光電変換素子の製造方法
【課題】吸収スペクトルをシャープにし且つ暗電流を低くすることが可能な光電変換素子を提供する。
【解決手段】一対の電極１１，１３と、一対の電極１１，１３の間に配置された光電変換層１２ａとを含む光電変換部を有し、一対の電極１１，１３間にバイアス電圧を印加して光電流を取り出す光電変換素子Ａの光電変換層１２ａを、特定波長域の光を吸収して前記光に応じた電荷を発生する１種類の光電変換材料（例えばスズフタロシアニン）と、前記特定波長域を含む前記特定波長域よりも広い範囲の波長域の光に対して透明で且つ前記光電変換材料で発生した電荷の輸送性を有するマトリックス材料（例えばＴＭＭ−１）とを、真空中で気化させた後に混合して形成する。
【解決手段】一対の電極１１，１３と、一対の電極１１，１３の間に配置された光電変換層１２ａとを含む光電変換部を有し、一対の電極１１，１３間にバイアス電圧を印加して光電流を取り出す光電変換素子Ａの光電変換層１２ａを、特定波長域の光を吸収して前記光に応じた電荷を発生する１種類の光電変換材料（例えばスズフタロシアニン）と、前記特定波長域を含む前記特定波長域よりも広い範囲の波長域の光に対して透明で且つ前記光電変換材料で発生した電荷の輸送性を有するマトリックス材料（例えばＴＭＭ−１）とを、真空中で気化させた後に混合して形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有し、前記一対の電極間にバイアス電圧を印加して信号を取り出す光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサに代表される単板式カラー固体撮像素子では、光電変換する受光部の配列上に３種または４種の色フィルタをモザイク状に配置している。これにより、各受光部から色フィルタに対応した色信号が出力され、これ等の色信号を信号処理することでカラー画像が生成される。
【０００３】
しかし、モザイク状に色フィルタを配列したカラー固体撮像素子は、原色の色フィルタの場合、およそ入射光の２／３が色フィルタで吸収されてしまうため、光利用効率が悪く、感度が低いという問題がある。また、各受光部で１色の色信号しか得られないため、解像度も悪く、特に、偽色が目立つという問題もある。
【０００４】
そこで、斯かる問題を克服するために、半導体基板の上に３層の光電変換層を積層する構造の積層型固体撮像素子が研究・開発されている（例えば、下記の特許文献１，２）。この積層型固体撮像素子は、例えば、光入射面から順次、Ｂ，Ｇ，Ｒの光に対して電荷（電子，正孔）を発生する光電変換層を重ねた受光部構造を備え、しかも各受光部毎に、光電変換層で発生した電荷を蓄積する電荷蓄積部が設けられ、この電荷蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すことができる信号読み出し回路が設けられる。各光電変換層は一対の電極で挟まれ、一対の電極の一方と電荷蓄積部が電気的に接続されることで、光電変換層で発生して該一方の電極に移動した電荷が電荷蓄積部に蓄積されるようになっている。
【０００５】
斯かる構造の撮像素子の場合、入射光が殆ど光電変換されて読み出され、可視光の利用効率は１００％に近く、しかも各受光部でＲ，Ｇ，Ｂの３色の色信号が得られるため、高感度で高解像度（偽色が目立たない）の良好な画像が生成できる。このような積層型固体撮像素子に用いる光電変換層には、吸収スペクトルをシャープにすることと、暗電流を少なくすることが性能として要求されている。
【０００６】
一般に、溶液状態の光電変換材料を蒸着等によって薄膜化した場合、分子の会合により、薄膜化後の光電変換材料の吸収スペクトルは、溶液状態のそれよりもブロード化することが知られている。このため、積層型固体撮像素子に用いる光電変換層を、１種類の光電変換材料を成膜して形成するだけでは、要求された吸収スペクトルを実現することが困難である。
【０００７】
そこで、光電変換層の吸収スペクトルをよりシャープにするために、光電変換層を、１種類の光電変換材料からなる光電変換材料層と光電変換機能を持たない１種類の電荷輸送層との積層構造で実現する技術が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
又、光電変換層を２種類の材料を混合して形成する技術として、従来、太陽電池の作製において、ｐ型光電変換材料とｎ型光電変換材料の２種類の光電変換材料を混合して光電変換層を形成するバルクへテロ法が報告されている（特許文献４、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５０２１２０号公報
【特許文献２】特開２００２−８３９４６号公報
【特許文献３】特開２００６−９３６９１号公報
【特許文献４】特開２００２−７６３９１号公報
【非特許文献１】M.Hiramto,H.Fujiwara,M.Yokoyama,ジャーナル オブ アプライドフィジックス（J.Appl.Phys.） 1992年 72巻 3781頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３に開示された技術は、透明な電荷輸送層と光電変換材料層とを積層して光電変換層を形成するものであるが、光電変換材料層自体の吸収スペクトルが光電変換材料の溶液状態のそれよりもブロード化してしまっているため、例えば、薄膜化によって吸収スペクトルのブロード化が顕著となるような光電変換材料を用いた場合には、光電変換層の吸収スペクトルを撮像素子に求められる要求を満たす程度にシャープ化することが難しい。
【００１１】
又、バルクヘテロ法は、太陽電池のように広い範囲の光を吸収させたい場合に有効であり、吸収スペクトルを撮像素子に適用できるほどシャープなものにすることは難しい。２種類の光電変換材料の吸収スペクトルが完全に一致すれば、光電変換層の吸収スペクトルをシャープにすることは可能だが、このようなことは考えられないため、２種類の光電変換材料を混ぜることにより、ほとんどの場合、吸収スペクトルはブロード化してしまう。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、吸収スペクトルをシャープにし且つ暗電流を低くすることが可能な光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の光電変換素子の製造方法は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有し、前記一対の電極間にバイアス電圧を印加して信号を取り出す光電変換素子の製造方法であって、近赤外域の光を吸収し、この光に応じた電荷を発生する有機半導体からなる１種類の光電変換材料と、前記近赤外域を含む前記近赤外域よりも広い範囲の波長域の光に対して透明で且つ前記光電変換材料で発生した電荷の輸送性を有する少なくとも１種類のマトリックス材料とを、真空中で気化した後に混合して前記光電変換層を形成するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、吸収スペクトルをシャープにし且つ暗電流を低くすることが可能な光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図
【図２】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図３】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図４】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図５】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の３画素分の断面模式図
【図６】実施例１の素子と比較例１の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図
【図７】実施例２の素子と比較例２の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図
【図８】実施例３の素子と比較例３の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子Ａは、下部電極１１と、下部電極１１に対向する上部電極１３と、下部電極１１と上部電極１３との間に設けられた光電変換層１２ａと、下部電極１１と光電変換層１２ａとの間に設けられた電子ブロッキング層１２ｂと、上部電極１３と光電変換層１２ａとの間に設けられた正孔ブロッキング層１２ｃとを含む光電変換部を少なくとも備える。光電変換素子Ａは、上部電極１３上方から光を当て、光を当てた状態で下部電極１１と上部電極１３の間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層１２ａで発生した電荷を下部電極１１又は上部電極１３で捕集して、捕集した電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能になっている。
【００１８】
上部電極１３は、波長４００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長域の光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極であり、例えばＩＴＯで構成される。本明細書において「ある波長の光に対して透明」とは、その波長の光を約７０％以上透過することをいう。上部電極１３には図示しない配線によってバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、光電変換層１２ａで発生した電荷のうち、電子が上部電極１３に移動し、正孔が下部電極１１に移動するように、その極性が決められている。もちろん、光電変換層１２ａで発生した電荷のうち、正孔が上部電極１３に移動し、電子が下部電極１１に移動するように、バイアス電圧を設定しても良い。又、バイアス電圧は、その値を下部電極１１と上部電極１３間の距離で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍの範囲になるように、その値を決めておくことが望ましい。
【００１９】
下部電極１１は、導電性材料で構成された電極であれば良いが、後述するように、その下方にも入射光を透過させる場合もあるため、上部電極１１と同様に透明電極を用いることが望ましい。下部電極１１は例えばＩＴＯで構成される。
【００２０】
光電変換層１２ａは、その吸収スペクトルをシャープ化するために、主として特定波長域の光を吸収し、この光に応じた電荷を発生する１種類の光電変換材料と、前記特定波長域を含む前記特定波長域よりも広い範囲の波長域の光に対して透明で且つ前記光電変換材料で発生した電荷の輸送性を有する１種類のマトリックス材料との混合層で構成されている。
【００２１】
溶液状態でシャープな吸収スペクトルを持つ特定波長域の光を吸収する光電変換材料を、その特定波長域の光に対して透明な電荷輸送性を持つマトリックス材料と混合する（以下では、この混合手法をマトリックスブレンド法という）ことで、光電変換材料の分子同士の会合体形成が抑制される。又、マトリックス材料は特定波長域の光に対して透明であるため、光電変換材料の吸収スペクトルへの影響は少ない。したがって、光電変換層１２ａをマトリックスブレンド法で形成することで、溶液状態の光電変換材料が持つ吸収スペクトルと同等の吸収スペクトルを実現することができる。尚、マトリックス材料に電荷輸送性を持たせている理由は、光電変換材料で発生した電荷を下部電極１１及び上部電極１３に移動させる必要があるからである。
【００２２】
マトリックスブレンド法は、例えば、塗布法などを用いて、光電変換材料の結晶微粒子をポリマーバインダー等のマトリックス材料に分散させるだけでも効果を得ることができるが、このような方法では、その効果は小さい。そこで、光電変換材料とマトリックス材料を真空中で気化させて分子同士の会合がない状態にしておき、その後、これらの気化した材料同士が基板上で吸着される直前に混ざるように条件を決めることで、光電変換材料の分子同士の相互作用が小さい光電変換層を形成することができ、上記効果を大きくすることができる。
【００２３】
光電変換素子Ａは、撮像素子に適用するものであるため、光電変換層１２ａに用いる光電変換材料としては、主として青色（Ｂ）の波長域（波長約４００ｎｍ〜５００ｎｍ）の光（Ｂ光）を吸収するＢ光電変換材料、主として緑色（Ｇ）の波長域（波長約５００ｎｍ〜６００ｎｍ）の光（Ｇ光）を吸収するＧ光電変換材料、主として赤色（Ｒ）の波長域（波長約５５０ｎｍ〜７００ｎｍ）の光（Ｒ光）を吸収するＲ光電変換材料、主として近赤外（ＩＲ）の波長域（波長約７００ｎｍ〜２５００ｎｍ）の光（ＩＲ光）を吸収するＩＲ光電変換材料等が挙げられる。又、これらの光電変換材料は光電変換効率等を考慮すると、有機半導体であることが好ましい。
【００２４】
Ｂ光電変換材料には、例えばメロシアニン系化合物やポルフィリン系化合物を用いることができる。Ｇ光電変換材料には、例えばキナクリドン系化合物やメロシアニン系化合物を用いることができる。Ｒ光電変換材料には、例えばスクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、及びメロシアニン系化合物を用いることができる。ＩＲ光電変換材料には、例えばスズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）を用いることができる。
