容器にプラズマ被覆を付着させる方法及び装置
本発明は容器の内側表面にプラズマ被覆を施してガス透過に対する有効なバリヤーを与える方法及び装置を記載する。この方法は容器の内部表面に非常に薄い、そしてほぼ欠陥のないポリオルガノシロキサン及び酸化ケイ素の層を迅速かつ均一に付着させてバリヤー性を１オーダー以上増大させることを達成する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器、更に詳しくは容器、好ましくはプラスチック容器、の内側表面上に、プラズマ形成被覆を付着させる方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）は多年にわたり非炭酸又は炭酸飲料用包装容器に使用されてきた、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなプラスチックは、これらが耐破損性であり、かつ軽量で透明であるため、消費者に好まれてきた。残念なことに、飲料のプラスチックにおける保存期間はその比較的高いＯ2及びＣＯ2透過度のために限られている。
【０００３】
プラスチック容器を処理して低Ｏ2及びＣＯ2透過性にする努力は知られている。例えばＬａｕｒｅｎｔら（特許文献１）は、プラズマ増進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を用いて、プラスチック容器の内側表面をＳｉＯx層で被覆することを記載している。一般に、ＳｉＯx被覆はガス透過に対する有効なバリヤーを提供するが、ＳｉＯxはプラスチック容器に対するガス透過に対する有効なバリヤーを形成するには不十分である。
【０００４】
Ｎａｍｉｋｉは、特許文献２において、ＰＥＴ及びＰＰボトルの外側表面へのプラズマ重合ケイ酸化合物（ｓｉｌｉｃｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の付着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、それに続くＳｉＯx層の付着を述べている。この重合ケイ酸化合物の厚さは０．０１〜０．１μｍでＳｉＯx層の厚さは０．０３〜０．２μｍである。Ｎａｍｉｋｉはプラズマ重合ケイ酸化合物とＳｉＯx層（ｘは１．５〜２．０）の組合せが、それぞれ単独の層に比べて卓越したバリヤー性を示すが、層の合計付着時間は１５分のオーダーであり、これは商業用としては非実用的である。更にＮａｍｉｋｉのプロセスは多くのプラズマ重合モノマーが所望の表面以外の場所に付着するので不利である。この非所望的付着は非効率的な前駆体−被覆軟化、汚染、機器の腐蝕及び下地被覆の非均一性を生じる。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ ９９１７３３３号明細書
【０００６】
【特許文献２】米国特許第５，６４１，５５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、容器、特にプラスチック容器、を迅速かつ均一に被覆してガス透過に対する効果的なバリヤー（障壁）を提供するプロセスを見出すことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、内表面を有する容器の保護バリヤーを製造するにあたり、
ａ）部分真空下、そして酸素リッチ雰囲気において、第一の有機ケイ素化合物を、均一な厚さのポリオルガノシロキサン層が容器の内表面上に付着するような条件下に、プラズマ重合させ、そして
ｂ）部分真空下に、第二の有機ケイ素化合物を、同一又は異なったポリオルガノシロキサン層に重ね合せて、均一な厚さの酸化ケイ素層が付着するような条件下に、プラズマ重合させる
工程を含んでなる保護バリヤーの製造方法を提供することによって当業界における課題に対応する。
【０００９】
第二の態様において、本発明は、容器の表面にプラズマで形成させた被覆を付着させる改良装置であって、その装置が
ａ）キャビティ、内部及び外部を有する外部導電性共鳴シリンダー、
ｂ）共鳴キャビティの外部に接続されたマイクロウェーブ域に電磁界を生ぜしめることのできる発電機、
ｃ）外部導電性共鳴シリンダーと発電機との間に位置して、マイクロ波を外部導電性共鳴シリンダーの内部に向けることができるウェーブガイド、
ｄ）外部導電性共鳴シリンダー内に配置した、マイクロウェーブに、対して透明な円筒状チューブであって容器を導入できるようにするために一端が閉鎖され、そして他端が開放されたチューブ、
ｅ）共鳴キャビティに位置する少なくとも一つの電気的に導電性のプレート並びに
ｆ）開放端のカバー
を有し、そして改良点が、多孔性であるか、同軸であるか、長手方向に往復動するか、長手方向軸の周りに回転するか又はその組合せであり、そして少なくとも部分的に容器中に伸びるように容器中に挿入可能な、カバーに適したインジェクターを含む改良装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明プロセスはＷＯ ００６６８０４号明細書に記載の装置に図１に示すような改良を加えた装置を用いて実施する、独特ではないが、有利なプロセスである。装置１０は、好ましくは円筒状の、外部導電性共鳴キャビティ（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｒｅｓｏｎａｎｔ ｃａｖｉｔｙ）（キャビティを有する外部導電性共鳴シリンダーとも呼ばれる）１２を有する。装置１０は共鳴キャビティの外側に接続される発電機（又は発生器）（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）１４を含んでいる。この発電機１４はマイクロウェーブ域に電磁界、更に詳しくは周波数２．４５GHzに相当する電磁界を生ずることができる。発電機１４は共鳴キャビティの外側のボックス１３に配置し、それが放出する電磁的放射はウェーブガイド１５によって共鳴キャビティ１２に吸い取られる。このウェーブガイド１５は軸Ａ１に対して実質的に垂直で、共鳴キャビティ１２の半径に沿って伸び、共鳴キャビティの内部に位置するウィンドウを通して排出する。
【００１１】
