圧電素子及びそれを用いた液体吐出装置
【課題】良好な圧電特性を有し、簡易なプロセスにて製造可能とする圧電素子を提供する。
【解決手段】圧電素子は、プラズマを用いる気相成長法により、基板上に電極を介して圧電膜が成膜されている。圧電膜は１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）であって、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体１７からなる柱状構造膜１３からなる。柱状構造膜１３の表面において観測される多数の柱状結晶体１７の端面１７ｓが、端面１７ｓの最小の外接円の径ｒが１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつ外接円の径ｒが１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを５％以上含むものであり、柱状構造膜１３の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下である。
【解決手段】圧電素子は、プラズマを用いる気相成長法により、基板上に電極を介して圧電膜が成膜されている。圧電膜は１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）であって、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体１７からなる柱状構造膜１３からなる。柱状構造膜１３の表面において観測される多数の柱状結晶体１７の端面１７ｓが、端面１７ｓの最小の外接円の径ｒが１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつ外接円の径ｒが１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを５％以上含むものであり、柱状構造膜１３の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズマを用いる気相成長法により、基板上に電極を介して圧電膜が成膜されてなる圧電素子及びそれを用いた液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電膜と、圧電膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。各種電子部品の小型化、高性能化が求められる現在、インクジェット式記録ヘッドにおいても、より高画質化するためには圧電素子を小型化して高密度に実装可能とすることが求められている。
【０００３】
圧電素子の小型化において、加工精度の関係から、圧電素子に用いられる圧電膜は、できるだけ膜厚が薄く且つ圧電性の良好なものであることが望ましいとされている。しかしながら、従来の焼結法により得られる圧電膜では、膜厚が薄くなるにつれて、圧電膜を構成する結晶粒の大きさに膜厚が近づくために結晶粒の大きさや形状による圧電性能への影響が無視できなくなり、性能のばらつきや劣化が起こりやすく、充分な性能を得ることが難しい。このような結晶粒の影響を回避するために、焼結法に代わる薄膜形成技術として、スパッタ法やPVD（物理蒸着法）等の気相成長法による圧電膜の薄型化が検討されている。
【０００４】
しかしながら、気相成長法による圧電膜の薄膜化においても、結晶粒界および結晶配向性の問題から、バルク焼結体に比して圧電性能のばらつきが大きく、充分な圧電性能を有する圧電膜を得ることが難しいため、結晶構造の最適化等が試みられている。
【０００５】
特許文献１には、鉛含有圧電膜を構成する結晶粒の過半数の結晶粒が柱状構造を有し、且つ膜厚方向の構成元素の組成が連続的もしくは段階的に変化している構成とした圧電素子が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、圧電膜を2層構造の圧電体積層膜とし、圧電体積層膜の下層を下部電極と密着性の良好な配向制御層とした圧電素子が開示されている。
【特許文献１】特許第3705089号公報
【特許文献２】特開2005-203725号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の圧電素子では、良好な圧電特性を有し、且つ小型化が可能であることが記載されているが、膜厚方向に圧電膜の組成を変化させるために精密な印加電圧の制御を行う等、成膜工程が複雑である。
【０００８】
また、特許文献２の圧電素子は、密着性の高い配向制御層を設けたことにより大きな圧電特性と高い耐久性を有することが記載されているが、圧電膜を２層構造にしているためそれぞれの圧電膜に対応させてターゲット組成や成膜条件を変更する必要があり、プロセスが複雑である。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プラズマを用いる気相成長法により、基板上に電極を介して圧電膜が成膜されてなる圧電素子において、良好な圧電特性を有し、簡易なプロセスにて製造することが可能な圧電素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の圧電素子は、プラズマを用いる気相成長法により、基板上に電極を介して圧電膜が成膜されてなる圧電素子において、圧電膜が、下記一般式で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）であって基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体からなる柱状構造膜からなり、柱状構造膜の表面において観測される多数の柱状結晶体の端面が、端面の最小の外接円の径が１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつその外接円の径が１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを５％以上含むものであり、柱状構造膜の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
Ｐｂ（Ｔｉｘ，Ｚｒｙ，Ｍｚ）Ｏ３
（上記式中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
上記式において、ＰｂはＡサイト元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，ＭはＢサイト元素である。本明細書において、Ａサイト元素であるＰｂと酸素原子とのモル比、及びＢサイト元素と酸素元素とのモル比は基本的に１：３であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内では１：３からずれてもよい。複数の元素からなるBサイトについては、酸素原子モル数を３とした時の、それぞれのBサイト元素のモル数の合計であるｘ＋ｙ＋ｚは、１が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内では１からずれてもよいことを意味している。
【００１２】
前記気相成長法は、成膜温度が５５０℃未満の条件で成膜するものであることが好ましく、また、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が、１０Ｖ以上３０Ｖ以下の条件で成膜するものであることが好ましい。
本明細書において、「成膜温度」は、成膜を行う基板の中心温度を意味するものとする。
【００１３】
また、前記気相成長法は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法のうち、いずれかであることが好ましい。
【００１４】
