固体高分子電解質組成物
【課題】イオン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質組成物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）および（ＩＩ）
で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族ポリイミド１００質量部と、リン酸、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の酸０．１〜１００質量部とからなる固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなる固体高分子電解質組成物。
【解決手段】下記式（Ｉ）および（ＩＩ）
で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族ポリイミド１００質量部と、リン酸、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の酸０．１〜１００質量部とからなる固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなる固体高分子電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリイミドからなる固体高分子電解質組成物、およびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は高分子鎖中に電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合して、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
燃料電池はイオン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスやメタノールなどを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いイオン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、広く使用されている。
【０００５】
また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に大きく、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはイオン伝導性を利用して、湿度センサー、ガスセンサー、酸素濃縮器等にも広く応用されている。
【０００７】
しかしながら、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、フッ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等、限られた用途に用いられ、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を困難なものとしていた。
【０００８】
そこで、安価な固体高分子電解質膜として、エンジニアリングプラスチックに代表される芳香族炭化水素系高分子をスルホン酸化した電解質膜が提案された。（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照）。これらエンジニアリングプラスチックをスルホン酸化した芳香族炭化水素系電解質膜をナフィオンに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかし、耐酸化性という面で非常に弱いという欠点も有している。
【０００９】
非特許文献１によると、例えばスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホンはスルホン酸に隣接したエーテル部位から劣化すると報告している。このことから、スルホン酸の近傍に電子供与性基が存在すると、そこから酸化劣化が開始すると考えられる。そこで耐酸化性の向上を目的として、主鎖が電子吸引性基と芳香族環のみからなるスルホン酸化ポリフェニレンスルホンが提案され（特許文献６）、スルホン基の隣接部位にスルホン酸を導入したスルホン酸化ポリスルホンが提案された（非特許文献２）。
【００１０】
だが、特許文献７によると、芳香族炭化水素系電解質膜の劣化は酸化劣化以外にも、芳香族環に直接結合しているイオン伝導性置換基であるスルホン酸基が、強酸、高温下において脱離してイオン伝導率が低下することも一因として考えられ、特許文献６や非特許文献２にあるようなスルホン酸化ポリフェニレンスルホンやスルホン酸化ポリスルホンではスルホン酸の脱離による劣化が避けられない。従って、イオン伝導性置換基がスルホン酸であることは望ましくなく、特許文献７ではスルホン酸の代わりにアルキルスルホン酸を用いることを提案している。こちらはスルホン酸の脱離によるイオン伝導率の低下の改善には有効だが、使用する芳香族高分子の主鎖に電子供与性基が含まれ、耐酸化性に劣っている。
【００１１】
一方、アゾール系ポリマーは耐熱性、耐薬品性に優れたポリマーとして燃料電池用固体電解質膜として期待される。
イオン伝導性を有するアゾール系ポリマーとして例えばスルホン化されたアゾール系ポリマーが報告されている（特許文献８）。しかしながら、上述のとおりポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
【００１２】
水酸基を有するアゾール系ポリマー及びその製造方法としては例えば非特許文献３に報告されている。また水酸基を有するアゾールポリマーフィルムのイオンインプランテーション品の伝導度測定についての報告例がある（非特許文献４）。
しかしながら、これらのいずれにおいても水酸基をイオン伝導させる官能基として着目しているものはなく、いずれも燃料電池と使用する条件において十分耐久性を例示するものではなかった。
また高分子固体電解質膜の補強材料、すなわちイオン交換膜の支持膜としてポリベンザゾール系ポリマーを挙げている例としては特許文献９がある。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６７９号公報
【特許文献４】特表平１１−５１０１９８号公報
【特許文献５】特表平１１−５１５０４０号公報
【特許文献６】特開２０００−８０１６６号公報
【特許文献７】特開２００２−１１０１７４号公報
【特許文献８】特開２００２−１４６０１８号公報
【特許文献９】特開２００５−６８３９６号公報
