射出成形用ポリエチレン成形組成物
成形組成物の密度が０．９４０〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＭＩが０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、多分散度Ｍw／Ｍnが３〜２０の範囲にあり、１０００個の炭素原子あたりの分枝が０．１〜１０の範囲にあり、質量平均分子量Ｍwが５００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるエチレン重合体に基づく単峰性成形組成物、成形組成物を含む射出成形体並びにスクリュークロージャー（screw closure）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密度が０．９４０〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＭＩが０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、多分散度Ｍw／Ｍnが〜２０の範囲にあり、１０００個の炭素原子あたりの分枝が０．１〜１０の範囲にあり、質量平均分子量Ｍｗが５００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるエチレン重合体系単峰性成形組成物に関する。
【０００２】
本発明はさらに、上記成形組成物を含む射出成形体並びにスクリュークロージャー（screw closure）に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレンポリマー系混合物（以後、ポリエチレンブレンドという）は、環境応力亀裂抵抗のある成形体を製造するため公知で使用されており、たとえば、ドイツ特許ＤＥ−Ｃ ３４ ３７ １１６に記載されている。
【０００４】
最近、ポリエチレンブレンドは、プラスチック射出成形により全タイプのスクリュークロージャー（screw closure）を製造するために用いられるようになっている。スクリュークロージャー（screw closure）にとって、寸法及び形状を維持すること、すなわち射出成形プロセス後、すなわち冷却時に収縮しない（低収縮性）ことは有利である。射出成形プロセスは、ポリエチレン成形組成物が溶融物中に容易に流れる（良好な流動性）場合に、一般により簡易になる。低収縮性及び形状安定性は、プラスチックの重要な特性であり、たとえばこの特性故にプラスチックから正確に嵌合するスクリュークロージャー（screw closure）が製造される。
【０００５】
国際特許出願公開パンフレットＷＯ ００／７１６１５は、０．９５０〜０．９８ｇ／ｃｍ3の密度、６０〜９０％の結晶度を有する二峰性ポリエチレンを含み、異なるモル質量分布を有し且つ少なくとも一方はエチレンコポリマーである少なくとも２種のポリエチレン成分を含む射出成形容器を記載する。このようなポリエチレンブレンドを製造するために、反応器カスケードを用いたか又は２種の成分を溶融押出により混合した。
【０００６】
ポリエチレンを含む成形体の機械的強度は、徐々に厳しくなる要求にも適合しなければならない。同時に、パッケージの内容物を容易に見ることができるように、多くの用途において高度に透明な生成物が望ましい。
【０００７】
公知の成形組成物は、良好な流動性及び高い機械的強度の組み合わせによる属性プロファイルと共に良好な光学的特性の点でいくらかまだ不充分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、これらの欠点を改善すること、特に、良好な流動性と共に良好な機械的特性及び良好な光学特性を兼備するポリエチレン成形組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、我々は、成形組成物の密度が０．９４０〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＭＩが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、多分散度Ｍw／Ｍnが〜２０の範囲にあり、１０００個の炭素原子あたりの分枝が０．１〜１０の範囲にあり、質量平均分子量Ｍｗが５００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるエチレン重合体系単峰性成形組成物を知見した。我々は、さらに、このような成形組成物含む射出成形体並びにスクリュークロージャーをも見出した。
【００１０】
本発明の成形組成物は、３〜２０、好ましくは３．２〜９、特に好ましくは３．６〜６の範囲にある多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する。本発明のポリエチレンの密度は、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９４７〜０．９５３ｇ／ｃｍ3の範囲にある。本発明のポリエチレンの質量平均分子量Ｍｗは、５００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ〜１１００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。ＭＩは、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜８ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは２〜６ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。
【００１１】
本発明の成形組成物は、１０００個の炭素原子あたり０．１〜１０個の分枝、好ましくは１０００個の炭素原子あたり０．２〜５個の分枝、特に好ましくは１０００個の炭素原子あたり０．３〜２個の分枝を有する。１０００個の炭素原子あたりの分枝は、James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)に記載されているように13Ｃ−ＮＭＲによって測定され、１０００個の炭素原子あたりの総ＣＨ3基含量（末端基を含む）に基づく。
【００１２】
本発明の成形組成物は、好ましくは５０％未満、特に１０〜４５％のＣＤＢＩを有する。ＣＤＢＩを測定する方法は、たとえば国際特許出願パンフレットＷＯ ９３／０３０９３に記載されている。ＴＲＥＦの方法は、たとえばWild, Advances in Polymer Science, 98, p. 1- 47, 57 p. 153, 1992に記載されている。ＣＤＢＩは、平均総モルコモノマー含量の±２ ５％のコモノマー含量を有するコポリマー分子の質量によるパーセンテージとして定義される。
【００１３】
本願のために、単峰性成形組成物は、モル質量分布が単峰性である成形組成物である。本願のために、単峰性モル質量分布とは、モル質量分布曲線が単一の最大値を有することを意味する。エチレン重合体は、エチレンホモポリマー及び／又はエチレンコポリマーである。本発明の成形組成物のエチレンコポリマー部分におけるエチレンに加えて、別個に又は互いに混合物として、コモノマーが存在してもよいから、３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィン、たとえばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンをすべて用いることができる。エチレンコポリマーは、好ましくは、コモノマー単位として、４〜９個の炭素原子を有するα−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン又は１−オクテンを共重合形態で含む。１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選択されるα−オレフィンを用いることが特に好ましい。エチレンコポリマーは、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％のコモノマー、特に好ましくは０．１〜２ｗｔ％のコモノマーを含む。
【００１４】
密度［ｇ／ｃｍ3］は、ＩＳＯ １１８３に従って測定する。モル質量分布及び平均Ｍｎ、Ｍｗの測定及びこれらから得られるＭｗ／Ｍｎの決定は、ＤＩＮ ５５６７２に基づく方法を用いて、下記カラム列：３本のSHODEX AT 806 MS、１本のSHODEX UT 807及び１本のSHODEX AT-Gを有するWATERS 150 Cでの高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、下記条件：溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５ｗｔ％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化された）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、５００μｌ注入量、温度：１３５℃、ＰＥ標準を用いての較正で行われる。評価はＷＩＮ−ＧＰＣを用いて行った。本発明にとって、表現「ＭＩ」は公知の態様で「メルト・インデックス」を表し、ＩＳＯ １１３３に準拠して１９０℃で２．１６ｋｇの負荷（１９０℃／２．１６ｋｇ）で常に測定される。
【００１５】
本発明の成形組成物は、好ましくは内部トランス二重結合−ＣＨ＝ＣＨ（以後「トランスビニル基」という）が１０００個炭素原子あたり少なくとも０．０５個トランスビニル基、特に１０００個炭素原子あたり０．１〜１個トランスビニル基、特に好ましくは１０００個炭素原子あたり０．２〜０．５個トランスビニル基の含有量を有する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ６２４８−９８に準拠して行う。
【００１６】
さらに、本発明の成形組成物は、エチレンポリマーの質量を基準として０〜６ｗｔ％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％の熱可塑性物質に対する慣用の添加剤、たとえば加工安定剤、光及び熱の効果に対する安定剤、潤滑剤、抗酸化剤、ブロッキング防止剤及び帯電防止剤などの慣用の添加剤、さらに適切であれば染料を含んでいてもよい。特に、潤滑剤（Ｃａステアレート）；慣用の安定化剤、たとえばフェノール、ホスファイト、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール又はチオエーテル；充填材、たとえばＴｉＯ2、チョーク又はカーボンブラック；慣用の顔料、たとえばＴｉＯ2、群青（ウルトラマリンブルー）を用いることが好ましい。添加剤は、通常、プラスチック技術における慣用の方法、たとえば溶融押出、回転、圧縮又は溶液混合を用いて、成形組成物と混合することによって組み込まれる。溶融押出、たとえばツインスクリューエクストルーダー内での溶融押出を用いることが好ましい。一般に、押出温度は１４０〜２５０℃の範囲である。
【００１７】
我々は、成形組成物の密度が０．９４０〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＨＬＭＩが０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、多分散度Ｍw／Ｍnが３〜２０の範囲にあり、１０００個の炭素原子あたりの分枝が０．１〜１０の範囲にあり、質量平均分子量Ｍwが５００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるエチレン重合体系単峰性成形組成物を含む射出成形体をも知見した。
【００１８】
本発明のポリエチレン及び本発明の射出成形体は、１ｍｍの厚みを有し、好ましくは８０％未満、特に１０〜７８％の範囲、特に好ましくは３０〜７５％の範囲のヘイズを有する。ヘイズは、BYK Gardener Haze Guard Plus Deviceで少なくとも５枚の１０×１０ｃｍの寸法を有する膜上でＡＳＴＭ Ｄ １００３−００に準拠して測定する。本発明の射出成形体及び１ｍｍの厚みを有するポリエチレンの−２０℃での機器落下質量衝撃試験でＩＳＯ ６６０３に準拠して測定した耐衝撃性は、好ましくは１２Ｊよりも大きく、特に１２．５〜５０Ｊの範囲であり、特に好ましくは１３〜３０Ｊの範囲である。
【００１９】
射出成形体は、慣用の射出成形装置で作られる。１８〜２２Ｄのスクリュー長さが特に有用である。
処理条件での流特性は、スパイラル試験を用いて測定した。このため、ポリエチレンを規定の温度、圧力及び送り速度でスパイラル金型へ射出する。こうして、特定の壁厚のポリエチレンスパイラルを与える。スパイラルの長さは、用いたポリエチレンの流特性の指標である。スパイラル試験は、１００ｔの閉鎖力及び３ｍｍダイを用いるDemag ET100-310で行う。
【００２０】
本発明のポリエチレンの寸法及び形状安定性を試験するために、プラスチッククロージャーを、ねじ切り工具（ねじ切り直径：２８．２ｍｍ）を具備する射出成形装置で１８０〜２７０℃で製造し、冷却し、５０試験種のねじ切り外径を測定し、平均（ｍｍ）を計算し、ねじ切り工具直径からの偏差値を決定し、試験種を寸法及び形状安定性について視覚的に評価した。
【００２１】
本発明のポリエチレンは、良好な寸法及び形状安定性（低収縮性）と共に、２３０℃の溶融温度で測定した４０ｃｍを超えるスパイラル長さ、１０００ｂａｒの射出圧力、９０ｍｍ／ｓの送り速度、３０℃の成形温度及び２ｍｍの壁厚と共に良好な流特性を示す。これらはさらに、特に有利な形態で、特に飲料ボトル又はパイプ取り付け用具用のスクリュークロージャー（screw closures）に加工することができる。
【００２２】
本発明の成形組成物は、本発明の触媒組成物、特に好ましい実施形態の触媒組成物を用いて得ることができる。
本発明は、さらに、少なくとも２種の異なる重合触媒を含み、このうち、少なくとも１種（Ａ）は元素周期表第４族の金属の架橋したメタロセン錯体系重合触媒であり、少なくとも１種（Ｂ）は元素周期表第４族の金属の架橋していないメタロセン錯体系重合触媒である触媒組成物を提供する。
【００２３】
本発明は、さらに、本発明の触媒組成物の存在下でのオレフィンの重合プロセスを提供する。
適切な架橋したメタロセン錯体（Ａ）は一般式（Ｉ）の錯体である：
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、置換基及びインデックスは以下の意味を有する：
Ｍ1Aは元素周期表第４族の金属、特にＺｒであり、
Ｒ1A〜Ｒ8Aはそれぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22−アリール、アルキル基中１〜１６個の炭素原子及びアリール基中６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ9A2、Ｎ（ＳｉＲ9A3）2、ＯＲ9A、ＯＳｉＲ9A3、ＳｉＲ9A3（式中、有機基Ｒ1A−Ｒ8Aはさらにハロゲンで置換されていてもよく、及び／又は２個の隣接基Ｒ1A−Ｒ8Aはさらに結合して五員環、六員環又は七員環を形成してもよく、及び／又は２個の隣接基Ｒ1A−Ｒ8Aは結合してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から少なくとも１個の原子を含む五員複素環、六員複素環又は七員複素環を形成してもよく、
Ｒ9Aは同一又は異なっていて、それぞれＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中１〜１６個の炭素原子及びアリール基中６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、
Ｒ10Aは
【００２６】
【化２】
【００２７】
＝ＢＲ11A、＝ＢＮＲ11AＲ12A、＝ＡｌＲ16B、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11A、＝ＣＯ、＝ＰＲ11A又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11Aであり、
Ｒ11A〜Ｒ16Aは同一又は異なっていて、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ15−アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基又はＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基又は２個の隣接基はそれらに結合する原子と一緒に４〜１５個の炭素原子を有する飽和環又は不飽和環を形成し、
Ｍ2A〜Ｍ4Aはそれぞれケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、好ましくはケイ素であり、
ＸAはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子及びアリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ17A又は−ＮＲ17AＲ18A、ＯＣ（Ｏ）Ｒ17A、−Ｏ3ＳＲ17A、Ｒ17AＣ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ18A、ＣＯ又は２個の基ＸAは置換又は未置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、基ＸAは同一又は異なっていて互いに結合していてもよく、
Ｒ17A及びＲ18Aは互いにＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子及びアリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールであり、
ｔは一般式（Ｉ）のメタロセン錯体が荷電されないようにＭ1Aの価数に依存して１又は２である）。
【００２８】
本発明のために、用語「アルキル」とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を置換基として有していてもよい五員環〜十二環シクロアルキル、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン又はシクロドデカンなどの直鎖、環式又は分枝アルキル基をいう。用語「アルケニル」とは、二重結合が内部でも末端でもよい直鎖、環式又は分枝アルケニル、たとえば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を置換基として有していてもよい五員〜十二員シクロアルケニル、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどをいう。用語「Ｃ6〜Ｃ22−アリール」とは、未置換アリール系、アリール基がさらにアルキル基で置換されていてもよい置換又は縮合アリール系、たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェニルをいう。用語「アリールアルキル」とは、アルキル部分が直鎖、環式又は分枝であってもよく、アリール部分がさらにアルキル基で置換されていてもよいアリール−置換アルキル、たとえば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルをいう。
【００２９】
適切な架橋していないメタロセン錯体（Ｂ）は一般式（ＩＩ）の錯体である：
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、置換基及びインデックスは下記意味を有する。
Ｍ1Bは元素周期表第４族の金属、特にＺｒであり、
Ｔ1Bは
【００３２】
【化４】
【００３３】
Ｔ2Bは
【００３４】
【化５】
【００３５】
Ｅ1B、Ｅ4Bはそれぞれ互いに独立に、窒素、リン、酸素又は硫黄であり、
ｍはＥ1B又はＥ4Bが酸素又は硫黄である場合に０であり、Ｅ1B又はＥ4Bが窒素又はリンである場合に１であり、
Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B、Ｅ6Bはそれぞれ互いに独立に、炭素、窒素又はリンであり、
ｎは、Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B又はＥ6Bが窒素又はリンの場合に０であり、Ｅ1B又はＥ4Bが炭素の場合に１であり、
Ｒ1B〜Ｒ14Bはそれぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ15B2、Ｎ（ＳｉＲ15B3）2、ＯＲ15B、ＯＳｉＲ15B3、ＳｉＲ15B3であり、ここで有機基Ｒ1B−Ｒ14Bはさらにハロゲンで置換されていてもよく、及び／又は２個の隣接基Ｒ1B−Ｒ14Bは結合して五員環、六員環又は七員環を形成してもよく、及び／又は２個の隣接基Ｒ1B−Ｒ14Bは結合してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から少なくとも１個の原子を含む五員複素環、六員複素環又は七員複素環を形成してもよく、
Ｒ15Bは同一又は異なっていて、それぞれＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中１〜１６個の炭素原子及びアリール基中６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、
ＸBはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子及びアリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、
−ＯＲ16B又は−ＮＲ16BＲ17B、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ16A、−Ｏ3ＳＲ16B、Ｒ16BＣ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ17B、ＣＯ又は２個の基ＸBは置換又は未置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、基ＸBは同一又は異なっていて互いに結合してもよく、
ｓは一般式（ＩＩ）のメタロセン錯体が荷電されないようにＭ1Bの価数に応じて１又は２であり、
Ｒ16B及びＲ17Bは互いにＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子及びアリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールである）。
【００３６】
