光学部品用組成物及び光学部品
【課題】光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供し、さらには、光学特性及び耐熱性に優れた光学部品を提供する。
【解決手段】（ａ）一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体と、（ｂ）比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの無機粒子及び（ｃ）溶剤を含む光学部品用組成物。
［式（Ａ）中、Ｘ、Ｙ1、及びＹ2はそれぞれ異なる基を示す。ｌ及びｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数かつ、ｌ＋ｍが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【解決手段】（ａ）一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体と、（ｂ）比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの無機粒子及び（ｃ）溶剤を含む光学部品用組成物。
［式（Ａ）中、Ｘ、Ｙ1、及びＹ2はそれぞれ異なる基を示す。ｌ及びｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数かつ、ｌ＋ｍが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品用組成物及び光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信に代表される光学材料として、石英ガラス等の無機材料、ポリマー系の有機材料が検討されている。無機材料は、一般的に、光学部品の製作プロセスに、高温加熱が必要とされる等の加工性の問題がある。有機材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールなどが知られている。ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネートは耐熱性の観点から、その適用用途が制限されたり、適用のために工程が複雑化する問題が生じる。
【０００３】
また、フッ素化ポリイミド及びフッ素化ポリベンゾオキサゾールは、幅広く検討されており（例えば、特許文献１参照。）、光学材料としての適用がなされているが、その構造中にフッ素を導入しているため、使用用途に制限されることがあり、より信頼性の高い材料が望まれる。
【０００４】
また、光学材料として、可視光域の透過率が良好な嵩高い特定構造を持つポリベンゾオキサゾールが知られている（例えば、特許文献２参照。）。これは、ノルボルナン骨格等の嵩高い特定構造を導入することにより、光透過率は向上するが、その反面、脂肪族構造及び疎水構造が導入されていることにより、耐熱性が低下し、その適用用途が制限されたり、樹脂の基板への濡れ性が低下することから、塗布均一性が低下する等の問題があり、実用化するには適用範囲が狭い、または難しいという問題がある。
【０００５】
また、光学部品としての光導波路において、ＳｉＯ等の無機酸化物による導波路の作製は、その製膜方法から、コンフォーマルに製膜が進むため、下地凹凸の影響を受け易く、平坦化処理等の工夫が必要となり、工程が複雑化する。また、ポリイミドを用いた場合は（例えば、特許文献３参照。）、ポリイミド構造中にカルボニル基を含むため、吸湿による影響を受けることが問題となる。また、光導波路に、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールと無機粒子の複合材料を用いることが知られている（例えば、特許文献４）。これらは、ポリマーの溶液中に、無機粒子を分散する必要があり、光導波路の製造において、無機粒子の分散性を制御する必要がある。しかしながら、十分な光学特性を得るために、無機粒子の添加量が多くなると、製膜性が低下する問題が生じる。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／０１０２２３号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−３２２９２９号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８５３号公報
【特許文献４】特開２００７−６３５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、光学特性、耐熱性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供し、さらには、光学特性及び耐熱性に優れた光学部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のヒドロキシアミド重合体と、比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの無機粒子及び溶剤を用いることにより、均一な製膜性を発現し、光学特性、耐熱性及び物理特性の高い樹脂に変換され、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記第（１）項から第（９）項の手段により達成される。
【００１０】
（１） 一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体（ａ）と、比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの無機粒子（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む光学部品用組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式（Ａ）中、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を示し、２つの繰り返し単位中のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙ1は下記式（Ｃ）及び式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ2は下記式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ及びｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数かつ、ｌ＋ｍが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
［式（Ｂ）及び式（Ｃ）中のＸ1は、下記式（Ｇ）
【００１９】
【化７】
【００２０】
で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｅ）の中のＲは、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のｐは１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【００２１】
（２） 前記ヒドロキシアミド重合体（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下である、第（１）項に記載の光学部品用組成物。
（３） 前記無機粒子（ｂ）が、表面が被覆されていてもよい、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムである、第（１）項または第（２）項に記載の光学部品用組成物。
（４） 前記ヒドロキシアミド重合体（ａ）は、一般式（Ｈ）で表される、第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【００２２】
【化８】
【００２３】
［式（Ｈ）中、Ｘ’は下記式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つの繰り返し単位中のＸ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙ3は下記式（Ｊ）及び式（Ｋ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ4は下記式（Ｌ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ’及びｍ’は、ｌ’が４以上の整数、ｍ’が０以上の整数かつ、ｌ’＋ｍ’が４以上の整数を示す。また、式（Ｈ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
［式（Ｉ）及び式（Ｊ）中のＸ2は、下記式（Ｍ）
【００２９】
【化１３】
【００３０】
で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｌ）の中のＲは、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｋ）中のｐ’は１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｉ）、式（Ｊ）、式（Ｋ）、式（Ｌ）及び式（Ｍ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【００３１】
（５） 前記ヒドロキシアミド重合体は、一般式（Ｎ）で表される、第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【００３２】
【化１４】
【００３３】
［式（Ｎ）中、Ｘ’’は下記式（Ｏ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つのＸ’’は同一でも異なっていてもよい。Ｙ5は下記式（Ｐ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ6は下記（Ｑ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ’’及びｍ’’は、ｌ’’が４以上の整数、ｍ’’が０以上の整数かつ、ｌ’’＋ｍ’’が４以上の整数を示す。また、式（Ｎ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
［式（Ｏ）及び式（Ｐ）中のＸ3は、式（Ｒ）
【００３８】
【化１８】
【００３９】
で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｑ）の中のＲは、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。また、式（Ｏ）、式（Ｐ）、式（Ｑ）及び式（Ｒ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【００４０】
（６） 前記光学部品用組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜表面へ製膜する際に、該組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
（７） 前記光学部品用組成物は、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、これを３８０℃／２５０秒加熱したフィルムの平均厚みが５００ｎｍになるように、前記ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整した時の２５℃での溶液粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下である第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
（８） 第（１）項〜第（７）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を縮合反応させて得られる光学部品。
（９） 前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下である、第（８）項に記載の光学部品。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物が得られる。また、前記光学部品用組成物は、製膜をする際に基材への濡れ性にも優れることから、製膜の均一性も優れることより、得られる膜の特性も良好なものとなる。
前記光学部品用組成物より得られる光学部品は、光学特性及び耐熱性などに優れ、これを具備する光学デバイスは、光学特性及び耐熱性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明は、一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体（ａ）と、比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの無機粒子（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含むことを特徴とするとする光学部品用組成物である。これにより、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供できる。
【００４３】
前記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体（ａ）は、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、前記式（Ｃ）及び前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて合成することができる。
【００４４】
また、ジカルボン酸化合物として、前記式（Ｃ）及び前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることもできる。
【００４５】
上記ヒドロキシアミド重合体（ａ）の合成において、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させる方法としては、従来の酸クロライド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。
【００４６】
なお、前記ビスアミノフェノール化合物における基とは、アミノ基及びフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有する基を意味する。また、前記ジカルボン酸化合物における基とは、カルボキシル基と結合し得る結合手を二つ有する基を意味する。
【００４７】
本発明で用いる、式（Ｂ）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，３−ジアミノヒドロキノン、３，６−ジアミノカテコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビナフチル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビナフチル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシビナフチル、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、溶剤に対する溶解性と、耐熱性の上で、２，５−ジアミノヒドロキノン、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンが好ましく、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、がより好ましい。これらのビスアミノフェノール化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
本発明で用いる、式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
これらの中でも、溶剤に対する溶解性の上で、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンが好ましく、イソフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンがより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
本発明で用いる、式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−デカリンジカルボン酸、１，４−デカリンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，２−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸及び３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
