半導体封止材用充填剤および半導体封止材組成物
【課題】封止材に配合されて封止材の線膨張係数を小さくし、なおかつ、封止材を低粘度に維持して侵入性を良好にする半導体封止材用充填剤およびこれを用いた半導体封止材組成物の提供。
【解決手段】無機物と、該無機物の表面に化学結合された、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する有機層とを備えたことを特徴とする半導体封止材用充填材及びこの充填材と熱硬化性樹脂とからなる半導体封止材。エポキシ樹脂と反応可能な官能基はカルボジイミド基であることが好ましい。
【解決手段】無機物と、該無機物の表面に化学結合された、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する有機層とを備えたことを特徴とする半導体封止材用充填材及びこの充填材と熱硬化性樹脂とからなる半導体封止材。エポキシ樹脂と反応可能な官能基はカルボジイミド基であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の封止に用いる封止材組成物のための充填剤およびこれを用いた半導体封止材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子部品や半導体装置を構成する半導体チップや基板等の部材を電気絶縁性を有するエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物からなる封止材によって封止することが行なわれている（例えば、特許文献１参照。）。
この封止材と半導体チップや基板との間に線膨張率の差があると封止材を硬化した後に封止物品（電子部品や半導体装置）に反りが発生する。
このため、硬化後の封止材の線膨張係数を可能な限り封止される部材の線膨張係数に近づけるために封止材にシリカ、アルミナ等の無機充填剤を配合することが行われている（特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、無機充填剤の添加量が多くなると封止材の粘度が高くなり過ぎて粘度が高くなり、侵入性が悪化し、例えば基板とＬＳＩチップとの隙間に侵入しにくくなり生産性が悪くなると言う問題がある。このため、低粘度でかつ侵入性の良好な封止材組成物を提供するための種々の提案がなされている（特許文献３、４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２７８８４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８３６６号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４３３号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、封止材に配合されて封止材の線膨張係数を小さくし、なおかつ、封止材を低粘度に維持して侵入性を良好にする半導体封止材用充填剤およびこれを用いた半導体封止材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、表面に化学結合された、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する有機層を備えてなる無機粒子を充填剤として用いることにより上記課題が解決できることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりの半導体封止材用充填剤および半導体封止材組成物である。
【０００７】
（１）無機物と、該無機物の表面に化学結合された、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する有機層とを備えたことを特徴とする半導体封止材用充填材。
（２）エポキシ樹脂と反応可能な官能基がカルボジイミド基であることを特徴とする上記（１）記載の半導体封止材用充填材。
（３）上記（１）又は（２）記載の充填材及びエポキシ樹脂を含む半導体封止材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の充填材を含む本発明の封止材は、硬化後に封止物品の反りが少ないことを必要とする用途、具体的には、トランスフアー成型法により封止するタイプからポッティングやコーティング材、更にはフリップチップ用アンダーフィル材として封止するタイプまで、反りを極小化する必要があるが分野に広範囲に好適に使用することができる。
本発明の充填剤を含む封止材を用いることにより、そりが小さく、封止信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の半導体封止材用充填材（以下、単に「充填材」ともいう）は、無機物とこの無機物表面に化学結合された、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する有機層とからなる。
以下では、前記無機物及び有機層について以下説明する。
【００１０】
（無機物）
本発明で用いる無機物としては、特に限定されるものではなく、例えば炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属リン酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化カリウム等の金属酸化物、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛等の金属水酸化物、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸銅等の金属ケイ酸塩、炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩等が挙げられ、これらは一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも酸化ケイ素（シリカ）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミンニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化カルシウム、酸化カリウム等の無機（水）酸化物を用いることが好ましく、特に酸化珪素が好適である。
無機充填材の粒径は有機樹脂に対する充填材の分散性や、近年ギャップサイズが小さくなっていることに対しての狭ギャップへの侵入性を考慮すると、体積平均粒子径平均粒径は１ｎｍから１００μｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから５０μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜３０μｍである。
【００１１】
（エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する有機物）
エポキシ樹脂と反応可能な官能基としてはカルボジイミド基、アミノ基、フェノール性水酸基、チオール基及びカルボン酸基等を挙げることができるが、エポキシ樹脂との反応性や無機物との密着性、及び耐熱性等を考慮すると、カルボジイミド基が好ましい。
また、前記官能基を有する有機物としては無機物表面に有機層を形成することができるものであればよく、このような有機物は前記官能基を有する化合物をモノマーとして重合させて得られるポリマーを挙げることができる。
特に好ましい有機物としてはカルボジイミド基含有化合物を挙げることができる。
以下では、このカルボジイミド基含有化合物について述べる。
【００１２】
（カルボジイミド含有化合物）
本発明におけるカルボジイミド基含有有機層は、カルボジイミド基含有化合物を含んで構成される。
この場合、カルボジイミド基含有化合物は、カルボジイミド基を有するものであれば制限はなく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
ＯＣＮ−（Ｒｌ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｌ−ＮＣＯ ・・・（Ｉ）
（Ｒ１はイソシアネート化合物からの残基を、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【００１３】
式（Ｉ）で表されるカルボジイミド基を有する化合物（以下単に「カルボジイミド化合物」ともいう）は、有機ポリイソシアネート化合物からイソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下で得ることができる。具体的には例えば特開昭５１−６１５９９号公報に開示されている方法、L.M.Alberinoらの方法（J.Appl.Polym.Sci.,21,1999(1977))及び特開平２−２９２３１５号公報に開示されている方法等によって製造することができる。