置換基Ｒ1A〜Ｒ8A及びＲ1B〜Ｒ14Bの化学構造は、広い範囲内で変化し得る。可能な炭素有機（carboorganic）置換基は、たとえば、水素；直鎖、環式もしくは分枝でもよいＣ1〜Ｃ22−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル；Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を置換基として有していてもよい３〜１２−員シクロアルキル、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン又はシクロドデカン；直鎖、環式もしくは分枝でもよく二重結合が内部又は末端にあってもよいＣ2〜Ｃ22−アルケニル、たとえばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基で置換されていてもよいＣ6〜Ｃ22−アリール、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェニル；又はさらなるアルキル基で置換されていてもよいアリール−置換アルキル基アリールアルキル、たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、ここで２個の隣接基Ｒ1A〜Ｒ8A及び／又はＲ1B〜Ｒ14Bは結合して五員環、六員環−もしくは七員環を形成してもよく、及び／又は隣接基Ｒ1A〜Ｒ8A及び／又はＲ1B〜Ｒ14Bの２個は結合してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から少なくとも１個の原子を含む五員複素環、六員複素環又は七員複素環を形成してもよく、及び／又は有機基Ｒ1A〜Ｒ8A及びＲ1B〜Ｒ14Bもまたフッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲンで置換されていてもよい。さらに、Ｒ1A〜Ｒ8AはアミノＮＲ9A2もしくはＮ（ＳｉＲ9A3）2、アルコキシもしくはアリールオキシＯＲ9Aでもよく、Ｒ1B〜Ｒ14BはアミノＮＲ15B2もしくはＮ（ＳｉＲ15B3）2、アルコキシもしくはアリールオキシＯＲ15B、たとえばジメチルアミノ、Ｎ−エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチルプロピルアミノ、Ｎ−メチルイソプロピルアミノ、Ｎ−エチルイソプロピルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｎ−メチル−ブチルアミノ、Ｎ−エチルブチルアミノ、Ｎ−メチルｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、Ｎ−メチルヘキシルアミノ、ジヘキシルアミノ、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノ、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピペリジニル、デカヒドロキノリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリン又はＮ−エチルアニリン、メトキシ、エトキシもしくはイソプロポキシである。有機ケイ素置換基ＳｉＲ9A3及びＳｉＲ15B3中の可能な基Ｒ9A又はＲ15Bは、Ｒ1A〜Ｒ8A及びＲ1B〜Ｒ14Bに関して上述したと同じ炭素有機（ｃａｒｂｏｏｒｇａｎｉｃ）基であり、２個の基Ｒ9A又はＲ15Bもまた結合して五員環もしくは六員環を形成し得るものであり、たとえば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル又はジメチルフェニルシリルである。基ＳｉＲ9A3又はＳｉＲ15B3もまた酸素又は窒素原子を介してシクロペンタジエニル骨格に結合していてもよく、たとえば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００３７】
２個の隣接基Ｒ1A〜Ｒ8A及び／又はＲ1B〜Ｒ14Bは、各場合において、これらに結合している炭素原子と一緒に、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から少なくとも１個の原子、特に好ましくは窒素及び／又は硫黄を含む複素環、好ましくは複素環式芳香族化合物を形成してもよい。五員環又は六員環原子の環の大きさを有する複素環及び複素環式芳香族化合物が好ましい。炭素原子に加えて１個〜４個の窒素原子及び／又は硫黄もしくは酸素原子を環原子として含み得る五員複素環の例は、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール及び１，２，４−トリアゾールである。１個〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を含み得る六員ヘテロアリール基の例は、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン及び１，２，３−トリアジンである。五員及び六員複素環もまた、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有しアリール基中に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル又はフッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲン、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシ又はアリールオキシで置換されていてもよく又は１個以上の芳香族化合物もしくは複素環式芳香族化合物と縮合していてもよい。ベンゾ−縮合五員ヘテロアリール基の例は、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール及びベンズイミダゾールである。ベンゾ−縮合六員ヘテロアリール基の例は、クロマン、ベンゾイピラン（benzoypyran）、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリン及びキノリジンである。複素環の命名及び番号付けは、Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1st edition, VEB, Weinheim 1979から採用した。複素環／複素環式芳香族化合物は、好ましくは複素環／複素環式芳香族化合物のＣ−Ｃ二重結合を介してシクロペンタジエニル骨格に縮合している。ヘテロ原子を有する複素環／複素環式芳香族化合物は、好ましくは２，３−又はｂ−縮合している。
【００３８】
特に好ましいのは置換基Ｒ2Aと一緒の置換基Ｒ1A及びＲ9Aと一緒のＲ8Aであり、各場合において、当該置換基を有するＣ5−シクロペンタジエニル骨格の２個の炭素原子と一緒に六員非芳香族化合物置換又は未置換環系を形成する。未置換もしくは置換テトラヒドロインデニル系が特に好ましい。このようなシクロペンタジエニル系の例は、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２−エチルテトラヒドロインデニル、２−イソプロピルテトラヒドロインデニル、３−メチルテトラヒドロインデニル又は２，４−ジメチル−テトラヒドロインデニルである。縮合環系は同様に、さらにＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有しアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ9A2、Ｎ（ＳｉＲ9A3）2、ＯＲ9A、ＯＳｉＲ9A3又はＳｉＲ9A3基を有していてもよく、たとえば、４−メチルテトラヒドロインデニル、４−エチルテトラヒドロインデニル、４−イソプロピルテトラヒドロインデニル、５−メチルテトラヒドロインデニル、４−フェニルテトラヒドロインデニル、５−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル、２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル又は４−ナフチルテトラヒドロインデニルである。
【００３９】
Ｔ1B及びＴ2Bはそれぞれシクロペンタジエニル系と一緒に、縮合複素環式芳香族化合物五員環又は縮合芳香族化合物六員環を形成する。Ｅ1Bは、Ｒ3B又はＲ1Bを有する炭素原子に隣接する炭素原子上に位置づけられていてもよい。Ｅ4Bは、Ｒ8B又はＲ10Bを有する炭素原子に隣接する炭素原子上に位置づけられていてもよい。Ｅ1B及びＥ4Bは好ましくは硫黄又は窒素である。Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B及びＥ6Bは好ましくは炭素である。好ましい系（シクロペンタジエニル系と一緒に）は、たとえば、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−トリメチルシリル−１−チアペンタレン、アザペンタレン、１−メチルアザペンタレン、１−エチルアザペンタレン、１−イソプロピルアザペンタレン、１−ｎ−ブチル−アザペンタレン、１−トリメチルシリルアザペンタレン、１−フェニルアザペンタレン、１−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−アザペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チオフェノ［３，４］シクロペンタジエン類又は７−シクロペンタ［１，２］ピロロ［３，４］シクロペンタジエン類である。縮合複素環を有するこのようなシクロペンタジエニル系の合成は、たとえば、国際特許出願パンフレットＷＯ ９８／２２４８６に記載されている。"Metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation" , Springer Verlag 1999, Ewen et al. p.150には、これらのシクロペンタジエニル系のさらに別の合
成が記載されている。
【００４０】
Ｔ1B及びＴ2Bは好ましくは、上述のジエン構造であり、これらを有するシクロペンタジエニル骨格と一緒に好ましくはインデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、ベンズインデニル又は２−メチルベンズインデニルなどの置換又は未置換インデニル系を形成する。縮合環系は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有しアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ15B2、Ｎ（ＳｉＲ15B3）2、ＯＲ15B、ＯＳｉＲ15B3又はＳｉＲ15B3基をさらに有していてもよく、たとえば、４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル又は４−ナフチルインデニルである。
【００４１】
２個のシクロペンタジエニル系の間の橋掛け基Ｒ10Aは好ましくは、炭素含有橋掛け員及び／又はケイ素含有橋掛け員を含む。Ｒ10Aは好ましくは、縮合非芳香族化合物六員環系だけでなく、シクロペンタジエニル骨格にも結合している。六員環系がシクロペンタジエニル骨格の２，３位に縮合している場合には、Ｒ10Aは好ましくはシクロペンタジエニル骨格の１又は４位に存在する。
【００４２】
Ｒ10Aは好ましくは、−ＣＲ11AＲ12−、−ＳｉＲ11AＲ12−、−ＣＲ11AＲ12AＣＲ13AＲ14A−又は−ＳｉＲ11AＲ12AＣＲ13AＲ14A−基であり、特に−ＳｉＲ11AＲ12A−、−ＣＲ11AＲ12AＣＲ13AＲ14A−であり、特に好ましくは−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（ＣＨ3）2−である。
【００４３】
配位子ＸA又はＸBは、たとえば、メタロセン錯体（Ｂ）の合成に用いられる対応する金属出発化合物の選択により決定されるが、後述するように変化し得る。可能な配位子ＸA又はＸBは、特に、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン、特に塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニル又はベンジルなどのアルキル基もまた有利な配位子ＸA又はＸBである。さらに別の配位子ＸA又はＸBとして、純粋に例示のためであって何ら限定するものではないが、トリフルオロアセテート、ＢＦ4-、ＰＦ6-及び弱く配位するかもしくは配位していないアニオン類（たとえば、S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942参照）、たとえばＢ（Ｃ6Ｆ5）4-を挙げることができる。
【００４４】
アミド類、アルコキシド類、スルホネート類、カルボキシレート類及びβ−ジケトネート類もまた特に有用な配位子ＸA又はＸBである。基Ｒ18A又はＲ16B及びＲ17Bの変形物は、たとえば溶解度などの物理特性になされるべき微小調節を可能とする。可能な炭素有機（carboorganic）置換基Ｒ17A及びＲ18A又はＲ16B及びＲ17Bは、たとえば、直鎖又は分枝でもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル；Ｃ6〜Ｃ10−アリール基を置換基として有していてもよい３員〜１２員シクロアルキル、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン又はシクロドデカン；直鎖、環式又は分枝でもよく、二重結合が内部又は末端にあってもよいＣ2〜Ｃ20−アルケニル、たとえばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基及び／又はＮ−もしくはＯ−含有基で置換されていてもよいＣ6〜Ｃ20−アリール、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；又はさらなるアルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル、たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、Ｒ17AはさらにＲ18Aに結合して又はＲ16BはさらにＲ17Bに結合して五員環もしくは六員環を形成してもよく、有機基Ｒ17A及びＲ18A又はＲ16B及びＲ17Bはさらにフッ素、塩素又は臭素などのハロゲンで置換されていてもよい。置換配位子ＸA又はＸBのいくつかが低廉且つ容易に入手可能な出発物質から得ることができるので特に好ましく用いられる。ゆえに、特に好ましい実施形態は、ＸA又はＸBがジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート又はアセチルアセトネートの場合である。
【００４５】
配位子ＸA又はＸBの数ｔ又はｓは、遷移金属ＭA又はＭBの酸化状態に依存する。よって、指数ｔ又はｓは、一般化することはできない。触媒的に活性な錯体における遷移金属ＭA又はＭBの酸化状態は、通常、当業者に公知である。ジルコニウム及びハフニウムは、酸化状態＋４で存在することが非常に多い。しかし、酸化状態が活性触媒の酸化状態に対応しない錯体を用いることも可能である。このような錯体は、次に、適切な活性剤によって適切に酸化させることができる。好ましくは、酸化状態＋４のジルコニウム錯体を用いる。
【００４６】
基ＸA及びＸBは好ましくはフッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル又はベンジルであり、特に塩素である。
メタロセン錯体はキラルであってもよい。ゆえに、メソもしくはラセミ形態又は２種の形態の混合を用いることができる（シクロペンタジエニル化合物におけるキラリティに関する慣習に関して、R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994参照）。ラセミ形態又はラセミ化合物が豊富な形態でのメタロセンを用いることが好ましい。
【００４７】
このような錯体の合成は、それ自身公知の方法で行うことができ、適切な置換環式炭化水素アニオンとジルコニウムのハロゲン化物との反応が特に好ましい。適切な調製方法の例は、とりわけ、Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370に記載されている。
【００４８】
特に有用なジルコノセン（Ａ）の例は、とりわけ、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド又はエチレンビス（２−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００４９】
錯体は、ｒａｃ（ラセミ）形態、メソ形態又はこれらの混合で用いることができ、好ましくはｒａｃ（ラセミ）形態又はラセミが豊富な（ｒａｃ−ｅｎｒｉｃｈｅｄ）形態で用いられる。
【００５０】
式（ＩＩ）（式中、シクロペンタジエニル基は同一である）のジルコノセンが特に有用である。
特に適切な触媒（Ｂ）のさらなる例は、とりわけ、ビス（インデニル）チタンジクロリド、ビス（フルオレニル）チタンジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，７−ジ−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム及びジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物である。さらなる例は、クロリド配位子の一方又は両方がブロミド又はヨーダイドで置換されている対応するジルコノセン化合物である。
【００５１】
本発明の触媒組成物は、単独でもあるいはオレフィン重合用触媒系としてのさらに別の成分と一緒に用いることができる。さらに、我々は下記を含むオレフィン重合用触媒系を見出した。
（Ａ）元素周期表第４族の金属の架橋したメタロセン錯体系の少なくとも１の重合触媒（Ａ）；
（Ｂ）元素周期表第４族の金属の架橋していないメタロセン錯体系の少なくとも１の重合触媒（Ｂ）；
（Ｃ）場合によっては１以上の活性化化合物；
（Ｄ）場合によっては１以上の有機もしくは無機担体；
（Ｅ）場合によっては１以上の周期表第１族、第２族又は第１３族の金属を含む金属化合物。
【００５２】
以下において、錯体（Ａ）もしくは（Ｂ）又は触媒（Ａ）もしくは（Ｂ）とは、メタロセン錯体（Ａ）もしくは（Ｂ）を意味する。錯体（Ａ）：錯体（Ｂ）のモル比は、通常、１：１００〜１００：１の範囲にあり、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲にあり、特に好ましくは１：５〜５：１の範囲にある。エチレンの単重合もしくは共重合における同じ反応条件下で錯体（Ａ）が単独の触媒として用いられる場合、好ましくは錯体（Ｂ）が同じ反応条件下で単独の錯体として用いられる場合の錯体（Ｂ）よりも高いＭwを産する。錯体（Ａ）及び（Ｂ）の好ましい実施形態は、錯体（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせにおいても同様に好ましい。
【００５３】
錯体（Ａ）及び／又は（Ｂ）のいくつかは、それら自身においてはあまり重合活性を有していないので、良好な重合活性を示すことができるようになるために成分（Ｃ）を介して１以上の活性剤と接触させられる。さらに、したがって触媒系は、成分（Ｃ）として、１以上の活性化化合物、好ましくは１又は２の活性化化合物（Ｃ）を含むこともある。本発明の触媒系は、好ましくは１以上の活性剤（Ｃ）を含む。ここで、触媒組み合わせ（Ａ）及び（Ｂ）に依存するが、１以上の活性化化合物（Ｃ）が有利である。触媒組成物の錯体（Ａ）の活性化及び錯体（Ｂ）の活性化のために同じ活性剤又は異なる活性剤の活性剤混合物を用いることが可能である。２つの触媒（Ａ）及び（Ｂ）に対して同じ活性剤（Ｃ）を用いることがしばしば有利である。
【００５４】
１又は複数の活性剤（Ｃ）は、各場合において、本発明の触媒組成物の錯体（Ａ）及び（Ｂ）の量を基準として任意の量で用いることができ、好ましくは各場合において、活性化されている錯体（Ａ）又は（Ｂ）を基準として過剰又は化学量論量で用いられる。１又は複数の活性化化合物（Ｃ）の使用量は、活性剤（Ｃ）のタイプに依存する。錯体（Ａ）：活性化化合物（Ｃ）のモル比は、一般的には１：０．１〜１：１００００の範囲、好ましくは１：１〜１：１０００の範囲である。錯体（Ｂ）：活性化化合物（Ｃ）のモル比は、通常は１：０．１〜１：１００００の範囲であり、好ましくは１：１〜１：２０００の範囲である。
【００５５】
錯体（Ａ）又は錯体（Ｂ）と反応して触媒的に活性な化合物に変換することができるか又はより活性な化合物に変換することができる適切な化合物（Ｃ）は、たとえば、アルミノキサン、強い非荷電ルイス酸（strong uncharged Lewis acid）、ルイス酸（Lewis-acid）カチオンを有するイオン性化合物又はカチオンとしてブロンステッド酸（Bronsted acid）を有するイオン性化合物などの化合物である。
【００５６】
アルミノキサンとして、たとえば国際特許出願パンフレットＷＯ ００／３１０９０に記載されている化合物を用いることもできる。
特に有用なアルミノキサンは、一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）：
【００５７】
【化６】
【００５８】
【化７】
【００５９】
（式中、Ｒ1D〜Ｒ4Dはそれぞれ互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ブチル又はイソブチル基であり、ｌは１〜４０、好ましくは４〜２５の整数である）
の直鎖（open-chain）又は環式アルミノキサン化合物である。
【００６０】
特に有用なアルミノキサン化合物はメチルアルミノキサンである。
これらのオリゴマー性アルミノキサン化合物は、トリアルキルアルミニウムの溶液と水との制御反応、特にトリメチルアルミニウムと水との制御反応によって通常は調製される。一般に、この方法で得られるオリゴマー性アルミノキサン化合物は、種々の長さの直鎖及び環式鎖分子の混合物の形態であり、ｌは平均と考えられるべきである。アルミノキサン化合物もまた、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルとの混合物中に存在し得る。成分（Ｃ）として適切なアルミノキサン製剤は市販されている。
【００６１】
さらに、炭化水素基のいくつかが水素原子又はアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はアミド基で置換されている修飾アルミノキサンもまた、一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）のアルミノキサン化合物の代わりに、成分（Ｃ）として用いることができる。
【００６２】
まだ存在しているアルミニウムアルキルを含むアルミノキサン化合物からのアルミニウム：メタロセン錯体（Ａ）からの遷移金属の原子比が１：１〜２０００：１の範囲、好ましくは１０：１〜５００：１の範囲、特に２０：１〜４００：１の範囲となるような量で、錯体（Ａ）又は（Ｂ）及びアルミノキサン化合物を用いることが有利であることを知見した。まだ存在しているアルミニウムアルキルを含むアルミノキサン化合物からのアルミニウム：メタロセン錯体（Ｂ）からの遷移金属の原子比は、通常１：１〜２０００：１の範囲、好ましくは１０：１〜５００：１の範囲、特に２０：１〜４００：１の範囲である。
【００６３】
適切な活性化成分（Ｃ）の別の分類は、ヒドロキシアルミノキサンである。これらは、たとえば、アルミニウムの当量あたり０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水をアルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムに、低温、通常は０℃以下で添加することによって調製することができる。このような化合物及びこれらのオレフィン重合における使用は、たとえば国際特許出願パンフレットＷＯ ００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物からのアルミニウム：メタロセン錯体（Ａ）又は（Ｂ）からの遷移金属の原子比は、通常１：１〜１００：１の範囲、好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、特に２０：１〜４０：１の範囲である。メタロセンジアルキル化合物（Ａ）又は（Ｂ）、特にジルコノセンジアルキル化合物（Ａ）又は（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００６４】
強い非荷電ルイス酸（strong, uncharged Lewis acid）として、一般式（ＸＩＩ）
Ｍ2DＸ1DＸ2DＸ3D （ＸＩＩ）
（式中、
Ｍ2Dは元素周期表第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ又はＧａ、好ましくはＢであり、
Ｘ1D、Ｘ2D及びＸ3Dはそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、それぞれアルキル基中１〜１０個の炭素原子を有しアリール基中６〜２０個の炭素原子又はフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）
