半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物及び半導体装置
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは３価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは下記式
【化２】
で示される基、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜１００の整数、ｑは１〜１００の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂と、有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物。
【効果】 本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物によれば、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料とこれによって封止される半導体素子との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐水性等の特性に優れた硬化皮膜を低温短時間の加熱硬化で与える。
【化１】
（式中、Ｘは３価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは下記式
【化２】
で示される基、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜１００の整数、ｑは１〜１００の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂と、有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物。
【効果】 本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物によれば、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料とこれによって封止される半導体素子との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐水性等の特性に優れた硬化皮膜を低温短時間の加熱硬化で与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料と基材（半導体素子）との接着に有用なプライマー組成物及びこれを用いるエポキシ樹脂封止された半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属及びプラスチックから構成される成形品の表面特性を改良する目的で、それらの表面に有機けい素化合物の硬化皮膜を形成させることが知られている。しかし、一般的に極めて限定された化学構造を有する有機けい素化合物とある種の金属との組み合わせを除いては、金属と有機けい素化合物は密着性に劣るという問題があった。
【０００３】
そこで、両者の接着性を改善することができる良好な接着性向上剤やプライマー組成物の開発が要望され、例えばポリアルキレンイミンとエポキシ結合含有トリアルコキシシランとを主成分とするプライマー組成物（特許文献１：特公昭５４−２８４３０号公報）、ポリエステル又はポリエーテルポリオールをアルコキシシランでエステル交換して得られる化合物とポリイソシアネートとからなる組成物（特許文献２：特公昭４８−４１６９７号公報）、メチルメタクリレートを主成分としてなる組成物（特許文献３：特公昭５２−１３８５６５号公報）、エポキシアルキルトリアルコキシシランを主成分としてなるプライマー組成物（特許文献４：特公昭５４−８１３７８号公報）、ある種のシランと酸無水物とからなる下塗り組成物（特許文献５：特公昭５４−１５５２２９号公報）、２種以上のシランの共加水分解物とアルキルエーテル化メチロールメラミンとを主成分とする組成物（特許文献６：特公昭５５−９９９３０号公報）等が提案されている。
しかしながら、これらはいずれも十分満足できる接着性、耐熱水性、耐熱性等を対象物に付与することができないという不利を有している。
【０００４】
他方、トランジスター、ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をエポキシ樹脂等の樹脂材料で封止することがよく行われているが、半導体素子をこれらの樹脂材料で封止すると、この樹脂材料を通して侵入した水やイオン性不純物によって半導体素子の劣化がしばしば引き起こされる。そこで、この対策として、耐熱性、電気特性、機械的特性に優れたポリイミド樹脂で半導体素子を被覆保護した後、樹脂材料で封止する方法が提案されている。一般にこのポリイミド樹脂は、耐熱性等の優れた特性を対象物に付与することはできるが、一部の高沸点有機溶剤以外の溶剤には不溶であるため、通常その前駆体であるポリアミド酸の状態で有機溶剤に溶解させ、これを半導体素子上に塗布した後、加熱硬化（イミド化）させて皮膜を形成させることが行われている。
【０００５】
しかし、この方法によるポリイミド樹脂皮膜の形成では、ポリアミド酸をポリイミドに変換するための加熱処理に３００℃以上の高温と長時間を要する。このため、上記方法は、高温下での長時間の加熱が作業工程上、特に省エネルギーの見地から不利であり、また一方、加熱が不十分な場合には、得られた樹脂の構造中にポリアミド酸が残存してしまい、このポリアミド酸によりポリイミド樹脂の耐湿性、耐腐食性等の特性低下を引き起こすことにもなる。特に、樹脂材料を半導体素子の絶縁保護膜とする場合には、このような樹脂性能の低下は半導体素子の劣化、短寿命化を招くこととなり、大きな問題となるため、これらの問題の解決が望まれる。
【０００６】
更に、最近では、パッケージが益々小型化、薄型化されると共に、基板への実装方法も表面実装方式が主流となり、従来のエポキシ樹脂組成物では十分な信頼性を維持できなくなってきた。また、近年の半田の鉛フリー化によって、半田リフロー温度が２６０℃まで引き上げられており、パッケージ吸湿後に半田付けするとパッケージにクラックが発生する問題や、クラックが発生しないまでも耐湿性が低下してしまうという不具合が生じている。
従って、この点でも高耐熱、高品質なプライマー組成物の開発が要望されている。
【０００７】
特開平３−１８９１２７号公報（特許文献７）、特開平４−２６４００３号公報（特許文献８）等には、いずれもシロキサン変性ポリアミドイミドが提案されている。しかしながら、これらの樹脂は、銅箔に対する接着力が十分でなく、また硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、樹脂の耐熱性が落ちるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５４−２８４３０号公報
【特許文献２】特公昭４８−４１６９７号公報
【特許文献３】特公昭５２−１３８５６５号公報
【特許文献４】特公昭５４−８１３７８号公報
【特許文献５】特公昭５４−１５５２２９号公報
【特許文献６】特公昭５５−９９９３０号公報
【特許文献７】特開平３−１８９１２７号公報
【特許文献８】特開平４−２６４００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属又はプラスチック材料との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐水性等の特性に優れた硬化皮膜を低温短時間の加熱硬化で与える、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物及びこれの硬化物を介してエポキシ樹脂封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミド樹脂をプライマー組成物のベース樹脂とすること、この場合、好ましくはこの式（１）のアルコキシシリル基含有ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂とを併用することにより、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体装置を封止する場合の該成形材料接着用プライマー組成物として良好な接着性を与え、また耐熱性、耐水性も良好であり、このプライマー組成物を介してエポキシ樹脂封止した半導体装置は、吸湿後の半田リフローにおいてもクラック、剥離はなく、高信頼性を与えるものであることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは３価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは下記式