【非特許文献１】高分子論文集 Ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．８、ｐ．４６０〜４７３
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ： Ｐａｒｔ Ａ ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９６、Ｖｏｌ．３４、ｐ．２４１−２４３
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９４、Ｖｏｌ．３５、ｐ．３０９１
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９９１、Ｖｏｌ．６４、ｐ.１７１−１７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
芳香族ポリイミドからなる固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなるイオン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は特定の共重合体である芳香族ポリイミドより得られる固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなるイオン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質組成物に関する。すなわち、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
【００１６】
１．下記式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
【化２】
で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族ポリイミド１００質量部と、リン酸、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の酸０．１〜１００質量部とからなる固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなる固体高分子電解質組成物。
２．固体高分子電解質が厚さ１０〜２００μｍｍのフィルム形状である上記１項に記載の固体高分子電解質組成物。
３．イオン伝導性を有する高分子がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂である上記１項または２項に記載の固体高分子電解質組成物。
４．固体高分子電解質とイオン伝導性を有する高分子とがそれぞれフィルム状であり、それらの積層体となっている上記１〜３項のいずれかに記載の固体高分子電解質組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる電解質膜等に好適な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解質組成物を得ることができる。そして該固体高分子組成物は燃料電池材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は芳香族ポリイミドからなる固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなるイオン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質組成物である。より好ましくは、該固体高分子電解質が厚さ１０〜２００μｍｍのフィルム形状である固体高分子電解質組成物である。さらに好ましくは、固体高分子電解質とイオン伝導性を有する高分子とがそれぞれフィルム状であり、それらの積層体となっている固体高分子電解質組成物である。
【００１９】
＜固体高分子電解質＞
本発明において用いられる固体高分子電解質は、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化３】
【化４】
で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族ポリイミド１００質量部と、リン酸、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の酸０．１〜１００質量部からなる固体高分子電解質である。
【００２０】
（芳香族ポリイミド（前駆体）の製造方法）
前記式（Ｉ）および(ＩＩ)で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸とも言う）は、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、および（Ａ−３）
【化５】
【化６】
（上記式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選らばれる１種類以上のハロゲン、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）
【化７】
（上記式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選らばれる１種類以上のハロゲン、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）
で表される芳香族テトラカルボン酸誘導体のいずれか１種以上と、下記式（Ｂ）および（Ｃ）
【化８】
【化９】
で表される芳香族ジアミンおよびその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られる（以下、前記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｂ）、および（Ｃ）を総称して原料モノマーということがある）。
【００２１】
芳香族テトラカルボン酸ニ無水物としては、得られるポリマーの性質を改良する目的で各種のテトラカルボン酸無水物を共重合することが出来る。そのような芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物などが挙げられる。
【００２２】
芳香族ジアミンとしては、得られるポリマーの性質を改良する目的で各種のジアミンを共重合することもできる。そのようなジアミンの具体例としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが前記の如き原料を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも１．０以上、より好ましくは１．２以上のポリマーを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。
