半導体粒子の製造方法
【課題】所定量の半導体粉末からなる小塊を溶融して球状溶融体を形成し、これを冷却凝固させて半導体粒子を製造する方法において、質量バラツキが小さい多数の小塊を相互に確実に離間させた状態で加熱用基板上に形成する。これにより、半導体粒子の高品質化と生産性向上が可能となる。
【解決手段】相互に間隔を設けて型板の表側に形成された所定形状の多数の凹部内に半導体粉末を充填し、その型板の表側に加熱用基板の平面部を重ね合わせる。その状態を維持しつつ表裏を反転させる。次いで、加熱用基板上に配置されている型板を上方に引きあげて、凹部に充填された半導体粉末を加熱用基板上に転写する。上記の凹部の横断面積は開口部に近いほど大きいことが好ましい。
【解決手段】相互に間隔を設けて型板の表側に形成された所定形状の多数の凹部内に半導体粉末を充填し、その型板の表側に加熱用基板の平面部を重ね合わせる。その状態を維持しつつ表裏を反転させる。次いで、加熱用基板上に配置されている型板を上方に引きあげて、凹部に充填された半導体粉末を加熱用基板上に転写する。上記の凹部の横断面積は開口部に近いほど大きいことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状光電変換素子などの球状半導体素子もしくはその前駆体となる半導体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、球状半導体素子を、光電変換素子やダイオード、あるいは、水分解による水素発生用の素子などに使用することが検討されている。特に、球状のｐ型半導体粒子の表面に沿ってｎ型半導体層を形成した光電変換素子が、安価で、高出力を期待できる太陽電池用素子として注目されている。これらの素子を用いる装置の代表的な例として、多数の凹部を有する支持体の各凹部内に球状の太陽電池素子を取り付け、凹部内面を反射鏡として働かせる方式の低集光型球状太陽電池が提案されている（たとえば、特許文献１）。これによれば、光電変換部を薄型化して、高価なシリコンの使用量を低減でき、太陽電池のコスト削減が可能となる。さらに、通常の設計による凹面反射鏡では、その集光作用により、直接照射光の４〜６倍の光が素子に照射されるので、照射光を光電変換に有効に利用することができる。
【０００３】
半導体粒子の製造方法の一つに、溶融滴下法が提案されている。これは、坩堝に入れた半導体材料の融液を不活性ガスで加圧して、坩堝底部に設けられたノズル孔から連続的に滴下させ、液滴が冷却塔中を落下する間に凝固させることによって、半導体粒子を製造するものである（たとえば、特許文献２）。
【０００４】
溶融滴下法によれば、直径が約０．３〜２ｍｍのほぼ球状の半導体粒子を量産することができる。しかしながら、得られる粒子には、形状や質量にかなり大きなばらつきがある。得られる粒子にばらつきがあると、それを球状半導体素子の母体として用いるには、篩い分けして所定の粒径範囲の粒子を選別し、それを研磨などの方法によりさらに粒径を揃えるとともに、真球状に仕上げなければならない。半導体粒子の形状とその大きさが不揃いであればあるほど、篩い分けにより廃棄される粒子の量、および研磨の際の削り屑が多くなって、著しい材料損失と歩留まり低下とを生じてしまう。
【０００５】
このため、溶融滴下法を工業的に実施するには、基本的な製造条件、設備等についてさらに検討し、それらについて最適の条件を見出す必要がある。たとえば坩堝の材質や構造、ノズル孔の寸法、形状や半導体融液の加圧力などの融液滴下条件、および、冷却塔中の雰囲気や温度などの更なる検討が必要である。半導体粒子の他の代表的な製造方法として、製造プロセスの自動化が容易で、それに要する費用も安価な粉末溶融法が提案されている（たとえば、特許文献３、４）。
【０００６】
粉末溶融法では、半導体粉末の小塊（pile）を加熱して溶融し、この小塊を冷却して凝固させることにより、ほぼ球状の半導体粒子を製造する。具体的には、まず、シリコンなどの半導体の粉末の所定量からなる複数の小塊を互いに離間させて形成する。次いで、これらの小塊に向けて光学的エネルギーを与えて各小塊内の半導体粉末を溶融させることにより、各小塊を球状の溶融体に変化させ、これらを冷却して凝固させる（特許文献４）。
【０００７】
上記の小塊は、例えば、耐火物層の上に、一定形状の多数の孔が所定のパターンで形成されたプレート（テンプレート）を置き、そのプレート上に半導体粉末を撒き、これをブラシで掃いて、前記の孔に半導体粉末を満たし、次いで、上記プレートを引き上げることにより形成されるものである。この方法により、耐火物層の上に所定量の半導体粉末が積み重なってできた複数の小塊が、所定のパターンで配列される（特許文献３）。
【０００８】
上記の方法により半導体粉末の小塊を形成する場合の最大の問題点は、崩れた状態の小塊が形成され易く、一定の形状、寸法を備えた小塊が得られないので、小塊の質量バラツキが大きく、しかも隣接する小塊が接触し易いことである。そのため、得られた半導体粒子の質量と寸法、形状のバラツキが大きくなったり、複数の粒子が連結した形状不良品が多発するという弊害がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１６４５５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２２６５号公報
【特許文献３】アメリカ特許第５４３１１２７号明細書
【特許文献４】特許第３７５４４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、粉末溶融法における上記の問題を解決し、質量バラツキが小さく、形状が良好な半導体粒子を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。これにより、半導体原料の歩留まり、および半導体粒子の生産性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体粒子の製造方法は、
（１）所定形状の多数の凹部が相互に間隔を設けて形成された型板を用意し、その型板の前記凹部のそれぞれを満たすように半導体粉末を充填する工程、
（２）少なくとも片面に平面部を有する加熱用基板を用意し、その加熱用基板を、前記平面部が前記型板の凹部を有する側の表面と重なるように、前記型板上に配置する工程、
（３）前記型板上に加熱用基板が配置された状態を維持しつつ、前記加熱用基板上に前記型板が配置されるように、表裏を反転させる工程、
（４）前記加熱用基板上に配置された型板を上方に引きあげて、前記凹部に充填された半導体粉末を前記加熱用基板上に転写することにより、所定量の前記半導体粉末からなる多数の小塊を形成する工程、
（５）前記多数の小塊が形成された加熱用基板を加熱炉内に供給し、前記小塊中の半導体粉末を溶融し、融合させて、球状の溶融体を形成する工程、および
（６）前記溶融体を冷却し、凝固させる工程、
を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明における型板に形成された凹部は、その横断面積が開口部に近いほど大きいことが好ましい。さらに、前記凹部は、その内壁面が凹面を有することが好ましい。
【００１３】
本発明における半導体粉末は、ノンドープシリコンあるいは不純物がドープされたシリコンからなることが好ましい。さらに、この半導体粉末は、その平均粒径の範囲が、２０〜７０ｍμであることが好ましい。
【００１４】
本発明における加熱用基板は、少なくともその表面層がシリコンカーバイドからなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、前記の粉末溶融法において、半導体粉末からなる多数の小塊を、寸法、形状および質量のバラツキが小さく、相互に離間させた状態で容易に形成することができる。これらの小塊を溶融させ、凝固させることにより、質量バラツキが小さく、形状が良好な球状の半導体粒子が得られる。さらに、得られた半導体粒子同士が連結するという問題点なども解消される。これにより、原料半導体粉末の歩留まり、ならびに、半導体粒子の品質および生産性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の工程（１）の実施形態において用いる型板の平面図である。
【図２】図１の型板の凹部の平面図（Ａ）および縦断面図（Ｂ）である。
【図３】図１の型板の他の形態の凹部の平面図（Ａ）、および縦断面図（Ｂ）である。
【図４】本発明の工程（１）の実施形態において用いるスキージの正面図（Ａ）、お よびそのIV−IV線に沿った断面図（Ｂ）である。
【図５】本発明の工程（１）の実施形態を示す縦断面図である。
【図６】本発明の工程（２）の実施形態を示す縦断面図である。
【図７】本発明の工程（３）の実施形態を示す縦断面図である。
【図８】本発明の工程（４）の実施形態を示す縦断面図である。
【図９】本発明の工程（５）の実施形態を示す縦断面図である。