本発明の圧電素子において、前記柱状構造膜の膜厚は、１μm以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、該圧電素子の前記基板に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の圧電素子において、圧電膜は、プラズマを用いる気相成長法により成膜され、上記一般式で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系の１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）からなる柱状構造膜からなり、柱状構造膜の表面において観測される多数の柱状結晶体の端面が、端面の最小の外接円の径が１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつその外接円の径が１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを５％以上含むものであり、柱状構造膜の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下のものとしている。
【００１７】
かかる構成によれば、表面粗さＲａが小さいことから電界集中を生じにくく、電界集中による圧電体の劣化を抑制することができる。また、Ｒａが小さい方がデバイス化の際の後工程でのパターニングの精度が良いため、面内の駆動均一性が良い。
【００１８】
また、本発明の圧電素子の圧電膜は、結晶粒の粒径に幅広い分布を有しており、圧電膜全体としては不定形となる。粒径が大きい結晶は、圧電性が面内応力等により制限されやすいと考えられているが、本発明では粒径の小さい結晶と混在しており、応力が緩和されやすいため、圧電性能が制限されることがない。
【００１９】
更に、粒径を略均一にする必要がないため、膜厚方向に圧電膜の組成を変化させたり、配向制御層を設ける等の複雑なプロセスを必要としない。
【００２０】
従って、本発明によれば、プラズマを用いる気相成長法により、素子信頼性が高く、良好な圧電特性を有し、簡易なプロセスにて製造することが可能な圧電素子を提供することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
「圧電素子」
図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１は、インクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２２】
本実施形態のインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００２３】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１を駆動する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。
【００２４】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【００２５】
圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極層１２と圧電膜１３と上部電極層１４とが順次積層された素子であり、圧電膜１３は、下部電極層１２と上部電極層１４とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。
【００２６】
本実施形態の圧電素子１において、基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），ＳｒＴｉＯ３，アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１１と下部電極層１２との間に、格子整合性を良好にするためのバッファ層や、電極と基板との密着性を良好にするための密着層等を設けても構わない。
【００２７】
下部電極１２及び上部電極１４の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物及びこれらの組合せ、また、Ｃｒ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｔａ等の非貴金属及びこれらの合金からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を主成分とするもの、及びこれらの組合せ等が挙げられる。
下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
圧電膜１３は下記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）。
Ｐｂ（Ｔｉｘ，Ｚｒｙ，Ｍｚ）Ｏ３
（上記式中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００２９】
上記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸ジルコン酸ニオブ酸鉛等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態において、圧電膜１３は、プラズマを用いる気相成長法により、基板１１上に下部電極１２を介して成膜されたものであり、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体１７からなる柱状構造膜である。
【００３１】
図２（ａ）に、圧電膜１３の構造を示す部分拡大斜視図（模式図）を示す。柱状構造膜（圧電膜）１３は、表面１３ｓの表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、柱状構造膜１３を形成する多数の柱状結晶体１７が、表面１３ｓにおいて観測される端面１７ｓの最小の外接円の径ｒ（図２（ｂ））が１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつその外接円の径が１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを５％以上含む不定形である構成としている（実施例１の図７，図８を参照）。
【００３２】
表面粗さＲａは算術平均表面粗さであり、小さい方が好ましく、Ｒａが１０ｎｍよりも大きな値となると、駆動時の電界の集中により、耐久性の劣化が生じたり、パターニングの際の精度が悪くなり、面内の駆動均一性が悪くなるなどの問題が生じる。Ｒａは、好ましくは８ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６ｎｍ以下である。
【００３３】
一般に、ペロブスカイト型酸化物からなる膜は、膜表面を観測すると、（１００）配向や（００１）配向では正方形、（１１１）配向の場合は四角錐状、（１１０）配向では屋根のような形状となる（比較例１の図１４を参照）。しかしながら、本実施形態の圧電膜（柱状構造膜）１３の膜表面においては、上記したように多数の柱状結晶体１７の端面形状は不定形であり、このような一般的なペロブスカイト酸化物膜で観測される粒形の柱状結晶体１７は、全体の１０％以下である。
【００３４】
圧電膜１３の成膜方法は、プラズマによる気相成長法であれば特に制限されず、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００３５】
上記のような気相成長法により圧電膜１３を成膜する場合、例えば成膜温度は４００℃以上５５０℃未満であることが好ましい。４００℃未満ではペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが難しい。一方、上記したような多数の柱状結晶体１７の端面が不定形である柱状構造膜からなる圧電膜１３を得るためには、成膜温度は５５０℃未満であることが好ましい。５５０℃以上であっても、ペロブスカイト構造の圧電膜１３を成膜することが可能であるが、成膜温度が高いと、その温度において安定的な構造をとる傾向にあることから、不定形とならず、粒径が揃いやすくなる。
【００３６】
５５０℃以上で成膜する場合は、上記のように粒径が揃いやすくなるが、成膜温度が高いため表面粗さＲａが大きくなりやすく、更に温度を高くするとＰｂ抜けの問題や基板１１と圧電膜１３との熱膨張係数差に起因する応力により膜にクラック等が発生しやすくなる。従って特許文献１、２のように圧電膜の組成を膜厚方向で変化させるなどのプロセスを設けないと良好な圧電性能を有する膜とすることが難しい。
【００３７】
