加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体パッケージ
【課題】作業が容易で硬化収縮を抑制し加熱によって容易に硬化することができ接着性に優れる、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジン１００重量部と（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部とを塩基の存在下で縮合反応させることによって得られた反応生成物（Ｉ）１００重量部と、（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、（Ｄ）縮合触媒とを含有する、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物、並びにこれを用いる光半導体パッケージ。
【解決手段】（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジン１００重量部と（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部とを塩基の存在下で縮合反応させることによって得られた反応生成物（Ｉ）１００重量部と、（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、（Ｄ）縮合触媒とを含有する、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物、並びにこれを用いる光半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オルガノポリシロキサンと官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサンとの縮合反応生成物、（メタ）アクリル官能性アルコキシシラン等を含み、室温および紫外線で硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、（メタ）アクリル官能性アルコキシシラン等を含むオルガノポリシロキサン組成物は、これを硬化させるには紫外線を照射しなければならないので作業が煩雑になる、金属やプラスチックに対する接着性が低いという問題があった。
また、本願発明者らは、（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジンと、（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマーと、を縮合触媒を用いて加熱硬化させることによって得られる硬化物は、硬化収縮について改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は作業が容易で硬化収縮を抑制し加熱によって容易に硬化することができ接着性に優れる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジン１００重量部と（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部とを塩基の存在下で縮合反応させることによって得られた反応生成物（Ｉ）１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、
（Ｄ）縮合触媒とを含有する組成物が、作業が容易で硬化収縮を抑制し加熱によって容易に硬化することができ接着性に優れる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜８を提供する。
１． （Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジン１００重量部と（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部とを塩基の存在下で縮合反応させることによって得られた反応生成物（Ｉ）１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、
（Ｄ）縮合触媒とを含有する、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
２． 前記塩基がアンモニア及び／又は第３級アミンである、上記１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
３． 前記（Ｄ）成分が、ジルコニウム化合物、スズ化合物および亜鉛化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
４． 前記（Ｃ）成分が分子鎖両末端がシラノール基で封止されたポリジメチルシロキサンである上記１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
５． さらに（Ｆ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジンを含有し、前記オルガノポリシロキサンレジン（Ｆ）の量が前記反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部である上記１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
６． さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ｉ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である上記１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
７． さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ｉ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である上記５に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
８． 上記１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物により封止された光半導体パッケージ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は作業が容易で硬化収縮を抑制し加熱によって容易に硬化することができ接着性に優れる。本発明の光半導体パッケージは加熱によって硬化し容易な作業で得られ硬化収縮が抑制され接着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の光半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の光半導体パッケージの別の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物（本発明の組成物）は、
（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジン１００重量部と（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部とを塩基の存在下で縮合反応させることによって得られた反応生成物（Ｉ）１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、
（Ｄ）縮合触媒とを含有する、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物である。
【００１０】
反応生成物（Ｉ）について以下に説明する。本発明の組成物に含有される反応生成物（Ｉ）は、（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジン１００重量部と（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部とを塩基の存在下で縮合反応させることによって得られるものである。
本発明において、（Ａ）成分のシラノール基と（Ｃ）成分の分子鎖両末端のシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基とは塩基の存在下で脱水縮合反応し、結合すると考えられる。分子量の比較的小さい（Ｃ）成分を（Ａ）成分と縮合反応させることによって、（Ｃ）成分をそのまま含有する組成物よりも、加熱硬化の際（Ｃ）成分の揮発が抑えられている可能性がある。このような（Ｃ）成分の揮発の抑制が体積硬化収縮の抑制に寄与すると考えられる。なお上記メカニズムは本願発明者らの推測であり、上記以外のメカニズムであっても本発明の範囲内である。
【００１１】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンについて以下に説明する。反応生成物（Ｉ）の製造の際に使用されるオルガノポリシロキサンレジン（Ａ）は、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジンであれば特に制限されない。オルガノポリシロキサンレジンは骨格の少なくとも一部に網目状の構造を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。なかでも、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、可撓性に優れるという観点から、ＭＱレジンが好ましい。Ｒ3ＳｉＯ0.5単位中のＲとしての炭化水素基は一価とすることができる。炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。）は脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基の炭素原子数１〜６の整数とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
【００１２】
（Ａ）成分が有する水酸基含有量は０．５〜５．０ｗｔ％（重量％）とすることができる。
Ｒ3ＳｉＯ0.5単位の数とＳｉＯ2単位の数との比［（Ｒ3ＳｉＯ0.5単位）：（ＳｉＯ2単位）、モル比］は硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、柔軟性を付与することができるという観点から、０．４：１〜１．２：１であるのが好ましく、０．６：１〜０．８：１であるのがより好ましい。
【００１３】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンとしては例えば、下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ33ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e （Ｉ）
式中、ｃ、ｄは正数であり、ａ、ｂは０または正数であり、ｅは正数であり、ｃ：ｄは０．４：１〜１．２：１であり、ａ／ｂは０〜０．１の数であり、ａ／ｃは０〜２の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.８の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.６の数である。
Ｒ1〜Ｒ3としては例えば、メチル基、水酸基が挙げられ、Ｘとしては水素基が挙げられる。ａ、ｂを０、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を０．６、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を０．０７とすることができる。
【００１４】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンの重量平均分子量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、可撓性に優れるという観点から、２０００〜１００００であるのが好ましく、３０００〜５０００であるのがより好ましい。（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンの重量平均分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
【００１５】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンはその製造について特に制限されない。（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ）成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンについて以下に説明する。反応生成物（Ｉ）の製造の際に使用される（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの骨格は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、直鎖状であるのが好ましい。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンが分子鎖両末端に有するシラノール基はヒドロキシ基以外に炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義であり、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンが分子鎖両末端に有するアルコキシシロキシ基のアルコキシ基はその炭素原子数が１〜６であるのが好ましく、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルキル基が挙げられる。アルコキシシロキシ基が有するアルコキシ基は１〜３個とすることができる。アルコキシシロキシ基はアルコキシ基以外に例えば炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義である。アルコキシシロキシ基としては例えばトリアルコキシシロキシ基が挙げられ、より具体的には例えば、トリメトキシシロキシ基が挙げられる。
【００１７】
分子鎖両末端がアルコキシシロキシ基で封止されたジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封止されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【化１】
式中、ｎはポリシロキサンの分子量および／または粘度に対応する数値とすることができる。
【００１８】
（Ｃ）成分は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、分子鎖両末端がシラノール基で封止されたポリジメチルシロキサンであるのが好ましい。
本発明において、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は５〜１００００ｍＰａ・ｓである。（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、５〜１００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２０〜１０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。本発明において各成分の粘度は２５℃の条件下でＢ型粘度計を用いて測定された。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、５００〜６００００であるのが好ましく、２０００〜２５０００であるのがより好ましい。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンはその製造について特に制限されない。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明において、（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの量は（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部に対して１０〜２００重量部である。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの量は縮合反応において（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンに対して過剰量であるのが得られる反応生成物（Ｉ）がゲル化しにくいという観点から好ましい。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの量は硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れ、得られる反応生成物（Ｉ）がゲル化しにくいという観点から、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部に対して、１０〜２００重量部であるのが好ましく、５０〜１５０重量部であるのがより好ましい。
【００２０】
