免震構造体
【課題】高い座屈発生歪を維持すると共に、温度依存性の改善を図ることのできるゴム組成物を用いて得られる免震構造体を提供する。
【解決手段】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量９８％以上、かつビニル結合含量０．３％以下であるブタジエン系重合体を２５質量％以上含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いた免震構造体。
【解決手段】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量９８％以上、かつビニル結合含量０．３％以下であるブタジエン系重合体を２５質量％以上含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いた免震構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、免震構造体に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い座屈発生歪を維持すると共に、温度依存性の改善を図ることのできるゴム組成物を用いて得られた免震構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐震建造物等の要求の増加により、種々の免震構造体が開発されている。例えば、複数のゴム軟質層と複数の硬質層との積層構造等を有する免震構造体は、建造物に地震等による振動が付加された場合に付加されたエネルギーを減衰させる役割を果たす。免震構造体等において用いられるゴム軟質層には、一般に高減衰ゴムと呼ばれ、エネルギーを効率良く吸収するゴム材料が用いられている。
このような免震構造体に使用されるゴム材料には、エネルギーを吸収するための高い減衰特性に加えて、大変形に対する追随性（耐座屈性）が要求される。この耐座屈性を高めるには、高歪み領域におけるモジュラス（引張り応力）を高く保つこと（ハードニング）が有効であり、そのためにハードニング特性に優れる天然ゴムが使用されることが多い。
しかしながら、天然ゴムを使用すると、常温時に比べて、低温時の弾性率の増加が大きくなるため、ばね定数の調整等が難しく、設計者にとって使用しにくいものとなるといった問題が生じる。
このような問題を解決するには、天然ゴムよりもガラス転移点（Ｔｇ）の低いポリブタジエンゴム（ＢＲ）を配合することが有効であるが、通常のＢＲを配合すると高歪み領域でのモジュラスが低下するため、配合量が制限されるのを避けられないという問題が生じる。
【０００３】
一方、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上のブタジエン系重合体（超ハイシスブタジエン系重合体）及びそれを用いたゴム組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５５９０号公報
【特許文献２】特開２００７−６３３２８号公報
【特許文献３】特開２００７−６３３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１における超ハイシスブタジエン系重合体を用いたゴム組成物の用途はタイヤ部材用であって、免震構造体用については、なんら言及されていない。
他方、高減衰ゴム組成物として、特許文献２にゴム成分と、水酸基を有する石油樹脂とを含有する高減衰ゴム組成物が開示されており、特許文献３に、ゴム成分と、極性を有する脂環式炭化水素樹脂を含有する高減衰ゴム組成物が開示されている。しかし、これらの高減衰ゴム組成物においては、ゴム成分として、天然ゴム又は天然ゴムと他のゴムとのブレンド物が好ましいとされており、実施例においても、天然ゴムとＢＲとの併用系が用いられている。かかるＢＲは、通常のＢＲであって、超ハイシスＢＲ（超ハイシスブタジエンゴム）ではない。
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、高い座屈発生歪を維持すると共に、温度依存性の改善を図ることのできるゴム組成物を用いて得られた免震構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上であり、かつビニル結合含量が０．３％以下であるブタジエン系重合体をある値以上含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量９８％以上、かつビニル結合含量０．３％以下であるブタジエン系重合体を２５質量％以上含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いた免震構造体、
［２］ブタジエン系重合体が、シス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式：
ビニル結合含量（％）≦０．２５×［シス−１，４結合含量（％）−９７］
の関係を満たすものである、上記［１］に記載の免震構造体、
［３］ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．７である、上記［１］又は［２］に記載の免震構造体、
［４］ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の免震構造体、
［５］ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の免震構造体、
［６］ブタジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体８０〜１００質量％と、１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体２０〜０質量％からなるものである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の免震構造体、
［７］ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体の単独重合体である、上記［６］に記載の免震構造体、
［８］ゴム成分が天然ゴム又はイソプレンゴムを含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の免震構造体、
［９］ゴム組成物がゴム成分と共に樹脂を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の免震構造体、
［１０］樹脂が、ポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン樹脂、並びにこれらの共重合体及び変性品の中から選ばれる少なくとも１種である、上記［９］に記載の免震構造体、
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の免震構造体であって、該免震構造体が複数のゴム軟質層と複数の剛性を有する硬質層を有し、複数のゴム軟質層が上記［１］に記載のゴム組成物により形成された免震構造体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上、かつビニル結合含量が０．３％以下である超ハイシスブタジエン系重合体を一定量以上含むゴム成分を用いることにより、高い座屈発生歪を維持すると共に、温度依存性の改善を図ることのできるゴム組成物を用いて得られた免震構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の免震構造体の１例を示す部分切り欠き斜視図である。
【図２】ゴム組成物の剪断弾性係数測定用サンプルの構成を示す概略図であり、（Ａ）はゴムシートを挟む状態を示し、（Ｂ）はゴムシートを接着した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、本発明の免震構造体用ゴム組成物（以下、単にゴム組成物と略称することがある。）について説明する。
［ゴム組成物］
本発明で使用するゴム組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量９８％以上、かつビニル結合含量０．３％以下であるブタジエン系重合体を２５質量％以上含むゴム成分を含有する。
【００１１】
（ブタジエン系重合体）
上記ゴム組成物において、ゴム成分に用いられるブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体単位を有し、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上（好ましくは９８．２％以上、より好ましくは９８．３５％以上）であり、かつビニル結合含量が０．３％以下（好ましくは０．２、より好ましくは０．１５以下）であることを要す。
ここで、当該ブタジエン系重合体を規定するシス−１，４結合含量及びビニル結合含量は、ＦＴ−ＩＲで測定される値である。なお、ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の測定方法は、公知の方法に従えばよく、例えば特開２００５−１５５９０号公報を参照できる。
【００１２】
ブタジエン系重合体中の１，３−ブタジエン単量体単位のミクロ構造の分析法としては、従来、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲによりシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求める方法が知られているが、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果では、ビニル結合含量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまう。これに対し、当該ブタジエン系重合体は、シス−１，４結合含量が高いことに加え、ビニル結合含量が極めて小さいことを特徴とするため、ビニル結合含量の測定精度が高いＦＴ−ＩＲ法により測定する。
当該ブタジエン系重合体としては、前記シス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式：
ビニル結合含量（％）≦０．２５×［シス−１，４結合含量（％）−９７］
の関係を満たすものが好ましい。
【００１３】
