光学部材のプリント配線板用樹脂組成物及び銅張積層板
【課題】 耐熱性が高く、可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない光学部材用プリント配線板を形成可能な樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 熱硬化性樹脂と、白色顔料と、硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、上記白色顔料の含有量が、上記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、上記樹脂組成物からなる硬化物を２００℃で２４時間放置した場合の白色度が７５以上である、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【解決手段】 熱硬化性樹脂と、白色顔料と、硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、上記白色顔料の含有量が、上記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、上記樹脂組成物からなる硬化物を２００℃で２４時間放置した場合の白色度が７５以上である、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）実装用プリント配線板等の光学部材用プリント配線板に用いられる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた銅張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ実装用プリント配線板には、二酸化チタンを含有したエポキシ樹脂をガラス織布に含浸させた後、加熱硬化させた積層板や、二酸化チタンに加えてアルミナを含有するエポキシ樹脂を使用した積層板等を用いることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２０２７８９号公報
【特許文献２】特開２００３−６０３２１号公報
【特許文献３】特開２００８−１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献に記載されているような従来のエポキシ樹脂積層板は、積層板段階での反射率は概ね満足できるレベルではあっても、プリント配線板の製造工程やＬＥＤ実装工程における加熱処理、或いはＬＥＤ実装後の使用時における加熱や光照射によって、反射率の低下が大きくなることがある。そのため、ＬＥＤ実装後の使用時において発熱による変形が発生し、光半導体装置として使用される場合に信頼性の低下が懸念されており、更なる改善が必要であった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性が高く、可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない光学部材用プリント配線板（ＬＥＤ実装用プリント配線板等）を形成可能な樹脂組成物及び銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、熱硬化性樹脂と、白色顔料と、硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、上記白色顔料の含有量が、上記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、上記樹脂組成物からなる硬化物を２００℃で２４時間放置した場合の白色度が７５以上である、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を提供する。
【０００７】
かかる光学部材のプリント配線板用樹脂組成物によれば、上述した組成を有するとともに、上述した白色度の条件を満たすことにより、該樹脂組成物を用いて形成された層をプリント配線板の銅箔の下に配置することで、優れた耐熱性と、可視光領域における優れた光反射率とを有し、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下を十分に抑制することができる光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【０００８】
ここで、上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、エポキシ樹脂と、白色顔料と、酸無水物系硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、上記白色顔料の含有量が、上記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、上記エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂と上記酸無水物系硬化剤とからなる硬化物が、厚さ１ｍｍにおいて波長３６５ｎｍの光に対する透過率が７５％以上となるものである、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を提供する。
【００１０】
かかる光学部材のプリント配線板用樹脂組成物によれば、上述した組成を有するとともに、上述した透過率の条件を満たすエポキシ樹脂を用いることにより、該樹脂組成物を用いて形成された層をプリント配線板の銅箔の下に配置することで、優れた耐熱性と、可視光領域における優れた光反射率とを有し、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下を十分に抑制することができる光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【００１１】
上述した本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物において使用するエポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂又はイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂又はイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂を用いることにより、加熱や光照射による光反射率の低下をより十分に抑制することができる光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【００１２】
また、本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物において、上記白色顔料は、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの白色顔料を用いることにより、可視光領域においてより優れた光反射率を有する光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【００１３】
また、本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物において、上記白色顔料の平均粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。平均粒径が上記範囲内である白色顔料を用いることにより、可視光領域においてより優れた光反射率を有する光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【００１４】
本発明は更に、上記本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を用いて形成された白色樹脂層と、該白色樹脂層上に積層された銅箔と、を備える銅張積層板を提供する。
【００１５】
かかる銅張積層板によれば、上記本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を用いて形成された白色樹脂層が銅箔の下に配置された構造を有することで、優れた耐熱性と、可視光領域における優れた光反射率とを有し、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下を十分に抑制することができる光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐熱性が高く、可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない光学部材用プリント配線板（ＬＥＤ実装用プリント配線板等）を形成可能な樹脂組成物及び銅張積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
（光学部材のプリント配線板用樹脂組成物）
本発明の第一実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、白色顔料と、硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、上記白色顔料の含有量が、上記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、上記樹脂組成物からなる硬化物を２００℃で２４時間放置した場合の白色度が７５以上である、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物である。
