化学的機械的平坦化方法
【課題】 半導体素子などに層間絶縁膜として用いられる低比誘電率のシリカ系被膜に損傷を与えずに研磨するための化学的機械的平坦化方法を提供する。
【解決手段】 加水分解性基を置換基として有するシラン化合物（Ａ）を塩基性化合物の存在下で縮合させたシロキサン樹脂と、第２又は第３級アルコールと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系皮膜を層間絶縁膜として用いた半導体集積回路を、重合体粒子にシリコン化合物(Ｂ)が結着した複合粒子を含む研磨液で研磨することを特徴とする化学的機械的平坦化方法。
【解決手段】 加水分解性基を置換基として有するシラン化合物（Ａ）を塩基性化合物の存在下で縮合させたシロキサン樹脂と、第２又は第３級アルコールと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系皮膜を層間絶縁膜として用いた半導体集積回路を、重合体粒子にシリコン化合物(Ｂ)が結着した複合粒子を含む研磨液で研磨することを特徴とする化学的機械的平坦化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布により形成されるシリカ系膜を層間絶縁膜として有する半導体集積回路の化学的機械的平坦化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。更に、比誘電率が２．５以下の絶縁材料としては、膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・開発が盛んに行われている。
【０００３】
そのようなポーラス材の形成方法として、特許文献１〜５等には、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されている。この方法は、金属アルコキシドの加水分解縮重合物と共に加熱することにより揮発又は分解する特性を有するポリマーを含有してなる組成物から被膜を形成し、この被膜を加熱することによって空孔を形成するものである。
一方、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化を達成するために、半導体製造工程において化学機械研磨（ＣＭＰ）が行われるようになってきているが、研磨工程で生じる負荷により低比誘電率の層間絶縁膜に欠陥が生じることが問題である。より低比誘電率でかつ機械的強度に優れる層間絶縁膜材料が求められると共に、それらに悪影響がない低負荷で研磨することが必要となってきている。
【特許文献１】特開平１０−２８３８４３号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９９２号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０４１１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献５】特開２００４−２７７５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来における問題点に鑑みなされたものであり、半導体素子などに層間絶縁膜として用いられる低比誘電率のシリカ系被膜に損傷を与えずに研磨するための化学的機械的平坦化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は、下記の＜１＞〜＜３＞の化学的機械的平坦化方法により解決された。
＜１＞ 加水分解性基を置換基として有するシラン化合物（Ａ）を塩基性化合物の存在下で縮合させたシロキサン樹脂と、第２又は第３級アルコールと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系皮膜を層間絶縁膜として用いた半導体集積回路を、重合体粒子にシリコン化合物(Ｂ)が結着した複合粒子を含む研磨液で研磨することを特徴とする化学的機械的平坦化方法。
【０００６】
＜２＞ 前記シラン化合物(Ａ）が、下記一般式（I）〜（III）で表される化合物からなる群より選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする＜１＞に記載の化学的機械的平坦化方法。
一般式（Ｉ）： ＲxＳｉ（ＯＲ1）4-x
［一般式（I）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、ｘは１又は２の整数を表す。］
一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ2）4
［一般式（II）中、Ｒ2は１価の有機基を表す。］
一般式（III）： Ｒ3y（Ｒ4Ｏ）3-yＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-zＲ6z
［一般式（III）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に１価の有機基を表し、ｙ及びｚは、各々独立に０〜２の整数を表し、Ｒ7は、酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ2）n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｄは０又は１の整数を表す。〕
【０００７】
＜３＞ 前記研磨液中の複合粒子が、前記シリコン化合物(Ｂ)により無機粒子が重合体粒子に付着している粒子であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の化学的機械的平坦化方法。
【０００８】
本発明に係るシロキサン樹脂を含有する被膜形成用組成物は、ウエハ等の基板上に塗布された後、加熱によって硬化され、低誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。更に、本発明においては、該被膜形成用組成物に含有される溶剤が、第２又は第３級アルコールであることから、得られるシリカ系被膜が充分な機械特性を発揮し、より優れた電気特性を有する被膜となる。
【０００９】
本発明によれば、半導体素子などに層間絶縁膜として用いられる低比誘電率のシリカ系被膜に損傷を与えずに研磨するための化学的機械的平坦化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の化学的機械的平坦化方法は、加水分解性基を置換基として有するシラン化合物（Ａ）を塩基性化合物の存在下で縮合させたシロキサン樹脂と、第２又は第３級アルコールと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系皮膜を層間絶縁膜として用いた半導体集積回路を、重合体粒子にシリコン化合物(Ｂ)が結着した複合粒子を含む研磨液で研磨することを特徴とする。
ここで、本発明における「半導体集積回路」とは、トランジスタ等の半導体部品と金属配線とが一体になって形成された回路である。本発明は、かかる半導体集積回路において層間絶縁膜として用いられる低比誘電率のシリカ系被膜を、損傷を与えずに研磨することができるという優れた効果を発揮するものである。
【００１１】
［被膜形成用組成物］
まず、本発明に係る被膜形成用組成物について説明する。
本発明に係る被膜形成用組成物は、加水分解性基を置換基として有するシラン化合物（Ａ）を塩基性化合物の存在下で縮合させたシロキサン樹脂（以下、適宜「特定シロキサン樹脂」と称する。）と、第２又は第３級アルコールと、含有してなる。
【００１２】
〔特定シロキサン樹脂〕
本発明に係る被膜形成用組成物は、加水分解性基を置換基として有するシラン化合物(Ａ）を塩基性化合物の存在下で縮合させたシロキサン樹脂（特定シロキサン樹脂）を含有する。
【００１３】
シラン化合物(Ａ）としては、下記一般式（I）〜（III）で表される化合物からなる群より選ばれた化合物の少なくとも一種であることが好ましい。
一般式（Ｉ）： ＲxＳｉ（ＯＲ1）4-x
［一般式（I）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、ｘは１又は２の整数を表す。］
一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ2）4
［一般式（II）中、Ｒ2は１価の有機基を表す。］
一般式（III）： Ｒ3y（Ｒ4Ｏ）3-yＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-zＲ6z
［一般式（III）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に１価の有機基を表し、ｙ及びｚは、各々独立に０〜２の整数を表し、Ｒ7は、酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ2）n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数を表す。）を表し、ｄは０又は１の整数を表す。〕
【００１４】
特定シロキサン樹脂は、シラン化合物（Ａ）（好ましくは、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物から選ばれたシラン化合物）を、塩基性化合物、及び第２級又は第３級アルコールの存在下に、加水分解、縮合して得られる。シラン化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
一般式（I）で表される化合物について説明する。
一般式（I）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ1は１価の有機基を表す。
【００１６】
一般式（I）において、Ｒ及びＲ1で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基、ビニル基などを挙げることができる。
【００１７】
Ｒ及びＲ1としては、１価の有機基であることが好ましく、特に、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。ここで、Ｒ又はＲ1で表されるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、鎖状でも、分岐していてもよく、さらにアルキル基が有する水素原子が、フッ素原子などの置換基により置換されていてもよい。また、Ｒ又はＲ1で表されるアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
Ｒ及びＲ1で表される１価の有機基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい
【００１８】
ｘは１又は２の整数を表す。
【００１９】
一般式（I）で表される化合物の具体例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を、好ましい例として挙げることができる。
【００２０】
一般式（I）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
一般式（II）で表される化合物について説明する。
一般式（II）中、Ｒ2は１価の有機基を表す。一般式（II）中、Ｒ2で表される１価の有機基としては、先に一般式（Ｉ）におけるＲとして挙げた有機基と同様の有機基を挙げることができる。
【００２２】
一般式（II）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等を、好ましい例として挙げることができる。
が挙げられる。
【００２３】
一般式（II）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
一般式（III）で表される化合物について説明する。
一般式（III）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に１価の有機基を表す。
Ｒ3〜Ｒ6で表される１価の有機基としては、先に一般式（Ｉ）におけるＲとして挙げた有機基と同様の有機基を挙げることができる。
【００２５】
一般式（III）中、Ｒ7は、酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ2）n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数を表す。）を表す。
ｄは０又は１の整数を表す
【００２６】
一般式（III）で表される化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等を、好ましい例として挙げることができる。
【００２７】
一般式（III）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
シラン化合物(Ａ）を加水分解、縮合させる際には、シラン化合物１モル当たり１モルを越え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、１モルを越え１３０モル以下の水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が５モル以下であると、被膜形成用組成物により形成された塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００２９】
（塩基性化合物）
本発明に係る特定シロキサン樹脂は、上記シラン化合物(Ａ）の加水分解、縮合により製造されるが、縮合する際に塩基性化合物を用いることが特徴である。
特定シロキサン樹脂の製造に塩基性化合物を用いることにより、得られた特定シロキサン樹脂を含有する被膜形成用組成物は、低比誘電率、高弾性率であり、さらに基板との密着性に優れたシリカ系被膜を形成することができる。
【００３０】
本発明で使用することのできる塩基性化合物としては、無機塩基のほか、有機塩基などが挙げられる。
ここで、無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。
また、有機塩基としては、例えば、アンモニア、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、メトキシメチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリンなどを挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
塩基性化合物の使用量は、例えば、シラン化合物（Ａ）として、一般式（I）〜（III）で表される化合物を用いる場合であれば、これらの化合物中における、Ｒ1Ｏ−基、Ｒ2Ｏ−基、Ｒ4Ｏ−基、及びＲ5Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００３２】
特定シロキサン樹脂の合成に際しては、シロキサン化合物（Ａ）、好ましくは、一般式（I）〜（III）で表される化合物の少なくとも１種を、塩基性化合物の存在下に、加水分解、縮合して、加水分解縮合物を含む反応液を得た後、この反応液をｐＨ７以下に調整することが好ましい。
ｐＨの調整方法としては、反応液へのｐＨ調整剤の添加する方法が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。その他の、ｐＨの調整方法としては、常圧または減圧下で塩基性化合物を留去する方法、ガスをバブリングすることにより塩基性化合物を除去する方法、イオン交換樹脂により塩基性化合物を除く方法、抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、シラン化合物(Ａ）の加水分解時に使用する、第２級又は第３級アルコールには、アルコール類の他にグリコール類が包含される。