このような性状を有する超ハイシスの当該ブタジエン系重合体は、従来のＢＲに比べて、高い伸張結晶性を有し、ハードニング特性に優れることから、当該ブタジエン系重合体をゴム成分として含む本発明で使用するゴム組成物は、高歪み領域でのモジュラスの低下が少なく、耐座屈性が良好となる。また、当該ブタジエン系重合体は、従来のブタジエン系重合体に比べてハードニング特性に優れているため、配合量を増やすことが可能で、座屈特性を維持すると共に、温度依存性を改善することができる。
本発明で使用するゴム組成物が含有するゴム成分中の当該ブタジエン系重合体の含有量は、高い座屈発生歪を維持すると共に温度依存性の改善を図るためには、２５質量％以上であることを要し、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％の範囲である。
当該ブタジエン系重合体と併用するゴム成分としては、得られるゴム組成物の性能バランスの観点から、天然ゴム、イソプレンゴムが好適である。
【００１４】
当該ブタジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であるり、１．６〜２．７であることが好ましく、１．９〜２．７であることがより好ましく、２．２〜２．４であることがさらに好ましい。なお、本明細書における、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５の範囲にあれば、それを含むゴム組成物をロール機により混練りする際にバギング（ロール間隙を通過したゴムバンドが浮き上がる現象）が発生しにくく、混練作業性が良好となり、ゴム組成物の物性を向上させることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１００，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。ブタジエン系重合体の数平均分子量が上記の範囲にあれば、上記と同様に、当該ブタジエン系重合体を含むゴム組成物の作業性が向上し、混練りが良好となり、ゴム組成物の物性を向上させることができる。
【００１５】
当該ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体が８０〜１００質量％で、１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体が２０〜０質量％からなるのが好ましい。重合体中の１，３−ブタジエン単量体含量が８０質量％以上であると、重合体全体に対する１，４−シス結合含量が十分となり、本発明の効果を発揮することができる。なお、当該ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体のみからなるのが特に好ましく、即ち、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）であるのが特に好ましい。
【００１６】
ここで、１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、炭素数５〜８の共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体等が挙げられ、これらの中でも、炭素数５〜８の共役ジエン単量体が好ましい。上記炭素数５〜８の共役ジエン単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
（ブタジエン系重合体の製造）
当該ブタジエン系重合体は、以下に詳述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる触媒系の存在下、２５℃以下の温度で少なくとも１，３−ブタジエンを含む単量体を重合させることで得られる。ここで、単量体としては、１，３−ブタジエンの他、上述した１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体が挙げられる。
当該ブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００１８】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００１９】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル程度、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
前記（Ａ）成分は１種を単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２０】
当該ブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物であり、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等が好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種を単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
当該ブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶であり、例えば塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を、好ましく挙げることができる。
【００２２】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましく、例えばリン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が好適である。
【００２３】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル程度、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００２４】
当該ブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００２５】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン １００ｇに対し、０．００００１〜１ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量が０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり、１ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が１：１〜１：７００程度、好ましくは１：３〜１：５００である。更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０程度、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、１：１〜７００：１程度、好ましくは３：１〜５００：１である。
【００２６】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００２７】
上記触媒は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエンを反応させることにより、調製することができる。その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われず、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる。また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００２８】
当該ブタジエン系重合体の製造は、溶液重合で行うことが好ましい。ここで、溶液重合の場合、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
当該ブタジエン系重合体の製造は、２５℃以下の重合温度で行うことが肝要であり、−７８〜１０℃で行うのが好ましい。重合温度が２５℃を超えると、重合反応を充分に制御することができず、生成したブタジエン系重合体のシス−１，４結合含量が低下し、ビニル結合含量が上昇してしまう。また、重合温度が−７８℃未満では、溶媒の凝固点を下まわってしまうため、重合を行うことができない。
【００３０】
当該ブタジエン系重合体の製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。また、当該ブタジエン系重合体の製造において、上記希土類元素化合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合の反応系内に酸素、水、二酸化炭素等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が肝要である。
【００３１】
（ゴム成分と併用される樹脂）
本発明で使用するゴム組成物には、前述の超ハイシスブタジエン系重合体を含むゴム成分と共に、減衰特性を向上させる目的で種々の樹脂を含有することができる。
この樹脂としては、例えばポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン樹脂、並びにこれらの共重合体及び変性品等を挙げることができる。
ここで、ポリエステルポリオール樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物であって、１分子内に水酸基を２個以上有する樹脂を挙げることができ、具体的にはセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の二塩基酸と、モノ、ジ、トリエチレングリコールやモノ、ジプロピレングリコール等の二価アルコールとを縮合させて得られた両末端に水酸基を有するポリエステルジオール等を挙げることができる。
ジシクロペンタジエン樹脂は、ジシクロペンタジエンをＡｌＣｌ3やＢＦ3等のフリーデルクラフト触媒等を用いて重合させた樹脂である。
【００３２】
ロジン樹脂は、生松やに、トール油等に含有されている樹脂であって、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの３種が知られている。ロジン樹脂の変性品としては、重合ロジンを始め、グリセリンエステルロジンや、その部分水添ロジン、完全水添ロジン、重合ロジン、さらにはペンタエリスリトールエステルロジンや、その部分水添ロジン、重合ロジン等がある。
