半導体装置の製造方法
【課題】 薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供すること。
【解決手段】 キャパシタの一方電極となる導電体1上に酸化膜2または酸窒化膜2’を形成する工程と、酸化膜2または酸窒化膜2’上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜3を形成する工程と、酸化マンガン膜3上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜4を形成する工程と、を具備する。
【解決手段】 キャパシタの一方電極となる導電体1上に酸化膜2または酸窒化膜2’を形成する工程と、酸化膜2または酸窒化膜2’上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜3を形成する工程と、酸化マンガン膜3上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜4を形成する工程と、を具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、半導体装置の製造方法に係わり、特に、キャパシタの誘電体膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
DRAM(Dynamic Random Access Memory)に代表される半導体メモリデバイスは、従来から高集積化、微細化が進められている。特に、DRAMにおいては、キャパシタ部分の微細化が重要である。
【0003】
しかし、単純にキャパシタを微細化すると、キャパシタ面積の減少により容量が減少してしまう。容量確保のために、キャパシタの誘電体膜の薄膜化とともに、誘電率の上昇のための努力がなされてきた。
【0004】
近時、キャパシタの誘電体膜は、誘電率が高い材料を用いる傾向があり、一般的なSiO2(誘電率ε=約4.1)や、Si3N4(誘電率ε=約7〜8)に代わり、Ta2O5(誘電率ε=約25)、Al2O3(誘電率ε=約10)、BST[=(Ba、Sr)TiO2](誘電率ε=約200〜500)、STO[=SrTiO3](誘電率ε=約100〜200)などが用いられている(例えば、特許文献1、2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平8−195328号公報
【特許文献2】特開2006−324363号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、キャパシタの誘電体膜の薄膜化は、リーク電流が増大するので、これ以上の薄膜化は困難となっている。例えば、現状、最も薄くできると考えられているSiO2でも10nmが限界と言われている。
【0007】
また、現状のキャパシタの誘電体膜の材料は成膜温度が高い。成膜温度は、熱酸化SiO2で900〜1000℃、熱CVDのSi3N4で700〜900℃、熱CVDのTa2O5で400〜500℃、熱CVDのAl2O3で400〜450℃である。このため、メモリデバイスとロジックデバイスとを混載したシステムLSIへの適用が困難化しつつある。
【0008】
また、BSTやSTO等の多元系酸化膜は、膜構造が複雑で組成によって特性が変わりやすく、膜質の制御が難しい。また、高品質な膜質を得にくい、という事情がある。
【0009】
さらに、MIM(Metal−Insulator−Metal)構造においては、キャパシタの誘電体膜を形成する際、下地の金属電極が酸化され、キャパシタ特性が劣化する、という事情がある。
【0010】
この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するため、この発明の第1の態様に係る半導体装置の製造方法は、キャパシタの一方電極となる導電体上に酸化膜または酸窒化膜を形成する工程と、前記酸化膜または前記酸窒化膜上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、前記酸化マンガン膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、を具備する。
【0012】
この発明の第2の態様に係る半導体装置の製造方法は、キャパシタの一方電極となる導電体上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、前記酸化マンガン膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、を具備する。
【0013】
この発明の第3の態様に係る半導体装置の製造方法は、キャパシタの一方電極となる導電体上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、前記酸化マンガン膜上に、この酸化マンガン膜とともに前記キャパシタの誘電体膜となる誘電物膜を形成する工程と、前記誘電物膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、を具備する。
【発明の効果】
【0014】
この発明によれば、薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1A】第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図1B】第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図1C】第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図1D】第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図2】酸化マンガンのセルフリミットを示す図
【図3】第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置の一例を概略的に示す断面図
【図4A】第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図4B】第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図4C】第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図4D】第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図4E】第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図4F】第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図5A】第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図5B】第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図5C】第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図6】第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置の一例を概略的に示す断面図
【図7A】第4の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図7B】第4の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図7C】第4の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図7D】第4の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図8A】第5の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図8B】第5の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図8C】第5の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図9A】第6の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図9B】第6の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図9C】第6の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図9D】第6の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、添付図面を参照して、この発明の実施の形態について説明する。この説明において、参照する図面全てにわたり、同一の部分については同一の参照符号を付す。
