導電性膜の形成方法、それを用いて形成された導電性膜、並びにプリント配線基板、薄層トランジスタ、及び装置
【課題】無電解めっき浴の強アルカリ性への耐性が付与された、基材との密着性に優れ、かつ良好な導電性を有する導電性膜の形成方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜を提供することにある。
【解決手段】ガラス基材上に、前記ガラス基材と直接化学結合可能な部位を有するラジカル重合開始剤を前記ガラス基材に結合させる工程と、分子内にラジカル重合可能な不飽和部位と無電解めっき触媒を吸着しうる部位とを有するポリマーを接触し、３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光により露光を行う工程と、無電解めっき触媒となる金属イオンを吸着させ、該触媒金属イオンを還元して薄膜を形成した後、無電解めっき処理を行う工程と、を有することを特徴とする導電性膜の形成方法、それを用いた形成された導電性膜。
また、本発明の目的は、前記導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜を提供することにある。
【解決手段】ガラス基材上に、前記ガラス基材と直接化学結合可能な部位を有するラジカル重合開始剤を前記ガラス基材に結合させる工程と、分子内にラジカル重合可能な不飽和部位と無電解めっき触媒を吸着しうる部位とを有するポリマーを接触し、３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光により露光を行う工程と、無電解めっき触媒となる金属イオンを吸着させ、該触媒金属イオンを還元して薄膜を形成した後、無電解めっき処理を行う工程と、を有することを特徴とする導電性膜の形成方法、それを用いた形成された導電性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性膜の形成方法、それを用いて形成された導電性膜、該導電性膜を備えるプリント配線基板、薄層トランジスタ、及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板などの電子配線形成において、大面積基板に電気配線を形成する要求が増大している。高精細で導電性に優れた微細配線は、真空成膜法などの気相法により形成されることが一般的であるが、この方法では、広い面積にわたって膜厚や膜質が均一な金属膜を成膜することが困難であり、信頼性の高い配線、電極などの形成が切望されていた。さらに、大面積のパネルに気相法で金属膜を製膜する場合、巨大な真空成膜装置とガス供給設備などの付帯設備が必要となり、莫大な設備投資が必要になるといった問題も発生する。また、スパッタ装置、ＣＶＤ装置などの真空成膜装置は、真空ポンプを駆動する電力、基板加熱を行なう電力、プラズマを発生させる電力等多くの電力を必要とするが、当然ながら装置の巨大化に伴いこれら製造装置の消費エネルギーが増大するといった問題も発生する。
【０００３】
さらに、金属配線などを形成する際、従来は、真空成膜装置を用いて基板の全面に金属膜を成膜した後、その不要部分をエッチングにより除去することで、電気配線パターンを形成していたが、この手法では、配線の解像度が限定され、金属材料の無駄が発生するといった問題もあった。近年、環境への配慮から、製造工程における消費エネルギーの低減や、材料資源の有効利用が求められ、より簡易に所望の解像度の金属膜パターンを形成しうる方法が求められている。
【０００４】
これに対して、例えば、無電解めっきの反応に必要な触媒層を予め基板上にパターン配置し、触媒層の存在する領域にのみ選択的に金属膜を形成する無電解めっき技術（例えば、特許文献１参照。）や、基板表面に金属酸化膜（例えばＺｎＯ）を形成した後、金属酸化膜をパターニングして、形成された金属酸化膜パターン上に選択的に金属膜パターンを形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。これらの方法では、所望のパターンで金属配線が形成できるが、前者では、ガラス基板などの表面が平滑な基板上に無電解めっきで金属膜パターンを形成した場合、基板とめっき被膜の密着性が非常に弱く、実用上問題のあるレベルであり、さらに、めっき膜の膜厚を増加させることが困難であった。また、後者では、基板全面に形成された酸化亜鉛膜をパターン化する工程において、レジスト樹脂などの使用が必要であり、工程が煩雑で、且つ、酸化亜鉛の耐薬品性の低さに起因して、エッチングレートの微妙な調整が要求されるとともに、大面積基板上ではエッチング速度の面内均性を向上させることが困難であった。
【０００５】
また、これらの改良技術として、感光膜に触媒となる材料を担持させ、紫外線露光でパターン化された触媒層を形成し、その領域のみに酸化亜鉛膜を形成し、これを基点として無電解めっきにより金属パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば、解像度の高い酸化亜鉛膜パターンが形成されるという利点を有するが、感光膜などの特殊な材料を必要とし、また、金属膜の形成までに、２つの触媒層の形成を含む５工程を要し、工程が煩雑であった。
【特許文献１】特開２０００−１４７７６２公報
【特許文献２】特開２００１−８５３５８公報
【特許文献３】特開２００３−２１３４３６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記方法に関して、基材が石英ガラスを含む様々のガラス基板の場合、無電解めっき処理時にめっき浴が強アルカリ性であることが多いため、アルカリによって基板表面が侵食されてしまい、金属配線部を密着させることができない問題が生じる。
本発明の目的は、無電解めっき浴の強アルカリ性への耐性が付与された、基材との密着性に優れ、かつ良好な導電性を有する導電性膜の形成方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００８】
即ち、本発明の導電性膜の形成方法は、ガラス基材上に、ガラス基材と直接化学結合可能な部位を有するラジカル重合開始剤を前記ガラス基材に結合させる工程と、分子内にラジカル重合可能な不飽和部位と無電解めっき触媒を吸着しうる部位とを有するポリマーを接触させ、３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光により露光を行う工程と、無電解めっき触媒となる金属イオンを吸着させ、該触媒金属イオンを還元して薄膜を形成した後、無電解めっき処理を行う導電性膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
この結果、無電解めっき浴の強アルカリ性への耐性が付与された、基材との密着性に優れ、かつ良好な導電性膜を形成することができる。
【０００９】
前記ポリマーのラジカル重合可能な不飽和部位が、アクリロイルメチル基、メタクリロイルメチル基から選択される基であることが好ましい。
更に、前記ラジカル重合開始剤がシランカップリング基としてクロロシリル基又はアルコキシシリル基を有することが好ましく、また、シランカップリング基を有し、かつ、分子量が５０〜１０００であることも好ましい態様である。
【００１０】
また、更に、前記ラジカル重合開始剤がエポキシ基又はイソシアネート基を有し、且つ、分子量が５００〜５００００であることも好ましい態様である。
【００１１】
前記無電解めっき触媒となる金属イオンの還元に、還元剤を含有するｐＨ３〜ｐＨ１１以下の溶液を用いることが好ましい。
前記ガラス基材が酸化ケイ素を主成分とすることも好ましい。
前記ガラス基材表面が、シランカップリング剤によりアミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナート基の中から選択される少なくとも１種類以上の官能基で修飾されていることも好ましい。
【００１２】
本発明において、前記露光がパターン露光である場合には露光領域のみに導電性膜がパターン状に形成され、また、前記露光が全面露光である場合にはガラス基板上の全面に導電性膜が形成される。
即ち、露光をパターン露光とすることにより、任意の微細なパターン状に導電性膜を形成しうる。
【００１３】
本発明の導電性膜は前記導電性膜の形成方法を用いて形成されたことを特徴とする。また、本発明のプリント配線基板、薄層トランジスタは前記導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜を配線として備えたことを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明の装置は前記プリント配線基板又は薄層トランジスタを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、無電解めっき浴の強アルカリ性への耐性が付与された、基材との密着性に優れ、かつ良好な導電性を有する導電性膜の形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜を提供することができる。
また更に、本発明によれば、基材との密着性に優れ、かつ膜厚で良好な導電性膜を配線として有する、プリント配線基板又は薄層トランジスタ、並びにプリント配線基板又は薄層トランジスタを備えた装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性膜の形成方法は、ガラス基材上に、ガラス基材と直接化学結合可能な部位を有するラジカル重合開始剤を結合させる工程（以下、適宜「重合開始剤結合工程」と称する。）と、分子内にラジカル重合可能な不飽和部位と無電解めっき触媒を吸着しうる部位とを有するポリマー（以下、「グラフトポリマー前駆体」と称する。）を接触させ、３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光により露光を行う工程（以下、「グラフトポリマー生成工程」と称する。）と、無電解めっき触媒となる金属イオンを吸着させ、該触媒金属イオンを還元して薄膜を形成（以下、「金属薄膜形成工程」とも称する。）し、無電解めっき処理を行い導電性膜を形成する工程（以下、「導電性膜形成工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
本発明において、前記構成を有する導電性膜の形成方法とすることにより、無電解めっき浴の強アルカリ性への耐性が付与された、基材との密着性に優れ、かつ良好な導電性膜を形成することができる。
また、前記露光は全面露光またはパターン露光を含むものであり、特に露光をパターン状に行うことにより、無電解めっき浴の強アルカリ性への耐性が付与された、基材との密着性に優れ、かつ良好な導電性の超微細の導電性パターンとすることができる。
ここで、本発明における「超微細」とは、少なくとも導電性パターンの幅が１０００ｎｍ以下であるものを指し、好ましくは、ラインアンドスペースの幅がそれぞれ１０〜１０００ｎｍの範囲のものであり、ラインアンドスペースの幅がそれぞれ１０〜５００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
本発明における「超微細の導電性パターン」については、原子間顕微鏡（ＡＦＭ）や電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより確認することができる。
以下、前記露光をパターン露光することにより露光領域のみに形成される導電性膜の形成方法（以下、「導電性パターンの形成方法」という。）の説明を通して、導電性膜及び導電性膜の形成方法の説明とする。
【００１７】
まず、本発明の導電性パターン形成方法における重合開始剤結合工程からグラフトポリマー生成工程までの概略について、図１を用いて説明する。ここで、図１は本発明における重合開始剤結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。
図１（ａ）に示されるように、ガラス基材（以下、単に「基材」ともいう。）表面には当初より官能基（図中、Ｚで表される）が存在する。ここに、基材結合部位（Ｑ）と、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）を付与し、基材表面に接触させる。これにより、図１（ｂ）に示されるように、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と、基材結合部位（Ｑ）と、が結合して、基材表面に化合物（Ｑ−Ｙ）が導入される〔重合開始剤結合工程（以下、光開裂化合物結合工程ともいう。）〕。
その後、この化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された面に、図１（ｃ）のようにグラフトポリマー前駆体を塗布して、接触させて、図１（ｃ）の矢印のようにパターン露光を行うか、又は全面露光（図示なし）を行う。これにより、重合開始部位（Ｙ）は、露光エネルギーにより光開裂して、図１（ｄ）に示すように重合開始部位（Ｙ）を起点とたグラフトポリマーが生成する〔グラフトポリマー生成工程〕。
前記パターン露光することによりパターン化されたグラフトポリマーが生成し、また、前記全面露光することにより光照射された全面にグラフトポリマーが生成する。
【００１８】
以下、前記各工程について具体的に説明する。
（重合開始剤結合工程）
図１においてＺで表示される基は、基材表面に存在する官能基であり、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。これらの官能基はガラス基板における基材の材質に起因して基材表面にもともと存在しているものでもよく、基材表面にコロナ処理などの表面処理を施すことにより表面に存在させたものであってもよい。
表面処理としては、シランカップリング剤（片末端にアルコキシシリル基またはハロシリル基を有し、もう一方の末端に特定の官能基を有する化合物）を用いる事が、工程が簡易且つ、表面の被覆が効果的で望ましい。この時、特定の官能基として望ましいのがアミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナート基であり、この中でもラジカル重合開始剤との反応性が高いアミノ基、カルボキシル基、イソシアナート基が好ましい。
前記シランカップリング剤の具体例としては、上記構成を有するものであれば特に限定されず、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、（イソシアナートメチル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシジルプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシジルプロピル）トリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシジルプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルプロピル）ジメチルエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸ナトリウム、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、等が挙げられ、ラジカル重合開始剤との反応性が高い観点から、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が好ましい。
【００１９】
次に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に、「重合開始部位」ともいう。）とガラス基材に直接化学結合可能な部位（以下、単に「基材結合部位」ともいう。）とを有するラジカル重合開始剤の構造について具体的に説明する。このラジカル重合開始剤について、図１の概念図における、基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）のモデルを用いて詳細に説明すれば、一般に、重合開始部位（Ｙ）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
【００２０】
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基などの基を含む構造が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、グラフトポリマー生成工程において、グラフトポリマー前駆体が光吸収しない波長の光のみで露光することが好ましく、パターン露光又は全面露光した際に、容易に光開裂し、かつ、ラジカルを発生する点から、重合開始部位（Ｙ）はトリクロロメチル基を含む構造であることがより好ましい。
【００２２】
本発明において、「グラフトポリマー前駆体が光吸収しない」とは、具体的には、グラフトポリマー前駆体を、溶媒（水、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等の、グラフトポリマー前駆体を溶解しうる溶媒）に溶解した溶液における吸光係数が１０以下であることを意味する。
