封止用液状樹脂組成物、フリップチップ実装体およびその製造方法
【課題】 半導体素子の実装体、特にフリップチップ実装体等向けに、ブリードを抑制し、かつポットライフおよび流動性がよい封止用液状樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、および（Ｄ）シリコーン系共重合体を含む組成物であって、成分（Ｄ）がアルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの共重合体であることを特徴とする、封止用液状樹脂組成物である。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、および（Ｄ）シリコーン系共重合体を含む組成物であって、成分（Ｄ）がアルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの共重合体であることを特徴とする、封止用液状樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の実装体、特にフリップチップ実装体の封止に用いる封止用液状樹脂組成物、ならびにこの封止用液状樹脂組成物を用いてなるフリップチップ実装体および該実装体の製造方法に関する。
【０００２】
近年、電子機器のさらなる配線等の高密度化、高周波化に対応可能な半導体チップの実装方式として、フリップチップボンディングが利用されている。一般的に、フリップチップボンディングでは、半導体チップと基板の間隙を、アンダーフィルと呼ばれる材料で封止する。また、チップ周辺部はフィレット材で封止され、アンダーフィル材とフィレット材には、同じ材料を用いられることも多い。
【０００３】
基板とフィレット材および／またはアンダーフィル材（以下、「封止材」という）の封止時間を短縮するために、基板表面をプラズマ処理し、基板表面と封止材の濡れ性を改善させる方法が、一般的に行われている。
【０００４】
上記プラズマ処理後に封止材を基板表面に塗布すると、封止材から封止材由来の液状成分が染み出すブリードと呼ばれる現象が発生し、外観不良の発生、周辺の表面実装部品にかかることによる不具合、半導体チップ周辺の電極パッドにかかることによる導電性不良等を引き起こす問題が生じていた。
【０００５】
上記問題を解決するために、カルボキシル基またはアミノ基を有する液状シリコーン化合物を含む液状封止樹脂組成物（特許文献１）、シリコーンゴム微粉末を含む絶縁性ペースト（特許文献２）、メタクリル酸アルキル共重合体、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された無機充填剤、変性シリコーン樹脂を含有するサイドフィル材（特許文献３、４）が報告されている。
【０００６】
しかしながら、カルボキシル基またはアミノ基を有する液状シリコーン化合物を含む液状封止樹脂組成物は、液状封止樹脂組成物のポットライフおよび流動性が悪い、また、分散性が悪く、カーボンが凝集する、更に泡抜けが悪く、ボイドができやすいことがあるという問題点がある。シリコーンゴム微粉末を含む絶縁性ペーストには、分散性が悪い、流動性が悪いという問題点があり、メタクリル酸アルキル共重合体、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された無機充填剤、変性シリコーン樹脂を含有するサイドフィル材には、相溶性が低下し、接着性が損なわれる、泡抜けが悪い、という問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２１９５７５号公報
【特許文献２】特開平０５−１７４６２９号公報
【特許文献３】特開平２００５−３６０６９号公報
【特許文献４】特開平２００５−１０５２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ブリードを抑制し、かつポットライフおよび流動性がよい封止用液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した封止用液状樹脂組成物に関する。
（１） （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、および（Ｄ）シリコーン系共重合体を含む組成物であって、成分（Ｄ）がアルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの共重合体であることを特徴とする、封止用液状樹脂組成物。
（２） 成分（Ｄ）が、式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）で示されるアルキルプロパン酸エステルと、式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
で示されるアルキルプロパン酸ポリシロキサンエステルとを含む共重合体である、上記（１）記載の封止用液状樹脂組成物。
（３） 成分（Ｄ）が、アルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの合計１００質量部に対して、アルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルを３５〜５０質量部含む共重合体である、上記（１）記載の封止用液状樹脂組成物。
（４） 成分（Ｄ）を、封止用液状樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜０．７質量部含む、上記（１）〜（３）のいずれか記載の封止用液状樹脂組成物。
（５） 成分（Ｂ）が、アミン系硬化剤である、上記（１）〜（４）のいずれか記載の封止用液状樹脂組成物。
（６） 成分（Ｃ）が、平均粒径１０〜７５０ｎｍのナノシリカ粒子を含む、上記（１）〜（５）のいずれか記載の封止用液状樹脂組成物。
（７） 成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を４０〜６０質量部、成分（Ｃ）を２００〜３５０質量部、かつ成分（Ｄ）を０．３〜２．５質量部含む、上記（１）〜（６）のいずれか記載の封止用液状樹脂組成物。