【００２５】
尚、マトリックスブレンド法で光電変換材料に混合するマトリックス材料は１種類に限らず、複数種類としても同様に効果を得ることができる。マトリックスブレンド法に用いる光電変換材料がｐ型半導体の場合、マトリックス材料はｎ型半導体を用いることが好ましく、逆に光電変換材料がｎ型半導体の場合、マトリックス材料はｐ型半導体を用いることが好ましい。特に、マトリックス材料として、ｐ型マトリックス材料と、ｎ型マトリックス材料と、ｐ型マトリックス材料及びｎ型マトリックス材料のいずれかとを合わせた合計３種類を用いることが好ましい。
【００２６】
マトリックス材料としては、上述した条件を満たす有機半導体又は無機半導体であれば良いが、Ｂ光電変換材料、Ｇ光電変換材料、Ｒ光電変換材料、及びＩＲ光電変換材料の全てに混合可能にすることを考えると、基板上に１００ｎｍの厚みで薄膜形成した際に、その薄膜が約４００ｎｍ〜約２５００ｎｍまでの波長域の光に対して透明であり、且つ、正孔もしくは電子もしくはその両方の輸送が可能な材料であることが好ましい。このような条件を満たす材料を以下の化１〜化１１に列挙した。
【００２７】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００２８】
電子ブロッキング層１２ｂは、下部電極１１と上部電極１３間にバイアス電圧を印加したときに、下部電極１１から光電変換層１２ａに電子が注入されてしまうことで暗電流が増加してしまうのを抑制するために設けられている。
【００２９】
電子ブロッキング層１２ｂには、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。
【００３０】
電子ブロッキング層１２ｂの厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【００３１】
実際に電子ブロッキング層１２ｂに用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上電子親和力（Ｅａ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と同等のＩｐもしくはそれより小さいＩｐを持つものがよい。
【００３２】
正孔ブロッキング層１２ｃは、下部電極１１と上部電極１３間にバイアス電圧を印加したときに、上部電極１３から光電変換層１２ａに正孔が注入されてしまうことで暗電流が増加してしまうのを抑制するために設けられている。
【００３３】
正孔ブロッキング層１２ｃには、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としてはＣ６０、Ｃ７０をはじめとするフラーレンやカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。
【００３４】
正孔ブロッキング層１２ｃの厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである
【００３５】
実際に正孔ブロッキング層１２ｃに用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料の電子親和力（Ｅａ）と同等のＥａもしくはそれより大きいＥａを持つものが良い。
【００３６】
尚、光電変換層１２ａで発生した電荷のうち、正孔が上部電極１３に移動し、電子が下部電極１１に移動するように、バイアス電圧を設定する場合には、電子ブロッキング層１２ｂと正孔ブロッキング層１２ｃの位置を逆にすれば良い。又、電子ブロッキング層１２ｂと正孔ブロッキング層１２ｃは両方設けなくてもよく、いずれかを設けておけば、ある程度の暗電流抑制効果を得ることができる。
【００３７】
以下、図１の光電変換素子Ａを用いた固体撮像素子の構成例について説明する。
【００３８】
（第一の構成例）
図２は、図１に示す光電変換素子Ａを用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第一の構成例を示す図である。図２において図１と同様の構成には同一符号を付してある。この固体撮像素子１００は、図２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【００３９】
図２に示す固体撮像素子１００は、ｐ型シリコン基板１上方に、絶縁層７を介して、図１に示す光電変換部を、下部電極１１をｐ型シリコン基板１側に向けて積層した構成となっている。ただし、この光電変換部は、光電変換層１２ａで発生した電子が上部電極１３に移動し、正孔が下部電極１１に移動するように下部電極１１にバイアス電圧が印加されるようになっている。又、光電変換層１２ａの光電変換材料はＧ光電変換材料としている。又、上部電極１３は、電子取り出し用の電極となるため、画素毎に分割された構成となっているが、光電変換部の上部電極１３以外の構成要素は全画素で共通の一枚構成となっている。又、下部電極１１は、その下方に光を透過させる必要があるため、透明電極となっている。
【００４０】
光電変換層１２ａの光電変換材料として有機半導体を用いた場合、光電変換層１２ａで発生する電子の多くは上部電極１３近傍で発生するため、下部電極１１で電子を取り出そうとすると、電子の移動距離が長くなってしまい、再結合等によって取り出せる電子の量が減ってしまう。そこで、電子を長い距離移動させないために、固体撮像素子１００では、上部電極１３を電子捕集用の電極としている。このようにすることで、電子の移動距離を短くして外部量子効率を上げることができ、感度向上が可能となる。
【００４１】
上部電極１３上には遮光膜１４が形成され、その上には透明な保護膜１５が形成されている。ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。
【００４２】
ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さはＢ光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、Ｂ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域４に蓄積される。
【００４３】
ｎ領域２とｐ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、Ｒ光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型シリコン基板１は、Ｒ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域２に蓄積される。
【００４４】
ｎ＋領域６は、アルミニウム等の導電性材料からなる接続部９によって上部電極１３と電気的に接続されており、接続部９を介して、上部電極１３で捕集された電子を蓄積する。接続部９は、上部電極１３とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００４５】
ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積された電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｎ領域２、ｎ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００４６】
このような構成により、光電変換層１２ａでＧ光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換して、カラー撮像を行うことができる。尚、ｐ型シリコン基板１上方の光電変換部の上に更にもう１つ光電変換部を積層し、この光電変換部で発生した電子を蓄積するｎ＋領域をシリコン基板１内に形成しておき、この光電変換部の光電変換材料を、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光に対して透明なＩＲ光電変換材料（例えばＳｎＰｃ）にすることで、赤外撮像とカラー撮像とを同時に行うことが可能となる。このような固体撮像素子は内視鏡に用いることができる。
【００４７】
尚、図２に示す１画素によって画像データの１画素データ分の信号が得られるため、この１画素を１つの光電変換素子ということができる。
【００４８】
（第二の構成例）
第二の構成例では、図２に示した固体撮像素子において、ｐ型シリコン基板１内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板１内で２色の光を検出するようにしたものである。
【００４９】
図３は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第二の構成例を示す図である。図３において図２と同じ構成には同一符号を示してある。
【００５０】
図３に示す固体撮像素子２００の１画素は、上部電極１３上に開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって光電変換層１２ａの受光領域が制限されている。
【００５１】
遮光膜３４の開口下方のｐ型シリコン基板１表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるＢフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるＲフォトダイオードとが、ｐ型シリコン基板１表面に並んで形成されている。ｐ型シリコン基板１表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【００５２】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるＢフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜７を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるＲフォトダイオードの上方には、絶縁膜７を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は絶縁膜で覆われている。
【００５３】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるＢフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるＲフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する。
【００５４】
ｐ型シリコン基板１表面の遮光膜３４によって遮光されている部分に、ｎ＋領域６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。
【００５５】
ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積された電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
【００５６】
尚、ＭＯＳ回路の代わりにＣＣＤとアンプによって信号読み出しを行っても良い。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域６に蓄積された電子をｐ型シリコン基板１内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような構成であっても良い。
【００５７】
このような構成により、図２の固体撮像素子１００と同様に、光電変換層１２ａでＧ光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換して、カラー撮像を行うことができる。尚、ｐ型シリコン基板１内に、ＢフォトダイオードとＲフォトダイオードと、Ｇ光を検出するＧフォトダイオードを同一平面上に並べ、シリコン基板１上方の光電変換部の光電変換材料を、可視光に対して透明なＩＲ光電変換材料（例えばＳｎＰｃ）にすることで、赤外撮像とカラー撮像とを同時に行うことが可能となる。
【００５８】
尚、図３に示す１画素によって画像データの１画素データ分の信号が得られるため、この１画素を１つの光電変換素子ということができる。
【００５９】
（第三の構成例）
第三の構成例では、図２のシリコン基板１上方に積層された光電変換部を複数（ここでは３つ）にした構成となっている。
図４は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第三の構成例を示す図である。図４において図２と同じ構成には同一符号を付してある。
図４に示す固体撮像素子３００は、シリコン基板１上方に、絶縁膜７を介して１つ目の光電変換部が下部電極１１を基板１側にして積層され、その上に絶縁膜６０を介して２つ目の光電変換部が下部電極１１を基板１側にして積層され、その上に絶縁膜６１を介して３つ目の光電変換部が下部電極１１を基板１側にして積層された構成となっている。３つ目の光電変換部の上部電極１３上には遮光膜６８が形成され、その上に透明な保護膜６７が形成されている。
【００６０】
図４の例では、１つ目の光電変換部の光電変換材料をＲ光電変換材料とし、２つ目の光電変換部の光電変換材料をＧ光電変換材料とし、３つ目の光電変換部の光電変換材料をＢ光電変換材料としている。以下、１つ目の光電変換部をＲ光電変換部、２つ目の光電変換部をＧ光電変換部、３つ目の光電変換部をＢ光電変換部という。尚、Ｒ光電変換部、Ｇ光電変換部、Ｂ光電変換部の積層順序は図４に示したものに限らない。