【図１０】本発明の工程（６）の実施形態を示す縦断面図である。
【図１１】本発明により製造したシリコン粒子を母体とした光電変換装置の発電ユニ ットの平面図である。
【図１２】図１１の発電ユニットの要部の縦断面図である。
【図１３】従来の半導体粒子の製造方法における半導体粉末の小塊を形成するための 前半の工程を示す縦断面図である。
【図１４】同上の後半の工程を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の半導体粒子の製造方法の最大の特徴は、前記の粉末溶融法において、一定量の半導体粉末からなる多数の小塊を、その形を崩すことなく、互いに離間させた状態で形成するための好適な方法を提供したことにある。本発明は、これらの小塊を加熱して、各小塊内の半導体粉末を溶融させ、融合させて球状溶融体を形成し、これを冷却して凝固させることにより、質量バラツキが少ないほぼ球状の半導体粒子を高収率で製造することを可能にするものである。
【００１８】
本発明により半導体粉末の小塊を形成する方法を説明する前に、まず、前記の特許文献３に開示されている従来の方法について説明する。前記のように、この方法の最大の問題点は、形成される小塊の寸法、形状、および質量のバラツキが大きく、さらに、隣接する小塊が相互に接触し易いことである。
【００１９】
この方法を図１３および図１４により説明する。石英ボート２０１上の耐火物層２０２の上に、複数の貫通孔２０３が形成されたテンプレート２０４が置かれる。テンプレート２０４上の端部に置かれた半導体粉末を、ドクターブレイト゛により他端部に向けて移動させることにより、図１３のように、貫通孔２０３に所定量の半導体粉末２０５が満たされる。
【００２０】
特許文献３には、図１３のテンプレート２０４を耐火物層２０２の上から上方へ取り除き、半導体粉末２０５を貫通孔２０３から分離させて耐火物層２０２上に留まらせることにより、耐火物層２０２上に多数の小塊が貫通孔２０３と同じ配列パターンで形成される旨が開示されている。
【００２１】
しかし、実際に上記の方法に準じた実験を試みた結果、整った形状、寸法の複数の小塊を貫通孔２０３と同じ配列パターンで形成することができなかった。図１４に、図１３におけるテンプレート２０４を耐火物層２０２の上から取り除くことにより、半導体粉末の小塊２０６が実際に形成された状態を示す。テンプレート２０４を耐火物層２０２から垂直方向に静かに引き上げると、まず、貫通孔２０３内の半導体粉末２０５の大部分は、貫通孔２０３から分離し、裾部がやや広がった状態で耐火物層２０２上に堆積し、一部分は、貫通孔２０３から分離せずに内部に残存する。
【００２２】
貫通孔２０３から分離せずに内部に残存した半導体粉末は、テンプレート２０４がさらに上方に引き上げられる過程で、その一部分は耐火物層２０２上に落下して、貫通孔２０３から分離した半導体粉末と一体になって、小塊２０６を形成する。テンプレート２０４の上方への引き上げが終了した時点においても、貫通孔２０３の内壁に沿って、若干量の半導体粉末２０７が残存している。
【００２３】
図１４に示すように、上記の過程で形成された小塊２０６の形状および寸法は不揃いであり、その底部は貫通孔２０３の横断面積よりも大きく広がっている。著しい場合には、隣接する小塊同士２０６Ａ、２０６Ｂが、裾部において接触もしくは繋がり合っている。このような問題は、テンプレート２０４を耐火物層２０２の上から取り除く過程において、半導体粉末２０５が貫通孔２０３内から円滑に分離しないということに起因している。
【００２４】
半導体粉末を貫通孔内から円滑に分離させるには、貫通孔の横断面積を、テンプレートの表面側から裏面側にかけて大きくすればよいが、このように間口部が狭い貫通孔には所定量の半導体粉末を満たすことが困難である。逆に、貫通孔の横断面積を、テンプレートの表面側から裏面側にかけて小さくすると、貫通孔に半導体粉末を満たすのは容易であるが、貫通孔内から半導体粉末を分離することが一層困難になる。これらのことから、特許文献３の技術においては、上記のいずれの方法によっても、質量バラツキが小さく、形状が整った半導体粉末の小塊を互いに離間させて形成することは困難であることが判明した。
【００２５】
本発明は、下記の工程（１）〜（４）により上記の問題を解決し、質量バラツキが小さく、形状が整った小塊を、互いに離間させた状態で、形成することを容易にしたものである。まず、工程（１）により、型板に形成された所定形状の多数の凹部のそれぞれに半導体粉末を満たす。凹部は、その横断面積が開口部に近いほど大きくなるように形成されたものが好ましい。このように間口が広く底部に近いほど狭い凹部を設けることにより、一定量の半導体粉末を隙間なく容易に凹部内に充填することができ、それぞれの凹部に充填される半導体粉末の質量バラツキを効果的に縮小することができる。
【００２６】
次いで、工程（２）、および（３）により、型板上に加熱用基板を重ねあわせ、その状態を維持したままで表裏を反転させて、加熱用基板上に型板が配置された状態にする。
【００２７】
工程（４）により、型板を上方に引き上げることにより、型板の凹部から半導体粉末を分離して、加熱用基板上に転写する。これにより、型板の凹部と同じ配列パターンで半導体粉末の多数の小塊が形成される。特に、横断面積が開口部に近いほど大きくなるように凹部が形成されている場合には、凹部から半導体粉末を容易に分離させることができる。これにより、バラツキの小さい所定量の半導体粉末からなる形状の整った多数の小塊を、型板の凹部と同一の互いに分離したパターンで形成することができる。凹部の内壁面を凹面状とすることにより、半導体粉末を凹部内から分離する効果が一層顕著に得られる。
【００２８】
本発明は、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−砒素などの半導体粒子の製造に適用することができるが、多くの場合は以下の実施形態において述べるようなシリコン粒子の製造に適用される。原料となる半導体粉末はノンドープ半導体粉末、不純物がドープされた半導体粉末の何れであってもよい。
【００２９】
前者の場合は、本発明により製造された半導体粒子に対して、所定の不純物を所定濃度でドープすれば、p型またはｎ型の半導体粒子が得られる。また、後者の場合には、半導体粉末のドーパント濃度を適切に選択すれば、本発明により得られた半導体粒子をそのまま、p型またはｎ型の半導体粒子として使用することができる。さらには、ドーパントを高濃度で含むｐ型またはｎ型の半導体粉末と、ノンドープもしくは低濃度のドーパントがドープされた半導体粉末とを、所定比率で混合した粉末を原料として使用しても、目的とするドーパント濃度のｐ型またはｎ型の半導体粒子を作製することができる。
【００３０】
次に、本発明の半導体粒子の製造方法によりシリコン粒子を製造する場合の代表的な実施形態を工程毎に説明する。
【００３１】
工程（１）
本工程では、所定形状の多数の凹部が相互に間隔を設けて形成された型板を用意し、それぞれの凹部を満たすように半導体粉末を充填する。
【００３２】
まず、本工程で用意する型板の代表的な実施形態を説明する。図１に型板の平面図を示す。型板１は、３３．５×３１．５ｃｍの方形で、厚み約５ｍｍの石英板を切削加工したものである。その表側の端部２を残した約３０ｃｍ角の凹部形成部３には、多数の凹部４（凹部形成部３の外殻部の凹部４のみを図示）が相互に近接した規則的なパターンで配列されている。上記の型板に形成される凹部の代表例を図２および図３に示す。図２（A）は半球状の凹部５の平面図、図２（B）はその縦断面図である。凹部５の深さ（Ｈ１）は約１．２ｍｍ、開口部の直径（Ｄ１）は約２．３ｍｍ、各凹部５の開口部の間隔（ｄ１）は約０．４ｍｍである。凹部形成部３内には、約１５，０００個の凹部５が密集して千鳥状に配列されている。図３（A）は六角錐状の凹部６の平面図、図３（B）はその縦断面図である。凹部６の深さ（Ｈ２）は約１．３ｍｍ、開口部の正六角形の一辺の長さ（Ｌ）は約１．２ｍｍ、開口部の横幅（Ｄ２）は約２．１ｍｍである。各凹部６の間隔（ｄ２）は約０．３ｍｍであり、約１８，０００個の凹部６が密集して千鳥状に配列されている。
【００３３】
凹部は、上記に拘ることなく、その横断面積が開口部から底部にかけて同一ないしは小さくなるような様々な形状を採ることができる。特に、凹部はその横断面積が底部に近いほど小さいのが好ましい。さらに、凹部は、その内壁面が放物面や球面のような凹面を有するものが一層好ましい。上記以外に、例えば、円錐状、円錐台状、角錐状、角錐台状、円柱状などの凹部であってもよく、底部は丸みを帯びていることが好ましい。このような形状の凹部を形成することにより、本工程（１）における半導体粉末の凹部への一定量の充填、および、工程（４）における凹部からの半導体粉末の分離を確実かつ容易に行うことができる。
【００３４】