フェノール樹脂としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、キシレン樹脂としては、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下に反応させて得られた樹脂等が挙げられる。
【００３３】
脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体でＣ１０であるが、Ｃ５系留分に包含される。）、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン等のＣ５系留分を原料とする共重合樹脂が挙げられ、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂としては、上記Ｃ５系留分と、インデン、スチレン、メチルインデン、α−メチルスチレン等のＣ９系留分の混合物を原料とする共重合樹脂が挙げられる。
また、Ｃ９系石油樹脂としては、上記Ｃ９系留分を原料とする共重合樹脂が挙げられる。
テルペン樹脂としては、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
また、前記の脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、及びこれらの水素添加樹脂を変性してなる極性基が導入された石油樹脂も用いることができる。
導入される極性基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
導入される極性基の量としては、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として、２〜４００であることが好ましく、１０〜３００であることがより好ましい。石油樹脂中に存在する極性基の量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
ゴム組成物において、ゴム成分と併用される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜４０００であることが好ましく、５００〜３０００の範囲であることがより好ましい。分子量がこの範囲において、十分な高減衰性能を得ることができる。
当該樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜６０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。当該樹脂の含有量が２〜６０質量部の範囲にあれば、その添加効果を実用的なものとすることができる。
【００３６】
（その他の成分）
本発明で使用するゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤（スコーチ防止剤）、各種プロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸等の脂肪酸、各種軟化剤、ワックス、老化防止剤、クレーや炭酸カルシウム等の各種充填剤等の一般的に用いられる各種配合剤を挙げることができる。
【００３７】
使用するカーボンブラックの例としては、標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス）、ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。
カーボンブラックを使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜８５質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの他に、更にセバシン酸ジオクチル等の可塑剤を加えてもよい。
【００３８】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄が挙げられる。硫黄系加硫剤を使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
加硫促進剤としては特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。加硫促進剤を使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。
【００３９】
また、プロセスオイルとしては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等を挙げることができる。
老化防止剤としては、公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）等が挙げられる。老化防止剤を使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であるのが好ましい。
【００４０】
（ゴム組成物の調製）
本発明で使用するゴム組成物は、前述した各成分を、ゴム工業において通常使用されるバンバリーミキサー、ロール、ニーダ等の混練装置を使用して好ましくは１００〜１８０℃で混練することにより調製することができる。
ゴム組成物は、シート状、直方体、長方形、多角体、円筒、球状等の種々の形状に、加硫成形可能である。シート状に加硫成形し、これを打ち抜いて使用することも可能である。使用目的に応じて変則的な形状とすることも可能である。特に、免震構造体用のゴム組成物は、一般的にシート状に加硫成形される。
該ゴム組成物は、高い座屈発生歪を維持すると共に、温度依存性が良好であるため、本発明では、免震構造体の積層ゴムの材料に利用する。
【００４１】
［免震構造体］
本発明の免震構造体は、前述したゴム組成物を用いて得られたことを特徴とする。
免震構造体は、建築物の基礎と上部構造との間に置くことで、地面からの揺れを建築物にできるだけ伝えないようにするための部材であって、（１）地震の揺れが建築物に伝わらないように縁を切る「絶縁機能」、（２）地震の揺れを受けても常に安定して建築物の重量を支える「支持機能」、（３）地震の揺れ幅を少なくする「減衰機能」及び（４）地震後に建築物が元の位置に戻るための「復元機能」が要求される。
このような免震構造体としては、これまで種々の構造のものが提案されており、その中の代表的なものとして、ゴム材料にて形成された、ゴム弾性を有する軟質層と、鋼板等からなる剛性を有する硬質層とを、それぞれ複数層ずつ交互に積層すると共に、その外周を、被覆してなる構造体を挙げることができる。このような積層ゴム構造の免震構造体は、地震時に水平方向に容易に変形し、地震がおさまるとスムーズに元の位置に戻る水平方向の柔らかさ（水平剛性）と、重い建築物を安定して支えられるような鉛直方向の硬さ（鉛直剛性）を兼ね備えている。
本発明の免震構造体は、複数のゴム軟質層と複数の剛性を有する硬質層の積層構造を有し、かつ該ゴム軟質層に前記ゴム組成物を用いてなるものである。
図１は、本発明の免震構造体の１例を示す部分切り欠き斜視図であって、符号１は鋼板、２は本発明で使用する前記ゴム組成物を用いてなるゴム軟質層、３及び３’はフランジ、４は被覆ゴム層である。
【００４２】
図１は、本発明で使用する前記ゴム組成物を用いてなる軟らかいゴム軟質層２と硬い鋼板１とが加硫接着により一体化した構造を示しており、前記の水平剛性と鉛直剛性とを十分に兼ね備えている。ゴム単体の場合、鉛直方向に大きな荷重がかかると変形して横方向にふくらみ、安定して支持することができない。これに対して、積層ゴムのように、硬い鋼板をゴム軟質層の間に介挿することによって、鉛直方向の変形が大幅に抑制され、他方水平方向の柔らかさは、ゴム単体の場合と同程度に保持される。
上記積層ゴムの直径に特に制限は無いが、通常５００〜１５００ｍｍであるのが好ましい。また、ゴム軟質層の層数に特に制限は無いが、通常２０〜４０層であるのが好ましい。
この免震構造体においては、被覆ゴム層４として、耐候性に優れるゴム材料、例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合ゴム（ＥＶＡ）等が用いられる。また、上下のフランジ３及び３’は、通常厚い鋼板から構成されており、これらのフランジがコンクリートに埋め込まれ、ベースプレートにボルトで締結される。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
【００４４】
（１）ＢＲの物性
＜ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の分析法＞
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したブタジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式
【００４５】
【数１】
【００４６】
から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式：
（シス−１，４結合含量）＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
（トランス−１，４結合含量）＝ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
（ビニル結合含量）＝ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
に従って１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求める。なお、上記スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｂはトランス−１，４結合を、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｄはシス−１，４結合を示す。
【００４７】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー株式会社製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００４８】
（２）加硫ゴム物性
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、破断伸び（Ｅｂ）及び引張強度（Ｔｂ）を測定した。
【００４９】
（３）剪断弾性係数（Ｇ１００％）及び等価減衰係数（Ｈｅｑ１００％）
（ａ）剪断弾性係数の測定サンプルの作製
