化合物半導体層構造の製造方法
【課題】光学特性を向上可能な化合物半導体層構造の製造方法を提供する。
【解決手段】化合物半導体層２上に、化合物半導体層３Ａ，３Ｂを順次成長させる。ここで、化合物半導体層２はＡｌＮ、化合物半導体層３Ａ，３ＢはＡｌＧａＮからなるが、化合物半導体層３Ａを通常のＭＯＶＰＥ法で成長させると、Ａｌ組成比が目的の値よりも小さくなってしまう。そこで、化合物半導体層３Ｂを成長させるときのＡｌ組成比を決定する製造条件よりも、化合物半導体層３Ａを成長させるときの製造条件の方が、この条件で化合物半導体層３Ｂを形成する場合には、Ａｌ組成比が高くなる条件に設定されている。
【解決手段】化合物半導体層２上に、化合物半導体層３Ａ，３Ｂを順次成長させる。ここで、化合物半導体層２はＡｌＮ、化合物半導体層３Ａ，３ＢはＡｌＧａＮからなるが、化合物半導体層３Ａを通常のＭＯＶＰＥ法で成長させると、Ａｌ組成比が目的の値よりも小さくなってしまう。そこで、化合物半導体層３Ｂを成長させるときのＡｌ組成比を決定する製造条件よりも、化合物半導体層３Ａを成長させるときの製造条件の方が、この条件で化合物半導体層３Ｂを形成する場合には、Ａｌ組成比が高くなる条件に設定されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体層構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外光源として、水銀キセノンランプや重水素ランプ等の電子管が用いられてきたが、発光効率が低く、大型であり、また安定性や寿命の点で課題が残っている。
【０００３】
一方、電子線励起紫外光源は、高い安定性を生かした光計測分野や、低消費電力性を生かした殺菌や消毒用、あるいは高い波長選択性を利用した医療用光源やバイオ化学用光源として期待されている。電子線励起紫外光源は、紫外線発生用ターゲットと、電子源とを備えており、電子源から出射された電子がターゲットに照射されると、ターゲット内部で紫外線が励起するものである。
【０００４】
電子線励起紫外光源は、水銀ランプなどよりも低消費電力であるため、ランニングコストの低減も可能となる。更に、従来の発光ダイオード等では、深紫外波長領域の紫外線が得られていないが、電子線励起紫外光源では、かかる領域、特に、主に３００ｎｍよりも短波長側の紫外線発光が期待されている。
【０００５】
そして、ＡｌＧａＮ層を紫外線発生用ターゲットとした電子線励起紫外光源では、ターゲットのＡｌとＧａの組成比を変更することで、紫外線波長を２００〜３６０ｎｍの範囲で変更することができる。単一組成の化合物によって励起される紫外線の帯域は狭いため、電子線励起紫外光源では、必要な波長をフィルター無しに得ることも可能であり、電子線励起紫外光源から大面積で均一な発光出力を得ることも可能である。
【０００６】
特許文献１は、上記のような紫外線励起発光素子を開示しており、特許文献２にはＧａＡｌＮを用いた蛍光発生源を開示している。特許文献３及び特許文献４は、エネルギー線の照射によって発光するシンチレータを開示している。特許文献５は、ガーネット結晶に電子線を照射して、発光させる光源を開示している。特許文献６及び特許文献７は、紫外線帯域に、発光ピークを有する粉末を開示している。非特許文献１は、ＡｌＧａＮの結晶成長について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３２１９５５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００２／０６１４５８号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−５９７２２号公報
【特許文献４】特開昭５４−１８２６９号公報
【特許文献５】特開昭６１−２８５６５１号公報
【特許文献６】特開２００７−２９４６９８号公報
【特許文献７】特開２００７−９０９５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「ＡｌＮ／Ｓａｐｐｈｉｒｅ基板を用いた高Ａｌ組成ＡｌＧａＮのＭＯＶＰＥ成長と光学特性」，電子情報通信学会技術研究報告・電子デバイス、社団法人電子情報通信学会、２００２年、ｖｏｌ．１０２，Ｎｏ．７６（２００２０５１６）、ｐｐ５７−６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の化合物半導体層構造では、十分な光学特性は得られなかった。本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、光学特性を向上可能な化合物半導体層構造の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来、化合物半導体層構造の光学特性を改良する手法は当初不明であったが、本願発明者らが鋭意検討した結果、本願発明者らは、ＡｌＮ層（或いはＡｌ組成の高いＡｌＧａＮ層）上に、ＴＭＡ（トリメチルアンモニウム）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）及びＮＨ３などの原料ガスを用いて、ＡｌＧａＮ層をＭＯＶＰＥ（有機金属気相エピタキタシャル成長）法を用いて成長させる場合、成長初期層内に含まれるＡｌの組成比が、低下するという特異な現象を発見した。
【００１１】
仮に、成長の下地層がＡｌＮ層であるならば、その上に成長するＡｌＧａＮ層は、組成の連続性を考慮すると、Ａｌ組成が高くなるものと推定される。しかしながら、実際には、成長初期層のＡｌ組成比は、意図した組成比よりも低くなり、成長後期において、意図した目的の組成比となるのである。
【００１２】
ＡｌＧａＮ層において、Ａｌの組成比が低下すると、エネルギーバンドギャップは狭くなり、これを通過する紫外線を吸収しやすくなる。本願発明者らは、このような理由から、電子線励起紫外光源等においては、Ａｌ組成比の低下した初期ＡｌＧａＮ層が、発光の一部分を吸収し、光学特性を劣化させることを発見した。
【００１３】
そこで、本発明に係る化合物半導体層構造の製造方法は、成長チャンバ内に基板を配置する工程と、基板上に形成された第１化合物半導体層上に、第２化合物半導体層を成長させる工程と、第２化合物半導体層上に、第３化合物半導体層を成長させる工程とを備え、第１化合物半導体層は、０＜Ｘ≦１として、ＡｌＸＧａ１−ＸＮからなり、第２化合物半導体層は、０＜Ｙ＜１として、ＡｌＹＧａ１−ＹＮからなり、第３化合物半導体層は、０＜Ｚ＜１として、ＡｌＺＧａ１−ＺＮからなり、Ｘ＞Ｙであり、第３化合物半導体層を成長させるときのＡｌ組成比を決定する製造条件よりも、第２化合物半導体層を成長させるときの製造条件の方が、この条件で第３化合物半導体層を形成する場合には、Ａｌ組成比が高くなる条件（条件Ａとする）に設定されていることを特徴とする。なお、第２化合物半導体層の製造条件で、第３化合物半導体層を製造した場合に得られるＡｌ組成比を、「目的とするＡｌ組成比」ということとする。
【００１４】
また、第２化合物半導体層のＡｌの組成比Ｙは一定である必要はなく、成長後期になるほど、段階的或いは連続的に、目的とするＡｌ組成比が低くなるように、製造条件を変化させてもよい。すなわち、少なくとも成長初期にあたる第２化合物半導体層の成長時において、Ａｌ組成比を高くするような製造条件に設定すればよい。なお、第２化合物半導体層内のＡｌ組成比が、第３化合物半導体層内のＡｌ組成比よりも、実際に高くなる必要はなく、目的とするＡｌ組成比が高くなればよい。換言すれば、第２化合物半導体層のＡｌ組成比は、第３化合物半導体層のＡｌ組成比と同一であってもよい。
【００１５】
上記製造条件を用いて製造する場合、第２化合物半導体層の成長時におけるＡｌ組成比の低下現象が抑制され、エネルギーバンドギャップが狭くなるのが抑制されるため、第３化合物半導体層における発光を吸収しにくくなり、光学特性が改善する。
【００１６】
電子線励起紫外光源に、かかる化合物半導体層構造を用いた場合、電子線の照射によって、第３化合物半導体層で発生した紫外線は、第２化合物半導体層、第１化合物半導体層、及び基板を透過して、外部に出力される。第２化合物半導体層における紫外線の吸収は抑制されるので、出力強度が高くなるという効果が得られる。
【００１７】
また、第２化合物半導体層を成長させるときの原料Ｇａの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ２（Ｇａ）、第２化合物半導体層を成長させるときの原料Ａｌの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ２（Ａｌ）、第３化合物半導体層を成長させるときの原料Ｇａの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ３（Ｇａ）、第３化合物半導体層を成長させるときの原料Ａｌの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ３（Ａｌ）とした場合、製造条件は、以下の関係式を満たすように、設定されていることが好ましい。
【００１８】
（Ｆ２（Ａｌ）／Ｆ２（Ｇａ））＞（Ｆ３（Ａｌ）／Ｆ３（Ｇａ））
【００１９】
なお、ＭＯＶＰＥ法において、原料をキャリアガスに含ませて気相で成長チャンバ内に供給する場合には、上記単位時間当たりの各原料の供給量（Ｇａのモル数、Ａｌのモル数）は、これらの原料ガス（ＴＭＧ、ＴＭＡ）の濃度が一定であれば、原料ガスの流量となる。
【００２０】
この製造条件の場合、第２化合物半導体層の成長時の方が、第３化合物半導体層の成長時と比較して、ＡｌのＧａに対する相対的供給量が高くなるため、上述の製造条件が満たされることとなる。
【００２１】
また、上記製造条件は、Ｆ２（Ｇａ）＜Ｆ３（Ｇａ）を満たすように設定することができる。すなわち、第２化合物半導体層の成長時において、原料Ｇａの供給量を小さくすることで、相対的に、第２化合物半導体層内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ａｌの供給量は、双方の化合物半導体層の成長期間を通じて一定としておけばよい。
【００２２】
また、上記製造条件は、Ｆ２（Ａｌ）＞Ｆ３（Ａｌ）を満たすように設定することができる。すなわち、第２化合物半導体層の成長時において、原料Ａｌの供給量を大きくすることで、相対的に、第２化合物半導体層内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ｇａの供給量は、双方の化合物半導体層の成長期間を通じて一定としておけばよい。
【００２３】
また、第２化合物半導体層を成長させるときの基板温度をＴ２、第３化合物半導体層を成長させるときの基板温度をＴ３とした場合、上記製造条件は、Ｔ２＞Ｔ３を満たすように、設定することができる。すなわち、第２化合物半導体層の成長時において、基板温度を高くすることにより、相対的に、第２化合物半導体層内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ａｌ及び原料Ｇａの供給量は、共に、第２及び第３化合物半導体層の成長期間を通じて一定としておいてもよい。
【００２４】