（８） 上記（１）〜（７）のいずれか記載の封止用液状樹脂組成物を用いて封止された、フリップチップ実装体。
（９） 上記（１）〜（７）のいずれか記載の封止用液状樹脂組成物を用いて封止する、フリップチップ実装体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明（１）によれば、ブリードを抑制し、かつポットライフおよび流動性がよい封止用液状樹脂組成物が得られる。
【００１５】
本発明（６）によれば、更にブリードを抑制する封止用液状樹脂組成物が得られる。
【００１６】
本発明（８）によれば、本発明（１）〜（７）の封止用液状樹脂組成物を用いて封止されたフリップチップ実装体が得られる。
【００１７】
本発明（９）によれば、本発明（１）〜（７）の封止用液状樹脂組成物で封止されるフリップチップ実装体を、容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】フリップチップ実装体の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、および（Ｄ）シリコーン系共重合体を含む組成物であって、成分（Ｄ）がアルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの共重合体であることを特徴とする。
【００２０】
（Ａ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エーテル系またはポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミノフェノール系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が、封止用液状樹脂組成物のガラス転移点、耐リフロー性、および耐湿性の観点から好ましい。
【００２１】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、好ましくは、式（３）：
【００２２】
【化３】
【００２３】
で示され、式中、ｑは平均値を表し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜３である。エポキシ当量は、１５０〜９００ｇ／ｅｑが好ましい。
【００２４】
アミノフェノール系エポキシ樹脂は、好ましくは、式（４）：
【００２５】
【化４】
【００２６】
で示され、２個の官能基がオルト位、またはパラ位にあるものがより好ましい。
【００２７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、好ましくは、式（５）：
【００２８】
【化５】
【００２９】
で示され、式中、ｒは平均値を表し、好ましくは０〜６、特に好ましくは０〜３である、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ当量は、１７０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤が、封止用液状樹脂組成物の耐リフロー性、および耐湿性の観点から好ましい。
【００３２】
アミン系硬化剤は、脂肪族ポリアミン；芳香族アミン；ポリアミノアミド、ポリアミノイミド、ポリアミノエステルおよびポリアミノ尿素等の変成ポリアミン；第三級アミン系；イミダゾール系；ヒドラジド系；ジシアンアミド系；メラミン系の化合物等が挙げられ、芳香族アミン系化合物が好ましい。
【００３３】
芳香族アミン系化合物は、１個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物および／または２個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物を含むことが、より好ましい。
【００３４】
１個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物としては、メタフェニレンジアミン等が挙げられ、式（６）または式（７）：
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
で示されるものが、好ましい。
【００３８】
２個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられ、式（８）または式（９）：
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
（式中、Ｒは、水素、または炭素数１〜５個のアルキル基を表す）で示されるものが好ましく、式（８）または式（９）でＲが炭素数２個のアルキル基であるものが、より好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（Ｃ）成分としては、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、マイカ、ホワイトカーボン等が挙げられ、硬化後の封止用液状樹脂組成物の熱膨張係数の低下、およびコストの観点から、シリカが好ましい。シリカは、非晶質シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、粉砕シリカ、ナノシリカ等、当技術分野で使用される各種シリカを使用することができ、硬化後の封止用液状樹脂組成物の熱膨張係数低下の点から非晶質シリカが好ましい。（Ｃ）成分の粒径は、半導体チップと基板の間隙への充填性の観点から０．１〜２．０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定する。また、（Ｃ）成分の形状は、特に限定されず、球状、リン片状、不定形等が挙げられ、封止用液状樹脂組成物の流動性の観点から、球状が好ましい。
【００４４】
