半導体装置の製造方法及び基板処理装置
【課題】緻密で原料起因の不純物濃度が低く抵抗率の低い金属膜を形成する半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することである。
【解決手段】基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する。
【解決手段】基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関し、特に、基板（ウエハ）上に金属膜を形成する工程を備える半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に所定の膜を形成する手法の１つとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＣＶＤ法とは、気相中もしくは基板表面における２種以上の原料の反応を利用して、原料分子に含まれる元素を構成要素とする膜を基板上に成膜する方法である。また、ＣＶＤ法の中の１つとして、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＡＬＤ法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種以上の原料となる原料を１種類ずつ交互に基板上に供給し、原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して原子層レベルで制御される成膜を行う手法である。従来のＣＶＤ法と比較して、より低い基板温度（処理温度）で処理が可能であり、原料ガスを交互に供給し、基板上に原料ガスを吸着させることにより原子層１層毎に成膜を繰り返すことができて、成膜サイクル回数によって成膜される膜厚の制御が可能である。
また、基板上に形成される金属膜としては、例えば、特許文献１のように窒化チタン（ＴｉＮ）膜が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２０８７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属膜として被処理基板上に窒化チタン膜を成膜するとき、例えばチタン（Ｔｉ）含有原料として四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用い、窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を用いる場合があるが、ＣＶＤ法により成膜するとＡＬＤ法で成膜した場合と比較して、膜中に塩素（Ｃｌ）が取り込まれやすいなどの理由により、抵抗率の上昇を招いてしまうなどの問題がある。
【０００５】
一方、ＡＬＤ法にて成膜した窒化チタン膜の連続膜は、ＣＶＤ法で成膜した場合と比較し、滑らかな表面が得られ、且つ塩素濃度が低く比較的抵抗値の低い窒化チタン膜を得ることが出来る。
しかし、窒化チタン膜に対する要求性能の向上に従って、更なる不純物の低減や低抵抗化などの高品質化が求められている。
このような例は窒化チタン膜に留まらず、金属化合物の形成において一般的な課題となっている。例えば、有機金属材料を用いて高誘電率の金属酸化膜を成膜する場合、材料中の炭素（Ｃ）が膜中に残留することにより、絶縁耐性を劣化させる等の問題も顕在化している。
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、上記問題を解決し、緻密で原料起因の不純物濃度が低く抵抗率の低い金属膜を形成する半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第５の工程と、前記改質ガスを活性化しつつ前記処理室に供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第６の工程と、を順に行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の温度で前記基板を加熱しつつ、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記第１の温度より高い第２の温度で前記基板を加熱しつつ、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記処理室に第１の元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理室に前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する反応ガス供給系と、前記処理室にＣｌ含有ガスを供給するＣｌ含有ガス供給系と、前記処理室を排気する排気系と、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記Ｃｌ含有ガス供給系及び前記排気系を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記Ｃｌ含有ガス供給系及び前記排気系を制御して、前記第１の原料ガスを供給して前記基板の表面に少なくとも前記第１の元素を吸着させ、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に前記反応ガスを供給して前記第１の元素と反応させ、前記処理室を排気した後、前記処理室に前記Ｃｌ含有ガスを供給することにより、前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、緻密で原料起因の不純物濃度が低く抵抗率の低い金属膜を形成する半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の概略的な構成を示す斜透視図である。
【図２】本発明の一実施形態にて好適に用いられる処理炉の一例とそれに付随する部材の概略構成図であって、特に処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にて好適に用いられる図２に示す処理炉のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【図５】ＨＣｌ導入前後のＴｉＣｌ４の吸着率の様子を示す。
【図６】本発明の第２の実施形態を説明するための図である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【図８】本発明の第４の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施例について説明する。
本実施例に係る基板処理装置は、半導体装置（ＩＣＩｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。下記の説明では、基板処理装置の一例として、基板に対し成膜処理等をおこなう縦型の装置を使用した場合について述べる。しかし、本発明は、縦型装置の使用を前提としたものでなく、例えば、枚葉装置を使用しても良い。
【００１４】
＜装置全体構成＞
図１に示す通り、基板処理装置１では、基板の一例となるウエハ２００を収納したカセット１００が使用されており、ウエハ２００はシリコン等の材料から構成されている。基板処理装置１は筐体１０１を備えており、筐体１０１の内部にはカセットステージ１０５が設置されている。カセット１００はカセットステージ１０５上に工程内搬送装置（図示略）によって搬入されたり、カセットステージ１０５上から搬出されたりされる。
【００１５】
カセットステージ１０５は、工程内搬送装置によって、カセット１００内のウエハ２００が垂直姿勢を保持しかつカセット１００のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１０５は、カセット１００を筐体１０１の後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１００内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１００のウエハ出し入れ口が筐体１０１の後方を向くように動作可能となるよう構成されている。
【００１６】
筐体１０１内の前後方向の略中央部にはカセット棚１０９が設置されており、カセット棚１０９は複数段複数列にて複数個のカセット１００を保管するように構成されている。カセット棚１０９にはウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１００が収納される移載棚１２３が設けられている。
【００１７】
カセットステージ１０５の上方には予備カセット棚１１０が設けられ、予備的にカセット１００を保管するように構成されている。
【００１８】
カセットステージ１０５とカセット棚１０９との間には、カセット搬送装置１１５が設置されている。カセット搬送装置１１５は、カセット１００を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ１１５ａと、搬送機構としてのカセット搬送機構１１５ｂとで構成されている。カセット搬送装置１１５はカセットエレベータ１１５ａとカセット搬送機構１１５ｂとの連続動作により、カセットステージ１０５とカセット棚１０９と予備カセット棚１１０との間で、カセット１００を搬送するように構成されている。
【００１９】
カセット棚１０９の後方には、ウエハ移載機構１２５が設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとで構成されている。ウエハ移載装置１２５ａにはウエハ２００をピックアップするためのツイーザ１２５ｃが設けられている。ウエハ移載機構１２５はウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ツイーザ１２５ｃをウエハ２００の載置部として、ウエハ２００をボート２１７に対して装填（チャージング）したり、ボート２１７から脱装（ディスチャージング）したりするように構成されている。
【００２０】
筐体１０１の後部上方には、ウエハ２００を熱処理する処理炉２０２が設けられており、処理炉２０２の下端部が炉口シャッタ１１６により開閉されるように構成されている。
【００２１】
処理炉２０２の下方には処理炉２０２に対しボート２１７を昇降させるボートエレベータ１２１が設けられている。ボートエレベータ１２１の昇降台にはアーム１２２が連結されており、アーム１２２にはシールキャップ２１９が水平に据え付けられている。シールキャップ２１９はボート２１７を垂直に支持するとともに、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。
【００２２】
ボート２１７は複数の保持部材を備えており、複数枚（例えば５０〜１５０枚程度）のウエハ２００をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。
【００２３】
カセット棚１０９の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ａが設置されている。クリーンユニット１３４ａは供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアを筐体１０１の内部に流通させるように構成されている。
【００２４】
筐体１０１の左側端部には、クリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ｂが設置されている。クリーンユニット１３４ｂも供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアをウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通させるように構成されている。当該クリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通した後に、筐体１０１の外部に排気されるようになっている。
【００２５】
＜処理装置の動作＞
続いて、基板処理装置１の主な動作について説明する。
【００２６】
工程内搬送装置（図示略）によってカセット１００がカセットステージ１０５上に搬入されると、カセット１００は、ウエハ２００がカセットステージ１０５の上で垂直姿勢を保持し、カセット１００のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。その後、カセット１００は、カセットステージ１０５によって、カセット１００内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１００のウエハ出し入れ口が筐体１０１の後方を向くように、筐体１０１の後方に右周り縦方向９０°回転させられる。
【００２７】
その後、カセット１００は、カセット棚１０９ないし予備カセット棚１１０の指定された棚位置へカセット搬送装置１１５によって自動的に搬送され受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１００ないし予備カセット棚１１０からカセット搬送装置１１５によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００２８】
カセット１００が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１００からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、ボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａはカセット１００に戻り、後続のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００２９】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１１６が開き、処理炉２０２の下端部が開放される。その後、ウエハ２００群を保持したボート２１７がボートエレベータ１２１の上昇動作により処理炉２０２内に搬入（ローディング）され、処理炉２０２の下部がシールキャップ２１９により閉塞される。