【００２４】
これらの中でも好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）である。
この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００２５】
ポリマーの製造は、前記の原料モノマーを、脱水した上記の溶媒中で、ポリアミドの溶液重合と同様の方法にて製造することができる。この際の反応温度は８０℃以下、好ましくは６０℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜２０質量％程度が好ましい。
【００２６】
また、本発明にて用いる芳香族ポリイミドを製造する際、トリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。
また、前記式（Ａ−２）または（Ａ−３）の原料モノマーを用いた際に生成するハロゲン化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム化合物を併用できる。
【００２７】
この発明において用いる芳香族ポリイミドを得るためには前記の有機溶媒中にて、（Ｂ）または（Ｃ）で表されるジアミンの使用量が（Ａ）で表される芳香族ジカルボン酸化合物のモル数に対する比として好ましくは０．９０〜１．１０で、より好ましくは０．９５〜１．０５で反応させ、全芳香族ポリイミドとすることが好ましい。
【００２８】
この全芳香族イミドにおいてポリマーの末端を封止することが好ましく利用できる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としてはベンゾイルクロリド、無水フタル酸及びその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が挙げられるがこれに限るものではない。
【００２９】
（成型方法について）
本発明で用いられる高分子電解質を燃料電池用として使用する際には、膜の状態、つまりフィルム状であることが好ましい。芳香族ポリイミド膜の製造方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく利用できる。具体的に溶液キャスト法については、例えば先に述べた方法で得られたポリアミド酸のポリマー溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去し乾燥、熱処理、分子環化反応によりイミド化を進行させ芳香族ポリイミド膜を得る。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなくＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
また上記記載のポリマーは溶媒中でリオトロピック液晶を形成する事がありこの液晶性を示すポリマードープを成型に使用することも好ましく利用できる。
【００３１】
芳香族ポリイミド膜の機械特性や配向特性を改善する意味で例えば特開２００２−３０５１９号公報に記載の方法でポリアミド酸を流延塗布後縮合剤により部分的にイソイミド化し自己支持性を持たせ、延伸配向させた後溶媒を除去し乾燥、熱処理、分子環化反応によりイミド化を進行させ芳香族ポリイミド膜を得ることも好ましく利用できる。
【００３２】
成型体に伝導性を向上する上で、リン酸、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸から選ばれる少なくとも一つの酸を添加することが肝要である。
添加方法としては、ドープにあらかじめ加えておく、凝固時に添加、乾燥後添加いずれの方法も利用できる。
【００３３】
上記のように、固体高分子電解質をフィルム状にする場合の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００３４】
＜イオン伝導性を有する高分子＞
本発明で用いられるイオン伝導性を有する高分子は、例えば、−ＳＯ３Ｈのようなイオン交換基を有しているモノマーの単重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、−ＳＯ３Ｈ基等イオン交換基を後処理にて導入したもののような、イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸樹脂等が挙げられる。なかでもイオン伝導性を有する高分子がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂であることが好ましい。なお、本発明で用いられるイオン伝導性を有する高分子は、膜の状態、つまりフィルム状であることが好ましく、その場合の厚さは１０〜２００μｍが好ましい。
【００３５】
＜積層体、複合膜（固体高分子電解質組成物）＞
本発明の固体高分子電解質組成物は、芳香族ポリイミドとイオン伝導性を有する高分子からなる。芳香族ポリイミドとイオン伝導性を有する高分子との組成物からなる固体高分子電解質であっても、芳香族ポリイミドからなる層とイオン伝導性を有する高分子からなる層との積層体であってもよい。組成物の場合は芳香族ポリイミド１００質量部に対しイオン伝導性を有する高分子１〜８００質量部、好ましくは３〜３００質量部、さらには５〜１００質量部であることが好ましい。積層体の場合は芳香族ポリイミドからなる層の片側、あるいは両側にイオン伝導性を有する高分子からなる層を設ければ良い。積層方法としては例えば公知のプレス法、ホットプレス法、キャスト法、スピンコーティング法、ラミネート法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
【００３７】
［特有粘度］
ＮＭＰを用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｉｎｈは特有粘度[ｄｌ／ｇ]、ηｒｅｌは相対粘度、Ｃはポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］を表す）
【００３８】
［イオン伝導度測定］
本発明の固体高分子電解質組成物（膜）を、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２８７）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜６５ｋＨｚの領域で膜の厚み方向のインピーダンス測定をし、イオン伝導度を測定した。なお、上記測定で固体高分子電解質組成物（積層体）は９０％ＲＨ雰囲気下、８０℃にて保存された。