これらの中でも、溶剤に対する溶解性と、耐熱性の上で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸及び３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
本発明で用いる、式（Ｅ）で表される基を有するジカルボン酸化合物において、Ｒ置換基としては、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基及びｐ−キシリル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基などが挙げられる。これらのなかでも、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、メチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基及びｐ−キシリル基がより好ましい。
【００５４】
そのような式（Ｅ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例として、Ｒ置換基がフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ビスフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ビスフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−フェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビスフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテル、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
これらの中でも、溶剤に対する溶解性の上で、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
本発明で用いる、式（Ｆ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ジエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ジエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−エチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
これらの中でも、溶剤に対する溶解性の上で、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００５９】
本発明に用いるヒドロキシアミド重合体（ａ）の製造方法としては、例えば、酸クロライド法では、使用する酸クロライドは、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１００℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロライド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。このようにして得られるヒドロキシアミド重合体が共重合体である場合の繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であっても良い。
【００６０】
例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロライド法による場合、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）及び式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライドの少なくとも１種とを反応させることにより得ることができる。
【００６１】
また、逆に、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）又は式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを反応させてもよい。
【００６２】
ランダム的な繰り返し単位の場合は、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）又は式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種と、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００６３】
式（Ａ）で表される構造中のｌ及びｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数、且つｌ＋ｍが４以上の整数であり、上記ヒドロキシアミド重合体に用いるビスアミノフェノール化合物及びジカルボン酸化合物の組み合わせにより異なるが、一般的には、ｌ＋ｍが４〜１００の範囲である。
【００６４】
このようにして得られる一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体（ａ）は、溶剤（ｃ）に対する溶解性、及び耐熱性の上で、一般式（Ｈ）で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることが好ましく、一般式（Ｎ）で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることがより好ましい。
【００６５】
また、上記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下が好ましく、より好ましくは８０００以上、１２０００以下である。重量平均分子量は上記範囲外でも使用できるが、下限値より小さいと製膜後のプロセス中に耐熱性が劣化するおそれがあり、上限値より大きいと、溶剤への溶解性が低下するおそれがあり、また、本発明の光学部品用組成物における溶液粘度が上昇することにより、塗膜形成時に基板への濡れ性が低下して、膜厚均一性の低下が起こるおそれがある。
【００６６】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００６７】
また、ヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、上記製造方法において、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して分子量を制御する方法、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物又はアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド化合物及びアミノフェノール化合物は、ヒドロキシアミド重合体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、２−アミノフェノールなどを例示することができる。
【００６８】
前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整することにより分子量を制御する方法においては、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物及びビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、アミノフェノール化合物のモル数を過剰とすることにより、反応モル比が０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程の複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
【００６９】
なお、本発明に用いるヒドロキシアミド重合体（ａ）は、加熱することにより縮合反応を生じさせ、ベンゾオキサゾール重合体を得ることができる。
【００７０】
本発明に用いる無機粒子（ｂ）としては、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、硫化鉛粒子、硫化亜鉛粒子、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化ガリウムなどが挙げられる。これらの中でも、屈折率及び透明性などの点で、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子が好ましい。これらの無機粒子は、それ自身の触媒活性を抑制するためや、ヒドロキシアミド重合体（ａ）や溶剤（ｃ）との分散性を向上させるために、粒子表面がシリカやアルミナなどで被覆されていてもよい。
これらの無機粒子は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００７１】
これらの無機粒子の比表面積は、３０〜２００ｍ2／ｇであり、６０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。比表面積が前記下限値より小さいと、光の散乱により透明性が低下する。また、比表面積が前記上限値より大きいと、表面自由エネルギーが大きくなり、凝集を起こし易くなるため、膜の均一性が低下する。上記比表面積は、一般的なＢＥＴ法により求めることができる。
【００７２】
無機粒子の平均粒子径としては、１〜６０ｎｍが好ましく、１〜４０ｎｍがより好ましい。上記平均粒子径は、動的光散乱法による有効径として測定することができる。
【００７３】
本発明に用いる溶剤（ｃ）としては、ヒドロキシアミド重合体（ａ）の構造により、それぞれ異なるが、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン極性溶媒などが挙げられ、例えば、ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール及びγ−ブチロラクトンなど；エーテル系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテルなど；エステル系溶媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネートなど；非プロトン系極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドなど；等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、ヒドロキシアミド重合体の構造により異なるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと上記Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の溶媒の混合物、シクロペンタノンと上記シクロペンタノン以外の溶媒の混合物、シクロヘキサノンと上記シクロヘキサノン以外の溶媒の混合物が、好適に使用することができる。
【００７４】
本発明の光学部品用組成物において、ヒドロキシアミド重合体（ａ）と無機粒子（ｂ）と溶剤（ｃ）の混合割合としては、光学部品の使用目的等により異なるが、無機粒子（ｂ）は、前記ヒドロキシアミド重合体（ａ）１００質量部に対して、１０質量部〜２００質量部が好ましく、５０質量部〜１５０質量部がより好ましい。前記範囲外でも使用できるが、無機粒子（ｂ）が２００質量部を超えると、粘度が増加し、均一な膜が得られなくなるおそれがある。また、１０質量部より少ないと、屈折率が上昇せず、良好な光学特性を得られなくなるおそれがある。
【００７５】
また、溶剤（ｃ）は、前記ヒドロキシアミド重合体（ａ）１００質量部に対して、４００質量部〜３０００質量部が好ましく、９００質量部〜２０００質量部がより好ましい。前記範囲外でも使用できるが、溶剤（ｃ）が３０００質量部を超えると、十分な膜厚が得られ得られなくなるおそれがある。また、４００質量部より少ないと、組成物の溶液粘度が増加し、均一な膜が得られ得られなくなるおそれがある。
【００７６】
本発明の光学部品用組成物は、（ａ）と無機粒子（ｂ）と溶剤（ｃ）以外の成分として、表面処理剤、分散剤、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の添加剤を添加することができる。また、当該ヒドロキシアミド重合体に、感光剤としての例えばナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
上記表面処理剤としては、シランカップリング剤やキレート剤などが挙げられる。また、分散剤としては、グリセリンやステアリン酸及びオレイン酸などの脂肪酸、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルメタリン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンなどが挙げられる。
【００７７】
本発明の光学部品用組成物は、上記で得られたヒドロキシアミド重合体（ａ）と無機粒子（ｂ）と溶剤（ｃ）、必要に応じて添加剤を混合することにより得ることができる。
上記組成物の混合において、無機粒子（ｂ）と溶剤（ｃ）を予め混合して、溶剤中に無機粒子を分散させた分散液を用意すると好ましい。
【００７８】
これらの無機粒子を溶剤に均一に分散させる方法としては、例えば、溶剤と、無機粒子と、必要に応じて表面処理剤や分散剤とを混合し、高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミル処理により、無機粒子が均一に分散された分散液を得ることができる。
【００７９】
本発明においては、光学部品用組成物を用いて光学部品を得ることができる。光学部品がフィルム状である場合の製造例としては、例えば、上記で得られたヒドロキシアミド重合体（ａ）と無機粒子（ｂ）と溶剤（ｃ）を用いて、光学部品用組成物を作製し、この光学部品用組成物を、適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して、塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、例えば、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、４０℃以上、４２５℃以下の温度で加熱して溶剤を除去し、引き続き、３００℃以上、４２５℃以下の温度で、加熱及び／又は３００℃以上、４２５℃以下の温度下で活性エネルギー線を照射して、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を、縮合反応させ、ベンゾオキサゾール重合体としてフィルムを形成し、それを用いて光学部品として使用することができる。
前記活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線領域から赤外線領域の任意の波長の光線を用いることができる。
【００８０】
このように光学部品用フィルムに用いることができる上記光学部品用組成物は、上記同様に塗布して形成した塗膜を、３８０℃で２５０秒間加熱して得られたフィルムが、３８０ｎｍの波長におけるフィルム中の光の減衰係数が、０以上、０．０１以下であることが好ましい。前記減衰係数は、数値が小さいほど、フィルム中での光の吸収が小さいことを意味しており、減衰係数が小さいほど、透明性がよいことから、フィルムの透明性が良好なものとなる。前記減衰係数は前記範囲外でも使用できるが、０．０１を越えるとフィルム中で光が吸収されて減衰することを意味し、その使用用途によっては、好ましくない恐れがある。好ましくは０に近いほうがよく、０．００８以下、より好ましくは０．００５以下とするのが良い。
【００８１】
上記減衰係数は、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製ｎ＆ｋアナライザーや市販の分光エリプソメーターにより、測定することができ、前記分光エリプソメーターとしては、例えば、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ． Ｉｎｃ．製分光エリプソメーターにより測定することができる。減衰係数の測定に関しては、３８０ｎｍでの波長の値を用いる。例えば、シリコン基板上にスピンコートで作製した塗膜を、窒素ガス雰囲気下で３８０℃で２５０秒間加熱処理して得られたフィルムを、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて、反射率測定を行い、３８０ｎｍの波長での減衰係数を得ることができる。
【００８２】
