルロースアシレートとの相溶性が高く可塑化効果のある下記式で表わされる低分子化合物を用いた点にある。
【化１】
【０２４７】
実施例８
上記実施例５の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤の代わりに、本発明に用いられる添加剤としては、セルロースアシレートとの相溶性が高く可塑化効果のある下記式で表わされる低分子化合物を用いた点にある。
【化２】
【０２４８】
実施例９
本発明の方法により、溶液流延製膜法によるセルローストリアセテートプロピオネート樹脂よりなる光学フィルムを製造した。
【０２４９】
（ドープの調製）
まず、セルローストリアセテートプロピオネートのドープを、以下のように調製した。
【０２５０】
セルローストリアセテートプロピオネート １００重量部
（アセチル基置換度１．９５、プロピオニル基置換度０．７）
前記式（１）で表わされる低分子化合物 １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２重量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（日本アエロジル社製） ０．１重量部
メチレンクロライド ３００重量部
エタノール ４０重量部
上記の材料を混合し、膨潤させた。つぎに、この混合物を二重構造の密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら外側のジャケットに冷媒を導入した。これにより内側容器内の混合物を−７０℃まで冷却した。混合物が均一に冷却されるまで３０分冷却した。密閉容器の外側のジャケット内の冷媒を排出し、代わりに温水をジャケットに導入。続いて内容物を攪拌し、４０分かけて１００℃まで上げた。容器内は２．５気圧となった。攪拌しながら５０℃まで温度を下げ常圧に戻し、一晩そのまま放置しドープを得た。このドープを安積濾紙株式会社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、さらに日本精線株式会社製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）を使用して濾過圧力０．９８ＭＰａで濾過し製膜に供した。
【０２５１】
つぎに、下記の条件に設定した溶液流延製膜装置を用いて、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムの製膜を行った。
【０２５２】
すなわち、流延ダイにはコートハンガー型ダイを用いた。また支持体である回転ドラムの表面粗さが０．０４Ｓになるように鏡面仕上げをした。この回転ドラムに冷媒供給装置から冷媒を供給することで、その表面温度を−２０℃に保持した。また、周速度の比（Ｖ１／Ｖ０）を１．１とするために、回転ドラムの周速度Ｖ０（流延速度）を１００ｍ／ｍｉｎとし、剥離ローラの周速度Ｖ１を１１０ｍ／ｍｉｎとした。回転ドラムと剥離ローラとのクリアランスは、５ｍｍとした。また、第１乾燥ガスは風速１ｍ／ｓ、温度３５℃、第２乾燥ガスは風速５ｍ／ｓ、温度８０℃、第３乾燥ガスは風速５ｍ／ｓ、温度２５℃と、それぞれ設定したものを吹き付けた。
【０２５３】
上記条件に設定した後に、３０℃の上記ドープを、乾燥後のフィルムの膜厚が４０μｍとなるように回転ドラム上に流延した。ウェブ（ゲル膜）を剥離ローラで剥離する際のフィルム応力を測定したところ、５０万Ｐａであった。またウェブ（ゲル膜）の剥離時にウェブ（ゲル膜）を目視で観察したところ、剥ぎ残り、剥離位置の上昇は見られなかった。
【０２５４】
さらに、このフィルムをテンタ乾燥装置で１３５℃、３分間乾燥した後、１３５℃の乾燥ゾーンで１０分間乾燥した。その後、８０℃の冷却室でフィルムを１分間冷却し、最後に、巻取機で巻き取った。
【０２５５】
比較例３と４
つぎに、比較のために、上記実施例５の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例５の場合と異なる点は、比較例３では、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤の代わりに、トリクレジルホスフェートを用いた点にある。また、比較例４では、テンター延伸装置でのフィルム延伸の際、左右の把持手段のフィルムの把持長を等しく設定するとともに、左右のクリップの走行速度を等しくした。
【０２５６】
なお、比較例３と４では、フィルム延伸時の残留溶媒量を、それぞれ本発明の範囲外とした。
【０２５７】
こうして、実施例５〜９、及び比較例３と４で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムについて、それらの製造時、連続する樹脂フィルム（ウェブ）を支持体から剥離する際の残留溶媒量を測定し、得られた結果を下記の表２に示した。
【０２５８】
また、実施例５〜９、及び比較例３と４で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムについて、フィルムのリタデーションの評価を行なうとともに、フィルム配向角の測定、ヘイズ値の測定、及び偏光板によるクロスニコル下でのフィルムの色ムラ（クロスニコル下での透過光の濃淡のムラ）の評価を、上記実施例１〜４の場合と同様に行ない、得られた結果を、下記の表２に示した。
【表２】
【０２５９】
上記表２の結果から明らかなように、本発明の実施例５〜９で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、いずれもフィルム面内方向のリタデーション（Ｒｏ）値、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）値が低いものであった。また、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムの配向角が好適な範囲内のものであり、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムの光学的遅相軸が、フィルム搬送方向に概ね直交で、フィルムの略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一であった。さらに、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムのヘイズ値は、低いものであるとともに、偏光板によるクロスニコル下で観察したところ、フィルムに色ムラは生じなかった。
【０２６０】
このように、本発明の実施例５〜９で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、フィルムの全幅にわたってムラがなく、かつリタデーション値が実質的にゼロであり、本発明のセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを画像表示装置に適用した場合に、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示が実現可能であり、さらに、高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保でき、ひいては、広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置に適用可能なものであった。
【０２６１】
これに対し、比較例３と４で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、フィルム面内方向のリタデーション（Ｒｏ）値、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）値、並びにフィルムの配向角が、いずれも規定範囲外のものであり、しかもセルローストリアセテートプロピオネートフィルムのヘイズ値が高く、偏光板によるクロスニコル下で観察したところ、フィルムに色ムラが生じていた。従って、比較例３と４で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、偏光板用保護フィルムとしては、不適当なものであった。
【０２６２】
とすることにある。
【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】テンター延伸装置の一般的な実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図２】本発明の第１実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図３】本発明の第２実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図４】本発明の第３実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図５】本発明の第３実施形態の変形例を模式的に示す概略平面図である。
【図６ａ】本発明の第４実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図６ｂ】同概略正面図である。
【図７】本発明の第５実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図８】本発明の第６実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図９】本発明の第７実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【符号の説明】
【０２６４】
１ａ：左側輪状チェーン（回転駆動装置）
１ｂ：右側輪状チェーン（回転駆動装置）
２ａ：左側クリップ
２ｂ：右側クリップ
３ａ：左側クリップクローザー
３ｂ：右側クリップクローザー
４ａ：左側クリップオープナー
４ｂ：右側クリップオープナー
５：テンショナー
６：テンショナー
７ａ：左側駆動モータ
７ｂ：右側駆動モータ
８：配向角検出装置
１０：テンター延伸装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム等にも利用することができる光学フィルム、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）の薄型軽量化、高精細化の開発が進んでいる。それに伴って、偏光板用の保護フィルムもますます薄膜化、高品質化の要求が強くなり、液晶表示装置の高画質化に伴って光学フィルム品質の要求レベルも厳しくなってきている。
【０００３】
偏光板用保護フィルムには、透明性、接着性に優れたセルロースエステル系樹脂が、複屈折性の小さい特性から広く使われており、セルロースエステル系樹脂フィルムに光学補償機能を持たせることで、液晶表示装置の製造工程が短縮でき、不良の発生も抑えることができる。
【０００４】
ここで、セルロースエステルフィルムを光学補償シートとして用いると、偏光板保護膜も兼ねることができる。
【０００５】
一方、表示要素として広く用いられている液晶表示装置は、液晶層を挟持する一対の基板からなる液晶セルと、当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板等から構成され、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）のような様々な表示モードが提案されている。ＩＰＳモードの場合、液晶分子は主に基板に対して平行な面内で回転するので、斜めから見た場合の電界印加時と非印加時における複屈折率の度合の相違が小さく、視野角が広がることが知られている。
【０００６】
ＩＰＳモードは、水平方向にホモジニアスな配向をした液晶分子と、透過軸が画面正面に対して上下と左右の方向を指して直交するように配置した２枚の偏光板を用いており、上下左右の方向から画面を斜めに見るときには、十分なコントラストが得られる。これに対して、方位角４５度の方向から画面を斜めに見るときには、２枚の偏光板の透過軸のなす角が９０度からずれるように見える位置関係にあることから、透過光が複屈折を生じ、光が漏れるために十分な黒が得られず、コントラストが低下してしまう。すなわち、一般的に用いられているセルロースエステル系樹脂フィルムを保護フィルムとして用いた偏光板では、フィルムの有する複屈折性により視野角が狭くなるという問題があった。
【０００７】
従来、セルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法においては、所望のリタデーションを発現させるために、製膜されたフィルムを、フィルム搬送方向と同一方向すなわち機械方向（ＭＤ方向）あるいは搬送方向と直交する方向すなわち幅手方向（ＴＤ方向）に延伸することが行なわれている。
【０００８】
支持体より剥離後のフィルムを延伸する方法として、つぎの先行特許文献に記載のものが知られている。
【特許文献１】特開平３−１２４４２６号公報 この特許文献１には、熱可塑性樹脂よりなる未延伸フィルムを連続的に延伸するに際し、該フィルムの延伸域として、該フィルムの両端の引取方向の速度が、相違する区間を設ける、フィルムの延伸方法が開示されている。
【特許文献２】特開平４−１６４６２６号公報 この特許文献２には、長尺の熱可塑性フィルムを走行させつつ、分子配向を変更しうる温度状態において、当該フィルムの幅手方向の両端部の一方側を他方側よりも走行方向に速い速度で進行させながら斜め方向の拡幅処理を加える、斜配向フィルムの製造方法が開示されている。
【特許文献３】特開平３−２３４０５号公報 この特許文献３には、同時２軸延伸を行なう位相差板の製造技術が開示されている。
【０００９】
この特許文献３に記載のＴＤ方向の延伸と同時にＭＤ方向の収縮を行なわせる方法では、広い視野角をもち、軸ズレの少ない光学フィルムを製造することが可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらの技術は、面内に一定のリタデーション値をもつ光学フイルムについて述べているものであり、特に、上記特許文献３に記載の方法では、フィルムの進行方向に向かって、フィルム端部を把持したクリップ同士の間隙が狭くなることでＭＤ方向の緩和が行われるが、把持した部分は緩和が行われないため、把持部と非把持部で出来上がるフィルムのリタデーション値が異なる。このため、フィルム端部把持部近傍ではリタデーションの不均一性が強く、製品として使用できない。
【００１１】
また、延伸条件によっては上記の端部リタデーションムラがフィルム全幅にわたるＴＤ方向のアバラ状のリタデーションムラとなってしまうという問題があった。
【００１２】
このように、上記特許文献１〜３には、フィルムのリタデーション値が実質的にゼロであり、フィルム全幅にわたってムラが生じない光学フィルムを製造し得る技術は、何ら開示されていなかった。
【００１３】
ところで、ＬＣＤの偏光板用の保護フィルムとしては、セルロースエステル系樹脂フィルムのうち、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられているが、セルロースエステル系樹脂フィルムの製膜にあたり、セルロースを溶解する溶剤として、従来は、メチレンクロライドを使用していた。
【００１４】
しかし、近年、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤は、地球環境保護の観点から、その使用が制限される方向にあり、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤の使用を避けたいという要望が高まっている。