【００３９】
［耐酸化性試験］
本発明の固体高分子電解質組成物（積層体）を、３０％過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物１．９ｍｇを加えることからなる６０℃に加熱したフェントン試薬（鉄４０ｐｐｍを含む）に浸漬させ、電解質膜がフェントン試薬に溶解するに至る時間を求めた。
【００４０】
［リン原子の含有量の測定方法］
試料を還流冷却付き湿式分解容器に採り、濃硫酸を添加後加熱しながら、試料が飛散しないように徐々に硝酸を滴下して有機物を完全に分解した。放冷後、純水を加え白色透明ガラス容器に定容して、ＩＣＰ発光分析法によりリン原子を定量した。
【００４１】
［参考例１］（ポリマーの重合）
窒素気流下、フラスコ内に塩化カルシウム１１．１質量部を加え、２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）３５０質量部、および５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ｃａｓ．ｒｅｇ．ｎｏ．７６２１−８６−５）５質量部を加えた。この溶液を外部冷却により０℃に保ち、１時間の攪拌後、ジエチル２，５−ビス（クロロカルボニル）テレフタレート７．７４質量部を添加し、０℃で５時間、室温で４０時間反応せしめポリアミド酸のポリマードープを得た。得られたポリマーの特有粘度は１．５［ｄｌ／ｇ］であった。
【００４２】
［参考例２］（キャストフィルムの作成）
参考例１にて得られたポリマードープをドクターナイフによりガラス上に展開し、ＮＭＰ：水＝３０：７０溶媒にて１時間浸漬し、自己支持性の膜を得た。得られた膜を８０℃で５分、２００℃１０分、２５０℃１０分、３５０℃１０分、４００℃１０分で加熱処理を行い、全芳香族ポリイミド膜（厚み２５μｍ）を得た。得られた膜をリン酸５０質量％含有メタノール溶液に１２時間浸漬し、リン原子の含有量が３．５質量％(リン酸換算で１１質量％)の固体電解質膜を得た。
【００４３】
［実施例１］（積層体（固体高分子電解質組成物）の作成）
参考例２にて得られたフィルムを膜厚１７０μｍのＤｕ Ｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎフィルムにて両面を挟み積層体（固体高分子電解質組成物）を作成し、そのイオン伝導度及び耐酸化性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリイミドからなる固体高分子電解質組成物、およびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は高分子鎖中に電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合して、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
燃料電池はイオン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスやメタノールなどを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いイオン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、広く使用されている。
【０００５】
また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に大きく、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはイオン伝導性を利用して、湿度センサー、ガスセンサー、酸素濃縮器等にも広く応用されている。
【０００７】
しかしながら、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、フッ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等、限られた用途に用いられ、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を困難なものとしていた。
【０００８】
そこで、安価な固体高分子電解質膜として、エンジニアリングプラスチックに代表される芳香族炭化水素系高分子をスルホン酸化した電解質膜が提案された。（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照）。これらエンジニアリングプラスチックをスルホン酸化した芳香族炭化水素系電解質膜をナフィオンに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかし、耐酸化性という面で非常に弱いという欠点も有している。
【０００９】
非特許文献１によると、例えばスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホンはスルホン酸に隣接したエーテル部位から劣化すると報告している。このことから、スルホン酸の近傍に電子供与性基が存在すると、そこから酸化劣化が開始すると考えられる。そこで耐酸化性の向上を目的として、主鎖が電子吸引性基と芳香族環のみからなるスルホン酸化ポリフェニレンスルホンが提案され（特許文献６）、スルホン基の隣接部位にスルホン酸を導入したスルホン酸化ポリスルホンが提案された（非特許文献２）。
【００１０】
だが、特許文献７によると、芳香族炭化水素系電解質膜の劣化は酸化劣化以外にも、芳香族環に直接結合しているイオン伝導性置換基であるスルホン酸基が、強酸、高温下において脱離してイオン伝導率が低下することも一因として考えられ、特許文献６や非特許文献２にあるようなスルホン酸化ポリフェニレンスルホンやスルホン酸化ポリスルホンではスルホン酸の脱離による劣化が避けられない。従って、イオン伝導性置換基がスルホン酸であることは望ましくなく、特許文献７ではスルホン酸の代わりにアルキルスルホン酸を用いることを提案している。こちらはスルホン酸の脱離によるイオン伝導率の低下の改善には有効だが、使用する芳香族高分子の主鎖に電子供与性基が含まれ、耐酸化性に劣っている。
【００１１】
一方、アゾール系ポリマーは耐熱性、耐薬品性に優れたポリマーとして燃料電池用固体電解質膜として期待される。
イオン伝導性を有するアゾール系ポリマーとして例えばスルホン化されたアゾール系ポリマーが報告されている（特許文献８）。しかしながら、上述のとおりポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