また、第２化合物半導体層を成長させるときの成長チャンバ内圧力をＰ２、第３化合物半導体層を成長させるときの成長チャンバ内圧力をＰ３とした場合、上記製造条件は、Ｐ２＜Ｐ３を満たすように、設定することができる。すなわち、第２化合物半導体層の成長時において、成長チャンバ内圧力を低くすることにより、相対的に、第２化合物半導体層内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ａｌ及び原料Ｇａの供給量は、共に、第２及び第３化合物半導体層の成長期間を通じて一定としておいてもよい。
【００２５】
なお、上述の各種の条件は、上述のメインの製造条件（条件Ａ）を満たす限りにおいて、組み合わせて採用することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の化合物半導体層構造によれば、光学特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】化合物半導体層構造の縦断面図である。
【図２】電子線励起紫外光源の構成を示す図である。
【図３】比較例に係る化合物半導体層構造を製造する際のタイムチャートを示すグラフである。
【図４】比較例に係る化合物半導体層のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例に係る化合物半導体層を製造する際のタイムチャートを示すグラフである。
【図６】実施例に係る化合物半導体層のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図７】出力された紫外線の強度スペクトルを示すグラフである。
【図８】ＬＥＤの縦断面図である。
【図９】ＰＤの縦断面図である。
【図１０】基板温度を制御して化合物半導体層３Ａ、３Ｂを製造する際のタイムチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、実施の形態に係る化合物半導体層構造の製造方法について説明する。なお、同一要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００２９】
図１は、実施形態に係る化合物半導体層構造の縦断面図である。
【００３０】
この化合物半導体層構造１０は、基板１上に、順次成長した第１化合物半導体層２、第２化合物半導体層３Ａ及び第３化合物半導体層３Ｂを備えており、第３化合物半導体層３Ｂ上にはメタルバック電極４が形成されている。この化合物半導体層構造１０は、好適には紫外線発生用のターゲットに適用される。
【００３１】
メタルバック電極４を透過して、化合物半導体層３Ｂ（３Ａ）に電子線ＥＢが入射すると、化合物半導体層３Ｂ（３Ａ）内で紫外線が発生する。発生した紫外線ＵＶは、化合物半導体層３Ａ、化合物半導体層（バッファ層）２、及び基板１を順次介して、外部に出射される。電子線ＥＢの加速エネルギーは、本例では１０ｋｅＶに設定される。なお、メタルバック電極３の厚みは、電子が透過できる厚み以下のであることが必要であり、加速電圧にもよるが、例えば１００ｎｍ以下である。
【００３２】
各要素の材料、厚みは以下の通りである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
Ａｌの組成比Ｘ，Ｙ，Ｚは、以下の関係を満たしている。
・０＜Ｘ≦１
・０＜Ｙ＜１
・０＜Ｚ＜１
・Ｘ＞Ｙ
・Ｘ＞Ｙ≧Ｚ
【００３５】
なお、ＡｌＧａＮにおいては、Ａｌ組成比が増加するほど、エネルギーバンドギャップは大きくなる。すなわち、化合物半導体層３Ａは、化合物半導体層３Ｂのエネルギーバンドギャップ以上の大きさのエネルギーバンドギャップを有している。化合物半導体層２は、化合物半導体層３Ａのエネルギーバンドギャップよりも大きいエネルギーバンドギャップを有している。なお、サファイアのエネルギーバンドギャップは上記要素の中で最も大きい。この構造の場合、基本的に化合物半導体層３Ｂで発生した紫外線は、化合物半導体層３Ａ，２においては殆ど吸収されないため、紫外線が減衰することなく外部に出力される。
【００３６】
なお、予め形成されたバッファ層としての化合物半導体層２（例：ＡｌＮ）上に、その結晶性の改善を目的として、同一組成の化合物半導体層（ＡｌＮ）をエピタキシャル成長させ、これを新たな化合物半導体層２としてもよい。この場合には、さらに良好な結晶性を有する化合物半導体層３Ａを化合物半導体層２上に成長させることができる。
【００３７】
なお、以下において説明する比較例の製造方法を用いた場合、すなわち目的とするＡｌ組成比を一定とする製造条件で、化合物半導体層３Ａ，３Ｂを製造した場合、化合物半導体層３ＡのＡｌ組成比が減少し、すなわち、Ｙ＜Ｚを満たす構造が形成され、化合物半導体層３Ａにおいて紫外線の吸収が生じてしまう。なお、Ａｌ組成比の減少が生じる現象がおきる化合物半導体層３Ａの厚みは、少なくとも０μｍよりも大きく、０．４μｍ以下である。後述の実施例及び比較例における製造条件では、この範囲の厚みを有する化合物半導体層３Ａにおいて、原料ガスＴＭＧの流量について着目する。
【００３８】
図２は、電子線励起紫外光源の構成を示す図である。
【００３９】
真空排気されたガラス容器（電子管）１１の中に電子源１２とグリッド状引き出し電極１３が配置されている。容器１１の電子源１２が配置されていない側の面に、上記化合物半導体層構造（ＡｌＧａＮ薄膜紫外ターゲット）１０が配置されている。化合物半導体層構造１０のメタルバック電極４を接地し、電子源１２に負の高電圧を電源１５から印加し、電子源１２とグリッド状引き出し電極１３間に、可変電源１４から適当な引き出し電圧を印加することで、電極１２から、高電圧で加速された電子線ＥＢを、化合物半導体層構造１０に照射することができる。
【００４０】
電子線ＥＢは、メタルバック電極４を透過して、内部の化合物半導体層３Ｂに到達する。電子線照射の際に化合物半導体層３Ｂ（及び３Ａ）で発生する紫外線ＵＶは、化合物半導体層３Ａ，２及びサファイア基板１を介して外部に出射される。電子源１２は、大面積の電子線を出射する電子源（例えばカーボンナノチューブ等の冷陰極、或いは熱陰極）を用いることができる。
【００４１】
ターゲットとして用いられる化合物半導体層構造１０の各要素の機能は、以下の通りである。
【００４２】
メタルバック電極４は、好適にはＡｌを化合物半導体層３Ｂの表面に蒸着して形成される薄膜であり、チャージアップを抑制するための導電性の薄膜として機能し、電子線ＥＢが損失なく透過できる厚さ（厚さは電子線の加速電圧に依存）に設定されている。そして、メタルバック電極４は、化合物半導体層３Ｂ（３Ａ）内で発生した紫外発光成分で電子線入射側に伝播する成分を反射するという機能を併せ持っている。
【００４３】
ＡｌＧａＮからなる化合物半導体層３Ｂ（３Ａ）は、紫外発光源であり、好適にはメタルバック電極４を透過して侵入する電子線を完全に吸収できる厚さ（厚さは電子線の加速電圧に依存）に設定されている。
【００４４】
好適にはＡｌＮからなる化合物半導体層２は、結晶欠陥の少ない高品質なＡｌＧａＮ層を基板１上に成長させるためのバッファ層である。サファイアからなる基板１は、上述の半導体層の支持基板として機能し、且つ、紫外線ＵＶを透過させる機能を有している。
【００４５】
この実施形態では基板１をサファイアとしたが、基板１はその上部にＡｌＮまたはＡｌＧａＮを形成できる、発光該当紫外波長に対して透過特性を有するその他の異種の基板であっても良いし、基板１と半導体層２に代えてＡｌＮ基板やＡｌＧａＮ基板を用いることも出来る。
【００４６】
化合物半導体層構造１０は、基板１上に、化合物半導体層２、３Ａ，３Ｂを順次成長させ、次に、メタルバック電極４を化合物半導体層４上に形成することで製造することができる。化合物半導体層２は、予め形成されているものとすると、次に、半導体化合物層３Ａ，３Ｂを順次ＭＯＶＰＥ法を用いて成長させる。ＡｌＧａＮのＭＯＶＰＥ法は、確立されており、成長チャンバ（図示せず）内に、基板を配置し、基板温度を反応が生じる温度まで昇温し、キャリアガス（Ｈ２又はＮ２）と共に、原料ガスＴＭＡ、ＴＭＧ，ＮＨ３を成長チャンバ内に供給する。原料ガスＴＭＡ，ＴＭＧ，ＮＨ３は、基板表面に供給されるため、表面上にＡｌＧａＮ層が成長する。
【００４７】
化合物半導体層３Ａ，３Ｂの具体的な成長方法について説明する。以下では、比較例（ＴＭＧ流量を一定とした製造方法）と、実施例（ＴＭＧ流量を段階的に変更した製造方法）について説明する。まず、比較例について説明する。
【００４８】
図３は、比較例に係る化合物半導体層３Ａ，３Ｂを製造する際のタイムチャートを示すグラフである。
【００４９】
原料ガス（ＴＭＧ）の保持温度を−１０℃、（ＴＭＡ）の保持温度を２０℃とする。ＴＭＧの流量は一定である。成長チャンバ内で１１８０℃に加熱されたＡｌＮ層付サファイア基板（ＡｌＮからなる化合物半導体層２が予め形成された基板１）に、原料ガスを供給する際、原料ガスのＴＭＧ流量は、目的とするＡｌ組成比が６０％となるように、２５ｓｃｃｍ（６０．２２μｍｏｌ／ｍｉｎ）一定とする。ＴＭＡの流量は１５ｓｃｃｍ（９．０９μｍｏｌ／ｍｉｎ）、ＮＨ３の流量は１５００ｓｃｃｍとする。なお、ｓｃｃｍは、１気圧、室温（２５℃）下で規格化された流量（ｃｍ３／ｍｉｎ）である。
【００５０】
この製造方法では、上述の化合物半導体層３Ａ，３Ｂは、区別なく製造されるが、成長時間の２０％の間に形成された化合物半導体層を、化合物半導体層３Ａとし、残りの８０％の間に形成された化合物半導体層を、化合物半導体層３Ｂとする。
【００５１】
この製造条件は、以下の通りである。
・成長温度：１１８０℃
・成長チャンバ内圧力：５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０３Ｐａ）
・昇温時のキャリアガス：Ｎ２
・昇温時に供給される原料ガス：ＮＨ３
・成長開始時刻：昇温完了時
・成長時間：１３６分
・成長時に供給されるキャリアガス：Ｈ２
・成長時に供給される原料ガス：ＮＨ３、ＴＭＧ、ＴＭＡ
・成長終了時刻：降温開始時
・降温初期（基板温度３００℃以上の期間）のキャリアガス：Ｎ２
・降温初期に供給される原料ガス：ＮＨ３
・降温後期（基板温度が３００℃未満になった場合）のキャリアガス：Ｈ２
【００５２】
図４は、比較例に係る化合物半導体層（ＡｌＧａＮ層全体）のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【００５３】
なお、ＧａＮのスペクトルは、グラフ外の左側（角度の小さい領域）に存在しており、ＡｌＮのスペクトルは、グラフ外の右側（角度の大きい領域）に存在している。製造された化合物半導体層（ＡｌＧａＮ層）のＸ線回折スペクトルは、ＧａＮスペクトルとＡｌＮスペクトルの間に位置するものであり、スペクトルのピーク位置によって、その組成比が決定される。すなわち、Ｘ線回折スペクトルでは、ピーク位置がグラフの右側にあるほど、Ａｌの組成が高くなっているものと推定される。
製造されたＡｌＧａＮ層のＸ線回折スペクトルは、２つの面方位（０００２）、（１０−１２）において計測された（図４（ａ）、図４（ｂ）参照）。以下は、メインピークの位置と、ＧａＮ側ピークの位置、及びこれらから求められるＡｌの組成比を示す表である。
【００５４】
【表２】
【００５５】