塩基について以下に説明する。反応生成物（Ｉ）を製造する際に使用される塩基は特に制限されない。塩基としては例えば、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン化合物；アンモニア（アンモニアはアンモニア水として使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。）が挙げられる。なかでも、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、除去性に優れるという観点から、アンモニア（アンモニア水）、トリエチルアミンのような第３級アミンであるのが好ましい。
塩基はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
塩基の量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、反応性に優れるという観点から、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜３．０重量部であるのが好ましく、０．００５〜０．１重量部であるのがより好ましい。
【００２２】
縮合反応は特に制限されない。縮合反応温度は通常１〜１２０℃とすることができる。反応時間は０．５〜１２時間程度とすることができる。縮合反応には縮合反応触媒、溶媒を使用することができる。
縮合反応終了後は、必要に応じて、溶媒及び／または未反応のオルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン、縮合反応触媒等を留去することができる。更に、縮合反応生成物の粘度を調整するために、例えば、末端がトリメチルシロキシ基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサン等の低分子環状シロキサン；脂肪族炭化水素化合物；芳香族炭化水素化合物；流動パラフィン；イソパラフィンを添加することができる。
【００２３】
反応生成物（Ｉ）としては、例えば、下記反応式によって得られるものが挙げられる。なお反応生成物（Ｉ）は下記式に制限されない。
【化２】
【００２４】
反応生成物（Ｉ）は混合物とすることができる。反応生成物（Ｉ）が混合物である場合、反応生成物（Ｉ）としては、例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との縮合物を２種以上含む混合物；（Ａ）成分と（Ｃ）成分との縮合物（縮合物は２種以上であってもよい。）と（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分とを含む混合物が挙げられる。反応生成物（Ｉ）としては、例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との縮合物（縮合物は２種以上であってもよい。）と（Ｃ）成分とを少なくとも含む混合物が好ましい態様の１つとして挙げられる。
反応生成物（Ｉ）は（メタ）アクリル官能基［（メタ）アクリロイルオキシ基。以下同様。］を有さないのが、作業工程が少なく作業性に優れ、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、耐変色性に優れるという観点から、好ましい。
反応生成物（Ｉ）はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。 反応生成物（Ｉ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーについて以下に説明する。本発明の組成物に含有されるアルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシランを少なくとも含むモノマーを用いて得られ、ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有し、ポリシロキサン骨格を有するオリゴマーである。（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーは骨格の少なくとも一部に網目状の構造を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。例えば、ＭＱレジン、ＤＴレジン、ＭＤＴレジンが挙げられる。なかでも、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、ＤＴレジンが好ましく、Ｒ2ＳｉＯ1.0単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＲＳｉＯ1.5単位とを有するレジン（ＤＴレジン）であるのが好ましい。炭化水素基は一価とすることができる。炭化水素基は上記の炭化水素基と同義である。
（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーを製造する際に使用されるアルコキシシランはアルコキシ基とケイ素原子１〜３個とを有する化合物であれば特に制限されない。アルコキシシランが有するアルコキシ基は１〜４個とすることができる。アルコキシ基はその炭素原子数が１〜６であるのが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。アルコキシシランはアルコキシ基以外に例えば炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義である。アルコキシシランオリゴマーを製造する際に使用されるアルコキシシランはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
アルコキシシランオリゴマーが有するケイ素原子結合アルコキシ基はアルコキシシランオリゴマーを製造する際に使用されるアルコキシシランが有するアルコキシ基と同様である。
本発明において、アルコキシシランオリゴマーが有するケイ素原子結合アルコキシ基の量（ケイ素原子に結合するアルコキシ基の量として。なおケイ素原子結合アルコキシ基の量はケイ素原子は含まない。）は、アルコキシシランオリゴマー１分子中の５〜５０重量％である。アルコキシシランオリゴマーが有するケイ素原子結合アルコキシ基の量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、アルコキシシランオリゴマー１分子中の５〜５０重量％であるのが好ましく、１０〜３０重量％であるのがより好ましい。
【００２７】
（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーはその製造について特に制限されない。（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分は（メタ）アクリル官能基［（メタ）アクリロイルオキシ基。以下同様。］を有さないのが、作業工程が少なく作業性に優れ、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、耐変色性に優れるという観点から、好ましい。本発明の組成物は（メタ）アクリル官能基を有する（Ｂ）成分を実質的に含有しないのが、上記と同様の理由から好ましい。本発明の組成物が（メタ）アクリル官能基を有する（Ｂ）成分を実質的に含有しないとは、反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して（メタ）アクリル官能基を有する（Ｂ）成分が１重量部未満であることをいう。
また（Ｂ）成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２８】
本発明において、（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーの量は反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して１０〜５００重量部である。（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーの量は硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部であるのが好ましく、１０〜２００重量部であるのがより好ましい。
【００２９】
（Ｄ）縮合触媒について以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ｄ）縮合触媒は特に制限されない。なかでも、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、加熱硬化性、取り扱い性に優れるという観点から、ジルコニウム化合物、スズ化合物および亜鉛化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい。
【００３０】
（Ｄ）縮合触媒は有機基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。（Ｄ）縮合触媒は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して、および／または、エステル結合のような結合基を介して、有機基（炭化水素基）と結合することができる。有機基（炭化水素基）は、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有することができる。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基（炭化水素基）は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。結合基を有する有機基（炭化水素基）としては、例えば、有機カルボキシレート（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）；アルコキシ基、フェノキシ基のような、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの（−Ｏ−Ｒ）；配位子；これらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
ジルコニウム化合物は、接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、式（１）で表される化合物［ジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）２＋］を構成要素として含む。］および／または式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
【化３】
（１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
【化４】
（２）
（式中、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
式（１）、式（２）中の炭化水素基は（Ｄ）縮合触媒が有することができる有機基と同義である。
【００３２】
式（１）で表されるジルコニウム化合物は脂肪族カルボン酸塩および／または脂環式カルボン酸塩が好ましく、脂環式カルボン酸塩がより好ましい。式（１）で表されるジルコニウム化合物としては例えば、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩；安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、式（１）で表されるジルコニウム化合物は、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
【００３３】
式（２）で表されるジルコニウム化合物について、式（２）中ｍが２以上である場合、複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｍが１〜２である場合、複数のＲ3は同じでも異なっていてもよい。
耐熱着色安定性、相溶性（例えば、シリコーン樹脂に対する相溶性）に優れるという観点から、上記式（２）においてＲ２で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜１６であるのが好ましく、４〜１６であるのがより好ましい。Ｒ2で表される炭化水素基は上記と同義である。
【００３４】
接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、Ｒ2で表される炭化水素基は環状構造を有するのが好ましい。環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。Ｒ2は環状構造に例えば脂肪族炭化水素基を組合わせて有することができる。
なかでも耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ２で表される炭化水素基は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ２ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
【００３５】
また、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ３で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜８であるのが好ましい。Ｒ3で表される炭化水素基は炭素原子数以外はＲ2と同義である。耐熱着色安定性により優れ相溶性に優れるという観点からＲ3は脂肪族炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）は、なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基であるのが好ましい。
【００３６】
なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、環状構造として脂環式炭化水素基を有する化合物、環状構造として芳香族炭化水素基を有する化合物が好ましく、ジルコニウムトリアルコキシモノエステルがより好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノナフテートがさらに好ましい。
【００３７】
スズ化合物について以下に説明する。本発明の組成物が縮合触媒として含有することができるスズ化合物は接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、４価のスズ化合物がより好ましい。４価のスズ化合物は少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基（エステル結合）とを有する４価のスズ化合物が好ましい。
【００３８】
少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基とを有する４価のスズ化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるもの、式（ＩＩ）で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
Ｒ3a−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ4］4-a （ＩＩ）
式中、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。
アルキル基は炭素原子数１以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば上記と同様のものが挙げられる。
【００３９】
スズ化合物は、なかでも、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートが好ましい。
【００４０】
亜鉛化合物について以下に説明する。本発明の組成物が（Ｄ）縮合触媒として含有することができる亜鉛化合物は亜鉛を含む化合物であれば特に制限されない。例えば亜鉛塩；亜鉛錯体；亜鉛アルコラート；亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物；亜鉛を含む２元および／または多元金属酸化物、これらの塩および／または錯体、これらの組み合わせが挙げられる。
亜鉛化合物としては例えば、下記式（１）、式（２）で表されるものが挙げられる。
【化５】
式（１）中、Ｒ1が炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
【００４１】
【化６】
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルコキシ基である。式（２）中、同一の（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）内にあるＲ2、Ｒ3は入れ替わっていてもよい。
炭素数１〜１８の１価の炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基は上記と同義である。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【００４２】
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセテート、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のような脂肪族カルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛のような脂環式カルボン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレートのような芳香族カルボン酸亜鉛等のカルボン酸塩；亜鉛（メタ）アクリレート；亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｚｎ（ａｃａｃ）2］、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートＺｎのような亜鉛キレートが挙げられる。
