冷陰極素子及びその製造方法並びにそれを備えた冷陰極ディスプレイ、照明装置及び液晶表示素子用バックライト
【課題】触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を備えた冷陰極素子を提供すること。
【解決手段】冷陰極素子１０は、ガラス基板１１と、ガラス基板１１上に形成されたカソード電極層１２と、カソード電極層１２上に順次形成されたグラニュラー触媒薄膜１３、第１保護層１４及び第２保護層１５と、カソード電極層１２上に形成された絶縁層１６と、絶縁層１６上に形成されたゲート電極層１７と、電界に応じて電子を放出する炭素系微細繊維１９とを備え、第１保護層１４をアルカリ性のエッチング液で溶解することができる材料で形成し、グラニュラー触媒薄膜１３にダメージを与えることのない製造プロセスで、従来よりも径の細い炭素系微細繊維１９を成長させる構成を有する。
【解決手段】冷陰極素子１０は、ガラス基板１１と、ガラス基板１１上に形成されたカソード電極層１２と、カソード電極層１２上に順次形成されたグラニュラー触媒薄膜１３、第１保護層１４及び第２保護層１５と、カソード電極層１２上に形成された絶縁層１６と、絶縁層１６上に形成されたゲート電極層１７と、電界に応じて電子を放出する炭素系微細繊維１９とを備え、第１保護層１４をアルカリ性のエッチング液で溶解することができる材料で形成し、グラニュラー触媒薄膜１３にダメージを与えることのない製造プロセスで、従来よりも径の細い炭素系微細繊維１９を成長させる構成を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界に応じて電子を放出する冷陰極素子及びその製造方法並びにそれを備えた冷陰極ディスプレイ、照明装置及び液晶表示素子用バックライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、カーボンナノコイルなどのような炭素系の微細な繊維状物質（以下「炭素系微細繊維」という。）は、優れた電子放出特性を持つため、冷陰極材料として注目されている。また、炭素系微細繊維を用いた冷陰極素子を、ディスプレイや照明装置、撮像装置などのデバイスに適用することが検討されている。特に、冷陰極素子を平面上に並べることによりディスプレイに適用した冷陰極ディスプレイは、高い発光効率、速い応答速度、広い色再現性、低真空環境で動作可能といった特徴を有するディスプレイであり、次世代の大型ディスプレイとして期待されている。
【０００３】
しかしながら、炭素系微細繊維を用いた冷陰極素子アレイにおいては、各冷陰極素子からの電子放出量にばらつきがあり、例えばディスプレイに冷陰極素子アレイを用いた場合、表示させた画像が不鮮明になってしまうという課題があった。これを解決するためには、１つの画素あたりに複数の冷陰極素子を設け、これらのアンサンブル効果により、電子放出量のばらつきを低減するという方法が考えられる。しかし、これまでの実験から、例えば１画素内に３５〜５５個程度の冷陰極素子を設けた場合でも、電子放出量のばらつきが大きく、ディスプレイの実用化には課題があった（例えば、非特許文献１参照）。この原因として、遷移金属や貴金属、又はそれらの合金などで形成した触媒薄膜を炭素系微細繊維の成長用触媒に用いた場合、十分に細い炭素系微細繊維が成長する確率が低く、実際に電子放出して正常に機能している冷陰極素子が少ないことが挙げられる。
【０００４】
そこで、本発明の発明者らは、遷移金属や貴金属などの触媒材料に酸化物を混合したグラニュラー触媒薄膜を用い、従来よりも細い炭素系微細繊維を成長させる方法を提案し、電子放出特性が大幅に向上することを見出した（例えば、特許文献１参照）。すなわち、グラニュラー触媒薄膜を冷陰極素子内の炭素系微細繊維の成長用触媒に用いて冷陰極素子を製造することにより、冷陰極素子アレイにおける冷陰極素子の電子放出量がばらついてしまう課題を解決できる。
【０００５】
しかしながら、グラニュラー触媒薄膜を冷陰極素子内に用いる際には、以下のような課題があった。
【０００６】
（１）従来は、例えば、非特許文献２に示されているように、高密度に冷陰極素子を配置する場合、触媒薄膜を除く冷陰極素子を製造した後に、遷移金属や貴金属、又はそれらの合金を用いた触媒薄膜を電子ビーム蒸着法により成膜し、その後に熱ＣＶＤなどにより炭素系微細繊維を成長させていた。このため、触媒薄膜は冷陰極素子の製造時に用いるエッチング時のプラズマやエッチング液によるダメージを受けることがなかった。しかし、グラニュラー触媒薄膜は、蒸気圧が大きく異なる複数の材料を含む場合があるため、電子ビーム蒸着法では成膜することが難しい。したがって、触媒薄膜の成膜には、蒸気圧の異なる材料でも成膜可能なスパッタ法を用いることが適している。しかし、スパッタ法を用いて冷陰極素子内に成膜すると、スパッタターゲットから放出される粒子が、アルゴンなどの放電用ガス粒子に衝突して直進性が著しく損なわれるため、冷陰極素子を高密度に集積しているような場合、触媒薄膜が冷陰極素子内の底部だけではなく絶縁層の側壁にも付着する場合があった。その結果、図１０に示すように、絶縁層の側壁に炭素系微細繊維が成長して、これがゲート電極と接触して短絡を起こす原因となり、冷陰極素子から良好な電子放出を得られない場合があった。
【０００７】
（２）また、例えば、特許文献２及び３に示されているように、触媒薄膜を除く冷陰極素子を製造した後に、フォトレジストなどを用いて、触媒薄膜を付着させたくない場所を保護し、その後冷陰極素子の底部にのみフォトリソグラフィー法により開口部を設け、その後スパッタ法により成膜することで、触媒薄膜の側壁への付着を防ぐ方法がある。しかし、この方法では冷陰極素子を製造した後に、素子の底部に開口部を設ける際、露光過程において極めて精度の高い位置合わせ技術を持つ装置が必要になり、またガラスのように熱工程により複雑な膨張が起こる材料を基板に用いると位置合わせが極めて困難になるため、ガラス以外の高価な基板を用いなければならず、製造装置コスト及び材料コストが増大する原因となっていた。
【０００８】
（３）また、例えば、特許文献４に示されているように、カソード配線上に予め触媒薄膜を形成し、その上に保護層、絶縁層、ゲート電極層を順次積層し、ゲート電極膜上にマスクパターンを設け、ゲート電極層、絶縁層をドライエッチングで開口して保護層を露出させ、その後触媒薄膜と選択比のあるエッチング液を用いたウェットエッチングにより、保護層を除去し、その後熱ＣＶＤ法などにより炭素系微細繊維を成長させる方法がある。
【０００９】
しかしながら、この方法による場合は次のような課題があった。冷陰極素子に電圧を印加して動作させる際、放出される電子が大きな発散角を持たないような電界分布が得られ、かつ、炭素系微細繊維の先端に十分に大きな電界を加えるためには、ゲート電極と炭素系微細繊維との間に絶縁層（誘電体層）が存在しないような配置にすることが望ましい。したがって、絶縁層を水平方向にウェットエッチングして絶縁層を庇状に形成する必要がある。この場合、保護層が、（ａ）絶縁層を垂直方向にドライエッチングする際に、絶縁層に対して選択比が十分に大きいこと、（ｂ）絶縁層を水平方向にウェットエッチングする際に、絶縁層に対して選択比が十分に大きいこと、（ｃ）保護層を除去するウェットエッチングの際に、触媒薄膜に対して選択比が十分に大きいこと、（ｄ）熱ＣＶＤ法など、炭素系微細繊維を成長させる際の温度条件に対し、耐性を有すること、の条件を同時に満たすことが必要になり、材料の選択自由度が極めて小さくなる。特に、（ｃ）についてはグラニュラー触媒薄膜のように複数の成分を混合した材料に対しては、非常に選択が難しくなる。このため、グラニュラー触媒薄膜に用いる材料の選択自由度も小さくなり、低電圧で高電流密度を得ることができ、電子放出特性の揃った炭素系微細繊維を成長させることが困難であった。
【非特許文献１】第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集NO.2,1p-R-9，p.655、萩原ほか、"ホール径微小化によるＧＮＦ−ＦＥＤの電界電子放出特性の一様性改善"
【非特許文献２】K.Hagiwara et al.,"Full Color Graphite Nanofiber FED with 0.15mm Pixel Pitch", In Proceedings of The 12th International Display Workshops in conjunction with Asia Display 2005,TAKAMATSU,JAPAN,2005,pp.1663-66.