型板の材質は、耐熱性に格別の配慮は不要であるが、繰り返し使用しても変形や磨耗をすることがないような機械的強度および耐摩耗性などの耐久性を備えたものが好ましい。また、切削加工などにより、寸法および形状のバラツキが小さい多数の小さな凹部を容易に形成できるものが好ましい。上記の条件を満たす型板の材料としては、石英ガラス、アルミナ、およびシリコンカーバイトが好ましいが、比較的安価な材料として、青板ガラス、および白板ガラスなども使用できる。
【００３５】
シリコン粒子の原料としての半導体粉末には、ノンドープシリコンあるいは不純物がドープされたシリコンの粉末を用いることができる。また、シリコン粉末は、その平均粒径が、２０〜７０ｍμであることが好ましく、特に、３０〜５０μｍであることが好ましい。上記の粒径範囲のシリコン粉末を使用すると、型板の凹部のそれぞれに充填されるシリコン粉末の質量のバラツキを小さくすることができる。これにより、後の工程で一定質量のシリコン粉末からなる小塊が形成され易くなり、さらにシリコン粉末を短時間にすべてを溶融させることが可能となる。
【００３６】
次に、本工程（１）の実施形態を具体的に説明する。まず、その実施形態における工程で用いるスキージを、図４により説明する。図４（Ａ）は、スキージの正面図、図４（Ｂ）はそのIV−IV線に沿った断面図である。スキージ１０は、一対のアクリル板１１、
および、これらのアクリル板１１に挟まれ、締め付け金具１２及び間座１３を用いて固定された、板状のウレタンゴム１４からなり、ウレタンゴムの下部１５が露出している。
【００３７】
上記のスキージ１０を用いて、型板の凹部のそれぞれを満たすように半導体粉末を充填する工程（１）の実施形態を図５により説明する。まず、図５（Ａ）のように、図２に示した半球状の凹部５が形成された図１の型板１を用意し、凹部５が形成されていない一方の端部２Ａに、平均粒径約４０μｍ、質量約７０ｇの半導体粉末２０を載せ、その外側に図４のスキージ１０を配置する。次いで、このスキージ１０を垂直に立てた状態でウレタンゴムの露出部１５の底面を、型板１の上面に滑らせながら、型板１の他端部２Ｂに向けて約１７ｃｍ／秒の速度で移動させる。これに沿って、半導体粉末２０は該露出部１５の側面で押されながら型板上を移動する。これにより、図５（Ｂ）のように、半導体粉末２０の一部がそれぞれの凹部５の内部に入り込む。凹部５に入り込んだ半導体粉末２１以外の残余の半導体粉末２２は型板１の他端部２Ｂに堆積する。さらに、図５（C）のように、残余の半導体粉末２２の外側にスキージ１０を配置し、このスキージ１０を型板１の一方の端部２Ａに向けて、約１７ｃｍ／秒の速度で移動させる。上記のように、スキージ１０を型板１上に往復して滑らせることにより、図５（D）のように、全ての凹部５が半導体粉末２３によりほぼ満たされる。必要に応じて、上記のようにスキージ１０の移動を繰り返えすことにより、より確実に凹部５内を半導体粉末２０により均一に満たすことができる。最終的に型板１上に残った半導体粉末２４は、スキージ１０により型板１から掃き落とした後、再利用される。
【００３８】
工程（２）
本工程では、工程（１）により半導体粉末がその凹部に充填された型板の表側に重なるように加熱用基板を配置する。型板の凹部の開口部と加熱用基板の表面との間に隙間が生じないように、型板の表側に重なる部分の加熱用基板の表面は平面状にする。
【００３９】
加熱用基板は、半導体粉末が溶融する温度に曝されても、変形や変質をしない程度の耐熱性を有することが好ましい。例えば、シリコン粒子を製造する場合には、加熱用基板の材料として、シリコンとの反応性が低いシリコンカーバイドまたは石英ガラスなどの耐熱性の材料が好ましい。特に、シリコンカーバイドは、耐熱衝撃性に優れ、石英ガラスのように高温下で軟化することもない。従って、加熱用基板はシリコンカーバイドそのもの、もしくは、アルミナやカーボンなどの比較的安価な耐熱性材料からなる基体の少なくとも表側（シリコン粉末が転写される側）にシリコンカーバイド層を結合させたものが好ましい。
【００４０】
シリコンカーバイドを用いた上記の加熱用基板は、工程（４）における加熱により溶融したシリコンが加熱用基板の表面に付着することを防止するために、大気などの酸化雰囲気中で、例えば１４５０℃程度の高温で熱処理を施し、表面のシリコンカーバイドを酸化させることが好ましい。加熱用基板の表面に窒化珪素を被覆することによっても上記と同様の効果が得られる。
【００４１】
石英ガラスを加熱用基板の材料として用いる場合には、シリコン粉末の溶融時に加熱用基板から不純物が混入する心配は無いが、軟化により変形し易い難点がある。従って、シリコン粉末が転写される側を石英ガラス層とし、上記のような耐熱性材料からなる基体と結合させて強度補強したものを、加熱用基板として使用することが好ましい。
【００４２】
図６に、図５のようにシリコン粉末２３が充填された型板１の表側に、加熱用基板３０を載置した状態の縦断面図を示す。これは、型板１の端部２Ａおよび２Ｂを除いた部分に、厚み約３ｍｍで、約３１．５×３１．５ｃｍの正方形のシリコンカーバイドの薄板からなる加熱用基板３０を載置したものである。
【００４３】
工程（３）および工程（４）
工程（３）では、工程（２）により型板上に加熱用基板が載置された状態を維持しつつ、表裏を反転させることにより、型板が加熱用基板上に配置された状態にする。工程（４）では、加熱用基板上に配置された型板を上方に引き上げて、型板の凹部に充填された半導体粉末を凹部から分離し、加熱用基板上に転写する。これにより、所定量の半導体粉末からなる多数の小塊が、型板の凹部と同一のパターンで形成される。
【００４４】
図７および図８は、工程（３）および工程（４）の実施形態を示す縦断面図である。まず、工程（２）により重ね合わされた型板１と加熱用基板３０をそのままの状態で持ち上げ、図７のように、表裏を反転させて、板状の台座３１上に静置する。次工程において、加熱用基板３０を台座３１に載せた状態で加熱炉内に入れる場合には、台座３１は十分な耐熱性が必要であり、例えば、アルミナなどからなっている。次いで、図８のように、型板１の両方の端部２Ａおよび２Ｂをそれぞれを同じ速度で緩やかに持ち上げる。
【００４５】
これにより、型板１の凹部５と同一のパターンで加熱用基板３０上に半導体粉末の小塊３２群が形成される。この際、半導体粉末２３の凹部５からの分離を一層容易にするために、加熱用基板３０上に配置された型板１を数回軽く叩いた後に上方に引き上げてもよい。形成されたシリコン粉末の小塊３２は、型板１の凹部５を逆さにした形状のほぼ半球状であり、質量は約２．５ｍｇである。加熱基板３０上には、約１８０００個の小塊が規則正しく、互いに分離した状態で配列されている。
【００４６】
工程（５）
本工程では、工程（４）により多数の小塊が形成された加熱用基板を加熱炉内に供給し、各小塊を当該半導体の融点以上の温度で加熱して、小塊中の半導体粉末を溶融し、融合させて一体化する。これにより、それぞれの小塊が、当該半導体からなる球状の溶融体に変化する。
【００４７】
本発明の実施にあたっては、本工程および次工程（６）を、それぞれバッチ処理で実施することもできるが、これら二つの工程を連続して実施できる連続熱処理炉を使用するのが合理的である。シリコン粒子を製造する場合には、連続熱処理炉として、例えば、炉内の壁が耐熱性、耐蝕性に優れているセラミックス焼成用の炉を転用することができる。
【００４８】
連続熱処理炉は、例えば、搬入部、予備加熱部、溶融部、凝固部、および搬出部からなり、これらを貫通するよう搬送用のローラーコンベアが配置されている。熱処理炉内の各部は所定の雰囲気に保持され、所定の温度プロファイルになるよう設定される。
【００４９】
図９は、上記の連続熱処理炉を用いて実施した本工程（５）の実施形態により、シリコンの球状溶融体が形成された状態の縦断面図である。本実施形態では、多数の小塊３３が配列された加熱用基板３０を載せた図８の台座３１を、上記熱処理炉の搬入部から予備加熱部を経て、連続的に溶融部内に搬入し、それぞれの小塊３３に含まれるシリコン粉末を溶融、融合させて、小球状の溶融体３３を形成する。加熱基板３０上には、図８における小塊３２とほぼ同じ配列パターンで球状の溶融体３３が加熱基板３０上に配列している。
【００５０】
本工程における加熱中には、シリコン粉末あるいはシリコン溶融体の過度の酸化を防止することが必要であるが、シリコン溶融体を球状に保つためには、その表面に適度なシリコン酸化物を形成することが好ましい。そのために、予備加熱部、溶融部の雰囲気中には適度な濃度に管理された酸素が含まれることが好ましい。予備加熱部での加熱温度はシリコンの溶融温度（１４１３℃）未満であればよいが、通常は１０００〜１３５０℃である。シリコン粉末を溶融するための溶融部での加熱温度は、１４１３℃以上であれば良いが、シリコンの溶融体を球状に保ち、かつ、基板の軟化や消耗あるいは炉材や加熱源の消耗を抑制するために、１５００℃以下であることが好ましく、１４６０℃以下であることがさらに好ましい。予備加熱部および溶融部における小塊の加熱時間は、例えば、それぞれ約３〜７分間程度である。
【００５１】
工程（６）