【００４３】
本発明の組成物が縮合触媒として（Ｄ）亜鉛化合物を含有する場合、透明性、硬化性に優れる組成物が得られる。なかでも、（Ｄ）亜鉛化合物は、接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、亜鉛塩、亜鉛キレートが好ましく、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、２エチルヘキサン酸アルニウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートがより好ましい。
【００４４】
本発明の組成物が縮合触媒として亜鉛化合物を含有する場合、本発明の組成物は耐硫化水素性も合わせて有する。本発明の組成物は優れた耐硫化性（例えば、耐硫化水素性）によって、金属の腐食（例えば、銀の変色）を抑制することができる。したがって、本発明の組成物は縮合触媒として亜鉛化合物を含有することによって、例えば、金属のリフレクタ等の半導体発光装置内の金属の腐食を抑制し、光反射性を経時的に維持して光源（例えば半導体発光装置）の輝度が低下するのを抑制することができる。（Ｄ）亜鉛化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
（Ｄ）縮合触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ｄ）縮合触媒の組み合わせとしては、例えば、ジルコニウム化合物、スズ化合物および亜鉛化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種が挙げられる。なかでも、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、硬化性、適切な硬度を有する硬化物となり、取り扱い性に優れるという観点から、ジルコニウム化合物とスズ化合物との組み合わせが好ましい。ジルコニウム化合物とスズ化合物との量比は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、硬化性、取り扱い性に優れるという観点から、０．１：１〜２：１であるのが好ましい。
【００４６】
（Ｄ）縮合触媒の量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、反応生成物（Ｉ）と（Ｂ）成分との合計１００重量部または反応生成物（Ｉ）と（Ｂ）成分と（Ｆ）成分との合計１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部であるのが好ましく、０．０１〜０．１重量部であるのがより好ましい。
【００４７】
本発明の組成物はさらに（Ｆ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジンを含有することができる。本発明の組成物は硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、可撓性に優れるという観点から、さらに（Ｆ）成分を含有するのが好ましい。（Ｆ）成分は（Ａ）成分と同義である。
（Ｆ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
オルガノポリシロキサンレジン（Ｆ）の量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、可撓性に優れるという観点から、反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部であるのが好ましく、１０〜４００重量部であるのがより好ましく、３０〜２００重量部であるのがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の組成物はさらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有することができる。本発明の組成物は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れるという観点から、さらに（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤を含有するのが好ましい。本発明の組成物がさらに含有することができるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）は、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上有するオリゴマー型のポリシロキサンである。本発明の組成物は（Ｅ）成分をさらに含有することによって接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られる。本発明の組成物を加熱して使用する際、本発明の組成物に含有されるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）は、その粘度によってケイ素原子を１個有するエポキシシラン（モノマー）のように組成物から揮発してしまうことがなく系内に留まることができ優れた接着性の発現に寄与する。またエポキシ当量が１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌである場合接着性により優れる。またオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有する官能基含有するエポキシ基であることによって、得られる硬化物が加熱や光によって変色することがない。
【００４９】
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有するケイ素原子結合アルコキシ基（ケイ素原子に結合するアルコキシ基）は上述のアルコキシシロキシ基が有するアルコキシ基と同様である。アルコキシ基が結合するケイ素原子はアルコキシ基以外に例えば炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義である。アルコキシシロキシ基としては例えばトリアルコキシシロキシ基が挙げられ、より具体的には例えば、トリメトキシシロキシ基が挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）１分子が有するアルコキシ基量（重量％）は、接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、２０〜５０重量％であるのが好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有するエポキシ基は接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１個または２個以上とすることができる。エポキシ基は炭化水素基および／または酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介してケイ素原子と結合することができる。炭化水素基は特に制限されず例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−のようなエーテル結合を有するアルキレン基が挙げられる。
【００５０】
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はポリシロキサンであり、シロキサン骨格を有する。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はシリコーンアルコキシオリゴマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はその構造が鎖状、分岐状、網目状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）１分子が有するＳＯ2分（重量％）は、接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、３０〜５０重量％であるのが好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）のエポキシ当量は接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、３００〜９００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の２５℃における粘度は、接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１０〜２００ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）であるのが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
【００５１】
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の製造方法としては例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランを少なくとも含み、必要に応じてジアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシアルキルシランを含むことができるアルコキシシランを加水分解縮合させることによって得ることができる。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の市販品としては例えば、ｘ−４１−１０５３、ｘ−４１−１０５９Ａ、ｘ−４１−１０５６（いずれも信越化学工業社製）が挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
（Ｅ）成分の量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れるという観点から、前記（Ｉ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００重量部、または前記（Ｉ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。
【００５３】
本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体（例えば無機蛍光体）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミン、イソシアヌレート化合物、（Ｅ）成分以外のシランカップリング剤、接着付与剤、接着助剤、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５４】
添加剤としての、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは接着付与剤として使用することができる。本発明の組成物がさらにビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンを含有する場合接着性により優れ、密着性に優れる。
ビス（アルコキシシリル）アルカン又はビス（アルコキシシリルアルキル）アミンにおいて、アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。
ビス（アルコキシシリル）アルカンは、２価のアルカン（アルキレン基）と２つのアルコキシシリルとを有する化合物である。２価のアルカンは酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。
ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは２価のアルカンがイミノ基（−ＮＨ−）を有し［つまり２価のアルカンはイミノ基（−ＮＨ−）を介して２つのアルキレン基が結合することができる。］、２つのアルコキシシリルを有する化合物である。ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンが有する２価のアルカンは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。
ビス（アルコキシシリル）アルカン及びビス（アルコキシシリルアルキル）アミンの構造をまとめた化合物は、例えば下記式（ＶＩＩ）で表すことができる。
【化７】
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい、２価のアルカン［ビス（アルコキシシリル）アルカンの場合］または２つのアルキレン基がイミノ基（−ＮＨ−）を介して結合するもの［ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンの場合］であり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。２価のアルカンは上記と同義である。
【００５５】
ビス（アルコキシシリル）アルカンまたはビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンがより好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンがさらに好ましい。
ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
ビス（アルコキシシリル）アルカン及び／又はビス（アルコキシシリルアルキル）アミンの量は、接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られ、透明性、高温経時の接着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、（Ｉ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じて使用することができる、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。
【００５７】
本発明の組成物は（メタ）アクリル官能基［（メタ）アクリロイルオキシ基。以下同様。］を有するアルコキシシラン［例えば、特許文献２に記載の組成物に含有される一般式（１）で表される（メタ）アクリル官能性アルコキシシラン］を実質的に含有しないのが、作業工程が少なく作業性に優れ、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、耐変色性に優れるという観点から、好ましい。本発明の組成物が（メタ）アクリル官能基を有するアルコキシシランを実質的に含有しないとは、反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して（メタ）アクリル官能基を有するアルコキシシランが１重量部未満であることをいう。
【００５８】
本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、（Ｉ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、必要に応じて使用することができる（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。
【００５９】
本発明の組成物は、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物として使用することができる。本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
なお本発明の組成物を適用することができる被着体は光半導体に限らない。例えば、光半導体以外の半導体；ゴム；ポリフタルアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂のようなプラスチック；ガラス；銀、銀メッキ、アルミ、アルミ窒化物、ホウ素窒化物のような金属；セラミックが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。加熱温度は、接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、変色しにくい硬化物が得られ、接着性、薄膜硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性に優れ、透明性により優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００６１】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は、接着性に優れ、適切な硬度を有し、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、高い透明性を保持することができ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、接着性、耐熱クラック性に優れる。
【００６２】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
【００６３】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
【００６４】
次に本発明の光半導体パッケージについて以下に説明する。
本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物により封止された光半導体パッケージである。