圧電膜１３の膜厚は特に制限されないが、薄型化という意味では薄い方が好ましく、薄すぎると基板と膜の界面からの応力の影響で十分な圧電性能を出すことができないため１μｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明者は、スパッタ法等のプラズマを用いる気相成長法により圧電膜１３を成膜する場合、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が１０〜３０Ｖの条件で成膜することが好ましいことを見出している。
【００３９】
本明細書において、「プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。フローティング電位Ｖｆの測定は、プローブに成膜中の膜等が付着して誤差を含まないように、プローブの先端を基板近傍（基板から約１０ｍｍ）に配し、できる限り短時間で行うものとする。
プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。
【００４０】
図３は、本発明者がスパッタ法により成膜温度Ｔｓ及びＶｓ−Ｖｆを変えて、ＰＺＴ（Ｐｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）又はＮｂ−ＰＺＴ（Ｐｂ１．３Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３）のターゲットを用いて圧電膜の成膜を行い、圧電膜表面のＳＥＭ像から表面形状を観察した結果を示すものである。図３において、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃のプロットはＮｂ−ＰＺＴ膜であり、それ以外のプロットはＰＺＴ膜である。
【００４１】
図３では、表面１３ｓの表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、表面１３ｓにおいて観測される柱状結晶体１７の端面１７ｓの外接円の径が１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつ外接円の径が１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを５％以上含む不定形であるものについてのみ●のプロットを記してある。
【００４２】
図３には、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜において、Ｖｓ−Ｖｆが１０Ｖ以上３０Ｖ以下、及び成膜温度Ｔｓが４００℃以上５５０℃未満の条件で成膜されたものは、圧電膜１３の表面１３ｓにおいて観測される、多数の柱状結晶体１７の端面１７ｓが上記のような不定形となることが示されている。
【００４３】
一般的に、ＰＺＴのバルクセラミックスを焼結などの冶金学的な手法で形成する場合、その形成温度は８００℃以上の高温となるが、スパッタ法などの非熱平衡なプラズマを用いることで形成温度が著しく下がることが知られている。このような低い形成温度においてはその結晶や内部の構造が従来の熱平衡状態ではなく、非熱平衡的な状態を取る可能性がある。上記のような５５０℃以下の温度で形成された膜は、冶金学的なバルクセラミックスとは異なる性質を持つものと思われる。
【００４４】
本実施形態の圧電素子１において、圧電膜１３は、プラズマを用いる気相成長法により成膜され、上記一般式で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系の１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）からなる柱状構造膜１３からなり、柱状構造膜１３の表面１３ｓにおいて観測される多数の柱状結晶体１７の端面１７ｓが、端面１７ｓの最小の外接円の径が１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつ外接円の径が１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを５％以上含むものであり、柱状構造膜１３の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下のものとしている。
【００４５】
かかる構成によれば、表面粗さＲａが小さいことから電界集中を生じにくく、電界集中による圧電膜の劣化を抑制することができる。また、Ｒａが小さい方がデバイス化の際の後工程でのパターニングの精度が良いため、面内の駆動均一性が良い。
【００４６】
また、圧電素子１の圧電膜１３は、結晶粒の粒径に幅広い分布を有しており、圧電膜全体としては不定形となる。粒径が大きい結晶は、圧電性が面内応力等により制限されやすいと考えられているが、本発明では粒径の小さい結晶と混在しており、応力が緩和されやすいため、圧電性能が制限されることがない。
【００４７】
更に、粒径を略均一する必要がないため、膜厚方向に圧電膜１３の組成を変化させたり、配向制御層を設ける等の複雑なプロセスを必要としない。
【００４８】
従って、本発明によれば、プラズマを用いる気相成長法により、素子信頼性が高く、良好な圧電特性を有し、簡易なプロセスにて製造することが可能な圧電素子１を提供することできる。
【００４９】
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
【００５０】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００５１】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００５２】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００５３】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００５４】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００５５】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００５６】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００５７】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００５８】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００５９】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００６０】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００６１】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【実施例】
【００６２】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
６インチのＳＯＩ基板上に、スパッタ法にて、１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極を基板温度３５０℃の条件で成膜した。次いで真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率１．０％）、成膜温度４８０℃の条件下で、Ｐｂ１．３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．９Ｎｂ０．１０Ｏ３のターゲットを用い、スパッタ法により４μm厚のＮｂドープＰＺＴからなる圧電膜（Ｎｂ−ＰＺＴ膜）の成膜を行った。このとき、基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して成膜した。成膜時のプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位（基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）の電位）Ｖｆを測定したところ、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約３０であった。投入電力は５００Ｗ、基板ターゲット間距離を６０ｍｍとした。
【００６３】