この結果から、ＡｌＮ層との境界付近に、目的とするＡｌ組成比６０％（実際はＺ＝５８％）よりも低いＡｌ組成比（実際はＹ＝５４％）のＡｌＧａＮ層が存在していることが明らかになった。なお、プロセス時の膜厚モニタリング（モニター光を照射してその反射光強度の変化を計測）より求めた成長速度の評価結果（成長初期段階でＡｌＧａＮの成長速度が大きく、成長が進むにつれて成長速度が一定になること）及び、結晶方位（０１−１５）におけるＸ線逆格子マッピングの評価結果（ＡｌＧａＮは基板ＡｌＮより若干緩和しており、ＡｌＮとＡｌＧａＮの界面に５８％よりも組成の低い層が形成されていること）から、ＡｌＮとの境界付近に低Ａｌ組成比ＡｌＧａＮ層の存在が確認できている。
【００５６】
次に、実施例について説明する。
【００５７】
図５は、実施例に係る化合物半導体層３Ａ，３Ｂを製造する際のタイムチャートを示すグラフである。
【００５８】
原料ガス（ＴＭＧ）の流量は段階的に増加する。成長チャンバ内で１１８０℃に加熱されたＡｌＮ層付サファイア基板（ＡｌＮからなる化合物半導体層２が予め形成された基板１）に、原料ガスを供給する際、原料ガスのＴＭＧ流量は、目的とするＡｌ組成比が６０％よりも高くなるように、最初に１５ｓｃｃｍ（３６．１３μｍｏｌ／ｍｉｎ）として、１６分間、成長チャンバ内に供給し、続いて、２０ｓｃｃｍ（４８．１７μｍｏｌ／ｍｉｎ）として、１７分間、成長チャンバ内に供給する。これにより、下層側の化合物半導体層３Ａが成長する。しかる後、目的とするＡｌ組成比が６０％となるように、ＴＭＧの流量を２５ｓｃｃｍ（６０．２２μｍｏｌ／ｍｉｎ）に設定し、１４２分間、成長チャンバ内に供給する。全体の成長期間は１７５分間である。成長期間内において、ＴＭＡの流量は１５ｓｃｃｍ（９．０９μｍｏｌ／ｍｉｎ）であり、ＮＨ３の流量は１５００ｓｃｃｍとする。
【００５９】
この製造方法では、成長時間の約２０％（最初の１６分間と１７分間の和＝３３分間（１９％）の間に形成された化合物半導体層を、化合物半導体層３Ａとし、残りの約８０％（残りの１４２分間（８１％））の間に形成された化合物半導体層を、化合物半導体層３Ｂとする。
【００６０】
この製造条件は、以下の通りである。
・成長温度：１１８０℃
・成長チャンバ内圧力：５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０３Ｐａ）
・昇温時のキャリアガス：Ｎ
・昇温時に供給される原料ガス：ＮＨ３
・成長開始時刻：昇温完了時
・第１成長時間：１６分
・第１成長時に供給されるキャリアガス：Ｈ２
・第１成長時に供給される原料ガス：ＮＨ３、ＴＭＧ、ＴＭＡ
・第２成長時間：１７分
・第２成長時に供給されるキャリアガス：Ｈ２
・第２成長時に供給される原料ガス：ＮＨ３、ＴＭＧ、ＴＭＡ
・第３成長時間：１４２分
・第３成長時に供給されるキャリアガス：Ｈ２
・第３成長時に供給される原料ガス：ＮＨ３、ＴＭＧ、ＴＭＡ
・成長終了時刻：降温開始時
・降温初期（基板温度３００℃以上の期間）のキャリアガス：Ｎ２
・降温初期に供給される原料ガス：ＮＨ３
・降温後期（基板温度が３００℃未満になった場合）のキャリアガス：Ｈ２
【００６１】
なお、全ての実験において、基板を保持して加熱するサセプターは、結晶成長期間において回転させ、結晶成膜の均一性を向上させている。
【００６２】
図６は、実施例に係る化合物半導体層（ＡｌＧａＮ層全体）のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【００６３】
なお、ＧａＮのスペクトルは、グラフ外の左側（角度の小さい領域）に存在しており、ＡｌＮのスペクトルは、グラフ外の右側（角度の大きい領域）に存在している。製造された化合物半導体層（ＡｌＧａＮ層）のＸ線回折スペクトルは、ＧａＮスペクトルとＡｌＮスペクトルの間に位置するものであり、スペクトルのピーク位置によって、その組成比が決定される。すなわち、Ｘ線回折スペクトルでは、ピーク位置がグラフの右側にあるほど、Ａｌの組成が高くなっているものと推定される。
【００６４】
製造されたＡｌＧａＮ層のＸ線回折スペクトルは、２つの面方位（０００２）、（１０−１２）において計測された（図６（a））、図６（ｂ）参照）。以下は、メインピークの位置と、ＧａＮ側ピークの位置、及びこれらから求められるＡｌの組成比を示す表である。
【００６５】
【表３】
【００６６】
この結果から、ＡｌＮ層との境界付近に、目的とするＡｌ組成比６０％（実際はＺ＝６２％）よりも高いＡｌ組成比（実際はＹ＝７０％）のＡｌＧａＮ層の化合物半導体層３Ａが存在していることが明らかになった。なお、化合物半導体層３ＢのＡｌの組成比Ｚは６２％である。
【００６７】
プロセス時の膜厚モニタリング（モニター光を照射してその反射光強度の変化を計測）より求めた成長速度の評価結果（成長初期段階でＡｌＧａＮの成長速度が大きく、成長が進むにつれて成長速度が一定になること）及び、結晶方位（０１−１５）におけるＸ線逆格子マッピングの評価結果（ＡｌＧａＮは基板ＡｌＮより若干緩和しており、ＡｌＮとＡｌＧａＮの界面に６２％よりも組成比の高い層が形成されていること）から、ＡｌＮとの境界付近に高Ａｌ組成比ＡｌＧａＮ層の存在が確認できている。
【００６８】
なお、実施例における流量の決定方法について説明する。
【００６９】
実施例においては、原料ガスのＴＭＧ流量を段階的に制御して、ＡｌＮ層との境界面付近に低Ａｌ組成比のＡｌＧａＮ層が作製されないようなプロセスを実現するが、ＴＭＧ流量を決定するために、以下のような手順を採用することが好ましい。
（１）予め、目的のＡｌ組成のＡｌＧａＮ層を形成する条件となるＴＭＧ流量にてＡｌＧａＮ層を形成する。
（２）ＡｌＮ層との境界面付近のＡｌ組成をＸ線回折解析等により確認する。
（３）その結果、本来、目的としていたＡｌ組成よりも低いＡｌ組成の層領域の存在が認められた場合に、形成されるＡｌＧａＮ層のＡｌ組成が目的のＡｌ組成よりも高くなるよう補正するために、ＴＭＧ流量を高く設定して、ＡｌＮ層との境界面付近に目的のＡｌ組成よりも高いＡｌ組成のＡｌＧａＮ層を形成できるまで（１）から（３）を繰り返してＴＭＧ流量の条件出しを実施する。
（４）上記（３）で得られたＴＭＧ流量の条件でＡｌＮ層との境界面付近に目的となるＡｌ組成よりも高いＡｌ組成のＡｌＧａＮ層を形成した後、目的のＡｌ組成のＡｌＧａＮ層を形成する。
【００７０】
ここでは、Ａｌ組成比の制御方法として、原料ガスのＴＭＧ流量を制御した場合について述べたが、ＴＭＡ流量、基板温度、及び/又は圧力を変更しても、Ａｌ組成比を制御することができ、その条件は、上記（１）〜（４）と同様の手順で決定することができる。
【００７１】
次に、上述の電子線励起紫外光源に、比較例と実施例の方式で作製した化合物半導体層構造（ＡｌＧａＮ紫外ターゲット）を適用した場合について説明する。
【００７２】
図７は、実施例及び比較例のターゲットから出力された紫外線の強度スペクトルを示すグラフである
【００７３】
上記実施例に係る製造方法で形成されたターゲットを用いた場合、比較例と比較して、外部に取り出せる紫外発光出力の大幅な向上が認められ、実施例の効果を実際に確認した。なお、実施例のスペクトルのピークは、比較例と比較して短波長側にシフトしている。この理由は以下の通りである。
【００７４】
図１を参照すると、比較例のターゲットでは、ターゲットに照射された電子線ＥＢはメタルバック電極４を透過後、化合物半導体層（ＡｌＧａＮ）３Ｂで吸収され、紫外光を発生させる。化合物半導体層３Ｂで発生した紫外光は、化合物半導体層（ＡｌＧａＮ）３Ａ，化合物半導体層（ＡｌＮ）２、サファイア基板１を透過して、外部に取り出されるが、化合物半導体層２と化合物半導体層３Ｂとの境界付近に形成されている低Ａｌ組成比の化合物半導体層３Ａによって、吸収損失が発生してしまい、外部に取り出せる紫外発光出力が低下しているものと考えられる。
【００７５】
一方、実施例のターゲットでは、化合物半導体層３Ａのエネルギーバンドギャップは、化合物半導体層３Ｂのエネルギーバンドギャップ以上の大きさを有するため、かかる領域において吸収損失が殆ど発生せず、外部に取り出せる紫外発光出力が低下しない。すなわち、短波長側の紫外線も出力されるため、スペクトルのピーク位置が短波長側にシフトしている。
【００７６】
また、上述の化合物半導体層構造は、電子線励起紫外光源用の紫外ターゲットに限らず、
基板側から光を取り出す構造の紫外ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外ＬＤ（レーザダイオード）及びＰＤ（フォトダイオード）にも、同様に適用することができ、同様に光学特性の改善効果が期待される。
【００７７】
図８は、ＬＥＤの縦断面図である。
【００７８】
サファイア基板１上に、化合物半導体層２，３Ａ，３Ｂ、２１，２２，２３が順次形成されており、化合物半導体層２３上には電極２４が形成され、化合物半導体層３Ｂの露出表面上には電極２５が形成されている。各要素１，２，３Ａ，３Ｂの構成及び要素３Ａ，３Ｂの製造方法は、上述の製造方法と同様のものを用いることができる。バッファ層としての化合物半導体層（Ａｌ０．４７Ｇａ０．５３Ｎ）３Ａ，３Ｂには、Ｎ型の不純物（Ｓｉ）が添加されており、その上に、活性層としての化合物半導体層（ＩｎＡｌＧａＮ）２１が形成され、更に、その上に、Ｐ型の不純物（Ｍｇ）を添加した化合物半導体層（Ａｌ０．５３Ｇａ０．４７Ｎ）２２が形成されている。化合物半導体層２３は、Ｍｇを添加したＧａＮからなるコンタクト層である。なお、電極材料としてはＰｄ／Ａｕなどを用いることができる。
【００７９】
電極２５，２４間に駆動電流を供給すると、このＬＥＤの活性層２１は発光し、基板１の方向へ出射されるが、上述の実施例の製造方法を用いれば、この際に、化合物半導体層３Ａのエネルギーバンドギャップが狭くなることがないため、出力される紫外線強度を高くすることが可能である。なお、その他の各化合物半導体層の製造にもＭＯＶＰＥ法を用いることができる。
【００８０】
図９は、ＰＤの縦断面図である。
【００８１】
サファイア基板１上に、化合物半導体層２，３Ａ，３Ｂ，３１，３２，３３，３４，３５，３６が順次形成されており、化合物半導体層３６上には電極３７が形成され、化合物半導体層３１の露出表面上には電極３８が形成されている。各要素１，２，３Ａ，３Ｂの構成及び要素３Ａ，３Ｂの製造方法は、上述の製造方法と同様のものを用いることができる。
【００８２】
化合物半導体層２はＡｌＮ（３５０ｎｍ）、化合物半導体層３Ａ，３ＢはＡｌＧａＮ、化合物半導体層３１はＡｌＮ（７５ｎｍ）、化合物半導体層３２はＮ型不純物としてのＳｉとＩｎを添加したＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎ（１００ｎｍ）、化合物半導体層３３はＮ型のＡｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎ（１００ｎｍ）、化合物半導体層３４はＩ型のＡｌ０．３６Ｇａ０．６４Ｎ（２００ｎｍ）、化合物半導体層３５はＰ型のＡｌ０．３６Ｇａ０．６４Ｎ（５０ｎｍ）、化合物半導体層３６はＰ型のＧａＮ（５０ｎｍ）である。電極材料としては、Ｔｉ／Ａｌなどを用いることができる。
【００８３】
サファイア基板１を透過して下側から入射した光は、最終的にはＩ型の光吸収層としての化合物半導体層３４に到達する。上述の実施例の製造方法を用いれば、下方からの光の入射の際に、化合物半導体層３Ａのエネルギーバンドギャップが狭くなることがないため、Ｉ型の光吸収層３４で検出される紫外線強度を高くすることが可能である。なお、その他の各化合物半導体層の製造にもＭＯＶＰＥ法を用いることができる。
【００８４】