の化合物が好ましい。
【００６５】
強い非荷電ルイス酸（strong, uncharged Lewis acid）のさらに別の例は、国際特許出願パンフレットＷＯ ００／３１０９０に記載されている。
成分（Ｃ）として特に有用なこのタイプの化合物は、トリアルキルボラン、トリアリールボラン又はトリメチルボロキシンなどのボラン及びボロキシンである。少なくとも２個のパーフルオロ化アリール基を有するボランを用いることが特に好ましい。一般式（ＸＩＩ）（式中、Ｘ1D、Ｘ2D及びＸ3Dは同じである）の化合物、たとえば、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トルイル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いることが特に好ましい。
【００６６】
適切な化合物（Ｃ）は、好ましくは式（ＸＩＩ）のアルミニウムもしくはホウ素化合物と、水、アルコール類、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体との反応により調整され、ハロゲン化、特にパーフルオロ化アルコール類及びフェノール類が特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール及び４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）の化合物とブロンステッド酸（Bronsted acid）との組み合わせの例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニルハイドレートである。
【００６７】
さらに別の適切な式（ＸＩＩ）のアルミニウム及びホウ素化合物において、Ｒ1Dはたとえばボロン酸及びボリン酸におけるＯＨ基であり、パーフルオロ化アリール基を有するボリン酸、たとえば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨが特に言及する価値があるものである。
【００６８】
活性化化合物（Ｃ）として適切な強い非荷電ルイス酸（Strong uncharged Lewis acid）は、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物又はトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性フルオロ化炭素化合物、特にパーフルオロ化炭素化合物、たとえばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸などを挙げることができる。
【００６９】
ルイス酸（Lewis-acid）カチオンを有する適切なイオン性化合物としては、一般式（ＸＩＩＩ）：
［（（Ｍ3D）a+）Ｑ1Ｑ2・・・・・・ＱZ］d+ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｍ3Dは元素周期表第１〜１６族の元素であり、
Ｑ1〜Ｑzは、Ｃ1〜Ｃ28−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、それぞれアリール基中６〜２０個の炭素原子を有しアルキル基中１〜２８個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10−アルキル基を有していてもよいＣ3〜Ｃ10−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15−アリールオキシ、シリル又はメルカプチル（mercaptyl）基などの単一負荷電基であり、
ａは１〜６の整数であり、
ｚは０〜５の整数であり、
ｄは差ａ−ｚに対応するが、１以上である）
のカチオンの塩様化合物を挙げることができる。
【００７０】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン類、オキソニウムカチオン類及びスルホニウムカチオン類、さらにカチオン性遷移金属錯体、特にトリフェニルメチルカチオン、銀カチオン及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンである。これらは、好ましくは非配位対イオンを有し、特に国際特許出願パンフレットＷＯ ９１／０９８８２に言及されているようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。
【００７１】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素又はアルミニウム化合物、たとえばアルミニウムアルキルと、２以上のホウ素又はアルミニウム原子と反応して結合することができる第２の化合物、たとえば水と、ホウ素又はアルミニウム化合物とイオン化するイオン性化合物を形成する第３の化合物、たとえばトリフェニルクロロメタン、又は場合によっては塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、たとえばアミン、アニリン誘導体又は窒素複素環と、を組み合わせることによって調製することができる。さらに、ホウ素又はアルミニウム化合物と同様に反応する第４の化合物、たとえばペンタフルオロフェノールを添加してもよい。
【００７２】
カチオンとしてブロンステッド酸（Bronsted acids）を有するイオン性化合物は、好ましくは同様に非配位対イオンを有する。ブロンステッド酸として、プロトン化したアミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムであり、後者２種の誘導体もまた好ましい。
【００７３】
国際特許出願パンフレットＷＯ ９７３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を含む化合物、特にジメチルアニリニウムボラータベンゼン（dimethylanilinium boratabenzene）又はトリチルボラータベンゼン（trityl boratabenzen）は成分（Ｃ）としても適切である。
【００７４】
好ましいイオン性化合物（Ｃ）は、少なくとも２個のパーフルオロ化アリール基を有するボレートを含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい。
【００７５】
ジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-におけるように、２以上のボレートアニオンを互いに結合させることも可能であり、又はボレートアニオンを適切な官能基に又は担体表面上に架橋を介して結合させることもできる。
【００７６】
さらに別の適切な活性化化合物（Ｃ）は国際特許出願パンフレットＷＯ ００／３１０９０に列挙されている。
強い非荷電ルイス酸（strong, uncharged Lewis acid）、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物又はカチオンとしてブロンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、メタロセン錯体（Ａ）又は（Ｂ）を基準として好ましくは０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量、特に好ましくは１〜２当量である。
【００７７】
適切な活性化化合物（Ｃ）として、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアラン（methylalane）などのホウ素−アルミニウム化合物を挙げることもできる。このようなホウ素−アルミニウム化合物の例は、国際特許出願パンフレットＷＯ ９９／０６４１４に開示されている。
【００７８】
上述の活性化化合物（Ｃ）の全ての混合物を用いることも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン及び／又は強い非荷電ルイス酸（strong uncharged Lewis acid）、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はボロキシンを含むイオン性化合物を含む。
【００７９】
錯体（Ａ）又は（Ｂ）及び活性化化合物（Ｃ）の両者は、溶媒、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物中で用いられることが好ましい。
【００８０】
さらに、担体（Ｄ）としても同時に使用することができる活性化化合物（Ｃ）を用いることもできる。このような系は、たとえば無機酸化物のジルコニウムアルコキシドによる処理、続く塩素処理、たとえば四塩化炭素による処理によって得られる。このような系の調製は、たとえば国際特許出願パンフレットＷＯ ０１／４１９２０に記載されている。
【００８１】
（Ｃ）の好ましい実施形態と（Ａ）及び／又は（Ｂ）の好ましい実施形態の組み合わせもまた好ましい。
触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）に対する共同結合剤（Ｃ）としてアルミノキサンを用いることが好ましい。
【００８２】
さらに、式（ＸＩＩ）のアルミニウム化合物とパーフルオロ化アルコール類及びフェノール類との反応生成物は、共同結合剤（Ｃ）として特に有用である。
気相又は懸濁中重合プロセスにおいて用いることができるメタロセン錯体（Ａ）及び（Ｂ）にとって、固体形態で錯体を用いることがしばしば有利であり、すなわち固体担体（Ｄ）に適用されるべきことが有利である。さらに、担持錯体は、高い生産性を有する。したがって、錯体（Ａ）及び／又は（Ｂ）もまた場合によっては、有機もしくは無機担体（Ｄ）上に固定されていてもよく、重合において担持された形態で用いられてもよい。これにより、たとえば、反応器中での堆積を避けることができ、重合体モホロジーを制御することができる。担体材料として、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔性材料、アルミノシリケート、ヒドロタルサイト及び有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンもしくは極性基で官能基化された重合体、たとえばエテンとアクリル酸エステル、アクロレイン又はビニルアセテートとの共重合体などを用いることが好ましい。
【００８３】
少なくとも１のメタロセン錯体（Ａ）、少なくとも１のメタロセン錯体（Ｂ）、少なくとも１の活性化化合物（Ｃ）及び少なくとも１の担体成分（Ｄ）を含む触媒系が特に好ましい。
【００８４】
本発明による好ましい触媒組成物は、１以上の担体成分を含む。触媒成分（Ａ）及び触媒成分（Ｂ）の両者ともが担持されていてもよいし、２種の成分の一方のみが担持されていてもよい。好ましい実施形態において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の両者が担持されている。この場合、２種の成分（Ａ）及び（Ｂ）は、異なる担体に塗布されていても、あるいは一緒に共同担体に塗布されていてもよい。異なる触媒中心の相対的空間的近接性を確保し、こうして、形成された異種重合体の良好な混合を達成するために、成分（Ａ）及び（Ｂ）は好ましくは共同担体に塗布される。
【００８５】
本発明の触媒系を調製するために、成分（Ａ）の１種及び成分（Ｂ）の１種及び／又は活性剤（Ｃ）を物理吸着又は化学反応、すなわち担体表面上の反応性基との成分の共有結合によって、担体（Ｄ）上に固定化することが好ましい。
【００８６】
担体成分（Ｄ）、錯体（Ａ）、錯体（Ｂ）及び活性化化合物（Ｃ）を組み合わせる順番は、原則的に重要ではない。個々の処理工程の後、種々の中間体を脂肪族もしくは芳香族炭化水素などの適切な不活性溶媒で洗浄してもよい。
【００８７】
メタロセン錯体（Ａ）、メタロセン錯体（Ｂ）及び活性化化合物（Ｃ）を互いに独立に、すなわち、連続的に又は同時に固定化してもよい。よって、担体成分（Ｄ）を最初に１又は複数の活性化化合物（Ｃ）と接触させてもよいし、又は担体成分（Ｄ）を最初にメタロセン錯体（Ａ）及び／又はメタロセン錯体（Ｂ）と接触させてもよい。担体（Ｄ）と混合する前に、１以上の活性化化合物（Ｃ）によって錯体（Ａ）を予備活性化させてもよい。メタロセン錯体（Ｂ）は、たとえばメタロセン錯体（Ａ）及び活性化化合物（Ｃ）と同時に反応してもよいし、あるいは活性化化合物（Ｃ）によって別個に活性化されてもよい。予備活性化された錯体（Ｂ）は、予備活性化された錯体（Ａ）の前又は後に担体に塗布することもできる。可能な一実施形態において、メタロセン錯体（Ａ）及び／又は（Ｂ）は、担体材料の存在下で調製されてもよい。固定化するさらに別の方法は、担体への前塗布の有無にかかわらず、触媒系の予備重合である。
【００８８】
固定化は、固定化の後で濾過又は蒸発によって取り除くことができる不活性溶媒中で一般に行われる。個々の処理工程の後、溶媒を脂肪族もしくは芳香族炭化水素などの適切な不活性溶媒で洗浄し、乾燥してもよい。しかし、まだ湿気のある担持触媒を使用することもまた可能である。
【００８９】
担持された触媒系を調製する好ましい方法において、少なくとも１のメタロセン錯体（Ａ）及びメタロセン錯体（Ｂ）を一緒に活性化化合物（Ｃ）と接触させ、続いて脱水素もしくは不動態化された担体材料（Ｄ）と混合してもよい。次いで、この方法で得られた製剤から溶媒を完全にもしくは部分的に取り除く。得られた担持された触媒系は、好ましくは乾燥されていない。なぜなら、この方法で得られた触媒はあまり自然発火性ではないからである。担持された触媒は、好ましくは流動自在な粉体として得られる。さらに別の好ましい実施形態は、最初に活性化化合物（Ｃ）を担体成分（Ｄ）上に製造し、続いて、この担持された化合物を錯体（Ａ）及び錯体（Ｂ）と接触させることを含む。
【００９０】
担体成分（Ｄ）として、任意の有機もしくは無機固体でよい微細分割担体を用いることが好ましい。特に、担体成分（Ｄ）は、タルクなどの多孔性担体、モンモリロナイトなどのシート状シリケート、マイカ、無機酸化物又は微細分割重合体粉末（たとえば、ポリオレフィン又は極性官能基を有する重合体）でよい。
【００９１】
用いられる担体材料は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲にある比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの範囲にある細孔容積及び１〜５００μｍの範囲にある平均粒径を有する。５０〜７００ｍ2／ｇの範囲にある比表面積、０．４〜３．５ｍｌ／ｇの範囲にある細孔容積及び５〜３５０μｍの範囲にある平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ2／ｇの範囲にある比表面積、０．５〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にある細孔容積及び１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。
【００９２】
メタロセン錯体（Ａ）は、担体（Ｄ）１グラムあたり最終的な触媒系中メタロセン錯体（Ａ）からの遷移金属の濃度が１〜２００μｍｏｌ、好ましくは５〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０μｍｏｌとなる量で塗布されることが好ましい。錯体（Ｂ）は、担体（Ｄ）１グラム当たり最終的な触媒系中メタロセン錯体（Ｂ）からの遷移金属の濃度が１〜２００μｍｏｌ、好ましくは５〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０μｍｏｌとなる量で塗布されることが好ましい。
【００９３】
無機担体は、たとえば吸着された水を取り除くために熱処理に供されてもよい。このような乾燥処理は、一般に５０〜１０００℃、好ましくは１００〜６００℃の範囲にある温度で行われ、１００〜２００℃での乾燥は好ましくは減圧下及び／又は不活性ガス（たとえば窒素）のブランケット下で行われ、又は無機担体を２００〜１０００℃の温度でか焼してこの固体の所望の構造体を製造してもよく、及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を設定してもよい。担体は、さらに金属アルキルなどの慣用のデシカント、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、あるいはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理されてもよい。適切な処理方法は、たとえば国際特許出願パンフレットＷＯ ００／３１０９０に記載されている。
【００９４】
無機担体材料は、化学的に修飾されてもよい。たとえば、シリカゲルをＮＨ4ＳｉＦ6又は他のフルオロ化剤で処理するとシリカゲル表面のフルオロ化をもたらし、シリカゲルを窒素含有基、フッ素含有基もしくは硫黄含有基で処理すると対応する修飾シリカゲル表面をもたらす。
【００９５】
微細分割ポリオレフィン粉末（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）などの有機担体材料もまた用いることができ、これらは同様に好ましくは付着水分、溶媒残渣又は他の不純物が適切な精製操作及び乾燥操作によって使用前に除かれている。官能基化重合体担体、たとえばポリスチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系又はポリブチレン系を用いることもでき、これらの官能基、たとえばアンモニウム基又はヒドロキシ基を介して、触媒成分の少なくとも１種を固定化することができる。重合体ブレンドを用いることもまた可能である。
【００９６】
担体成分（Ｄ）として適切な無機酸化物は、元素周期表の第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、第１４族、第１５族及び第１６族の元素の酸化物の中に見いだすことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び元素カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム又はチタンの混合酸化物さらに対応する酸化物混合物を挙げることができる。単独又は上述の好ましい酸化担体との組み合わせで用いることができる他の無機酸化物は、たとえば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ4、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3又はこれらの混合物である。
【００９７】
さらに別の好ましい無機担体材料は、ＭｇＣｌ2などの無機ハライド、又はＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4などの硫酸塩、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2又はＡｌ（ＮＯ3）3などの硝酸塩である。
【００９８】
オレフィン重合触媒用固体担体材料（Ｄ）として、シリカゲルを用いることが好ましい。なぜなら、この材料から、オレフィン重合用担体として適切な寸法及び構造の粒子が調製され得るからである。一次粒子として公知の小さな顆粒粒子の球形凝集体である噴霧乾燥シリカゲルは、特に有用であることが見出されている。シリカゲルは使用前に、乾燥されても及び／又はか焼されてもよい。
【００９９】
さらに別の好ましい担体（Ｄ）は、ヒドロタルサイト及びか焼ヒドロタルサイトである。鉱物学において、ヒドロタルサイトは、理論式：
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
を有する天然鉱物であり、その構造はブルース石Ｍｇ（ＯＨ）2の構造から誘導される。ブルース石は、八面ホールの第２層ごとに１個が占めている緻密充填ヒドロキシルイオンの２層の間で八面ホール（ｈｏｌｅ）内に金属イオンを有するシート構造に結晶化する。ヒドロタルサイトにおいて、いくつかのマグネシウムイオンは、アルミニウムイオンによって置換されていて、その結果、層のパケット（ｐａｃｋｅｔ）は正電荷を得る。これは、間の層内に結晶水と一緒に位置づけられているアニオンによって補償される。
【０１００】
このようなシート構造は、マグネシウム−アルミニウムヒドロキシドばかりでなく、シート構造を有する一般式：
Ｍ（ＩＩ）2x2+Ｍ（ＩＩＩ）23+（ＯＨ）4x+4・Ａ2/nn-・ｚＨ2Ｏ
の混合された金属ヒドロキシドにも一般に見出される。式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ及び／又はＦｅなどの二価金属であり、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ及び／又はＣｒなどの三価金属であり、ｘは０．５間隔で０．５〜１０であり、Ａは格子間アニオンであり、ｎは１〜８であってもよく、通常は１〜４の格子間アニオンの電荷であり、ｚは１〜６の整数、特に２〜４の整数である。可能な格子間アニオンは、アルコキシドアニオン、アルキルエーテル硫酸塩、アリールエーテル硫酸塩又はグリコールエーテル硫酸塩などの有機アニオン、特に炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩又はＢ（ＯＨ）4-などの無機アニオン、又はＭｏ7Ｏ246-又はＶ10Ｏ286-などのポリオキソ金属アニオンである。しかし、このようなアニオンの複数の混合物もまた存在していてもよい。
【０１０１】
したがって、本発明の目的にとって、シート構造を有するこのような混合金属ヒドロキシドの全てをヒドロタルサイトとして考えるべきである。
か焼ヒドロタルサイトは、ヒドロタルサイトからか焼、すなわち加熱によって、調製することができ、これによって、所望のヒドロキシル基含有率を設定することができる。さらに、結晶構造もまた変化する。本発明に従って用いられるか焼ヒドロタルサイトの調製は、通常、１８０℃を超える温度で行われる。３〜２４時間の時間、２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の温度でのか焼が好ましい。この工程の間、空気又は不活性ガスを固体上に通過させるか又は真空を与えることもできる。
【０１０２】
加熱時に、天然又は合成のヒドロタルサイトから最初に水が除かれる、すなわち乾燥が生じる。さらなる加熱時、実際のか焼時に、金属ヒドロキシドはヒドロキシル基及び格子間アニオン類の脱離によって金属酸化物に変換される。ＯＨ基又は炭酸塩などの格子間アニオンは、か焼されたヒドロタルサイト内にまだ存在していてもよい。この測定は、強熱減量である。これは、最初に３０分間２００℃での乾燥炉内での工程、次に１時間９５０℃でのマッフル炉内での工程の２工程にて加熱されるサンプルが被る質量損失である。
【０１０３】
よって、成分（Ｄ）として用いられるか焼されたヒドロタルサイトは、二価及び三価金属Ｍ（ＩＩ）及びＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物であり、Ｍ（ＩＩＩ）に対するＭ（ＩＩ）のモル比は一般に０．５〜１０の範囲、好ましくは０．７５〜８、特に１〜４の範囲である。さらに、不純物、たとえばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ又はＴｉ及び塩化物及び硫酸塩の通常の量が存在していてもよい。
【０１０４】
好ましいか焼されたヒドロタルサイト（Ｄ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムでありＭ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。このようなアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、Condea Chemie GmbH（現Sasol Chemie），Hamburgから商標Puralox Mgとして入手可能である。
