常温磁性強誘電性超格子およびその製造方法
【課題】常温で磁性と強誘電性とを同時に示す超格子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に、少なくとも２種類の強誘電性酸化物薄膜が積層されてなり、各層の前記酸化物薄膜が奇数枚の原子層からなる常温磁性強誘電性超格子とする。
【解決手段】基板上に、少なくとも２種類の強誘電性酸化物薄膜が積層されてなり、各層の前記酸化物薄膜が奇数枚の原子層からなる常温磁性強誘電性超格子とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温において強誘電性と磁性とを同時に示す常温磁性強誘電性超格子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢａＴｉＯ３やＰＺＴなどの強誘電性を示す物質（強誘電体）は、ＦｅＲＡＭなどの強誘電体メモリーとして利用され、ＣｏＣｒ合金などの磁性を示す物質は磁気メモリー／デバイスとしてハードディスクなどの磁気記録装置で使われている。ただし、強誘電性と磁性は全く別の物理的性質と考えられ、強誘電体と磁性体も異なる物質群から構成されてきたため、強誘電体記録材料と磁性体記録材料とは独立した製品・技術として発達してきた。
【０００３】
Ｍｎ酸化物などでは、同一物質中で強誘電性と磁性が共存し得ることが１９６０年代から知られている。このような物質としてこれまでに有力な候補とされてきたものは、おもにペロブスカイト型酸化物であり、具体的には、ＢｉＭＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎなどの遷移金属）、ＰｂＭＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎなど）、ＲＥＭＯ３（ただしＲＥはＹ、Ｔｍなど）である。
【０００４】
しかし、これらの物質が磁性と強誘電性を同時に発現するのは低温においてのみであり、常温において大きな磁化と電気分極を有するものは見つかっていない。例えば、ＢｉＭｎＯ３は強誘電性と強磁性を示すものの、強磁性転移温度が１００Ｋと極めて低い。また、ＢｉＦｅＯ３やＲＥＭＯ３は強誘電体であるものの、磁気的には反強磁性を示し、大きな磁化を示さない、さらに、ＰｂＭＯ３にいたっては、磁性や誘電性がほとんど調べられていない。
【０００５】
近年、ＢｉＦｅＯ３の薄膜が常温で強誘電性と強磁性を同時に示すことが報告され、磁性強誘電体が実用化されるのではないかという期待が高まった（特許文献１、非特許文献１）。しかし、その後の追試によっても結果の再現性は得られず、現在ではＢｉＦｅＯ３薄膜にすることで強誘電性は増強されるものの、磁気的には反強磁性でわずかな磁化しか示さないことが定説になっている（例えば非特許文献２〜４）。
【０００６】
ところで、複数の種類の酸化物薄膜を積層して超格子を作成することによって、強誘電性や磁性などの物性を制御する試みがなされている。例えば、特許文献２には、異なるイオン種のＧ型反強磁性体酸化物を原子層単位で（１１１）面上にエピタキシー成長させて全てのＢサイト金属イオンのスピンを強磁性的に配列させ、強磁性を実現することが提案されている。この中では、実施例として２種類のペロブスカイト型酸化物ＬａＣｒＯ３、ＬａＦｅＯ３を１原子層ずつ基板に対して（１１１）配向させることで超格子を作製し、実際に強磁性が発現していることを確かめている（同文献実施例１）。さらに、ＬａＣｒＯ３、ＬａＦｅＯ３などのＧ型反強磁性体酸化物薄膜を基板に対して（１００）あるいは（１１０）配向させて超格子を作製し、それぞれＡ型反強磁性体酸化物薄膜あるいはＣ型反強磁性体酸化物薄膜よりなる超格子を作製している（同文献実施例２、３）。
【０００７】
また、特許文献３、４においては、強誘電性を有するペロブスカイト型酸化物薄膜を積層して超格子を作ることにより、強誘電性ペロブスカイト型酸化物のバルク結晶や薄膜よりも誘電特性（比誘電率など）を向上させ得ることが示されている。
【０００８】
しかし、これらの特許文献では強誘電性と磁性のいずれか一方だけを問題にしており、常温で磁性と強誘電性を同時に有するものではなかった。
【０００９】
一方、特許文献５では、多層膜を構成する２種類以上の酸化物薄膜のあるものに強誘電性を持たせ、別の酸化物薄膜に強磁性を持たせることによって多層膜が全体として磁性と強誘電性を示すようにすることが提案されている。しかし、強誘電体として知られている酸化物と磁性体として知られている酸化物とでは、一般的には結晶構造が異なるため、実際に積層することは困難である。また、仮にこのような超格子が作成できたとしても、磁性層と強誘電層が別の層とされているこのような構成では、磁性誘電性材料に期待される電気磁気効果を発現させることは不可能である。
【００１０】
さらに、非特許文献５では、ＢｉＦｅＯ３とＢｉＣｒＯ３を（１１１）に配向させて１原子層ずつ積層し、超格子を作製した場合に予想される誘電性ならびに磁性をシミュレーション計算で求めている。この文献によると、超格子はフェリ磁性を示すが、１１０Ｋ程度以上で自発磁化を完全に消失し、常磁性体として振る舞うため、常温において自発磁化は持たないと予測されている。
【００１１】
このように、常温において磁性と強誘電性を併せ持つ超格子は、実際に得られていないどころかその存在も予測されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１１―２８６７７４号公報
【特許文献２】特開２０００―１５４１００号公報
【特許文献３】特開２００１―３０２４００号公報
【特許文献４】特開平７―８２０９７号公報
【特許文献５】特開２００１―３６１５５号公報
【非特許文献１】サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２９９号、２００３年、ｐ．１７１９
【非特許文献２】サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、３０７号、２００５年、ｐ．１２０３
【非特許文献３】アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、８７号、２００５年、ｐ．７２５０８
【非特許文献４】ジャーナルオブアプライドフィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、９６号、２００４年、ｐ．３３９９
【非特許文献５】フィジカルレビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）、Ｂ７２号、２００５年、ｐ．２１４１０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、その目的は、常温で磁性と強誘電性とを同時に示す超格子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、超格子の層構成を工夫することで、超格子が常温において磁性と強磁性とを有し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明の第一の態様は、基板上に、少なくとも２種類の酸化物薄膜が積層されてなり、−５０〜５０℃において１５ｅｍｕ／ｃｃ以上の自発磁化と、１μＣ／ｃｍ２以上の自発分極とを同時に示すことを特徴とする常温磁性強誘電性超格子を提供して前記課題を解決するものである。
【００１５】
本発明の第二の態様は、基板上に、少なくとも２種類の強誘電性酸化物薄膜が積層されてなる超格子であって、各層の前記酸化物薄膜が奇数枚の原子層からなることを特徴とする、常温磁性強誘電性超格子を提供して前記課題を解決するものである。
【００１６】
これらの態様において、酸化物薄膜は、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型酸化物（Ａ、Ｂは互いに異なる元素を表す。）よりなるものであることが好ましく、この場合、Ａで表わされる元素がＢｉまたはＰｂであり、Ｂで表わされる元素がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかであることがより好ましい。また、異なる種類の酸化物薄膜が接合する界面において、隣接する酸化物薄膜のうちの一方のＢがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎのいずれかであり、他方のＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかであることも好ましい。