【００３０】
ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に対し任意の処理が実施される。その処理後は、上述の逆の手順で、ウエハ２００およびカセット１００が筐体１０１の外部に搬出される。
【００３１】
＜処理炉の構成＞
次に図２及び図３を用いて前述した基板処理装置に適用される処理炉２０２について説明する。
【００３２】
図２及び図３に示す通り、処理炉２０２にはウエハ２００を加熱するための加熱装置（加熱手段）であるヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状の断熱部材と複数本のヒータ素線とを備えており、断熱部材に対しヒータ素線が設けられたユニット構成を有している。ヒータ２０７の内側には、ウエハ２００を処理するための石英製の反応管２０３が設けられている。
【００３３】
反応管２０３の下端には、気密部材であるＯリング２２０を介してステンレス等で構成されたマニホールド２０９が設けられている。マニホールド２０９の下端開口は、Ｏリング２２０を介して蓋体としてのシールキャップ２１９により気密に閉塞されている。処理炉２０２では、少なくとも、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により処理室２０１が形成されている。
【００３４】
シールキャップ２１９にはボート２１７を支持するボート支持台２１８が設けられている。図１に示す通り、ボート２１７はボート支持台２１８に固定された底板２１０とその上方に配置された天板２１１とを有しており、底板２１０と天板２１１との間に複数本の支柱２２１が架設された構成を有している。ボート２１７には複数枚のウエハ２００が保持されている。複数枚のウエハ２００は、互いに一定の間隔をあけながら水平姿勢を保持した状態でボート２１７の支柱２２１に支持されている。
【００３５】
以上の処理炉２０２では、バッチ処理される複数枚のウエハ２００がボート２１７に対し多段に積層された状態において、ボート２１７がボート支持体２１８で支持されながら処理室２０１に挿入され、ヒータ２０７が処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱するようになっている。
【００３６】
図２及び図３に示す通り、処理室２０１には、原料ガスを供給するための２本のガス供給管３１０、３２０（第１のガス供給管３１０、第２のガス供給管３２０）が接続されている。
【００３７】
ガス供給管３１０には上流側から順に流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ３１２、気化ユニット（気化手段）である気化器７００及び開閉弁であるバルブ３１４が設けられている。ガス供給管３１０の先端部にはノズル４１０（第１のノズル４１０）が連結されている。第１のノズル４１０は、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間で、反応管２０３の内壁に沿った上下方向（ウエハ２００の積載方向）に延在している。第１のノズル４１０の側面には原料ガスを供給する多数のガス供給孔４１０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００３８】
さらに、ガス供給管３１０には気化器７００とバルブ３１４との間に、後述の排気管２３１に接続されたベントライン６１０及びバルブ６１４が設けられており、原料ガスを処理室２０１に供給しない場合は、バルブ６１４を介して原料ガスをベントライン６１０へ供給する。主に、ガス供給管３１０、マスフローコントローラ３１２、気化器７００、バルブ３１４、第１のノズル４１０、ベントライン６１０、バルブ６１４により第１のガス供給系（第１の原料ガス供給系）が構成される。
【００３９】
また、ガス供給管３１０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０が接続されている。キャリアガス供給管５１０にはマスフローコントローラ５１２及びバルブ５１４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５１０、マスフローコントローラ５１２、バルブ５１４により、第１のキャリアガス供給系（第１の不活性ガス供給系）が構成される。
【００４０】
ガス供給管３２０には上流側から順に流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ３２２及びバルブ３２４が設けられている。ガス供給管３２０の先端部には第２のノズル４２０（第２のノズル４２０）が連結されている。第２のノズル４２０も、第１のノズル４１０と同様に、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間で、反応管２０３の内壁に沿って上下方向（ウエハ２００の積載方向）に延在している。第２のノズル４２０の側面には、原料ガスを供給する多数のガス供給孔４２０ａが設けられている。ガス供給孔４２０ａも、ガス供給孔４１０ａと同様に、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３２０、マスフローコントローラ３２２、バルブ３２４、第２のノズル４２０により、第２のガス供給系（改質ガス供給系、反応ガス供給系）が構成される。
【００４１】
更にガス供給管３２０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５２０が連結されている。キャリアガス供給管５２０にはマスフローコントローラ５２２及びバルブ５２４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５２０、マスフローコントローラ５２２、バルブ５２４により、第２のキャリアガス供給系（第２の不活性ガス供給系）が構成される。
【００４２】
また、ガス供給管３１０には、ガス供給管３１０とキャリアガス供給管５１０の合流部の下流側にガス供給管７１０が接続されている。ガス供給管７１０にはマスフローコントローラ７１２及びバルブ７１４が設けられている。主に、ガス供給管７１０、マスフローコントローラ７１２、バルブ７１４により、第３のガス供給系（第１のＣｌ含有ガス供給系）が構成される。
【００４３】
また、ガス供給管３２０には、ガス供給管３２０とキャリアガス供給管５２０の合流部の下流側にガス供給管７２０が接続されている。ガス供給管７２０にはマスフローコントローラ７２２及びバルブ７２４が設けられている。主に、ガス供給管７２０、マスフローコントローラ７２２、バルブ７２４により、第４のガス供給系（第２のＣｌ含有ガス供給系）が構成される。
【００４４】
例えばガス供給管３１０から供給される原料が液体の場合、ガス供給管３１０からは、マスフローコントローラ３１２、気化器７００，及びバルブ３１４を介し、キャリアガス供給管５１０と合流し、更にガス供給管７１０と合流して、第１のノズル４１０を介して処理室２０１内に反応ガスが供給される。例えばガス供給管３１０から供給される原料が気体の場合には、マスフローコントローラ３１２を気体用のマスフローコントローラに交換し、気化器７００は不要となる。また、ガス供給管３２０からはマスフローコントローラ３２２、バルブ３２４を介し、キャリアガス供給管５２０と合流し、更にガス供給管７２０と合流して、第２のノズル４２０を介して処理室２０１に反応ガスが供給される。
【００４５】
上記構成に係る一例として、ガス供給管３１０には、第１の原料である原料ガスとして金属原料である例えばチタン（Ｔｉ）含有原料（四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）やテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ、Ｔｉ[Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２]４）等）が導入される。ガス供給管３２０には、第１の原料である原料ガスを改質する改質ガスとしてＯ含有ガス若しくはＮ含有ガスである例えば窒化原料であるアンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、又はモノメチルヒドラジン（ＣＨ６Ｎ２）等が導入される。ガス供給管７１０及び７２０には、第１の原料と反応させる反応ガスとしてＣｌ含有ガスである例えば塩化水素（ＨＣｌ）、塩素（Ｃｌ２）等が導入される。
【００４６】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３を介して真空排気装置（排気手段）としての真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４３は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００４７】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０および４２０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４８】
反応管２０３内の中央部にはボート２１７が設けられている。ボート２１７を支持するボート支持台２１８の下端部には、処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転させるボート回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、ボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に設けられたボートエレベータ１２１によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１に対して搬入搬出することが可能となっている。
【００４９】
以上のマスフローコントローラ３１２，３２２，５１２，５２２、７１２，７２２、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、６１４、７１４，７２４、ヒータ２０７、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１２１等の各部材はコントローラ２８０に接続されている。コントローラ２８０は、基板処理装置１の全体の動作を制御する制御部（制御手段）の一例であって、マスフローコントローラ３１２，３２２，５１２，５２２、７１２、７２２の流量調整、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、６１４、７１４，７２４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１２１の昇降動作等をそれぞれ制御するようになっている。
【００５０】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；ＬＳＩ）を製造する際などに、基板上に絶縁膜を成膜する方法の例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００５１】
［第１の実施形態］
本実施形態では、金属膜として窒化チタン膜を基板上に形成する方法について説明する。
本実施形態では、原料ガスであるチタン（Ｔｉ）含有原料としてＴｉＣｌ４、改質ガスである窒化原料としてＮＨ３、反応ガスであるＣｌ含有ガスとしてＨＣｌを用いる例について説明する。
【００５２】
図４に、本実施形態に係る窒化チタン膜の成膜シーケンスを示す。成膜プロセスでは、コントローラ２８０が、基板処理装置１を下記の通りに制御する。すなわち、ヒータ２０７を制御して処理室２０１内を例えば２００℃〜６５０℃の範囲の温度であって、好適には３００℃〜５００℃に設定する。その後、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填し、ボート２１７を処理室２０１に搬入する。その後、ボート２１７をボート駆動機構２６７により回転させ、ウエハ２００を回転させる。その後、真空ポンプ２４６を作動させるとともにバルブ２４３を開いて処理室２０１内を真空引きし、ウエハ２００の温度が例えば２００℃〜６５０℃の範囲の温度であって、好適には３００℃〜５００℃に保持した状態で後述するシーケンスを行なう。
【００５３】
（ステップ１１）
ステップ１１では、ＴｉＣｌ４を流す。ＴｉＣｌ４は常温で液体であり、処理室２０１に供給するには、加熱して気化させてから供給する方法、気化器７００を使用してキャリアガスと呼ばれるＨｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）などの不活性ガスをＴｉＣｌ４容器の中に通し、気化している分をそのキャリアガスと共に処理室２０１へと供給する方法などがあるが、例として後者のケースで説明する。
【００５４】
ガス供給管３１０にＴｉＣｌ４を、キャリアガス供給管５１０にキャリアガス（Ｎ２）を流す。ガス供給管３１０のバルブ３１４、キャリアガス供給管５１０のバルブ５１４、および排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３を共に開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５１０から流れ、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。ＴｉＣｌ４は、ガス供給管３１０から流れ、マスフローコントローラ３１２により流量調整され、気化器７００により気化され、流量調整されたキャリアガスを混合し、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。この時、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して処理室２０１内の圧力を２０〜１００Ｐａの範囲であって、例えば３０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ４の供給量は１．０〜２．０ｇ／ｍｉｎである。ＴｉＣｌ４にウエハ２００を晒す時間は３〜１０秒間である。このときヒータ２０７の温度は、ウエハの温度が２００℃〜６５０℃の範囲であって、好適には３００℃〜５００℃になるよう設定してある。