アルコール類としては、例えば、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−オクタノール、３−オクタノールを挙げることができる。また、グリコール類としては、例えば、プロビレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。
【００３４】
本発明における第２級又は第３級アルコールとしては、特に、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００３５】
第２級又は第３級アルコ−ルの使用量としては、シラン化合物（Ａ）１モルに対して１〜１００モルであることが好ましく、５〜３０モルであることが特に好ましい。
第２級又は第３級アルコ−ルの使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００３６】
本発明における被膜形成用組成物の調製の際、有機溶剤で抽出したり置換したりする場合には、その有機溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、及び非プロトン系極性溶媒が挙げられる。
【００３７】
（その他の添加剤）
本発明における被膜形成用組成物には、さらに、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。
【００３８】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製のメタノールシリカゾル及びイソプロパノールシリカゾル； 触媒化成工業（株）製のオスカルなどが挙げられる。
【００３９】
コロイド状アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００； 川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００４０】
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００４１】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００４２】
本発明に係る被膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮及び前記した有機溶剤による希釈によって行われる。
【００４３】
本発明に係る被膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＣウエハ、ＳｉＮウエハ、ＳｉＣＮウエハなどの基材に塗設することにより、シリカ系被膜が形成される。当該シリカ系被膜は半導体集積回路の層間絶縁膜として用いられる。
本発明に係る被膜形成用組成物を、上記基材に塗設する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗布手段を用いることができる。
【００４４】
被膜形成用組成物の基材上への塗布は、形成されるシリカ系被膜が乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜となるように行われる。
【００４５】
基材上に被膜形成用組成物を塗布した後は、常温で乾燥するか、或いは、８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質又は巨大高分子の絶縁膜（シリカ系被膜）を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
また、基材上に被膜形成用組成物を塗布後、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
また、得られる塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
【００４６】
本発明に係るシリカ系被膜の比誘電率としては、通常、２．３〜１．２、好ましくは２．２〜１．５、さらに好ましくは２．１〜１．７であり、弾性率としては、通常、２．０ＧＰａ以上、好ましくは２．１ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．２ＧＰａ以上である。
【００４７】
［研磨液］
次に、本発明に係る研磨液について説明する。
本発明に係る研磨液は、重合体粒子にシリコン化合物（Ｂ）が結着した複合粒子を含有する。
【００４８】
〔複合粒子〕
（重合体粒子）
重合体粒子は、各種の単量体を重合させて得られる重合体からなる粒子である。該単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン及びジビニルベンゼン等の不飽和芳香族化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類、並びにアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類などを好適に使用することができる。更に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアクリレート及びアリルメタクリレート等のアクリル酸エステル類或いはメタクリル酸エステル類を用いることもできる。
【００４９】
これらの単量体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、この重合体粒子に水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基を導入することもできる。このように重合体粒子に官能基を導入した場合は、シランカップリング剤等の連結用化合物を要することなく、重合体粒子に対して、直接的に、後述するシリコン化合物（Ｂ）を結合させることもできる。しかし、特に、重合体粒子に導入された官能基と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤等を併用した場合には、複合粒子におけるシリコン化合物（Ｂ）由来部位（以下、適宜「シリコン化合物部」と称する。）を形成するシリコン化合物（Ｂ）と、重合体粒子と、の結合がより促進され、更に優れた性能の複合粒子を得ることができる。
【００５０】
重合体粒子は、上記のごとき単量体を、乳化重合、懸濁重合、及び分散重合等、各種の方法によって重合することによって得ることができる。更に、塊状等の重合体を粉砕し、所要の粒径の重合体粒子とすることもできる。また、特に、強度等が大きく、耐熱性に優れる重合体粒子を必要とする場合は、重合体粒子を製造するに際し、多官能の単量体を併用し、分子内に架橋構造を導入することもできる。
【００５１】
重合体粒子としては、上記した単量体から得られる粒子の他、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリオレフィン等の各種の重合体からなる粒子を用いることもできる。これらの重合体粒子においても、上記と同様に官能基を導入することができ、更に、分子内に架橋構造を導入することもできる。
【００５２】
重合体粒子の形状は特に限定されないが、より球形に近いものが好ましい。重合体粒子の平均粒径は０．０２〜５０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜２０μｍ、更には０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。
重合体粒子の平均粒径は、後述する実施例に示す方法により測定することができる。
【００５３】
（シリコン化合物（Ｂ））
シリコン化合物（Ｂ）について説明する。
本発明に係る複合粒子は、重合体粒子にシリコン化合物（Ｂ）が結着してなるものである。ここで、「重合体粒子にシリコン化合物（Ｂ）が結着する」とは、シリコン化合物（Ｂ）の少なくとも一部が、直接的に或いは間接的に重合体粒子に結合されていることを指す。本発明に係るシリコン化合物（Ｂ）は、重合体粒子に結着されていることから、研磨時、容易に重合体粒子から脱落したり、被研磨面に残留するといった問題を生ずることがない。
【００５４】
本発明に係るシリコン化合物（Ｂ）は、シロキサン結合含有部又はシリカ粒子部を含んで構成される。
【００５５】
シリコン化合物（Ｂ）を構成する上記部分は、この部分が重合体粒子に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等の連結用化合物（カップリング剤）を介して結合されていてもよい。
このシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのうちでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００５６】
重合体粒子と前記カップリング剤の使用量は、重合体粒子が有する、或いは、この粒子に導入される官能基１モルに対して、好ましくは０．１〜５０モルである。この使用量は特に０．５〜３０モル、更には１．０〜２０モルとすることがより好ましい。カップリング剤の使用量が０．１モル未満であると、シリコン化合物部が重合体粒子に充分に強固に結合されず、研磨時、重合体粒子から脱落し易くなる場合がある。また、使用量が５０モルを越えると、カップリング剤分子の縮合反応が進行し、重合体粒子を構成する分子との反応以外に新たな重合体が生成し、化合物部の重合体粒子への結合が妨げられることがある。
尚、カップリング剤を重合体粒子に化学結合させる際には、反応を促進するため酸及び塩基等の触媒を用いることもできる。また、反応系を昇温させて反応を促進させることもできる。
【００５７】
シリカ化合物（Ｂ）に含まれる「シリカ粒子部」は、「コロイド状シリカ」により構成されることが好ましい。該コロイド状シリカとしては、水等の分散媒に分散した平均粒径５〜５００ｎｍのシリカ微粒子であることが好ましい。該シリカ微粒子は、アルカリ水溶液において粒成長させる方法、或いは気相法等によって調製することができ、実用上、これらを水等の分散媒に分散させたコロイドとして使用される。
【００５８】
シリカ化合物（Ｂ）がシリカ粒子部を含む場合、当該粒子部を構成する微粒子は、重合体粒子の表面等と直接結合することなく、シリカ粒子部を構成していてもよい。但し、この場合には、シリカ粒子部はシロキサン結合含有部によって捕捉されている必要がある。
コロイド状シリカを使用する場合、その使用量は、ＳｉＯ2に換算して、重合体粒子に対して質量比で０．００１〜１００とすることが好ましい。この質量比は、特に０．０１〜５０、更には０．１〜１０とすることがより好ましい。
【００５９】
重合体粒子へのカップリング剤の結合、及び、コロイド状シリカ等のシリカ化合物（Ｂ）のカップリング剤への反応又は重合体粒子への直接的な反応は、水又はアルコール等の各種の有機溶媒を分散媒とする分散系において行うことができる。これら分散媒は１種のみであってもよいし、水とアルコール等、適宜の２種以上の分散媒を併用することもできる。尚、水を含む分散媒である場合は、重合体粒子を分散系に安定に、且つ均一に分散させるために、重合体粒子に水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基等の親水性の官能基を導入しておくことが好ましい。
【００６０】
上記有機溶媒として用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等、低級飽和脂肪族アルコールを使用することが好ましい。これらのアルコールは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、アルコール以外の有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等を用いることができ、これらの有機溶媒、水及びアルコールを適宜の量比で併用することもできる。
【００６１】
また、上記反応において、分散媒中の重合体粒子の含有量は、０．００１〜７０質量％、特に０．０１〜５０質量％、更には０．１〜２５質量％とすることが好ましい。この含有量が０．００１質量％未満であると、複合粒子の収量が少なく、一方、７０質量％を越えると、重合体粒子の分散安定性が低下し、複合化の段階でゲルが発生し易くなる場合がある。
【００６２】
更に、シリコン化合物部を形成させるための反応は、加熱し、或いは触媒を用いることにより促進させることができる。加熱する場合、反応系の温度を４０〜１００℃とすることが好ましい。また、触媒としては、酸、塩基、アルミニウム化合物及びスズ化合物等を用いることができる。特に、酸触媒及びアルミニウム触媒は反応促進の効果が大きい。更に、この製造方法においては、化合物部を形成させた後、水又はアルカリ性水溶液によって分散体を希釈し、必要に応じてアルコール等の有機溶媒をエバポレータ等を用いて除去することが好ましい。
【００６３】
希釈は、水又はアンモニア水溶液及び水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を使用して行うことができる。このアルカリ性水溶液の濃度は、０．００１〜１０％、特に０．０１〜１％であることが好ましい。
【００６４】
本発明にかかる複合粒子の形状は特に限定されないが、より球形に近いものが好ましい。その平均粒径（球相当径として）は０．０３〜１００μｍであることが好ましく、特に０．０５〜２０μｍ、更には０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。
なお、複合粒子の平均粒径は後述する実施例に示す方法により測定することができる。
【００６５】
本発明における研磨液は、上記複合粒子と水とを含有する水系分散体であることが好ましい。
研磨液中における複合粒子の含有量としては、０．００１〜７０質量％であることが好ましい。複合粒子の含有量は、特に０．０１〜５０質量％、更には０．１〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００６６】
〔酸化剤、有機酸、他の添加剤〕
本発明の研磨液は、さらに、酸化剤、有機酸、他の添加剤を含有することが好ましい。
（酸化剤）
酸化剤として具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩が挙げられ、過酸化水素がより好ましく用いられる。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量としては、金属の酸化を充分に高くしてＣＭＰ速度を確保する点からは０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点からは８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６７】
酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合器を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合することである。
【００６８】
（有機酸）
有機酸としては種々の化合物が用いられるが、水溶性のものが望ましく、例えば、アミノ酸、アミノ酸以外の有機酸が挙げられる。
アミノ酸としては、以下の群から選ばれたものが好適に用いられる。
即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
【００６９】
アミノ酸以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものが好適に用いられる。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。これらの中では、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００７０】