本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を光半導体パッケージ（以下これを「ＬＥＤチップ」ということがある。）に付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得ることができる。
【００６５】
本発明の光半導体パッケージに使用される組成物は本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物であれば特に制限されない。
本発明の光半導体パッケージは組成物として本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を使用することによって、接着性に優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、ＬＥＤチップからの発熱や発光等に対して着色しにくく、耐熱着色安定性、接着性、透明性、薄膜硬化性に優れ、ＬＥＤチップからの発熱や光半導体パッケージの製造時等におけるクラックやはがれの発生を防ぐことができる。
【００６６】
本発明の光半導体パッケージに使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。本発明の光半導体パッケージに使用されるＬＥＤチップは特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体パッケージは、接着性に優れ、硬化物が適切な硬度を有し、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られ、透明性、耐熱着色安定性に優れ、高温経時の接着性に優れるという観点から白色ＬＥＤに対して適用することができる。
【００６７】
本発明の光半導体パッケージの製造方法としては、例えば、ＬＥＤチップに本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を付与する付与工程と、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
【００６８】
付与工程においてＬＥＤチップに加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を付与し加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを得る。付与工程において使用されるＬＥＤチップは上記と同義である。付与工程において使用される組成物は本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物であれば特に制限されない。付与の方法は特に制限されない。
【００６９】
次に、加熱硬化工程において、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止することによって、本発明の光半導体パッケージを得ることができる。加熱硬化工程における加熱温度は上記と同義である。加熱硬化工程においてＬＥＤチップに送風してもよい。
【００７０】
本発明の光半導体パッケージの態形としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のＬＥＤチップまたは光半導体パッケージの間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
【００７１】
本発明の光半導体パッケージについて添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の光半導体パッケージは添付の図面に限定されない。
図１は、本発明の光半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。
図１において、光半導体パッケージ８００は、半導体発光素子８０３と、凹部８０２を有する枠体８０４と、封止材８０８とを有し、半導体発光素子８０３は凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、枠体８０４は凹部８０２の側面および／または底面（図示せず。）に第１１族の金属から得られるリフレクタ８２０を備え、封止材８０８は半導体発光素子８０３およびリフレクタ８２０を封止する。枠体の材料としては例えばポリフタルアミドが挙げられる。
封止材８０８は、本発明の組成物を硬化させたものである。凹部８０２において斜線部８０６まで本発明のシリコーン樹脂組成物で充填してもよい。または符号８０８の部分を他の透明な層とし斜線部８０６を本発明の光半導体パッケージが有する封止材とすることができる。封止材は蛍光物質等を含有することができる。
光半導体パッケージは１個当たり、１個のまたは複数の半導体発光素子を有することができる。半導体発光素子は発光層（マウント部材と接する面の反対面）を上にして枠体内に配置すればよい。
半導体発光素子８０３は、枠体８０４と基板８１０とから形成される、凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、マウント部材８０１で固定されている。
枠体８０４が有する端部８１２、８１４が一体的に結合して、リフレクタが底面、または側面および底部を形成する場合リフレクタの底部の上に半導体発光素子を配置することができる。
リフレクタ８２０は凹部８０２の底部（図示せず。）から遠ざかるほど断面寸法が大きくなる、テーパ状の開口端（図示せず。）を有するものとすることができる。
マウント部材としては例えば銀ペースト、樹脂が挙げられる。半導体発光素子８０３の各電極（図示せず。）と外部電極８０９とは導電性ワイヤー８０７によってワイヤーボンディングされている。
光半導体パッケージ８００は、凹部８０２を封止材８０８、８０６または８０２（部分８０８と部分８０６とを合わせた部分）で封止することができる。
【００７２】
図２は、本発明の光半導体パッケージの別の一例を模式的に示す断面図である。図２において、光半導体パッケージ９００は図１に示す光半導体パッケージ８００の上にレンズ９０１を有する。レンズ９０１は本発明の組成物を用いて形成されてもよい。
【００７３】
本発明の光半導体パッケージの用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜反応生成物（Ｉ）の製造＞
・（Ｉ）反応生成物１
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１（５０ｇ）をトルエン（２５ｇ）に溶解し、これに（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１（５０ｇ）を加え５分間撹拌し、これにアンモニア水０．０５ｇ（アンモニア濃度：２６重量％）を加え２４時間室温条件下で撹拌する。
反応後、室温、減圧の条件下で１時間吸引し、その後１００℃、減圧の条件下で３時間吸引して系内のトルエンを除去して反応生成物（Ｉ）を得た。得られた反応生成物（Ｉ）を（Ｉ）反応生成物１とする。得られた（Ｉ）反応生成物１は、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１と（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１との縮合物と、未反応の（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１との混合物である。
【００７５】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１の詳細は次のとおりである（以下同様）。
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１：ＭＱレジン（重量平均分子量４０００、商品名：ＳＲ１０００、モメンティブ・マテリアルズ・ジャパン合同会社社製）ＳＲ１０００は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ33ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e （Ｉ）
式中、ａ、ｂは０であり、ｃ：ｄは０．６：１〜０．７：１であり、Ｒ1〜Ｒ3はメチル基、Ｘは水素基でｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．６、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０７である。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１の詳細の詳細は次のとおりである（以下同様）。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１：分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された、直鎖状のポリジメチルポリシロキサン（重量平均分子量３０００）、２５℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ、商品名ＫＦ９７０１、信越化学社製
【００７６】
・（Ｉ）反応生成物２
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１（５０ｇ）をトルエン（２５ｇ）に溶解し、これに（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１（５０ｇ）を加え５分間撹拌し、これにトリエチルアミン０．０５ｇを加え２４時間室温条件下で撹拌する。
反応後、室温、減圧の条件下で１時間吸引し、その後１００℃、減圧の条件下で３時間吸引して系内のトルエンを除去して反応生成物（Ｉ）を得た。得られた反応生成物（Ｉ）を（Ｉ）反応生成物２とする。得られた（Ｉ）反応生成物２は、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１と（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１との縮合物と、未反応の（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１との混合物である。
【００７７】
＜評価＞
下記のようにして得られた組成物を用いて以下に示す方法で硬度、高温条件下における長期信頼性（接着性）を評価した。結果を第１表に示す。
１．硬度
下記のようにして得られた組成物を１５０℃の条件下で２４時間硬化させて得られた初期硬化物のＪＩＳ Ａ硬度をＪＩＳ Ｋ６５２３：２００６の規定に準じて測定した。硬度（ＪＩＳ Ａ硬度）が３０〜９０の範囲の場合初期硬化物の硬度が適切であるといえる。
２．体積硬化収縮
本発明の組成物２ｇをアルミニウム製の容器に入れこれを１５０℃の条件下で２４時間加熱し、硬化物を得た。
・収縮率の測定
比重の測定には島津製作所社製マイクロメリティックスアキュピック１３３０を用いて、硬化前における組成物の比重、ならびに硬化後における硬化物の比重および重さを測定した。得られた比重および重さから硬化前の体積および硬化後の体積を算出し、これらを式：［（硬化前体積−硬化後体積）／硬化前体積］×１００に当てはめて体積収縮率（％）を求めた。
体積収縮率は硬化物にクラックやハガレが発生しにくいという観点から、１０％以下が好ましく５％以下がより好ましい。体積収縮率が１０％より大きい場合クラックやハガレが発生するおそれがある。
【００７８】
３．長期信頼性（接着性）
下記のようにして得られた製造された組成物を、ＬＥＤパッケージ（エノモト社製。当該ＬＥＤパッケージは枠体がポリフタルアミドであり、銀メッキのリードフレーム兼リフレクタを有する。以下同様。）に流し込み、１５０℃、８時間の条件で硬化させて、硬化物と被着体との積層体を得た。
得られた硬化物を１５０℃の条件下に５００時間置き、５００時間後の状態をそれぞれ目視で確認した。クラックやＬＥＤパッケージ（枠体、または枠体およびリフレクタ）からのはがれの発生の有無を目視で確認した。
評価の結果、硬化物にクラックやＬＥＤパッケージからのはがれがなく接着性に優れる場合を「○」、硬化物がクラックを起こしたりＬＥＤパッケージからはがれて接着性が低い場合を「×」とした。
【００７９】
＜組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：重量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を製造した。なお（Ｄ）縮合触媒１と（Ｄ）縮合触媒２とはあらかじめ混合したものを使用した。
【表１】
【００８０】
第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・（Ｉ）反応生成物１、２：上述のとおり製造したもの
・（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジン１：上記と同様
・（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１：上記と同様
・（Ｂ）アルコキシシランオリゴマー１：ＤＴレジン、ケイ素原子結合メトキシ基を１分子中１４重量％有するアルコキシシランオリゴマー、重量平均分子量２０，０００、商品名ＸＲ３１−Ｂ２７３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
・（Ｄ）縮合触媒１：トリブトキシジルコニウムナフテート
ジルコニウムテトラブトキシド（関東化学社製、０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し反応させ目的合成物とした。合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。得られた合成物を（Ｄ）縮合触媒１とする。（Ｄ）縮合触媒１が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
・（Ｄ）縮合触媒２：ジブチル錫ジアセテート（日東社化成社製）
・（Ｄ）縮合触媒３：２−エチルヘキサン酸亜鉛（ホープ製薬社製）
・（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤１：３−グリシドキシプロピル基含有メトキシシランオリゴマー、粘度１２ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）、エポキシ当量８３０ｇ／モル、１分子あたりのアルコキシ基量５０重量％、１分子あたりのＳＯ2分３９重量％、商品名Ｘ−４０−１０５３（エポキシ基を含有し、分子末端がメトキシ／エトキシで封鎖されるシリコーンオリゴマー）、信越化学工業社製
【００８１】
第１表に示す結果から明らかなように、反応生成物（Ｉ）を含有せず代わりに反応生成物（Ｉ）を製造する際に使用される（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンと同様の（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジンおよび（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンを含有する比較例１は体積硬化収縮が大きかった。（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマーを含有しない比較例２は硬化せず接着もしなかった。
これに対して、実施例１〜６は紫外線照射が不要で作業が容易であり、硬化収縮を抑制し、加熱によって容易に硬化することができ、接着性、長期信頼性に優れる。なお本願明細書において長期信頼性に優れるとは具体的には例えば長期にわたり高温条件下に置いてもハクリやクラックなどを起こしにくく、耐久性に優れることを意味する。本発明の組成物は長期信頼性に優れる。
【符号の説明】
【００８２】
８００、９００ 光半導体パッケージ
８０１ マウント部材
８０２ 凹部、シリコーン樹脂層
８０３ 半導体発光素子
８０４ 枠体
８０６ 斜線部（シリコーン樹脂層）
８０７ 導電性ワイヤー
８０８ シリコーン樹脂層（その他の透明な層）
８０９ 外部電極
８１２、８１４ 端部
８１０ 基板
８２０ リフレクタ
９０１ レンズ
【技術分野】
【０００１】
本発明は加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オルガノポリシロキサンと官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサンとの縮合反応生成物、（メタ）アクリル官能性アルコキシシラン等を含み、室温および紫外線で硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、（メタ）アクリル官能性アルコキシシラン等を含むオルガノポリシロキサン組成物は、これを硬化させるには紫外線を照射しなければならないので作業が煩雑になる、金属やプラスチックに対する接着性が低いという問題があった。
また、本願発明者らは、（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジンと、（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマーと、を縮合触媒を用いて加熱硬化させることによって得られる硬化物は、硬化収縮について改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は作業が容易で硬化収縮を抑制し加熱によって容易に硬化することができ接着性に優れる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジン１００重量部と（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部とを塩基の存在下で縮合反応させることによって得られた反応生成物（Ｉ）１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、