本発明の光学部品用組成物は、特定の条件により形成される塗膜の厚みが５００ｎｍとなり、さらに、該組成物の溶液粘度が下記の範囲となるように、ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整することが製膜性の上で好ましい。
上記溶液粘度としては、２５℃で測定した時、３ｍＰａｓ以上、１１ｍＰａｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、４ｍＰａｓ以上、１０ｍＰａｓ以下、さらに好ましくは、４ｍＰａｓ以上、８ｍＰａｓ以下である。溶液粘度は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと、ヒドロキシアミド重合体における比較的低分子成分が多く含まれる可能性が高く、アウトガスに代表される耐熱性の低下を生じる恐れがある。また、前記上限値を超えると、下地基板への濡れ性が低下することにより、製膜時のマージンの低下又は膜厚均一性等が低下する恐れがある。
【００８３】
上記溶液粘度におけるヒドロキシアミド重合体の含有量を調整する評価方法としては、上記で得られるヒドロキシアミド重合体を、標準溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した組成物とし、該組成物を、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、支持体上に、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、該塗膜を３８０℃で２５０秒間加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍになるように、該ヒドロキシアミド重合体の含有量が調整される。
【００８４】
上記溶液粘度は、市販のＥ型粘度計、Ｂ型粘度計により測定することができ、ＪＩＳ Ｚ ８８０９により規格制定された粘度計を校正する標準物質として製造された標準液により校正して用いる。例えば、Ｅ型粘度計としては、ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を、標準液としては、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０を例示することができる。
【００８５】
また、上記光学部品用組成物は、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜の表面に、上記同様に塗布して塗膜を形成する際の光学部品用組成物の該ＳｉＯｘ膜に対する接触角が０°以上、１０°以下であることが好ましく、前記範囲においては０°に近いほうがよく、好ましくは８°以下、より好ましくは５°以下である。前記接触角は、前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を越えると、基板表面に対して、濡れ性が悪く、製膜性を低下させるため、膜特性のバラツキが大きくなったり、製膜のマージンが狭まる等の問題が生じる恐れがある。
【００８６】
上記接触角は、一般的なθ／２法により求めることができる。具体的には、基板上に、光素子用組成物の液滴を落とし、液滴の左右端点を結んだ線に対して、左右端点と頂点を線で結んだ角度を２倍して接触角とする。測定装置として、例えば、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、測定することができる。
【００８７】
本発明の光学部品は、上記光学部品用組成物を用いて得られるものである。例えば、光学レンズ、光学フィルター、光スイッチ、光導波路、光ファイバー、集光レンズ等が挙げられる。
【００８８】
本発明の光学部品の１つである光導波路の構造例として、特に限定はされないが、特開平０８−１３９３００号公報に記載されている。
例えば、図１に示すように、半導体基板（１）上に、クラッド層としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（２）を形成し、フォトレジスト法により、コア部として凹状に加工する。その後、上記で凹状を形成した無機膜の面に、本発明の光学部品用組成物を用いて、これを塗布して塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、所定温度でプリベーク後、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射して、光導波路部（３）を形成する。
次に、必要によりエッチング等をして、不必要な部分を除去する。この際に、レジスト等を用いてパターニングをしても構わない。その後、上部に、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（４）を形成して、光導波路を作製できる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００９０】
製造例１
５−エチニルイソフタル酸ジクロライドの製造
（１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１９０.０ｇ（０.９０４ｍｏｌ）、脱水トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４.７ｇ（２.７１８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら、−３０℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０.２ｇ（１.８０８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反応温度を０℃に昇温し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応させた。得られた反応混合物を４Ｌの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を５００ｍＬのトルエンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを２９４.０ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって、白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。
【００９１】
（２）４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールの合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記（１）で得られた５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３.７３ｇ（０.４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬ及び脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物をろ取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９８.８ｇの４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールを得た（収率９８％）。
【００９２】
（３）５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記（２）で合成した４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８.８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９７％）。
【００９３】
（４）５−エチニルイソフタル酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記（３）で得られた５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩８０ｇ（０.３ｍｏｌ）、クロロホルム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４.５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出した後に、ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジクロライドを得た（収率１９％）。
【００９４】
製造例２
５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライドの製造
（１）５−ブロモイソフタル酸の合成
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに、５−アミノイソフタル酸９９.１８ｇ（０.５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム３９.４ｇ（０.５７ｍｏｌ）を蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４.２５ｇ（０.６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを０℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続けて３０分間還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸の粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに次の反応へ用いた。
【００９５】
（２）５−ブロモイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、撹拌機、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記（１）で得られた５−ブロモイソフタル酸１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０.４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
【００９６】
（３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライドの合成
製造例１（２）において、５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）を、上記（２）で得られた５−ブロモイソフタル酸ジメチル９９.７ｇ（０.３６５ｍｏｌ）とする以外は製造例１（２）と同様にして、８０.８ｇの１−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチンを得た（収率７５％）。
以下、製造例１（３）及び（４）と同様にして、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得たのち、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸ジクロライドを得た。
【００９７】
製造例３
３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
（１）３，３’−チオビス安息香酸の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、３−ヨード安息香酸４９．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを入れ、窒素ガスフロー下で、１００℃で溶解させた後、硫化ナトリウム８．６ｇ（０．１１０ｍｏｌ）及びヨウ化銅３．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。反応液に水１Ｌ及び活性炭２０ｇを加え、１００℃で１時間加熱した。ろ過により活性炭を除き、反応液を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを滴下して中和し、沈殿物を集め、蒸留水１Ｌで２回洗浄した。得られた沈殿物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．５２ｇの３，３’−チオビス安息香酸を得た。（収率４２％）
【００９８】
（２）３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、上記（１）で得られた３，３’−チオビス安息香酸１０．９７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）及び塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．８ｇの３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドを得た。（収率９５％）
【００９９】
製造例４
酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液の調製
酸化チタン粒子（堺化学工業（株）製ＳＳＰ−２０、比表面積１７０ｍ2／ｇ）２０質量部、メチルエチルケトン７８質量部及びポリプロピレングリコール２質量部を混合し、微粉砕・分散機（寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
【０１００】
製造例５
酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液の調製
酸化チタン粒子（石原産業（株）製ＴＴＯ−５５（Ｂ）、比表面積３５ｍ2／ｇ）２０質量部、メチルエチルケトン７８質量部及びポリプロピレングリコール２質量部を混合し、微粉砕・分散機（寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
【０１０１】
製造例６
酸化ジルコニウム粒子メチルエチルケトン分散液の調製
酸化ジルコニウム粒子（日本稀元素化学工業（株）製ＵＥＰ−１００、比表面積９０ｍ2／ｇ）２０質量部、メチルエチルケトン７８質量部及びポリプロピレングリコール２質量部を混合し、微粉砕・分散機（寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、酸化ジルコニウム粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
【０１０２】
製造例７
製造例３に用いた酸化チタン粒子のかわりに、酸化チタン粒子（昭和電工（株）製スーパータイタニアＦ−１０、比表面積９ｍ2／ｇ）を用いた以外は、製造例３と同様にして、酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
【０１０３】
製造例８
製造例３に用いた酸化チタン粒子のかわりに、酸化チタン粒子（堺化学工業（株）製ＳＳＰ−２５、比表面積２７０ｍ2／ｇ）を用いた以外は、製造例３と同様にして、酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
【０１０４】
実施例１
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解し、０〜１０℃において４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。０〜１０℃で３時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集め、さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中で３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、下記の方法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び溶液粘度を評価した。
【０１０５】
（１）標準ポリスチレン換算重量平均分子量
装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算して重量平均分子量を求めた。
【０１０６】
（２）溶液粘度
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例３で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。これを、２３℃／湿度４５％の雰囲気中で、スピンコータ（回転数１４００ｒｐｍ）により、支持体上に塗膜を形成し、さらに該塗膜を３８０℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍであることを確認した。次いで、本測定に用いた前記組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、溶解後に１．１ｍｌを測り取りサンプルとした。粘度計は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を用い、２５．０℃において、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、コーンロータ回転数：５０ｒｐｍで測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
