半導体積層基板およびその製造方法並びに半導体発光素子
【課題】 より高輝度の半導体発光素子を製造するのに役立つ半導体積層基板及びその製造方法並びに半導体発光素子を提供すること。
【解決手段】 基板２の上に、ｎ型窒化物半導体層３、発光層４、及びｐ型窒化物半導体層５がこの順序で積層されて成る窒化物半導体層を有して成る窒化物半導体発光素子用の半導体基板１において、ｐ型窒化物半導体層５は多数の無機粒子６を配した窒化物半導体層となっており、無機粒子６の一部分がｐ型窒化物半導体層５の表面に露出している。これにより、半導体積層基板１が与える半導体発光素子が高い輝度を示す。
【解決手段】 基板２の上に、ｎ型窒化物半導体層３、発光層４、及びｐ型窒化物半導体層５がこの順序で積層されて成る窒化物半導体層を有して成る窒化物半導体発光素子用の半導体基板１において、ｐ型窒化物半導体層５は多数の無機粒子６を配した窒化物半導体層となっており、無機粒子６の一部分がｐ型窒化物半導体層５の表面に露出している。これにより、半導体積層基板１が与える半導体発光素子が高い輝度を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子用の半導体積層基板およびその製造方法並びに半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種表示装置用として用いられている窒化物半導体発光素子、高分子ＬＥＤ、低分子有機ＬＥＤ等の半導体発光素子を製造する場合、基板上に所要の半導体層を積層した半導体積層基板を形成し、これに電極を設けることで半導体発光素子が作られる。このような目的で用いられる半導体積層基板としては、例えば、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物半導体からなる層を有している窒化物半導体積層基板が、紫外、青色もしくは緑色発光ダイオード素子、または紫外、青色もしくは緑色レーザダイオード素子等の半導体発光素子の製造用として従来から用いられている。
【０００３】
ところで、上述した半導体発光素子には、表示装置用としての使用の場合、高い輝度が求められている。そこで、高い輝度を示す半導体発光素子の製造方法として、半導体発光素子の光取出し面となる半導体層に、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルで構成されたブロックコポリマーを塗布し、加熱してポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に相分離させ、ＰＳとＰＭＭＡのＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）によるエッチングの速度差を利用してＰＭＭＡをエッチングにより除去し、残ったＰＳをマスクとして窒化物半導体発光素子の光取出し面をＲＩＥによりエッチングし、次いでＰＳを除去することにより、光取り出し面に一つ一つが円錐形状の凸部を多数形成し、次いで電極を形成して製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２１８３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この従来の製造方法により得られる半導体発光素子は、光取り出し面に凸部を形成せずに製造された半導体発光素子と比較して、最大１．６倍の輝度を示す（特許文献１参照）しかし、表示装置用としての半導体発光素子としては輝度が充分とはいえず、より高い輝度の半導体発光素子が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、より高輝度の半導体発光素子を製造するのに役立つ半導体積層基板及びその製造方法並びに半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、半導体発光素子用の半導体積層基板について鋭意検討した結果、半導体層のエッチングによって形成された凸形状部を有する半導体積層基板に代えて、粒子という特定形態の無機物が配された半導体層を有し、該無機物の少なくとも一部が、該半導体層の表面に少なくとも一部分露出している半導体積層基板を用いることが、高い輝度を有する半導体発光素子の製造に有益であることを見出した。
【０００７】
また、本発明者らは、半導体層上に無機粒子を配置した後、該半導体層上に別の半導体層を成長し、そのとき、該別の半導体層の表面において、少なくとも無機粒子の一部がその一部分を露出している状態とすることにより、高い輝度を示す半導体発光素子を与える半導体積層基板を製造することができることを見出した。
【０００８】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたもので、本発明によれば、無機粒子を配した半導体層を有する半導体基板であって、少なくとも一部の無機粒子の一部分が該半導体層の表面に露出していることを特徴とする半導体積層基板が提案される。
【０００９】
また、本発明によれば、この半導体積層基板を用いることを特徴とする半導体発光素子が提案される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、半導体層上に無機粒子を配置した後、該半導体層上に別の半導体層を、その表面において、該無機粒子の少なくとも一部が、少なくとも一部分を表面に露出している状態に成長させることを特徴とする半導体積層基板の製造方法が提案される。
【００１１】
請求項１の発明によれば、無機粒子が配された半導体層を有する半導体積層基板であって、前記無機粒子の少なくとも一部が前記半導体層の表面に一部露出していることを特徴とする半導体積層基板が提案される。
【００１２】
請求項２の発明によれば、無機粒子が配された半導体層を有する半導体積層基板であって、前記半導体層の表面には凹部が形成されており、前記無機粒子の少なくとも一部が前記凹部の底部において一部露出していることを特徴とする半導体積層基板が提案される。
【００１３】
請求項３の発明によれば、請求項１又は２の発明において、前記無機粒子が、酸化物粒子、窒化物粒子、炭化物粒子、硼化物粒子、硫化物粒子、セレン化物粒子、および金属粒子からなる群より選ばれる１種以上である半導体積層基板が提案される。
【００１４】
請求項４の発明によれば、請求項３の発明において、前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネットの各々からなる群より選ばれる１種以上の粒子である半導体積層基板が提案される。
【００１５】
請求項５の発明によれば、請求項１、２、３又は４の発明において、前記無機粒子が球状である半導体積層基板が提案される。
【００１６】
請求項６の発明によれば、請求項１、２、３、４又は５の発明において、前記半導体層が、窒化物半導体層である半導体積層基板が提案される。
【００１７】
請求項７の発明によれば、請求項１、２、３、４、５又は６の半導体積層基板を用いることを特徴とする半導体発光素子が提案される。
【００１８】
請求項８の発明によれば、請求項１、２、３、４、５又は６の半導体積層基板の製造法であって、前記半導体層上に前記無機粒子を配置した後、前記無機粒子の少なくとも一部が前記半導体層の表面に一部露出している状態となるように半導体層を成長させることを特徴とする半導体積層基板の製造方法が提案される。
【００１９】
請求項９の発明によれば、請求項８の発明において、前記無機粒子を前記半導体層上にスピンコートにより配置する半導体積層基板の製造方法が提案される。
【００２０】
請求項１０の発明によれば、請求項８又は９の発明において、前記半導体層が窒化物半導体層である半導体積層基板の製造方法が提案される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の半導体積層基板によれば、表示装置用に好適な高い輝度を示す半導体発光素子を製造することができる。そして、本発明の製造方法によれば、高い輝度を示す半導体発光素子を与える半導体積層基板を製造することができるので、本発明は工業的に極めて重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態の一例につき詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明による半導体積層基板の実施の形態の一例を説明するための層構造図である。図１に示した半導体積層基板１は、窒化物半導体層を有して成る窒化物半導体発光素子用のものであり、基板２の上に、ｎ型窒化物半導体層３、発光層４、及びｐ型窒化物半導体層５がこの順序で積層されて成っている。
【００２４】