（Ｄ）縮合触媒とを含有する組成物が、作業が容易で硬化収縮を抑制し加熱によって容易に硬化することができ接着性に優れる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜８を提供する。
１． （Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジン１００重量部と（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部とを塩基の存在下で縮合反応させることによって得られた反応生成物（Ｉ）１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、
（Ｄ）縮合触媒とを含有する、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
２． 前記塩基がアンモニア及び／又は第３級アミンである、上記１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
３． 前記（Ｄ）成分が、ジルコニウム化合物、スズ化合物および亜鉛化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
４． 前記（Ｃ）成分が分子鎖両末端がシラノール基で封止されたポリジメチルシロキサンである上記１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
５． さらに（Ｆ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジンを含有し、前記オルガノポリシロキサンレジン（Ｆ）の量が前記反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部である上記１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
６． さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ｉ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である上記１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
７． さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ｉ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である上記５に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
８． 上記１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物により封止された光半導体パッケージ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は作業が容易で硬化収縮を抑制し加熱によって容易に硬化することができ接着性に優れる。本発明の光半導体パッケージは加熱によって硬化し容易な作業で得られ硬化収縮が抑制され接着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の光半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の光半導体パッケージの別の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物（本発明の組成物）は、
（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジン１００重量部と（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部とを塩基の存在下で縮合反応させることによって得られた反応生成物（Ｉ）１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、
（Ｄ）縮合触媒とを含有する、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物である。
【００１０】
反応生成物（Ｉ）について以下に説明する。本発明の組成物に含有される反応生成物（Ｉ）は、（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジン１００重量部と（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部とを塩基の存在下で縮合反応させることによって得られるものである。
本発明において、（Ａ）成分のシラノール基と（Ｃ）成分の分子鎖両末端のシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基とは塩基の存在下で脱水縮合反応し、結合すると考えられる。分子量の比較的小さい（Ｃ）成分を（Ａ）成分と縮合反応させることによって、（Ｃ）成分をそのまま含有する組成物よりも、加熱硬化の際（Ｃ）成分の揮発が抑えられている可能性がある。このような（Ｃ）成分の揮発の抑制が体積硬化収縮の抑制に寄与すると考えられる。なお上記メカニズムは本願発明者らの推測であり、上記以外のメカニズムであっても本発明の範囲内である。
【００１１】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンについて以下に説明する。反応生成物（Ｉ）の製造の際に使用されるオルガノポリシロキサンレジン（Ａ）は、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジンであれば特に制限されない。オルガノポリシロキサンレジンは骨格の少なくとも一部に網目状の構造を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。なかでも、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、可撓性に優れるという観点から、ＭＱレジンが好ましい。Ｒ3ＳｉＯ0.5単位中のＲとしての炭化水素基は一価とすることができる。炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。）は脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基の炭素原子数１〜６の整数とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
【００１２】
（Ａ）成分が有する水酸基含有量は０．５〜５．０ｗｔ％（重量％）とすることができる。
Ｒ3ＳｉＯ0.5単位の数とＳｉＯ2単位の数との比［（Ｒ3ＳｉＯ0.5単位）：（ＳｉＯ2単位）、モル比］は硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、柔軟性を付与することができるという観点から、０．４：１〜１．２：１であるのが好ましく、０．６：１〜０．８：１であるのがより好ましい。
【００１３】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンとしては例えば、下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ33ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e （Ｉ）
式中、ｃ、ｄは正数であり、ａ、ｂは０または正数であり、ｅは正数であり、ｃ：ｄは０．４：１〜１．２：１であり、ａ／ｂは０〜０．１の数であり、ａ／ｃは０〜２の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.８の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.６の数である。
Ｒ1〜Ｒ3としては例えば、メチル基、水酸基が挙げられ、Ｘとしては水素基が挙げられる。ａ、ｂを０、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を０．６、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を０．０７とすることができる。
【００１４】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンの重量平均分子量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、可撓性に優れるという観点から、２０００〜１００００であるのが好ましく、３０００〜５０００であるのがより好ましい。（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンの重量平均分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
【００１５】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンはその製造について特に制限されない。（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ）成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンについて以下に説明する。反応生成物（Ｉ）の製造の際に使用される（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの骨格は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、直鎖状であるのが好ましい。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンが分子鎖両末端に有するシラノール基はヒドロキシ基以外に炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義であり、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンが分子鎖両末端に有するアルコキシシロキシ基のアルコキシ基はその炭素原子数が１〜６であるのが好ましく、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルキル基が挙げられる。アルコキシシロキシ基が有するアルコキシ基は１〜３個とすることができる。アルコキシシロキシ基はアルコキシ基以外に例えば炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義である。アルコキシシロキシ基としては例えばトリアルコキシシロキシ基が挙げられ、より具体的には例えば、トリメトキシシロキシ基が挙げられる。
【００１７】
分子鎖両末端がアルコキシシロキシ基で封止されたジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封止されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【化１】
式中、ｎはポリシロキサンの分子量および／または粘度に対応する数値とすることができる。
【００１８】
（Ｃ）成分は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、分子鎖両末端がシラノール基で封止されたポリジメチルシロキサンであるのが好ましい。
本発明において、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は５〜１００００ｍＰａ・ｓである。（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、５〜１００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２０〜１０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。本発明において各成分の粘度は２５℃の条件下でＢ型粘度計を用いて測定された。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、５００〜６００００であるのが好ましく、２０００〜２５０００であるのがより好ましい。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンはその製造について特に制限されない。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明において、（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの量は（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部に対して１０〜２００重量部である。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの量は縮合反応において（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンに対して過剰量であるのが得られる反応生成物（Ｉ）がゲル化しにくいという観点から好ましい。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの量は硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れ、得られる反応生成物（Ｉ）がゲル化しにくいという観点から、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部に対して、１０〜２００重量部であるのが好ましく、５０〜１５０重量部であるのがより好ましい。
【００２０】
塩基について以下に説明する。反応生成物（Ｉ）を製造する際に使用される塩基は特に制限されない。塩基としては例えば、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン化合物；アンモニア（アンモニアはアンモニア水として使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。）が挙げられる。なかでも、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、除去性に優れるという観点から、アンモニア（アンモニア水）、トリエチルアミンのような第３級アミンであるのが好ましい。
塩基はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
塩基の量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、反応性に優れるという観点から、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜３．０重量部であるのが好ましく、０．００５〜０．１重量部であるのがより好ましい。
【００２２】
縮合反応は特に制限されない。縮合反応温度は通常１〜１２０℃とすることができる。反応時間は０．５〜１２時間程度とすることができる。縮合反応には縮合反応触媒、溶媒を使用することができる。
縮合反応終了後は、必要に応じて、溶媒及び／または未反応のオルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン、縮合反応触媒等を留去することができる。更に、縮合反応生成物の粘度を調整するために、例えば、末端がトリメチルシロキシ基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサン等の低分子環状シロキサン；脂肪族炭化水素化合物；芳香族炭化水素化合物；流動パラフィン；イソパラフィンを添加することができる。
【００２３】
反応生成物（Ｉ）としては、例えば、下記反応式によって得られるものが挙げられる。なお反応生成物（Ｉ）は下記式に制限されない。
【化２】
【００２４】
反応生成物（Ｉ）は混合物とすることができる。反応生成物（Ｉ）が混合物である場合、反応生成物（Ｉ）としては、例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との縮合物を２種以上含む混合物；（Ａ）成分と（Ｃ）成分との縮合物（縮合物は２種以上であってもよい。）と（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分とを含む混合物が挙げられる。反応生成物（Ｉ）としては、例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との縮合物（縮合物は２種以上であってもよい。）と（Ｃ）成分とを少なくとも含む混合物が好ましい態様の１つとして挙げられる。
反応生成物（Ｉ）は（メタ）アクリル官能基［（メタ）アクリロイルオキシ基。以下同様。］を有さないのが、作業工程が少なく作業性に優れ、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、耐変色性に優れるという観点から、好ましい。