【０１０５】
構造変換が完全又は実質的に完全であるか焼されたヒドロタルサイトが好ましい。か焼、すなわち構造の変換は、たとえばＸ線回折パターンによって確認することができる。
用いられるヒドロタルサイト、か焼されたヒドロタルサイトもしくはシリカゲルは、一般に、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの平均粒径Ｄ５０を有し、通常は０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ3／ｇの細孔容積及び３０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、特に１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有する微細分割粉末として用いられる。メタロセン錯体（Ａ）又は（Ｂ）は、好ましくは、最終的な触媒系中メタロセン錯体（Ａ）又は（Ｂ）からの遷移金属の濃度が担体（Ｄ）１グラム当たり１〜１００μｍｏｌ、好ましくは５〜８０μｍｏｌ、特に好ましくは１０〜６０μｍｏｌの量で適用される。
【０１０６】
触媒系は、追加の成分（Ｅ）として、一般式（ＸＸ）：
【０１０７】
【化８】
【０１０８】
（式中、ＭGは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム又はＺｎであり、
Ｒ1Gは、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、それぞれアルキル基中１〜１０個の炭素原子を有しアリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキルであり、
Ｒ2G及びＲ3Gは、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、それぞれアルキル基中１〜２０個の炭素原子を有しアリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシ、又はＣ1〜Ｃ10−アルキル又はＣ6〜Ｃ15−アリールを含むアルコキシであり、
ｒGは、１〜３の整数であり、
ｓG及びｔGは０〜２の整数であり、合計ｒG＋ｓG＋ｔGはＭGの価数に対応する）
の金属化合物をさらに含んでいてもよい。ここで、成分（Ｅ）は、通常は成分（Ｃ）と同一ではない。式（ＸＸ）の種々の金属化合物の混合物を用いることもできる。
【０１０９】
式（ＸＸ）の金属化合物の中でも、ＭGがリチウム、マグネシウム、ホウ素又はアルミニウムであり、Ｒ1GがＣ1〜Ｃ20−アルキルであるものが好ましい。
特に好ましい式（ＸＸ）の金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオライド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド及びトリメチルアルミニウム及びこれらの混合物である。アルミニウムアルキルのアルコールによる部分加水分解生成物も用いることができる。
【０１１０】
金属化合物（Ｅ）が用いられる場合には、式（ＸＸ）からのＭG：メタロセン錯体（Ａ）及びメタロセン錯体（Ｂ）からの遷移金属の合計のモル比が３０００：１〜０．１：１の範囲、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１の量で触媒系内に存在することが好ましい。
【０１１１】
一般に、一般式（ＸＸ）の金属化合物（Ｅ）は、オレフィン類の重合もしくは共重合用触媒系の成分として用いられる。ここで、金属化合物（Ｅ）は、たとえば、担体（Ｄ）を含む触媒固体を調製するために用いられてもよく、及び／又は重合中もしくは重合の直前に添加されてもよい。用いられる金属化合物（Ｅ）は、同一又は異なっていてよい。特に触媒固体がいかなる活性化成分（Ｃ）をも含まない場合、触媒系は、触媒固体に加えて、触媒固体中に存在する任意の化合物（Ｅ）と同一又は異なっている１以上の活性化化合物（Ｃ）を含むことも可能である。
【０１１２】
成分（Ｅ）は、同様に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び場合によっては（Ｃ）及び（Ｄ）と任意の順番で反応し得る。成分（Ａ）は、たとえば、重合されるべきオレフィン類と接触する前又は後のいずれかで、１又は複数の成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と接触してもよい。オレフィン類と混合する前の１以上の成分（Ｃ）による予備活性化及びこの混合物がオレフィンと接触した後での同一又は他の成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）のさらなる添加もまた可能である。予備活性化は、一般に、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。
【０１１３】
別の好ましい実施形態において、触媒固体は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）から上述のように調製され、これは重合中、重合の初期又は重合の直前に成分（Ｅ）と接触する。最初に（Ｅ）を重合されるべきα−オレフィンと接触させ、続いて上述のように成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む触媒固体を添加することが好ましい。
【０１１４】
さらに別の好ましい実施形態において、担体（Ｄ）は最初に成分（Ｅ）と接触し、次いで、成分（Ａ）及び（Ｂ）及びさらなる活性剤（Ｃ）が上述のように扱われる。
触媒系にとって、最初にα−オレフィン類、好ましくは直鎖Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン類、特にエチレンもしくはプロピレンと予備重合され、次いで、得られる予備重合された触媒固体を実際の重合で用いることも可能である。予備重合で用いられる触媒固体：重合されるモノマーの質量比は、通常、１：０．１〜１：１０００の範囲、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
【０１１５】
さらに、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、たとえばビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシランを改質された成分として、帯電防止剤又はワックスもしくはオイルなどの適切な不活性化合物を添加剤として、触媒系の調製中又は調製後に添加してもよい。添加剤：メタロセン錯体（Ａ）及びメタロセン錯体（Ｂ）の合計のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１の範囲、好ましくは１：５〜２０：１の範囲にある。
【０１１６】
本発明の触媒組成物又は触媒系は、有利な用途及び処理特性を有する本発明のポリエチレンの調製に適切である。
本発明のポリエチレンを調製するために、エチレンは、上述のように３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと重合される。
【０１１７】
本発明の共重合プロセスにおいて、エチレンは、３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと重合される。好ましいα−オレフィン類は、直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン類、特にエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン類、又は４−メチル−１−ペンテンなどの分枝Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン類である。特に好ましいα−オレフィン類は、Ｃ4〜Ｃ10−１−アルケン類、特に直鎖Ｃ6〜Ｃ8−１−アルケン類である。種々のα−オレフィン類の混合物を重合することも可能である。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンからなる群より選択される少なくとも１のα−オレフィンを重合することが好ましい。少なくとも５０ｍｏｌ％のエテンを含むモノマー混合物を用いることが好ましい。
【０１１８】
本発明のα−オレフィンとのエチレンの重合プロセスは、−６０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２５〜１５０℃の範囲の温度、０．５〜４０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは３〜４０ｂａｒの圧力下のすべての産業上公知の重合プロセスを用いて行うことができる。重合は、オレフィン類の重合に用いられる慣用の反応器内でのバルク中、懸濁中、気相中又は臨界媒体中での公知の態様で行うことができる。バッチで行うこともできるし、又は好ましくは１以上の工程で連続的に行うこともできる。管状反応器又はオートクレーブ内での高圧重合プロセス、溶液プロセス、懸濁プロセス、撹拌気相プロセス又は気相流動床プロセスはすべて可能である。
【０１１９】
重合は、通常は、−６０〜３５０℃の範囲、好ましくは２０〜３００℃の範囲の温度、０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で行われる。平均滞留時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合を行うに有利な圧力及び温度範囲は、通常、重合方法に依存する。１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力で行われる高圧重合プロセスの場合、高重合温度が一般に設定される。これらの高圧重合プロセスに有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合プロセスの場合、ポリマーの軟化温度よりも少なくとも数度低い温度が一般に設定される。特に、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度がこれらの重合プロセスに設定される。懸濁重合の場合、重合は、通常、懸濁媒体中、好ましくはイソブタンなどの不活性炭化水素中もしくは炭化水素の混合物又はモノマー自身中で行われる。重合温度は一般に−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は一般に１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁の固体含有率は、一般に１０〜８０％の範囲である。重合は、たとえば撹拌オートクレーブ内などでのバッチ態様もしくは管状反応器内、好ましくはループ反応器内などの連続態様で行われてもよい。米国特許ＵＳ−Ａ ３２４２１５０及びＵＳ−Ａ ３２４８１７９に記載されているようなPhillips PFプロセスを用いることが特に好ましい。気相重合は、一般に３０〜１２５℃、１〜５０ｂａｒの圧力で行われる。
【０１２０】
言及した重合プロセスの中でも、特に気相流動床反応器内での気相重合、特にループ反応器内及び撹拌槽反応器内での溶液重合及び懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、循環ガスの一部が露点以下まで冷却され、二相混合物として反応器に再循環される凝縮モードもしくは過凝縮（supercondensed）モードで行われてもよい。２つの重合ゾーンが互いに結合されている多重ゾーン反応器を用いることもでき、ポリマーはこれら２つのゾーンを多数回通過する。２つのゾーンは、異なる重合条件を有していてもよい。このような反応器は、たとえば国際特許出願パンフレットＷＯ ９７／０４０１５に記載されている。２以上の同一又は異なるプロセスを用いる平行な反応器配列もまた可能である。さらに、モル質量調節剤、たとえば水素、又は帯電防止剤などの慣用の添加剤を重合に用いることもできる。
【０１２１】
重合は、好ましくは単独反応器内で、特に１の気相反応器内で行われる。本発明のポリエチレンは、本発明の触媒の結果として、３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのエチレンの重合により得られる。反応器から直接得られるポリエチレン粉末は、非常に高い均質性を有しているので、カスケードプロセスとは異なり、均質生成物を得るための続いての押出が必要ではない。
【０１２２】
個々の成分を念入りに混合するか又はエクストルーダー又はニーダーによる溶融押出によるポリマーブレンドの製造（たとえば、"Polymer Blends" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998, Electronic Release参照）は、特に困難性を伴うことが多い。二峰性ポリエチレンブレンドの高分子量成分及び低分子量成分の溶融粘度は極端に異なる。低分子量成分は約１９０〜２１０℃のブレンドの製造のための慣用の温度で完全に流体になるが、高分子量成分はわずかに軟化するだけである（「平豆のスープ」）。よって２種の成分の均質混合は、非常に困難である。加えて、エクストルーダー内での熱応力及び剪断力により高分子量成分は容易に損傷を受けやすく、ブレンドの特性が劣化することが知られている。したがって、このようなポリエチレンブレンドの混合物の品質は満足できないことが多い。
【０１２３】
反応器から直接得られるポリエチレン粉末の混合の品質は、光学顕微鏡でサンプルの薄片（「マイクロトーム切片」）を評価することによって試験することができる。不均質さは、しみ、すなわち「白色スポット」の形態で現れる。しみ、すなわち「白色スポット」は、主に、低粘度マトリックス中の高分子量高粘度粒子である（たとえば、U. Burkhardt et al. in "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI-Verlag, Dusseldorf 1995, p 71参照）。このような内包物は３００μｍ以下の寸法に達し得るので、応力破壊を引き起こし、結果的に成分の脆性破壊をもたらす。ポリマーの混合の品質が良好であるほど、これらの内包物は少なく小さい。ポリマーの混合の品質は、ＩＳＯ １３９４９に準拠して定量的に決定される。測定方法は、ポリマーのサンプルからマイクロトーム切片を作り、これらの内包物の数及び寸法を計測／測定し、ポリマーの混合の品質のグレードを規定の評価スキームに準拠して割り当てる。
【０１２４】
本発明の反応器内でのポリエチレンの直接調製は、エネルギー消費を削減し、続くブレンドプロセスを不要とし、種々のポリマーの分子量分布及び分子量分画の簡易制御を可能とする。加えて、ポリエチレンの良好な混合が達成される。
【実施例】
【０１２５】
以下の実施例は本発明の範囲を制限することなく本発明を説明する。
記載されている計測値は以下の方法で決定した。
ＮＭＲサンプルを不活性ガス下で分散させ、適切な場合には火炎をシールドした。溶媒信号は、1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの内部標準として作用し、次いで化学シフトをＴＭＳに対する化学シフトに変換した。
【０１２６】
１０００個の炭素原子あたりの分枝は、James C Randall, JMS-REV Macromol Chem Phys , C29 (2&3), 201-317 (1989)に記載されているような13Ｃ−ＮＭＲにより決定し、１０００個の炭素原子あたりの末端基を含む総ＣＨ3基含有量に基づいている。１０００個の炭素原子あたりのＣＨ3よりも長い側鎖は、同様に決定する（末端基を除く）。
【０１２７】
１０００個炭素原子当たりの内部トランス二重結合−ＣＨ＝ＣＨ−（以後、トランスビニル基という）の含有量はＡＳＴＭ Ｄ ６２４８−９８に準拠して決定する。
密度［ｇ／ｃｍ3］は、ＩＳＯ １１８３に準拠して決定した。
【０１２８】
モル質量分布及び平均Ｍn、Ｍwの決定及びこれらから誘導されるＭw／Ｍnは、ＤＩＮ ５５６７２に基づく方法を用いて、直列カラム：３×SHODEX AT 806 MS、1×SHODEX UT 807及び1×SHODEX AT-Gを有するWATERS 150 Cで、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５ｗｔ％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化した）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、５００μｌ注入量、温度：１３５℃、ＰＥ標準を用いる較正の条件で、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって行った。評価は、ＷＩＮ−ＧＰＣを用いて行った。
【０１２９】
本発明のために、「ＭＩ」とは公知の態様で「メルト・インデックス」を意味し、ＩＳＯ １１３３に準拠して、常に１９０℃、負荷２．１６ｋｇ（１９０℃／２．１６ｋｇ）で決定される。
【０１３０】
スパイラル試験は、閉鎖力１００ｔ及び３ｍｍダイを用いるDemag ET100-310で行い、溶融温度２３０℃、射出圧力１０００ｂａｒ、送り速度９０ｍｍ／ｓ、型温度３０℃、壁厚２ｍｍで測定した。
【０１３１】
光沢測定用の種は、ねじ直径３０ｍｍ及び射出圧力２２００ｂａｒを用いるEngel射出成形装置ES 330/80 HLで製造した。ローラー温度は２２５℃、射出速度は５０ｍｍ／ｓ、保持時間は２０秒間、冷却時間は３０秒間、保持圧力は６８７ｂａｒ、送り速度は１１６ｒｐｍであった。種は５．８ｃｍ×５．８ｃｍ×１ｍｍの寸法であった。
【０１３２】
ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−００に準拠して、BYK Gardener Haze Guard Plus Deviceで、１０×１０ｃｍの寸法及び厚さ１ｍｍを有する少なくとも５枚のプレート上で測定した。
【０１３３】
−２０℃での器具落下質量衝撃テストとして決定される耐衝撃性は、ＩＳＯ ６６０３に準拠して行う。
下記表中の略号：
Cat.：触媒
T(poly)：重合温度
Ｍw：質量平均分子量
Ｍn：数平均分子量
Density：ポリマー密度
Prod.：１時間あたり使用された触媒１ｇあたりに得られるポリマー（ｇ）で示される触媒の生産率
CH3/1000Cは、１０００個の炭素原子当たりのＣＨ3基（末端基を含む）の総含有量に基づく。
t-Vinyl/1000Cは、１０００個の炭素原子あたり内部トランス二重結合の含有量に基づく。
Polymer ex.は実施例からのポリマーを意味する。
［個々の成分の調製］
ビスインデニルジルコニウムジクロリド及びエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドは、Cromptonから入手可能である。
［担体の調製］
ＸＰＯ−２１０７、すなわちGraceからの噴霧乾燥シリカゲルを６００℃で６時間かけて焼いた。
［実施例１］
混合触媒系の調製
３９．２ｇのビスインデニルジルコニウムジクロリド及び５１．２ｇのエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの混合物を５．２リットルのＭＡＯトルエン溶液（トルエン中４．７５Ｍ、Albermarle）中に溶解し、６０分間撹拌した。溶液を４ｇのシリカゲル（XPO 2107、６００℃で６時間か焼した）に３０分間撹拌しながら噴霧した。ラインを０．５リットルのトルエンでリンスした。さらに１時間、室温で撹拌した後、触媒をパッケージした。９．４５ｋｇの触媒系が得られた。残留水分量は最終触媒（総量に基づき、全成分を担体に塗布したものを基準として計算した）を基準として４４．７ｗｔ％、Ａｌ含有量は６．１ｇ／１００ｇ最終触媒、Ｚｒ含有量は０．２３ｇ／１００ｇ最終触媒であった。
［重合］
エチレン−ヘキセンコポリマーを、１時間あたり３０．１ｋｇ生成物の生産量を有する連続運転の気相流動床反応器内で、実施例１からの触媒系を用いて、反応器圧力２０ｂａｒ、反応器温度９５℃で調製した。３５．５ｋｇ／ｈｏｕｒの速度でエチレンを反応器に供給し、１時間あたり１７７ｇの１−ヘキセン及び１時間あたり２５リットルの水素を反応に導入した。さらに、１時間あたり４．８ｋｇのプロパン、１時間あたり０．３２ｋｇの窒素、１時間あたり０．５ｇのトリイソブチルアルミニウム及び１時間あたり０．２２ｇのCostelan AS100をヘプタン溶液として計量した。実施例１からの担持された触媒系を固体として１時間あたり１０．７８ｇの量で反応器に計量した。得られたポリマーの特性はtable 1にまとめた。
［比較例１］
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−７３９９３７に記載されているようなチーグラー（Ziegler）触媒を懸濁カスケード反応器内での１−ブテンによるエチレンの重合に用いた。エチレンと水素との混合物だけをカスケードの第１反応器内で重合し、０．８ｗｔ％の１−ブテンを含むエチレン／１−ブテン混合物を第２反応器内で共重合した。生成物データをtable 1に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
各場合において、ツインスクリューエクストルーダー（Werner & Pfleiderer、screw combination 54B付ZSK 40）を用いて、ポリマー粉末を均質化しペレット化した。処理温度は２２０℃、スクリューの回転速度は３００ｒｐｍ、最大処理量８０ｋｇ／ｈｏｕｒであった。１５００ｐｐｍのIrganox B215をポリマー粉末に混合して安定化させた。
【０１３６】
ポリマー粉末をスパイラル試験に供し、さらに別の部分を処理して機械的試験及び光学的試験のためのプレートを得た。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
本発明の触媒系を用いて調製したポリエチレンは、良好な光学的特性と良好な流れ特性を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密度が０．９４０〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＭＩが０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、多分散度Ｍw／Ｍnが〜２０の範囲にあり、１０００個の炭素原子あたりの分枝が０．１〜１０の範囲にあり、質量平均分子量Ｍｗが５００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるエチレン重合体系単峰性成形組成物に関する。
【０００２】
本発明はさらに、上記成形組成物を含む射出成形体並びにスクリュークロージャー（screw closure）に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレンポリマー系混合物（以後、ポリエチレンブレンドという）は、環境応力亀裂抵抗のある成形体を製造するため公知で使用されており、たとえば、ドイツ特許ＤＥ−Ｃ ３４ ３７ １１６に記載されている。
【０００４】
最近、ポリエチレンブレンドは、プラスチック射出成形により全タイプのスクリュークロージャー（screw closure）を製造するために用いられるようになっている。スクリュークロージャー（screw closure）にとって、寸法及び形状を維持すること、すなわち射出成形プロセス後、すなわち冷却時に収縮しない（低収縮性）ことは有利である。射出成形プロセスは、ポリエチレン成形組成物が溶融物中に容易に流れる（良好な流動性）場合に、一般により簡易になる。低収縮性及び形状安定性は、プラスチックの重要な特性であり、たとえばこの特性故にプラスチックから正確に嵌合するスクリュークロージャー（screw closure）が製造される。
【０００５】