研磨液における有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点からは０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な研磨効果を得る点からは０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００７１】
有機酸としては、リンゴ酸やアミノ酸が特に好ましく、研磨液中における濃度は０．０７〜０．２質量％程度である。
【００７２】
（他の添加剤）
本発明に係る研磨液には、以下に添加剤を用いることが好ましい。
即ち、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、キナルジン酸、等が高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する観点から好ましい。
特に、複素芳香環化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、他の添加剤の添加量は、エッチング抑制の点からは０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点からは０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００７４】
〔界面活性剤／親水性ポリマー〕
本発明に係る研磨液は、上記した以外にも、さらに他の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、及び、親水性ポリマーを含有することが好ましい。
【００７５】
界面活性剤及び親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００７６】
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７７】
親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００７８】
これらの界面活性剤及び親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００７９】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００８０】
〔アルカリ、酸、又は緩衝剤〕
研磨液のｐＨの調製は、例えば、アルカリ、酸、又は緩衝剤の添加により行うことができる。
【００８１】
アルカリ、酸、又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００８２】
アルカリ、酸、又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００８３】
本発明に係る研磨液のｐＨとしては、２〜１４が好ましく、３〜１２が特に好ましい。この範囲において本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００８４】
〔キレート剤〕
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加することができる。
【００８５】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨体の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、化合物種、添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。
【００８６】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での溶媒に対する溶解度が５質量％未満の物の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
【００８７】
以下、本発明の化学的機械的平坦化方法における研磨について詳細に説明する。
本発明においては、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法を用いることが好ましい。
【００８８】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
【００８９】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力が９．８〜９８．１ｋＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ2）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、９．８から４９．０ＫＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ2）であることがより好ましい。
【００９０】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００９１】
なお、本明細書に示される、平均粒径、比誘電率、機械的強度（弾性率）の測定は、以下のように行うことができる。
【００９２】
［平均粒径］
重合体粒子、複合粒子の平均粒径は、ＬＡＳＥＲ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＰＡＲ−III（大塚電子株式会社製）を用いて測定する。
【００９３】
［比誘電率］
８インチシリコンウエハ（基板）上に、スピンコート法を用いて被膜形成用組成物を塗布し、大気雰囲気中ホットプレート上で８０℃で１分間、続いて２００℃で１分間基板を乾燥し、さらに４２５℃真空の条件で１時間基板を焼成する。得られた膜に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作製する。このサンプルの比誘電率を、カスケード・マイクロテック（株）製マニュアル・ステーション（ＳＵＭＭＩＴ１１７５１ＨＴ）、ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ４２８５ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて１００ｋＨｚの周波数でＣＶ法により測定する。
【００９４】
［機械的強度（弾性率）］
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて被膜形成用組成物を塗布し、大気雰囲気中ホットプレート上で８０℃で１分間、つづいて２００℃で１分間基板を乾燥し、さらに４２５℃真空の条件で１時間、当該ウェハ（基板）を焼成する。得られた膜の弾性率を、ナノインデンターＸＰ（ＭＴＳシステムズ社製）を用いて、連続剛性測定法により測定する。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特記しない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」である。
【００９６】
［実施例１〜２２］
１．シリカ系被膜を形成したウェハの作製
（１）シリカ系被膜（１）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物１の調製＞
石英製セパラブルフラスコに蒸留プロピレングリコールモノメチルエーテル４１０ｇ、イオン交換水１８０ｇと２５％メチルアミン水溶液１４ｇを入れ、６０℃で攪拌を行った。この混合液にメチルトリエトキシシラン４５．３ｇとテトラエトキシシラン６９．２ｇの混合物を一定速度で２時間かけて添加した。この溶液を６０℃で更に４時間反応させた。この溶液に１０％マレイン酸のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液を添加し、溶液のｐＨを７以下とし、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液を得た。この反応液を０．２μｍ径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、被膜形成用組成物１を得た。
【００９７】
＜シリカ系被膜（１）の形成＞
上記にて得られた被膜形成用組成物１を、８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法で塗布後焼成することで、シリカ系被膜（１）が形成されたウェハを得た。
【００９８】
（２）シリカ系被膜（２）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物２の調製＞
被膜形成用組成物１の調製において、蒸留プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに蒸留プロピレングリコールモノエチルエーテルを使用し、メチルアミン水溶液の代わりにエチルアミン水溶液を使用した以外は被膜形成用組成物１と同様にして、被膜形成用組成物２を得た。
＜シリカ系被膜（２）の形成＞
被膜形成用組成物２を用いた以外は、シリカ系被膜１と同様にして、シリカ系被膜（２）が塗設されたウェハを得た。
【００９９】
（３）シリカ系被膜（３）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物３の調製＞
被膜形成用組成物１の調製において、蒸留プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに蒸留ｔ−ブタノールを使用し、メチルアミン水溶液の代わりにプロピルアミン水溶液を使用した以外は被膜形成用組成物１と同様にして、被膜形成用組成物３を得た。
＜シリカ系被膜（３）の形成＞
被膜形成用組成物３を用いた以外は、シリカ系被膜１と同様にして、シリカ系被膜（３）が形成されたウェハを得た。
【０１００】
（４）シリカ系被膜（４）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物４の調製＞
被膜形成用組成物１の調製において、蒸留プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに蒸留イソプロパノールを使用し、メチルアミン水溶液の代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムを使用した以外は被膜形成用組成物１と同様にして、被膜形成用組成物４を得た。
＜シリカ系被膜（４）の形成＞
被膜形成用組成物４を用いた以外は、シリカ系被膜１と同様にして、シリカ系被膜（４）が形成されたウェハを得た。
【０１０１】
（５）シリカ系被膜（５）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物５の調製＞
被膜形成用組成物１の調製において、メチルトリエトキシシラン４５．３ｇの代わりにメチルトリエトキシシラン６３．４ｇを使用し、テトラエトキシシラン６９．２ｇの代わりにテトラエトキシシラン４１．５ｇを使用した以外は被膜形成用組成物１と同様にして、被膜形成用組成物５を得た。
＜シリカ系被膜（５）の形成＞
被膜形成用組成物５を用いた以外は、シリカ系被膜１と同様にして、シリカ系被膜（５）が形成されたウェハを得た。
【０１０２】
（６）シリカ系被膜（６）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物６の調製＞
被膜形成用組成物１の調製において、メチルトリエトキシシラン４５．３ｇの代わりにメチルトリメトキシシラン２０．８ｇを使用し、テトラエトキシシラン６９．２ｇの代わりにテトラエトキシシラン９６．９ｇを使用した以外は被膜形成用組成物１と同様にして、被膜形成用組成物６を得た。
＜シリカ系被膜（６）の形成＞
被膜形成用組成物６を用いた以外は、シリカ系被膜１と同様にして、シリカ系被膜（６）が形成されたウェハを得た。
【０１０３】
（７）シリカ系被膜（７）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物７の調製＞
被膜形成用組成物１の調製において、メチルトリエトキシシラン４５．３ｇとテトラエトキシシラン６９．２ｇの混合物の代わりに、メチルトリエトキシシラン４５．３ｇ、テトラメトキシシラン４０．５ｇ、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン３６．０ｇを使用した以外は被膜形成用組成物１と同様にして、被膜形成用組成物７を得た。
＜シリカ系被膜（７）の形成＞
被膜形成用組成物７を用いた以外は、シリカ系被膜１と同様にして、シリカ系被膜（７）が形成されたウェハを得た。
【０１０４】
２．研磨液の調製
（１）重合体粒子の水分散体の製造
＜重合体粒子の合成例１： ジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の製造例＞
容量７リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水を３３５３ｇ及びアニオン系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「ＭＯＮ−７」）の１５％水溶液を７．４ｇ投入し、１０分間攪拌した。その後、球状スチレン重合体（平均粒径；０．１５μｍ）の３２％水分散体を３４３ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら５分間攪拌した。次いで、フラスコをウォーターバスに浸漬し、温度が８０℃に達した時点で過硫酸ソーダの２％水溶液を１１０ｇ添加した。
その後、このフラスコに、イオン交換水３４４ｇ、ＭＯＮ−７の１５％水溶液１４７ｇ、ノニオン系界面活性剤（花王株式会社製、商品名「Ｅ９２０」）の２５％水溶液３５ｇ、及びジビニルベンゼン１１００ｇを予め混合したものを３時間かけて連続的に投入した。次いで、フラスコの内容物を８０℃で２時間反応させた後、メタクリル酸５５ｇ、イオン交換水５５０ｇ、及び過硫酸ソーダの１％水溶液５５ｇを更に添加し、８０℃の温度を維持しつつ、２時間反応させた。その後、室温にまで冷却し、フィルタによって凝集物を除去し、ジビニルベンゼン重合体粒子（１）の水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は１９．８％であった。得られた重合体粒子の平均粒径は０．３３μｍであった。
【０１０５】
＜重合体粒子の合成例２： ジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の他の製造例＞
合成例１におけるメタクリル酸に代えて、アクリル酸５５ｇを使用した他は合成例１の場合と同様にしてジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は１９．７％であった。得られた重合体粒子の平均粒径は０．３１μｍであった。
【０１０６】
＜重合体粒子の合成例３： スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の製造例＞
容量７リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水を５０７８ｇ、アニオン系界面活性剤（花王株式会社製、商品名「エマールＡＤ−２５Ｒ」）の１％水溶液を１１２ｇ、スチレンを１１９ｇ、及びメタクリル酸を２１ｇ投入し、窒素ガスによってパージしながら５分間攪拌した。その後、フラスコをウォーターバスに浸漬し、温度が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウムの５％水溶液を１４０ｇ添加した。