また、（Ｃ）成分は、平均粒径１０〜７５０ｎｍのナノシリカ粒子を含むものが、ブリード抑制の観点から、より好ましく、平均粒径２０〜６００ｎｍのナノシリカ粒子が更に好ましい。ここで、ナノシリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。ナノシリカ粒子は、封止用液状樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜７質量部含まれることが好ましく、１．５〜５質量部がより好ましい。
【００４５】
（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４６】
成分（Ｄ）は、ブリード抑制の観点から、好ましくは、式（１）：
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）で示されるアルキルプロパン酸エステルと、式（２）：
【００４９】
【化１１】
【００５０】
で示されるアルキルプロパン酸ポリシロキサンエステルとを含む共重合体である。
【００５１】
また、成分（Ｄ）は、より好ましくは、式（１０）：
【００５２】
【化１２】
【００５３】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、少なくとも１である）で示されるアルキルプロパン酸エステルと、式（１１）：
【００５４】
【化１３】
【００５５】
（式中、ｐおよびｎは、それぞれ独立して、少なくとも１である）で示されるアルキルプロパン酸ポリシロキサンエステルとを含む共重合体である。より好ましくは、１≦ｍ≦２００、１≦ｐ≦２７０であり、１≦ｎ≦６０である。重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００のものが、さらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。成分（Ｄ）が封止用液状樹脂組成物のブリード抑制に与える機構は、明確ではないが、アルキルプロペン酸エステルは、成分（Ｄ）の成分（Ａ）への溶解性を高める効果が期待され、アルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルは、ブリードの抑制効果が期待される。また、成分（Ｄ）は、封止用液状樹脂組成物中に成分（Ｄ）をより多く含有させることができる観点から固体であることが好ましい。
【００５６】
成分（Ｄ）は、アルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの合計１００質量部に対して、アルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルを３５〜５０質量部含む共重合体であると、好ましい。ここで、アルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの定量分析は、ＧＰＣとＮＭＲで行う。
【００５７】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を２０〜１００質量部、より好ましくは４０〜６０質量部含むことが、封止用液状樹脂組成物のガラス転移点、耐リフロー性、および耐湿性の観点から、好ましい。
【００５８】
また、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｃ）を１６０〜４００質量部、より好ましくは２００〜３５０質量部含むことが、封止用液状樹脂組成物の流動性、および硬化後の封止用液状樹脂組成物の熱膨張係数低下の観点から、好ましい。
【００５９】
成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）を０．３〜２．５質量部、より好ましくは１．５〜２．５質量部含むことが、封止用液状樹脂組成物のブリード抑制の観点から、好ましい。
【００６０】
また、成分（Ｄ）は、封止用液状樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜０．７質量部含むことが、封止用液状樹脂組成物のブリード抑制の観点から、好ましい。０．２〜０．６質量部含むことが、より好ましい。
【００６１】
本発明の封止用液状樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラックなどの顔料、染料、シランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、その他の添加剤等、更に有機溶剤等を配合することができる。特に、カーボンブラックは、硬化後の封止用液状樹脂組成物が光を遮断し、ＩＣチップの誤動作を防ぐために、添加されることが好ましく、シランカップリング剤は、成分（Ｃ）と他の成分との濡れ性を向上させるために、添加されることが好ましい。ただし、本発明においては、封止用液状樹脂組成物のブリードを抑制する観点から、低沸点の有機溶媒は含まないことが好ましい。
【００６２】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分およびその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。特に、成分（Ｂ）が固形の場合には、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予め加熱により液状化して、成分（Ａ）と混合することが好ましい。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであると、好ましい。ここで、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）で測定する。
【００６４】
本発明の封止用液状樹脂組成物の硬化は、１５０〜１６５℃で、９０〜１５０分間行うことが好ましい。
【００６５】