本工程では、前工程で形成された半導体の球状溶融体を冷却し、凝固させることにより、溶融体を半導体粒子に変化させる。
【００５２】
図１０は、上記の連続熱処理炉を用いて実施した本工程（６）の実施形態により、球状のシリコン粒子が形成された状態を示す縦断面図である。シリコンの球状の溶融体３３が所定パターンで配列された加熱用基板３０を載せた図９の台座３１を、溶融部から凝固部に搬送し、冷却、凝固させてシリコンの球状の粒子とした。これらシリコン粒子は搬出部から搬出される。
【００５３】
凝固部に移送されたシリコン溶融体を急冷すると、固化した外殻部内に溶融状態のシリコンが閉じ込められる。冷却が進むにつれて内部のシリコンが凝固すると、内部のシリコンの体積が増大するので、形成されたシリコン粒子にストレスが内蔵される。このストレスにより、粒子の外殻が破れて異常な突起部が形成されたり、クラックが生じたりする場合がある。
【００５４】
これらの現象を抑制するために、生産性を損なわない範囲で、冷却速度が適切なものとなるよう、凝固部内の温度プロファイルとローラーコンベアによる搬送速度との関係を設定するのが好ましい。例えば、凝固部の温度を、２〜５分間かけて１４５０℃から１３７０〜１３００℃まで降温させて、シリコン溶融体を凝固させる。その後、凝固部内および回収容器までの経路において自然冷却させてシリコン粒子を回収する。
【００５５】
図９の溶融体は、例えば、上記の条件で冷却することにより、図１０に示すように、ほぼそのままの配列パターンを保った状態で凝固してシリコン粒子３４となり、相互に分離された状態で加熱用基板３０上に形成される。形成されたシリコン粒子３４のなかには、ほぼ球状のもの３４Ａ、上記のような理由により発生した突起部３５を多少なりとも有するもの３４Ｂが混在している。本実施形態における小塊の質量は約２．４ｍｇであり、この小塊３２から、粒径が約１．２５ｍｍの球状のシリコン粒子３４が得られる。
【００５６】
本発明により得られる半導体粒子は、ダイオード、センサー、および太陽電池などに用いる球状半導体素子の母体となるものである。その代表例として、前記の実施形態により得られた直径約１．２５ｍｍのシリコン粒子を加工して製造される代表的な球状光電変換素子、およびこれを用いた光電変換装置（低集光型球状太陽電池）について以下に説明する。
【００５７】
上記の実施形態において、ノンドープシリコン粉末を原料として用いた場合には、球状光電変換素子を作製するために、まず、得られたシリコン粒子をp型あるいはｎ型の球状半導体とする。例えば、ｐ型球状半導体を作製する場合は、まず、エッチングにより表面を清浄化したシリコン粒子に、臭化硼素（ＢＢｒ3）を含む窒素ガス雰囲気中にて、約１２００℃の熱処理を施し、表面に硼素の拡散層を形成する。
【００５８】
次いで、このシリコン粒子を、適度の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、シリコンの融点よりやや高い温度で加熱してシリコン粒子を再溶融した後、徐冷する。これにより、表面層から内部に硼素がドープされたp型シリコン粒子が得られる。同時に、シリコン粒子が再溶融され、徐冷されることにより、シリコン粒子の単結晶化が進み、さらに粒子の真球度合が高まる効果もある。予め所定の濃度のドーパントがドープされたシリコン粉末を用いた場合には、上記のドーピング工程を省略することができる。
【００５９】
次いで、研磨などにより、上記のｐ型シリコン粒子の突起部を除去するとともに真球度を高めて、約１．１ｍｍの球径に揃える。この球状のｐ型シリコン粒子の表面に燐の拡散層（ｎ型半導体層）を形成することにより、p−ｎ接合を備えた球状光電変換素子が得られる。上記の拡散層は、例えば、ＰＯＣｌ3の溶液のミストを表面に吹き付けたｐ型シリコン粒子を９００℃程度の温度で熱処理することにより形成される。次に、必要に応じて、上記の光電変換素子の表面に、例えば、フッ素あるいはアンチモンをドープすることにより導電性を付与した厚さ５０〜１００ｎｍのＳｎＯ2膜を反射防止膜として形成する。
【００６０】
次に、上記の光電変換素子を用いた光電変換装置について説明する。図１１は、光電変換装置を構成する発電ユニット１０１の平面図であり、図１２はその発電部１０２の要部の縦断面図である。直径約１．１ｍｍの光電変換素子（以下、「素子」と略称）１０３はアルミニウム製の支持板１０４に設けられた約１８００個の凹部１０５のそれぞれに一個ずつ固定されて発電部１０２が形成される。凹部１０５の内面に照射された光を素子１０３に向けて反射させることにより、素子の光電変換効率が高められる。凹部１０５の底部に設けられた開口部から素子１０３の一部が支持板１０４の裏面側に突出している。その突出部分上のｎ型拡散層１０６および導電性反射防止膜（図示せず）はエッチングなどで除去され、素子１０３のp型半導体１０７の表面が露出している。その露出部には電極層１０８が形成されている。支持板１０４の凹部１０５内には、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニルコポリマー）からなる透光性の保護樹脂１１６が埋め込まれ、凹部１０５内に固定された素子１０３がより強固に固定されている。
【００６１】
支持板１０４の裏面には電気絶縁層１１０が接着され、電極層１０８に対向する部位の電気絶縁層１１０には透孔が開けられている。電気絶縁層１１０の裏側にはアルミニウム製の導電板１０９が接着され、電気絶縁層１１０の透孔に対向する部位の導電板１０９には透孔が開けられており、これらの透孔によって連通孔が形成されている。支持体１０４における凹部１０５の底部開口部の周縁端部と素子１０３のｎ型拡散層１０６は導電性反射防止膜（図示せず）を介して、導電性接着剤からなる接続部１１１によって電気的に接続されている。素子のｐ型半導体１０７の電極層１０８と導電板１０９とは、前記の連通孔を満たすよりやや多量に充填された導電性ペースト１１３により、電気的に接続されている。
【００６２】
支持板１０４の一端は発電ユニット１０１の一方の端子１１５を構成し、これに対向する端部の裏側から突出させた導電板１０９の一端が他方の端子１１４を構成している。
上記の発電ユニットの出力は約１Ｗであるが、上記の端子１１４、１１５と他の発電ユニットの端子とを電気溶接などで接続することにより、任意の数の発電ユニットが直列または並列に電気的に接続することができる。これにより、希望する電圧の電力を出力する光電変換装置を構成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により製造された半導体粒子は、特に、住宅などの建築物の自家発電用などの光電変換装置に用いる球状光電変換素子の母体として有用である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 型板
３ 凹部形成部
４ 凹部
５ 半球状の凹部
６ 六角錐の凹部
１０ スキージ
２０、２１、２２、２３，２４ 半導体粉末（ノンドープシリコン粉末）
３０ 加熱用基板
３１ 台座
３２ （半導体粉末の）小塊
３３ （シリコンの）球状の溶融体
３４、３４Ａ，３４Ｂ 半導体粒子（シリコン粒子）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状光電変換素子などの球状半導体素子もしくはその前駆体となる半導体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、球状半導体素子を、光電変換素子やダイオード、あるいは、水分解による水素発生用の素子などに使用することが検討されている。特に、球状のｐ型半導体粒子の表面に沿ってｎ型半導体層を形成した光電変換素子が、安価で、高出力を期待できる太陽電池用素子として注目されている。これらの素子を用いる装置の代表的な例として、多数の凹部を有する支持体の各凹部内に球状の太陽電池素子を取り付け、凹部内面を反射鏡として働かせる方式の低集光型球状太陽電池が提案されている（たとえば、特許文献１）。これによれば、光電変換部を薄型化して、高価なシリコンの使用量を低減でき、太陽電池のコスト削減が可能となる。さらに、通常の設計による凹面反射鏡では、その集光作用により、直接照射光の４〜６倍の光が素子に照射されるので、照射光を光電変換に有効に利用することができる。
【０００３】
半導体粒子の製造方法の一つに、溶融滴下法が提案されている。これは、坩堝に入れた半導体材料の融液を不活性ガスで加圧して、坩堝底部に設けられたノズル孔から連続的に滴下させ、液滴が冷却塔中を落下する間に凝固させることによって、半導体粒子を製造するものである（たとえば、特許文献２）。
【０００４】
溶融滴下法によれば、直径が約０．３〜２ｍｍのほぼ球状の半導体粒子を量産することができる。しかしながら、得られる粒子には、形状や質量にかなり大きなばらつきがある。得られる粒子にばらつきがあると、それを球状半導体素子の母体として用いるには、篩い分けして所定の粒径範囲の粒子を選別し、それを研磨などの方法によりさらに粒径を揃えるとともに、真球状に仕上げなければならない。半導体粒子の形状とその大きさが不揃いであればあるほど、篩い分けにより廃棄される粒子の量、および研磨の際の削り屑が多くなって、著しい材料損失と歩留まり低下とを生じてしまう。