【００１７】
また、これらの態様において、酸化物がＧ型反強磁性体であり、基板に対して（１１１）方向に配向しているか、酸化物がＡ型反強磁性体であり、基板に対して（１００）方向に配向しているか、酸化物がＣ型反強磁性体であり、基板に対して（１１０）方向に配向していることも好ましい。
【００１８】
また、これらの態様において、基板は、酸化物単結晶であることが好ましく、その基板表面はステップ−テラス構造で構成されており、テラス幅の平均が５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００１９】
また、これらの態様において、基板は、ペロブスカイト型酸化物単結晶であることがより好ましく、基板がペロブスカイト型酸化物単結晶である場合、酸化物薄膜の配向方向と同じ面指数を有していることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の第二の態様は、酸化物薄膜を気相成長または塗布成長によって製膜することを特徴とする、本発明の第一の態様（各好ましい態様も含む。）の常温磁性強誘電性超格子の製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００２１】
本発明の第三の態様は、本発明の第一および第二の態様（各好ましい態様も含む。）の酸化物超格子の常温での使用を提供して前記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の超格子は、常温で強誘電性のみならず、大きな磁性も有する。そのため、大容量のメモリー／デバイスとして有用であるほか、電場によって磁化を、磁場によって電気分極を制御（電気磁気効果）することができるため、多くの応用が期待される新規な材料である。
【００２３】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の磁性強誘電性超格子体は、少なくとも２種類の、奇数枚の原子層により構成されてなる強誘電性酸化物薄膜（単に酸化物薄膜ともいう。）が、基板上に積層されてなることを特徴とし、常温（本明細書においては、−５０〜５０℃の温度をいう。）で磁性と強誘電性とを併せ持つものである。以下、本発明について詳述する。
【００２５】
本発明に薄膜として用いられる強誘電性酸化物（単に酸化物ともいう。）は、強誘電転移温度が５０℃以上である強誘電体である。このような強誘電性酸化物としては、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の酸化物が好ましく、Ａで表わされる元素がＢｉまたはＰｂであり、Ｂで表わされる元素（以下Ｂサイト金属イオンという。）がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかである酸化物が好ましく挙げられる。本発明においては、後述する磁性発現のために、少なくとも２種類以上の酸化物を用いる。
【００２６】
これまで、このような強誘電性酸化物の中で、常温付近で磁性をも併せ持つものは見出されていない。例えば、ペロブスカイト型結晶構造をとる物質群の多くは、強誘電転移温度が十分に高く（例えばＢｉＦＯ３で約１１００Ｋ、ＢｉＭｎＯ３で約４５０Ｋ）、常温で強誘電性を有している。しかしながら、大きな磁性は示さない。その理由は、一般的にＫａｎａｍｏｒｉ−Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ則（以下Ｋ−Ｇ則と略す。）によって説明されている。すなわちこれらの物質では酸素イオンを介した超交換相互作用が働き、隣接するＢサイト金属イオンの持つスピンが反対方向を向く、つまりペロブスカイト型物質が一般にＧ型の反強磁性体となることが理論的に説明されている。本発明では、逆にＫ−Ｇ則を利用することで超格子に磁性を発現させる。
【００２７】
図１はＧ型反強磁性体であるペロブスカイト型酸化物のＢサイト金属イオンのスピン配列を示す図である。矢印はＢサイト金属イオンが存在する位置であり、矢印の方向はそのスピンの向きである。この構造においては、Ｂサイト金属イオンのスピンが（１１１）面で全て同じ方向に揃うため、基板に対して垂直に（１１１）配向した原子層では、全てのＢサイト金属イオンのスピンが同じ方向を向く。ところが、隣接する（１１１）原子層におけるＢサイト金属イオンのスピンは、Ｋ−Ｇ則によって逆を向いてしまう。したがって、Ｇ型反強磁性体の場合、酸化物薄膜を奇数枚の（１１１）原子層からなる構成とすれば、酸化物薄膜に０でない磁化を付与することができる。
【００２８】
図２および図３は、（１１１）配向した原子層からなる２種類のＧ型反強磁性体酸化物薄膜を交互に積層し、超格子を作成したときのスピン配列を示す模式図である。図２は一方の酸化物薄膜のＢサイト金属イオンがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎのいずれか（以下ｄε金属と称す。）で、他方の酸化物薄膜のＢサイト金属イオンがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか（以下ｄγ金属と称す。）である場合であり、図３は、２種類のＢサイト金属イオンが、共にｄε金属、または共にｄγ金属の場合である。各原子層は横長の長方形で示されており、それぞれの原子層のスピンの向きは矢印で示されている。ただし、スピンの向きは必ずしも基板に平行であるとは限らない。
【００２９】
上述のように、酸化物薄膜は、奇数枚の原子層で成り立っている場合、０でない磁化を有する。図２および図３においては、各層の酸化物薄膜は、３枚の原子層により構成されているため、全ての酸化物薄膜は磁化を有している。
【００３０】
一方の酸化物のＢサイト金属イオンがｄε金属であり、他方の酸化物のＢサイト金属イオンがｄγ金属である場合、図２に示されるように、互いの酸化物薄膜の界面においては、Ｋ−Ｇ則により、Ｂサイト金属イオンのスピンが同じ向きを向くことが期待される。したがって、図２に示されるような超格子の場合には、全ての層の酸化物薄膜の０でないスピンが強磁性的に揃うため、全体として超格子は大きな磁化を有する。
【００３１】
図２のようにＢサイト金属イオンとしてｄε金属とｄγ金属を用いる場合、各酸化物薄膜の原子層が奇数枚である限り、ｄε金属とｄγ金属はそれぞれ１種類である必要はない。例えば、ｄε金属とｄγ金属とを交互に積層する場合、１番目、３番目、５番目・・・の酸化物薄膜のｄε金属は互いに同じでも異なっていてもよく、同様に、２番目、４番目、６番目・・・の酸化物薄膜のｄγ金属も互いに同じでも異なっていてもよい。ｄε金属とｄγ金属とを交互に積層する限り、金属の種類に関係なくスピンの方向が揃うため、超格子に大きな磁化を付与することができる。
【００３２】
特に、それぞれの酸化物薄膜が１枚の（１１１）原子層でできている場合には、結果的に全ての層のＢサイト金属イオンのスピンが同じ向きに揃い、原子層単位でもスピンが強磁性的に揃う。そのため、より大きな磁化が期待できる。例えば、２種類のＢサイト金属イオンが＋３価のＦｅイオンと＋３価のＣｒイオンである場合、１イオンあたり最大で４μＢ（μＢはボーア磁子、単位体積当たりに直すとおよそ６００ｅｍｕ／ｃｃに相当する。）の磁化が期待できる。
【００３３】
一方、２種類の酸化物のＢサイトイオンが、共にｄε金属、または共にｄγ金属の場合に、超格子を作成したときのスピン配列を示す図３では、上述のとおり、各酸化物薄膜は０でない磁化を有しているが、隣接する酸化物薄膜のＢサイト金属イオンのスピンの向きは反対になるため、スピンは互いの磁化を打ち消し合う方向に働く。しかし、本発明においては、異なる種類の酸化物を用いて超格子を作成するため、各層の酸化物薄膜のスピンの大きさが異なる。したがって、スピンは完全に打ち合うことなく差分のスピンが残り、これによって超格子はフェリ磁性を示すため、この場合においても超格子は常温で大きな磁化を持つことができる。
【００３４】
本発明においては、超格子への磁化の付与は、酸化物のＢサイト金属イオンの組み合わせを限定することなしに実現することができる。図３では２種類のＢサイト金属イオンの積層例が示されているが、各酸化物薄膜の原子層が奇数枚である限り、金属の種類は２種類に限定されず、３種類以上の酸化物薄膜を任意の順序で積層することによって超格子を作ることができ、超格子に磁化を付与することができる。例えば、図３における２種類のＢサイト金属イオンが＋３価のＦｅイオンと＋３価のＮｉイオンである場合、１イオンあたり最大で１μＢ（μＢはボーア磁子、単位体積当たりに直すとおよそ１５０ｅｍｕ／ｃｃに相当する。）の磁化が期待できる。