次いで、７５℃の温度で１時間反応させた後、このフラスコに、１２３２ｇのスチレンと２８ｇのメタクリル酸との混合物を、４時間かけて連続的に投入し、７５℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は２０％であった。得られた重合体粒子の平均粒径は０．１９μｍであった。
【０１０７】
（２）複合粒子を含む水系分散体の製造
＜複合粒子（１）の水系分散体： 合成例１のジビニルベンゼン重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の製造例＞
重合体粒子の合成例１で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈した後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。その後、容量２リットルの３つ口フラスコに、この水／２−プロパノール混合分散体を５３３ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。次いで、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＳ」と略記する。）１１ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却した。
その後、オルトケイ酸テトラエチル（以下、「ＴＥＯＳ」と略記する。）２００ｇを２時間かけて連続的に添加し、２時間反応させた。次いで、イオン交換水を１０００ｇ投入して１時間攪拌し、更に水酸化カリウムの１％水溶液を５０ｇ添加して１時間攪拌を続けた後、室温にまで冷却した。その後、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が１２％である複合粒子の水系分散体を得た。得られた複合粒子（１）の平均粒径は０.４３μｍであった。
【０１０８】
＜複合粒子（２）の水系分散体： 合成例２のジビニルベンゼン重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
複合粒子（１）の水系分散体の製造において、水酸化カリウム水溶液の添加を省略した他は、複合粒子（１）の水系分散体の製造と同様にして、固形分濃度が１１％である複合粒子（２）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（２）の平均粒径は０.４５μｍであった。
【０１０９】
＜複合粒子（３）の水系分散体： 合成例１の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
重合体粒子の合成例１で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が２４％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。その後、容量３００ミリリットルの３つ口フラスコに、この水／２−プロパノール混合分散体を１７０ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。次いで、ＧＰＴＳ１０ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却した。
その後、このＧＰＴＳが結合された重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体（固形分；２２％）３６ｇを、容量３００ミリリットルの他のフラスコに投入し、これに２−プロパノールを３９ｇ添加し、４５℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。次いで、ＴＥＯＳ７９ｇを２時間かけて連続的に添加し、２時間反応させた。反応終了後、冷却し、反応液１５０ｇを水酸化カリウムの０．０１％水溶液３リットル中に連続的に滴下し、その後、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が８％である複合粒子（３）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（３）の平均粒径は０.４３μｍであった。
【０１１０】
＜複合粒子（４）の水系分散体： 合成例２の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の製造例＞
合成例２で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の固形分が３７％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
次いで、複合粒子（１）の水系分散体の製造において用いたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混合分散体に代え、シランカップリング剤をＧＰＴＳからＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン９ｇに代えた他は、複合粒子の合成例１と同様にして、固形分濃度が１２％である複合粒子（４）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（４）の平均粒径は０.４８μｍであった。
【０１１１】
＜複合粒子（５）の水系分散体： 合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の製造例＞
重合体粒子の合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の固形分が３６％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
次いで、複合粒子（１）の水系分散体の製造において用いたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混合分散体に代え、ＧＰＴＳを１０ｇ、ＴＥＯＳを１００ｇ、更に水酸化カリウム水溶液を１０％のアンモニア水５ｇとした他は、複合粒子の合成例１と同様にして、固形分濃度が１０％である複合粒子（５）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（５）の平均粒径は０.２６μｍであった。
【０１１２】
＜複合粒子（６）の水系分散体： 合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
重合体粒子の合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
次いで、容量２リットルの３つ口フラスコに、この水／２−プロパノール混合分散体を５３３ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。その後、ＧＰＴＳ１１ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた。次いで、このフラスコにＴＥＯＳ１００ｇ及び気相法シリカの３０％２−プロパノール分散体１２０ｇを２時間かけて連続的に添加し、２時間反応させた。その後、水酸化カリウムの１％水溶液を５０ｇ添加して１時間攪拌を続けた後、イオン交換水を１０００ｇ投入して室温まで冷却した。次いで、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が９％である複合粒子（６）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（６）の平均粒径は０.２４μｍであった。
【０１１３】
＜複合粒子（７）の水系分散体： 合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
複合粒子（１）の水系分散体の製造において用いたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体を、重合体粒子の合成例３のスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体に代え、ＴＥＯＳ２００ｇをメチルトリメトキシシラン１６０ｇに代えた他は、複合粒子（１）の水系分散体と同様にして、固形分濃度が１０％である複合粒子（７）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（７）の平均粒径は０.２２μｍであった。
【０１１４】
＜複合粒子（８）の水系分散体： 合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
容量２リットルの３つ口フラスコに、重合体粒子の合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体（固形分；２０質量％）を４２１ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。その後、ＧＰＴＳ１０ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた。次いで、このフラスコにＴＥＯＳ１５ｇを２時間かけて連続的に添加して１時間攪拌を続けた後、イオン交換水を１０００ｇ投入して室温にまで冷却した。その後、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が１１％である複合粒子（８）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（８）の平均粒径は０.１９μｍであった。
【０１１５】
＜複合粒子（９）の水系分散体： 合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
重合体粒子の合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の固形分が３９％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
次いで、複合粒子（１）の水系分散体の製造において用いたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混合分散体に代え、ＧＰＴＳの添加を省略した他は、複合粒子（１）の水系分散体と同様にして、固形分濃度が９％である複合粒子（９）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（９）の平均粒径は０.２５μｍであった。
【０１１６】
＜複合粒子（１０）の水系分散体： 合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
前記複合粒子（８）の水系分散体の製造において、ＧＰＴＳの添加を省略した他は複合粒子（８）の水系分散体と同様にして、固形分濃度が１０％である複合粒子（１０）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（１０）の平均粒径は０.２０μｍであった。
【０１１７】
なお、上記により得られた複合粒子（１）〜（１０）の水系分散体は、ポアサイズ５μｍのフィルタを使用して凝集物等を除去した。
【０１１８】
（３）研磨液の調製
上記の合成例１〜１０により得られた複合粒子の水系分散体を用いて研磨液を調製した。研磨液組成及びｐＨを以下に示す。なお、各実施例に用いた各研磨液に含有される成分の詳細ついては表１に示す通りである。
なお、酸化剤については、表１に示す時期に添加を行った。
【０１１９】
−研磨液組成−
・複合砥粒 ： １質量％
・有機酸 ： 添加する場合は２質量％
・複素芳香環化合物： 添加する場合は０．０５質量％
・界面活性剤 ： 添加する場合は０．５質量％
・酸化剤 ： 添加する場合は２質量％
・ｐＨ ： ９．５
【０１２０】
３．研磨
上記により得られた「シリカ系被膜を形成したウェハ」及び「研磨液」を用いて研磨を行った。
研磨機としては、ラップマスターＳＦＴ社製の研磨装置（型式「ＬＦＰ６１２」）を用い、定盤にロデール・ニッタ社製のパッド（品番「ＩＣ１４００」）を貼り付け、このパッドに、上記によりシリカ系被膜（１）〜（７）（層間絶縁膜）を形成したウェハを押し付けて１０分間研磨した。研磨条件は、加工圧力７０ｇ／ｃｍ2、定盤回転数６５ｒｐｍ及び研磨剤供給量２００ｃｃ／秒とした。研磨後、ウェハを洗浄し、乾燥した。
【０１２１】
各実施例に用いたシリカ系被膜を形成したウェハの種類と研磨液との組み合わせの詳細を表１に示す。
【０１２２】
４．評価
研磨後の各ウェハについて、研磨傷の個数を評価した。研磨傷の個数は、ＫＬＡテンコール社製のＳＰ−１を用いて計測した。表１に結果を示す。
【０１２３】
［比較例１］
シリカ系被膜に代えてＳｉＯ2膜を形成した８インチウェハと、複合粒子（１）を含む研磨液（表１に示す組成の研磨液）とを用いた以外は、上記各実施例と同様にして研磨を行い、評価した。表１に結果を示す。
【０１２４】
［比較例２］
シリカ系被膜（１）を形成したウェハと、平均粒径０．２μｍのコロイダルシリカ含む研磨液（表１に示す組成）とを用いた以外は、上記各実施例と同様にして研磨を行い、評価した。表１に結果を示す。
【０１２５】
［比較例３］
シリカ系被膜に代えてＳｉＯ2膜を形成した８インチウェハと、平均粒径０．２μｍのコロイダルシリカを含む研磨液（表１に示す組成）とを用いた以外は、上記各実施例と同様にして研磨を行い、評価した。表１に結果を示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１に示されるように、実施例の化学的機械的平坦化方法によれば、シリカ系被膜に損傷を与えずに研磨できることが分かる。
即ち、本発明によれば、通常は機械的強度が弱くなる有機系シリカ絶縁膜を研磨する際に、有機系成分を有する砥粒（本発明に係る複合粒子）を含む研磨液を用いて研磨することによって、特異的に研磨傷の少ない仕上がりが実現できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布により形成されるシリカ系膜を層間絶縁膜として有する半導体集積回路の化学的機械的平坦化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。更に、比誘電率が２．５以下の絶縁材料としては、膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・開発が盛んに行われている。
【０００３】
そのようなポーラス材の形成方法として、特許文献１〜５等には、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されている。この方法は、金属アルコキシドの加水分解縮重合物と共に加熱することにより揮発又は分解する特性を有するポリマーを含有してなる組成物から被膜を形成し、この被膜を加熱することによって空孔を形成するものである。
一方、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化を達成するために、半導体製造工程において化学機械研磨（ＣＭＰ）が行われるようになってきているが、研磨工程で生じる負荷により低比誘電率の層間絶縁膜に欠陥が生じることが問題である。より低比誘電率でかつ機械的強度に優れる層間絶縁膜材料が求められると共に、それらに悪影響がない低負荷で研磨することが必要となってきている。