【００２０】
上記白色度は、以下の式（１）で求められるものである。白色度は、分光測色計を用いて測定することができる。
Ｗ＝１００−ｓｑｒ〔（１００−Ｌ）２＋（ａ２＋ｂ２）〕 （１）
（Ｗ：白色度、Ｌ：明度、ａ：色相、ｂ：彩度）
【００２１】
また、上記樹脂組成物からなる硬化物の硬化条件は、樹脂組成物を十分に硬化させることができる条件であれば特に限定されないが、１３０〜１８０℃で０．５〜１０時間の条件とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の第一実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物において、上記白色度は、７５以上であることが必要であるが、８０以上であることがより好ましく、９０以上であることが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明の第二実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、白色顔料と、酸無水物系硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、上記白色顔料の含有量が、上記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、上記エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂と上記酸無水物系硬化剤とからなる硬化物が、厚さ１ｍｍにおいて波長３６５ｎｍの光に対する透過率が７５％以上となるものである、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物である。
【００２４】
上記透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とからなる硬化物において、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との配合比は、本発明の第二実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との配合比と同一である。
【００２６】
また、上記エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とからなる硬化物の硬化条件は、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との混合物を十分に硬化させることができる条件であれば特に限定されないが、１３０〜１８０℃で０．５〜１０時間の条件とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の第二実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物において、上記透過率は、７５％以上であることが必要であるが、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
【００２８】
上記本発明の第一及び第二実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物によれば、該樹脂組成物を用いて形成された層をプリント配線板の銅箔の下に配置することで、優れた耐熱性と、可視光領域における優れた光反射率とを有し、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下を十分に抑制することができる光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【００２９】
以下、上記本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物に使用される各成分について説明する。
【００３０】
本発明で使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、これらの変性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましく、脂環式エポキシ樹脂及びイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましい。また、エポキシ樹脂は、光照射による光反射率の低下をより十分に抑制する観点から、可能な限り芳香環を有しないものであることが好ましい。更に、熱硬化性樹脂は、比較的着色の少ないものが好ましい。なお、本発明の第二実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であることが必要である。
【００３１】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート｛商品名：セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（以上、ダウケミカル日本株式会社製）｝、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート｛商品名：ＥＲＬ４２９９（ダウケミカル日本株式会社製）、ＥＸＡ７０１５（大日本インキ化学工業株式会社製）｝、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エピコートＹＬ７１７０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０（以上、ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらの中でも、好ましい脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０が挙げられる。
【００３２】
イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ、日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３３】
上記以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、例えばエピコート８２８、ＹＬ９８０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＳＬＶ１２０ＴＥ（東都化成株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
熱硬化性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
【００３５】
樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。この含有量が５質量％未満であると、流動性が低下し不均一な硬化物となりやすい傾向があり、３０質量％を超えると、反射率が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明で使用される硬化剤としては、上記熱硬化性樹脂と反応するものであれば特に制限なく用いることができるが、比較的着色の少ないものが好ましい。硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、フェノール系硬化剤などが挙げられる。なお、本発明の第二実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物においては、硬化剤は酸無水物系硬化剤であることが必要である。
【００３７】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルナンジカルボン酸無水物、メチルノルボルナンジカンルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３８】
イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、上述した硬化剤の中でも、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。
【００４０】
硬化剤は、その分子量が１００〜４００のものが好ましく、また、無色ないし淡黄色のものが好ましい。
【００４１】
硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
樹脂組成物における硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましく、１００〜１５０質量部であることがより好ましい。この含有量が５０質量部未満であると、充分に硬化が進まない傾向があり、２００質量部を超えると、硬化物がもろく着色しやすくなる傾向がある。
【００４３】
本発明で使用される硬化触媒（硬化促進剤）としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