【００３５】
これまでＧ型反強磁性体を例にとって説明してきたが、本発明は、Ｇ型反強磁性体に限らず、スピンの方向が揃った原子層を得られる強誘電性酸化物ならば、その構造は限定されることなく常温磁性強誘電性超格子を得ることができる。図４は、Ａ型反強磁性体であるペロブスカイト型酸化物のスピン配列を示す図であり、図５はＣ型反強磁性体であるペロブスカイト型酸化物のスピン配列を示す図である。図１と同様、矢印はＢサイト金属イオンが存在する位置であり、矢印の方向はそのスピンの向きである。これらの構造においても、Ａ型反強磁性体の場合には（１００）面で、Ｃ型反強磁性体の場合には（１１０）面で、それぞれＢサイト金属イオンのスピンが全て同じ方向に揃う。つまり、Ａ型反強磁性体の場合には奇数枚の（１００）配向した原子層からなる酸化物薄膜、Ｃ型反強磁性体の場合には奇数枚の（１１０）配向した原子層からなる酸化物薄膜とすれば、０でない磁化を有する酸化物薄膜を得ることができ、これを、Ｇ型反強磁性体で説明してきた図２や図３と同様な構成に積層することによって、常温磁性強誘電性超格子を得ることができる。
【００３６】
本発明の超格子を作成するための基板としては、酸化物薄膜と同じ結晶構造の酸化物単結晶基板を選択する必要がある。特に、ペロブスカイト型酸化物薄膜である場合には、酸化物薄膜と同じペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物単結晶基板であることが望ましい。さらに、酸化物薄膜が基板に対して（１１１）、（１００）、（１１０）配向している場合には、それぞれ基板も同じ面指数（１１１）、（１００）、（１１０）を有することが望ましい。また、本発明においては、膜厚を１原子層単位で任意に制御した酸化物薄膜を作成する必要があることから、基板表面も原子層単位で平坦でなければならない。すなわち、基板としては、テラス幅の平均が５０ｎｍ以上であるステップ−テラス構造で構成されている平坦な表面を持つ基板を使用することが好ましい。例えば、基板としてＳｒＴｉＯ３基板を用いる場合、その表面を平坦化するには、フッ素系酸性溶液によるウエットエッチングと熱処理を行うことが好ましい（例えば特開平７―２６７８００号公報、特開平８―０９２０００号公報参照。）。なお、本明細書において「テラス幅の平均が５０ｎｍ以上」とは、基板表面全体からまんべんなく一辺が１μｍの正方形の領域を１０箇所以上選び、さらにそれらの領域から合計で少なくとも５０箇所以上のテラスの幅を無作為に選んで、これらの幅についてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した値の平均が５０ｎｍ以上あることをいう。
【００３７】
また、基板上に酸化物薄膜を作成する前に、基板や酸化物薄膜と結晶構造や格子定数が近く、導電性を有する薄膜をバッファー層として成長させることもできる。これは、基板表面に垂直な方向の自発分極を超格子に発生させるために、垂直方向に電圧をかけるための下部電極として用いる。下部電極としてのバッファー層は、さらにその上に酸化物超格子を層状に成長させなければならないため、これも基板に層状に成長させる必要がある。材質としては、ＬａＮｉＯ３などが適当である。一方、上部電極としては、超格子の上に成長させたＡｕやＰｔなどの金属の薄膜を用いる。
【００３８】
酸化物薄膜の作成には、半導体や金属の薄膜や超格子の作成に実績のある、気相成長法や塗布成長法が好ましく用いられる。本発明においては、酸化物薄膜間の界面が急峻でしかも各酸化物薄膜が層状に成長し、それらの膜厚が１原子層単位で任意に制御できる手段で酸化物薄膜を製造すべきであることから、気相成長法や塗布成長法としては、レーザーアブレーション法（ＰＬＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣ）法、スパッタリング法、液相成長（ＬＰＥ）法、ゾルゲル法などが適している。
【００３９】
本発明においては、これらの中でも、超高真空装置内で酸化物をターゲットとしてそれにレーザー光を照射して酸化物を蒸発または昇華させ、基板上に堆積させるものである、レーザーアブレーション法が特に好ましく用いられる。
【００４０】
レーザーアブレーション法におけるレーザー光としては、エキシマ―レーザーあるいはＹＡＧレーザーからの紫外線出力光を用いる。ターゲットは、積層する酸化物薄膜と同じ組成のものを焼結によって作成する。例えば、ＢｉＣｒＯ３のターゲットは、以下のようにして作成することができる。
【００４１】
Ｂｉ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３の粉末をそれぞれ３．８６ｇ、１．１４ｇ計量し、完全に混合する。これを炉内で７５０℃１２時間空気中で反応させる。焼結体は一度メノウで粉砕し、プレス機で直径約１ｃｍ、厚さ約５ｍｍのペレットを作る。そしてそれを再び７５０℃１２時間空気中で焼結させる。
【００４２】
ＢｉＦｅＯ３とＢｉＣｒＯ３を積層して超格子を作るとすれば、ＢｉＦｅＯ３のターゲットも同様に作成し、２種類のターゲットを用意する。作成したターゲットを超高真空装置内に設置し、それに紫外線レーザー光を照射することによって、ターゲットを蒸発または昇華させる。蒸発または昇華した分子は、ターゲットに対向する位置に保持された基板上に堆積する。決められた膜厚まで酸化物薄膜を成長させた後、いったん蒸着を中断し、その上に成長させるべき異なる種類のターゲットに、同様にレーザー光をあてて成長を再開する。これを所定回数繰り返すことによって、あらかじめ定められた膜厚を備えた酸化物薄膜が決められた順番と回数で積層された、目的の酸化物超格子を作成することができる。
【００４３】
レーザーアブレーション法で超格子を作成する場合、酸化物薄膜間の界面が急峻でしかも各酸化物薄膜が層状に成長し、それらの膜厚を１原子層単位で任意に制御するためには、各酸化物薄膜を成長させるときの成長パラメーターが厳密に制御されていなければならない。具体的には、レーザーパワー、基板温度、成長中の酸素分圧、成長時間、基板とターゲット間の距離、レーザーの周波数、堆積すべき酸化物薄膜であり、この順に重要な因子となる。
【００４４】
このうち、成長時間についてはあらかじめ目標の膜厚を決めておき、それに要するおおよその時間を水晶振動子式膜厚計で実測することによって決定する。酸化物薄膜の界面を急峻にするためには、さらに特定の原子層の成長が終わった時点で薄膜の成長を停止させる必要がある。そのために、成長中基板の反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）像を常にモニターし、特定の回折点の成長時間に対する振動強度変化（ＲＨＥＥＤ振動）を観察して成長を停止する。
【００４５】
以上説明した構成および製造方法によって、常温で強誘電性のみならず、大きな磁性も有する超格子を得ることができる。通常、本発明の構成の超格子は、−５０〜５０℃の常温で１５ｅｍｕ／ｃｃ以上の自発磁化と１μＣ／ｃｍ２以上の自発分極を同時に示すことが可能である。このような常温で強誘電性と磁性を示す超格子は、多くの応用が期待される材料である。
【００４６】
具体的には、記録材料の分野で、従来の磁気メモリー／デバイス、誘電体メモリー／デバイスに代わるものとしての、超高密度な磁性強誘電性メモリー／デバイスへの応用が期待できる。また、電場によって磁化を、あるいは磁場によって電気分極を制御できるという電気磁気効果を利用すれば、既存のメモリー／デバイスの高性能化が可能となる。例えば、磁気メモリー／デバイスを電場で制御することにより、これらを高速化・高密度化できる。また、電子デバイスを磁場で制御することにより消費電力の格段に低いデバイスを設計することも可能となる。さらに、新しい磁気光学効果材料や、磁場制御型光デバイス・スイッチなどへの応用も考えられる。加えて、トンネル磁気抵抗素子やスピンフィルターなどのスピンエレクトロニクス（スピントロニクス）材料を電気的に駆動することも考えられ、圧電アクチュエーターなどの圧電・磁歪材料や、圧力センサー、温度センサーなどのセンサー材料への応用も可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