【００５５】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは、ＴｉＣｌ４とＮ２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、ＮＨ３やＨＣｌは存在しない。したがって、ＴｉＣｌ４は気相反応を起こすことはなく、ウエハ２００の表面や下地膜と表面反応（化学吸着）して、原料（ＴｉＣｌ４）の吸着層またはＴｉ層（以下、Ｔｉ含有層）を形成する。ＴｉＣｌ４の吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。Ｔｉ層とは、Ｔｉにより構成される連続的な層の他、これらが重なってできるＴｉ薄膜をも含む。尚、Ｔｉにより構成される連続的な層をＴｉ薄膜という場合もある。
【００５６】
同時に、ガス供給管３２０の途中につながっているキャリアガス供給管５２０から、バルブ５２４を開けて不活性ガスを流すと、ＮＨ３側にＴｉＣｌ４が回り込むことを防ぐことができる。
【００５７】
（ステップ１２）
ステップ１２では、ＨＣｌを流す。ＨＣｌはＴｉＮの成長を抑制する働きをする。
ガス供給管７１０及び７２０にＨＣｌを流す。ガス供給管７１０のバルブ７１４、ガス供給管７２０のバルブ７２４を共に開ける。ガス供給管３１０からキャリアガスと混合されて供給されていたＴｉＣｌ４は、マスフローコントローラ７１２によって流量調整されたＨＣｌと混合され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。また、マスフローコントローラ７２２によって流量調整されたＨＣｌも、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。
【００５８】
（ステップ１３）
ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ４の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ４を流す。したがって、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａからはキャリアガスと混合されたＨＣｌのみ供給される。ＨＣｌを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調節して処理室２０１内圧力を１０〜５０Ｐａの範囲であって、例えば２０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ７１２で制御するＨＣｌの供給流量は０．５〜５ｓｌｍである。ＨＣｌにウエハ２００を晒す時間は１〜５秒間である。このときのヒータ２０７の温度は、２００℃〜６５０℃の範囲の所定の温度であって、好適には３００℃〜５００℃になるよう設定してある。
【００５９】
（ステップ１４）
ガス供給管７１０のバルブ７１４及びガス供給管７２０のバルブ７２４を閉めて処理室２０１内へのＨＣｌの供給を停止する。このときガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を１０Ｐａ以下となるまで排気し、残留ＴｉＣｌ４を処理室２０１内から排除する。このときＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留ＴｉＣｌ４を排除する効果が高まる。
【００６０】
（ステップ１５）
ステップ１５では、ＮＨ３を流す。ガス供給管３２０にＮＨ３を、キャリアガス供給管５２０にキャリアガス（Ｎ２）を流す。ガス供給管３２０のバルブ３２４、キャリアガス供給管５２０のバルブ５２２、および排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３を共に開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５２０から流れ、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。ＮＨ３は、ガス供給管３２０から流れ、マスフローコントローラ３２２により流量調整され、流量調整されたキャリアガスを混合し、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。ＮＨ３を流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調節して処理室２０１内圧力を５０〜１０００Ｐａの範囲であって、例えば６０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ３２４で制御するＮＨ３の供給流量は１〜１０ｓｌｍである。ＮＨ３にウエハ２００を晒す時間は１０〜４５秒間である。このときのヒータ２０７の温度は、２００℃〜６５０℃の範囲の所定の温度であって、好適には３００℃〜５００℃になるよう設定してある。
【００６１】
同時に、ガス供給管３１０の途中につながっているキャリアガス供給管５１０から、開閉バルブ５１４を開けて不活性ガスを流すと、ＴｉＣｌ４側にＮＨ３が回り込むことを防ぐことができる。
【００６２】
ＮＨ３の供給により、ウエハ２００上に化学吸着したＴｉ含有層とＮＨ３が表面反応（化学吸着）して、ウエハ２００上に窒化チタン膜が成膜される。
【００６３】
（ステップ１６）
ステップ１６では、ガス供給管３２０のＡＰＣバルブ３２４を閉めて、ＮＨ３の供給を停止する。また、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままにし、真空ポンプ２４６により、処理室２０１を１０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１から排除する。また、この時には、Ｎ２等の不活性ガスを、ＮＨ３供給ラインであるガス供給管３２０およびＴｉＣｌ４供給ラインであるガス供給管３１０からそれぞれ処理室２０１に供給してパージすると、残留ＮＨ３を排除する効果が更に高まる。
【００６４】
上記ステップ１１〜１６を１サイクルとし、少なくとも１回以上行なうことによりウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【００６５】
上述のように、ＴｉＣｌ４を処理室２０１内に導入することにより、ウエハ２００上の吸着サイトにＴｉＣｌ４が吸着され、徐々にウエハ２００の表面がＴｉＣｌｘによって被覆される。その所要時間は環境温度や導入流量、圧力等に依存して変化するが、およそ数秒から数十秒である。そして、全ての吸着サイトにＴｉＣｌ４が吸着する前のタイミング（飽和前）にて、ＴｉＣｌ４を導入した状態で反応抑制物質であるＨＣｌを導入する。導入されたＨＣｌが吸着サイトの一部を埋めて、ＴｉＣｌ４の吸着が阻害される。ＴｉＣｌ４の吸着数が単位時間当たりに増加する速度をＨＣｌの導入前後で比較すると、図５に示すようにグラフには変曲点が存在することになる。すなわち、ＨＣｌの導入によってＴｉＣｌ４の吸着速度が低下する。このＴｉＣｌ４の吸着速度が低下することを利用して、ＴｉＣｌｘによってウエハ２００表面の吸着可能点が全て覆われる前にＴｉＣｌ４及びＨＣｌの供給を停止する。これにより、ウエハ２００表面は１原子層以下のＴｉＣｌｘで覆われた状態となる。このような状態では、その後の薄膜の成長や改質に際して、極表面の一部の原子を置き換えるだけですむため、膜中残存する不純物を最小に抑えることが可能となる。
次いで処理室２０１内の余分なＴｉＣｌ４を除去した後、ＮＨ３を導入する。このＮＨ３は被処理基板表面のＴｉＣｌｘと反応し、ＴｉＮを成長させると同時に、ＨＣｌを表面から脱離させる働きを有する。
更にこの後、処理室２０１内の余分なＮＨ３を除去した後、以上の処理を所望の膜厚が得られるまで繰り返すことによって良質なＴｉＮ膜を得ることができる。
【００６６】
［第２の実施形態］
第１の実施形態では、反応抑制物質を処理室２０１内に導入することによって１原子層未満の逐条成膜を実現していたが、反応抑制物質を導入せず、反応ガス及び反応条件を最適化することによって、副生成物を反応抑制に利用する。例えば、成膜温度あるいは圧力をコントロールすることにより、変曲点での成膜量をコントロールすることができる。
第２の実施形態では、原料ガスであるチタン（Ｔｉ）含有原料としてＴｉＣｌ４、改質ガスである窒化原料としてＮＨ３を用いる例について説明する。
第２の実施形態の成膜プロセスでは、上述の第１の実施形態同様、コントローラ２８０が、基板処理装置１を下記の通りに制御する。すなわち、ヒータ２０７を制御して処理室２０１内を２５０℃〜４５０℃の範囲の温度に設定し、処理室２０１内の圧力を１０Ｐａ〜１００Ｐａに保って、上述の第１の実施形態と同じプロセスを実行する。
図６は、上述の条件を用いてＴｉＮ膜を成膜した例である。
逐次成膜１回当たりのＴｉＣｌ４の導入時間をパラメータに最終的な成膜厚を逐次成膜回数で割って得られる１回当たりの成膜量は、図６に示されるように、１原子層以下でかつ時間を延長しても時間に比例していないこと、変曲点後の時間領域において成膜が飽和していないことが分かる。なお、低次の面方位におけるＴｉＮ結晶の一原子層はおよそ１〜３Åであり、本例では、一回の逐次成膜あたり１／１０から１／４原子層程度の成膜がなされたことが分かる。
【００６７】
[第３の実施形態]
第３の実施形態では、改質ガスを活性化させ、反応抑制物質を表面から脱離させるために、光又はプラズマのエネルギーを利用する。
図７に、第３の実施形態に係る窒化チタン膜の成膜シーケンスを示す。
第３の実施形態では、第１の実施形態と異なる箇所のみ説明する。
【００６８】
（ステップ２１）
ステップ２１では、ステップ１１と同じ条件にて処理室へＴｉＣｌ４を供給する。
【００６９】
（ステップ２２）
ステップ１２同様、処理室へＴｉＣｌ４を供給した状態で、ガス供給管７１０及び７２０から処理室へＨＣｌを供給する。
【００７０】
（ステップ２３）
ステップ１３同様、処理室へＨＣｌを供給した状態で、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ４の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ４を流す。
【００７１】
（ステップ２４）
ステップ１４同様、ガス供給管７１０及び７２０のバルブ７１４及び７２４を閉めて処理室へのＨＣｌの供給を停止する。このときガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留ＴｉＣｌ４を処理室２０１内から排除する。このときＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留ＴｉＣｌ４を排除する効果が高まる。
【００７２】
（ステップ２５）
ステップ２５では、ステップ１５と同じ条件で処理室へＮＨ３を供給する。ガス供給管３２０にＮＨ３を、キャリアガス供給管５２０にキャリアガス（Ｎ２）を流す。
【００７３】
（ステップ２６）
ステップ２６では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて、ＮＨ３の供給を停止する。また、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままにし、真空ポンプ２４６により、処理室２０１を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１から排除する。
【００７４】
（ステップ２７）
ステップ２７では、再び、処理室へＮＨ３を供給すると共に光又はプラズマを照射する。ＮＨ３は例えばステップ１５及びステップ２５と同じ条件で流す。
【００７５】
（ステップ２８）
ステップ２８では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて、ＮＨ３の供給を停止する。また、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままにし、真空ポンプ２４６により、処理室２０１を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１から排除する。
【００７６】
上記ステップ２１〜２８を１サイクルとし、少なくとも１回以上所定回数行なうことにより、ウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
上述のように、光又はプラズマを印加することにより、反応抑制物質の脱離を促すと共に、未反応Ｔｉが散在した場合でも窒化が進行するようにＮＨ３を導入する。なお、第３の実施形態においては、光又はプラズマの印加とＮＨ３の導入を同時にしたが、必ずしも同時にしなくてもよい。
【００７７】
［第４の実施形態］
第４の実施形態では、上述の第３の実施形態同様、改質ガスを活性化させ、反応抑制物質を表面から脱離させるために熱のエネルギーを利用する。
図８に、第４の実施形態に係る窒化チタン膜の成膜シーケンスを示す。
第４の実施形態では、第１の実施形態と異なる箇所のみ説明する。
【００７８】
（ステップ３１）
ステップ３１では、ステップ１１と同じ条件にて処理室へＴｉＣｌ４を供給する。このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハの温度が２００℃〜５５０℃の範囲であって、好適には３５０℃〜４５０℃になるように設定してある。
【００７９】
（ステップ３２）