【特許文献１】特開２００７−３２４１０７号公報
【特許文献２】特開２００２−１５０９２２号公報
【特許文献３】特開２００３−７２００号公報
【特許文献４】特開２００５−５２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のように、冷陰極素子の電子放出特性のばらつきを抑えるため、従来よりも径の細い炭素系微細繊維の成長用触媒としてグラニュラー触媒薄膜を用いる手法は有用であるが、冷陰極素子の製造工程におけるプラズマやエッチング液により、グラニュラー触媒薄膜がダメージを受けることがあったので、その改善が望まれていた。
【００１１】
本発明は、前述のような事情に鑑みてなされたものであり、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を備えた冷陰極素子及びその製造方法並びにそれを備えた冷陰極ディスプレイ、照明装置及び液晶表示素子用バックライトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者らは、検討を重ねた結果、（１）少なくとも２種類の材料が触媒薄膜上に積層された保護層を用いる、（２）触媒薄膜の直上の保護層には両性金属やＳｉなどの材料を用いる、ことにより従来の課題を解決することができることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の冷陰極素子は、基板上に形成されたカソード電極層と、該カソード電極層上に形成された触媒薄膜と、該触媒薄膜上に形成され少なくとも２種類の材料が順次積層された保護層と、該保護層上に形成された絶縁層と、該絶縁層上に形成されたゲート電極層と、該ゲート電極層の表面から前記触媒薄膜に至る開口部と、該開口部によって露出された触媒薄膜上に成長させた炭素系微細繊維とを備えた構成を有している。
【００１４】
この構成により、本発明の冷陰極素子は、少なくとも２種類の材料が順次積層された保護層を触媒薄膜上に形成した後、触媒薄膜の一部を露出させ、露出した触媒薄膜上に炭素系微細繊維を成長させるので、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を備えることができる。その結果、本発明の冷陰極素子は、低電圧で高電流密度を得ることができ、電子放出特性の揃った炭素系微細繊維を備えることができる。
【００１５】
また、本発明の冷陰極素子は、前記ゲート電極層上に形成された絶縁層と、該絶縁層上に形成され前記炭素系微細繊維から放出された電子を集束するフォーカス電極層とを備え、前記開口部は、前記フォーカス電極層の表面から前記触媒薄膜に至るものである構成を有している。
【００１６】
この構成により、本発明の冷陰極素子は、フォーカス電極層に電圧を印加することによって、電子ビームの集束効果を高めることができる。
【００１７】
なお、本発明の冷陰極素子は、前記触媒薄膜が、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３の少なくとも１つと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕの少なくとも１つを含む金属、合金及び混合物のいずれかとを含む構成が好ましい。
【００１８】
また、本発明の冷陰極素子は、前記保護層の最下層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれか１つを含む構成が好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の冷陰極素子は、前記保護層の最上層が、ＳｉＮ及びＳｉＯのいずれかを含む構成が好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の冷陰極素子は、前記炭素系微細繊維が、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイルのいずれか１つを含む構成が好ましい。
【００２１】
本発明の冷陰極素子の製造方法は、基板上にカソード電極層を形成する工程と、前記カソード電極層上に触媒薄膜を形成する工程と、前記触媒薄膜上に少なくとも２種類の材料を順次積層して保護層を形成する工程と、前記保護層上に絶縁層を形成する工程と、開口部を有するゲート電極層を前記絶縁層上に形成する工程と、前記開口部を介してドライエッチングにより前記絶縁層を前記基板面に対して垂直方向にエッチングして前記保護層を露出させる工程と、ウェットエッチングにより前記絶縁層を水平方向にエッチングする工程と、前記保護層に開口部を形成し前記触媒薄膜の少なくとも一部を露出させる工程と、露出した触媒薄膜上に炭素系微細繊維を成長させる工程とを含む構成を有している。
【００２２】
この構成により、本発明の冷陰極素子の製造方法は、少なくとも２種類の材料が順次積層された保護層を触媒薄膜上に形成した後、触媒薄膜の一部を露出させ、露出した触媒薄膜上に炭素系微細繊維を成長させるので、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を備える冷陰極素子を製造することができる。その結果、本発明の冷陰極素子の製造方法は、低電圧で高電流密度を得ることができ、電子放出特性の揃った炭素系微細繊維を備える冷陰極素子を製造することができる。
【００２３】
なお、本発明の冷陰極素子の製造方法は、前記触媒薄膜の少なくとも一部を露出させる際に、前記保護層の最下層をアルカリ性のエッチング液によりウェットエッチングする工程を含む構成が好ましい。
【００２４】
本発明の冷陰極ディスプレイは、冷陰極素子が複数設けられた冷陰極基板と、前記炭素系微細繊維から放出された電子の通過によって発光する蛍光体が前記冷陰極基板と対向する面側に設けられたアノード基板と、前記冷陰極基板と前記アノード基板との間に設けられたスペーサーとを備えた構成を有している。
【００２５】
この構成により、本発明の冷陰極ディスプレイは、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を有する冷陰極素子と、炭素系微細繊維が放出した電子を捕捉するアノード基板とを備えるので、従来よりも鮮明な画像を表示することができる。
【００２６】
また、この構成により、本発明の冷陰極ディスプレイは、冷陰極素子が、低電圧で高電流密度を得ることができ、電子放出特性の揃った炭素系微細繊維を備えることとなるので、従来よりも省電力化を図ることができる。
【００２７】
本発明の照明装置は、冷陰極素子が複数設けられた冷陰極基板と、前記炭素系微細繊維から放出された電子の通過によって発光する蛍光体が前記冷陰極基板と対向する面側に設けられたアノード基板と、前記冷陰極基板と前記アノード基板との間に設けられたスペーサーとを備えた構成を有している。
【００２８】
この構成により、本発明の照明装置は、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を有する冷陰極素子と、炭素系微細繊維が放出した電子を捕捉するアノード基板とを備えるので、従来よりも光量ムラの少ない光を出射することができる。
【００２９】
また、この構成により、本発明の照明装置は、冷陰極素子が、低電圧で高電流密度を得ることができ、電子放出特性の揃った炭素系微細繊維を備えることとなるので、従来よりも省電力化を図ることができる。
【００３０】
本発明の液晶表示素子用バックライトは、冷陰極素子が複数設けられた冷陰極基板と、前記炭素系微細繊維から放出された電子の通過によって予め定められた色を発光する蛍光体が前記冷陰極基板と対向する面側に設けられたアノード基板と、前記冷陰極基板と前記アノード基板との間に設けられたスペーサーとを備えた構成を有している。
【００３１】
この構成により、本発明の液晶表示素子用バックライトは、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を有する冷陰極素子と、カラー表示が可能なアノード基板とを備えるので、従来よりも鮮明なカラー液晶画像の表示に寄与することができる。
【００３２】
また、この構成により、本発明の液晶表示素子用バックライトは、冷陰極素子が、低電圧で高電流密度を得ることができ、電子放出特性の揃った炭素系微細繊維を備えることとなるので、従来よりも省電力化を図ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を備えた冷陰極素子及びその製造方法並びにそれを備えた冷陰極ディスプレイ、照明装置及び液晶表示素子用バックライトを提供することができるという効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施の形態について図面を用いて説明する。
【００３５】
図１及び図２は、本実施の形態における冷陰極素子の製造工程を示す概念的な断面図であって、図１は［工程１１］〜［工程１６］、図２は［工程１７］〜［工程２０］における冷陰極素子の断面を示す。
【００３６】
本実施の形態における冷陰極素子１０は、図２の［工程２０］に示すような構成を有する。すなわち、本実施の形態における冷陰極素子１０は、ガラス基板１１と、ガラス基板１１上に形成されたカソード電極層１２と、カソード電極層１２上に順次形成されたグラニュラー触媒薄膜１３、第１保護層１４及び第２保護層１５と、カソード電極層１２及び第２保護層１５の上面に形成された絶縁層１６と、絶縁層１６上に形成されたゲート電極層１７と、ゲート電極層１７上に形成されたフォトレジスト層１８と、グラニュラー触媒薄膜１３上に形成され、電界に応じて電子を放出する炭素系微細繊維１９とを備えている。
【００３７】
次に、本実施の形態における冷陰極素子１０の製造工程について説明する。
【００３８】
［工程１１］ガラス基板１１上にカソード電極層１２となる金属を蒸着法やスパッタ法などにより成膜し、必要があればフォトリソグラフィー法を用いてストライプ配線状に加工する。カソード電極層１２の材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａなどを用いることができる。
【００３９】
［工程１２］スピンコート法などを用いてフォトレジストをカソード電極層１２上に塗布し、フォトレジスト層２０を形成する。フォトレジスト層２０としては、例えばリフトオフ用レジスト層２０ａ及びポジレジスト層２０ｂの２層構成とすることができる。続いて、フォトリソグラフィー法を用いてフォトレジスト層２０の開口部２０ｃを設ける。この開口部２０ｃは、カソード電極層１２上の、グラニュラー触媒薄膜１３の成膜を所望する位置に設ける。
【００４０】
［工程１３］カソード電極層１２上にグラニュラー触媒薄膜１３をスパッタ法により成膜し、次にグラニュラー触媒薄膜１３上に第１保護層１４を蒸着法やスパッタ法などにより成膜する。
【００４１】
グラニュラー触媒薄膜１３の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３の少なくとも１つと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕの少なくとも１つを含む金属、合金及び混合物のいずれかとを含むものが好ましい。
【００４２】
第１保護層１４は、第１保護層１４をウェットエッチングやドライエッチングにより除去する際に、グラニュラー触媒薄膜１３に対して選択比が十分に大きく、後述する第２保護層１５をウェットエッチングやドライエッチングにより除去する際に、第２保護層１５に対して選択比が十分に大きい材料が適している。例えば、第１保護層１４の材料として、ＳｉやＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどの両性金属が挙げられる。これらは、一般にアルカリ性のエッチング液により溶解させることができるため、グラニュラー触媒薄膜１３に与えるダメージを極力抑えることができて好ましい。ただし、ＡｌやＺｎの場合は比較的融点が低いため、炭素系微細繊維１９の成長にプラズマＣＶＤ法などを用いる場合には適しているが、熱ＣＶＤ法などの高温プロセスを用いる場合には適していない。