国際特許出願公開パンフレットＷＯ ００／７１６１５は、０．９５０〜０．９８ｇ／ｃｍ3の密度、６０〜９０％の結晶度を有する二峰性ポリエチレンを含み、異なるモル質量分布を有し且つ少なくとも一方はエチレンコポリマーである少なくとも２種のポリエチレン成分を含む射出成形容器を記載する。このようなポリエチレンブレンドを製造するために、反応器カスケードを用いたか又は２種の成分を溶融押出により混合した。
【０００６】
ポリエチレンを含む成形体の機械的強度は、徐々に厳しくなる要求にも適合しなければならない。同時に、パッケージの内容物を容易に見ることができるように、多くの用途において高度に透明な生成物が望ましい。
【０００７】
公知の成形組成物は、良好な流動性及び高い機械的強度の組み合わせによる属性プロファイルと共に良好な光学的特性の点でいくらかまだ不充分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、これらの欠点を改善すること、特に、良好な流動性と共に良好な機械的特性及び良好な光学特性を兼備するポリエチレン成形組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、我々は、成形組成物の密度が０．９４０〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＭＩが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、多分散度Ｍw／Ｍnが〜２０の範囲にあり、１０００個の炭素原子あたりの分枝が０．１〜１０の範囲にあり、質量平均分子量Ｍｗが５００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるエチレン重合体系単峰性成形組成物を知見した。我々は、さらに、このような成形組成物含む射出成形体並びにスクリュークロージャーをも見出した。
【００１０】
本発明の成形組成物は、３〜２０、好ましくは３．２〜９、特に好ましくは３．６〜６の範囲にある多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する。本発明のポリエチレンの密度は、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９４７〜０．９５３ｇ／ｃｍ3の範囲にある。本発明のポリエチレンの質量平均分子量Ｍｗは、５００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ〜１１００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。ＭＩは、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜８ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは２〜６ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。
【００１１】
本発明の成形組成物は、１０００個の炭素原子あたり０．１〜１０個の分枝、好ましくは１０００個の炭素原子あたり０．２〜５個の分枝、特に好ましくは１０００個の炭素原子あたり０．３〜２個の分枝を有する。１０００個の炭素原子あたりの分枝は、James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)に記載されているように13Ｃ−ＮＭＲによって測定され、１０００個の炭素原子あたりの総ＣＨ3基含量（末端基を含む）に基づく。
【００１２】
本発明の成形組成物は、好ましくは５０％未満、特に１０〜４５％のＣＤＢＩを有する。ＣＤＢＩを測定する方法は、たとえば国際特許出願パンフレットＷＯ ９３／０３０９３に記載されている。ＴＲＥＦの方法は、たとえばWild, Advances in Polymer Science, 98, p. 1- 47, 57 p. 153, 1992に記載されている。ＣＤＢＩは、平均総モルコモノマー含量の±２ ５％のコモノマー含量を有するコポリマー分子の質量によるパーセンテージとして定義される。
【００１３】
本願のために、単峰性成形組成物は、モル質量分布が単峰性である成形組成物である。本願のために、単峰性モル質量分布とは、モル質量分布曲線が単一の最大値を有することを意味する。エチレン重合体は、エチレンホモポリマー及び／又はエチレンコポリマーである。本発明の成形組成物のエチレンコポリマー部分におけるエチレンに加えて、別個に又は互いに混合物として、コモノマーが存在してもよいから、３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィン、たとえばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンをすべて用いることができる。エチレンコポリマーは、好ましくは、コモノマー単位として、４〜９個の炭素原子を有するα−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン又は１−オクテンを共重合形態で含む。１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選択されるα−オレフィンを用いることが特に好ましい。エチレンコポリマーは、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％のコモノマー、特に好ましくは０．１〜２ｗｔ％のコモノマーを含む。
【００１４】
密度［ｇ／ｃｍ3］は、ＩＳＯ １１８３に従って測定する。モル質量分布及び平均Ｍｎ、Ｍｗの測定及びこれらから得られるＭｗ／Ｍｎの決定は、ＤＩＮ ５５６７２に基づく方法を用いて、下記カラム列：３本のSHODEX AT 806 MS、１本のSHODEX UT 807及び１本のSHODEX AT-Gを有するWATERS 150 Cでの高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、下記条件：溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５ｗｔ％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化された）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、５００μｌ注入量、温度：１３５℃、ＰＥ標準を用いての較正で行われる。評価はＷＩＮ−ＧＰＣを用いて行った。本発明にとって、表現「ＭＩ」は公知の態様で「メルト・インデックス」を表し、ＩＳＯ １１３３に準拠して１９０℃で２．１６ｋｇの負荷（１９０℃／２．１６ｋｇ）で常に測定される。
【００１５】
本発明の成形組成物は、好ましくは内部トランス二重結合−ＣＨ＝ＣＨ（以後「トランスビニル基」という）が１０００個炭素原子あたり少なくとも０．０５個トランスビニル基、特に１０００個炭素原子あたり０．１〜１個トランスビニル基、特に好ましくは１０００個炭素原子あたり０．２〜０．５個トランスビニル基の含有量を有する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ６２４８−９８に準拠して行う。
【００１６】
さらに、本発明の成形組成物は、エチレンポリマーの質量を基準として０〜６ｗｔ％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％の熱可塑性物質に対する慣用の添加剤、たとえば加工安定剤、光及び熱の効果に対する安定剤、潤滑剤、抗酸化剤、ブロッキング防止剤及び帯電防止剤などの慣用の添加剤、さらに適切であれば染料を含んでいてもよい。特に、潤滑剤（Ｃａステアレート）；慣用の安定化剤、たとえばフェノール、ホスファイト、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール又はチオエーテル；充填材、たとえばＴｉＯ2、チョーク又はカーボンブラック；慣用の顔料、たとえばＴｉＯ2、群青（ウルトラマリンブルー）を用いることが好ましい。添加剤は、通常、プラスチック技術における慣用の方法、たとえば溶融押出、回転、圧縮又は溶液混合を用いて、成形組成物と混合することによって組み込まれる。溶融押出、たとえばツインスクリューエクストルーダー内での溶融押出を用いることが好ましい。一般に、押出温度は１４０〜２５０℃の範囲である。
【００１７】
我々は、成形組成物の密度が０．９４０〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＨＬＭＩが０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、多分散度Ｍw／Ｍnが３〜２０の範囲にあり、１０００個の炭素原子あたりの分枝が０．１〜１０の範囲にあり、質量平均分子量Ｍwが５００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるエチレン重合体系単峰性成形組成物を含む射出成形体をも知見した。
【００１８】
本発明のポリエチレン及び本発明の射出成形体は、１ｍｍの厚みを有し、好ましくは８０％未満、特に１０〜７８％の範囲、特に好ましくは３０〜７５％の範囲のヘイズを有する。ヘイズは、BYK Gardener Haze Guard Plus Deviceで少なくとも５枚の１０×１０ｃｍの寸法を有する膜上でＡＳＴＭ Ｄ １００３−００に準拠して測定する。本発明の射出成形体及び１ｍｍの厚みを有するポリエチレンの−２０℃での機器落下質量衝撃試験でＩＳＯ ６６０３に準拠して測定した耐衝撃性は、好ましくは１２Ｊよりも大きく、特に１２．５〜５０Ｊの範囲であり、特に好ましくは１３〜３０Ｊの範囲である。
【００１９】
射出成形体は、慣用の射出成形装置で作られる。１８〜２２Ｄのスクリュー長さが特に有用である。
処理条件での流特性は、スパイラル試験を用いて測定した。このため、ポリエチレンを規定の温度、圧力及び送り速度でスパイラル金型へ射出する。こうして、特定の壁厚のポリエチレンスパイラルを与える。スパイラルの長さは、用いたポリエチレンの流特性の指標である。スパイラル試験は、１００ｔの閉鎖力及び３ｍｍダイを用いるDemag ET100-310で行う。
【００２０】
本発明のポリエチレンの寸法及び形状安定性を試験するために、プラスチッククロージャーを、ねじ切り工具（ねじ切り直径：２８．２ｍｍ）を具備する射出成形装置で１８０〜２７０℃で製造し、冷却し、５０試験種のねじ切り外径を測定し、平均（ｍｍ）を計算し、ねじ切り工具直径からの偏差値を決定し、試験種を寸法及び形状安定性について視覚的に評価した。
【００２１】
本発明のポリエチレンは、良好な寸法及び形状安定性（低収縮性）と共に、２３０℃の溶融温度で測定した４０ｃｍを超えるスパイラル長さ、１０００ｂａｒの射出圧力、９０ｍｍ／ｓの送り速度、３０℃の成形温度及び２ｍｍの壁厚と共に良好な流特性を示す。これらはさらに、特に有利な形態で、特に飲料ボトル又はパイプ取り付け用具用のスクリュークロージャー（screw closures）に加工することができる。
【００２２】
本発明の成形組成物は、本発明の触媒組成物、特に好ましい実施形態の触媒組成物を用いて得ることができる。
本発明は、さらに、少なくとも２種の異なる重合触媒を含み、このうち、少なくとも１種（Ａ）は元素周期表第４族の金属の架橋したメタロセン錯体系重合触媒であり、少なくとも１種（Ｂ）は元素周期表第４族の金属の架橋していないメタロセン錯体系重合触媒である触媒組成物を提供する。
【００２３】
本発明は、さらに、本発明の触媒組成物の存在下でのオレフィンの重合プロセスを提供する。
適切な架橋したメタロセン錯体（Ａ）は一般式（Ｉ）の錯体である：
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、置換基及びインデックスは以下の意味を有する：
Ｍ1Aは元素周期表第４族の金属、特にＺｒであり、
Ｒ1A〜Ｒ8Aはそれぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22−アリール、アルキル基中１〜１６個の炭素原子及びアリール基中６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ9A2、Ｎ（ＳｉＲ9A3）2、ＯＲ9A、ＯＳｉＲ9A3、ＳｉＲ9A3（式中、有機基Ｒ1A−Ｒ8Aはさらにハロゲンで置換されていてもよく、及び／又は２個の隣接基Ｒ1A−Ｒ8Aはさらに結合して五員環、六員環又は七員環を形成してもよく、及び／又は２個の隣接基Ｒ1A−Ｒ8Aは結合してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から少なくとも１個の原子を含む五員複素環、六員複素環又は七員複素環を形成してもよく、
Ｒ9Aは同一又は異なっていて、それぞれＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中１〜１６個の炭素原子及びアリール基中６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、
Ｒ10Aは
【００２６】
【化２】
【００２７】
＝ＢＲ11A、＝ＢＮＲ11AＲ12A、＝ＡｌＲ16B、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11A、＝ＣＯ、＝ＰＲ11A又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11Aであり、
Ｒ11A〜Ｒ16Aは同一又は異なっていて、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ15−アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基又はＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基又は２個の隣接基はそれらに結合する原子と一緒に４〜１５個の炭素原子を有する飽和環又は不飽和環を形成し、
Ｍ2A〜Ｍ4Aはそれぞれケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、好ましくはケイ素であり、
ＸAはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子及びアリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ17A又は−ＮＲ17AＲ18A、ＯＣ（Ｏ）Ｒ17A、−Ｏ3ＳＲ17A、Ｒ17AＣ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ18A、ＣＯ又は２個の基ＸAは置換又は未置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、基ＸAは同一又は異なっていて互いに結合していてもよく、
Ｒ17A及びＲ18Aは互いにＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子及びアリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールであり、
ｔは一般式（Ｉ）のメタロセン錯体が荷電されないようにＭ1Aの価数に依存して１又は２である）。
【００２８】
本発明のために、用語「アルキル」とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を置換基として有していてもよい五員環〜十二環シクロアルキル、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン又はシクロドデカンなどの直鎖、環式又は分枝アルキル基をいう。用語「アルケニル」とは、二重結合が内部でも末端でもよい直鎖、環式又は分枝アルケニル、たとえば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を置換基として有していてもよい五員〜十二員シクロアルケニル、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどをいう。用語「Ｃ6〜Ｃ22−アリール」とは、未置換アリール系、アリール基がさらにアルキル基で置換されていてもよい置換又は縮合アリール系、たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェニルをいう。用語「アリールアルキル」とは、アルキル部分が直鎖、環式又は分枝であってもよく、アリール部分がさらにアルキル基で置換されていてもよいアリール−置換アルキル、たとえば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルをいう。
【００２９】
適切な架橋していないメタロセン錯体（Ｂ）は一般式（ＩＩ）の錯体である：
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、置換基及びインデックスは下記意味を有する。
Ｍ1Bは元素周期表第４族の金属、特にＺｒであり、
Ｔ1Bは
【００３２】
【化４】
【００３３】
Ｔ2Bは
【００３４】
【化５】
【００３５】
Ｅ1B、Ｅ4Bはそれぞれ互いに独立に、窒素、リン、酸素又は硫黄であり、
ｍはＥ1B又はＥ4Bが酸素又は硫黄である場合に０であり、Ｅ1B又はＥ4Bが窒素又はリンである場合に１であり、
Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B、Ｅ6Bはそれぞれ互いに独立に、炭素、窒素又はリンであり、
ｎは、Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B又はＥ6Bが窒素又はリンの場合に０であり、Ｅ1B又はＥ4Bが炭素の場合に１であり、
Ｒ1B〜Ｒ14Bはそれぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ15B2、Ｎ（ＳｉＲ15B3）2、ＯＲ15B、ＯＳｉＲ15B3、ＳｉＲ15B3であり、ここで有機基Ｒ1B−Ｒ14Bはさらにハロゲンで置換されていてもよく、及び／又は２個の隣接基Ｒ1B−Ｒ14Bは結合して五員環、六員環又は七員環を形成してもよく、及び／又は２個の隣接基Ｒ1B−Ｒ14Bは結合してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から少なくとも１個の原子を含む五員複素環、六員複素環又は七員複素環を形成してもよく、
Ｒ15Bは同一又は異なっていて、それぞれＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中１〜１６個の炭素原子及びアリール基中６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、
ＸBはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子及びアリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、
−ＯＲ16B又は−ＮＲ16BＲ17B、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ16A、−Ｏ3ＳＲ16B、Ｒ16BＣ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ17B、ＣＯ又は２個の基ＸBは置換又は未置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、基ＸBは同一又は異なっていて互いに結合してもよく、
ｓは一般式（ＩＩ）のメタロセン錯体が荷電されないようにＭ1Bの価数に応じて１又は２であり、
Ｒ16B及びＲ17Bは互いにＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子及びアリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールである）。
【００３６】
置換基Ｒ1A〜Ｒ8A及びＲ1B〜Ｒ14Bの化学構造は、広い範囲内で変化し得る。可能な炭素有機（carboorganic）置換基は、たとえば、水素；直鎖、環式もしくは分枝でもよいＣ1〜Ｃ22−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル；Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を置換基として有していてもよい３〜１２−員シクロアルキル、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン又はシクロドデカン；直鎖、環式もしくは分枝でもよく二重結合が内部又は末端にあってもよいＣ2〜Ｃ22−アルケニル、たとえばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基で置換されていてもよいＣ6〜Ｃ22−アリール、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェニル；又はさらなるアルキル基で置換されていてもよいアリール−置換アルキル基アリールアルキル、たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、ここで２個の隣接基Ｒ1A〜Ｒ8A及び／又はＲ1B〜Ｒ14Bは結合して五員環、六員環−もしくは七員環を形成してもよく、及び／又は隣接基Ｒ1A〜Ｒ8A及び／又はＲ1B〜Ｒ14Bの２個は結合してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から少なくとも１個の原子を含む五員複素環、六員複素環又は七員複素環を形成してもよく、及び／又は有機基Ｒ1A〜Ｒ8A及びＲ1B〜Ｒ14Bもまたフッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲンで置換されていてもよい。さらに、Ｒ1A〜Ｒ8AはアミノＮＲ9A2もしくはＮ（ＳｉＲ9A3）2、アルコキシもしくはアリールオキシＯＲ9Aでもよく、Ｒ1B〜Ｒ14BはアミノＮＲ15B2もしくはＮ（ＳｉＲ15B3）2、アルコキシもしくはアリールオキシＯＲ15B、たとえばジメチルアミノ、Ｎ−エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチルプロピルアミノ、Ｎ−メチルイソプロピルアミノ、Ｎ−エチルイソプロピルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｎ−メチル−ブチルアミノ、Ｎ−エチルブチルアミノ、Ｎ−メチルｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、Ｎ−メチルヘキシルアミノ、ジヘキシルアミノ、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノ、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピペリジニル、デカヒドロキノリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリン又はＮ−エチルアニリン、メトキシ、エトキシもしくはイソプロポキシである。有機ケイ素置換基ＳｉＲ9A3及びＳｉＲ15B3中の可能な基Ｒ9A又はＲ15Bは、Ｒ1A〜Ｒ8A及びＲ1B〜Ｒ14Bに関して上述したと同じ炭素有機（ｃａｒｂｏｏｒｇａｎｉｃ）基であり、２個の基Ｒ9A又はＲ15Bもまた結合して五員環もしくは六員環を形成し得るものであり、たとえば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル又はジメチルフェニルシリルである。基ＳｉＲ9A3又はＳｉＲ15B3もまた酸素又は窒素原子を介してシクロペンタジエニル骨格に結合していてもよく、たとえば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００３７】