樹脂組成物における硬化触媒（硬化促進剤）の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が、０．０１質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、また、８質量部を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。
【００４５】
本発明で使用される白色顔料としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、無機中空粒子等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、白色顔料としては、熱伝導性、光反射特性、成型性、難燃性の点から、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選択される１種又は２種以上の混合物が好ましい。また、無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス等が挙げられる。
【００４６】
白色顔料の粒径は、平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満であると、粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向があり、５０μｍを超えると、反射特性が十分に得られにくくなる傾向がある。白色顔料の平均粒径は、レーザ光式粒度分布計、例えばＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３ ３２０により測定されるものである。
【００４７】
また、難燃効果の観点からは、白色顔料としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムが好ましい。また、これらの難燃剤は、白色であり、反射率に与える影響が無い点で好ましい。また、耐湿信頼性の観点からは、イオン性不純物の少ない水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムが好ましく、例えば、Ｎａ化合物の含有量が０．２質量％以下のものが好ましい。
【００４８】
水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムの平均粒径は、特に制限はないが、難燃性及び流動性の観点から、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００４９】
樹脂組成物における水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムの含有量は、白色顔料全量を基準として１０〜３０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％未満では、難燃効果が十分に得られにくくなる傾向があり、３０質量％を超えると、流動性や硬化性に悪影響を与える傾向がある。
【００５０】
樹脂組成物における白色顔料の含有量（充填量）は、樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であることが必要であり、１５〜７０体積％であることがより好ましく、２０〜５０体積％であることが特に好ましい。この含有量が１０体積％未満であると、光反射特性が低下する傾向があり、８５体積％を超えると、成型性が悪くなり基板の作製が困難となる傾向がある。
【００５１】
また、本発明の樹脂組成物には、白色顔料の分散性を向上させる目的で、カップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等が挙げられるが、着色の観点から、エポキシシラン系のカップリング剤が好ましい。エポキシシラン系のカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
樹脂組成物におけるカップリング剤の含有量は、白色顔料１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の樹脂組成物には、その他の添加剤として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、イオン捕捉剤、可撓化材等を添加してもよい。可撓化剤としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン・カプロラクトンブロック共重合体などが適している。
【００５４】
更に、本発明の樹脂組成物には、溶剤を添加してもよい。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルエチルケトン等が挙げられる。但し、上記組成を有する本発明の樹脂組成物は、無溶剤でも液状であり、溶剤を添加することなく成膜することが可能である。無溶剤の場合には、成膜時にＢステージ化する工程を省略することができるため、工程の簡略化が可能であるとともに、Ｂステージ化に伴う光反射率の低下等の問題を解消することができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、２５℃において粘度が５〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計により測定されるものである。粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、樹脂厚みにムラが出来やすい傾向があり、２０００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が低下し板厚精度が低下する傾向がある。
【００５６】
（銅張積層板）
本発明の銅張積層板は、上述した本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を用いて形成された白色樹脂層と、該白色樹脂層上に積層された銅箔と、を備えるものである。
【００５７】
図１は、本発明の銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、銅張積層板１００は、基材１と、該基材１上に積層された白色樹脂層２と、該白色樹脂層２上に積層された銅箔３と、を備えている。ここで、白色樹脂層２は、上述した本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を用いて形成されている。
【００５８】
基材１としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板、光半導体搭載用基板などが挙げられる。
【００５９】
銅張積層板１００は、例えば、本発明の樹脂組成物を基材１表面に塗布し、銅箔３を重ね、加熱加圧硬化して上記樹脂組成物からなる白色樹脂層２を形成することにより作製することができる。
【００６０】
加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、０．５〜４ＭＰａ、３０〜６００分間の条件で加熱加圧を行うことが好ましい。
【００６１】
上記本発明の銅張積層板を使用し、ＬＥＤ実装用等の光学部材用のプリント配線板が作製される。
【００６２】
（光半導体装置）
図２は、本発明の銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図２に示すように、光半導体装置２００は、光半導体素子１０と、該光半導体素子１０が封止されるように設けられた透明な封止樹脂４とを備える表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置２００において、半導体素子１０は、接着層８を介して銅箔３に接着されており、ワイヤー９により銅箔３と電気的に接続されている。
【００６３】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、図１に示した銅張積層板１００は、基材１の片面に白色樹脂層２及び銅箔３を積層したものであるが、本発明の銅張積層板は、基材１の両面に白色樹脂層２及び銅箔３をそれぞれ積層したものであってもよい。
【００６４】
また、図１に示した銅張積層板１００は、基材１上に白色樹脂層２及び銅箔３を積層したものであるが、本発明の銅張積層板は、基材１を用いることなく、白色樹脂層２及び銅箔３のみで構成されていてもよい。この場合、白色樹脂層２が基材としての役割をはたすこととなる。この場合、例えば、ガラスクロス等に本発明の樹脂組成物を含浸させ、硬化させたものを白色樹脂層２とする。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）としてトリグリシジルイソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学工業株式会社製）１００質量部と、硬化剤（酸無水物系硬化剤）としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（商品名：ＨＮ−５５００Ｆ、日立化成工業株式会社製）１５０質量部と、白色顔料として酸化チタン（商品名：ＦＴＲ−７００、堺化学工業株式会社製、平均粒径：０．２μｍ）４７０質量部と、硬化触媒（硬化促進剤）としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（商品名：ＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業株式会社製）１．５質量部とを混合し、混練温度２０〜３０℃、混練時間１０分の条件でロール混練して樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の粘度は、２５℃で１０Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