ペロブスカイト型酸化物であるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の単結晶（１１１）基板上に、レーザーアブレーション法を用いてＢｉＦｅＯ３とＢｉＴｉＯ３を１原子層ずつ交互に成長させた。まず、表面が５０ｎｍ以上のステップ−テラス構造で構成される基板とするために、フッ素系酸性溶液によるウエットエッチングと熱処理による基板前処理を行った。すなわち、室温のバッファードフッ酸溶液に基板を１０〜２００秒浸してエッチングを行った。次に、溶液から基板を取り出して純水でよく洗浄し乾燥器で乾燥させ、さらにアセトンに浸し、最後に沸騰したエタノール中で処理して素早く引き上げ空気中で乾燥させた。そして、８００〜１２００℃の不活性ガス中で３〜１２時間熱処理した。以上によって、テラス幅が平均５０ｎｍ以上のステップ−テラス構造を持つ基板を得た（図６）。
製膜のための紫外線源としてはエキシマレーザーを用いた。始めにＢｉＦｅＯ３とＢｉＴｉＯ３のペレット状ターゲットを用意し、ＲＨＥＥＤ振動を見ながら１原子層ずつ上記処理を施した基板上に７周期堆積させた（以下、（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＴｉＯ３）７と称す）。図７はそのときのＲＨＥＥＤ振動である。明瞭に強度振動が確認され、ＢｉＦｅＯ３とＢｉＴｉＯ３が（１１１）に平行に１原子層ずつ成長していることがわかる。図８は（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＴｉＯ３）７から得られた、常温におけるＰ−Ｅ曲線である。ヒステリシスを示し、この超格子が常温で強誘電性を持つことがわかる。一方、図９は（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＴｉＯ３）７の常温におけるＭ−Ｈ曲線である。同様にヒステリシスを示し、この超格子が常温で磁性を有することがわかる。また、常温における自発分極はおよそ１２μＣ／ｃｍ２で、自発磁化はおよそ１５０ｅｍｕ／ｃｃである。
【００４９】
（実施例２）
（実施例１）と同様の方法で作成した、テラス幅が平均５０ｎｍ以上のステップ−テラス構造を持つＳｒＴｉＯ３の単結晶（１１１）基板上に、レーザーアブレーション法を用いてＢｉＦｅＯ３とＢｉＣｒＯ３を１原子層ずつ、３周期成長させた（以下、（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＣｒＯ３）３と称す。）。図１０はそのときのＲＨＥＥＤ振動である。この場合も明瞭に強度振動が確認され、ＢｉＦｅＯ３とＢｉＣｒＯ３が（１１１）に平行に１原子層ずつ成長していることがわかる。図１１は（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＣｒＯ３）３の、常温におけるＰ−Ｅ曲線である。図１２は、（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＣｒＯ３）３の、常温におけるＭ−Ｈ曲線である。この超格子が常温で強誘電性と磁性を有することがわかる。常温における自発分極はおよそ１６μＣ／ｃｍ２で、自発磁化はおよそ２５０ｅｍｕ／ｃｃである。
【００５０】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う常温磁性強誘電性超格子もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】Ｇ型反強磁性体であるペロブスカイト型酸化物のＢサイト金属イオンのスピン配列を表す模式図である。
【図２】Ｇ型反強磁性体である２種類の酸化物を用いて、（１１１）配向させた原子層よりなる薄膜を交互に積層し、超格子を作成したときのスピン配列を示す模式図である。
【図３】Ｇ型反強磁性体である２種類の酸化物を用いて、（１１１）配向させた原子層よりなる薄膜を交互に積層し、超格子を作成したときのスピン配列を示す模式図である。
【図４】Ａ型反強磁性体であるペロブスカイト型酸化物のＢサイト金属イオンのスピン配列を表す模式図である。
【図５】Ｃ型反強磁性体であるペロブスカイト型酸化物のＢサイト金属イオンのスピン配列を表す模式図である。
【図６】実施例１で用いた基板の原子間力顕微鏡像である。
【図７】実施例１において超格子作成中に観測されたＲＨＥＥＤ振動である。
【図８】実施例１で得られた超格子（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＴｉＯ３）７の、常温におけるＰ−Ｅ曲線である。
【図９】実施例１で得られた超格子（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＴｉＯ３）７の、常温におけるＭ−Ｈ曲線である。
【図１０】実施例２において超格子作成中に観測されたＲＨＥＥＤ振動である。
【図１１】実施例２で得られた超格子（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＣｒＯ３）３の、常温におけるＰ−Ｅ曲線である。
【図１２】実施例２で得られた超格子（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＣｒＯ３）３の、常温におけるＭ−Ｈ曲線である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温において強誘電性と磁性とを同時に示す常温磁性強誘電性超格子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢａＴｉＯ３やＰＺＴなどの強誘電性を示す物質（強誘電体）は、ＦｅＲＡＭなどの強誘電体メモリーとして利用され、ＣｏＣｒ合金などの磁性を示す物質は磁気メモリー／デバイスとしてハードディスクなどの磁気記録装置で使われている。ただし、強誘電性と磁性は全く別の物理的性質と考えられ、強誘電体と磁性体も異なる物質群から構成されてきたため、強誘電体記録材料と磁性体記録材料とは独立した製品・技術として発達してきた。
【０００３】
Ｍｎ酸化物などでは、同一物質中で強誘電性と磁性が共存し得ることが１９６０年代から知られている。このような物質としてこれまでに有力な候補とされてきたものは、おもにペロブスカイト型酸化物であり、具体的には、ＢｉＭＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎなどの遷移金属）、ＰｂＭＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎなど）、ＲＥＭＯ３（ただしＲＥはＹ、Ｔｍなど）である。
【０００４】
しかし、これらの物質が磁性と強誘電性を同時に発現するのは低温においてのみであり、常温において大きな磁化と電気分極を有するものは見つかっていない。例えば、ＢｉＭｎＯ３は強誘電性と強磁性を示すものの、強磁性転移温度が１００Ｋと極めて低い。また、ＢｉＦｅＯ３やＲＥＭＯ３は強誘電体であるものの、磁気的には反強磁性を示し、大きな磁化を示さない、さらに、ＰｂＭＯ３にいたっては、磁性や誘電性がほとんど調べられていない。
【０００５】
近年、ＢｉＦｅＯ３の薄膜が常温で強誘電性と強磁性を同時に示すことが報告され、磁性強誘電体が実用化されるのではないかという期待が高まった（特許文献１、非特許文献１）。しかし、その後の追試によっても結果の再現性は得られず、現在ではＢｉＦｅＯ３薄膜にすることで強誘電性は増強されるものの、磁気的には反強磁性でわずかな磁化しか示さないことが定説になっている（例えば非特許文献２〜４）。
【０００６】
ところで、複数の種類の酸化物薄膜を積層して超格子を作成することによって、強誘電性や磁性などの物性を制御する試みがなされている。例えば、特許文献２には、異なるイオン種のＧ型反強磁性体酸化物を原子層単位で（１１１）面上にエピタキシー成長させて全てのＢサイト金属イオンのスピンを強磁性的に配列させ、強磁性を実現することが提案されている。この中では、実施例として２種類のペロブスカイト型酸化物ＬａＣｒＯ３、ＬａＦｅＯ３を１原子層ずつ基板に対して（１１１）配向させることで超格子を作製し、実際に強磁性が発現していることを確かめている（同文献実施例１）。さらに、ＬａＣｒＯ３、ＬａＦｅＯ３などのＧ型反強磁性体酸化物薄膜を基板に対して（１００）あるいは（１１０）配向させて超格子を作製し、それぞれＡ型反強磁性体酸化物薄膜あるいはＣ型反強磁性体酸化物薄膜よりなる超格子を作製している（同文献実施例２、３）。
【０００７】
また、特許文献３、４においては、強誘電性を有するペロブスカイト型酸化物薄膜を積層して超格子を作ることにより、強誘電性ペロブスカイト型酸化物のバルク結晶や薄膜よりも誘電特性（比誘電率など）を向上させ得ることが示されている。
【０００８】
しかし、これらの特許文献では強誘電性と磁性のいずれか一方だけを問題にしており、常温で磁性と強誘電性を同時に有するものではなかった。
【０００９】