式（Ｉ）で示されるカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、一般的に２００〜１００，０００程度であるが、有機樹脂および有機溶媒への分散性を考慮すると、５００〜５０，０００が好ましい。
【００１４】
カルボジイミド化合物の製造に用いられる有機イソシアネート化合物としては、例えば、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。これらの中でも、反応性や電子材料用樹脂への分散性等を考慮すると、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適である。
【００１５】
上記有機イソシアネート化合物中のイソシアネート基をカルボジイミド化することによって重縮合が起こる。この反応は、通常、有機イソシアネート化合物をカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することで行われる。この際、適当な段階でイソシアネート基と反応性を有する官能基、例えば、水酸基、１級もしくは２級アミノ基、カルボキシル基、またはチオール基等を有する化合物を末端封止剤として投入し、カルボジイミド化合物の末端を封止することで、得られるカルボジイミド化合物の分子量（重合度）を調整することができる。また、重合度は、イソシアネート化合物の濃度や反応時間によっても調整することができる。
上記カルボジイミド化触媒としては、種々のものを例示することができるが、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、これらの３−ホスホレン異性体などが収率その他の面で好適である。
【００１６】
上記反応は、溶媒の非存在下で行うこともできるが、溶媒存在下で行ってもよい。なお、反応途中で溶媒を添加することもできる。
溶媒としては、反応時にイソシアネート基およびカルボジイミド基に影響を与えないものであれば特に制限されることはなく、重合方法に応じた溶媒を適宜選択すればよい。
使用可能な溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
さらに、カルボジイミド化合物末端が、後述する末端封止セグメント等で封止され、親水化されている場合には、希釈剤として上記溶媒のほか、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類等も使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。ただし、カルボジイミド基の反応性が高いため、希釈の際は比較的低温で行うことが好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、カルボジイミド基含有化合物として、下記式（１），（２）で示される化合物を用いることもできる。
（Ｘ１）ｍ−Ｚ−［Ａ−（Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｌ−ＮＣＯ］ｌ （１）
（Ｘｌ）ｍ−Ｚ−［Ａ−（Ｒｌ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｌ−Ａ−Ｚ−（Ｘ２）３］ｌ （２）
上記式（１），（２）において、Ｒｌはイソシアネート化合物からの残基を表す。イソシアネート化合物からの残基とは、イソシアネート化合物から（ポリ）カルボジイミド化合物を製造した際にカルボジイミド化合物中に残存する、有機イソシアネート化合物からイソシアネ←ト基を除いた部分横造である。
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、不飽和構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０アルキル基、炭素数６〜２０アリール基、炭素数７〜２０アラルキル基、または炭素数１〜２０アルコキシ基を表す。Ｘｌが複数個ある塘合、それらは互いに同一でもそれぞれ異なっていてもよく、また複数個のＸ２は、互いに同一でもそれぞれ異なっていてもよい。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれでもよい。
不飽和構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれの構造を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−プチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる．
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フエノキシ基等が挙げられる。なお、アルコキシ基中のアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれの構造を有していてもよい。
【００２０】
Ａは、イソシアネート基由来の結合を含む２価以上の有機基を表す。
イソシアネート基由来の結合とは、イソシアネート基と、このイソシアネート基と反応し得る官能基が反応して生成する結合を含むものである。
イソシアネート基と反応し得る官能基は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸基、１級または２級アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。
【００２１】
これら官能基とイソシアネート基が反応して生成する結合としては、例えば、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、アミド結合、カルボジイミド結合、アロファネート結合、ビュレット結合、アシル尿素結合、ウレトンイミン結合、イソシアネート２量化結合、イソシアネート３量化結合等が挙げられる。これらの中でも、比較的低温で容易に反応し、結合を形成し得ることから、尿素結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、およびアミド結合の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
また、Ａは、イソシアネート基由来の結合とＺとの間に、さらに連結基を含むものであってもよい。このような連結基としては、特に限定されるものではなく、例えば−（ＣＨ２）ｋ−、一（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ｃＨ２）ｋ−（以上において、ｋは１〜２０の整数を表す。）、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−などが挙げられる。
【００２３】
上記（Ｘ１）ｍにおけるｍは、１〜３の整数であるが、ｍ＝３（特に、式（１）の化合物の場合）であることが好ましい。
Ｘ１が、複数個存在する場合、式（１）および（２）で示される化合物の無機物表面との反応性を考慮すると、その中の少なくとも１つは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５アルコキシ基であることが好適であり、全てが炭素数１〜５アルコキシ基であることが最適である。
【００２４】
一方、Ｘ２としても、同様の理由から、その中の少なくとも１つは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５アルコキシ基であることが好適であり、全てが炭素数１〜５アルコキシ基であることが最適である。
なお、炭素数１〜５アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好適である。
ｍおよびｌは、１〜３の整数、かつ、ｍ＋ｌ＝４を満たす数であるが、上記ｍに対応して、ｌは１（特に、式（１）の湯合）であることが好ましい。
【００２５】
Ｚは、互いに独立してケイ素またはチタン原子である．ここで、上記式（１）においては、（Ｘ１）ｍ−Ｚ−が、上記式（２）においては、（Ｘ１）ｍ−Ｚ−、および−Ｚ−（Ｘ２）３の少なくとも一方が、カップリング化剤として作用し得る部位であることが好ましい。
この点を考慮すると、式（１）のＺ、および式（２）の２つのＺがケイ素原子であることが好ましい。この湯合、上記式（１），（２）は、それぞれ以下の式（１’），（２’）で示される。
（Ｘ１）ｍ−Ｓｉ−［Ａ−（Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｌ−ＮＣＯ］１ （１’）