【００１５】
そこで、セルロースエステル系樹脂フィルムの製造において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減したフィルムで、非塩素溶剤を用いた場合に、溶解性や溶解安定性が不充分に場合あり、セルロースエステル系樹脂の溶液中に析出物や不溶解物があると、フィルム上に欠陥故障となるって現れる。特に、セルロースエステル系樹脂フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減のために、特殊な添加剤を使用する場合、溶解性や溶解安定性が不充分になることがあり、これを改善するために、セルロースエステル系樹脂原料の溶解方法のさらなる工夫が必要であった。
【００１６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示素子すなわち偏光板の保護フィルムとして用いられる光学フィルムについて、フィルムの全幅にわたってムラがなく、かつリタデーション値が実質的にゼロである、光学フィルム、及びそのを製造方法を提供しようとすることにある。
【００１７】
また、本発明の目的は、画像表示装置に適用した場合に、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な光学フィルムであって、高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できる光学フィルムを提供することにある。
【００１８】
さらに、本発明の目的は、特に、本発明の光学フィルムを用いた広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳ（In-Plan Switching）モードで動作する液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右独立に制御して延伸することにより、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することを特徴としている。
【００２０】
また、請求項２の発明は、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置により幅手方向に延伸するとともに、搬送方向と同一方向に延伸することにより、フィルムの面内のリタデーション値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向のリタデーション値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することを特徴としている。
【００２１】
請求項３の発明は、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右独立に制御して延伸することにより、フィルムの光学的遅送軸が、フィルムの搬送方向に対して４５°±１０°であり、フィルムの面内のリタデーション値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向のリタデーション値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することを特徴としている。
【００２２】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、延伸装置の左右把持手段が、把持開始位置を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を変化させるものであることを特徴としている。
【００２３】
請求項５の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、延伸装置の左右把持手段が、把持終了位置を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を変化させるものであることを特徴としている。
【００２４】
請求項６の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルムの左右両端を把持して幅手方向に張力を付与する連結された把持手段の移動用無限軌道レールの左右の長さを、左右独立に変化させることにより、フィルムの左右把持長を変化させることを特徴としている。
【００２５】
請求項７の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルム製造方法で、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段を左右独立に速度制御して延伸することを特徴としている。
【００２６】
請求項８の発明は、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、把持開始位置および把持終了位置での左右の把持手段の位置をオンラインで検出して、把持手段の位相差を求め、その結果をもとに、延伸装置の左右把持手段によるフィルムの把持長を左右で独立に制御するか、または延伸装置の左右把持手段の左右独立に速度制御する把持手段走行速度を制御することを特徴としている。
【００２７】
請求項９の発明は、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂が、セルロースアセテートフィルムであることを特徴としている。
【００２８】
請求項１０の発明は、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、ドープ組成物が、セルロースエステル系樹脂と、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤と、有機溶媒とを含有するものであり、ドープ組成物を、表面温度が−５０℃以上−１０℃以下の金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（支持体）上に流延し、自己支持性を有するゲル膜を形成した後、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することを特徴としている。
【００２９】
請求項１１の発明は、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、ドープ組成物が、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを混合し、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理し、冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理して作製されたものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することを特徴としている。
【００３０】
請求項１２の発明は、請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、ドープ組成物が、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを含むものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理する際、剥離時の樹脂フィルム（ウェブ）の残留溶媒量が、５０〜１２０重量％であることを特徴としている。
【００３１】
請求項１３の光学フィルムの発明は、請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３２】
本発明による光学フィルムの製造方法によれば、特に、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて光学フィルムを製造するにあたり、上記の方法を採用することにより、フィルム全幅にわたってムラのないリタデーション値が実質的にゼロである光学フィルムを製造することができて、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいかつ平面性に優れた光学フィルムを得ることができ、画像表示装置に適用した場合に広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な光学フィルムを得ることができ、しかも高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できる光学フィルムを得ることができるという効果を奏する。
【００３３】
また、本発明によれば、特に、上記の本発明の光学フィルムを用いた広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の光学フィルムの製造方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステル系樹脂が好ましい。
【００３６】
セルロースエステル系樹脂は、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステル系樹脂である。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。
【００３７】
セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が１．４以上３．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内方向リタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を得ることができるのである。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。
【００３８】
本発明に用いられるセルロースエステル系樹脂の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステル系樹脂は、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００３９】
本発明において、セルロースエステル系樹脂の数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００が好ましい。
【００４０】
本発明において、セルロースエステル系樹脂には、種々の添加剤を配合することができる。
【００４１】
本発明による光学フィルムの製造方法では、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるものである。
【００４２】
本発明において、光学フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、本発明において、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。
【００４３】
一般に、セルロースエステル系樹脂フィルムよりなる光学フィルムのリタデーションは、セルロースエステル系樹脂由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステル系樹脂のリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステル系樹脂の配向を乱し、かつ自身が配向しにくいおよび／または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステル系樹脂の配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。
【００４４】
ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルが挙げられる。
【００４５】
一般式（１） Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
一般式（２） Ｂ２−（Ｇ−Ａ−）ｎＧ−Ｂ２
上記式中、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表わし、Ｂ２はモノアルコール成分を表わし、Ｇは２価のアルコール成分を表わし、Ａは２塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、およびＡは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは、繰り返し数を表わす。
【００４６】
Ｂ１で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【００４７】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステル系樹脂との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００４９】
好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００５０】
Ｂ２で表わされるモノアルコール成分としては、、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。
【００５１】
Ｇで表わされる２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００５２】
Ａで表わされる２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜１２を有するもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。
【００５３】
上記の一般式（１）または（２）における繰り返し数ｍ、ｎは、１以上で１７０以下が好ましい。
【００５４】
ポリエステルの重量平均分子量は、２００００以下が好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステル系樹脂との相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。
【００５５】
ポリエステルの重縮合は常法によって行なわれる。例えば上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステル系樹脂との相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステル系樹脂フィルムを得ることができる。
【００５６】
分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような１価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
【００５７】
上記一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルは、セルロースエステル系樹脂に対し、１〜４０重量％含有するとが好ましい。特に５〜１５重量％含有するとが好ましい。
【００５８】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。
【００５９】
本発明の光学フィルムの製造に使用するドープは、主に、セルロースエステル系樹脂、リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマー（エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー）、及び有機溶媒を含有する。