【0017】
(第1の実施形態)
(製造方法)
図1A〜図1Dは、この発明の第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図1A〜図1DはMIS(Metal−Insulator−Semiconductor)構造のキャパシタの製造工程を示しており、図1A〜図1Dにおいては、半導体基板(例えば、シリコンウエハ)上に形成される構造のうち、キャパシタのみを示し、キャパシタ以外の構造は省略している。
【0018】
まず、洗浄・乾燥装置を用いて、半導体基板(図示せず)を洗浄することで、下部電極(例えば、ポリシリコン)1を洗浄した後、乾燥させる(図1A参照)。
【0019】
次に、酸化装置を用いて、洗浄・乾燥させた下部電極1を酸化し、下部電極1上に酸化膜2を形成する。または酸窒化装置を用いて下部電極1を酸窒化し、下部電極1上に酸窒化膜2’を形成する(図1B参照)。
【0020】
次に、酸化マンガンCVD装置を用いて、酸化膜2または酸窒化膜2’の表面上に、酸化マンガン膜3を形成する。この際の成膜温度は、例えば、100〜200℃で良い。酸化マンガン膜3は、酸化膜2または酸窒化膜2’とともにキャパシタの誘電体膜となる。この酸化マンガン膜3の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気を用い、酸素を含むガスは用いない。酸化マンガン膜3の酸素源は酸化膜2または酸窒化膜2’である(図1C参照)。
【0021】
次に、PVD装置を用いて、酸化マンガン膜3上に、例えば、銅からなる上部電極4を形成する。またはCVD装置を用いてポリシリコンからなる上部電極4’を形成する。(図1D参照)。
【0022】
第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法によれば、キャパシタの誘電体膜に、CVD法を用いて形成した酸化マンガン膜3を利用する。CVD法により形成された酸化マンガン膜3は、図2に示すように、“セルフリミット”と呼ばれる性質を有しており、成膜時間に関わらず、ある膜厚以上には成長しない、という特徴を持つ。CVD法により形成された酸化マンガン膜3は、2〜6nmが膜厚の限界値であり、おおよそ1min以下の成膜時間で限界値に達する。
【0023】
このように、CVD法により形成された酸化マンガン膜3は2〜6nmが膜厚の限界値であることから、このような酸化マンガン膜3をキャパシタの誘電体膜に用いれば、キャパシタの誘電体膜の薄膜化が可能である。しかも、酸化マンガン膜3の膜厚は、成膜時間がおおよそ1minを超えると、その後は成膜時間に関わらず2〜6nmの膜厚で停止する。このため、薄膜化されたキャパシタの誘電体膜を形成するために、成膜時間を精密に制御する必要もなく、薄膜化されたキャパシタの誘電体膜の形成が容易である。
【0024】
また、酸化マンガン膜3はアモルファスである。このため、下部電極1と上部電極4との間でのリーク電流の削減も期待できる。
【0025】
また、酸化マンガン膜3は、例えば、100〜200℃といった低温で成膜できる。このため、メモリデバイスとロジックデバイスとを混載したシステムLSIへの適用に有利である。
【0026】
また、酸化マンガン膜3は、酸素とマンガンとの二元素で組成される。このため、キャパシタを、複数の元素、例えば、BSTやSTO等のように三元素以上の元素を用いてキャパシタの誘電体膜を形成する場合に比較して膜組成の制御も容易である。
【0027】
よって、第1の実施形態によれば、薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供できる。
【0028】
(装置構成)
次に、酸化マンガン成膜装置(酸化マンガンCVD装置)の一例を説明する。
【0029】
図3は、第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【0030】
図3に示すように、酸化マンガンCVD装置100は、真空チャンバをなす処理容器101を有する。この処理容器101内にはウエハWを水平に載置するための載置台102が設けられている。載置台102内にはウエハの温調手段となるヒータ102aが設けられている。また、載置台102には昇降機構102bにより昇降自在な3本の昇降ピン102c(便宜上2本のみ図示)が設けられており、この昇降ピン102cを介して図示せぬウエハ搬送手段と載置台102との間でウエハWの受け渡しが行われる。
【0031】
処理容器101の底部には排気管103の一端側が接続され、この排気管103の他端側には真空ポンプ104が接続されている。処理容器101の側壁には、ゲートバルブGにより開閉される搬送口105が形成されている。
【0032】
処理容器101の天井部には載置台102に対向するガスシャワーヘッド106が設けられている。ガスシャワーヘッド106は、互いに区画されたガス室106a、106bを備え、ガス室106a、106bに供給されたガスは、それぞれガス供給孔107a、107bから処理容器101内に供給される(ポストミックス法)。ここで、ガス室106a、106bが区画されない装置を用いることもできる(プリミックス法)。
【0033】
ガスシャワーヘッド106にはマンガンを含む有機化合物の蒸気をガス室106bに導入するためのMn原料ガス供給配管系108bが接続されている。Mn原料ガス供給配管系108bは原料ガス供給路109bを備え、この原料ガス供給路109bの上流側には原料貯留部113が接続されている。
【0034】
原料貯留部113にはマンガンを含む有機化合物、例えば(EtCp)2Mn(ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン)が液体の状態で貯留されている。また原料貯留部113には加圧部114が接続されており、この加圧部114から供給されたHeやArガス等によって原料貯留部113内を加圧することにより(EtCp)2Mnをガスシャワーヘッド106に向けて押し出すことができるようになっている。
【0035】
また、原料ガス供給路109bには液体マスフローコントローラやバルブを含む流量調整部115及び(EtCp)2Mnを気化するためのベーパライザ116が上流側からこの順に介設されている。ベーパライザ116はキャリアガス供給源117から供給されたキャリアガスであるH2ガスと接触混合させて(EtCp)2Mnを気化させ、ガス室106bに供給する役割を果たす。
【0036】
ここでMn原料を気化する方式としてベーパライザ(気化器)を使用する方式を示したが、バブリング方式を採用しても良い。
【0037】
なお、図3中の118は後述する制御部112からの制御信号を受けて、キャリアガスの流量を調整し、ガス室106bへのマンガンを含む有機化合物の蒸気の給断を制御する流量調整部である。
【0038】
制御部112は、プログラム、メモリ、CPUからなるデータ処理部等を備えており、プログラムには制御部112から酸化マンガンCVD装置100の各部に制御信号を送り、ステップを進行させるように命令(各ステップ)が組み込まれている。また、例えば、メモリには処理圧力、処理温度、処理時間、ガス流量または電力値等の処理パラメータの値が書き込まれる領域を備えており、CPUがプログラムの各命令を実行する際、これらの処理パラメータが読み出され、そのパラメータ値に応じた制御信号が、酸化マンガンCVD装置100の各部位に送られることになる。このプログラム(処理パラメータの入力操作や表示に関するプログラムも含む)は、コンピュータ記憶媒体、例えば、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、フレキシブルディスク等の記憶部(図示せず)に格納されて制御部112にインストールされる。
【0039】
このような酸化マンガンCVD装置100によれば、マンガンを含む有機化合物の蒸気、例えば、(EtCp)2Mnの蒸気と、酸化膜2または酸窒化膜2’に含まれた酸素(O)とを反応させることで、酸化膜2または酸窒化膜2’の表面上に、この酸化膜2または酸窒化膜2’とともにキャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜3を形成することができる。
【0040】
また、酸化マンガンCVD装置100は、マンガンを含む有機化合物として(EtCp)2Mn[=Mn(C2H5C5H4)2]を用いたが、マンガンを含む有機化合物としては、(EtCp)2Mnの他、
Cp2Mn[=Mn(C5H5)2]
(MeCp)2Mn[=Mn(CH3C5H4)2]
(i−PrCp)2Mn[=Mn(C3H7C5H4)2]
MeCpMn(CO)3[=(CH3C5H4)Mn(CO)3]
(t−BuCp)2Mn[=Mn(C4H9C5H4)2]
CH3Mn(CO)5、Mn(DPM)3[=Mn(C11H19O2)3]
Mn(DMPD)(EtCp)[=Mn(C7H11C2H5C5H4)]
Mn(DPM)2[=Mn(C11H19O2)2]