（Ｘｌ）ｍ−Ｚ−［Ａ−（Ｒｌ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｌ−Ａ−Ｚ−（Ｘ２）３］１ （２’）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ、Ｒｌ、ｌ、ｍおよびｎは上記と同じ。）
【００２６】
上記式（１）または（２）で示される化合物は、重量平均分子量が、３００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは６００〜４０，０００、最良は１，０００〜２０，０００である．重量平均分子量が、１００，０００超であると、立体的障害が大きくなるため、無機物を効率的に表面修飾するという表面処理作用が損なわれる虞がある．
【００２７】
上記ｎは、１〜１００の整数であるが、上述のように、重量平均分子量の増大に伴って立体的障害が増大し、表面処理効果が低下することを考慮すると、２〜８０がより好ましい。
上記式（１）または（２）で表されるカルボジイミド基含有化合物は、例えば、上記（Ｉ）で示される化合物製造の任意の段階で、カルボジイミド化合物が有するイソシアネート基と反応し得る官能基または結合基を有するケイ素またはチタン原子を含むカップリング化剤を反応させることで得ることができる。
【００２８】
以上で説明した式（Ｉ），（１）および（２）で示されるカルボジイミド化合物は、一分子中のカルボジイミド基数が、平均で１〜１００個程度であることが好ましく、より好ましくは２〜８０個である。カルボジイミド基数が、１未満であると、カルボジイミド化合物としての特性が十分に発揮されない堤合があり、１００個超であると、合成は可能であるが、高分子化して取り扱いが困難になる場合がある。
【００２９】
なお、上述した各種カルボジイミド基含有化合物は、組成変更、分子量調節、または末端封止セグメントの変更などによって、基板用充填材の凝集性や、有機樹脂に対する分散性をコントロールすることが可能である。また、カルボジイミド基含有化合物中のイソシアネート基はそのまま残存させてもよいし、方末端または全てのイソシアネート基を封止してもよい。
封止材になり得る、すなわちイソシアネート基と反応する一般的な化合物としては、例えば水酸基含有化合物、メルカプト基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ含有化合物などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
次に封止材を構成する充填材以外の成分について述べる。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂を含むことが必要であるが、一般的に封止材として用いることのできるその他の樹脂を併用しても良い。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示され、この中でも室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
（硬化剤）
エポキシ樹脂の硬化剤としては、上記エポキシ樹脂を硬化し得るものであれば特に限定されず、硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤全般を使用することができるが、例えば、液状エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可飴な官能基（例えばフェノール型水酸基、アミノ基、酸無水物基など）を２個以上（但し、酸無水物基は１個以上）有する化合物が挙げられ、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のものを使用することができるが、特にフェノール系硬化剤が好ましく用いられる。
【００３２】
１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂としては、具体的にはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリ．レン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノ｝ルメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジ・エン変性フェノール樹脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能である。
本発明においては、硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０．７〜１．３倍モル、特に０．８〜１．２倍モルであることが望ましい。
【００３３】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、従来からこの種の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として使用されているいずれのものでも差し支えないが、本発明においては、イミダゾール化合物及び／は有機リン系化合物が好適に用いることができる。
また、本発明では硬化促進剤はエポキシ樹脂及び硬化剤成分の合計１００質量部に対して０．１〜５．０質量部配合することができる。
【００３４】
（その他の添加剤）
本発明ではその目的を損なわない限り、必要に応じて他の物質を配合することもできる。
このような物質としては、難燃剤、低弾性化剤、密着性付与剤、着色剤、希釈剤、消泡剤、カップリング剤等を例示することができる。
【００３５】
シランカップリング剤について以下説明する。
カップリング化剤中の、イソシアネート基と反応性を有する官能基または結合基は、イソシアネート基と反応し得る基であれば制限はない。その具体例としては、水酸基、アミノ基（好ましくは１級または２級）、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、酸無水物基等が挙げられる。中でも、汎用的に入手可能なアミノ基（好ましくは１級または２級）、チオール基、イソシアネート基、エボキシ基が好ましい。
【００３６】
シランカップリング化剤としては公知のものが使用できるが、耐水性、無機物への密着性、塗膜硬度、汚染性、ポットライフなどに優れる点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３７】
イソシアネート基と上記カップリング化剤との反応温度は、一般に−５０〜２００℃程度であるが、カルボジイミド基とカップリング化剤との反応を抑制することを考慮すると−３０〜１００℃、特に−１０〜５０℃程度の比較的低温が好適である。
なお、カルボジイミド基含有有機層の性能が損なわれない範囲であれば、カルボジイミド基とカップリング化剤とを反応させても構わない。
【００３８】
（カルボジイミド基含有有機層の形成方法）
次に無機物表面へのカルボジイミド基含有有機層の形成方法について述べる。
無機物表面にカルボジイミド基含有有機層を形成する方法は特に限定されないが、以下の例を示すことができる。
反応容器内でカルボジイミド基含有化合物を合成し、反応溶液にシランカップリング剤を添加する。この反応溶液に無機物粒子を分散させ、これに前記のカルボジイミド基含有化合物を添加して所定温度で所定時間攪拌し、無機物粒子表面にカルボジイミド基含有化合物を化学結合させてカルボジイミド基含有有機層を形成する。
また、カルボジイミド基含有化合物が有する官能基と無機物粒子の表面にある官能基を反応させることにより化学結合させる方法もある。例えば、末端がイソシアネート基のカルボジイミド基含有化合物と無機物粒子としてシリカを用いた場合、反応溶液に無機物粒子を分散させ、これに前記のカルボジイミド基含有化合物を添加して所定温度で所定時間攪拌し、イソシアネート基とシラノール基が反応することにより、シランカップリング剤を用いずに無機物粒子表面にカルボジイミド基含有化合物を化学結合させてカルボジイミド基含有有機層を形成することも可能である。
カルボジイミド基含有化合物は、予め合成しておいたものを無機物粒子と化学結合させてもよいし、カルボジイミド基含有化合物の合成時に無機物粒子を分散させておき、カルボジイミド基含有化合物と無機物粒子の化学結合を同時に進めてもかまわない。
得られたカルボジイミド基含有有機層を有する無機物は、必要によって濾過・洗浄して充填材を得る。
【００３９】
（封止材の調製）
前述した各成分を攪拌型の分散機で混合したり、ビーズミルで分散混合したり、３本ロールで分散混合したりすることによって行うことができるが、これらの方法に限定されるものではなく、均一な封止材を調製することができる公知の分散混合手段を採用することができる。