【００６１】
シリコン基板１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【００６２】
ｎ＋領域４３は、アルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５４を介してＲ光電変換部の上部電極１３と電気的に接続されており、接続部５４を介して、上部電極１３で捕集された電子を蓄積する。接続部５４は、上部電極１３とｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【００６３】
ｎ＋領域４５は、アルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５３を介してＧ光電変換部の上部電極１３と電気的に接続されており、接続部５３を介して、上部電極１３で捕集された電子を蓄積する。接続部５３は、上部電極１３とｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【００６４】
ｎ＋領域４７は、アルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５２を介してＢ光電変換部の上部電極１３と電気的に接続されており、接続部５２を介して、上部電極１３で捕集された電子を蓄積する。接続部５２は、上部電極１３とｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【００６５】
ｎ＋領域４３に蓄積された電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積された電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積された電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読み出しは、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって行っても良い。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板１内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させる構成としても良い。
【００６６】
このような構成によればカラー撮像が可能となる。尚、図４のＢ光電変換部と遮光膜６８との間に更にもう１つ光電変換部を設け、この光電変換部の光電変換材料を可視光に対して透明なＩＲ光電変換材料とすることで、赤外撮像とカラー撮像とを同時に行うことが可能となる。
【００６７】
尚、図４に示した１画素によって画像データの１画素データ分の信号が得られるため、この１画素を１つの光電変換素子ということができる。
【００６８】
（第四の構成例）
図５は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の３画素分の断面模式図であり、第四の構成例を示す図である。
【００６９】
ｎ型シリコン基板１０１上にはｐウェル層１０２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板１０１とｐウェル層１０２とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ１１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ１１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ１１３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
【００７０】
カラーフィルタ１１３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒ光の他にＩＲ光の一部も透過する。カラーフィルタ１１３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇ光の他にＩＲ光の一部も透過する。カラーフィルタ１１３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂ光の他にＩＲ光の一部も透過する。
【００７１】
カラーフィルタ１１３ｒ，１１３ｇ，１１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【００７２】
カラーフィルタ１１３ｒ下方のｐウェル層１０２内には、カラーフィルタ１１３ｒに対応させてｎ型不純物領域（以下、ｎ領域という）１０３ｒが形成されており、ｎ領域１０３ｒとｐウェル層１０２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１１３ｒに対応するＲフォトダイオードが構成されている。
【００７３】
カラーフィルタ１１３ｇ下方のｐウェル層１０２内には、カラーフィルタ１１３ｇに対応させてｎ領域１０３ｇが形成されており、ｎ領域１０３ｇとｐウェル層１０２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１１３ｇに対応するＧフォトダイオードが構成されている。
【００７４】
カラーフィルタ１１３ｂ下方のｐウェル層１０２内には、カラーフィルタ１１３ｂに対応させてｎ領域１０３ｂが形成されており、ｎ領域１０３ｂとｐウェル層１０２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１１３ｂに対応するＢフォトダイオードが構成されている。
【００７５】
ｎ領域１０３ｒ,ｇ,ｂの各々の上方にはカラーフィルタ１１３ｒ，１１３ｇ，１１３ｂの各々に対応して分割された下部電極１１が形成されている。下部電極１１は、透明電極であり、例えばＩＴＯで構成される。
【００７６】
下部電極１１の上には、電子ブロッキング層１２ｂ、光電変換層１２ａ、正孔ブロッキング層１２ｃ、及び上部電極１３がこの順に積層されている。光電変換層１２ｂを構成する材料はＩＲ光電変換材料である。図６の固体撮像素子では、光電変換層１２ａで発生した電子が下部電極１１に移動し、正孔が上部電極１３に移動するように、上部電極１３にバイアス電圧が印加されている。
【００７７】
カラーフィルタ１１３ｒに対応する下部電極１１と、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換層１２ａの一部とにより、カラーフィルタ１１３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。
【００７８】
カラーフィルタ１１３ｇに対応する下部電極１１と、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換層１２ａの一部とにより、カラーフィルタ１１３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｇ基板上光電変換素子という。
【００７９】
カラーフィルタ１１３ｂに対応する下部電極１１と、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換層１２ａの一部とにより、カラーフィルタ１１３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｂ基板上光電変換素子という。
【００８０】
ｐウェル層１０２内のｎ領域１０３ｒの隣には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換層１２ａで発生した電荷を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）１０４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域１０４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域１０４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８１】
ｐウェル層１０２内のｎ領域１０３ｇの隣には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換層１２ａで発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域１０４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域１０４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域１０４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８２】
ｐウェル層１０２内のｎ領域１０３ｂの隣には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換層１２ａで発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域１０４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域１０４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域１０４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８３】
ｎ＋領域１０４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部１０６ｒが形成され、コンタクト部１０６ｒ上に下部電極１１が形成されており、ｎ＋領域１０４ｒと下部電極１１はコンタクト部１０６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部１０６ｒは透明な絶縁層１０７内に埋設されている。
【００８４】
ｎ＋領域１０４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部１０６ｇが形成され、コンタクト部１０６ｇ上に下部電極１１が形成されており、ｎ＋領域１０４ｇと下部電極１１はコンタクト部１０６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部１０６ｇは絶縁層１０７内に埋設されている。
【００８５】
ｎ＋領域１０４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部１０６ｂが形成され、コンタクト部１０６ｂ上に下部電極１１が形成されており、ｎ＋領域１０４ｂと下部電極１１はコンタクト部１０６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部１０６ｂは絶縁層１０７内に埋設されている。
【００８６】
ｐウェル層１０２内のｎ領域１０３ｒ，１０３ｇ，１０３ｂ、ｎ＋領域１０４ｒ，１０４ｇ，１０４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒフォトダイオードで発生してｎ領域１０３ｒに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域１０４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部１０５ｒと、Ｇフォトダイオードで発生してｎ領域１０３ｇに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域１０４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部１０５ｇと、Ｂフォトダイオードで発生してｎ領域１０３ｂに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域１０４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部１０５ｂとが形成されている。信号読み出し部１０５ｒ，１０５ｇ，１０５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。尚、信号読み出し部１０５ｒ，１０５ｇ，１０５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部１０５ｒ，１０５ｇ，１０５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８７】
上部電極１１上には保護層１１２が形成され、保護層１１２上にカラーフィルタ１１３ｒ，１１３ｇ，１１３ｂが形成され、カラーフィルタ１１３ｒ，１１３ｇ，１１３ｂの各々の上には、各々に対応するｎ領域１０３ｒ，１０３ｇ，１０３ｂに光を集光するためのマイクロレンズ１１４が形成されている。
【００８８】
以上のような構成の固体撮像素子４００では、入射光のうちのカラーフィルタ１１３ｒを透過した光のうちのＩＲ光が光電変換層１２ａで吸収され、ここでＩＲ光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ１１３ｇを透過した光のうちのＩＲ光が光電変換層１２ａで吸収され、ここでＩＲ光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ１１３ｂを透過した光のうちのＩＲ光が光電変換層１２ａで吸収され、ここでＩＲ光に応じた電荷が発生する。