【００４３】
続いて、第１保護層１４上に第２保護層１５を蒸着法やスパッタ法などにより成膜する。第２保護層１５は、後述する絶縁層１６に対して、ウェットエッチングする際に、十分に選択比が大きく、後述する絶縁層１６に対して、ドライエッチングする際に、十分に選択比が大きい材料が適している。例えば、第２保護層１５の材料として、ＳｉＮやＳｉＯが挙げられる。
【００４４】
その後、［工程１２］において塗布したフォトレジスト層２０を例えばリフトオフ法により除去することで、カソード電極層１２上の所望の位置に、グラニュラー触媒薄膜１３、第１保護層１４及び第２保護層１５からなる薄膜をパターンニングすることができる。
【００４５】
［工程１４］絶縁層１６を蒸着法やスパッタ法などにより成膜して積層する。続いてゲート電極層１７となる金属を蒸着法やスパッタ法などにより成膜して積層し、必要があればフォトリソグラフィー法を用いてストライプ配線状に加工する。ゲート電極層１７としては、前述のカソード電極層１２の材料と同様なものを用いることができる。
【００４６】
［工程１５］スピンコート法などを用いてフォトレジストをゲート電極層１７上に塗布し、フォトレジスト層１８を形成する。続いて、フォトリソグラフィー法を用いて、冷陰極素子１０の開口部（電子が放出される窓）を設ける位置に、フォトレジスト層１８の開口部１８ａを設ける。
【００４７】
［工程１６］ドライエッチング又はウェットエッチングにより、ゲート電極層１７をエッチングし、絶縁層１６を露出させる。
【００４８】
［工程１７］ドライエッチングにより、絶縁層１６を垂直方向にエッチングし、第２保護層１５を露出させる。
【００４９】
［工程１８］ウェットエッチングにより、絶縁層１６を水平方向にエッチングする。続いて、第２保護層１５をドライエッチング又はウェットエッチングにより除去し、第１保護層１４を露出させる。
【００５０】
［工程１９］アルカリ性のエッチング液を用いたウェットエッチングにより、第１保護層１４を除去し、グラニュラー触媒薄膜１３を露出させる。
【００５１】
［工程２０］熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などにより、グラニュラー触媒薄膜１３上に炭素系微細繊維１９を成長させる。炭素系微細繊維１９は、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイルのいずれか１つを含むことが好ましい。
【００５２】
ここで、第２保護層１５は選択比に関する条件を満たすことができれば、別々の材料を順次積層して２層以上とすることもできる。この構成において、保護層の最上層は、ＳｉＮ及びＳｉＯのいずれかを含むことが好ましい。
【００５３】
また、電子ビームの集束効果を高めるためには、ゲート電極層１７上にさらに絶縁層及びフォーカス電極層を順次積層することもできる。図３は、この構成とした冷陰極素子１０が備える炭素系微細繊維１９の走査型電子顕微鏡の写真画像である。この構成例では、グラニュラー触媒薄膜１３としてＦｅＮｉＣｒ合金とＳｉＯ２とのモル比３０：７０の混合物を用いて成膜した薄膜、第１保護層１４にＳｉ、第２保護層１５にＳｉＮ、絶縁層１６及びゲート電極層１７上の絶縁層にＳｉＯ２、カソード電極層１２、ゲート電極層１７、フォーカス電極層にＣｒを用い、熱ＣＶＤ法の条件をＣＯガスとＨ２ガスとを１：１で混合したガス中で６００°Ｃ、１０分間加熱とし、炭素系微細繊維１９を成長させた。そして、ゲート電極層１７とフォーカス電極層との間の電圧を０Ｖにし、カソード電極層１２に−５０Ｖを印加したところ、１ｋＶを印加したアノード電極上の蛍光面に強い発光が観察され、ばらつきが従来に比べて減少したことが確認された。
【００５４】
以上のように、本実施の形態における冷陰極素子１０によれば、ＳｉやＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどの両性金属で形成された第１保護層１４と、ＳｉＮやＳｉＯで形成された第２保護層１５とをグラニュラー触媒薄膜１３上に形成してグラニュラー触媒薄膜１３の一部を露出させ、露出したグラニュラー触媒薄膜１３上に炭素系微細繊維１９を成長させる構成を有し、グラニュラー触媒薄膜１３直上（保護層の最下層）の第１保護層１４をアルカリ性のエッチング液で溶解することができる材料で形成したので、グラニュラー触媒薄膜１３にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維１９を備えることができる。
【００５５】
その結果、本実施の形態における冷陰極素子１０は、従来よりも径の細い炭素系微細繊維１９を備えることによって、アレイ化された際の電子放出特性を揃えることができるとともに、低電圧で高電流密度を得ることができるので従来よりも省電力化を図ることができる。
【００５６】
したがって、本実施の形態における冷陰極素子１０は、例えば、冷陰極ディスプレイ、照明装置、液晶表示素子用バックライトなどが備える冷陰極素子として好適に適用できる。以下、これらの具体的な実施例について説明する。なお、実施例で説明する製造工程、材質、寸法、温度条件などは一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例では、炭素系微細繊維としてカーボンナノチューブ及びグラファイトナノファイバーを例示するが、カーボンナノファイバーやカーボンナノコイルを炭素系微細繊維として形成しても同様の効果が得られる。
【００５７】
（第１の実施例）
図４〜図６は、本発明に係る冷陰極素子を備えた、第１の実施例としての照明パネルの製造工程を示す概念的な断面図である。図４は［工程１０１］〜［工程１０６］、図５は［工程１０７］〜［工程１１０］、図６は［工程１１１］における断面図である。なお、照明パネルは、本発明に係る照明装置の一部品を構成するものである。
【００５８】
［工程１０１］ＰＤＰ（Plasma Display Panel）用高歪点のガラス基板１１１上にカソード電極層１１２となるＮｂをスパッタ法により２００ｎｍ成膜し、フォトリソグラフィー法を用いてストライプ配線状に加上した。
【００５９】
［工程１０２］カソード電極層１１２上にスピンコート法によってレジストを塗布し、フォトレジスト層１２０を形成した。具体的には、リフトオフ用レジストＬＯＲ−３Ｂ（化薬マイクロケム（株）製）を塗布してリフトオフ用レジスト層１２０ａを形成し、さらに、ポジレジストＴＦＲ−Ｈ（東京応化工業（株）製）を塗布してポジレジスト層１２０ｂを形成した。
【００６０】
続いて、所望の位置に設けられた開口を有するフォトマスクを用いて、カソード電極層１１２の一部領域を露光量８０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ＴＭＡＨ２．３８％溶液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液）で４０秒間現像し、フォトレジスト層１２０に開口部１２０ｃを設けた。
【００６１】
［工程１０３］カソード電極層１１２上に、グラニュラー触媒薄膜１１３として、ＦｅＮｉＣｒ合金とＳｉＯ２とのモル比１０：９０の混合粉末を焼結して作製したスパッタリングターゲットを用いて、スパッタ法により２５ｎｍ室温成膜した。続いて、第１保護層１１４としてＡｌをスパッタ法により５０ｎｍ成膜した。さらに、第２保護層１１５としてＳｉＮをスパッタ法により５０ｎｍ成膜した。
【００６２】
その後、［工程１０２］において塗布したフォトレジスト層１２０を、８０°Ｃに熱した１０６剥離液（東京応化工業（株）製）に浸たして除去し、カソード電極層１１２の一部領域にグラニュラー触媒薄膜１１３、第１保護層１１４及び第２保護層１１５からなる薄膜をパターンニングした。
【００６３】
［工程１０４］絶縁層１１６としてＳｉＯ２をスパッタ法により、３０００ｎｍ成膜した。続いて、ゲート電極層１１７となるＮｂをスパッタ法により２００ｎｍ成膜して積層した。その後、ゲート電極層１１７を、カソード電極層１１２の配線と直交するように、フォトリソグラフィー法を用いてストライプ配線状に加工した。
【００６４】
［工程１０５］スピンコート法を用いてポジレジストＴＦＲ−Ｈをゲート電極層１１７上に塗布してフォトレジスト層１１８を形成し、直径５μｍの開口部を有するフォトマスクを用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ＴＭＡＨ２．３８％溶液で４０秒間現像し、フォトレジスト層１１８に開口部１１８ａを設けた。
【００６５】
［工程１０６］ドライエッチングにより、ゲート電極層１１７のＮｂをエッチングし、絶縁層１１６を露出させた。
【００６６】
［工程１０７］ＣＨＦ３ガスを用いたドライエッチングを１２０分、印加電力ＲＦ１５０Ｗ、流量８０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａの条件で行い、絶縁層１１６を垂直方向にエッチングし、第２保護層１１５を露出させた。
【００６７】
［工程１０８］ＢＨＦ（バッファードフッ酸）液を用いたウェットエッチングを１０分行い、絶縁層１１６を水平方向に１μｍエッチングした。次にＣＨＦ３ガスを用いたドライエッチングを１０分、印加電力ＲＦ１５０Ｗ、流量８０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａの条件で行い、第２保護層１１５を除去した。走査型電子顕微鏡を用いた観察を行ったが、第１保護層１１４にはダメージが認められなかった。
【００６８】
［工程１０９］室温のＮａＯＨ１０％溶液に１０分間浸して、第１保護層１１４を除去し、グラニュラー触媒薄膜１１３を露出させた。走査型電子顕微鏡を用いた観察を行ったが、グラニュラー触媒薄膜１１３にはダメージが認められなかった。
【００６９】
なお、グラニュラー触媒薄膜１１３や第１保護層１１４に対する製造上のダメージの有無は、例えば、膜に孔があるか否かを走査型電子顕微鏡で確認することによって判断することができる。
【００７０】
［工程１１０］Ｃ２Ｈ２ガスとＨｅガスとを１：１で混合し、印加電力ＲＦ１００Ｗのマイクロ波プラズマを発生させることにより、カーボンナノチューブ１１９を成長させた。
【００７１】
［工程１１１］前述のように製造した冷陰極素子を２次元マトリクスアレイ状に配置した背面基板１１０と、前面基板１５０とを対向させ、石英などを用いたスペーサー１６０を両者間に挟み、ガラスフリットを用いて周囲を取り囲んで形成した領域を真空排気し、封止して照明パネル１００を製造した。
【００７２】
前面基板１５０は、具体的には次のように製造した。まず、ガラス基板１５１上にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）をスパッタリング法により成膜し、透明電極層としてＩＴＯ膜１５２を形成した。次に、蛍光体１５３として、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌを混合し、スクリーン印刷法によりＩＴＯ膜１５２上に塗布した。
【００７３】
この構成において、カソード電極層１１２に０Ｖ、ゲート電極層１１７に５０Ｖ、アノード電極であるＩＴＯ膜１５２に１ｋＶを印加したところ、カーボンナノチューブ１１９から電子ビームが放出され、従来に比べ、ばらつきの少ない発光が確認された。
【００７４】
また、照明パネル１００を液晶表示素子用バックライトとして用いたところ、良好なカラー画像が液晶面に表示された。
【００７５】
（第２の実施例）