【化２】
で示される基、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜１００の整数、ｑは１〜１００の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂と、有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物を提供する。この場合、上記有機溶剤量が上記プライマー組成物中７０〜９９．９質量％であることが好ましく、また上記プライマー組成物は、特に、
（Ａ）上記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）有機溶剤
を含有することが好ましい。
【００１２】
更に、本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物の硬化物を介して半導体封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物によれば、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料とこれによって封止される半導体素子との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐水性等の特性に優れた硬化皮膜を低温短時間の加熱硬化で与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物は、必須成分として下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂を使用する。
【００１５】
この場合、本発明のプライマー組成物としては、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）有機溶剤
を含有することが好ましい。
【００１６】
（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂である。
【化３】
（式中、Ｘは３価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは下記式
【化４】
で示される基、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜１００の整数、ｑは１〜１００の整数である。）
【００１７】
このアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂とエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を反応させることによって得られる。
【００１８】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂は、分子骨格にアミド基とイミド基を有し、例えば、トリカルボン酸とジアミンとを常法に従って反応させることによって得られるもので、式（１）におけるＸはこのトリカルボン酸に由来し、Ｙはジアミンに由来する。
【００１９】
ここで、トリカルボン酸としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられ、この場合、Ｘは
【化５】
で表される。一方、ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。また基材に対する接着性、柔軟性を付与するために、シロキサンジアミン類を用いてもよい。従って、Ｙは上記ジアミンから２個のＮＨ2が脱離したものである。
【００２０】
具体的にはジアミンとして下記に示される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化６】
【００２２】
なお、これらのジアミン化合物は、所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂の製造方法には、酸クロリド法、イソシアネート法及び直接重合法等があり、いずれの方法を採用して製造してもよいが、上記原料成分の反応割合は、カルボキシル基及び／又は酸無水物基が分子末端に残存する割合とする必要がある。従って、（アミノ基のモル数）／（カルボキシル基＋酸無水物基のモル数）＝０．８０〜０．９９、好ましくは０．８５〜０．９９である。
ポリアミドイミド樹脂の分子量はＧＰＣ等におけるポリスチレン換算による重量平均分子量として５，０００〜１００，０００程度が好ましい。上記分子量が５，０００未満だと硬化膜の強じん性、柔軟性が低下し、１００，０００を超えると高粘度のため作業性が低下する場合がある。
【００２４】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の末端カルボキシル基及び／又は酸無水物基に、下記式
【化７】
で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物のエポキシ基を付加反応させることにより、下記式（１）
【化８】
で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００２５】
なお、上記式において、Ｘ，Ｙ，Ｚ及びＲ1，Ｒ2，ａ，ｐ，ｑは上記の通りであるが、ｐ，ｑはそれぞれ独立に２〜１００の整数、特に３〜８０の整数であることが好ましく、ａは０，１，２又は３であることが好ましい。
【００２６】
また、上記カルボキシル基、酸無水物基とエポキシ基との反応は、常法に従って行うことができ、前記ポリアミドイミド樹脂の分子鎖両末端にカルボキシル基が残存している場合には、該カルボキシル基に対して等モル以上のエポキシ基を反応させればよく、また前記ポリアミドイミド樹脂の一方の末端にカルボキシル基が残存し、他方の末端に酸無水物基が残存している場合には、該カルボキシル基と酸無水物基との合計に対して等モル以上のエポキシ基を反応させればよい。また、反応温度は３０〜１３０℃、反応時間は１〜１０時間程度とし、必要によりＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒を用いて行うことが好ましい。
【００２７】
なお、上記アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂としては、市販品を用いることができ、市販品ではコンポセランＨ９００−２、Ｈ９０１−２、Ｈ９０１−２Ｄ（荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明の（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等の１種又は２種以上の混合物等が挙げられ、特に制限はないが、好ましい例として下記構造式（２）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
【化９】
（式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基を示すが、全Ｒのうち少なくとも１個は一価炭化水素基である。ｎは０又は１以上の整数である。）
【００３０】
ここで、Ｒで示される一価炭化水素基としては、炭素数が１〜６、特に１〜５のアルキル基、アリール基等の非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基等を代表的なものとして挙げることができる。
【００３１】