Mn(acac)3[=Mn(C5H7O2)3]
Mn(hfac)2[=Mn(C5HF6O2)3]
((CH3)5Cp)2Mn[=Mn((CH3)5C5H4)2]よりなる群から選択される1以上の有機化合物を用いることもできる。
【0041】
(第2の実施形態)
MIS構造のキャパシタには、下部電極1と上部電極4との間の対向面積を大きくするために、下部電極1の表面に凹凸をつけたHSG(HemiSpherical Grain)構造と呼ばれる構造がある。この発明に係る半導体装置の製造方法は、HSG構造のキャパシタにも適用することができる。以下、このような例を、この発明の第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【0042】
(製造方法)
図4A〜図4Fは、この発明の第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図4A〜図4Fはキャパシタの製造工程を示しており、図4A〜図4Fにおいては、半導体基板(例えば、シリコンウエハ)上に形成される構造のうち、キャパシタのみを示し、キャパシタ以外の構造は省略している。
【0043】
まず、洗浄・乾燥装置を用いて、半導体基板(図示せず)を洗浄することで、下部電極(例えば、ポリシリコン)1を洗浄した後、乾燥させる(図4A参照)。
【0044】
次に、CVD装置を用いて、下部電極1上にアモルファスシリコン層1aを形成する(図4B参照)。
【0045】
次に、CVD装置を用いて、アモルファスシリコン層1a上に粒状シリコン層1bを形成する(図4C参照)。
【0046】
次に、酸化装置を用いて、アモルファスシリコン層1a及び粒状シリコン層1bを酸化し、アモルファスシリコン層1a及び粒状シリコン層1b上に酸化膜2を形成する(図4D参照)。
【0047】
次に、酸化マンガンCVD装置を用いて、酸化膜2の表面上に、酸化マンガン膜3を形成する。この際の成膜温度は、例えば、100〜200℃で良い。酸化マンガン膜3は、酸化膜2とともにキャパシタの誘電体膜となる。この酸化マンガン膜3の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気を用い、酸素を含むガスは用いない。酸化マンガン膜3の酸素源は酸化膜2である(図4E参照)。
【0048】
次に、PVD装置を用いて、酸化マンガン膜3上に、例えば、銅からなる上部電極4を形成する(図4F参照)
このような第2の実施形態においても、キャパシタの誘電体膜に酸化マンガン膜3を利用するので、薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供できる。
【0049】
(第3の実施形態)
酸化マンガン膜3の酸素源は酸化膜または酸窒化膜に限られるものではなく、成膜中に、酸化剤を添加することによっても、酸化マンガン膜3を形成することができる。この方法はMISキャパシタの電極が、平坦な場合と、HSG構造など凹凸がある場合のどちらの場合にも用いることができる。以下、このような例を、この発明の第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【0050】
(製造方法)
図5A〜図5Cは、この発明の第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図5A〜図5CはMIS構造のキャパシタの製造工程を示しており、半導体基板(例えば、シリコンウエハ)上に形成される構造のうち、キャパシタ以外の構造は省略している。
【0051】
まず、洗浄・乾燥装置を用いて、半導体基板(図示せず)を洗浄することで、下部電極(例えば、ポリシリコン)1を洗浄した後、乾燥させる(図5A参照)。
【0052】
次に、酸化マンガンCVD装置を用いて、下部電極1の表面上に、酸化マンガン膜3を形成する。この際の成膜温度は、例えば、100〜200℃で良い。酸化マンガン膜3は、キャパシタの誘電体膜となる。この酸化マンガン膜3の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気(H2O)を用いる。酸化マンガン膜3の酸素源は水蒸気(H2O)である(図5B参照)。
【0053】
次に、PVD装置を用いて、酸化マンガン膜3上に、例えば、銅からなる上部電極4を形成する(図5C参照)。
【0054】
このように酸化マンガン膜3は、酸化膜2等の酸素源が無くても、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気(H2O)を用いることで形成することができる。
【0055】
(装置構成)
次に、第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置(酸化マンガンCVD装置)の一例を説明する。
【0056】
図6は、第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【0057】
図6に示す酸化マンガンCVD装置200が、図3に示した酸化マンガンCVD装置100と異なるところは、水蒸気供給配管系108aを、さらに備えることである。これ以外は、酸化マンガンCVD装置100と同じである。よって、同一の部分には同一の参照符号を付して、その説明は省略する。
【0058】
水蒸気供給配管系108aは、ガスシャワーヘッド106にマンガンの酸化物を形成するための酸素を含むガス、例えば水蒸気(H2O)をガス室106aに導入する。水蒸気供給配管系108aは水蒸気供給路109aを備え、この水蒸気供給路109aの上流側には水蒸気供給源110が接続されている。
【0059】
なお、図6中の111は後述する制御部112からの制御信号を受けて、水蒸気の流量を調整し、ガス室106aへの水蒸気の給断を制御する流量調整部である。
【0060】
上記酸化マンガンCVD装置100においては、マンガンの酸化物を形成するための酸素を含むガスとして、水蒸気(H2O)ガスを用いたが、マンガンの酸化物を形成するための酸素を含むガスとしては、水蒸気(H2O)の他、
O2
N2O
NO2
NO
O3
H2O2
CO
CO2
アルコール類よりなる群より選択される1以上のガスを用いることができる。
【0061】
ここで、アルコール類としては、エチルアルコール、メチルアルコールを挙げることができる。
【0062】
このような酸化マンガンCVD装置200によれば、マンガンを含む有機化合物の蒸気、例えば、(EtCp)2Mnの蒸気と、酸素を含むガスとを反応させることで、下部電極1の表面上に、直接にキャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜3を形成することができる。
【0063】
(第4の実施形態)
MIS構造のキャパシタには、主要な誘電体となる窒化珪素膜(例えば、Si3N4)や、酸化タンタル膜(例えば、Ta2O5)、酸化アルミ膜(例えば、Al2O3)と下部電極1との間に、例えば、リーク電流の削減を目指して下地としてシリコン酸化膜を挟む構造がある。ここで主要な誘電体の他の材料として、ZrO2、HfO2、HfSiON、Nb2O5を使用することもできる。このシリコン酸化膜を、リーク電流をより削減できる酸化マンガン膜3に置換することも可能である。以下、このような例を、この発明の第4の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【0064】
(製造方法)
図7A〜図7Dは、この発明の第4の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図7A〜図7DはMIS構造のキャパシタの製造工程を示しており、半導体基板(例えば、シリコンウエハ)上に形成される構造のうち、キャパシタ以外の構造は省略している。
【0065】
まず、洗浄・乾燥装置を用いて、半導体基板(図示せず)を洗浄することで、下部電極(例えば、ポリシリコン)1を洗浄した後、乾燥させる(図7A参照)。
【0066】
次に、酸化マンガンCVD装置、例えば、図6に示した酸化マンガンCVD装置200を用いて、下部電極1の表面上に、酸化マンガン膜3を形成する。この際の成膜温度は、例えば、100〜200℃で良い。酸化マンガン膜3は、以降形成される誘電体膜、例えば、酸化アルミ膜とともにキャパシタの誘電体膜となる。この酸化マンガン膜3の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気(H2O)を用いる。酸化マンガン膜3の酸素源は水蒸気(H2O)である(図7B参照)。
【0067】
次に、PVD装置またはCVD装置を用いて、酸化マンガン膜3上に、例えば、酸化アルミ膜(例えば、Al2O3)5を形成する(図7C参照)。
【0068】
次に、PVD装置を用いて、酸化アルミ膜5上に、例えば、銅からなる上部電極4を形成する(図7D参照)。上部電極4の材料はアルミニウム合金、銀(Ag)でも良い。
【0069】
このように、酸化マンガン膜3は、キャパシタの誘電体膜の下地として使用することも可能である。