【００８９】
下部電極１１と上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｒ基板上光電変換素子を構成する光電変換層１２ａで発生した電荷がｎ＋領域１０４ｒに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域１０４ｒに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部１０５ｒによって読み出され、固体撮像素子４００外部に出力される。同様に、Ｇ基板上光電変換素子を構成する光電変換層１２ａで発生した電荷がｎ＋領域１０４ｇに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域１０４ｇに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部１０５ｇによって読み出され、固体撮像素子４００外部に出力される。同様に、Ｂ基板上光電変換素子を構成する光電変換層１２ａで発生した電荷がｎ＋領域１０４ｂに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域１０４ｂに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部１０５ｂによって読み出され、固体撮像素子４００外部に出力される。
【００９０】
又、カラーフィルタ１１３ｒを透過して光電変換層１２ａを透過したＲ光は、Ｒフォトダイオードに入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域１０３ｒに蓄積される。同様に、カラーフィルタ１１３ｇを透過して光電変換層１２ａを透過したＧ光は、Ｇフォトダイオードに入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域１０３ｇに蓄積される。同様に、カラーフィルタ１１３ｂを透過して光電変換層１２ａを透過したＢ光は、Ｂフォトダイオードに入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域１０３ｂに蓄積される。ｎ領域１０３ｒ，１０３ｇ，１０３ｂに蓄積された電荷は、信号読出し部１０５ｒ，１０５ｇ，１０５ｂによって読み出され、固体撮像素子４００外部に出力される。
【００９１】
ｎ領域１０３ｒ，１０３ｇ，１０３ｂから読み出された信号の配列は、ベイヤー配列の単板式カラー固体撮像素子から出力される信号の配列と同様となるため、単板式カラー固体撮像素子で用いられる信号処理を行うことで、１つの画素データにＲ，Ｇ，Ｂの３つの色成分のデータを持たせたカラー画像データを生成することができる。又、ｎ＋領域１０４ｒ，１０４ｇ，１０４ｂから読み出されて出力された信号により、１つの画素データに赤外の色成分のデータを持たせた赤外画像データを生成することができる。
【００９２】
このように、固体撮像素子４００は、Ｒフォトダイオードで発生した電荷に応じたＲ成分の信号と、Ｇフォトダイオードで発生した電荷に応じたＧ成分の信号と、Ｂフォトダイオードで発生した電荷に応じたＢ成分の信号と、Ｒ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号と、Ｇ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号と、Ｂ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号とを外部に出力することができる。このため、固体撮像素子４００を用いれば、１回の撮像で、カラー画像データと赤外画像データの２種類の画像データを得ることができる。したがって、この固体撮像素子４００を、例えば、人体の検査対象となる部位の外観映像と、その部位の内部映像とが必要となる内視鏡装置の撮像素子として利用することができる。
【００９３】
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００９４】
（実施例1）
２５ｍｍ角のＩＴＯ電極付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行った後、ＵＶ／Ｏ3洗浄を行った。その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATA（tris(-(2-naphthyl)--phenyl-amino)triphenylamine）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したスズフタロシアニン（アルドリッチジャパン株式会社製）と昇華精製を行ったTMM-1を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら合計７００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。このとき、スズフタロシアニンとTMM-1の蒸着速度の比率は１：１とした。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。次に、この基板を、真空中を保ちながらスパッタ室に搬送した。その後、室内を１×１０-4Ｐａ以下に保ったまま、正孔ブロッキング層上に、上部電極としてＩＴＯを厚み５０Åとなるように蒸着した。また、下部電極と上部電極とが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったガラスで封止を行った。
【００９５】
このようにして作製した素子を、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメータはケースレー６４３０を使用）を用いて、上部電極と下部電極間に対し、上部電極を正バイアスとして5.0×105V/cmの外部電界を与えた場合の、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値を測定しIPCEを算出した。光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍのうち１．５ｍｍφの領域に対して上部電極側から光照射を行った。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２とした。吸収スペクトルについては、石英上に蒸着した光電変換層について、日立分光光度計U-3310を用いて測定を行った。
【００９６】
（実施例２）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い、その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したキナクリドン（DOJINDO社製）と昇華精製を行ったTMM-2を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら合計７００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。このとき、キナクリドンとTMM-2の蒸着速度の比率は１：１とした。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
【００９７】
（実施例３）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い、その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したスクアリリウムと昇華精製を行ったTMM-3を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら合計７００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。このとき、スクアリリウムとTMM-３の蒸着速度の比率は１：１とした。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
【００９８】
（比較例１）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い、その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したスズフタロシアニン（アルドリッチジャパン）を単独で抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら膜厚が３５０Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
【００９９】
（比較例２）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い,その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したキナクリドン（DOJINDO）を単独で抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら膜厚が３５０Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
【０１００】
（比較例３）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い,その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したスクアリリウムを単独で抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら膜厚が３５０Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
【０１０１】
図６は、実施例１の素子と比較例１の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図である。
図６に示したように、スズフタロシアニンだけを蒸着して光電変換層を形成した場合よりも、スズフタロシアニンとＴＭＭ−１とを混合して光電変換層を形成した場合の方が、吸収スペクトルがシャープになっており、マトリックスブレンド法によって吸収スペクトルをシャープ化できることが証明された。又、実施例１の暗電流値は９．１×１０−９Ａ／ｃｍ２,波長７３０ｎｍにおけるＩＰＣＥは３１％となり、比較例１の暗電流値は７．２×１０−７Ａ／ｃｍ２,波長７２０ｎｍにおけるＩＰＣＥは３０％となった。この結果から、マトリックスブレンド法を採用することで、ＩＰＣＥを維持したまま、暗電流値を低くできることが分かった。
【０１０２】
図７は、実施例２の素子と比較例２の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図である。
図７に示したように、キナクリドンだけを蒸着して光電変換層を形成した場合よりも、キナクリドンとＴＭＭ−２とを混合して光電変換層を形成した場合の方が、吸収スペクトルがシャープになっており、マトリックスブレンド法によって吸収スペクトルをシャープ化できることが証明された。又、実施例２の暗電流値は１．２×１０−９Ａ／ｃｍ２,波長５４０ｎｍにおけるＩＰＣＥは２７％となり、比較例２の暗電流値は３．４×１０−８Ａ／ｃｍ２,波長５６０ｎｍにおけるＩＰＣＥは２７％となった。この結果から、マトリックスブレンド法を採用することで、ＩＰＣＥを維持したまま、暗電流値を低くできることが分かった。
【０１０３】
図８は、実施例３の素子と比較例３の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図である。
図８に示したように、スクアリリウムだけを蒸着して光電変換層を形成した場合よりも、スクアリリウムとＴＭＭ−３とを混合して光電変換層を形成した場合の方が、吸収スペクトルがシャープになっており、マトリックスブレンド法によって吸収スペクトルをシャープ化できることが証明された。又、実施例３の暗電流値は２．３×１０−９Ａ／ｃｍ２,波長６６０ｎｍにおけるＩＰＣＥは３７％となり、比較例３の暗電流値は１．１×１０−８Ａ／ｃｍ２,波長６８０ｎｍにおけるＩＰＣＥは３６％となった。この結果から、マトリックスブレンド法を採用することで、ＩＰＣＥを維持したまま、暗電流値を低くできることが分かった。
【符号の説明】
【０１０４】
１１ 下部電極
１２ａ 光電変換層
１２ｂ 電子ブロッキング層
１２ｃ 正孔ブロッキング層
１３ 上部電極
Ａ 光電変換素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有し、前記一対の電極間にバイアス電圧を印加して信号を取り出す光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサに代表される単板式カラー固体撮像素子では、光電変換する受光部の配列上に３種または４種の色フィルタをモザイク状に配置している。これにより、各受光部から色フィルタに対応した色信号が出力され、これ等の色信号を信号処理することでカラー画像が生成される。
【０００３】
しかし、モザイク状に色フィルタを配列したカラー固体撮像素子は、原色の色フィルタの場合、およそ入射光の２／３が色フィルタで吸収されてしまうため、光利用効率が悪く、感度が低いという問題がある。また、各受光部で１色の色信号しか得られないため、解像度も悪く、特に、偽色が目立つという問題もある。