以上、説明したように、上述の化合物半導体層構造の製造方法は、成長チャンバ内に基板１を配置する工程と、基板１上に形成された第１化合物半導体層２上に、第２化合物半導体層３Ａを成長させる工程と、第２化合物半導体層３Ａ上に、第３化合物半導体層３Ｂを成長させる工程とを備えている。
【００８５】
化合物半導体層２は、好適にはＡｌＮであるが、一般的には０＜Ｘ≦１として、ＡｌＸＧａ１−ＸＮとして記載できる。化合物半導体層３Ａは、０＜Ｙ＜１として、ＡｌＹＧａ１−ＹＮからなり、化合物半導体層３Ｂは、０＜Ｚ＜１として、ＡｌＺＧａ１−ＺＮからなる。ここで、バッファ層としての化合物半導体層２のＡｌ組成比Ｘは、その上の化合物半導体層３ＡのＡｌ組成比Ｙよりも大きい。
【００８６】
そして、化合物半導体層３Ｂを成長させるときのＡｌ組成比Ｚを決定する製造条件よりも、化合物半導体層３Ａを成長させるときの製造条件の方が、この条件で化合物半導体層３Ｂを形成する場合には、Ａｌ組成比が高くなる条件（条件Ａとする）に設定されている。なお、上述のように、「目的とするＡｌ組成比」は、化合物半導体層３Ａの製造条件で、化合物半導体層３Ｂを製造した場合に得られるＡｌ組成比をいう。
【００８７】
化合物半導体層３ＡのＡｌの組成比Ｙは一定である必要はなく、成長後期になるほど、段階的或いは連続的に、目的とするＡｌ組成比が低くなるように、製造条件を変化させてもよい。すなわち、少なくとも成長初期にあたる化合物半導体層３Ａの成長時において、Ａｌ組成比Ｙを高くするような製造条件に設定すればよい。なお、化合物半導体層３Ａ内のＡｌ組成比Ｙが、化合物半導体層３Ｂ内のＡｌ組成比よりも、実際に高くなる必要はなく、目的とするＡｌ組成比が高くなればよい。換言すれば、化合物半導体層３ＡのＡｌ組成比Ｙは、化合物半導体層３ＢのＡｌ組成比Ｚと同一であってもよい。
【００８８】
上記製造条件を用いて製造する場合、化合物半導体層３Ａの成長時におけるＡｌ組成比Ｙの低下現象が抑制され、エネルギーバンドギャップが狭くなるのが抑制されるため、化合物半導体層３Ｂにおける発光を吸収しにくくなり、光学特性が改善する。
【００８９】
また、上述の実施形態においては、ＡｌＧａＮの成長初期層におけるＡｌ組成比が高くなるように、製造条件は、以下の関係式（ＥＱ１とする）を満たすように設定されている。
【００９０】
（Ｆ２（Ａｌ）／Ｆ２（Ｇａ））＞（Ｆ３（Ａｌ）／Ｆ３（Ｇａ））
なお、化合物半導体層３Ａを成長させるときの原料Ｇａの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ２（Ｇａ）、化合物半導体層３Ａを成長させるときの原料Ａｌの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ２（Ａｌ）、化合物半導体層３Ｂを成長させるときの原料Ｇａの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ３（Ｇａ）、化合物半導体層３Ｂを成長させるときの原料Ａｌの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ３（Ａｌ）とする。
【００９１】
ＭＯＶＰＥ法において、原料をキャリアガスに含ませて気相で成長チャンバ内に供給する場合には、上記単位時間当たりの各原料の供給量（Ｇａのモル数、Ａｌのモル数）は、これらの原料ガス（ＴＭＧ、ＴＭＡ）の濃度が一定であれば、原料ガスの流量となる。なお、上記関係式は、比率によって規定されているため、その供給量は原料となるＧａ，Ａｌの質量で規定することもできる。
【００９２】
上記製造条件の場合、化合物半導体層３Ａの成長時の方が、化合物半導体層３Ｂの成長時と比較して、ＡｌのＧａに対する相対的供給量が高くなるため、上述の製造条件（条件Ａ）が満たされることとなる。
【００９３】
また、上記製造条件は、上述の実施例では、Ｆ２（Ｇａ）＜Ｆ３（Ｇａ）を満たすように設定した。すなわち、化合物半導体層３Ａの成長時において、原料Ｇａの供給量を小さくすることで（ＴＭＧ流量：１５ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ）、相対的に、化合物半導体層３Ａ内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件（条件Ａ、関係式（ＥＱ１））が満たされることになる。上述の実施例では、原料Ａｌの供給量（ＴＭＡの流量）は、双方の化合物半導体層３Ａ，３Ｂの成長期間を通じて一定としたが、これは上記関係式（ＥＱ１）が満たされる限りにおいて、変動させてもよい。
【００９４】
また、上記製造条件は、関係式（ＥＱ１）が満たされるように、Ｆ２（Ａｌ）＞Ｆ３（Ａｌ）を満たすように設定することができる。すなわち、化合物半導体層３Ａの成長時において、原料Ａｌの供給量（ＴＭＡの流量）を、化合物半導体層３Ｂの成長時の原料Ａｌの供給量（ＴＭＡの流量）よりも大きくすることで、相対的に、化合物半導体層３Ａ内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件（ＥＱ１）が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ｇａの供給量（ＴＭＧの流量）は、双方の化合物半導体層３Ａ，３Ｂの成長期間を通じて一定としておくことができるが、関係式（ＥＱ１）が満たされる限りにおいて、変動させてもよい。
【００９５】
また、化合物半導体層３Ａを成長させるときの基板温度をＴ２、化合物半導体層３Ｂを成長させるときの基板温度をＴ３とした場合、上記製造条件は、Ｔ２＞Ｔ３を満たすように、設定することができる。すなわち、化合物半導体層３Ａの成長時において、基板温度Ｔ２を高くすることにより、相対的に、化合物半導体層３Ａ内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件（条件Ａ）が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ａｌ及び原料Ｇａの供給量（ＴＭＡ，ＴＭＧの流量）は、共に、化合物半導体層３Ａ，３Ｂの成長期間を通じて一定としておいてもよいが、上記条件Ａが満たされる限りにおいて変動させることもできる。
【００９６】
図１０は基板温度を制御して化合物半導体層３Ａ、３Ｂを製造する際のタイムチャートを示す。図３で示した比較例と同様に原料Ａｌ及び原料Ｇａの供給量は、それぞれＴＭＡ＝１５ｓｃｃｍ（９．０９μｍｏｌ／ｍｉｎ）、ＴＭＧ＝２５ｓｃｃｍ（６０．２２μｍｏｌ／ｍｉｎ）一定とする。これは基板温度１１８０℃の場合に目的とするＡｌ組成比が６０％となるような原料ガス供給条件である。
【００９７】
ＴＭＧ、ＴＭＡの供給を始めるプロセス開始時の基板温度を目的とするＡｌ組成比６０％となる基板温度の１１８０℃よりも高い１２２０℃として、上述の一定ガス供給条件の下で、１２２０℃で２０分間、１２００℃で１５分間として、段階的に温度を低下させながら、化合物半導体層３Ａを成長させた後、目的とするＡｌ組成比６０％となる基板温度の１１８０℃で１４０分間として化合物半導体層３Ｂを成長させることができる。
【００９８】
これにより、化合物半導体層３Ａの成長時において、基板温度を、第３化合物半導体層３Ｂの成長時よりも、高くすることにより、相対的に、化合物半導体層３Ａ内に含有されるＡｌの組成比を、好適には化合物半導体層３Ｂ内のＡｌの組成比よりも、高くすることができる。
【００９９】
また、化合物半導体層３Ａを成長させるときの成長チャンバ内圧力をＰ２、化合物半導体層３Ｂを成長させるときの成長チャンバ内圧力をＰ３とした場合、上記製造条件は、Ｐ２＜Ｐ３を満たすように、設定することができる。すなわち、化合物半導体層３Ａの成長時において、成長チャンバ内圧力Ｐ２を低くすることにより、相対的に、化合物半導体層３Ａ内に含有されるＡｌの比率が、目的とするＡｌ組成比よりも高くなり、上記製造条件が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ａｌ及び原料Ｇａの供給量（ＴＭＡ，ＴＭＧの流量）は、共に、化合物半導体層３Ａ，３Ｂの成長期間を通じて一定としておいてもよいが、上記条件Ａが満たされる限りにおいて変動させることもできる。
【０１００】
なお、上述の各種の条件は、上述のメインの製造条件（条件Ａ）を満たす限りにおいて、組み合わせて採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、ＡｌＧａＮ層を有する化合物半導体層構造の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１・・・基板、２・・・化合物半導体層（第１化合物半導体層）、３Ａ・・・化合物半導体層（第２化合物半導体層）、３Ｂ・・・化合物半導体層（第３化合物半導体層）、４・・・メタルバック電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体層構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外光源として、水銀キセノンランプや重水素ランプ等の電子管が用いられてきたが、発光効率が低く、大型であり、また安定性や寿命の点で課題が残っている。
【０００３】
一方、電子線励起紫外光源は、高い安定性を生かした光計測分野や、低消費電力性を生かした殺菌や消毒用、あるいは高い波長選択性を利用した医療用光源やバイオ化学用光源として期待されている。電子線励起紫外光源は、紫外線発生用ターゲットと、電子源とを備えており、電子源から出射された電子がターゲットに照射されると、ターゲット内部で紫外線が励起するものである。
【０００４】
電子線励起紫外光源は、水銀ランプなどよりも低消費電力であるため、ランニングコストの低減も可能となる。更に、従来の発光ダイオード等では、深紫外波長領域の紫外線が得られていないが、電子線励起紫外光源では、かかる領域、特に、主に３００ｎｍよりも短波長側の紫外線発光が期待されている。
【０００５】
そして、ＡｌＧａＮ層を紫外線発生用ターゲットとした電子線励起紫外光源では、ターゲットのＡｌとＧａの組成比を変更することで、紫外線波長を２００〜３６０ｎｍの範囲で変更することができる。単一組成の化合物によって励起される紫外線の帯域は狭いため、電子線励起紫外光源では、必要な波長をフィルター無しに得ることも可能であり、電子線励起紫外光源から大面積で均一な発光出力を得ることも可能である。
【０００６】
特許文献１は、上記のような紫外線励起発光素子を開示しており、特許文献２にはＧａＡｌＮを用いた蛍光発生源を開示している。特許文献３及び特許文献４は、エネルギー線の照射によって発光するシンチレータを開示している。特許文献５は、ガーネット結晶に電子線を照射して、発光させる光源を開示している。特許文献６及び特許文献７は、紫外線帯域に、発光ピークを有する粉末を開示している。非特許文献１は、ＡｌＧａＮの結晶成長について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３２１９５５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００２／０６１４５８号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−５９７２２号公報
【特許文献４】特開昭５４−１８２６９号公報
【特許文献５】特開昭６１−２８５６５１号公報