【0070】
(第5の実施形態)
キャパシタには、下部電極、上部電極ともに金属、例えば、銅を用いるMIM(Metal−Insulator−Metal)構造がある。
【0071】
MIMキャパシタの上部電極、下部電極の材料として、例えばCu、Al、Ru、Ag、Ir、Pt、TaN、TiNを使用することができる。MIMキャパシタの誘電体膜として、例えばTa2O5、Si3N4、Al2O3、HfO2、HfSiON、Nb2O5を使用することができる。
【0072】
MIM構造では、キャパシタの誘電体膜として、窒化珪素膜(例えば、Si3N4)や、酸化タンタル膜(例えば、Ta2O5)を使用すると、金属下部電極が酸化され、キャパシタ特性が劣化することがある、という事情がある。
【0073】
そこで、MIM構造のキャパシタにおいて、キャパシタの誘電体膜を酸化マンガン膜3とする。以下、このような例を、この発明の第5の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【0074】
(製造方法)
図8A〜図8Cは、この発明の第5の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図8A〜図8Cにおいてもキャパシタの製造工程を示しており、半導体基板(例えば、シリコンウエハ)上に形成される構造のうち、キャパシタ以外の構造は省略している。
【0075】
図8Aに示すように、下部電極6は金属である。本例では、金属として銅を採用した。まず、銅からなる金属下部電極6が形成された図示せぬ基板を、ドライタイプの熱処理装置に搬入し、基板に対して還元剤、例えば、有機酸であるカルボン酸、例えば、蟻酸(HCOOH)の蒸気を供給して、銅からなる金属下部電極6の表面に形成された銅酸化物の還元処理を行う。この処理により、銅酸化物は以下に示す反応式に従って還元されることにより、あるいは蟻酸の化学的なエッチング作用により、金属下部電極6の表面に金属銅が露出する。
【0076】
(反応式)
Cu2O+HCOOH→2Cu+H2O+CO2
次に、真空雰囲気のまま、基板を、図6に示した酸化マンガンCVD装置200に搬入し、金属銅が露出した金属下部電極6の表面上に、酸化マンガン膜3を形成する。この際の成膜温度は、例えば、100〜200℃で良い。酸化マンガン膜3は、誘電体膜となる。この酸化マンガン膜3の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気(H2O)を用いる。マンガンを含む有機化合物は、加熱中に酸素に触れると分解し、また、マンガンは酸素と強く結合しやすい性質を持っている。このため、図8Bに示すように、金属下部電極6上には、酸化物が形成されない、又は形成されにくい状態のままで、酸化マンガン膜3を、金属下部電極6の表面上に露出した金属銅上に形成することができる。
【0077】
次に、PVD装置を用いて、酸化マンガン膜3上に、例えば、銅からなる上部電極4を形成する(図8C参照)。
【0078】
このように、酸化マンガン膜3をキャパシタの誘電体膜として利用することにより、金属下部電極6が、酸化されやすい金属、例えば、銅であったとしても、金属下部電極6上に酸化物が形成されない、又は形成されにくい状態でキャパシタの誘電体膜を形成することができる。
【0079】
よって、第5の実施形態に係る半導体装置の製造方法によれば、金属下部電極が酸化され、キャパシタ特性が劣化する、という事情を解消することができる。
【0080】
(第6の実施形態)
MIM構造のキャパシタには、主要な誘電体となる、例えば、酸化タンタル膜(例えば、Ta2O5)と金属下部電極6との間に、金属下部電極6の酸化の抑制を目指して下地として酸化アルミ膜(例えば、Al2O3)を挟む構造がある。この酸化アルミ膜を、金属下部電極6を酸化させ難い酸化マンガン膜3に置換することも可能である。以下、このような例を、この発明の第6の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【0081】
(製造方法)
図9A〜図9Dは、この発明の第6の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図9A〜図9Dにおいてもキャパシタの製造工程を示しており、半導体基板(例えば、シリコンウエハ)上に形成される構造のうち、キャパシタ以外の構造は省略している。
【0082】
図9Aに示すように、金属下部電極6は、銅とする。まず、銅からなる金属下部電極6の表面に形成された銅酸化物を、例えば、有機酸であるカルボン酸、例えば、蟻酸(HCOOH)の蒸気を供給して、銅酸化物の還元処理を行う。この処理により、金属下部電極6の表面に金属銅を露出させる。
【0083】
次に、真空雰囲気のまま、基板を、図6に示した酸化マンガンCVD装置200に搬入し、金属銅が露出した金属下部電極6の表面上に、酸化マンガン膜3を形成する。この際の成膜温度は、例えば、100〜200℃で良い。酸化マンガン膜3は、以降形成される誘電体膜、例えば、酸化タンタル膜とともに誘電体膜となる。この酸化マンガン膜3の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気(H2O)を用いる。これにより、金属下部電極6上には、酸化物が形成されない、又は形成されにくい状態のままで、酸化マンガン膜3を、金属下部電極6の表面上に露出した金属銅上に形成することができる(図9B参照)。
【0084】
次に、PVD装置を用いて、酸化マンガン膜3上に、酸化タンタル膜(例えば、Ta2O5)7を形成する(図9C参照)。
【0085】
次に、PVD装置を用いて、酸化タンタル膜7上に、銅からなる上部電極4を形成する(図9D参照)。
【0086】
このように、酸化マンガン膜3は、MIM構造のキャパシタの誘電体膜の下地として使用することも可能である。
【0087】
以上、この発明をいくつかの実施形態に従って説明したが、この発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形することが可能である。
【0088】
例えば、上記実施形態では、酸化マンガン膜2を、下部電極1や金属下部電極6にマンガンを含む有機化合物の蒸気及び酸素ガスを供給しつつウエハを加熱するいわゆる熱CVD法により形成しているが、プラズマCVD法や光CVD法による形成を行ってもよい。
【0089】
また、こられのCVD法の変形で、下部電極1や金属下部電極6にマンガンを含む有機化合物の蒸気及び酸素を含むガス(O2、H2Oなど)を断続的に供給するALD(Atomic Layer Deposition)法によって、極薄の層を積層させて酸化マンガン膜3を形成してもよい。
【符号の説明】
【0090】
1…下部電極(キャパシタの一方電極)、2…酸化膜、2’…酸窒化膜、3…酸化マンガン膜(キャパシタの誘電体膜)、4…上部電極(キャパシタの他方電極)、6…金属下部電極(キャパシタの一方電極)。
【技術分野】
【0001】
この発明は、半導体装置の製造方法に係わり、特に、キャパシタの誘電体膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
DRAM(Dynamic Random Access Memory)に代表される半導体メモリデバイスは、従来から高集積化、微細化が進められている。特に、DRAMにおいては、キャパシタ部分の微細化が重要である。
【0003】
しかし、単純にキャパシタを微細化すると、キャパシタ面積の減少により容量が減少してしまう。容量確保のために、キャパシタの誘電体膜の薄膜化とともに、誘電率の上昇のための努力がなされてきた。
【0004】
近時、キャパシタの誘電体膜は、誘電率が高い材料を用いる傾向があり、一般的なSiO2(誘電率ε=約4.1)や、Si3N4(誘電率ε=約7〜8)に代わり、Ta2O5(誘電率ε=約25)、Al2O3(誘電率ε=約10)、BST[=(Ba、Sr)TiO2](誘電率ε=約200〜500)、STO[=SrTiO3](誘電率ε=約100〜200)などが用いられている(例えば、特許文献1、2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平8−195328号公報
【特許文献2】特開2006−324363号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、キャパシタの誘電体膜の薄膜化は、リーク電流が増大するので、これ以上の薄膜化は困難となっている。例えば、現状、最も薄くできると考えられているSiO2でも10nmが限界と言われている。
【0007】
また、現状のキャパシタの誘電体膜の材料は成膜温度が高い。成膜温度は、熱酸化SiO2で900〜1000℃、熱CVDのSi3N4で700〜900℃、熱CVDのTa2O5で400〜500℃、熱CVDのAl2O3で400〜450℃である。このため、メモリデバイスとロジックデバイスとを混載したシステムLSIへの適用が困難化しつつある。