本発明の充填材の封止材中における含有量は充填材の粒径によって異なってくるので一概にはいえないが、例えば１００ｎｍ程度の粒径の場合は４０〜９０質量％程度である。４０質量％を下回ると線膨張率を所定の範囲に設定することが難しく、また、十分な補強硬化を発現する上で好ましくない。
また、充填材の含有量の実用上の上限は９０質量％である。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。
［製造例１］
（カルボジイミド基含有表面処理剤の合成）
３００ｍＬの三つロフラスコに１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ＴＭＸＤＩと略す）１００ｇを入れ、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを添加し、１８０℃で２４時間攪拌した。得られたポリＴＭＸＤＩをトルエン（関東化学製）３５ｇで希釈し、０℃に冷却した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤チッソ（株）製）３０ｇをゆっくりと攪拌しながら滴下した。１２時間後、ＩＲスペクトルによりポリＴＭＸＤＩのイソシアネート基のピークが消えたことを確認し、反応を終了した。
【００４１】
［実施例１］
（カルボジイミノド基含有有機層を有するシリカ粒子の製造）
１００ｍｌの三つロフラスコ中でメチルエチルケトン３０．０ｇに平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子（電気化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。続いて、製造例１で合成した化合物を１．０ｇ添加し、６５℃で１５時間攪拌した。その後、未反応の製造例１で合成した化合物を取り除く為にシリカ粒子をＴＨＦで洗浄、吸引ろ過を３回繰返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（島津製作所（株）製）で測定したところ、２２００ｃｍ−１付近にＴＭＸＤＩ由来カルボジイミドポリマー中のカルボジイミド基由来の吸収が現れたことから、製造例１で得られた化合物がグラフト化されたことを確認した。
なお、上記平均粒径は、粒度分析計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ９３４０−ＵＰＡ、日機装（株）製）により測定した値である。
【００４２】
［実施例２］
（カルボジイミノド基含有有機層を有するシリカ粒子の製造）
１００ｍｌの三つロフラスコ中でメチルエチルケトン２０．０ｇに平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子（電気化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。続いて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）６５℃で３０分攪拌した。その後、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．０２ｇと末端封止剤としてフェニルイソシアネート０．２４ｇを添加し１００℃で約３時間加熱して反応させた。
反応終了後、未反応モノマー、グラフト化していないポリマーを除くため、シリカ粒子をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）で洗浄、吸引ろ過を３回繰り返した。洗浄後この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（島津製作所（株）製）で測定したところ、２２００ｃｍ−１付近にＭＤＩ由来カルボジイミドポリマー中のカルボジイミド基由来の吸収が現れたことから、ＭＤＩポリマーがグラフト化されたことを確認した。
実施例１、２で得られたシリカ粒子の表面ポリマー層の厚みを下記手法により求めた。
結果を併せて表１に示す。
【００４３】
＜ポリマー層の厚み測定方法＞
密度計（アキュビック１３３０、（株）島津製作所製：ヘリウム雰囲気下）により実施例１及び実施例２の各シリカ粒子の密度を求め、グラフト前のシリカ粒子密度の値から無機物１ｃｍ３中のポリマー層の体積と、無機物１ｃｍ３の体積及び全表面積とを求めた。これらの値を用い、ポリマー層の厚みを計算により求めた。なお、このときシリカ粒子は真球状であると仮定して体積および全表面積を求めた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［実施例３］
＜封止材の製造＞
実施例１で合成したシリカ粒子５４．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート、ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）４．２０ｇ及びナフタレン環含有エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２、大日本インキ化学工業（株）製）１６．８ｇを混合し、これに硬化剤としてメチルへキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ「Ｂ−６５０」、大日本インキ化学工業（株）製）２０．０ｇを添加して実施例３の封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
［実施例４］
実施例３において、シリカ粒子として実施例２で合成したシリカ粒子を用いた以外は実施例３と同様にして実施例４の封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４６】
［比較例１］
実施例３において、シリカ粒子として未処理粒子を用いた以外は実施例３と同様にして比較例１の封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
［比較例２］
実施例３において、シリカ粒子として未処理粒子５４．８ｇを用い、実施例１のグラフト層と同量のＴＭＸＤＩ０．５４８ｇを添加したこと以外は実施例３と同様にして比較例２の封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。添加後、シリカ粒子をテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、以下、ＴＨＦと略す）で洗浄、吸引ろ過を３回繰り返した。洗浄後この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（島津製作所（株）製）で測定したところ、２２００ｃｍ−１付近にTMXDI由来カルボジイミドポリマー中のカルボジイミド基由来の吸収が現れなかったことから、ＭＤＩポリマーがグラフト化されていないことを確認した。
【００４７】
実施例１、２及び比較例１、２で得られた封止用エポキシ樹脂組成物の粘度及び線膨張係数を以下に記載する測定方法によって測定し、測定結果を表２に示す。
なお、実施例１，２及び比較例１，２の封止剤用エポキシ樹脂組成物の硬化は１００度で一時間加熱した後、１５０度で３時間加熱して行った。
【００４８】
＜エポキシ樹脂組成物の粘度の評価＞
室温（２５℃）と９０℃における粘度を、デジタルレオメーター形式ＤＶ−ＩＩＩ（ブルックフィールド社製）により測定した。結果を表２に示す。
＜線膨張係数の評価＞
熱分析により評価した。実施例１，２及び比較例１，２の封止剤用エポキシ樹脂組成物の硬化物を幅５ｍｍ、長さ１．５ｃｍ、厚さ１５０μｍにカットした試験片を作製した。（株）リガク製、熱分析装置ＴＭＡ８３１０により、昇温速度５．０℃/minにより３０℃〜２５０℃まで測定した。結果を以下に示す。比較例１を基準に線膨張係数が５．０％以上低下した場合を○、変化なしを△、増加した場合×とした。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の封止材は封止物品の反りが小さく、封止信頼性の高い半導体装置を得ることができるので、硬化後に封止物品の反りが少ないことが要求される用途、具体的にはトランスフアー成形法により封止するタイプからポッティングやコーティング材、更にはフリップチップ用アンダーフィル材として封止するタイプまで広範囲の用途に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の封止に用いる封止材組成物のための充填剤およびこれを用いた半導体封止材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子部品や半導体装置を構成する半導体チップや基板等の部材を電気絶縁性を有するエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物からなる封止材によって封止することが行なわれている（例えば、特許文献１参照。）。