本発明に用いるフリップチップ実装体としては、例えば、図１に示すように、基板２の配線パターン面に複数個のバンプ３を介して半導体チップ１が搭載されているものであり、半導体チップ１と基板２との間隙であって、バンプ３の間隙に、アンダーフィル材４が充填され、その側部にフィレット材５が形成されている。ここで、本発明の封止用液状樹脂組成物は、特にフィレット材５として使用する場合に有効であるが、アンダーフィル材４を兼ねることができる。好適には、本発明の封止用液状樹脂組成物は、フィレット材兼アンダーフィル材であって、ブリードを抑制し、かつポットライフおよび流動性がよく、更に良好なアンダーフィル特性を有するものである。ここで、良好なアンダーフィル特性のために、一般的には、封止用液状樹脂組成物の粘性は、１〜１００Ｐａ・ｓであること、注入性が良好であること、吸湿性が低いこと、弾性率が高いこと等が求められる。
【００６６】
ここで、基板には、エポキシ樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。バンプには、錫、鉛、銅、ビスマス、銀、亜鉛、インジウム等からなるハンダ合金等を使用することができ、環境問題から、鉛フリーハンダ合金が好ましいが、これらに限定されない。
【００６７】
このように、本発明の封止用液状樹脂組成物は、フリップチップ実装体を容易に製造することができる。
【実施例】
【００６８】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、重量部、重量％を示す。
【００６９】
〔実施例１〜５、比較例１〕
表１に示す配合で、封止用液状樹脂組成物を調整した。
【００７０】
〔初期粘度の測定〕
得られた５ｇの封止用液状樹脂組成物の初期粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）を用い、２５℃で測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
〔増粘率の測定〕
室温で２４時間保持後の５ｇの封止用液状樹脂組成物の１００℃での粘度変化をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）で測定した。（２４時間保持後の粘度）／（初期粘度）を増粘率とした。結果を表１に示す。
【００７２】
〔ブリード長さの測定〕
ＦＲ−４基板上にソルダーレジスト（太陽インキ製造社製、品名：ＰＳＲ−４０００）を形成したものを使用し、この基板表面にＡｒプラズマ処理（２１ｓｃｃｍ、４００Ｗ、３００ｓｅｃ）を施した。プラズマ処理後、封止用液状樹脂組成物を適量塗布し、１５０℃にて硬化させた。硬化後、光学顕学顕微鏡を用いて、ブリードの幅を計測した。結果を表１に示す。
【００７３】
〔注入性の測定〕
ＦＲ−４基板上に５０μｍのギャップを設けて、半導体素子の代わりにガラス板を固定した試験片を作製した。この試験片を１１０℃に設定したホットプレート上に置き、２０ｍｍ幅のガラス板の一端側に封止用液状樹脂組成物を塗布し、ギャップが封止用液状樹脂組成物で満たされるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１からわかるように、実施例１〜８は、ブリード長さが１０００μｍ未満であり、特に、ナノシリカフィラーを含む実施例６〜８は、ブリード長さが５５０〜７０４μｍとさらに良好であることがわかった。また、表１には記載していないが、実施例１〜８は、いずれも泡抜けがよく、ボイドは観察されなかった。なお、実施例４および５は、小チップのアンダーフィル用であることがわかった。これに対して、比較例１、２はブリード長さが長かった。
【００７６】
上記のように、本発明の封止用液状樹脂組成物は、ブリードを抑制し、かつポットライフおよび流動性がよいので、半導体素子用の封止材として、特に、フリップチップ実装体の封止材に非常に適している。
【符号の説明】
【００７７】
１ 半導体チップ
２ 基板
３ バンプ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の実装体、特にフリップチップ実装体の封止に用いる封止用液状樹脂組成物、ならびにこの封止用液状樹脂組成物を用いてなるフリップチップ実装体および該実装体の製造方法に関する。
【０００２】
近年、電子機器のさらなる配線等の高密度化、高周波化に対応可能な半導体チップの実装方式として、フリップチップボンディングが利用されている。一般的に、フリップチップボンディングでは、半導体チップと基板の間隙を、アンダーフィルと呼ばれる材料で封止する。また、チップ周辺部はフィレット材で封止され、アンダーフィル材とフィレット材には、同じ材料を用いられることも多い。
【０００３】
基板とフィレット材および／またはアンダーフィル材（以下、「封止材」という）の封止時間を短縮するために、基板表面をプラズマ処理し、基板表面と封止材の濡れ性を改善させる方法が、一般的に行われている。
【０００４】
上記プラズマ処理後に封止材を基板表面に塗布すると、封止材から封止材由来の液状成分が染み出すブリードと呼ばれる現象が発生し、外観不良の発生、周辺の表面実装部品にかかることによる不具合、半導体チップ周辺の電極パッドにかかることによる導電性不良等を引き起こす問題が生じていた。
【０００５】
上記問題を解決するために、カルボキシル基またはアミノ基を有する液状シリコーン化合物を含む液状封止樹脂組成物（特許文献１）、シリコーンゴム微粉末を含む絶縁性ペースト（特許文献２）、メタクリル酸アルキル共重合体、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された無機充填剤、変性シリコーン樹脂を含有するサイドフィル材（特許文献３、４）が報告されている。
【０００６】
しかしながら、カルボキシル基またはアミノ基を有する液状シリコーン化合物を含む液状封止樹脂組成物は、液状封止樹脂組成物のポットライフおよび流動性が悪い、また、分散性が悪く、カーボンが凝集する、更に泡抜けが悪く、ボイドができやすいことがあるという問題点がある。シリコーンゴム微粉末を含む絶縁性ペーストには、分散性が悪い、流動性が悪いという問題点があり、メタクリル酸アルキル共重合体、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された無機充填剤、変性シリコーン樹脂を含有するサイドフィル材には、相溶性が低下し、接着性が損なわれる、泡抜けが悪い、という問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２１９５７５号公報