【０１０７】
［組成物及びフィルムの作製］
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。該組成物を用いて、シリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ2ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを得た。
上記で得た組成物及びフィルムのそれぞれを用いて、下記に示した測定法により、接触角、ガラス転移温度、密着性、膜質均一性について、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【０１０８】
（３）接触角
上記で得た組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、溶解後、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、マイクロシリンジにより１μｌを測り取り、ＳｉＯｘ膜付き基盤へ滴下後５秒後の接触角を、θ／２法により測定した。測定は、それぞれ３回行い平均値を算出した。
【０１０９】
（４）ガラス転移温度
上記で得たフィルムを削り落とした粉末について、ＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操作熱量計：ティー・エイ・インスツルメント社製２９１０ＭＤＳＣ）により、Ｎ2ガスを３０ｍＬ／分の流量で流しながら、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分の条件で昇温しながら、４０℃から４２０℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。
【０１１０】
（５）密着性
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、ＳｉＯｘ膜付きシリコン基板を用いた以外は同様にして、フィルムを作製し、さらに上層にＳｉＯｘを１００ｎｍ製膜し、Ｎ2ガス雰囲気下で４００℃／３時間アニールしたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、テープ接着テストを行い、１００マス（分母）中の剥れ個数（分子）により評価を行った。
【０１１１】
（６）膜質均一性
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、２００ｍｍ直径のシリコンウエハに、上記で得た組成物を１４００ｒｐｍでスピンコートして作製した塗膜を、Ｎ2ガス雰囲気下で３８０℃／２５０秒熱処理し、ウエハー面内をＸＹ軸それぞれ１０ｍｍ間隔に１９ポイント（合計３７ポイント）をｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて測定し、屈折率は平均値、膜厚は３シグマからバラツキ度を計算した。
【０１１２】
［光学部品の評価］
光学部品は、図１に示すような、シリコン基板（半導体基板（１））上に凹部を有するＳｉＯｘ膜（無機膜（２））を形成した基板を用意し、前記凹部に塗布膜を形成して得られるが、このような光学部品としての評価としては、上記で得られた塗布膜を評価することで、簡素化して行った。
上記で得た組成物を用いて、上記シリコン基板上に、凹部を埋設するように、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ2ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを得た。
上記で得たフィルムを用いて、下記に示した測定法により、屈折率、減衰係数について、評価を行った。各特性を第二表に示す。
【０１１３】
（９）屈折率及び減衰係数
上記で得たフィルムを用いて、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて反射率測定を行い、１９０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域での反射率をカーブフィッティングして、算出した６３３ｎｍの屈折率と３８０ｎｍの減衰係数を用いた。
【０１１４】
実施例２
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例３で得た３，３’−チオビス安息香酸ジクロライド３１.１ｇ（０.１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１１５】
実施例３
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロライド２６.１ｇ（０.１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１１６】
実施例４
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンジクロライド４４．３ｇ（０.１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１１７】
実施例５
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロライド１１.４ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１１８】
実施例６
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライド１５.２ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１１９】
実施例７
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．６ｇ（０.０８ｍｏｌ）を用い、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロライド１１.４ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２０】
実施例８
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２２．４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を用い、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライド１５.２ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２１】
実施例９〜１６
実施例１〜８の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇの代わりに、製造例５で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液５．０ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２２】
実施例１７〜２４
実施例１〜８の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇの代わりに、製造例６で得た酸化ジルコニウム粒子メチルエチルケトン分散液５．０ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２３】
比較例１
実施例１の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇを用いなかった以外は、全て実施例１と同様にして、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２４】
比較例２
実施例１の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇの代わりに、製造例７で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇを用いた以外は、全て実施例１と同様にして、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２５】
比較例３
実施例１の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇの代わりに、製造例８で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇを用いた以外は、全て実施例１と同様にして、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２６】
比較例４
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２７】
比較例５
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例６で得た酸化ジルコニウム粒子メチルエチルケトン分散液５．０ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
第１表及び第２表にまとめた結果から明らかなように、実施例では、１．７以上の高い屈折率を示し、減衰係数も低く、良好な光学特性を示した。また、低い接触角で良好な濡れ性を示し、密着性、耐熱性等の特性も優れたものとなった。一方、比較例１では、無機粒子を添加していないため、十分な屈折率が得られていない。比較例２は、比表面積の小さな無機粒子により、減衰係数の上昇がみられ、また、膜厚均一性も低く、の満足な光学特性が得られていない。比較例３は、比表面積の大きな無機粒子は、組成物中で凝集しているため、減衰係数の上昇がみられ、また、膜厚均一性も低く、満足な光学特性が得られていない。また、比較例４及び比較例５は、ヒドロキシアミド重合体にフッ素を含むことにより、濡れ性が悪く、密着性の低下が認められ、また、十分な屈折率が得られていないため、各種特性を全て満足できないことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の光学部品の１つである光導波路の構造例を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１ 半導体基板
２ 半導体基板上の無機膜
３ 光導波路部
４ 上部無機膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品用組成物及び光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信に代表される光学材料として、石英ガラス等の無機材料、ポリマー系の有機材料が検討されている。無機材料は、一般的に、光学部品の製作プロセスに、高温加熱が必要とされる等の加工性の問題がある。有機材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールなどが知られている。ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネートは耐熱性の観点から、その適用用途が制限されたり、適用のために工程が複雑化する問題が生じる。
【０００３】
また、フッ素化ポリイミド及びフッ素化ポリベンゾオキサゾールは、幅広く検討されており（例えば、特許文献１参照。）、光学材料としての適用がなされているが、その構造中にフッ素を導入しているため、使用用途に制限されることがあり、より信頼性の高い材料が望まれる。
【０００４】
また、光学材料として、可視光域の透過率が良好な嵩高い特定構造を持つポリベンゾオキサゾールが知られている（例えば、特許文献２参照。）。これは、ノルボルナン骨格等の嵩高い特定構造を導入することにより、光透過率は向上するが、その反面、脂肪族構造及び疎水構造が導入されていることにより、耐熱性が低下し、その適用用途が制限されたり、樹脂の基板への濡れ性が低下することから、塗布均一性が低下する等の問題があり、実用化するには適用範囲が狭い、または難しいという問題がある。
【０００５】
また、光学部品としての光導波路において、ＳｉＯ等の無機酸化物による導波路の作製は、その製膜方法から、コンフォーマルに製膜が進むため、下地凹凸の影響を受け易く、平坦化処理等の工夫が必要となり、工程が複雑化する。また、ポリイミドを用いた場合は（例えば、特許文献３参照。）、ポリイミド構造中にカルボニル基を含むため、吸湿による影響を受けることが問題となる。また、光導波路に、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールと無機粒子の複合材料を用いることが知られている（例えば、特許文献４）。これらは、ポリマーの溶液中に、無機粒子を分散する必要があり、光導波路の製造において、無機粒子の分散性を制御する必要がある。しかしながら、十分な光学特性を得るために、無機粒子の添加量が多くなると、製膜性が低下する問題が生じる。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／０１０２２３号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−３２２９２９号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８５３号公報
【特許文献４】特開２００７−６３５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、光学特性、耐熱性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供し、さらには、光学特性及び耐熱性に優れた光学部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のヒドロキシアミド重合体と、比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの無機粒子及び溶剤を用いることにより、均一な製膜性を発現し、光学特性、耐熱性及び物理特性の高い樹脂に変換され、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記第（１）項から第（９）項の手段により達成される。
【００１０】
（１） 一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体（ａ）と、比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの無機粒子（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む光学部品用組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式（Ａ）中、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を示し、２つの繰り返し単位中のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙ1は下記式（Ｃ）及び式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ2は下記式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ及びｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数かつ、ｌ＋ｍが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
［式（Ｂ）及び式（Ｃ）中のＸ1は、下記式（Ｇ）
【００１９】
【化７】
【００２０】
で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｅ）の中のＲは、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のｐは１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【００２１】
（２） 前記ヒドロキシアミド重合体（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下である、第（１）項に記載の光学部品用組成物。