また、本発明の上記式（２）のエポキシ樹脂において、ｎは０又は１以上の整数であるが、特に０又は１〜１０であり、上記式（２）のエポキシ樹脂は異なるｎの値を持つエポキシ樹脂の混合物であってもよい。この場合、硬化物のガラス転移温度をできるだけ高くするには、ｎが０のものを７０質量％以下、望ましくは６０質量％以下の含有量とし、平均重合度を表わすｎの平均値が１〜３の範囲にある分布量分布を有するエポキシ樹脂を選ぶことが好ましい。ここで、ｎ＝０のものを７０質量％より多く含むと、ガラス転移温度が低下する場合がある。
上記式（２）のエポキシ樹脂としては、具体的に下記のものを例示することができる。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
本発明においては、上記式（２）のエポキシ樹脂に加えて、他のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、あるいは下記式で示されるエポキシ樹脂を適宜組み合わせてもよい。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
更に、難燃化のためブロム化エポキシ樹脂を使用することができる。ブロム化エポキシ樹脂としては次のようなものが挙げられる。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
これらのエポキシ樹脂は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。またこれらのエポキシ樹脂の使用量は、アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、通常１５０質量部以下（即ち、０〜１５０質量部）、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは２〜１００質量部である。１質量部未満では硬化物の基材に対する接着強度が得られない場合があり、一方、１５０質量部を超えると硬化物の耐熱性を低下させる場合がある。
【００３８】
この場合、上記式（２）のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全量中、１〜１００質量％、特に５〜１００質量％である。
【００３９】
（Ｃ）硬化促進剤
本発明の（Ｃ）成分の硬化促進剤は特に制限はないが、アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応性の高さからアミン系触媒が好ましい。アミン系触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等を配合することができ、これらの中から１種又は２種以上を用いることができる。特に好ましくは下記構造式（３）のイミダゾール化合物を使用するもので、かかる構造のイミダゾール化合物を使用することにより、硬化物の高耐熱化性、高耐湿化性並びに高接着性を付与することができる。
【００４０】
【化１３】
（式中、Ｐｈはベンゼン環（フェニル基）を示す。）
【００４１】
その他の触媒としてリン系触媒、具体的にはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや下記に示すような化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１４】
（式中、Ｒ3〜Ｒ10は、水素原子、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、炭素数が１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基等が挙げられ、全ての置換基が同一でも異なっていてもよい。）
【００４３】
この硬化促進剤の使用量は、アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂との合計量１００質量部に対し０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。０．００１質量部未満では短時間で硬化させることができず、２０質量部を超えると組成物の保存安定性に乏しくなる場合がある。
【００４４】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の（Ｄ）成分の有機溶剤は、上記成分を部分的にあるいは完全に溶解するものを用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ）等のエーテル系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また溶解性を損なわない範囲で、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等を併用できる。この有機溶剤の使用量は、本発明のプライマー組成物全質量のうち７０〜９９．９質量％、好ましくは７５〜９９．５質量％である。７０質量％より小さいとプライマー組成物の塗布等の作業性が悪くなる場合が生じ、また９９．９質量％よりも大きいと硬化被膜がうまく形成されないおそれがある。
【００４５】
本発明のプライマー組成物を上記有機溶剤に溶解し、半導体素子及び／又はリードフレームの片面及び／又は両面に塗布し、これを加熱硬化することで被膜を形成することができる。塗布方法は特に限定されないが、ディスペンス、ディップ、スプレーあるいはスピンコート等が挙げられる。硬化条件は特に限定されないが、好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３３０℃以下の硬化温度で３０秒〜５時間加熱硬化させることによって、硬化膜のプライマー層を形成する。また、プライマー組成物中の溶剤を効率的に系外へ除去すると共に樹脂の反応を効果的に進めるため、場合によっては段階的に硬化温度を上げていくのが好ましい。上記硬化膜を形成した後、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料をモールドすることで半導体封止用エポキシ樹脂成形材料と基材（例えば、Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＳｉＯ2等の無機基材）との接着性を向上させることができる。このようにして得られた半導体装置は、吸湿後の半田リフローにおいて半導体封止用エポキシ樹脂成形材料のクラック及び基材（例えば、Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＳｉＯ2等の無機基材）との剥離が見られず、信頼性の高いものである。
【００４６】
この場合、封止される半導体装置としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＵＬＳＩ等のいずれのものでもよく、特に制限されない。
また、封止する半導体封止用エポキシ樹脂成形材料としては、公知のものが使用し得、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えばＫＭＣシリーズ（信越化学工業（株）製）等を使用することができる。
この半導体封止用エポキシ樹脂成形材料としては、通常、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を必須成分として含有する硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物が用いられる。