【００６０】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【００６１】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００６２】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【００６３】
つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。
【００６４】
さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００６５】
上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【００６６】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。
【００６７】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【００６８】
アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０重量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０重量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【００６９】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステル系樹脂との相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【００７０】
本発明において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましい。
【００７１】
本発明の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステル系樹脂と、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５００以上３０００以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。
【００７２】
また、本発明の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステル系樹脂と、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５０００以上３００００以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。
【００７３】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーの重量平均分子量が５００以上３０００以下、あるいはまたポリマーの重量平均分子量が５０００以上３００００以下のものであれば、セルロースエステル系樹脂との相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステル系樹脂フィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００７４】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。
【００７５】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０重量％含有したものは、勿論、セルロースエステル系樹脂との相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【００７６】
また、本発明においては、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。
【００７７】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、セルロースエステル系樹脂に対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【００７８】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開２００１−２４７７１７号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開２００４−３１５６１３号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開２００５−４１９１１号公報記載の一般式（１）で表わされる化合物、特開２００４−３１５６０５号公報記載のリン酸エステル化合物、特開２００５−１０５１３９号公報記載のスチレンオリゴマー、および特開２００５−１０５１４０号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。
【００７９】
さらに、本発明において有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、特開２００５−１５４７６４号公報の明細書中の段落番号［００３１］〜［０１００］に記載の化合物が挙げられる。
【００８０】
また、本発明に用いられる添加剤としては、セルロースアシレートとの相溶性が高く可塑化効果のあるものが好ましい。例えば特開２００５−１３８３７５号公報の明細書中の段落番号［００１１］〜［０３４］に記載の低分子化合物も好ましく用いることができる。
【００８１】
また、本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤は、以下の方法によっても見出すことができる。
【００８２】
セルロースエステル系樹脂を塩化メチレンに溶解したドープ処方をガラス板上に製膜し、１２０℃／１５ｍｉｎで乾燥して膜厚８０μｍのセルロースエステル系樹脂フィルムを作成する。このセルロースエステル系樹脂フィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ1とする。
【００８３】
つぎに、セルロースエステル系樹脂に、上記ポリマー添加剤を１０重量％添加し、塩化メチレンで溶解して、ドープ処方を作成する。このドープ処方を、上記と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステル系樹脂フィルムを作成する。このセルロースエステル系樹脂フィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ2とする。
【００８４】
そして、上記の２つのセルロースエステル系樹脂フィルムの厚み方向のリターデーションの関係が
Ｒｔ2＜Ｒｔ1
であれば、セルロースエステル系樹脂に添加したポリマー添加剤は、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤であると言える。
【００８５】
本発明において、セルロースエステル系樹脂の厚み方向リタデーション（Ｒｔ）は、−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍである。ここで、セルロースエステル系樹脂の厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−１０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋１０ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【００８６】
また、本発明において、セルロースエステル系樹脂の面内方向リタデーション（Ｒｏ）は、０ｎｍ〜＋５ｎｍ、好ましくは０ｎｍ〜＋２ｎｍ、特に好ましくは０ｎｍ程度である。ここで、面内方向リタデーション（Ｒｏ）が＋５ｎｍより大きい場合には、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【００８７】
本発明の方法において、セルロースエステルの溶解に用いる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率を上げる点で好ましく、良溶剤が多いほど、セルロースエステルの溶解性および微小な不溶解物によるフィルム異物を少なくする点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８重量％であり、貧溶剤が３０〜２重量％である。
【００８８】
ここで、本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか、または溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【００８９】
本発明に用いられる良溶剤としては、特に限定されないが、例えばセルローストリアセテートの場合は、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、セルロースアセテートプロピオネートの場合はメチレンクロライド、アセトン、酢酸メチルなどが挙げられる。また、貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【００９０】
ところで、近年、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤は、地球環境保護の観点から、その使用が制限される方向にあり、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤の使用を避けたいという要望が高まっている。
【００９１】
また、本発明の方法においては、セルロースエステル系樹脂の溶剤として、非塩素系有機溶剤を用いるのが、好ましい。
【００９２】
ここで、非塩素系有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸メチル（ＭＡ）、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、１，３−ジオキソラン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール等が挙げられる。これらの溶剤は一種だけ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９３】
非塩素系有機溶剤としては、これらの中でも酢酸メチル、アセトンが最も好ましい。酢酸メチル、アセトンは、溶解性がよく、透明性に優れたフィルムを得ることができる。
【００９４】
本発明において、セルロースエステル系樹脂を非塩素系有機溶剤に溶解しセルロースエステル系樹脂溶液を作製する際、セルロースエステル系樹脂に対する非塩素系有機溶剤の配合重量比が２以上５以下である。セルロースエステル系樹脂に対する非塩素系有機溶剤の配合重量比は、２．５以上４．５以下であることが好ましく、３以上４以下であることが望ましい。
【００９５】
本発明において、セルロースエステル系樹脂の溶液には、溶解性の向上、粘度調整、乾燥速度の調整、溶液を流延した際のゲル化の促進等の目的で、炭素数が１〜６の低級アルコールを含有させてもよい。これら低級アルコールとしては、例えば、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、１−ブタノールが好ましい。これら低級アルコールは、全有機溶剤に対して２重量％以上、２０重量％以下含有させるのが好ましい。炭素数が１から６の低級アルコールを含有させたセルロースエステル溶液は、流延キャステイングの際、残溶剤を多く含んだ状態でも膜の強度が強く、流延キャステイングに用いる支持体であるベルトやドラム上から剥ぎ取るのが容易となる。
【００９６】
本発明では、湿熱下での寸法安定性向上のために、いわゆる可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤に湿熱下での寸法安定性改良効果があることは、これまで知られていなかった。可塑剤としては、従来公知のセルロースエステル系樹脂用の可塑剤が好ましく使用できる。特に相溶性に優れたものが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましい。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。分子量の大きい可塑剤は、押し出し成形の際の揮発が抑制でき好ましい。これらの例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などが挙げられる。上記可塑剤は、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９７】
上述した可塑剤の含有量は、セルロースエステル系樹脂に対して１〜３０重量％含有させることが好ましい。可塑剤をこの範囲含有させることで、セルロースエステル系樹脂フィルムの湿熱下での寸法安定性を向上することができる。
【００９８】
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００９９】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用できる。
【０１００】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０１】
これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル系樹脂に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不十分の場合があり、多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合がある。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
【０１０２】
セルロースエステル系樹脂のアセチル基の置換度が低いと、耐熱性が低下する場合がある。この場合、酸化防止剤を配合することが有効である。
【０１０３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１０４】
本発明におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１０５】
無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられる。
【０１０６】
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。
【０１０７】
微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。
【０１０８】
微粒子の平均粒径は、セルロースエステル系樹脂フィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。
【０１０９】