【特許文献１】特開平１０−２８３８４３号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９９２号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０４１１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献５】特開２００４−２７７５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来における問題点に鑑みなされたものであり、半導体素子などに層間絶縁膜として用いられる低比誘電率のシリカ系被膜に損傷を与えずに研磨するための化学的機械的平坦化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は、下記の＜１＞〜＜３＞の化学的機械的平坦化方法により解決された。
＜１＞ 加水分解性基を置換基として有するシラン化合物（Ａ）を塩基性化合物の存在下で縮合させたシロキサン樹脂と、第２又は第３級アルコールと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系皮膜を層間絶縁膜として用いた半導体集積回路を、重合体粒子にシリコン化合物(Ｂ)が結着した複合粒子を含む研磨液で研磨することを特徴とする化学的機械的平坦化方法。
【０００６】
＜２＞ 前記シラン化合物(Ａ）が、下記一般式（I）〜（III）で表される化合物からなる群より選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする＜１＞に記載の化学的機械的平坦化方法。
一般式（Ｉ）： ＲxＳｉ（ＯＲ1）4-x
［一般式（I）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、ｘは１又は２の整数を表す。］
一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ2）4
［一般式（II）中、Ｒ2は１価の有機基を表す。］
一般式（III）： Ｒ3y（Ｒ4Ｏ）3-yＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-zＲ6z
［一般式（III）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に１価の有機基を表し、ｙ及びｚは、各々独立に０〜２の整数を表し、Ｒ7は、酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ2）n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｄは０又は１の整数を表す。〕
【０００７】
＜３＞ 前記研磨液中の複合粒子が、前記シリコン化合物(Ｂ)により無機粒子が重合体粒子に付着している粒子であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の化学的機械的平坦化方法。
【０００８】
本発明に係るシロキサン樹脂を含有する被膜形成用組成物は、ウエハ等の基板上に塗布された後、加熱によって硬化され、低誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。更に、本発明においては、該被膜形成用組成物に含有される溶剤が、第２又は第３級アルコールであることから、得られるシリカ系被膜が充分な機械特性を発揮し、より優れた電気特性を有する被膜となる。
【０００９】
本発明によれば、半導体素子などに層間絶縁膜として用いられる低比誘電率のシリカ系被膜に損傷を与えずに研磨するための化学的機械的平坦化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の化学的機械的平坦化方法は、加水分解性基を置換基として有するシラン化合物（Ａ）を塩基性化合物の存在下で縮合させたシロキサン樹脂と、第２又は第３級アルコールと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系皮膜を層間絶縁膜として用いた半導体集積回路を、重合体粒子にシリコン化合物(Ｂ)が結着した複合粒子を含む研磨液で研磨することを特徴とする。
ここで、本発明における「半導体集積回路」とは、トランジスタ等の半導体部品と金属配線とが一体になって形成された回路である。本発明は、かかる半導体集積回路において層間絶縁膜として用いられる低比誘電率のシリカ系被膜を、損傷を与えずに研磨することができるという優れた効果を発揮するものである。
【００１１】
［被膜形成用組成物］
まず、本発明に係る被膜形成用組成物について説明する。
本発明に係る被膜形成用組成物は、加水分解性基を置換基として有するシラン化合物（Ａ）を塩基性化合物の存在下で縮合させたシロキサン樹脂（以下、適宜「特定シロキサン樹脂」と称する。）と、第２又は第３級アルコールと、含有してなる。
【００１２】
〔特定シロキサン樹脂〕
本発明に係る被膜形成用組成物は、加水分解性基を置換基として有するシラン化合物(Ａ）を塩基性化合物の存在下で縮合させたシロキサン樹脂（特定シロキサン樹脂）を含有する。
【００１３】
シラン化合物(Ａ）としては、下記一般式（I）〜（III）で表される化合物からなる群より選ばれた化合物の少なくとも一種であることが好ましい。
一般式（Ｉ）： ＲxＳｉ（ＯＲ1）4-x
［一般式（I）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、ｘは１又は２の整数を表す。］
一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ2）4
［一般式（II）中、Ｒ2は１価の有機基を表す。］
一般式（III）： Ｒ3y（Ｒ4Ｏ）3-yＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-zＲ6z
［一般式（III）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に１価の有機基を表し、ｙ及びｚは、各々独立に０〜２の整数を表し、Ｒ7は、酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ2）n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数を表す。）を表し、ｄは０又は１の整数を表す。〕
【００１４】
特定シロキサン樹脂は、シラン化合物（Ａ）（好ましくは、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物から選ばれたシラン化合物）を、塩基性化合物、及び第２級又は第３級アルコールの存在下に、加水分解、縮合して得られる。シラン化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
一般式（I）で表される化合物について説明する。
一般式（I）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ1は１価の有機基を表す。
【００１６】
一般式（I）において、Ｒ及びＲ1で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基、ビニル基などを挙げることができる。
【００１７】
Ｒ及びＲ1としては、１価の有機基であることが好ましく、特に、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。ここで、Ｒ又はＲ1で表されるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、鎖状でも、分岐していてもよく、さらにアルキル基が有する水素原子が、フッ素原子などの置換基により置換されていてもよい。また、Ｒ又はＲ1で表されるアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
Ｒ及びＲ1で表される１価の有機基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい
【００１８】
ｘは１又は２の整数を表す。
【００１９】
一般式（I）で表される化合物の具体例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を、好ましい例として挙げることができる。
【００２０】
一般式（I）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
一般式（II）で表される化合物について説明する。
一般式（II）中、Ｒ2は１価の有機基を表す。一般式（II）中、Ｒ2で表される１価の有機基としては、先に一般式（Ｉ）におけるＲとして挙げた有機基と同様の有機基を挙げることができる。
【００２２】
一般式（II）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等を、好ましい例として挙げることができる。
が挙げられる。
【００２３】
一般式（II）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
一般式（III）で表される化合物について説明する。
一般式（III）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に１価の有機基を表す。
Ｒ3〜Ｒ6で表される１価の有機基としては、先に一般式（Ｉ）におけるＲとして挙げた有機基と同様の有機基を挙げることができる。
【００２５】
一般式（III）中、Ｒ7は、酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ2）n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数を表す。）を表す。
ｄは０又は１の整数を表す
【００２６】
一般式（III）で表される化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等を、好ましい例として挙げることができる。
【００２７】
一般式（III）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
シラン化合物(Ａ）を加水分解、縮合させる際には、シラン化合物１モル当たり１モルを越え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、１モルを越え１３０モル以下の水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が５モル以下であると、被膜形成用組成物により形成された塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００２９】
（塩基性化合物）
本発明に係る特定シロキサン樹脂は、上記シラン化合物(Ａ）の加水分解、縮合により製造されるが、縮合する際に塩基性化合物を用いることが特徴である。
特定シロキサン樹脂の製造に塩基性化合物を用いることにより、得られた特定シロキサン樹脂を含有する被膜形成用組成物は、低比誘電率、高弾性率であり、さらに基板との密着性に優れたシリカ系被膜を形成することができる。
【００３０】
本発明で使用することのできる塩基性化合物としては、無機塩基のほか、有機塩基などが挙げられる。
ここで、無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。
また、有機塩基としては、例えば、アンモニア、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、メトキシメチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリンなどを挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
塩基性化合物の使用量は、例えば、シラン化合物（Ａ）として、一般式（I）〜（III）で表される化合物を用いる場合であれば、これらの化合物中における、Ｒ1Ｏ−基、Ｒ2Ｏ−基、Ｒ4Ｏ−基、及びＲ5Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００３２】
特定シロキサン樹脂の合成に際しては、シロキサン化合物（Ａ）、好ましくは、一般式（I）〜（III）で表される化合物の少なくとも１種を、塩基性化合物の存在下に、加水分解、縮合して、加水分解縮合物を含む反応液を得た後、この反応液をｐＨ７以下に調整することが好ましい。
ｐＨの調整方法としては、反応液へのｐＨ調整剤の添加する方法が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。その他の、ｐＨの調整方法としては、常圧または減圧下で塩基性化合物を留去する方法、ガスをバブリングすることにより塩基性化合物を除去する方法、イオン交換樹脂により塩基性化合物を除く方法、抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、シラン化合物(Ａ）の加水分解時に使用する、第２級又は第３級アルコールには、アルコール類の他にグリコール類が包含される。
アルコール類としては、例えば、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−オクタノール、３−オクタノールを挙げることができる。また、グリコール類としては、例えば、プロビレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。
【００３４】
本発明における第２級又は第３級アルコールとしては、特に、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００３５】
第２級又は第３級アルコ−ルの使用量としては、シラン化合物（Ａ）１モルに対して１〜１００モルであることが好ましく、５〜３０モルであることが特に好ましい。
第２級又は第３級アルコ−ルの使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００３６】
本発明における被膜形成用組成物の調製の際、有機溶剤で抽出したり置換したりする場合には、その有機溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、及び非プロトン系極性溶媒が挙げられる。
【００３７】
（その他の添加剤）
本発明における被膜形成用組成物には、さらに、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。
【００３８】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製のメタノールシリカゾル及びイソプロパノールシリカゾル； 触媒化成工業（株）製のオスカルなどが挙げられる。
【００３９】
コロイド状アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００； 川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００４０】
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００４１】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００４２】
本発明に係る被膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮及び前記した有機溶剤による希釈によって行われる。
【００４３】
本発明に係る被膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＣウエハ、ＳｉＮウエハ、ＳｉＣＮウエハなどの基材に塗設することにより、シリカ系被膜が形成される。当該シリカ系被膜は半導体集積回路の層間絶縁膜として用いられる。