【００４７】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、その分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物である限り、分子構造、分子量等は特に限定されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらのエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可能な官能基（例えばフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物基等）を２個以上（但し、酸無水物基は１個以上）有する化合物である限り、分子構造、分子量等は特に限定されない。硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが例示され、いずれのフェノール樹脂も使用可能である。また、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸などの酸無水物、アミン系硬化剤などを使用することもできるが、特に低吸湿性のフェノール樹脂が信頼性に優れているため好ましい。これらの硬化剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、（Ｂ）硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂の硬化有効量であれば特に制限されないが、例えばフェノール樹脂を用いる場合、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）硬化剤中に含まれるフェノール性ＯＨ基のモル比が０．５〜２．０、特に０．８〜１．５であることが好ましい。
【００４９】
（Ｃ）無機質充填剤としては、結晶系シリカ、球状あるいは破砕状の非晶質シリカ、アルミナ、チッ化けい素などが用いられるが、低線膨張係数、高流動性の面から、球状あるいは破砕状の非晶質シリカが好ましい。この場合、無機質充填剤の平均粒径は１．０〜３０μｍ、特に５．０〜２５μｍが好ましい。
（Ｃ）無機質充填剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００質量部に対して２５０〜１，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは３５０〜９００質量部である。２５０質量部未満であると、線膨張係数が大きくなり、また組成物の硬化物の吸水量が多くなってしまうおそれがある。また、１，０００質量部を超える量であると、組成物の流動性が低下してしまい、成形できなくなってしまうおそれがある。
【００５０】
封止の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法が挙げられる。なお、上記エポキシ樹脂組成物の成形条件は、１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒間行うことが望ましく、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
なお、下記例で用いた成分は以下の通りである。
ベース樹脂
樹脂Ａ：アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂
（コンポセランＨ９００−２：荒川化学工業（株）製）
樹脂Ｂ：アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂
（コンポセランＨ９０１−２：荒川化学工業（株）製）
樹脂Ｃ：ポリアミドイミド樹脂
樹脂Ｄ：ポリアミック酸樹脂
エポキシ樹脂
【００５３】
【化１５】
【００５４】
（３）ビスフェノールＡタイプ 軟化点 エポキシ当量
（Ｅｐｉｋｏｔｅ１００１：ＪＥＲ社製） ６４℃ ４５０
（４）フェノールノボラックタイプ 軟化点 エポキシ当量
（ＥＯＣＮ−１０２０−５５：日本化薬（株）製） ５４℃ １９５
触媒
２ＰＨＺ：２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
有機溶剤
Ｎ−メチル−２−ピロリドン
シクロヘキサノン
メトキシベンゼン
【００５５】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
表１に示すように上記ベース樹脂とエポキシ樹脂、触媒並びに有機溶剤を配合して７種のプライマー組成物を調製した。得られたプライマー組成物を用い、表１に示す各種基材に対してプライマー塗布後（浸漬法）、２００℃で３０分キュアした後、エポキシ樹脂成形材料（ＫＭＣ３５８０ＣＡ：信越化学工業（株）製）を１７５℃，７０ｋｇ／ｃｍ2で成形し、成形物を得た。また、半導体素子に対して、プライマー組成物を塗布し、２００℃で３０分キュアした後、エポキシ樹脂成形材料（ＫＭＣ３５８０ＣＡ：信越化学工業（株）製）を１７５℃，７０ｋｇ／ｃｍ2で成形して成形物を得た（図１参照）。得られた成形物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
なお、図１において、１はシリコンチップ、２はダイパッドであり、これらシリコンチップ１とダイパッド２との間にプライマー組成物の硬化膜６が介在しているものである。また、３はリードフレーム、４はボンディングワイヤーであり、これらをエポキシ樹脂成形材料（封止剤）の硬化物で封止しているものである。
【００５７】
（イ）吸湿後の接着性
表１に示される各種テストピースにプライマー塗布、硬化後、底面積１０ｍｍ2、高さ３ｍｍの円筒成形品を１７５℃，７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間９０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした。これを１２１℃／１００％ＲＨ雰囲気中に２４時間放置して吸湿後、２６０℃のホットプレート上でプッシュプルゲージにより成形物と各種テストピースとの剥離力を測定した。
（ロ）ヒートサイクルによる耐クラック性
９．０ｍｍ×４．５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）に接着し、その後、表１に示されるプライマー組成物を塗布、硬化後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃×９０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした後、−５０℃×３０分〜１８０℃×３０分の熱サイクルを繰り返し、１，０００サイクル後の樹脂クラック発生率を測定した。
（ハ）吸湿後の半田クラック性
６０ｐｉｎＱＦＰ（サイズ２０ｍｍ×１４ｍｍ）ダイハード下の樹脂厚０．７ｍｍ、ダイパッド寸法１０ｍｍ×８ｍｍ）のダイパッド裏面（図１参照）にプライマー組成物を塗布、硬化後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃×９０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした。このパッケージを８５℃／８５％ＲＨの雰囲気に１６８時間放置して、吸湿処理を行った後、これを２６０℃の半田浴に１０秒浸漬した。この時に発生するパッケージのクラック発生不良率を調べた（試験数ｎ＝１０）。
【００５８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施例に係る樹脂封止型半導体装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ シリコンチップ
２ ダイパッド
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤー
５ エポキシ樹脂成形材料（封止剤）の硬化物
６ プライマー組成物の硬化膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料と基材（半導体素子）との接着に有用なプライマー組成物及びこれを用いるエポキシ樹脂封止された半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属及びプラスチックから構成される成形品の表面特性を改良する目的で、それらの表面に有機けい素化合物の硬化皮膜を形成させることが知られている。しかし、一般的に極めて限定された化学構造を有する有機けい素化合物とある種の金属との組み合わせを除いては、金属と有機けい素化合物は密着性に劣るという問題があった。
【０００３】