一方、特許文献５では、多層膜を構成する２種類以上の酸化物薄膜のあるものに強誘電性を持たせ、別の酸化物薄膜に強磁性を持たせることによって多層膜が全体として磁性と強誘電性を示すようにすることが提案されている。しかし、強誘電体として知られている酸化物と磁性体として知られている酸化物とでは、一般的には結晶構造が異なるため、実際に積層することは困難である。また、仮にこのような超格子が作成できたとしても、磁性層と強誘電層が別の層とされているこのような構成では、磁性誘電性材料に期待される電気磁気効果を発現させることは不可能である。
【００１０】
さらに、非特許文献５では、ＢｉＦｅＯ３とＢｉＣｒＯ３を（１１１）に配向させて１原子層ずつ積層し、超格子を作製した場合に予想される誘電性ならびに磁性をシミュレーション計算で求めている。この文献によると、超格子はフェリ磁性を示すが、１１０Ｋ程度以上で自発磁化を完全に消失し、常磁性体として振る舞うため、常温において自発磁化は持たないと予測されている。
【００１１】
このように、常温において磁性と強誘電性を併せ持つ超格子は、実際に得られていないどころかその存在も予測されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１１―２８６７７４号公報
【特許文献２】特開２０００―１５４１００号公報
【特許文献３】特開２００１―３０２４００号公報
【特許文献４】特開平７―８２０９７号公報
【特許文献５】特開２００１―３６１５５号公報
【非特許文献１】サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２９９号、２００３年、ｐ．１７１９
【非特許文献２】サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、３０７号、２００５年、ｐ．１２０３
【非特許文献３】アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、８７号、２００５年、ｐ．７２５０８
【非特許文献４】ジャーナルオブアプライドフィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、９６号、２００４年、ｐ．３３９９
【非特許文献５】フィジカルレビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）、Ｂ７２号、２００５年、ｐ．２１４１０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、その目的は、常温で磁性と強誘電性とを同時に示す超格子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、超格子の層構成を工夫することで、超格子が常温において磁性と強磁性とを有し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明の第一の態様は、基板上に、少なくとも２種類の酸化物薄膜が積層されてなり、−５０〜５０℃において１５ｅｍｕ／ｃｃ以上の自発磁化と、１μＣ／ｃｍ２以上の自発分極とを同時に示すことを特徴とする常温磁性強誘電性超格子を提供して前記課題を解決するものである。
【００１５】
本発明の第二の態様は、基板上に、少なくとも２種類の強誘電性酸化物薄膜が積層されてなる超格子であって、各層の前記酸化物薄膜が奇数枚の原子層からなることを特徴とする、常温磁性強誘電性超格子を提供して前記課題を解決するものである。
【００１６】
これらの態様において、酸化物薄膜は、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型酸化物（Ａ、Ｂは互いに異なる元素を表す。）よりなるものであることが好ましく、この場合、Ａで表わされる元素がＢｉまたはＰｂであり、Ｂで表わされる元素がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかであることがより好ましい。また、異なる種類の酸化物薄膜が接合する界面において、隣接する酸化物薄膜のうちの一方のＢがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎのいずれかであり、他方のＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかであることも好ましい。
【００１７】
また、これらの態様において、酸化物がＧ型反強磁性体であり、基板に対して（１１１）方向に配向しているか、酸化物がＡ型反強磁性体であり、基板に対して（１００）方向に配向しているか、酸化物がＣ型反強磁性体であり、基板に対して（１１０）方向に配向していることも好ましい。
【００１８】
また、これらの態様において、基板は、酸化物単結晶であることが好ましく、その基板表面はステップ−テラス構造で構成されており、テラス幅の平均が５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００１９】
また、これらの態様において、基板は、ペロブスカイト型酸化物単結晶であることがより好ましく、基板がペロブスカイト型酸化物単結晶である場合、酸化物薄膜の配向方向と同じ面指数を有していることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の第二の態様は、酸化物薄膜を気相成長または塗布成長によって製膜することを特徴とする、本発明の第一の態様（各好ましい態様も含む。）の常温磁性強誘電性超格子の製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００２１】
本発明の第三の態様は、本発明の第一および第二の態様（各好ましい態様も含む。）の酸化物超格子の常温での使用を提供して前記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の超格子は、常温で強誘電性のみならず、大きな磁性も有する。そのため、大容量のメモリー／デバイスとして有用であるほか、電場によって磁化を、磁場によって電気分極を制御（電気磁気効果）することができるため、多くの応用が期待される新規な材料である。
【００２３】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の磁性強誘電性超格子体は、少なくとも２種類の、奇数枚の原子層により構成されてなる強誘電性酸化物薄膜（単に酸化物薄膜ともいう。）が、基板上に積層されてなることを特徴とし、常温（本明細書においては、−５０〜５０℃の温度をいう。）で磁性と強誘電性とを併せ持つものである。以下、本発明について詳述する。
【００２５】
本発明に薄膜として用いられる強誘電性酸化物（単に酸化物ともいう。）は、強誘電転移温度が５０℃以上である強誘電体である。このような強誘電性酸化物としては、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の酸化物が好ましく、Ａで表わされる元素がＢｉまたはＰｂであり、Ｂで表わされる元素（以下Ｂサイト金属イオンという。）がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかである酸化物が好ましく挙げられる。本発明においては、後述する磁性発現のために、少なくとも２種類以上の酸化物を用いる。
【００２６】
これまで、このような強誘電性酸化物の中で、常温付近で磁性をも併せ持つものは見出されていない。例えば、ペロブスカイト型結晶構造をとる物質群の多くは、強誘電転移温度が十分に高く（例えばＢｉＦＯ３で約１１００Ｋ、ＢｉＭｎＯ３で約４５０Ｋ）、常温で強誘電性を有している。しかしながら、大きな磁性は示さない。その理由は、一般的にＫａｎａｍｏｒｉ−Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ則（以下Ｋ−Ｇ則と略す。）によって説明されている。すなわちこれらの物質では酸素イオンを介した超交換相互作用が働き、隣接するＢサイト金属イオンの持つスピンが反対方向を向く、つまりペロブスカイト型物質が一般にＧ型の反強磁性体となることが理論的に説明されている。本発明では、逆にＫ−Ｇ則を利用することで超格子に磁性を発現させる。
【００２７】
図１はＧ型反強磁性体であるペロブスカイト型酸化物のＢサイト金属イオンのスピン配列を示す図である。矢印はＢサイト金属イオンが存在する位置であり、矢印の方向はそのスピンの向きである。この構造においては、Ｂサイト金属イオンのスピンが（１１１）面で全て同じ方向に揃うため、基板に対して垂直に（１１１）配向した原子層では、全てのＢサイト金属イオンのスピンが同じ方向を向く。ところが、隣接する（１１１）原子層におけるＢサイト金属イオンのスピンは、Ｋ−Ｇ則によって逆を向いてしまう。したがって、Ｇ型反強磁性体の場合、酸化物薄膜を奇数枚の（１１１）原子層からなる構成とすれば、酸化物薄膜に０でない磁化を付与することができる。