チューブ１６は、共鳴キャビティ１２の内部に位置するマイクロウェーブに対して透明な（透過度の大きい）、中空円筒である。チューブ１６はその一端において壁２６により閉鎖されており、そして他端においてはＰＥＣＶＤによって処理される容器２４が導入できるように開放されている。容器２４はガラス、セラミックス、複合体及びプラスチックのような任意の非電導性材料のものである。容器２４は好ましくはポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなポリアルキレンテレフタレート、ポリプロピレン及びポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ナイロンなどのポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ、ポリメチルメタクリレートのようなアクリル並びにポリ乳酸のようなプラスチックが好ましい。
【００１２】
チューブ１６の開放端は、容器２４の内部に減圧部分圧を生じさせるために、チューブ１６によって規定される空間を部分真空（ｐａｒｔｉａｌ ｖａｃｕｕｍ）で吸引できるよう、カバー２０でシールする。容器２４は容器２４用ホルダー２２によってその首部で所定位置に保持されている。部分真空は容器２４の内部及び外部の両者に適用して、容器２４が、容器２４の変形を生じるおそれのある、極めて大きい圧力差に曝されるのを防止するという利点がある。容器の内側及び外側の部分真空度が異なり、容器の外側に維持される部分真空は、付着で望ましくない容器２４の外側へのプラズマ生成を生じないように設定する。好ましくは、容器２４の内側に対して、２０μbar〜２００μbarの範囲の部分真空に維持し、そして２０mbar〜１００mbar又は１０μbarより低い部分真空を容器２４の外側に吸引する。
【００１３】
カバー２０は容器２４中に適合させるインジェクター２７と組合され、反応性モノマー及びキャリヤーを含む反応性流体を導入できるように、少なくとも部分的に容器２４中に伸びる。インジェクター２７は、例えば多孔性、末端開放、長手方向に往復動したり、回転したり、同軸であったり、そしてこれらの組合せであったりするように設計することができる。本明細書において使用する用語“多孔性”は伝統的な意味での複数の孔を含むことをいい、そしてまた一つ又はそれ以上のスリットを含むすべての気体通過性通路（ｐａｔｈｗａｙ）も含む広い意味で使用するものとする。インジェクター２７の好ましい態様は末端開放の多孔性インジェクターであり、更に好ましくは孔度に勾配を有する（即ち異なったグレードの又は度合の孔度の）末端開放であり、このインジェクターは好ましくは容器のほとんど全長に伸びる。インジェクター２７の孔径は好ましくは容器２４の内表面に活性化前駆体ガスのフラックス（ｆｌｕｘ）の均一性を最適化するように、容器２４の底部に向って増大するのが好ましい。図１はこの孔度の相違をシェードの違いで示しており、頂部１／３のインジェクター２７ａの孔度は中間１／３のインジェクター２７ｂの孔度より低く、そしてそのインジェクター２７ｂの孔度は底部１／３のインジェクター２７ｃの孔度より低い。インジェクター２７の孔度は一般に０．５μｍ〜１mmの範囲のオーダーである。しかしながら、この勾配又は傾斜（ｇｒａｄａｔｉｏｎ）は例示のように段階的から真に連続的までの種々の形態をとりうる。インジェクター２７の断面径は容器２４の最も硬い部分の内径よりほんの少し小さい径（一般には４０mm）から１mm程度まで変化することができる。
【００１４】
装置１０はまた、少なくとも一つの共鳴キャビティに少なくとも一つの電気的に導電性のプレートを含み、容器２４の内部におけるプラズマの部分をコントロールするように共鳴キャビティの幾何学的配置を調整する。更に好ましくは、必須ではないが、図１に示すように、装置１０は、共鳴キャビティ１２及び取り囲むチューブ１６に位置する、二つの環状の導電性プレート２８及び３０を含む。プレート２８及び３０は、互いに、それらがそれらを通してウェーブガイド１５が共鳴キャビティ１２中に注ぐようにチューブ１６の両側に軸方向に取り付けられるように、配置されている。プレート２８及び３０は、付着の間、プラズマを発火し、維持するように設計される。プレート２８及び３０の位置は滑動するロッド３２及び３４によって調節することができる。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン及びＳｉＯxの付着は以下のようにして実施することができる。バランスガス及び作用ガス（ｗｏｒｋｉｎｇ ｇａｓ）（一緒にして合計ガス混合物）を含むガス混合物を、所望のガスバリヤー性を有する被覆を創成するような濃度、電力密度（ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）及び時間でインジェクター２７を通して流す。
【００１６】
本明細書において使用する用語「作用ガス」は反応性物質をいい、それは標準温度及び圧力において、ガス状であっても、ガス状でなくてもよく、重合して下地の上に被覆を形成することができるものをいう。適当なガスの例としては、シラン、シロキサン及びシラザンのような有機ケイ素化合物をあげることができる。シランの例としては、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン（テトラエチルオルソシリケート又はＴＥＯＳともいう）、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、フェニルトリエトキシシラン及びジメトキシジフェニルシランがあげられる。シロキサンの例としては、テトラメチルジシロキサンヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンをあげることができる。シラザンの例としてはヘキサメチルシラザン及びテトラメチルシラザンをあげることができる。シロキサンが好ましい作用ガスであり、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）が特に好ましい。
【００１７】