グラフトポリマー前駆体が光吸収しない波長は、グラフトポリマー前駆体の種類によって異なるが、（メタ）アクリレート系の化合物、（メタ）アクリルアミド系の化合物、ビニル系の化合物であれば、通常、３２０ｎｍ以上である。
また、露光波長としては、前記３２０ｎｍから７００ｎｍとする必要があるが、これらの中でも、前記理由より、前記グラフトポリマー前駆体が吸収しない光の波長としては、好ましくは３２０ｎｍ以上、より好ましくは３２０〜７００ｎｍの範囲の波長の光のみで行われることが好ましい。前記３２０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で露光することにより、後述のグラフトポリマー前駆体による吸収がないため、光吸収ロスがなく効率的な露光を行うことができる点で好ましい。
前記吸光係数の具体的数値としては、アクリルアミドの水溶液における、３２０ｎｍの光の吸光係数は０．００５であり、アクリル酸の水溶液における、３２０ｎｍの光の吸光係数は０．１８である。
また、上記の吸光係数は、市販の紫外可視吸収スペクトロメーターにより測定することができる。
【００２３】
このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂してラジカルを発生するため、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる（グラフトポリマー生成領域）。
一方、重合開始部位（Ｙ）が露光により開裂してラジカルが発生しても、ラジカルの周辺に重合可能な化合物が存在しない場合には、そのラジカルは使用されず失活してしまい、その結果、重合開始能自体が失活することとなる。その結果、このような領域はグラフトポリマー非生成領域となる。
【００２４】
一方、基材結合部位（Ｑ）としては、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、その反応性基としては、ハロシリル基（好ましくは、トリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基、クロロジアルキルシリル基、より好ましくは、トリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基である。）、アルコキシシリル基（好ましくは、炭素数１〜２）、環状エーテル基（好ましくは炭素数２〜６及び酸素数１〜２、より好ましくは炭素数２〜３及び酸素数１の環状エーテル基である。）又はイソシアナート基が挙げられる。
上記の中でも、クロロシリル基（好ましくは、トリクロロシリル基、クロロジアルキルシリル基である。）、アルコキシシリル基（好ましくは、炭素数１〜２である。）が好ましい。
前記シリル基に置換のアルキル基としては、炭素数１〜２が好ましい。
具体的には、以下に示すような基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
【化１】
【００２６】
また、重合開始部位（Ｙ）と、基材結合部位（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。
なお、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
前記ラジカル重合開始剤がその反応性基として前記クロロシリル基、アルコキシシリル基を有するシランカップリング可能な場合、基板上への単分子層形成性、溶解性、合成適正の観点から、その分子量は５０〜１０００であることが好ましく、２００〜８００であることがより好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の分子量を５０〜１０００の範囲とすることにより、基板上へ単分子層を形成しやすくなる傾向となり好ましい。
【００２８】
前記ラジカル重合開始剤がエポキシ基又はイソシアネート基を有する重合開始剤の場合、溶解性、塗布適正の観点から、その分子量は５００〜５００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の分子量を５００〜５００００の範囲とすることにより、面状良く基板上へ塗布膜を形成できる傾向となり好ましい。
【００２９】
基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物Ｔ１〜例示化合物Ｔ１１〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
前記重合開始剤は、後述の実施例に記載の方法を用いて合成することができる。
【００３３】
本発明における重合開始剤結合工程は、このような化合物（Ｑ−Ｙ）を基材に結合させる工程である。
例示された如き化合物（Ｑ−Ｙ）を基材表面に存在する官能基Ｚに結合させる方法としては、化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基材表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に基材を浸漬する方法などを適用すればよい。
このとき、溶液中又は分散液の化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明において用いられる基材には、特に制限はなく、基材表面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基（Ｚ）を有するガラス基材などを適用できる。
前記ガラス基材の成分としては、特に制限はないが、化学的修飾が容易であるという観点から酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。
また、一般的には、平板状の基材が用いられるが、必ずしも平板状の基材に限定されず、円筒形などの任意の形状の基材表面にも同様にグラフトポリマーを導入することができる。
【００３５】
本発明に好適な基材として、具体的には、基材表面に水酸基を有し、主成分に酸化珪素を含有する各種ガラス基材（ソーダガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラスが好ましい。）が挙げられる。
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００３６】
（グラフトポリマー生成工程）
このグラフトポリマー生成工程とは、前記重合開始剤結合工程を経て得られたガラス基板上に、分子内にラジカル重合可能な不飽和部位と無電解めっき触媒を吸着しうる部位とを有するポリマー（グラフトポリマー前駆体）を接触し、３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光により露光を行う工程である。
前記グラフトポリマー前駆体を接触させた後、露光を行い、前記重合開始部位の重合開始基を活性化させてラジカルを発生させ、そのラジカルを起点として、グラフトポリマー前駆体との間で、グラフト化反応を生起、進行させる。その結果、露光した領域にのみ、グラフトポリマーが生成する。
【００３７】
なお、グラフトポリマー前駆体を基材表面に接触させる方法としては、グラフトポリマー前駆体が溶解された溶液又は分散された分散液を塗布する方法、その溶液又は分散液に基材を浸漬する方法などがある。
【００３８】
グラフトポリマー生成工程において用いられるグラフトポリマー前駆体としては、分子内にラジカル重合可能な不飽和部位と無電解めっき触媒を吸収しうる部位を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができる。
前記分子内にラジカル重合可能な不飽和部位としては、重合性不飽和基（ラジカル重合性基）が挙げられ、ラジカル重合性の観点から、アクリロイルメチル基、メタクリロイルメチル基が好ましい。
また、無電解めっき触媒を吸着しうる部位としては、極性基が挙げられ、該極性基は無電解めっき触媒の吸着性（付着性）の観点から、親水性基であることが好ましい。
【００３９】
本発明における前記グラフトポリマー前駆体であるポリマーとしては、前記構成の組合せが、即ち、重合性不飽和基及び極性基を有するポリマーであれば特に限定されず、例えば、重合性不飽和基を有する親水性ポリマー・マクロマー・オリゴマーなどが挙げられる。
以下に、グラフトポリマー生成工程において好適に用いられる、グラフトポリマー前駆体について具体的に例示する。
【００４０】
−重合性不飽和基を有する親水性ポリマー−
重合性不飽和基を有する親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端又は側鎖に有することを要し、その双方に重合性基を有することが好ましい。
【００４１】
このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、（ａ）親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ｂ）親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【００４２】
上記（ａ）や（ｂ）の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、（ｃ）の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。
【００４３】
（ａ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００４４】
また、（ｂ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
【００４５】
更に、（ｃ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入することが好ましい。このために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００４６】
−重合性不飽和基を有する親水性マクロモノマー−
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００４７】
前記グラフトポリマー前駆体を前記重合開始剤結合工程を経て形成された基板上に接触させる方法としては、前記グラフトポリマー前駆体が溶解された溶液又は分散された分散液を塗布する方法、その溶液又は分散液に前記重合開始剤結合工程を経て形成された基板を浸漬する方法などがある。
【００４８】
このとき、溶液中又は分散液のグラフトポリマー前駆体の濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００４９】
前記グラフトポリマー前駆体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化４】
【００５１】
−溶媒−
上述のグラフトポリマー前駆体を溶解、分散、或いは、浸漬するための溶媒としては、該化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はない。
例えば、親水性ポリマー等の親水性の化合物が適用される場合であれば、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤などが挙げられる。
また、疎水性モノマー等の疎水性の化合物が適用される場合であれば、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールの如きアルコール系の溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系の溶剤、トルエンの如き芳香族炭化水素系の溶剤などが好ましい。
【００５２】
−露光−
本発明におけるグラフトポリマー生成工程において、様々なパターン露光を行うことにより、様々なグラフトパターンを有するグラフトポリマーが生成する。グラフトポリマー生成工程における露光方法には、３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を用いて行う必要があるが、その他においては特に制限はなく、前記重合開始部位（Ｙ）において開裂を生じさせるエネルギーを付与できる露光であれば、紫外線による露光でも、可視光による露光でもよい。
前記露光波長は、重合開始剤結合工程において記載した通りである。
また、前記重合開始剤結合工程を経て作成された基材上には、グラフトパターンを得るためのパターン露光、或いは、全面露光は、同じ露光条件で行なわれてもよいし、異なる露光条件で行なわれてもよい。
露光に用いられる光源としては、紫外光、深紫外光、可視光、レーザー光等が挙げられ、具体的には、紫外光、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザーが用いられる。中でも、好ましくは、ｉ線、ｇ線、エキシマレーザーである。
【００５３】
本発明により形成されるグラフトパターンの解像度は、前記パターン露光における露光条件に左右される。
本発明の導電性膜の形成方法を用いれば、高精細のパターン露光を施すことにより、超微細なグラフトパターンの形成が可能であり、露光に応じた高精細なグラフトパターンが形成される。高精細なグラフトパターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
特に、ラインアンドスペースの線幅が１０００ｎｍ以下の超微細なグラフトパターンを形成する際のパターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光や、二光束干渉露光機による露光などが挙げられる。
【００５４】
また、本発明におけるグラフトポリマー生成工程では、グラフトポリマー前駆体が光吸収しない波長の光のみで露光が行われることが好ましい。グラフトポリマー前駆体が光吸収する波長の光を用いると、所望されないホモポリマーの生成が見られ、超微細のグラフトパターンが形成できなくなる場合がある。このことから、本発明においては、グラフトポリマー前駆体が光吸収しない波長の光のみによる露光を行うことが好ましい。
本発明において、所望されないホモポリマーの生成を抑制し、且つ、前記重合開始部位（Ｙ）において開裂を効率的に生じさせる点から、グラフトポリマー生成工程の露光は、３２０〜７００ｎｍの範囲の波長の光のみで行われることが好ましく、３２０〜４００ｎｍの範囲の波長の光のみで行われることがより好ましい。このような範囲の波長の露光には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなどを適用することができる。
【００５５】
上記のような露光には、グラフトポリマー前駆体が光吸収しない波長の光のみを発する光源を用いる方法や、グラフトポリマー前駆体が光吸収しない波長の光のみを透過させる、つまり、光吸収してしまう波長の光をカットするカットフィルターを用いて露光を行う方法が用いられる。具体的には、例えば、３２０ｎｍ未満の波長の光をカットするカットフィルターを用いて露光を行う方法が用いられる。また、好ましい態様として、露光の際には、３２０〜７００ｎｍ（好ましくは３２０〜４００ｎｍ）の範囲に発光波長（放射スペクトル）を有する光源を用いることが好ましい。
また、この露光は、酸素の影響を低減させるため、窒素などの不活性雰囲気下や真空下で行われるか、基材上にグラフトポリマー前駆体を含む溶液や分散液を接触させた後、グラフト重合反応を生起させるための光、即ち、本発明においては、例えば、３２０ｎｍ以上の波長の光が透過する材質、例えば、ガラス、石英、透明プラスチック製の板やフィルム等で、当該溶液や分散液を覆ってもよい。これら、溶液や分散液を覆う部材は、上記の３２０ｎｍ未満の波長の光をカットするカットフィルターとして機能してもよい。
また、露光エネルギーとしては、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。
【００５６】
このように、グラフトポリマー生成工程を経ることで、パターン露光により表面にグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるパターンが形成された基材は、露光後、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理を行って、残存するホモポリマーを除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段を採ることが好ましい。精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全に除去され、基材と強固に結合したパターン状のグラフトポリマーのみが存在することになる。
【００５７】
これらのことから、上述の工程で得られたグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるグラフトポリマーパターンは、露光の解像度に応じた微細なパターンとなる。このときの露光が全面露光であれば、基板全面にグラフトポリマーが形成される。
【００５８】
［導電性膜形成工程］