この封止材と半導体チップや基板との間に線膨張率の差があると封止材を硬化した後に封止物品（電子部品や半導体装置）に反りが発生する。
このため、硬化後の封止材の線膨張係数を可能な限り封止される部材の線膨張係数に近づけるために封止材にシリカ、アルミナ等の無機充填剤を配合することが行われている（特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、無機充填剤の添加量が多くなると封止材の粘度が高くなり過ぎて粘度が高くなり、侵入性が悪化し、例えば基板とＬＳＩチップとの隙間に侵入しにくくなり生産性が悪くなると言う問題がある。このため、低粘度でかつ侵入性の良好な封止材組成物を提供するための種々の提案がなされている（特許文献３、４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２７８８４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８３６６号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４３３号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、封止材に配合されて封止材の線膨張係数を小さくし、なおかつ、封止材を低粘度に維持して侵入性を良好にする半導体封止材用充填剤およびこれを用いた半導体封止材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、表面に化学結合された、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する有機層を備えてなる無機粒子を充填剤として用いることにより上記課題が解決できることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりの半導体封止材用充填剤および半導体封止材組成物である。
【０００７】
（１）無機物と、該無機物の表面に化学結合された、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する有機層とを備えたことを特徴とする半導体封止材用充填材。
（２）エポキシ樹脂と反応可能な官能基がカルボジイミド基であることを特徴とする上記（１）記載の半導体封止材用充填材。
（３）上記（１）又は（２）記載の充填材及びエポキシ樹脂を含む半導体封止材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の充填材を含む本発明の封止材は、硬化後に封止物品の反りが少ないことを必要とする用途、具体的には、トランスフアー成型法により封止するタイプからポッティングやコーティング材、更にはフリップチップ用アンダーフィル材として封止するタイプまで、反りを極小化する必要があるが分野に広範囲に好適に使用することができる。
本発明の充填剤を含む封止材を用いることにより、そりが小さく、封止信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の半導体封止材用充填材（以下、単に「充填材」ともいう）は、無機物とこの無機物表面に化学結合された、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する有機層とからなる。
以下では、前記無機物及び有機層について以下説明する。
【００１０】
（無機物）
本発明で用いる無機物としては、特に限定されるものではなく、例えば炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属リン酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化カリウム等の金属酸化物、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛等の金属水酸化物、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸銅等の金属ケイ酸塩、炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩等が挙げられ、これらは一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも酸化ケイ素（シリカ）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミンニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化カルシウム、酸化カリウム等の無機（水）酸化物を用いることが好ましく、特に酸化珪素が好適である。
無機充填材の粒径は有機樹脂に対する充填材の分散性や、近年ギャップサイズが小さくなっていることに対しての狭ギャップへの侵入性を考慮すると、体積平均粒子径平均粒径は１ｎｍから１００μｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから５０μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜３０μｍである。
【００１１】
（エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する有機物）
エポキシ樹脂と反応可能な官能基としてはカルボジイミド基、アミノ基、フェノール性水酸基、チオール基及びカルボン酸基等を挙げることができるが、エポキシ樹脂との反応性や無機物との密着性、及び耐熱性等を考慮すると、カルボジイミド基が好ましい。
また、前記官能基を有する有機物としては無機物表面に有機層を形成することができるものであればよく、このような有機物は前記官能基を有する化合物をモノマーとして重合させて得られるポリマーを挙げることができる。
特に好ましい有機物としてはカルボジイミド基含有化合物を挙げることができる。
以下では、このカルボジイミド基含有化合物について述べる。
【００１２】
（カルボジイミド含有化合物）
本発明におけるカルボジイミド基含有有機層は、カルボジイミド基含有化合物を含んで構成される。
この場合、カルボジイミド基含有化合物は、カルボジイミド基を有するものであれば制限はなく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
ＯＣＮ−（Ｒｌ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｌ−ＮＣＯ ・・・（Ｉ）
（Ｒ１はイソシアネート化合物からの残基を、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【００１３】
式（Ｉ）で表されるカルボジイミド基を有する化合物（以下単に「カルボジイミド化合物」ともいう）は、有機ポリイソシアネート化合物からイソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下で得ることができる。具体的には例えば特開昭５１−６１５９９号公報に開示されている方法、L.M.Alberinoらの方法（J.Appl.Polym.Sci.,21,1999(1977))及び特開平２−２９２３１５号公報に開示されている方法等によって製造することができる。
式（Ｉ）で示されるカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、一般的に２００〜１００，０００程度であるが、有機樹脂および有機溶媒への分散性を考慮すると、５００〜５０，０００が好ましい。
【００１４】
カルボジイミド化合物の製造に用いられる有機イソシアネート化合物としては、例えば、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。これらの中でも、反応性や電子材料用樹脂への分散性等を考慮すると、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適である。
【００１５】
上記有機イソシアネート化合物中のイソシアネート基をカルボジイミド化することによって重縮合が起こる。この反応は、通常、有機イソシアネート化合物をカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することで行われる。この際、適当な段階でイソシアネート基と反応性を有する官能基、例えば、水酸基、１級もしくは２級アミノ基、カルボキシル基、またはチオール基等を有する化合物を末端封止剤として投入し、カルボジイミド化合物の末端を封止することで、得られるカルボジイミド化合物の分子量（重合度）を調整することができる。また、重合度は、イソシアネート化合物の濃度や反応時間によっても調整することができる。