【０００４】
そこで、斯かる問題を克服するために、半導体基板の上に３層の光電変換層を積層する構造の積層型固体撮像素子が研究・開発されている（例えば、下記の特許文献１，２）。この積層型固体撮像素子は、例えば、光入射面から順次、Ｂ，Ｇ，Ｒの光に対して電荷（電子，正孔）を発生する光電変換層を重ねた受光部構造を備え、しかも各受光部毎に、光電変換層で発生した電荷を蓄積する電荷蓄積部が設けられ、この電荷蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すことができる信号読み出し回路が設けられる。各光電変換層は一対の電極で挟まれ、一対の電極の一方と電荷蓄積部が電気的に接続されることで、光電変換層で発生して該一方の電極に移動した電荷が電荷蓄積部に蓄積されるようになっている。
【０００５】
斯かる構造の撮像素子の場合、入射光が殆ど光電変換されて読み出され、可視光の利用効率は１００％に近く、しかも各受光部でＲ，Ｇ，Ｂの３色の色信号が得られるため、高感度で高解像度（偽色が目立たない）の良好な画像が生成できる。このような積層型固体撮像素子に用いる光電変換層には、吸収スペクトルをシャープにすることと、暗電流を少なくすることが性能として要求されている。
【０００６】
一般に、溶液状態の光電変換材料を蒸着等によって薄膜化した場合、分子の会合により、薄膜化後の光電変換材料の吸収スペクトルは、溶液状態のそれよりもブロード化することが知られている。このため、積層型固体撮像素子に用いる光電変換層を、１種類の光電変換材料を成膜して形成するだけでは、要求された吸収スペクトルを実現することが困難である。
【０００７】
そこで、光電変換層の吸収スペクトルをよりシャープにするために、光電変換層を、１種類の光電変換材料からなる光電変換材料層と光電変換機能を持たない１種類の電荷輸送層との積層構造で実現する技術が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
又、光電変換層を２種類の材料を混合して形成する技術として、従来、太陽電池の作製において、ｐ型光電変換材料とｎ型光電変換材料の２種類の光電変換材料を混合して光電変換層を形成するバルクへテロ法が報告されている（特許文献４、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５０２１２０号公報
【特許文献２】特開２００２−８３９４６号公報
【特許文献３】特開２００６−９３６９１号公報
【特許文献４】特開２００２−７６３９１号公報
【非特許文献１】M.Hiramto,H.Fujiwara,M.Yokoyama,ジャーナル オブ アプライドフィジックス（J.Appl.Phys.） 1992年 72巻 3781頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３に開示された技術は、透明な電荷輸送層と光電変換材料層とを積層して光電変換層を形成するものであるが、光電変換材料層自体の吸収スペクトルが光電変換材料の溶液状態のそれよりもブロード化してしまっているため、例えば、薄膜化によって吸収スペクトルのブロード化が顕著となるような光電変換材料を用いた場合には、光電変換層の吸収スペクトルを撮像素子に求められる要求を満たす程度にシャープ化することが難しい。
【００１１】
又、バルクヘテロ法は、太陽電池のように広い範囲の光を吸収させたい場合に有効であり、吸収スペクトルを撮像素子に適用できるほどシャープなものにすることは難しい。２種類の光電変換材料の吸収スペクトルが完全に一致すれば、光電変換層の吸収スペクトルをシャープにすることは可能だが、このようなことは考えられないため、２種類の光電変換材料を混ぜることにより、ほとんどの場合、吸収スペクトルはブロード化してしまう。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、吸収スペクトルをシャープにし且つ暗電流を低くすることが可能な光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の光電変換素子の製造方法は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有し、前記一対の電極間にバイアス電圧を印加して信号を取り出す光電変換素子の製造方法であって、近赤外域の光を吸収し、この光に応じた電荷を発生する有機半導体からなる１種類の光電変換材料と、前記近赤外域を含む前記近赤外域よりも広い範囲の波長域の光に対して透明で且つ前記光電変換材料で発生した電荷の輸送性を有する少なくとも１種類のマトリックス材料とを、真空中で気化した後に混合して前記光電変換層を形成するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、吸収スペクトルをシャープにし且つ暗電流を低くすることが可能な光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図
【図２】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図３】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図４】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図５】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の３画素分の断面模式図
【図６】実施例１の素子と比較例１の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図
【図７】実施例２の素子と比較例２の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図
【図８】実施例３の素子と比較例３の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子Ａは、下部電極１１と、下部電極１１に対向する上部電極１３と、下部電極１１と上部電極１３との間に設けられた光電変換層１２ａと、下部電極１１と光電変換層１２ａとの間に設けられた電子ブロッキング層１２ｂと、上部電極１３と光電変換層１２ａとの間に設けられた正孔ブロッキング層１２ｃとを含む光電変換部を少なくとも備える。光電変換素子Ａは、上部電極１３上方から光を当て、光を当てた状態で下部電極１１と上部電極１３の間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層１２ａで発生した電荷を下部電極１１又は上部電極１３で捕集して、捕集した電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能になっている。
【００１８】
上部電極１３は、波長４００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長域の光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極であり、例えばＩＴＯで構成される。本明細書において「ある波長の光に対して透明」とは、その波長の光を約７０％以上透過することをいう。上部電極１３には図示しない配線によってバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、光電変換層１２ａで発生した電荷のうち、電子が上部電極１３に移動し、正孔が下部電極１１に移動するように、その極性が決められている。もちろん、光電変換層１２ａで発生した電荷のうち、正孔が上部電極１３に移動し、電子が下部電極１１に移動するように、バイアス電圧を設定しても良い。又、バイアス電圧は、その値を下部電極１１と上部電極１３間の距離で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍの範囲になるように、その値を決めておくことが望ましい。
【００１９】
下部電極１１は、導電性材料で構成された電極であれば良いが、後述するように、その下方にも入射光を透過させる場合もあるため、上部電極１１と同様に透明電極を用いることが望ましい。下部電極１１は例えばＩＴＯで構成される。
【００２０】
光電変換層１２ａは、その吸収スペクトルをシャープ化するために、主として特定波長域の光を吸収し、この光に応じた電荷を発生する１種類の光電変換材料と、前記特定波長域を含む前記特定波長域よりも広い範囲の波長域の光に対して透明で且つ前記光電変換材料で発生した電荷の輸送性を有する１種類のマトリックス材料との混合層で構成されている。
【００２１】
溶液状態でシャープな吸収スペクトルを持つ特定波長域の光を吸収する光電変換材料を、その特定波長域の光に対して透明な電荷輸送性を持つマトリックス材料と混合する（以下では、この混合手法をマトリックスブレンド法という）ことで、光電変換材料の分子同士の会合体形成が抑制される。又、マトリックス材料は特定波長域の光に対して透明であるため、光電変換材料の吸収スペクトルへの影響は少ない。したがって、光電変換層１２ａをマトリックスブレンド法で形成することで、溶液状態の光電変換材料が持つ吸収スペクトルと同等の吸収スペクトルを実現することができる。尚、マトリックス材料に電荷輸送性を持たせている理由は、光電変換材料で発生した電荷を下部電極１１及び上部電極１３に移動させる必要があるからである。
【００２２】
マトリックスブレンド法は、例えば、塗布法などを用いて、光電変換材料の結晶微粒子をポリマーバインダー等のマトリックス材料に分散させるだけでも効果を得ることができるが、このような方法では、その効果は小さい。そこで、光電変換材料とマトリックス材料を真空中で気化させて分子同士の会合がない状態にしておき、その後、これらの気化した材料同士が基板上で吸着される直前に混ざるように条件を決めることで、光電変換材料の分子同士の相互作用が小さい光電変換層を形成することができ、上記効果を大きくすることができる。
【００２３】
光電変換素子Ａは、撮像素子に適用するものであるため、光電変換層１２ａに用いる光電変換材料としては、主として青色（Ｂ）の波長域（波長約４００ｎｍ〜５００ｎｍ）の光（Ｂ光）を吸収するＢ光電変換材料、主として緑色（Ｇ）の波長域（波長約５００ｎｍ〜６００ｎｍ）の光（Ｇ光）を吸収するＧ光電変換材料、主として赤色（Ｒ）の波長域（波長約５５０ｎｍ〜７００ｎｍ）の光（Ｒ光）を吸収するＲ光電変換材料、主として近赤外（ＩＲ）の波長域（波長約７００ｎｍ〜２５００ｎｍ）の光（ＩＲ光）を吸収するＩＲ光電変換材料等が挙げられる。又、これらの光電変換材料は光電変換効率等を考慮すると、有機半導体であることが好ましい。
【００２４】
Ｂ光電変換材料には、例えばメロシアニン系化合物やポルフィリン系化合物を用いることができる。Ｇ光電変換材料には、例えばキナクリドン系化合物やメロシアニン系化合物を用いることができる。Ｒ光電変換材料には、例えばスクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、及びメロシアニン系化合物を用いることができる。ＩＲ光電変換材料には、例えばスズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）を用いることができる。
【００２５】
尚、マトリックスブレンド法で光電変換材料に混合するマトリックス材料は１種類に限らず、複数種類としても同様に効果を得ることができる。マトリックスブレンド法に用いる光電変換材料がｐ型半導体の場合、マトリックス材料はｎ型半導体を用いることが好ましく、逆に光電変換材料がｎ型半導体の場合、マトリックス材料はｐ型半導体を用いることが好ましい。特に、マトリックス材料として、ｐ型マトリックス材料と、ｎ型マトリックス材料と、ｐ型マトリックス材料及びｎ型マトリックス材料のいずれかとを合わせた合計３種類を用いることが好ましい。
【００２６】
マトリックス材料としては、上述した条件を満たす有機半導体又は無機半導体であれば良いが、Ｂ光電変換材料、Ｇ光電変換材料、Ｒ光電変換材料、及びＩＲ光電変換材料の全てに混合可能にすることを考えると、基板上に１００ｎｍの厚みで薄膜形成した際に、その薄膜が約４００ｎｍ〜約２５００ｎｍまでの波長域の光に対して透明であり、且つ、正孔もしくは電子もしくはその両方の輸送が可能な材料であることが好ましい。このような条件を満たす材料を以下の化１〜化１１に列挙した。
【００２７】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００２８】
電子ブロッキング層１２ｂは、下部電極１１と上部電極１３間にバイアス電圧を印加したときに、下部電極１１から光電変換層１２ａに電子が注入されてしまうことで暗電流が増加してしまうのを抑制するために設けられている。
【００２９】
電子ブロッキング層１２ｂには、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。
【００３０】
電子ブロッキング層１２ｂの厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【００３１】
実際に電子ブロッキング層１２ｂに用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上電子親和力（Ｅａ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と同等のＩｐもしくはそれより小さいＩｐを持つものがよい。