ここで、ｐ型窒化物半導体層５は多数の無機粒子６を配した窒化物半導体層となっており、ｐ型窒化物半導体層５は下側層５１と上側層５２とから成っている。これらの無機粒子６の一部分がｐ型窒化物半導体層５の表面に露出している。図１は、模式的な構造図となっており、ｐ型窒化物半導体層５に配された無機粒子６が単層状態に配され、且つ全ての無機粒子６がその一部をｐ型窒化物半導体層５の表面に露出する状態となっている。
【００２５】
しかし、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。例えば、ｐ型窒化物半導体層５に配される無機粒子６は必ずしも単層状態に配されていなくてもよく、その一部において無機粒子６の重なりがあってもよい。また、無機粒子６の全てが必ずその一部をｐ型窒化物半導体層５の表面から露出しているのが好ましいが、必ずしもこれに限定されず、例えば、配された無機粒子６の内のいくつかがｐ型窒化物半導体層５内に完全に埋設された状態となっていてもよい。
【００２６】
さらに、無機粒子６は、図１ではその形状が略完全球状に示されているが、後述するように、無機粒子６の形状はこれに限定されない。
【００２７】
図１に示す本発明による半導体積層基板１は、無機粒子を配した半導体層を有する半導体積層基板であって、該無機粒子の少なくとも一部が表面に露出してなることを特徴とする。無機粒子を配した半導体層を有し、該無機粒子の少なくとも一部が表面に露出することにより、その理由は必ずしも明らかではないが、半導体積層基板１が与える半導体発光素子は高い輝度を示すのである。
【００２８】
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物およびセレン化物等の化合物からなる粒子、および金属粒子等が挙げられる。
【００２９】
より具体的には、酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００３０】
窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。例えば、シリコンとアルミニウムと酸素と窒素からなるサイアロン等の化合物も用いることができる。
【００３１】
炭化物としては、ＳｉＣ、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００３２】
硼化物粒子としては、ＺｒＢ2、ＣｒＢ2等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００３３】
硫化物としては、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００３４】
セレン化物としては、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００３５】
金属粒子としては、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属からなる粒子を用いることができる。
【００３６】
無機粒子としては、加熱処理することで無機粒子となる粒子を用いることもできる。例えば、シリコーン樹脂粒子が挙げられる。シリコーン樹脂粒子はＳｉ−Ｏ−Ｓｉの無機性結合を主骨格として持ち、Ｓｉに有機置換基を有する構造のポリマーであり、加熱処理により、シリカ粒子となる。
【００３７】
これらの無機粒子はそれぞれ単独で用いることができ、あるいはそれぞれを混合して用いることもできる。また、窒化物からなる無機粒子を酸化物で被覆したような被覆粒子も用いることができる。さらに、上記無機粒子中にセリウムやユーロピウムなどの付活剤を導入した蛍光体粒子も用いることができる。上記無機粒子を構成する化合物の中でも、酸化物が好ましく、その中でもシリカがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いる無機粒子は球状、板状、針状、不定形など任意の形状のものが使用でき、中でも球状が方向性を持たないためより好ましい。このため、無機粒子としては球状シリカがより好ましい。球状シリカとしては、単分散で、比較的粒径が揃ったものが容易に入手できる観点から、コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子を用いることがより好ましい。ここで、コロイダルシリカとは、シリカの微粒子が水等の溶媒にコロイド状に分散したものであり、珪酸ナトリウムのイオン交換や、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）等の有機珪素化合物の加水分解等により得ることができ、球状のシリカ粒子が得られやすい。
【００３９】
本発明に用いる無機粒子の平均粒径は、通常５ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。平均粒径が５ｎｍ未満である場合や平均粒径が５０μｍを越える場合には、いずれの場合でも輝度向上効果が少なくなる傾向がある。上記平均粒径の範囲内において、粒径の異なる無機粒子を混合して用いても良い。
【００４０】
ここで、平均粒径とは、遠心沈降法により測定した体積平均粒径をいう。遠心沈降法以外の他の測定原理による粒度測定、例えば、動的光散乱法、コールターカウンター法、レーザー回折法、電子顕微鏡等による粒度測定を使用した場合には、遠心沈降法との較正を行うものとする。具体的には、標準となる粒子の平均粒径を遠心沈降法及び他の測定原理による粒度測定を行い、相関係数を算出する。この相関係数の算出を好ましくは粒径の異なる複数の標準粒子について実施し、遠心沈降法で求められた粒径に対する相関係数をプロットすることで較正曲線を得ることができる。この較正曲線により、他の測定原理による平均粒径を較正することができる。
【００４１】
本発明による半導体積層基板１は、窒化物半導体発光素子用、高分子ＬＥＤ用、低分子有機ＬＥＤ用として用いることができるが、特に、窒化物半導体層を有してなる窒化物半導体発光素子用の半導体積層基板としての用途に好適である。
【００４２】
図１に示した実施の形態では、無機粒子を配した半導体層が光取出し面側に設けられているが、本発明はこの構成に限定されず、光取出し面と反対側に設けられていてもよい。しかし、無機粒子を配した半導体層は、窒化物半導体発光素子用、高分子ＬＥＤ用、低分子有機ＬＥＤ用のいずれの場合も、発光層の基板に対して反対側の層、即ち光取出し面側に存在するのが好ましい。
【００４３】
図２は、本発明による半導体積層基板の他の実施の形態を示す図である。図２に示した半導体積層基板１０は、ｐ型窒化物半導体層５０を構成する下側層５１は図１の場合と同じである。しかし、その上側層５２Ａは、その表面５２Ａａに凹部５３が形成されており、無機粒子６がこれらの凹部５３の底部において一部露出している点においてのみ、図１の実施の形態と異なっている。したがって、図２の各部のうち、図１の各部と同一の部分には同一の符号を付してそれらの説明を省略する。
【００４４】
図１、図２のいずれの半導体積層基板の場合においても、半導体積層基板１又は１０に電極を設置して窒化物半導体発光素子を構成することができる。この種の半導体積層基板に所要の電極を設置して半導体発光素子を構成するためには、公知の工程を適用することができるので、その詳細を説明するのを省略する。
【００４５】
半導体積層基板１及び１０において、ｎ型窒化物半導体層３、発光層４、ｐ型窒化物半導体層５、ｐ型窒化物半導体層５０は、いずれも窒化物半導体層であり、窒化物半導体発光素子の動作に必要な多層膜となっている。これらの層は、いずれも、ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物半導体からなる層であることが好ましい。
【００４６】
前記ＩｎxＧａyＡｌzＮで示される窒化物半導体からなる窒化物半導体層を基板２上に形成する場合、ｎ型の導電性を有する層、ｐ型の導電性を有する層、これらの間に挟まれた発光層に加えて、これらの層を高品質の結晶にするために必要な単層あるいは多層の層（厚膜層、超格子薄膜層である場合を含む）を含む場合があり、バッファ層（基板とクラッド層との間にあり、クラッド層を単結晶の層として成長させるための層）が含まれる場合もある。
【００４７】
この、ｎ型伝導層はｎ型コンタクト層やｎ型クラッド層などの複数の層から構成されることがあり、同様にｐ型伝導層もｐ型コンタクト層やｐ型クラッド層などの複数の層から構成されることがある。
【００４８】