［実施例２］
熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）として脂環式エポキシ樹脂であるセロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）１００質量部と、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（商品名：ＨＮ−５５００Ｆ、日立化成工業株式会社製）１２０質量部と、酸化チタン（商品名：ＦＴＲ−７００、堺化学工業株式会社製）４１０質量部と、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（商品名：ＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業株式会社製）１．５質量部とを混合し、混練温度２０〜３０℃、混練時間１０分の条件でロール混練して樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の粘度は、２５℃で８Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
［実施例３］
トリグリシジルイソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学工業株式会社製）５０質量部と、セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）５０質量部と、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（商品名：ＨＮ−５５００Ｆ、日立化成工業株式会社製）１３５質量部と、酸化チタン（商品名：ＦＴＲ−７００、堺化学工業株式会社製）４４０質量部と、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（商品名：ＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業株式会社製）１．５質量部とを混合し、混練温度２０〜３０℃、混練時間１０分の条件でロール混練して樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の粘度は、２５℃で１２Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
［実施例４］
エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の粘度は、２５℃で８Ｐａ・ｓであった。
【００７０】
［実施例５］
エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）をビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＳＬＶ１２０ＴＥ、東都化成株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の粘度は、２５℃で１０Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
［比較例１］
エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）をビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の粘度は、２５℃で１２Ｐａ・ｓであった。
【００７２】
（光透過率の測定）
実施例１〜５及び比較例１でそれぞれ作製した樹脂組成物と同一の配合比にてエポキシ樹脂及び硬化剤のみを混合した。この混合物をキャスト法により離型処理ＰＥＴ型上に塗布し、１５０℃で１２０分間加熱硬化させ、離型処理ＰＥＴを剥離して、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる厚さ１ｍｍの硬化膜を作製した。この硬化膜の波長３６５ｎｍの光に対する透過率を、分光光度計（商品名：Ｖ−５７０型分光光度計、日本分光株式会社製）により測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（白色度の測定）
実施例１〜５及び比較例１でそれぞれ作製した樹脂組成物を、キャスト法によりＡｌ箔付き型上に塗布し、１５０℃で１２０分間加熱硬化させ、Ａｌ箔を剥離して、樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍの硬化膜を作製した。この硬化膜について、初期及び２００℃で２４時間放置後のＬ（明度）、ａ・ｂ（色相・彩度）、白色度及び波長４６０ｎｍの光の反射率を、分光測色計（商品名：ＣＭ−５０８ｄ、ミノルタ社製）を用いて測定した。その結果を表２（初期）及び表３（２００℃で２４時間放置後）に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
（銅張積層板の作製）
実施例１〜５及び比較例１の樹脂組成物を、それぞれエポキシ樹脂積層板（商品名：Ｅ−６７９ＦＧ、日立化成工業株式会社製）の両側に、硬化後の厚さが１００μｍとなるように印刷法により塗布し、更に銅箔を重ね、１７０℃、６０分間、１ＭＰａの条件で加熱加圧硬化した。これにより、エポキシ樹脂積層板の両面に白色樹脂層及び銅箔が積層されてなる銅張積層板を得た。
【００７８】
（着色の有無及び光反射率の評価）
上記で作製した銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、白色樹脂層の着色の有無を目視により確認した。着色が無い（白色である）場合は「Ａ」、着色が有る場合は「Ｂ」とした。また、白色樹脂層の波長４６０ｎｍの光の反射率を、分光測色計（商品名：ＣＭ−５０８ｄ、ミノルタ社製）を用いて測定した。それらの結果を表４に示す。
【００７９】
（熱・光処理後の着色の有無及び光反射率の評価）
上記で作製した銅張積層板に対し、２００℃の温度で、波長２４０〜３８０ｎｍの光を０．２２Ｗ／ｃｍ２の放射照度で２時間照射した。この熱・光処理後、銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、白色樹脂層の着色の有無を目視により確認した。着色が無い（白色である）場合は「Ａ」、着色が有る場合は「Ｂ」とした。また、白色樹脂層の波長４６０ｎｍの光の反射率を、分光測色計（商品名：ＣＭ−５０８ｄ、ミノルタ社製）を用いて測定した。それらの結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４に示すように、実施例１〜５の樹脂組成物は、加熱処理や光照射処理による着色がなく、光反射率の低下が十分に抑制されていることが確認された。よって、本発明の樹脂組成物を基板表面に形成した光学部材用のプリント配線板によれば、熱や光劣化が十分に抑制された長寿命の光学部材を得ることができる。
【符号の説明】
【００８２】
１…基材、２…白色樹脂層、３…銅箔、４…封止樹脂、８…接着層、９…ワイヤー、１０…光半導体素子、１００…銅張積層板、２００…光半導体装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）実装用プリント配線板等の光学部材用プリント配線板に用いられる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた銅張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ実装用プリント配線板には、二酸化チタンを含有したエポキシ樹脂をガラス織布に含浸させた後、加熱硬化させた積層板や、二酸化チタンに加えてアルミナを含有するエポキシ樹脂を使用した積層板等を用いることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２０２７８９号公報
【特許文献２】特開２００３−６０３２１号公報
【特許文献３】特開２００８−１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献に記載されているような従来のエポキシ樹脂積層板は、積層板段階での反射率は概ね満足できるレベルではあっても、プリント配線板の製造工程やＬＥＤ実装工程における加熱処理、或いはＬＥＤ実装後の使用時における加熱や光照射によって、反射率の低下が大きくなることがある。そのため、ＬＥＤ実装後の使用時において発熱による変形が発生し、光半導体装置として使用される場合に信頼性の低下が懸念されており、更なる改善が必要であった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性が高く、可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない光学部材用プリント配線板（ＬＥＤ実装用プリント配線板等）を形成可能な樹脂組成物及び銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、熱硬化性樹脂と、白色顔料と、硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、上記白色顔料の含有量が、上記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、上記樹脂組成物からなる硬化物を２００℃で２４時間放置した場合の白色度が７５以上である、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を提供する。