２個の隣接基Ｒ1A〜Ｒ8A及び／又はＲ1B〜Ｒ14Bは、各場合において、これらに結合している炭素原子と一緒に、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から少なくとも１個の原子、特に好ましくは窒素及び／又は硫黄を含む複素環、好ましくは複素環式芳香族化合物を形成してもよい。五員環又は六員環原子の環の大きさを有する複素環及び複素環式芳香族化合物が好ましい。炭素原子に加えて１個〜４個の窒素原子及び／又は硫黄もしくは酸素原子を環原子として含み得る五員複素環の例は、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール及び１，２，４−トリアゾールである。１個〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を含み得る六員ヘテロアリール基の例は、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン及び１，２，３−トリアジンである。五員及び六員複素環もまた、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有しアリール基中に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル又はフッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲン、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシ又はアリールオキシで置換されていてもよく又は１個以上の芳香族化合物もしくは複素環式芳香族化合物と縮合していてもよい。ベンゾ−縮合五員ヘテロアリール基の例は、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール及びベンズイミダゾールである。ベンゾ−縮合六員ヘテロアリール基の例は、クロマン、ベンゾイピラン（benzoypyran）、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリン及びキノリジンである。複素環の命名及び番号付けは、Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1st edition, VEB, Weinheim 1979から採用した。複素環／複素環式芳香族化合物は、好ましくは複素環／複素環式芳香族化合物のＣ−Ｃ二重結合を介してシクロペンタジエニル骨格に縮合している。ヘテロ原子を有する複素環／複素環式芳香族化合物は、好ましくは２，３−又はｂ−縮合している。
【００３８】
特に好ましいのは置換基Ｒ2Aと一緒の置換基Ｒ1A及びＲ9Aと一緒のＲ8Aであり、各場合において、当該置換基を有するＣ5−シクロペンタジエニル骨格の２個の炭素原子と一緒に六員非芳香族化合物置換又は未置換環系を形成する。未置換もしくは置換テトラヒドロインデニル系が特に好ましい。このようなシクロペンタジエニル系の例は、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２−エチルテトラヒドロインデニル、２−イソプロピルテトラヒドロインデニル、３−メチルテトラヒドロインデニル又は２，４−ジメチル−テトラヒドロインデニルである。縮合環系は同様に、さらにＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有しアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ9A2、Ｎ（ＳｉＲ9A3）2、ＯＲ9A、ＯＳｉＲ9A3又はＳｉＲ9A3基を有していてもよく、たとえば、４−メチルテトラヒドロインデニル、４−エチルテトラヒドロインデニル、４−イソプロピルテトラヒドロインデニル、５−メチルテトラヒドロインデニル、４−フェニルテトラヒドロインデニル、５−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル、２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル又は４−ナフチルテトラヒドロインデニルである。
【００３９】
Ｔ1B及びＴ2Bはそれぞれシクロペンタジエニル系と一緒に、縮合複素環式芳香族化合物五員環又は縮合芳香族化合物六員環を形成する。Ｅ1Bは、Ｒ3B又はＲ1Bを有する炭素原子に隣接する炭素原子上に位置づけられていてもよい。Ｅ4Bは、Ｒ8B又はＲ10Bを有する炭素原子に隣接する炭素原子上に位置づけられていてもよい。Ｅ1B及びＥ4Bは好ましくは硫黄又は窒素である。Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B及びＥ6Bは好ましくは炭素である。好ましい系（シクロペンタジエニル系と一緒に）は、たとえば、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−トリメチルシリル−１−チアペンタレン、アザペンタレン、１−メチルアザペンタレン、１−エチルアザペンタレン、１−イソプロピルアザペンタレン、１−ｎ−ブチル−アザペンタレン、１−トリメチルシリルアザペンタレン、１−フェニルアザペンタレン、１−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−アザペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チオフェノ［３，４］シクロペンタジエン類又は７−シクロペンタ［１，２］ピロロ［３，４］シクロペンタジエン類である。縮合複素環を有するこのようなシクロペンタジエニル系の合成は、たとえば、国際特許出願パンフレットＷＯ ９８／２２４８６に記載されている。"Metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation" , Springer Verlag 1999, Ewen et al. p.150には、これらのシクロペンタジエニル系のさらに別の合
成が記載されている。
【００４０】
Ｔ1B及びＴ2Bは好ましくは、上述のジエン構造であり、これらを有するシクロペンタジエニル骨格と一緒に好ましくはインデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、ベンズインデニル又は２−メチルベンズインデニルなどの置換又は未置換インデニル系を形成する。縮合環系は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有しアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ15B2、Ｎ（ＳｉＲ15B3）2、ＯＲ15B、ＯＳｉＲ15B3又はＳｉＲ15B3基をさらに有していてもよく、たとえば、４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル又は４−ナフチルインデニルである。
【００４１】
２個のシクロペンタジエニル系の間の橋掛け基Ｒ10Aは好ましくは、炭素含有橋掛け員及び／又はケイ素含有橋掛け員を含む。Ｒ10Aは好ましくは、縮合非芳香族化合物六員環系だけでなく、シクロペンタジエニル骨格にも結合している。六員環系がシクロペンタジエニル骨格の２，３位に縮合している場合には、Ｒ10Aは好ましくはシクロペンタジエニル骨格の１又は４位に存在する。
【００４２】
Ｒ10Aは好ましくは、−ＣＲ11AＲ12−、−ＳｉＲ11AＲ12−、−ＣＲ11AＲ12AＣＲ13AＲ14A−又は−ＳｉＲ11AＲ12AＣＲ13AＲ14A−基であり、特に−ＳｉＲ11AＲ12A−、−ＣＲ11AＲ12AＣＲ13AＲ14A−であり、特に好ましくは−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（ＣＨ3）2−である。
【００４３】
配位子ＸA又はＸBは、たとえば、メタロセン錯体（Ｂ）の合成に用いられる対応する金属出発化合物の選択により決定されるが、後述するように変化し得る。可能な配位子ＸA又はＸBは、特に、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン、特に塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニル又はベンジルなどのアルキル基もまた有利な配位子ＸA又はＸBである。さらに別の配位子ＸA又はＸBとして、純粋に例示のためであって何ら限定するものではないが、トリフルオロアセテート、ＢＦ4-、ＰＦ6-及び弱く配位するかもしくは配位していないアニオン類（たとえば、S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942参照）、たとえばＢ（Ｃ6Ｆ5）4-を挙げることができる。
【００４４】
アミド類、アルコキシド類、スルホネート類、カルボキシレート類及びβ−ジケトネート類もまた特に有用な配位子ＸA又はＸBである。基Ｒ18A又はＲ16B及びＲ17Bの変形物は、たとえば溶解度などの物理特性になされるべき微小調節を可能とする。可能な炭素有機（carboorganic）置換基Ｒ17A及びＲ18A又はＲ16B及びＲ17Bは、たとえば、直鎖又は分枝でもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル；Ｃ6〜Ｃ10−アリール基を置換基として有していてもよい３員〜１２員シクロアルキル、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン又はシクロドデカン；直鎖、環式又は分枝でもよく、二重結合が内部又は末端にあってもよいＣ2〜Ｃ20−アルケニル、たとえばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基及び／又はＮ−もしくはＯ−含有基で置換されていてもよいＣ6〜Ｃ20−アリール、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；又はさらなるアルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル、たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、Ｒ17AはさらにＲ18Aに結合して又はＲ16BはさらにＲ17Bに結合して五員環もしくは六員環を形成してもよく、有機基Ｒ17A及びＲ18A又はＲ16B及びＲ17Bはさらにフッ素、塩素又は臭素などのハロゲンで置換されていてもよい。置換配位子ＸA又はＸBのいくつかが低廉且つ容易に入手可能な出発物質から得ることができるので特に好ましく用いられる。ゆえに、特に好ましい実施形態は、ＸA又はＸBがジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート又はアセチルアセトネートの場合である。
【００４５】
配位子ＸA又はＸBの数ｔ又はｓは、遷移金属ＭA又はＭBの酸化状態に依存する。よって、指数ｔ又はｓは、一般化することはできない。触媒的に活性な錯体における遷移金属ＭA又はＭBの酸化状態は、通常、当業者に公知である。ジルコニウム及びハフニウムは、酸化状態＋４で存在することが非常に多い。しかし、酸化状態が活性触媒の酸化状態に対応しない錯体を用いることも可能である。このような錯体は、次に、適切な活性剤によって適切に酸化させることができる。好ましくは、酸化状態＋４のジルコニウム錯体を用いる。
【００４６】
基ＸA及びＸBは好ましくはフッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ7−アルキル又はベンジルであり、特に塩素である。
メタロセン錯体はキラルであってもよい。ゆえに、メソもしくはラセミ形態又は２種の形態の混合を用いることができる（シクロペンタジエニル化合物におけるキラリティに関する慣習に関して、R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994参照）。ラセミ形態又はラセミ化合物が豊富な形態でのメタロセンを用いることが好ましい。
【００４７】
このような錯体の合成は、それ自身公知の方法で行うことができ、適切な置換環式炭化水素アニオンとジルコニウムのハロゲン化物との反応が特に好ましい。適切な調製方法の例は、とりわけ、Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370に記載されている。
【００４８】
特に有用なジルコノセン（Ａ）の例は、とりわけ、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド又はエチレンビス（２−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００４９】
錯体は、ｒａｃ（ラセミ）形態、メソ形態又はこれらの混合で用いることができ、好ましくはｒａｃ（ラセミ）形態又はラセミが豊富な（ｒａｃ−ｅｎｒｉｃｈｅｄ）形態で用いられる。
【００５０】
式（ＩＩ）（式中、シクロペンタジエニル基は同一である）のジルコノセンが特に有用である。
特に適切な触媒（Ｂ）のさらなる例は、とりわけ、ビス（インデニル）チタンジクロリド、ビス（フルオレニル）チタンジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，７−ジ−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム及びジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物である。さらなる例は、クロリド配位子の一方又は両方がブロミド又はヨーダイドで置換されている対応するジルコノセン化合物である。
【００５１】
本発明の触媒組成物は、単独でもあるいはオレフィン重合用触媒系としてのさらに別の成分と一緒に用いることができる。さらに、我々は下記を含むオレフィン重合用触媒系を見出した。
（Ａ）元素周期表第４族の金属の架橋したメタロセン錯体系の少なくとも１の重合触媒（Ａ）；
（Ｂ）元素周期表第４族の金属の架橋していないメタロセン錯体系の少なくとも１の重合触媒（Ｂ）；
（Ｃ）場合によっては１以上の活性化化合物；
（Ｄ）場合によっては１以上の有機もしくは無機担体；
（Ｅ）場合によっては１以上の周期表第１族、第２族又は第１３族の金属を含む金属化合物。
【００５２】
以下において、錯体（Ａ）もしくは（Ｂ）又は触媒（Ａ）もしくは（Ｂ）とは、メタロセン錯体（Ａ）もしくは（Ｂ）を意味する。錯体（Ａ）：錯体（Ｂ）のモル比は、通常、１：１００〜１００：１の範囲にあり、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲にあり、特に好ましくは１：５〜５：１の範囲にある。エチレンの単重合もしくは共重合における同じ反応条件下で錯体（Ａ）が単独の触媒として用いられる場合、好ましくは錯体（Ｂ）が同じ反応条件下で単独の錯体として用いられる場合の錯体（Ｂ）よりも高いＭwを産する。錯体（Ａ）及び（Ｂ）の好ましい実施形態は、錯体（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせにおいても同様に好ましい。
【００５３】
錯体（Ａ）及び／又は（Ｂ）のいくつかは、それら自身においてはあまり重合活性を有していないので、良好な重合活性を示すことができるようになるために成分（Ｃ）を介して１以上の活性剤と接触させられる。さらに、したがって触媒系は、成分（Ｃ）として、１以上の活性化化合物、好ましくは１又は２の活性化化合物（Ｃ）を含むこともある。本発明の触媒系は、好ましくは１以上の活性剤（Ｃ）を含む。ここで、触媒組み合わせ（Ａ）及び（Ｂ）に依存するが、１以上の活性化化合物（Ｃ）が有利である。触媒組成物の錯体（Ａ）の活性化及び錯体（Ｂ）の活性化のために同じ活性剤又は異なる活性剤の活性剤混合物を用いることが可能である。２つの触媒（Ａ）及び（Ｂ）に対して同じ活性剤（Ｃ）を用いることがしばしば有利である。
【００５４】
１又は複数の活性剤（Ｃ）は、各場合において、本発明の触媒組成物の錯体（Ａ）及び（Ｂ）の量を基準として任意の量で用いることができ、好ましくは各場合において、活性化されている錯体（Ａ）又は（Ｂ）を基準として過剰又は化学量論量で用いられる。１又は複数の活性化化合物（Ｃ）の使用量は、活性剤（Ｃ）のタイプに依存する。錯体（Ａ）：活性化化合物（Ｃ）のモル比は、一般的には１：０．１〜１：１００００の範囲、好ましくは１：１〜１：１０００の範囲である。錯体（Ｂ）：活性化化合物（Ｃ）のモル比は、通常は１：０．１〜１：１００００の範囲であり、好ましくは１：１〜１：２０００の範囲である。
【００５５】
錯体（Ａ）又は錯体（Ｂ）と反応して触媒的に活性な化合物に変換することができるか又はより活性な化合物に変換することができる適切な化合物（Ｃ）は、たとえば、アルミノキサン、強い非荷電ルイス酸（strong uncharged Lewis acid）、ルイス酸（Lewis-acid）カチオンを有するイオン性化合物又はカチオンとしてブロンステッド酸（Bronsted acid）を有するイオン性化合物などの化合物である。
【００５６】
アルミノキサンとして、たとえば国際特許出願パンフレットＷＯ ００／３１０９０に記載されている化合物を用いることもできる。
特に有用なアルミノキサンは、一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）：
【００５７】
【化６】
【００５８】
【化７】
【００５９】
（式中、Ｒ1D〜Ｒ4Dはそれぞれ互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ブチル又はイソブチル基であり、ｌは１〜４０、好ましくは４〜２５の整数である）
の直鎖（open-chain）又は環式アルミノキサン化合物である。
【００６０】
特に有用なアルミノキサン化合物はメチルアルミノキサンである。
これらのオリゴマー性アルミノキサン化合物は、トリアルキルアルミニウムの溶液と水との制御反応、特にトリメチルアルミニウムと水との制御反応によって通常は調製される。一般に、この方法で得られるオリゴマー性アルミノキサン化合物は、種々の長さの直鎖及び環式鎖分子の混合物の形態であり、ｌは平均と考えられるべきである。アルミノキサン化合物もまた、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルとの混合物中に存在し得る。成分（Ｃ）として適切なアルミノキサン製剤は市販されている。
【００６１】
さらに、炭化水素基のいくつかが水素原子又はアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はアミド基で置換されている修飾アルミノキサンもまた、一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）のアルミノキサン化合物の代わりに、成分（Ｃ）として用いることができる。
【００６２】
まだ存在しているアルミニウムアルキルを含むアルミノキサン化合物からのアルミニウム：メタロセン錯体（Ａ）からの遷移金属の原子比が１：１〜２０００：１の範囲、好ましくは１０：１〜５００：１の範囲、特に２０：１〜４００：１の範囲となるような量で、錯体（Ａ）又は（Ｂ）及びアルミノキサン化合物を用いることが有利であることを知見した。まだ存在しているアルミニウムアルキルを含むアルミノキサン化合物からのアルミニウム：メタロセン錯体（Ｂ）からの遷移金属の原子比は、通常１：１〜２０００：１の範囲、好ましくは１０：１〜５００：１の範囲、特に２０：１〜４００：１の範囲である。
【００６３】
適切な活性化成分（Ｃ）の別の分類は、ヒドロキシアルミノキサンである。これらは、たとえば、アルミニウムの当量あたり０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水をアルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムに、低温、通常は０℃以下で添加することによって調製することができる。このような化合物及びこれらのオレフィン重合における使用は、たとえば国際特許出願パンフレットＷＯ ００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物からのアルミニウム：メタロセン錯体（Ａ）又は（Ｂ）からの遷移金属の原子比は、通常１：１〜１００：１の範囲、好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、特に２０：１〜４０：１の範囲である。メタロセンジアルキル化合物（Ａ）又は（Ｂ）、特にジルコノセンジアルキル化合物（Ａ）又は（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００６４】
強い非荷電ルイス酸（strong, uncharged Lewis acid）として、一般式（ＸＩＩ）
Ｍ2DＸ1DＸ2DＸ3D （ＸＩＩ）
（式中、
Ｍ2Dは元素周期表第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ又はＧａ、好ましくはＢであり、
Ｘ1D、Ｘ2D及びＸ3Dはそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、それぞれアルキル基中１〜１０個の炭素原子を有しアリール基中６〜２０個の炭素原子又はフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）
の化合物が好ましい。
【００６５】
強い非荷電ルイス酸（strong, uncharged Lewis acid）のさらに別の例は、国際特許出願パンフレットＷＯ ００／３１０９０に記載されている。
成分（Ｃ）として特に有用なこのタイプの化合物は、トリアルキルボラン、トリアリールボラン又はトリメチルボロキシンなどのボラン及びボロキシンである。少なくとも２個のパーフルオロ化アリール基を有するボランを用いることが特に好ましい。一般式（ＸＩＩ）（式中、Ｘ1D、Ｘ2D及びＸ3Dは同じである）の化合物、たとえば、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トルイル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いることが特に好ましい。
【００６６】
適切な化合物（Ｃ）は、好ましくは式（ＸＩＩ）のアルミニウムもしくはホウ素化合物と、水、アルコール類、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体との反応により調整され、ハロゲン化、特にパーフルオロ化アルコール類及びフェノール類が特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール及び４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）の化合物とブロンステッド酸（Bronsted acid）との組み合わせの例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニルハイドレートである。
【００６７】
さらに別の適切な式（ＸＩＩ）のアルミニウム及びホウ素化合物において、Ｒ1Dはたとえばボロン酸及びボリン酸におけるＯＨ基であり、パーフルオロ化アリール基を有するボリン酸、たとえば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨが特に言及する価値があるものである。
【００６８】
活性化化合物（Ｃ）として適切な強い非荷電ルイス酸（Strong uncharged Lewis acid）は、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物又はトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性フルオロ化炭素化合物、特にパーフルオロ化炭素化合物、たとえばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸などを挙げることができる。
【００６９】
ルイス酸（Lewis-acid）カチオンを有する適切なイオン性化合物としては、一般式（ＸＩＩＩ）：
［（（Ｍ3D）a+）Ｑ1Ｑ2・・・・・・ＱZ］d+ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｍ3Dは元素周期表第１〜１６族の元素であり、
Ｑ1〜Ｑzは、Ｃ1〜Ｃ28−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、それぞれアリール基中６〜２０個の炭素原子を有しアルキル基中１〜２８個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10−アルキル基を有していてもよいＣ3〜Ｃ10−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15−アリールオキシ、シリル又はメルカプチル（mercaptyl）基などの単一負荷電基であり、
ａは１〜６の整数であり、
ｚは０〜５の整数であり、
ｄは差ａ−ｚに対応するが、１以上である）
のカチオンの塩様化合物を挙げることができる。
【００７０】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン類、オキソニウムカチオン類及びスルホニウムカチオン類、さらにカチオン性遷移金属錯体、特にトリフェニルメチルカチオン、銀カチオン及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンである。これらは、好ましくは非配位対イオンを有し、特に国際特許出願パンフレットＷＯ ９１／０９８８２に言及されているようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。
【００７１】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素又はアルミニウム化合物、たとえばアルミニウムアルキルと、２以上のホウ素又はアルミニウム原子と反応して結合することができる第２の化合物、たとえば水と、ホウ素又はアルミニウム化合物とイオン化するイオン性化合物を形成する第３の化合物、たとえばトリフェニルクロロメタン、又は場合によっては塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、たとえばアミン、アニリン誘導体又は窒素複素環と、を組み合わせることによって調製することができる。さらに、ホウ素又はアルミニウム化合物と同様に反応する第４の化合物、たとえばペンタフルオロフェノールを添加してもよい。
【００７２】
カチオンとしてブロンステッド酸（Bronsted acids）を有するイオン性化合物は、好ましくは同様に非配位対イオンを有する。ブロンステッド酸として、プロトン化したアミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムであり、後者２種の誘導体もまた好ましい。
【００７３】
国際特許出願パンフレットＷＯ ９７３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を含む化合物、特にジメチルアニリニウムボラータベンゼン（dimethylanilinium boratabenzene）又はトリチルボラータベンゼン（trityl boratabenzen）は成分（Ｃ）としても適切である。
【００７４】
好ましいイオン性化合物（Ｃ）は、少なくとも２個のパーフルオロ化アリール基を有するボレートを含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい。
【００７５】
ジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-におけるように、２以上のボレートアニオンを互いに結合させることも可能であり、又はボレートアニオンを適切な官能基に又は担体表面上に架橋を介して結合させることもできる。
【００７６】
さらに別の適切な活性化化合物（Ｃ）は国際特許出願パンフレットＷＯ ００／３１０９０に列挙されている。
強い非荷電ルイス酸（strong, uncharged Lewis acid）、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物又はカチオンとしてブロンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、メタロセン錯体（Ａ）又は（Ｂ）を基準として好ましくは０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量、特に好ましくは１〜２当量である。
【００７７】
適切な活性化化合物（Ｃ）として、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアラン（methylalane）などのホウ素−アルミニウム化合物を挙げることもできる。このようなホウ素−アルミニウム化合物の例は、国際特許出願パンフレットＷＯ ９９／０６４１４に開示されている。
【００７８】
上述の活性化化合物（Ｃ）の全ての混合物を用いることも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン及び／又は強い非荷電ルイス酸（strong uncharged Lewis acid）、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はボロキシンを含むイオン性化合物を含む。
【００７９】
錯体（Ａ）又は（Ｂ）及び活性化化合物（Ｃ）の両者は、溶媒、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物中で用いられることが好ましい。
【００８０】
さらに、担体（Ｄ）としても同時に使用することができる活性化化合物（Ｃ）を用いることもできる。このような系は、たとえば無機酸化物のジルコニウムアルコキシドによる処理、続く塩素処理、たとえば四塩化炭素による処理によって得られる。このような系の調製は、たとえば国際特許出願パンフレットＷＯ ０１／４１９２０に記載されている。
【００８１】
（Ｃ）の好ましい実施形態と（Ａ）及び／又は（Ｂ）の好ましい実施形態の組み合わせもまた好ましい。
触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）に対する共同結合剤（Ｃ）としてアルミノキサンを用いることが好ましい。
【００８２】
さらに、式（ＸＩＩ）のアルミニウム化合物とパーフルオロ化アルコール類及びフェノール類との反応生成物は、共同結合剤（Ｃ）として特に有用である。
気相又は懸濁中重合プロセスにおいて用いることができるメタロセン錯体（Ａ）及び（Ｂ）にとって、固体形態で錯体を用いることがしばしば有利であり、すなわち固体担体（Ｄ）に適用されるべきことが有利である。さらに、担持錯体は、高い生産性を有する。したがって、錯体（Ａ）及び／又は（Ｂ）もまた場合によっては、有機もしくは無機担体（Ｄ）上に固定されていてもよく、重合において担持された形態で用いられてもよい。これにより、たとえば、反応器中での堆積を避けることができ、重合体モホロジーを制御することができる。担体材料として、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔性材料、アルミノシリケート、ヒドロタルサイト及び有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンもしくは極性基で官能基化された重合体、たとえばエテンとアクリル酸エステル、アクロレイン又はビニルアセテートとの共重合体などを用いることが好ましい。
【００８３】
少なくとも１のメタロセン錯体（Ａ）、少なくとも１のメタロセン錯体（Ｂ）、少なくとも１の活性化化合物（Ｃ）及び少なくとも１の担体成分（Ｄ）を含む触媒系が特に好ましい。
【００８４】
本発明による好ましい触媒組成物は、１以上の担体成分を含む。触媒成分（Ａ）及び触媒成分（Ｂ）の両者ともが担持されていてもよいし、２種の成分の一方のみが担持されていてもよい。好ましい実施形態において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の両者が担持されている。この場合、２種の成分（Ａ）及び（Ｂ）は、異なる担体に塗布されていても、あるいは一緒に共同担体に塗布されていてもよい。異なる触媒中心の相対的空間的近接性を確保し、こうして、形成された異種重合体の良好な混合を達成するために、成分（Ａ）及び（Ｂ）は好ましくは共同担体に塗布される。
【００８５】
本発明の触媒系を調製するために、成分（Ａ）の１種及び成分（Ｂ）の１種及び／又は活性剤（Ｃ）を物理吸着又は化学反応、すなわち担体表面上の反応性基との成分の共有結合によって、担体（Ｄ）上に固定化することが好ましい。
【００８６】
担体成分（Ｄ）、錯体（Ａ）、錯体（Ｂ）及び活性化化合物（Ｃ）を組み合わせる順番は、原則的に重要ではない。個々の処理工程の後、種々の中間体を脂肪族もしくは芳香族炭化水素などの適切な不活性溶媒で洗浄してもよい。
【００８７】
メタロセン錯体（Ａ）、メタロセン錯体（Ｂ）及び活性化化合物（Ｃ）を互いに独立に、すなわち、連続的に又は同時に固定化してもよい。よって、担体成分（Ｄ）を最初に１又は複数の活性化化合物（Ｃ）と接触させてもよいし、又は担体成分（Ｄ）を最初にメタロセン錯体（Ａ）及び／又はメタロセン錯体（Ｂ）と接触させてもよい。担体（Ｄ）と混合する前に、１以上の活性化化合物（Ｃ）によって錯体（Ａ）を予備活性化させてもよい。メタロセン錯体（Ｂ）は、たとえばメタロセン錯体（Ａ）及び活性化化合物（Ｃ）と同時に反応してもよいし、あるいは活性化化合物（Ｃ）によって別個に活性化されてもよい。予備活性化された錯体（Ｂ）は、予備活性化された錯体（Ａ）の前又は後に担体に塗布することもできる。可能な一実施形態において、メタロセン錯体（Ａ）及び／又は（Ｂ）は、担体材料の存在下で調製されてもよい。固定化するさらに別の方法は、担体への前塗布の有無にかかわらず、触媒系の予備重合である。
【００８８】
固定化は、固定化の後で濾過又は蒸発によって取り除くことができる不活性溶媒中で一般に行われる。個々の処理工程の後、溶媒を脂肪族もしくは芳香族炭化水素などの適切な不活性溶媒で洗浄し、乾燥してもよい。しかし、まだ湿気のある担持触媒を使用することもまた可能である。
【００８９】
担持された触媒系を調製する好ましい方法において、少なくとも１のメタロセン錯体（Ａ）及びメタロセン錯体（Ｂ）を一緒に活性化化合物（Ｃ）と接触させ、続いて脱水素もしくは不動態化された担体材料（Ｄ）と混合してもよい。次いで、この方法で得られた製剤から溶媒を完全にもしくは部分的に取り除く。得られた担持された触媒系は、好ましくは乾燥されていない。なぜなら、この方法で得られた触媒はあまり自然発火性ではないからである。担持された触媒は、好ましくは流動自在な粉体として得られる。さらに別の好ましい実施形態は、最初に活性化化合物（Ｃ）を担体成分（Ｄ）上に製造し、続いて、この担持された化合物を錯体（Ａ）及び錯体（Ｂ）と接触させることを含む。
【００９０】
担体成分（Ｄ）として、任意の有機もしくは無機固体でよい微細分割担体を用いることが好ましい。特に、担体成分（Ｄ）は、タルクなどの多孔性担体、モンモリロナイトなどのシート状シリケート、マイカ、無機酸化物又は微細分割重合体粉末（たとえば、ポリオレフィン又は極性官能基を有する重合体）でよい。
【００９１】
用いられる担体材料は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲にある比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの範囲にある細孔容積及び１〜５００μｍの範囲にある平均粒径を有する。５０〜７００ｍ2／ｇの範囲にある比表面積、０．４〜３．５ｍｌ／ｇの範囲にある細孔容積及び５〜３５０μｍの範囲にある平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ2／ｇの範囲にある比表面積、０．５〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にある細孔容積及び１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。
【００９２】
メタロセン錯体（Ａ）は、担体（Ｄ）１グラムあたり最終的な触媒系中メタロセン錯体（Ａ）からの遷移金属の濃度が１〜２００μｍｏｌ、好ましくは５〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０μｍｏｌとなる量で塗布されることが好ましい。錯体（Ｂ）は、担体（Ｄ）１グラム当たり最終的な触媒系中メタロセン錯体（Ｂ）からの遷移金属の濃度が１〜２００μｍｏｌ、好ましくは５〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０μｍｏｌとなる量で塗布されることが好ましい。
【００９３】
無機担体は、たとえば吸着された水を取り除くために熱処理に供されてもよい。このような乾燥処理は、一般に５０〜１０００℃、好ましくは１００〜６００℃の範囲にある温度で行われ、１００〜２００℃での乾燥は好ましくは減圧下及び／又は不活性ガス（たとえば窒素）のブランケット下で行われ、又は無機担体を２００〜１０００℃の温度でか焼してこの固体の所望の構造体を製造してもよく、及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を設定してもよい。担体は、さらに金属アルキルなどの慣用のデシカント、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、あるいはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理されてもよい。適切な処理方法は、たとえば国際特許出願パンフレットＷＯ ００／３１０９０に記載されている。
【００９４】
無機担体材料は、化学的に修飾されてもよい。たとえば、シリカゲルをＮＨ4ＳｉＦ6又は他のフルオロ化剤で処理するとシリカゲル表面のフルオロ化をもたらし、シリカゲルを窒素含有基、フッ素含有基もしくは硫黄含有基で処理すると対応する修飾シリカゲル表面をもたらす。
【００９５】
微細分割ポリオレフィン粉末（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）などの有機担体材料もまた用いることができ、これらは同様に好ましくは付着水分、溶媒残渣又は他の不純物が適切な精製操作及び乾燥操作によって使用前に除かれている。官能基化重合体担体、たとえばポリスチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系又はポリブチレン系を用いることもでき、これらの官能基、たとえばアンモニウム基又はヒドロキシ基を介して、触媒成分の少なくとも１種を固定化することができる。重合体ブレンドを用いることもまた可能である。
【００９６】
担体成分（Ｄ）として適切な無機酸化物は、元素周期表の第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、第１４族、第１５族及び第１６族の元素の酸化物の中に見いだすことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び元素カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム又はチタンの混合酸化物さらに対応する酸化物混合物を挙げることができる。単独又は上述の好ましい酸化担体との組み合わせで用いることができる他の無機酸化物は、たとえば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ4、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3又はこれらの混合物である。
【００９７】
さらに別の好ましい無機担体材料は、ＭｇＣｌ2などの無機ハライド、又はＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4などの硫酸塩、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2又はＡｌ（ＮＯ3）3などの硝酸塩である。
【００９８】
オレフィン重合触媒用固体担体材料（Ｄ）として、シリカゲルを用いることが好ましい。なぜなら、この材料から、オレフィン重合用担体として適切な寸法及び構造の粒子が調製され得るからである。一次粒子として公知の小さな顆粒粒子の球形凝集体である噴霧乾燥シリカゲルは、特に有用であることが見出されている。シリカゲルは使用前に、乾燥されても及び／又はか焼されてもよい。
【００９９】
さらに別の好ましい担体（Ｄ）は、ヒドロタルサイト及びか焼ヒドロタルサイトである。鉱物学において、ヒドロタルサイトは、理論式：
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
を有する天然鉱物であり、その構造はブルース石Ｍｇ（ＯＨ）2の構造から誘導される。ブルース石は、八面ホールの第２層ごとに１個が占めている緻密充填ヒドロキシルイオンの２層の間で八面ホール（ｈｏｌｅ）内に金属イオンを有するシート構造に結晶化する。ヒドロタルサイトにおいて、いくつかのマグネシウムイオンは、アルミニウムイオンによって置換されていて、その結果、層のパケット（ｐａｃｋｅｔ）は正電荷を得る。これは、間の層内に結晶水と一緒に位置づけられているアニオンによって補償される。
【０１００】
このようなシート構造は、マグネシウム−アルミニウムヒドロキシドばかりでなく、シート構造を有する一般式：
Ｍ（ＩＩ）2x2+Ｍ（ＩＩＩ）23+（ＯＨ）4x+4・Ａ2/nn-・ｚＨ2Ｏ
の混合された金属ヒドロキシドにも一般に見出される。式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ及び／又はＦｅなどの二価金属であり、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ及び／又はＣｒなどの三価金属であり、ｘは０．５間隔で０．５〜１０であり、Ａは格子間アニオンであり、ｎは１〜８であってもよく、通常は１〜４の格子間アニオンの電荷であり、ｚは１〜６の整数、特に２〜４の整数である。可能な格子間アニオンは、アルコキシドアニオン、アルキルエーテル硫酸塩、アリールエーテル硫酸塩又はグリコールエーテル硫酸塩などの有機アニオン、特に炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩又はＢ（ＯＨ）4-などの無機アニオン、又はＭｏ7Ｏ246-又はＶ10Ｏ286-などのポリオキソ金属アニオンである。しかし、このようなアニオンの複数の混合物もまた存在していてもよい。
【０１０１】
したがって、本発明の目的にとって、シート構造を有するこのような混合金属ヒドロキシドの全てをヒドロタルサイトとして考えるべきである。
か焼ヒドロタルサイトは、ヒドロタルサイトからか焼、すなわち加熱によって、調製することができ、これによって、所望のヒドロキシル基含有率を設定することができる。さらに、結晶構造もまた変化する。本発明に従って用いられるか焼ヒドロタルサイトの調製は、通常、１８０℃を超える温度で行われる。３〜２４時間の時間、２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の温度でのか焼が好ましい。この工程の間、空気又は不活性ガスを固体上に通過させるか又は真空を与えることもできる。
【０１０２】
加熱時に、天然又は合成のヒドロタルサイトから最初に水が除かれる、すなわち乾燥が生じる。さらなる加熱時、実際のか焼時に、金属ヒドロキシドはヒドロキシル基及び格子間アニオン類の脱離によって金属酸化物に変換される。ＯＨ基又は炭酸塩などの格子間アニオンは、か焼されたヒドロタルサイト内にまだ存在していてもよい。この測定は、強熱減量である。これは、最初に３０分間２００℃での乾燥炉内での工程、次に１時間９５０℃でのマッフル炉内での工程の２工程にて加熱されるサンプルが被る質量損失である。
【０１０３】
よって、成分（Ｄ）として用いられるか焼されたヒドロタルサイトは、二価及び三価金属Ｍ（ＩＩ）及びＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物であり、Ｍ（ＩＩＩ）に対するＭ（ＩＩ）のモル比は一般に０．５〜１０の範囲、好ましくは０．７５〜８、特に１〜４の範囲である。さらに、不純物、たとえばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ又はＴｉ及び塩化物及び硫酸塩の通常の量が存在していてもよい。
【０１０４】
好ましいか焼されたヒドロタルサイト（Ｄ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムでありＭ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。このようなアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、Condea Chemie GmbH（現Sasol Chemie），Hamburgから商標Puralox Mgとして入手可能である。
【０１０５】
構造変換が完全又は実質的に完全であるか焼されたヒドロタルサイトが好ましい。か焼、すなわち構造の変換は、たとえばＸ線回折パターンによって確認することができる。
用いられるヒドロタルサイト、か焼されたヒドロタルサイトもしくはシリカゲルは、一般に、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの平均粒径Ｄ５０を有し、通常は０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ3／ｇの細孔容積及び３０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、特に１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有する微細分割粉末として用いられる。メタロセン錯体（Ａ）又は（Ｂ）は、好ましくは、最終的な触媒系中メタロセン錯体（Ａ）又は（Ｂ）からの遷移金属の濃度が担体（Ｄ）１グラム当たり１〜１００μｍｏｌ、好ましくは５〜８０μｍｏｌ、特に好ましくは１０〜６０μｍｏｌの量で適用される。
【０１０６】
触媒系は、追加の成分（Ｅ）として、一般式（ＸＸ）：
【０１０７】
【化８】
【０１０８】
（式中、ＭGは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム又はＺｎであり、
Ｒ1Gは、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、それぞれアルキル基中１〜１０個の炭素原子を有しアリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキルであり、
Ｒ2G及びＲ3Gは、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、それぞれアルキル基中１〜２０個の炭素原子を有しアリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシ、又はＣ1〜Ｃ10−アルキル又はＣ6〜Ｃ15−アリールを含むアルコキシであり、
ｒGは、１〜３の整数であり、
ｓG及びｔGは０〜２の整数であり、合計ｒG＋ｓG＋ｔGはＭGの価数に対応する）
の金属化合物をさらに含んでいてもよい。ここで、成分（Ｅ）は、通常は成分（Ｃ）と同一ではない。式（ＸＸ）の種々の金属化合物の混合物を用いることもできる。
【０１０９】
式（ＸＸ）の金属化合物の中でも、ＭGがリチウム、マグネシウム、ホウ素又はアルミニウムであり、Ｒ1GがＣ1〜Ｃ20−アルキルであるものが好ましい。