【００３２】
正孔ブロッキング層１２ｃは、下部電極１１と上部電極１３間にバイアス電圧を印加したときに、上部電極１３から光電変換層１２ａに正孔が注入されてしまうことで暗電流が増加してしまうのを抑制するために設けられている。
【００３３】
正孔ブロッキング層１２ｃには、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としてはＣ６０、Ｃ７０をはじめとするフラーレンやカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。
【００３４】
正孔ブロッキング層１２ｃの厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである
【００３５】
実際に正孔ブロッキング層１２ｃに用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料の電子親和力（Ｅａ）と同等のＥａもしくはそれより大きいＥａを持つものが良い。
【００３６】
尚、光電変換層１２ａで発生した電荷のうち、正孔が上部電極１３に移動し、電子が下部電極１１に移動するように、バイアス電圧を設定する場合には、電子ブロッキング層１２ｂと正孔ブロッキング層１２ｃの位置を逆にすれば良い。又、電子ブロッキング層１２ｂと正孔ブロッキング層１２ｃは両方設けなくてもよく、いずれかを設けておけば、ある程度の暗電流抑制効果を得ることができる。
【００３７】
以下、図１の光電変換素子Ａを用いた固体撮像素子の構成例について説明する。
【００３８】
（第一の構成例）
図２は、図１に示す光電変換素子Ａを用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第一の構成例を示す図である。図２において図１と同様の構成には同一符号を付してある。この固体撮像素子１００は、図２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【００３９】
図２に示す固体撮像素子１００は、ｐ型シリコン基板１上方に、絶縁層７を介して、図１に示す光電変換部を、下部電極１１をｐ型シリコン基板１側に向けて積層した構成となっている。ただし、この光電変換部は、光電変換層１２ａで発生した電子が上部電極１３に移動し、正孔が下部電極１１に移動するように下部電極１１にバイアス電圧が印加されるようになっている。又、光電変換層１２ａの光電変換材料はＧ光電変換材料としている。又、上部電極１３は、電子取り出し用の電極となるため、画素毎に分割された構成となっているが、光電変換部の上部電極１３以外の構成要素は全画素で共通の一枚構成となっている。又、下部電極１１は、その下方に光を透過させる必要があるため、透明電極となっている。
【００４０】
光電変換層１２ａの光電変換材料として有機半導体を用いた場合、光電変換層１２ａで発生する電子の多くは上部電極１３近傍で発生するため、下部電極１１で電子を取り出そうとすると、電子の移動距離が長くなってしまい、再結合等によって取り出せる電子の量が減ってしまう。そこで、電子を長い距離移動させないために、固体撮像素子１００では、上部電極１３を電子捕集用の電極としている。このようにすることで、電子の移動距離を短くして外部量子効率を上げることができ、感度向上が可能となる。
【００４１】
上部電極１３上には遮光膜１４が形成され、その上には透明な保護膜１５が形成されている。ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。
【００４２】
ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さはＢ光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、Ｂ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域４に蓄積される。
【００４３】
ｎ領域２とｐ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、Ｒ光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型シリコン基板１は、Ｒ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域２に蓄積される。
【００４４】
ｎ＋領域６は、アルミニウム等の導電性材料からなる接続部９によって上部電極１３と電気的に接続されており、接続部９を介して、上部電極１３で捕集された電子を蓄積する。接続部９は、上部電極１３とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００４５】
ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積された電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｎ領域２、ｎ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００４６】
このような構成により、光電変換層１２ａでＧ光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換して、カラー撮像を行うことができる。尚、ｐ型シリコン基板１上方の光電変換部の上に更にもう１つ光電変換部を積層し、この光電変換部で発生した電子を蓄積するｎ＋領域をシリコン基板１内に形成しておき、この光電変換部の光電変換材料を、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光に対して透明なＩＲ光電変換材料（例えばＳｎＰｃ）にすることで、赤外撮像とカラー撮像とを同時に行うことが可能となる。このような固体撮像素子は内視鏡に用いることができる。
【００４７】
尚、図２に示す１画素によって画像データの１画素データ分の信号が得られるため、この１画素を１つの光電変換素子ということができる。
【００４８】
（第二の構成例）
第二の構成例では、図２に示した固体撮像素子において、ｐ型シリコン基板１内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板１内で２色の光を検出するようにしたものである。
【００４９】
図３は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第二の構成例を示す図である。図３において図２と同じ構成には同一符号を示してある。
【００５０】
図３に示す固体撮像素子２００の１画素は、上部電極１３上に開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって光電変換層１２ａの受光領域が制限されている。
【００５１】
遮光膜３４の開口下方のｐ型シリコン基板１表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるＢフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるＲフォトダイオードとが、ｐ型シリコン基板１表面に並んで形成されている。ｐ型シリコン基板１表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【００５２】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるＢフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜７を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるＲフォトダイオードの上方には、絶縁膜７を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は絶縁膜で覆われている。
【００５３】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるＢフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるＲフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する。
【００５４】
ｐ型シリコン基板１表面の遮光膜３４によって遮光されている部分に、ｎ＋領域６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。
【００５５】
ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積された電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
【００５６】
尚、ＭＯＳ回路の代わりにＣＣＤとアンプによって信号読み出しを行っても良い。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域６に蓄積された電子をｐ型シリコン基板１内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような構成であっても良い。
【００５７】
このような構成により、図２の固体撮像素子１００と同様に、光電変換層１２ａでＧ光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換して、カラー撮像を行うことができる。尚、ｐ型シリコン基板１内に、ＢフォトダイオードとＲフォトダイオードと、Ｇ光を検出するＧフォトダイオードを同一平面上に並べ、シリコン基板１上方の光電変換部の光電変換材料を、可視光に対して透明なＩＲ光電変換材料（例えばＳｎＰｃ）にすることで、赤外撮像とカラー撮像とを同時に行うことが可能となる。
【００５８】
尚、図３に示す１画素によって画像データの１画素データ分の信号が得られるため、この１画素を１つの光電変換素子ということができる。
【００５９】
（第三の構成例）
第三の構成例では、図２のシリコン基板１上方に積層された光電変換部を複数（ここでは３つ）にした構成となっている。
図４は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第三の構成例を示す図である。図４において図２と同じ構成には同一符号を付してある。
図４に示す固体撮像素子３００は、シリコン基板１上方に、絶縁膜７を介して１つ目の光電変換部が下部電極１１を基板１側にして積層され、その上に絶縁膜６０を介して２つ目の光電変換部が下部電極１１を基板１側にして積層され、その上に絶縁膜６１を介して３つ目の光電変換部が下部電極１１を基板１側にして積層された構成となっている。３つ目の光電変換部の上部電極１３上には遮光膜６８が形成され、その上に透明な保護膜６７が形成されている。
【００６０】
図４の例では、１つ目の光電変換部の光電変換材料をＲ光電変換材料とし、２つ目の光電変換部の光電変換材料をＧ光電変換材料とし、３つ目の光電変換部の光電変換材料をＢ光電変換材料としている。以下、１つ目の光電変換部をＲ光電変換部、２つ目の光電変換部をＧ光電変換部、３つ目の光電変換部をＢ光電変換部という。尚、Ｒ光電変換部、Ｇ光電変換部、Ｂ光電変換部の積層順序は図４に示したものに限らない。
【００６１】
シリコン基板１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【００６２】
ｎ＋領域４３は、アルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５４を介してＲ光電変換部の上部電極１３と電気的に接続されており、接続部５４を介して、上部電極１３で捕集された電子を蓄積する。接続部５４は、上部電極１３とｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【００６３】
ｎ＋領域４５は、アルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５３を介してＧ光電変換部の上部電極１３と電気的に接続されており、接続部５３を介して、上部電極１３で捕集された電子を蓄積する。接続部５３は、上部電極１３とｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【００６４】
ｎ＋領域４７は、アルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５２を介してＢ光電変換部の上部電極１３と電気的に接続されており、接続部５２を介して、上部電極１３で捕集された電子を蓄積する。接続部５２は、上部電極１３とｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【００６５】
ｎ＋領域４３に蓄積された電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積された電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積された電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読み出しは、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって行っても良い。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板１内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させる構成としても良い。