測定方法の一例としては、１つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが、０．０５〜５μｍの範囲にある１００μｍ２中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、１０箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。
【０１１０】
微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加されたの粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステル系樹脂と複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。
【０１１１】
上記微粒子の平均粒径が、５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。
【０１１２】
上記の微粒子は、セルロースエステル系樹脂に対して、０．０４〜０．５重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５重量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４重量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。
【０１１３】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本発明で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０１１４】
高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。
【０１１５】
上記のような高圧分散装置としては、例えばＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。
【０１１６】
本発明による光学フィルムの製造方法は、セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を、金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（支持体）上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するものである。
【０１１７】
本発明の光学フィルムの製造方法の特徴の１つは、上記光学フィルムの製造方法において、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右独立に制御して延伸することにより、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することにある。
【０１１８】
また、本発明の光学フィルムの製造方法のいま１つの特徴は、上記セルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法において、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置により幅手方向に延伸するとともに、搬送方向と同一方向に延伸することにより、フィルムの面内のリタデーション値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向のリタデーション値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することにある。
【０１１９】
さらに、本発明の光学フィルムの製造方法の特徴は、上記セルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法において、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右独立に制御して延伸することにより、フィルムの光学的遅送軸が、フィルムの搬送方向に対して４５°±１０°であり、フィルムの面内のリタデーション値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向のリタデーション値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することにある。
【０１２０】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、延伸装置の左右把持手段が、把持開始位置を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を変化させるものであるのが、好ましい。
【０１２１】
また、本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、延伸装置の左右把持手段が、把持終了位置を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を変化させるものであるのが、好ましい。
【０１２２】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、連続する樹脂フィルムの左右両端を把持して幅手方向に張力を付与する連結された把持手段の移動用無限軌道レールの左右の長さを、左右独立に変化させることにより、フィルムの左右把持長を変化させるのが、好ましい。
【０１２３】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段を左右独立に速度制御して延伸することが好ましい。
【０１２４】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、把持開始位置および把持終了位置での左右の把持手段の位置をオンラインで検出して、把持手段の位相差を求め、その結果をもとに、延伸装置の左右把持手段によるフィルムの把持長を左右で独立に制御するか、または延伸装置の左右把持手段の左右独立に速度制御する把持手段走行速度を制御することが好ましい。
【０１２５】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、セルロースエステル系樹脂が、セルロースアセテートフィルムであることが、特に好ましい。
【０１２６】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステル系樹脂と、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤と、有機溶媒とを含有するものであり、ドープ組成物を、表面温度が−５０℃以上−１０℃以下の支持体上に流延し、自己支持性を有するゲル膜を形成した後、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することが好ましい。
【０１２７】
この場合、例えば回転ドラム及びその回転軸の内部に冷却用媒体（冷媒）の流路を設けるのが好ましく、その流路に不凍性熱媒体である冷媒が供給されることにより、回転ドラム及びその回転軸が冷却される。なお、本発明において回転ドラムの表面温度が−１０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−５０℃まで冷却することである。
【０１２８】
ここで、冷媒としては、例えばグリコール系冷媒，フッ素系冷媒，アルコール系冷媒などが用いられる。
【０１２９】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを混合し、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理し、冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理して作製されたものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することが好ましい。
【０１３０】
ここで、混合物の冷却温度は、溶媒の凝固点以上の温度であればよく、溶解性の点と扱い易い温度ということから−１００〜−１０℃の温度範囲が好ましい。この冷却混合物を０〜１２０℃の温度に加温すると、セルロースエステル系樹脂が溶媒中に溶解して、均一な溶液が得られる。なお、溶解を速めるために、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察することで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分の混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、さらに溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【０１３１】
本発明の光学フィルムの製造方法を溶液流延製膜法にて実施する場合、図示は省略したが、セルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープを、流延ダイによって無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体上に流延する。流延によって支持体上に形成されたドープ膜すなわちウェブは支持体上を約一周したところで、剥離ロールによって剥離する。剥離されたウェブ（フィルム）を、ついでテンターよりなる延伸装置に導入する。
【０１３２】
流延工程は、例えばドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。
【０１３３】
その他の流延方法としては、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。
【０１３４】
溶媒蒸発工程では、ウェブ（ドープ膜）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率が好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。流延後の支持体上のウェブを温度４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。温度４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか、赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１３５】
剥離工程では、支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると、剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１３６】
支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【０１３７】
本発明の上記光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを含むものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理する際、剥離時の樹脂フィルム（ウェブ）の残留溶媒量が、５０〜１２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００重量％である。
【０１３８】
ここで、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
【０１３９】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させたときの重量である。
【０１４０】
上記のように剥離時の残留溶媒量を調整するには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行なえるように、流延用支持体上の剥離位置における温度を上記の温度範囲に設定することが、好ましい。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよく、例えば、液体による裏面伝熱方法が、好ましい。
【０１４１】
つぎに、本発明の光学フィルムの製造方法に用いるテンター延伸装置について、図面を参照して詳しく説明する。
【０１４２】
図１は、テンター延伸装置(10)の一般的な実施形態を模式的に示すものである。同図に示すように、テンター(10)は、ハウジング（図示略）の左右両側部に、前後スプロケットに巻き掛けられた無端チェンよりなる左右一対の回転駆動装置（輪状のチェーン）(1a)(1b)が設けられ、これらの回転駆動装置(1a)(1b)に多数のクリップ(2a)(2b)が１列状態に具備されている。
【０１４３】
ここで、クリップ(2a)(2b)は、多数のものがおのおの連結されて、最終的に輪状のチェーン(1a)(1b)になり、それが案内レール（図示略）上を（乗り物のモノレールのように）走行するものである。そして、これらのチェーン(1a)(1b)は一部に圧力をかけて弛まないように「張って」おり、レールはチェーン(1a)(1b)の長さにならって変化するような構造になっている。
【０１４４】
このチェーン(1a)(1b)に圧力をかけて張る設備を『テンショナー』(5)(6)（図４、図５及び図８参照）と称し、左右でチェーン(1a)(1b)の張り状態を変えて、輪状チェーン(1a)(1b)の全体の長さを変更するものである。
【０１４５】
そして、テンター(10)のクリップ(2a)(2b)によってフィルム(F)の左右両側縁部が保持され、この状態でテンター(10)の入口へと導入される。テンター(10)内において、フィルム(F)は、これの左右両側縁部がテンター左右両側のクリップ(2a)(2b)により挟まれて延伸させられながら一緒に搬送されると同時に、乾燥される。
【０１４６】
その後、フィルム(F)は乾燥装置（図示略）内に送り込まれ、乾燥装置のハウジング内に千鳥状に配置されたすべての搬送ロールを経由して搬送され、その搬送中に乾燥風吹き込み口から吹き込まれる乾燥風により乾燥させられることにより、セルロースエステルフィルムが得られ、このフィルムが巻取ロール（図示略）に巻き取られる。
【０１４７】
なお、フィルム(F)の搬送速度は、通常、２〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分である。
【０１４８】
本発明による光学フィルムの製造方法は、連続する樹脂フィルム(F)の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルム(F)を搬送して延伸を行なう延伸装置(10)を用いて光学フィルムを製造する方法であって、該延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)によってフィルム(F)の把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御して、光学的遅相軸がフィルム搬送方向に概ね直交（平均値が９０°±１．５°以内）または概ね平行（平均値が０°±１．５°以内）となるように延伸を行なうものである。
【０１４９】
ここで、本発明でいう配向角とは、熱可塑性樹脂フィルムの面内における遅相軸の方向（製膜時の幅手方向に対する角度）を表わし、また配向角の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて行なう。配向角の測定方法は、フィルム幅手方向に３〜１０ｃｍ間隔で、例えば９点で測定を行ない、全ての配向角が±１．０°以内になっていることが好ましい。