ゴムシートを２５ｍｍ×２５ｍｍの方形状に打ち抜いた１枚の方形状ゴムシートを作製し、これを２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２．３ｍｍの２枚の鉄板で挟んだ。すなわち、図２（Ａ）に示すように、接着剤を塗布した２枚の鉄板６の間に、ゴムシート５を、断面クランク状となるように挟んだ。このように、鉄板６とこれに接するゴムシート２０の面とを接着した状態で加硫を行い、鉄板６とゴムシート面との接着を行った。これにより図２（Ｂ）に示す形状のサンプルを得た。
（ｂ）剪断弾性係数（Ｇ１００％）及び等価減衰係数（Ｈｅｑ１００％）の測定
サンプルを、バネ剛性、損失エネルギー測定装置［鷺宮製作所製、型式「ＥＦＨ−２６−８−１０」］に配置した。上述の２枚の鉄板（図２（Ｂ））を介してゴムシートに、歪率±１００％の剪断力を、周波数０．２Ｈｚで付与する操作を３サイクル行い、各サイクルにおける測定値を平均して、Ｇ１００％及びＨｅｑ１００％を算出した。なお、測定温度は２３℃であった。
【００５０】
（４）温度依存性（Ｇ−１０℃／Ｇ２０℃）
−１０℃及び２０℃でのＧ１００％を測定し、その比を算出することで、温度依存性の指標とした。
（５）座屈発生歪
免震ゴム積層体に面圧２３５Ｎ／ｍｍ2を加えながら、剪断歪を与えた。最大応力での歪を座屈発生歪とした。
なお、積層体は、直径２２５ｍｍ、ゴム１枚の厚み１．８ｍｍ、ゴム層数２５枚のものを使用した。
【００５１】
製造例（超ハイシスＢＲの製造）
−触媒の調製−
乾燥及び窒素置換された容積１００ｍＬのゴム栓付きガラスビンに、順次、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：０．５６ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍＬ、ＰＭＡＯ［商品名、ポリメチルアルミノキサン、東ソーファインケム株式会社製］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：３．２３ｍｏｌ／Ｌ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム［関東化学株式会社製］のヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウム［関東化学株式会社製］のヘキサン溶液（０．９５ｍｏｌ／Ｌ）１．４５ｍＬを加え、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、０．０１１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５２】
−超ハイシスＢＲの製造−
乾燥及び窒素置換された容積約１Ｌのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：５．０質量％）４００ｇが投入された状態とし、１０℃の水浴中で十分に冷却した。次に、上記のようにして調製した触媒溶液１．５６ｍＬ（ネオジム換算で０．０１７ｍｍｏｌ）を加え、１０℃の水浴中で３．５時間重合を行った。引き続き、老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５の濃度：５質量％）２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、収率約１００％で超ハイシスＢＲ（数平均分子量２０５，０００、分子量分布２．３）を得た。ＦＴ−ＩＲ（機種：IR Presfige-21、株式会社島津製作所製）によりミクロ構造を分析したところ、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量は９８．４３％であり、ビニル結合含量は０．１３％であった。また、０．２５×［シス−１，４結合含量−９７］＝０．４８であった。
【００５３】
実施例１〜４及び比較例１〜６
表１に示す種類と量の第一ステージの配合成分を混練りしたのち、この混練物と、表１に示す種類と量の第二ステージの配合成分とを混練りすることにより、１０種類のゴム組成物を調製した。なお、表１に示されるゴム成分の内訳は、表２に示すとおりである。
得られた各ゴム組成物を、ゴム圧延用ロールを用いて２ｍｍ厚に圧延して、未加硫ゴムシートを作製した。この未加硫ゴムシートを用い、加硫処理してＥｂ及びＴｂ測定用のサンプルを作製すると共に、剪断弾性係数測定用のサンプルを作製し、性能の評価を行った。なお、加硫処理条件は１６０℃、１５分間である。
評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［注］
１）カーボンブラック：旭カーボン株式会社製「旭♯８０−Ｎ」
２）硬化脂肪酸：花王株式会社製「ＬＵＮＡＫ ＲＡ」
３）老化防止剤６Ｃ：ＭＯＮＳＡＮＴＯ社製「サントフレックス１３」
４）ワックス：精工化学株式会社製「サンタイト」
５）フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製「スミライトレジン２１７」
６）ジシクロペンタジエン樹脂：ＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「ＥＳＣＯＲＥＺ８１８０」
７）キシレン樹脂：フドー株式会社製「ニカノールＬ５Ｒ」
８）アロマオイル：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８」
９）亜鉛華混合硫黄：鶴見化学工業株式会社製「Ｚ硫黄」
１０）加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
【００５６】
【表２】
【００５７】
［注］
１１）ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃４
１２）ＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」、ポリブタジエンゴム、シス−１，４結合含量＝９６．２９％、ビニル結合含量＝２．２０％
１３）超ハイシスＢＲ：製造例で得られたポリブタジエンゴム
１４）ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０７」
【００５８】
表２における諸特性において、破断伸び［Ｅｂ］は大きいほど良く、引張強度［Ｔｂ］はハードニング特性の面から大きい方が良い。剪断弾性係数［Ｇ１００％］は、小さい方が良く、等価減衰係数［Ｈｅｑ１００％］は大きい方が良い。温度依存性［Ｇ−１０℃／Ｇ２０℃］は小さいほど良く、座屈発生歪は大きいほど良い。これらの特性の中で、温度依存性及び座屈発生歪が、重要であり、これらが同時に優れていることが好ましい。
表２から、本発明の免震構造体に使用するゴム組成物（実施例１〜４）は、温度依存性が１．１５〜１．３０の範囲にあって、座屈発生歪が４００〜５００％の範囲にあり、高い座屈発生歪みを維持すると共に、温度依存性を向上し得ることが分かる。
実施例１と比較例１を比べて分かるように、超ハイシスＢＲを用いることにより、温度依存性は変らないが、座屈発生歪が高くなっている。また、実施例１と比較例２を比べると、実施例１は温度依存性が低くなると共に、座屈発生歪がかなり高くなっている。
さらに、実施例４と比較例３を比べると、比較例３は、座屈発生歪は高いものの、温度依存性が高く、かつＨｅｑ１００％が低い。実施例４と比較例４を比べると、比較例４は、温度依存性は変らないが、座屈発生歪が小さい。
また、実施例１と比較例６を比べると、超ハイシスＢＲの含有量が２５質量部未満である比較例６は、座屈発生歪は少し高いものの、温度依存性が高く、かつＨｅｑ１００％が低い。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の免震構造体は、耐震建造物に利用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 鋼板
２ ゴム軟質層
３、３’ フランジ
４ 被覆ゴム層
５ ゴムシート
６ 鉄板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、免震構造体に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い座屈発生歪を維持すると共に、温度依存性の改善を図ることのできるゴム組成物を用いて得られた免震構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐震建造物等の要求の増加により、種々の免震構造体が開発されている。例えば、複数のゴム軟質層と複数の硬質層との積層構造等を有する免震構造体は、建造物に地震等による振動が付加された場合に付加されたエネルギーを減衰させる役割を果たす。免震構造体等において用いられるゴム軟質層には、一般に高減衰ゴムと呼ばれ、エネルギーを効率良く吸収するゴム材料が用いられている。
このような免震構造体に使用されるゴム材料には、エネルギーを吸収するための高い減衰特性に加えて、大変形に対する追随性（耐座屈性）が要求される。この耐座屈性を高めるには、高歪み領域におけるモジュラス（引張り応力）を高く保つこと（ハードニング）が有効であり、そのためにハードニング特性に優れる天然ゴムが使用されることが多い。
しかしながら、天然ゴムを使用すると、常温時に比べて、低温時の弾性率の増加が大きくなるため、ばね定数の調整等が難しく、設計者にとって使用しにくいものとなるといった問題が生じる。
このような問題を解決するには、天然ゴムよりもガラス転移点（Ｔｇ）の低いポリブタジエンゴム（ＢＲ）を配合することが有効であるが、通常のＢＲを配合すると高歪み領域でのモジュラスが低下するため、配合量が制限されるのを避けられないという問題が生じる。
【０００３】
一方、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上のブタジエン系重合体（超ハイシスブタジエン系重合体）及びそれを用いたゴム組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５５９０号公報
【特許文献２】特開２００７−６３３２８号公報
【特許文献３】特開２００７−６３３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１における超ハイシスブタジエン系重合体を用いたゴム組成物の用途はタイヤ部材用であって、免震構造体用については、なんら言及されていない。