本明細書において、用語「バランスガス」は電極を通して最終的には下地へ作用ガスを運ぶ反応性又は非反応性ガスである。適当なバランスガスの例としては、空気、Ｏ2，ＣＯ2，ＮＯ，Ｎ2Ｏ及びこれらの組合せをあげられる。酸素（Ｏ2）が好ましいバランスガスである。
【００１８】
第一のプラズマ重合工程において、第一の有機ケイ素化合物は、予め、例えば粗面化、架橋化又は表面酸化などの表面変性されていても、されていなくてもよい容器の内表面上に、酸素リッチ雰囲気中でプラズマ重合させる。本明細書において、用語「酸素リッチ雰囲気」はバランスガスが少なくとも２０％酸素、更に好ましくは少なくとも５０％の酸素を含むことを意味する。即ち、本発明の目的に対して、空気は適当なバランスガスであるが、Ｎ2はそうではない。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン層の品質は、バランスガス８０モル％までは、合計ガス混合物に対するバランスガスのモル％比率に事実上依存し、そこでは前記層の品質が実質的に崩壊する。ポリオルガノシロキサン層の製造用のプラズマの電力密度は好ましくは１０MJ／kgより大きく、更に好ましくは２０MJ／kgより大きく、そして最も好ましくは３０MJ／kgより大きく、そして好ましくは１０００MJ／kgより小さく、更に好ましくは５００MJ／kgより小さく、そして最も好ましくは３００MJ／kgより小さい。
【００２０】
第一工程において、プラズマは５秒間より短く維持するのが好ましく、更に好ましくは２秒間より短く、そして最も好ましくは１秒間より短く、そして好ましくは０．１秒内より長く、そして更に好ましくは０．２秒間より長く維持することにより、厚さが好ましくは５００Åより薄い、より好ましくは２００Åより薄い、そして最も好ましくは１００Åより薄い、そして好ましくは２５Åより厚い、そして更に好ましくは５０Åより厚いポリオルガノシロキサン被覆を形成する。
【００２１】
好ましくは、第一のプラズマ重合工程は、５００Å／secより小さく、更に好ましくは２００Å／secより大きく、そして好ましくは５０Å／secより大きく、そして更に好ましくは１００Å／secより大きい付着速度で実施する。
【００２２】
好ましいポリオルガノシロキサン層の化学組成は、
ＳｉＯxＣyＨz
（式中、ｘは１．０〜２．４の範囲であり、ｙは０．２〜２．４の範囲であり、そしてｚは０に等しいか、それより大きく、更に好ましくは４以下である。）
である。
【００２３】
第二のプラズマ重合工程においては、第一の有機ケイ素化合物と同一又は別の第二の有機ケイ素化合物がプラズマ重合して前述の又は別のポリオルガノシロキサン層の上に酸化ケイ素層を形成する。言い換えれば、別の化学組成の一つより多いポリオルガノシロキサン層を有することが可能であり、場合によっては有利である。好ましくは酸化ケイ素層はＳｉＯx層（式中、ｘは１．５〜２．０の範囲である）である。
【００２４】
第二のプラズマ重合工程については、合計ガス混合物に対するバランスガスのモル比はバランスガス及び作用ガスに対し化学量論的であるのが好ましい。例えばバランスガスが酸素であり、そして作用ガスがＴＭＤＳＯである場合には、合計ガスに対するバランスガスの好ましいモル比は８５〜９５％である。酸化ケイ素の製造に対するプラズマの電力密度は、好ましくは１０MJ／kgより大きく、更に好ましくは２０MJ／kgより大きく、そして最も好ましくは３０MJ／kgより大きく、そして好ましくは５００MJ／kgより小さく、そして更に好ましくは３００MJ／kgより小さい。
【００２５】
この第二の工程において、プラズマは、好ましくは１０秒より短く、更に好ましくは５秒より短く、そして好ましくは１秒より長く維持して、厚さが５００Åより薄く、更に好ましくは３００Åより薄く、最も好ましくは２００Åより薄く、そして好ましくは５０Åより厚く、更に好ましくは１００Åより厚い酸化ケイ素被覆を形成する。
【００２６】
第二プラズマ重合工程は、好ましくは５００Å／secより低く、更に好ましくは２００Å／secより低く、そして好ましくは５０Å／secより高く、更に好ましくは１００Å／secより高い付着速度で実施する。
【００２７】
第一及び第二プラズマ重合層の合計厚は、好ましくは１０００Åより小さく、更に好ましくは５００Åより小さく、更に好ましくは４００Åより小さく、最も好ましくは３００Åより小さく、そして好ましくは１００Åより大きい。合計プラズマ重合付着時間（即ち、第一及び第二層のための付着時間）は好ましくは２０秒より短く、更に好ましくは１０秒より短く、最も好ましくは５秒より短い。
【００２８】
驚くべきことに、均一な厚さの非常にうすい被覆を容器の内表面に迅速に付着してＯ2やＣＯ2のような小さな分子の透過に対してのバリヤーを創成することを見出した。本明細書において使用する用語「均一な厚さ」は被覆領域全体の厚さの変動が２５％より少ない被覆を意味する。被覆に事実上クラックや有孔部（ｆｏｒａｍｉｎａ）がないのが好ましい。バリヤー改良因子（ＢＩＦ、処理ボトルに対する非処理ボトルの特定のガスの透過速度の比）が少なくとも１０であるのが好ましく、少なくとも２０であるのが更に好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例は、例示の目的のためのみで、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例：ＰＥＴボトル上へのプラズマ被覆の製造
この実施例は図１の装置を用いる。本例において、容器２４は炭酸飲料用に適当な５００mLＰＥＴボトルである。ボトル２４は共鳴キャビティ１２に位置するチューブ１６中へ挿入する。カバー１２は、インジェクター２７がボトル２４の底から１cmに位置するように、ボトル２４中に取り付けた末端開放の孔度が勾配を有するインジェクター２７に、適合されている。インジェクター２７は、図１に示すように、２．５″長（６．３cm）の多孔中空ステンレスチューブ（外径０．２５″（０．６４cm）、内径０．１６″（０．４１cm））の３部分を一緒に溶接することによって、７．５″（１９cm）の孔度勾配を有するインジェクターを作製する。頂部１／３のインジェクター２７ａの孔径は２０μｍで、中間１／３のインジェクター２７ｂの孔径は３０μｍで、そして底部１／３のインジェクター２７ｃの孔径は５０μｍである（多孔チューブはＭｏｔｔ，Ｃｏｒｐ．より入手）。