【０１５０】
テンター延伸装置(10)で樹脂フィルム(F)の左右両端を把持している部分の長さを左右独立に制御して、フィルム(F)の把持長を左右で異なるものとする手段としては、具体的には、例えば図２に示すようなものがある。図２は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第１実施形態を模式的に示すものである。同図において、テンター延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)の把持開始位置を左右で変える、すなわちクリップクローザー(3a)(3b)の設置位置を左右で変えて、把持開始位置を左右で変えることにより、フィルム(F)の左右把持長を変化させ、これによってテンター(10)内で樹脂フィルム(F)をねじるような力が発生し、テンター(10)以外の搬送・乾燥設備の不均一性で生じた配向角のずれを矯正することができ、フィルム(F)の略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一である光学フィルムを製造することができる。
【０１５１】
なお、図示のテンター延伸装置(10)は模式的に記載されているが、通常は、無端チェンよりなる左右一対の回転駆動装置（輪状のチェーン）(1a)(1b)の１列状態に具備された多数のクリップ(2a)(2b)のうち、フィルム(F)の左右両端部を把持して引っ張るチェーン往路側直線移行部のクリップ(2a)(2b)がフィルム(F)の幅手方向に漸次離れるように、左右のチェーン(1a)(1b)の軌道が設置されており、フィルム(F)の幅手方向の延伸が行なわれるようになされている（以下の図示において、同じ）。
【０１５２】
つぎに、図３は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第２実施形態を模式的に示すものである。同図において、テンター延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)の把持終了位置を左右で変える、すなわちクリップオープナー(4a)(4b)の設置位置を左右で変えることにより、フィルム(F)の左右把持長を変化させ、これによってテンター(10)内で樹脂フィルム(F)をねじるような力が発生し、テンター以外の搬送・乾燥設備の不均一性で生じた配向角のずれを矯正することができ、フィルム(F)の略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一である光学フィルムを製造することができる。
【０１５３】
さらに、本発明による光学フィルムの製造方法においては、連続する樹脂フィルム(F)の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与する連結された把持手段 （クリップ）(2a)(2b)の移動用無限軌道レール（図示略）の左右の長さを、左右独立に変化させることにより、フィルム(F)の左右把持長を変化させ、例えば左右のクリップ(2a)(2b)の数が同じで、左右のレール長を変えると、各クリップ(2a)(2b)間の距離が左右でわずかに異なることになる。各クリップ(2a)(2b)間の変化量は微小であるが、テンター(10)全体では数百〜数千のクリップ(2a)(2b)を使用しており、フィルム(F)の左右把持長は実質的に変化することになる。これによってテンター(10)内で樹脂フィルム(F)をねじるような力が発生し、テンター以外の搬送・乾燥設備の不均一性で生じた配向角のずれを矯正することができ、フィルム(F)の略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一である光学フィルムを製造することができる。
【０１５４】
なお、テンター装置(10)では、連結されたクリップチェーン(1a)(1b)に張力を与えているが、その張力を左右で変化させることでも、フィルム(F)の把持長が変化する。例えば図４は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第３実施形態を模式的に示すものである。同図において、一方の右側クリップチェーン(1b)の直線状戻り側移行部の途上にテンショナー(5)を設けておき、右側クリップチェーン(1b)に大きな張力を与えて、フィルム(F)の把持長を左右で変化させている。
【０１５５】
また、例えば図５は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第３実施形態の変形例を模式的に示すものである。同図において、一方の右側クリップチェーン(1b)の無端折返し部にテンショナー(6)を設けておき、右側クリップチェーン(1b)の無端折返し部に大きな張力を与えて、フィルム(F)の把持長を左右で変化させている。
【０１５６】
さらに左右のレール長を変える手段としては、図６ａと図６ｂに示すようなものがある。図６ａと図６ｂは、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第４実施形態を模式的に示すものである。同図において、クリップ(2a)(2b)がある面内で変える以外にも、右側クリップチェーン(1b)の直線状戻り側移行部を上下方向に曲げることにより、フィルム(F)の把持長を左右で変化させても良い。
【０１５７】
つぎに、本発明による光学フィルムの製造方法は、テンター延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)を左右独立に速度制御して、光学的遅相軸がフィルム搬送方向に概ね直交（平均値が９０°±１．５°以内）または概ね平行（平均値が０°±１．５°以内となるように延伸を行なうことにより、樹脂フィルム(F)の左右の把持長を変えるだけでなく、クリップ(2a)(2b)の走行速度を左右で変えることで、樹脂フィルム(F)をねじる力が生じ、配向角のずれを矯正することができる。
【０１５８】
ここで、テンター延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)を左右独立に速度制御する手段としては、例えば図７に示すようなものがある。図７は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第５実施形態を模式的に示すもので、左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)を左右独立に速度制御する手段として左右独立の駆動モータ(7a)(7b)を使用する。なお従来は、延伸装置の左右把持手段（クリップ）は、同一の駆動モータにより左右等速度に制御されている。
【０１５９】
このように、樹脂フィルム(F)の左右の把持長を変えるだけでなく、クリップ(2a)(2b)の走行速度を左右で変えることで、樹脂フィルム(F)をねじる力が生じ、配向角のずれを矯正できる。なお、独立した速度制御には、図７に示すような左右独立のモータ(7a)(7b)を使用したり、一般的には２軸延伸装置(10)として用いられるパンタグラフやスピンドル、あるいはリニアモータのような手段を使用することができる。
【０１６０】
つぎに、図８は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第６実施形態を模式的に示すものである。同図において、巻取り前の樹脂フィルム(F)の配向角を、配向角測定装置(8)によってオンラインで測定し、その結果をもとに、延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)によってフィルム(F)の把持長を左右で独立に制御するか、またはテンター延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)の左右独立に速度制御する駆動モータ(7a)(7b)（図７参照）により左右把持クリップ(2a)(2b)の走行速度を制御するものである。一般に、樹脂フィルム(F)を一定の条件で生産していても、材料や設備の微小な変動により配向角が変動してしまうため、製品巻き取り前に配向角を、配向角測定装置(8)によってオンライン測定し、その結果をフィードバックして、フィルム(F)の把持長または走行速度を変化させることで、長手方向にも均一な樹脂フィルムができる。
【０１６１】
また、図９は、本発明の方法に使用するテンター延伸装置(10)の第７実施形態を模式的に示すものである。同図において、テンター延伸装置(10)の把持開始位置および把持終了位置での左右の把持手段（クリップ）(2a)(2b)の位置をオンラインで検出して、把持手段（クリップ）(2a)(2b)の位相差を求め、その結果をもとに、テンター延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)によるフィルム(F)の把持長を、同図に示すように、一方の右側クリップチェーン(1b)の直線状戻り側移行部の途上にテンショナー(5)を設けておき、右側クリップチェーン(1b)に大きな張力を与えて、フィルム(F)の把持長を左右で変化させるか、または例えば上記図７に示すように、延伸装置(10)の左右把持手段（クリップ）(2a)(2b)の左右独立に速度制御する駆動モータ(7a)(7b)により、左右把持クリップ(2a)(2b)の走行速度を制御する。
【０１６２】
ここで、使用する左右把持クリップの位置を検出する手段としては、接触式、光電式、レーザ式、超音波式、渦電流式等の変位計、あるいはスイッチセンサや、ＣＣＤカメラを用いた画像解析による方法などがあるが、メンテナンス性を考えると、非接触型のセンサが望ましい。センサは左右の把持開始位置および左右の把持終了位置の４箇所に設置することが望ましいが、さらに多数の箇所に設置しても良い。あるいは、把持終了位置付近で同期して回転する左右のスプロケットに駆動されることで、左右の把持クリップの位置が同期していることが明らかな場合には、左右把持開始位置の２箇所のセンサだけで左右把持長を確認することも可能である。
【０１６３】
こうして、左右のクリップ(2a)(2b)の位置をテンター延伸装置(10)の入口と出口で検出することで、フィルム(F)の左右把持長が確実にわかる。すなわち、テンター把持手段のベアリングの摩耗等による経時的な配向角の変動に速やかに対応できることになる。このデータを元に、所望のフィルム(F)の左右把持長差となるように制御することにより、樹脂フィルム(F)をねじる力が生じ、配向角のずれを矯正することができるものである。
【０１６４】
なお、上記においては、ウェブ（フィルム）の乾燥工程で、剥離後のウェブの両端部をクリップで把持することにより坦持して搬送しながら乾燥させるクリップテンター方式について説明したが、その他のテンターとして、剥離後のウェブの両端部をピン（針）でさすことにより、ピンテンターで坦持して搬送しながら乾燥させるピンテンター方式が知られており、このようなピンテンター方式を用いて、ウェブ（フィルム）の乾燥工程を実施しても、勿論よい。
【０１６５】
本発明による位相差フィルムは、上記の本発明による方法で製造した光学フィルムよりなるものであるから、フィルム(F)の略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一でかつ優れた位相差補償性能と視野角拡大機能を有している。
【０１６６】
また、本発明による光学フィルムは、上記の本発明による方法で製造したものでありかつ樹脂フィルムがセルロースエステルフィルムよりなるものであるから、やはりフィルム(F)の略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一でかつ優れた位相差補償性能と視野角拡大機能を有している。
【０１６７】
さらに、本発明による光学フィルムは、溶液流延製膜法でインラインで延伸する際に、上記のうちのいずれかの延伸方法を用いて製造されたものであるから、フィルム(F)の略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一でかつ優れた位相差補償性能と視野角拡大機能を有している。
【０１６８】
本発明による光学フィルムは、延伸する際の樹脂フィルム(F)中の残留溶媒量を５〜５０重量％としたもので、溶液流延法で延伸時の樹脂フィルムの残留溶媒量が小さすぎると、膜が比較的固く、このため大きな制御が必要になり、制御性が悪い。逆に、樹脂フィルムの残留溶媒量が大きすぎると、膜が柔らかく、微妙な制御が必要になって、制御困難であり、上記の範囲に調整することにより、延伸する際の制御性に優れていて、フィルムの略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一でかつ優れた位相差補償性能と視野角拡大機能を有する光学フィルムを得ることができる。
【０１６９】
本発明において、連続する樹脂フィルムに延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップまたはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が、好ましく用いられる。
【０１７０】
テンターを行なう場合の乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましく、１００〜１４０℃が最も好ましい。乾燥温度の低い方が紫外線吸収剤、可塑剤などの蒸散が少なく、工程汚染に優れ、乾燥温度の高い方がフィルムの平面性、弾性率に優れる。セルロースエステル系樹脂フィルムを延伸すると、異物が表面に突出しやすく、通常よりも異物故障が多く発生する。そのため、本発明は延伸するプロセスを有するセルロースエステル系樹脂フィルムにおいて特に効果を発揮するものである。
【０１７１】
上記の方法で作製したセルロースエステル系樹脂フィルムのリタデーションを合目的の値に修正する場合、フィルムを長さ方向や幅手方向に延伸または収縮させてもよい。長さ方向に収縮するには、例えば、幅延伸を一時クリップアウトさせて長さ方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行なうことができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常、フィルムが変形しており、製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
【０１７２】
本発明において、フィルムのリタデーション値は自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行ない、得られた屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚから算出することができる。
【０１７３】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表わし、かつ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表わす。また、Ｎｘ≧Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表わす。）
本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のリタデーション値（Ｒｏ）が下記の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等のセルロースエステル系樹脂フィルムとして好ましく用いられる。
【０１７４】
