半導体基板の製造方法
【課題】処理液に改良を加えることにより、半導体表面に、安定かつ均一な保護膜を形成する半導体基板の製造方法を提供する。
【解決手段】処理槽に、マイクロナノバブルを含有する処理液を導入する工程と、この処理液中に半導体基板を浸漬し、半導体基板表面に保護膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体基板の製造方法である。このマイクロナノバブルを含有する処理液は、半導体基板の処理に先立ち半導体基板処理装置に備えられるマイクロナノバブル水生成装置で生成され、処理槽に導入される。
【解決手段】処理槽に、マイクロナノバブルを含有する処理液を導入する工程と、この処理液中に半導体基板を浸漬し、半導体基板表面に保護膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体基板の製造方法である。このマイクロナノバブルを含有する処理液は、半導体基板の処理に先立ち半導体基板処理装置に備えられるマイクロナノバブル水生成装置で生成され、処理槽に導入される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板表面に保護膜を形成する半導体基板の製造方法に関し、特にマイクロナノバブルを用いた半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、シリコンウェーハのような半導体基板はＳＣ−１やＳＣ−２のようなアルカリ洗浄により、その表面が１ｎｍ程度の自然酸化膜で覆われる。このような自然酸化膜は、半導体基板表面を異物やダメージから保護する役割を果たす。
【０００３】
もっとも半導体基板の製造工程においては、自然酸化膜がウェーハ表面から消滅する工程が少なからず存在する。例えば、半導体基板表面を平坦化するための研磨工程がそのひとつである。自然酸化膜のない半導体基板表面は非常に活性であり、多くの汚染物や異物を吸着しやすい。
【０００４】
このため、例えば、研磨工程中あるいは直後にオゾン水を基板表面に供給する工程が導入される（特許文献１）。この工程においては、オゾン水が酸化剤となることにより、半導体基板表面がすばやく酸化膜に覆われ、異物などの汚染から半導体基板表面を保護する。
【０００５】
しかし、オゾン水を表面に供給することにより形成される酸化膜は、膜質が安定せず、膜厚も不均一になり、必ずしも十分なウェーハ表面保護機能を達成できないという問題があった。よって、自然酸化膜が消失し活性になった半導体基板表面を、安定かつ均一に酸化する方法が求められていた。
【特許文献１】特開平１１−３０７４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、半導体基板表面に、安定かつ均一な保護膜を形成する半導体基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様の半導体基板の製造方法は、処理槽に、マイクロナノバブルを含有する処理液を導入する工程と、前記処理液中に半導体基板を浸漬し、前記半導体基板表面に保護膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【０００８】
ここで、前記マイクロナノバブル内気体がオゾンであり、前記保護膜が酸化膜であること望ましい。
【０００９】
ここで、前記処理液中のマイクロナノバブル密度が、１０００個／ｍｌ以上であることが望ましい。
【００１０】
ここで、前記マイクロナノバブルは、生成後１週間以内のマイクロナノバブルであることが望ましい。
【００１１】
ここで、前記酸化膜を形成する工程において、前記処理液に超音波振動を与えることが望ましい。
【００１２】
ここで、前記半導体基板がシリコンウェーハであって、前記処理液がオゾンを含むマイクロナノバブルを含有する純水であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体基板表面に、安定かつ均一な保護膜を形成する半導体基板の製造方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の半導体基板の製造方法の実施の形態につき、添付図面に基づき説明する。なお、ここでは半導体基板としてシリコンウェーハ（以下、単にウェーハとも称する）を対象とする場合を例として記載する。なお、本明細書中マイクロナノバブルとは、直径が１ｎｍ以上１００μｍ未満の気泡と定義する。そして、マイクロナノバブル水とは、このマイクロナノバブルを含有する純水等の液体を称するものとする。
【００１５】
本実施の形態の半導体基板の製造方法は、処理槽に、マイクロナノバブル内気体がオゾンであるマイクロナノバブルを含有する処理液を導入する工程と、この液体中に半導体基板を浸漬し、半導体基板表面に保護膜である酸化膜を形成する工程を有する。
【００１６】
図１は、本実施の形態の方法で用いられる半導体基板処理装置をウェーハと平行な平面で切断した断面概略図である。この半導体基板処理装置１０は、主として処理槽１２と、リフタ１４、マイクロナノバブル水生成装置１６、マイクロナノバブル水供給系１８、処理液供給系２０および処理液排出系２２とが備えられている。