【００６６】
このような構成によればカラー撮像が可能となる。尚、図４のＢ光電変換部と遮光膜６８との間に更にもう１つ光電変換部を設け、この光電変換部の光電変換材料を可視光に対して透明なＩＲ光電変換材料とすることで、赤外撮像とカラー撮像とを同時に行うことが可能となる。
【００６７】
尚、図４に示した１画素によって画像データの１画素データ分の信号が得られるため、この１画素を１つの光電変換素子ということができる。
【００６８】
（第四の構成例）
図５は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の３画素分の断面模式図であり、第四の構成例を示す図である。
【００６９】
ｎ型シリコン基板１０１上にはｐウェル層１０２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板１０１とｐウェル層１０２とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ１１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ１１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ１１３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
【００７０】
カラーフィルタ１１３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒ光の他にＩＲ光の一部も透過する。カラーフィルタ１１３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇ光の他にＩＲ光の一部も透過する。カラーフィルタ１１３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂ光の他にＩＲ光の一部も透過する。
【００７１】
カラーフィルタ１１３ｒ，１１３ｇ，１１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【００７２】
カラーフィルタ１１３ｒ下方のｐウェル層１０２内には、カラーフィルタ１１３ｒに対応させてｎ型不純物領域（以下、ｎ領域という）１０３ｒが形成されており、ｎ領域１０３ｒとｐウェル層１０２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１１３ｒに対応するＲフォトダイオードが構成されている。
【００７３】
カラーフィルタ１１３ｇ下方のｐウェル層１０２内には、カラーフィルタ１１３ｇに対応させてｎ領域１０３ｇが形成されており、ｎ領域１０３ｇとｐウェル層１０２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１１３ｇに対応するＧフォトダイオードが構成されている。
【００７４】
カラーフィルタ１１３ｂ下方のｐウェル層１０２内には、カラーフィルタ１１３ｂに対応させてｎ領域１０３ｂが形成されており、ｎ領域１０３ｂとｐウェル層１０２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１１３ｂに対応するＢフォトダイオードが構成されている。
【００７５】
ｎ領域１０３ｒ,ｇ,ｂの各々の上方にはカラーフィルタ１１３ｒ，１１３ｇ，１１３ｂの各々に対応して分割された下部電極１１が形成されている。下部電極１１は、透明電極であり、例えばＩＴＯで構成される。
【００７６】
下部電極１１の上には、電子ブロッキング層１２ｂ、光電変換層１２ａ、正孔ブロッキング層１２ｃ、及び上部電極１３がこの順に積層されている。光電変換層１２ｂを構成する材料はＩＲ光電変換材料である。図６の固体撮像素子では、光電変換層１２ａで発生した電子が下部電極１１に移動し、正孔が上部電極１３に移動するように、上部電極１３にバイアス電圧が印加されている。
【００７７】
カラーフィルタ１１３ｒに対応する下部電極１１と、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換層１２ａの一部とにより、カラーフィルタ１１３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。
【００７８】
カラーフィルタ１１３ｇに対応する下部電極１１と、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換層１２ａの一部とにより、カラーフィルタ１１３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｇ基板上光電変換素子という。
【００７９】
カラーフィルタ１１３ｂに対応する下部電極１１と、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換層１２ａの一部とにより、カラーフィルタ１１３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｂ基板上光電変換素子という。
【００８０】
ｐウェル層１０２内のｎ領域１０３ｒの隣には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換層１２ａで発生した電荷を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）１０４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域１０４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域１０４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８１】
ｐウェル層１０２内のｎ領域１０３ｇの隣には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換層１２ａで発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域１０４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域１０４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域１０４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８２】
ｐウェル層１０２内のｎ領域１０３ｂの隣には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換層１２ａで発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域１０４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域１０４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域１０４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８３】
ｎ＋領域１０４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部１０６ｒが形成され、コンタクト部１０６ｒ上に下部電極１１が形成されており、ｎ＋領域１０４ｒと下部電極１１はコンタクト部１０６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部１０６ｒは透明な絶縁層１０７内に埋設されている。
【００８４】
ｎ＋領域１０４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部１０６ｇが形成され、コンタクト部１０６ｇ上に下部電極１１が形成されており、ｎ＋領域１０４ｇと下部電極１１はコンタクト部１０６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部１０６ｇは絶縁層１０７内に埋設されている。
【００８５】
ｎ＋領域１０４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部１０６ｂが形成され、コンタクト部１０６ｂ上に下部電極１１が形成されており、ｎ＋領域１０４ｂと下部電極１１はコンタクト部１０６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部１０６ｂは絶縁層１０７内に埋設されている。
【００８６】
ｐウェル層１０２内のｎ領域１０３ｒ，１０３ｇ，１０３ｂ、ｎ＋領域１０４ｒ，１０４ｇ，１０４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒフォトダイオードで発生してｎ領域１０３ｒに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域１０４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部１０５ｒと、Ｇフォトダイオードで発生してｎ領域１０３ｇに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域１０４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部１０５ｇと、Ｂフォトダイオードで発生してｎ領域１０３ｂに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域１０４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部１０５ｂとが形成されている。信号読み出し部１０５ｒ，１０５ｇ，１０５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。尚、信号読み出し部１０５ｒ，１０５ｇ，１０５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部１０５ｒ，１０５ｇ，１０５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８７】
上部電極１１上には保護層１１２が形成され、保護層１１２上にカラーフィルタ１１３ｒ，１１３ｇ，１１３ｂが形成され、カラーフィルタ１１３ｒ，１１３ｇ，１１３ｂの各々の上には、各々に対応するｎ領域１０３ｒ，１０３ｇ，１０３ｂに光を集光するためのマイクロレンズ１１４が形成されている。
【００８８】
以上のような構成の固体撮像素子４００では、入射光のうちのカラーフィルタ１１３ｒを透過した光のうちのＩＲ光が光電変換層１２ａで吸収され、ここでＩＲ光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ１１３ｇを透過した光のうちのＩＲ光が光電変換層１２ａで吸収され、ここでＩＲ光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ１１３ｂを透過した光のうちのＩＲ光が光電変換層１２ａで吸収され、ここでＩＲ光に応じた電荷が発生する。
【００８９】
下部電極１１と上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｒ基板上光電変換素子を構成する光電変換層１２ａで発生した電荷がｎ＋領域１０４ｒに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域１０４ｒに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部１０５ｒによって読み出され、固体撮像素子４００外部に出力される。同様に、Ｇ基板上光電変換素子を構成する光電変換層１２ａで発生した電荷がｎ＋領域１０４ｇに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域１０４ｇに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部１０５ｇによって読み出され、固体撮像素子４００外部に出力される。同様に、Ｂ基板上光電変換素子を構成する光電変換層１２ａで発生した電荷がｎ＋領域１０４ｂに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域１０４ｂに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部１０５ｂによって読み出され、固体撮像素子４００外部に出力される。
【００９０】
又、カラーフィルタ１１３ｒを透過して光電変換層１２ａを透過したＲ光は、Ｒフォトダイオードに入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域１０３ｒに蓄積される。同様に、カラーフィルタ１１３ｇを透過して光電変換層１２ａを透過したＧ光は、Ｇフォトダイオードに入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域１０３ｇに蓄積される。同様に、カラーフィルタ１１３ｂを透過して光電変換層１２ａを透過したＢ光は、Ｂフォトダイオードに入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域１０３ｂに蓄積される。ｎ領域１０３ｒ，１０３ｇ，１０３ｂに蓄積された電荷は、信号読出し部１０５ｒ，１０５ｇ，１０５ｂによって読み出され、固体撮像素子４００外部に出力される。