【０００７】
かかる光学部材のプリント配線板用樹脂組成物によれば、上述した組成を有するとともに、上述した白色度の条件を満たすことにより、該樹脂組成物を用いて形成された層をプリント配線板の銅箔の下に配置することで、優れた耐熱性と、可視光領域における優れた光反射率とを有し、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下を十分に抑制することができる光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【０００８】
ここで、上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、エポキシ樹脂と、白色顔料と、酸無水物系硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、上記白色顔料の含有量が、上記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、上記エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂と上記酸無水物系硬化剤とからなる硬化物が、厚さ１ｍｍにおいて波長３６５ｎｍの光に対する透過率が７５％以上となるものである、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を提供する。
【００１０】
かかる光学部材のプリント配線板用樹脂組成物によれば、上述した組成を有するとともに、上述した透過率の条件を満たすエポキシ樹脂を用いることにより、該樹脂組成物を用いて形成された層をプリント配線板の銅箔の下に配置することで、優れた耐熱性と、可視光領域における優れた光反射率とを有し、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下を十分に抑制することができる光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【００１１】
上述した本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物において使用するエポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂又はイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂又はイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂を用いることにより、加熱や光照射による光反射率の低下をより十分に抑制することができる光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【００１２】
また、本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物において、上記白色顔料は、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの白色顔料を用いることにより、可視光領域においてより優れた光反射率を有する光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【００１３】
また、本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物において、上記白色顔料の平均粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。平均粒径が上記範囲内である白色顔料を用いることにより、可視光領域においてより優れた光反射率を有する光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【００１４】
本発明は更に、上記本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を用いて形成された白色樹脂層と、該白色樹脂層上に積層された銅箔と、を備える銅張積層板を提供する。
【００１５】
かかる銅張積層板によれば、上記本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を用いて形成された白色樹脂層が銅箔の下に配置された構造を有することで、優れた耐熱性と、可視光領域における優れた光反射率とを有し、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下を十分に抑制することができる光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐熱性が高く、可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない光学部材用プリント配線板（ＬＥＤ実装用プリント配線板等）を形成可能な樹脂組成物及び銅張積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
（光学部材のプリント配線板用樹脂組成物）
本発明の第一実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、白色顔料と、硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、上記白色顔料の含有量が、上記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、上記樹脂組成物からなる硬化物を２００℃で２４時間放置した場合の白色度が７５以上である、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物である。
【００２０】
上記白色度は、以下の式（１）で求められるものである。白色度は、分光測色計を用いて測定することができる。
Ｗ＝１００−ｓｑｒ〔（１００−Ｌ）２＋（ａ２＋ｂ２）〕 （１）
（Ｗ：白色度、Ｌ：明度、ａ：色相、ｂ：彩度）
【００２１】
また、上記樹脂組成物からなる硬化物の硬化条件は、樹脂組成物を十分に硬化させることができる条件であれば特に限定されないが、１３０〜１８０℃で０．５〜１０時間の条件とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の第一実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物において、上記白色度は、７５以上であることが必要であるが、８０以上であることがより好ましく、９０以上であることが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明の第二実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、白色顔料と、酸無水物系硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、上記白色顔料の含有量が、上記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、上記エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂と上記酸無水物系硬化剤とからなる硬化物が、厚さ１ｍｍにおいて波長３６５ｎｍの光に対する透過率が７５％以上となるものである、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物である。
【００２４】
上記透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とからなる硬化物において、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との配合比は、本発明の第二実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との配合比と同一である。
【００２６】
また、上記エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とからなる硬化物の硬化条件は、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との混合物を十分に硬化させることができる条件であれば特に限定されないが、１３０〜１８０℃で０．５〜１０時間の条件とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の第二実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物において、上記透過率は、７５％以上であることが必要であるが、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