【０００５】
このため、溶融滴下法を工業的に実施するには、基本的な製造条件、設備等についてさらに検討し、それらについて最適の条件を見出す必要がある。たとえば坩堝の材質や構造、ノズル孔の寸法、形状や半導体融液の加圧力などの融液滴下条件、および、冷却塔中の雰囲気や温度などの更なる検討が必要である。半導体粒子の他の代表的な製造方法として、製造プロセスの自動化が容易で、それに要する費用も安価な粉末溶融法が提案されている（たとえば、特許文献３、４）。
【０００６】
粉末溶融法では、半導体粉末の小塊（pile）を加熱して溶融し、この小塊を冷却して凝固させることにより、ほぼ球状の半導体粒子を製造する。具体的には、まず、シリコンなどの半導体の粉末の所定量からなる複数の小塊を互いに離間させて形成する。次いで、これらの小塊に向けて光学的エネルギーを与えて各小塊内の半導体粉末を溶融させることにより、各小塊を球状の溶融体に変化させ、これらを冷却して凝固させる（特許文献４）。
【０００７】
上記の小塊は、例えば、耐火物層の上に、一定形状の多数の孔が所定のパターンで形成されたプレート（テンプレート）を置き、そのプレート上に半導体粉末を撒き、これをブラシで掃いて、前記の孔に半導体粉末を満たし、次いで、上記プレートを引き上げることにより形成されるものである。この方法により、耐火物層の上に所定量の半導体粉末が積み重なってできた複数の小塊が、所定のパターンで配列される（特許文献３）。
【０００８】
上記の方法により半導体粉末の小塊を形成する場合の最大の問題点は、崩れた状態の小塊が形成され易く、一定の形状、寸法を備えた小塊が得られないので、小塊の質量バラツキが大きく、しかも隣接する小塊が接触し易いことである。そのため、得られた半導体粒子の質量と寸法、形状のバラツキが大きくなったり、複数の粒子が連結した形状不良品が多発するという弊害がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１６４５５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２２６５号公報
【特許文献３】アメリカ特許第５４３１１２７号明細書
【特許文献４】特許第３７５４４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、粉末溶融法における上記の問題を解決し、質量バラツキが小さく、形状が良好な半導体粒子を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。これにより、半導体原料の歩留まり、および半導体粒子の生産性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体粒子の製造方法は、
（１）所定形状の多数の凹部が相互に間隔を設けて形成された型板を用意し、その型板の前記凹部のそれぞれを満たすように半導体粉末を充填する工程、
（２）少なくとも片面に平面部を有する加熱用基板を用意し、その加熱用基板を、前記平面部が前記型板の凹部を有する側の表面と重なるように、前記型板上に配置する工程、
（３）前記型板上に加熱用基板が配置された状態を維持しつつ、前記加熱用基板上に前記型板が配置されるように、表裏を反転させる工程、
（４）前記加熱用基板上に配置された型板を上方に引きあげて、前記凹部に充填された半導体粉末を前記加熱用基板上に転写することにより、所定量の前記半導体粉末からなる多数の小塊を形成する工程、
（５）前記多数の小塊が形成された加熱用基板を加熱炉内に供給し、前記小塊中の半導体粉末を溶融し、融合させて、球状の溶融体を形成する工程、および
（６）前記溶融体を冷却し、凝固させる工程、
を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明における型板に形成された凹部は、その横断面積が開口部に近いほど大きいことが好ましい。さらに、前記凹部は、その内壁面が凹面を有することが好ましい。
【００１３】
本発明における半導体粉末は、ノンドープシリコンあるいは不純物がドープされたシリコンからなることが好ましい。さらに、この半導体粉末は、その平均粒径の範囲が、２０〜７０ｍμであることが好ましい。
【００１４】
本発明における加熱用基板は、少なくともその表面層がシリコンカーバイドからなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、前記の粉末溶融法において、半導体粉末からなる多数の小塊を、寸法、形状および質量のバラツキが小さく、相互に離間させた状態で容易に形成することができる。これらの小塊を溶融させ、凝固させることにより、質量バラツキが小さく、形状が良好な球状の半導体粒子が得られる。さらに、得られた半導体粒子同士が連結するという問題点なども解消される。これにより、原料半導体粉末の歩留まり、ならびに、半導体粒子の品質および生産性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の工程（１）の実施形態において用いる型板の平面図である。
【図２】図１の型板の凹部の平面図（Ａ）および縦断面図（Ｂ）である。
【図３】図１の型板の他の形態の凹部の平面図（Ａ）、および縦断面図（Ｂ）である。
【図４】本発明の工程（１）の実施形態において用いるスキージの正面図（Ａ）、お よびそのIV−IV線に沿った断面図（Ｂ）である。
【図５】本発明の工程（１）の実施形態を示す縦断面図である。
【図６】本発明の工程（２）の実施形態を示す縦断面図である。
【図７】本発明の工程（３）の実施形態を示す縦断面図である。
【図８】本発明の工程（４）の実施形態を示す縦断面図である。
【図９】本発明の工程（５）の実施形態を示す縦断面図である。
【図１０】本発明の工程（６）の実施形態を示す縦断面図である。
【図１１】本発明により製造したシリコン粒子を母体とした光電変換装置の発電ユニ ットの平面図である。
【図１２】図１１の発電ユニットの要部の縦断面図である。
【図１３】従来の半導体粒子の製造方法における半導体粉末の小塊を形成するための 前半の工程を示す縦断面図である。
【図１４】同上の後半の工程を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の半導体粒子の製造方法の最大の特徴は、前記の粉末溶融法において、一定量の半導体粉末からなる多数の小塊を、その形を崩すことなく、互いに離間させた状態で形成するための好適な方法を提供したことにある。本発明は、これらの小塊を加熱して、各小塊内の半導体粉末を溶融させ、融合させて球状溶融体を形成し、これを冷却して凝固させることにより、質量バラツキが少ないほぼ球状の半導体粒子を高収率で製造することを可能にするものである。
【００１８】
本発明により半導体粉末の小塊を形成する方法を説明する前に、まず、前記の特許文献３に開示されている従来の方法について説明する。前記のように、この方法の最大の問題点は、形成される小塊の寸法、形状、および質量のバラツキが大きく、さらに、隣接する小塊が相互に接触し易いことである。
【００１９】
この方法を図１３および図１４により説明する。石英ボート２０１上の耐火物層２０２の上に、複数の貫通孔２０３が形成されたテンプレート２０４が置かれる。テンプレート２０４上の端部に置かれた半導体粉末を、ドクターブレイト゛により他端部に向けて移動させることにより、図１３のように、貫通孔２０３に所定量の半導体粉末２０５が満たされる。
【００２０】
特許文献３には、図１３のテンプレート２０４を耐火物層２０２の上から上方へ取り除き、半導体粉末２０５を貫通孔２０３から分離させて耐火物層２０２上に留まらせることにより、耐火物層２０２上に多数の小塊が貫通孔２０３と同じ配列パターンで形成される旨が開示されている。
【００２１】
しかし、実際に上記の方法に準じた実験を試みた結果、整った形状、寸法の複数の小塊を貫通孔２０３と同じ配列パターンで形成することができなかった。図１４に、図１３におけるテンプレート２０４を耐火物層２０２の上から取り除くことにより、半導体粉末の小塊２０６が実際に形成された状態を示す。テンプレート２０４を耐火物層２０２から垂直方向に静かに引き上げると、まず、貫通孔２０３内の半導体粉末２０５の大部分は、貫通孔２０３から分離し、裾部がやや広がった状態で耐火物層２０２上に堆積し、一部分は、貫通孔２０３から分離せずに内部に残存する。
【００２２】
貫通孔２０３から分離せずに内部に残存した半導体粉末は、テンプレート２０４がさらに上方に引き上げられる過程で、その一部分は耐火物層２０２上に落下して、貫通孔２０３から分離した半導体粉末と一体になって、小塊２０６を形成する。テンプレート２０４の上方への引き上げが終了した時点においても、貫通孔２０３の内壁に沿って、若干量の半導体粉末２０７が残存している。