そして、基板２上に形成されるべきより好ましい窒化物半導体層構成としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等からなるバッファ層、ｎ−ＧａＮ、ｎ−ＡｌＧａＮ等からなるｎ型の導電性を有する層（クラッド層）、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ等からなる発光層、アンドープＧａＮ、ｐ−ＧａＮ等からなるｐ型の導電性を有する層（クラッド層）、ＭｇドープＡｌＧａＮ、ＭｇドープＧａＮからなるキャップ層が順次積層されてなるものが挙げられる（例えば、特開平６−２６０６８２号公報、特開平７−１５０４１号公報、特開平９−６４４１９号公報、特開平９−３６４３０号公報を参照）。
【００４９】
窒化物半導体層は無機粒子を含有する層を有してなり、含有される無機粒子の一部は表面に露出していることを特徴とするが、無機粒子を含有する半導体層の水平面と無機粒子の頂点の関係、即ち半導体表面と無機粒子の高さの関係は、特に限定されない。しかし、後工程の電極形成のしやすさから、無機粒子を含有する半導体層表面が無機粒子よりも高くなっている、例えば図２に示す態様のものが好ましい。
【００５０】
さらに、図１、図２に示したような本発明の窒化物半導体積層基板に、発光層に電流を供給するための電極が備われば、本発明による窒化物半導体発光素子となる。本発明による窒化物半導体発光素子を構成する電極としては、通常用いられているＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属からなる電極を用いることができる。
【００５１】
次に、本発明による半導体積層基板の製造方法について説明する。以下の説明においては、図１、図２に示した半導体積層基板１、１０の製造方法について説明するが、本発明による製造方法は、無機粒子を有する半導体層を備えてなる半導体積層基板の製造方法であり、半導体層上に無機粒子を配置した後、無機粒子を埋め込まないように該半導体層を成長させることを特徴としているもので、本発明の製造方法をこれに限定する趣旨ではない。
【００５２】
図３は、本発明による半導体積層基板の製造方法を説明するための工程図である。先ず、図３の（Ａ）に示されるように、基板２上に所要の半導体層を積層形成する。
【００５３】
ここで基板２としては、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＬｉＴａＯ3 、ＺｒＢ2、ＣｒＢ2、窒化ガリウムからなる基板を用いることができる。これらの中で窒化物半導体との反応性、熱膨張係数、高温での安定性、入手の容易性等の観点から、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉがより好ましい。
【００５４】
基板２の上に、半導体発光素子を構成するように窒化物半導体層を積層する。そのためには、窒化物半導体をエピタキシャル成長させればよい。窒化物半導体としては、ＩｎxＧａy ＡｌzＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される３−５族窒化物半導体が好ましい。
【００５５】
本発明に係る窒化物半導体層のエピタキシャル成長方法としては、ＭＯＶＰＥ法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などが挙げられる。
【００５６】
ＭＯＶＰＥ法を用いて窒化物半導体層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。
【００５７】
３族原料としては、例えばトリメチルガリウム［（ＣＨ3）3Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある］、トリエチルガリウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある］等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｇａ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3）3Ａｌ、以下ＴＭＡと記すことがある］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ］等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3）3Ｎ：ＡｌＨ3］；トリメチルインジウム［（ＣＨ3）3Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある］、トリエチルインジウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ｉｎ］等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｉｎ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライド［（Ｃ2Ｈ5）2ＩｎＣｌ］などのトリアルキルインジウムから１ないし２つのアルキル基をハロゲン原子に置換したもの、インジウムクロライド［ＩｎＣｌ］など一般式ＩｎＸ（Ｘはハロゲン原子）で表されるハロゲン化インジウム等が挙げられる。これらは、単独で用いても混合して用いてもよい。
【００５８】
これら３族原料の中で、ガリウム源としてはＴＭＧ、アルミニウム源としてはＴＭＡ、インジウム源としてはＴＭＩが好ましい。
【００５９】
５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは任意の組み合わせで混合して用いることができる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適であり、高純度品が入手しやすい観点からアンモニアがより好適である。
【００６０】
ＭＯＶＰＥ法においては、成長時雰囲気ガス及び有機金属原料のキャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。
【００６１】
以上の原料ガスを反応炉に導入して、成長基板である基板２上に窒化物半導体層を成長させる。反応炉は、原料供給装置から原料ガスを反応炉に供給する原料供給ラインを備え、反応炉内には基板を加熱するためのサセプタが設けられている。サセプタは、窒化物半導体層を均一に成長させるために、通常は回転装置によって回転できる構造となっている。サセプタの内部には、サセプタを加熱するための赤外線ランプ等の加熱装置が備えられている。この加熱により、原料供給ラインを通じて反応炉に供給される原料ガスが基板２上で熱分解し、基板２上に所望の化合物を気相成長させることができるようになっている。反応炉に供給された原料ガスのうち未反応の原料ガスは、排気ラインより反応炉の外部に排出され、排ガス処理装置へ送られる。
【００６２】
また、ＨＶＰＥ法を用いて窒化物半導体層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。
【００６３】
３族原料としては、ガリウム金属を塩化水素ガスと高温で反応させて生成する塩化ガリウムガスやインジウム金属を塩化水素ガスと高温で反応させて生成する塩化インジウムガス等が挙げられる。５族原料としては、アンモニアが挙げられる。キャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。以上の原料ガスを反応炉に導入して窒化物半導体層を成長させる。
【００６４】
また、ＭＢＥ法を用いて窒化物半導体層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。３族原料としては、ガリウム、アルミニウム及びインジウム等の金属が挙げられる。５族原料としては、窒素やアンモニア等のガスが挙げられる。キャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。以上の原料ガスを反応炉に導入して窒化物半導体層を成長させる。
【００６５】
上記の成長方法を用いて半導体発光素子を構成するように基板２上に半導体層を形成する。ここでは、ｎ型窒化物半導体層３、発光層４、下側層５１を順次積層して図３の（Ａ）の状態とする。
【００６６】
次に、下側層５１上に無機粒子６を配置する。無機粒子６を配置する方法は、無機粒子を媒体に分散させたスラリーを用いて、半導体層が形成されている基板２ごと該スラリー中に浸漬させるか、または基板２上に形成した下側層５１上に該スラリーを塗布や噴霧した後に乾燥させることにより行うことができる。特に、無機粒子６の配置密度を均一にするために該スラリーをスピンコートにより塗布する方法が好ましい。該媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、取扱い性や容易に入手できる観点から水が好ましい。
【００６７】