図７〜図９は、本発明に係る冷陰極素子を備えた、第２の実施例としてのディスプレイパネルの製造工程を示す概念的な断面図である。図７は［工程２０１］〜［工程２０６］、図８は［工程２０７］〜［工程２１０］、図９は［工程２１１］における断面図である。なお、本実施例におけるディスプレイパネルは、本発明に係る冷陰極ディスプレイの一部品を構成するものである。
【００７６】
［工程２０１］ＰＤＰ用高歪点のガラス基板２１１上にカソード電極層２１２となるＣｒをスパッタ法により２００ｎｍ成膜し、フォトリソグラフィー法を用いてストライプ配線状に加工した。
【００７７】
［工程２０２］カソード電極層２１２上にスピンコート法によってレジストを塗布し、フォトレジスト層２３０を形成した。具体的には、リフトオフ用レジストＬＯＲ−３Ｂを塗布してリフトオフ用レジスト層２３０ａを形成し、さらに、ポジレジストＴＦＲ−Ｈを塗布してポジレジスト層２３０ｂを形成した。
【００７８】
続いて、所望の位置に設けられた開口を有するフォトマスクを用いて、カソード電極層２１２の一部領域を露光量８０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ＴＭＡＨ２．３８％溶液で４０秒間現像し、フォトレジスト層２３０に開口部２３０ｃを設けた。
【００７９】
［工程２０３］カソード電極層２１２上に、グラニュラー触媒薄膜２１３として、ＦｅＮｉＣｒ合金とＳｉＯ２とのモル比５０：５０の混合粉末を焼結して作製したスパッタリングターゲットを用いて、室温においてスパッタ法により２５ｎｍ成膜した。第１保護層２１４としてＳｉをスパッタ法により５０ｎｍ成膜した。続いて、第２保護層２１５としてＳｉＮをスパッタ法により５０ｎｍ成膜した。
【００８０】
その後、［工程２０２］において形成したフォトレジスト層２３０を、８０°Ｃに熱した１０６剥離液に浸たして除去し、カソード電極層２１２の一部領域にグラニュラー触媒薄膜２１３、第１保護層２１４及び第２保護層２１５からなる薄膜をパターンニングした。
【００８１】
［工程２０４］第１絶縁層２１６としてＳｉＯ２をスパッタ法により、３０００ｎｍ成膜した。続いてゲート電極層２１７となるＣｒをスパッタ法により、２００ｎｍ成膜して積層した。その後、ゲート電極層２１７を、カソード電極層２１２の配線と直交するように、フォトリソグラフィー法を用いてストライプ配線状に加工した。さらに、第２絶縁層２１８としてＳｉＯ２をスパッタ法により、３０００ｎｍ成膜した。続いてフォーカス電極層２１９となるＣｒをスパッタ法により、２００ｎｍ成膜して積層した。
【００８２】
［工程２０５］スピンコート法を用いてポジレジストＴＦＲ−Ｈをフォーカス電極層２１９上に塗布してフォトレジスト層２２０を形成し、直径５μｍの開口部を有するフォトマスクを用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ＴＭＡＨ２．３８％溶液で４０秒間現像し、フォトレジスト層２２０に開口部２２０ａを設けた。
【００８３】
［工程２０６］ウェットエッチングにより、フォーカス電極層２１９のＣｒをエッチングし、第２絶縁層２１８を露出させた。
【００８４】
［工程２０７］ＣＨＦ３ガスを用いたドライエッチングを１２０分、印加電力ＲＦ１５０Ｗ、流量８０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａの条件で行い、第２絶縁層２１８を垂直方向にエッチングし、ゲート電極層２１７を露出させた。続いて、ウェットエッチングにより、ゲート電極層２１７のＣｒをエッチングし、第１絶縁層２１６を露出させた。さらに、ＣＨＦ３ガスを用いたドライエッチングを１２０分、印加電力ＲＦ１５０Ｗ、流量８０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａの条件で行い、第１絶縁層２１６を垂直方向にエッチングし、第２保護層２１５を露出させた。
【００８５】
［工程２０８］ＢＨＦ液を用いたウェットエッチングを１０分行い、第１絶縁層２１６及び第２絶縁層２１８を水平方向に１μｍエッチングした。次にＣＨＦ３ガスを用いたドライエッチングを１０分、印加電力ＲＦ１５０Ｗ、流量８０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａの条件で行い、第２保護層２１５を除去した。走査型電子顕微鏡を用いた観察を行ったが、第１保護層２１４にはダメージが認められなかった。
【００８６】
［工程２０９］６０°Ｃに熱したＴＭＡＨ２５％溶液に１０分間浸して、第１保護層２１４を除去し、グラニュラー触媒薄膜２１３を露出させた。走査型電子顕微鏡を用いた観察を行ったが、グラニュラー触媒薄膜２１３にはダメージが認められなかった。
【００８７】
［工程２１０］ＣＯガスとＨ２ガスとを１：１で混合したガス中で、６００°Ｃで１０分間加熱することにより、グラファイトナノファイバー２２１を成長させた。
【００８８】
［工程２１１］前述のように製造した冷陰極素子を２次元マトリクスアレイ状に配置した背面基板２１０と、前面基板２５０とを対向させ、石英などを用いたスペーサー２６０を両者間に挟み、ガラスフリットを用いて周囲を取り囲んで形成した領域を真空排気し、封止してディスプレイパネル２００を製造した。
【００８９】
前面基板２５０は、具体的には次のように製造した。まず、ガラス基板２５１上にＩＴＯをスパッタリング法により成膜し、透明電極層としてＩＴＯ膜２５２を形成した。次に、蛍光体２５３として、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ（緑）、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ（赤）、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ（青）をスクリーン印刷法によりＩＴＯ膜２５２上に塗布した。
【００９０】
この構成において、カソード電極層２１２及びフォーカス電極層２１９にそれぞれ０Ｖ、ゲート電極層２１７に５０Ｖ、アノード電極であるＩＴＯ膜２５２に１ｋＶを印加したところ、グラファイトナノファイバー２２１から電子ビームが放出され、従来に比べ、ばらつきの少ない発光が確認され、適当な信号処理装置を用いてカソード電極層２１２とゲート電極層２１７との間に映像信号に基づく電圧を印加したところ良好な画像が前面基板２５０上に表示された。
【００９１】
なお、図中では、１つの冷陰極素子から放出された１つの電子ビームが１つの蛍光体の領域に衝突するものとしているが、１つの蛍光体の領域に対し、複数の冷陰極素子から放出された複数の電子ビームが衝突する構成としてもよく、その冷陰極素子の数が多いほどアンサンブル効果により、さらにばらつきの少ない発光が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の一実施の形態における冷陰極素子の製造工程を概念的に示す図であって、工程１１〜１６における断面を概念的に示す図
【図２】本発明の一実施の形態における冷陰極素子の製造工程を概念的に示す図であって、工程１７〜２０における断面を概念的に示す図
【図３】本発明の一実施の形態における冷陰極素子が備える炭素系微細繊維の一例を示す走査型電子顕微鏡の写真画像
【図４】本発明の一実施の形態における冷陰極素子を備えた、第１の実施例の照明パネルの製造工程を概念的に示す図であって、工程１０１〜１０６における断面を概念的に示す図
【図５】本発明の一実施の形態における冷陰極素子を備えた、第１の実施例の照明パネルの製造工程を概念的に示す図であって、工程１０７〜１１０における断面を概念的に示す図
【図６】本発明の一実施の形態における冷陰極素子を備えた、第１の実施例の照明パネルの製造工程を概念的に示す図であって、工程１１１における断面を概念的に示す図
【図７】本発明の一実施の形態における冷陰極素子を備えた、第２の実施例のディスプレイパネルの製造工程を概念的に示す図であって、工程２０１〜２０６における断面を概念的に示す図
【図８】本発明の一実施の形態における冷陰極素子を備えた、第２の実施例のディスプレイパネルの製造工程を概念的に示す図であって、工程２０７〜２１０における断面を概念的に示す図
【図９】本発明の一実施の形態における冷陰極素子を備えた、第２の実施例のディスプレイパネルの製造工程を概念的に示す図であって、工程２１１における断面を概念的に示す図
【図１０】従来の冷陰極素子において絶縁層の側壁に炭素系微細繊維が成長した例を示す走査型電子顕微鏡の写真画像
【符号の説明】
【００９３】
１０ 冷陰極素子
１１ ガラス基板
１２、１１２、２１２ カソード電極層
１３、１１３、２１３ グラニュラー触媒薄膜
１４、１１４、２１４ 第１保護層
１５、１１５、２１５ 第２保護層
１６、１１６ 絶縁層
１７、１１７、２１７ ゲート電極層
１８、１１８、２２０ フォトレジスト層
１８ａ、１１８ａ、２２０ａ 開口部
１９ 炭素系微細繊維
２０、１２０、２３０ フォトレジスト層
２０ａ、１２０ａ、２３０ａ リフトオフ用レジスト層
２０ｂ、１２０ｂ、２３０ｂ ポジレジスト層
２０ｃ、１２０ｃ、２３０ｃ 開口部
１００ 照明パネル
１１０、２１０ 背面基板
１１１、２１１ ＰＤＰ用高歪点のガラス基板
１１９ カーボンナノチューブ（炭素系微細繊維）
１５０、２５０ 前面基板
１５１、２５１ ガラス基板
１５２、２５２ ＩＴＯ膜
１５３、２５３ 蛍光体
１６０、２６０ スペーサー
２００ ディスプレイパネル
２１６ 第１絶縁層
２１８ 第２絶縁層
２１９ フォーカス電極層
２２１ グラファイトナノファイバー（炭素系微細繊維）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界に応じて電子を放出する冷陰極素子及びその製造方法並びにそれを備えた冷陰極ディスプレイ、照明装置及び液晶表示素子用バックライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、カーボンナノコイルなどのような炭素系の微細な繊維状物質（以下「炭素系微細繊維」という。）は、優れた電子放出特性を持つため、冷陰極材料として注目されている。また、炭素系微細繊維を用いた冷陰極素子を、ディスプレイや照明装置、撮像装置などのデバイスに適用することが検討されている。特に、冷陰極素子を平面上に並べることによりディスプレイに適用した冷陰極ディスプレイは、高い発光効率、速い応答速度、広い色再現性、低真空環境で動作可能といった特徴を有するディスプレイであり、次世代の大型ディスプレイとして期待されている。
【０００３】
しかしながら、炭素系微細繊維を用いた冷陰極素子アレイにおいては、各冷陰極素子からの電子放出量にばらつきがあり、例えばディスプレイに冷陰極素子アレイを用いた場合、表示させた画像が不鮮明になってしまうという課題があった。これを解決するためには、１つの画素あたりに複数の冷陰極素子を設け、これらのアンサンブル効果により、電子放出量のばらつきを低減するという方法が考えられる。しかし、これまでの実験から、例えば１画素内に３５〜５５個程度の冷陰極素子を設けた場合でも、電子放出量のばらつきが大きく、ディスプレイの実用化には課題があった（例えば、非特許文献１参照）。この原因として、遷移金属や貴金属、又はそれらの合金などで形成した触媒薄膜を炭素系微細繊維の成長用触媒に用いた場合、十分に細い炭素系微細繊維が成長する確率が低く、実際に電子放出して正常に機能している冷陰極素子が少ないことが挙げられる。
【０００４】
そこで、本発明の発明者らは、遷移金属や貴金属などの触媒材料に酸化物を混合したグラニュラー触媒薄膜を用い、従来よりも細い炭素系微細繊維を成長させる方法を提案し、電子放出特性が大幅に向上することを見出した（例えば、特許文献１参照）。すなわち、グラニュラー触媒薄膜を冷陰極素子内の炭素系微細繊維の成長用触媒に用いて冷陰極素子を製造することにより、冷陰極素子アレイにおける冷陰極素子の電子放出量がばらついてしまう課題を解決できる。
【０００５】