【００２３】
図１４に示すように、上記の過程で形成された小塊２０６の形状および寸法は不揃いであり、その底部は貫通孔２０３の横断面積よりも大きく広がっている。著しい場合には、隣接する小塊同士２０６Ａ、２０６Ｂが、裾部において接触もしくは繋がり合っている。このような問題は、テンプレート２０４を耐火物層２０２の上から取り除く過程において、半導体粉末２０５が貫通孔２０３内から円滑に分離しないということに起因している。
【００２４】
半導体粉末を貫通孔内から円滑に分離させるには、貫通孔の横断面積を、テンプレートの表面側から裏面側にかけて大きくすればよいが、このように間口部が狭い貫通孔には所定量の半導体粉末を満たすことが困難である。逆に、貫通孔の横断面積を、テンプレートの表面側から裏面側にかけて小さくすると、貫通孔に半導体粉末を満たすのは容易であるが、貫通孔内から半導体粉末を分離することが一層困難になる。これらのことから、特許文献３の技術においては、上記のいずれの方法によっても、質量バラツキが小さく、形状が整った半導体粉末の小塊を互いに離間させて形成することは困難であることが判明した。
【００２５】
本発明は、下記の工程（１）〜（４）により上記の問題を解決し、質量バラツキが小さく、形状が整った小塊を、互いに離間させた状態で、形成することを容易にしたものである。まず、工程（１）により、型板に形成された所定形状の多数の凹部のそれぞれに半導体粉末を満たす。凹部は、その横断面積が開口部に近いほど大きくなるように形成されたものが好ましい。このように間口が広く底部に近いほど狭い凹部を設けることにより、一定量の半導体粉末を隙間なく容易に凹部内に充填することができ、それぞれの凹部に充填される半導体粉末の質量バラツキを効果的に縮小することができる。
【００２６】
次いで、工程（２）、および（３）により、型板上に加熱用基板を重ねあわせ、その状態を維持したままで表裏を反転させて、加熱用基板上に型板が配置された状態にする。
【００２７】
工程（４）により、型板を上方に引き上げることにより、型板の凹部から半導体粉末を分離して、加熱用基板上に転写する。これにより、型板の凹部と同じ配列パターンで半導体粉末の多数の小塊が形成される。特に、横断面積が開口部に近いほど大きくなるように凹部が形成されている場合には、凹部から半導体粉末を容易に分離させることができる。これにより、バラツキの小さい所定量の半導体粉末からなる形状の整った多数の小塊を、型板の凹部と同一の互いに分離したパターンで形成することができる。凹部の内壁面を凹面状とすることにより、半導体粉末を凹部内から分離する効果が一層顕著に得られる。
【００２８】
本発明は、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−砒素などの半導体粒子の製造に適用することができるが、多くの場合は以下の実施形態において述べるようなシリコン粒子の製造に適用される。原料となる半導体粉末はノンドープ半導体粉末、不純物がドープされた半導体粉末の何れであってもよい。
【００２９】
前者の場合は、本発明により製造された半導体粒子に対して、所定の不純物を所定濃度でドープすれば、p型またはｎ型の半導体粒子が得られる。また、後者の場合には、半導体粉末のドーパント濃度を適切に選択すれば、本発明により得られた半導体粒子をそのまま、p型またはｎ型の半導体粒子として使用することができる。さらには、ドーパントを高濃度で含むｐ型またはｎ型の半導体粉末と、ノンドープもしくは低濃度のドーパントがドープされた半導体粉末とを、所定比率で混合した粉末を原料として使用しても、目的とするドーパント濃度のｐ型またはｎ型の半導体粒子を作製することができる。
【００３０】
次に、本発明の半導体粒子の製造方法によりシリコン粒子を製造する場合の代表的な実施形態を工程毎に説明する。
【００３１】
工程（１）
本工程では、所定形状の多数の凹部が相互に間隔を設けて形成された型板を用意し、それぞれの凹部を満たすように半導体粉末を充填する。
【００３２】
まず、本工程で用意する型板の代表的な実施形態を説明する。図１に型板の平面図を示す。型板１は、３３．５×３１．５ｃｍの方形で、厚み約５ｍｍの石英板を切削加工したものである。その表側の端部２を残した約３０ｃｍ角の凹部形成部３には、多数の凹部４（凹部形成部３の外殻部の凹部４のみを図示）が相互に近接した規則的なパターンで配列されている。上記の型板に形成される凹部の代表例を図２および図３に示す。図２（A）は半球状の凹部５の平面図、図２（B）はその縦断面図である。凹部５の深さ（Ｈ１）は約１．２ｍｍ、開口部の直径（Ｄ１）は約２．３ｍｍ、各凹部５の開口部の間隔（ｄ１）は約０．４ｍｍである。凹部形成部３内には、約１５，０００個の凹部５が密集して千鳥状に配列されている。図３（A）は六角錐状の凹部６の平面図、図３（B）はその縦断面図である。凹部６の深さ（Ｈ２）は約１．３ｍｍ、開口部の正六角形の一辺の長さ（Ｌ）は約１．２ｍｍ、開口部の横幅（Ｄ２）は約２．１ｍｍである。各凹部６の間隔（ｄ２）は約０．３ｍｍであり、約１８，０００個の凹部６が密集して千鳥状に配列されている。
【００３３】
凹部は、上記に拘ることなく、その横断面積が開口部から底部にかけて同一ないしは小さくなるような様々な形状を採ることができる。特に、凹部はその横断面積が底部に近いほど小さいのが好ましい。さらに、凹部は、その内壁面が放物面や球面のような凹面を有するものが一層好ましい。上記以外に、例えば、円錐状、円錐台状、角錐状、角錐台状、円柱状などの凹部であってもよく、底部は丸みを帯びていることが好ましい。このような形状の凹部を形成することにより、本工程（１）における半導体粉末の凹部への一定量の充填、および、工程（４）における凹部からの半導体粉末の分離を確実かつ容易に行うことができる。
【００３４】
型板の材質は、耐熱性に格別の配慮は不要であるが、繰り返し使用しても変形や磨耗をすることがないような機械的強度および耐摩耗性などの耐久性を備えたものが好ましい。また、切削加工などにより、寸法および形状のバラツキが小さい多数の小さな凹部を容易に形成できるものが好ましい。上記の条件を満たす型板の材料としては、石英ガラス、アルミナ、およびシリコンカーバイトが好ましいが、比較的安価な材料として、青板ガラス、および白板ガラスなども使用できる。
【００３５】
シリコン粒子の原料としての半導体粉末には、ノンドープシリコンあるいは不純物がドープされたシリコンの粉末を用いることができる。また、シリコン粉末は、その平均粒径が、２０〜７０ｍμであることが好ましく、特に、３０〜５０μｍであることが好ましい。上記の粒径範囲のシリコン粉末を使用すると、型板の凹部のそれぞれに充填されるシリコン粉末の質量のバラツキを小さくすることができる。これにより、後の工程で一定質量のシリコン粉末からなる小塊が形成され易くなり、さらにシリコン粉末を短時間にすべてを溶融させることが可能となる。
【００３６】
次に、本工程（１）の実施形態を具体的に説明する。まず、その実施形態における工程で用いるスキージを、図４により説明する。図４（Ａ）は、スキージの正面図、図４（Ｂ）はそのIV−IV線に沿った断面図である。スキージ１０は、一対のアクリル板１１、
および、これらのアクリル板１１に挟まれ、締め付け金具１２及び間座１３を用いて固定された、板状のウレタンゴム１４からなり、ウレタンゴムの下部１５が露出している。
【００３７】
上記のスキージ１０を用いて、型板の凹部のそれぞれを満たすように半導体粉末を充填する工程（１）の実施形態を図５により説明する。まず、図５（Ａ）のように、図２に示した半球状の凹部５が形成された図１の型板１を用意し、凹部５が形成されていない一方の端部２Ａに、平均粒径約４０μｍ、質量約７０ｇの半導体粉末２０を載せ、その外側に図４のスキージ１０を配置する。次いで、このスキージ１０を垂直に立てた状態でウレタンゴムの露出部１５の底面を、型板１の上面に滑らせながら、型板１の他端部２Ｂに向けて約１７ｃｍ／秒の速度で移動させる。これに沿って、半導体粉末２０は該露出部１５の側面で押されながら型板上を移動する。これにより、図５（Ｂ）のように、半導体粉末２０の一部がそれぞれの凹部５の内部に入り込む。凹部５に入り込んだ半導体粉末２１以外の残余の半導体粉末２２は型板１の他端部２Ｂに堆積する。さらに、図５（C）のように、残余の半導体粉末２２の外側にスキージ１０を配置し、このスキージ１０を型板１の一方の端部２Ａに向けて、約１７ｃｍ／秒の速度で移動させる。上記のように、スキージ１０を型板１上に往復して滑らせることにより、図５（D）のように、全ての凹部５が半導体粉末２３によりほぼ満たされる。必要に応じて、上記のようにスキージ１０の移動を繰り返えすことにより、より確実に凹部５内を半導体粉末２０により均一に満たすことができる。最終的に型板１上に残った半導体粉末２４は、スキージ１０により型板１から掃き落とした後、再利用される。
【００３８】
工程（２）