他方、高減衰ゴム組成物として、特許文献２にゴム成分と、水酸基を有する石油樹脂とを含有する高減衰ゴム組成物が開示されており、特許文献３に、ゴム成分と、極性を有する脂環式炭化水素樹脂を含有する高減衰ゴム組成物が開示されている。しかし、これらの高減衰ゴム組成物においては、ゴム成分として、天然ゴム又は天然ゴムと他のゴムとのブレンド物が好ましいとされており、実施例においても、天然ゴムとＢＲとの併用系が用いられている。かかるＢＲは、通常のＢＲであって、超ハイシスＢＲ（超ハイシスブタジエンゴム）ではない。
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、高い座屈発生歪を維持すると共に、温度依存性の改善を図ることのできるゴム組成物を用いて得られた免震構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上であり、かつビニル結合含量が０．３％以下であるブタジエン系重合体をある値以上含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量９８％以上、かつビニル結合含量０．３％以下であるブタジエン系重合体を２５質量％以上含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いた免震構造体、
［２］ブタジエン系重合体が、シス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式：
ビニル結合含量（％）≦０．２５×［シス−１，４結合含量（％）−９７］
の関係を満たすものである、上記［１］に記載の免震構造体、
［３］ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．７である、上記［１］又は［２］に記載の免震構造体、
［４］ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の免震構造体、
［５］ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の免震構造体、
［６］ブタジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体８０〜１００質量％と、１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体２０〜０質量％からなるものである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の免震構造体、
［７］ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体の単独重合体である、上記［６］に記載の免震構造体、
［８］ゴム成分が天然ゴム又はイソプレンゴムを含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の免震構造体、
［９］ゴム組成物がゴム成分と共に樹脂を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の免震構造体、
［１０］樹脂が、ポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン樹脂、並びにこれらの共重合体及び変性品の中から選ばれる少なくとも１種である、上記［９］に記載の免震構造体、
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の免震構造体であって、該免震構造体が複数のゴム軟質層と複数の剛性を有する硬質層を有し、複数のゴム軟質層が上記［１］に記載のゴム組成物により形成された免震構造体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上、かつビニル結合含量が０．３％以下である超ハイシスブタジエン系重合体を一定量以上含むゴム成分を用いることにより、高い座屈発生歪を維持すると共に、温度依存性の改善を図ることのできるゴム組成物を用いて得られた免震構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の免震構造体の１例を示す部分切り欠き斜視図である。
【図２】ゴム組成物の剪断弾性係数測定用サンプルの構成を示す概略図であり、（Ａ）はゴムシートを挟む状態を示し、（Ｂ）はゴムシートを接着した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、本発明の免震構造体用ゴム組成物（以下、単にゴム組成物と略称することがある。）について説明する。
［ゴム組成物］
本発明で使用するゴム組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量９８％以上、かつビニル結合含量０．３％以下であるブタジエン系重合体を２５質量％以上含むゴム成分を含有する。
【００１１】
（ブタジエン系重合体）
上記ゴム組成物において、ゴム成分に用いられるブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体単位を有し、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上（好ましくは９８．２％以上、より好ましくは９８．３５％以上）であり、かつビニル結合含量が０．３％以下（好ましくは０．２、より好ましくは０．１５以下）であることを要す。
ここで、当該ブタジエン系重合体を規定するシス−１，４結合含量及びビニル結合含量は、ＦＴ−ＩＲで測定される値である。なお、ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の測定方法は、公知の方法に従えばよく、例えば特開２００５−１５５９０号公報を参照できる。
【００１２】
ブタジエン系重合体中の１，３−ブタジエン単量体単位のミクロ構造の分析法としては、従来、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲによりシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求める方法が知られているが、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果では、ビニル結合含量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまう。これに対し、当該ブタジエン系重合体は、シス−１，４結合含量が高いことに加え、ビニル結合含量が極めて小さいことを特徴とするため、ビニル結合含量の測定精度が高いＦＴ−ＩＲ法により測定する。
当該ブタジエン系重合体としては、前記シス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式：
ビニル結合含量（％）≦０．２５×［シス−１，４結合含量（％）−９７］
の関係を満たすものが好ましい。
【００１３】
このような性状を有する超ハイシスの当該ブタジエン系重合体は、従来のＢＲに比べて、高い伸張結晶性を有し、ハードニング特性に優れることから、当該ブタジエン系重合体をゴム成分として含む本発明で使用するゴム組成物は、高歪み領域でのモジュラスの低下が少なく、耐座屈性が良好となる。また、当該ブタジエン系重合体は、従来のブタジエン系重合体に比べてハードニング特性に優れているため、配合量を増やすことが可能で、座屈特性を維持すると共に、温度依存性を改善することができる。
本発明で使用するゴム組成物が含有するゴム成分中の当該ブタジエン系重合体の含有量は、高い座屈発生歪を維持すると共に温度依存性の改善を図るためには、２５質量％以上であることを要し、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％の範囲である。
当該ブタジエン系重合体と併用するゴム成分としては、得られるゴム組成物の性能バランスの観点から、天然ゴム、イソプレンゴムが好適である。
【００１４】
当該ブタジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であるり、１．６〜２．７であることが好ましく、１．９〜２．７であることがより好ましく、２．２〜２．４であることがさらに好ましい。なお、本明細書における、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５の範囲にあれば、それを含むゴム組成物をロール機により混練りする際にバギング（ロール間隙を通過したゴムバンドが浮き上がる現象）が発生しにくく、混練作業性が良好となり、ゴム組成物の物性を向上させることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１００，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。ブタジエン系重合体の数平均分子量が上記の範囲にあれば、上記と同様に、当該ブタジエン系重合体を含むゴム組成物の作業性が向上し、混練りが良好となり、ゴム組成物の物性を向上させることができる。
【００１５】
当該ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体が８０〜１００質量％で、１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体が２０〜０質量％からなるのが好ましい。重合体中の１，３−ブタジエン単量体含量が８０質量％以上であると、重合体全体に対する１，４−シス結合含量が十分となり、本発明の効果を発揮することができる。なお、当該ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体のみからなるのが特に好ましく、即ち、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）であるのが特に好ましい。
【００１６】
ここで、１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、炭素数５〜８の共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体等が挙げられ、これらの中でも、炭素数５〜８の共役ジエン単量体が好ましい。上記炭素数５〜８の共役ジエン単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
（ブタジエン系重合体の製造）
当該ブタジエン系重合体は、以下に詳述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる触媒系の存在下、２５℃以下の温度で少なくとも１，３−ブタジエンを含む単量体を重合させることで得られる。ここで、単量体としては、１，３−ブタジエンの他、上述した１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体が挙げられる。