しかしながら、グラニュラー触媒薄膜を冷陰極素子内に用いる際には、以下のような課題があった。
【０００６】
（１）従来は、例えば、非特許文献２に示されているように、高密度に冷陰極素子を配置する場合、触媒薄膜を除く冷陰極素子を製造した後に、遷移金属や貴金属、又はそれらの合金を用いた触媒薄膜を電子ビーム蒸着法により成膜し、その後に熱ＣＶＤなどにより炭素系微細繊維を成長させていた。このため、触媒薄膜は冷陰極素子の製造時に用いるエッチング時のプラズマやエッチング液によるダメージを受けることがなかった。しかし、グラニュラー触媒薄膜は、蒸気圧が大きく異なる複数の材料を含む場合があるため、電子ビーム蒸着法では成膜することが難しい。したがって、触媒薄膜の成膜には、蒸気圧の異なる材料でも成膜可能なスパッタ法を用いることが適している。しかし、スパッタ法を用いて冷陰極素子内に成膜すると、スパッタターゲットから放出される粒子が、アルゴンなどの放電用ガス粒子に衝突して直進性が著しく損なわれるため、冷陰極素子を高密度に集積しているような場合、触媒薄膜が冷陰極素子内の底部だけではなく絶縁層の側壁にも付着する場合があった。その結果、図１０に示すように、絶縁層の側壁に炭素系微細繊維が成長して、これがゲート電極と接触して短絡を起こす原因となり、冷陰極素子から良好な電子放出を得られない場合があった。
【０００７】
（２）また、例えば、特許文献２及び３に示されているように、触媒薄膜を除く冷陰極素子を製造した後に、フォトレジストなどを用いて、触媒薄膜を付着させたくない場所を保護し、その後冷陰極素子の底部にのみフォトリソグラフィー法により開口部を設け、その後スパッタ法により成膜することで、触媒薄膜の側壁への付着を防ぐ方法がある。しかし、この方法では冷陰極素子を製造した後に、素子の底部に開口部を設ける際、露光過程において極めて精度の高い位置合わせ技術を持つ装置が必要になり、またガラスのように熱工程により複雑な膨張が起こる材料を基板に用いると位置合わせが極めて困難になるため、ガラス以外の高価な基板を用いなければならず、製造装置コスト及び材料コストが増大する原因となっていた。
【０００８】
（３）また、例えば、特許文献４に示されているように、カソード配線上に予め触媒薄膜を形成し、その上に保護層、絶縁層、ゲート電極層を順次積層し、ゲート電極膜上にマスクパターンを設け、ゲート電極層、絶縁層をドライエッチングで開口して保護層を露出させ、その後触媒薄膜と選択比のあるエッチング液を用いたウェットエッチングにより、保護層を除去し、その後熱ＣＶＤ法などにより炭素系微細繊維を成長させる方法がある。
【０００９】
しかしながら、この方法による場合は次のような課題があった。冷陰極素子に電圧を印加して動作させる際、放出される電子が大きな発散角を持たないような電界分布が得られ、かつ、炭素系微細繊維の先端に十分に大きな電界を加えるためには、ゲート電極と炭素系微細繊維との間に絶縁層（誘電体層）が存在しないような配置にすることが望ましい。したがって、絶縁層を水平方向にウェットエッチングして絶縁層を庇状に形成する必要がある。この場合、保護層が、（ａ）絶縁層を垂直方向にドライエッチングする際に、絶縁層に対して選択比が十分に大きいこと、（ｂ）絶縁層を水平方向にウェットエッチングする際に、絶縁層に対して選択比が十分に大きいこと、（ｃ）保護層を除去するウェットエッチングの際に、触媒薄膜に対して選択比が十分に大きいこと、（ｄ）熱ＣＶＤ法など、炭素系微細繊維を成長させる際の温度条件に対し、耐性を有すること、の条件を同時に満たすことが必要になり、材料の選択自由度が極めて小さくなる。特に、（ｃ）についてはグラニュラー触媒薄膜のように複数の成分を混合した材料に対しては、非常に選択が難しくなる。このため、グラニュラー触媒薄膜に用いる材料の選択自由度も小さくなり、低電圧で高電流密度を得ることができ、電子放出特性の揃った炭素系微細繊維を成長させることが困難であった。
【非特許文献１】第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集NO.2,1p-R-9，p.655、萩原ほか、"ホール径微小化によるＧＮＦ−ＦＥＤの電界電子放出特性の一様性改善"
【非特許文献２】K.Hagiwara et al.,"Full Color Graphite Nanofiber FED with 0.15mm Pixel Pitch", In Proceedings of The 12th International Display Workshops in conjunction with Asia Display 2005,TAKAMATSU,JAPAN,2005,pp.1663-66.
【特許文献１】特開２００７−３２４１０７号公報
【特許文献２】特開２００２−１５０９２２号公報
【特許文献３】特開２００３−７２００号公報
【特許文献４】特開２００５−５２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のように、冷陰極素子の電子放出特性のばらつきを抑えるため、従来よりも径の細い炭素系微細繊維の成長用触媒としてグラニュラー触媒薄膜を用いる手法は有用であるが、冷陰極素子の製造工程におけるプラズマやエッチング液により、グラニュラー触媒薄膜がダメージを受けることがあったので、その改善が望まれていた。
【００１１】
本発明は、前述のような事情に鑑みてなされたものであり、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を備えた冷陰極素子及びその製造方法並びにそれを備えた冷陰極ディスプレイ、照明装置及び液晶表示素子用バックライトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者らは、検討を重ねた結果、（１）少なくとも２種類の材料が触媒薄膜上に積層された保護層を用いる、（２）触媒薄膜の直上の保護層には両性金属やＳｉなどの材料を用いる、ことにより従来の課題を解決することができることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の冷陰極素子は、基板上に形成されたカソード電極層と、該カソード電極層上に形成された触媒薄膜と、該触媒薄膜上に形成され少なくとも２種類の材料が順次積層された保護層と、該保護層上に形成された絶縁層と、該絶縁層上に形成されたゲート電極層と、該ゲート電極層の表面から前記触媒薄膜に至る開口部と、該開口部によって露出された触媒薄膜上に成長させた炭素系微細繊維とを備えた構成を有している。
【００１４】
この構成により、本発明の冷陰極素子は、少なくとも２種類の材料が順次積層された保護層を触媒薄膜上に形成した後、触媒薄膜の一部を露出させ、露出した触媒薄膜上に炭素系微細繊維を成長させるので、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を備えることができる。その結果、本発明の冷陰極素子は、低電圧で高電流密度を得ることができ、電子放出特性の揃った炭素系微細繊維を備えることができる。
【００１５】
また、本発明の冷陰極素子は、前記ゲート電極層上に形成された絶縁層と、該絶縁層上に形成され前記炭素系微細繊維から放出された電子を集束するフォーカス電極層とを備え、前記開口部は、前記フォーカス電極層の表面から前記触媒薄膜に至るものである構成を有している。
【００１６】
この構成により、本発明の冷陰極素子は、フォーカス電極層に電圧を印加することによって、電子ビームの集束効果を高めることができる。
【００１７】
なお、本発明の冷陰極素子は、前記触媒薄膜が、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３の少なくとも１つと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕの少なくとも１つを含む金属、合金及び混合物のいずれかとを含む構成が好ましい。
【００１８】
また、本発明の冷陰極素子は、前記保護層の最下層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれか１つを含む構成が好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の冷陰極素子は、前記保護層の最上層が、ＳｉＮ及びＳｉＯのいずれかを含む構成が好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の冷陰極素子は、前記炭素系微細繊維が、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイルのいずれか１つを含む構成が好ましい。
【００２１】
本発明の冷陰極素子の製造方法は、基板上にカソード電極層を形成する工程と、前記カソード電極層上に触媒薄膜を形成する工程と、前記触媒薄膜上に少なくとも２種類の材料を順次積層して保護層を形成する工程と、前記保護層上に絶縁層を形成する工程と、開口部を有するゲート電極層を前記絶縁層上に形成する工程と、前記開口部を介してドライエッチングにより前記絶縁層を前記基板面に対して垂直方向にエッチングして前記保護層を露出させる工程と、ウェットエッチングにより前記絶縁層を水平方向にエッチングする工程と、前記保護層に開口部を形成し前記触媒薄膜の少なくとも一部を露出させる工程と、露出した触媒薄膜上に炭素系微細繊維を成長させる工程とを含む構成を有している。
【００２２】
この構成により、本発明の冷陰極素子の製造方法は、少なくとも２種類の材料が順次積層された保護層を触媒薄膜上に形成した後、触媒薄膜の一部を露出させ、露出した触媒薄膜上に炭素系微細繊維を成長させるので、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を備える冷陰極素子を製造することができる。その結果、本発明の冷陰極素子の製造方法は、低電圧で高電流密度を得ることができ、電子放出特性の揃った炭素系微細繊維を備える冷陰極素子を製造することができる。
【００２３】
なお、本発明の冷陰極素子の製造方法は、前記触媒薄膜の少なくとも一部を露出させる際に、前記保護層の最下層をアルカリ性のエッチング液によりウェットエッチングする工程を含む構成が好ましい。
【００２４】
本発明の冷陰極ディスプレイは、冷陰極素子が複数設けられた冷陰極基板と、前記炭素系微細繊維から放出された電子の通過によって発光する蛍光体が前記冷陰極基板と対向する面側に設けられたアノード基板と、前記冷陰極基板と前記アノード基板との間に設けられたスペーサーとを備えた構成を有している。
【００２５】
この構成により、本発明の冷陰極ディスプレイは、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を有する冷陰極素子と、炭素系微細繊維が放出した電子を捕捉するアノード基板とを備えるので、従来よりも鮮明な画像を表示することができる。
【００２６】
また、この構成により、本発明の冷陰極ディスプレイは、冷陰極素子が、低電圧で高電流密度を得ることができ、電子放出特性の揃った炭素系微細繊維を備えることとなるので、従来よりも省電力化を図ることができる。
【００２７】
本発明の照明装置は、冷陰極素子が複数設けられた冷陰極基板と、前記炭素系微細繊維から放出された電子の通過によって発光する蛍光体が前記冷陰極基板と対向する面側に設けられたアノード基板と、前記冷陰極基板と前記アノード基板との間に設けられたスペーサーとを備えた構成を有している。
【００２８】
この構成により、本発明の照明装置は、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を有する冷陰極素子と、炭素系微細繊維が放出した電子を捕捉するアノード基板とを備えるので、従来よりも光量ムラの少ない光を出射することができる。
【００２９】