得られた膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を図６に、表面ＳＥＭ像を図７に示す。また、結晶粒を見やすくするために、ＥＢＳＤ(後方散乱電子回折パターン法)で測定した結晶粒のイメージパターンを図８に示す。図６からわかるように、得られた膜は、ペロブスカイト単相の（１００）優先配向膜であった（配向率９０％以上）。また、図７及び図８より、得られた膜の表面は略平滑であり、視野内の結晶粒の表面の大きさを測定したところ、結晶粒の最小の外周円の径が５０ｎｍ〜１２００ｎｍのものまで広い範囲の大きさの結晶粒が観測された。外周円の径を粒径として得られた粒径分布を図９に示す。
【００６４】
また、得られた膜の膜厚方向の断面ＳＥＭ写真を図１０に示す。また、ＥＢＳＤで測定した膜断面の結晶粒のイメージパターンを図１１に示す。図１０及び図１１より、得られた膜の結晶粒は、柱状結晶体からなることが確認された。得られた膜のＲａをＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４にもとづいて、表面段差計にて測定した。得られた膜のＲａは５．３ｎｍであり良好なものであった。
【００６５】
次いで、上記Ｎｂ−ＰＺＴ圧電膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、リフトオフによりパターニングし、更にＳＯＩ基板の裏面側をドライエッチングして５００μm角のインク室を形成し、基板自体の加工により６μm厚の振動板とインク室及びインク吐出口を有するインクノズルとを形成して、本発明のインクジェット式記録ヘッドを得た。
【００６６】
これに対して電圧を印加して、バイポーラ分極−電界特性（Ｐ−Ｅヒステリシス特性）を測定した。周波数５Ｈｚの条件で最大電界強度をＶ＝１７０ｋＶ／ｃｍに設定して、測定を実施した。Ｐ−Ｅヒステリシス曲線を図１２に示す。図１２より、良好な強誘電性を示していることが確認された。
次いで、圧電膜の変位をレーザドップラー振動計にて測定し、圧電定数をＡＮＳＹＳにて計算したところ（共振点から求めたヤング率は５０ＭＰａとした）、得られた圧電定数ｄ３１は２６０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。
【００６７】
さらにこの膜を４０℃８０％ＲＨ（相対湿度）にて長時間駆動テストを行った。１０００億ドットの駆動において、変位の変化は全く見られず、良好な耐久性を有していた。
【００６８】
（比較例１）
成膜温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様にしてＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、同様に得られた膜のＸＲＤ及び表面ＳＥＭ像を測定して評価を行った。
【００６９】
得られた膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を図１３に、表面ＳＥＭ像を図１４に示す。図１３からわかるように、得られた膜はペロブスカイト単相の（１００）優先配向膜であった（配向率９０％以上）。また、図１４のＳＥＭ像では、一般的なペロブスカイト酸化物膜表面で観測される正方形や四角錐状、屋根形状の粒形の柱状結晶体が視野内において３〜５％程度観測された。
【００７０】
また、視野内の結晶粒の表面の大きさを測定したところ、結晶粒の最小の外周円の径は２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の大きさであり、粒径分布は比較的狭範囲であった。また実施例１と同様にＲａを測定したところ１１ｎｍであり、大きなものであった。
【００７１】
次いで、実施例１と同様にして、Ｐｔ上部電極を備え、６μm厚の振動板と５００μm角のインク室及びインク吐出口を有するインクノズルとを形成して、本発明のインクジェット式記録ヘッドを得た。
【００７２】
これに対して実施例１と同様に、バイポーラ分極−電界特性（Ｐ−Ｅヒステリシス特性）を測定した。Ｐ−Ｅヒステリシス曲線を図１５に示す。図１５より、良好な強誘電性を示していることが確認された。
【００７３】
次いで、圧電膜の変位をレーザドップラー振動計にて測定し、圧電定数をＡＮＳＹＳにて計算したところ（共振点から求めたヤング率は５０ＭＰａとした）、得られた圧電定数ｄ３１は１６０ｐｍ／Ｖと実施例１に比して低いものであった。
【００７４】
さらにこの膜を実施例１と同様に４０℃８０％ＲＨにて駆動試験を行った。約２００臆ドットから変位の低下が見られ、耐久性の低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び振動板等に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図
【図２】（ａ）は本発明に係る実施形態の圧電膜の構造を示す部分拡大斜視図、（ｂ）は、柱状結晶体の圧電膜表面における端面の外接円の径を示す図
【図３】成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆを縦軸にして、圧電膜表面形状を観測した結果をプロットした図
【図４】図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図５】図４のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図６】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図７】図６の圧電膜の表面ＳＥＭ像
【図８】図６の圧電膜表面のＥＢＳＤによる結晶粒のイメージパターン
【図９】図７の表面ＳＥＭ像から解析した圧電膜表面における粒径分布を示す図
【図１０】図６の圧電膜の膜厚方向の断面ＳＥＭ写真
【図１１】図６の圧電膜断面のＥＢＳＤによる結晶粒のイメージパターン
【図１２】図６の圧電膜の分極−電界ヒステリシス曲線
【図１３】比較例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図１４】図１３の圧電膜の表面ＳＥＭ像
【図１５】図１３の圧電膜の分極−電界ヒステリシス曲線
【符号の説明】
【００７７】
１ 圧電素子
２ 圧電アクチュエータ
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ 液体吐出装置（インクジェット式記録ヘッド）
１２、１４ 電極
１３ 圧電体膜（柱状構造膜）
１３ｓ 圧電体膜表面
１７ 柱状結晶体
１７ｓ 柱状結晶体端面
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
ｒ 柱状結晶体の膜表面における端面の最小の外接円の径
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズマを用いる気相成長法により、基板上に電極を介して圧電膜が成膜されてなる圧電素子及びそれを用いた液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電膜と、圧電膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。各種電子部品の小型化、高性能化が求められる現在、インクジェット式記録ヘッドにおいても、より高画質化するためには圧電素子を小型化して高密度に実装可能とすることが求められている。
【０００３】
圧電素子の小型化において、加工精度の関係から、圧電素子に用いられる圧電膜は、できるだけ膜厚が薄く且つ圧電性の良好なものであることが望ましいとされている。しかしながら、従来の焼結法により得られる圧電膜では、膜厚が薄くなるにつれて、圧電膜を構成する結晶粒の大きさに膜厚が近づくために結晶粒の大きさや形状による圧電性能への影響が無視できなくなり、性能のばらつきや劣化が起こりやすく、充分な性能を得ることが難しい。このような結晶粒の影響を回避するために、焼結法に代わる薄膜形成技術として、スパッタ法やPVD（物理蒸着法）等の気相成長法による圧電膜の薄型化が検討されている。
【０００４】
しかしながら、気相成長法による圧電膜の薄膜化においても、結晶粒界および結晶配向性の問題から、バルク焼結体に比して圧電性能のばらつきが大きく、充分な圧電性能を有する圧電膜を得ることが難しいため、結晶構造の最適化等が試みられている。
【０００５】