【００１７】
処理槽１２は、純水等の処理液を貯留するための容器であり、例えば、石英ガラスで形成されている。そして、処理槽１２の上面は開放されている。また、処理槽１２の上部周縁には、処理槽１２からオーバーフローする処理液を溜める外槽２４が備えられている。そして、処理液排出系２２は外槽２４に接続され処理液を排出する。
【００１８】
リフタ１４は、複数の保持溝が刻まれた３本の保持棒２８を備えている。そして、この保持溝により、複数枚のウェーハ３０を起立姿勢で保持することが可能になっている。また、リフタ１４には、サーボモータやタイミングベルト等を有するリフタ駆動部（図示せず）が備わっている。そして、リフタ駆動部を動作させことにより、リフタ１４が昇降移動可能となっており、リフタ１４に保持される複数のウェーハ３０を、処理槽１２の浸漬位置と、処理槽１０上方の引き上げ位置との間で移動可能としている。
【００１９】
また、マイクロナノバブル水生成装置２６で生成されたマイクロナノバブル水が、処理槽１２に供給可能となるようマイクロナノバブル水供給系１８が構成されている。マイクロナノバブル中の気体として、本実施の形態においてはオゾンを用いる。後述するウェーハ表面の酸化において酸化速度を早く、酸化膜厚を厚くする観点からは、１００％オゾンであることが望ましいが、オゾンに加えて他の気体、例えば、空気、酸素、窒素、二酸化炭素等が含有されていてもかまわない。
【００２０】
また、処理する基板が、デバイス製造でのパターンが作成されたシリコンウェーハである場合にも、その効果は大きい。デバイスの微細化に伴いパターン寸法は縮小傾向にあるが、このような狭い隙間に対しても、マイクロナノバブルの有する濡れ性の高さという特性により、均一に酸化膜を形成することが可能である。
【００２１】
このマイクロナノバブル水生成装置１６は、例えば、旋回流式のマイクロナノバブル発生機構を用いて１０００個〜数１００万個／ｍｌの密度のマイクロナノバブルを発生可能に設計されている。
【００２２】
次に、半導体基板処理装置１２を用いたウェーハ３０の製造方法について図２〜図４を参照しつつ説明する。本実施の形態においては、マイクロナノバブル内気体がオゾンであるマイクロナノバブルを含有する純水（以下、オゾンマイクロナノバブル水ともいう）を処理液として用いることにより、ウェーハ３０の表面を酸化する。
【００２３】
まず、半導体ウェーハ表面の酸化膜を、例えば、希ＨＦ溶液に浸漬した後、純水洗浄し、スピンドライを行う。このウェーハについて、半導体基板処理装置１０用いて、表面酸化膜の形成を行う。
【００２４】
酸化処理に先立ち、図２に示すように、処理槽１２内に処理液供給系２０から純水を供給し、処理槽１２上端からオーバーフローさせる。
【００２５】
次に、図３に示すように、マイクロナノバブル水生成装置１６で生成されるオゾンマイクロナノバブル３２を含むオゾンマイクロナノバブル水を、マイクロナノバブル水供給系１８を用いて、処理槽１２内に導入する。
【００２６】
ここで、マイクロナノバブル水生成装置１６におけるオゾンマイクロナノバブル水の生成は、例えば、以下の方法で行われる。最初に、純水と、気体であるオゾンとの混合体を、マイクロナノバブル水生成装置１６内のポンプに充填する。その後、このポンプ内の圧力によりマイクロメーターオーダー程度のオゾンバブルを含む純水が生成される。生成されたオゾンバブルを含む純水は、やはりマイクロナノバブル水生成装置１６内の筒状のステンレス製回転体に充填される。このステンレス製の筒を回転させることによりマイクロメーターオーダーのバブルをせん断し、ナノメーターオーダーのオゾンマイクロナノバブルを生成する。水をポンプおよびステンレス製回転体との間を順番に循環させることにより、オゾンマイクロナノバブル水が生成される。
【００２７】
次に、図４に示すように、リフタ駆動部を動作させ、リフタ１４を降下させ、リフタ１４に保持される複数のウェーハ３０を、処理槽１２に浸漬する。そして、ウェーハ３０を処理槽１２に浸漬した状態を維持することにより、ウェーハ３０表面に酸化膜を形成する。
【００２８】
本実施の形態のように、オゾンマイクロナノバブル水にウェーハを浸漬する処理を行うことにより、ウェーハ表面を、安定かつ均一に酸化することが可能となる。また、形成する酸化膜の厚さ制御が可能となる。
【００２９】
上述のように、本実施の形態において、ウェーハ表面を安定、均一かつ厚く酸化することが可能となる理由は次のように考えられる。すなわち、マイクロナノバブルが破裂する際に開放させるエネルギーにより、ウェーハ表面近傍のＳｉ結合が切断される。そして、オゾンマイクロナノバブル中のオゾンが純水中に溶け込み、切断されたＳｉ結合を酸化剤であるオゾンが埋めることになる。そして、オゾンマイクロナノバブルによれば、一定純水容積中の酸素含有量を、純水やオゾン水と比較して大幅に増大させることが可能である。このように、Ｓｉ結合の切断と、高濃度の溶存オゾンにより、ウェーハ表面の酸化力が向上する。したがって、ウェーハ表面のＳｉ結合の結合状態や終端状態の不均一性等を凌駕して酸化を進めることが可能となる。よって、従来技術と比較して、安定、均一かつ厚くウェーハ表面を酸化することが可能となる。
【００３０】