ステップ１２同様、処理室へＴｉＣｌ４を供給した状態で、ガス供給管７１０及び７２０から処理室へＨＣｌを供給する。
【００８０】
（ステップ３３）
ステップ１３同様、処理室へＨＣｌを供給した状態で、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ４の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ４を流す。
【００８１】
（ステップ３４）
ステップ１４同様、ガス供給管７１０及び７２０のバルブ７１４及び７２４を閉めて処理室へのＨＣｌの供給を停止する。このときガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を１０Ｐａ以下となるまで排気し、残留ＴｉＣｌ４を処理室２０１内から排除する。このときＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留ＴｉＣｌ４を排除する効果が高まる。
【００８２】
（ステップ３５）
ステップ３５では、ステップ１５と同じ条件でＮＨ３を供給する。ガス供給管３２０にＮＨ３を、キャリアガス供給管５２０にキャリアガス（Ｎ２）を流す。
【００８３】
（ステップ３６）
ステップ３６では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて、ＮＨ３の供給を停止する。また、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままにし、真空ポンプ２４６により、処理室２０１を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１から排除する。
【００８４】
（ステップ３７）
ステップ３７では、処理室内の温度の昇温を開始する。
【００８５】
（ステップ３８）
ステップ３８では、処理室内の温度が３００℃〜６５０℃の範囲であって、好適には４００℃〜６５０℃に保たれたら、再び、ＮＨ３を供給する。ＮＨ３はステップ１５及びステップ２５と同じ条件で流す。
【００８６】
（ステップ３９）
ステップ３９では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて、ＮＨ３の供給を停止し、処理室内の温度を降温する。
【００８７】
（ステップ４０）
処理室内の温度が２００℃〜５５０℃の範囲であって、好適には３５０℃〜４５０℃に保たれる。
また、ステップ３９及びステップ４０では、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままにし、真空ポンプ２４６により、処理室２０１を１０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１から排除する。
【００８８】
上記ステップ３１〜４０を１サイクルとし、少なくとも１回以上所定回数行なうことにより、ウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
上述のように、処理室内の温度を変化させることにより、反応抑制物質の離脱を促すと共に、未反応Ｔｉが散在した場合でも窒化が進行するようにＮＨ３を導入する。なお、第４の実施形態においては、温度上昇とＮＨ３導入を同時にしたが、必ずしも同時にしなくてもよい。
【００８９】
なお、本実施形態においては、反応抑制物質であるＨＣｌを処理室外から供給した例を挙げたが、第２の実施形態のようにＨＣｌをあえて処理室外から供給せず、処理室内で反応副生成物として発生するＨＣｌをウエハ２００の表面に供給する場合でも本プロセスは有効である。
【００９０】
また、上述の実施形態において、各ガスを導入する順番、及び１サイクル内での導入回数は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
【００９１】
本発明によれば、ＡＬＤ法と比較して更に細分化された逐次成膜を行うことにより、膜中への不純物の残留を抑制することが可能となる。さらに、改質を行う際の対象となる薄膜の表面層をより薄くできるため、より有効な膜質改善を行うことができる。
【００９２】
なお、本実施形態において、１原子層未満の成長がおきた部分を便宜的に薄膜あるいは層と述べており、ここでいう１原子層未満の成長とは、本来想定される面方位を有する薄膜１原子層を構成するための単位面積当たりの原子数よりも、一回の逐次成膜によって成長する薄膜に含まれる単位面積当たりの原子数が少ない場合をいう。
【００９３】
尚、上記では、主に縦型装置について説明したが、本発明における少なくとも２種以上の異なるＣＶＤ法を用いた窒化チタン膜の形成については、縦型装置に限らず、枚葉装置など他の装置にも適用可能である。
【００９４】
また、上記では、主に縦型の熱ＣＶＤ装置について説明したが、本発明における少なくとも２種以上の異なるＣＶＤ法を用いた窒化チタン膜の形成については、熱ＣＶＤ装置に限らず、プラズマＣＶＤ装置、光ＣＶＤ装置など、他の装置にも適用可能である。
【００９５】
また、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）とアンモニア（ＮＨ３）とを反応させることにより、基板上に窒化チタン膜を形成する例について記載したが、本発明はこれに限らず、他の膜種にも適用可能である。特に、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）や酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）などの酸化物とそれを主体に元素添加を行った金属化合物や、窒化チタン（ＴｉＮ）や窒化タンタル（ＴａＮ）などの窒化物とそれを主体に元素添加を行った金属化合物に適用可能である。
【００９６】
［本発明の好ましい態様］
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００９７】
（付記１）
本発明の一態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
好ましくは、前記反応ガスは、Ｃｌ含有ガスである。
（付記３）
好ましくは、前記第１の原料は金属原料であり、前記改質ガスはＯ含有ガス若しくはＮ含有ガスである。
（付記４）
好ましくは、前記第４の工程では、熱、光若しくはプラズマを用いることにより、前記改質ガスを活性化させる。
（付記５）
好ましくは、前記基板の温度は２００〜５５０℃に設定して行う。
（付記６）
さらに好ましくは、前記基板の温度は３００〜４５０℃に設定して行う。
（付記７）
好ましくは、前記基板の温度を前記第１の原料の自己分解温度以下に設定して行う。
（付記８）
また、本発明の他の態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に１原子層未満である前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記処理室に、前記基板の表面に吸着した前記第１の原料を改質する改質ガスを供給する第２の工程と、を行うことにより前記基板の表面に、１原子層未満の所定の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記９）
また、本発明の他の態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第５の工程と、前記改質ガスを活性化しつつ前記処理室に供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第６の工程と、を順に行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記１０）
また、本発明の他の態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の温度で前記基板を加熱しつつ、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記第１の温度より高い第２の温度で前記基板を加熱しつつ、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記１１）
好ましくは、膜の成長速度に変曲点をもたせることにより、前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する。
（付記１２）
また、付記１から付記１１に記載の半導体装置の製造方法のいずれかを用いて製造された半導体装置が提供される。
（付記１３）
また、本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記処理室に第１の元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理室に前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する反応ガス供給系と、前記処理室にＣｌ含有ガスを供給するＣｌ含有ガス供給系と、前記処理室を排気する排気系と、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記Ｃｌ含有ガス供給系及び前記排気系を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記Ｃｌ含有ガス供給系及び前記排気系を制御して、前記第１の原料ガスを供給して前記基板の表面に少なくとも前記第１の元素を吸着させ、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に前記反応ガスを供給して前記第１の元素と反応させ、前記処理室を排気した後、前記処理室に前記Ｃｌ含有ガスを供給することにより、前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【００９８】
１ 基板処理装置
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２１７ ボート
２１８ ボート支持台
２３１ 排気管
２４３ ＡＰＣバルブ
２４６ 真空ポンプ
２６７ ボート回転機構
２８０ コントローラ
４１０，４２０ ノズル
４１０ａ，４２０ａ ガス供給孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関し、特に、基板（ウエハ）上に金属膜を形成する工程を備える半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に所定の膜を形成する手法の１つとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＣＶＤ法とは、気相中もしくは基板表面における２種以上の原料の反応を利用して、原料分子に含まれる元素を構成要素とする膜を基板上に成膜する方法である。また、ＣＶＤ法の中の１つとして、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＡＬＤ法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種以上の原料となる原料を１種類ずつ交互に基板上に供給し、原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して原子層レベルで制御される成膜を行う手法である。従来のＣＶＤ法と比較して、より低い基板温度（処理温度）で処理が可能であり、原料ガスを交互に供給し、基板上に原料ガスを吸着させることにより原子層１層毎に成膜を繰り返すことができて、成膜サイクル回数によって成膜される膜厚の制御が可能である。
また、基板上に形成される金属膜としては、例えば、特許文献１のように窒化チタン（ＴｉＮ）膜が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２０８７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属膜として被処理基板上に窒化チタン膜を成膜するとき、例えばチタン（Ｔｉ）含有原料として四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用い、窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を用いる場合があるが、ＣＶＤ法により成膜するとＡＬＤ法で成膜した場合と比較して、膜中に塩素（Ｃｌ）が取り込まれやすいなどの理由により、抵抗率の上昇を招いてしまうなどの問題がある。
【０００５】
一方、ＡＬＤ法にて成膜した窒化チタン膜の連続膜は、ＣＶＤ法で成膜した場合と比較し、滑らかな表面が得られ、且つ塩素濃度が低く比較的抵抗値の低い窒化チタン膜を得ることが出来る。
しかし、窒化チタン膜に対する要求性能の向上に従って、更なる不純物の低減や低抵抗化などの高品質化が求められている。
このような例は窒化チタン膜に留まらず、金属化合物の形成において一般的な課題となっている。例えば、有機金属材料を用いて高誘電率の金属酸化膜を成膜する場合、材料中の炭素（Ｃ）が膜中に残留することにより、絶縁耐性を劣化させる等の問題も顕在化している。