【0008】
また、BSTやSTO等の多元系酸化膜は、膜構造が複雑で組成によって特性が変わりやすく、膜質の制御が難しい。また、高品質な膜質を得にくい、という事情がある。
【0009】
さらに、MIM(Metal−Insulator−Metal)構造においては、キャパシタの誘電体膜を形成する際、下地の金属電極が酸化され、キャパシタ特性が劣化する、という事情がある。
【0010】
この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するため、この発明の第1の態様に係る半導体装置の製造方法は、キャパシタの一方電極となる導電体上に酸化膜または酸窒化膜を形成する工程と、前記酸化膜または前記酸窒化膜上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、前記酸化マンガン膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、を具備する。
【0012】
この発明の第2の態様に係る半導体装置の製造方法は、キャパシタの一方電極となる導電体上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、前記酸化マンガン膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、を具備する。
【0013】
この発明の第3の態様に係る半導体装置の製造方法は、キャパシタの一方電極となる導電体上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、前記酸化マンガン膜上に、この酸化マンガン膜とともに前記キャパシタの誘電体膜となる誘電物膜を形成する工程と、前記誘電物膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、を具備する。
【発明の効果】
【0014】
この発明によれば、薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1A】第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図1B】第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図1C】第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図1D】第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図2】酸化マンガンのセルフリミットを示す図
【図3】第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置の一例を概略的に示す断面図
【図4A】第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図4B】第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図4C】第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図4D】第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図4E】第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図4F】第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図5A】第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図5B】第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図5C】第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図6】第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置の一例を概略的に示す断面図
【図7A】第4の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図7B】第4の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図7C】第4の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図7D】第4の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図8A】第5の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図8B】第5の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図8C】第5の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図9A】第6の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図9B】第6の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図9C】第6の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図9D】第6の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、添付図面を参照して、この発明の実施の形態について説明する。この説明において、参照する図面全てにわたり、同一の部分については同一の参照符号を付す。
【0017】
(第1の実施形態)
(製造方法)
図1A〜図1Dは、この発明の第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図1A〜図1DはMIS(Metal−Insulator−Semiconductor)構造のキャパシタの製造工程を示しており、図1A〜図1Dにおいては、半導体基板(例えば、シリコンウエハ)上に形成される構造のうち、キャパシタのみを示し、キャパシタ以外の構造は省略している。
【0018】
まず、洗浄・乾燥装置を用いて、半導体基板(図示せず)を洗浄することで、下部電極(例えば、ポリシリコン)1を洗浄した後、乾燥させる(図1A参照)。
【0019】
次に、酸化装置を用いて、洗浄・乾燥させた下部電極1を酸化し、下部電極1上に酸化膜2を形成する。または酸窒化装置を用いて下部電極1を酸窒化し、下部電極1上に酸窒化膜2’を形成する(図1B参照)。
【0020】
次に、酸化マンガンCVD装置を用いて、酸化膜2または酸窒化膜2’の表面上に、酸化マンガン膜3を形成する。この際の成膜温度は、例えば、100〜200℃で良い。酸化マンガン膜3は、酸化膜2または酸窒化膜2’とともにキャパシタの誘電体膜となる。この酸化マンガン膜3の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気を用い、酸素を含むガスは用いない。酸化マンガン膜3の酸素源は酸化膜2または酸窒化膜2’である(図1C参照)。
【0021】
次に、PVD装置を用いて、酸化マンガン膜3上に、例えば、銅からなる上部電極4を形成する。またはCVD装置を用いてポリシリコンからなる上部電極4’を形成する。(図1D参照)。
【0022】
第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法によれば、キャパシタの誘電体膜に、CVD法を用いて形成した酸化マンガン膜3を利用する。CVD法により形成された酸化マンガン膜3は、図2に示すように、“セルフリミット”と呼ばれる性質を有しており、成膜時間に関わらず、ある膜厚以上には成長しない、という特徴を持つ。CVD法により形成された酸化マンガン膜3は、2〜6nmが膜厚の限界値であり、おおよそ1min以下の成膜時間で限界値に達する。
【0023】
このように、CVD法により形成された酸化マンガン膜3は2〜6nmが膜厚の限界値であることから、このような酸化マンガン膜3をキャパシタの誘電体膜に用いれば、キャパシタの誘電体膜の薄膜化が可能である。しかも、酸化マンガン膜3の膜厚は、成膜時間がおおよそ1minを超えると、その後は成膜時間に関わらず2〜6nmの膜厚で停止する。このため、薄膜化されたキャパシタの誘電体膜を形成するために、成膜時間を精密に制御する必要もなく、薄膜化されたキャパシタの誘電体膜の形成が容易である。
【0024】
また、酸化マンガン膜3はアモルファスである。このため、下部電極1と上部電極4との間でのリーク電流の削減も期待できる。
【0025】
また、酸化マンガン膜3は、例えば、100〜200℃といった低温で成膜できる。このため、メモリデバイスとロジックデバイスとを混載したシステムLSIへの適用に有利である。