なお、本実施の形態において、オゾンマイクロナノバブル水のオゾンマイクロナノバブル密度が、１０００個／ｍｌ以上であることが望ましい。この密度以上であれば、安定、均一かつ厚い酸化の実現効果が実用上十分得られるからである。さらに、マイクロナノバブル水のマイクロナノバブル密度が、５０万個／ｍｌ以上であることが望ましい。この密度以上であれば、安定、均一かつ厚い酸化の実現効果が顕著に得られるからである。
【００３１】
また、オゾンマイクロナノバブル水は、オゾンマイクロナノバブル生成後１週間以内のオゾンマイクロナノバブル水であることが望ましい。マイクロナノバブルは、その生成方法によりプラスおよびマイナスの電位を有することが可能であり、この電位をシリコンウェーハの持つ電位と逆にすることで、処理液のウェーハに対する表面張力低下、つまり濡れ性が向上する。たとえシリコンウェーハ表面が疎水性であっても、処理液全体の濡れ性向上により、その酸化膜生成速度は増加する。オゾンマイクロナノバブルの有する電位は、時間と共に減少するが、オゾンマイクロナノバブル生成後１週間以内であれば、オゾンマイクロナノバブル生成直後同様の効果が得られるためである。
【００３２】
また、酸化膜を形成する工程において、オゾンマイクロナノバブル水に、超音波振動を与えることが望ましい。超音波振動を与えることで、オゾンマイクロナノバブルの破裂が促進され、ウェーハの酸化能力が向上するからである。
【００３３】
また、上の記載においては、希ＨＦによりウェーハ表面の酸化膜を除去した後に、オゾンマイクロナノバブル水の処理を行い、酸化膜を形成している。より、安定、均一な酸化膜形成のためには、このように、ウェーハ表面に酸化膜がない状態で、オゾンマイクロナノバブル水による処理を行うことが望ましい。しかしながら、例えば、ＲＣＡ洗浄等により形成された自然酸化膜がウェーハ表面に存在していたとしても、マイクロナノバブルのエネルギーにより自然酸化膜下のＳｉ結合を切断することが可能である。よって、自然酸化膜があるような場合であっても、オゾンマイクロナノバブル水により安定、均一かつ厚い酸化膜形成作用を得ることができる。特に、例えばＲＣＡ洗浄後のリンス処理としてオゾンマイクロナノバブル水を用いることにより、自然酸化膜を追加酸化して、より安定、均一かつ厚い酸化膜の形成が可能となる。この場合、ＲＣＡ洗浄後の不均一な自然酸化膜形成によるウォーターマーク（水ガラス）形成を抑制する作用が得られる。これは、ウェーハ表面を安定かつ均一な酸化膜で覆うことにより、表面の濡れ性が高くなること、ウェーハ上に酸化膜が存在しない領域が低減できるため、純水とシリコンとの反応により形成されるウォーターマークの発生を抑制できるためと考えられる。
【００３４】
また、本実施の形態においては、マイクロナノバブル内気体が主にオゾンであり、半導体基板上に形成される保護膜が酸化膜である場合について記載した。しかしながら、マイクロナノバブル内気体は必ずしもオゾンを主とするものでなくとも構わない。例えば、酸素、空気を主とするものであっても構わない。この場合は、やはり形成される保護膜は酸化膜である。また、例えば、マイクロナノバブル内気体が窒素を主とするものであっても構わない。この場合、保護膜は窒化膜となる。また、例えば、マイクロナノバブル内気体が二酸化炭素を主とするものであっても構わない。この場合、保護膜は炭化膜となる。
【００３５】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、半導体基板処理装置や半導体基板の製造方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる半導体基板処理装置や半導体基板の製造方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００３６】
例えば、半導体基板としてシリコンウェーハを例に説明したが、必ずしもシリコンウェーハに限らず、例えば、ＧａＡｓウェーハ、ＩｎＰウェーハ等のシリコン以外のウェーハや半導体基板等についても適用することが可能である。
【００３７】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体基板の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３９】
（実施例１）
Φ２００ｍｍのＳｉ（１００）ウェーハを、１％の希ＨＦ（希フッ酸あるいはＤＨＦ）に５分間浸漬することにより、ウェーハ表面の酸化膜を完全に除去した。その後、３分間の純水洗浄およびスピンドライを行った。
【００４０】
次に、図１に示すような半導体基板処理装置を用いて、処理液であるオゾンナノバブル水に上記ウェーハを浸漬し、ウェーハの酸化を行った。マイクロナノバブル水生成装置としては、株式会社協和機設製ナノバブル生成装置ＢＵＶＩＴＡＳ（形式：ＨＹＫ−２５）を用いて生成した。１８Ｌの純水に対し、マイクロナノバブル水生成装置を３０分稼動させて生成したオゾンマイクロナノバブル水を処理液とした。このとき、オゾンバブルを含む純水は、マイクロナノバブル水生成装置内のステンレス製回転体に充填され、ステンレス製回転体を８００ｒｐｍの回転数で回転させた。また、純水へのオゾンガス封入流量は１ｌ（リットル）／ｍｉｎとした。生成後のオゾンマイクロナノバブル水を、光屈折散乱方式により、その粒径および密度を評価した結果、バブル密度が２．２〜７．２×１０６個／ｍｌ、バブル粒径の中央値が０．６２３〜０．６３２μm、ヒストグラムのピークは０．１μm、０．３μm、０．５μm付近にそれぞれ見られた。