【００１２】
水酸基を有するアゾール系ポリマー及びその製造方法としては例えば非特許文献３に報告されている。また水酸基を有するアゾールポリマーフィルムのイオンインプランテーション品の伝導度測定についての報告例がある（非特許文献４）。
しかしながら、これらのいずれにおいても水酸基をイオン伝導させる官能基として着目しているものはなく、いずれも燃料電池と使用する条件において十分耐久性を例示するものではなかった。
また高分子固体電解質膜の補強材料、すなわちイオン交換膜の支持膜としてポリベンザゾール系ポリマーを挙げている例としては特許文献９がある。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６７９号公報
【特許文献４】特表平１１−５１０１９８号公報
【特許文献５】特表平１１−５１５０４０号公報
【特許文献６】特開２０００−８０１６６号公報
【特許文献７】特開２００２−１１０１７４号公報
【特許文献８】特開２００２−１４６０１８号公報
【特許文献９】特開２００５−６８３９６号公報
【非特許文献１】高分子論文集 Ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．８、ｐ．４６０〜４７３
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ： Ｐａｒｔ Ａ ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９６、Ｖｏｌ．３４、ｐ．２４１−２４３
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９４、Ｖｏｌ．３５、ｐ．３０９１
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９９１、Ｖｏｌ．６４、ｐ.１７１−１７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
芳香族ポリイミドからなる固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなるイオン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は特定の共重合体である芳香族ポリイミドより得られる固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなるイオン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質組成物に関する。すなわち、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
【００１６】
１．下記式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
【化２】
で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族ポリイミド１００質量部と、リン酸、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の酸０．１〜１００質量部とからなる固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなる固体高分子電解質組成物。
２．固体高分子電解質が厚さ１０〜２００μｍｍのフィルム形状である上記１項に記載の固体高分子電解質組成物。
３．イオン伝導性を有する高分子がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂である上記１項または２項に記載の固体高分子電解質組成物。
４．固体高分子電解質とイオン伝導性を有する高分子とがそれぞれフィルム状であり、それらの積層体となっている上記１〜３項のいずれかに記載の固体高分子電解質組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる電解質膜等に好適な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解質組成物を得ることができる。そして該固体高分子組成物は燃料電池材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は芳香族ポリイミドからなる固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなるイオン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質組成物である。より好ましくは、該固体高分子電解質が厚さ１０〜２００μｍｍのフィルム形状である固体高分子電解質組成物である。さらに好ましくは、固体高分子電解質とイオン伝導性を有する高分子とがそれぞれフィルム状であり、それらの積層体となっている固体高分子電解質組成物である。
【００１９】
＜固体高分子電解質＞
本発明において用いられる固体高分子電解質は、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化３】
【化４】
で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族ポリイミド１００質量部と、リン酸、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の酸０．１〜１００質量部からなる固体高分子電解質である。
【００２０】
（芳香族ポリイミド（前駆体）の製造方法）
前記式（Ｉ）および(ＩＩ)で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸とも言う）は、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、および（Ａ−３）
【化５】
【化６】
（上記式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選らばれる１種類以上のハロゲン、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）
【化７】
（上記式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選らばれる１種類以上のハロゲン、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）