本発明に係る被膜形成用組成物を、上記基材に塗設する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗布手段を用いることができる。
【００４４】
被膜形成用組成物の基材上への塗布は、形成されるシリカ系被膜が乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜となるように行われる。
【００４５】
基材上に被膜形成用組成物を塗布した後は、常温で乾燥するか、或いは、８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質又は巨大高分子の絶縁膜（シリカ系被膜）を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
また、基材上に被膜形成用組成物を塗布後、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
また、得られる塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
【００４６】
本発明に係るシリカ系被膜の比誘電率としては、通常、２．３〜１．２、好ましくは２．２〜１．５、さらに好ましくは２．１〜１．７であり、弾性率としては、通常、２．０ＧＰａ以上、好ましくは２．１ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．２ＧＰａ以上である。
【００４７】
［研磨液］
次に、本発明に係る研磨液について説明する。
本発明に係る研磨液は、重合体粒子にシリコン化合物（Ｂ）が結着した複合粒子を含有する。
【００４８】
〔複合粒子〕
（重合体粒子）
重合体粒子は、各種の単量体を重合させて得られる重合体からなる粒子である。該単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン及びジビニルベンゼン等の不飽和芳香族化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類、並びにアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類などを好適に使用することができる。更に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアクリレート及びアリルメタクリレート等のアクリル酸エステル類或いはメタクリル酸エステル類を用いることもできる。
【００４９】
これらの単量体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、この重合体粒子に水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基を導入することもできる。このように重合体粒子に官能基を導入した場合は、シランカップリング剤等の連結用化合物を要することなく、重合体粒子に対して、直接的に、後述するシリコン化合物（Ｂ）を結合させることもできる。しかし、特に、重合体粒子に導入された官能基と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤等を併用した場合には、複合粒子におけるシリコン化合物（Ｂ）由来部位（以下、適宜「シリコン化合物部」と称する。）を形成するシリコン化合物（Ｂ）と、重合体粒子と、の結合がより促進され、更に優れた性能の複合粒子を得ることができる。
【００５０】
重合体粒子は、上記のごとき単量体を、乳化重合、懸濁重合、及び分散重合等、各種の方法によって重合することによって得ることができる。更に、塊状等の重合体を粉砕し、所要の粒径の重合体粒子とすることもできる。また、特に、強度等が大きく、耐熱性に優れる重合体粒子を必要とする場合は、重合体粒子を製造するに際し、多官能の単量体を併用し、分子内に架橋構造を導入することもできる。
【００５１】
重合体粒子としては、上記した単量体から得られる粒子の他、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリオレフィン等の各種の重合体からなる粒子を用いることもできる。これらの重合体粒子においても、上記と同様に官能基を導入することができ、更に、分子内に架橋構造を導入することもできる。
【００５２】
重合体粒子の形状は特に限定されないが、より球形に近いものが好ましい。重合体粒子の平均粒径は０．０２〜５０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜２０μｍ、更には０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。
重合体粒子の平均粒径は、後述する実施例に示す方法により測定することができる。
【００５３】
（シリコン化合物（Ｂ））
シリコン化合物（Ｂ）について説明する。
本発明に係る複合粒子は、重合体粒子にシリコン化合物（Ｂ）が結着してなるものである。ここで、「重合体粒子にシリコン化合物（Ｂ）が結着する」とは、シリコン化合物（Ｂ）の少なくとも一部が、直接的に或いは間接的に重合体粒子に結合されていることを指す。本発明に係るシリコン化合物（Ｂ）は、重合体粒子に結着されていることから、研磨時、容易に重合体粒子から脱落したり、被研磨面に残留するといった問題を生ずることがない。
【００５４】
本発明に係るシリコン化合物（Ｂ）は、シロキサン結合含有部又はシリカ粒子部を含んで構成される。
【００５５】
シリコン化合物（Ｂ）を構成する上記部分は、この部分が重合体粒子に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等の連結用化合物（カップリング剤）を介して結合されていてもよい。
このシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのうちでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００５６】
重合体粒子と前記カップリング剤の使用量は、重合体粒子が有する、或いは、この粒子に導入される官能基１モルに対して、好ましくは０．１〜５０モルである。この使用量は特に０．５〜３０モル、更には１．０〜２０モルとすることがより好ましい。カップリング剤の使用量が０．１モル未満であると、シリコン化合物部が重合体粒子に充分に強固に結合されず、研磨時、重合体粒子から脱落し易くなる場合がある。また、使用量が５０モルを越えると、カップリング剤分子の縮合反応が進行し、重合体粒子を構成する分子との反応以外に新たな重合体が生成し、化合物部の重合体粒子への結合が妨げられることがある。
尚、カップリング剤を重合体粒子に化学結合させる際には、反応を促進するため酸及び塩基等の触媒を用いることもできる。また、反応系を昇温させて反応を促進させることもできる。
【００５７】
シリカ化合物（Ｂ）に含まれる「シリカ粒子部」は、「コロイド状シリカ」により構成されることが好ましい。該コロイド状シリカとしては、水等の分散媒に分散した平均粒径５〜５００ｎｍのシリカ微粒子であることが好ましい。該シリカ微粒子は、アルカリ水溶液において粒成長させる方法、或いは気相法等によって調製することができ、実用上、これらを水等の分散媒に分散させたコロイドとして使用される。
【００５８】
シリカ化合物（Ｂ）がシリカ粒子部を含む場合、当該粒子部を構成する微粒子は、重合体粒子の表面等と直接結合することなく、シリカ粒子部を構成していてもよい。但し、この場合には、シリカ粒子部はシロキサン結合含有部によって捕捉されている必要がある。
コロイド状シリカを使用する場合、その使用量は、ＳｉＯ2に換算して、重合体粒子に対して質量比で０．００１〜１００とすることが好ましい。この質量比は、特に０．０１〜５０、更には０．１〜１０とすることがより好ましい。
【００５９】
重合体粒子へのカップリング剤の結合、及び、コロイド状シリカ等のシリカ化合物（Ｂ）のカップリング剤への反応又は重合体粒子への直接的な反応は、水又はアルコール等の各種の有機溶媒を分散媒とする分散系において行うことができる。これら分散媒は１種のみであってもよいし、水とアルコール等、適宜の２種以上の分散媒を併用することもできる。尚、水を含む分散媒である場合は、重合体粒子を分散系に安定に、且つ均一に分散させるために、重合体粒子に水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基等の親水性の官能基を導入しておくことが好ましい。
【００６０】
上記有機溶媒として用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等、低級飽和脂肪族アルコールを使用することが好ましい。これらのアルコールは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、アルコール以外の有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等を用いることができ、これらの有機溶媒、水及びアルコールを適宜の量比で併用することもできる。
【００６１】
また、上記反応において、分散媒中の重合体粒子の含有量は、０．００１〜７０質量％、特に０．０１〜５０質量％、更には０．１〜２５質量％とすることが好ましい。この含有量が０．００１質量％未満であると、複合粒子の収量が少なく、一方、７０質量％を越えると、重合体粒子の分散安定性が低下し、複合化の段階でゲルが発生し易くなる場合がある。
【００６２】
更に、シリコン化合物部を形成させるための反応は、加熱し、或いは触媒を用いることにより促進させることができる。加熱する場合、反応系の温度を４０〜１００℃とすることが好ましい。また、触媒としては、酸、塩基、アルミニウム化合物及びスズ化合物等を用いることができる。特に、酸触媒及びアルミニウム触媒は反応促進の効果が大きい。更に、この製造方法においては、化合物部を形成させた後、水又はアルカリ性水溶液によって分散体を希釈し、必要に応じてアルコール等の有機溶媒をエバポレータ等を用いて除去することが好ましい。
【００６３】
希釈は、水又はアンモニア水溶液及び水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を使用して行うことができる。このアルカリ性水溶液の濃度は、０．００１〜１０％、特に０．０１〜１％であることが好ましい。
【００６４】
本発明にかかる複合粒子の形状は特に限定されないが、より球形に近いものが好ましい。その平均粒径（球相当径として）は０．０３〜１００μｍであることが好ましく、特に０．０５〜２０μｍ、更には０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。
なお、複合粒子の平均粒径は後述する実施例に示す方法により測定することができる。
【００６５】
本発明における研磨液は、上記複合粒子と水とを含有する水系分散体であることが好ましい。
研磨液中における複合粒子の含有量としては、０．００１〜７０質量％であることが好ましい。複合粒子の含有量は、特に０．０１〜５０質量％、更には０．１〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００６６】
〔酸化剤、有機酸、他の添加剤〕
本発明の研磨液は、さらに、酸化剤、有機酸、他の添加剤を含有することが好ましい。
（酸化剤）
酸化剤として具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩が挙げられ、過酸化水素がより好ましく用いられる。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量としては、金属の酸化を充分に高くしてＣＭＰ速度を確保する点からは０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点からは８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６７】
酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合器を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合することである。
【００６８】
（有機酸）
有機酸としては種々の化合物が用いられるが、水溶性のものが望ましく、例えば、アミノ酸、アミノ酸以外の有機酸が挙げられる。
アミノ酸としては、以下の群から選ばれたものが好適に用いられる。
即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
【００６９】
アミノ酸以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものが好適に用いられる。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。これらの中では、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００７０】
研磨液における有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点からは０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な研磨効果を得る点からは０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００７１】
有機酸としては、リンゴ酸やアミノ酸が特に好ましく、研磨液中における濃度は０．０７〜０．２質量％程度である。
【００７２】
（他の添加剤）
本発明に係る研磨液には、以下に添加剤を用いることが好ましい。
即ち、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、キナルジン酸、等が高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する観点から好ましい。
特に、複素芳香環化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、他の添加剤の添加量は、エッチング抑制の点からは０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点からは０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００７４】
〔界面活性剤／親水性ポリマー〕
本発明に係る研磨液は、上記した以外にも、さらに他の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、及び、親水性ポリマーを含有することが好ましい。
【００７５】
界面活性剤及び親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００７６】
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７７】
親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００７８】
これらの界面活性剤及び親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００７９】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００８０】
〔アルカリ、酸、又は緩衝剤〕
研磨液のｐＨの調製は、例えば、アルカリ、酸、又は緩衝剤の添加により行うことができる。
【００８１】
アルカリ、酸、又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００８２】