無機粒子６の下側層５１に対する被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無機粒子を配置した下側層５１の表面を上から観察した際の測定視野内（面積Ｓ）におけるカウントされる粒子数Ｐと、粒子の平均粒径ｄにより、下記式で定義される。
被覆率（％）＝（（ｄ／２）2 ×π・Ｐ・１００）／Ｓ
この被覆率の値は、特に限定されないが、好ましくは０．１％〜９０％であり、より好ましくは５％〜８０％である。０．１％未満では半導体発光素子は高い輝度を示さない傾向があり、９０％を越えると半導体層の有効表面積が減り、その後行う窒化物半導体層のエピタキシャル成長がしにくくなる傾向がある。
【００６８】
下側層５１上に配置した無機粒子は１層構造、即ち単粒子構造であることが望ましい。部分的に無機粒子が２層以上重なっていてもよいが、窒化物半導体層がエピタキシャル成長しにくくなり、均一成長が困難になる場合がある。図１の（Ｂ）は、このようにして下側層５１の表面に無機粒子６が配置された構造断面図である。
【００６９】
下側層５１上に無機粒子６を配置して、再びエピタキシャル成長により、窒化物半導体を成長させる。下側層５１上に配置した無機粒子６は、次の３−５族窒化物半導体層の成長時において、マスクとして作用し、無機粒子の無いところが成長領域となる。
下側層５１上に無機粒子６を配置して図３の（Ｂ）の状態とした後、前述のように、基板上に３−５族窒化物半導体のエピタキシャル成長方法に従い、原料ガス等を供給すると、３−５族窒化物半導体は、上記成長領域から成長する。このとき、なるべく横方向成長が起こらない条件で成長を行うことにより、無機粒子６が完全には埋め込まれず、無機粒子６の一部が表面に露出したｐ型窒化物半導体層５を得ることができる。
【００７０】
図１の（Ｃ）は、このようにして窒化物半導体を成長し、無機粒子６が略半分位に埋まるまで成長した状態を示す。図１の（Ｃ）の状態で窒化物半導体の成長を停止させることにより図１に示す構造の半導体積層基板１を得ることができる。
【００７１】
また、図１の（Ｃ）の状態になってもさらに成長を続け、各成長領域において成長した窒化物半導体の表面高さを無機粒子６の高さよりも高くすれば、図２に、示す構造の半導体積層基板１０を得ることができる。
【００７２】
こうして製造された窒化物半導体積層基板に、次いで、通常用いられているＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属からなる電極を形成し、必要であれば、窒化物半導体発光素子として機能させるための適切な大きさに切断することにより、本発明の窒化物半導体発光素子を製造することができる。
【実施例】
【００７３】
以上、本発明に関し、詳細に実施態様を説明してきたが、以下さらに具体的な実施例により説明する。しかし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
基板はサファイアのＣ面を鏡面研磨したものを用いた。基板上に形成する各窒化物半導体層のエピタキシャル成長には常圧ＭＯＶＰＥ法を用いた。１気圧で、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して、厚みが約５００ÅのＧａＮバッファ層を成長した。次に、サセプタの温度を９００℃にしたのち、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＧを供給して、アンドープＧａＮ層を形成した。次に、サセプタ温度１０４０℃にして炉圧力を１／４気圧に落とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して厚さ約５μｍのアンドープＧａＮ層を形成した。続いて、１気圧でｎ型半導体層、１／２気圧でＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ構造）、１気圧でｐ型半導体層を順に形成した。
【００７５】
このｐ型半導体層表面に無機粒子の配置を行った。無機粒子としてはコロイダルシリカ（扶桑化学工業(株)製、ＰＬ−２０（商品名）、平均粒径３７０ｎｍ、粒子濃度２４重量％）に含まれているシリカ粒子を用いた。スピンコーターに成長基板をセットし、その上にコロイダルシリカを塗布し、スピンコートを行った。ＳＥＭで観察したところ、シリカ粒子による被覆率は７２％であった。
【００７６】
無機粒子を配置したｐ型半導体層表面から再びｐ型半導体層のエピタキシャル成長を行った。成長は、サセプタ温度９００℃、炉圧力１気圧、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＧ及びｐ型ドーパントとしてのビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム［（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２Ｍｇ］を供給して厚さ約４５０ｎｍのｐ型半導体層を形成した。この時、シリカ粒子は埋まっておらず、一部が表面に露出していた。またＰ型半導体層表面がシリカ粒子よりも高くなっていた。図４はこのとき得られた半導体積層基板の表面のＳＥＭ写真である。
【００７７】
このようにして、シリカ粒子の一部が表面に露出している発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ用窒化物半導体積層基板を得た。さらに、ｎ型コンタクト層を表出させるためのエッチング加工、電極形成、素子分離を行い、窒化物半導体からなる窒化物半導体発光素子を得た。得られた発光素子の通電２０ｍＡでの光出力を測定したところ、７．０ｍＷであった。
【００７８】
比較例１
無機粒子は使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして窒化物半導体積層基板、次いで窒化物半導体発光素子を得た。得られた窒化物半導体発光素子の通電２０ｍＡでの光出力を測定したところ、２．７ｍＷであった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す層構造図。
【図２】本発明の他の実施形態を示す層構造図。
【図３】本発明による半導体積層基板の製造工程を説明するための工程図。
【図４】本発明の実施例１の表面ＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００８０】
１、１０ 半導体積層基板
２ 基板
３ ｎ型窒化物半導体層
４ 発光層
５、５０ ｐ型窒化物半導体層
６ 無機粒子
５１ 下側層
５２、５２Ａ 上側層
５２Ａａ 表面
５３ 凹部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子用の半導体積層基板およびその製造方法並びに半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種表示装置用として用いられている窒化物半導体発光素子、高分子ＬＥＤ、低分子有機ＬＥＤ等の半導体発光素子を製造する場合、基板上に所要の半導体層を積層した半導体積層基板を形成し、これに電極を設けることで半導体発光素子が作られる。このような目的で用いられる半導体積層基板としては、例えば、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物半導体からなる層を有している窒化物半導体積層基板が、紫外、青色もしくは緑色発光ダイオード素子、または紫外、青色もしくは緑色レーザダイオード素子等の半導体発光素子の製造用として従来から用いられている。
【０００３】