【００４１】
オゾンナノバブル水への浸漬時間を０分から１００分まで１０分刻みで変化させてウェーハ処理を行った。それぞれのウェーハについてウェーハ中心位置１点の酸化膜厚をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。結果は図５に示す。
【００４２】
また、５０分間浸漬したウェーハについて、ＸＰＳによりウェーハ面内９点の酸化膜厚を測定し、酸化膜厚のウェーハ面内ばらつきを評価した。ばらつきの指標としては、標準偏差／平均値を用いた。結果は表１に示す。
【００４３】
（実施例２）
処理液であるオゾンナノバブル水に５０ＫＨｚの超音波振動を与える以外は、実施例１と同様の処理および評価を行った。結果は、図５および表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
処理液を純水のみとする以外は、実施例１と同様の処理および評価を行った。結果は、図５および表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
処理液を２０ｐｐｍのオゾン水とする以外は、実施例１と同様の処理および評価を行った。結果は、図５および表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
図５から明らかなように、オゾンマイクロナノバブル水を用いた場合、酸化膜厚は純水やオゾン水に比較して酸化膜厚が増加する。特に、超音波振動を与えた場合、その増加は顕著である。また、表１から明らかなように、オゾンマイクロナノバブル水を用いた場合、酸化膜厚のウェーハ面内ばらつきも低減される。
【００４８】
（実施例３）
Φ２００ｍｍのＳｉ（１００）ウェーハを、ＳＣ−１洗浄した。次に、図１に示すような半導体基板処理装置を用いて、処理液であるオゾンマイクロナノバブル水に上記ウェーハを浸漬し、ウェーハのリンス工程を行い、ウェーハ表面を酸化した。その後、スピンドライヤーでウェーハ表面を乾燥させた。マイクロナノバブル生成装置およびオゾンマイクロナノバブル水の生成方法については実施例１と同様である。
【００４９】
なお、オゾンマイクロナノバブル水への浸漬時間（リンス時間）を１分から１０分まで１分刻みで変化させたウェーハ処理を行った。それぞれのウェーハについて乾燥後にウェーハ表面を光散乱方式のパーティクルカウンターでＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔ）を評価した。評価したＬＰＤサイズは１２０ｎｍ以上である。後のＳＥＭ観察でＬＰＤの大部分がウォーターマークであることが判明した。ＬＰＤ測定結果を図６に示す。
【００５０】
（比較例３）
処理液を純水のみとする以外は、実施例３と同様の処理および評価を行った。結果は図６に示す。
【００５１】
図６から明らかなように、オゾンマイクロナノバブル水を用いた場合、ＬＰＤ（ウォーターマーク）は純水に比較して低減される。
【００５２】
以上、本実施例により、本発明の作用・効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施の形態の半導体基板処理装置の断面概念図。
【図２】実施の形態の半導体基板の製造方法の工程図。
【図３】実施の形態の半導体基板の製造方法の工程図。
【図４】実施の形態の半導体基板の製造方法の工程図。
【図５】実施例の酸化膜厚の評価結果を示す図。
【図６】実施例のＳｉ基板上ＬＰＤ数の評価結果を示す図。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 半導体基板処理装置
１２ 処理槽
１４ リフタ
１６ マイクロナノバブル水生成装置
１８ マイクロナノバブル水供給系
２０ 処理液供給系
２２ 処理液排出系
２４ 外槽
２８ 保持棒
３０ ウェーハ
３２ オゾンマイクロナノバブル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板表面に保護膜を形成する半導体基板の製造方法に関し、特にマイクロナノバブルを用いた半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、シリコンウェーハのような半導体基板はＳＣ−１やＳＣ−２のようなアルカリ洗浄により、その表面が１ｎｍ程度の自然酸化膜で覆われる。このような自然酸化膜は、半導体基板表面を異物やダメージから保護する役割を果たす。
【０００３】
もっとも半導体基板の製造工程においては、自然酸化膜がウェーハ表面から消滅する工程が少なからず存在する。例えば、半導体基板表面を平坦化するための研磨工程がそのひとつである。自然酸化膜のない半導体基板表面は非常に活性であり、多くの汚染物や異物を吸着しやすい。
【０００４】