アルカリ、酸、又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００８３】
本発明に係る研磨液のｐＨとしては、２〜１４が好ましく、３〜１２が特に好ましい。この範囲において本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００８４】
〔キレート剤〕
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加することができる。
【００８５】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨体の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、化合物種、添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。
【００８６】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での溶媒に対する溶解度が５質量％未満の物の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
【００８７】
以下、本発明の化学的機械的平坦化方法における研磨について詳細に説明する。
本発明においては、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法を用いることが好ましい。
【００８８】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
【００８９】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力が９．８〜９８．１ｋＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ2）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、９．８から４９．０ＫＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ2）であることがより好ましい。
【００９０】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００９１】
なお、本明細書に示される、平均粒径、比誘電率、機械的強度（弾性率）の測定は、以下のように行うことができる。
【００９２】
［平均粒径］
重合体粒子、複合粒子の平均粒径は、ＬＡＳＥＲ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＰＡＲ−III（大塚電子株式会社製）を用いて測定する。
【００９３】
［比誘電率］
８インチシリコンウエハ（基板）上に、スピンコート法を用いて被膜形成用組成物を塗布し、大気雰囲気中ホットプレート上で８０℃で１分間、続いて２００℃で１分間基板を乾燥し、さらに４２５℃真空の条件で１時間基板を焼成する。得られた膜に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作製する。このサンプルの比誘電率を、カスケード・マイクロテック（株）製マニュアル・ステーション（ＳＵＭＭＩＴ１１７５１ＨＴ）、ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ４２８５ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて１００ｋＨｚの周波数でＣＶ法により測定する。
【００９４】
［機械的強度（弾性率）］
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて被膜形成用組成物を塗布し、大気雰囲気中ホットプレート上で８０℃で１分間、つづいて２００℃で１分間基板を乾燥し、さらに４２５℃真空の条件で１時間、当該ウェハ（基板）を焼成する。得られた膜の弾性率を、ナノインデンターＸＰ（ＭＴＳシステムズ社製）を用いて、連続剛性測定法により測定する。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特記しない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」である。
【００９６】
［実施例１〜２２］
１．シリカ系被膜を形成したウェハの作製
（１）シリカ系被膜（１）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物１の調製＞
石英製セパラブルフラスコに蒸留プロピレングリコールモノメチルエーテル４１０ｇ、イオン交換水１８０ｇと２５％メチルアミン水溶液１４ｇを入れ、６０℃で攪拌を行った。この混合液にメチルトリエトキシシラン４５．３ｇとテトラエトキシシラン６９．２ｇの混合物を一定速度で２時間かけて添加した。この溶液を６０℃で更に４時間反応させた。この溶液に１０％マレイン酸のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液を添加し、溶液のｐＨを７以下とし、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液を得た。この反応液を０．２μｍ径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、被膜形成用組成物１を得た。
【００９７】
＜シリカ系被膜（１）の形成＞
上記にて得られた被膜形成用組成物１を、８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法で塗布後焼成することで、シリカ系被膜（１）が形成されたウェハを得た。
【００９８】
（２）シリカ系被膜（２）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物２の調製＞
被膜形成用組成物１の調製において、蒸留プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに蒸留プロピレングリコールモノエチルエーテルを使用し、メチルアミン水溶液の代わりにエチルアミン水溶液を使用した以外は被膜形成用組成物１と同様にして、被膜形成用組成物２を得た。
＜シリカ系被膜（２）の形成＞
被膜形成用組成物２を用いた以外は、シリカ系被膜１と同様にして、シリカ系被膜（２）が塗設されたウェハを得た。
【００９９】
（３）シリカ系被膜（３）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物３の調製＞
被膜形成用組成物１の調製において、蒸留プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに蒸留ｔ−ブタノールを使用し、メチルアミン水溶液の代わりにプロピルアミン水溶液を使用した以外は被膜形成用組成物１と同様にして、被膜形成用組成物３を得た。
＜シリカ系被膜（３）の形成＞
被膜形成用組成物３を用いた以外は、シリカ系被膜１と同様にして、シリカ系被膜（３）が形成されたウェハを得た。
【０１００】
（４）シリカ系被膜（４）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物４の調製＞
被膜形成用組成物１の調製において、蒸留プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに蒸留イソプロパノールを使用し、メチルアミン水溶液の代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムを使用した以外は被膜形成用組成物１と同様にして、被膜形成用組成物４を得た。
＜シリカ系被膜（４）の形成＞
被膜形成用組成物４を用いた以外は、シリカ系被膜１と同様にして、シリカ系被膜（４）が形成されたウェハを得た。
【０１０１】
（５）シリカ系被膜（５）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物５の調製＞
被膜形成用組成物１の調製において、メチルトリエトキシシラン４５．３ｇの代わりにメチルトリエトキシシラン６３．４ｇを使用し、テトラエトキシシラン６９．２ｇの代わりにテトラエトキシシラン４１．５ｇを使用した以外は被膜形成用組成物１と同様にして、被膜形成用組成物５を得た。
＜シリカ系被膜（５）の形成＞
被膜形成用組成物５を用いた以外は、シリカ系被膜１と同様にして、シリカ系被膜（５）が形成されたウェハを得た。
【０１０２】
（６）シリカ系被膜（６）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物６の調製＞
被膜形成用組成物１の調製において、メチルトリエトキシシラン４５．３ｇの代わりにメチルトリメトキシシラン２０．８ｇを使用し、テトラエトキシシラン６９．２ｇの代わりにテトラエトキシシラン９６．９ｇを使用した以外は被膜形成用組成物１と同様にして、被膜形成用組成物６を得た。
＜シリカ系被膜（６）の形成＞
被膜形成用組成物６を用いた以外は、シリカ系被膜１と同様にして、シリカ系被膜（６）が形成されたウェハを得た。
【０１０３】
（７）シリカ系被膜（７）を形成したウェハの作製
＜被膜形成用組成物７の調製＞
被膜形成用組成物１の調製において、メチルトリエトキシシラン４５．３ｇとテトラエトキシシラン６９．２ｇの混合物の代わりに、メチルトリエトキシシラン４５．３ｇ、テトラメトキシシラン４０．５ｇ、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン３６．０ｇを使用した以外は被膜形成用組成物１と同様にして、被膜形成用組成物７を得た。
＜シリカ系被膜（７）の形成＞
被膜形成用組成物７を用いた以外は、シリカ系被膜１と同様にして、シリカ系被膜（７）が形成されたウェハを得た。
【０１０４】
２．研磨液の調製
（１）重合体粒子の水分散体の製造
＜重合体粒子の合成例１： ジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の製造例＞
容量７リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水を３３５３ｇ及びアニオン系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「ＭＯＮ−７」）の１５％水溶液を７．４ｇ投入し、１０分間攪拌した。その後、球状スチレン重合体（平均粒径；０．１５μｍ）の３２％水分散体を３４３ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら５分間攪拌した。次いで、フラスコをウォーターバスに浸漬し、温度が８０℃に達した時点で過硫酸ソーダの２％水溶液を１１０ｇ添加した。
その後、このフラスコに、イオン交換水３４４ｇ、ＭＯＮ−７の１５％水溶液１４７ｇ、ノニオン系界面活性剤（花王株式会社製、商品名「Ｅ９２０」）の２５％水溶液３５ｇ、及びジビニルベンゼン１１００ｇを予め混合したものを３時間かけて連続的に投入した。次いで、フラスコの内容物を８０℃で２時間反応させた後、メタクリル酸５５ｇ、イオン交換水５５０ｇ、及び過硫酸ソーダの１％水溶液５５ｇを更に添加し、８０℃の温度を維持しつつ、２時間反応させた。その後、室温にまで冷却し、フィルタによって凝集物を除去し、ジビニルベンゼン重合体粒子（１）の水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は１９．８％であった。得られた重合体粒子の平均粒径は０．３３μｍであった。
【０１０５】
＜重合体粒子の合成例２： ジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の他の製造例＞
合成例１におけるメタクリル酸に代えて、アクリル酸５５ｇを使用した他は合成例１の場合と同様にしてジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は１９．７％であった。得られた重合体粒子の平均粒径は０．３１μｍであった。
【０１０６】
＜重合体粒子の合成例３： スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の製造例＞
容量７リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水を５０７８ｇ、アニオン系界面活性剤（花王株式会社製、商品名「エマールＡＤ−２５Ｒ」）の１％水溶液を１１２ｇ、スチレンを１１９ｇ、及びメタクリル酸を２１ｇ投入し、窒素ガスによってパージしながら５分間攪拌した。その後、フラスコをウォーターバスに浸漬し、温度が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウムの５％水溶液を１４０ｇ添加した。
次いで、７５℃の温度で１時間反応させた後、このフラスコに、１２３２ｇのスチレンと２８ｇのメタクリル酸との混合物を、４時間かけて連続的に投入し、７５℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は２０％であった。得られた重合体粒子の平均粒径は０．１９μｍであった。
【０１０７】
（２）複合粒子を含む水系分散体の製造
＜複合粒子（１）の水系分散体： 合成例１のジビニルベンゼン重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の製造例＞
重合体粒子の合成例１で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈した後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。その後、容量２リットルの３つ口フラスコに、この水／２−プロパノール混合分散体を５３３ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。次いで、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＳ」と略記する。）１１ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却した。
その後、オルトケイ酸テトラエチル（以下、「ＴＥＯＳ」と略記する。）２００ｇを２時間かけて連続的に添加し、２時間反応させた。次いで、イオン交換水を１０００ｇ投入して１時間攪拌し、更に水酸化カリウムの１％水溶液を５０ｇ添加して１時間攪拌を続けた後、室温にまで冷却した。その後、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が１２％である複合粒子の水系分散体を得た。得られた複合粒子（１）の平均粒径は０.４３μｍであった。
【０１０８】
＜複合粒子（２）の水系分散体： 合成例２のジビニルベンゼン重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
複合粒子（１）の水系分散体の製造において、水酸化カリウム水溶液の添加を省略した他は、複合粒子（１）の水系分散体の製造と同様にして、固形分濃度が１１％である複合粒子（２）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（２）の平均粒径は０.４５μｍであった。
【０１０９】
＜複合粒子（３）の水系分散体： 合成例１の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