反応生成物（Ｉ）はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。 反応生成物（Ｉ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーについて以下に説明する。本発明の組成物に含有されるアルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシランを少なくとも含むモノマーを用いて得られ、ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有し、ポリシロキサン骨格を有するオリゴマーである。（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーは骨格の少なくとも一部に網目状の構造を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。例えば、ＭＱレジン、ＤＴレジン、ＭＤＴレジンが挙げられる。なかでも、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、ＤＴレジンが好ましく、Ｒ2ＳｉＯ1.0単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＲＳｉＯ1.5単位とを有するレジン（ＤＴレジン）であるのが好ましい。炭化水素基は一価とすることができる。炭化水素基は上記の炭化水素基と同義である。
（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーを製造する際に使用されるアルコキシシランはアルコキシ基とケイ素原子１〜３個とを有する化合物であれば特に制限されない。アルコキシシランが有するアルコキシ基は１〜４個とすることができる。アルコキシ基はその炭素原子数が１〜６であるのが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。アルコキシシランはアルコキシ基以外に例えば炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義である。アルコキシシランオリゴマーを製造する際に使用されるアルコキシシランはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
アルコキシシランオリゴマーが有するケイ素原子結合アルコキシ基はアルコキシシランオリゴマーを製造する際に使用されるアルコキシシランが有するアルコキシ基と同様である。
本発明において、アルコキシシランオリゴマーが有するケイ素原子結合アルコキシ基の量（ケイ素原子に結合するアルコキシ基の量として。なおケイ素原子結合アルコキシ基の量はケイ素原子は含まない。）は、アルコキシシランオリゴマー１分子中の５〜５０重量％である。アルコキシシランオリゴマーが有するケイ素原子結合アルコキシ基の量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、アルコキシシランオリゴマー１分子中の５〜５０重量％であるのが好ましく、１０〜３０重量％であるのがより好ましい。
【００２７】
（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーはその製造について特に制限されない。（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分は（メタ）アクリル官能基［（メタ）アクリロイルオキシ基。以下同様。］を有さないのが、作業工程が少なく作業性に優れ、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、耐変色性に優れるという観点から、好ましい。本発明の組成物は（メタ）アクリル官能基を有する（Ｂ）成分を実質的に含有しないのが、上記と同様の理由から好ましい。本発明の組成物が（メタ）アクリル官能基を有する（Ｂ）成分を実質的に含有しないとは、反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して（メタ）アクリル官能基を有する（Ｂ）成分が１重量部未満であることをいう。
また（Ｂ）成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２８】
本発明において、（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーの量は反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して１０〜５００重量部である。（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーの量は硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部であるのが好ましく、１０〜２００重量部であるのがより好ましい。
【００２９】
（Ｄ）縮合触媒について以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ｄ）縮合触媒は特に制限されない。なかでも、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、加熱硬化性、取り扱い性に優れるという観点から、ジルコニウム化合物、スズ化合物および亜鉛化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい。
【００３０】
（Ｄ）縮合触媒は有機基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。（Ｄ）縮合触媒は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して、および／または、エステル結合のような結合基を介して、有機基（炭化水素基）と結合することができる。有機基（炭化水素基）は、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有することができる。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基（炭化水素基）は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。結合基を有する有機基（炭化水素基）としては、例えば、有機カルボキシレート（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）；アルコキシ基、フェノキシ基のような、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの（−Ｏ−Ｒ）；配位子；これらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
ジルコニウム化合物は、接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、式（１）で表される化合物［ジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）２＋］を構成要素として含む。］および／または式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
【化３】
（１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
【化４】
（２）
（式中、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
式（１）、式（２）中の炭化水素基は（Ｄ）縮合触媒が有することができる有機基と同義である。
【００３２】
式（１）で表されるジルコニウム化合物は脂肪族カルボン酸塩および／または脂環式カルボン酸塩が好ましく、脂環式カルボン酸塩がより好ましい。式（１）で表されるジルコニウム化合物としては例えば、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩；安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、式（１）で表されるジルコニウム化合物は、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
【００３３】
式（２）で表されるジルコニウム化合物について、式（２）中ｍが２以上である場合、複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｍが１〜２である場合、複数のＲ3は同じでも異なっていてもよい。
耐熱着色安定性、相溶性（例えば、シリコーン樹脂に対する相溶性）に優れるという観点から、上記式（２）においてＲ２で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜１６であるのが好ましく、４〜１６であるのがより好ましい。Ｒ2で表される炭化水素基は上記と同義である。
【００３４】
接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、Ｒ2で表される炭化水素基は環状構造を有するのが好ましい。環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。Ｒ2は環状構造に例えば脂肪族炭化水素基を組合わせて有することができる。
なかでも耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ２で表される炭化水素基は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ２ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
【００３５】
また、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ３で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜８であるのが好ましい。Ｒ3で表される炭化水素基は炭素原子数以外はＲ2と同義である。耐熱着色安定性により優れ相溶性に優れるという観点からＲ3は脂肪族炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）は、なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基であるのが好ましい。
【００３６】
なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、環状構造として脂環式炭化水素基を有する化合物、環状構造として芳香族炭化水素基を有する化合物が好ましく、ジルコニウムトリアルコキシモノエステルがより好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノナフテートがさらに好ましい。
【００３７】
スズ化合物について以下に説明する。本発明の組成物が縮合触媒として含有することができるスズ化合物は接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、４価のスズ化合物がより好ましい。４価のスズ化合物は少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基（エステル結合）とを有する４価のスズ化合物が好ましい。
【００３８】
少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基とを有する４価のスズ化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるもの、式（ＩＩ）で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
Ｒ3a−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ4］4-a （ＩＩ）
式中、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。
アルキル基は炭素原子数１以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば上記と同様のものが挙げられる。
【００３９】
スズ化合物は、なかでも、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートが好ましい。
【００４０】
亜鉛化合物について以下に説明する。本発明の組成物が（Ｄ）縮合触媒として含有することができる亜鉛化合物は亜鉛を含む化合物であれば特に制限されない。例えば亜鉛塩；亜鉛錯体；亜鉛アルコラート；亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物；亜鉛を含む２元および／または多元金属酸化物、これらの塩および／または錯体、これらの組み合わせが挙げられる。
亜鉛化合物としては例えば、下記式（１）、式（２）で表されるものが挙げられる。
【化５】
式（１）中、Ｒ1が炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
【００４１】
【化６】
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルコキシ基である。式（２）中、同一の（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）内にあるＲ2、Ｒ3は入れ替わっていてもよい。
炭素数１〜１８の１価の炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基は上記と同義である。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【００４２】
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセテート、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のような脂肪族カルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛のような脂環式カルボン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレートのような芳香族カルボン酸亜鉛等のカルボン酸塩；亜鉛（メタ）アクリレート；亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｚｎ（ａｃａｃ）2］、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートＺｎのような亜鉛キレートが挙げられる。
【００４３】
本発明の組成物が縮合触媒として（Ｄ）亜鉛化合物を含有する場合、透明性、硬化性に優れる組成物が得られる。なかでも、（Ｄ）亜鉛化合物は、接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、亜鉛塩、亜鉛キレートが好ましく、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、２エチルヘキサン酸アルニウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートがより好ましい。
【００４４】
本発明の組成物が縮合触媒として亜鉛化合物を含有する場合、本発明の組成物は耐硫化水素性も合わせて有する。本発明の組成物は優れた耐硫化性（例えば、耐硫化水素性）によって、金属の腐食（例えば、銀の変色）を抑制することができる。したがって、本発明の組成物は縮合触媒として亜鉛化合物を含有することによって、例えば、金属のリフレクタ等の半導体発光装置内の金属の腐食を抑制し、光反射性を経時的に維持して光源（例えば半導体発光装置）の輝度が低下するのを抑制することができる。（Ｄ）亜鉛化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
（Ｄ）縮合触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ｄ）縮合触媒の組み合わせとしては、例えば、ジルコニウム化合物、スズ化合物および亜鉛化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種が挙げられる。なかでも、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、硬化性、適切な硬度を有する硬化物となり、取り扱い性に優れるという観点から、ジルコニウム化合物とスズ化合物との組み合わせが好ましい。ジルコニウム化合物とスズ化合物との量比は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、硬化性、取り扱い性に優れるという観点から、０．１：１〜２：１であるのが好ましい。
【００４６】
（Ｄ）縮合触媒の量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、反応生成物（Ｉ）と（Ｂ）成分との合計１００重量部または反応生成物（Ｉ）と（Ｂ）成分と（Ｆ）成分との合計１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部であるのが好ましく、０．０１〜０．１重量部であるのがより好ましい。
【００４７】