【特許文献２】特開平０５−１７４６２９号公報
【特許文献３】特開平２００５−３６０６９号公報
【特許文献４】特開平２００５−１０５２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ブリードを抑制し、かつポットライフおよび流動性がよい封止用液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した封止用液状樹脂組成物に関する。
（１） （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、および（Ｄ）シリコーン系共重合体を含む組成物であって、成分（Ｄ）がアルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの共重合体であることを特徴とする、封止用液状樹脂組成物。
（２） 成分（Ｄ）が、式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）で示されるアルキルプロパン酸エステルと、式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
で示されるアルキルプロパン酸ポリシロキサンエステルとを含む共重合体である、上記（１）記載の封止用液状樹脂組成物。
（３） 成分（Ｄ）が、アルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの合計１００質量部に対して、アルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルを３５〜５０質量部含む共重合体である、上記（１）記載の封止用液状樹脂組成物。
（４） 成分（Ｄ）を、封止用液状樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜０．７質量部含む、上記（１）〜（３）のいずれか記載の封止用液状樹脂組成物。
（５） 成分（Ｂ）が、アミン系硬化剤である、上記（１）〜（４）のいずれか記載の封止用液状樹脂組成物。
（６） 成分（Ｃ）が、平均粒径１０〜７５０ｎｍのナノシリカ粒子を含む、上記（１）〜（５）のいずれか記載の封止用液状樹脂組成物。
（７） 成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を４０〜６０質量部、成分（Ｃ）を２００〜３５０質量部、かつ成分（Ｄ）を０．３〜２．５質量部含む、上記（１）〜（６）のいずれか記載の封止用液状樹脂組成物。
（８） 上記（１）〜（７）のいずれか記載の封止用液状樹脂組成物を用いて封止された、フリップチップ実装体。
（９） 上記（１）〜（７）のいずれか記載の封止用液状樹脂組成物を用いて封止する、フリップチップ実装体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明（１）によれば、ブリードを抑制し、かつポットライフおよび流動性がよい封止用液状樹脂組成物が得られる。
【００１５】
本発明（６）によれば、更にブリードを抑制する封止用液状樹脂組成物が得られる。
【００１６】
本発明（８）によれば、本発明（１）〜（７）の封止用液状樹脂組成物を用いて封止されたフリップチップ実装体が得られる。
【００１７】
本発明（９）によれば、本発明（１）〜（７）の封止用液状樹脂組成物で封止されるフリップチップ実装体を、容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】フリップチップ実装体の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、および（Ｄ）シリコーン系共重合体を含む組成物であって、成分（Ｄ）がアルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの共重合体であることを特徴とする。
【００２０】
（Ａ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エーテル系またはポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミノフェノール系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が、封止用液状樹脂組成物のガラス転移点、耐リフロー性、および耐湿性の観点から好ましい。
【００２１】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、好ましくは、式（３）：
【００２２】
【化３】
【００２３】
で示され、式中、ｑは平均値を表し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜３である。エポキシ当量は、１５０〜９００ｇ／ｅｑが好ましい。
【００２４】
アミノフェノール系エポキシ樹脂は、好ましくは、式（４）：
【００２５】
【化４】
【００２６】
で示され、２個の官能基がオルト位、またはパラ位にあるものがより好ましい。
【００２７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、好ましくは、式（５）：
【００２８】
【化５】
【００２９】
で示され、式中、ｒは平均値を表し、好ましくは０〜６、特に好ましくは０〜３である、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ当量は、１７０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤が、封止用液状樹脂組成物の耐リフロー性、および耐湿性の観点から好ましい。