次に、本発明における導電性膜形成工程について説明する。
本工程は、前述のグラフトポリマー生成工程を経て得られた基板のグラフトポリマー上に、無電解めっき触媒となる金属イオンを吸着させ、該触媒金属イオンを還元して薄膜を形成（金属薄膜形成）した後、無電解めっき処理を行い導電性膜（めっき膜）を形成する工程である。
【００５９】
（導電性膜の形成）
導電性膜形成工程は、グラフトポリマーが有する極性基に対し、無電解めっき触媒となる金属イオン（前駆体）を吸着させた後、該金属イオンを還元して金属薄膜を形成する工程（金属薄膜形成工程）と、それに続く無電解めっき処理を行い、めっき膜（導電性膜）を形成する工程とを含む工程である。この方法により、めっき膜からなる導電性膜が形成される。
このように、めっき膜は、グラフトポリマーの極性基に吸着している金属イオンを還元して触媒となる金属薄膜を形成して、その後に無電解めっきされて形成されることから、めっき膜とグラフトポリマーとが強固に結合しており、その結果、基材とめっき膜との密着性に優れると共に、めっき条件により導電性を調整することができるという利点を有する。
【００６０】
−金属薄膜形成−
まず、無電解めっき触媒（金属薄膜）の付与方法について説明する。
本発明において用いられる無電解めっき触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、グラフトポリマーの極性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが生成した基材に付与する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する極性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解めっき触媒）を付着させることができる。
【００６１】
本発明において用いられる無電解めっき触媒となる金属の金属イオン（「無電解めっき触媒前駆体」ともいう。）とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解めっき触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンはグラフトポリマーが生成した基材に付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒とする必要がある。
前記金属イオンの還元において、還元剤としてｐＨ３〜ｐＨ１１以下の溶液を用いることが好ましく、中でも、還元力の観点から、そのｐＨは、８〜１１であることがより好ましい。
また、前記溶液を調製するため用いることができる還元剤材料としては、前記ｐＨを達成できれば特に限定されないが、ホルマリン、ジメチルアミン−ボラン、ヒドラジン、ヒドロキシヒドロキノン、グリオキシル酸等の還元剤と、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を組合せて用いることができる。
これらの中でも、還元力の観点からホルマリン、ジメチルアミン−ボランを用いる事が好ましい。
【００６２】
実際には、無電解めっき触媒となる金属の金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【００６３】
無電解めっき触媒である金属コロイド、或いは、無電解めっき触媒前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが生成した基材に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する極性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
金属薄膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍとなる事が好ましく、これは上記の操作をした際に形成される膜厚と対応する。
【００６４】
−導電性膜形成−
次に、無電解めっき方法について説明する。
無電解めっき触媒が付与された基材に対して、無電解めっきを行うことで、グラフトポリマー生成領域に応じた導電性膜が形成される。
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基材を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
【００６５】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっき浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ４）２、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００６６】
このようにして形成される導電性膜の膜厚は、めっき浴の金属塩又は金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００６７】
以上のようにして得られる導電性膜は、ＳＥＭによる断面観察により、グラフトポリマー膜中に無電解めっき触媒やめっき金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基材表面の平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であっても、基材と無機物（無電解めっき触媒又はめっき金属）との密着性が良好であった。
【００６８】
（電気めっき処理工程）
また、導電性膜形成工程における無電解めっき終了後、電気めっき処理工程を有することが好ましい。即ち、電気めっきは、前述の無電解めっきにより得られた導電性膜を電極として行う。これにより基材との密着性に優れた導電性膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつめっき膜を容易に形成することができる。この工程を付加することによりめっき膜を目的に応じた厚みに形成することができる。
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００６９】
電気めっきにより得られるめっき膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。
【００７０】
以上の通り、本発明の導電性膜の形成方法により、導電性膜及び超微細なパターンを有する導電性膜をガラス基板上に形成することができる。
【００７１】
≪プリント配線基板≫
本発明のプリント配線基板は、前述の導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜（パターンを有する導電性膜を含む。）を配線として備えたことを特徴とする。
プリント配線基板が前記導電性膜の形成方法を用いて形成される導電性膜を配線として備えることにより、高精細でかつ導電性に優れた微細配線を広い面積にわたって、膜厚、膜質を均一にすることができる。これにより、信頼性の高い配線、電極を有するプリント配線基板とすることができる。
本発明により得られる高精細で導電性に優れた微細配線は、従来の真空成膜法などに比べて、広い面積にわたって膜厚や膜質が均一な金属膜を成膜することができ、信頼性の高い配線、電極などとすることができる。さらに、莫大な設備投資が必要にないため、消費エネルギーは少なくて済む。真空成膜装置を用いた方法は、基板の全面に金属膜を成膜した後、その不要部分をエッチングにより除去することで、電気配線パターンを形成するが、本発明においては配線の解像度が限定されるため、金属材料の無駄がないことから環境への負荷が極めて少ない。
【００７２】
前記プリント配線基板は、導電性を更に向上させる観点から、前記導電性膜の形成方法を用いて形成される導電性膜を備えた後、電気めっき（金属めっき）処理工程を設けて形成されることが好ましい。前記金属めっきとしては、銅めっきであることが好ましい。
【００７３】
なお、本発明のプリント配線基板を作製する場合、めっき膜の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００７４】
≪薄層トランジスタ≫
本発明の薄層トランジスタは、前記導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜（パターンを有する導電性膜を含む。）を配線として備えたことを特徴とする。
更に詳細には、本発明の薄層トランジスタは、前記導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜を配線としてとして、ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極又は金属配線を有することが好ましい。
薄層トランジスタが前記導電性膜の形成方法を用いて形成される導電性膜を配線として備えることにより、高精細でかつ導電性に優れた微細配線を広い面積にわたって、膜厚、膜質が均一に形成することができる。これにより、信頼性の高い配線、電極を有する薄層トランジスタとすることができる。
【００７５】
＜装置＞
本発明の装置は、前記プリント基板又は薄層トランジスタを備えたことを特徴とする。
このような装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、フィールドエミッション表示装置（ＦＥＤ）、電気泳動表示装置（ＥＰＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、エレクトロクロミック表示装置（ＥＣＤ）、エレクトロルミネッセント表示装置（ＥＬＤ）などのフラットパネルディスプレイが挙げられる。
本発明のブリント配線基板又は薄層トランジスタを備えた装置とすることにより、所望の解像度で基板との密着性も良好であり、装置の小型化、高集積化を達成することができる。
本発明の装置としては、前記プリント配線基板又は薄層トランジスタを備えたこと以外は、特に限定されず、公知の構成要素を有することができ、中でも、表示装置であるが好ましい。
【００７６】
以上のように、本発明の導電性膜を配線として適用したゲート電極、ドレイン電極、ソース電極或いは金属配線を有する、液晶表示装置（ＬＣＤ）、フィールドエミッション表示装置（ＦＥＤ）、電気泳動表示装置（ＥＰＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、エレクトロクロミック表示装置（ＥＣＤ）、エレクトロルミネッセント表示装置（ＥＬＤ）などのフラットパネルディスプレイは、所望の解像度で基板との密着性に優れた電極や配線を容易に形成でき、ＴＦＴの小型化、高性能化、或いは液晶表示装置などの配線の低抵抗化のために導電層が使用されるすべての場合に、有効である。
【００７７】
本発明における好適な液晶表示装置は、ドライ成膜に代わって、湿式成膜による電極或いは配線の形成が求められる場合や、表示面積の大面積化が求められる場合に極めて有用である。また、本発明における好適なアクティブマトリックス型表示装置は、フラットパネルディスプレイのみならず、フラットパネル型イメージセンサにも適用することができ、本発明の薄層トランジスタ（ＴＦＴ素子ともいう。）を組み込んだアクティブマトリクス基板は種々の液晶表示装置に好適に使用しうる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
（合成例１）：重合開始層形成ポリマーＴ６
イルガキュア２９５９（チバガイギ製）９．００ｇをＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６．２８ｇ、ジブチルチンジラウレート８１ｍｇを添加し、５０℃、４時間反応させた。溶媒を減圧除去し、酢酸エチル―ヘキサンを用い再結晶し、白色固体を得た。
次に、この白色固体１０ｇをメチルエチルケトン５０ｍＬに溶解、グリシジルメタクリレート１５．７ｇ、ＡＩＢＮ １４０ｍｇを添加し、７０℃に加温、６時間反応させた。その後、この溶液をヘキサンで再沈殿することにより重合開始層形成ポリマーＴ６を得た。
【００８０】
（合成例２）：重合開始層形成ポリマーＴ７
２、４−ビストリクロロメチル−６−（４−ヒドロキシフェニル）トリアジン１６．４ｇをＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６．２８ｇ、ジブチルチンジラウレート８１ｍｇを添加し、５０℃、４時間反応させた。溶媒を減圧除去し、酢酸エチル―ヘキサンを用い再結晶し、黄色固体を得た。
次に、この黄色固体１０ｇをジメチルアセトアミド１６８ｍＬに溶解、グリシジルメタクリレート８．８５ｇ、ＡＩＢＮ １４０ｍｇを添加し、７０℃に加温、６時間反応させた。その後、この溶液をヘキサンで再沈殿することにより重合開始層形成ポリマーＴ７を得た。
【００８１】
（合成例３）：親水性ポリマーＰ１
５００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇ、ポリアクリル酸（和光純薬製 分子量：２５０００）３０ｇ、２−エチル−４−エチル−イミダゾール０．９ｇ、ジターシャリーペンチルハイドロキノン ２５ｍｇ、下記モノマーＡ ２７ｇを入れ、窒素気流下、１００℃、５時間反応させた。
その後、反応液を５０ｇとり、氷浴中で４ＮＮａＯＨを１１．６ｍＬ加え、酢酸エチルで再沈を行い、濾取、水で洗浄、乾燥し親水性ポリマーＰ１ ２．７ｇを得た。
【００８２】
【化５】
【００８３】
（合成例４）：親水性ポリマーＰ３
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＤＭＡｃ３００ｇに溶解し、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５３ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃、４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し親水性ポリマーＰ３を得た。
【００８４】
（実施例１）
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて１０分間ＵＶオゾン処理を行うことで表面洗浄を行った。
次に、前記例示化合物Ｔ１を脱水エチルメチルケトン（２−ブタノン）に溶かして２０質量％溶液を調製し、これを前記の基板表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後、前記ガラス基板を１００℃で５分間加熱し、表面をエチルメチルケトンで洗浄した。その後、エアーガンで乾燥して例示化合物Ｔ１が結合した基板Ａ１を得た。
【００８５】
（グラフトポリマー生成工程）
前記合成例３で得られた親水性ポリマーＰ１ ０．５ｇを炭酸水素ナトリウム水溶液４．６２ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．０５ｇおよびアセトニトリル１．５ｇの混合溶媒に溶解させてグラフト形成層用塗布液とした。
上記で得られた前記基板Ａ１の片面表面に前記グラフト形成層用塗布液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布液塗布後の基板を８０℃で５分間乾燥した。
【００８６】
（露光）
グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ１を、露光機（ユニキュアＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製、露光波長３６５ｎｍ）で所定のパターンに従って露光した。露光後、基板表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながら水で洗浄し，次にアセトンで洗浄した。
以上のようにして、グラフトポリマーが表面にパターン状に形成されたグラフトポリマー形成層を有するガラス基板Ｂ１を作製した。
【００８７】
得られたパターンを原子間顕微鏡ＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板Ｂ１の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。
【００８８】
（導電性膜形成工程）
（金属薄膜形成）
得られた基板Ｂ１を硝酸銀（和光純薬製）１．０％水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後下記の銀還元浴（ｐＨ９）に室温で５分間浸漬し、水洗、エアーガンで乾燥させ、表面に銀の薄膜を形成させた。
【００８９】
＜銀還元浴の組成＞
水 ６００ｇ
２８質量％アンモニア水 ３．５ｇ
ジメチルアミン―ボラン １．２ｇ
【００９０】
（無電解めっき）
下記組成の無電解めっき浴（ｐＨ：１２．４）に３０分間浸漬して無電解めっきを行った。無電解めっき後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【００９１】
＜無電解めっき浴の組成＞
水 ３００ｇ
硫酸銅（ＩＩ）五水和物 ３．０ｇ