（３） 前記無機粒子（ｂ）が、表面が被覆されていてもよい、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムである、第（１）項または第（２）項に記載の光学部品用組成物。
（４） 前記ヒドロキシアミド重合体（ａ）は、一般式（Ｈ）で表される、第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【００２２】
【化８】
【００２３】
［式（Ｈ）中、Ｘ’は下記式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つの繰り返し単位中のＸ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙ3は下記式（Ｊ）及び式（Ｋ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ4は下記式（Ｌ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ’及びｍ’は、ｌ’が４以上の整数、ｍ’が０以上の整数かつ、ｌ’＋ｍ’が４以上の整数を示す。また、式（Ｈ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
［式（Ｉ）及び式（Ｊ）中のＸ2は、下記式（Ｍ）
【００２９】
【化１３】
【００３０】
で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｌ）の中のＲは、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｋ）中のｐ’は１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｉ）、式（Ｊ）、式（Ｋ）、式（Ｌ）及び式（Ｍ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【００３１】
（５） 前記ヒドロキシアミド重合体は、一般式（Ｎ）で表される、第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【００３２】
【化１４】
【００３３】
［式（Ｎ）中、Ｘ’’は下記式（Ｏ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つのＸ’’は同一でも異なっていてもよい。Ｙ5は下記式（Ｐ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ6は下記（Ｑ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ’’及びｍ’’は、ｌ’’が４以上の整数、ｍ’’が０以上の整数かつ、ｌ’’＋ｍ’’が４以上の整数を示す。また、式（Ｎ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
［式（Ｏ）及び式（Ｐ）中のＸ3は、式（Ｒ）
【００３８】
【化１８】
【００３９】
で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｑ）の中のＲは、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。また、式（Ｏ）、式（Ｐ）、式（Ｑ）及び式（Ｒ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【００４０】
（６） 前記光学部品用組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜表面へ製膜する際に、該組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
（７） 前記光学部品用組成物は、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、これを３８０℃／２５０秒加熱したフィルムの平均厚みが５００ｎｍになるように、前記ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整した時の２５℃での溶液粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下である第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
（８） 第（１）項〜第（７）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を縮合反応させて得られる光学部品。
（９） 前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下である、第（８）項に記載の光学部品。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物が得られる。また、前記光学部品用組成物は、製膜をする際に基材への濡れ性にも優れることから、製膜の均一性も優れることより、得られる膜の特性も良好なものとなる。
前記光学部品用組成物より得られる光学部品は、光学特性及び耐熱性などに優れ、これを具備する光学デバイスは、光学特性及び耐熱性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明は、一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体（ａ）と、比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの無機粒子（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含むことを特徴とするとする光学部品用組成物である。これにより、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供できる。
【００４３】
前記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体（ａ）は、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、前記式（Ｃ）及び前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて合成することができる。
【００４４】
また、ジカルボン酸化合物として、前記式（Ｃ）及び前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることもできる。
【００４５】
上記ヒドロキシアミド重合体（ａ）の合成において、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させる方法としては、従来の酸クロライド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。
【００４６】
なお、前記ビスアミノフェノール化合物における基とは、アミノ基及びフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有する基を意味する。また、前記ジカルボン酸化合物における基とは、カルボキシル基と結合し得る結合手を二つ有する基を意味する。
【００４７】
本発明で用いる、式（Ｂ）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，３−ジアミノヒドロキノン、３，６−ジアミノカテコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビナフチル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビナフチル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシビナフチル、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、溶剤に対する溶解性と、耐熱性の上で、２，５−ジアミノヒドロキノン、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンが好ましく、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、がより好ましい。これらのビスアミノフェノール化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
本発明で用いる、式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
これらの中でも、溶剤に対する溶解性の上で、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンが好ましく、イソフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンがより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
本発明で用いる、式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−デカリンジカルボン酸、１，４−デカリンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，２−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸及び３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
これらの中でも、溶剤に対する溶解性と、耐熱性の上で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸及び３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
本発明で用いる、式（Ｅ）で表される基を有するジカルボン酸化合物において、Ｒ置換基としては、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基及びｐ−キシリル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基などが挙げられる。これらのなかでも、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、メチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基及びｐ−キシリル基がより好ましい。
【００５４】
そのような式（Ｅ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例として、Ｒ置換基がフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ビスフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ビスフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−フェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビスフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテル、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
これらの中でも、溶剤に対する溶解性の上で、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
本発明で用いる、式（Ｆ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ジエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ジエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−エチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
これらの中でも、溶剤に対する溶解性の上で、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００５９】
本発明に用いるヒドロキシアミド重合体（ａ）の製造方法としては、例えば、酸クロライド法では、使用する酸クロライドは、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１００℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロライド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。このようにして得られるヒドロキシアミド重合体が共重合体である場合の繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であっても良い。
【００６０】
例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロライド法による場合、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）及び式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライドの少なくとも１種とを反応させることにより得ることができる。
【００６１】
また、逆に、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）又は式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを反応させてもよい。
【００６２】
ランダム的な繰り返し単位の場合は、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）又は式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種と、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００６３】
式（Ａ）で表される構造中のｌ及びｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数、且つｌ＋ｍが４以上の整数であり、上記ヒドロキシアミド重合体に用いるビスアミノフェノール化合物及びジカルボン酸化合物の組み合わせにより異なるが、一般的には、ｌ＋ｍが４〜１００の範囲である。
【００６４】
このようにして得られる一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体（ａ）は、溶剤（ｃ）に対する溶解性、及び耐熱性の上で、一般式（Ｈ）で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることが好ましく、一般式（Ｎ）で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることがより好ましい。
【００６５】
また、上記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下が好ましく、より好ましくは８０００以上、１２０００以下である。重量平均分子量は上記範囲外でも使用できるが、下限値より小さいと製膜後のプロセス中に耐熱性が劣化するおそれがあり、上限値より大きいと、溶剤への溶解性が低下するおそれがあり、また、本発明の光学部品用組成物における溶液粘度が上昇することにより、塗膜形成時に基板への濡れ性が低下して、膜厚均一性の低下が起こるおそれがある。
【００６６】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００６７】
また、ヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、上記製造方法において、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して分子量を制御する方法、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物又はアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド化合物及びアミノフェノール化合物は、ヒドロキシアミド重合体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、２−アミノフェノールなどを例示することができる。
【００６８】