Ｐ≦１−ｓｉｎ２（２θ）ｓｉｎ２（πＲｏ／λ）
ここで、Ｐは０．９９９９以下である。
【０１７５】
θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（°ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。
【０１７６】
乾燥工程では、ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップまたはピンでウェブの両端を保持して搬送するテンター装置を用いて幅保持しながら、ウェブを乾燥する工程である。乾燥工程における搬送張力も可能な範囲で低めに維持することが、リタデーション値（Ｒｏ）が低く維持できるために好ましく、１９０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。さらに１７０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、さらに１４０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、１００〜１３０Ｎ／ｍであることが特に好ましい。特に、フィルム中の残留溶媒量が少なくとも５重量％以下となるまで、上記搬送張力以下に維持することが効果的である。
【０１７７】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。高温による乾燥は残留溶媒が８重量％以下くらいから行なうのがよい。全体を通し、乾燥温度は概ね４０〜２５０℃で行なわれる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１７８】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは幅方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど、収縮が大きくなる。
【０１７９】
この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。
【０１８０】
このとき、幅手方向の延伸倍率は、本発明のＩＰＳモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の目的用いられる場合は、１〜１２％が好ましい。延伸倍率によってリタデーション値（Ｒｏ）をコントロールすることが可能である。
【０１８１】
テンターを行なう場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１２０重量％であるのが好ましく、かつ、ウェブの残留溶媒量が１０重量％以下になるまでテンターをかけながら乾燥を行なうことが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。
【０１８２】
テンターを行なう場合の乾燥温度は、１１０〜１６０℃が好ましい。乾燥温度の低い方が紫外線吸収剤、可塑剤などの蒸散が少なく、工程汚染に優れ、乾燥温度の高い方がフィルムの平面性に優れる。なお、乾燥温度が高い場合でも蒸散しにくい紫外線吸収剤を使用することにより、テンター乾燥温度が高く、延伸倍率の高い製造条件のときに、その効果が顕著に発揮される。
【０１８３】
また、フィルムの後乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を０．５重量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０〜０．０１重量％以下とすることである。
【０１８４】
溶液流延製膜方法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なってもよい。
【０１８５】
ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０１８６】
巻き取り工程では、ウェブ中の残留溶媒量が２重量％以下となってからセルロースエステル系樹脂フィルムとして巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４重量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１８７】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１８８】
また、本発明によるセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法において、溶液流延製膜方法で膜厚３５〜８５μｍのセルロースエステル系樹脂フィルムを製膜するにあたり、フィルムの樹脂材料としてセルロースアシレート樹脂を使用するのが、好ましい。
【０１８９】
膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【０１９０】
また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが、好ましい。
【０１９１】
セルロースエステル系樹脂フィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常３５〜８５μｍの範囲が好ましく、特に液晶画像表示装置用フィルムとしては４０〜８０μｍの範囲が用いられる。
【０１９２】
本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムは抗張力がＭＤ方向、ＴＤ方向共に９０〜１７０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、特に１２０〜１６０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。
【０１９３】
含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。
【０１９４】
本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。また、ヘイズは０．５％以下であることが好ましく、特に０．１％以下であることが好ましく、０％であることがさらに好ましい。
【０１９５】
本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムにおいては、カール値は絶対値が小さい方が好ましく、変形方向は、＋方向でも、−方向でもよい。カール値の絶対値は３０以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０以下であり、１０以下であることが特に好ましい。なお、カール値は、曲率半径（１／ｍ）で表わされる。
【０１９６】
本発明の光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０１９７】
ここで、偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルローストリアセテートフィルムを接着して偏光板としている。
【０１９８】
上記において、偏光板は、上記偏光板に、本発明の位相差フィルムを貼り合わせて作製してもよいし、また本発明の位相差フィルムを保護フィルムも兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、若干前述したが、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。
【０１９９】
また特に、液晶層を挟持する一対の基板からなるＩＰＳモードにて駆動される液晶セルと当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板の液晶セル側に上記の本発明の光学フィルムが備えられている液晶表示装置が好ましい。
【０２００】
本発明は、特に、本発明の光学フィルムを用いた広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置を提供するものであり、本発明の光学フィルムを備えた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができるものである。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
実施例１
本発明の方法により、溶液流延製膜法によるセルローストリアセテートプロピオネート樹脂よりなる光学フィルムを製造した。
【０２０３】
（ドープの調製）
まず、セルローストリアセテートプロピオネートのドープを、以下のように調製した。
【０２０４】
セルローストリアセテートプロピオネート １００重量部
（アセチル基置換度１．９５、プロピオニル基置換度０．７）
アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤 １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２重量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（日本アエロジル社製） ０．１重量部
メチレンクロライド ３００重量部
エタノール ４０重量部
なお、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤は、つぎのようにして製造したものである。
【０２０５】
メチルアクリレート １０重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １重量部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ２重量部
トルエン ３０重量部
これらの組成物を四つ口フラスコ（投入口、温度計、環流冷却管、窒素導入口、攪拌機を装着）に投入し、徐々に８０℃まで昇温し、攪拌しながら５時間重合を行ない、重合終了後ポリマー溶液を多量のメタノールに投入して沈殿させ、さらにメタノールで洗浄し、精製して乾燥し、重量平均分子量２，０００（ＧＰＣにて測定）のアクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤を得た。
【０２０６】
上記セルローストリアセテートプロピオネート樹脂フィルムの材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行なって、セルローストリアセテートプロピオネートを完全に溶解した。その後、攪拌を停止し、液温を４３℃まで下げた。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープを得た。
【０２０７】
上記のように調製したドープを、３０℃に保温した流延ダイを通して、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる３０℃の支持体上に流延してウェブ（ドープ膜）を形成し、そして最終的に、ウェブ中の残留溶媒量が８０重量％になるまで支持体上で乾燥させた後、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
【０２０８】
ついで、ウェブを、千鳥状に配置したロール搬送乾燥工程で乾燥させ、続いてテンターよりなる延伸装置(10)に導入して、ウェブ両端をクリップではさみ、残留溶媒が存在する条件下で、実質的に幅手方向に延伸し、乾燥風を当てて乾燥させた。
【０２０９】
さらに、ウェブ（フィルム(F)）を、千鳥状に配置したロール搬送乾燥工程で乾燥させ、巻取り機により巻き取り、最終的に膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルム(F)を作製した。
【０２１０】
この実施例１においては、テンター装置(10)によるウェブの延伸の際、左右のクリップ(2a)(2b)の走行速度を左右同一とするが、クリップ(2a)(2b)の把持開始位置を左右で変える、すなわちクリップクローザー(3a)(3b)の設置位置を左右で５ｍｍ変更して、フィルム(F)の左右把持長を変化させた。なお、延伸時のフィルム(F)の残留溶媒量は１４重量％であった。
【０２１１】
実施例２
上記実施例１の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、つぎのようにして製造したアクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤を用いた点にある。
【０２１２】
メチルアクリレート １２重量部
アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート） ２．４重量部
トルエン ３０重量部
これらの組成物を、上記実施例１の場合と同様に、重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のアクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤を得た。
【０２１３】
実施例３
上記実施例１の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤の代わりに、本発明に用いられる添加剤としては、セルロースアシレートとの相溶性が高く可塑化効果のある下記式（１）で表わされる低分子化合物を用いた点にある。
【化１】
【０２１４】
実施例４
上記実施例１の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤の代わりに、本発明に用いられる添加剤としては、セルロースアシレートとの相溶性が高く可塑化効果のある下記式（２）で表わされる低分子化合物を用いた点にある。
【化２】
【０２１５】
比較例１と２
つぎに、比較のために、上記実施例１の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、比較例１では、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤の代わりに、トリクレジルホスフェートを用いた点にある。また、比較例２では、テンター延伸装置でのフィルム延伸の際、左右の把持手段のフィルムの把持長を等しく設定するとともに、左右のクリップの走行速度を等しくした。
【０２１６】
なお、比較例１と２では、フィルム延伸時の残留溶媒量を、それぞれ本発明の範囲外とした。
【０２１７】
こうして、実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムについて、それらの製造時、連続する樹脂フィルム（ウェブ）を支持体から剥離する際の残留溶媒量を測定し、得られた結果を下記の表１に示した。
【０２１８】
また、実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムについて、フィルムのリタデーションの評価を行なうとともに、フィルム配向角の測定、ヘイズ値の測定、及び偏光板によるクロスニコル下でのフィルムの色ムラ（クロスニコル下での透過光の濃淡のムラ）の評価を、それぞれつぎのようにして行ない、得られた結果を、下記の表１に示した。
【０２１９】
（残留溶剤量の評価）
実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムについて、つぎの基準で、残留溶剤量を評価した。
【０２２０】
○：残留溶剤量が５０重量％以上１５０重量％以下