特許文献１には、鉛含有圧電膜を構成する結晶粒の過半数の結晶粒が柱状構造を有し、且つ膜厚方向の構成元素の組成が連続的もしくは段階的に変化している構成とした圧電素子が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、圧電膜を2層構造の圧電体積層膜とし、圧電体積層膜の下層を下部電極と密着性の良好な配向制御層とした圧電素子が開示されている。
【特許文献１】特許第3705089号公報
【特許文献２】特開2005-203725号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の圧電素子では、良好な圧電特性を有し、且つ小型化が可能であることが記載されているが、膜厚方向に圧電膜の組成を変化させるために精密な印加電圧の制御を行う等、成膜工程が複雑である。
【０００８】
また、特許文献２の圧電素子は、密着性の高い配向制御層を設けたことにより大きな圧電特性と高い耐久性を有することが記載されているが、圧電膜を２層構造にしているためそれぞれの圧電膜に対応させてターゲット組成や成膜条件を変更する必要があり、プロセスが複雑である。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プラズマを用いる気相成長法により、基板上に電極を介して圧電膜が成膜されてなる圧電素子において、良好な圧電特性を有し、簡易なプロセスにて製造することが可能な圧電素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の圧電素子は、プラズマを用いる気相成長法により、基板上に電極を介して圧電膜が成膜されてなる圧電素子において、圧電膜が、下記一般式で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）であって基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体からなる柱状構造膜からなり、柱状構造膜の表面において観測される多数の柱状結晶体の端面が、端面の最小の外接円の径が１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつその外接円の径が１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを５％以上含むものであり、柱状構造膜の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
Ｐｂ（Ｔｉｘ，Ｚｒｙ，Ｍｚ）Ｏ３
（上記式中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
上記式において、ＰｂはＡサイト元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，ＭはＢサイト元素である。本明細書において、Ａサイト元素であるＰｂと酸素原子とのモル比、及びＢサイト元素と酸素元素とのモル比は基本的に１：３であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内では１：３からずれてもよい。複数の元素からなるBサイトについては、酸素原子モル数を３とした時の、それぞれのBサイト元素のモル数の合計であるｘ＋ｙ＋ｚは、１が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内では１からずれてもよいことを意味している。
【００１２】
前記気相成長法は、成膜温度が５５０℃未満の条件で成膜するものであることが好ましく、また、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が、１０Ｖ以上３０Ｖ以下の条件で成膜するものであることが好ましい。
本明細書において、「成膜温度」は、成膜を行う基板の中心温度を意味するものとする。
【００１３】
また、前記気相成長法は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法のうち、いずれかであることが好ましい。
【００１４】
本発明の圧電素子において、前記柱状構造膜の膜厚は、１μm以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、該圧電素子の前記基板に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の圧電素子において、圧電膜は、プラズマを用いる気相成長法により成膜され、上記一般式で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系の１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）からなる柱状構造膜からなり、柱状構造膜の表面において観測される多数の柱状結晶体の端面が、端面の最小の外接円の径が１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつその外接円の径が１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを５％以上含むものであり、柱状構造膜の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下のものとしている。
【００１７】
かかる構成によれば、表面粗さＲａが小さいことから電界集中を生じにくく、電界集中による圧電体の劣化を抑制することができる。また、Ｒａが小さい方がデバイス化の際の後工程でのパターニングの精度が良いため、面内の駆動均一性が良い。
【００１８】
また、本発明の圧電素子の圧電膜は、結晶粒の粒径に幅広い分布を有しており、圧電膜全体としては不定形となる。粒径が大きい結晶は、圧電性が面内応力等により制限されやすいと考えられているが、本発明では粒径の小さい結晶と混在しており、応力が緩和されやすいため、圧電性能が制限されることがない。
【００１９】
更に、粒径を略均一にする必要がないため、膜厚方向に圧電膜の組成を変化させたり、配向制御層を設ける等の複雑なプロセスを必要としない。
【００２０】
従って、本発明によれば、プラズマを用いる気相成長法により、素子信頼性が高く、良好な圧電特性を有し、簡易なプロセスにて製造することが可能な圧電素子を提供することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
「圧電素子」
図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１は、インクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２２】
本実施形態のインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００２３】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１を駆動する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。
【００２４】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【００２５】
圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極層１２と圧電膜１３と上部電極層１４とが順次積層された素子であり、圧電膜１３は、下部電極層１２と上部電極層１４とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。
【００２６】
本実施形態の圧電素子１において、基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），ＳｒＴｉＯ３，アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１１と下部電極層１２との間に、格子整合性を良好にするためのバッファ層や、電極と基板との密着性を良好にするための密着層等を設けても構わない。
【００２７】