【特許文献６】特開２００７−２９４６９８号公報
【特許文献７】特開２００７−９０９５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「ＡｌＮ／Ｓａｐｐｈｉｒｅ基板を用いた高Ａｌ組成ＡｌＧａＮのＭＯＶＰＥ成長と光学特性」，電子情報通信学会技術研究報告・電子デバイス、社団法人電子情報通信学会、２００２年、ｖｏｌ．１０２，Ｎｏ．７６（２００２０５１６）、ｐｐ５７−６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の化合物半導体層構造では、十分な光学特性は得られなかった。本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、光学特性を向上可能な化合物半導体層構造の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来、化合物半導体層構造の光学特性を改良する手法は当初不明であったが、本願発明者らが鋭意検討した結果、本願発明者らは、ＡｌＮ層（或いはＡｌ組成の高いＡｌＧａＮ層）上に、ＴＭＡ（トリメチルアンモニウム）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）及びＮＨ３などの原料ガスを用いて、ＡｌＧａＮ層をＭＯＶＰＥ（有機金属気相エピタキタシャル成長）法を用いて成長させる場合、成長初期層内に含まれるＡｌの組成比が、低下するという特異な現象を発見した。
【００１１】
仮に、成長の下地層がＡｌＮ層であるならば、その上に成長するＡｌＧａＮ層は、組成の連続性を考慮すると、Ａｌ組成が高くなるものと推定される。しかしながら、実際には、成長初期層のＡｌ組成比は、意図した組成比よりも低くなり、成長後期において、意図した目的の組成比となるのである。
【００１２】
ＡｌＧａＮ層において、Ａｌの組成比が低下すると、エネルギーバンドギャップは狭くなり、これを通過する紫外線を吸収しやすくなる。本願発明者らは、このような理由から、電子線励起紫外光源等においては、Ａｌ組成比の低下した初期ＡｌＧａＮ層が、発光の一部分を吸収し、光学特性を劣化させることを発見した。
【００１３】
そこで、本発明に係る化合物半導体層構造の製造方法は、成長チャンバ内に基板を配置する工程と、基板上に形成された第１化合物半導体層上に、第２化合物半導体層を成長させる工程と、第２化合物半導体層上に、第３化合物半導体層を成長させる工程とを備え、第１化合物半導体層は、０＜Ｘ≦１として、ＡｌＸＧａ１−ＸＮからなり、第２化合物半導体層は、０＜Ｙ＜１として、ＡｌＹＧａ１−ＹＮからなり、第３化合物半導体層は、０＜Ｚ＜１として、ＡｌＺＧａ１−ＺＮからなり、Ｘ＞Ｙであり、第３化合物半導体層を成長させるときのＡｌ組成比を決定する製造条件よりも、第２化合物半導体層を成長させるときの製造条件の方が、この条件で第３化合物半導体層を形成する場合には、Ａｌ組成比が高くなる条件（条件Ａとする）に設定されていることを特徴とする。なお、第２化合物半導体層の製造条件で、第３化合物半導体層を製造した場合に得られるＡｌ組成比を、「目的とするＡｌ組成比」ということとする。
【００１４】
また、第２化合物半導体層のＡｌの組成比Ｙは一定である必要はなく、成長後期になるほど、段階的或いは連続的に、目的とするＡｌ組成比が低くなるように、製造条件を変化させてもよい。すなわち、少なくとも成長初期にあたる第２化合物半導体層の成長時において、Ａｌ組成比を高くするような製造条件に設定すればよい。なお、第２化合物半導体層内のＡｌ組成比が、第３化合物半導体層内のＡｌ組成比よりも、実際に高くなる必要はなく、目的とするＡｌ組成比が高くなればよい。換言すれば、第２化合物半導体層のＡｌ組成比は、第３化合物半導体層のＡｌ組成比と同一であってもよい。
【００１５】
上記製造条件を用いて製造する場合、第２化合物半導体層の成長時におけるＡｌ組成比の低下現象が抑制され、エネルギーバンドギャップが狭くなるのが抑制されるため、第３化合物半導体層における発光を吸収しにくくなり、光学特性が改善する。
【００１６】
電子線励起紫外光源に、かかる化合物半導体層構造を用いた場合、電子線の照射によって、第３化合物半導体層で発生した紫外線は、第２化合物半導体層、第１化合物半導体層、及び基板を透過して、外部に出力される。第２化合物半導体層における紫外線の吸収は抑制されるので、出力強度が高くなるという効果が得られる。
【００１７】
また、第２化合物半導体層を成長させるときの原料Ｇａの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ２（Ｇａ）、第２化合物半導体層を成長させるときの原料Ａｌの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ２（Ａｌ）、第３化合物半導体層を成長させるときの原料Ｇａの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ３（Ｇａ）、第３化合物半導体層を成長させるときの原料Ａｌの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ３（Ａｌ）とした場合、製造条件は、以下の関係式を満たすように、設定されていることが好ましい。
【００１８】
（Ｆ２（Ａｌ）／Ｆ２（Ｇａ））＞（Ｆ３（Ａｌ）／Ｆ３（Ｇａ））
【００１９】
なお、ＭＯＶＰＥ法において、原料をキャリアガスに含ませて気相で成長チャンバ内に供給する場合には、上記単位時間当たりの各原料の供給量（Ｇａのモル数、Ａｌのモル数）は、これらの原料ガス（ＴＭＧ、ＴＭＡ）の濃度が一定であれば、原料ガスの流量となる。
【００２０】
この製造条件の場合、第２化合物半導体層の成長時の方が、第３化合物半導体層の成長時と比較して、ＡｌのＧａに対する相対的供給量が高くなるため、上述の製造条件が満たされることとなる。
【００２１】
また、上記製造条件は、Ｆ２（Ｇａ）＜Ｆ３（Ｇａ）を満たすように設定することができる。すなわち、第２化合物半導体層の成長時において、原料Ｇａの供給量を小さくすることで、相対的に、第２化合物半導体層内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ａｌの供給量は、双方の化合物半導体層の成長期間を通じて一定としておけばよい。
【００２２】
また、上記製造条件は、Ｆ２（Ａｌ）＞Ｆ３（Ａｌ）を満たすように設定することができる。すなわち、第２化合物半導体層の成長時において、原料Ａｌの供給量を大きくすることで、相対的に、第２化合物半導体層内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ｇａの供給量は、双方の化合物半導体層の成長期間を通じて一定としておけばよい。
【００２３】
また、第２化合物半導体層を成長させるときの基板温度をＴ２、第３化合物半導体層を成長させるときの基板温度をＴ３とした場合、上記製造条件は、Ｔ２＞Ｔ３を満たすように、設定することができる。すなわち、第２化合物半導体層の成長時において、基板温度を高くすることにより、相対的に、第２化合物半導体層内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ａｌ及び原料Ｇａの供給量は、共に、第２及び第３化合物半導体層の成長期間を通じて一定としておいてもよい。
【００２４】
また、第２化合物半導体層を成長させるときの成長チャンバ内圧力をＰ２、第３化合物半導体層を成長させるときの成長チャンバ内圧力をＰ３とした場合、上記製造条件は、Ｐ２＜Ｐ３を満たすように、設定することができる。すなわち、第２化合物半導体層の成長時において、成長チャンバ内圧力を低くすることにより、相対的に、第２化合物半導体層内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ａｌ及び原料Ｇａの供給量は、共に、第２及び第３化合物半導体層の成長期間を通じて一定としておいてもよい。
【００２５】
なお、上述の各種の条件は、上述のメインの製造条件（条件Ａ）を満たす限りにおいて、組み合わせて採用することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の化合物半導体層構造によれば、光学特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】化合物半導体層構造の縦断面図である。
【図２】電子線励起紫外光源の構成を示す図である。
【図３】比較例に係る化合物半導体層構造を製造する際のタイムチャートを示すグラフである。
【図４】比較例に係る化合物半導体層のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例に係る化合物半導体層を製造する際のタイムチャートを示すグラフである。
【図６】実施例に係る化合物半導体層のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図７】出力された紫外線の強度スペクトルを示すグラフである。
【図８】ＬＥＤの縦断面図である。
【図９】ＰＤの縦断面図である。
【図１０】基板温度を制御して化合物半導体層３Ａ、３Ｂを製造する際のタイムチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、実施の形態に係る化合物半導体層構造の製造方法について説明する。なお、同一要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００２９】
図１は、実施形態に係る化合物半導体層構造の縦断面図である。
【００３０】
この化合物半導体層構造１０は、基板１上に、順次成長した第１化合物半導体層２、第２化合物半導体層３Ａ及び第３化合物半導体層３Ｂを備えており、第３化合物半導体層３Ｂ上にはメタルバック電極４が形成されている。この化合物半導体層構造１０は、好適には紫外線発生用のターゲットに適用される。
【００３１】
メタルバック電極４を透過して、化合物半導体層３Ｂ（３Ａ）に電子線ＥＢが入射すると、化合物半導体層３Ｂ（３Ａ）内で紫外線が発生する。発生した紫外線ＵＶは、化合物半導体層３Ａ、化合物半導体層（バッファ層）２、及び基板１を順次介して、外部に出射される。電子線ＥＢの加速エネルギーは、本例では１０ｋｅＶに設定される。なお、メタルバック電極３の厚みは、電子が透過できる厚み以下のであることが必要であり、加速電圧にもよるが、例えば１００ｎｍ以下である。
【００３２】
各要素の材料、厚みは以下の通りである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
Ａｌの組成比Ｘ，Ｙ，Ｚは、以下の関係を満たしている。
・０＜Ｘ≦１
・０＜Ｙ＜１
・０＜Ｚ＜１
・Ｘ＞Ｙ
・Ｘ＞Ｙ≧Ｚ
【００３５】
なお、ＡｌＧａＮにおいては、Ａｌ組成比が増加するほど、エネルギーバンドギャップは大きくなる。すなわち、化合物半導体層３Ａは、化合物半導体層３Ｂのエネルギーバンドギャップ以上の大きさのエネルギーバンドギャップを有している。化合物半導体層２は、化合物半導体層３Ａのエネルギーバンドギャップよりも大きいエネルギーバンドギャップを有している。なお、サファイアのエネルギーバンドギャップは上記要素の中で最も大きい。この構造の場合、基本的に化合物半導体層３Ｂで発生した紫外線は、化合物半導体層３Ａ，２においては殆ど吸収されないため、紫外線が減衰することなく外部に出力される。