そこで、両者の接着性を改善することができる良好な接着性向上剤やプライマー組成物の開発が要望され、例えばポリアルキレンイミンとエポキシ結合含有トリアルコキシシランとを主成分とするプライマー組成物（特許文献１：特公昭５４−２８４３０号公報）、ポリエステル又はポリエーテルポリオールをアルコキシシランでエステル交換して得られる化合物とポリイソシアネートとからなる組成物（特許文献２：特公昭４８−４１６９７号公報）、メチルメタクリレートを主成分としてなる組成物（特許文献３：特公昭５２−１３８５６５号公報）、エポキシアルキルトリアルコキシシランを主成分としてなるプライマー組成物（特許文献４：特公昭５４−８１３７８号公報）、ある種のシランと酸無水物とからなる下塗り組成物（特許文献５：特公昭５４−１５５２２９号公報）、２種以上のシランの共加水分解物とアルキルエーテル化メチロールメラミンとを主成分とする組成物（特許文献６：特公昭５５−９９９３０号公報）等が提案されている。
しかしながら、これらはいずれも十分満足できる接着性、耐熱水性、耐熱性等を対象物に付与することができないという不利を有している。
【０００４】
他方、トランジスター、ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をエポキシ樹脂等の樹脂材料で封止することがよく行われているが、半導体素子をこれらの樹脂材料で封止すると、この樹脂材料を通して侵入した水やイオン性不純物によって半導体素子の劣化がしばしば引き起こされる。そこで、この対策として、耐熱性、電気特性、機械的特性に優れたポリイミド樹脂で半導体素子を被覆保護した後、樹脂材料で封止する方法が提案されている。一般にこのポリイミド樹脂は、耐熱性等の優れた特性を対象物に付与することはできるが、一部の高沸点有機溶剤以外の溶剤には不溶であるため、通常その前駆体であるポリアミド酸の状態で有機溶剤に溶解させ、これを半導体素子上に塗布した後、加熱硬化（イミド化）させて皮膜を形成させることが行われている。
【０００５】
しかし、この方法によるポリイミド樹脂皮膜の形成では、ポリアミド酸をポリイミドに変換するための加熱処理に３００℃以上の高温と長時間を要する。このため、上記方法は、高温下での長時間の加熱が作業工程上、特に省エネルギーの見地から不利であり、また一方、加熱が不十分な場合には、得られた樹脂の構造中にポリアミド酸が残存してしまい、このポリアミド酸によりポリイミド樹脂の耐湿性、耐腐食性等の特性低下を引き起こすことにもなる。特に、樹脂材料を半導体素子の絶縁保護膜とする場合には、このような樹脂性能の低下は半導体素子の劣化、短寿命化を招くこととなり、大きな問題となるため、これらの問題の解決が望まれる。
【０００６】
更に、最近では、パッケージが益々小型化、薄型化されると共に、基板への実装方法も表面実装方式が主流となり、従来のエポキシ樹脂組成物では十分な信頼性を維持できなくなってきた。また、近年の半田の鉛フリー化によって、半田リフロー温度が２６０℃まで引き上げられており、パッケージ吸湿後に半田付けするとパッケージにクラックが発生する問題や、クラックが発生しないまでも耐湿性が低下してしまうという不具合が生じている。
従って、この点でも高耐熱、高品質なプライマー組成物の開発が要望されている。
【０００７】
特開平３−１８９１２７号公報（特許文献７）、特開平４−２６４００３号公報（特許文献８）等には、いずれもシロキサン変性ポリアミドイミドが提案されている。しかしながら、これらの樹脂は、銅箔に対する接着力が十分でなく、また硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、樹脂の耐熱性が落ちるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５４−２８４３０号公報
【特許文献２】特公昭４８−４１６９７号公報
【特許文献３】特公昭５２−１３８５６５号公報
【特許文献４】特公昭５４−８１３７８号公報
【特許文献５】特公昭５４−１５５２２９号公報
【特許文献６】特公昭５５−９９９３０号公報
【特許文献７】特開平３−１８９１２７号公報
【特許文献８】特開平４−２６４００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属又はプラスチック材料との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐水性等の特性に優れた硬化皮膜を低温短時間の加熱硬化で与える、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物及びこれの硬化物を介してエポキシ樹脂封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミド樹脂をプライマー組成物のベース樹脂とすること、この場合、好ましくはこの式（１）のアルコキシシリル基含有ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂とを併用することにより、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体装置を封止する場合の該成形材料接着用プライマー組成物として良好な接着性を与え、また耐熱性、耐水性も良好であり、このプライマー組成物を介してエポキシ樹脂封止した半導体装置は、吸湿後の半田リフローにおいてもクラック、剥離はなく、高信頼性を与えるものであることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは３価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは下記式
【化２】
で示される基、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜１００の整数、ｑは１〜１００の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂と、有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物を提供する。この場合、上記有機溶剤量が上記プライマー組成物中７０〜９９．９質量％であることが好ましく、また上記プライマー組成物は、特に、
（Ａ）上記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）有機溶剤
を含有することが好ましい。
【００１２】
更に、本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物の硬化物を介して半導体封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物によれば、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料とこれによって封止される半導体素子との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐水性等の特性に優れた硬化皮膜を低温短時間の加熱硬化で与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物は、必須成分として下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂を使用する。
【００１５】
この場合、本発明のプライマー組成物としては、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）有機溶剤
を含有することが好ましい。
【００１６】
（Ａ）アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂である。
【化３】
（式中、Ｘは３価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは下記式
【化４】
で示される基、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜１００の整数、ｑは１〜１００の整数である。）
【００１７】
このアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂とエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を反応させることによって得られる。