【００３２】
アミン系硬化剤は、脂肪族ポリアミン；芳香族アミン；ポリアミノアミド、ポリアミノイミド、ポリアミノエステルおよびポリアミノ尿素等の変成ポリアミン；第三級アミン系；イミダゾール系；ヒドラジド系；ジシアンアミド系；メラミン系の化合物等が挙げられ、芳香族アミン系化合物が好ましい。
【００３３】
芳香族アミン系化合物は、１個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物および／または２個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物を含むことが、より好ましい。
【００３４】
１個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物としては、メタフェニレンジアミン等が挙げられ、式（６）または式（７）：
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
で示されるものが、好ましい。
【００３８】
２個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられ、式（８）または式（９）：
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
（式中、Ｒは、水素、または炭素数１〜５個のアルキル基を表す）で示されるものが好ましく、式（８）または式（９）でＲが炭素数２個のアルキル基であるものが、より好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（Ｃ）成分としては、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、マイカ、ホワイトカーボン等が挙げられ、硬化後の封止用液状樹脂組成物の熱膨張係数の低下、およびコストの観点から、シリカが好ましい。シリカは、非晶質シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、粉砕シリカ、ナノシリカ等、当技術分野で使用される各種シリカを使用することができ、硬化後の封止用液状樹脂組成物の熱膨張係数低下の点から非晶質シリカが好ましい。（Ｃ）成分の粒径は、半導体チップと基板の間隙への充填性の観点から０．１〜２．０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定する。また、（Ｃ）成分の形状は、特に限定されず、球状、リン片状、不定形等が挙げられ、封止用液状樹脂組成物の流動性の観点から、球状が好ましい。
【００４４】
また、（Ｃ）成分は、平均粒径１０〜７５０ｎｍのナノシリカ粒子を含むものが、ブリード抑制の観点から、より好ましく、平均粒径２０〜６００ｎｍのナノシリカ粒子が更に好ましい。ここで、ナノシリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。ナノシリカ粒子は、封止用液状樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜７質量部含まれることが好ましく、１．５〜５質量部がより好ましい。
【００４５】
（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４６】
成分（Ｄ）は、ブリード抑制の観点から、好ましくは、式（１）：
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）で示されるアルキルプロパン酸エステルと、式（２）：
【００４９】
【化１１】
【００５０】
で示されるアルキルプロパン酸ポリシロキサンエステルとを含む共重合体である。
【００５１】
また、成分（Ｄ）は、より好ましくは、式（１０）：
【００５２】
【化１２】
【００５３】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、少なくとも１である）で示されるアルキルプロパン酸エステルと、式（１１）：
【００５４】
【化１３】
【００５５】
（式中、ｐおよびｎは、それぞれ独立して、少なくとも１である）で示されるアルキルプロパン酸ポリシロキサンエステルとを含む共重合体である。より好ましくは、１≦ｍ≦２００、１≦ｐ≦２７０であり、１≦ｎ≦６０である。重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００のものが、さらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。成分（Ｄ）が封止用液状樹脂組成物のブリード抑制に与える機構は、明確ではないが、アルキルプロペン酸エステルは、成分（Ｄ）の成分（Ａ）への溶解性を高める効果が期待され、アルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルは、ブリードの抑制効果が期待される。また、成分（Ｄ）は、封止用液状樹脂組成物中に成分（Ｄ）をより多く含有させることができる観点から固体であることが好ましい。
【００５６】
成分（Ｄ）は、アルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの合計１００質量部に対して、アルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルを３５〜５０質量部含む共重合体であると、好ましい。ここで、アルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの定量分析は、ＧＰＣとＮＭＲで行う。
【００５７】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を２０〜１００質量部、より好ましくは４０〜６０質量部含むことが、封止用液状樹脂組成物のガラス転移点、耐リフロー性、および耐湿性の観点から、好ましい。
【００５８】