重合体粒子の合成例１で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が２４％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。その後、容量３００ミリリットルの３つ口フラスコに、この水／２−プロパノール混合分散体を１７０ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。次いで、ＧＰＴＳ１０ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却した。
その後、このＧＰＴＳが結合された重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体（固形分；２２％）３６ｇを、容量３００ミリリットルの他のフラスコに投入し、これに２−プロパノールを３９ｇ添加し、４５℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。次いで、ＴＥＯＳ７９ｇを２時間かけて連続的に添加し、２時間反応させた。反応終了後、冷却し、反応液１５０ｇを水酸化カリウムの０．０１％水溶液３リットル中に連続的に滴下し、その後、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が８％である複合粒子（３）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（３）の平均粒径は０.４３μｍであった。
【０１１０】
＜複合粒子（４）の水系分散体： 合成例２の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の製造例＞
合成例２で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の固形分が３７％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
次いで、複合粒子（１）の水系分散体の製造において用いたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混合分散体に代え、シランカップリング剤をＧＰＴＳからＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン９ｇに代えた他は、複合粒子の合成例１と同様にして、固形分濃度が１２％である複合粒子（４）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（４）の平均粒径は０.４８μｍであった。
【０１１１】
＜複合粒子（５）の水系分散体： 合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の製造例＞
重合体粒子の合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の固形分が３６％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
次いで、複合粒子（１）の水系分散体の製造において用いたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混合分散体に代え、ＧＰＴＳを１０ｇ、ＴＥＯＳを１００ｇ、更に水酸化カリウム水溶液を１０％のアンモニア水５ｇとした他は、複合粒子の合成例１と同様にして、固形分濃度が１０％である複合粒子（５）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（５）の平均粒径は０.２６μｍであった。
【０１１２】
＜複合粒子（６）の水系分散体： 合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
重合体粒子の合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
次いで、容量２リットルの３つ口フラスコに、この水／２−プロパノール混合分散体を５３３ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。その後、ＧＰＴＳ１１ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた。次いで、このフラスコにＴＥＯＳ１００ｇ及び気相法シリカの３０％２−プロパノール分散体１２０ｇを２時間かけて連続的に添加し、２時間反応させた。その後、水酸化カリウムの１％水溶液を５０ｇ添加して１時間攪拌を続けた後、イオン交換水を１０００ｇ投入して室温まで冷却した。次いで、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が９％である複合粒子（６）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（６）の平均粒径は０.２４μｍであった。
【０１１３】
＜複合粒子（７）の水系分散体： 合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
複合粒子（１）の水系分散体の製造において用いたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体を、重合体粒子の合成例３のスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体に代え、ＴＥＯＳ２００ｇをメチルトリメトキシシラン１６０ｇに代えた他は、複合粒子（１）の水系分散体と同様にして、固形分濃度が１０％である複合粒子（７）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（７）の平均粒径は０.２２μｍであった。
【０１１４】
＜複合粒子（８）の水系分散体： 合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
容量２リットルの３つ口フラスコに、重合体粒子の合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体（固形分；２０質量％）を４２１ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。その後、ＧＰＴＳ１０ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた。次いで、このフラスコにＴＥＯＳ１５ｇを２時間かけて連続的に添加して１時間攪拌を続けた後、イオン交換水を１０００ｇ投入して室温にまで冷却した。その後、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が１１％である複合粒子（８）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（８）の平均粒径は０.１９μｍであった。
【０１１５】
＜複合粒子（９）の水系分散体： 合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
重合体粒子の合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の固形分が３９％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
次いで、複合粒子（１）の水系分散体の製造において用いたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混合分散体に代え、ＧＰＴＳの添加を省略した他は、複合粒子（１）の水系分散体と同様にして、固形分濃度が９％である複合粒子（９）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（９）の平均粒径は０.２５μｍであった。
【０１１６】
＜複合粒子（１０）の水系分散体： 合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例＞
前記複合粒子（８）の水系分散体の製造において、ＧＰＴＳの添加を省略した他は複合粒子（８）の水系分散体と同様にして、固形分濃度が１０％である複合粒子（１０）の水系分散体を得た。得られた複合粒子（１０）の平均粒径は０.２０μｍであった。
【０１１７】
なお、上記により得られた複合粒子（１）〜（１０）の水系分散体は、ポアサイズ５μｍのフィルタを使用して凝集物等を除去した。
【０１１８】
（３）研磨液の調製
上記の合成例１〜１０により得られた複合粒子の水系分散体を用いて研磨液を調製した。研磨液組成及びｐＨを以下に示す。なお、各実施例に用いた各研磨液に含有される成分の詳細ついては表１に示す通りである。
なお、酸化剤については、表１に示す時期に添加を行った。
【０１１９】
−研磨液組成−
・複合砥粒 ： １質量％
・有機酸 ： 添加する場合は２質量％
・複素芳香環化合物： 添加する場合は０．０５質量％
・界面活性剤 ： 添加する場合は０．５質量％
・酸化剤 ： 添加する場合は２質量％
・ｐＨ ： ９．５
【０１２０】
３．研磨
上記により得られた「シリカ系被膜を形成したウェハ」及び「研磨液」を用いて研磨を行った。
研磨機としては、ラップマスターＳＦＴ社製の研磨装置（型式「ＬＦＰ６１２」）を用い、定盤にロデール・ニッタ社製のパッド（品番「ＩＣ１４００」）を貼り付け、このパッドに、上記によりシリカ系被膜（１）〜（７）（層間絶縁膜）を形成したウェハを押し付けて１０分間研磨した。研磨条件は、加工圧力７０ｇ／ｃｍ2、定盤回転数６５ｒｐｍ及び研磨剤供給量２００ｃｃ／秒とした。研磨後、ウェハを洗浄し、乾燥した。
【０１２１】
各実施例に用いたシリカ系被膜を形成したウェハの種類と研磨液との組み合わせの詳細を表１に示す。
【０１２２】
４．評価
研磨後の各ウェハについて、研磨傷の個数を評価した。研磨傷の個数は、ＫＬＡテンコール社製のＳＰ−１を用いて計測した。表１に結果を示す。
【０１２３】
［比較例１］
シリカ系被膜に代えてＳｉＯ2膜を形成した８インチウェハと、複合粒子（１）を含む研磨液（表１に示す組成の研磨液）とを用いた以外は、上記各実施例と同様にして研磨を行い、評価した。表１に結果を示す。
【０１２４】
［比較例２］
シリカ系被膜（１）を形成したウェハと、平均粒径０．２μｍのコロイダルシリカ含む研磨液（表１に示す組成）とを用いた以外は、上記各実施例と同様にして研磨を行い、評価した。表１に結果を示す。
【０１２５】
［比較例３］
シリカ系被膜に代えてＳｉＯ2膜を形成した８インチウェハと、平均粒径０．２μｍのコロイダルシリカを含む研磨液（表１に示す組成）とを用いた以外は、上記各実施例と同様にして研磨を行い、評価した。表１に結果を示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１に示されるように、実施例の化学的機械的平坦化方法によれば、シリカ系被膜に損傷を与えずに研磨できることが分かる。
即ち、本発明によれば、通常は機械的強度が弱くなる有機系シリカ絶縁膜を研磨する際に、有機系成分を有する砥粒（本発明に係る複合粒子）を含む研磨液を用いて研磨することによって、特異的に研磨傷の少ない仕上がりが実現できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性基を置換基として有するシラン化合物（Ａ）を塩基性化合物の存在下で縮合させたシロキサン樹脂と、第２又は第３級アルコールと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系皮膜を層間絶縁膜として用いた半導体集積回路を、重合体粒子にシリコン化合物(Ｂ)が結着した複合粒子を含む研磨液で研磨することを特徴とする化学的機械的平坦化方法。
【請求項２】
前記シラン化合物(Ａ）が、下記一般式（I）〜（III）で表される化合物からなる群より選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的平坦化方法。
一般式（Ｉ）： ＲxＳｉ（ＯＲ1）4-x
［一般式（I）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、ｘは１又は２の整数を表す。］
一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ2）4
［一般式（II）中、Ｒ2は１価の有機基を表す。］
一般式（III）： Ｒ3y（Ｒ4Ｏ）3-yＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-zＲ6z
［一般式（III）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に１価の有機基を表し、ｙ及びｚは、各々独立に０〜２の整数を表し、Ｒ7は、酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ2）n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数を表す。）、ｄは０又は１の整数を表す。〕
【請求項３】
前記研磨液中の複合粒子が、前記シリコン化合物(Ｂ)により無機粒子が重合体粒子に付着している粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学的機械的平坦化方法。
【請求項１】
加水分解性基を置換基として有するシラン化合物（Ａ）を塩基性化合物の存在下で縮合させたシロキサン樹脂と、第２又は第３級アルコールと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系皮膜を層間絶縁膜として用いた半導体集積回路を、重合体粒子にシリコン化合物(Ｂ)が結着した複合粒子を含む研磨液で研磨することを特徴とする化学的機械的平坦化方法。
【請求項２】
前記シラン化合物(Ａ）が、下記一般式（I）〜（III）で表される化合物からなる群より選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的平坦化方法。
一般式（Ｉ）： ＲxＳｉ（ＯＲ1）4-x
［一般式（I）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、ｘは１又は２の整数を表す。］
一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ2）4
［一般式（II）中、Ｒ2は１価の有機基を表す。］
一般式（III）： Ｒ3y（Ｒ4Ｏ）3-yＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-zＲ6z
［一般式（III）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に１価の有機基を表し、ｙ及びｚは、各々独立に０〜２の整数を表し、Ｒ7は、酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ2）n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数を表す。）、ｄは０又は１の整数を表す。〕
【請求項３】
前記研磨液中の複合粒子が、前記シリコン化合物(Ｂ)により無機粒子が重合体粒子に付着している粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学的機械的平坦化方法。
【公開番号】特開２００７−９５８３３（Ｐ２００７−９５８３３Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８０６４６（Ｐ２００５−２８０６４６）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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