【００２８】
上記本発明の第一及び第二実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物によれば、該樹脂組成物を用いて形成された層をプリント配線板の銅箔の下に配置することで、優れた耐熱性と、可視光領域における優れた光反射率とを有し、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下を十分に抑制することができる光学部材用プリント配線板を形成することができる。
【００２９】
以下、上記本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物に使用される各成分について説明する。
【００３０】
本発明で使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、これらの変性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましく、脂環式エポキシ樹脂及びイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましい。また、エポキシ樹脂は、光照射による光反射率の低下をより十分に抑制する観点から、可能な限り芳香環を有しないものであることが好ましい。更に、熱硬化性樹脂は、比較的着色の少ないものが好ましい。なお、本発明の第二実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であることが必要である。
【００３１】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート｛商品名：セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（以上、ダウケミカル日本株式会社製）｝、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート｛商品名：ＥＲＬ４２９９（ダウケミカル日本株式会社製）、ＥＸＡ７０１５（大日本インキ化学工業株式会社製）｝、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エピコートＹＬ７１７０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０（以上、ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらの中でも、好ましい脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０が挙げられる。
【００３２】
イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ、日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３３】
上記以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、例えばエピコート８２８、ＹＬ９８０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＳＬＶ１２０ＴＥ（東都化成株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
熱硬化性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
【００３５】
樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。この含有量が５質量％未満であると、流動性が低下し不均一な硬化物となりやすい傾向があり、３０質量％を超えると、反射率が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明で使用される硬化剤としては、上記熱硬化性樹脂と反応するものであれば特に制限なく用いることができるが、比較的着色の少ないものが好ましい。硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、フェノール系硬化剤などが挙げられる。なお、本発明の第二実施形態に係る光学部材のプリント配線板用樹脂組成物においては、硬化剤は酸無水物系硬化剤であることが必要である。
【００３７】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルナンジカルボン酸無水物、メチルノルボルナンジカンルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３８】
イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、上述した硬化剤の中でも、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。
【００４０】
硬化剤は、その分子量が１００〜４００のものが好ましく、また、無色ないし淡黄色のものが好ましい。
【００４１】
硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
樹脂組成物における硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましく、１００〜１５０質量部であることがより好ましい。この含有量が５０質量部未満であると、充分に硬化が進まない傾向があり、２００質量部を超えると、硬化物がもろく着色しやすくなる傾向がある。
【００４３】
本発明で使用される硬化触媒（硬化促進剤）としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
樹脂組成物における硬化触媒（硬化促進剤）の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が、０．０１質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、また、８質量部を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。
【００４５】
本発明で使用される白色顔料としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、無機中空粒子等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、白色顔料としては、熱伝導性、光反射特性、成型性、難燃性の点から、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選択される１種又は２種以上の混合物が好ましい。また、無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス等が挙げられる。
【００４６】
白色顔料の粒径は、平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満であると、粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向があり、５０μｍを超えると、反射特性が十分に得られにくくなる傾向がある。白色顔料の平均粒径は、レーザ光式粒度分布計、例えばＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３ ３２０により測定されるものである。
【００４７】
また、難燃効果の観点からは、白色顔料としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムが好ましい。また、これらの難燃剤は、白色であり、反射率に与える影響が無い点で好ましい。また、耐湿信頼性の観点からは、イオン性不純物の少ない水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムが好ましく、例えば、Ｎａ化合物の含有量が０．２質量％以下のものが好ましい。
【００４８】
水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムの平均粒径は、特に制限はないが、難燃性及び流動性の観点から、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００４９】
樹脂組成物における水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムの含有量は、白色顔料全量を基準として１０〜３０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％未満では、難燃効果が十分に得られにくくなる傾向があり、３０質量％を超えると、流動性や硬化性に悪影響を与える傾向がある。
【００５０】