【００３６】
なお、予め形成されたバッファ層としての化合物半導体層２（例：ＡｌＮ）上に、その結晶性の改善を目的として、同一組成の化合物半導体層（ＡｌＮ）をエピタキシャル成長させ、これを新たな化合物半導体層２としてもよい。この場合には、さらに良好な結晶性を有する化合物半導体層３Ａを化合物半導体層２上に成長させることができる。
【００３７】
なお、以下において説明する比較例の製造方法を用いた場合、すなわち目的とするＡｌ組成比を一定とする製造条件で、化合物半導体層３Ａ，３Ｂを製造した場合、化合物半導体層３ＡのＡｌ組成比が減少し、すなわち、Ｙ＜Ｚを満たす構造が形成され、化合物半導体層３Ａにおいて紫外線の吸収が生じてしまう。なお、Ａｌ組成比の減少が生じる現象がおきる化合物半導体層３Ａの厚みは、少なくとも０μｍよりも大きく、０．４μｍ以下である。後述の実施例及び比較例における製造条件では、この範囲の厚みを有する化合物半導体層３Ａにおいて、原料ガスＴＭＧの流量について着目する。
【００３８】
図２は、電子線励起紫外光源の構成を示す図である。
【００３９】
真空排気されたガラス容器（電子管）１１の中に電子源１２とグリッド状引き出し電極１３が配置されている。容器１１の電子源１２が配置されていない側の面に、上記化合物半導体層構造（ＡｌＧａＮ薄膜紫外ターゲット）１０が配置されている。化合物半導体層構造１０のメタルバック電極４を接地し、電子源１２に負の高電圧を電源１５から印加し、電子源１２とグリッド状引き出し電極１３間に、可変電源１４から適当な引き出し電圧を印加することで、電極１２から、高電圧で加速された電子線ＥＢを、化合物半導体層構造１０に照射することができる。
【００４０】
電子線ＥＢは、メタルバック電極４を透過して、内部の化合物半導体層３Ｂに到達する。電子線照射の際に化合物半導体層３Ｂ（及び３Ａ）で発生する紫外線ＵＶは、化合物半導体層３Ａ，２及びサファイア基板１を介して外部に出射される。電子源１２は、大面積の電子線を出射する電子源（例えばカーボンナノチューブ等の冷陰極、或いは熱陰極）を用いることができる。
【００４１】
ターゲットとして用いられる化合物半導体層構造１０の各要素の機能は、以下の通りである。
【００４２】
メタルバック電極４は、好適にはＡｌを化合物半導体層３Ｂの表面に蒸着して形成される薄膜であり、チャージアップを抑制するための導電性の薄膜として機能し、電子線ＥＢが損失なく透過できる厚さ（厚さは電子線の加速電圧に依存）に設定されている。そして、メタルバック電極４は、化合物半導体層３Ｂ（３Ａ）内で発生した紫外発光成分で電子線入射側に伝播する成分を反射するという機能を併せ持っている。
【００４３】
ＡｌＧａＮからなる化合物半導体層３Ｂ（３Ａ）は、紫外発光源であり、好適にはメタルバック電極４を透過して侵入する電子線を完全に吸収できる厚さ（厚さは電子線の加速電圧に依存）に設定されている。
【００４４】
好適にはＡｌＮからなる化合物半導体層２は、結晶欠陥の少ない高品質なＡｌＧａＮ層を基板１上に成長させるためのバッファ層である。サファイアからなる基板１は、上述の半導体層の支持基板として機能し、且つ、紫外線ＵＶを透過させる機能を有している。
【００４５】
この実施形態では基板１をサファイアとしたが、基板１はその上部にＡｌＮまたはＡｌＧａＮを形成できる、発光該当紫外波長に対して透過特性を有するその他の異種の基板であっても良いし、基板１と半導体層２に代えてＡｌＮ基板やＡｌＧａＮ基板を用いることも出来る。
【００４６】
化合物半導体層構造１０は、基板１上に、化合物半導体層２、３Ａ，３Ｂを順次成長させ、次に、メタルバック電極４を化合物半導体層４上に形成することで製造することができる。化合物半導体層２は、予め形成されているものとすると、次に、半導体化合物層３Ａ，３Ｂを順次ＭＯＶＰＥ法を用いて成長させる。ＡｌＧａＮのＭＯＶＰＥ法は、確立されており、成長チャンバ（図示せず）内に、基板を配置し、基板温度を反応が生じる温度まで昇温し、キャリアガス（Ｈ２又はＮ２）と共に、原料ガスＴＭＡ、ＴＭＧ，ＮＨ３を成長チャンバ内に供給する。原料ガスＴＭＡ，ＴＭＧ，ＮＨ３は、基板表面に供給されるため、表面上にＡｌＧａＮ層が成長する。
【００４７】
化合物半導体層３Ａ，３Ｂの具体的な成長方法について説明する。以下では、比較例（ＴＭＧ流量を一定とした製造方法）と、実施例（ＴＭＧ流量を段階的に変更した製造方法）について説明する。まず、比較例について説明する。
【００４８】
図３は、比較例に係る化合物半導体層３Ａ，３Ｂを製造する際のタイムチャートを示すグラフである。
【００４９】
原料ガス（ＴＭＧ）の保持温度を−１０℃、（ＴＭＡ）の保持温度を２０℃とする。ＴＭＧの流量は一定である。成長チャンバ内で１１８０℃に加熱されたＡｌＮ層付サファイア基板（ＡｌＮからなる化合物半導体層２が予め形成された基板１）に、原料ガスを供給する際、原料ガスのＴＭＧ流量は、目的とするＡｌ組成比が６０％となるように、２５ｓｃｃｍ（６０．２２μｍｏｌ／ｍｉｎ）一定とする。ＴＭＡの流量は１５ｓｃｃｍ（９．０９μｍｏｌ／ｍｉｎ）、ＮＨ３の流量は１５００ｓｃｃｍとする。なお、ｓｃｃｍは、１気圧、室温（２５℃）下で規格化された流量（ｃｍ３／ｍｉｎ）である。
【００５０】
この製造方法では、上述の化合物半導体層３Ａ，３Ｂは、区別なく製造されるが、成長時間の２０％の間に形成された化合物半導体層を、化合物半導体層３Ａとし、残りの８０％の間に形成された化合物半導体層を、化合物半導体層３Ｂとする。
【００５１】
この製造条件は、以下の通りである。
・成長温度：１１８０℃
・成長チャンバ内圧力：５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０３Ｐａ）
・昇温時のキャリアガス：Ｎ２
・昇温時に供給される原料ガス：ＮＨ３
・成長開始時刻：昇温完了時
・成長時間：１３６分
・成長時に供給されるキャリアガス：Ｈ２
・成長時に供給される原料ガス：ＮＨ３、ＴＭＧ、ＴＭＡ
・成長終了時刻：降温開始時
・降温初期（基板温度３００℃以上の期間）のキャリアガス：Ｎ２
・降温初期に供給される原料ガス：ＮＨ３
・降温後期（基板温度が３００℃未満になった場合）のキャリアガス：Ｈ２
【００５２】
図４は、比較例に係る化合物半導体層（ＡｌＧａＮ層全体）のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【００５３】
なお、ＧａＮのスペクトルは、グラフ外の左側（角度の小さい領域）に存在しており、ＡｌＮのスペクトルは、グラフ外の右側（角度の大きい領域）に存在している。製造された化合物半導体層（ＡｌＧａＮ層）のＸ線回折スペクトルは、ＧａＮスペクトルとＡｌＮスペクトルの間に位置するものであり、スペクトルのピーク位置によって、その組成比が決定される。すなわち、Ｘ線回折スペクトルでは、ピーク位置がグラフの右側にあるほど、Ａｌの組成が高くなっているものと推定される。
製造されたＡｌＧａＮ層のＸ線回折スペクトルは、２つの面方位（０００２）、（１０−１２）において計測された（図４（ａ）、図４（ｂ）参照）。以下は、メインピークの位置と、ＧａＮ側ピークの位置、及びこれらから求められるＡｌの組成比を示す表である。
【００５４】
【表２】
【００５５】
この結果から、ＡｌＮ層との境界付近に、目的とするＡｌ組成比６０％（実際はＺ＝５８％）よりも低いＡｌ組成比（実際はＹ＝５４％）のＡｌＧａＮ層が存在していることが明らかになった。なお、プロセス時の膜厚モニタリング（モニター光を照射してその反射光強度の変化を計測）より求めた成長速度の評価結果（成長初期段階でＡｌＧａＮの成長速度が大きく、成長が進むにつれて成長速度が一定になること）及び、結晶方位（０１−１５）におけるＸ線逆格子マッピングの評価結果（ＡｌＧａＮは基板ＡｌＮより若干緩和しており、ＡｌＮとＡｌＧａＮの界面に５８％よりも組成の低い層が形成されていること）から、ＡｌＮとの境界付近に低Ａｌ組成比ＡｌＧａＮ層の存在が確認できている。
【００５６】
次に、実施例について説明する。
【００５７】
図５は、実施例に係る化合物半導体層３Ａ，３Ｂを製造する際のタイムチャートを示すグラフである。
【００５８】
原料ガス（ＴＭＧ）の流量は段階的に増加する。成長チャンバ内で１１８０℃に加熱されたＡｌＮ層付サファイア基板（ＡｌＮからなる化合物半導体層２が予め形成された基板１）に、原料ガスを供給する際、原料ガスのＴＭＧ流量は、目的とするＡｌ組成比が６０％よりも高くなるように、最初に１５ｓｃｃｍ（３６．１３μｍｏｌ／ｍｉｎ）として、１６分間、成長チャンバ内に供給し、続いて、２０ｓｃｃｍ（４８．１７μｍｏｌ／ｍｉｎ）として、１７分間、成長チャンバ内に供給する。これにより、下層側の化合物半導体層３Ａが成長する。しかる後、目的とするＡｌ組成比が６０％となるように、ＴＭＧの流量を２５ｓｃｃｍ（６０．２２μｍｏｌ／ｍｉｎ）に設定し、１４２分間、成長チャンバ内に供給する。全体の成長期間は１７５分間である。成長期間内において、ＴＭＡの流量は１５ｓｃｃｍ（９．０９μｍｏｌ／ｍｉｎ）であり、ＮＨ３の流量は１５００ｓｃｃｍとする。
【００５９】
この製造方法では、成長時間の約２０％（最初の１６分間と１７分間の和＝３３分間（１９％）の間に形成された化合物半導体層を、化合物半導体層３Ａとし、残りの約８０％（残りの１４２分間（８１％））の間に形成された化合物半導体層を、化合物半導体層３Ｂとする。
【００６０】
この製造条件は、以下の通りである。
・成長温度：１１８０℃
・成長チャンバ内圧力：５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０３Ｐａ）
・昇温時のキャリアガス：Ｎ
・昇温時に供給される原料ガス：ＮＨ３
・成長開始時刻：昇温完了時
・第１成長時間：１６分
・第１成長時に供給されるキャリアガス：Ｈ２
・第１成長時に供給される原料ガス：ＮＨ３、ＴＭＧ、ＴＭＡ
・第２成長時間：１７分
・第２成長時に供給されるキャリアガス：Ｈ２
・第２成長時に供給される原料ガス：ＮＨ３、ＴＭＧ、ＴＭＡ
・第３成長時間：１４２分
・第３成長時に供給されるキャリアガス：Ｈ２
・第３成長時に供給される原料ガス：ＮＨ３、ＴＭＧ、ＴＭＡ
・成長終了時刻：降温開始時
・降温初期（基板温度３００℃以上の期間）のキャリアガス：Ｎ２
・降温初期に供給される原料ガス：ＮＨ３
・降温後期（基板温度が３００℃未満になった場合）のキャリアガス：Ｈ２
【００６１】
なお、全ての実験において、基板を保持して加熱するサセプターは、結晶成長期間において回転させ、結晶成膜の均一性を向上させている。
【００６２】
図６は、実施例に係る化合物半導体層（ＡｌＧａＮ層全体）のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【００６３】
なお、ＧａＮのスペクトルは、グラフ外の左側（角度の小さい領域）に存在しており、ＡｌＮのスペクトルは、グラフ外の右側（角度の大きい領域）に存在している。製造された化合物半導体層（ＡｌＧａＮ層）のＸ線回折スペクトルは、ＧａＮスペクトルとＡｌＮスペクトルの間に位置するものであり、スペクトルのピーク位置によって、その組成比が決定される。すなわち、Ｘ線回折スペクトルでは、ピーク位置がグラフの右側にあるほど、Ａｌの組成が高くなっているものと推定される。
【００６４】