下部電極１２及び上部電極１４の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物及びこれらの組合せ、また、Ｃｒ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｔａ等の非貴金属及びこれらの合金からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を主成分とするもの、及びこれらの組合せ等が挙げられる。
下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
圧電膜１３は下記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）。
Ｐｂ（Ｔｉｘ，Ｚｒｙ，Ｍｚ）Ｏ３
（上記式中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００２９】
上記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸ジルコン酸ニオブ酸鉛等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態において、圧電膜１３は、プラズマを用いる気相成長法により、基板１１上に下部電極１２を介して成膜されたものであり、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体１７からなる柱状構造膜である。
【００３１】
図２（ａ）に、圧電膜１３の構造を示す部分拡大斜視図（模式図）を示す。柱状構造膜（圧電膜）１３は、表面１３ｓの表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、柱状構造膜１３を形成する多数の柱状結晶体１７が、表面１３ｓにおいて観測される端面１７ｓの最小の外接円の径ｒ（図２（ｂ））が１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつその外接円の径が１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを５％以上含む不定形である構成としている（実施例１の図７，図８を参照）。
【００３２】
表面粗さＲａは算術平均表面粗さであり、小さい方が好ましく、Ｒａが１０ｎｍよりも大きな値となると、駆動時の電界の集中により、耐久性の劣化が生じたり、パターニングの際の精度が悪くなり、面内の駆動均一性が悪くなるなどの問題が生じる。Ｒａは、好ましくは８ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６ｎｍ以下である。
【００３３】
一般に、ペロブスカイト型酸化物からなる膜は、膜表面を観測すると、（１００）配向や（００１）配向では正方形、（１１１）配向の場合は四角錐状、（１１０）配向では屋根のような形状となる（比較例１の図１４を参照）。しかしながら、本実施形態の圧電膜（柱状構造膜）１３の膜表面においては、上記したように多数の柱状結晶体１７の端面形状は不定形であり、このような一般的なペロブスカイト酸化物膜で観測される粒形の柱状結晶体１７は、全体の１０％以下である。
【００３４】
圧電膜１３の成膜方法は、プラズマによる気相成長法であれば特に制限されず、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００３５】
上記のような気相成長法により圧電膜１３を成膜する場合、例えば成膜温度は４００℃以上５５０℃未満であることが好ましい。４００℃未満ではペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが難しい。一方、上記したような多数の柱状結晶体１７の端面が不定形である柱状構造膜からなる圧電膜１３を得るためには、成膜温度は５５０℃未満であることが好ましい。５５０℃以上であっても、ペロブスカイト構造の圧電膜１３を成膜することが可能であるが、成膜温度が高いと、その温度において安定的な構造をとる傾向にあることから、不定形とならず、粒径が揃いやすくなる。
【００３６】
５５０℃以上で成膜する場合は、上記のように粒径が揃いやすくなるが、成膜温度が高いため表面粗さＲａが大きくなりやすく、更に温度を高くするとＰｂ抜けの問題や基板１１と圧電膜１３との熱膨張係数差に起因する応力により膜にクラック等が発生しやすくなる。従って特許文献１、２のように圧電膜の組成を膜厚方向で変化させるなどのプロセスを設けないと良好な圧電性能を有する膜とすることが難しい。
【００３７】
圧電膜１３の膜厚は特に制限されないが、薄型化という意味では薄い方が好ましく、薄すぎると基板と膜の界面からの応力の影響で十分な圧電性能を出すことができないため１μｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明者は、スパッタ法等のプラズマを用いる気相成長法により圧電膜１３を成膜する場合、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が１０〜３０Ｖの条件で成膜することが好ましいことを見出している。
【００３９】
本明細書において、「プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。フローティング電位Ｖｆの測定は、プローブに成膜中の膜等が付着して誤差を含まないように、プローブの先端を基板近傍（基板から約１０ｍｍ）に配し、できる限り短時間で行うものとする。
プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。
【００４０】
図３は、本発明者がスパッタ法により成膜温度Ｔｓ及びＶｓ−Ｖｆを変えて、ＰＺＴ（Ｐｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）又はＮｂ−ＰＺＴ（Ｐｂ１．３Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３）のターゲットを用いて圧電膜の成膜を行い、圧電膜表面のＳＥＭ像から表面形状を観察した結果を示すものである。図３において、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃のプロットはＮｂ−ＰＺＴ膜であり、それ以外のプロットはＰＺＴ膜である。
【００４１】
図３では、表面１３ｓの表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、表面１３ｓにおいて観測される柱状結晶体１７の端面１７ｓの外接円の径が１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつ外接円の径が１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを５％以上含む不定形であるものについてのみ●のプロットを記してある。
【００４２】
図３には、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜において、Ｖｓ−Ｖｆが１０Ｖ以上３０Ｖ以下、及び成膜温度Ｔｓが４００℃以上５５０℃未満の条件で成膜されたものは、圧電膜１３の表面１３ｓにおいて観測される、多数の柱状結晶体１７の端面１７ｓが上記のような不定形となることが示されている。
【００４３】
一般的に、ＰＺＴのバルクセラミックスを焼結などの冶金学的な手法で形成する場合、その形成温度は８００℃以上の高温となるが、スパッタ法などの非熱平衡なプラズマを用いることで形成温度が著しく下がることが知られている。このような低い形成温度においてはその結晶や内部の構造が従来の熱平衡状態ではなく、非熱平衡的な状態を取る可能性がある。上記のような５５０℃以下の温度で形成された膜は、冶金学的なバルクセラミックスとは異なる性質を持つものと思われる。
【００４４】
本実施形態の圧電素子１において、圧電膜１３は、プラズマを用いる気相成長法により成膜され、上記一般式で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系の１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）からなる柱状構造膜１３からなり、柱状構造膜１３の表面１３ｓにおいて観測される多数の柱状結晶体１７の端面１７ｓが、端面１７ｓの最小の外接円の径が１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつ外接円の径が１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを５％以上含むものであり、柱状構造膜１３の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下のものとしている。