ところで、上述した半導体発光素子には、表示装置用としての使用の場合、高い輝度が求められている。そこで、高い輝度を示す半導体発光素子の製造方法として、半導体発光素子の光取出し面となる半導体層に、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルで構成されたブロックコポリマーを塗布し、加熱してポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に相分離させ、ＰＳとＰＭＭＡのＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）によるエッチングの速度差を利用してＰＭＭＡをエッチングにより除去し、残ったＰＳをマスクとして窒化物半導体発光素子の光取出し面をＲＩＥによりエッチングし、次いでＰＳを除去することにより、光取り出し面に一つ一つが円錐形状の凸部を多数形成し、次いで電極を形成して製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２１８３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この従来の製造方法により得られる半導体発光素子は、光取り出し面に凸部を形成せずに製造された半導体発光素子と比較して、最大１．６倍の輝度を示す（特許文献１参照）しかし、表示装置用としての半導体発光素子としては輝度が充分とはいえず、より高い輝度の半導体発光素子が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、より高輝度の半導体発光素子を製造するのに役立つ半導体積層基板及びその製造方法並びに半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、半導体発光素子用の半導体積層基板について鋭意検討した結果、半導体層のエッチングによって形成された凸形状部を有する半導体積層基板に代えて、粒子という特定形態の無機物が配された半導体層を有し、該無機物の少なくとも一部が、該半導体層の表面に少なくとも一部分露出している半導体積層基板を用いることが、高い輝度を有する半導体発光素子の製造に有益であることを見出した。
【０００７】
また、本発明者らは、半導体層上に無機粒子を配置した後、該半導体層上に別の半導体層を成長し、そのとき、該別の半導体層の表面において、少なくとも無機粒子の一部がその一部分を露出している状態とすることにより、高い輝度を示す半導体発光素子を与える半導体積層基板を製造することができることを見出した。
【０００８】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたもので、本発明によれば、無機粒子を配した半導体層を有する半導体基板であって、少なくとも一部の無機粒子の一部分が該半導体層の表面に露出していることを特徴とする半導体積層基板が提案される。
【０００９】
また、本発明によれば、この半導体積層基板を用いることを特徴とする半導体発光素子が提案される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、半導体層上に無機粒子を配置した後、該半導体層上に別の半導体層を、その表面において、該無機粒子の少なくとも一部が、少なくとも一部分を表面に露出している状態に成長させることを特徴とする半導体積層基板の製造方法が提案される。
【００１１】
請求項１の発明によれば、無機粒子が配された半導体層を有する半導体積層基板であって、前記無機粒子の少なくとも一部が前記半導体層の表面に一部露出していることを特徴とする半導体積層基板が提案される。
【００１２】
請求項２の発明によれば、無機粒子が配された半導体層を有する半導体積層基板であって、前記半導体層の表面には凹部が形成されており、前記無機粒子の少なくとも一部が前記凹部の底部において一部露出していることを特徴とする半導体積層基板が提案される。
【００１３】
請求項３の発明によれば、請求項１又は２の発明において、前記無機粒子が、酸化物粒子、窒化物粒子、炭化物粒子、硼化物粒子、硫化物粒子、セレン化物粒子、および金属粒子からなる群より選ばれる１種以上である半導体積層基板が提案される。
【００１４】
請求項４の発明によれば、請求項３の発明において、前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネットの各々からなる群より選ばれる１種以上の粒子である半導体積層基板が提案される。
【００１５】
請求項５の発明によれば、請求項１、２、３又は４の発明において、前記無機粒子が球状である半導体積層基板が提案される。
【００１６】
請求項６の発明によれば、請求項１、２、３、４又は５の発明において、前記半導体層が、窒化物半導体層である半導体積層基板が提案される。
【００１７】
請求項７の発明によれば、請求項１、２、３、４、５又は６の半導体積層基板を用いることを特徴とする半導体発光素子が提案される。
【００１８】
請求項８の発明によれば、請求項１、２、３、４、５又は６の半導体積層基板の製造法であって、前記半導体層上に前記無機粒子を配置した後、前記無機粒子の少なくとも一部が前記半導体層の表面に一部露出している状態となるように半導体層を成長させることを特徴とする半導体積層基板の製造方法が提案される。
【００１９】
請求項９の発明によれば、請求項８の発明において、前記無機粒子を前記半導体層上にスピンコートにより配置する半導体積層基板の製造方法が提案される。
【００２０】
請求項１０の発明によれば、請求項８又は９の発明において、前記半導体層が窒化物半導体層である半導体積層基板の製造方法が提案される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の半導体積層基板によれば、表示装置用に好適な高い輝度を示す半導体発光素子を製造することができる。そして、本発明の製造方法によれば、高い輝度を示す半導体発光素子を与える半導体積層基板を製造することができるので、本発明は工業的に極めて重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態の一例につき詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明による半導体積層基板の実施の形態の一例を説明するための層構造図である。図１に示した半導体積層基板１は、窒化物半導体層を有して成る窒化物半導体発光素子用のものであり、基板２の上に、ｎ型窒化物半導体層３、発光層４、及びｐ型窒化物半導体層５がこの順序で積層されて成っている。
【００２４】
ここで、ｐ型窒化物半導体層５は多数の無機粒子６を配した窒化物半導体層となっており、ｐ型窒化物半導体層５は下側層５１と上側層５２とから成っている。これらの無機粒子６の一部分がｐ型窒化物半導体層５の表面に露出している。図１は、模式的な構造図となっており、ｐ型窒化物半導体層５に配された無機粒子６が単層状態に配され、且つ全ての無機粒子６がその一部をｐ型窒化物半導体層５の表面に露出する状態となっている。
【００２５】
しかし、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。例えば、ｐ型窒化物半導体層５に配される無機粒子６は必ずしも単層状態に配されていなくてもよく、その一部において無機粒子６の重なりがあってもよい。また、無機粒子６の全てが必ずその一部をｐ型窒化物半導体層５の表面から露出しているのが好ましいが、必ずしもこれに限定されず、例えば、配された無機粒子６の内のいくつかがｐ型窒化物半導体層５内に完全に埋設された状態となっていてもよい。
【００２６】
さらに、無機粒子６は、図１ではその形状が略完全球状に示されているが、後述するように、無機粒子６の形状はこれに限定されない。
【００２７】
図１に示す本発明による半導体積層基板１は、無機粒子を配した半導体層を有する半導体積層基板であって、該無機粒子の少なくとも一部が表面に露出してなることを特徴とする。無機粒子を配した半導体層を有し、該無機粒子の少なくとも一部が表面に露出することにより、その理由は必ずしも明らかではないが、半導体積層基板１が与える半導体発光素子は高い輝度を示すのである。
【００２８】
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物およびセレン化物等の化合物からなる粒子、および金属粒子等が挙げられる。
【００２９】
より具体的には、酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００３０】
窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。例えば、シリコンとアルミニウムと酸素と窒素からなるサイアロン等の化合物も用いることができる。
【００３１】
炭化物としては、ＳｉＣ、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００３２】
硼化物粒子としては、ＺｒＢ2、ＣｒＢ2等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００３３】
硫化物としては、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００３４】
セレン化物としては、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００３５】
金属粒子としては、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属からなる粒子を用いることができる。
【００３６】