【００２８】
図２および図３は、（１１１）配向した原子層からなる２種類のＧ型反強磁性体酸化物薄膜を交互に積層し、超格子を作成したときのスピン配列を示す模式図である。図２は一方の酸化物薄膜のＢサイト金属イオンがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎのいずれか（以下ｄε金属と称す。）で、他方の酸化物薄膜のＢサイト金属イオンがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか（以下ｄγ金属と称す。）である場合であり、図３は、２種類のＢサイト金属イオンが、共にｄε金属、または共にｄγ金属の場合である。各原子層は横長の長方形で示されており、それぞれの原子層のスピンの向きは矢印で示されている。ただし、スピンの向きは必ずしも基板に平行であるとは限らない。
【００２９】
上述のように、酸化物薄膜は、奇数枚の原子層で成り立っている場合、０でない磁化を有する。図２および図３においては、各層の酸化物薄膜は、３枚の原子層により構成されているため、全ての酸化物薄膜は磁化を有している。
【００３０】
一方の酸化物のＢサイト金属イオンがｄε金属であり、他方の酸化物のＢサイト金属イオンがｄγ金属である場合、図２に示されるように、互いの酸化物薄膜の界面においては、Ｋ−Ｇ則により、Ｂサイト金属イオンのスピンが同じ向きを向くことが期待される。したがって、図２に示されるような超格子の場合には、全ての層の酸化物薄膜の０でないスピンが強磁性的に揃うため、全体として超格子は大きな磁化を有する。
【００３１】
図２のようにＢサイト金属イオンとしてｄε金属とｄγ金属を用いる場合、各酸化物薄膜の原子層が奇数枚である限り、ｄε金属とｄγ金属はそれぞれ１種類である必要はない。例えば、ｄε金属とｄγ金属とを交互に積層する場合、１番目、３番目、５番目・・・の酸化物薄膜のｄε金属は互いに同じでも異なっていてもよく、同様に、２番目、４番目、６番目・・・の酸化物薄膜のｄγ金属も互いに同じでも異なっていてもよい。ｄε金属とｄγ金属とを交互に積層する限り、金属の種類に関係なくスピンの方向が揃うため、超格子に大きな磁化を付与することができる。
【００３２】
特に、それぞれの酸化物薄膜が１枚の（１１１）原子層でできている場合には、結果的に全ての層のＢサイト金属イオンのスピンが同じ向きに揃い、原子層単位でもスピンが強磁性的に揃う。そのため、より大きな磁化が期待できる。例えば、２種類のＢサイト金属イオンが＋３価のＦｅイオンと＋３価のＣｒイオンである場合、１イオンあたり最大で４μＢ（μＢはボーア磁子、単位体積当たりに直すとおよそ６００ｅｍｕ／ｃｃに相当する。）の磁化が期待できる。
【００３３】
一方、２種類の酸化物のＢサイトイオンが、共にｄε金属、または共にｄγ金属の場合に、超格子を作成したときのスピン配列を示す図３では、上述のとおり、各酸化物薄膜は０でない磁化を有しているが、隣接する酸化物薄膜のＢサイト金属イオンのスピンの向きは反対になるため、スピンは互いの磁化を打ち消し合う方向に働く。しかし、本発明においては、異なる種類の酸化物を用いて超格子を作成するため、各層の酸化物薄膜のスピンの大きさが異なる。したがって、スピンは完全に打ち合うことなく差分のスピンが残り、これによって超格子はフェリ磁性を示すため、この場合においても超格子は常温で大きな磁化を持つことができる。
【００３４】
本発明においては、超格子への磁化の付与は、酸化物のＢサイト金属イオンの組み合わせを限定することなしに実現することができる。図３では２種類のＢサイト金属イオンの積層例が示されているが、各酸化物薄膜の原子層が奇数枚である限り、金属の種類は２種類に限定されず、３種類以上の酸化物薄膜を任意の順序で積層することによって超格子を作ることができ、超格子に磁化を付与することができる。例えば、図３における２種類のＢサイト金属イオンが＋３価のＦｅイオンと＋３価のＮｉイオンである場合、１イオンあたり最大で１μＢ（μＢはボーア磁子、単位体積当たりに直すとおよそ１５０ｅｍｕ／ｃｃに相当する。）の磁化が期待できる。
【００３５】
これまでＧ型反強磁性体を例にとって説明してきたが、本発明は、Ｇ型反強磁性体に限らず、スピンの方向が揃った原子層を得られる強誘電性酸化物ならば、その構造は限定されることなく常温磁性強誘電性超格子を得ることができる。図４は、Ａ型反強磁性体であるペロブスカイト型酸化物のスピン配列を示す図であり、図５はＣ型反強磁性体であるペロブスカイト型酸化物のスピン配列を示す図である。図１と同様、矢印はＢサイト金属イオンが存在する位置であり、矢印の方向はそのスピンの向きである。これらの構造においても、Ａ型反強磁性体の場合には（１００）面で、Ｃ型反強磁性体の場合には（１１０）面で、それぞれＢサイト金属イオンのスピンが全て同じ方向に揃う。つまり、Ａ型反強磁性体の場合には奇数枚の（１００）配向した原子層からなる酸化物薄膜、Ｃ型反強磁性体の場合には奇数枚の（１１０）配向した原子層からなる酸化物薄膜とすれば、０でない磁化を有する酸化物薄膜を得ることができ、これを、Ｇ型反強磁性体で説明してきた図２や図３と同様な構成に積層することによって、常温磁性強誘電性超格子を得ることができる。
【００３６】
本発明の超格子を作成するための基板としては、酸化物薄膜と同じ結晶構造の酸化物単結晶基板を選択する必要がある。特に、ペロブスカイト型酸化物薄膜である場合には、酸化物薄膜と同じペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物単結晶基板であることが望ましい。さらに、酸化物薄膜が基板に対して（１１１）、（１００）、（１１０）配向している場合には、それぞれ基板も同じ面指数（１１１）、（１００）、（１１０）を有することが望ましい。また、本発明においては、膜厚を１原子層単位で任意に制御した酸化物薄膜を作成する必要があることから、基板表面も原子層単位で平坦でなければならない。すなわち、基板としては、テラス幅の平均が５０ｎｍ以上であるステップ−テラス構造で構成されている平坦な表面を持つ基板を使用することが好ましい。例えば、基板としてＳｒＴｉＯ３基板を用いる場合、その表面を平坦化するには、フッ素系酸性溶液によるウエットエッチングと熱処理を行うことが好ましい（例えば特開平７―２６７８００号公報、特開平８―０９２０００号公報参照。）。なお、本明細書において「テラス幅の平均が５０ｎｍ以上」とは、基板表面全体からまんべんなく一辺が１μｍの正方形の領域を１０箇所以上選び、さらにそれらの領域から合計で少なくとも５０箇所以上のテラスの幅を無作為に選んで、これらの幅についてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した値の平均が５０ｎｍ以上あることをいう。
【００３７】
また、基板上に酸化物薄膜を作成する前に、基板や酸化物薄膜と結晶構造や格子定数が近く、導電性を有する薄膜をバッファー層として成長させることもできる。これは、基板表面に垂直な方向の自発分極を超格子に発生させるために、垂直方向に電圧をかけるための下部電極として用いる。下部電極としてのバッファー層は、さらにその上に酸化物超格子を層状に成長させなければならないため、これも基板に層状に成長させる必要がある。材質としては、ＬａＮｉＯ３などが適当である。一方、上部電極としては、超格子の上に成長させたＡｕやＰｔなどの金属の薄膜を用いる。
【００３８】
酸化物薄膜の作成には、半導体や金属の薄膜や超格子の作成に実績のある、気相成長法や塗布成長法が好ましく用いられる。本発明においては、酸化物薄膜間の界面が急峻でしかも各酸化物薄膜が層状に成長し、それらの膜厚が１原子層単位で任意に制御できる手段で酸化物薄膜を製造すべきであることから、気相成長法や塗布成長法としては、レーザーアブレーション法（ＰＬＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣ）法、スパッタリング法、液相成長（ＬＰＥ）法、ゾルゲル法などが適している。
【００３９】
本発明においては、これらの中でも、超高真空装置内で酸化物をターゲットとしてそれにレーザー光を照射して酸化物を蒸発または昇華させ、基板上に堆積させるものである、レーザーアブレーション法が特に好ましく用いられる。
【００４０】