当該ブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００１８】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００１９】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル程度、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
前記（Ａ）成分は１種を単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２０】
当該ブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物であり、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等が好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種を単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
当該ブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶であり、例えば塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を、好ましく挙げることができる。
【００２２】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましく、例えばリン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が好適である。
【００２３】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル程度、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００２４】
当該ブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００２５】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン １００ｇに対し、０．００００１〜１ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量が０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり、１ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が１：１〜１：７００程度、好ましくは１：３〜１：５００である。更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０程度、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、１：１〜７００：１程度、好ましくは３：１〜５００：１である。
【００２６】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００２７】
上記触媒は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエンを反応させることにより、調製することができる。その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われず、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる。また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００２８】
当該ブタジエン系重合体の製造は、溶液重合で行うことが好ましい。ここで、溶液重合の場合、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
当該ブタジエン系重合体の製造は、２５℃以下の重合温度で行うことが肝要であり、−７８〜１０℃で行うのが好ましい。重合温度が２５℃を超えると、重合反応を充分に制御することができず、生成したブタジエン系重合体のシス−１，４結合含量が低下し、ビニル結合含量が上昇してしまう。また、重合温度が−７８℃未満では、溶媒の凝固点を下まわってしまうため、重合を行うことができない。
【００３０】
当該ブタジエン系重合体の製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。また、当該ブタジエン系重合体の製造において、上記希土類元素化合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合の反応系内に酸素、水、二酸化炭素等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が肝要である。
【００３１】
（ゴム成分と併用される樹脂）
本発明で使用するゴム組成物には、前述の超ハイシスブタジエン系重合体を含むゴム成分と共に、減衰特性を向上させる目的で種々の樹脂を含有することができる。
この樹脂としては、例えばポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン樹脂、並びにこれらの共重合体及び変性品等を挙げることができる。
ここで、ポリエステルポリオール樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物であって、１分子内に水酸基を２個以上有する樹脂を挙げることができ、具体的にはセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の二塩基酸と、モノ、ジ、トリエチレングリコールやモノ、ジプロピレングリコール等の二価アルコールとを縮合させて得られた両末端に水酸基を有するポリエステルジオール等を挙げることができる。
ジシクロペンタジエン樹脂は、ジシクロペンタジエンをＡｌＣｌ3やＢＦ3等のフリーデルクラフト触媒等を用いて重合させた樹脂である。
【００３２】
ロジン樹脂は、生松やに、トール油等に含有されている樹脂であって、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの３種が知られている。ロジン樹脂の変性品としては、重合ロジンを始め、グリセリンエステルロジンや、その部分水添ロジン、完全水添ロジン、重合ロジン、さらにはペンタエリスリトールエステルロジンや、その部分水添ロジン、重合ロジン等がある。
フェノール樹脂としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、キシレン樹脂としては、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下に反応させて得られた樹脂等が挙げられる。
【００３３】
脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体でＣ１０であるが、Ｃ５系留分に包含される。）、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン等のＣ５系留分を原料とする共重合樹脂が挙げられ、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂としては、上記Ｃ５系留分と、インデン、スチレン、メチルインデン、α−メチルスチレン等のＣ９系留分の混合物を原料とする共重合樹脂が挙げられる。
また、Ｃ９系石油樹脂としては、上記Ｃ９系留分を原料とする共重合樹脂が挙げられる。
テルペン樹脂としては、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
また、前記の脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、及びこれらの水素添加樹脂を変性してなる極性基が導入された石油樹脂も用いることができる。
導入される極性基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
導入される極性基の量としては、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として、２〜４００であることが好ましく、１０〜３００であることがより好ましい。石油樹脂中に存在する極性基の量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
ゴム組成物において、ゴム成分と併用される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜４０００であることが好ましく、５００〜３０００の範囲であることがより好ましい。分子量がこの範囲において、十分な高減衰性能を得ることができる。
当該樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜６０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。当該樹脂の含有量が２〜６０質量部の範囲にあれば、その添加効果を実用的なものとすることができる。
【００３６】
（その他の成分）
本発明で使用するゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤（スコーチ防止剤）、各種プロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸等の脂肪酸、各種軟化剤、ワックス、老化防止剤、クレーや炭酸カルシウム等の各種充填剤等の一般的に用いられる各種配合剤を挙げることができる。
【００３７】
使用するカーボンブラックの例としては、標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス）、ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。
カーボンブラックを使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜８５質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの他に、更にセバシン酸ジオクチル等の可塑剤を加えてもよい。