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物 ８．９ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００） ０．０３ｇ
２，２’−ビピリジル ０．３ｍｇ
エチレンジアミン ０．１２ｇ
水酸化ナトリウム ２．５ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜３８．０質量％） １．６ｇ
【００９２】
この表面を電子顕微鏡（Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ−１０００ ＨＩＴＡＣＨＩ製）で観察したところ線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在する導電性パターン１が形成されていることが確認された。
【００９３】
（実施例２）
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて１０分間ＵＶオゾン処理を行うことで表面洗浄を行った。次に、前記例示化合物Ｔ６を脱水エチルメチルケトン（２−ブタノン）に溶かして１．０質量％溶液を調製し、これを前記の基板表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後、前記ガラス基板を１００℃で５分間加熱し、表面をエチルメチルケトンで洗浄した。その後、エアーガンで乾燥して例示化合物Ｔ６が結合した基板Ａ２を得た。
【００９４】
（グラフトポリマー生成工程）
前記合成例４で得られた親水性ポリマーＰ３ ０．５ｇを炭酸水素ナトリウム水溶液４．６２ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．０５ｇおよびアセトニトリル１．５ｇの混合溶媒に溶解させてグラフト形成層用塗布液とした。
上記で得られた前記基板Ａ２の片面表面に前記グラフト形成層用塗布液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ２は、８０℃で５分間乾燥した。
【００９５】
（露光）
グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ２を、露光機（ユニキュアＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製、露光波長３６５ｎｍ）で所定のパターンに従って露光した。露光後、基板表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながら水で洗浄し，次にアセトンで洗浄した。
以上のようにして、グラフトポリマーが表面にパターン状に形成されたガラス基板Ｂ２を形成した。
【００９６】
得られたパターンを原子間顕微鏡ＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板Ｂ２の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。
【００９７】
（導電性膜形成工程）
（金属薄膜形成）
得られたガラス基板Ｂ２を塩化パラジウム（和光純薬製）１．０％水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
その後下記のパラジウム還元浴（ｐＨ９）に室温で５分間浸漬し、水洗、エアーガンで乾燥させ、表面にパラジウムの薄膜を形成させた。
【００９８】
＜パラジウム還元浴の組成＞
水 ６００ｇ
２８質量％アンモニア水 ３．５ｇ
ジメチルアミン―ボラン １．２ｇ
【００９９】
（無電解めっき）
下記組成の市販無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ（ｐＨ：１２．７）に９０分間浸漬して無電解めっきを行った。無電解めっき後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１００】
＜無電解めっき浴の組成＞
水 ２５８ｇ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ １５ｍＬ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ ２４ｍＬ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ ３ｍＬ
【０１０１】
この表面を電子顕微鏡（Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ−１０００ ＨＩＴＡＣＨＩ製）で観察したところ線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在する導電性パターン２が形成されていることが確認された。
【０１０２】
（実施例３）
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて１０分間ＵＶオゾン処理を行うことで表面洗浄を行った。
そのガラス基板を１質量％の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成製）水溶液に浸漬し、１０分間静置した。
次に、前記基板を取り出し蒸留水で洗浄を行い乾燥させた後、前記例示化合物物Ｔ７を脱水エチルメチルケトン（２−ブタノン）に溶かして１質量％の溶液を調製し、これを前記基板表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。
スピンコート後、前記ガラス基板を１７０℃で１時間加熱し、表面をエチルメチルケトンで洗浄した。その後、エアーガンで乾燥して例示化合物Ｔ７が結合した基板Ａ３を得た。
【０１０３】
（グラフトポリマー生成工程）
前記合成例４で得られた親水性ポリマーＰ３ ０．５ｇを炭酸水素ナトリウム水溶液４．６２ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．０５ｇおよびアセトニトリル１．５ｇの混合溶媒に溶解させてグラフト形成層用塗布液とした。
上記で得られた前記基板Ａ３の片面表面に前記グラフト形成層用塗布液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ３は、８０℃で５分間乾燥した。
【０１０４】
（露光）
グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ３を、露光機（ユニキュアＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製、露光波長３６５ｎｍ）で所定のパターンに従って露光した。露光後、基板表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながら水で洗浄し，次にアセトンで洗浄した。
以上のようにして、グラフトポリマーが表面にパターン状に形成されたガラス基板Ｂ３を形成した。
【０１０５】
得られたパターンを原子間顕微鏡ＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板Ｂ３の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。
【０１０６】
（導電性膜形成工程）
（金属薄膜形成）
得られた基板Ｂ３を硝酸銀（和光純薬製）１．０％水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
その後下記の銀還元浴（ｐＨ１１）に室温で５分間浸漬し、水洗、エアーガンで乾燥させ、表面に銀の薄膜を形成させた。
【０１０７】
＜銀還元浴の組成＞
水 ６００ｇ
水酸化ナトリウム ０．２ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜３８．０質量％） ３．０ｇ
【０１０８】
（無電解メッキ）
得られた基板Ｂ３を硝酸銀（和光純薬製）１．０％水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後、前記実施例１記載の無電解メッキ浴（ｐＨ：１２．４）に３０分間浸漬して無電解メッキを行った。無電解メッキ後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１０９】
この表面を電子顕微鏡（Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ−１０００ ＨＩＴＡＣＨＩ製）で観察したところ線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在する導電性パターン３が形成されていることが確認された。
【０１１０】
（実施例４）
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて１０分間ＵＶオゾン処理を行うことで表面洗浄を行った。次に、このガラス基板を３−アミノプロピルトリエトキシシランの１質量％水溶液に浸漬し、１０分間静置し、その後、蒸留水で洗浄、エアーガンで乾燥し、前記例示化合物Ｔ６を脱水エチルメチルケトン（２−ブタノン）に溶かして１．０質量％溶液を調製し、これを前記の基板表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後、前記ガラス基板を１００℃で５分間加熱し、表面をエチルメチルケトンで洗浄した。その後、エアーガンで乾燥して例示化合物Ｔ６が結合した基板Ａ４を得た。
【０１１１】
（グラフトポリマー生成工程）
前記合成例４で得られた親水性ポリマーＰ３ ０．５ｇを炭酸水素ナトリウム水溶液４．６２ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．０５ｇおよびアセトニトリル１．５ｇの混合溶媒に溶解させてグラフト形成層用塗布液とした。
上記で得られた前記基板Ａ４の片面表面に前記グラフト形成層用塗布液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ４は、８０℃で５分間乾燥した。
【０１１２】
（露光）
グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ４を、露光機（ユニキュアＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製、露光波長３６５ｎｍ）で所定のパターンに従って露光した。露光後、基板表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながら水で洗浄し，次にアセトンで洗浄した。
以上のようにして、グラフトポリマーが表面にパターン状に形成されたガラス基板Ｂ４を形成した。
【０１１３】
得られたパターンを原子間顕微鏡ＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板Ｂ４の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。
【０１１４】
（導電性膜形成工程）
（金属薄膜形成）
得られたガラス基板Ｂ４を硝酸銀（和光純薬製）１．０％水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後下記の銀還元浴（ｐＨ９）に室温で５分間浸漬し、水洗、エアーガンで乾燥させ、表面に銀の薄膜を形成させた。
【０１１５】
＜銀還元浴の組成＞
水 ６００ｇ
２８質量％アンモニア水 ３．５ｇ
ジメチルアミン―ボラン １．２ｇ
【０１１６】
（無電解めっき）
下記組成の市販無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ（ｐＨ：１２．７）に４０分間浸漬して無電解めっきを行った。無電解めっき後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１１７】
＜無電解めっき浴の組成＞
水 ２５８ｇ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ １５ｍＬ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ ２４ｍＬ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ ３ｍＬ
【０１１８】
この表面を電子顕微鏡（Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ−１０００ ＨＩＴＡＣＨＩ製）で観察したところ線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在する導電性パターン４が形成されていることが確認された。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１において、めっき触媒である銀の金属薄膜形成工程をせずに、導電性膜の膜厚が１μｍを超える膜厚導電性素材層（導電性膜）を形成しようとした場合、無電解めっき処理中で剥離してしまった。
【０１２０】
＜導電性・膜厚の評価＞
実施例及び比較例により得られた導電性パターンについて、導電性膜が形成された部分の表面導電性をロレスタ−ＦＰ（ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ：三菱化学（株）製）を用いて四探針法により、膜厚をＮａｎｏｐｉｘ１０００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。結果は表１に示す。
【０１２１】
＜導電性膜密着性の評価＞
実施例１〜４と同様にして、導電性領域（導電性膜）（１０（ｍｍ）×２００（ｍｍ））を形成し、ＪＩＳ ５４００の碁盤目テープ法に準じ、カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行い、膜密着性を評価した。１００個の碁盤目のうち基板側に残った碁盤の数を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
以上の結果より、本発明の方法を用い、無電解めっき処理によりガラス基材上に形成性良く導電性膜及び導電性パターンを得ることができた。一方、比較例１の導電性膜は無電解めっき処理中で剥離してしまって、導電性パターンは得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の導電性パターン形成方法における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性膜の形成方法、それを用いて形成された導電性膜、該導電性膜を備えるプリント配線基板、薄層トランジスタ、及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板などの電子配線形成において、大面積基板に電気配線を形成する要求が増大している。高精細で導電性に優れた微細配線は、真空成膜法などの気相法により形成されることが一般的であるが、この方法では、広い面積にわたって膜厚や膜質が均一な金属膜を成膜することが困難であり、信頼性の高い配線、電極などの形成が切望されていた。さらに、大面積のパネルに気相法で金属膜を製膜する場合、巨大な真空成膜装置とガス供給設備などの付帯設備が必要となり、莫大な設備投資が必要になるといった問題も発生する。また、スパッタ装置、ＣＶＤ装置などの真空成膜装置は、真空ポンプを駆動する電力、基板加熱を行なう電力、プラズマを発生させる電力等多くの電力を必要とするが、当然ながら装置の巨大化に伴いこれら製造装置の消費エネルギーが増大するといった問題も発生する。
【０００３】
さらに、金属配線などを形成する際、従来は、真空成膜装置を用いて基板の全面に金属膜を成膜した後、その不要部分をエッチングにより除去することで、電気配線パターンを形成していたが、この手法では、配線の解像度が限定され、金属材料の無駄が発生するといった問題もあった。近年、環境への配慮から、製造工程における消費エネルギーの低減や、材料資源の有効利用が求められ、より簡易に所望の解像度の金属膜パターンを形成しうる方法が求められている。
【０００４】
これに対して、例えば、無電解めっきの反応に必要な触媒層を予め基板上にパターン配置し、触媒層の存在する領域にのみ選択的に金属膜を形成する無電解めっき技術（例えば、特許文献１参照。）や、基板表面に金属酸化膜（例えばＺｎＯ）を形成した後、金属酸化膜をパターニングして、形成された金属酸化膜パターン上に選択的に金属膜パターンを形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。これらの方法では、所望のパターンで金属配線が形成できるが、前者では、ガラス基板などの表面が平滑な基板上に無電解めっきで金属膜パターンを形成した場合、基板とめっき被膜の密着性が非常に弱く、実用上問題のあるレベルであり、さらに、めっき膜の膜厚を増加させることが困難であった。また、後者では、基板全面に形成された酸化亜鉛膜をパターン化する工程において、レジスト樹脂などの使用が必要であり、工程が煩雑で、且つ、酸化亜鉛の耐薬品性の低さに起因して、エッチングレートの微妙な調整が要求されるとともに、大面積基板上ではエッチング速度の面内均性を向上させることが困難であった。