上記カルボジイミド化触媒としては、種々のものを例示することができるが、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、これらの３−ホスホレン異性体などが収率その他の面で好適である。
【００１６】
上記反応は、溶媒の非存在下で行うこともできるが、溶媒存在下で行ってもよい。なお、反応途中で溶媒を添加することもできる。
溶媒としては、反応時にイソシアネート基およびカルボジイミド基に影響を与えないものであれば特に制限されることはなく、重合方法に応じた溶媒を適宜選択すればよい。
使用可能な溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
さらに、カルボジイミド化合物末端が、後述する末端封止セグメント等で封止され、親水化されている場合には、希釈剤として上記溶媒のほか、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類等も使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。ただし、カルボジイミド基の反応性が高いため、希釈の際は比較的低温で行うことが好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、カルボジイミド基含有化合物として、下記式（１），（２）で示される化合物を用いることもできる。
（Ｘ１）ｍ−Ｚ−［Ａ−（Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｌ−ＮＣＯ］ｌ （１）
（Ｘｌ）ｍ−Ｚ−［Ａ−（Ｒｌ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｌ−Ａ−Ｚ−（Ｘ２）３］ｌ （２）
上記式（１），（２）において、Ｒｌはイソシアネート化合物からの残基を表す。イソシアネート化合物からの残基とは、イソシアネート化合物から（ポリ）カルボジイミド化合物を製造した際にカルボジイミド化合物中に残存する、有機イソシアネート化合物からイソシアネ←ト基を除いた部分横造である。
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、不飽和構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０アルキル基、炭素数６〜２０アリール基、炭素数７〜２０アラルキル基、または炭素数１〜２０アルコキシ基を表す。Ｘｌが複数個ある塘合、それらは互いに同一でもそれぞれ異なっていてもよく、また複数個のＸ２は、互いに同一でもそれぞれ異なっていてもよい。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれでもよい。
不飽和構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれの構造を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−プチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる．
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フエノキシ基等が挙げられる。なお、アルコキシ基中のアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれの構造を有していてもよい。
【００２０】
Ａは、イソシアネート基由来の結合を含む２価以上の有機基を表す。
イソシアネート基由来の結合とは、イソシアネート基と、このイソシアネート基と反応し得る官能基が反応して生成する結合を含むものである。
イソシアネート基と反応し得る官能基は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸基、１級または２級アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。
【００２１】
これら官能基とイソシアネート基が反応して生成する結合としては、例えば、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、アミド結合、カルボジイミド結合、アロファネート結合、ビュレット結合、アシル尿素結合、ウレトンイミン結合、イソシアネート２量化結合、イソシアネート３量化結合等が挙げられる。これらの中でも、比較的低温で容易に反応し、結合を形成し得ることから、尿素結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、およびアミド結合の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
また、Ａは、イソシアネート基由来の結合とＺとの間に、さらに連結基を含むものであってもよい。このような連結基としては、特に限定されるものではなく、例えば−（ＣＨ２）ｋ−、一（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ｃＨ２）ｋ−（以上において、ｋは１〜２０の整数を表す。）、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−などが挙げられる。
【００２３】
上記（Ｘ１）ｍにおけるｍは、１〜３の整数であるが、ｍ＝３（特に、式（１）の化合物の場合）であることが好ましい。
Ｘ１が、複数個存在する場合、式（１）および（２）で示される化合物の無機物表面との反応性を考慮すると、その中の少なくとも１つは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５アルコキシ基であることが好適であり、全てが炭素数１〜５アルコキシ基であることが最適である。
【００２４】
一方、Ｘ２としても、同様の理由から、その中の少なくとも１つは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５アルコキシ基であることが好適であり、全てが炭素数１〜５アルコキシ基であることが最適である。
なお、炭素数１〜５アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好適である。
ｍおよびｌは、１〜３の整数、かつ、ｍ＋ｌ＝４を満たす数であるが、上記ｍに対応して、ｌは１（特に、式（１）の湯合）であることが好ましい。
【００２５】
Ｚは、互いに独立してケイ素またはチタン原子である．ここで、上記式（１）においては、（Ｘ１）ｍ−Ｚ−が、上記式（２）においては、（Ｘ１）ｍ−Ｚ−、および−Ｚ−（Ｘ２）３の少なくとも一方が、カップリング化剤として作用し得る部位であることが好ましい。
この点を考慮すると、式（１）のＺ、および式（２）の２つのＺがケイ素原子であることが好ましい。この湯合、上記式（１），（２）は、それぞれ以下の式（１’），（２’）で示される。
（Ｘ１）ｍ−Ｓｉ−［Ａ−（Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｌ−ＮＣＯ］１ （１’）
（Ｘｌ）ｍ−Ｚ−［Ａ−（Ｒｌ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｌ−Ａ−Ｚ−（Ｘ２）３］１ （２’）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ、Ｒｌ、ｌ、ｍおよびｎは上記と同じ。）
【００２６】
上記式（１）または（２）で示される化合物は、重量平均分子量が、３００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは６００〜４０，０００、最良は１，０００〜２０，０００である．重量平均分子量が、１００，０００超であると、立体的障害が大きくなるため、無機物を効率的に表面修飾するという表面処理作用が損なわれる虞がある．
【００２７】
上記ｎは、１〜１００の整数であるが、上述のように、重量平均分子量の増大に伴って立体的障害が増大し、表面処理効果が低下することを考慮すると、２〜８０がより好ましい。
上記式（１）または（２）で表されるカルボジイミド基含有化合物は、例えば、上記（Ｉ）で示される化合物製造の任意の段階で、カルボジイミド化合物が有するイソシアネート基と反応し得る官能基または結合基を有するケイ素またはチタン原子を含むカップリング化剤を反応させることで得ることができる。
【００２８】