【００３８】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄が挙げられる。硫黄系加硫剤を使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
加硫促進剤としては特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。加硫促進剤を使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。
【００３９】
また、プロセスオイルとしては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等を挙げることができる。
老化防止剤としては、公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）等が挙げられる。老化防止剤を使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であるのが好ましい。
【００４０】
（ゴム組成物の調製）
本発明で使用するゴム組成物は、前述した各成分を、ゴム工業において通常使用されるバンバリーミキサー、ロール、ニーダ等の混練装置を使用して好ましくは１００〜１８０℃で混練することにより調製することができる。
ゴム組成物は、シート状、直方体、長方形、多角体、円筒、球状等の種々の形状に、加硫成形可能である。シート状に加硫成形し、これを打ち抜いて使用することも可能である。使用目的に応じて変則的な形状とすることも可能である。特に、免震構造体用のゴム組成物は、一般的にシート状に加硫成形される。
該ゴム組成物は、高い座屈発生歪を維持すると共に、温度依存性が良好であるため、本発明では、免震構造体の積層ゴムの材料に利用する。
【００４１】
［免震構造体］
本発明の免震構造体は、前述したゴム組成物を用いて得られたことを特徴とする。
免震構造体は、建築物の基礎と上部構造との間に置くことで、地面からの揺れを建築物にできるだけ伝えないようにするための部材であって、（１）地震の揺れが建築物に伝わらないように縁を切る「絶縁機能」、（２）地震の揺れを受けても常に安定して建築物の重量を支える「支持機能」、（３）地震の揺れ幅を少なくする「減衰機能」及び（４）地震後に建築物が元の位置に戻るための「復元機能」が要求される。
このような免震構造体としては、これまで種々の構造のものが提案されており、その中の代表的なものとして、ゴム材料にて形成された、ゴム弾性を有する軟質層と、鋼板等からなる剛性を有する硬質層とを、それぞれ複数層ずつ交互に積層すると共に、その外周を、被覆してなる構造体を挙げることができる。このような積層ゴム構造の免震構造体は、地震時に水平方向に容易に変形し、地震がおさまるとスムーズに元の位置に戻る水平方向の柔らかさ（水平剛性）と、重い建築物を安定して支えられるような鉛直方向の硬さ（鉛直剛性）を兼ね備えている。
本発明の免震構造体は、複数のゴム軟質層と複数の剛性を有する硬質層の積層構造を有し、かつ該ゴム軟質層に前記ゴム組成物を用いてなるものである。
図１は、本発明の免震構造体の１例を示す部分切り欠き斜視図であって、符号１は鋼板、２は本発明で使用する前記ゴム組成物を用いてなるゴム軟質層、３及び３’はフランジ、４は被覆ゴム層である。
【００４２】
図１は、本発明で使用する前記ゴム組成物を用いてなる軟らかいゴム軟質層２と硬い鋼板１とが加硫接着により一体化した構造を示しており、前記の水平剛性と鉛直剛性とを十分に兼ね備えている。ゴム単体の場合、鉛直方向に大きな荷重がかかると変形して横方向にふくらみ、安定して支持することができない。これに対して、積層ゴムのように、硬い鋼板をゴム軟質層の間に介挿することによって、鉛直方向の変形が大幅に抑制され、他方水平方向の柔らかさは、ゴム単体の場合と同程度に保持される。
上記積層ゴムの直径に特に制限は無いが、通常５００〜１５００ｍｍであるのが好ましい。また、ゴム軟質層の層数に特に制限は無いが、通常２０〜４０層であるのが好ましい。
この免震構造体においては、被覆ゴム層４として、耐候性に優れるゴム材料、例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合ゴム（ＥＶＡ）等が用いられる。また、上下のフランジ３及び３’は、通常厚い鋼板から構成されており、これらのフランジがコンクリートに埋め込まれ、ベースプレートにボルトで締結される。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
【００４４】
（１）ＢＲの物性
＜ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の分析法＞
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したブタジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式
【００４５】
【数１】
【００４６】
から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式：
（シス−１，４結合含量）＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
（トランス−１，４結合含量）＝ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
（ビニル結合含量）＝ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
に従って１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求める。なお、上記スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｂはトランス−１，４結合を、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｄはシス−１，４結合を示す。
【００４７】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー株式会社製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００４８】
（２）加硫ゴム物性
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、破断伸び（Ｅｂ）及び引張強度（Ｔｂ）を測定した。
【００４９】
（３）剪断弾性係数（Ｇ１００％）及び等価減衰係数（Ｈｅｑ１００％）
（ａ）剪断弾性係数の測定サンプルの作製
ゴムシートを２５ｍｍ×２５ｍｍの方形状に打ち抜いた１枚の方形状ゴムシートを作製し、これを２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２．３ｍｍの２枚の鉄板で挟んだ。すなわち、図２（Ａ）に示すように、接着剤を塗布した２枚の鉄板６の間に、ゴムシート５を、断面クランク状となるように挟んだ。このように、鉄板６とこれに接するゴムシート２０の面とを接着した状態で加硫を行い、鉄板６とゴムシート面との接着を行った。これにより図２（Ｂ）に示す形状のサンプルを得た。
（ｂ）剪断弾性係数（Ｇ１００％）及び等価減衰係数（Ｈｅｑ１００％）の測定
サンプルを、バネ剛性、損失エネルギー測定装置［鷺宮製作所製、型式「ＥＦＨ−２６−８−１０」］に配置した。上述の２枚の鉄板（図２（Ｂ））を介してゴムシートに、歪率±１００％の剪断力を、周波数０．２Ｈｚで付与する操作を３サイクル行い、各サイクルにおける測定値を平均して、Ｇ１００％及びＨｅｑ１００％を算出した。なお、測定温度は２３℃であった。
【００５０】
（４）温度依存性（Ｇ−１０℃／Ｇ２０℃）
−１０℃及び２０℃でのＧ１００％を測定し、その比を算出することで、温度依存性の指標とした。
（５）座屈発生歪
免震ゴム積層体に面圧２３５Ｎ／ｍｍ2を加えながら、剪断歪を与えた。最大応力での歪を座屈発生歪とした。
なお、積層体は、直径２２５ｍｍ、ゴム１枚の厚み１．８ｍｍ、ゴム層数２５枚のものを使用した。
【００５１】
製造例（超ハイシスＢＲの製造）
−触媒の調製−
乾燥及び窒素置換された容積１００ｍＬのゴム栓付きガラスビンに、順次、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：０．５６ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍＬ、ＰＭＡＯ［商品名、ポリメチルアルミノキサン、東ソーファインケム株式会社製］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：３．２３ｍｏｌ／Ｌ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム［関東化学株式会社製］のヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウム［関東化学株式会社製］のヘキサン溶液（０．９５ｍｏｌ／Ｌ）１．４５ｍＬを加え、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、０．０１１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５２】
−超ハイシスＢＲの製造−
乾燥及び窒素置換された容積約１Ｌのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：５．０質量％）４００ｇが投入された状態とし、１０℃の水浴中で十分に冷却した。次に、上記のようにして調製した触媒溶液１．５６ｍＬ（ネオジム換算で０．０１７ｍｍｏｌ）を加え、１０℃の水浴中で３．５時間重合を行った。引き続き、老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５の濃度：５質量％）２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、収率約１００％で超ハイシスＢＲ（数平均分子量２０５，０００、分子量分布２．３）を得た。ＦＴ−ＩＲ（機種：IR Presfige-21、株式会社島津製作所製）によりミクロ構造を分析したところ、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量は９８．４３％であり、ビニル結合含量は０．１３％であった。また、０．２５×［シス−１，４結合含量−９７］＝０．４８であった。