【０００５】
また、これらの改良技術として、感光膜に触媒となる材料を担持させ、紫外線露光でパターン化された触媒層を形成し、その領域のみに酸化亜鉛膜を形成し、これを基点として無電解めっきにより金属パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば、解像度の高い酸化亜鉛膜パターンが形成されるという利点を有するが、感光膜などの特殊な材料を必要とし、また、金属膜の形成までに、２つの触媒層の形成を含む５工程を要し、工程が煩雑であった。
【特許文献１】特開２０００−１４７７６２公報
【特許文献２】特開２００１−８５３５８公報
【特許文献３】特開２００３−２１３４３６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記方法に関して、基材が石英ガラスを含む様々のガラス基板の場合、無電解めっき処理時にめっき浴が強アルカリ性であることが多いため、アルカリによって基板表面が侵食されてしまい、金属配線部を密着させることができない問題が生じる。
本発明の目的は、無電解めっき浴の強アルカリ性への耐性が付与された、基材との密着性に優れ、かつ良好な導電性を有する導電性膜の形成方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００８】
即ち、本発明の導電性膜の形成方法は、ガラス基材上に、ガラス基材と直接化学結合可能な部位を有するラジカル重合開始剤を前記ガラス基材に結合させる工程と、分子内にラジカル重合可能な不飽和部位と無電解めっき触媒を吸着しうる部位とを有するポリマーを接触させ、３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光により露光を行う工程と、無電解めっき触媒となる金属イオンを吸着させ、該触媒金属イオンを還元して薄膜を形成した後、無電解めっき処理を行う導電性膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
この結果、無電解めっき浴の強アルカリ性への耐性が付与された、基材との密着性に優れ、かつ良好な導電性膜を形成することができる。
【０００９】
前記ポリマーのラジカル重合可能な不飽和部位が、アクリロイルメチル基、メタクリロイルメチル基から選択される基であることが好ましい。
更に、前記ラジカル重合開始剤がシランカップリング基としてクロロシリル基又はアルコキシシリル基を有することが好ましく、また、シランカップリング基を有し、かつ、分子量が５０〜１０００であることも好ましい態様である。
【００１０】
また、更に、前記ラジカル重合開始剤がエポキシ基又はイソシアネート基を有し、且つ、分子量が５００〜５００００であることも好ましい態様である。
【００１１】
前記無電解めっき触媒となる金属イオンの還元に、還元剤を含有するｐＨ３〜ｐＨ１１以下の溶液を用いることが好ましい。
前記ガラス基材が酸化ケイ素を主成分とすることも好ましい。
前記ガラス基材表面が、シランカップリング剤によりアミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナート基の中から選択される少なくとも１種類以上の官能基で修飾されていることも好ましい。
【００１２】
本発明において、前記露光がパターン露光である場合には露光領域のみに導電性膜がパターン状に形成され、また、前記露光が全面露光である場合にはガラス基板上の全面に導電性膜が形成される。
即ち、露光をパターン露光とすることにより、任意の微細なパターン状に導電性膜を形成しうる。
【００１３】
本発明の導電性膜は前記導電性膜の形成方法を用いて形成されたことを特徴とする。また、本発明のプリント配線基板、薄層トランジスタは前記導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜を配線として備えたことを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明の装置は前記プリント配線基板又は薄層トランジスタを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、無電解めっき浴の強アルカリ性への耐性が付与された、基材との密着性に優れ、かつ良好な導電性を有する導電性膜の形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜を提供することができる。
また更に、本発明によれば、基材との密着性に優れ、かつ膜厚で良好な導電性膜を配線として有する、プリント配線基板又は薄層トランジスタ、並びにプリント配線基板又は薄層トランジスタを備えた装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性膜の形成方法は、ガラス基材上に、ガラス基材と直接化学結合可能な部位を有するラジカル重合開始剤を結合させる工程（以下、適宜「重合開始剤結合工程」と称する。）と、分子内にラジカル重合可能な不飽和部位と無電解めっき触媒を吸着しうる部位とを有するポリマー（以下、「グラフトポリマー前駆体」と称する。）を接触させ、３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光により露光を行う工程（以下、「グラフトポリマー生成工程」と称する。）と、無電解めっき触媒となる金属イオンを吸着させ、該触媒金属イオンを還元して薄膜を形成（以下、「金属薄膜形成工程」とも称する。）し、無電解めっき処理を行い導電性膜を形成する工程（以下、「導電性膜形成工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
本発明において、前記構成を有する導電性膜の形成方法とすることにより、無電解めっき浴の強アルカリ性への耐性が付与された、基材との密着性に優れ、かつ良好な導電性膜を形成することができる。
また、前記露光は全面露光またはパターン露光を含むものであり、特に露光をパターン状に行うことにより、無電解めっき浴の強アルカリ性への耐性が付与された、基材との密着性に優れ、かつ良好な導電性の超微細の導電性パターンとすることができる。
ここで、本発明における「超微細」とは、少なくとも導電性パターンの幅が１０００ｎｍ以下であるものを指し、好ましくは、ラインアンドスペースの幅がそれぞれ１０〜１０００ｎｍの範囲のものであり、ラインアンドスペースの幅がそれぞれ１０〜５００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
本発明における「超微細の導電性パターン」については、原子間顕微鏡（ＡＦＭ）や電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより確認することができる。
以下、前記露光をパターン露光することにより露光領域のみに形成される導電性膜の形成方法（以下、「導電性パターンの形成方法」という。）の説明を通して、導電性膜及び導電性膜の形成方法の説明とする。
【００１７】
まず、本発明の導電性パターン形成方法における重合開始剤結合工程からグラフトポリマー生成工程までの概略について、図１を用いて説明する。ここで、図１は本発明における重合開始剤結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。
図１（ａ）に示されるように、ガラス基材（以下、単に「基材」ともいう。）表面には当初より官能基（図中、Ｚで表される）が存在する。ここに、基材結合部位（Ｑ）と、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）を付与し、基材表面に接触させる。これにより、図１（ｂ）に示されるように、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と、基材結合部位（Ｑ）と、が結合して、基材表面に化合物（Ｑ−Ｙ）が導入される〔重合開始剤結合工程（以下、光開裂化合物結合工程ともいう。）〕。
その後、この化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された面に、図１（ｃ）のようにグラフトポリマー前駆体を塗布して、接触させて、図１（ｃ）の矢印のようにパターン露光を行うか、又は全面露光（図示なし）を行う。これにより、重合開始部位（Ｙ）は、露光エネルギーにより光開裂して、図１（ｄ）に示すように重合開始部位（Ｙ）を起点とたグラフトポリマーが生成する〔グラフトポリマー生成工程〕。
前記パターン露光することによりパターン化されたグラフトポリマーが生成し、また、前記全面露光することにより光照射された全面にグラフトポリマーが生成する。
【００１８】
以下、前記各工程について具体的に説明する。
（重合開始剤結合工程）
図１においてＺで表示される基は、基材表面に存在する官能基であり、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。これらの官能基はガラス基板における基材の材質に起因して基材表面にもともと存在しているものでもよく、基材表面にコロナ処理などの表面処理を施すことにより表面に存在させたものであってもよい。
表面処理としては、シランカップリング剤（片末端にアルコキシシリル基またはハロシリル基を有し、もう一方の末端に特定の官能基を有する化合物）を用いる事が、工程が簡易且つ、表面の被覆が効果的で望ましい。この時、特定の官能基として望ましいのがアミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナート基であり、この中でもラジカル重合開始剤との反応性が高いアミノ基、カルボキシル基、イソシアナート基が好ましい。
前記シランカップリング剤の具体例としては、上記構成を有するものであれば特に限定されず、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、（イソシアナートメチル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシジルプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシジルプロピル）トリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシジルプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルプロピル）ジメチルエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸ナトリウム、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、等が挙げられ、ラジカル重合開始剤との反応性が高い観点から、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が好ましい。
【００１９】
次に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に、「重合開始部位」ともいう。）とガラス基材に直接化学結合可能な部位（以下、単に「基材結合部位」ともいう。）とを有するラジカル重合開始剤の構造について具体的に説明する。このラジカル重合開始剤について、図１の概念図における、基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）のモデルを用いて詳細に説明すれば、一般に、重合開始部位（Ｙ）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
【００２０】
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基などの基を含む構造が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、グラフトポリマー生成工程において、グラフトポリマー前駆体が光吸収しない波長の光のみで露光することが好ましく、パターン露光又は全面露光した際に、容易に光開裂し、かつ、ラジカルを発生する点から、重合開始部位（Ｙ）はトリクロロメチル基を含む構造であることがより好ましい。
【００２２】
本発明において、「グラフトポリマー前駆体が光吸収しない」とは、具体的には、グラフトポリマー前駆体を、溶媒（水、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等の、グラフトポリマー前駆体を溶解しうる溶媒）に溶解した溶液における吸光係数が１０以下であることを意味する。
グラフトポリマー前駆体が光吸収しない波長は、グラフトポリマー前駆体の種類によって異なるが、（メタ）アクリレート系の化合物、（メタ）アクリルアミド系の化合物、ビニル系の化合物であれば、通常、３２０ｎｍ以上である。
また、露光波長としては、前記３２０ｎｍから７００ｎｍとする必要があるが、これらの中でも、前記理由より、前記グラフトポリマー前駆体が吸収しない光の波長としては、好ましくは３２０ｎｍ以上、より好ましくは３２０〜７００ｎｍの範囲の波長の光のみで行われることが好ましい。前記３２０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で露光することにより、後述のグラフトポリマー前駆体による吸収がないため、光吸収ロスがなく効率的な露光を行うことができる点で好ましい。
前記吸光係数の具体的数値としては、アクリルアミドの水溶液における、３２０ｎｍの光の吸光係数は０．００５であり、アクリル酸の水溶液における、３２０ｎｍの光の吸光係数は０．１８である。
また、上記の吸光係数は、市販の紫外可視吸収スペクトロメーターにより測定することができる。
【００２３】
このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂してラジカルを発生するため、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる（グラフトポリマー生成領域）。
一方、重合開始部位（Ｙ）が露光により開裂してラジカルが発生しても、ラジカルの周辺に重合可能な化合物が存在しない場合には、そのラジカルは使用されず失活してしまい、その結果、重合開始能自体が失活することとなる。その結果、このような領域はグラフトポリマー非生成領域となる。
【００２４】
一方、基材結合部位（Ｑ）としては、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、その反応性基としては、ハロシリル基（好ましくは、トリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基、クロロジアルキルシリル基、より好ましくは、トリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基である。）、アルコキシシリル基（好ましくは、炭素数１〜２）、環状エーテル基（好ましくは炭素数２〜６及び酸素数１〜２、より好ましくは炭素数２〜３及び酸素数１の環状エーテル基である。）又はイソシアナート基が挙げられる。
上記の中でも、クロロシリル基（好ましくは、トリクロロシリル基、クロロジアルキルシリル基である。）、アルコキシシリル基（好ましくは、炭素数１〜２である。）が好ましい。
前記シリル基に置換のアルキル基としては、炭素数１〜２が好ましい。
具体的には、以下に示すような基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
【化１】
【００２６】
また、重合開始部位（Ｙ）と、基材結合部位（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。
なお、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
前記ラジカル重合開始剤がその反応性基として前記クロロシリル基、アルコキシシリル基を有するシランカップリング可能な場合、基板上への単分子層形成性、溶解性、合成適正の観点から、その分子量は５０〜１０００であることが好ましく、２００〜８００であることがより好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の分子量を５０〜１０００の範囲とすることにより、基板上へ単分子層を形成しやすくなる傾向となり好ましい。
【００２８】
前記ラジカル重合開始剤がエポキシ基又はイソシアネート基を有する重合開始剤の場合、溶解性、塗布適正の観点から、その分子量は５００〜５００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の分子量を５００〜５００００の範囲とすることにより、面状良く基板上へ塗布膜を形成できる傾向となり好ましい。
【００２９】
基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物Ｔ１〜例示化合物Ｔ１１〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