このため、例えば、研磨工程中あるいは直後にオゾン水を基板表面に供給する工程が導入される（特許文献１）。この工程においては、オゾン水が酸化剤となることにより、半導体基板表面がすばやく酸化膜に覆われ、異物などの汚染から半導体基板表面を保護する。
【０００５】
しかし、オゾン水を表面に供給することにより形成される酸化膜は、膜質が安定せず、膜厚も不均一になり、必ずしも十分なウェーハ表面保護機能を達成できないという問題があった。よって、自然酸化膜が消失し活性になった半導体基板表面を、安定かつ均一に酸化する方法が求められていた。
【特許文献１】特開平１１−３０７４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、半導体基板表面に、安定かつ均一な保護膜を形成する半導体基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様の半導体基板の製造方法は、処理槽に、マイクロナノバブルを含有する処理液を導入する工程と、前記処理液中に半導体基板を浸漬し、前記半導体基板表面に保護膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【０００８】
ここで、前記マイクロナノバブル内気体がオゾンであり、前記保護膜が酸化膜であること望ましい。
【０００９】
ここで、前記処理液中のマイクロナノバブル密度が、１０００個／ｍｌ以上であることが望ましい。
【００１０】
ここで、前記マイクロナノバブルは、生成後１週間以内のマイクロナノバブルであることが望ましい。
【００１１】
ここで、前記酸化膜を形成する工程において、前記処理液に超音波振動を与えることが望ましい。
【００１２】
ここで、前記半導体基板がシリコンウェーハであって、前記処理液がオゾンを含むマイクロナノバブルを含有する純水であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体基板表面に、安定かつ均一な保護膜を形成する半導体基板の製造方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の半導体基板の製造方法の実施の形態につき、添付図面に基づき説明する。なお、ここでは半導体基板としてシリコンウェーハ（以下、単にウェーハとも称する）を対象とする場合を例として記載する。なお、本明細書中マイクロナノバブルとは、直径が１ｎｍ以上１００μｍ未満の気泡と定義する。そして、マイクロナノバブル水とは、このマイクロナノバブルを含有する純水等の液体を称するものとする。
【００１５】
本実施の形態の半導体基板の製造方法は、処理槽に、マイクロナノバブル内気体がオゾンであるマイクロナノバブルを含有する処理液を導入する工程と、この液体中に半導体基板を浸漬し、半導体基板表面に保護膜である酸化膜を形成する工程を有する。
【００１６】
図１は、本実施の形態の方法で用いられる半導体基板処理装置をウェーハと平行な平面で切断した断面概略図である。この半導体基板処理装置１０は、主として処理槽１２と、リフタ１４、マイクロナノバブル水生成装置１６、マイクロナノバブル水供給系１８、処理液供給系２０および処理液排出系２２とが備えられている。
【００１７】
処理槽１２は、純水等の処理液を貯留するための容器であり、例えば、石英ガラスで形成されている。そして、処理槽１２の上面は開放されている。また、処理槽１２の上部周縁には、処理槽１２からオーバーフローする処理液を溜める外槽２４が備えられている。そして、処理液排出系２２は外槽２４に接続され処理液を排出する。
【００１８】
リフタ１４は、複数の保持溝が刻まれた３本の保持棒２８を備えている。そして、この保持溝により、複数枚のウェーハ３０を起立姿勢で保持することが可能になっている。また、リフタ１４には、サーボモータやタイミングベルト等を有するリフタ駆動部（図示せず）が備わっている。そして、リフタ駆動部を動作させことにより、リフタ１４が昇降移動可能となっており、リフタ１４に保持される複数のウェーハ３０を、処理槽１２の浸漬位置と、処理槽１０上方の引き上げ位置との間で移動可能としている。
【００１９】
また、マイクロナノバブル水生成装置２６で生成されたマイクロナノバブル水が、処理槽１２に供給可能となるようマイクロナノバブル水供給系１８が構成されている。マイクロナノバブル中の気体として、本実施の形態においてはオゾンを用いる。後述するウェーハ表面の酸化において酸化速度を早く、酸化膜厚を厚くする観点からは、１００％オゾンであることが望ましいが、オゾンに加えて他の気体、例えば、空気、酸素、窒素、二酸化炭素等が含有されていてもかまわない。
【００２０】
また、処理する基板が、デバイス製造でのパターンが作成されたシリコンウェーハである場合にも、その効果は大きい。デバイスの微細化に伴いパターン寸法は縮小傾向にあるが、このような狭い隙間に対しても、マイクロナノバブルの有する濡れ性の高さという特性により、均一に酸化膜を形成することが可能である。
【００２１】
このマイクロナノバブル水生成装置１６は、例えば、旋回流式のマイクロナノバブル発生機構を用いて１０００個〜数１００万個／ｍｌの密度のマイクロナノバブルを発生可能に設計されている。
【００２２】