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、上記問題を解決し、緻密で原料起因の不純物濃度が低く抵抗率の低い金属膜を形成する半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第５の工程と、前記改質ガスを活性化しつつ前記処理室に供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第６の工程と、を順に行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の温度で前記基板を加熱しつつ、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記第１の温度より高い第２の温度で前記基板を加熱しつつ、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記処理室に第１の元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理室に前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する反応ガス供給系と、前記処理室にＣｌ含有ガスを供給するＣｌ含有ガス供給系と、前記処理室を排気する排気系と、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記Ｃｌ含有ガス供給系及び前記排気系を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記Ｃｌ含有ガス供給系及び前記排気系を制御して、前記第１の原料ガスを供給して前記基板の表面に少なくとも前記第１の元素を吸着させ、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に前記反応ガスを供給して前記第１の元素と反応させ、前記処理室を排気した後、前記処理室に前記Ｃｌ含有ガスを供給することにより、前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、緻密で原料起因の不純物濃度が低く抵抗率の低い金属膜を形成する半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の概略的な構成を示す斜透視図である。
【図２】本発明の一実施形態にて好適に用いられる処理炉の一例とそれに付随する部材の概略構成図であって、特に処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にて好適に用いられる図２に示す処理炉のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【図５】ＨＣｌ導入前後のＴｉＣｌ４の吸着率の様子を示す。
【図６】本発明の第２の実施形態を説明するための図である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【図８】本発明の第４の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施例について説明する。
本実施例に係る基板処理装置は、半導体装置（ＩＣＩｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。下記の説明では、基板処理装置の一例として、基板に対し成膜処理等をおこなう縦型の装置を使用した場合について述べる。しかし、本発明は、縦型装置の使用を前提としたものでなく、例えば、枚葉装置を使用しても良い。
【００１４】
＜装置全体構成＞
図１に示す通り、基板処理装置１では、基板の一例となるウエハ２００を収納したカセット１００が使用されており、ウエハ２００はシリコン等の材料から構成されている。基板処理装置１は筐体１０１を備えており、筐体１０１の内部にはカセットステージ１０５が設置されている。カセット１００はカセットステージ１０５上に工程内搬送装置（図示略）によって搬入されたり、カセットステージ１０５上から搬出されたりされる。
【００１５】
カセットステージ１０５は、工程内搬送装置によって、カセット１００内のウエハ２００が垂直姿勢を保持しかつカセット１００のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１０５は、カセット１００を筐体１０１の後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１００内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１００のウエハ出し入れ口が筐体１０１の後方を向くように動作可能となるよう構成されている。
【００１６】
筐体１０１内の前後方向の略中央部にはカセット棚１０９が設置されており、カセット棚１０９は複数段複数列にて複数個のカセット１００を保管するように構成されている。カセット棚１０９にはウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１００が収納される移載棚１２３が設けられている。
【００１７】
カセットステージ１０５の上方には予備カセット棚１１０が設けられ、予備的にカセット１００を保管するように構成されている。
【００１８】
カセットステージ１０５とカセット棚１０９との間には、カセット搬送装置１１５が設置されている。カセット搬送装置１１５は、カセット１００を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ１１５ａと、搬送機構としてのカセット搬送機構１１５ｂとで構成されている。カセット搬送装置１１５はカセットエレベータ１１５ａとカセット搬送機構１１５ｂとの連続動作により、カセットステージ１０５とカセット棚１０９と予備カセット棚１１０との間で、カセット１００を搬送するように構成されている。
【００１９】
カセット棚１０９の後方には、ウエハ移載機構１２５が設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとで構成されている。ウエハ移載装置１２５ａにはウエハ２００をピックアップするためのツイーザ１２５ｃが設けられている。ウエハ移載機構１２５はウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ツイーザ１２５ｃをウエハ２００の載置部として、ウエハ２００をボート２１７に対して装填（チャージング）したり、ボート２１７から脱装（ディスチャージング）したりするように構成されている。
【００２０】
筐体１０１の後部上方には、ウエハ２００を熱処理する処理炉２０２が設けられており、処理炉２０２の下端部が炉口シャッタ１１６により開閉されるように構成されている。
【００２１】
処理炉２０２の下方には処理炉２０２に対しボート２１７を昇降させるボートエレベータ１２１が設けられている。ボートエレベータ１２１の昇降台にはアーム１２２が連結されており、アーム１２２にはシールキャップ２１９が水平に据え付けられている。シールキャップ２１９はボート２１７を垂直に支持するとともに、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。
【００２２】
ボート２１７は複数の保持部材を備えており、複数枚（例えば５０〜１５０枚程度）のウエハ２００をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。
【００２３】
カセット棚１０９の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ａが設置されている。クリーンユニット１３４ａは供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアを筐体１０１の内部に流通させるように構成されている。
【００２４】
筐体１０１の左側端部には、クリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ｂが設置されている。クリーンユニット１３４ｂも供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアをウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通させるように構成されている。当該クリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通した後に、筐体１０１の外部に排気されるようになっている。
【００２５】
＜処理装置の動作＞
続いて、基板処理装置１の主な動作について説明する。
【００２６】
工程内搬送装置（図示略）によってカセット１００がカセットステージ１０５上に搬入されると、カセット１００は、ウエハ２００がカセットステージ１０５の上で垂直姿勢を保持し、カセット１００のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。その後、カセット１００は、カセットステージ１０５によって、カセット１００内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１００のウエハ出し入れ口が筐体１０１の後方を向くように、筐体１０１の後方に右周り縦方向９０°回転させられる。
【００２７】
その後、カセット１００は、カセット棚１０９ないし予備カセット棚１１０の指定された棚位置へカセット搬送装置１１５によって自動的に搬送され受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１００ないし予備カセット棚１１０からカセット搬送装置１１５によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００２８】
カセット１００が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１００からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、ボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａはカセット１００に戻り、後続のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００２９】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１１６が開き、処理炉２０２の下端部が開放される。その後、ウエハ２００群を保持したボート２１７がボートエレベータ１２１の上昇動作により処理炉２０２内に搬入（ローディング）され、処理炉２０２の下部がシールキャップ２１９により閉塞される。
【００３０】
ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に対し任意の処理が実施される。その処理後は、上述の逆の手順で、ウエハ２００およびカセット１００が筐体１０１の外部に搬出される。
【００３１】
＜処理炉の構成＞
次に図２及び図３を用いて前述した基板処理装置に適用される処理炉２０２について説明する。
【００３２】
図２及び図３に示す通り、処理炉２０２にはウエハ２００を加熱するための加熱装置（加熱手段）であるヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状の断熱部材と複数本のヒータ素線とを備えており、断熱部材に対しヒータ素線が設けられたユニット構成を有している。ヒータ２０７の内側には、ウエハ２００を処理するための石英製の反応管２０３が設けられている。
【００３３】
反応管２０３の下端には、気密部材であるＯリング２２０を介してステンレス等で構成されたマニホールド２０９が設けられている。マニホールド２０９の下端開口は、Ｏリング２２０を介して蓋体としてのシールキャップ２１９により気密に閉塞されている。処理炉２０２では、少なくとも、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により処理室２０１が形成されている。
【００３４】
シールキャップ２１９にはボート２１７を支持するボート支持台２１８が設けられている。図１に示す通り、ボート２１７はボート支持台２１８に固定された底板２１０とその上方に配置された天板２１１とを有しており、底板２１０と天板２１１との間に複数本の支柱２２１が架設された構成を有している。ボート２１７には複数枚のウエハ２００が保持されている。複数枚のウエハ２００は、互いに一定の間隔をあけながら水平姿勢を保持した状態でボート２１７の支柱２２１に支持されている。
【００３５】
以上の処理炉２０２では、バッチ処理される複数枚のウエハ２００がボート２１７に対し多段に積層された状態において、ボート２１７がボート支持体２１８で支持されながら処理室２０１に挿入され、ヒータ２０７が処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱するようになっている。
【００３６】
図２及び図３に示す通り、処理室２０１には、原料ガスを供給するための２本のガス供給管３１０、３２０（第１のガス供給管３１０、第２のガス供給管３２０）が接続されている。
【００３７】
ガス供給管３１０には上流側から順に流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ３１２、気化ユニット（気化手段）である気化器７００及び開閉弁であるバルブ３１４が設けられている。ガス供給管３１０の先端部にはノズル４１０（第１のノズル４１０）が連結されている。第１のノズル４１０は、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間で、反応管２０３の内壁に沿った上下方向（ウエハ２００の積載方向）に延在している。第１のノズル４１０の側面には原料ガスを供給する多数のガス供給孔４１０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００３８】
さらに、ガス供給管３１０には気化器７００とバルブ３１４との間に、後述の排気管２３１に接続されたベントライン６１０及びバルブ６１４が設けられており、原料ガスを処理室２０１に供給しない場合は、バルブ６１４を介して原料ガスをベントライン６１０へ供給する。主に、ガス供給管３１０、マスフローコントローラ３１２、気化器７００、バルブ３１４、第１のノズル４１０、ベントライン６１０、バルブ６１４により第１のガス供給系（第１の原料ガス供給系）が構成される。
【００３９】