また、この構成により、本発明の照明装置は、冷陰極素子が、低電圧で高電流密度を得ることができ、電子放出特性の揃った炭素系微細繊維を備えることとなるので、従来よりも省電力化を図ることができる。
【００３０】
本発明の液晶表示素子用バックライトは、冷陰極素子が複数設けられた冷陰極基板と、前記炭素系微細繊維から放出された電子の通過によって予め定められた色を発光する蛍光体が前記冷陰極基板と対向する面側に設けられたアノード基板と、前記冷陰極基板と前記アノード基板との間に設けられたスペーサーとを備えた構成を有している。
【００３１】
この構成により、本発明の液晶表示素子用バックライトは、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を有する冷陰極素子と、カラー表示が可能なアノード基板とを備えるので、従来よりも鮮明なカラー液晶画像の表示に寄与することができる。
【００３２】
また、この構成により、本発明の液晶表示素子用バックライトは、冷陰極素子が、低電圧で高電流密度を得ることができ、電子放出特性の揃った炭素系微細繊維を備えることとなるので、従来よりも省電力化を図ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、触媒薄膜にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維を備えた冷陰極素子及びその製造方法並びにそれを備えた冷陰極ディスプレイ、照明装置及び液晶表示素子用バックライトを提供することができるという効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施の形態について図面を用いて説明する。
【００３５】
図１及び図２は、本実施の形態における冷陰極素子の製造工程を示す概念的な断面図であって、図１は［工程１１］〜［工程１６］、図２は［工程１７］〜［工程２０］における冷陰極素子の断面を示す。
【００３６】
本実施の形態における冷陰極素子１０は、図２の［工程２０］に示すような構成を有する。すなわち、本実施の形態における冷陰極素子１０は、ガラス基板１１と、ガラス基板１１上に形成されたカソード電極層１２と、カソード電極層１２上に順次形成されたグラニュラー触媒薄膜１３、第１保護層１４及び第２保護層１５と、カソード電極層１２及び第２保護層１５の上面に形成された絶縁層１６と、絶縁層１６上に形成されたゲート電極層１７と、ゲート電極層１７上に形成されたフォトレジスト層１８と、グラニュラー触媒薄膜１３上に形成され、電界に応じて電子を放出する炭素系微細繊維１９とを備えている。
【００３７】
次に、本実施の形態における冷陰極素子１０の製造工程について説明する。
【００３８】
［工程１１］ガラス基板１１上にカソード電極層１２となる金属を蒸着法やスパッタ法などにより成膜し、必要があればフォトリソグラフィー法を用いてストライプ配線状に加工する。カソード電極層１２の材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａなどを用いることができる。
【００３９】
［工程１２］スピンコート法などを用いてフォトレジストをカソード電極層１２上に塗布し、フォトレジスト層２０を形成する。フォトレジスト層２０としては、例えばリフトオフ用レジスト層２０ａ及びポジレジスト層２０ｂの２層構成とすることができる。続いて、フォトリソグラフィー法を用いてフォトレジスト層２０の開口部２０ｃを設ける。この開口部２０ｃは、カソード電極層１２上の、グラニュラー触媒薄膜１３の成膜を所望する位置に設ける。
【００４０】
［工程１３］カソード電極層１２上にグラニュラー触媒薄膜１３をスパッタ法により成膜し、次にグラニュラー触媒薄膜１３上に第１保護層１４を蒸着法やスパッタ法などにより成膜する。
【００４１】
グラニュラー触媒薄膜１３の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３の少なくとも１つと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕの少なくとも１つを含む金属、合金及び混合物のいずれかとを含むものが好ましい。
【００４２】
第１保護層１４は、第１保護層１４をウェットエッチングやドライエッチングにより除去する際に、グラニュラー触媒薄膜１３に対して選択比が十分に大きく、後述する第２保護層１５をウェットエッチングやドライエッチングにより除去する際に、第２保護層１５に対して選択比が十分に大きい材料が適している。例えば、第１保護層１４の材料として、ＳｉやＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどの両性金属が挙げられる。これらは、一般にアルカリ性のエッチング液により溶解させることができるため、グラニュラー触媒薄膜１３に与えるダメージを極力抑えることができて好ましい。ただし、ＡｌやＺｎの場合は比較的融点が低いため、炭素系微細繊維１９の成長にプラズマＣＶＤ法などを用いる場合には適しているが、熱ＣＶＤ法などの高温プロセスを用いる場合には適していない。
【００４３】
続いて、第１保護層１４上に第２保護層１５を蒸着法やスパッタ法などにより成膜する。第２保護層１５は、後述する絶縁層１６に対して、ウェットエッチングする際に、十分に選択比が大きく、後述する絶縁層１６に対して、ドライエッチングする際に、十分に選択比が大きい材料が適している。例えば、第２保護層１５の材料として、ＳｉＮやＳｉＯが挙げられる。
【００４４】
その後、［工程１２］において塗布したフォトレジスト層２０を例えばリフトオフ法により除去することで、カソード電極層１２上の所望の位置に、グラニュラー触媒薄膜１３、第１保護層１４及び第２保護層１５からなる薄膜をパターンニングすることができる。
【００４５】
［工程１４］絶縁層１６を蒸着法やスパッタ法などにより成膜して積層する。続いてゲート電極層１７となる金属を蒸着法やスパッタ法などにより成膜して積層し、必要があればフォトリソグラフィー法を用いてストライプ配線状に加工する。ゲート電極層１７としては、前述のカソード電極層１２の材料と同様なものを用いることができる。
【００４６】
［工程１５］スピンコート法などを用いてフォトレジストをゲート電極層１７上に塗布し、フォトレジスト層１８を形成する。続いて、フォトリソグラフィー法を用いて、冷陰極素子１０の開口部（電子が放出される窓）を設ける位置に、フォトレジスト層１８の開口部１８ａを設ける。
【００４７】
［工程１６］ドライエッチング又はウェットエッチングにより、ゲート電極層１７をエッチングし、絶縁層１６を露出させる。
【００４８】
［工程１７］ドライエッチングにより、絶縁層１６を垂直方向にエッチングし、第２保護層１５を露出させる。
【００４９】
［工程１８］ウェットエッチングにより、絶縁層１６を水平方向にエッチングする。続いて、第２保護層１５をドライエッチング又はウェットエッチングにより除去し、第１保護層１４を露出させる。
【００５０】
［工程１９］アルカリ性のエッチング液を用いたウェットエッチングにより、第１保護層１４を除去し、グラニュラー触媒薄膜１３を露出させる。
【００５１】
［工程２０］熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などにより、グラニュラー触媒薄膜１３上に炭素系微細繊維１９を成長させる。炭素系微細繊維１９は、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイルのいずれか１つを含むことが好ましい。
【００５２】
ここで、第２保護層１５は選択比に関する条件を満たすことができれば、別々の材料を順次積層して２層以上とすることもできる。この構成において、保護層の最上層は、ＳｉＮ及びＳｉＯのいずれかを含むことが好ましい。
【００５３】
また、電子ビームの集束効果を高めるためには、ゲート電極層１７上にさらに絶縁層及びフォーカス電極層を順次積層することもできる。図３は、この構成とした冷陰極素子１０が備える炭素系微細繊維１９の走査型電子顕微鏡の写真画像である。この構成例では、グラニュラー触媒薄膜１３としてＦｅＮｉＣｒ合金とＳｉＯ２とのモル比３０：７０の混合物を用いて成膜した薄膜、第１保護層１４にＳｉ、第２保護層１５にＳｉＮ、絶縁層１６及びゲート電極層１７上の絶縁層にＳｉＯ２、カソード電極層１２、ゲート電極層１７、フォーカス電極層にＣｒを用い、熱ＣＶＤ法の条件をＣＯガスとＨ２ガスとを１：１で混合したガス中で６００°Ｃ、１０分間加熱とし、炭素系微細繊維１９を成長させた。そして、ゲート電極層１７とフォーカス電極層との間の電圧を０Ｖにし、カソード電極層１２に−５０Ｖを印加したところ、１ｋＶを印加したアノード電極上の蛍光面に強い発光が観察され、ばらつきが従来に比べて減少したことが確認された。
【００５４】
以上のように、本実施の形態における冷陰極素子１０によれば、ＳｉやＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどの両性金属で形成された第１保護層１４と、ＳｉＮやＳｉＯで形成された第２保護層１５とをグラニュラー触媒薄膜１３上に形成してグラニュラー触媒薄膜１３の一部を露出させ、露出したグラニュラー触媒薄膜１３上に炭素系微細繊維１９を成長させる構成を有し、グラニュラー触媒薄膜１３直上（保護層の最下層）の第１保護層１４をアルカリ性のエッチング液で溶解することができる材料で形成したので、グラニュラー触媒薄膜１３にダメージを与えることのない製造プロセスで容易に製造可能で、従来よりも径の細い炭素系微細繊維１９を備えることができる。
【００５５】
その結果、本実施の形態における冷陰極素子１０は、従来よりも径の細い炭素系微細繊維１９を備えることによって、アレイ化された際の電子放出特性を揃えることができるとともに、低電圧で高電流密度を得ることができるので従来よりも省電力化を図ることができる。
【００５６】
したがって、本実施の形態における冷陰極素子１０は、例えば、冷陰極ディスプレイ、照明装置、液晶表示素子用バックライトなどが備える冷陰極素子として好適に適用できる。以下、これらの具体的な実施例について説明する。なお、実施例で説明する製造工程、材質、寸法、温度条件などは一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例では、炭素系微細繊維としてカーボンナノチューブ及びグラファイトナノファイバーを例示するが、カーボンナノファイバーやカーボンナノコイルを炭素系微細繊維として形成しても同様の効果が得られる。
【００５７】
（第１の実施例）
図４〜図６は、本発明に係る冷陰極素子を備えた、第１の実施例としての照明パネルの製造工程を示す概念的な断面図である。図４は［工程１０１］〜［工程１０６］、図５は［工程１０７］〜［工程１１０］、図６は［工程１１１］における断面図である。なお、照明パネルは、本発明に係る照明装置の一部品を構成するものである。
【００５８】
［工程１０１］ＰＤＰ（Plasma Display Panel）用高歪点のガラス基板１１１上にカソード電極層１１２となるＮｂをスパッタ法により２００ｎｍ成膜し、フォトリソグラフィー法を用いてストライプ配線状に加上した。
【００５９】
［工程１０２］カソード電極層１１２上にスピンコート法によってレジストを塗布し、フォトレジスト層１２０を形成した。具体的には、リフトオフ用レジストＬＯＲ−３Ｂ（化薬マイクロケム（株）製）を塗布してリフトオフ用レジスト層１２０ａを形成し、さらに、ポジレジストＴＦＲ−Ｈ（東京応化工業（株）製）を塗布してポジレジスト層１２０ｂを形成した。
【００６０】
続いて、所望の位置に設けられた開口を有するフォトマスクを用いて、カソード電極層１１２の一部領域を露光量８０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ＴＭＡＨ２．３８％溶液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液）で４０秒間現像し、フォトレジスト層１２０に開口部１２０ｃを設けた。