△：残留溶剤量が２０重量％以上５０重量％未満、または１５０重量％を超え、 １７０重量％以下
×：残留溶剤量が２０重量％未満、または１７０重量％を超える
（リタデーションの評価）
実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを、２００ｍｍ角に切り出し、自動副屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、５ｍｍピッチで、波長が５９０ｎｍにおける屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを求め、下記の式に従って、フィルム面内方向のリタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）を算出した。
【０２２１】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
ここで、Ｎｘはフィルムの面内における遅相軸方向の屈折率、Ｎｙはフィルム面内における進相軸方向の屈折率、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表わす。
【０２２２】
なお、表１には、つぎの基準で、フィルムの面内方向のリタデーション（Ｒｏ）を評価した。
【０２２３】
○：Ｒｏが０ｎｍ以上５ｎｍ以下
△：Ｒｏが５ｎｍを超え、４０ｎｍ以下
×：Ｒｏが４０ｎｍを超える
また、フィルムの厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）は、以下の基準で評価した。
【０２２４】
○：Ｒｔが−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下
△：Ｒｔが−５０ｎｍ以上−１０未満、または１０ｎｍを超え、５０ｎｍ以下
×：Ｒｔが−５０ｎｍ未満、または５０ｎｍを超える
（フィルム配向角の測定）
本発明の方法において、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムを幅手方向に延伸する際に、幅手方向での配向角分布をある範囲に制御しながら延伸することが特に好ましい。配向角が幅手方向の何れの測定点においても、測定点すべての平均配向角の角度から±２°以内が好ましい。
【０２２５】
ここで、配向角とは、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムの面内における遅相軸の方向（流延製膜時の幅手方向に対する角度）を表わし、また配向角の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ−２１ＡＤＨを用いて行なった。
【０２２６】
なお、表１には、つぎの基準で、実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムの配向角を評価した。なお、配向角は、フィルムのＴＤ方向を０°としたときの最も悪い値で示した。
【０２２７】
○：配向角が３５度以上５５度以下
△：配向角が２０度以上３５度未満、または５５度を超え、７０度以下
×：配向角が２０度未満、または７０度を超える
（ヘイズ値の測定）
つぎに、実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムのヘイズ値（３枚値）を、東京電色株式会社製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹＭＥＴＥＲＴ−２６００ＤＡを用いて測定した。
【０２２８】
なお、表１には、つぎの基準で、ヘイズ値（３枚値）を評価した。
【０２２９】
○：ヘイズ値が２％以下
△：ヘイズ値が２％を超え、６％以下
×：ヘイズ値が６％を超える
（色ムラの評価）
ついで、実施例１〜４、及び比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを、偏光板によるクロスニコル下、すなわち、直交状態（クロスニコル状態）に配置した２枚の偏光子で挟み、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から目視で観察した。
【０２３０】
○：フィルムに色ムラが無い
○：フィルムに色ムラが見られる
【表１】
【０２３１】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、いずれもフィルム面内方向のリタデーション（Ｒｏ）値、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）値が低いものであった。また、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムの配向角が好適な範囲内のものであり、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムの光学的遅相軸が、フィルム搬送方向に概ね直交で、フィルムの略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一であった。さらに、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムのヘイズ値は、低いものであるとともに、偏光板によるクロスニコル下で観察したところ、フィルムに色ムラは生じなかった。
【０２３２】
このように、本発明の実施例１〜４で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、フィルムの全幅にわたってムラがなく、かつリタデーション値が実質的にゼロであり、本発明のセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを画像表示装置に適用した場合に、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示が実現可能であり、さらに、高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保でき、ひいては、広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置に適用可能なものであった。
【０２３３】
これに対し、比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、フィルム面内方向のリタデーション（Ｒｏ）値、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）値、並びにフィルムの配向角が、いずれも規定範囲外のものであり、しかもセルローストリアセテートプロピオネートフィルムのヘイズ値が高く、偏光板によるクロスニコル下で観察したところ、フィルムに色ムラが生じていた。従って、比較例１と２で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、偏光板用保護フィルムとしては、不適当なものであった。
【０２３４】
とすることにある。
【０２３５】
実施例５
（ドープの調製）
セルローストリアセテートプロピオネートのドープを、以下のように調製した。
【０２３６】
セルローストリアセテートプロピオネート １００重量部
（アセチル基置換度１．９５、プロピオニル基置換度０．７）
トリフェニルホスフェート １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２重量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（日本アエロジル社製） ０．１重量部
メチレンクロライド ３００重量部
エタノール ４０重量部
上記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行なって、セルローストリアセテートプロピオネートを完全に溶解した。その後、攪拌を停止し、液温を４３℃まで下げた。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープを得た。
【０２３７】
上記のように調製したドープを、３０℃に保温した流延ダイを通して、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる３０℃の支持体上に流延してウェブ（ドープ膜）を形成し、そして最終的に、ウェブ中の残留溶媒量が８０重量％になるまで支持体上で乾燥させた後、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
【０２３８】
ついで、ウェブを、千鳥状に配置したロール搬送乾燥工程で１２０℃の乾燥風にて乾燥させ、続いてテンターに導入して、ウェブ両端をクリップではさみ、残留溶媒が存在する条件下で、実質的に幅手方向に延伸し、乾燥風を当てて乾燥させた。
【０２３９】
このとき、フィルム（ウェブ）をＴＤ方向に延伸するのと同時に、ＴＤ方向延伸率（％）×０．１〜ＴＤ方向延伸率（％）×０．３の範囲のＭＤ方向の緩和収縮を行なうように、ＭＤ方向の収縮率を変化させて、ＴＤ延伸率２０％の延伸を行なった。
【０２４０】
また、剥離からテンター間の乾燥部の雰囲気温度を変化させ、フィルム延伸時の残留溶媒量を変化させた。延伸時のフィルムの残留溶媒量は、テンター内でフィルム（ベース）一部をサンプリングして測定した。
【０２４１】
さらに、ウェブ（フィルム）を、千鳥状に配置したロール搬送乾燥工程で１００℃の乾燥風にて乾燥させ、巻取り機により巻き取り、最終的に膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを作製した。
【０２４２】
この実施例５では、フィルム延伸時の残留溶媒量を、本発明の範囲内のものとした。
【０２４３】
また、この実施例５では、フィルムのＴＤ方向の延伸時にフィルムの両端部をそれぞれ把持する各クリップ１個の把持長を１００ｍｍ（フィルム幅の１０％）とした。
【０２４４】
実施例６
上記実施例５の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例５の場合と異なる点は、つぎのようにして製造したアクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤を用いた点にある。
【０２４５】
メチルアクリレート １２重量部
アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート） ２．４重量部
トルエン ３０重量部
これらの組成物を、上記実施例５の場合と同様に、重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のアクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤を得た。
【０２４６】
実施例７
上記実施例５の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤の代わりに、本発明に用いられる添加剤としては、セルロースアシレートとの相溶性が高く可塑化効果のある下記式で表わされる低分子化合物を用いた点にある。
【化１】
【０２４７】
実施例８
上記実施例５の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤の代わりに、本発明に用いられる添加剤としては、セルロースアシレートとの相溶性が高く可塑化効果のある下記式で表わされる低分子化合物を用いた点にある。
【化２】
【０２４８】
実施例９
本発明の方法により、溶液流延製膜法によるセルローストリアセテートプロピオネート樹脂よりなる光学フィルムを製造した。
【０２４９】
（ドープの調製）
まず、セルローストリアセテートプロピオネートのドープを、以下のように調製した。
【０２５０】
セルローストリアセテートプロピオネート １００重量部
（アセチル基置換度１．９５、プロピオニル基置換度０．７）
前記式（１）で表わされる低分子化合物 １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２重量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（日本アエロジル社製） ０．１重量部
メチレンクロライド ３００重量部
エタノール ４０重量部
上記の材料を混合し、膨潤させた。つぎに、この混合物を二重構造の密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら外側のジャケットに冷媒を導入した。これにより内側容器内の混合物を−７０℃まで冷却した。混合物が均一に冷却されるまで３０分冷却した。密閉容器の外側のジャケット内の冷媒を排出し、代わりに温水をジャケットに導入。続いて内容物を攪拌し、４０分かけて１００℃まで上げた。容器内は２．５気圧となった。攪拌しながら５０℃まで温度を下げ常圧に戻し、一晩そのまま放置しドープを得た。このドープを安積濾紙株式会社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、さらに日本精線株式会社製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）を使用して濾過圧力０．９８ＭＰａで濾過し製膜に供した。
【０２５１】
つぎに、下記の条件に設定した溶液流延製膜装置を用いて、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムの製膜を行った。
【０２５２】
すなわち、流延ダイにはコートハンガー型ダイを用いた。また支持体である回転ドラムの表面粗さが０．０４Ｓになるように鏡面仕上げをした。この回転ドラムに冷媒供給装置から冷媒を供給することで、その表面温度を−２０℃に保持した。また、周速度の比（Ｖ１／Ｖ０）を１．１とするために、回転ドラムの周速度Ｖ０（流延速度）を１００ｍ／ｍｉｎとし、剥離ローラの周速度Ｖ１を１１０ｍ／ｍｉｎとした。回転ドラムと剥離ローラとのクリアランスは、５ｍｍとした。また、第１乾燥ガスは風速１ｍ／ｓ、温度３５℃、第２乾燥ガスは風速５ｍ／ｓ、温度８０℃、第３乾燥ガスは風速５ｍ／ｓ、温度２５℃と、それぞれ設定したものを吹き付けた。
【０２５３】
上記条件に設定した後に、３０℃の上記ドープを、乾燥後のフィルムの膜厚が４０μｍとなるように回転ドラム上に流延した。ウェブ（ゲル膜）を剥離ローラで剥離する際のフィルム応力を測定したところ、５０万Ｐａであった。またウェブ（ゲル膜）の剥離時にウェブ（ゲル膜）を目視で観察したところ、剥ぎ残り、剥離位置の上昇は見られなかった。
【０２５４】
さらに、このフィルムをテンタ乾燥装置で１３５℃、３分間乾燥した後、１３５℃の乾燥ゾーンで１０分間乾燥した。その後、８０℃の冷却室でフィルムを１分間冷却し、最後に、巻取機で巻き取った。
【０２５５】
比較例３と４
つぎに、比較のために、上記実施例５の場合と同様に、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、上記実施例５の場合と異なる点は、比較例３では、アクリル系樹脂よりなるリタデーション低下添加剤の代わりに、トリクレジルホスフェートを用いた点にある。また、比較例４では、テンター延伸装置でのフィルム延伸の際、左右の把持手段のフィルムの把持長を等しく設定するとともに、左右のクリップの走行速度を等しくした。
【０２５６】
なお、比較例３と４では、フィルム延伸時の残留溶媒量を、それぞれ本発明の範囲外とした。
【０２５７】