【0026】
また、酸化マンガン膜3は、酸素とマンガンとの二元素で組成される。このため、キャパシタを、複数の元素、例えば、BSTやSTO等のように三元素以上の元素を用いてキャパシタの誘電体膜を形成する場合に比較して膜組成の制御も容易である。
【0027】
よって、第1の実施形態によれば、薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供できる。
【0028】
(装置構成)
次に、酸化マンガン成膜装置(酸化マンガンCVD装置)の一例を説明する。
【0029】
図3は、第1の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【0030】
図3に示すように、酸化マンガンCVD装置100は、真空チャンバをなす処理容器101を有する。この処理容器101内にはウエハWを水平に載置するための載置台102が設けられている。載置台102内にはウエハの温調手段となるヒータ102aが設けられている。また、載置台102には昇降機構102bにより昇降自在な3本の昇降ピン102c(便宜上2本のみ図示)が設けられており、この昇降ピン102cを介して図示せぬウエハ搬送手段と載置台102との間でウエハWの受け渡しが行われる。
【0031】
処理容器101の底部には排気管103の一端側が接続され、この排気管103の他端側には真空ポンプ104が接続されている。処理容器101の側壁には、ゲートバルブGにより開閉される搬送口105が形成されている。
【0032】
処理容器101の天井部には載置台102に対向するガスシャワーヘッド106が設けられている。ガスシャワーヘッド106は、互いに区画されたガス室106a、106bを備え、ガス室106a、106bに供給されたガスは、それぞれガス供給孔107a、107bから処理容器101内に供給される(ポストミックス法)。ここで、ガス室106a、106bが区画されない装置を用いることもできる(プリミックス法)。
【0033】
ガスシャワーヘッド106にはマンガンを含む有機化合物の蒸気をガス室106bに導入するためのMn原料ガス供給配管系108bが接続されている。Mn原料ガス供給配管系108bは原料ガス供給路109bを備え、この原料ガス供給路109bの上流側には原料貯留部113が接続されている。
【0034】
原料貯留部113にはマンガンを含む有機化合物、例えば(EtCp)2Mn(ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン)が液体の状態で貯留されている。また原料貯留部113には加圧部114が接続されており、この加圧部114から供給されたHeやArガス等によって原料貯留部113内を加圧することにより(EtCp)2Mnをガスシャワーヘッド106に向けて押し出すことができるようになっている。
【0035】
また、原料ガス供給路109bには液体マスフローコントローラやバルブを含む流量調整部115及び(EtCp)2Mnを気化するためのベーパライザ116が上流側からこの順に介設されている。ベーパライザ116はキャリアガス供給源117から供給されたキャリアガスであるH2ガスと接触混合させて(EtCp)2Mnを気化させ、ガス室106bに供給する役割を果たす。
【0036】
ここでMn原料を気化する方式としてベーパライザ(気化器)を使用する方式を示したが、バブリング方式を採用しても良い。
【0037】
なお、図3中の118は後述する制御部112からの制御信号を受けて、キャリアガスの流量を調整し、ガス室106bへのマンガンを含む有機化合物の蒸気の給断を制御する流量調整部である。
【0038】
制御部112は、プログラム、メモリ、CPUからなるデータ処理部等を備えており、プログラムには制御部112から酸化マンガンCVD装置100の各部に制御信号を送り、ステップを進行させるように命令(各ステップ)が組み込まれている。また、例えば、メモリには処理圧力、処理温度、処理時間、ガス流量または電力値等の処理パラメータの値が書き込まれる領域を備えており、CPUがプログラムの各命令を実行する際、これらの処理パラメータが読み出され、そのパラメータ値に応じた制御信号が、酸化マンガンCVD装置100の各部位に送られることになる。このプログラム(処理パラメータの入力操作や表示に関するプログラムも含む)は、コンピュータ記憶媒体、例えば、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、フレキシブルディスク等の記憶部(図示せず)に格納されて制御部112にインストールされる。
【0039】
このような酸化マンガンCVD装置100によれば、マンガンを含む有機化合物の蒸気、例えば、(EtCp)2Mnの蒸気と、酸化膜2または酸窒化膜2’に含まれた酸素(O)とを反応させることで、酸化膜2または酸窒化膜2’の表面上に、この酸化膜2または酸窒化膜2’とともにキャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜3を形成することができる。
【0040】
また、酸化マンガンCVD装置100は、マンガンを含む有機化合物として(EtCp)2Mn[=Mn(C2H5C5H4)2]を用いたが、マンガンを含む有機化合物としては、(EtCp)2Mnの他、
Cp2Mn[=Mn(C5H5)2]
(MeCp)2Mn[=Mn(CH3C5H4)2]
(i−PrCp)2Mn[=Mn(C3H7C5H4)2]
MeCpMn(CO)3[=(CH3C5H4)Mn(CO)3]
(t−BuCp)2Mn[=Mn(C4H9C5H4)2]
CH3Mn(CO)5、Mn(DPM)3[=Mn(C11H19O2)3]
Mn(DMPD)(EtCp)[=Mn(C7H11C2H5C5H4)]
Mn(DPM)2[=Mn(C11H19O2)2]
Mn(acac)3[=Mn(C5H7O2)3]
Mn(hfac)2[=Mn(C5HF6O2)3]
((CH3)5Cp)2Mn[=Mn((CH3)5C5H4)2]よりなる群から選択される1以上の有機化合物を用いることもできる。
【0041】
(第2の実施形態)
MIS構造のキャパシタには、下部電極1と上部電極4との間の対向面積を大きくするために、下部電極1の表面に凹凸をつけたHSG(HemiSpherical Grain)構造と呼ばれる構造がある。この発明に係る半導体装置の製造方法は、HSG構造のキャパシタにも適用することができる。以下、このような例を、この発明の第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【0042】
(製造方法)
図4A〜図4Fは、この発明の第2の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図4A〜図4Fはキャパシタの製造工程を示しており、図4A〜図4Fにおいては、半導体基板(例えば、シリコンウエハ)上に形成される構造のうち、キャパシタのみを示し、キャパシタ以外の構造は省略している。
【0043】
まず、洗浄・乾燥装置を用いて、半導体基板(図示せず)を洗浄することで、下部電極(例えば、ポリシリコン)1を洗浄した後、乾燥させる(図4A参照)。
【0044】
次に、CVD装置を用いて、下部電極1上にアモルファスシリコン層1aを形成する(図4B参照)。
【0045】
次に、CVD装置を用いて、アモルファスシリコン層1a上に粒状シリコン層1bを形成する(図4C参照)。
【0046】
次に、酸化装置を用いて、アモルファスシリコン層1a及び粒状シリコン層1bを酸化し、アモルファスシリコン層1a及び粒状シリコン層1b上に酸化膜2を形成する(図4D参照)。
【0047】
次に、酸化マンガンCVD装置を用いて、酸化膜2の表面上に、酸化マンガン膜3を形成する。この際の成膜温度は、例えば、100〜200℃で良い。酸化マンガン膜3は、酸化膜2とともにキャパシタの誘電体膜となる。この酸化マンガン膜3の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気を用い、酸素を含むガスは用いない。酸化マンガン膜3の酸素源は酸化膜2である(図4E参照)。
【0048】
次に、PVD装置を用いて、酸化マンガン膜3上に、例えば、銅からなる上部電極4を形成する(図4F参照)
このような第2の実施形態においても、キャパシタの誘電体膜に酸化マンガン膜3を利用するので、薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供できる。
【0049】
(第3の実施形態)
酸化マンガン膜3の酸素源は酸化膜または酸窒化膜に限られるものではなく、成膜中に、酸化剤を添加することによっても、酸化マンガン膜3を形成することができる。この方法はMISキャパシタの電極が、平坦な場合と、HSG構造など凹凸がある場合のどちらの場合にも用いることができる。以下、このような例を、この発明の第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【0050】