【００１８】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂は、分子骨格にアミド基とイミド基を有し、例えば、トリカルボン酸とジアミンとを常法に従って反応させることによって得られるもので、式（１）におけるＸはこのトリカルボン酸に由来し、Ｙはジアミンに由来する。
【００１９】
ここで、トリカルボン酸としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられ、この場合、Ｘは
【化５】
で表される。一方、ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。また基材に対する接着性、柔軟性を付与するために、シロキサンジアミン類を用いてもよい。従って、Ｙは上記ジアミンから２個のＮＨ2が脱離したものである。
【００２０】
具体的にはジアミンとして下記に示される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化６】
【００２２】
なお、これらのジアミン化合物は、所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂の製造方法には、酸クロリド法、イソシアネート法及び直接重合法等があり、いずれの方法を採用して製造してもよいが、上記原料成分の反応割合は、カルボキシル基及び／又は酸無水物基が分子末端に残存する割合とする必要がある。従って、（アミノ基のモル数）／（カルボキシル基＋酸無水物基のモル数）＝０．８０〜０．９９、好ましくは０．８５〜０．９９である。
ポリアミドイミド樹脂の分子量はＧＰＣ等におけるポリスチレン換算による重量平均分子量として５，０００〜１００，０００程度が好ましい。上記分子量が５，０００未満だと硬化膜の強じん性、柔軟性が低下し、１００，０００を超えると高粘度のため作業性が低下する場合がある。
【００２４】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の末端カルボキシル基及び／又は酸無水物基に、下記式
【化７】
で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物のエポキシ基を付加反応させることにより、下記式（１）
【化８】
で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００２５】
なお、上記式において、Ｘ，Ｙ，Ｚ及びＲ1，Ｒ2，ａ，ｐ，ｑは上記の通りであるが、ｐ，ｑはそれぞれ独立に２〜１００の整数、特に３〜８０の整数であることが好ましく、ａは０，１，２又は３であることが好ましい。
【００２６】
また、上記カルボキシル基、酸無水物基とエポキシ基との反応は、常法に従って行うことができ、前記ポリアミドイミド樹脂の分子鎖両末端にカルボキシル基が残存している場合には、該カルボキシル基に対して等モル以上のエポキシ基を反応させればよく、また前記ポリアミドイミド樹脂の一方の末端にカルボキシル基が残存し、他方の末端に酸無水物基が残存している場合には、該カルボキシル基と酸無水物基との合計に対して等モル以上のエポキシ基を反応させればよい。また、反応温度は３０〜１３０℃、反応時間は１〜１０時間程度とし、必要によりＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒を用いて行うことが好ましい。
【００２７】
なお、上記アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂としては、市販品を用いることができ、市販品ではコンポセランＨ９００−２、Ｈ９０１−２、Ｈ９０１−２Ｄ（荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明の（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等の１種又は２種以上の混合物等が挙げられ、特に制限はないが、好ましい例として下記構造式（２）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
【化９】
（式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基を示すが、全Ｒのうち少なくとも１個は一価炭化水素基である。ｎは０又は１以上の整数である。）
【００３０】
ここで、Ｒで示される一価炭化水素基としては、炭素数が１〜６、特に１〜５のアルキル基、アリール基等の非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基等を代表的なものとして挙げることができる。
【００３１】
また、本発明の上記式（２）のエポキシ樹脂において、ｎは０又は１以上の整数であるが、特に０又は１〜１０であり、上記式（２）のエポキシ樹脂は異なるｎの値を持つエポキシ樹脂の混合物であってもよい。この場合、硬化物のガラス転移温度をできるだけ高くするには、ｎが０のものを７０質量％以下、望ましくは６０質量％以下の含有量とし、平均重合度を表わすｎの平均値が１〜３の範囲にある分布量分布を有するエポキシ樹脂を選ぶことが好ましい。ここで、ｎ＝０のものを７０質量％より多く含むと、ガラス転移温度が低下する場合がある。
上記式（２）のエポキシ樹脂としては、具体的に下記のものを例示することができる。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
本発明においては、上記式（２）のエポキシ樹脂に加えて、他のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、あるいは下記式で示されるエポキシ樹脂を適宜組み合わせてもよい。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
更に、難燃化のためブロム化エポキシ樹脂を使用することができる。ブロム化エポキシ樹脂としては次のようなものが挙げられる。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
これらのエポキシ樹脂は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。またこれらのエポキシ樹脂の使用量は、アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、通常１５０質量部以下（即ち、０〜１５０質量部）、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは２〜１００質量部である。１質量部未満では硬化物の基材に対する接着強度が得られない場合があり、一方、１５０質量部を超えると硬化物の耐熱性を低下させる場合がある。
【００３８】
この場合、上記式（２）のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全量中、１〜１００質量％、特に５〜１００質量％である。
【００３９】
（Ｃ）硬化促進剤
本発明の（Ｃ）成分の硬化促進剤は特に制限はないが、アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応性の高さからアミン系触媒が好ましい。アミン系触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等を配合することができ、これらの中から１種又は２種以上を用いることができる。特に好ましくは下記構造式（３）のイミダゾール化合物を使用するもので、かかる構造のイミダゾール化合物を使用することにより、硬化物の高耐熱化性、高耐湿化性並びに高接着性を付与することができる。
【００４０】
【化１３】
（式中、Ｐｈはベンゼン環（フェニル基）を示す。）
【００４１】
その他の触媒としてリン系触媒、具体的にはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや下記に示すような化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１４】
（式中、Ｒ3〜Ｒ10は、水素原子、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、炭素数が１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基等が挙げられ、全ての置換基が同一でも異なっていてもよい。）