また、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｃ）を１６０〜４００質量部、より好ましくは２００〜３５０質量部含むことが、封止用液状樹脂組成物の流動性、および硬化後の封止用液状樹脂組成物の熱膨張係数低下の観点から、好ましい。
【００５９】
成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）を０．３〜２．５質量部、より好ましくは１．５〜２．５質量部含むことが、封止用液状樹脂組成物のブリード抑制の観点から、好ましい。
【００６０】
また、成分（Ｄ）は、封止用液状樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜０．７質量部含むことが、封止用液状樹脂組成物のブリード抑制の観点から、好ましい。０．２〜０．６質量部含むことが、より好ましい。
【００６１】
本発明の封止用液状樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラックなどの顔料、染料、シランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、その他の添加剤等、更に有機溶剤等を配合することができる。特に、カーボンブラックは、硬化後の封止用液状樹脂組成物が光を遮断し、ＩＣチップの誤動作を防ぐために、添加されることが好ましく、シランカップリング剤は、成分（Ｃ）と他の成分との濡れ性を向上させるために、添加されることが好ましい。ただし、本発明においては、封止用液状樹脂組成物のブリードを抑制する観点から、低沸点の有機溶媒は含まないことが好ましい。
【００６２】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分およびその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。特に、成分（Ｂ）が固形の場合には、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予め加熱により液状化して、成分（Ａ）と混合することが好ましい。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであると、好ましい。ここで、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）で測定する。
【００６４】
本発明の封止用液状樹脂組成物の硬化は、１５０〜１６５℃で、９０〜１５０分間行うことが好ましい。
【００６５】
本発明に用いるフリップチップ実装体としては、例えば、図１に示すように、基板２の配線パターン面に複数個のバンプ３を介して半導体チップ１が搭載されているものであり、半導体チップ１と基板２との間隙であって、バンプ３の間隙に、アンダーフィル材４が充填され、その側部にフィレット材５が形成されている。ここで、本発明の封止用液状樹脂組成物は、特にフィレット材５として使用する場合に有効であるが、アンダーフィル材４を兼ねることができる。好適には、本発明の封止用液状樹脂組成物は、フィレット材兼アンダーフィル材であって、ブリードを抑制し、かつポットライフおよび流動性がよく、更に良好なアンダーフィル特性を有するものである。ここで、良好なアンダーフィル特性のために、一般的には、封止用液状樹脂組成物の粘性は、１〜１００Ｐａ・ｓであること、注入性が良好であること、吸湿性が低いこと、弾性率が高いこと等が求められる。
【００６６】
ここで、基板には、エポキシ樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。バンプには、錫、鉛、銅、ビスマス、銀、亜鉛、インジウム等からなるハンダ合金等を使用することができ、環境問題から、鉛フリーハンダ合金が好ましいが、これらに限定されない。
【００６７】
このように、本発明の封止用液状樹脂組成物は、フリップチップ実装体を容易に製造することができる。
【実施例】
【００６８】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、重量部、重量％を示す。
【００６９】
〔実施例１〜５、比較例１〕
表１に示す配合で、封止用液状樹脂組成物を調整した。
【００７０】
〔初期粘度の測定〕
得られた５ｇの封止用液状樹脂組成物の初期粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）を用い、２５℃で測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
〔増粘率の測定〕
室温で２４時間保持後の５ｇの封止用液状樹脂組成物の１００℃での粘度変化をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）で測定した。（２４時間保持後の粘度）／（初期粘度）を増粘率とした。結果を表１に示す。
【００７２】
〔ブリード長さの測定〕
ＦＲ−４基板上にソルダーレジスト（太陽インキ製造社製、品名：ＰＳＲ−４０００）を形成したものを使用し、この基板表面にＡｒプラズマ処理（２１ｓｃｃｍ、４００Ｗ、３００ｓｅｃ）を施した。プラズマ処理後、封止用液状樹脂組成物を適量塗布し、１５０℃にて硬化させた。硬化後、光学顕学顕微鏡を用いて、ブリードの幅を計測した。結果を表１に示す。
【００７３】
〔注入性の測定〕
ＦＲ−４基板上に５０μｍのギャップを設けて、半導体素子の代わりにガラス板を固定した試験片を作製した。この試験片を１１０℃に設定したホットプレート上に置き、２０ｍｍ幅のガラス板の一端側に封止用液状樹脂組成物を塗布し、ギャップが封止用液状樹脂組成物で満たされるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１からわかるように、実施例１〜８は、ブリード長さが１０００μｍ未満であり、特に、ナノシリカフィラーを含む実施例６〜８は、ブリード長さが５５０〜７０４μｍとさらに良好であることがわかった。また、表１には記載していないが、実施例１〜８は、いずれも泡抜けがよく、ボイドは観察されなかった。なお、実施例４および５は、小チップのアンダーフィル用であることがわかった。これに対して、比較例１、２はブリード長さが長かった。