(製造方法)
図5A〜図5Cは、この発明の第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図5A〜図5CはMIS構造のキャパシタの製造工程を示しており、半導体基板(例えば、シリコンウエハ)上に形成される構造のうち、キャパシタ以外の構造は省略している。
【0051】
まず、洗浄・乾燥装置を用いて、半導体基板(図示せず)を洗浄することで、下部電極(例えば、ポリシリコン)1を洗浄した後、乾燥させる(図5A参照)。
【0052】
次に、酸化マンガンCVD装置を用いて、下部電極1の表面上に、酸化マンガン膜3を形成する。この際の成膜温度は、例えば、100〜200℃で良い。酸化マンガン膜3は、キャパシタの誘電体膜となる。この酸化マンガン膜3の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気(H2O)を用いる。酸化マンガン膜3の酸素源は水蒸気(H2O)である(図5B参照)。
【0053】
次に、PVD装置を用いて、酸化マンガン膜3上に、例えば、銅からなる上部電極4を形成する(図5C参照)。
【0054】
このように酸化マンガン膜3は、酸化膜2等の酸素源が無くても、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気(H2O)を用いることで形成することができる。
【0055】
(装置構成)
次に、第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置(酸化マンガンCVD装置)の一例を説明する。
【0056】
図6は、第3の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【0057】
図6に示す酸化マンガンCVD装置200が、図3に示した酸化マンガンCVD装置100と異なるところは、水蒸気供給配管系108aを、さらに備えることである。これ以外は、酸化マンガンCVD装置100と同じである。よって、同一の部分には同一の参照符号を付して、その説明は省略する。
【0058】
水蒸気供給配管系108aは、ガスシャワーヘッド106にマンガンの酸化物を形成するための酸素を含むガス、例えば水蒸気(H2O)をガス室106aに導入する。水蒸気供給配管系108aは水蒸気供給路109aを備え、この水蒸気供給路109aの上流側には水蒸気供給源110が接続されている。
【0059】
なお、図6中の111は後述する制御部112からの制御信号を受けて、水蒸気の流量を調整し、ガス室106aへの水蒸気の給断を制御する流量調整部である。
【0060】
上記酸化マンガンCVD装置100においては、マンガンの酸化物を形成するための酸素を含むガスとして、水蒸気(H2O)ガスを用いたが、マンガンの酸化物を形成するための酸素を含むガスとしては、水蒸気(H2O)の他、
O2
N2O
NO2
NO
O3
H2O2
CO
CO2
アルコール類よりなる群より選択される1以上のガスを用いることができる。
【0061】
ここで、アルコール類としては、エチルアルコール、メチルアルコールを挙げることができる。
【0062】
このような酸化マンガンCVD装置200によれば、マンガンを含む有機化合物の蒸気、例えば、(EtCp)2Mnの蒸気と、酸素を含むガスとを反応させることで、下部電極1の表面上に、直接にキャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜3を形成することができる。
【0063】
(第4の実施形態)
MIS構造のキャパシタには、主要な誘電体となる窒化珪素膜(例えば、Si3N4)や、酸化タンタル膜(例えば、Ta2O5)、酸化アルミ膜(例えば、Al2O3)と下部電極1との間に、例えば、リーク電流の削減を目指して下地としてシリコン酸化膜を挟む構造がある。ここで主要な誘電体の他の材料として、ZrO2、HfO2、HfSiON、Nb2O5を使用することもできる。このシリコン酸化膜を、リーク電流をより削減できる酸化マンガン膜3に置換することも可能である。以下、このような例を、この発明の第4の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【0064】
(製造方法)
図7A〜図7Dは、この発明の第4の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図7A〜図7DはMIS構造のキャパシタの製造工程を示しており、半導体基板(例えば、シリコンウエハ)上に形成される構造のうち、キャパシタ以外の構造は省略している。
【0065】
まず、洗浄・乾燥装置を用いて、半導体基板(図示せず)を洗浄することで、下部電極(例えば、ポリシリコン)1を洗浄した後、乾燥させる(図7A参照)。
【0066】
次に、酸化マンガンCVD装置、例えば、図6に示した酸化マンガンCVD装置200を用いて、下部電極1の表面上に、酸化マンガン膜3を形成する。この際の成膜温度は、例えば、100〜200℃で良い。酸化マンガン膜3は、以降形成される誘電体膜、例えば、酸化アルミ膜とともにキャパシタの誘電体膜となる。この酸化マンガン膜3の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気(H2O)を用いる。酸化マンガン膜3の酸素源は水蒸気(H2O)である(図7B参照)。
【0067】
次に、PVD装置またはCVD装置を用いて、酸化マンガン膜3上に、例えば、酸化アルミ膜(例えば、Al2O3)5を形成する(図7C参照)。
【0068】
次に、PVD装置を用いて、酸化アルミ膜5上に、例えば、銅からなる上部電極4を形成する(図7D参照)。上部電極4の材料はアルミニウム合金、銀(Ag)でも良い。
【0069】
このように、酸化マンガン膜3は、キャパシタの誘電体膜の下地として使用することも可能である。
【0070】
(第5の実施形態)
キャパシタには、下部電極、上部電極ともに金属、例えば、銅を用いるMIM(Metal−Insulator−Metal)構造がある。
【0071】
MIMキャパシタの上部電極、下部電極の材料として、例えばCu、Al、Ru、Ag、Ir、Pt、TaN、TiNを使用することができる。MIMキャパシタの誘電体膜として、例えばTa2O5、Si3N4、Al2O3、HfO2、HfSiON、Nb2O5を使用することができる。
【0072】
MIM構造では、キャパシタの誘電体膜として、窒化珪素膜(例えば、Si3N4)や、酸化タンタル膜(例えば、Ta2O5)を使用すると、金属下部電極が酸化され、キャパシタ特性が劣化することがある、という事情がある。
【0073】
そこで、MIM構造のキャパシタにおいて、キャパシタの誘電体膜を酸化マンガン膜3とする。以下、このような例を、この発明の第5の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【0074】
(製造方法)
図8A〜図8Cは、この発明の第5の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図8A〜図8Cにおいてもキャパシタの製造工程を示しており、半導体基板(例えば、シリコンウエハ)上に形成される構造のうち、キャパシタ以外の構造は省略している。
【0075】
図8Aに示すように、下部電極6は金属である。本例では、金属として銅を採用した。まず、銅からなる金属下部電極6が形成された図示せぬ基板を、ドライタイプの熱処理装置に搬入し、基板に対して還元剤、例えば、有機酸であるカルボン酸、例えば、蟻酸(HCOOH)の蒸気を供給して、銅からなる金属下部電極6の表面に形成された銅酸化物の還元処理を行う。この処理により、銅酸化物は以下に示す反応式に従って還元されることにより、あるいは蟻酸の化学的なエッチング作用により、金属下部電極6の表面に金属銅が露出する。
【0076】
(反応式)
Cu2O+HCOOH→2Cu+H2O+CO2
次に、真空雰囲気のまま、基板を、図6に示した酸化マンガンCVD装置200に搬入し、金属銅が露出した金属下部電極6の表面上に、酸化マンガン膜3を形成する。この際の成膜温度は、例えば、100〜200℃で良い。酸化マンガン膜3は、誘電体膜となる。この酸化マンガン膜3の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気(H2O)を用いる。マンガンを含む有機化合物は、加熱中に酸素に触れると分解し、また、マンガンは酸素と強く結合しやすい性質を持っている。このため、図8Bに示すように、金属下部電極6上には、酸化物が形成されない、又は形成されにくい状態のままで、酸化マンガン膜3を、金属下部電極6の表面上に露出した金属銅上に形成することができる。
【0077】
次に、PVD装置を用いて、酸化マンガン膜3上に、例えば、銅からなる上部電極4を形成する(図8C参照)。
【0078】
このように、酸化マンガン膜3をキャパシタの誘電体膜として利用することにより、金属下部電極6が、酸化されやすい金属、例えば、銅であったとしても、金属下部電極6上に酸化物が形成されない、又は形成されにくい状態でキャパシタの誘電体膜を形成することができる。