前記重合開始剤は、後述の実施例に記載の方法を用いて合成することができる。
【００３３】
本発明における重合開始剤結合工程は、このような化合物（Ｑ−Ｙ）を基材に結合させる工程である。
例示された如き化合物（Ｑ−Ｙ）を基材表面に存在する官能基Ｚに結合させる方法としては、化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基材表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に基材を浸漬する方法などを適用すればよい。
このとき、溶液中又は分散液の化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明において用いられる基材には、特に制限はなく、基材表面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基（Ｚ）を有するガラス基材などを適用できる。
前記ガラス基材の成分としては、特に制限はないが、化学的修飾が容易であるという観点から酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。
また、一般的には、平板状の基材が用いられるが、必ずしも平板状の基材に限定されず、円筒形などの任意の形状の基材表面にも同様にグラフトポリマーを導入することができる。
【００３５】
本発明に好適な基材として、具体的には、基材表面に水酸基を有し、主成分に酸化珪素を含有する各種ガラス基材（ソーダガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラスが好ましい。）が挙げられる。
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００３６】
（グラフトポリマー生成工程）
このグラフトポリマー生成工程とは、前記重合開始剤結合工程を経て得られたガラス基板上に、分子内にラジカル重合可能な不飽和部位と無電解めっき触媒を吸着しうる部位とを有するポリマー（グラフトポリマー前駆体）を接触し、３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光により露光を行う工程である。
前記グラフトポリマー前駆体を接触させた後、露光を行い、前記重合開始部位の重合開始基を活性化させてラジカルを発生させ、そのラジカルを起点として、グラフトポリマー前駆体との間で、グラフト化反応を生起、進行させる。その結果、露光した領域にのみ、グラフトポリマーが生成する。
【００３７】
なお、グラフトポリマー前駆体を基材表面に接触させる方法としては、グラフトポリマー前駆体が溶解された溶液又は分散された分散液を塗布する方法、その溶液又は分散液に基材を浸漬する方法などがある。
【００３８】
グラフトポリマー生成工程において用いられるグラフトポリマー前駆体としては、分子内にラジカル重合可能な不飽和部位と無電解めっき触媒を吸収しうる部位を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができる。
前記分子内にラジカル重合可能な不飽和部位としては、重合性不飽和基（ラジカル重合性基）が挙げられ、ラジカル重合性の観点から、アクリロイルメチル基、メタクリロイルメチル基が好ましい。
また、無電解めっき触媒を吸着しうる部位としては、極性基が挙げられ、該極性基は無電解めっき触媒の吸着性（付着性）の観点から、親水性基であることが好ましい。
【００３９】
本発明における前記グラフトポリマー前駆体であるポリマーとしては、前記構成の組合せが、即ち、重合性不飽和基及び極性基を有するポリマーであれば特に限定されず、例えば、重合性不飽和基を有する親水性ポリマー・マクロマー・オリゴマーなどが挙げられる。
以下に、グラフトポリマー生成工程において好適に用いられる、グラフトポリマー前駆体について具体的に例示する。
【００４０】
−重合性不飽和基を有する親水性ポリマー−
重合性不飽和基を有する親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端又は側鎖に有することを要し、その双方に重合性基を有することが好ましい。
【００４１】
このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、（ａ）親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ｂ）親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【００４２】
上記（ａ）や（ｂ）の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、（ｃ）の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。
【００４３】
（ａ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００４４】
また、（ｂ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
【００４５】
更に、（ｃ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入することが好ましい。このために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００４６】
−重合性不飽和基を有する親水性マクロモノマー−
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００４７】
前記グラフトポリマー前駆体を前記重合開始剤結合工程を経て形成された基板上に接触させる方法としては、前記グラフトポリマー前駆体が溶解された溶液又は分散された分散液を塗布する方法、その溶液又は分散液に前記重合開始剤結合工程を経て形成された基板を浸漬する方法などがある。
【００４８】
このとき、溶液中又は分散液のグラフトポリマー前駆体の濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００４９】
前記グラフトポリマー前駆体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化４】
【００５１】
−溶媒−
上述のグラフトポリマー前駆体を溶解、分散、或いは、浸漬するための溶媒としては、該化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はない。
例えば、親水性ポリマー等の親水性の化合物が適用される場合であれば、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤などが挙げられる。
また、疎水性モノマー等の疎水性の化合物が適用される場合であれば、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールの如きアルコール系の溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系の溶剤、トルエンの如き芳香族炭化水素系の溶剤などが好ましい。
【００５２】
−露光−
本発明におけるグラフトポリマー生成工程において、様々なパターン露光を行うことにより、様々なグラフトパターンを有するグラフトポリマーが生成する。グラフトポリマー生成工程における露光方法には、３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を用いて行う必要があるが、その他においては特に制限はなく、前記重合開始部位（Ｙ）において開裂を生じさせるエネルギーを付与できる露光であれば、紫外線による露光でも、可視光による露光でもよい。
前記露光波長は、重合開始剤結合工程において記載した通りである。
また、前記重合開始剤結合工程を経て作成された基材上には、グラフトパターンを得るためのパターン露光、或いは、全面露光は、同じ露光条件で行なわれてもよいし、異なる露光条件で行なわれてもよい。
露光に用いられる光源としては、紫外光、深紫外光、可視光、レーザー光等が挙げられ、具体的には、紫外光、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザーが用いられる。中でも、好ましくは、ｉ線、ｇ線、エキシマレーザーである。
【００５３】
本発明により形成されるグラフトパターンの解像度は、前記パターン露光における露光条件に左右される。
本発明の導電性膜の形成方法を用いれば、高精細のパターン露光を施すことにより、超微細なグラフトパターンの形成が可能であり、露光に応じた高精細なグラフトパターンが形成される。高精細なグラフトパターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
特に、ラインアンドスペースの線幅が１０００ｎｍ以下の超微細なグラフトパターンを形成する際のパターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光や、二光束干渉露光機による露光などが挙げられる。
【００５４】
また、本発明におけるグラフトポリマー生成工程では、グラフトポリマー前駆体が光吸収しない波長の光のみで露光が行われることが好ましい。グラフトポリマー前駆体が光吸収する波長の光を用いると、所望されないホモポリマーの生成が見られ、超微細のグラフトパターンが形成できなくなる場合がある。このことから、本発明においては、グラフトポリマー前駆体が光吸収しない波長の光のみによる露光を行うことが好ましい。
本発明において、所望されないホモポリマーの生成を抑制し、且つ、前記重合開始部位（Ｙ）において開裂を効率的に生じさせる点から、グラフトポリマー生成工程の露光は、３２０〜７００ｎｍの範囲の波長の光のみで行われることが好ましく、３２０〜４００ｎｍの範囲の波長の光のみで行われることがより好ましい。このような範囲の波長の露光には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなどを適用することができる。
【００５５】
上記のような露光には、グラフトポリマー前駆体が光吸収しない波長の光のみを発する光源を用いる方法や、グラフトポリマー前駆体が光吸収しない波長の光のみを透過させる、つまり、光吸収してしまう波長の光をカットするカットフィルターを用いて露光を行う方法が用いられる。具体的には、例えば、３２０ｎｍ未満の波長の光をカットするカットフィルターを用いて露光を行う方法が用いられる。また、好ましい態様として、露光の際には、３２０〜７００ｎｍ（好ましくは３２０〜４００ｎｍ）の範囲に発光波長（放射スペクトル）を有する光源を用いることが好ましい。
また、この露光は、酸素の影響を低減させるため、窒素などの不活性雰囲気下や真空下で行われるか、基材上にグラフトポリマー前駆体を含む溶液や分散液を接触させた後、グラフト重合反応を生起させるための光、即ち、本発明においては、例えば、３２０ｎｍ以上の波長の光が透過する材質、例えば、ガラス、石英、透明プラスチック製の板やフィルム等で、当該溶液や分散液を覆ってもよい。これら、溶液や分散液を覆う部材は、上記の３２０ｎｍ未満の波長の光をカットするカットフィルターとして機能してもよい。
また、露光エネルギーとしては、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。
【００５６】
このように、グラフトポリマー生成工程を経ることで、パターン露光により表面にグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるパターンが形成された基材は、露光後、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理を行って、残存するホモポリマーを除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段を採ることが好ましい。精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全に除去され、基材と強固に結合したパターン状のグラフトポリマーのみが存在することになる。
【００５７】
これらのことから、上述の工程で得られたグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるグラフトポリマーパターンは、露光の解像度に応じた微細なパターンとなる。このときの露光が全面露光であれば、基板全面にグラフトポリマーが形成される。
【００５８】
［導電性膜形成工程］
次に、本発明における導電性膜形成工程について説明する。
本工程は、前述のグラフトポリマー生成工程を経て得られた基板のグラフトポリマー上に、無電解めっき触媒となる金属イオンを吸着させ、該触媒金属イオンを還元して薄膜を形成（金属薄膜形成）した後、無電解めっき処理を行い導電性膜（めっき膜）を形成する工程である。
【００５９】
（導電性膜の形成）
導電性膜形成工程は、グラフトポリマーが有する極性基に対し、無電解めっき触媒となる金属イオン（前駆体）を吸着させた後、該金属イオンを還元して金属薄膜を形成する工程（金属薄膜形成工程）と、それに続く無電解めっき処理を行い、めっき膜（導電性膜）を形成する工程とを含む工程である。この方法により、めっき膜からなる導電性膜が形成される。
このように、めっき膜は、グラフトポリマーの極性基に吸着している金属イオンを還元して触媒となる金属薄膜を形成して、その後に無電解めっきされて形成されることから、めっき膜とグラフトポリマーとが強固に結合しており、その結果、基材とめっき膜との密着性に優れると共に、めっき条件により導電性を調整することができるという利点を有する。
【００６０】
−金属薄膜形成−
まず、無電解めっき触媒（金属薄膜）の付与方法について説明する。
本発明において用いられる無電解めっき触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、グラフトポリマーの極性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが生成した基材に付与する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する極性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解めっき触媒）を付着させることができる。
【００６１】
本発明において用いられる無電解めっき触媒となる金属の金属イオン（「無電解めっき触媒前駆体」ともいう。）とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解めっき触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンはグラフトポリマーが生成した基材に付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒とする必要がある。
前記金属イオンの還元において、還元剤としてｐＨ３〜ｐＨ１１以下の溶液を用いることが好ましく、中でも、還元力の観点から、そのｐＨは、８〜１１であることがより好ましい。
また、前記溶液を調製するため用いることができる還元剤材料としては、前記ｐＨを達成できれば特に限定されないが、ホルマリン、ジメチルアミン−ボラン、ヒドラジン、ヒドロキシヒドロキノン、グリオキシル酸等の還元剤と、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を組合せて用いることができる。
これらの中でも、還元力の観点からホルマリン、ジメチルアミン−ボランを用いる事が好ましい。
【００６２】
実際には、無電解めっき触媒となる金属の金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【００６３】
無電解めっき触媒である金属コロイド、或いは、無電解めっき触媒前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが生成した基材に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する極性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
金属薄膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍとなる事が好ましく、これは上記の操作をした際に形成される膜厚と対応する。
【００６４】
−導電性膜形成−
次に、無電解めっき方法について説明する。
無電解めっき触媒が付与された基材に対して、無電解めっきを行うことで、グラフトポリマー生成領域に応じた導電性膜が形成される。
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基材を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