本発明の組成物はさらに（Ｆ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジンを含有することができる。本発明の組成物は硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、可撓性に優れるという観点から、さらに（Ｆ）成分を含有するのが好ましい。（Ｆ）成分は（Ａ）成分と同義である。
（Ｆ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
オルガノポリシロキサンレジン（Ｆ）の量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、可撓性に優れるという観点から、反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部であるのが好ましく、１０〜４００重量部であるのがより好ましく、３０〜２００重量部であるのがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の組成物はさらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有することができる。本発明の組成物は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れるという観点から、さらに（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤を含有するのが好ましい。本発明の組成物がさらに含有することができるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）は、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上有するオリゴマー型のポリシロキサンである。本発明の組成物は（Ｅ）成分をさらに含有することによって接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られる。本発明の組成物を加熱して使用する際、本発明の組成物に含有されるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）は、その粘度によってケイ素原子を１個有するエポキシシラン（モノマー）のように組成物から揮発してしまうことがなく系内に留まることができ優れた接着性の発現に寄与する。またエポキシ当量が１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌである場合接着性により優れる。またオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有する官能基含有するエポキシ基であることによって、得られる硬化物が加熱や光によって変色することがない。
【００４９】
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有するケイ素原子結合アルコキシ基（ケイ素原子に結合するアルコキシ基）は上述のアルコキシシロキシ基が有するアルコキシ基と同様である。アルコキシ基が結合するケイ素原子はアルコキシ基以外に例えば炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義である。アルコキシシロキシ基としては例えばトリアルコキシシロキシ基が挙げられ、より具体的には例えば、トリメトキシシロキシ基が挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）１分子が有するアルコキシ基量（重量％）は、接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、２０〜５０重量％であるのが好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有するエポキシ基は接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１個または２個以上とすることができる。エポキシ基は炭化水素基および／または酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介してケイ素原子と結合することができる。炭化水素基は特に制限されず例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−のようなエーテル結合を有するアルキレン基が挙げられる。
【００５０】
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はポリシロキサンであり、シロキサン骨格を有する。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はシリコーンアルコキシオリゴマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はその構造が鎖状、分岐状、網目状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）１分子が有するＳＯ2分（重量％）は、接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、３０〜５０重量％であるのが好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）のエポキシ当量は接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、３００〜９００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の２５℃における粘度は、接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１０〜２００ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）であるのが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
【００５１】
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の製造方法としては例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランを少なくとも含み、必要に応じてジアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシアルキルシランを含むことができるアルコキシシランを加水分解縮合させることによって得ることができる。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の市販品としては例えば、ｘ−４１−１０５３、ｘ−４１−１０５９Ａ、ｘ−４１−１０５６（いずれも信越化学工業社製）が挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
（Ｅ）成分の量は、硬化収縮をより抑制し接着性により優れるという観点から、前記（Ｉ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００重量部、または前記（Ｉ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。
【００５３】
本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体（例えば無機蛍光体）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミン、イソシアヌレート化合物、（Ｅ）成分以外のシランカップリング剤、接着付与剤、接着助剤、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５４】
添加剤としての、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは接着付与剤として使用することができる。本発明の組成物がさらにビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンを含有する場合接着性により優れ、密着性に優れる。
ビス（アルコキシシリル）アルカン又はビス（アルコキシシリルアルキル）アミンにおいて、アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。
ビス（アルコキシシリル）アルカンは、２価のアルカン（アルキレン基）と２つのアルコキシシリルとを有する化合物である。２価のアルカンは酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。
ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは２価のアルカンがイミノ基（−ＮＨ−）を有し［つまり２価のアルカンはイミノ基（−ＮＨ−）を介して２つのアルキレン基が結合することができる。］、２つのアルコキシシリルを有する化合物である。ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンが有する２価のアルカンは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。
ビス（アルコキシシリル）アルカン及びビス（アルコキシシリルアルキル）アミンの構造をまとめた化合物は、例えば下記式（ＶＩＩ）で表すことができる。
【化７】
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい、２価のアルカン［ビス（アルコキシシリル）アルカンの場合］または２つのアルキレン基がイミノ基（−ＮＨ−）を介して結合するもの［ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンの場合］であり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。２価のアルカンは上記と同義である。
【００５５】
ビス（アルコキシシリル）アルカンまたはビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンがより好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンがさらに好ましい。
ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
ビス（アルコキシシリル）アルカン及び／又はビス（アルコキシシリルアルキル）アミンの量は、接着性により優れ、変色しにくい硬化物が得られ、透明性、高温経時の接着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、（Ｉ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じて使用することができる、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。
【００５７】
本発明の組成物は（メタ）アクリル官能基［（メタ）アクリロイルオキシ基。以下同様。］を有するアルコキシシラン［例えば、特許文献２に記載の組成物に含有される一般式（１）で表される（メタ）アクリル官能性アルコキシシラン］を実質的に含有しないのが、作業工程が少なく作業性に優れ、硬化収縮をより抑制し接着性により優れ、耐変色性に優れるという観点から、好ましい。本発明の組成物が（メタ）アクリル官能基を有するアルコキシシランを実質的に含有しないとは、反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して（メタ）アクリル官能基を有するアルコキシシランが１重量部未満であることをいう。
【００５８】
本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、（Ｉ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、必要に応じて使用することができる（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。
【００５９】
本発明の組成物は、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物として使用することができる。本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
なお本発明の組成物を適用することができる被着体は光半導体に限らない。例えば、光半導体以外の半導体；ゴム；ポリフタルアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂のようなプラスチック；ガラス；銀、銀メッキ、アルミ、アルミ窒化物、ホウ素窒化物のような金属；セラミックが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。加熱温度は、接着性により優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、変色しにくい硬化物が得られ、接着性、薄膜硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性に優れ、透明性により優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００６１】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は、接着性に優れ、適切な硬度を有し、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、高い透明性を保持することができ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、接着性、耐熱クラック性に優れる。
【００６２】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
【００６３】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
【００６４】
次に本発明の光半導体パッケージについて以下に説明する。
本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物により封止された光半導体パッケージである。
本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を光半導体パッケージ（以下これを「ＬＥＤチップ」ということがある。）に付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得ることができる。
【００６５】
本発明の光半導体パッケージに使用される組成物は本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物であれば特に制限されない。
本発明の光半導体パッケージは組成物として本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を使用することによって、接着性に優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、ＬＥＤチップからの発熱や発光等に対して着色しにくく、耐熱着色安定性、接着性、透明性、薄膜硬化性に優れ、ＬＥＤチップからの発熱や光半導体パッケージの製造時等におけるクラックやはがれの発生を防ぐことができる。
【００６６】
本発明の光半導体パッケージに使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。本発明の光半導体パッケージに使用されるＬＥＤチップは特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体パッケージは、接着性に優れ、硬化物が適切な硬度を有し、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られ、透明性、耐熱着色安定性に優れ、高温経時の接着性に優れるという観点から白色ＬＥＤに対して適用することができる。
【００６７】
本発明の光半導体パッケージの製造方法としては、例えば、ＬＥＤチップに本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を付与する付与工程と、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
【００６８】
付与工程においてＬＥＤチップに加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を付与し加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを得る。付与工程において使用されるＬＥＤチップは上記と同義である。付与工程において使用される組成物は本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物であれば特に制限されない。付与の方法は特に制限されない。
【００６９】
次に、加熱硬化工程において、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止することによって、本発明の光半導体パッケージを得ることができる。加熱硬化工程における加熱温度は上記と同義である。加熱硬化工程においてＬＥＤチップに送風してもよい。