本工程では、工程（１）により半導体粉末がその凹部に充填された型板の表側に重なるように加熱用基板を配置する。型板の凹部の開口部と加熱用基板の表面との間に隙間が生じないように、型板の表側に重なる部分の加熱用基板の表面は平面状にする。
【００３９】
加熱用基板は、半導体粉末が溶融する温度に曝されても、変形や変質をしない程度の耐熱性を有することが好ましい。例えば、シリコン粒子を製造する場合には、加熱用基板の材料として、シリコンとの反応性が低いシリコンカーバイドまたは石英ガラスなどの耐熱性の材料が好ましい。特に、シリコンカーバイドは、耐熱衝撃性に優れ、石英ガラスのように高温下で軟化することもない。従って、加熱用基板はシリコンカーバイドそのもの、もしくは、アルミナやカーボンなどの比較的安価な耐熱性材料からなる基体の少なくとも表側（シリコン粉末が転写される側）にシリコンカーバイド層を結合させたものが好ましい。
【００４０】
シリコンカーバイドを用いた上記の加熱用基板は、工程（４）における加熱により溶融したシリコンが加熱用基板の表面に付着することを防止するために、大気などの酸化雰囲気中で、例えば１４５０℃程度の高温で熱処理を施し、表面のシリコンカーバイドを酸化させることが好ましい。加熱用基板の表面に窒化珪素を被覆することによっても上記と同様の効果が得られる。
【００４１】
石英ガラスを加熱用基板の材料として用いる場合には、シリコン粉末の溶融時に加熱用基板から不純物が混入する心配は無いが、軟化により変形し易い難点がある。従って、シリコン粉末が転写される側を石英ガラス層とし、上記のような耐熱性材料からなる基体と結合させて強度補強したものを、加熱用基板として使用することが好ましい。
【００４２】
図６に、図５のようにシリコン粉末２３が充填された型板１の表側に、加熱用基板３０を載置した状態の縦断面図を示す。これは、型板１の端部２Ａおよび２Ｂを除いた部分に、厚み約３ｍｍで、約３１．５×３１．５ｃｍの正方形のシリコンカーバイドの薄板からなる加熱用基板３０を載置したものである。
【００４３】
工程（３）および工程（４）
工程（３）では、工程（２）により型板上に加熱用基板が載置された状態を維持しつつ、表裏を反転させることにより、型板が加熱用基板上に配置された状態にする。工程（４）では、加熱用基板上に配置された型板を上方に引き上げて、型板の凹部に充填された半導体粉末を凹部から分離し、加熱用基板上に転写する。これにより、所定量の半導体粉末からなる多数の小塊が、型板の凹部と同一のパターンで形成される。
【００４４】
図７および図８は、工程（３）および工程（４）の実施形態を示す縦断面図である。まず、工程（２）により重ね合わされた型板１と加熱用基板３０をそのままの状態で持ち上げ、図７のように、表裏を反転させて、板状の台座３１上に静置する。次工程において、加熱用基板３０を台座３１に載せた状態で加熱炉内に入れる場合には、台座３１は十分な耐熱性が必要であり、例えば、アルミナなどからなっている。次いで、図８のように、型板１の両方の端部２Ａおよび２Ｂをそれぞれを同じ速度で緩やかに持ち上げる。
【００４５】
これにより、型板１の凹部５と同一のパターンで加熱用基板３０上に半導体粉末の小塊３２群が形成される。この際、半導体粉末２３の凹部５からの分離を一層容易にするために、加熱用基板３０上に配置された型板１を数回軽く叩いた後に上方に引き上げてもよい。形成されたシリコン粉末の小塊３２は、型板１の凹部５を逆さにした形状のほぼ半球状であり、質量は約２．５ｍｇである。加熱基板３０上には、約１８０００個の小塊が規則正しく、互いに分離した状態で配列されている。
【００４６】
工程（５）
本工程では、工程（４）により多数の小塊が形成された加熱用基板を加熱炉内に供給し、各小塊を当該半導体の融点以上の温度で加熱して、小塊中の半導体粉末を溶融し、融合させて一体化する。これにより、それぞれの小塊が、当該半導体からなる球状の溶融体に変化する。
【００４７】
本発明の実施にあたっては、本工程および次工程（６）を、それぞれバッチ処理で実施することもできるが、これら二つの工程を連続して実施できる連続熱処理炉を使用するのが合理的である。シリコン粒子を製造する場合には、連続熱処理炉として、例えば、炉内の壁が耐熱性、耐蝕性に優れているセラミックス焼成用の炉を転用することができる。
【００４８】
連続熱処理炉は、例えば、搬入部、予備加熱部、溶融部、凝固部、および搬出部からなり、これらを貫通するよう搬送用のローラーコンベアが配置されている。熱処理炉内の各部は所定の雰囲気に保持され、所定の温度プロファイルになるよう設定される。
【００４９】
図９は、上記の連続熱処理炉を用いて実施した本工程（５）の実施形態により、シリコンの球状溶融体が形成された状態の縦断面図である。本実施形態では、多数の小塊３３が配列された加熱用基板３０を載せた図８の台座３１を、上記熱処理炉の搬入部から予備加熱部を経て、連続的に溶融部内に搬入し、それぞれの小塊３３に含まれるシリコン粉末を溶融、融合させて、小球状の溶融体３３を形成する。加熱基板３０上には、図８における小塊３２とほぼ同じ配列パターンで球状の溶融体３３が加熱基板３０上に配列している。
【００５０】
本工程における加熱中には、シリコン粉末あるいはシリコン溶融体の過度の酸化を防止することが必要であるが、シリコン溶融体を球状に保つためには、その表面に適度なシリコン酸化物を形成することが好ましい。そのために、予備加熱部、溶融部の雰囲気中には適度な濃度に管理された酸素が含まれることが好ましい。予備加熱部での加熱温度はシリコンの溶融温度（１４１３℃）未満であればよいが、通常は１０００〜１３５０℃である。シリコン粉末を溶融するための溶融部での加熱温度は、１４１３℃以上であれば良いが、シリコンの溶融体を球状に保ち、かつ、基板の軟化や消耗あるいは炉材や加熱源の消耗を抑制するために、１５００℃以下であることが好ましく、１４６０℃以下であることがさらに好ましい。予備加熱部および溶融部における小塊の加熱時間は、例えば、それぞれ約３〜７分間程度である。
【００５１】
工程（６）
本工程では、前工程で形成された半導体の球状溶融体を冷却し、凝固させることにより、溶融体を半導体粒子に変化させる。
【００５２】
図１０は、上記の連続熱処理炉を用いて実施した本工程（６）の実施形態により、球状のシリコン粒子が形成された状態を示す縦断面図である。シリコンの球状の溶融体３３が所定パターンで配列された加熱用基板３０を載せた図９の台座３１を、溶融部から凝固部に搬送し、冷却、凝固させてシリコンの球状の粒子とした。これらシリコン粒子は搬出部から搬出される。
【００５３】
凝固部に移送されたシリコン溶融体を急冷すると、固化した外殻部内に溶融状態のシリコンが閉じ込められる。冷却が進むにつれて内部のシリコンが凝固すると、内部のシリコンの体積が増大するので、形成されたシリコン粒子にストレスが内蔵される。このストレスにより、粒子の外殻が破れて異常な突起部が形成されたり、クラックが生じたりする場合がある。
【００５４】
これらの現象を抑制するために、生産性を損なわない範囲で、冷却速度が適切なものとなるよう、凝固部内の温度プロファイルとローラーコンベアによる搬送速度との関係を設定するのが好ましい。例えば、凝固部の温度を、２〜５分間かけて１４５０℃から１３７０〜１３００℃まで降温させて、シリコン溶融体を凝固させる。その後、凝固部内および回収容器までの経路において自然冷却させてシリコン粒子を回収する。
【００５５】
図９の溶融体は、例えば、上記の条件で冷却することにより、図１０に示すように、ほぼそのままの配列パターンを保った状態で凝固してシリコン粒子３４となり、相互に分離された状態で加熱用基板３０上に形成される。形成されたシリコン粒子３４のなかには、ほぼ球状のもの３４Ａ、上記のような理由により発生した突起部３５を多少なりとも有するもの３４Ｂが混在している。本実施形態における小塊の質量は約２．４ｍｇであり、この小塊３２から、粒径が約１．２５ｍｍの球状のシリコン粒子３４が得られる。
【００５６】
本発明により得られる半導体粒子は、ダイオード、センサー、および太陽電池などに用いる球状半導体素子の母体となるものである。その代表例として、前記の実施形態により得られた直径約１．２５ｍｍのシリコン粒子を加工して製造される代表的な球状光電変換素子、およびこれを用いた光電変換装置（低集光型球状太陽電池）について以下に説明する。
【００５７】
上記の実施形態において、ノンドープシリコン粉末を原料として用いた場合には、球状光電変換素子を作製するために、まず、得られたシリコン粒子をp型あるいはｎ型の球状半導体とする。例えば、ｐ型球状半導体を作製する場合は、まず、エッチングにより表面を清浄化したシリコン粒子に、臭化硼素（ＢＢｒ3）を含む窒素ガス雰囲気中にて、約１２００℃の熱処理を施し、表面に硼素の拡散層を形成する。
【００５８】
次いで、このシリコン粒子を、適度の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、シリコンの融点よりやや高い温度で加熱してシリコン粒子を再溶融した後、徐冷する。これにより、表面層から内部に硼素がドープされたp型シリコン粒子が得られる。同時に、シリコン粒子が再溶融され、徐冷されることにより、シリコン粒子の単結晶化が進み、さらに粒子の真球度合が高まる効果もある。予め所定の濃度のドーパントがドープされたシリコン粉末を用いた場合には、上記のドーピング工程を省略することができる。