無機粒子としては、加熱処理することで無機粒子となる粒子を用いることもできる。例えば、シリコーン樹脂粒子が挙げられる。シリコーン樹脂粒子はＳｉ−Ｏ−Ｓｉの無機性結合を主骨格として持ち、Ｓｉに有機置換基を有する構造のポリマーであり、加熱処理により、シリカ粒子となる。
【００３７】
これらの無機粒子はそれぞれ単独で用いることができ、あるいはそれぞれを混合して用いることもできる。また、窒化物からなる無機粒子を酸化物で被覆したような被覆粒子も用いることができる。さらに、上記無機粒子中にセリウムやユーロピウムなどの付活剤を導入した蛍光体粒子も用いることができる。上記無機粒子を構成する化合物の中でも、酸化物が好ましく、その中でもシリカがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いる無機粒子は球状、板状、針状、不定形など任意の形状のものが使用でき、中でも球状が方向性を持たないためより好ましい。このため、無機粒子としては球状シリカがより好ましい。球状シリカとしては、単分散で、比較的粒径が揃ったものが容易に入手できる観点から、コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子を用いることがより好ましい。ここで、コロイダルシリカとは、シリカの微粒子が水等の溶媒にコロイド状に分散したものであり、珪酸ナトリウムのイオン交換や、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）等の有機珪素化合物の加水分解等により得ることができ、球状のシリカ粒子が得られやすい。
【００３９】
本発明に用いる無機粒子の平均粒径は、通常５ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。平均粒径が５ｎｍ未満である場合や平均粒径が５０μｍを越える場合には、いずれの場合でも輝度向上効果が少なくなる傾向がある。上記平均粒径の範囲内において、粒径の異なる無機粒子を混合して用いても良い。
【００４０】
ここで、平均粒径とは、遠心沈降法により測定した体積平均粒径をいう。遠心沈降法以外の他の測定原理による粒度測定、例えば、動的光散乱法、コールターカウンター法、レーザー回折法、電子顕微鏡等による粒度測定を使用した場合には、遠心沈降法との較正を行うものとする。具体的には、標準となる粒子の平均粒径を遠心沈降法及び他の測定原理による粒度測定を行い、相関係数を算出する。この相関係数の算出を好ましくは粒径の異なる複数の標準粒子について実施し、遠心沈降法で求められた粒径に対する相関係数をプロットすることで較正曲線を得ることができる。この較正曲線により、他の測定原理による平均粒径を較正することができる。
【００４１】
本発明による半導体積層基板１は、窒化物半導体発光素子用、高分子ＬＥＤ用、低分子有機ＬＥＤ用として用いることができるが、特に、窒化物半導体層を有してなる窒化物半導体発光素子用の半導体積層基板としての用途に好適である。
【００４２】
図１に示した実施の形態では、無機粒子を配した半導体層が光取出し面側に設けられているが、本発明はこの構成に限定されず、光取出し面と反対側に設けられていてもよい。しかし、無機粒子を配した半導体層は、窒化物半導体発光素子用、高分子ＬＥＤ用、低分子有機ＬＥＤ用のいずれの場合も、発光層の基板に対して反対側の層、即ち光取出し面側に存在するのが好ましい。
【００４３】
図２は、本発明による半導体積層基板の他の実施の形態を示す図である。図２に示した半導体積層基板１０は、ｐ型窒化物半導体層５０を構成する下側層５１は図１の場合と同じである。しかし、その上側層５２Ａは、その表面５２Ａａに凹部５３が形成されており、無機粒子６がこれらの凹部５３の底部において一部露出している点においてのみ、図１の実施の形態と異なっている。したがって、図２の各部のうち、図１の各部と同一の部分には同一の符号を付してそれらの説明を省略する。
【００４４】
図１、図２のいずれの半導体積層基板の場合においても、半導体積層基板１又は１０に電極を設置して窒化物半導体発光素子を構成することができる。この種の半導体積層基板に所要の電極を設置して半導体発光素子を構成するためには、公知の工程を適用することができるので、その詳細を説明するのを省略する。
【００４５】
半導体積層基板１及び１０において、ｎ型窒化物半導体層３、発光層４、ｐ型窒化物半導体層５、ｐ型窒化物半導体層５０は、いずれも窒化物半導体層であり、窒化物半導体発光素子の動作に必要な多層膜となっている。これらの層は、いずれも、ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物半導体からなる層であることが好ましい。
【００４６】
前記ＩｎxＧａyＡｌzＮで示される窒化物半導体からなる窒化物半導体層を基板２上に形成する場合、ｎ型の導電性を有する層、ｐ型の導電性を有する層、これらの間に挟まれた発光層に加えて、これらの層を高品質の結晶にするために必要な単層あるいは多層の層（厚膜層、超格子薄膜層である場合を含む）を含む場合があり、バッファ層（基板とクラッド層との間にあり、クラッド層を単結晶の層として成長させるための層）が含まれる場合もある。
【００４７】
この、ｎ型伝導層はｎ型コンタクト層やｎ型クラッド層などの複数の層から構成されることがあり、同様にｐ型伝導層もｐ型コンタクト層やｐ型クラッド層などの複数の層から構成されることがある。
【００４８】
そして、基板２上に形成されるべきより好ましい窒化物半導体層構成としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等からなるバッファ層、ｎ−ＧａＮ、ｎ−ＡｌＧａＮ等からなるｎ型の導電性を有する層（クラッド層）、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ等からなる発光層、アンドープＧａＮ、ｐ−ＧａＮ等からなるｐ型の導電性を有する層（クラッド層）、ＭｇドープＡｌＧａＮ、ＭｇドープＧａＮからなるキャップ層が順次積層されてなるものが挙げられる（例えば、特開平６−２６０６８２号公報、特開平７−１５０４１号公報、特開平９−６４４１９号公報、特開平９−３６４３０号公報を参照）。
【００４９】
窒化物半導体層は無機粒子を含有する層を有してなり、含有される無機粒子の一部は表面に露出していることを特徴とするが、無機粒子を含有する半導体層の水平面と無機粒子の頂点の関係、即ち半導体表面と無機粒子の高さの関係は、特に限定されない。しかし、後工程の電極形成のしやすさから、無機粒子を含有する半導体層表面が無機粒子よりも高くなっている、例えば図２に示す態様のものが好ましい。
【００５０】
さらに、図１、図２に示したような本発明の窒化物半導体積層基板に、発光層に電流を供給するための電極が備われば、本発明による窒化物半導体発光素子となる。本発明による窒化物半導体発光素子を構成する電極としては、通常用いられているＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属からなる電極を用いることができる。
【００５１】
次に、本発明による半導体積層基板の製造方法について説明する。以下の説明においては、図１、図２に示した半導体積層基板１、１０の製造方法について説明するが、本発明による製造方法は、無機粒子を有する半導体層を備えてなる半導体積層基板の製造方法であり、半導体層上に無機粒子を配置した後、無機粒子を埋め込まないように該半導体層を成長させることを特徴としているもので、本発明の製造方法をこれに限定する趣旨ではない。
【００５２】
図３は、本発明による半導体積層基板の製造方法を説明するための工程図である。先ず、図３の（Ａ）に示されるように、基板２上に所要の半導体層を積層形成する。
【００５３】
ここで基板２としては、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＬｉＴａＯ3 、ＺｒＢ2、ＣｒＢ2、窒化ガリウムからなる基板を用いることができる。これらの中で窒化物半導体との反応性、熱膨張係数、高温での安定性、入手の容易性等の観点から、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉがより好ましい。
【００５４】
基板２の上に、半導体発光素子を構成するように窒化物半導体層を積層する。そのためには、窒化物半導体をエピタキシャル成長させればよい。窒化物半導体としては、ＩｎxＧａy ＡｌzＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される３−５族窒化物半導体が好ましい。
【００５５】
本発明に係る窒化物半導体層のエピタキシャル成長方法としては、ＭＯＶＰＥ法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などが挙げられる。