で表される芳香族テトラカルボン酸誘導体のいずれか１種以上と、下記式（Ｂ）および（Ｃ）
【化８】
【化９】
で表される芳香族ジアミンおよびその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られる（以下、前記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｂ）、および（Ｃ）を総称して原料モノマーということがある）。
【００２１】
芳香族テトラカルボン酸ニ無水物としては、得られるポリマーの性質を改良する目的で各種のテトラカルボン酸無水物を共重合することが出来る。そのような芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物などが挙げられる。
【００２２】
芳香族ジアミンとしては、得られるポリマーの性質を改良する目的で各種のジアミンを共重合することもできる。そのようなジアミンの具体例としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが前記の如き原料を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも１．０以上、より好ましくは１．２以上のポリマーを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。
【００２４】
これらの中でも好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）である。
この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００２５】
ポリマーの製造は、前記の原料モノマーを、脱水した上記の溶媒中で、ポリアミドの溶液重合と同様の方法にて製造することができる。この際の反応温度は８０℃以下、好ましくは６０℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜２０質量％程度が好ましい。
【００２６】
また、本発明にて用いる芳香族ポリイミドを製造する際、トリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。
また、前記式（Ａ−２）または（Ａ−３）の原料モノマーを用いた際に生成するハロゲン化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム化合物を併用できる。
【００２７】
この発明において用いる芳香族ポリイミドを得るためには前記の有機溶媒中にて、（Ｂ）または（Ｃ）で表されるジアミンの使用量が（Ａ）で表される芳香族ジカルボン酸化合物のモル数に対する比として好ましくは０．９０〜１．１０で、より好ましくは０．９５〜１．０５で反応させ、全芳香族ポリイミドとすることが好ましい。
【００２８】
この全芳香族イミドにおいてポリマーの末端を封止することが好ましく利用できる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としてはベンゾイルクロリド、無水フタル酸及びその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が挙げられるがこれに限るものではない。
【００２９】
（成型方法について）
本発明で用いられる高分子電解質を燃料電池用として使用する際には、膜の状態、つまりフィルム状であることが好ましい。芳香族ポリイミド膜の製造方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく利用できる。具体的に溶液キャスト法については、例えば先に述べた方法で得られたポリアミド酸のポリマー溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去し乾燥、熱処理、分子環化反応によりイミド化を進行させ芳香族ポリイミド膜を得る。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなくＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
また上記記載のポリマーは溶媒中でリオトロピック液晶を形成する事がありこの液晶性を示すポリマードープを成型に使用することも好ましく利用できる。
【００３１】
芳香族ポリイミド膜の機械特性や配向特性を改善する意味で例えば特開２００２−３０５１９号公報に記載の方法でポリアミド酸を流延塗布後縮合剤により部分的にイソイミド化し自己支持性を持たせ、延伸配向させた後溶媒を除去し乾燥、熱処理、分子環化反応によりイミド化を進行させ芳香族ポリイミド膜を得ることも好ましく利用できる。
【００３２】
成型体に伝導性を向上する上で、リン酸、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸から選ばれる少なくとも一つの酸を添加することが肝要である。
添加方法としては、ドープにあらかじめ加えておく、凝固時に添加、乾燥後添加いずれの方法も利用できる。
【００３３】
上記のように、固体高分子電解質をフィルム状にする場合の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００３４】
＜イオン伝導性を有する高分子＞
本発明で用いられるイオン伝導性を有する高分子は、例えば、−ＳＯ３Ｈのようなイオン交換基を有しているモノマーの単重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、−ＳＯ３Ｈ基等イオン交換基を後処理にて導入したもののような、イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸樹脂等が挙げられる。なかでもイオン伝導性を有する高分子がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂であることが好ましい。なお、本発明で用いられるイオン伝導性を有する高分子は、膜の状態、つまりフィルム状であることが好ましく、その場合の厚さは１０〜２００μｍが好ましい。
【００３５】
＜積層体、複合膜（固体高分子電解質組成物）＞