【００４３】
この硬化促進剤の使用量は、アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂との合計量１００質量部に対し０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。０．００１質量部未満では短時間で硬化させることができず、２０質量部を超えると組成物の保存安定性に乏しくなる場合がある。
【００４４】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の（Ｄ）成分の有機溶剤は、上記成分を部分的にあるいは完全に溶解するものを用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ）等のエーテル系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また溶解性を損なわない範囲で、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等を併用できる。この有機溶剤の使用量は、本発明のプライマー組成物全質量のうち７０〜９９．９質量％、好ましくは７５〜９９．５質量％である。７０質量％より小さいとプライマー組成物の塗布等の作業性が悪くなる場合が生じ、また９９．９質量％よりも大きいと硬化被膜がうまく形成されないおそれがある。
【００４５】
本発明のプライマー組成物を上記有機溶剤に溶解し、半導体素子及び／又はリードフレームの片面及び／又は両面に塗布し、これを加熱硬化することで被膜を形成することができる。塗布方法は特に限定されないが、ディスペンス、ディップ、スプレーあるいはスピンコート等が挙げられる。硬化条件は特に限定されないが、好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３３０℃以下の硬化温度で３０秒〜５時間加熱硬化させることによって、硬化膜のプライマー層を形成する。また、プライマー組成物中の溶剤を効率的に系外へ除去すると共に樹脂の反応を効果的に進めるため、場合によっては段階的に硬化温度を上げていくのが好ましい。上記硬化膜を形成した後、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料をモールドすることで半導体封止用エポキシ樹脂成形材料と基材（例えば、Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＳｉＯ2等の無機基材）との接着性を向上させることができる。このようにして得られた半導体装置は、吸湿後の半田リフローにおいて半導体封止用エポキシ樹脂成形材料のクラック及び基材（例えば、Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＳｉＯ2等の無機基材）との剥離が見られず、信頼性の高いものである。
【００４６】
この場合、封止される半導体装置としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＵＬＳＩ等のいずれのものでもよく、特に制限されない。
また、封止する半導体封止用エポキシ樹脂成形材料としては、公知のものが使用し得、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えばＫＭＣシリーズ（信越化学工業（株）製）等を使用することができる。
この半導体封止用エポキシ樹脂成形材料としては、通常、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を必須成分として含有する硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物が用いられる。
【００４７】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、その分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物である限り、分子構造、分子量等は特に限定されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらのエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可能な官能基（例えばフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物基等）を２個以上（但し、酸無水物基は１個以上）有する化合物である限り、分子構造、分子量等は特に限定されない。硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが例示され、いずれのフェノール樹脂も使用可能である。また、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸などの酸無水物、アミン系硬化剤などを使用することもできるが、特に低吸湿性のフェノール樹脂が信頼性に優れているため好ましい。これらの硬化剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、（Ｂ）硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂の硬化有効量であれば特に制限されないが、例えばフェノール樹脂を用いる場合、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）硬化剤中に含まれるフェノール性ＯＨ基のモル比が０．５〜２．０、特に０．８〜１．５であることが好ましい。
【００４９】
（Ｃ）無機質充填剤としては、結晶系シリカ、球状あるいは破砕状の非晶質シリカ、アルミナ、チッ化けい素などが用いられるが、低線膨張係数、高流動性の面から、球状あるいは破砕状の非晶質シリカが好ましい。この場合、無機質充填剤の平均粒径は１．０〜３０μｍ、特に５．０〜２５μｍが好ましい。
（Ｃ）無機質充填剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００質量部に対して２５０〜１，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは３５０〜９００質量部である。２５０質量部未満であると、線膨張係数が大きくなり、また組成物の硬化物の吸水量が多くなってしまうおそれがある。また、１，０００質量部を超える量であると、組成物の流動性が低下してしまい、成形できなくなってしまうおそれがある。
【００５０】
封止の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法が挙げられる。なお、上記エポキシ樹脂組成物の成形条件は、１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒間行うことが望ましく、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
なお、下記例で用いた成分は以下の通りである。
ベース樹脂
樹脂Ａ：アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂
（コンポセランＨ９００−２：荒川化学工業（株）製）
樹脂Ｂ：アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂
（コンポセランＨ９０１−２：荒川化学工業（株）製）
樹脂Ｃ：ポリアミドイミド樹脂
樹脂Ｄ：ポリアミック酸樹脂
エポキシ樹脂
【００５３】
【化１５】
【００５４】
（３）ビスフェノールＡタイプ 軟化点 エポキシ当量
（Ｅｐｉｋｏｔｅ１００１：ＪＥＲ社製） ６４℃ ４５０
（４）フェノールノボラックタイプ 軟化点 エポキシ当量
（ＥＯＣＮ−１０２０−５５：日本化薬（株）製） ５４℃ １９５
触媒
２ＰＨＺ：２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
有機溶剤
Ｎ−メチル−２−ピロリドン
シクロヘキサノン
メトキシベンゼン