【００５６】
ＭＯＶＰＥ法を用いて窒化物半導体層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。
【００５７】
３族原料としては、例えばトリメチルガリウム［（ＣＨ3）3Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある］、トリエチルガリウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある］等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｇａ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3）3Ａｌ、以下ＴＭＡと記すことがある］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ］等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3）3Ｎ：ＡｌＨ3］；トリメチルインジウム［（ＣＨ3）3Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある］、トリエチルインジウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ｉｎ］等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｉｎ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライド［（Ｃ2Ｈ5）2ＩｎＣｌ］などのトリアルキルインジウムから１ないし２つのアルキル基をハロゲン原子に置換したもの、インジウムクロライド［ＩｎＣｌ］など一般式ＩｎＸ（Ｘはハロゲン原子）で表されるハロゲン化インジウム等が挙げられる。これらは、単独で用いても混合して用いてもよい。
【００５８】
これら３族原料の中で、ガリウム源としてはＴＭＧ、アルミニウム源としてはＴＭＡ、インジウム源としてはＴＭＩが好ましい。
【００５９】
５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは任意の組み合わせで混合して用いることができる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適であり、高純度品が入手しやすい観点からアンモニアがより好適である。
【００６０】
ＭＯＶＰＥ法においては、成長時雰囲気ガス及び有機金属原料のキャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。
【００６１】
以上の原料ガスを反応炉に導入して、成長基板である基板２上に窒化物半導体層を成長させる。反応炉は、原料供給装置から原料ガスを反応炉に供給する原料供給ラインを備え、反応炉内には基板を加熱するためのサセプタが設けられている。サセプタは、窒化物半導体層を均一に成長させるために、通常は回転装置によって回転できる構造となっている。サセプタの内部には、サセプタを加熱するための赤外線ランプ等の加熱装置が備えられている。この加熱により、原料供給ラインを通じて反応炉に供給される原料ガスが基板２上で熱分解し、基板２上に所望の化合物を気相成長させることができるようになっている。反応炉に供給された原料ガスのうち未反応の原料ガスは、排気ラインより反応炉の外部に排出され、排ガス処理装置へ送られる。
【００６２】
また、ＨＶＰＥ法を用いて窒化物半導体層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。
【００６３】
３族原料としては、ガリウム金属を塩化水素ガスと高温で反応させて生成する塩化ガリウムガスやインジウム金属を塩化水素ガスと高温で反応させて生成する塩化インジウムガス等が挙げられる。５族原料としては、アンモニアが挙げられる。キャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。以上の原料ガスを反応炉に導入して窒化物半導体層を成長させる。
【００６４】
また、ＭＢＥ法を用いて窒化物半導体層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。３族原料としては、ガリウム、アルミニウム及びインジウム等の金属が挙げられる。５族原料としては、窒素やアンモニア等のガスが挙げられる。キャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。以上の原料ガスを反応炉に導入して窒化物半導体層を成長させる。
【００６５】
上記の成長方法を用いて半導体発光素子を構成するように基板２上に半導体層を形成する。ここでは、ｎ型窒化物半導体層３、発光層４、下側層５１を順次積層して図３の（Ａ）の状態とする。
【００６６】
次に、下側層５１上に無機粒子６を配置する。無機粒子６を配置する方法は、無機粒子を媒体に分散させたスラリーを用いて、半導体層が形成されている基板２ごと該スラリー中に浸漬させるか、または基板２上に形成した下側層５１上に該スラリーを塗布や噴霧した後に乾燥させることにより行うことができる。特に、無機粒子６の配置密度を均一にするために該スラリーをスピンコートにより塗布する方法が好ましい。該媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、取扱い性や容易に入手できる観点から水が好ましい。
【００６７】
無機粒子６の下側層５１に対する被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無機粒子を配置した下側層５１の表面を上から観察した際の測定視野内（面積Ｓ）におけるカウントされる粒子数Ｐと、粒子の平均粒径ｄにより、下記式で定義される。
被覆率（％）＝（（ｄ／２）2 ×π・Ｐ・１００）／Ｓ
この被覆率の値は、特に限定されないが、好ましくは０．１％〜９０％であり、より好ましくは５％〜８０％である。０．１％未満では半導体発光素子は高い輝度を示さない傾向があり、９０％を越えると半導体層の有効表面積が減り、その後行う窒化物半導体層のエピタキシャル成長がしにくくなる傾向がある。
【００６８】
下側層５１上に配置した無機粒子は１層構造、即ち単粒子構造であることが望ましい。部分的に無機粒子が２層以上重なっていてもよいが、窒化物半導体層がエピタキシャル成長しにくくなり、均一成長が困難になる場合がある。図１の（Ｂ）は、このようにして下側層５１の表面に無機粒子６が配置された構造断面図である。
【００６９】
下側層５１上に無機粒子６を配置して、再びエピタキシャル成長により、窒化物半導体を成長させる。下側層５１上に配置した無機粒子６は、次の３−５族窒化物半導体層の成長時において、マスクとして作用し、無機粒子の無いところが成長領域となる。
下側層５１上に無機粒子６を配置して図３の（Ｂ）の状態とした後、前述のように、基板上に３−５族窒化物半導体のエピタキシャル成長方法に従い、原料ガス等を供給すると、３−５族窒化物半導体は、上記成長領域から成長する。このとき、なるべく横方向成長が起こらない条件で成長を行うことにより、無機粒子６が完全には埋め込まれず、無機粒子６の一部が表面に露出したｐ型窒化物半導体層５を得ることができる。
【００７０】
図１の（Ｃ）は、このようにして窒化物半導体を成長し、無機粒子６が略半分位に埋まるまで成長した状態を示す。図１の（Ｃ）の状態で窒化物半導体の成長を停止させることにより図１に示す構造の半導体積層基板１を得ることができる。
【００７１】
また、図１の（Ｃ）の状態になってもさらに成長を続け、各成長領域において成長した窒化物半導体の表面高さを無機粒子６の高さよりも高くすれば、図２に、示す構造の半導体積層基板１０を得ることができる。
【００７２】
こうして製造された窒化物半導体積層基板に、次いで、通常用いられているＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属からなる電極を形成し、必要であれば、窒化物半導体発光素子として機能させるための適切な大きさに切断することにより、本発明の窒化物半導体発光素子を製造することができる。
【実施例】
【００７３】
以上、本発明に関し、詳細に実施態様を説明してきたが、以下さらに具体的な実施例により説明する。しかし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