こうして、実施例５〜９、及び比較例３と４で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムについて、それらの製造時、連続する樹脂フィルム（ウェブ）を支持体から剥離する際の残留溶媒量を測定し、得られた結果を下記の表２に示した。
【０２５８】
また、実施例５〜９、及び比較例３と４で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムについて、フィルムのリタデーションの評価を行なうとともに、フィルム配向角の測定、ヘイズ値の測定、及び偏光板によるクロスニコル下でのフィルムの色ムラ（クロスニコル下での透過光の濃淡のムラ）の評価を、上記実施例１〜４の場合と同様に行ない、得られた結果を、下記の表２に示した。
【表２】
【０２５９】
上記表２の結果から明らかなように、本発明の実施例５〜９で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、いずれもフィルム面内方向のリタデーション（Ｒｏ）値、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）値が低いものであった。また、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムの配向角が好適な範囲内のものであり、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムの光学的遅相軸が、フィルム搬送方向に概ね直交で、フィルムの略全域にわたって配向角が幅手方向（ＴＤ方向）に均一であった。さらに、セルローストリアセテートプロピオネートフィルムのヘイズ値は、低いものであるとともに、偏光板によるクロスニコル下で観察したところ、フィルムに色ムラは生じなかった。
【０２６０】
このように、本発明の実施例５〜９で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、フィルムの全幅にわたってムラがなく、かつリタデーション値が実質的にゼロであり、本発明のセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを画像表示装置に適用した場合に、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示が実現可能であり、さらに、高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保でき、ひいては、広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置に適用可能なものであった。
【０２６１】
これに対し、比較例３と４で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、フィルム面内方向のリタデーション（Ｒｏ）値、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）値、並びにフィルムの配向角が、いずれも規定範囲外のものであり、しかもセルローストリアセテートプロピオネートフィルムのヘイズ値が高く、偏光板によるクロスニコル下で観察したところ、フィルムに色ムラが生じていた。従って、比較例３と４で作製したセルローストリアセテートプロピオネートフィルムは、偏光板用保護フィルムとしては、不適当なものであった。
【０２６２】
とすることにある。
【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】テンター延伸装置の一般的な実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図２】本発明の第１実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図３】本発明の第２実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図４】本発明の第３実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図５】本発明の第３実施形態の変形例を模式的に示す概略平面図である。
【図６ａ】本発明の第４実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図６ｂ】同概略正面図である。
【図７】本発明の第５実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図８】本発明の第６実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【図９】本発明の第７実施形態を模式的に示す概略平面図である。
【符号の説明】
【０２６４】
１ａ：左側輪状チェーン（回転駆動装置）
１ｂ：右側輪状チェーン（回転駆動装置）
２ａ：左側クリップ
２ｂ：右側クリップ
３ａ：左側クリップクローザー
３ｂ：右側クリップクローザー
４ａ：左側クリップオープナー
４ｂ：右側クリップオープナー
５：テンショナー
６：テンショナー
７ａ：左側駆動モータ
７ｂ：右側駆動モータ
８：配向角検出装置
１０：テンター延伸装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右独立に制御して延伸することにより、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置により幅手方向に延伸するとともに、搬送方向と同一方向に延伸することにより、フィルムの面内のリタデーション値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向のリタデーション値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右独立に制御して延伸することにより、フィルムの光学的遅送軸が、フィルムの搬送方向に対して４５°±１０°であり、フィルムの面内のリタデーション値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向のリタデーション値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
延伸装置の左右把持手段が、把持開始位置を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を変化させるものであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
延伸装置の左右把持手段が、把持終了位置を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を変化させるものであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
連続する樹脂フィルムの左右両端を把持して幅手方向に張力を付与する連結された把持手段の移動用無限軌道レールの左右の長さを、左右独立に変化させることにより、フィルムの左右把持長を変化させることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段を左右独立に速度制御して延伸することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
把持開始位置および把持終了位置での左右の把持手段の位置をオンラインで検出して、把持手段の位相差を求め、その結果をもとに、延伸装置の左右把持手段によるフィルムの把持長を左右で独立に制御するか、または延伸装置の左右把持手段の左右独立に速度制御する把持手段走行速度を制御することを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
セルロースエステル系樹脂が、セルロースアセテートフィルムであることを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１０】
ドープ組成物が、セルロースエステル系樹脂と、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤と、有機溶媒とを含有するものであり、ドープ組成物を、表面温度が−５０℃以上−１０℃以下の金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（以下、支持体という）上に流延し、自己支持性を有するゲル膜を形成した後、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１１】
ドープ組成物が、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを混合し、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理し、冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理して作製されたものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することを特徴とする、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
ドープ組成物が、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを含むものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理する際、剥離時の樹脂フィルム（ウェブ）の残留溶媒量が、５０〜１２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする、光学フィルム。
【請求項１】
セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右独立に制御して延伸することにより、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置により幅手方向に延伸するとともに、搬送方向と同一方向に延伸することにより、フィルムの面内のリタデーション値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向のリタデーション値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右独立に制御して延伸することにより、フィルムの光学的遅送軸が、フィルムの搬送方向に対して４５°±１０°であり、フィルムの面内のリタデーション値が０以上５以下であり、かつフィルムの厚み方向のリタデーション値が−１０以上１０以下である光学フィルムを製造することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
延伸装置の左右把持手段が、把持開始位置を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を変化させるものであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
延伸装置の左右把持手段が、把持終了位置を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を変化させるものであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
連続する樹脂フィルムの左右両端を把持して幅手方向に張力を付与する連結された把持手段の移動用無限軌道レールの左右の長さを、左右独立に変化させることにより、フィルムの左右把持長を変化させることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
セルロースエステル系樹脂と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いて溶液流延製膜装置により光学フィルムを製膜する光学フィルムの製造方法であって、連続する樹脂フィルム（ウェブ）の左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら樹脂フィルムを搬送して延伸を行なう延伸装置を用い、該延伸装置の左右把持手段を左右独立に速度制御して延伸することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
把持開始位置および把持終了位置での左右の把持手段の位置をオンラインで検出して、把持手段の位相差を求め、その結果をもとに、延伸装置の左右把持手段によるフィルムの把持長を左右で独立に制御するか、または延伸装置の左右把持手段の左右独立に速度制御する把持手段走行速度を制御することを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
セルロースエステル系樹脂が、セルロースアセテートフィルムであることを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１０】
ドープ組成物が、セルロースエステル系樹脂と、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤と、有機溶媒とを含有するものであり、ドープ組成物を、表面温度が−５０℃以上−１０℃以下の金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（以下、支持体という）上に流延し、自己支持性を有するゲル膜を形成した後、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１１】
ドープ組成物が、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを混合し、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理し、冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理して作製されたものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理することを特徴とする、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
ドープ組成物が、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステル系樹脂と、リタデーション低減添加剤とを含むものであり、該ドープ組成物を支持体上に流延し、剥離ローラにより支持体から剥離した連続する樹脂フィルム（ウェブ）を処理する際、剥離時の樹脂フィルム（ウェブ）の残留溶媒量が、５０〜１２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする、光学フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−６２１９９（Ｐ２００７−６２１９９Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５２２８１（Ｐ２００５−２５２２８１）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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