【００３０】
ボトル２４の内側及び外側の両方に部分真空を確立する。ボトル２４の外側は８０mbarに維持し、そして内側は当初１０μbarに維持する。オルガノシロキサン層は、以下のようにして、ボトル２４の内側表面に均一に付着させる。ＴＭＤＳＯ及びＯ2をそれぞれインジェクター２７を１０sccmの速度で一緒に流すことによって容器内部の分圧が増大する。分圧が４０μbarに到達したら（一般には１秒より短い）、電力１５０Ｗ（電力密度１２０MJ／kgに相当）を０．５秒間適用して、厚さ５０Åのオルガノシロキサン層を形成させる。
【００３１】
前記オルガノシロキサン層の上に、以下のようにして、ＳｉＯx層を付着させる。ＴＭＤＳＯ及びＯ2をインジェクター２７を通して、それぞれ、１０sccm及び８０sccmの速度で、流すことによって、ボトル２４の内部の分圧が上昇する。この分圧が６０μbarに達したら（一般には１秒より短い）、３５０Ｗの電力（１２０MJ／kgの電力密度に相当）を３．０秒間適用して厚さ１５０ÅのＳｉＯx層を形成させる。
【００３２】
バリヤー性能は、バリヤー改良因子（ＢＩＦ）、即ち被覆ボトルに対する非被覆ボトルの酸素透過速度の比によって示す。Ｏｘｔｒａｎ２／２０酸素透過装置（Ｍｏｃｏｎ，Ｉｎｃ．より入手）を用いて測定したＢＩＦ値は２７で、これは酸素透過速度０．００１７cm3／ボトル／日に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は容器内面を被覆するのに使用する装置の一例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器、更に詳しくは容器、好ましくはプラスチック容器、の内側表面上に、プラズマ形成被覆を付着させる方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）は多年にわたり非炭酸又は炭酸飲料用包装容器に使用されてきた、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなプラスチックは、これらが耐破損性であり、かつ軽量で透明であるため、消費者に好まれてきた。残念なことに、飲料のプラスチックにおける保存期間はその比較的高いＯ2及びＣＯ2透過度のために限られている。
【０００３】
プラスチック容器を処理して低Ｏ2及びＣＯ2透過性にする努力は知られている。例えばＬａｕｒｅｎｔら（特許文献１）は、プラズマ増進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を用いて、プラスチック容器の内側表面をＳｉＯx層で被覆することを記載している。一般に、ＳｉＯx被覆はガス透過に対する有効なバリヤーを提供するが、ＳｉＯxはプラスチック容器に対するガス透過に対する有効なバリヤーを形成するには不十分である。
【０００４】
Ｎａｍｉｋｉは、特許文献２において、ＰＥＴ及びＰＰボトルの外側表面へのプラズマ重合ケイ酸化合物（ｓｉｌｉｃｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の付着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、それに続くＳｉＯx層の付着を述べている。この重合ケイ酸化合物の厚さは０．０１〜０．１μｍでＳｉＯx層の厚さは０．０３〜０．２μｍである。Ｎａｍｉｋｉはプラズマ重合ケイ酸化合物とＳｉＯx層（ｘは１．５〜２．０）の組合せが、それぞれ単独の層に比べて卓越したバリヤー性を示すが、層の合計付着時間は１５分のオーダーであり、これは商業用としては非実用的である。更にＮａｍｉｋｉのプロセスは多くのプラズマ重合モノマーが所望の表面以外の場所に付着するので不利である。この非所望的付着は非効率的な前駆体−被覆軟化、汚染、機器の腐蝕及び下地被覆の非均一性を生じる。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ ９９１７３３３号明細書
【０００６】
【特許文献２】米国特許第５，６４１，５５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、容器、特にプラスチック容器、を迅速かつ均一に被覆してガス透過に対する効果的なバリヤー（障壁）を提供するプロセスを見出すことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、内表面を有する容器の保護バリヤーを製造するにあたり、
ａ）部分真空下、そして酸素リッチ雰囲気において、第一の有機ケイ素化合物を、均一な厚さのポリオルガノシロキサン層が容器の内表面上に付着するような条件下に、プラズマ重合させ、そして
ｂ）部分真空下に、第二の有機ケイ素化合物を、同一又は異なったポリオルガノシロキサン層に重ね合せて、均一な厚さの酸化ケイ素層が付着するような条件下に、プラズマ重合させる
工程を含んでなる保護バリヤーの製造方法を提供することによって当業界における課題に対応する。
【０００９】
第二の態様において、本発明は、容器の表面にプラズマで形成させた被覆を付着させる改良装置であって、その装置が
ａ）キャビティ、内部及び外部を有する外部導電性共鳴シリンダー、
ｂ）共鳴キャビティの外部に接続されたマイクロウェーブ域に電磁界を生ぜしめることのできる発電機、
ｃ）外部導電性共鳴シリンダーと発電機との間に位置して、マイクロ波を外部導電性共鳴シリンダーの内部に向けることができるウェーブガイド、
ｄ）外部導電性共鳴シリンダー内に配置した、マイクロウェーブに、対して透明な円筒状チューブであって容器を導入できるようにするために一端が閉鎖され、そして他端が開放されたチューブ、
ｅ）共鳴キャビティに位置する少なくとも一つの電気的に導電性のプレート並びに
ｆ）開放端のカバー