【0079】
よって、第5の実施形態に係る半導体装置の製造方法によれば、金属下部電極が酸化され、キャパシタ特性が劣化する、という事情を解消することができる。
【0080】
(第6の実施形態)
MIM構造のキャパシタには、主要な誘電体となる、例えば、酸化タンタル膜(例えば、Ta2O5)と金属下部電極6との間に、金属下部電極6の酸化の抑制を目指して下地として酸化アルミ膜(例えば、Al2O3)を挟む構造がある。この酸化アルミ膜を、金属下部電極6を酸化させ難い酸化マンガン膜3に置換することも可能である。以下、このような例を、この発明の第6の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【0081】
(製造方法)
図9A〜図9Dは、この発明の第6の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図9A〜図9Dにおいてもキャパシタの製造工程を示しており、半導体基板(例えば、シリコンウエハ)上に形成される構造のうち、キャパシタ以外の構造は省略している。
【0082】
図9Aに示すように、金属下部電極6は、銅とする。まず、銅からなる金属下部電極6の表面に形成された銅酸化物を、例えば、有機酸であるカルボン酸、例えば、蟻酸(HCOOH)の蒸気を供給して、銅酸化物の還元処理を行う。この処理により、金属下部電極6の表面に金属銅を露出させる。
【0083】
次に、真空雰囲気のまま、基板を、図6に示した酸化マンガンCVD装置200に搬入し、金属銅が露出した金属下部電極6の表面上に、酸化マンガン膜3を形成する。この際の成膜温度は、例えば、100〜200℃で良い。酸化マンガン膜3は、以降形成される誘電体膜、例えば、酸化タンタル膜とともに誘電体膜となる。この酸化マンガン膜3の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気(H2O)を用いる。これにより、金属下部電極6上には、酸化物が形成されない、又は形成されにくい状態のままで、酸化マンガン膜3を、金属下部電極6の表面上に露出した金属銅上に形成することができる(図9B参照)。
【0084】
次に、PVD装置を用いて、酸化マンガン膜3上に、酸化タンタル膜(例えば、Ta2O5)7を形成する(図9C参照)。
【0085】
次に、PVD装置を用いて、酸化タンタル膜7上に、銅からなる上部電極4を形成する(図9D参照)。
【0086】
このように、酸化マンガン膜3は、MIM構造のキャパシタの誘電体膜の下地として使用することも可能である。
【0087】
以上、この発明をいくつかの実施形態に従って説明したが、この発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形することが可能である。
【0088】
例えば、上記実施形態では、酸化マンガン膜2を、下部電極1や金属下部電極6にマンガンを含む有機化合物の蒸気及び酸素ガスを供給しつつウエハを加熱するいわゆる熱CVD法により形成しているが、プラズマCVD法や光CVD法による形成を行ってもよい。
【0089】
また、こられのCVD法の変形で、下部電極1や金属下部電極6にマンガンを含む有機化合物の蒸気及び酸素を含むガス(O2、H2Oなど)を断続的に供給するALD(Atomic Layer Deposition)法によって、極薄の層を積層させて酸化マンガン膜3を形成してもよい。
【符号の説明】
【0090】
1…下部電極(キャパシタの一方電極)、2…酸化膜、2’…酸窒化膜、3…酸化マンガン膜(キャパシタの誘電体膜)、4…上部電極(キャパシタの他方電極)、6…金属下部電極(キャパシタの一方電極)。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
キャパシタの一方電極となる導電体上に酸化膜または酸窒化膜を形成する工程と、
前記酸化膜または前記酸窒化膜上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、
前記酸化マンガン膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項2】
前記酸化マンガン膜の形成の際、酸素を含むガスを使用しないことを特徴とする請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項3】
キャパシタの一方電極となる導電体上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、
前記酸化マンガン膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項4】
キャパシタの一方電極となる導電体上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、
前記酸化マンガン膜上に、この酸化マンガン膜とともに前記キャパシタの誘電体膜となる誘電物膜を形成する工程と、
前記誘電物膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項5】
前記キャパシタの一方電極となる導電体が金属であることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項6】
前記酸化マンガン膜を形成する前に、前記キャパシタの一方電極となる金属の表面を還元することを特徴とする請求項5に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項7】
前記酸化マンガン膜の形成の際、酸素を含むガスを使用することを特徴とする請求項3から請求項6いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項1】
キャパシタの一方電極となる導電体上に酸化膜または酸窒化膜を形成する工程と、
前記酸化膜または前記酸窒化膜上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、
前記酸化マンガン膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項2】
前記酸化マンガン膜の形成の際、酸素を含むガスを使用しないことを特徴とする請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項3】
キャパシタの一方電極となる導電体上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、
前記酸化マンガン膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項4】
キャパシタの一方電極となる導電体上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、
前記酸化マンガン膜上に、この酸化マンガン膜とともに前記キャパシタの誘電体膜となる誘電物膜を形成する工程と、
前記誘電物膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項5】
前記キャパシタの一方電極となる導電体が金属であることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項6】
前記酸化マンガン膜を形成する前に、前記キャパシタの一方電極となる金属の表面を還元することを特徴とする請求項5に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項7】
前記酸化マンガン膜の形成の際、酸素を含むガスを使用することを特徴とする請求項3から請求項6いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図4F】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図4F】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【公開番号】特開2010−212492(P2010−212492A)
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−58056(P2009−58056)
【出願日】平成21年3月11日(2009.3.11)
【出願人】(000219967)東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年3月11日(2009.3.11)
【出願人】(000219967)東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Fターム(参考)】
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