【００７０】
本発明の光半導体パッケージの態形としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のＬＥＤチップまたは光半導体パッケージの間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
【００７１】
本発明の光半導体パッケージについて添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の光半導体パッケージは添付の図面に限定されない。
図１は、本発明の光半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。
図１において、光半導体パッケージ８００は、半導体発光素子８０３と、凹部８０２を有する枠体８０４と、封止材８０８とを有し、半導体発光素子８０３は凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、枠体８０４は凹部８０２の側面および／または底面（図示せず。）に第１１族の金属から得られるリフレクタ８２０を備え、封止材８０８は半導体発光素子８０３およびリフレクタ８２０を封止する。枠体の材料としては例えばポリフタルアミドが挙げられる。
封止材８０８は、本発明の組成物を硬化させたものである。凹部８０２において斜線部８０６まで本発明のシリコーン樹脂組成物で充填してもよい。または符号８０８の部分を他の透明な層とし斜線部８０６を本発明の光半導体パッケージが有する封止材とすることができる。封止材は蛍光物質等を含有することができる。
光半導体パッケージは１個当たり、１個のまたは複数の半導体発光素子を有することができる。半導体発光素子は発光層（マウント部材と接する面の反対面）を上にして枠体内に配置すればよい。
半導体発光素子８０３は、枠体８０４と基板８１０とから形成される、凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、マウント部材８０１で固定されている。
枠体８０４が有する端部８１２、８１４が一体的に結合して、リフレクタが底面、または側面および底部を形成する場合リフレクタの底部の上に半導体発光素子を配置することができる。
リフレクタ８２０は凹部８０２の底部（図示せず。）から遠ざかるほど断面寸法が大きくなる、テーパ状の開口端（図示せず。）を有するものとすることができる。
マウント部材としては例えば銀ペースト、樹脂が挙げられる。半導体発光素子８０３の各電極（図示せず。）と外部電極８０９とは導電性ワイヤー８０７によってワイヤーボンディングされている。
光半導体パッケージ８００は、凹部８０２を封止材８０８、８０６または８０２（部分８０８と部分８０６とを合わせた部分）で封止することができる。
【００７２】
図２は、本発明の光半導体パッケージの別の一例を模式的に示す断面図である。図２において、光半導体パッケージ９００は図１に示す光半導体パッケージ８００の上にレンズ９０１を有する。レンズ９０１は本発明の組成物を用いて形成されてもよい。
【００７３】
本発明の光半導体パッケージの用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜反応生成物（Ｉ）の製造＞
・（Ｉ）反応生成物１
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１（５０ｇ）をトルエン（２５ｇ）に溶解し、これに（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１（５０ｇ）を加え５分間撹拌し、これにアンモニア水０．０５ｇ（アンモニア濃度：２６重量％）を加え２４時間室温条件下で撹拌する。
反応後、室温、減圧の条件下で１時間吸引し、その後１００℃、減圧の条件下で３時間吸引して系内のトルエンを除去して反応生成物（Ｉ）を得た。得られた反応生成物（Ｉ）を（Ｉ）反応生成物１とする。得られた（Ｉ）反応生成物１は、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１と（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１との縮合物と、未反応の（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１との混合物である。
【００７５】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１の詳細は次のとおりである（以下同様）。
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１：ＭＱレジン（重量平均分子量４０００、商品名：ＳＲ１０００、モメンティブ・マテリアルズ・ジャパン合同会社社製）ＳＲ１０００は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ33ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e （Ｉ）
式中、ａ、ｂは０であり、ｃ：ｄは０．６：１〜０．７：１であり、Ｒ1〜Ｒ3はメチル基、Ｘは水素基でｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．６、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０７である。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１の詳細の詳細は次のとおりである（以下同様）。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１：分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された、直鎖状のポリジメチルポリシロキサン（重量平均分子量３０００）、２５℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ、商品名ＫＦ９７０１、信越化学社製
【００７６】
・（Ｉ）反応生成物２
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１（５０ｇ）をトルエン（２５ｇ）に溶解し、これに（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１（５０ｇ）を加え５分間撹拌し、これにトリエチルアミン０．０５ｇを加え２４時間室温条件下で撹拌する。
反応後、室温、減圧の条件下で１時間吸引し、その後１００℃、減圧の条件下で３時間吸引して系内のトルエンを除去して反応生成物（Ｉ）を得た。得られた反応生成物（Ｉ）を（Ｉ）反応生成物２とする。得られた（Ｉ）反応生成物２は、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１と（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１との縮合物と、未反応の（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１との混合物である。
【００７７】
＜評価＞
下記のようにして得られた組成物を用いて以下に示す方法で硬度、高温条件下における長期信頼性（接着性）を評価した。結果を第１表に示す。
１．硬度
下記のようにして得られた組成物を１５０℃の条件下で２４時間硬化させて得られた初期硬化物のＪＩＳ Ａ硬度をＪＩＳ Ｋ６５２３：２００６の規定に準じて測定した。硬度（ＪＩＳ Ａ硬度）が３０〜９０の範囲の場合初期硬化物の硬度が適切であるといえる。
２．体積硬化収縮
本発明の組成物２ｇをアルミニウム製の容器に入れこれを１５０℃の条件下で２４時間加熱し、硬化物を得た。
・収縮率の測定
比重の測定には島津製作所社製マイクロメリティックスアキュピック１３３０を用いて、硬化前における組成物の比重、ならびに硬化後における硬化物の比重および重さを測定した。得られた比重および重さから硬化前の体積および硬化後の体積を算出し、これらを式：［（硬化前体積−硬化後体積）／硬化前体積］×１００に当てはめて体積収縮率（％）を求めた。
体積収縮率は硬化物にクラックやハガレが発生しにくいという観点から、１０％以下が好ましく５％以下がより好ましい。体積収縮率が１０％より大きい場合クラックやハガレが発生するおそれがある。
【００７８】
３．長期信頼性（接着性）
下記のようにして得られた製造された組成物を、ＬＥＤパッケージ（エノモト社製。当該ＬＥＤパッケージは枠体がポリフタルアミドであり、銀メッキのリードフレーム兼リフレクタを有する。以下同様。）に流し込み、１５０℃、８時間の条件で硬化させて、硬化物と被着体との積層体を得た。
得られた硬化物を１５０℃の条件下に５００時間置き、５００時間後の状態をそれぞれ目視で確認した。クラックやＬＥＤパッケージ（枠体、または枠体およびリフレクタ）からのはがれの発生の有無を目視で確認した。
評価の結果、硬化物にクラックやＬＥＤパッケージからのはがれがなく接着性に優れる場合を「○」、硬化物がクラックを起こしたりＬＥＤパッケージからはがれて接着性が低い場合を「×」とした。
【００７９】
＜組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：重量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を製造した。なお（Ｄ）縮合触媒１と（Ｄ）縮合触媒２とはあらかじめ混合したものを使用した。
【表１】
【００８０】
第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・（Ｉ）反応生成物１、２：上述のとおり製造したもの
・（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジン１：上記と同様
・（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１：上記と同様
・（Ｂ）アルコキシシランオリゴマー１：ＤＴレジン、ケイ素原子結合メトキシ基を１分子中１４重量％有するアルコキシシランオリゴマー、重量平均分子量２０，０００、商品名ＸＲ３１−Ｂ２７３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
・（Ｄ）縮合触媒１：トリブトキシジルコニウムナフテート
ジルコニウムテトラブトキシド（関東化学社製、０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し反応させ目的合成物とした。合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。得られた合成物を（Ｄ）縮合触媒１とする。（Ｄ）縮合触媒１が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
・（Ｄ）縮合触媒２：ジブチル錫ジアセテート（日東社化成社製）
・（Ｄ）縮合触媒３：２−エチルヘキサン酸亜鉛（ホープ製薬社製）
・（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤１：３−グリシドキシプロピル基含有メトキシシランオリゴマー、粘度１２ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）、エポキシ当量８３０ｇ／モル、１分子あたりのアルコキシ基量５０重量％、１分子あたりのＳＯ2分３９重量％、商品名Ｘ−４０−１０５３（エポキシ基を含有し、分子末端がメトキシ／エトキシで封鎖されるシリコーンオリゴマー）、信越化学工業社製
【００８１】
第１表に示す結果から明らかなように、反応生成物（Ｉ）を含有せず代わりに反応生成物（Ｉ）を製造する際に使用される（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンと同様の（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジンおよび（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンを含有する比較例１は体積硬化収縮が大きかった。（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマーを含有しない比較例２は硬化せず接着もしなかった。
これに対して、実施例１〜６は紫外線照射が不要で作業が容易であり、硬化収縮を抑制し、加熱によって容易に硬化することができ、接着性、長期信頼性に優れる。なお本願明細書において長期信頼性に優れるとは具体的には例えば長期にわたり高温条件下に置いてもハクリやクラックなどを起こしにくく、耐久性に優れることを意味する。本発明の組成物は長期信頼性に優れる。
【符号の説明】
【００８２】
８００、９００ 光半導体パッケージ
８０１ マウント部材
８０２ 凹部、シリコーン樹脂層
８０３ 半導体発光素子
８０４ 枠体
８０６ 斜線部（シリコーン樹脂層）
８０７ 導電性ワイヤー
８０８ シリコーン樹脂層（その他の透明な層）
８０９ 外部電極
８１２、８１４ 端部
８１０ 基板
８２０ リフレクタ
９０１ レンズ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジン１００重量部と（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部とを塩基の存在下で縮合反応させることによって得られた反応生成物（Ｉ）１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、
（Ｄ）縮合触媒とを含有する、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記塩基がアンモニア及び／又は第３級アミンである、請求項１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、ジルコニウム化合物、スズ化合物および亜鉛化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が分子鎖両末端がシラノール基で封止されたポリジメチルシロキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｆ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジンを含有し、前記オルガノポリシロキサンレジン（Ｆ）の量が前記反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ｉ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ｉ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である請求項５に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物により封止された光半導体パッケージ。
【請求項１】
（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジン１００重量部と（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部とを塩基の存在下で縮合反応させることによって得られた反応生成物（Ｉ）１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、
（Ｄ）縮合触媒とを含有する、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記塩基がアンモニア及び／又は第３級アミンである、請求項１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、ジルコニウム化合物、スズ化合物および亜鉛化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が分子鎖両末端がシラノール基で封止されたポリジメチルシロキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｆ）Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とシラノール基とを有するオルガノポリシロキサンレジンを含有し、前記オルガノポリシロキサンレジン（Ｆ）の量が前記反応生成物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ｉ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ｉ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である請求項５に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物により封止された光半導体パッケージ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８４３５３（Ｐ２０１２−１８４３５３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９２０５（Ｐ２０１１−４９２０５）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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