【００６１】
［工程１０３］カソード電極層１１２上に、グラニュラー触媒薄膜１１３として、ＦｅＮｉＣｒ合金とＳｉＯ２とのモル比１０：９０の混合粉末を焼結して作製したスパッタリングターゲットを用いて、スパッタ法により２５ｎｍ室温成膜した。続いて、第１保護層１１４としてＡｌをスパッタ法により５０ｎｍ成膜した。さらに、第２保護層１１５としてＳｉＮをスパッタ法により５０ｎｍ成膜した。
【００６２】
その後、［工程１０２］において塗布したフォトレジスト層１２０を、８０°Ｃに熱した１０６剥離液（東京応化工業（株）製）に浸たして除去し、カソード電極層１１２の一部領域にグラニュラー触媒薄膜１１３、第１保護層１１４及び第２保護層１１５からなる薄膜をパターンニングした。
【００６３】
［工程１０４］絶縁層１１６としてＳｉＯ２をスパッタ法により、３０００ｎｍ成膜した。続いて、ゲート電極層１１７となるＮｂをスパッタ法により２００ｎｍ成膜して積層した。その後、ゲート電極層１１７を、カソード電極層１１２の配線と直交するように、フォトリソグラフィー法を用いてストライプ配線状に加工した。
【００６４】
［工程１０５］スピンコート法を用いてポジレジストＴＦＲ−Ｈをゲート電極層１１７上に塗布してフォトレジスト層１１８を形成し、直径５μｍの開口部を有するフォトマスクを用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ＴＭＡＨ２．３８％溶液で４０秒間現像し、フォトレジスト層１１８に開口部１１８ａを設けた。
【００６５】
［工程１０６］ドライエッチングにより、ゲート電極層１１７のＮｂをエッチングし、絶縁層１１６を露出させた。
【００６６】
［工程１０７］ＣＨＦ３ガスを用いたドライエッチングを１２０分、印加電力ＲＦ１５０Ｗ、流量８０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａの条件で行い、絶縁層１１６を垂直方向にエッチングし、第２保護層１１５を露出させた。
【００６７】
［工程１０８］ＢＨＦ（バッファードフッ酸）液を用いたウェットエッチングを１０分行い、絶縁層１１６を水平方向に１μｍエッチングした。次にＣＨＦ３ガスを用いたドライエッチングを１０分、印加電力ＲＦ１５０Ｗ、流量８０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａの条件で行い、第２保護層１１５を除去した。走査型電子顕微鏡を用いた観察を行ったが、第１保護層１１４にはダメージが認められなかった。
【００６８】
［工程１０９］室温のＮａＯＨ１０％溶液に１０分間浸して、第１保護層１１４を除去し、グラニュラー触媒薄膜１１３を露出させた。走査型電子顕微鏡を用いた観察を行ったが、グラニュラー触媒薄膜１１３にはダメージが認められなかった。
【００６９】
なお、グラニュラー触媒薄膜１１３や第１保護層１１４に対する製造上のダメージの有無は、例えば、膜に孔があるか否かを走査型電子顕微鏡で確認することによって判断することができる。
【００７０】
［工程１１０］Ｃ２Ｈ２ガスとＨｅガスとを１：１で混合し、印加電力ＲＦ１００Ｗのマイクロ波プラズマを発生させることにより、カーボンナノチューブ１１９を成長させた。
【００７１】
［工程１１１］前述のように製造した冷陰極素子を２次元マトリクスアレイ状に配置した背面基板１１０と、前面基板１５０とを対向させ、石英などを用いたスペーサー１６０を両者間に挟み、ガラスフリットを用いて周囲を取り囲んで形成した領域を真空排気し、封止して照明パネル１００を製造した。
【００７２】
前面基板１５０は、具体的には次のように製造した。まず、ガラス基板１５１上にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）をスパッタリング法により成膜し、透明電極層としてＩＴＯ膜１５２を形成した。次に、蛍光体１５３として、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌを混合し、スクリーン印刷法によりＩＴＯ膜１５２上に塗布した。
【００７３】
この構成において、カソード電極層１１２に０Ｖ、ゲート電極層１１７に５０Ｖ、アノード電極であるＩＴＯ膜１５２に１ｋＶを印加したところ、カーボンナノチューブ１１９から電子ビームが放出され、従来に比べ、ばらつきの少ない発光が確認された。
【００７４】
また、照明パネル１００を液晶表示素子用バックライトとして用いたところ、良好なカラー画像が液晶面に表示された。
【００７５】
（第２の実施例）
図７〜図９は、本発明に係る冷陰極素子を備えた、第２の実施例としてのディスプレイパネルの製造工程を示す概念的な断面図である。図７は［工程２０１］〜［工程２０６］、図８は［工程２０７］〜［工程２１０］、図９は［工程２１１］における断面図である。なお、本実施例におけるディスプレイパネルは、本発明に係る冷陰極ディスプレイの一部品を構成するものである。
【００７６】
［工程２０１］ＰＤＰ用高歪点のガラス基板２１１上にカソード電極層２１２となるＣｒをスパッタ法により２００ｎｍ成膜し、フォトリソグラフィー法を用いてストライプ配線状に加工した。
【００７７】
［工程２０２］カソード電極層２１２上にスピンコート法によってレジストを塗布し、フォトレジスト層２３０を形成した。具体的には、リフトオフ用レジストＬＯＲ−３Ｂを塗布してリフトオフ用レジスト層２３０ａを形成し、さらに、ポジレジストＴＦＲ−Ｈを塗布してポジレジスト層２３０ｂを形成した。
【００７８】
続いて、所望の位置に設けられた開口を有するフォトマスクを用いて、カソード電極層２１２の一部領域を露光量８０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ＴＭＡＨ２．３８％溶液で４０秒間現像し、フォトレジスト層２３０に開口部２３０ｃを設けた。
【００７９】
［工程２０３］カソード電極層２１２上に、グラニュラー触媒薄膜２１３として、ＦｅＮｉＣｒ合金とＳｉＯ２とのモル比５０：５０の混合粉末を焼結して作製したスパッタリングターゲットを用いて、室温においてスパッタ法により２５ｎｍ成膜した。第１保護層２１４としてＳｉをスパッタ法により５０ｎｍ成膜した。続いて、第２保護層２１５としてＳｉＮをスパッタ法により５０ｎｍ成膜した。
【００８０】
その後、［工程２０２］において形成したフォトレジスト層２３０を、８０°Ｃに熱した１０６剥離液に浸たして除去し、カソード電極層２１２の一部領域にグラニュラー触媒薄膜２１３、第１保護層２１４及び第２保護層２１５からなる薄膜をパターンニングした。
【００８１】
［工程２０４］第１絶縁層２１６としてＳｉＯ２をスパッタ法により、３０００ｎｍ成膜した。続いてゲート電極層２１７となるＣｒをスパッタ法により、２００ｎｍ成膜して積層した。その後、ゲート電極層２１７を、カソード電極層２１２の配線と直交するように、フォトリソグラフィー法を用いてストライプ配線状に加工した。さらに、第２絶縁層２１８としてＳｉＯ２をスパッタ法により、３０００ｎｍ成膜した。続いてフォーカス電極層２１９となるＣｒをスパッタ法により、２００ｎｍ成膜して積層した。
【００８２】
［工程２０５］スピンコート法を用いてポジレジストＴＦＲ−Ｈをフォーカス電極層２１９上に塗布してフォトレジスト層２２０を形成し、直径５μｍの開口部を有するフォトマスクを用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ＴＭＡＨ２．３８％溶液で４０秒間現像し、フォトレジスト層２２０に開口部２２０ａを設けた。
【００８３】
［工程２０６］ウェットエッチングにより、フォーカス電極層２１９のＣｒをエッチングし、第２絶縁層２１８を露出させた。
【００８４】
［工程２０７］ＣＨＦ３ガスを用いたドライエッチングを１２０分、印加電力ＲＦ１５０Ｗ、流量８０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａの条件で行い、第２絶縁層２１８を垂直方向にエッチングし、ゲート電極層２１７を露出させた。続いて、ウェットエッチングにより、ゲート電極層２１７のＣｒをエッチングし、第１絶縁層２１６を露出させた。さらに、ＣＨＦ３ガスを用いたドライエッチングを１２０分、印加電力ＲＦ１５０Ｗ、流量８０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａの条件で行い、第１絶縁層２１６を垂直方向にエッチングし、第２保護層２１５を露出させた。
【００８５】
［工程２０８］ＢＨＦ液を用いたウェットエッチングを１０分行い、第１絶縁層２１６及び第２絶縁層２１８を水平方向に１μｍエッチングした。次にＣＨＦ３ガスを用いたドライエッチングを１０分、印加電力ＲＦ１５０Ｗ、流量８０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａの条件で行い、第２保護層２１５を除去した。走査型電子顕微鏡を用いた観察を行ったが、第１保護層２１４にはダメージが認められなかった。
【００８６】
［工程２０９］６０°Ｃに熱したＴＭＡＨ２５％溶液に１０分間浸して、第１保護層２１４を除去し、グラニュラー触媒薄膜２１３を露出させた。走査型電子顕微鏡を用いた観察を行ったが、グラニュラー触媒薄膜２１３にはダメージが認められなかった。
【００８７】
［工程２１０］ＣＯガスとＨ２ガスとを１：１で混合したガス中で、６００°Ｃで１０分間加熱することにより、グラファイトナノファイバー２２１を成長させた。
【００８８】
［工程２１１］前述のように製造した冷陰極素子を２次元マトリクスアレイ状に配置した背面基板２１０と、前面基板２５０とを対向させ、石英などを用いたスペーサー２６０を両者間に挟み、ガラスフリットを用いて周囲を取り囲んで形成した領域を真空排気し、封止してディスプレイパネル２００を製造した。
【００８９】
前面基板２５０は、具体的には次のように製造した。まず、ガラス基板２５１上にＩＴＯをスパッタリング法により成膜し、透明電極層としてＩＴＯ膜２５２を形成した。次に、蛍光体２５３として、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ（緑）、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ（赤）、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ（青）をスクリーン印刷法によりＩＴＯ膜２５２上に塗布した。
【００９０】
この構成において、カソード電極層２１２及びフォーカス電極層２１９にそれぞれ０Ｖ、ゲート電極層２１７に５０Ｖ、アノード電極であるＩＴＯ膜２５２に１ｋＶを印加したところ、グラファイトナノファイバー２２１から電子ビームが放出され、従来に比べ、ばらつきの少ない発光が確認され、適当な信号処理装置を用いてカソード電極層２１２とゲート電極層２１７との間に映像信号に基づく電圧を印加したところ良好な画像が前面基板２５０上に表示された。
【００９１】
なお、図中では、１つの冷陰極素子から放出された１つの電子ビームが１つの蛍光体の領域に衝突するものとしているが、１つの蛍光体の領域に対し、複数の冷陰極素子から放出された複数の電子ビームが衝突する構成としてもよく、その冷陰極素子の数が多いほどアンサンブル効果により、さらにばらつきの少ない発光が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の一実施の形態における冷陰極素子の製造工程を概念的に示す図であって、工程１１〜１６における断面を概念的に示す図
【図２】本発明の一実施の形態における冷陰極素子の製造工程を概念的に示す図であって、工程１７〜２０における断面を概念的に示す図
【図３】本発明の一実施の形態における冷陰極素子が備える炭素系微細繊維の一例を示す走査型電子顕微鏡の写真画像