製造されたＡｌＧａＮ層のＸ線回折スペクトルは、２つの面方位（０００２）、（１０−１２）において計測された（図６（a））、図６（ｂ）参照）。以下は、メインピークの位置と、ＧａＮ側ピークの位置、及びこれらから求められるＡｌの組成比を示す表である。
【００６５】
【表３】
【００６６】
この結果から、ＡｌＮ層との境界付近に、目的とするＡｌ組成比６０％（実際はＺ＝６２％）よりも高いＡｌ組成比（実際はＹ＝７０％）のＡｌＧａＮ層の化合物半導体層３Ａが存在していることが明らかになった。なお、化合物半導体層３ＢのＡｌの組成比Ｚは６２％である。
【００６７】
プロセス時の膜厚モニタリング（モニター光を照射してその反射光強度の変化を計測）より求めた成長速度の評価結果（成長初期段階でＡｌＧａＮの成長速度が大きく、成長が進むにつれて成長速度が一定になること）及び、結晶方位（０１−１５）におけるＸ線逆格子マッピングの評価結果（ＡｌＧａＮは基板ＡｌＮより若干緩和しており、ＡｌＮとＡｌＧａＮの界面に６２％よりも組成比の高い層が形成されていること）から、ＡｌＮとの境界付近に高Ａｌ組成比ＡｌＧａＮ層の存在が確認できている。
【００６８】
なお、実施例における流量の決定方法について説明する。
【００６９】
実施例においては、原料ガスのＴＭＧ流量を段階的に制御して、ＡｌＮ層との境界面付近に低Ａｌ組成比のＡｌＧａＮ層が作製されないようなプロセスを実現するが、ＴＭＧ流量を決定するために、以下のような手順を採用することが好ましい。
（１）予め、目的のＡｌ組成のＡｌＧａＮ層を形成する条件となるＴＭＧ流量にてＡｌＧａＮ層を形成する。
（２）ＡｌＮ層との境界面付近のＡｌ組成をＸ線回折解析等により確認する。
（３）その結果、本来、目的としていたＡｌ組成よりも低いＡｌ組成の層領域の存在が認められた場合に、形成されるＡｌＧａＮ層のＡｌ組成が目的のＡｌ組成よりも高くなるよう補正するために、ＴＭＧ流量を高く設定して、ＡｌＮ層との境界面付近に目的のＡｌ組成よりも高いＡｌ組成のＡｌＧａＮ層を形成できるまで（１）から（３）を繰り返してＴＭＧ流量の条件出しを実施する。
（４）上記（３）で得られたＴＭＧ流量の条件でＡｌＮ層との境界面付近に目的となるＡｌ組成よりも高いＡｌ組成のＡｌＧａＮ層を形成した後、目的のＡｌ組成のＡｌＧａＮ層を形成する。
【００７０】
ここでは、Ａｌ組成比の制御方法として、原料ガスのＴＭＧ流量を制御した場合について述べたが、ＴＭＡ流量、基板温度、及び/又は圧力を変更しても、Ａｌ組成比を制御することができ、その条件は、上記（１）〜（４）と同様の手順で決定することができる。
【００７１】
次に、上述の電子線励起紫外光源に、比較例と実施例の方式で作製した化合物半導体層構造（ＡｌＧａＮ紫外ターゲット）を適用した場合について説明する。
【００７２】
図７は、実施例及び比較例のターゲットから出力された紫外線の強度スペクトルを示すグラフである
【００７３】
上記実施例に係る製造方法で形成されたターゲットを用いた場合、比較例と比較して、外部に取り出せる紫外発光出力の大幅な向上が認められ、実施例の効果を実際に確認した。なお、実施例のスペクトルのピークは、比較例と比較して短波長側にシフトしている。この理由は以下の通りである。
【００７４】
図１を参照すると、比較例のターゲットでは、ターゲットに照射された電子線ＥＢはメタルバック電極４を透過後、化合物半導体層（ＡｌＧａＮ）３Ｂで吸収され、紫外光を発生させる。化合物半導体層３Ｂで発生した紫外光は、化合物半導体層（ＡｌＧａＮ）３Ａ，化合物半導体層（ＡｌＮ）２、サファイア基板１を透過して、外部に取り出されるが、化合物半導体層２と化合物半導体層３Ｂとの境界付近に形成されている低Ａｌ組成比の化合物半導体層３Ａによって、吸収損失が発生してしまい、外部に取り出せる紫外発光出力が低下しているものと考えられる。
【００７５】
一方、実施例のターゲットでは、化合物半導体層３Ａのエネルギーバンドギャップは、化合物半導体層３Ｂのエネルギーバンドギャップ以上の大きさを有するため、かかる領域において吸収損失が殆ど発生せず、外部に取り出せる紫外発光出力が低下しない。すなわち、短波長側の紫外線も出力されるため、スペクトルのピーク位置が短波長側にシフトしている。
【００７６】
また、上述の化合物半導体層構造は、電子線励起紫外光源用の紫外ターゲットに限らず、
基板側から光を取り出す構造の紫外ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外ＬＤ（レーザダイオード）及びＰＤ（フォトダイオード）にも、同様に適用することができ、同様に光学特性の改善効果が期待される。
【００７７】
図８は、ＬＥＤの縦断面図である。
【００７８】
サファイア基板１上に、化合物半導体層２，３Ａ，３Ｂ、２１，２２，２３が順次形成されており、化合物半導体層２３上には電極２４が形成され、化合物半導体層３Ｂの露出表面上には電極２５が形成されている。各要素１，２，３Ａ，３Ｂの構成及び要素３Ａ，３Ｂの製造方法は、上述の製造方法と同様のものを用いることができる。バッファ層としての化合物半導体層（Ａｌ０．４７Ｇａ０．５３Ｎ）３Ａ，３Ｂには、Ｎ型の不純物（Ｓｉ）が添加されており、その上に、活性層としての化合物半導体層（ＩｎＡｌＧａＮ）２１が形成され、更に、その上に、Ｐ型の不純物（Ｍｇ）を添加した化合物半導体層（Ａｌ０．５３Ｇａ０．４７Ｎ）２２が形成されている。化合物半導体層２３は、Ｍｇを添加したＧａＮからなるコンタクト層である。なお、電極材料としてはＰｄ／Ａｕなどを用いることができる。
【００７９】
電極２５，２４間に駆動電流を供給すると、このＬＥＤの活性層２１は発光し、基板１の方向へ出射されるが、上述の実施例の製造方法を用いれば、この際に、化合物半導体層３Ａのエネルギーバンドギャップが狭くなることがないため、出力される紫外線強度を高くすることが可能である。なお、その他の各化合物半導体層の製造にもＭＯＶＰＥ法を用いることができる。
【００８０】
図９は、ＰＤの縦断面図である。
【００８１】
サファイア基板１上に、化合物半導体層２，３Ａ，３Ｂ，３１，３２，３３，３４，３５，３６が順次形成されており、化合物半導体層３６上には電極３７が形成され、化合物半導体層３１の露出表面上には電極３８が形成されている。各要素１，２，３Ａ，３Ｂの構成及び要素３Ａ，３Ｂの製造方法は、上述の製造方法と同様のものを用いることができる。
【００８２】
化合物半導体層２はＡｌＮ（３５０ｎｍ）、化合物半導体層３Ａ，３ＢはＡｌＧａＮ、化合物半導体層３１はＡｌＮ（７５ｎｍ）、化合物半導体層３２はＮ型不純物としてのＳｉとＩｎを添加したＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎ（１００ｎｍ）、化合物半導体層３３はＮ型のＡｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎ（１００ｎｍ）、化合物半導体層３４はＩ型のＡｌ０．３６Ｇａ０．６４Ｎ（２００ｎｍ）、化合物半導体層３５はＰ型のＡｌ０．３６Ｇａ０．６４Ｎ（５０ｎｍ）、化合物半導体層３６はＰ型のＧａＮ（５０ｎｍ）である。電極材料としては、Ｔｉ／Ａｌなどを用いることができる。
【００８３】
サファイア基板１を透過して下側から入射した光は、最終的にはＩ型の光吸収層としての化合物半導体層３４に到達する。上述の実施例の製造方法を用いれば、下方からの光の入射の際に、化合物半導体層３Ａのエネルギーバンドギャップが狭くなることがないため、Ｉ型の光吸収層３４で検出される紫外線強度を高くすることが可能である。なお、その他の各化合物半導体層の製造にもＭＯＶＰＥ法を用いることができる。
【００８４】
以上、説明したように、上述の化合物半導体層構造の製造方法は、成長チャンバ内に基板１を配置する工程と、基板１上に形成された第１化合物半導体層２上に、第２化合物半導体層３Ａを成長させる工程と、第２化合物半導体層３Ａ上に、第３化合物半導体層３Ｂを成長させる工程とを備えている。
【００８５】
化合物半導体層２は、好適にはＡｌＮであるが、一般的には０＜Ｘ≦１として、ＡｌＸＧａ１−ＸＮとして記載できる。化合物半導体層３Ａは、０＜Ｙ＜１として、ＡｌＹＧａ１−ＹＮからなり、化合物半導体層３Ｂは、０＜Ｚ＜１として、ＡｌＺＧａ１−ＺＮからなる。ここで、バッファ層としての化合物半導体層２のＡｌ組成比Ｘは、その上の化合物半導体層３ＡのＡｌ組成比Ｙよりも大きい。
【００８６】
そして、化合物半導体層３Ｂを成長させるときのＡｌ組成比Ｚを決定する製造条件よりも、化合物半導体層３Ａを成長させるときの製造条件の方が、この条件で化合物半導体層３Ｂを形成する場合には、Ａｌ組成比が高くなる条件（条件Ａとする）に設定されている。なお、上述のように、「目的とするＡｌ組成比」は、化合物半導体層３Ａの製造条件で、化合物半導体層３Ｂを製造した場合に得られるＡｌ組成比をいう。
【００８７】
化合物半導体層３ＡのＡｌの組成比Ｙは一定である必要はなく、成長後期になるほど、段階的或いは連続的に、目的とするＡｌ組成比が低くなるように、製造条件を変化させてもよい。すなわち、少なくとも成長初期にあたる化合物半導体層３Ａの成長時において、Ａｌ組成比Ｙを高くするような製造条件に設定すればよい。なお、化合物半導体層３Ａ内のＡｌ組成比Ｙが、化合物半導体層３Ｂ内のＡｌ組成比よりも、実際に高くなる必要はなく、目的とするＡｌ組成比が高くなればよい。換言すれば、化合物半導体層３ＡのＡｌ組成比Ｙは、化合物半導体層３ＢのＡｌ組成比Ｚと同一であってもよい。
【００８８】
上記製造条件を用いて製造する場合、化合物半導体層３Ａの成長時におけるＡｌ組成比Ｙの低下現象が抑制され、エネルギーバンドギャップが狭くなるのが抑制されるため、化合物半導体層３Ｂにおける発光を吸収しにくくなり、光学特性が改善する。
【００８９】
また、上述の実施形態においては、ＡｌＧａＮの成長初期層におけるＡｌ組成比が高くなるように、製造条件は、以下の関係式（ＥＱ１とする）を満たすように設定されている。
【００９０】
（Ｆ２（Ａｌ）／Ｆ２（Ｇａ））＞（Ｆ３（Ａｌ）／Ｆ３（Ｇａ））
なお、化合物半導体層３Ａを成長させるときの原料Ｇａの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ２（Ｇａ）、化合物半導体層３Ａを成長させるときの原料Ａｌの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ２（Ａｌ）、化合物半導体層３Ｂを成長させるときの原料Ｇａの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ３（Ｇａ）、化合物半導体層３Ｂを成長させるときの原料Ａｌの単位時間当たりの成長チャンバへの供給量をＦ３（Ａｌ）とする。
【００９１】
ＭＯＶＰＥ法において、原料をキャリアガスに含ませて気相で成長チャンバ内に供給する場合には、上記単位時間当たりの各原料の供給量（Ｇａのモル数、Ａｌのモル数）は、これらの原料ガス（ＴＭＧ、ＴＭＡ）の濃度が一定であれば、原料ガスの流量となる。なお、上記関係式は、比率によって規定されているため、その供給量は原料となるＧａ，Ａｌの質量で規定することもできる。
【００９２】
上記製造条件の場合、化合物半導体層３Ａの成長時の方が、化合物半導体層３Ｂの成長時と比較して、ＡｌのＧａに対する相対的供給量が高くなるため、上述の製造条件（条件Ａ）が満たされることとなる。
【００９３】