を有し、そして改良点が、多孔性であるか、同軸であるか、長手方向に往復動するか、長手方向軸の周りに回転するか又はその組合せであり、そして少なくとも部分的に容器中に伸びるように容器中に挿入可能な、カバーに適したインジェクターを含む改良装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明プロセスはＷＯ ００６６８０４号明細書に記載の装置に図１に示すような改良を加えた装置を用いて実施する、独特ではないが、有利なプロセスである。装置１０は、好ましくは円筒状の、外部導電性共鳴キャビティ（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｒｅｓｏｎａｎｔ ｃａｖｉｔｙ）（キャビティを有する外部導電性共鳴シリンダーとも呼ばれる）１２を有する。装置１０は共鳴キャビティの外側に接続される発電機（又は発生器）（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）１４を含んでいる。この発電機１４はマイクロウェーブ域に電磁界、更に詳しくは周波数２．４５GHzに相当する電磁界を生ずることができる。発電機１４は共鳴キャビティの外側のボックス１３に配置し、それが放出する電磁的放射はウェーブガイド１５によって共鳴キャビティ１２に吸い取られる。このウェーブガイド１５は軸Ａ１に対して実質的に垂直で、共鳴キャビティ１２の半径に沿って伸び、共鳴キャビティの内部に位置するウィンドウを通して排出する。
【００１１】
チューブ１６は、共鳴キャビティ１２の内部に位置するマイクロウェーブに対して透明な（透過度の大きい）、中空円筒である。チューブ１６はその一端において壁２６により閉鎖されており、そして他端においてはＰＥＣＶＤによって処理される容器２４が導入できるように開放されている。容器２４はガラス、セラミックス、複合体及びプラスチックのような任意の非電導性材料のものである。容器２４は好ましくはポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなポリアルキレンテレフタレート、ポリプロピレン及びポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ナイロンなどのポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ、ポリメチルメタクリレートのようなアクリル並びにポリ乳酸のようなプラスチックが好ましい。
【００１２】
チューブ１６の開放端は、容器２４の内部に減圧部分圧を生じさせるために、チューブ１６によって規定される空間を部分真空（ｐａｒｔｉａｌ ｖａｃｕｕｍ）で吸引できるよう、カバー２０でシールする。容器２４は容器２４用ホルダー２２によってその首部で所定位置に保持されている。部分真空は容器２４の内部及び外部の両者に適用して、容器２４が、容器２４の変形を生じるおそれのある、極めて大きい圧力差に曝されるのを防止するという利点がある。容器の内側及び外側の部分真空度が異なり、容器の外側に維持される部分真空は、付着で望ましくない容器２４の外側へのプラズマ生成を生じないように設定する。好ましくは、容器２４の内側に対して、２０μbar〜２００μbarの範囲の部分真空に維持し、そして２０mbar〜１００mbar又は１０μbarより低い部分真空を容器２４の外側に吸引する。
【００１３】
カバー２０は容器２４中に適合させるインジェクター２７と組合され、反応性モノマー及びキャリヤーを含む反応性流体を導入できるように、少なくとも部分的に容器２４中に伸びる。インジェクター２７は、例えば多孔性、末端開放、長手方向に往復動したり、回転したり、同軸であったり、そしてこれらの組合せであったりするように設計することができる。本明細書において使用する用語“多孔性”は伝統的な意味での複数の孔を含むことをいい、そしてまた一つ又はそれ以上のスリットを含むすべての気体通過性通路（ｐａｔｈｗａｙ）も含む広い意味で使用するものとする。インジェクター２７の好ましい態様は末端開放の多孔性インジェクターであり、更に好ましくは孔度に勾配を有する（即ち異なったグレードの又は度合の孔度の）末端開放であり、このインジェクターは好ましくは容器のほとんど全長に伸びる。インジェクター２７の孔径は好ましくは容器２４の内表面に活性化前駆体ガスのフラックス（ｆｌｕｘ）の均一性を最適化するように、容器２４の底部に向って増大するのが好ましい。図１はこの孔度の相違をシェードの違いで示しており、頂部１／３のインジェクター２７ａの孔度は中間１／３のインジェクター２７ｂの孔度より低く、そしてそのインジェクター２７ｂの孔度は底部１／３のインジェクター２７ｃの孔度より低い。インジェクター２７の孔度は一般に０．５μｍ〜１mmの範囲のオーダーである。しかしながら、この勾配又は傾斜（ｇｒａｄａｔｉｏｎ）は例示のように段階的から真に連続的までの種々の形態をとりうる。インジェクター２７の断面径は容器２４の最も硬い部分の内径よりほんの少し小さい径（一般には４０mm）から１mm程度まで変化することができる。
【００１４】
装置１０はまた、少なくとも一つの共鳴キャビティに少なくとも一つの電気的に導電性のプレートを含み、容器２４の内部におけるプラズマの部分をコントロールするように共鳴キャビティの幾何学的配置を調整する。更に好ましくは、必須ではないが、図１に示すように、装置１０は、共鳴キャビティ１２及び取り囲むチューブ１６に位置する、二つの環状の導電性プレート２８及び３０を含む。プレート２８及び３０は、互いに、それらがそれらを通してウェーブガイド１５が共鳴キャビティ１２中に注ぐようにチューブ１６の両側に軸方向に取り付けられるように、配置されている。プレート２８及び３０は、付着の間、プラズマを発火し、維持するように設計される。プレート２８及び３０の位置は滑動するロッド３２及び３４によって調節することができる。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン及びＳｉＯxの付着は以下のようにして実施することができる。バランスガス及び作用ガス（ｗｏｒｋｉｎｇ ｇａｓ）（一緒にして合計ガス混合物）を含むガス混合物を、所望のガスバリヤー性を有する被覆を創成するような濃度、電力密度（ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）及び時間でインジェクター２７を通して流す。
【００１６】