【図４】本発明の一実施の形態における冷陰極素子を備えた、第１の実施例の照明パネルの製造工程を概念的に示す図であって、工程１０１〜１０６における断面を概念的に示す図
【図５】本発明の一実施の形態における冷陰極素子を備えた、第１の実施例の照明パネルの製造工程を概念的に示す図であって、工程１０７〜１１０における断面を概念的に示す図
【図６】本発明の一実施の形態における冷陰極素子を備えた、第１の実施例の照明パネルの製造工程を概念的に示す図であって、工程１１１における断面を概念的に示す図
【図７】本発明の一実施の形態における冷陰極素子を備えた、第２の実施例のディスプレイパネルの製造工程を概念的に示す図であって、工程２０１〜２０６における断面を概念的に示す図
【図８】本発明の一実施の形態における冷陰極素子を備えた、第２の実施例のディスプレイパネルの製造工程を概念的に示す図であって、工程２０７〜２１０における断面を概念的に示す図
【図９】本発明の一実施の形態における冷陰極素子を備えた、第２の実施例のディスプレイパネルの製造工程を概念的に示す図であって、工程２１１における断面を概念的に示す図
【図１０】従来の冷陰極素子において絶縁層の側壁に炭素系微細繊維が成長した例を示す走査型電子顕微鏡の写真画像
【符号の説明】
【００９３】
１０ 冷陰極素子
１１ ガラス基板
１２、１１２、２１２ カソード電極層
１３、１１３、２１３ グラニュラー触媒薄膜
１４、１１４、２１４ 第１保護層
１５、１１５、２１５ 第２保護層
１６、１１６ 絶縁層
１７、１１７、２１７ ゲート電極層
１８、１１８、２２０ フォトレジスト層
１８ａ、１１８ａ、２２０ａ 開口部
１９ 炭素系微細繊維
２０、１２０、２３０ フォトレジスト層
２０ａ、１２０ａ、２３０ａ リフトオフ用レジスト層
２０ｂ、１２０ｂ、２３０ｂ ポジレジスト層
２０ｃ、１２０ｃ、２３０ｃ 開口部
１００ 照明パネル
１１０、２１０ 背面基板
１１１、２１１ ＰＤＰ用高歪点のガラス基板
１１９ カーボンナノチューブ（炭素系微細繊維）
１５０、２５０ 前面基板
１５１、２５１ ガラス基板
１５２、２５２ ＩＴＯ膜
１５３、２５３ 蛍光体
１６０、２６０ スペーサー
２００ ディスプレイパネル
２１６ 第１絶縁層
２１８ 第２絶縁層
２１９ フォーカス電極層
２２１ グラファイトナノファイバー（炭素系微細繊維）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたカソード電極層と、該カソード電極層上に形成された触媒薄膜と、該触媒薄膜上に形成され少なくとも２種類の材料が順次積層された保護層と、該保護層上に形成された絶縁層と、該絶縁層上に形成されたゲート電極層と、該ゲート電極層の表面から前記触媒薄膜に至る開口部と、該開口部によって露出された触媒薄膜上に成長させた炭素系微細繊維とを備えたことを特徴とする冷陰極素子。
【請求項２】
前記ゲート電極層上に形成された絶縁層と、該絶縁層上に形成され前記炭素系微細繊維から放出された電子を集束するフォーカス電極層とを備え、
前記開口部は、前記フォーカス電極層の表面から前記触媒薄膜に至るものであることを特徴とする請求項１に記載の冷陰極素子。
【請求項３】
前記触媒薄膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３の少なくとも１つと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕの少なくとも１つを含む金属、合金及び混合物のいずれかとを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の冷陰極素子。
【請求項４】
前記保護層の最下層は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の冷陰極素子。
【請求項５】
前記保護層の最上層は、ＳｉＮ及びＳｉＯのいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の冷陰極素子。
【請求項６】
前記炭素系微細繊維は、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイルのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の冷陰極素子。
【請求項７】
基板上にカソード電極層を形成する工程と、前記カソード電極層上に触媒薄膜を形成する工程と、前記触媒薄膜上に少なくとも２種類の材料を順次積層して保護層を形成する工程と、前記保護層上に絶縁層を形成する工程と、開口部を有するゲート電極層を前記絶縁層上に形成する工程と、前記開口部を介してドライエッチングにより前記絶縁層を前記基板面に対して垂直方向にエッチングして前記保護層を露出させる工程と、ウェットエッチングにより前記絶縁層を水平方向にエッチングする工程と、前記保護層に開口部を形成し前記触媒薄膜の少なくとも一部を露出させる工程と、露出した触媒薄膜上に炭素系微細繊維を成長させる工程とを含むことを特徴とする冷陰極素子の製造方法。
【請求項８】
前記触媒薄膜の少なくとも一部を露出させる際に、前記保護層の最下層をアルカリ性のエッチング液によりウェットエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の冷陰極素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の冷陰極素子が複数設けられた冷陰極基板と、前記炭素系微細繊維から放出された電子の通過によって発光する蛍光体が前記冷陰極基板と対向する面側に設けられたアノード基板と、前記冷陰極基板と前記アノード基板との間に設けられたスペーサーとを備えたことを特徴とする冷陰極ディスプレイ。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の冷陰極素子が複数設けられた冷陰極基板と、前記炭素系微細繊維から放出された電子の通過によって発光する蛍光体が前記冷陰極基板と対向する面側に設けられたアノード基板と、前記冷陰極基板と前記アノード基板との間に設けられたスペーサーとを備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の冷陰極素子が複数設けられた冷陰極基板と、前記炭素系微細繊維から放出された電子の通過によって予め定められた色を発光する蛍光体が前記冷陰極基板と対向する面側に設けられたアノード基板と、前記冷陰極基板と前記アノード基板との間に設けられたスペーサーとを備えたことを特徴とする液晶表示素子用バックライト。
【請求項１】
基板上に形成されたカソード電極層と、該カソード電極層上に形成された触媒薄膜と、該触媒薄膜上に形成され少なくとも２種類の材料が順次積層された保護層と、該保護層上に形成された絶縁層と、該絶縁層上に形成されたゲート電極層と、該ゲート電極層の表面から前記触媒薄膜に至る開口部と、該開口部によって露出された触媒薄膜上に成長させた炭素系微細繊維とを備えたことを特徴とする冷陰極素子。
【請求項２】
前記ゲート電極層上に形成された絶縁層と、該絶縁層上に形成され前記炭素系微細繊維から放出された電子を集束するフォーカス電極層とを備え、
前記開口部は、前記フォーカス電極層の表面から前記触媒薄膜に至るものであることを特徴とする請求項１に記載の冷陰極素子。
【請求項３】
前記触媒薄膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３の少なくとも１つと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕの少なくとも１つを含む金属、合金及び混合物のいずれかとを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の冷陰極素子。
【請求項４】
前記保護層の最下層は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の冷陰極素子。
【請求項５】
前記保護層の最上層は、ＳｉＮ及びＳｉＯのいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の冷陰極素子。
【請求項６】
前記炭素系微細繊維は、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイルのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の冷陰極素子。
【請求項７】
基板上にカソード電極層を形成する工程と、前記カソード電極層上に触媒薄膜を形成する工程と、前記触媒薄膜上に少なくとも２種類の材料を順次積層して保護層を形成する工程と、前記保護層上に絶縁層を形成する工程と、開口部を有するゲート電極層を前記絶縁層上に形成する工程と、前記開口部を介してドライエッチングにより前記絶縁層を前記基板面に対して垂直方向にエッチングして前記保護層を露出させる工程と、ウェットエッチングにより前記絶縁層を水平方向にエッチングする工程と、前記保護層に開口部を形成し前記触媒薄膜の少なくとも一部を露出させる工程と、露出した触媒薄膜上に炭素系微細繊維を成長させる工程とを含むことを特徴とする冷陰極素子の製造方法。
【請求項８】
前記触媒薄膜の少なくとも一部を露出させる際に、前記保護層の最下層をアルカリ性のエッチング液によりウェットエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の冷陰極素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の冷陰極素子が複数設けられた冷陰極基板と、前記炭素系微細繊維から放出された電子の通過によって発光する蛍光体が前記冷陰極基板と対向する面側に設けられたアノード基板と、前記冷陰極基板と前記アノード基板との間に設けられたスペーサーとを備えたことを特徴とする冷陰極ディスプレイ。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の冷陰極素子が複数設けられた冷陰極基板と、前記炭素系微細繊維から放出された電子の通過によって発光する蛍光体が前記冷陰極基板と対向する面側に設けられたアノード基板と、前記冷陰極基板と前記アノード基板との間に設けられたスペーサーとを備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の冷陰極素子が複数設けられた冷陰極基板と、前記炭素系微細繊維から放出された電子の通過によって予め定められた色を発光する蛍光体が前記冷陰極基板と対向する面側に設けられたアノード基板と、前記冷陰極基板と前記アノード基板との間に設けられたスペーサーとを備えたことを特徴とする液晶表示素子用バックライト。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図３】
【図１０】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図３】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−２７７３７３（Ｐ２００９−２７７３７３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２４９１３（Ｐ２００８−１２４９１３）
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（０００００４３５２）日本放送協会 (2,206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（０００００４３５２）日本放送協会 (2,206)
【Ｆターム（参考）】
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