前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整することにより分子量を制御する方法においては、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物及びビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、アミノフェノール化合物のモル数を過剰とすることにより、反応モル比が０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程の複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
【００６９】
なお、本発明に用いるヒドロキシアミド重合体（ａ）は、加熱することにより縮合反応を生じさせ、ベンゾオキサゾール重合体を得ることができる。
【００７０】
本発明に用いる無機粒子（ｂ）としては、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、硫化鉛粒子、硫化亜鉛粒子、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化ガリウムなどが挙げられる。これらの中でも、屈折率及び透明性などの点で、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子が好ましい。これらの無機粒子は、それ自身の触媒活性を抑制するためや、ヒドロキシアミド重合体（ａ）や溶剤（ｃ）との分散性を向上させるために、粒子表面がシリカやアルミナなどで被覆されていてもよい。
これらの無機粒子は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００７１】
これらの無機粒子の比表面積は、３０〜２００ｍ2／ｇであり、６０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。比表面積が前記下限値より小さいと、光の散乱により透明性が低下する。また、比表面積が前記上限値より大きいと、表面自由エネルギーが大きくなり、凝集を起こし易くなるため、膜の均一性が低下する。上記比表面積は、一般的なＢＥＴ法により求めることができる。
【００７２】
無機粒子の平均粒子径としては、１〜６０ｎｍが好ましく、１〜４０ｎｍがより好ましい。上記平均粒子径は、動的光散乱法による有効径として測定することができる。
【００７３】
本発明に用いる溶剤（ｃ）としては、ヒドロキシアミド重合体（ａ）の構造により、それぞれ異なるが、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン極性溶媒などが挙げられ、例えば、ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール及びγ−ブチロラクトンなど；エーテル系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテルなど；エステル系溶媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネートなど；非プロトン系極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドなど；等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、ヒドロキシアミド重合体の構造により異なるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと上記Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の溶媒の混合物、シクロペンタノンと上記シクロペンタノン以外の溶媒の混合物、シクロヘキサノンと上記シクロヘキサノン以外の溶媒の混合物が、好適に使用することができる。
【００７４】
本発明の光学部品用組成物において、ヒドロキシアミド重合体（ａ）と無機粒子（ｂ）と溶剤（ｃ）の混合割合としては、光学部品の使用目的等により異なるが、無機粒子（ｂ）は、前記ヒドロキシアミド重合体（ａ）１００質量部に対して、１０質量部〜２００質量部が好ましく、５０質量部〜１５０質量部がより好ましい。前記範囲外でも使用できるが、無機粒子（ｂ）が２００質量部を超えると、粘度が増加し、均一な膜が得られなくなるおそれがある。また、１０質量部より少ないと、屈折率が上昇せず、良好な光学特性を得られなくなるおそれがある。
【００７５】
また、溶剤（ｃ）は、前記ヒドロキシアミド重合体（ａ）１００質量部に対して、４００質量部〜３０００質量部が好ましく、９００質量部〜２０００質量部がより好ましい。前記範囲外でも使用できるが、溶剤（ｃ）が３０００質量部を超えると、十分な膜厚が得られ得られなくなるおそれがある。また、４００質量部より少ないと、組成物の溶液粘度が増加し、均一な膜が得られ得られなくなるおそれがある。
【００７６】
本発明の光学部品用組成物は、（ａ）と無機粒子（ｂ）と溶剤（ｃ）以外の成分として、表面処理剤、分散剤、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の添加剤を添加することができる。また、当該ヒドロキシアミド重合体に、感光剤としての例えばナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
上記表面処理剤としては、シランカップリング剤やキレート剤などが挙げられる。また、分散剤としては、グリセリンやステアリン酸及びオレイン酸などの脂肪酸、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルメタリン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンなどが挙げられる。
【００７７】
本発明の光学部品用組成物は、上記で得られたヒドロキシアミド重合体（ａ）と無機粒子（ｂ）と溶剤（ｃ）、必要に応じて添加剤を混合することにより得ることができる。
上記組成物の混合において、無機粒子（ｂ）と溶剤（ｃ）を予め混合して、溶剤中に無機粒子を分散させた分散液を用意すると好ましい。
【００７８】
これらの無機粒子を溶剤に均一に分散させる方法としては、例えば、溶剤と、無機粒子と、必要に応じて表面処理剤や分散剤とを混合し、高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミル処理により、無機粒子が均一に分散された分散液を得ることができる。
【００７９】
本発明においては、光学部品用組成物を用いて光学部品を得ることができる。光学部品がフィルム状である場合の製造例としては、例えば、上記で得られたヒドロキシアミド重合体（ａ）と無機粒子（ｂ）と溶剤（ｃ）を用いて、光学部品用組成物を作製し、この光学部品用組成物を、適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して、塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、例えば、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、４０℃以上、４２５℃以下の温度で加熱して溶剤を除去し、引き続き、３００℃以上、４２５℃以下の温度で、加熱及び／又は３００℃以上、４２５℃以下の温度下で活性エネルギー線を照射して、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を、縮合反応させ、ベンゾオキサゾール重合体としてフィルムを形成し、それを用いて光学部品として使用することができる。
前記活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線領域から赤外線領域の任意の波長の光線を用いることができる。
【００８０】
このように光学部品用フィルムに用いることができる上記光学部品用組成物は、上記同様に塗布して形成した塗膜を、３８０℃で２５０秒間加熱して得られたフィルムが、３８０ｎｍの波長におけるフィルム中の光の減衰係数が、０以上、０．０１以下であることが好ましい。前記減衰係数は、数値が小さいほど、フィルム中での光の吸収が小さいことを意味しており、減衰係数が小さいほど、透明性がよいことから、フィルムの透明性が良好なものとなる。前記減衰係数は前記範囲外でも使用できるが、０．０１を越えるとフィルム中で光が吸収されて減衰することを意味し、その使用用途によっては、好ましくない恐れがある。好ましくは０に近いほうがよく、０．００８以下、より好ましくは０．００５以下とするのが良い。
【００８１】
上記減衰係数は、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製ｎ＆ｋアナライザーや市販の分光エリプソメーターにより、測定することができ、前記分光エリプソメーターとしては、例えば、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ． Ｉｎｃ．製分光エリプソメーターにより測定することができる。減衰係数の測定に関しては、３８０ｎｍでの波長の値を用いる。例えば、シリコン基板上にスピンコートで作製した塗膜を、窒素ガス雰囲気下で３８０℃で２５０秒間加熱処理して得られたフィルムを、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて、反射率測定を行い、３８０ｎｍの波長での減衰係数を得ることができる。
【００８２】
本発明の光学部品用組成物は、特定の条件により形成される塗膜の厚みが５００ｎｍとなり、さらに、該組成物の溶液粘度が下記の範囲となるように、ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整することが製膜性の上で好ましい。
上記溶液粘度としては、２５℃で測定した時、３ｍＰａｓ以上、１１ｍＰａｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、４ｍＰａｓ以上、１０ｍＰａｓ以下、さらに好ましくは、４ｍＰａｓ以上、８ｍＰａｓ以下である。溶液粘度は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと、ヒドロキシアミド重合体における比較的低分子成分が多く含まれる可能性が高く、アウトガスに代表される耐熱性の低下を生じる恐れがある。また、前記上限値を超えると、下地基板への濡れ性が低下することにより、製膜時のマージンの低下又は膜厚均一性等が低下する恐れがある。
【００８３】
上記溶液粘度におけるヒドロキシアミド重合体の含有量を調整する評価方法としては、上記で得られるヒドロキシアミド重合体を、標準溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した組成物とし、該組成物を、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、支持体上に、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、該塗膜を３８０℃で２５０秒間加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍになるように、該ヒドロキシアミド重合体の含有量が調整される。
【００８４】
上記溶液粘度は、市販のＥ型粘度計、Ｂ型粘度計により測定することができ、ＪＩＳ Ｚ ８８０９により規格制定された粘度計を校正する標準物質として製造された標準液により校正して用いる。例えば、Ｅ型粘度計としては、ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を、標準液としては、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０を例示することができる。
【００８５】
また、上記光学部品用組成物は、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜の表面に、上記同様に塗布して塗膜を形成する際の光学部品用組成物の該ＳｉＯｘ膜に対する接触角が０°以上、１０°以下であることが好ましく、前記範囲においては０°に近いほうがよく、好ましくは８°以下、より好ましくは５°以下である。前記接触角は、前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を越えると、基板表面に対して、濡れ性が悪く、製膜性を低下させるため、膜特性のバラツキが大きくなったり、製膜のマージンが狭まる等の問題が生じる恐れがある。
【００８６】
上記接触角は、一般的なθ／２法により求めることができる。具体的には、基板上に、光素子用組成物の液滴を落とし、液滴の左右端点を結んだ線に対して、左右端点と頂点を線で結んだ角度を２倍して接触角とする。測定装置として、例えば、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、測定することができる。
【００８７】
本発明の光学部品は、上記光学部品用組成物を用いて得られるものである。例えば、光学レンズ、光学フィルター、光スイッチ、光導波路、光ファイバー、集光レンズ等が挙げられる。
【００８８】
本発明の光学部品の１つである光導波路の構造例として、特に限定はされないが、特開平０８−１３９３００号公報に記載されている。
例えば、図１に示すように、半導体基板（１）上に、クラッド層としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（２）を形成し、フォトレジスト法により、コア部として凹状に加工する。その後、上記で凹状を形成した無機膜の面に、本発明の光学部品用組成物を用いて、これを塗布して塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、所定温度でプリベーク後、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射して、光導波路部（３）を形成する。
次に、必要によりエッチング等をして、不必要な部分を除去する。この際に、レジスト等を用いてパターニングをしても構わない。その後、上部に、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（４）を形成して、光導波路を作製できる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００９０】
製造例１
５−エチニルイソフタル酸ジクロライドの製造
（１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１９０.０ｇ（０.９０４ｍｏｌ）、脱水トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４.７ｇ（２.７１８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら、−３０℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０.２ｇ（１.８０８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反応温度を０℃に昇温し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応させた。得られた反応混合物を４Ｌの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を５００ｍＬのトルエンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを２９４.０ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって、白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。
【００９１】
（２）４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールの合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記（１）で得られた５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３.７３ｇ（０.４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬ及び脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物をろ取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９８.８ｇの４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールを得た（収率９８％）。
【００９２】