【００７６】
上記のように、本発明の封止用液状樹脂組成物は、ブリードを抑制し、かつポットライフおよび流動性がよいので、半導体素子用の封止材として、特に、フリップチップ実装体の封止材に非常に適している。
【符号の説明】
【００７７】
１ 半導体チップ
２ 基板
３ バンプ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、および（Ｄ）シリコーン系共重合体を含む組成物であって、成分（Ｄ）がアルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの共重合体であることを特徴とする、封止用液状樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｄ）が、式（１）：
【化１４】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）で示されるアルキルプロパン酸エステルと、式（２）：
【化１５】
で示されるアルキルプロパン酸ポリシロキサンエステルとを含む共重合体である、請求項１記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）が、アルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの合計１００質量部に対して、アルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルを３５〜５０質量部含む共重合体である、請求項１記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）を、封止用液状樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜０．７質量部含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、アミン系硬化剤である、請求項１〜４のいずれか１項記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｃ）が、平均粒径１０〜７５０ｎｍのナノシリカ粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を４０〜６０質量部、成分（Ｃ）を２００〜３５０質量部、かつ成分（Ｄ）を０．３〜２．５質量部含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の封止用液状樹脂組成物を用いて封止された、フリップチップ実装体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の封止用液状樹脂組成物を用いて封止する、フリップチップ実装体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、および（Ｄ）シリコーン系共重合体を含む組成物であって、成分（Ｄ）がアルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの共重合体であることを特徴とする、封止用液状樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｄ）が、式（１）：
【化１４】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）で示されるアルキルプロパン酸エステルと、式（２）：
【化１５】
で示されるアルキルプロパン酸ポリシロキサンエステルとを含む共重合体である、請求項１記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）が、アルキルプロペン酸エステルとアルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルの合計１００質量部に対して、アルキルプロペン酸ポリシロキサンエステルを３５〜５０質量部含む共重合体である、請求項１記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）を、封止用液状樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜０．７質量部含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、アミン系硬化剤である、請求項１〜４のいずれか１項記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｃ）が、平均粒径１０〜７５０ｎｍのナノシリカ粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を４０〜６０質量部、成分（Ｃ）を２００〜３５０質量部、かつ成分（Ｄ）を０．３〜２．５質量部含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の封止用液状樹脂組成物を用いて封止された、フリップチップ実装体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の封止用液状樹脂組成物を用いて封止する、フリップチップ実装体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６６１８（Ｐ２０１１−６６１８Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５３０３０（Ｐ２００９−１５３０３０）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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