以上で説明した式（Ｉ），（１）および（２）で示されるカルボジイミド化合物は、一分子中のカルボジイミド基数が、平均で１〜１００個程度であることが好ましく、より好ましくは２〜８０個である。カルボジイミド基数が、１未満であると、カルボジイミド化合物としての特性が十分に発揮されない堤合があり、１００個超であると、合成は可能であるが、高分子化して取り扱いが困難になる場合がある。
【００２９】
なお、上述した各種カルボジイミド基含有化合物は、組成変更、分子量調節、または末端封止セグメントの変更などによって、基板用充填材の凝集性や、有機樹脂に対する分散性をコントロールすることが可能である。また、カルボジイミド基含有化合物中のイソシアネート基はそのまま残存させてもよいし、方末端または全てのイソシアネート基を封止してもよい。
封止材になり得る、すなわちイソシアネート基と反応する一般的な化合物としては、例えば水酸基含有化合物、メルカプト基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ含有化合物などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
次に封止材を構成する充填材以外の成分について述べる。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂を含むことが必要であるが、一般的に封止材として用いることのできるその他の樹脂を併用しても良い。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示され、この中でも室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
（硬化剤）
エポキシ樹脂の硬化剤としては、上記エポキシ樹脂を硬化し得るものであれば特に限定されず、硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤全般を使用することができるが、例えば、液状エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可飴な官能基（例えばフェノール型水酸基、アミノ基、酸無水物基など）を２個以上（但し、酸無水物基は１個以上）有する化合物が挙げられ、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のものを使用することができるが、特にフェノール系硬化剤が好ましく用いられる。
【００３２】
１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂としては、具体的にはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリ．レン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノ｝ルメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジ・エン変性フェノール樹脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能である。
本発明においては、硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０．７〜１．３倍モル、特に０．８〜１．２倍モルであることが望ましい。
【００３３】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、従来からこの種の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として使用されているいずれのものでも差し支えないが、本発明においては、イミダゾール化合物及び／は有機リン系化合物が好適に用いることができる。
また、本発明では硬化促進剤はエポキシ樹脂及び硬化剤成分の合計１００質量部に対して０．１〜５．０質量部配合することができる。
【００３４】
（その他の添加剤）
本発明ではその目的を損なわない限り、必要に応じて他の物質を配合することもできる。
このような物質としては、難燃剤、低弾性化剤、密着性付与剤、着色剤、希釈剤、消泡剤、カップリング剤等を例示することができる。
【００３５】
シランカップリング剤について以下説明する。
カップリング化剤中の、イソシアネート基と反応性を有する官能基または結合基は、イソシアネート基と反応し得る基であれば制限はない。その具体例としては、水酸基、アミノ基（好ましくは１級または２級）、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、酸無水物基等が挙げられる。中でも、汎用的に入手可能なアミノ基（好ましくは１級または２級）、チオール基、イソシアネート基、エボキシ基が好ましい。
【００３６】
シランカップリング化剤としては公知のものが使用できるが、耐水性、無機物への密着性、塗膜硬度、汚染性、ポットライフなどに優れる点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３７】
イソシアネート基と上記カップリング化剤との反応温度は、一般に−５０〜２００℃程度であるが、カルボジイミド基とカップリング化剤との反応を抑制することを考慮すると−３０〜１００℃、特に−１０〜５０℃程度の比較的低温が好適である。
なお、カルボジイミド基含有有機層の性能が損なわれない範囲であれば、カルボジイミド基とカップリング化剤とを反応させても構わない。
【００３８】
（カルボジイミド基含有有機層の形成方法）
次に無機物表面へのカルボジイミド基含有有機層の形成方法について述べる。
無機物表面にカルボジイミド基含有有機層を形成する方法は特に限定されないが、以下の例を示すことができる。
反応容器内でカルボジイミド基含有化合物を合成し、反応溶液にシランカップリング剤を添加する。この反応溶液に無機物粒子を分散させ、これに前記のカルボジイミド基含有化合物を添加して所定温度で所定時間攪拌し、無機物粒子表面にカルボジイミド基含有化合物を化学結合させてカルボジイミド基含有有機層を形成する。
また、カルボジイミド基含有化合物が有する官能基と無機物粒子の表面にある官能基を反応させることにより化学結合させる方法もある。例えば、末端がイソシアネート基のカルボジイミド基含有化合物と無機物粒子としてシリカを用いた場合、反応溶液に無機物粒子を分散させ、これに前記のカルボジイミド基含有化合物を添加して所定温度で所定時間攪拌し、イソシアネート基とシラノール基が反応することにより、シランカップリング剤を用いずに無機物粒子表面にカルボジイミド基含有化合物を化学結合させてカルボジイミド基含有有機層を形成することも可能である。
カルボジイミド基含有化合物は、予め合成しておいたものを無機物粒子と化学結合させてもよいし、カルボジイミド基含有化合物の合成時に無機物粒子を分散させておき、カルボジイミド基含有化合物と無機物粒子の化学結合を同時に進めてもかまわない。
得られたカルボジイミド基含有有機層を有する無機物は、必要によって濾過・洗浄して充填材を得る。
【００３９】
（封止材の調製）
前述した各成分を攪拌型の分散機で混合したり、ビーズミルで分散混合したり、３本ロールで分散混合したりすることによって行うことができるが、これらの方法に限定されるものではなく、均一な封止材を調製することができる公知の分散混合手段を採用することができる。
本発明の充填材の封止材中における含有量は充填材の粒径によって異なってくるので一概にはいえないが、例えば１００ｎｍ程度の粒径の場合は４０〜９０質量％程度である。４０質量％を下回ると線膨張率を所定の範囲に設定することが難しく、また、十分な補強硬化を発現する上で好ましくない。
また、充填材の含有量の実用上の上限は９０質量％である。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。
［製造例１］
（カルボジイミド基含有表面処理剤の合成）
３００ｍＬの三つロフラスコに１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ＴＭＸＤＩと略す）１００ｇを入れ、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを添加し、１８０℃で２４時間攪拌した。得られたポリＴＭＸＤＩをトルエン（関東化学製）３５ｇで希釈し、０℃に冷却した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤チッソ（株）製）３０ｇをゆっくりと攪拌しながら滴下した。１２時間後、ＩＲスペクトルによりポリＴＭＸＤＩのイソシアネート基のピークが消えたことを確認し、反応を終了した。
【００４１】
［実施例１］
（カルボジイミノド基含有有機層を有するシリカ粒子の製造）