【００５９】
次いで、研磨などにより、上記のｐ型シリコン粒子の突起部を除去するとともに真球度を高めて、約１．１ｍｍの球径に揃える。この球状のｐ型シリコン粒子の表面に燐の拡散層（ｎ型半導体層）を形成することにより、p−ｎ接合を備えた球状光電変換素子が得られる。上記の拡散層は、例えば、ＰＯＣｌ3の溶液のミストを表面に吹き付けたｐ型シリコン粒子を９００℃程度の温度で熱処理することにより形成される。次に、必要に応じて、上記の光電変換素子の表面に、例えば、フッ素あるいはアンチモンをドープすることにより導電性を付与した厚さ５０〜１００ｎｍのＳｎＯ2膜を反射防止膜として形成する。
【００６０】
次に、上記の光電変換素子を用いた光電変換装置について説明する。図１１は、光電変換装置を構成する発電ユニット１０１の平面図であり、図１２はその発電部１０２の要部の縦断面図である。直径約１．１ｍｍの光電変換素子（以下、「素子」と略称）１０３はアルミニウム製の支持板１０４に設けられた約１８００個の凹部１０５のそれぞれに一個ずつ固定されて発電部１０２が形成される。凹部１０５の内面に照射された光を素子１０３に向けて反射させることにより、素子の光電変換効率が高められる。凹部１０５の底部に設けられた開口部から素子１０３の一部が支持板１０４の裏面側に突出している。その突出部分上のｎ型拡散層１０６および導電性反射防止膜（図示せず）はエッチングなどで除去され、素子１０３のp型半導体１０７の表面が露出している。その露出部には電極層１０８が形成されている。支持板１０４の凹部１０５内には、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニルコポリマー）からなる透光性の保護樹脂１１６が埋め込まれ、凹部１０５内に固定された素子１０３がより強固に固定されている。
【００６１】
支持板１０４の裏面には電気絶縁層１１０が接着され、電極層１０８に対向する部位の電気絶縁層１１０には透孔が開けられている。電気絶縁層１１０の裏側にはアルミニウム製の導電板１０９が接着され、電気絶縁層１１０の透孔に対向する部位の導電板１０９には透孔が開けられており、これらの透孔によって連通孔が形成されている。支持体１０４における凹部１０５の底部開口部の周縁端部と素子１０３のｎ型拡散層１０６は導電性反射防止膜（図示せず）を介して、導電性接着剤からなる接続部１１１によって電気的に接続されている。素子のｐ型半導体１０７の電極層１０８と導電板１０９とは、前記の連通孔を満たすよりやや多量に充填された導電性ペースト１１３により、電気的に接続されている。
【００６２】
支持板１０４の一端は発電ユニット１０１の一方の端子１１５を構成し、これに対向する端部の裏側から突出させた導電板１０９の一端が他方の端子１１４を構成している。
上記の発電ユニットの出力は約１Ｗであるが、上記の端子１１４、１１５と他の発電ユニットの端子とを電気溶接などで接続することにより、任意の数の発電ユニットが直列または並列に電気的に接続することができる。これにより、希望する電圧の電力を出力する光電変換装置を構成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により製造された半導体粒子は、特に、住宅などの建築物の自家発電用などの光電変換装置に用いる球状光電変換素子の母体として有用である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 型板
３ 凹部形成部
４ 凹部
５ 半球状の凹部
６ 六角錐の凹部
１０ スキージ
２０、２１、２２、２３，２４ 半導体粉末（ノンドープシリコン粉末）
３０ 加熱用基板
３１ 台座
３２ （半導体粉末の）小塊
３３ （シリコンの）球状の溶融体
３４、３４Ａ，３４Ｂ 半導体粒子（シリコン粒子）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）所定形状の多数の凹部が相互に間隔を設けて形成された型板を用意し、その型板の前記凹部のそれぞれを満たすように半導体粉末を充填する工程、
（２）少なくとも片面に平面部を有する加熱用基板を用意し、その加熱用基板を、前記平面部が前記型板の凹部を有する側の表面と重なるように、前記型板上に配置する工程、
（３）前記型板上に加熱用基板が配置された状態を維持しつつ、前記加熱用基板上に前記型板が配置されるように、表裏を反転させる工程、
（４）前記加熱用基板上に配置された型板を上方に引きあげて、前記凹部に充填された半導体粉末を前記加熱用基板上に転写することにより、所定量の前記半導体粉末からなる多数の小塊を形成する工程、
（５）前記多数の小塊が形成された加熱用基板を加熱炉内に供給し、前記小塊中の半導体粉末を溶融し、融合させて、球状の溶融体を形成する工程、および
（６）前記溶融体を冷却し、凝固させる工程、
を有する半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記凹部の横断面積が開口部に近いほど大きい請求項１に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記凹部の内壁面が凹面を有する請求項２に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記半導体粉末が、ノンドープシリコンあるいは不純物がドープされたシリコンからなる請求項１〜３の何れかに記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記半導体粉末の平均粒径範囲が２０〜７０μｍである請求項４に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記加熱用基板の少なくとも表面層がシリコンカーバイドからなる請求項１〜５の何れかに記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項１】
（１）所定形状の多数の凹部が相互に間隔を設けて形成された型板を用意し、その型板の前記凹部のそれぞれを満たすように半導体粉末を充填する工程、
（２）少なくとも片面に平面部を有する加熱用基板を用意し、その加熱用基板を、前記平面部が前記型板の凹部を有する側の表面と重なるように、前記型板上に配置する工程、
（３）前記型板上に加熱用基板が配置された状態を維持しつつ、前記加熱用基板上に前記型板が配置されるように、表裏を反転させる工程、
（４）前記加熱用基板上に配置された型板を上方に引きあげて、前記凹部に充填された半導体粉末を前記加熱用基板上に転写することにより、所定量の前記半導体粉末からなる多数の小塊を形成する工程、
（５）前記多数の小塊が形成された加熱用基板を加熱炉内に供給し、前記小塊中の半導体粉末を溶融し、融合させて、球状の溶融体を形成する工程、および
（６）前記溶融体を冷却し、凝固させる工程、
を有する半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記凹部の横断面積が開口部に近いほど大きい請求項１に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記凹部の内壁面が凹面を有する請求項２に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記半導体粉末が、ノンドープシリコンあるいは不純物がドープされたシリコンからなる請求項１〜３の何れかに記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記半導体粉末の平均粒径範囲が２０〜７０μｍである請求項４に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記加熱用基板の少なくとも表面層がシリコンカーバイドからなる請求項１〜５の何れかに記載の半導体粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−１７２３４（Ｐ２０１２−１７２３４Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５６８４８（Ｐ２０１０−１５６８４８）
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（５０２１３９９１０）株式会社クリーンベンチャー２１ (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（５０２１３９９１０）株式会社クリーンベンチャー２１ (33)
【Ｆターム（参考）】
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