（３）５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記（２）で合成した４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８.８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９７％）。
【００９３】
（４）５−エチニルイソフタル酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記（３）で得られた５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩８０ｇ（０.３ｍｏｌ）、クロロホルム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４.５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出した後に、ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジクロライドを得た（収率１９％）。
【００９４】
製造例２
５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライドの製造
（１）５−ブロモイソフタル酸の合成
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに、５−アミノイソフタル酸９９.１８ｇ（０.５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム３９.４ｇ（０.５７ｍｏｌ）を蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４.２５ｇ（０.６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを０℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続けて３０分間還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸の粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに次の反応へ用いた。
【００９５】
（２）５−ブロモイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、撹拌機、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記（１）で得られた５−ブロモイソフタル酸１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０.４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
【００９６】
（３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライドの合成
製造例１（２）において、５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）を、上記（２）で得られた５−ブロモイソフタル酸ジメチル９９.７ｇ（０.３６５ｍｏｌ）とする以外は製造例１（２）と同様にして、８０.８ｇの１−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチンを得た（収率７５％）。
以下、製造例１（３）及び（４）と同様にして、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得たのち、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸ジクロライドを得た。
【００９７】
製造例３
３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
（１）３，３’−チオビス安息香酸の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、３−ヨード安息香酸４９．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを入れ、窒素ガスフロー下で、１００℃で溶解させた後、硫化ナトリウム８．６ｇ（０．１１０ｍｏｌ）及びヨウ化銅３．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。反応液に水１Ｌ及び活性炭２０ｇを加え、１００℃で１時間加熱した。ろ過により活性炭を除き、反応液を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを滴下して中和し、沈殿物を集め、蒸留水１Ｌで２回洗浄した。得られた沈殿物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．５２ｇの３，３’−チオビス安息香酸を得た。（収率４２％）
【００９８】
（２）３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、上記（１）で得られた３，３’−チオビス安息香酸１０．９７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）及び塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．８ｇの３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドを得た。（収率９５％）
【００９９】
製造例４
酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液の調製
酸化チタン粒子（堺化学工業（株）製ＳＳＰ−２０、比表面積１７０ｍ2／ｇ）２０質量部、メチルエチルケトン７８質量部及びポリプロピレングリコール２質量部を混合し、微粉砕・分散機（寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
【０１００】
製造例５
酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液の調製
酸化チタン粒子（石原産業（株）製ＴＴＯ−５５（Ｂ）、比表面積３５ｍ2／ｇ）２０質量部、メチルエチルケトン７８質量部及びポリプロピレングリコール２質量部を混合し、微粉砕・分散機（寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
【０１０１】
製造例６
酸化ジルコニウム粒子メチルエチルケトン分散液の調製
酸化ジルコニウム粒子（日本稀元素化学工業（株）製ＵＥＰ−１００、比表面積９０ｍ2／ｇ）２０質量部、メチルエチルケトン７８質量部及びポリプロピレングリコール２質量部を混合し、微粉砕・分散機（寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、酸化ジルコニウム粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
【０１０２】
製造例７
製造例３に用いた酸化チタン粒子のかわりに、酸化チタン粒子（昭和電工（株）製スーパータイタニアＦ−１０、比表面積９ｍ2／ｇ）を用いた以外は、製造例３と同様にして、酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
【０１０３】
製造例８
製造例３に用いた酸化チタン粒子のかわりに、酸化チタン粒子（堺化学工業（株）製ＳＳＰ−２５、比表面積２７０ｍ2／ｇ）を用いた以外は、製造例３と同様にして、酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液を得た。
【０１０４】
実施例１
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解し、０〜１０℃において４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。０〜１０℃で３時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集め、さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中で３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、下記の方法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び溶液粘度を評価した。
【０１０５】
（１）標準ポリスチレン換算重量平均分子量
装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算して重量平均分子量を求めた。
【０１０６】
（２）溶液粘度
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例３で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。これを、２３℃／湿度４５％の雰囲気中で、スピンコータ（回転数１４００ｒｐｍ）により、支持体上に塗膜を形成し、さらに該塗膜を３８０℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍであることを確認した。次いで、本測定に用いた前記組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、溶解後に１．１ｍｌを測り取りサンプルとした。粘度計は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を用い、２５．０℃において、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、コーンロータ回転数：５０ｒｐｍで測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
【０１０７】
［組成物及びフィルムの作製］
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。該組成物を用いて、シリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ2ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを得た。
上記で得た組成物及びフィルムのそれぞれを用いて、下記に示した測定法により、接触角、ガラス転移温度、密着性、膜質均一性について、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【０１０８】
（３）接触角
上記で得た組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、溶解後、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、マイクロシリンジにより１μｌを測り取り、ＳｉＯｘ膜付き基盤へ滴下後５秒後の接触角を、θ／２法により測定した。測定は、それぞれ３回行い平均値を算出した。
【０１０９】
（４）ガラス転移温度
上記で得たフィルムを削り落とした粉末について、ＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操作熱量計：ティー・エイ・インスツルメント社製２９１０ＭＤＳＣ）により、Ｎ2ガスを３０ｍＬ／分の流量で流しながら、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分の条件で昇温しながら、４０℃から４２０℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。
【０１１０】
（５）密着性
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、ＳｉＯｘ膜付きシリコン基板を用いた以外は同様にして、フィルムを作製し、さらに上層にＳｉＯｘを１００ｎｍ製膜し、Ｎ2ガス雰囲気下で４００℃／３時間アニールしたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、テープ接着テストを行い、１００マス（分母）中の剥れ個数（分子）により評価を行った。
【０１１１】
（６）膜質均一性
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、２００ｍｍ直径のシリコンウエハに、上記で得た組成物を１４００ｒｐｍでスピンコートして作製した塗膜を、Ｎ2ガス雰囲気下で３８０℃／２５０秒熱処理し、ウエハー面内をＸＹ軸それぞれ１０ｍｍ間隔に１９ポイント（合計３７ポイント）をｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて測定し、屈折率は平均値、膜厚は３シグマからバラツキ度を計算した。
【０１１２】
［光学部品の評価］
光学部品は、図１に示すような、シリコン基板（半導体基板（１））上に凹部を有するＳｉＯｘ膜（無機膜（２））を形成した基板を用意し、前記凹部に塗布膜を形成して得られるが、このような光学部品としての評価としては、上記で得られた塗布膜を評価することで、簡素化して行った。
上記で得た組成物を用いて、上記シリコン基板上に、凹部を埋設するように、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ2ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを得た。
上記で得たフィルムを用いて、下記に示した測定法により、屈折率、減衰係数について、評価を行った。各特性を第二表に示す。
【０１１３】
（９）屈折率及び減衰係数
上記で得たフィルムを用いて、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて反射率測定を行い、１９０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域での反射率をカーブフィッティングして、算出した６３３ｎｍの屈折率と３８０ｎｍの減衰係数を用いた。
【０１１４】
実施例２
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例３で得た３，３’−チオビス安息香酸ジクロライド３１.１ｇ（０.１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１１５】
実施例３
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロライド２６.１ｇ（０.１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１１６】
実施例４
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンジクロライド４４．３ｇ（０.１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１１７】
実施例５
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロライド１１.４ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１１８】
実施例６
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライド１５.２ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１１９】
実施例７
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．６ｇ（０.０８ｍｏｌ）を用い、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロライド１１.４ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２０】
実施例８
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２２．４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を用い、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライド１５.２ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２１】
実施例９〜１６
実施例１〜８の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇの代わりに、製造例５で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液５．０ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２２】