レーザーアブレーション法におけるレーザー光としては、エキシマ―レーザーあるいはＹＡＧレーザーからの紫外線出力光を用いる。ターゲットは、積層する酸化物薄膜と同じ組成のものを焼結によって作成する。例えば、ＢｉＣｒＯ３のターゲットは、以下のようにして作成することができる。
【００４１】
Ｂｉ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３の粉末をそれぞれ３．８６ｇ、１．１４ｇ計量し、完全に混合する。これを炉内で７５０℃１２時間空気中で反応させる。焼結体は一度メノウで粉砕し、プレス機で直径約１ｃｍ、厚さ約５ｍｍのペレットを作る。そしてそれを再び７５０℃１２時間空気中で焼結させる。
【００４２】
ＢｉＦｅＯ３とＢｉＣｒＯ３を積層して超格子を作るとすれば、ＢｉＦｅＯ３のターゲットも同様に作成し、２種類のターゲットを用意する。作成したターゲットを超高真空装置内に設置し、それに紫外線レーザー光を照射することによって、ターゲットを蒸発または昇華させる。蒸発または昇華した分子は、ターゲットに対向する位置に保持された基板上に堆積する。決められた膜厚まで酸化物薄膜を成長させた後、いったん蒸着を中断し、その上に成長させるべき異なる種類のターゲットに、同様にレーザー光をあてて成長を再開する。これを所定回数繰り返すことによって、あらかじめ定められた膜厚を備えた酸化物薄膜が決められた順番と回数で積層された、目的の酸化物超格子を作成することができる。
【００４３】
レーザーアブレーション法で超格子を作成する場合、酸化物薄膜間の界面が急峻でしかも各酸化物薄膜が層状に成長し、それらの膜厚を１原子層単位で任意に制御するためには、各酸化物薄膜を成長させるときの成長パラメーターが厳密に制御されていなければならない。具体的には、レーザーパワー、基板温度、成長中の酸素分圧、成長時間、基板とターゲット間の距離、レーザーの周波数、堆積すべき酸化物薄膜であり、この順に重要な因子となる。
【００４４】
このうち、成長時間についてはあらかじめ目標の膜厚を決めておき、それに要するおおよその時間を水晶振動子式膜厚計で実測することによって決定する。酸化物薄膜の界面を急峻にするためには、さらに特定の原子層の成長が終わった時点で薄膜の成長を停止させる必要がある。そのために、成長中基板の反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）像を常にモニターし、特定の回折点の成長時間に対する振動強度変化（ＲＨＥＥＤ振動）を観察して成長を停止する。
【００４５】
以上説明した構成および製造方法によって、常温で強誘電性のみならず、大きな磁性も有する超格子を得ることができる。通常、本発明の構成の超格子は、−５０〜５０℃の常温で１５ｅｍｕ／ｃｃ以上の自発磁化と１μＣ／ｃｍ２以上の自発分極を同時に示すことが可能である。このような常温で強誘電性と磁性を示す超格子は、多くの応用が期待される材料である。
【００４６】
具体的には、記録材料の分野で、従来の磁気メモリー／デバイス、誘電体メモリー／デバイスに代わるものとしての、超高密度な磁性強誘電性メモリー／デバイスへの応用が期待できる。また、電場によって磁化を、あるいは磁場によって電気分極を制御できるという電気磁気効果を利用すれば、既存のメモリー／デバイスの高性能化が可能となる。例えば、磁気メモリー／デバイスを電場で制御することにより、これらを高速化・高密度化できる。また、電子デバイスを磁場で制御することにより消費電力の格段に低いデバイスを設計することも可能となる。さらに、新しい磁気光学効果材料や、磁場制御型光デバイス・スイッチなどへの応用も考えられる。加えて、トンネル磁気抵抗素子やスピンフィルターなどのスピンエレクトロニクス（スピントロニクス）材料を電気的に駆動することも考えられ、圧電アクチュエーターなどの圧電・磁歪材料や、圧力センサー、温度センサーなどのセンサー材料への応用も可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
ペロブスカイト型酸化物であるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の単結晶（１１１）基板上に、レーザーアブレーション法を用いてＢｉＦｅＯ３とＢｉＴｉＯ３を１原子層ずつ交互に成長させた。まず、表面が５０ｎｍ以上のステップ−テラス構造で構成される基板とするために、フッ素系酸性溶液によるウエットエッチングと熱処理による基板前処理を行った。すなわち、室温のバッファードフッ酸溶液に基板を１０〜２００秒浸してエッチングを行った。次に、溶液から基板を取り出して純水でよく洗浄し乾燥器で乾燥させ、さらにアセトンに浸し、最後に沸騰したエタノール中で処理して素早く引き上げ空気中で乾燥させた。そして、８００〜１２００℃の不活性ガス中で３〜１２時間熱処理した。以上によって、テラス幅が平均５０ｎｍ以上のステップ−テラス構造を持つ基板を得た（図６）。
製膜のための紫外線源としてはエキシマレーザーを用いた。始めにＢｉＦｅＯ３とＢｉＴｉＯ３のペレット状ターゲットを用意し、ＲＨＥＥＤ振動を見ながら１原子層ずつ上記処理を施した基板上に７周期堆積させた（以下、（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＴｉＯ３）７と称す）。図７はそのときのＲＨＥＥＤ振動である。明瞭に強度振動が確認され、ＢｉＦｅＯ３とＢｉＴｉＯ３が（１１１）に平行に１原子層ずつ成長していることがわかる。図８は（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＴｉＯ３）７から得られた、常温におけるＰ−Ｅ曲線である。ヒステリシスを示し、この超格子が常温で強誘電性を持つことがわかる。一方、図９は（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＴｉＯ３）７の常温におけるＭ−Ｈ曲線である。同様にヒステリシスを示し、この超格子が常温で磁性を有することがわかる。また、常温における自発分極はおよそ１２μＣ／ｃｍ２で、自発磁化はおよそ１５０ｅｍｕ／ｃｃである。
【００４９】
（実施例２）
（実施例１）と同様の方法で作成した、テラス幅が平均５０ｎｍ以上のステップ−テラス構造を持つＳｒＴｉＯ３の単結晶（１１１）基板上に、レーザーアブレーション法を用いてＢｉＦｅＯ３とＢｉＣｒＯ３を１原子層ずつ、３周期成長させた（以下、（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＣｒＯ３）３と称す。）。図１０はそのときのＲＨＥＥＤ振動である。この場合も明瞭に強度振動が確認され、ＢｉＦｅＯ３とＢｉＣｒＯ３が（１１１）に平行に１原子層ずつ成長していることがわかる。図１１は（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＣｒＯ３）３の、常温におけるＰ−Ｅ曲線である。図１２は、（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＣｒＯ３）３の、常温におけるＭ−Ｈ曲線である。この超格子が常温で強誘電性と磁性を有することがわかる。常温における自発分極はおよそ１６μＣ／ｃｍ２で、自発磁化はおよそ２５０ｅｍｕ／ｃｃである。
【００５０】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う常温磁性強誘電性超格子もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】Ｇ型反強磁性体であるペロブスカイト型酸化物のＢサイト金属イオンのスピン配列を表す模式図である。
【図２】Ｇ型反強磁性体である２種類の酸化物を用いて、（１１１）配向させた原子層よりなる薄膜を交互に積層し、超格子を作成したときのスピン配列を示す模式図である。
【図３】Ｇ型反強磁性体である２種類の酸化物を用いて、（１１１）配向させた原子層よりなる薄膜を交互に積層し、超格子を作成したときのスピン配列を示す模式図である。
【図４】Ａ型反強磁性体であるペロブスカイト型酸化物のＢサイト金属イオンのスピン配列を表す模式図である。
【図５】Ｃ型反強磁性体であるペロブスカイト型酸化物のＢサイト金属イオンのスピン配列を表す模式図である。
【図６】実施例１で用いた基板の原子間力顕微鏡像である。
【図７】実施例１において超格子作成中に観測されたＲＨＥＥＤ振動である。
【図８】実施例１で得られた超格子（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＴｉＯ３）７の、常温におけるＰ−Ｅ曲線である。