【００４５】
かかる構成によれば、表面粗さＲａが小さいことから電界集中を生じにくく、電界集中による圧電膜の劣化を抑制することができる。また、Ｒａが小さい方がデバイス化の際の後工程でのパターニングの精度が良いため、面内の駆動均一性が良い。
【００４６】
また、圧電素子１の圧電膜１３は、結晶粒の粒径に幅広い分布を有しており、圧電膜全体としては不定形となる。粒径が大きい結晶は、圧電性が面内応力等により制限されやすいと考えられているが、本発明では粒径の小さい結晶と混在しており、応力が緩和されやすいため、圧電性能が制限されることがない。
【００４７】
更に、粒径を略均一する必要がないため、膜厚方向に圧電膜１３の組成を変化させたり、配向制御層を設ける等の複雑なプロセスを必要としない。
【００４８】
従って、本発明によれば、プラズマを用いる気相成長法により、素子信頼性が高く、良好な圧電特性を有し、簡易なプロセスにて製造することが可能な圧電素子１を提供することできる。
【００４９】
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
【００５０】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００５１】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００５２】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００５３】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００５４】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００５５】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００５６】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００５７】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００５８】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００５９】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００６０】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００６１】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【実施例】
【００６２】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
６インチのＳＯＩ基板上に、スパッタ法にて、１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極を基板温度３５０℃の条件で成膜した。次いで真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率１．０％）、成膜温度４８０℃の条件下で、Ｐｂ１．３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．９Ｎｂ０．１０Ｏ３のターゲットを用い、スパッタ法により４μm厚のＮｂドープＰＺＴからなる圧電膜（Ｎｂ−ＰＺＴ膜）の成膜を行った。このとき、基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して成膜した。成膜時のプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位（基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）の電位）Ｖｆを測定したところ、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約３０であった。投入電力は５００Ｗ、基板ターゲット間距離を６０ｍｍとした。
【００６３】
得られた膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を図６に、表面ＳＥＭ像を図７に示す。また、結晶粒を見やすくするために、ＥＢＳＤ(後方散乱電子回折パターン法)で測定した結晶粒のイメージパターンを図８に示す。図６からわかるように、得られた膜は、ペロブスカイト単相の（１００）優先配向膜であった（配向率９０％以上）。また、図７及び図８より、得られた膜の表面は略平滑であり、視野内の結晶粒の表面の大きさを測定したところ、結晶粒の最小の外周円の径が５０ｎｍ〜１２００ｎｍのものまで広い範囲の大きさの結晶粒が観測された。外周円の径を粒径として得られた粒径分布を図９に示す。
【００６４】
また、得られた膜の膜厚方向の断面ＳＥＭ写真を図１０に示す。また、ＥＢＳＤで測定した膜断面の結晶粒のイメージパターンを図１１に示す。図１０及び図１１より、得られた膜の結晶粒は、柱状結晶体からなることが確認された。得られた膜のＲａをＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４にもとづいて、表面段差計にて測定した。得られた膜のＲａは５．３ｎｍであり良好なものであった。
【００６５】
次いで、上記Ｎｂ−ＰＺＴ圧電膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、リフトオフによりパターニングし、更にＳＯＩ基板の裏面側をドライエッチングして５００μm角のインク室を形成し、基板自体の加工により６μm厚の振動板とインク室及びインク吐出口を有するインクノズルとを形成して、本発明のインクジェット式記録ヘッドを得た。
【００６６】
これに対して電圧を印加して、バイポーラ分極−電界特性（Ｐ−Ｅヒステリシス特性）を測定した。周波数５Ｈｚの条件で最大電界強度をＶ＝１７０ｋＶ／ｃｍに設定して、測定を実施した。Ｐ−Ｅヒステリシス曲線を図１２に示す。図１２より、良好な強誘電性を示していることが確認された。
次いで、圧電膜の変位をレーザドップラー振動計にて測定し、圧電定数をＡＮＳＹＳにて計算したところ（共振点から求めたヤング率は５０ＭＰａとした）、得られた圧電定数ｄ３１は２６０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。
【００６７】
さらにこの膜を４０℃８０％ＲＨ（相対湿度）にて長時間駆動テストを行った。１０００億ドットの駆動において、変位の変化は全く見られず、良好な耐久性を有していた。
【００６８】
（比較例１）
成膜温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様にしてＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、同様に得られた膜のＸＲＤ及び表面ＳＥＭ像を測定して評価を行った。
【００６９】
得られた膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を図１３に、表面ＳＥＭ像を図１４に示す。図１３からわかるように、得られた膜はペロブスカイト単相の（１００）優先配向膜であった（配向率９０％以上）。また、図１４のＳＥＭ像では、一般的なペロブスカイト酸化物膜表面で観測される正方形や四角錐状、屋根形状の粒形の柱状結晶体が視野内において３〜５％程度観測された。
【００７０】
また、視野内の結晶粒の表面の大きさを測定したところ、結晶粒の最小の外周円の径は２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の大きさであり、粒径分布は比較的狭範囲であった。また実施例１と同様にＲａを測定したところ１１ｎｍであり、大きなものであった。
【００７１】