実施例１７〜２４
実施例１〜８の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇの代わりに、製造例６で得た酸化ジルコニウム粒子メチルエチルケトン分散液５．０ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２３】
比較例１
実施例１の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇを用いなかった以外は、全て実施例１と同様にして、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２４】
比較例２
実施例１の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇの代わりに、製造例７で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇを用いた以外は、全て実施例１と同様にして、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２５】
比較例３
実施例１の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇの代わりに、製造例８で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇを用いた以外は、全て実施例１と同様にして、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２６】
比較例４
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子メチルエチルケトン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２７】
比較例５
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例６で得た酸化ジルコニウム粒子メチルエチルケトン分散液５．０ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表及び第２表に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
第１表及び第２表にまとめた結果から明らかなように、実施例では、１．７以上の高い屈折率を示し、減衰係数も低く、良好な光学特性を示した。また、低い接触角で良好な濡れ性を示し、密着性、耐熱性等の特性も優れたものとなった。一方、比較例１では、無機粒子を添加していないため、十分な屈折率が得られていない。比較例２は、比表面積の小さな無機粒子により、減衰係数の上昇がみられ、また、膜厚均一性も低く、の満足な光学特性が得られていない。比較例３は、比表面積の大きな無機粒子は、組成物中で凝集しているため、減衰係数の上昇がみられ、また、膜厚均一性も低く、満足な光学特性が得られていない。また、比較例４及び比較例５は、ヒドロキシアミド重合体にフッ素を含むことにより、濡れ性が悪く、密着性の低下が認められ、また、十分な屈折率が得られていないため、各種特性を全て満足できないことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の光学部品の１つである光導波路の構造例を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１ 半導体基板
２ 半導体基板上の無機膜
３ 光導波路部
４ 上部無機膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体（ａ）と、比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの無機粒子（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む光学部品用組成物。
【化１】
［式（Ａ）中、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を示し、２つの繰り返し単位中のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙ1は下記式（Ｃ）及び式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ2は下記式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ及びｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数かつ、ｌ＋ｍが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［式（Ｂ）及び式（Ｃ）中のＸ1は、下記式（Ｇ）
【化７】
で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｅ）の中のＲは、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のｐは１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
前記ヒドロキシアミド重合体（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下である、請求項１に記載の光学部品用組成物。
【請求項３】
前記無機粒子（ｂ）が、表面が被覆されていてもよい、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムである、請求項１または２に記載の光学部品用組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシアミド重合体（ａ）は、一般式（Ｈ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【化８】
［式（Ｈ）中、Ｘ’は下記式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つの繰り返し単位中のＸ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙ3は下記式（Ｊ）及び式（Ｋ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ4は下記式（Ｌ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ’及びｍ’は、ｌ’が４以上の整数、ｍ’が０以上の整数かつ、ｌ’＋ｍ’が４以上の整数を示す。また、式（Ｈ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
［式（Ｉ）及び式（Ｊ）中のＸ2は、下記式（Ｍ）
【化１３】
で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｌ）の中のＲは、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｋ）中のｐ’は１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｉ）、式（Ｊ）、式（Ｋ）、式（Ｌ）及び式（Ｍ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【請求項５】
前記ヒドロキシアミド重合体は、一般式（Ｎ）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【化１４】
［式（Ｎ）中、Ｘ’’は下記式（Ｏ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つのＸ’’は同一でも異なっていてもよい。Ｙ5は下記式（Ｐ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ6は下記（Ｑ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ’’及びｍ’’は、ｌ’’が４以上の整数、ｍ’’が０以上の整数かつ、ｌ’’＋ｍ’’が４以上の整数を示す。また、式（Ｎ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化１５】
【化１６】
【化１７】
［式（Ｏ）及び式（Ｐ）中のＸ3は、下記式（Ｒ）
【化１８】
で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｑ）の中のＲは、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。また、式（Ｏ）、式（Ｐ）、式（Ｑ）及び式（Ｒ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【請求項６】
前記光学部品用組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜表面へ製膜する際に、該組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【請求項７】
前記光学部品用組成物は、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、これを３８０℃／２５０秒加熱したフィルムの平均厚みが５００ｎｍになるように、前記ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整した時の２５℃での溶液粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を縮合反応させて得られる光学部品。
【請求項９】
前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下である、請求項８に記載の光学部品。
【請求項１】
一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体（ａ）と、比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの無機粒子（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む光学部品用組成物。
【化１】
［式（Ａ）中、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を示し、２つの繰り返し単位中のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙ1は下記式（Ｃ）及び式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ2は下記式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ及びｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数かつ、ｌ＋ｍが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［式（Ｂ）及び式（Ｃ）中のＸ1は、下記式（Ｇ）
【化７】
で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｅ）の中のＲは、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のｐは１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
前記ヒドロキシアミド重合体（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下である、請求項１に記載の光学部品用組成物。
【請求項３】
前記無機粒子（ｂ）が、表面が被覆されていてもよい、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムである、請求項１または２に記載の光学部品用組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシアミド重合体（ａ）は、一般式（Ｈ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【化８】
［式（Ｈ）中、Ｘ’は下記式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つの繰り返し単位中のＸ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙ3は下記式（Ｊ）及び式（Ｋ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ4は下記式（Ｌ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ’及びｍ’は、ｌ’が４以上の整数、ｍ’が０以上の整数かつ、ｌ’＋ｍ’が４以上の整数を示す。また、式（Ｈ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
［式（Ｉ）及び式（Ｊ）中のＸ2は、下記式（Ｍ）
【化１３】
で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｌ）の中のＲは、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｋ）中のｐ’は１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｉ）、式（Ｊ）、式（Ｋ）、式（Ｌ）及び式（Ｍ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【請求項５】
前記ヒドロキシアミド重合体は、一般式（Ｎ）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【化１４】
［式（Ｎ）中、Ｘ’’は下記式（Ｏ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つのＸ’’は同一でも異なっていてもよい。Ｙ5は下記式（Ｐ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ6は下記（Ｑ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ’’及びｍ’’は、ｌ’’が４以上の整数、ｍ’’が０以上の整数かつ、ｌ’’＋ｍ’’が４以上の整数を示す。また、式（Ｎ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化１５】
【化１６】
【化１７】
［式（Ｏ）及び式（Ｐ）中のＸ3は、下記式（Ｒ）
【化１８】
で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｑ）の中のＲは、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。また、式（Ｏ）、式（Ｐ）、式（Ｑ）及び式（Ｒ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【請求項６】
前記光学部品用組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜表面へ製膜する際に、該組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【請求項７】
前記光学部品用組成物は、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、これを３８０℃／２５０秒加熱したフィルムの平均厚みが５００ｎｍになるように、前記ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整した時の２５℃での溶液粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を縮合反応させて得られる光学部品。
【請求項９】
前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下である、請求項８に記載の光学部品。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−８５６０７（Ｐ２０１０−８５６０７Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３２４９（Ｐ２００８−２５３２４９）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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