【図９】実施例１で得られた超格子（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＴｉＯ３）７の、常温におけるＭ−Ｈ曲線である。
【図１０】実施例２において超格子作成中に観測されたＲＨＥＥＤ振動である。
【図１１】実施例２で得られた超格子（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＣｒＯ３）３の、常温におけるＰ−Ｅ曲線である。
【図１２】実施例２で得られた超格子（ＢｉＦｅＯ３／ＢｉＣｒＯ３）３の、常温におけるＭ−Ｈ曲線である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも２種類の酸化物薄膜が積層されてなり、−５０〜５０℃において１５ｅｍｕ／ｃｃ以上の自発磁化と、１μＣ／ｃｍ２以上の自発分極とを同時に示すことを特徴とする常温磁性強誘電性超格子。
【請求項２】
基板上に、少なくとも２種類の強誘電性酸化物薄膜が積層されてなる超格子であって、各層の前記酸化物薄膜が奇数枚の原子層からなることを特徴とする、常温磁性強誘電性超格子。
【請求項３】
前記酸化物薄膜が、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型酸化物（Ａ、Ｂは互いに異なる元素を表す。）よりなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項４】
前記Ａで表わされる元素がＢｉまたはＰｂであり、前記Ｂで表わされる元素がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項５】
異なる種類の前記酸化物薄膜が接合する界面において、隣接する前記酸化物薄膜のうちの一方の前記ＢがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎのいずれかであり、他方の前記ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかであることを特徴とする請求項３または４に記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項６】
前記酸化物がＧ型反強磁性体であり、基板に対して（１１１）方向に配向していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項７】
前記酸化物がＡ型反強磁性体であり、基板に対して（１００）方向に配向していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項８】
前記酸化物がＣ型反強磁性体であり、基板に対して（１１０）方向に配向していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項９】
前記基板が酸化物単結晶であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項１０】
前記基板表面がステップ−テラス構造で構成されており、そのテラス幅の平均が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項１１】
前記酸化物単結晶がペロブスカイト型酸化物単結晶であることを特徴とする請求項９または１０に記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項１２】
前記ペロブスカイト型酸化物単結晶が、前記酸化物薄膜の配向方向と同じ面指数を有していることを特徴とする請求項１１に記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項１３】
前記酸化物薄膜を気相成長または塗布成長によって製膜することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の磁性強誘電性超格子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の酸化物超格子の常温での使用。
【請求項１】
基板上に、少なくとも２種類の酸化物薄膜が積層されてなり、−５０〜５０℃において１５ｅｍｕ／ｃｃ以上の自発磁化と、１μＣ／ｃｍ２以上の自発分極とを同時に示すことを特徴とする常温磁性強誘電性超格子。
【請求項２】
基板上に、少なくとも２種類の強誘電性酸化物薄膜が積層されてなる超格子であって、各層の前記酸化物薄膜が奇数枚の原子層からなることを特徴とする、常温磁性強誘電性超格子。
【請求項３】
前記酸化物薄膜が、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型酸化物（Ａ、Ｂは互いに異なる元素を表す。）よりなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項４】
前記Ａで表わされる元素がＢｉまたはＰｂであり、前記Ｂで表わされる元素がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項５】
異なる種類の前記酸化物薄膜が接合する界面において、隣接する前記酸化物薄膜のうちの一方の前記ＢがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎのいずれかであり、他方の前記ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかであることを特徴とする請求項３または４に記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項６】
前記酸化物がＧ型反強磁性体であり、基板に対して（１１１）方向に配向していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項７】
前記酸化物がＡ型反強磁性体であり、基板に対して（１００）方向に配向していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項８】
前記酸化物がＣ型反強磁性体であり、基板に対して（１１０）方向に配向していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項９】
前記基板が酸化物単結晶であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項１０】
前記基板表面がステップ−テラス構造で構成されており、そのテラス幅の平均が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項１１】
前記酸化物単結晶がペロブスカイト型酸化物単結晶であることを特徴とする請求項９または１０に記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項１２】
前記ペロブスカイト型酸化物単結晶が、前記酸化物薄膜の配向方向と同じ面指数を有していることを特徴とする請求項１１に記載の磁性強誘電性超格子。
【請求項１３】
前記酸化物薄膜を気相成長または塗布成長によって製膜することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の磁性強誘電性超格子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の酸化物超格子の常温での使用。
【図１】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図６】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図６】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−２８５３５０（Ｐ２００８−２８５３５０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３０２５２（Ｐ２００７−１３０２５２）
【出願日】平成１９年５月１６日（２００７．５．１６）
【出願人】（５０２３５０５０４）学校法人上智学院 (50)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１６日（２００７．５．１６）
【出願人】（５０２３５０５０４）学校法人上智学院 (50)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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