【００９１】
ｎ領域１０３ｒ，１０３ｇ，１０３ｂから読み出された信号の配列は、ベイヤー配列の単板式カラー固体撮像素子から出力される信号の配列と同様となるため、単板式カラー固体撮像素子で用いられる信号処理を行うことで、１つの画素データにＲ，Ｇ，Ｂの３つの色成分のデータを持たせたカラー画像データを生成することができる。又、ｎ＋領域１０４ｒ，１０４ｇ，１０４ｂから読み出されて出力された信号により、１つの画素データに赤外の色成分のデータを持たせた赤外画像データを生成することができる。
【００９２】
このように、固体撮像素子４００は、Ｒフォトダイオードで発生した電荷に応じたＲ成分の信号と、Ｇフォトダイオードで発生した電荷に応じたＧ成分の信号と、Ｂフォトダイオードで発生した電荷に応じたＢ成分の信号と、Ｒ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号と、Ｇ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号と、Ｂ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号とを外部に出力することができる。このため、固体撮像素子４００を用いれば、１回の撮像で、カラー画像データと赤外画像データの２種類の画像データを得ることができる。したがって、この固体撮像素子４００を、例えば、人体の検査対象となる部位の外観映像と、その部位の内部映像とが必要となる内視鏡装置の撮像素子として利用することができる。
【００９３】
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００９４】
（実施例1）
２５ｍｍ角のＩＴＯ電極付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行った後、ＵＶ／Ｏ3洗浄を行った。その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATA（tris(-(2-naphthyl)--phenyl-amino)triphenylamine）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したスズフタロシアニン（アルドリッチジャパン株式会社製）と昇華精製を行ったTMM-1を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら合計７００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。このとき、スズフタロシアニンとTMM-1の蒸着速度の比率は１：１とした。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。次に、この基板を、真空中を保ちながらスパッタ室に搬送した。その後、室内を１×１０-4Ｐａ以下に保ったまま、正孔ブロッキング層上に、上部電極としてＩＴＯを厚み５０Åとなるように蒸着した。また、下部電極と上部電極とが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったガラスで封止を行った。
【００９５】
このようにして作製した素子を、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメータはケースレー６４３０を使用）を用いて、上部電極と下部電極間に対し、上部電極を正バイアスとして5.0×105V/cmの外部電界を与えた場合の、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値を測定しIPCEを算出した。光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍのうち１．５ｍｍφの領域に対して上部電極側から光照射を行った。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２とした。吸収スペクトルについては、石英上に蒸着した光電変換層について、日立分光光度計U-3310を用いて測定を行った。
【００９６】
（実施例２）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い、その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したキナクリドン（DOJINDO社製）と昇華精製を行ったTMM-2を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら合計７００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。このとき、キナクリドンとTMM-2の蒸着速度の比率は１：１とした。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
【００９７】
（実施例３）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い、その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したスクアリリウムと昇華精製を行ったTMM-3を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら合計７００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。このとき、スクアリリウムとTMM-３の蒸着速度の比率は１：１とした。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
【００９８】
（比較例１）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い、その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したスズフタロシアニン（アルドリッチジャパン）を単独で抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら膜厚が３５０Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
【００９９】
（比較例２）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い,その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したキナクリドン（DOJINDO）を単独で抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら膜厚が３５０Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
【０１００】
（比較例３）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い,その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したスクアリリウムを単独で抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら膜厚が３５０Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
【０１０１】
図６は、実施例１の素子と比較例１の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図である。
図６に示したように、スズフタロシアニンだけを蒸着して光電変換層を形成した場合よりも、スズフタロシアニンとＴＭＭ−１とを混合して光電変換層を形成した場合の方が、吸収スペクトルがシャープになっており、マトリックスブレンド法によって吸収スペクトルをシャープ化できることが証明された。又、実施例１の暗電流値は９．１×１０−９Ａ／ｃｍ２,波長７３０ｎｍにおけるＩＰＣＥは３１％となり、比較例１の暗電流値は７．２×１０−７Ａ／ｃｍ２,波長７２０ｎｍにおけるＩＰＣＥは３０％となった。この結果から、マトリックスブレンド法を採用することで、ＩＰＣＥを維持したまま、暗電流値を低くできることが分かった。
【０１０２】
図７は、実施例２の素子と比較例２の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図である。
図７に示したように、キナクリドンだけを蒸着して光電変換層を形成した場合よりも、キナクリドンとＴＭＭ−２とを混合して光電変換層を形成した場合の方が、吸収スペクトルがシャープになっており、マトリックスブレンド法によって吸収スペクトルをシャープ化できることが証明された。又、実施例２の暗電流値は１．２×１０−９Ａ／ｃｍ２,波長５４０ｎｍにおけるＩＰＣＥは２７％となり、比較例２の暗電流値は３．４×１０−８Ａ／ｃｍ２,波長５６０ｎｍにおけるＩＰＣＥは２７％となった。この結果から、マトリックスブレンド法を採用することで、ＩＰＣＥを維持したまま、暗電流値を低くできることが分かった。
【０１０３】
図８は、実施例３の素子と比較例３の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図である。
図８に示したように、スクアリリウムだけを蒸着して光電変換層を形成した場合よりも、スクアリリウムとＴＭＭ−３とを混合して光電変換層を形成した場合の方が、吸収スペクトルがシャープになっており、マトリックスブレンド法によって吸収スペクトルをシャープ化できることが証明された。又、実施例３の暗電流値は２．３×１０−９Ａ／ｃｍ２,波長６６０ｎｍにおけるＩＰＣＥは３７％となり、比較例３の暗電流値は１．１×１０−８Ａ／ｃｍ２,波長６８０ｎｍにおけるＩＰＣＥは３６％となった。この結果から、マトリックスブレンド法を採用することで、ＩＰＣＥを維持したまま、暗電流値を低くできることが分かった。
【符号の説明】
【０１０４】
１１ 下部電極
１２ａ 光電変換層
１２ｂ 電子ブロッキング層
１２ｃ 正孔ブロッキング層
１３ 上部電極
Ａ 光電変換素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有し、前記一対の電極間にバイアス電圧を印加して信号を取り出す光電変換素子の製造方法であって、
近赤外域の光を吸収し、この光に応じた電荷を発生する有機半導体からなる１種類の光電変換材料と、前記近赤外域を含む前記近赤外域よりも広い範囲の波長域の光に対して透明で且つ前記光電変換材料で発生した電荷の輸送性を有する少なくとも１種類のマトリックス材料とを、真空中で気化した後に混合して前記光電変換層を形成する光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記近赤外域は、波長７００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲である光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記マトリックス材料が有機半導体もしくは無機半導体である光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有し、前記一対の電極間にバイアス電圧を印加して信号を取り出す光電変換素子の製造方法であって、
近赤外域の光を吸収し、この光に応じた電荷を発生する有機半導体からなる１種類の光電変換材料と、前記近赤外域を含む前記近赤外域よりも広い範囲の波長域の光に対して透明で且つ前記光電変換材料で発生した電荷の輸送性を有する少なくとも１種類のマトリックス材料とを、真空中で気化した後に混合して前記光電変換層を形成する光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記近赤外域は、波長７００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲である光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記マトリックス材料が有機半導体もしくは無機半導体である光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１９１２２２（Ｐ２０１２−１９１２２２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１５６１８（Ｐ２０１２−１１５６１８）
【出願日】平成２４年５月２１日（２０１２．５．２１）
【分割の表示】特願２００７−４９２４４（Ｐ２００７−４９２４４）の分割
【原出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２１日（２０１２．５．２１）
【分割の表示】特願２００７−４９２４４（Ｐ２００７−４９２４４）の分割
【原出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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