１００ｍｌの三つロフラスコ中でメチルエチルケトン３０．０ｇに平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子（電気化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。続いて、製造例１で合成した化合物を１．０ｇ添加し、６５℃で１５時間攪拌した。その後、未反応の製造例１で合成した化合物を取り除く為にシリカ粒子をＴＨＦで洗浄、吸引ろ過を３回繰返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（島津製作所（株）製）で測定したところ、２２００ｃｍ−１付近にＴＭＸＤＩ由来カルボジイミドポリマー中のカルボジイミド基由来の吸収が現れたことから、製造例１で得られた化合物がグラフト化されたことを確認した。
なお、上記平均粒径は、粒度分析計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ９３４０−ＵＰＡ、日機装（株）製）により測定した値である。
【００４２】
［実施例２］
（カルボジイミノド基含有有機層を有するシリカ粒子の製造）
１００ｍｌの三つロフラスコ中でメチルエチルケトン２０．０ｇに平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子（電気化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。続いて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）６５℃で３０分攪拌した。その後、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．０２ｇと末端封止剤としてフェニルイソシアネート０．２４ｇを添加し１００℃で約３時間加熱して反応させた。
反応終了後、未反応モノマー、グラフト化していないポリマーを除くため、シリカ粒子をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）で洗浄、吸引ろ過を３回繰り返した。洗浄後この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（島津製作所（株）製）で測定したところ、２２００ｃｍ−１付近にＭＤＩ由来カルボジイミドポリマー中のカルボジイミド基由来の吸収が現れたことから、ＭＤＩポリマーがグラフト化されたことを確認した。
実施例１、２で得られたシリカ粒子の表面ポリマー層の厚みを下記手法により求めた。
結果を併せて表１に示す。
【００４３】
＜ポリマー層の厚み測定方法＞
密度計（アキュビック１３３０、（株）島津製作所製：ヘリウム雰囲気下）により実施例１及び実施例２の各シリカ粒子の密度を求め、グラフト前のシリカ粒子密度の値から無機物１ｃｍ３中のポリマー層の体積と、無機物１ｃｍ３の体積及び全表面積とを求めた。これらの値を用い、ポリマー層の厚みを計算により求めた。なお、このときシリカ粒子は真球状であると仮定して体積および全表面積を求めた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［実施例３］
＜封止材の製造＞
実施例１で合成したシリカ粒子５４．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート、ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）４．２０ｇ及びナフタレン環含有エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２、大日本インキ化学工業（株）製）１６．８ｇを混合し、これに硬化剤としてメチルへキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ「Ｂ−６５０」、大日本インキ化学工業（株）製）２０．０ｇを添加して実施例３の封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
［実施例４］
実施例３において、シリカ粒子として実施例２で合成したシリカ粒子を用いた以外は実施例３と同様にして実施例４の封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４６】
［比較例１］
実施例３において、シリカ粒子として未処理粒子を用いた以外は実施例３と同様にして比較例１の封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
［比較例２］
実施例３において、シリカ粒子として未処理粒子５４．８ｇを用い、実施例１のグラフト層と同量のＴＭＸＤＩ０．５４８ｇを添加したこと以外は実施例３と同様にして比較例２の封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。添加後、シリカ粒子をテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、以下、ＴＨＦと略す）で洗浄、吸引ろ過を３回繰り返した。洗浄後この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（島津製作所（株）製）で測定したところ、２２００ｃｍ−１付近にTMXDI由来カルボジイミドポリマー中のカルボジイミド基由来の吸収が現れなかったことから、ＭＤＩポリマーがグラフト化されていないことを確認した。
【００４７】
実施例１、２及び比較例１、２で得られた封止用エポキシ樹脂組成物の粘度及び線膨張係数を以下に記載する測定方法によって測定し、測定結果を表２に示す。
なお、実施例１，２及び比較例１，２の封止剤用エポキシ樹脂組成物の硬化は１００度で一時間加熱した後、１５０度で３時間加熱して行った。
【００４８】
＜エポキシ樹脂組成物の粘度の評価＞
室温（２５℃）と９０℃における粘度を、デジタルレオメーター形式ＤＶ−ＩＩＩ（ブルックフィールド社製）により測定した。結果を表２に示す。
＜線膨張係数の評価＞
熱分析により評価した。実施例１，２及び比較例１，２の封止剤用エポキシ樹脂組成物の硬化物を幅５ｍｍ、長さ１．５ｃｍ、厚さ１５０μｍにカットした試験片を作製した。（株）リガク製、熱分析装置ＴＭＡ８３１０により、昇温速度５．０℃/minにより３０℃〜２５０℃まで測定した。結果を以下に示す。比較例１を基準に線膨張係数が５．０％以上低下した場合を○、変化なしを△、増加した場合×とした。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の封止材は封止物品の反りが小さく、封止信頼性の高い半導体装置を得ることができるので、硬化後に封止物品の反りが少ないことが要求される用途、具体的にはトランスフアー成形法により封止するタイプからポッティングやコーティング材、更にはフリップチップ用アンダーフィル材として封止するタイプまで広範囲の用途に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物と、該無機物の表面に化学結合された、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する有機層とを備えたことを特徴とする半導体封止材用充填材。
【請求項２】
エポキシ樹脂と反応可能な官能基がカルボジイミド基であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止材用充填材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の充填材及びエポキシ樹脂を含む半導体封止材。
【請求項１】
無機物と、該無機物の表面に化学結合された、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する有機層とを備えたことを特徴とする半導体封止材用充填材。
【請求項２】
エポキシ樹脂と反応可能な官能基がカルボジイミド基であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止材用充填材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の充填材及びエポキシ樹脂を含む半導体封止材。
【公開番号】特開２００９−６７８９０（Ｐ２００９−６７８９０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３７８０９（Ｐ２００７−２３７８０９）
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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