本発明の固体高分子電解質組成物は、芳香族ポリイミドとイオン伝導性を有する高分子からなる。芳香族ポリイミドとイオン伝導性を有する高分子との組成物からなる固体高分子電解質であっても、芳香族ポリイミドからなる層とイオン伝導性を有する高分子からなる層との積層体であってもよい。組成物の場合は芳香族ポリイミド１００質量部に対しイオン伝導性を有する高分子１〜８００質量部、好ましくは３〜３００質量部、さらには５〜１００質量部であることが好ましい。積層体の場合は芳香族ポリイミドからなる層の片側、あるいは両側にイオン伝導性を有する高分子からなる層を設ければ良い。積層方法としては例えば公知のプレス法、ホットプレス法、キャスト法、スピンコーティング法、ラミネート法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
【００３７】
［特有粘度］
ＮＭＰを用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｉｎｈは特有粘度[ｄｌ／ｇ]、ηｒｅｌは相対粘度、Ｃはポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］を表す）
【００３８】
［イオン伝導度測定］
本発明の固体高分子電解質組成物（膜）を、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２８７）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜６５ｋＨｚの領域で膜の厚み方向のインピーダンス測定をし、イオン伝導度を測定した。なお、上記測定で固体高分子電解質組成物（積層体）は９０％ＲＨ雰囲気下、８０℃にて保存された。
【００３９】
［耐酸化性試験］
本発明の固体高分子電解質組成物（積層体）を、３０％過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物１．９ｍｇを加えることからなる６０℃に加熱したフェントン試薬（鉄４０ｐｐｍを含む）に浸漬させ、電解質膜がフェントン試薬に溶解するに至る時間を求めた。
【００４０】
［リン原子の含有量の測定方法］
試料を還流冷却付き湿式分解容器に採り、濃硫酸を添加後加熱しながら、試料が飛散しないように徐々に硝酸を滴下して有機物を完全に分解した。放冷後、純水を加え白色透明ガラス容器に定容して、ＩＣＰ発光分析法によりリン原子を定量した。
【００４１】
［参考例１］（ポリマーの重合）
窒素気流下、フラスコ内に塩化カルシウム１１．１質量部を加え、２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）３５０質量部、および５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ｃａｓ．ｒｅｇ．ｎｏ．７６２１−８６−５）５質量部を加えた。この溶液を外部冷却により０℃に保ち、１時間の攪拌後、ジエチル２，５−ビス（クロロカルボニル）テレフタレート７．７４質量部を添加し、０℃で５時間、室温で４０時間反応せしめポリアミド酸のポリマードープを得た。得られたポリマーの特有粘度は１．５［ｄｌ／ｇ］であった。
【００４２】
［参考例２］（キャストフィルムの作成）
参考例１にて得られたポリマードープをドクターナイフによりガラス上に展開し、ＮＭＰ：水＝３０：７０溶媒にて１時間浸漬し、自己支持性の膜を得た。得られた膜を８０℃で５分、２００℃１０分、２５０℃１０分、３５０℃１０分、４００℃１０分で加熱処理を行い、全芳香族ポリイミド膜（厚み２５μｍ）を得た。得られた膜をリン酸５０質量％含有メタノール溶液に１２時間浸漬し、リン原子の含有量が３．５質量％(リン酸換算で１１質量％)の固体電解質膜を得た。
【００４３】
［実施例１］（積層体（固体高分子電解質組成物）の作成）
参考例２にて得られたフィルムを膜厚１７０μｍのＤｕ Ｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎフィルムにて両面を挟み積層体（固体高分子電解質組成物）を作成し、そのイオン伝導度及び耐酸化性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
【化２】
で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族ポリイミド１００質量部と、リン酸、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の酸０．１〜１００質量部とからなる固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなる固体高分子電解質組成物。
【請求項２】
固体高分子電解質が厚さ１０〜２００μｍｍのフィルム形状である請求項１に記載の固体高分子電解質組成物。
【請求項３】
イオン伝導性を有する高分子がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂である請求項１または２に記載の固体高分子電解質組成物。
【請求項４】
固体高分子電解質とイオン伝導性を有する高分子とがそれぞれフィルム状であり、それらの積層体となっている請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質組成物。
【請求項１】
下記式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
【化２】
で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族ポリイミド１００質量部と、リン酸、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の酸０．１〜１００質量部とからなる固体高分子電解質と、イオン伝導性を有する高分子とからなる固体高分子電解質組成物。
【請求項２】
固体高分子電解質が厚さ１０〜２００μｍｍのフィルム形状である請求項１に記載の固体高分子電解質組成物。
【請求項３】
イオン伝導性を有する高分子がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂である請求項１または２に記載の固体高分子電解質組成物。
【請求項４】
固体高分子電解質とイオン伝導性を有する高分子とがそれぞれフィルム状であり、それらの積層体となっている請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質組成物。
【公開番号】特開２０１０−６９４０（Ｐ２０１０−６９４０Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６７３３８（Ｐ２００８−１６７３３８）
【出願日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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