【００６５】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっき浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ４）２、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００６６】
このようにして形成される導電性膜の膜厚は、めっき浴の金属塩又は金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００６７】
以上のようにして得られる導電性膜は、ＳＥＭによる断面観察により、グラフトポリマー膜中に無電解めっき触媒やめっき金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基材表面の平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であっても、基材と無機物（無電解めっき触媒又はめっき金属）との密着性が良好であった。
【００６８】
（電気めっき処理工程）
また、導電性膜形成工程における無電解めっき終了後、電気めっき処理工程を有することが好ましい。即ち、電気めっきは、前述の無電解めっきにより得られた導電性膜を電極として行う。これにより基材との密着性に優れた導電性膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつめっき膜を容易に形成することができる。この工程を付加することによりめっき膜を目的に応じた厚みに形成することができる。
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００６９】
電気めっきにより得られるめっき膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。
【００７０】
以上の通り、本発明の導電性膜の形成方法により、導電性膜及び超微細なパターンを有する導電性膜をガラス基板上に形成することができる。
【００７１】
≪プリント配線基板≫
本発明のプリント配線基板は、前述の導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜（パターンを有する導電性膜を含む。）を配線として備えたことを特徴とする。
プリント配線基板が前記導電性膜の形成方法を用いて形成される導電性膜を配線として備えることにより、高精細でかつ導電性に優れた微細配線を広い面積にわたって、膜厚、膜質を均一にすることができる。これにより、信頼性の高い配線、電極を有するプリント配線基板とすることができる。
本発明により得られる高精細で導電性に優れた微細配線は、従来の真空成膜法などに比べて、広い面積にわたって膜厚や膜質が均一な金属膜を成膜することができ、信頼性の高い配線、電極などとすることができる。さらに、莫大な設備投資が必要にないため、消費エネルギーは少なくて済む。真空成膜装置を用いた方法は、基板の全面に金属膜を成膜した後、その不要部分をエッチングにより除去することで、電気配線パターンを形成するが、本発明においては配線の解像度が限定されるため、金属材料の無駄がないことから環境への負荷が極めて少ない。
【００７２】
前記プリント配線基板は、導電性を更に向上させる観点から、前記導電性膜の形成方法を用いて形成される導電性膜を備えた後、電気めっき（金属めっき）処理工程を設けて形成されることが好ましい。前記金属めっきとしては、銅めっきであることが好ましい。
【００７３】
なお、本発明のプリント配線基板を作製する場合、めっき膜の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００７４】
≪薄層トランジスタ≫
本発明の薄層トランジスタは、前記導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜（パターンを有する導電性膜を含む。）を配線として備えたことを特徴とする。
更に詳細には、本発明の薄層トランジスタは、前記導電性膜の形成方法を用いて形成された導電性膜を配線としてとして、ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極又は金属配線を有することが好ましい。
薄層トランジスタが前記導電性膜の形成方法を用いて形成される導電性膜を配線として備えることにより、高精細でかつ導電性に優れた微細配線を広い面積にわたって、膜厚、膜質が均一に形成することができる。これにより、信頼性の高い配線、電極を有する薄層トランジスタとすることができる。
【００７５】
＜装置＞
本発明の装置は、前記プリント基板又は薄層トランジスタを備えたことを特徴とする。
このような装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、フィールドエミッション表示装置（ＦＥＤ）、電気泳動表示装置（ＥＰＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、エレクトロクロミック表示装置（ＥＣＤ）、エレクトロルミネッセント表示装置（ＥＬＤ）などのフラットパネルディスプレイが挙げられる。
本発明のブリント配線基板又は薄層トランジスタを備えた装置とすることにより、所望の解像度で基板との密着性も良好であり、装置の小型化、高集積化を達成することができる。
本発明の装置としては、前記プリント配線基板又は薄層トランジスタを備えたこと以外は、特に限定されず、公知の構成要素を有することができ、中でも、表示装置であるが好ましい。
【００７６】
以上のように、本発明の導電性膜を配線として適用したゲート電極、ドレイン電極、ソース電極或いは金属配線を有する、液晶表示装置（ＬＣＤ）、フィールドエミッション表示装置（ＦＥＤ）、電気泳動表示装置（ＥＰＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、エレクトロクロミック表示装置（ＥＣＤ）、エレクトロルミネッセント表示装置（ＥＬＤ）などのフラットパネルディスプレイは、所望の解像度で基板との密着性に優れた電極や配線を容易に形成でき、ＴＦＴの小型化、高性能化、或いは液晶表示装置などの配線の低抵抗化のために導電層が使用されるすべての場合に、有効である。
【００７７】
本発明における好適な液晶表示装置は、ドライ成膜に代わって、湿式成膜による電極或いは配線の形成が求められる場合や、表示面積の大面積化が求められる場合に極めて有用である。また、本発明における好適なアクティブマトリックス型表示装置は、フラットパネルディスプレイのみならず、フラットパネル型イメージセンサにも適用することができ、本発明の薄層トランジスタ（ＴＦＴ素子ともいう。）を組み込んだアクティブマトリクス基板は種々の液晶表示装置に好適に使用しうる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
（合成例１）：重合開始層形成ポリマーＴ６
イルガキュア２９５９（チバガイギ製）９．００ｇをＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６．２８ｇ、ジブチルチンジラウレート８１ｍｇを添加し、５０℃、４時間反応させた。溶媒を減圧除去し、酢酸エチル―ヘキサンを用い再結晶し、白色固体を得た。
次に、この白色固体１０ｇをメチルエチルケトン５０ｍＬに溶解、グリシジルメタクリレート１５．７ｇ、ＡＩＢＮ １４０ｍｇを添加し、７０℃に加温、６時間反応させた。その後、この溶液をヘキサンで再沈殿することにより重合開始層形成ポリマーＴ６を得た。
【００８０】
（合成例２）：重合開始層形成ポリマーＴ７
２、４−ビストリクロロメチル−６−（４−ヒドロキシフェニル）トリアジン１６．４ｇをＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６．２８ｇ、ジブチルチンジラウレート８１ｍｇを添加し、５０℃、４時間反応させた。溶媒を減圧除去し、酢酸エチル―ヘキサンを用い再結晶し、黄色固体を得た。
次に、この黄色固体１０ｇをジメチルアセトアミド１６８ｍＬに溶解、グリシジルメタクリレート８．８５ｇ、ＡＩＢＮ １４０ｍｇを添加し、７０℃に加温、６時間反応させた。その後、この溶液をヘキサンで再沈殿することにより重合開始層形成ポリマーＴ７を得た。
【００８１】
（合成例３）：親水性ポリマーＰ１
５００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇ、ポリアクリル酸（和光純薬製 分子量：２５０００）３０ｇ、２−エチル−４−エチル−イミダゾール０．９ｇ、ジターシャリーペンチルハイドロキノン ２５ｍｇ、下記モノマーＡ ２７ｇを入れ、窒素気流下、１００℃、５時間反応させた。
その後、反応液を５０ｇとり、氷浴中で４ＮＮａＯＨを１１．６ｍＬ加え、酢酸エチルで再沈を行い、濾取、水で洗浄、乾燥し親水性ポリマーＰ１ ２．７ｇを得た。
【００８２】
【化５】
【００８３】
（合成例４）：親水性ポリマーＰ３
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＤＭＡｃ３００ｇに溶解し、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５３ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃、４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し親水性ポリマーＰ３を得た。
【００８４】
（実施例１）
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて１０分間ＵＶオゾン処理を行うことで表面洗浄を行った。
次に、前記例示化合物Ｔ１を脱水エチルメチルケトン（２−ブタノン）に溶かして２０質量％溶液を調製し、これを前記の基板表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後、前記ガラス基板を１００℃で５分間加熱し、表面をエチルメチルケトンで洗浄した。その後、エアーガンで乾燥して例示化合物Ｔ１が結合した基板Ａ１を得た。
【００８５】
（グラフトポリマー生成工程）
前記合成例３で得られた親水性ポリマーＰ１ ０．５ｇを炭酸水素ナトリウム水溶液４．６２ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．０５ｇおよびアセトニトリル１．５ｇの混合溶媒に溶解させてグラフト形成層用塗布液とした。
上記で得られた前記基板Ａ１の片面表面に前記グラフト形成層用塗布液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布液塗布後の基板を８０℃で５分間乾燥した。
【００８６】
（露光）
グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ１を、露光機（ユニキュアＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製、露光波長３６５ｎｍ）で所定のパターンに従って露光した。露光後、基板表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながら水で洗浄し，次にアセトンで洗浄した。
以上のようにして、グラフトポリマーが表面にパターン状に形成されたグラフトポリマー形成層を有するガラス基板Ｂ１を作製した。
【００８７】
得られたパターンを原子間顕微鏡ＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板Ｂ１の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。
【００８８】
（導電性膜形成工程）
（金属薄膜形成）
得られた基板Ｂ１を硝酸銀（和光純薬製）１．０％水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後下記の銀還元浴（ｐＨ９）に室温で５分間浸漬し、水洗、エアーガンで乾燥させ、表面に銀の薄膜を形成させた。
【００８９】
＜銀還元浴の組成＞
水 ６００ｇ
２８質量％アンモニア水 ３．５ｇ
ジメチルアミン―ボラン １．２ｇ
【００９０】
（無電解めっき）
下記組成の無電解めっき浴（ｐＨ：１２．４）に３０分間浸漬して無電解めっきを行った。無電解めっき後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【００９１】
＜無電解めっき浴の組成＞
水 ３００ｇ
硫酸銅（ＩＩ）五水和物 ３．０ｇ
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物 ８．９ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００） ０．０３ｇ
２，２’−ビピリジル ０．３ｍｇ
エチレンジアミン ０．１２ｇ
水酸化ナトリウム ２．５ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜３８．０質量％） １．６ｇ
【００９２】
この表面を電子顕微鏡（Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ−１０００ ＨＩＴＡＣＨＩ製）で観察したところ線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在する導電性パターン１が形成されていることが確認された。
【００９３】
（実施例２）
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて１０分間ＵＶオゾン処理を行うことで表面洗浄を行った。次に、前記例示化合物Ｔ６を脱水エチルメチルケトン（２−ブタノン）に溶かして１．０質量％溶液を調製し、これを前記の基板表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後、前記ガラス基板を１００℃で５分間加熱し、表面をエチルメチルケトンで洗浄した。その後、エアーガンで乾燥して例示化合物Ｔ６が結合した基板Ａ２を得た。
【００９４】
（グラフトポリマー生成工程）
前記合成例４で得られた親水性ポリマーＰ３ ０．５ｇを炭酸水素ナトリウム水溶液４．６２ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．０５ｇおよびアセトニトリル１．５ｇの混合溶媒に溶解させてグラフト形成層用塗布液とした。
上記で得られた前記基板Ａ２の片面表面に前記グラフト形成層用塗布液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ２は、８０℃で５分間乾燥した。
【００９５】
（露光）
グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ２を、露光機（ユニキュアＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製、露光波長３６５ｎｍ）で所定のパターンに従って露光した。露光後、基板表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながら水で洗浄し，次にアセトンで洗浄した。
以上のようにして、グラフトポリマーが表面にパターン状に形成されたガラス基板Ｂ２を形成した。
【００９６】
得られたパターンを原子間顕微鏡ＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板Ｂ２の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。
【００９７】
（導電性膜形成工程）
（金属薄膜形成）
得られたガラス基板Ｂ２を塩化パラジウム（和光純薬製）１．０％水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
その後下記のパラジウム還元浴（ｐＨ９）に室温で５分間浸漬し、水洗、エアーガンで乾燥させ、表面にパラジウムの薄膜を形成させた。
【００９８】
＜パラジウム還元浴の組成＞
水 ６００ｇ
２８質量％アンモニア水 ３．５ｇ
ジメチルアミン―ボラン １．２ｇ
【００９９】
（無電解めっき）
下記組成の市販無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ（ｐＨ：１２．７）に９０分間浸漬して無電解めっきを行った。無電解めっき後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１００】
＜無電解めっき浴の組成＞
水 ２５８ｇ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ １５ｍＬ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ ２４ｍＬ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ ３ｍＬ
【０１０１】