特に好ましい式（ＸＸ）の金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオライド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド及びトリメチルアルミニウム及びこれらの混合物である。アルミニウムアルキルのアルコールによる部分加水分解生成物も用いることができる。
【０１１０】
金属化合物（Ｅ）が用いられる場合には、式（ＸＸ）からのＭG：メタロセン錯体（Ａ）及びメタロセン錯体（Ｂ）からの遷移金属の合計のモル比が３０００：１〜０．１：１の範囲、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１の量で触媒系内に存在することが好ましい。
【０１１１】
一般に、一般式（ＸＸ）の金属化合物（Ｅ）は、オレフィン類の重合もしくは共重合用触媒系の成分として用いられる。ここで、金属化合物（Ｅ）は、たとえば、担体（Ｄ）を含む触媒固体を調製するために用いられてもよく、及び／又は重合中もしくは重合の直前に添加されてもよい。用いられる金属化合物（Ｅ）は、同一又は異なっていてよい。特に触媒固体がいかなる活性化成分（Ｃ）をも含まない場合、触媒系は、触媒固体に加えて、触媒固体中に存在する任意の化合物（Ｅ）と同一又は異なっている１以上の活性化化合物（Ｃ）を含むことも可能である。
【０１１２】
成分（Ｅ）は、同様に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び場合によっては（Ｃ）及び（Ｄ）と任意の順番で反応し得る。成分（Ａ）は、たとえば、重合されるべきオレフィン類と接触する前又は後のいずれかで、１又は複数の成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と接触してもよい。オレフィン類と混合する前の１以上の成分（Ｃ）による予備活性化及びこの混合物がオレフィンと接触した後での同一又は他の成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）のさらなる添加もまた可能である。予備活性化は、一般に、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。
【０１１３】
別の好ましい実施形態において、触媒固体は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）から上述のように調製され、これは重合中、重合の初期又は重合の直前に成分（Ｅ）と接触する。最初に（Ｅ）を重合されるべきα−オレフィンと接触させ、続いて上述のように成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む触媒固体を添加することが好ましい。
【０１１４】
さらに別の好ましい実施形態において、担体（Ｄ）は最初に成分（Ｅ）と接触し、次いで、成分（Ａ）及び（Ｂ）及びさらなる活性剤（Ｃ）が上述のように扱われる。
触媒系にとって、最初にα−オレフィン類、好ましくは直鎖Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン類、特にエチレンもしくはプロピレンと予備重合され、次いで、得られる予備重合された触媒固体を実際の重合で用いることも可能である。予備重合で用いられる触媒固体：重合されるモノマーの質量比は、通常、１：０．１〜１：１０００の範囲、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
【０１１５】
さらに、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、たとえばビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシランを改質された成分として、帯電防止剤又はワックスもしくはオイルなどの適切な不活性化合物を添加剤として、触媒系の調製中又は調製後に添加してもよい。添加剤：メタロセン錯体（Ａ）及びメタロセン錯体（Ｂ）の合計のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１の範囲、好ましくは１：５〜２０：１の範囲にある。
【０１１６】
本発明の触媒組成物又は触媒系は、有利な用途及び処理特性を有する本発明のポリエチレンの調製に適切である。
本発明のポリエチレンを調製するために、エチレンは、上述のように３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと重合される。
【０１１７】
本発明の共重合プロセスにおいて、エチレンは、３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと重合される。好ましいα−オレフィン類は、直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン類、特にエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン類、又は４−メチル−１−ペンテンなどの分枝Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン類である。特に好ましいα−オレフィン類は、Ｃ4〜Ｃ10−１−アルケン類、特に直鎖Ｃ6〜Ｃ8−１−アルケン類である。種々のα−オレフィン類の混合物を重合することも可能である。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンからなる群より選択される少なくとも１のα−オレフィンを重合することが好ましい。少なくとも５０ｍｏｌ％のエテンを含むモノマー混合物を用いることが好ましい。
【０１１８】
本発明のα−オレフィンとのエチレンの重合プロセスは、−６０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２５〜１５０℃の範囲の温度、０．５〜４０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは３〜４０ｂａｒの圧力下のすべての産業上公知の重合プロセスを用いて行うことができる。重合は、オレフィン類の重合に用いられる慣用の反応器内でのバルク中、懸濁中、気相中又は臨界媒体中での公知の態様で行うことができる。バッチで行うこともできるし、又は好ましくは１以上の工程で連続的に行うこともできる。管状反応器又はオートクレーブ内での高圧重合プロセス、溶液プロセス、懸濁プロセス、撹拌気相プロセス又は気相流動床プロセスはすべて可能である。
【０１１９】
重合は、通常は、−６０〜３５０℃の範囲、好ましくは２０〜３００℃の範囲の温度、０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で行われる。平均滞留時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合を行うに有利な圧力及び温度範囲は、通常、重合方法に依存する。１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力で行われる高圧重合プロセスの場合、高重合温度が一般に設定される。これらの高圧重合プロセスに有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合プロセスの場合、ポリマーの軟化温度よりも少なくとも数度低い温度が一般に設定される。特に、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度がこれらの重合プロセスに設定される。懸濁重合の場合、重合は、通常、懸濁媒体中、好ましくはイソブタンなどの不活性炭化水素中もしくは炭化水素の混合物又はモノマー自身中で行われる。重合温度は一般に−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は一般に１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁の固体含有率は、一般に１０〜８０％の範囲である。重合は、たとえば撹拌オートクレーブ内などでのバッチ態様もしくは管状反応器内、好ましくはループ反応器内などの連続態様で行われてもよい。米国特許ＵＳ−Ａ ３２４２１５０及びＵＳ−Ａ ３２４８１７９に記載されているようなPhillips PFプロセスを用いることが特に好ましい。気相重合は、一般に３０〜１２５℃、１〜５０ｂａｒの圧力で行われる。
【０１２０】
言及した重合プロセスの中でも、特に気相流動床反応器内での気相重合、特にループ反応器内及び撹拌槽反応器内での溶液重合及び懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、循環ガスの一部が露点以下まで冷却され、二相混合物として反応器に再循環される凝縮モードもしくは過凝縮（supercondensed）モードで行われてもよい。２つの重合ゾーンが互いに結合されている多重ゾーン反応器を用いることもでき、ポリマーはこれら２つのゾーンを多数回通過する。２つのゾーンは、異なる重合条件を有していてもよい。このような反応器は、たとえば国際特許出願パンフレットＷＯ ９７／０４０１５に記載されている。２以上の同一又は異なるプロセスを用いる平行な反応器配列もまた可能である。さらに、モル質量調節剤、たとえば水素、又は帯電防止剤などの慣用の添加剤を重合に用いることもできる。
【０１２１】
重合は、好ましくは単独反応器内で、特に１の気相反応器内で行われる。本発明のポリエチレンは、本発明の触媒の結果として、３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのエチレンの重合により得られる。反応器から直接得られるポリエチレン粉末は、非常に高い均質性を有しているので、カスケードプロセスとは異なり、均質生成物を得るための続いての押出が必要ではない。
【０１２２】
個々の成分を念入りに混合するか又はエクストルーダー又はニーダーによる溶融押出によるポリマーブレンドの製造（たとえば、"Polymer Blends" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998, Electronic Release参照）は、特に困難性を伴うことが多い。二峰性ポリエチレンブレンドの高分子量成分及び低分子量成分の溶融粘度は極端に異なる。低分子量成分は約１９０〜２１０℃のブレンドの製造のための慣用の温度で完全に流体になるが、高分子量成分はわずかに軟化するだけである（「平豆のスープ」）。よって２種の成分の均質混合は、非常に困難である。加えて、エクストルーダー内での熱応力及び剪断力により高分子量成分は容易に損傷を受けやすく、ブレンドの特性が劣化することが知られている。したがって、このようなポリエチレンブレンドの混合物の品質は満足できないことが多い。
【０１２３】
反応器から直接得られるポリエチレン粉末の混合の品質は、光学顕微鏡でサンプルの薄片（「マイクロトーム切片」）を評価することによって試験することができる。不均質さは、しみ、すなわち「白色スポット」の形態で現れる。しみ、すなわち「白色スポット」は、主に、低粘度マトリックス中の高分子量高粘度粒子である（たとえば、U. Burkhardt et al. in "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI-Verlag, Dusseldorf 1995, p 71参照）。このような内包物は３００μｍ以下の寸法に達し得るので、応力破壊を引き起こし、結果的に成分の脆性破壊をもたらす。ポリマーの混合の品質が良好であるほど、これらの内包物は少なく小さい。ポリマーの混合の品質は、ＩＳＯ １３９４９に準拠して定量的に決定される。測定方法は、ポリマーのサンプルからマイクロトーム切片を作り、これらの内包物の数及び寸法を計測／測定し、ポリマーの混合の品質のグレードを規定の評価スキームに準拠して割り当てる。
【０１２４】
本発明の反応器内でのポリエチレンの直接調製は、エネルギー消費を削減し、続くブレンドプロセスを不要とし、種々のポリマーの分子量分布及び分子量分画の簡易制御を可能とする。加えて、ポリエチレンの良好な混合が達成される。
【実施例】
【０１２５】
以下の実施例は本発明の範囲を制限することなく本発明を説明する。
記載されている計測値は以下の方法で決定した。
ＮＭＲサンプルを不活性ガス下で分散させ、適切な場合には火炎をシールドした。溶媒信号は、1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの内部標準として作用し、次いで化学シフトをＴＭＳに対する化学シフトに変換した。
【０１２６】
１０００個の炭素原子あたりの分枝は、James C Randall, JMS-REV Macromol Chem Phys , C29 (2&3), 201-317 (1989)に記載されているような13Ｃ−ＮＭＲにより決定し、１０００個の炭素原子あたりの末端基を含む総ＣＨ3基含有量に基づいている。１０００個の炭素原子あたりのＣＨ3よりも長い側鎖は、同様に決定する（末端基を除く）。
【０１２７】
１０００個炭素原子当たりの内部トランス二重結合−ＣＨ＝ＣＨ−（以後、トランスビニル基という）の含有量はＡＳＴＭ Ｄ ６２４８−９８に準拠して決定する。
密度［ｇ／ｃｍ3］は、ＩＳＯ １１８３に準拠して決定した。
【０１２８】
モル質量分布及び平均Ｍn、Ｍwの決定及びこれらから誘導されるＭw／Ｍnは、ＤＩＮ ５５６７２に基づく方法を用いて、直列カラム：３×SHODEX AT 806 MS、1×SHODEX UT 807及び1×SHODEX AT-Gを有するWATERS 150 Cで、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５ｗｔ％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化した）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、５００μｌ注入量、温度：１３５℃、ＰＥ標準を用いる較正の条件で、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって行った。評価は、ＷＩＮ−ＧＰＣを用いて行った。
【０１２９】
本発明のために、「ＭＩ」とは公知の態様で「メルト・インデックス」を意味し、ＩＳＯ １１３３に準拠して、常に１９０℃、負荷２．１６ｋｇ（１９０℃／２．１６ｋｇ）で決定される。
【０１３０】
スパイラル試験は、閉鎖力１００ｔ及び３ｍｍダイを用いるDemag ET100-310で行い、溶融温度２３０℃、射出圧力１０００ｂａｒ、送り速度９０ｍｍ／ｓ、型温度３０℃、壁厚２ｍｍで測定した。
【０１３１】
光沢測定用の種は、ねじ直径３０ｍｍ及び射出圧力２２００ｂａｒを用いるEngel射出成形装置ES 330/80 HLで製造した。ローラー温度は２２５℃、射出速度は５０ｍｍ／ｓ、保持時間は２０秒間、冷却時間は３０秒間、保持圧力は６８７ｂａｒ、送り速度は１１６ｒｐｍであった。種は５．８ｃｍ×５．８ｃｍ×１ｍｍの寸法であった。
【０１３２】
ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−００に準拠して、BYK Gardener Haze Guard Plus Deviceで、１０×１０ｃｍの寸法及び厚さ１ｍｍを有する少なくとも５枚のプレート上で測定した。
【０１３３】
−２０℃での器具落下質量衝撃テストとして決定される耐衝撃性は、ＩＳＯ ６６０３に準拠して行う。
下記表中の略号：
Cat.：触媒
T(poly)：重合温度
Ｍw：質量平均分子量
Ｍn：数平均分子量
Density：ポリマー密度
Prod.：１時間あたり使用された触媒１ｇあたりに得られるポリマー（ｇ）で示される触媒の生産率
CH3/1000Cは、１０００個の炭素原子当たりのＣＨ3基（末端基を含む）の総含有量に基づく。
t-Vinyl/1000Cは、１０００個の炭素原子あたり内部トランス二重結合の含有量に基づく。
Polymer ex.は実施例からのポリマーを意味する。
［個々の成分の調製］
ビスインデニルジルコニウムジクロリド及びエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドは、Cromptonから入手可能である。
［担体の調製］
ＸＰＯ−２１０７、すなわちGraceからの噴霧乾燥シリカゲルを６００℃で６時間かけて焼いた。
［実施例１］
混合触媒系の調製
３９．２ｇのビスインデニルジルコニウムジクロリド及び５１．２ｇのエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの混合物を５．２リットルのＭＡＯトルエン溶液（トルエン中４．７５Ｍ、Albermarle）中に溶解し、６０分間撹拌した。溶液を４ｇのシリカゲル（XPO 2107、６００℃で６時間か焼した）に３０分間撹拌しながら噴霧した。ラインを０．５リットルのトルエンでリンスした。さらに１時間、室温で撹拌した後、触媒をパッケージした。９．４５ｋｇの触媒系が得られた。残留水分量は最終触媒（総量に基づき、全成分を担体に塗布したものを基準として計算した）を基準として４４．７ｗｔ％、Ａｌ含有量は６．１ｇ／１００ｇ最終触媒、Ｚｒ含有量は０．２３ｇ／１００ｇ最終触媒であった。
［重合］
エチレン−ヘキセンコポリマーを、１時間あたり３０．１ｋｇ生成物の生産量を有する連続運転の気相流動床反応器内で、実施例１からの触媒系を用いて、反応器圧力２０ｂａｒ、反応器温度９５℃で調製した。３５．５ｋｇ／ｈｏｕｒの速度でエチレンを反応器に供給し、１時間あたり１７７ｇの１−ヘキセン及び１時間あたり２５リットルの水素を反応に導入した。さらに、１時間あたり４．８ｋｇのプロパン、１時間あたり０．３２ｋｇの窒素、１時間あたり０．５ｇのトリイソブチルアルミニウム及び１時間あたり０．２２ｇのCostelan AS100をヘプタン溶液として計量した。実施例１からの担持された触媒系を固体として１時間あたり１０．７８ｇの量で反応器に計量した。得られたポリマーの特性はtable 1にまとめた。
［比較例１］
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−７３９９３７に記載されているようなチーグラー（Ziegler）触媒を懸濁カスケード反応器内での１−ブテンによるエチレンの重合に用いた。エチレンと水素との混合物だけをカスケードの第１反応器内で重合し、０．８ｗｔ％の１−ブテンを含むエチレン／１−ブテン混合物を第２反応器内で共重合した。生成物データをtable 1に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
各場合において、ツインスクリューエクストルーダー（Werner & Pfleiderer、screw combination 54B付ZSK 40）を用いて、ポリマー粉末を均質化しペレット化した。処理温度は２２０℃、スクリューの回転速度は３００ｒｐｍ、最大処理量８０ｋｇ／ｈｏｕｒであった。１５００ｐｐｍのIrganox B215をポリマー粉末に混合して安定化させた。
【０１３６】
ポリマー粉末をスパイラル試験に供し、さらに別の部分を処理して機械的試験及び光学的試験のためのプレートを得た。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
本発明の触媒系を用いて調製したポリエチレンは、良好な光学的特性と良好な流れ特性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形組成物の密度が０．９４０〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＭＩが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、多分散度Ｍw／Ｍnが〜２０の範囲にあり、１０００個の炭素原子あたりの分枝が０．１〜１０の範囲にあり、質量平均分子量Ｍwが５００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、エチレン重合体系単峰性成形組成物。
【請求項２】
１０００個の炭素原子あたりの分枝は０．２〜５の範囲にある、請求項１に記載の単峰性成形組成物。
【請求項３】
多分散度Ｍw／Ｍnは３．２〜９の範囲にある、請求項１又は２に記載の単峰性成形組成物。
【請求項４】
５０％未満のＣＤＢＩを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の単峰性成形組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の単峰性成形組成物を含む射出成形体。
【請求項６】
ＡＳＴＭ Ｄ １００３−００に準拠するヘイズが８０％未満である請求項５に記載の射出成形体。
【請求項７】
スクリュークロージャー又はパイプ取り付け用具の形態である請求項５又は６に記載の射出成形体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の単峰性成形組成物を含むスクリュークロージャー（screw closure）。
【請求項１】
成形組成物の密度が０．９４０〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＭＩが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、多分散度Ｍw／Ｍnが〜２０の範囲にあり、１０００個の炭素原子あたりの分枝が０．１〜１０の範囲にあり、質量平均分子量Ｍwが５００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、エチレン重合体系単峰性成形組成物。
【請求項２】
１０００個の炭素原子あたりの分枝は０．２〜５の範囲にある、請求項１に記載の単峰性成形組成物。
【請求項３】
多分散度Ｍw／Ｍnは３．２〜９の範囲にある、請求項１又は２に記載の単峰性成形組成物。
【請求項４】
５０％未満のＣＤＢＩを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の単峰性成形組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の単峰性成形組成物を含む射出成形体。
【請求項６】
ＡＳＴＭ Ｄ １００３−００に準拠するヘイズが８０％未満である請求項５に記載の射出成形体。
【請求項７】
スクリュークロージャー又はパイプ取り付け用具の形態である請求項５又は６に記載の射出成形体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の単峰性成形組成物を含むスクリュークロージャー（screw closure）。
【公表番号】特表２００８−５３８７９１（Ｐ２００８−５３８７９１Ａ）
【公表日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０８１１２（Ｐ２００８−５０８１１２）
【出願日】平成１８年４月１５日（２００６．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００３４７５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１４２１０
【国際公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１５日（２００６．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００３４７５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１４２１０
【国際公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
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