【００５５】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
表１に示すように上記ベース樹脂とエポキシ樹脂、触媒並びに有機溶剤を配合して７種のプライマー組成物を調製した。得られたプライマー組成物を用い、表１に示す各種基材に対してプライマー塗布後（浸漬法）、２００℃で３０分キュアした後、エポキシ樹脂成形材料（ＫＭＣ３５８０ＣＡ：信越化学工業（株）製）を１７５℃，７０ｋｇ／ｃｍ2で成形し、成形物を得た。また、半導体素子に対して、プライマー組成物を塗布し、２００℃で３０分キュアした後、エポキシ樹脂成形材料（ＫＭＣ３５８０ＣＡ：信越化学工業（株）製）を１７５℃，７０ｋｇ／ｃｍ2で成形して成形物を得た（図１参照）。得られた成形物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
なお、図１において、１はシリコンチップ、２はダイパッドであり、これらシリコンチップ１とダイパッド２との間にプライマー組成物の硬化膜６が介在しているものである。また、３はリードフレーム、４はボンディングワイヤーであり、これらをエポキシ樹脂成形材料（封止剤）の硬化物で封止しているものである。
【００５７】
（イ）吸湿後の接着性
表１に示される各種テストピースにプライマー塗布、硬化後、底面積１０ｍｍ2、高さ３ｍｍの円筒成形品を１７５℃，７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間９０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした。これを１２１℃／１００％ＲＨ雰囲気中に２４時間放置して吸湿後、２６０℃のホットプレート上でプッシュプルゲージにより成形物と各種テストピースとの剥離力を測定した。
（ロ）ヒートサイクルによる耐クラック性
９．０ｍｍ×４．５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）に接着し、その後、表１に示されるプライマー組成物を塗布、硬化後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃×９０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした後、−５０℃×３０分〜１８０℃×３０分の熱サイクルを繰り返し、１，０００サイクル後の樹脂クラック発生率を測定した。
（ハ）吸湿後の半田クラック性
６０ｐｉｎＱＦＰ（サイズ２０ｍｍ×１４ｍｍ）ダイハード下の樹脂厚０．７ｍｍ、ダイパッド寸法１０ｍｍ×８ｍｍ）のダイパッド裏面（図１参照）にプライマー組成物を塗布、硬化後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃×９０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした。このパッケージを８５℃／８５％ＲＨの雰囲気に１６８時間放置して、吸湿処理を行った後、これを２６０℃の半田浴に１０秒浸漬した。この時に発生するパッケージのクラック発生不良率を調べた（試験数ｎ＝１０）。
【００５８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施例に係る樹脂封止型半導体装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ シリコンチップ
２ ダイパッド
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤー
５ エポキシ樹脂成形材料（封止剤）の硬化物
６ プライマー組成物の硬化膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは３価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは下記式
【化２】
で示される基、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜１００の整数、ｑは１〜１００の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂と、有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物。
【請求項２】
上記有機溶剤量が上記プライマー組成物中７０〜９９．９質量％であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）上記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）有機溶剤
を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が、下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３記載の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物。
【化３】
（式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基を示すが、全Ｒのうち少なくとも１個は一価炭化水素基である。ｎは０又は１以上の整数である。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物の硬化物を介して半導体封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された半導体装置。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは３価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは下記式
【化２】
で示される基、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜１００の整数、ｑは１〜１００の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂と、有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物。
【請求項２】
上記有機溶剤量が上記プライマー組成物中７０〜９９．９質量％であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）上記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）有機溶剤
を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が、下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３記載の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物。
【化３】
（式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基を示すが、全Ｒのうち少なくとも１個は一価炭化水素基である。ｎは０又は１以上の整数である。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物の硬化物を介して半導体封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２４１４１４（Ｐ２００６−２４１４１４Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６２７７１（Ｐ２００５−６２７７１）
【出願日】平成１７年３月７日（２００５．３．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月７日（２００５．３．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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