次に、半導体基板処理装置１２を用いたウェーハ３０の製造方法について図２〜図４を参照しつつ説明する。本実施の形態においては、マイクロナノバブル内気体がオゾンであるマイクロナノバブルを含有する純水（以下、オゾンマイクロナノバブル水ともいう）を処理液として用いることにより、ウェーハ３０の表面を酸化する。
【００２３】
まず、半導体ウェーハ表面の酸化膜を、例えば、希ＨＦ溶液に浸漬した後、純水洗浄し、スピンドライを行う。このウェーハについて、半導体基板処理装置１０用いて、表面酸化膜の形成を行う。
【００２４】
酸化処理に先立ち、図２に示すように、処理槽１２内に処理液供給系２０から純水を供給し、処理槽１２上端からオーバーフローさせる。
【００２５】
次に、図３に示すように、マイクロナノバブル水生成装置１６で生成されるオゾンマイクロナノバブル３２を含むオゾンマイクロナノバブル水を、マイクロナノバブル水供給系１８を用いて、処理槽１２内に導入する。
【００２６】
ここで、マイクロナノバブル水生成装置１６におけるオゾンマイクロナノバブル水の生成は、例えば、以下の方法で行われる。最初に、純水と、気体であるオゾンとの混合体を、マイクロナノバブル水生成装置１６内のポンプに充填する。その後、このポンプ内の圧力によりマイクロメーターオーダー程度のオゾンバブルを含む純水が生成される。生成されたオゾンバブルを含む純水は、やはりマイクロナノバブル水生成装置１６内の筒状のステンレス製回転体に充填される。このステンレス製の筒を回転させることによりマイクロメーターオーダーのバブルをせん断し、ナノメーターオーダーのオゾンマイクロナノバブルを生成する。水をポンプおよびステンレス製回転体との間を順番に循環させることにより、オゾンマイクロナノバブル水が生成される。
【００２７】
次に、図４に示すように、リフタ駆動部を動作させ、リフタ１４を降下させ、リフタ１４に保持される複数のウェーハ３０を、処理槽１２に浸漬する。そして、ウェーハ３０を処理槽１２に浸漬した状態を維持することにより、ウェーハ３０表面に酸化膜を形成する。
【００２８】
本実施の形態のように、オゾンマイクロナノバブル水にウェーハを浸漬する処理を行うことにより、ウェーハ表面を、安定かつ均一に酸化することが可能となる。また、形成する酸化膜の厚さ制御が可能となる。
【００２９】
上述のように、本実施の形態において、ウェーハ表面を安定、均一かつ厚く酸化することが可能となる理由は次のように考えられる。すなわち、マイクロナノバブルが破裂する際に開放させるエネルギーにより、ウェーハ表面近傍のＳｉ結合が切断される。そして、オゾンマイクロナノバブル中のオゾンが純水中に溶け込み、切断されたＳｉ結合を酸化剤であるオゾンが埋めることになる。そして、オゾンマイクロナノバブルによれば、一定純水容積中の酸素含有量を、純水やオゾン水と比較して大幅に増大させることが可能である。このように、Ｓｉ結合の切断と、高濃度の溶存オゾンにより、ウェーハ表面の酸化力が向上する。したがって、ウェーハ表面のＳｉ結合の結合状態や終端状態の不均一性等を凌駕して酸化を進めることが可能となる。よって、従来技術と比較して、安定、均一かつ厚くウェーハ表面を酸化することが可能となる。
【００３０】
なお、本実施の形態において、オゾンマイクロナノバブル水のオゾンマイクロナノバブル密度が、１０００個／ｍｌ以上であることが望ましい。この密度以上であれば、安定、均一かつ厚い酸化の実現効果が実用上十分得られるからである。さらに、マイクロナノバブル水のマイクロナノバブル密度が、５０万個／ｍｌ以上であることが望ましい。この密度以上であれば、安定、均一かつ厚い酸化の実現効果が顕著に得られるからである。
【００３１】
また、オゾンマイクロナノバブル水は、オゾンマイクロナノバブル生成後１週間以内のオゾンマイクロナノバブル水であることが望ましい。マイクロナノバブルは、その生成方法によりプラスおよびマイナスの電位を有することが可能であり、この電位をシリコンウェーハの持つ電位と逆にすることで、処理液のウェーハに対する表面張力低下、つまり濡れ性が向上する。たとえシリコンウェーハ表面が疎水性であっても、処理液全体の濡れ性向上により、その酸化膜生成速度は増加する。オゾンマイクロナノバブルの有する電位は、時間と共に減少するが、オゾンマイクロナノバブル生成後１週間以内であれば、オゾンマイクロナノバブル生成直後同様の効果が得られるためである。
【００３２】
また、酸化膜を形成する工程において、オゾンマイクロナノバブル水に、超音波振動を与えることが望ましい。超音波振動を与えることで、オゾンマイクロナノバブルの破裂が促進され、ウェーハの酸化能力が向上するからである。
【００３３】
また、上の記載においては、希ＨＦによりウェーハ表面の酸化膜を除去した後に、オゾンマイクロナノバブル水の処理を行い、酸化膜を形成している。より、安定、均一な酸化膜形成のためには、このように、ウェーハ表面に酸化膜がない状態で、オゾンマイクロナノバブル水による処理を行うことが望ましい。しかしながら、例えば、ＲＣＡ洗浄等により形成された自然酸化膜がウェーハ表面に存在していたとしても、マイクロナノバブルのエネルギーにより自然酸化膜下のＳｉ結合を切断することが可能である。よって、自然酸化膜があるような場合であっても、オゾンマイクロナノバブル水により安定、均一かつ厚い酸化膜形成作用を得ることができる。特に、例えばＲＣＡ洗浄後のリンス処理としてオゾンマイクロナノバブル水を用いることにより、自然酸化膜を追加酸化して、より安定、均一かつ厚い酸化膜の形成が可能となる。この場合、ＲＣＡ洗浄後の不均一な自然酸化膜形成によるウォーターマーク（水ガラス）形成を抑制する作用が得られる。これは、ウェーハ表面を安定かつ均一な酸化膜で覆うことにより、表面の濡れ性が高くなること、ウェーハ上に酸化膜が存在しない領域が低減できるため、純水とシリコンとの反応により形成されるウォーターマークの発生を抑制できるためと考えられる。