また、上記製造条件は、上述の実施例では、Ｆ２（Ｇａ）＜Ｆ３（Ｇａ）を満たすように設定した。すなわち、化合物半導体層３Ａの成長時において、原料Ｇａの供給量を小さくすることで（ＴＭＧ流量：１５ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ）、相対的に、化合物半導体層３Ａ内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件（条件Ａ、関係式（ＥＱ１））が満たされることになる。上述の実施例では、原料Ａｌの供給量（ＴＭＡの流量）は、双方の化合物半導体層３Ａ，３Ｂの成長期間を通じて一定としたが、これは上記関係式（ＥＱ１）が満たされる限りにおいて、変動させてもよい。
【００９４】
また、上記製造条件は、関係式（ＥＱ１）が満たされるように、Ｆ２（Ａｌ）＞Ｆ３（Ａｌ）を満たすように設定することができる。すなわち、化合物半導体層３Ａの成長時において、原料Ａｌの供給量（ＴＭＡの流量）を、化合物半導体層３Ｂの成長時の原料Ａｌの供給量（ＴＭＡの流量）よりも大きくすることで、相対的に、化合物半導体層３Ａ内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件（ＥＱ１）が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ｇａの供給量（ＴＭＧの流量）は、双方の化合物半導体層３Ａ，３Ｂの成長期間を通じて一定としておくことができるが、関係式（ＥＱ１）が満たされる限りにおいて、変動させてもよい。
【００９５】
また、化合物半導体層３Ａを成長させるときの基板温度をＴ２、化合物半導体層３Ｂを成長させるときの基板温度をＴ３とした場合、上記製造条件は、Ｔ２＞Ｔ３を満たすように、設定することができる。すなわち、化合物半導体層３Ａの成長時において、基板温度Ｔ２を高くすることにより、相対的に、化合物半導体層３Ａ内に含有されるＡｌの比率が高くなり、上記製造条件（条件Ａ）が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ａｌ及び原料Ｇａの供給量（ＴＭＡ，ＴＭＧの流量）は、共に、化合物半導体層３Ａ，３Ｂの成長期間を通じて一定としておいてもよいが、上記条件Ａが満たされる限りにおいて変動させることもできる。
【００９６】
図１０は基板温度を制御して化合物半導体層３Ａ、３Ｂを製造する際のタイムチャートを示す。図３で示した比較例と同様に原料Ａｌ及び原料Ｇａの供給量は、それぞれＴＭＡ＝１５ｓｃｃｍ（９．０９μｍｏｌ／ｍｉｎ）、ＴＭＧ＝２５ｓｃｃｍ（６０．２２μｍｏｌ／ｍｉｎ）一定とする。これは基板温度１１８０℃の場合に目的とするＡｌ組成比が６０％となるような原料ガス供給条件である。
【００９７】
ＴＭＧ、ＴＭＡの供給を始めるプロセス開始時の基板温度を目的とするＡｌ組成比６０％となる基板温度の１１８０℃よりも高い１２２０℃として、上述の一定ガス供給条件の下で、１２２０℃で２０分間、１２００℃で１５分間として、段階的に温度を低下させながら、化合物半導体層３Ａを成長させた後、目的とするＡｌ組成比６０％となる基板温度の１１８０℃で１４０分間として化合物半導体層３Ｂを成長させることができる。
【００９８】
これにより、化合物半導体層３Ａの成長時において、基板温度を、第３化合物半導体層３Ｂの成長時よりも、高くすることにより、相対的に、化合物半導体層３Ａ内に含有されるＡｌの組成比を、好適には化合物半導体層３Ｂ内のＡｌの組成比よりも、高くすることができる。
【００９９】
また、化合物半導体層３Ａを成長させるときの成長チャンバ内圧力をＰ２、化合物半導体層３Ｂを成長させるときの成長チャンバ内圧力をＰ３とした場合、上記製造条件は、Ｐ２＜Ｐ３を満たすように、設定することができる。すなわち、化合物半導体層３Ａの成長時において、成長チャンバ内圧力Ｐ２を低くすることにより、相対的に、化合物半導体層３Ａ内に含有されるＡｌの比率が、目的とするＡｌ組成比よりも高くなり、上記製造条件が満たされることになる。このとき、例えば、原料Ａｌ及び原料Ｇａの供給量（ＴＭＡ，ＴＭＧの流量）は、共に、化合物半導体層３Ａ，３Ｂの成長期間を通じて一定としておいてもよいが、上記条件Ａが満たされる限りにおいて変動させることもできる。
【０１００】
なお、上述の各種の条件は、上述のメインの製造条件（条件Ａ）を満たす限りにおいて、組み合わせて採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、ＡｌＧａＮ層を有する化合物半導体層構造の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１・・・基板、２・・・化合物半導体層（第１化合物半導体層）、３Ａ・・・化合物半導体層（第２化合物半導体層）、３Ｂ・・・化合物半導体層（第３化合物半導体層）、４・・・メタルバック電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長チャンバ内に基板を配置する工程と、
前記基板上に形成された第１化合物半導体層上に、第２化合物半導体層を成長させる工程と、
前記第２化合物半導体層上に、第３化合物半導体層を成長させる工程と、
を備え、
前記第１化合物半導体層は、０＜Ｘ≦１として、ＡｌＸＧａ１−ＸＮからなり、
前記第２化合物半導体層は、０＜Ｙ＜１として、ＡｌＹＧａ１−ＹＮからなり、
前記第３化合物半導体層は、０＜Ｚ＜１として、ＡｌＺＧａ１−ＺＮからなり、
Ｘ＞Ｙであり、
前記第３化合物半導体層を成長させるときのＡｌ組成比を決定する製造条件よりも、
前記第２化合物半導体層を成長させるときの製造条件の方が、この条件で前記第３化合物半導体層を形成する場合には、Ａｌ組成比が高くなる条件に設定されている、
ことを特徴とする化合物半導体層構造の製造方法。
【請求項２】
前記第２化合物半導体層を成長させるときの原料Ｇａの単位時間当たりの前記成長チャンバへの供給量をＦ２（Ｇａ）、
前記第２化合物半導体層を成長させるときの原料Ａｌの単位時間当たりの前記成長チャンバへの供給量をＦ２（Ａｌ）、
前記第３化合物半導体層を成長させるときの原料Ｇａの単位時間当たりの前記成長チャンバへの供給量をＦ３（Ｇａ）、
前記第３化合物半導体層を成長させるときの原料Ａｌの単位時間当たりの前記成長チャンバへの供給量をＦ３（Ａｌ）とした場合、
前記製造条件は、以下の関係式：
（Ｆ２（Ａｌ）／Ｆ２（Ｇａ））＞（Ｆ３（Ａｌ）／Ｆ３（Ｇａ））
を満たすように、設定されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体層構造の製造方法。
【請求項３】
前記製造条件は、
Ｆ２（Ｇａ）＜Ｆ３（Ｇａ）
を満たすように、設定されている、
ことを特徴とする請求項２に記載の化合物半導体層構造の製造方法。
【請求項４】
前記製造条件は、
Ｆ２（Ａｌ）＞Ｆ３（Ａｌ）
を満たすように、設定されている、
ことを特徴とする請求項２に記載の化合物半導体層構造の製造方法。
【請求項５】
前記第２化合物半導体層を成長させるときの基板温度をＴ２、
前記第３化合物半導体層を成長させるときの基板温度をＴ３、
とした場合、
前記製造条件は、
Ｔ２＞Ｔ３
を満たすように、設定されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体層構造の製造方法。
【請求項６】
前記第２化合物半導体層を成長させるときの成長チャンバ内圧力をＰ２、
前記第３化合物半導体層を成長させるときの成長チャンバ内圧力をＰ３、
とした場合、
前記製造条件は、
Ｐ２＜Ｐ３
を満たすように、設定されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体層構造の製造方法。
【請求項１】
成長チャンバ内に基板を配置する工程と、
前記基板上に形成された第１化合物半導体層上に、第２化合物半導体層を成長させる工程と、
前記第２化合物半導体層上に、第３化合物半導体層を成長させる工程と、
を備え、
前記第１化合物半導体層は、０＜Ｘ≦１として、ＡｌＸＧａ１−ＸＮからなり、
前記第２化合物半導体層は、０＜Ｙ＜１として、ＡｌＹＧａ１−ＹＮからなり、
前記第３化合物半導体層は、０＜Ｚ＜１として、ＡｌＺＧａ１−ＺＮからなり、
Ｘ＞Ｙであり、
前記第３化合物半導体層を成長させるときのＡｌ組成比を決定する製造条件よりも、
前記第２化合物半導体層を成長させるときの製造条件の方が、この条件で前記第３化合物半導体層を形成する場合には、Ａｌ組成比が高くなる条件に設定されている、
ことを特徴とする化合物半導体層構造の製造方法。
【請求項２】
前記第２化合物半導体層を成長させるときの原料Ｇａの単位時間当たりの前記成長チャンバへの供給量をＦ２（Ｇａ）、
前記第２化合物半導体層を成長させるときの原料Ａｌの単位時間当たりの前記成長チャンバへの供給量をＦ２（Ａｌ）、
前記第３化合物半導体層を成長させるときの原料Ｇａの単位時間当たりの前記成長チャンバへの供給量をＦ３（Ｇａ）、
前記第３化合物半導体層を成長させるときの原料Ａｌの単位時間当たりの前記成長チャンバへの供給量をＦ３（Ａｌ）とした場合、
前記製造条件は、以下の関係式：
（Ｆ２（Ａｌ）／Ｆ２（Ｇａ））＞（Ｆ３（Ａｌ）／Ｆ３（Ｇａ））
を満たすように、設定されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体層構造の製造方法。
【請求項３】
前記製造条件は、
Ｆ２（Ｇａ）＜Ｆ３（Ｇａ）
を満たすように、設定されている、
ことを特徴とする請求項２に記載の化合物半導体層構造の製造方法。
【請求項４】
前記製造条件は、
Ｆ２（Ａｌ）＞Ｆ３（Ａｌ）
を満たすように、設定されている、
ことを特徴とする請求項２に記載の化合物半導体層構造の製造方法。
【請求項５】
前記第２化合物半導体層を成長させるときの基板温度をＴ２、
前記第３化合物半導体層を成長させるときの基板温度をＴ３、
とした場合、
前記製造条件は、
Ｔ２＞Ｔ３
を満たすように、設定されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体層構造の製造方法。
【請求項６】
前記第２化合物半導体層を成長させるときの成長チャンバ内圧力をＰ２、
前記第３化合物半導体層を成長させるときの成長チャンバ内圧力をＰ３、
とした場合、
前記製造条件は、
Ｐ２＜Ｐ３
を満たすように、設定されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体層構造の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２１２４５８（Ｐ２０１０−２１２４５８Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５６９９９（Ｐ２００９−５６９９９）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）独立行政法人科学技術振興機構、産学共同シーズイノベーション化事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）独立行政法人科学技術振興機構、産学共同シーズイノベーション化事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【Ｆターム（参考）】
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