この表面を電子顕微鏡（Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ−１０００ ＨＩＴＡＣＨＩ製）で観察したところ線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在する導電性パターン２が形成されていることが確認された。
【０１０２】
（実施例３）
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて１０分間ＵＶオゾン処理を行うことで表面洗浄を行った。
そのガラス基板を１質量％の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成製）水溶液に浸漬し、１０分間静置した。
次に、前記基板を取り出し蒸留水で洗浄を行い乾燥させた後、前記例示化合物物Ｔ７を脱水エチルメチルケトン（２−ブタノン）に溶かして１質量％の溶液を調製し、これを前記基板表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。
スピンコート後、前記ガラス基板を１７０℃で１時間加熱し、表面をエチルメチルケトンで洗浄した。その後、エアーガンで乾燥して例示化合物Ｔ７が結合した基板Ａ３を得た。
【０１０３】
（グラフトポリマー生成工程）
前記合成例４で得られた親水性ポリマーＰ３ ０．５ｇを炭酸水素ナトリウム水溶液４．６２ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．０５ｇおよびアセトニトリル１．５ｇの混合溶媒に溶解させてグラフト形成層用塗布液とした。
上記で得られた前記基板Ａ３の片面表面に前記グラフト形成層用塗布液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ３は、８０℃で５分間乾燥した。
【０１０４】
（露光）
グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ３を、露光機（ユニキュアＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製、露光波長３６５ｎｍ）で所定のパターンに従って露光した。露光後、基板表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながら水で洗浄し，次にアセトンで洗浄した。
以上のようにして、グラフトポリマーが表面にパターン状に形成されたガラス基板Ｂ３を形成した。
【０１０５】
得られたパターンを原子間顕微鏡ＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板Ｂ３の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。
【０１０６】
（導電性膜形成工程）
（金属薄膜形成）
得られた基板Ｂ３を硝酸銀（和光純薬製）１．０％水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
その後下記の銀還元浴（ｐＨ１１）に室温で５分間浸漬し、水洗、エアーガンで乾燥させ、表面に銀の薄膜を形成させた。
【０１０７】
＜銀還元浴の組成＞
水 ６００ｇ
水酸化ナトリウム ０．２ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜３８．０質量％） ３．０ｇ
【０１０８】
（無電解メッキ）
得られた基板Ｂ３を硝酸銀（和光純薬製）１．０％水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後、前記実施例１記載の無電解メッキ浴（ｐＨ：１２．４）に３０分間浸漬して無電解メッキを行った。無電解メッキ後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１０９】
この表面を電子顕微鏡（Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ−１０００ ＨＩＴＡＣＨＩ製）で観察したところ線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在する導電性パターン３が形成されていることが確認された。
【０１１０】
（実施例４）
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて１０分間ＵＶオゾン処理を行うことで表面洗浄を行った。次に、このガラス基板を３−アミノプロピルトリエトキシシランの１質量％水溶液に浸漬し、１０分間静置し、その後、蒸留水で洗浄、エアーガンで乾燥し、前記例示化合物Ｔ６を脱水エチルメチルケトン（２−ブタノン）に溶かして１．０質量％溶液を調製し、これを前記の基板表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後、前記ガラス基板を１００℃で５分間加熱し、表面をエチルメチルケトンで洗浄した。その後、エアーガンで乾燥して例示化合物Ｔ６が結合した基板Ａ４を得た。
【０１１１】
（グラフトポリマー生成工程）
前記合成例４で得られた親水性ポリマーＰ３ ０．５ｇを炭酸水素ナトリウム水溶液４．６２ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．０５ｇおよびアセトニトリル１．５ｇの混合溶媒に溶解させてグラフト形成層用塗布液とした。
上記で得られた前記基板Ａ４の片面表面に前記グラフト形成層用塗布液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ４は、８０℃で５分間乾燥した。
【０１１２】
（露光）
グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ４を、露光機（ユニキュアＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製、露光波長３６５ｎｍ）で所定のパターンに従って露光した。露光後、基板表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながら水で洗浄し，次にアセトンで洗浄した。
以上のようにして、グラフトポリマーが表面にパターン状に形成されたガラス基板Ｂ４を形成した。
【０１１３】
得られたパターンを原子間顕微鏡ＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板Ｂ４の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。
【０１１４】
（導電性膜形成工程）
（金属薄膜形成）
得られたガラス基板Ｂ４を硝酸銀（和光純薬製）１．０％水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後下記の銀還元浴（ｐＨ９）に室温で５分間浸漬し、水洗、エアーガンで乾燥させ、表面に銀の薄膜を形成させた。
【０１１５】
＜銀還元浴の組成＞
水 ６００ｇ
２８質量％アンモニア水 ３．５ｇ
ジメチルアミン―ボラン １．２ｇ
【０１１６】
（無電解めっき）
下記組成の市販無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ（ｐＨ：１２．７）に４０分間浸漬して無電解めっきを行った。無電解めっき後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１１７】
＜無電解めっき浴の組成＞
水 ２５８ｇ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ １５ｍＬ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ ２４ｍＬ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ ３ｍＬ
【０１１８】
この表面を電子顕微鏡（Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ−１０００ ＨＩＴＡＣＨＩ製）で観察したところ線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在する導電性パターン４が形成されていることが確認された。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１において、めっき触媒である銀の金属薄膜形成工程をせずに、導電性膜の膜厚が１μｍを超える膜厚導電性素材層（導電性膜）を形成しようとした場合、無電解めっき処理中で剥離してしまった。
【０１２０】
＜導電性・膜厚の評価＞
実施例及び比較例により得られた導電性パターンについて、導電性膜が形成された部分の表面導電性をロレスタ−ＦＰ（ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ：三菱化学（株）製）を用いて四探針法により、膜厚をＮａｎｏｐｉｘ１０００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。結果は表１に示す。
【０１２１】
＜導電性膜密着性の評価＞
実施例１〜４と同様にして、導電性領域（導電性膜）（１０（ｍｍ）×２００（ｍｍ））を形成し、ＪＩＳ ５４００の碁盤目テープ法に準じ、カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行い、膜密着性を評価した。１００個の碁盤目のうち基板側に残った碁盤の数を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
以上の結果より、本発明の方法を用い、無電解めっき処理によりガラス基材上に形成性良く導電性膜及び導電性パターンを得ることができた。一方、比較例１の導電性膜は無電解めっき処理中で剥離してしまって、導電性パターンは得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の導電性パターン形成方法における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材上に、ガラス基材と直接化学結合可能な部位を有するラジカル重合開始剤を前記ガラス基材に結合させる工程と、分子内にラジカル重合可能な不飽和部位と無電解めっき触媒を吸着しうる部位とを有するポリマーを接触させ、３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光により露光を行う工程と、無電解めっき触媒となる金属イオンを吸着させ、該触媒金属イオンを還元して薄膜を形成した後、無電解めっき処理を行い導電性膜を形成する工程と、を有することを特徴とする導電性膜の形成方法。
【請求項２】
前記ポリマーのラジカル重合可能な不飽和部位が、アクリロイルメチル基、メタクリロイルメチル基から選択される基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合開始剤がクロロシリル基又はアルコキシシリル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項４】
前記ラジカル重合開始剤がシランカップリング基を有し、且つ、分子量が５０〜１０００であることを特徴とする請求項３に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合開始剤がエポキシ基又はイソシアネート基を有し、且つ、分子量が５００〜５００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項６】
前記無電解めっき触媒となる金属イオンの還元に、還元剤を含有するｐＨ３〜ｐＨ１１以下の溶液を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項７】
前記ガラス基材が酸化ケイ素を主成分とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項８】
前記ガラス基材表面が、シランカップリング剤によりアミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアナート基の中から選択される少なくとも１種類以上の官能基で修飾されている事を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項９】
前記露光がパターン露光であり、前記露光領域のみに導電性膜がパターン状に形成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項１０】
前記露光が全面露光であり、前記露光領域の全面に導電性膜が形成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の導電性膜の形成方法により形成された導電性膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電性膜を配線として備えたことを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１３】
請求項１１に記載の導電性膜を配線として備えたことを特徴とする薄層トランジスタ。
【請求項１４】
請求項１２に記載のプリント配線基板又は請求項１３に記載の薄層トランジスタを備えることを特徴とする装置。
【請求項１】
ガラス基材上に、ガラス基材と直接化学結合可能な部位を有するラジカル重合開始剤を前記ガラス基材に結合させる工程と、分子内にラジカル重合可能な不飽和部位と無電解めっき触媒を吸着しうる部位とを有するポリマーを接触させ、３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光により露光を行う工程と、無電解めっき触媒となる金属イオンを吸着させ、該触媒金属イオンを還元して薄膜を形成した後、無電解めっき処理を行い導電性膜を形成する工程と、を有することを特徴とする導電性膜の形成方法。
【請求項２】
前記ポリマーのラジカル重合可能な不飽和部位が、アクリロイルメチル基、メタクリロイルメチル基から選択される基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合開始剤がクロロシリル基又はアルコキシシリル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項４】
前記ラジカル重合開始剤がシランカップリング基を有し、且つ、分子量が５０〜１０００であることを特徴とする請求項３に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合開始剤がエポキシ基又はイソシアネート基を有し、且つ、分子量が５００〜５００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項６】
前記無電解めっき触媒となる金属イオンの還元に、還元剤を含有するｐＨ３〜ｐＨ１１以下の溶液を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項７】
前記ガラス基材が酸化ケイ素を主成分とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項８】
前記ガラス基材表面が、シランカップリング剤によりアミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアナート基の中から選択される少なくとも１種類以上の官能基で修飾されている事を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項９】
前記露光がパターン露光であり、前記露光領域のみに導電性膜がパターン状に形成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項１０】
前記露光が全面露光であり、前記露光領域の全面に導電性膜が形成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の導電性膜の形成方法により形成された導電性膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電性膜を配線として備えたことを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１３】
請求項１１に記載の導電性膜を配線として備えたことを特徴とする薄層トランジスタ。
【請求項１４】
請求項１２に記載のプリント配線基板又は請求項１３に記載の薄層トランジスタを備えることを特徴とする装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１０６３４５（Ｐ２００８−１０６３４５Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４７７２２（Ｐ２００７−４７７２２）
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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