また、ガス供給管３１０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０が接続されている。キャリアガス供給管５１０にはマスフローコントローラ５１２及びバルブ５１４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５１０、マスフローコントローラ５１２、バルブ５１４により、第１のキャリアガス供給系（第１の不活性ガス供給系）が構成される。
【００４０】
ガス供給管３２０には上流側から順に流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ３２２及びバルブ３２４が設けられている。ガス供給管３２０の先端部には第２のノズル４２０（第２のノズル４２０）が連結されている。第２のノズル４２０も、第１のノズル４１０と同様に、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間で、反応管２０３の内壁に沿って上下方向（ウエハ２００の積載方向）に延在している。第２のノズル４２０の側面には、原料ガスを供給する多数のガス供給孔４２０ａが設けられている。ガス供給孔４２０ａも、ガス供給孔４１０ａと同様に、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３２０、マスフローコントローラ３２２、バルブ３２４、第２のノズル４２０により、第２のガス供給系（改質ガス供給系、反応ガス供給系）が構成される。
【００４１】
更にガス供給管３２０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５２０が連結されている。キャリアガス供給管５２０にはマスフローコントローラ５２２及びバルブ５２４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５２０、マスフローコントローラ５２２、バルブ５２４により、第２のキャリアガス供給系（第２の不活性ガス供給系）が構成される。
【００４２】
また、ガス供給管３１０には、ガス供給管３１０とキャリアガス供給管５１０の合流部の下流側にガス供給管７１０が接続されている。ガス供給管７１０にはマスフローコントローラ７１２及びバルブ７１４が設けられている。主に、ガス供給管７１０、マスフローコントローラ７１２、バルブ７１４により、第３のガス供給系（第１のＣｌ含有ガス供給系）が構成される。
【００４３】
また、ガス供給管３２０には、ガス供給管３２０とキャリアガス供給管５２０の合流部の下流側にガス供給管７２０が接続されている。ガス供給管７２０にはマスフローコントローラ７２２及びバルブ７２４が設けられている。主に、ガス供給管７２０、マスフローコントローラ７２２、バルブ７２４により、第４のガス供給系（第２のＣｌ含有ガス供給系）が構成される。
【００４４】
例えばガス供給管３１０から供給される原料が液体の場合、ガス供給管３１０からは、マスフローコントローラ３１２、気化器７００，及びバルブ３１４を介し、キャリアガス供給管５１０と合流し、更にガス供給管７１０と合流して、第１のノズル４１０を介して処理室２０１内に反応ガスが供給される。例えばガス供給管３１０から供給される原料が気体の場合には、マスフローコントローラ３１２を気体用のマスフローコントローラに交換し、気化器７００は不要となる。また、ガス供給管３２０からはマスフローコントローラ３２２、バルブ３２４を介し、キャリアガス供給管５２０と合流し、更にガス供給管７２０と合流して、第２のノズル４２０を介して処理室２０１に反応ガスが供給される。
【００４５】
上記構成に係る一例として、ガス供給管３１０には、第１の原料である原料ガスとして金属原料である例えばチタン（Ｔｉ）含有原料（四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）やテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ、Ｔｉ[Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２]４）等）が導入される。ガス供給管３２０には、第１の原料である原料ガスを改質する改質ガスとしてＯ含有ガス若しくはＮ含有ガスである例えば窒化原料であるアンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、又はモノメチルヒドラジン（ＣＨ６Ｎ２）等が導入される。ガス供給管７１０及び７２０には、第１の原料と反応させる反応ガスとしてＣｌ含有ガスである例えば塩化水素（ＨＣｌ）、塩素（Ｃｌ２）等が導入される。
【００４６】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３を介して真空排気装置（排気手段）としての真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４３は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００４７】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０および４２０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４８】
反応管２０３内の中央部にはボート２１７が設けられている。ボート２１７を支持するボート支持台２１８の下端部には、処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転させるボート回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、ボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に設けられたボートエレベータ１２１によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１に対して搬入搬出することが可能となっている。
【００４９】
以上のマスフローコントローラ３１２，３２２，５１２，５２２、７１２，７２２、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、６１４、７１４，７２４、ヒータ２０７、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１２１等の各部材はコントローラ２８０に接続されている。コントローラ２８０は、基板処理装置１の全体の動作を制御する制御部（制御手段）の一例であって、マスフローコントローラ３１２，３２２，５１２，５２２、７１２、７２２の流量調整、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、６１４、７１４，７２４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１２１の昇降動作等をそれぞれ制御するようになっている。
【００５０】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；ＬＳＩ）を製造する際などに、基板上に絶縁膜を成膜する方法の例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００５１】
［第１の実施形態］
本実施形態では、金属膜として窒化チタン膜を基板上に形成する方法について説明する。
本実施形態では、原料ガスであるチタン（Ｔｉ）含有原料としてＴｉＣｌ４、改質ガスである窒化原料としてＮＨ３、反応ガスであるＣｌ含有ガスとしてＨＣｌを用いる例について説明する。
【００５２】
図４に、本実施形態に係る窒化チタン膜の成膜シーケンスを示す。成膜プロセスでは、コントローラ２８０が、基板処理装置１を下記の通りに制御する。すなわち、ヒータ２０７を制御して処理室２０１内を例えば２００℃〜６５０℃の範囲の温度であって、好適には３００℃〜５００℃に設定する。その後、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填し、ボート２１７を処理室２０１に搬入する。その後、ボート２１７をボート駆動機構２６７により回転させ、ウエハ２００を回転させる。その後、真空ポンプ２４６を作動させるとともにバルブ２４３を開いて処理室２０１内を真空引きし、ウエハ２００の温度が例えば２００℃〜６５０℃の範囲の温度であって、好適には３００℃〜５００℃に保持した状態で後述するシーケンスを行なう。
【００５３】
（ステップ１１）
ステップ１１では、ＴｉＣｌ４を流す。ＴｉＣｌ４は常温で液体であり、処理室２０１に供給するには、加熱して気化させてから供給する方法、気化器７００を使用してキャリアガスと呼ばれるＨｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）などの不活性ガスをＴｉＣｌ４容器の中に通し、気化している分をそのキャリアガスと共に処理室２０１へと供給する方法などがあるが、例として後者のケースで説明する。
【００５４】
ガス供給管３１０にＴｉＣｌ４を、キャリアガス供給管５１０にキャリアガス（Ｎ２）を流す。ガス供給管３１０のバルブ３１４、キャリアガス供給管５１０のバルブ５１４、および排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３を共に開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５１０から流れ、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。ＴｉＣｌ４は、ガス供給管３１０から流れ、マスフローコントローラ３１２により流量調整され、気化器７００により気化され、流量調整されたキャリアガスを混合し、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。この時、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して処理室２０１内の圧力を２０〜１００Ｐａの範囲であって、例えば３０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ４の供給量は１．０〜２．０ｇ／ｍｉｎである。ＴｉＣｌ４にウエハ２００を晒す時間は３〜１０秒間である。このときヒータ２０７の温度は、ウエハの温度が２００℃〜６５０℃の範囲であって、好適には３００℃〜５００℃になるよう設定してある。
【００５５】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは、ＴｉＣｌ４とＮ２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、ＮＨ３やＨＣｌは存在しない。したがって、ＴｉＣｌ４は気相反応を起こすことはなく、ウエハ２００の表面や下地膜と表面反応（化学吸着）して、原料（ＴｉＣｌ４）の吸着層またはＴｉ層（以下、Ｔｉ含有層）を形成する。ＴｉＣｌ４の吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。Ｔｉ層とは、Ｔｉにより構成される連続的な層の他、これらが重なってできるＴｉ薄膜をも含む。尚、Ｔｉにより構成される連続的な層をＴｉ薄膜という場合もある。
【００５６】
同時に、ガス供給管３２０の途中につながっているキャリアガス供給管５２０から、バルブ５２４を開けて不活性ガスを流すと、ＮＨ３側にＴｉＣｌ４が回り込むことを防ぐことができる。
【００５７】
（ステップ１２）
ステップ１２では、ＨＣｌを流す。ＨＣｌはＴｉＮの成長を抑制する働きをする。
ガス供給管７１０及び７２０にＨＣｌを流す。ガス供給管７１０のバルブ７１４、ガス供給管７２０のバルブ７２４を共に開ける。ガス供給管３１０からキャリアガスと混合されて供給されていたＴｉＣｌ４は、マスフローコントローラ７１２によって流量調整されたＨＣｌと混合され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。また、マスフローコントローラ７２２によって流量調整されたＨＣｌも、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。
【００５８】
（ステップ１３）
ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ４の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ４を流す。したがって、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａからはキャリアガスと混合されたＨＣｌのみ供給される。ＨＣｌを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調節して処理室２０１内圧力を１０〜５０Ｐａの範囲であって、例えば２０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ７１２で制御するＨＣｌの供給流量は０．５〜５ｓｌｍである。ＨＣｌにウエハ２００を晒す時間は１〜５秒間である。このときのヒータ２０７の温度は、２００℃〜６５０℃の範囲の所定の温度であって、好適には３００℃〜５００℃になるよう設定してある。
【００５９】
（ステップ１４）
ガス供給管７１０のバルブ７１４及びガス供給管７２０のバルブ７２４を閉めて処理室２０１内へのＨＣｌの供給を停止する。このときガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を１０Ｐａ以下となるまで排気し、残留ＴｉＣｌ４を処理室２０１内から排除する。このときＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留ＴｉＣｌ４を排除する効果が高まる。
【００６０】
（ステップ１５）