【００３４】
また、本実施の形態においては、マイクロナノバブル内気体が主にオゾンであり、半導体基板上に形成される保護膜が酸化膜である場合について記載した。しかしながら、マイクロナノバブル内気体は必ずしもオゾンを主とするものでなくとも構わない。例えば、酸素、空気を主とするものであっても構わない。この場合は、やはり形成される保護膜は酸化膜である。また、例えば、マイクロナノバブル内気体が窒素を主とするものであっても構わない。この場合、保護膜は窒化膜となる。また、例えば、マイクロナノバブル内気体が二酸化炭素を主とするものであっても構わない。この場合、保護膜は炭化膜となる。
【００３５】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、半導体基板処理装置や半導体基板の製造方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる半導体基板処理装置や半導体基板の製造方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００３６】
例えば、半導体基板としてシリコンウェーハを例に説明したが、必ずしもシリコンウェーハに限らず、例えば、ＧａＡｓウェーハ、ＩｎＰウェーハ等のシリコン以外のウェーハや半導体基板等についても適用することが可能である。
【００３７】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体基板の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３９】
（実施例１）
Φ２００ｍｍのＳｉ（１００）ウェーハを、１％の希ＨＦ（希フッ酸あるいはＤＨＦ）に５分間浸漬することにより、ウェーハ表面の酸化膜を完全に除去した。その後、３分間の純水洗浄およびスピンドライを行った。
【００４０】
次に、図１に示すような半導体基板処理装置を用いて、処理液であるオゾンナノバブル水に上記ウェーハを浸漬し、ウェーハの酸化を行った。マイクロナノバブル水生成装置としては、株式会社協和機設製ナノバブル生成装置ＢＵＶＩＴＡＳ（形式：ＨＹＫ−２５）を用いて生成した。１８Ｌの純水に対し、マイクロナノバブル水生成装置を３０分稼動させて生成したオゾンマイクロナノバブル水を処理液とした。このとき、オゾンバブルを含む純水は、マイクロナノバブル水生成装置内のステンレス製回転体に充填され、ステンレス製回転体を８００ｒｐｍの回転数で回転させた。また、純水へのオゾンガス封入流量は１ｌ（リットル）／ｍｉｎとした。生成後のオゾンマイクロナノバブル水を、光屈折散乱方式により、その粒径および密度を評価した結果、バブル密度が２．２〜７．２×１０６個／ｍｌ、バブル粒径の中央値が０．６２３〜０．６３２μm、ヒストグラムのピークは０．１μm、０．３μm、０．５μm付近にそれぞれ見られた。
【００４１】
オゾンナノバブル水への浸漬時間を０分から１００分まで１０分刻みで変化させてウェーハ処理を行った。それぞれのウェーハについてウェーハ中心位置１点の酸化膜厚をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。結果は図５に示す。
【００４２】
また、５０分間浸漬したウェーハについて、ＸＰＳによりウェーハ面内９点の酸化膜厚を測定し、酸化膜厚のウェーハ面内ばらつきを評価した。ばらつきの指標としては、標準偏差／平均値を用いた。結果は表１に示す。
【００４３】
（実施例２）
処理液であるオゾンナノバブル水に５０ＫＨｚの超音波振動を与える以外は、実施例１と同様の処理および評価を行った。結果は、図５および表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
処理液を純水のみとする以外は、実施例１と同様の処理および評価を行った。結果は、図５および表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
処理液を２０ｐｐｍのオゾン水とする以外は、実施例１と同様の処理および評価を行った。結果は、図５および表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
図５から明らかなように、オゾンマイクロナノバブル水を用いた場合、酸化膜厚は純水やオゾン水に比較して酸化膜厚が増加する。特に、超音波振動を与えた場合、その増加は顕著である。また、表１から明らかなように、オゾンマイクロナノバブル水を用いた場合、酸化膜厚のウェーハ面内ばらつきも低減される。
【００４８】
（実施例３）