【００５３】
実施例１〜４及び比較例１〜６
表１に示す種類と量の第一ステージの配合成分を混練りしたのち、この混練物と、表１に示す種類と量の第二ステージの配合成分とを混練りすることにより、１０種類のゴム組成物を調製した。なお、表１に示されるゴム成分の内訳は、表２に示すとおりである。
得られた各ゴム組成物を、ゴム圧延用ロールを用いて２ｍｍ厚に圧延して、未加硫ゴムシートを作製した。この未加硫ゴムシートを用い、加硫処理してＥｂ及びＴｂ測定用のサンプルを作製すると共に、剪断弾性係数測定用のサンプルを作製し、性能の評価を行った。なお、加硫処理条件は１６０℃、１５分間である。
評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［注］
１）カーボンブラック：旭カーボン株式会社製「旭♯８０−Ｎ」
２）硬化脂肪酸：花王株式会社製「ＬＵＮＡＫ ＲＡ」
３）老化防止剤６Ｃ：ＭＯＮＳＡＮＴＯ社製「サントフレックス１３」
４）ワックス：精工化学株式会社製「サンタイト」
５）フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製「スミライトレジン２１７」
６）ジシクロペンタジエン樹脂：ＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「ＥＳＣＯＲＥＺ８１８０」
７）キシレン樹脂：フドー株式会社製「ニカノールＬ５Ｒ」
８）アロマオイル：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８」
９）亜鉛華混合硫黄：鶴見化学工業株式会社製「Ｚ硫黄」
１０）加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
【００５６】
【表２】
【００５７】
［注］
１１）ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃４
１２）ＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」、ポリブタジエンゴム、シス−１，４結合含量＝９６．２９％、ビニル結合含量＝２．２０％
１３）超ハイシスＢＲ：製造例で得られたポリブタジエンゴム
１４）ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０７」
【００５８】
表２における諸特性において、破断伸び［Ｅｂ］は大きいほど良く、引張強度［Ｔｂ］はハードニング特性の面から大きい方が良い。剪断弾性係数［Ｇ１００％］は、小さい方が良く、等価減衰係数［Ｈｅｑ１００％］は大きい方が良い。温度依存性［Ｇ−１０℃／Ｇ２０℃］は小さいほど良く、座屈発生歪は大きいほど良い。これらの特性の中で、温度依存性及び座屈発生歪が、重要であり、これらが同時に優れていることが好ましい。
表２から、本発明の免震構造体に使用するゴム組成物（実施例１〜４）は、温度依存性が１．１５〜１．３０の範囲にあって、座屈発生歪が４００〜５００％の範囲にあり、高い座屈発生歪みを維持すると共に、温度依存性を向上し得ることが分かる。
実施例１と比較例１を比べて分かるように、超ハイシスＢＲを用いることにより、温度依存性は変らないが、座屈発生歪が高くなっている。また、実施例１と比較例２を比べると、実施例１は温度依存性が低くなると共に、座屈発生歪がかなり高くなっている。
さらに、実施例４と比較例３を比べると、比較例３は、座屈発生歪は高いものの、温度依存性が高く、かつＨｅｑ１００％が低い。実施例４と比較例４を比べると、比較例４は、温度依存性は変らないが、座屈発生歪が小さい。
また、実施例１と比較例６を比べると、超ハイシスＢＲの含有量が２５質量部未満である比較例６は、座屈発生歪は少し高いものの、温度依存性が高く、かつＨｅｑ１００％が低い。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の免震構造体は、耐震建造物に利用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 鋼板
２ ゴム軟質層
３、３’ フランジ
４ 被覆ゴム層
５ ゴムシート
６ 鉄板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量９８％以上、かつビニル結合含量０．３％以下であるブタジエン系重合体を２５質量％以上含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いた免震構造体。
【請求項２】
ブタジエン系重合体が、シス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式：
ビニル結合含量（％）≦０．２５×［シス−１，４結合含量（％）−９７］
の関係を満たすものである、請求項１に記載の免震構造体。
【請求項３】
ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．７である、請求項１又は２に記載の免震構造体。
【請求項４】
ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の免震構造体。
【請求項５】
ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の免震構造体。
【請求項６】
ブタジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体８０〜１００質量％と、１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体２０〜０質量％からなるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の免震構造体。
【請求項７】
ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体の単独重合体である、請求項６に記載の免震構造体。
【請求項８】
ゴム成分が天然ゴム又はイソプレンゴムを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の免震構造体。
【請求項９】
ゴム組成物がゴム成分と共に樹脂を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の免震構造体。
【請求項１０】
樹脂が、ポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン樹脂、並びにこれらの共重合体及び変性品の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の免震構造体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の免震構造体であって、該免震構造体が複数のゴム軟質層と複数の剛性を有する硬質層を有し、複数のゴム軟質層が請求項１に記載のゴム組成物により形成された免震構造体。
【請求項１】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量９８％以上、かつビニル結合含量０．３％以下であるブタジエン系重合体を２５質量％以上含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いた免震構造体。
【請求項２】
ブタジエン系重合体が、シス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式：
ビニル結合含量（％）≦０．２５×［シス−１，４結合含量（％）−９７］
の関係を満たすものである、請求項１に記載の免震構造体。
【請求項３】
ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．７である、請求項１又は２に記載の免震構造体。
【請求項４】
ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の免震構造体。
【請求項５】
ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の免震構造体。
【請求項６】
ブタジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体８０〜１００質量％と、１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体２０〜０質量％からなるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の免震構造体。
【請求項７】
ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体の単独重合体である、請求項６に記載の免震構造体。
【請求項８】
ゴム成分が天然ゴム又はイソプレンゴムを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の免震構造体。
【請求項９】
ゴム組成物がゴム成分と共に樹脂を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の免震構造体。
【請求項１０】
樹脂が、ポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン樹脂、並びにこれらの共重合体及び変性品の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の免震構造体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の免震構造体であって、該免震構造体が複数のゴム軟質層と複数の剛性を有する硬質層を有し、複数のゴム軟質層が請求項１に記載のゴム組成物により形成された免震構造体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２５５６６６（Ｐ２０１０−２５５６６６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０３４３３（Ｐ２００９−１０３４３３）
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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