次いで、実施例１と同様にして、Ｐｔ上部電極を備え、６μm厚の振動板と５００μm角のインク室及びインク吐出口を有するインクノズルとを形成して、本発明のインクジェット式記録ヘッドを得た。
【００７２】
これに対して実施例１と同様に、バイポーラ分極−電界特性（Ｐ−Ｅヒステリシス特性）を測定した。Ｐ−Ｅヒステリシス曲線を図１５に示す。図１５より、良好な強誘電性を示していることが確認された。
【００７３】
次いで、圧電膜の変位をレーザドップラー振動計にて測定し、圧電定数をＡＮＳＹＳにて計算したところ（共振点から求めたヤング率は５０ＭＰａとした）、得られた圧電定数ｄ３１は１６０ｐｍ／Ｖと実施例１に比して低いものであった。
【００７４】
さらにこの膜を実施例１と同様に４０℃８０％ＲＨにて駆動試験を行った。約２００臆ドットから変位の低下が見られ、耐久性の低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び振動板等に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図
【図２】（ａ）は本発明に係る実施形態の圧電膜の構造を示す部分拡大斜視図、（ｂ）は、柱状結晶体の圧電膜表面における端面の外接円の径を示す図
【図３】成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆを縦軸にして、圧電膜表面形状を観測した結果をプロットした図
【図４】図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図５】図４のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図６】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図７】図６の圧電膜の表面ＳＥＭ像
【図８】図６の圧電膜表面のＥＢＳＤによる結晶粒のイメージパターン
【図９】図７の表面ＳＥＭ像から解析した圧電膜表面における粒径分布を示す図
【図１０】図６の圧電膜の膜厚方向の断面ＳＥＭ写真
【図１１】図６の圧電膜断面のＥＢＳＤによる結晶粒のイメージパターン
【図１２】図６の圧電膜の分極−電界ヒステリシス曲線
【図１３】比較例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図１４】図１３の圧電膜の表面ＳＥＭ像
【図１５】図１３の圧電膜の分極−電界ヒステリシス曲線
【符号の説明】
【００７７】
１ 圧電素子
２ 圧電アクチュエータ
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ 液体吐出装置（インクジェット式記録ヘッド）
１２、１４ 電極
１３ 圧電体膜（柱状構造膜）
１３ｓ 圧電体膜表面
１７ 柱状結晶体
１７ｓ 柱状結晶体端面
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
ｒ 柱状結晶体の膜表面における端面の最小の外接円の径
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを用いる気相成長法により、基板上に電極を介して圧電膜が成膜されてなる圧電素子において、
前記圧電膜が、下記一般式で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）であって前記基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体からなる柱状構造膜からなり、
該柱状構造膜の表面において観測される前記多数の柱状結晶体の端面が、該端面の最小の外接円の径が１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつ該外接円の径が１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを ５％以上含むものであり、
前記柱状構造膜の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする圧電素子。
Ｐｂ（Ｔｉｘ，Ｚｒｙ，Ｍｚ）Ｏ３
（上記式中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【請求項２】
前記気相成長法が、成膜温度が５５０℃未満の条件で成膜するものであることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記気相成長法が、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が、１０Ｖ以上３０Ｖ以下の条件で成膜するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記気相成長法が、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法のうち、いずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項５】
前記柱状構造膜の膜厚が１μm以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の圧電素子と、
該圧電素子の前記基板に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１】
プラズマを用いる気相成長法により、基板上に電極を介して圧電膜が成膜されてなる圧電素子において、
前記圧電膜が、下記一般式で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）であって前記基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体からなる柱状構造膜からなり、
該柱状構造膜の表面において観測される前記多数の柱状結晶体の端面が、該端面の最小の外接円の径が１００ｎｍ以下から５００ｎｍ以上に亘って分布する大きさを有しており、かつ該外接円の径が１００ｎｍ以下のものを２０％以上、５００ｎｍ以上のものを ５％以上含むものであり、
前記柱状構造膜の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする圧電素子。
Ｐｂ（Ｔｉｘ，Ｚｒｙ，Ｍｚ）Ｏ３
（上記式中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【請求項２】
前記気相成長法が、成膜温度が５５０℃未満の条件で成膜するものであることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記気相成長法が、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が、１０Ｖ以上３０Ｖ以下の条件で成膜するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記気相成長法が、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法のうち、いずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項５】
前記柱状構造膜の膜厚が１μm以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の圧電素子と、
該圧電素子の前記基板に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とする液体吐出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１４】
【公開番号】特開２００９−７１２９５（Ｐ２００９−７１２９５Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０９５６３（Ｐ２００８−２０９５６３）
【出願日】平成２０年８月１８日（２００８．８．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１８日（２００８．８．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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