本明細書において使用する用語「作用ガス」は反応性物質をいい、それは標準温度及び圧力において、ガス状であっても、ガス状でなくてもよく、重合して下地の上に被覆を形成することができるものをいう。適当なガスの例としては、シラン、シロキサン及びシラザンのような有機ケイ素化合物をあげることができる。シランの例としては、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン（テトラエチルオルソシリケート又はＴＥＯＳともいう）、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、フェニルトリエトキシシラン及びジメトキシジフェニルシランがあげられる。シロキサンの例としては、テトラメチルジシロキサンヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンをあげることができる。シラザンの例としてはヘキサメチルシラザン及びテトラメチルシラザンをあげることができる。シロキサンが好ましい作用ガスであり、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）が特に好ましい。
【００１７】
本明細書において、用語「バランスガス」は電極を通して最終的には下地へ作用ガスを運ぶ反応性又は非反応性ガスである。適当なバランスガスの例としては、空気、Ｏ2，ＣＯ2，ＮＯ，Ｎ2Ｏ及びこれらの組合せをあげられる。酸素（Ｏ2）が好ましいバランスガスである。
【００１８】
第一のプラズマ重合工程において、第一の有機ケイ素化合物は、予め、例えば粗面化、架橋化又は表面酸化などの表面変性されていても、されていなくてもよい容器の内表面上に、酸素リッチ雰囲気中でプラズマ重合させる。本明細書において、用語「酸素リッチ雰囲気」はバランスガスが少なくとも２０％酸素、更に好ましくは少なくとも５０％の酸素を含むことを意味する。即ち、本発明の目的に対して、空気は適当なバランスガスであるが、Ｎ2はそうではない。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン層の品質は、バランスガス８０モル％までは、合計ガス混合物に対するバランスガスのモル％比率に事実上依存し、そこでは前記層の品質が実質的に崩壊する。ポリオルガノシロキサン層の製造用のプラズマの電力密度は好ましくは１０MJ／kgより大きく、更に好ましくは２０MJ／kgより大きく、そして最も好ましくは３０MJ／kgより大きく、そして好ましくは１０００MJ／kgより小さく、更に好ましくは５００MJ／kgより小さく、そして最も好ましくは３００MJ／kgより小さい。
【００２０】
第一工程において、プラズマは５秒間より短く維持するのが好ましく、更に好ましくは２秒間より短く、そして最も好ましくは１秒間より短く、そして好ましくは０．１秒内より長く、そして更に好ましくは０．２秒間より長く維持することにより、厚さが好ましくは５００Åより薄い、より好ましくは２００Åより薄い、そして最も好ましくは１００Åより薄い、そして好ましくは２５Åより厚い、そして更に好ましくは５０Åより厚いポリオルガノシロキサン被覆を形成する。
【００２１】
好ましくは、第一のプラズマ重合工程は、５００Å／secより小さく、更に好ましくは２００Å／secより大きく、そして好ましくは５０Å／secより大きく、そして更に好ましくは１００Å／secより大きい付着速度で実施する。
【００２２】
好ましいポリオルガノシロキサン層の化学組成は、
ＳｉＯxＣyＨz
（式中、ｘは１．０〜２．４の範囲であり、ｙは０．２〜２．４の範囲であり、そしてｚは０に等しいか、それより大きく、更に好ましくは４以下である。）
である。
【００２３】
第二のプラズマ重合工程においては、第一の有機ケイ素化合物と同一又は別の第二の有機ケイ素化合物がプラズマ重合して前述の又は別のポリオルガノシロキサン層の上に酸化ケイ素層を形成する。言い換えれば、別の化学組成の一つより多いポリオルガノシロキサン層を有することが可能であり、場合によっては有利である。好ましくは酸化ケイ素層はＳｉＯx層（式中、ｘは１．５〜２．０の範囲である）である。
【００２４】
第二のプラズマ重合工程については、合計ガス混合物に対するバランスガスのモル比はバランスガス及び作用ガスに対し化学量論的であるのが好ましい。例えばバランスガスが酸素であり、そして作用ガスがＴＭＤＳＯである場合には、合計ガスに対するバランスガスの好ましいモル比は８５〜９５％である。酸化ケイ素の製造に対するプラズマの電力密度は、好ましくは１０MJ／kgより大きく、更に好ましくは２０MJ／kgより大きく、そして最も好ましくは３０MJ／kgより大きく、そして好ましくは５００MJ／kgより小さく、そして更に好ましくは３００MJ／kgより小さい。
【００２５】
この第二の工程において、プラズマは、好ましくは１０秒より短く、更に好ましくは５秒より短く、そして好ましくは１秒より長く維持して、厚さが５００Åより薄く、更に好ましくは３００Åより薄く、最も好ましくは２００Åより薄く、そして好ましくは５０Åより厚く、更に好ましくは１００Åより厚い酸化ケイ素被覆を形成する。
【００２６】
第二プラズマ重合工程は、好ましくは５００Å／secより低く、更に好ましくは２００Å／secより低く、そして好ましくは５０Å／secより高く、更に好ましくは１００Å／secより高い付着速度で実施する。
【００２７】
第一及び第二プラズマ重合層の合計厚は、好ましくは１０００Åより小さく、更に好ましくは５００Åより小さく、更に好ましくは４００Åより小さく、最も好ましくは３００Åより小さく、そして好ましくは１００Åより大きい。合計プラズマ重合付着時間（即ち、第一及び第二層のための付着時間）は好ましくは２０秒より短く、更に好ましくは１０秒より短く、最も好ましくは５秒より短い。
【００２８】