ステップ１５では、ＮＨ３を流す。ガス供給管３２０にＮＨ３を、キャリアガス供給管５２０にキャリアガス（Ｎ２）を流す。ガス供給管３２０のバルブ３２４、キャリアガス供給管５２０のバルブ５２２、および排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３を共に開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５２０から流れ、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。ＮＨ３は、ガス供給管３２０から流れ、マスフローコントローラ３２２により流量調整され、流量調整されたキャリアガスを混合し、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。ＮＨ３を流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調節して処理室２０１内圧力を５０〜１０００Ｐａの範囲であって、例えば６０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ３２４で制御するＮＨ３の供給流量は１〜１０ｓｌｍである。ＮＨ３にウエハ２００を晒す時間は１０〜４５秒間である。このときのヒータ２０７の温度は、２００℃〜６５０℃の範囲の所定の温度であって、好適には３００℃〜５００℃になるよう設定してある。
【００６１】
同時に、ガス供給管３１０の途中につながっているキャリアガス供給管５１０から、開閉バルブ５１４を開けて不活性ガスを流すと、ＴｉＣｌ４側にＮＨ３が回り込むことを防ぐことができる。
【００６２】
ＮＨ３の供給により、ウエハ２００上に化学吸着したＴｉ含有層とＮＨ３が表面反応（化学吸着）して、ウエハ２００上に窒化チタン膜が成膜される。
【００６３】
（ステップ１６）
ステップ１６では、ガス供給管３２０のＡＰＣバルブ３２４を閉めて、ＮＨ３の供給を停止する。また、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままにし、真空ポンプ２４６により、処理室２０１を１０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１から排除する。また、この時には、Ｎ２等の不活性ガスを、ＮＨ３供給ラインであるガス供給管３２０およびＴｉＣｌ４供給ラインであるガス供給管３１０からそれぞれ処理室２０１に供給してパージすると、残留ＮＨ３を排除する効果が更に高まる。
【００６４】
上記ステップ１１〜１６を１サイクルとし、少なくとも１回以上行なうことによりウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【００６５】
上述のように、ＴｉＣｌ４を処理室２０１内に導入することにより、ウエハ２００上の吸着サイトにＴｉＣｌ４が吸着され、徐々にウエハ２００の表面がＴｉＣｌｘによって被覆される。その所要時間は環境温度や導入流量、圧力等に依存して変化するが、およそ数秒から数十秒である。そして、全ての吸着サイトにＴｉＣｌ４が吸着する前のタイミング（飽和前）にて、ＴｉＣｌ４を導入した状態で反応抑制物質であるＨＣｌを導入する。導入されたＨＣｌが吸着サイトの一部を埋めて、ＴｉＣｌ４の吸着が阻害される。ＴｉＣｌ４の吸着数が単位時間当たりに増加する速度をＨＣｌの導入前後で比較すると、図５に示すようにグラフには変曲点が存在することになる。すなわち、ＨＣｌの導入によってＴｉＣｌ４の吸着速度が低下する。このＴｉＣｌ４の吸着速度が低下することを利用して、ＴｉＣｌｘによってウエハ２００表面の吸着可能点が全て覆われる前にＴｉＣｌ４及びＨＣｌの供給を停止する。これにより、ウエハ２００表面は１原子層以下のＴｉＣｌｘで覆われた状態となる。このような状態では、その後の薄膜の成長や改質に際して、極表面の一部の原子を置き換えるだけですむため、膜中残存する不純物を最小に抑えることが可能となる。
次いで処理室２０１内の余分なＴｉＣｌ４を除去した後、ＮＨ３を導入する。このＮＨ３は被処理基板表面のＴｉＣｌｘと反応し、ＴｉＮを成長させると同時に、ＨＣｌを表面から脱離させる働きを有する。
更にこの後、処理室２０１内の余分なＮＨ３を除去した後、以上の処理を所望の膜厚が得られるまで繰り返すことによって良質なＴｉＮ膜を得ることができる。
【００６６】
［第２の実施形態］
第１の実施形態では、反応抑制物質を処理室２０１内に導入することによって１原子層未満の逐条成膜を実現していたが、反応抑制物質を導入せず、反応ガス及び反応条件を最適化することによって、副生成物を反応抑制に利用する。例えば、成膜温度あるいは圧力をコントロールすることにより、変曲点での成膜量をコントロールすることができる。
第２の実施形態では、原料ガスであるチタン（Ｔｉ）含有原料としてＴｉＣｌ４、改質ガスである窒化原料としてＮＨ３を用いる例について説明する。
第２の実施形態の成膜プロセスでは、上述の第１の実施形態同様、コントローラ２８０が、基板処理装置１を下記の通りに制御する。すなわち、ヒータ２０７を制御して処理室２０１内を２５０℃〜４５０℃の範囲の温度に設定し、処理室２０１内の圧力を１０Ｐａ〜１００Ｐａに保って、上述の第１の実施形態と同じプロセスを実行する。
図６は、上述の条件を用いてＴｉＮ膜を成膜した例である。
逐次成膜１回当たりのＴｉＣｌ４の導入時間をパラメータに最終的な成膜厚を逐次成膜回数で割って得られる１回当たりの成膜量は、図６に示されるように、１原子層以下でかつ時間を延長しても時間に比例していないこと、変曲点後の時間領域において成膜が飽和していないことが分かる。なお、低次の面方位におけるＴｉＮ結晶の一原子層はおよそ１〜３Åであり、本例では、一回の逐次成膜あたり１／１０から１／４原子層程度の成膜がなされたことが分かる。
【００６７】
[第３の実施形態]
第３の実施形態では、改質ガスを活性化させ、反応抑制物質を表面から脱離させるために、光又はプラズマのエネルギーを利用する。
図７に、第３の実施形態に係る窒化チタン膜の成膜シーケンスを示す。
第３の実施形態では、第１の実施形態と異なる箇所のみ説明する。
【００６８】
（ステップ２１）
ステップ２１では、ステップ１１と同じ条件にて処理室へＴｉＣｌ４を供給する。
【００６９】
（ステップ２２）
ステップ１２同様、処理室へＴｉＣｌ４を供給した状態で、ガス供給管７１０及び７２０から処理室へＨＣｌを供給する。
【００７０】
（ステップ２３）
ステップ１３同様、処理室へＨＣｌを供給した状態で、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ４の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ４を流す。
【００７１】
（ステップ２４）
ステップ１４同様、ガス供給管７１０及び７２０のバルブ７１４及び７２４を閉めて処理室へのＨＣｌの供給を停止する。このときガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留ＴｉＣｌ４を処理室２０１内から排除する。このときＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留ＴｉＣｌ４を排除する効果が高まる。
【００７２】
（ステップ２５）
ステップ２５では、ステップ１５と同じ条件で処理室へＮＨ３を供給する。ガス供給管３２０にＮＨ３を、キャリアガス供給管５２０にキャリアガス（Ｎ２）を流す。
【００７３】
（ステップ２６）
ステップ２６では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて、ＮＨ３の供給を停止する。また、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままにし、真空ポンプ２４６により、処理室２０１を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１から排除する。
【００７４】
（ステップ２７）
ステップ２７では、再び、処理室へＮＨ３を供給すると共に光又はプラズマを照射する。ＮＨ３は例えばステップ１５及びステップ２５と同じ条件で流す。
【００７５】
（ステップ２８）
ステップ２８では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて、ＮＨ３の供給を停止する。また、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままにし、真空ポンプ２４６により、処理室２０１を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１から排除する。
【００７６】
上記ステップ２１〜２８を１サイクルとし、少なくとも１回以上所定回数行なうことにより、ウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
上述のように、光又はプラズマを印加することにより、反応抑制物質の脱離を促すと共に、未反応Ｔｉが散在した場合でも窒化が進行するようにＮＨ３を導入する。なお、第３の実施形態においては、光又はプラズマの印加とＮＨ３の導入を同時にしたが、必ずしも同時にしなくてもよい。
【００７７】
［第４の実施形態］
第４の実施形態では、上述の第３の実施形態同様、改質ガスを活性化させ、反応抑制物質を表面から脱離させるために熱のエネルギーを利用する。
図８に、第４の実施形態に係る窒化チタン膜の成膜シーケンスを示す。
第４の実施形態では、第１の実施形態と異なる箇所のみ説明する。
【００７８】
（ステップ３１）
ステップ３１では、ステップ１１と同じ条件にて処理室へＴｉＣｌ４を供給する。このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハの温度が２００℃〜５５０℃の範囲であって、好適には３５０℃〜４５０℃になるように設定してある。
【００７９】
（ステップ３２）
ステップ１２同様、処理室へＴｉＣｌ４を供給した状態で、ガス供給管７１０及び７２０から処理室へＨＣｌを供給する。
【００８０】
（ステップ３３）
ステップ１３同様、処理室へＨＣｌを供給した状態で、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ４の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ４を流す。
【００８１】
（ステップ３４）
ステップ１４同様、ガス供給管７１０及び７２０のバルブ７１４及び７２４を閉めて処理室へのＨＣｌの供給を停止する。このときガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を１０Ｐａ以下となるまで排気し、残留ＴｉＣｌ４を処理室２０１内から排除する。このときＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留ＴｉＣｌ４を排除する効果が高まる。
【００８２】
（ステップ３５）
ステップ３５では、ステップ１５と同じ条件でＮＨ３を供給する。ガス供給管３２０にＮＨ３を、キャリアガス供給管５２０にキャリアガス（Ｎ２）を流す。
【００８３】
（ステップ３６）
ステップ３６では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて、ＮＨ３の供給を停止する。また、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままにし、真空ポンプ２４６により、処理室２０１を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１から排除する。
【００８４】
（ステップ３７）
ステップ３７では、処理室内の温度の昇温を開始する。
【００８５】
（ステップ３８）
ステップ３８では、処理室内の温度が３００℃〜６５０℃の範囲であって、好適には４００℃〜６５０℃に保たれたら、再び、ＮＨ３を供給する。ＮＨ３はステップ１５及びステップ２５と同じ条件で流す。
【００８６】
（ステップ３９）
ステップ３９では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて、ＮＨ３の供給を停止し、処理室内の温度を降温する。
【００８７】
（ステップ４０）
処理室内の温度が２００℃〜５５０℃の範囲であって、好適には３５０℃〜４５０℃に保たれる。
また、ステップ３９及びステップ４０では、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままにし、真空ポンプ２４６により、処理室２０１を１０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１から排除する。
【００８８】
上記ステップ３１〜４０を１サイクルとし、少なくとも１回以上所定回数行なうことにより、ウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
上述のように、処理室内の温度を変化させることにより、反応抑制物質の離脱を促すと共に、未反応Ｔｉが散在した場合でも窒化が進行するようにＮＨ３を導入する。なお、第４の実施形態においては、温度上昇とＮＨ３導入を同時にしたが、必ずしも同時にしなくてもよい。
【００８９】
なお、本実施形態においては、反応抑制物質であるＨＣｌを処理室外から供給した例を挙げたが、第２の実施形態のようにＨＣｌをあえて処理室外から供給せず、処理室内で反応副生成物として発生するＨＣｌをウエハ２００の表面に供給する場合でも本プロセスは有効である。
【００９０】
また、上述の実施形態において、各ガスを導入する順番、及び１サイクル内での導入回数は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
【００９１】
本発明によれば、ＡＬＤ法と比較して更に細分化された逐次成膜を行うことにより、膜中への不純物の残留を抑制することが可能となる。さらに、改質を行う際の対象となる薄膜の表面層をより薄くできるため、より有効な膜質改善を行うことができる。
【００９２】