樹脂組成物における白色顔料の含有量（充填量）は、樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であることが必要であり、１５〜７０体積％であることがより好ましく、２０〜５０体積％であることが特に好ましい。この含有量が１０体積％未満であると、光反射特性が低下する傾向があり、８５体積％を超えると、成型性が悪くなり基板の作製が困難となる傾向がある。
【００５１】
また、本発明の樹脂組成物には、白色顔料の分散性を向上させる目的で、カップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等が挙げられるが、着色の観点から、エポキシシラン系のカップリング剤が好ましい。エポキシシラン系のカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
樹脂組成物におけるカップリング剤の含有量は、白色顔料１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の樹脂組成物には、その他の添加剤として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、イオン捕捉剤、可撓化材等を添加してもよい。可撓化剤としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン・カプロラクトンブロック共重合体などが適している。
【００５４】
更に、本発明の樹脂組成物には、溶剤を添加してもよい。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルエチルケトン等が挙げられる。但し、上記組成を有する本発明の樹脂組成物は、無溶剤でも液状であり、溶剤を添加することなく成膜することが可能である。無溶剤の場合には、成膜時にＢステージ化する工程を省略することができるため、工程の簡略化が可能であるとともに、Ｂステージ化に伴う光反射率の低下等の問題を解消することができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、２５℃において粘度が５〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計により測定されるものである。粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、樹脂厚みにムラが出来やすい傾向があり、２０００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が低下し板厚精度が低下する傾向がある。
【００５６】
（銅張積層板）
本発明の銅張積層板は、上述した本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を用いて形成された白色樹脂層と、該白色樹脂層上に積層された銅箔と、を備えるものである。
【００５７】
図１は、本発明の銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、銅張積層板１００は、基材１と、該基材１上に積層された白色樹脂層２と、該白色樹脂層２上に積層された銅箔３と、を備えている。ここで、白色樹脂層２は、上述した本発明の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を用いて形成されている。
【００５８】
基材１としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板、光半導体搭載用基板などが挙げられる。
【００５９】
銅張積層板１００は、例えば、本発明の樹脂組成物を基材１表面に塗布し、銅箔３を重ね、加熱加圧硬化して上記樹脂組成物からなる白色樹脂層２を形成することにより作製することができる。
【００６０】
加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、０．５〜４ＭＰａ、３０〜６００分間の条件で加熱加圧を行うことが好ましい。
【００６１】
上記本発明の銅張積層板を使用し、ＬＥＤ実装用等の光学部材用のプリント配線板が作製される。
【００６２】
（光半導体装置）
図２は、本発明の銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図２に示すように、光半導体装置２００は、光半導体素子１０と、該光半導体素子１０が封止されるように設けられた透明な封止樹脂４とを備える表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置２００において、半導体素子１０は、接着層８を介して銅箔３に接着されており、ワイヤー９により銅箔３と電気的に接続されている。
【００６３】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、図１に示した銅張積層板１００は、基材１の片面に白色樹脂層２及び銅箔３を積層したものであるが、本発明の銅張積層板は、基材１の両面に白色樹脂層２及び銅箔３をそれぞれ積層したものであってもよい。
【００６４】
また、図１に示した銅張積層板１００は、基材１上に白色樹脂層２及び銅箔３を積層したものであるが、本発明の銅張積層板は、基材１を用いることなく、白色樹脂層２及び銅箔３のみで構成されていてもよい。この場合、白色樹脂層２が基材としての役割をはたすこととなる。この場合、例えば、ガラスクロス等に本発明の樹脂組成物を含浸させ、硬化させたものを白色樹脂層２とする。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）としてトリグリシジルイソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学工業株式会社製）１００質量部と、硬化剤（酸無水物系硬化剤）としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（商品名：ＨＮ−５５００Ｆ、日立化成工業株式会社製）１５０質量部と、白色顔料として酸化チタン（商品名：ＦＴＲ−７００、堺化学工業株式会社製、平均粒径：０．２μｍ）４７０質量部と、硬化触媒（硬化促進剤）としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（商品名：ＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業株式会社製）１．５質量部とを混合し、混練温度２０〜３０℃、混練時間１０分の条件でロール混練して樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の粘度は、２５℃で１０Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
［実施例２］
熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）として脂環式エポキシ樹脂であるセロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）１００質量部と、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（商品名：ＨＮ−５５００Ｆ、日立化成工業株式会社製）１２０質量部と、酸化チタン（商品名：ＦＴＲ−７００、堺化学工業株式会社製）４１０質量部と、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（商品名：ＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業株式会社製）１．５質量部とを混合し、混練温度２０〜３０℃、混練時間１０分の条件でロール混練して樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の粘度は、２５℃で８Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
［実施例３］
トリグリシジルイソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学工業株式会社製）５０質量部と、セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）５０質量部と、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（商品名：ＨＮ−５５００Ｆ、日立化成工業株式会社製）１３５質量部と、酸化チタン（商品名：ＦＴＲ−７００、堺化学工業株式会社製）４４０質量部と、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（商品名：ＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業株式会社製）１．５質量部とを混合し、混練温度２０〜３０℃、混練時間１０分の条件でロール混練して樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の粘度は、２５℃で１２Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
［実施例４］
エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の粘度は、２５℃で８Ｐａ・ｓであった。
【００７０】
［実施例５］
エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）をビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＳＬＶ１２０ＴＥ、東都化成株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の粘度は、２５℃で１０Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
［比較例１］
エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）をビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の粘度は、２５℃で１２Ｐａ・ｓであった。
【００７２】
（光透過率の測定）
実施例１〜５及び比較例１でそれぞれ作製した樹脂組成物と同一の配合比にてエポキシ樹脂及び硬化剤のみを混合した。この混合物をキャスト法により離型処理ＰＥＴ型上に塗布し、１５０℃で１２０分間加熱硬化させ、離型処理ＰＥＴを剥離して、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる厚さ１ｍｍの硬化膜を作製した。この硬化膜の波長３６５ｎｍの光に対する透過率を、分光光度計（商品名：Ｖ−５７０型分光光度計、日本分光株式会社製）により測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（白色度の測定）
実施例１〜５及び比較例１でそれぞれ作製した樹脂組成物を、キャスト法によりＡｌ箔付き型上に塗布し、１５０℃で１２０分間加熱硬化させ、Ａｌ箔を剥離して、樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍの硬化膜を作製した。この硬化膜について、初期及び２００℃で２４時間放置後のＬ（明度）、ａ・ｂ（色相・彩度）、白色度及び波長４６０ｎｍの光の反射率を、分光測色計（商品名：ＣＭ−５０８ｄ、ミノルタ社製）を用いて測定した。その結果を表２（初期）及び表３（２００℃で２４時間放置後）に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
（銅張積層板の作製）
実施例１〜５及び比較例１の樹脂組成物を、それぞれエポキシ樹脂積層板（商品名：Ｅ−６７９ＦＧ、日立化成工業株式会社製）の両側に、硬化後の厚さが１００μｍとなるように印刷法により塗布し、更に銅箔を重ね、１７０℃、６０分間、１ＭＰａの条件で加熱加圧硬化した。これにより、エポキシ樹脂積層板の両面に白色樹脂層及び銅箔が積層されてなる銅張積層板を得た。
【００７８】
（着色の有無及び光反射率の評価）
上記で作製した銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、白色樹脂層の着色の有無を目視により確認した。着色が無い（白色である）場合は「Ａ」、着色が有る場合は「Ｂ」とした。また、白色樹脂層の波長４６０ｎｍの光の反射率を、分光測色計（商品名：ＣＭ−５０８ｄ、ミノルタ社製）を用いて測定した。それらの結果を表４に示す。
【００７９】
（熱・光処理後の着色の有無及び光反射率の評価）
上記で作製した銅張積層板に対し、２００℃の温度で、波長２４０〜３８０ｎｍの光を０．２２Ｗ／ｃｍ２の放射照度で２時間照射した。この熱・光処理後、銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、白色樹脂層の着色の有無を目視により確認した。着色が無い（白色である）場合は「Ａ」、着色が有る場合は「Ｂ」とした。また、白色樹脂層の波長４６０ｎｍの光の反射率を、分光測色計（商品名：ＣＭ−５０８ｄ、ミノルタ社製）を用いて測定した。それらの結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４に示すように、実施例１〜５の樹脂組成物は、加熱処理や光照射処理による着色がなく、光反射率の低下が十分に抑制されていることが確認された。よって、本発明の樹脂組成物を基板表面に形成した光学部材用のプリント配線板によれば、熱や光劣化が十分に抑制された長寿命の光学部材を得ることができる。
【符号の説明】
【００８２】
１…基材、２…白色樹脂層、３…銅箔、４…封止樹脂、８…接着層、９…ワイヤー、１０…光半導体素子、１００…銅張積層板、２００…光半導体装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、白色顔料と、硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、
前記白色顔料の含有量が、前記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、
前記樹脂組成物からなる硬化物を２００℃で２４時間放置した場合の白色度が７５以上である、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１に記載の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂と、白色顔料と、酸無水物系硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、
前記白色顔料の含有量が、前記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、
前記エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂と前記酸無水物系硬化剤とからなる硬化物が、厚さ１ｍｍにおいて波長３６５ｎｍの光に対する透過率が７５％以上となるものである、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂又はイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂である、請求項２又は３に記載の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記白色顔料が、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記白色顔料の平均粒径が０．１〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を用いて形成された白色樹脂層と、該白色樹脂層上に積層された銅箔と、を備える銅張積層板。
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、白色顔料と、硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、
前記白色顔料の含有量が、前記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、
前記樹脂組成物からなる硬化物を２００℃で２４時間放置した場合の白色度が７５以上である、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１に記載の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂と、白色顔料と、酸無水物系硬化剤と、硬化触媒と、を含有する光学部材のプリント配線板用樹脂組成物であって、
前記白色顔料の含有量が、前記樹脂組成物の固形分全体積を基準として１０〜８５体積％であり、
前記エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂と前記酸無水物系硬化剤とからなる硬化物が、厚さ１ｍｍにおいて波長３６５ｎｍの光に対する透過率が７５％以上となるものである、光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂又はイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂である、請求項２又は３に記載の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記白色顔料が、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記白色顔料の平均粒径が０．１〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学部材のプリント配線板用樹脂組成物を用いて形成された白色樹脂層と、該白色樹脂層上に積層された銅箔と、を備える銅張積層板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１００８００（Ｐ２０１０−１００８００Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２９９３（Ｐ２００９−１２９９３）
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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