驚くべきことに、均一な厚さの非常にうすい被覆を容器の内表面に迅速に付着してＯ2やＣＯ2のような小さな分子の透過に対してのバリヤーを創成することを見出した。本明細書において使用する用語「均一な厚さ」は被覆領域全体の厚さの変動が２５％より少ない被覆を意味する。被覆に事実上クラックや有孔部（ｆｏｒａｍｉｎａ）がないのが好ましい。バリヤー改良因子（ＢＩＦ、処理ボトルに対する非処理ボトルの特定のガスの透過速度の比）が少なくとも１０であるのが好ましく、少なくとも２０であるのが更に好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例は、例示の目的のためのみで、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例：ＰＥＴボトル上へのプラズマ被覆の製造
この実施例は図１の装置を用いる。本例において、容器２４は炭酸飲料用に適当な５００mLＰＥＴボトルである。ボトル２４は共鳴キャビティ１２に位置するチューブ１６中へ挿入する。カバー１２は、インジェクター２７がボトル２４の底から１cmに位置するように、ボトル２４中に取り付けた末端開放の孔度が勾配を有するインジェクター２７に、適合されている。インジェクター２７は、図１に示すように、２．５″長（６．３cm）の多孔中空ステンレスチューブ（外径０．２５″（０．６４cm）、内径０．１６″（０．４１cm））の３部分を一緒に溶接することによって、７．５″（１９cm）の孔度勾配を有するインジェクターを作製する。頂部１／３のインジェクター２７ａの孔径は２０μｍで、中間１／３のインジェクター２７ｂの孔径は３０μｍで、そして底部１／３のインジェクター２７ｃの孔径は５０μｍである（多孔チューブはＭｏｔｔ，Ｃｏｒｐ．より入手）。
【００３０】
ボトル２４の内側及び外側の両方に部分真空を確立する。ボトル２４の外側は８０mbarに維持し、そして内側は当初１０μbarに維持する。オルガノシロキサン層は、以下のようにして、ボトル２４の内側表面に均一に付着させる。ＴＭＤＳＯ及びＯ2をそれぞれインジェクター２７を１０sccmの速度で一緒に流すことによって容器内部の分圧が増大する。分圧が４０μbarに到達したら（一般には１秒より短い）、電力１５０Ｗ（電力密度１２０MJ／kgに相当）を０．５秒間適用して、厚さ５０Åのオルガノシロキサン層を形成させる。
【００３１】
前記オルガノシロキサン層の上に、以下のようにして、ＳｉＯx層を付着させる。ＴＭＤＳＯ及びＯ2をインジェクター２７を通して、それぞれ、１０sccm及び８０sccmの速度で、流すことによって、ボトル２４の内部の分圧が上昇する。この分圧が６０μbarに達したら（一般には１秒より短い）、３５０Ｗの電力（１２０MJ／kgの電力密度に相当）を３．０秒間適用して厚さ１５０ÅのＳｉＯx層を形成させる。
【００３２】
バリヤー性能は、バリヤー改良因子（ＢＩＦ）、即ち被覆ボトルに対する非被覆ボトルの酸素透過速度の比によって示す。Ｏｘｔｒａｎ２／２０酸素透過装置（Ｍｏｃｏｎ，Ｉｎｃ．より入手）を用いて測定したＢＩＦ値は２７で、これは酸素透過速度０．００１７cm3／ボトル／日に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は容器内面を被覆するのに使用する装置の一例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内表面を有する容器の保護バリヤーを製造するにあたり、
ａ）部分真空下、そして酸素リッチ雰囲気において、第一の有機ケイ素化合物を、均一な厚さのポリオルガノシロキサン層が容器の内表面上に付着するような条件下に、プラズマ重合させ、そして
ｂ）部分真空下に、第二の有機ケイ素化合物を、同一又は異なったポリオルガノシロキサン層に重ね合せて、均一な厚さの酸化ケイ素層が付着するような条件下に、プラズマ重合させる
工程を含んでなる保護バリヤーの製造方法。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン層及び酸化ケイ素層の組合せ厚が４００Åより薄くなるような電力密度並び第一及び第二の有機ケイ素化合物の濃度で、そしてそのような時間で、プラズマ重合工程を実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一のプラズマ重合工程を１００Å／secより大きく、２００Å／secより小さい付着速度で実施し、そして第二のプラズマ重合工程を３０Å／sec以上で６０Å／sec以下の付着速度で実施し、かつ合計プラズマ重合付着時間が１０秒以下である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンが式：
ＳｉＯxＣyＨz
（式中、ｘは１．０〜２．４の範囲であり、ｙは０．２〜２．４の範囲であり、そしてｚは４以下である）
によって表わされ、そして酸化ケイ素層が式：
ＳｉＯx
（式中、ｘは１．５〜２．０である）によって表わされ、かつ容器がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ乳酸からなる群から選ばれるプラスチックを含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸素並びに第一及び第二の有機ケイ素化合物を、多孔性であるか、末端開放であるか、長手方向に往復動するか、回転するか、もしくは同軸であるか、又はこれらの組合せであるインジェクターを通して供給する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸素並びに第一及び第二の有機ケイ素化合物を、容器内に位置し、かつほぼ容器長にのびる、末端開放で、孔度に勾配のある多孔インジェクターであって、その孔度が容器底部に向かって段階的又は連続的様式で増大する多孔インジェクターを通して供給する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
容器の内側及び外側の両方を部分真空に保持し、容器の内側の部分真空が約２０μbar〜約２００μbarであり、そして容器の外側の部分真空が２０mbar〜約１００mbar又は１０μbarより低い請求項６に記載の方法。
【請求項８】
容器の表面にプラズマ形成被覆を付着させる改良装置であって、その装置が
ａ）キャビティ、内部及び外部を有する外部導電性共鳴シリンダー、
ｂ）共鳴キャビティの外部に接続されたマイクロウェーブ域に電磁界を生ぜしめることのできる発電機、