なお、本実施形態において、１原子層未満の成長がおきた部分を便宜的に薄膜あるいは層と述べており、ここでいう１原子層未満の成長とは、本来想定される面方位を有する薄膜１原子層を構成するための単位面積当たりの原子数よりも、一回の逐次成膜によって成長する薄膜に含まれる単位面積当たりの原子数が少ない場合をいう。
【００９３】
尚、上記では、主に縦型装置について説明したが、本発明における少なくとも２種以上の異なるＣＶＤ法を用いた窒化チタン膜の形成については、縦型装置に限らず、枚葉装置など他の装置にも適用可能である。
【００９４】
また、上記では、主に縦型の熱ＣＶＤ装置について説明したが、本発明における少なくとも２種以上の異なるＣＶＤ法を用いた窒化チタン膜の形成については、熱ＣＶＤ装置に限らず、プラズマＣＶＤ装置、光ＣＶＤ装置など、他の装置にも適用可能である。
【００９５】
また、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）とアンモニア（ＮＨ３）とを反応させることにより、基板上に窒化チタン膜を形成する例について記載したが、本発明はこれに限らず、他の膜種にも適用可能である。特に、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）や酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）などの酸化物とそれを主体に元素添加を行った金属化合物や、窒化チタン（ＴｉＮ）や窒化タンタル（ＴａＮ）などの窒化物とそれを主体に元素添加を行った金属化合物に適用可能である。
【００９６】
［本発明の好ましい態様］
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００９７】
（付記１）
本発明の一態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
好ましくは、前記反応ガスは、Ｃｌ含有ガスである。
（付記３）
好ましくは、前記第１の原料は金属原料であり、前記改質ガスはＯ含有ガス若しくはＮ含有ガスである。
（付記４）
好ましくは、前記第４の工程では、熱、光若しくはプラズマを用いることにより、前記改質ガスを活性化させる。
（付記５）
好ましくは、前記基板の温度は２００〜５５０℃に設定して行う。
（付記６）
さらに好ましくは、前記基板の温度は３００〜４５０℃に設定して行う。
（付記７）
好ましくは、前記基板の温度を前記第１の原料の自己分解温度以下に設定して行う。
（付記８）
また、本発明の他の態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に１原子層未満である前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記処理室に、前記基板の表面に吸着した前記第１の原料を改質する改質ガスを供給する第２の工程と、を行うことにより前記基板の表面に、１原子層未満の所定の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記９）
また、本発明の他の態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第５の工程と、前記改質ガスを活性化しつつ前記処理室に供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第６の工程と、を順に行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記１０）
また、本発明の他の態様によれば、基板が収容された処理室に、第１の温度で前記基板を加熱しつつ、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、前記第１の温度より高い第２の温度で前記基板を加熱しつつ、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記１１）
好ましくは、膜の成長速度に変曲点をもたせることにより、前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する。
（付記１２）
また、付記１から付記１１に記載の半導体装置の製造方法のいずれかを用いて製造された半導体装置が提供される。
（付記１３）
また、本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記処理室に第１の元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理室に前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する反応ガス供給系と、前記処理室にＣｌ含有ガスを供給するＣｌ含有ガス供給系と、前記処理室を排気する排気系と、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記Ｃｌ含有ガス供給系及び前記排気系を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記Ｃｌ含有ガス供給系及び前記排気系を制御して、前記第１の原料ガスを供給して前記基板の表面に少なくとも前記第１の元素を吸着させ、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に前記反応ガスを供給して前記第１の元素と反応させ、前記処理室を排気した後、前記処理室に前記Ｃｌ含有ガスを供給することにより、前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【００９８】
１ 基板処理装置
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２１７ ボート
２１８ ボート支持台
２３１ 排気管
２４３ ＡＰＣバルブ
２４６ 真空ポンプ
２６７ ボート回転機構
２８０ コントローラ
４１０，４２０ ノズル
４１０ａ，４２０ａ ガス供給孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、
前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、
前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、
前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、
を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、
前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、
前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、
前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、
前記処理室内の雰囲気を除去する第５の工程と、
前記改質ガスを活性化しつつ前記処理室に供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第６の工程と、
を順に行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板が収容された処理室に、第１の温度で前記基板を加熱しつつ、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、
前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、
前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、
前記第１の温度より高い第２の温度で前記基板を加熱しつつ、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、
を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項４】
膜の成長速度に変曲点をもたせることにより、前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する請求項１乃至３いずれか記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
基板を収容する処理室と、
前記処理室に第１の元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室に前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室にＣｌ含有ガスを供給するＣｌ含有ガス供給系と、
前記処理室を排気する排気系と、
前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記Ｃｌ含有ガス供給系及び前記排気系を制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記Ｃｌ含有ガス供給系及び前記排気系を制御して、前記第１の原料ガスを供給して前記基板の表面に少なくとも前記第１の元素を吸着させ、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に前記反応ガスを供給して前記第１の元素と反応させ、前記処理室を排気した後、前記処理室に前記Ｃｌ含有ガスを供給することにより、前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する基板処理装置。
【請求項１】
基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、
前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、
前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、
前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、
を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板が収容された処理室に、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、
前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、
前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、
前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、
前記処理室内の雰囲気を除去する第５の工程と、
前記改質ガスを活性化しつつ前記処理室に供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第６の工程と、
を順に行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板が収容された処理室に、第１の温度で前記基板を加熱しつつ、第１の原料を供給して前記基板の表面に前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、
前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に、前記処理室に前記第１の原料とは異なる反応ガスを供給して、前記基板に吸着した第１の原料と反応させる第２の工程と、
前記処理室内の雰囲気を除去する第３の工程と、
前記第１の温度より高い第２の温度で前記基板を加熱しつつ、前記処理室に前記第１の原料を改質する改質ガスを供給して、前記基板に吸着した前記第１の原料を改質する第４の工程と、
を行うことで前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項４】
膜の成長速度に変曲点をもたせることにより、前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する請求項１乃至３いずれか記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
基板を収容する処理室と、
前記処理室に第１の元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室に前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室にＣｌ含有ガスを供給するＣｌ含有ガス供給系と、
前記処理室を排気する排気系と、
前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記Ｃｌ含有ガス供給系及び前記排気系を制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記Ｃｌ含有ガス供給系及び前記排気系を制御して、前記第１の原料ガスを供給して前記基板の表面に少なくとも前記第１の元素を吸着させ、前記第１の原料が前記基板の表面で飽和吸着する前に前記反応ガスを供給して前記第１の元素と反応させ、前記処理室を排気した後、前記処理室に前記Ｃｌ含有ガスを供給することにより、前記基板の表面に１原子層未満の膜を形成する基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２５２２２１（Ｐ２０１１−２５２２２１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８４１７（Ｐ２０１０−１２８４１７）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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