基板はサファイアのＣ面を鏡面研磨したものを用いた。基板上に形成する各窒化物半導体層のエピタキシャル成長には常圧ＭＯＶＰＥ法を用いた。１気圧で、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して、厚みが約５００ÅのＧａＮバッファ層を成長した。次に、サセプタの温度を９００℃にしたのち、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＧを供給して、アンドープＧａＮ層を形成した。次に、サセプタ温度１０４０℃にして炉圧力を１／４気圧に落とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して厚さ約５μｍのアンドープＧａＮ層を形成した。続いて、１気圧でｎ型半導体層、１／２気圧でＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ構造）、１気圧でｐ型半導体層を順に形成した。
【００７５】
このｐ型半導体層表面に無機粒子の配置を行った。無機粒子としてはコロイダルシリカ（扶桑化学工業(株)製、ＰＬ−２０（商品名）、平均粒径３７０ｎｍ、粒子濃度２４重量％）に含まれているシリカ粒子を用いた。スピンコーターに成長基板をセットし、その上にコロイダルシリカを塗布し、スピンコートを行った。ＳＥＭで観察したところ、シリカ粒子による被覆率は７２％であった。
【００７６】
無機粒子を配置したｐ型半導体層表面から再びｐ型半導体層のエピタキシャル成長を行った。成長は、サセプタ温度９００℃、炉圧力１気圧、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＧ及びｐ型ドーパントとしてのビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム［（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２Ｍｇ］を供給して厚さ約４５０ｎｍのｐ型半導体層を形成した。この時、シリカ粒子は埋まっておらず、一部が表面に露出していた。またＰ型半導体層表面がシリカ粒子よりも高くなっていた。図４はこのとき得られた半導体積層基板の表面のＳＥＭ写真である。
【００７７】
このようにして、シリカ粒子の一部が表面に露出している発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ用窒化物半導体積層基板を得た。さらに、ｎ型コンタクト層を表出させるためのエッチング加工、電極形成、素子分離を行い、窒化物半導体からなる窒化物半導体発光素子を得た。得られた発光素子の通電２０ｍＡでの光出力を測定したところ、７．０ｍＷであった。
【００７８】
比較例１
無機粒子は使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして窒化物半導体積層基板、次いで窒化物半導体発光素子を得た。得られた窒化物半導体発光素子の通電２０ｍＡでの光出力を測定したところ、２．７ｍＷであった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す層構造図。
【図２】本発明の他の実施形態を示す層構造図。
【図３】本発明による半導体積層基板の製造工程を説明するための工程図。
【図４】本発明の実施例１の表面ＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００８０】
１、１０ 半導体積層基板
２ 基板
３ ｎ型窒化物半導体層
４ 発光層
５、５０ ｐ型窒化物半導体層
６ 無機粒子
５１ 下側層
５２、５２Ａ 上側層
５２Ａａ 表面
５３ 凹部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子が配された半導体層を有する半導体積層基板であって、前記無機粒子の少なくとも一部が前記半導体層の表面に一部露出していることを特徴とする半導体積層基板。
【請求項２】
無機粒子が配された半導体層を有する半導体積層基板であって、前記半導体層の表面には凹部が形成されており、前記無機粒子の少なくとも一部が前記凹部の底部において一部露出していることを特徴とする半導体積層基板。
【請求項３】
前記無機粒子が、酸化物粒子、窒化物粒子、炭化物粒子、硼化物粒子、硫化物粒子、セレン化物粒子、および金属粒子からなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の半導体積層基板。
【請求項４】
前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネットの各々からなる群より選ばれる１種以上の粒子である請求項３記載の半導体積層基板。
【請求項５】
前記無機粒子が球状である請求項１、２、３又は４に記載の半導体積層基板。
【請求項６】
前記半導体層が、窒化物半導体層である請求項１、２、３、４又は５に記載の半導体積層基板。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６に記載の半導体積層基板を用いることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６に記載の半導体積層基板の製造法であって、前記半導体層上に前記無機粒子を配置した後、前記無機粒子の少なくとも一部が前記半導体層の表面に一部露出している状態となるように半導体層を成長させることを特徴とする半導体積層基板の製造方法。
【請求項９】
前記無機粒子を前記半導体層上にスピンコートにより配置する請求項８に記載の半導体積層基板の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体層が窒化物半導体層である請求項８又は９に記載の半導体積層基板の製造方法。
【請求項１】
無機粒子が配された半導体層を有する半導体積層基板であって、前記無機粒子の少なくとも一部が前記半導体層の表面に一部露出していることを特徴とする半導体積層基板。
【請求項２】
無機粒子が配された半導体層を有する半導体積層基板であって、前記半導体層の表面には凹部が形成されており、前記無機粒子の少なくとも一部が前記凹部の底部において一部露出していることを特徴とする半導体積層基板。
【請求項３】
前記無機粒子が、酸化物粒子、窒化物粒子、炭化物粒子、硼化物粒子、硫化物粒子、セレン化物粒子、および金属粒子からなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の半導体積層基板。
【請求項４】
前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネットの各々からなる群より選ばれる１種以上の粒子である請求項３記載の半導体積層基板。
【請求項５】
前記無機粒子が球状である請求項１、２、３又は４に記載の半導体積層基板。
【請求項６】
前記半導体層が、窒化物半導体層である請求項１、２、３、４又は５に記載の半導体積層基板。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６に記載の半導体積層基板を用いることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６に記載の半導体積層基板の製造法であって、前記半導体層上に前記無機粒子を配置した後、前記無機粒子の少なくとも一部が前記半導体層の表面に一部露出している状態となるように半導体層を成長させることを特徴とする半導体積層基板の製造方法。
【請求項９】
前記無機粒子を前記半導体層上にスピンコートにより配置する請求項８に記載の半導体積層基板の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体層が窒化物半導体層である請求項８又は９に記載の半導体積層基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−５９７６２（Ｐ２００７−５９７６２Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４５４９９（Ｐ２００５−２４５４９９）
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「エネルギー使用合理化技術戦略的開発／エネルギー使用合理化技術実用化開発／高効率・高電流密度白色発光ダイオードの研究開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「エネルギー使用合理化技術戦略的開発／エネルギー使用合理化技術実用化開発／高効率・高電流密度白色発光ダイオードの研究開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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