ｃ）外部導電性共鳴シリンダーと発電機との間に位置して、マイクロ波を外部導電性共鳴シリンダーの内部に向けることができるウェーブガイド、
ｄ）外部導電性共鳴シリンダー内に配置した、マイクロウェーブに対して透明な円筒状チューブであって、容器を導入できるようにするために、一端が閉鎖され、そして他端が開放されたチューブ、
ｅ）共鳴キャビティに位置する少なくとも一つの電気的に導電性のプレート並びに
ｆ）開放端のカバー
を有し、そして改良点が、多孔性であるか、同軸であるか、長手方向に往復動するか、長手方向軸の周りに回転するか又はその組合せであり、そして少なくとも部分的に容器中に伸びるように容器中に挿入可能な、カバーに適合したインジェクターを含む装置。
【請求項９】
インジェクターが孔度に勾配のある多孔性で末端開放であり、そしてその孔度がインジェクターの開放末端部分に対し段階的又は連続的様式で増大する請求項８に記載の装置。
【請求項１】
内表面を有する容器の保護バリヤーを製造するにあたり、
ａ）部分真空下、そして酸素リッチ雰囲気において、第一の有機ケイ素化合物を、均一な厚さのポリオルガノシロキサン層が容器の内表面上に付着するような条件下に、プラズマ重合させ、そして
ｂ）部分真空下に、第二の有機ケイ素化合物を、同一又は異なったポリオルガノシロキサン層に重ね合せて、均一な厚さの酸化ケイ素層が付着するような条件下に、プラズマ重合させる
工程を含んでなる保護バリヤーの製造方法。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン層及び酸化ケイ素層の組合せ厚が４００Åより薄くなるような電力密度並び第一及び第二の有機ケイ素化合物の濃度で、そしてそのような時間で、プラズマ重合工程を実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一のプラズマ重合工程を１００Å／secより大きく、２００Å／secより小さい付着速度で実施し、そして第二のプラズマ重合工程を３０Å／sec以上で６０Å／sec以下の付着速度で実施し、かつ合計プラズマ重合付着時間が１０秒以下である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンが式：
ＳｉＯxＣyＨz
（式中、ｘは１．０〜２．４の範囲であり、ｙは０．２〜２．４の範囲であり、そしてｚは４以下である）
によって表わされ、そして酸化ケイ素層が式：
ＳｉＯx
（式中、ｘは１．５〜２．０である）によって表わされ、かつ容器がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ乳酸からなる群から選ばれるプラスチックを含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸素並びに第一及び第二の有機ケイ素化合物を、多孔性であるか、末端開放であるか、長手方向に往復動するか、回転するか、もしくは同軸であるか、又はこれらの組合せであるインジェクターを通して供給する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸素並びに第一及び第二の有機ケイ素化合物を、容器内に位置し、かつほぼ容器長にのびる、末端開放で、孔度に勾配のある多孔インジェクターであって、その孔度が容器底部に向かって段階的又は連続的様式で増大する多孔インジェクターを通して供給する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
容器の内側及び外側の両方を部分真空に保持し、容器の内側の部分真空が約２０μbar〜約２００μbarであり、そして容器の外側の部分真空が２０mbar〜約１００mbar又は１０μbarより低い請求項６に記載の方法。
【請求項８】
容器の表面にプラズマ形成被覆を付着させる改良装置であって、その装置が
ａ）キャビティ、内部及び外部を有する外部導電性共鳴シリンダー、
ｂ）共鳴キャビティの外部に接続されたマイクロウェーブ域に電磁界を生ぜしめることのできる発電機、
ｃ）外部導電性共鳴シリンダーと発電機との間に位置して、マイクロ波を外部導電性共鳴シリンダーの内部に向けることができるウェーブガイド、
ｄ）外部導電性共鳴シリンダー内に配置した、マイクロウェーブに対して透明な円筒状チューブであって、容器を導入できるようにするために、一端が閉鎖され、そして他端が開放されたチューブ、
ｅ）共鳴キャビティに位置する少なくとも一つの電気的に導電性のプレート並びに
ｆ）開放端のカバー
を有し、そして改良点が、多孔性であるか、同軸であるか、長手方向に往復動するか、長手方向軸の周りに回転するか又はその組合せであり、そして少なくとも部分的に容器中に伸びるように容器中に挿入可能な、カバーに適合したインジェクターを含む装置。
【請求項９】
インジェクターが孔度に勾配のある多孔性で末端開放であり、そしてその孔度がインジェクターの開放末端部分に対し段階的又は連続的様式で増大する請求項８に記載の装置。
【公表番号】特表２００６−５０７１９７（Ｐ２００６−５０７１９７Ａ）
【公表日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０７１２５（Ｐ２００５−５０７１２５）
【出願日】平成１５年１１月１０日（２００３．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３５７０１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４４０３９
【国際公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月１０日（２００３．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３５７０１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４４０３９
【国際公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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