Φ２００ｍｍのＳｉ（１００）ウェーハを、ＳＣ−１洗浄した。次に、図１に示すような半導体基板処理装置を用いて、処理液であるオゾンマイクロナノバブル水に上記ウェーハを浸漬し、ウェーハのリンス工程を行い、ウェーハ表面を酸化した。その後、スピンドライヤーでウェーハ表面を乾燥させた。マイクロナノバブル生成装置およびオゾンマイクロナノバブル水の生成方法については実施例１と同様である。
【００４９】
なお、オゾンマイクロナノバブル水への浸漬時間（リンス時間）を１分から１０分まで１分刻みで変化させたウェーハ処理を行った。それぞれのウェーハについて乾燥後にウェーハ表面を光散乱方式のパーティクルカウンターでＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔ）を評価した。評価したＬＰＤサイズは１２０ｎｍ以上である。後のＳＥＭ観察でＬＰＤの大部分がウォーターマークであることが判明した。ＬＰＤ測定結果を図６に示す。
【００５０】
（比較例３）
処理液を純水のみとする以外は、実施例３と同様の処理および評価を行った。結果は図６に示す。
【００５１】
図６から明らかなように、オゾンマイクロナノバブル水を用いた場合、ＬＰＤ（ウォーターマーク）は純水に比較して低減される。
【００５２】
以上、本実施例により、本発明の作用・効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施の形態の半導体基板処理装置の断面概念図。
【図２】実施の形態の半導体基板の製造方法の工程図。
【図３】実施の形態の半導体基板の製造方法の工程図。
【図４】実施の形態の半導体基板の製造方法の工程図。
【図５】実施例の酸化膜厚の評価結果を示す図。
【図６】実施例のＳｉ基板上ＬＰＤ数の評価結果を示す図。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 半導体基板処理装置
１２ 処理槽
１４ リフタ
１６ マイクロナノバブル水生成装置
１８ マイクロナノバブル水供給系
２０ 処理液供給系
２２ 処理液排出系
２４ 外槽
２８ 保持棒
３０ ウェーハ
３２ オゾンマイクロナノバブル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理槽に、マイクロナノバブルを含有する処理液を導入する工程と、前記処理液中に半導体基板を浸漬し、前記半導体基板表面に保護膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロナノバブル内気体がオゾンであり、前記保護膜が酸化膜であることを特徴とする請求項１記載の半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記処理液中のマイクロナノバブル密度が、１０００個／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロナノバブルは生成後１週間以内のマイクロナノバブルであることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記保護膜を形成する工程において、前記処理液に超音波振動を与えることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記半導体基板がシリコンウェーハであって、前記処理液がマイクロナノバブルを含有する純水であることを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１】
処理槽に、マイクロナノバブルを含有する処理液を導入する工程と、前記処理液中に半導体基板を浸漬し、前記半導体基板表面に保護膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロナノバブル内気体がオゾンであり、前記保護膜が酸化膜であることを特徴とする請求項１記載の半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記処理液中のマイクロナノバブル密度が、１０００個／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロナノバブルは生成後１週間以内のマイクロナノバブルであることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記保護膜を形成する工程において、前記処理液に超音波振動を与えることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記半導体基板がシリコンウェーハであって、前記処理液がマイクロナノバブルを含有する純水であることを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１１１０９３（Ｐ２００９−１１１０９３Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８０９０４（Ｐ２００７−２８０９０４）
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
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