平版印刷版材料の故障検出方法
【課題】表面に微小な濃淡が存在する平版印刷版材料の塗布欠陥を迅速に検出する故障検出方法を提供することである。
【解決手段】プラスチック支持体上に少なくとも１層の親水性層及び少なくとも１層の画像形成層を有する平版平版印刷版材料の故障検出方法において、該平版平版印刷版材料を透過で撮影した画像データから、特定濃度以上の部分を抽出し、該当部分の面積及び積算濃度から算出される式から故障部分を抽出することを特徴とする故障検出方法。
【解決手段】プラスチック支持体上に少なくとも１層の親水性層及び少なくとも１層の画像形成層を有する平版平版印刷版材料の故障検出方法において、該平版平版印刷版材料を透過で撮影した画像データから、特定濃度以上の部分を抽出し、該当部分の面積及び積算濃度から算出される式から故障部分を抽出することを特徴とする故障検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック支持体上に塗布、乾燥することによって形成される平版印刷版材料の故障検出方法に関する。さらに詳しくは、表面検査型のカメラにて撮影された画像から、欠陥となる部分を抽出する故障検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック支持体上に、機能性の層を塗布、乾燥して設け、特定の用途に使用する製品は、多岐にわたって存在する。例えば、プラスチック支持体上に、親水性層、画像形成層を形成し、印刷版材料として供給する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００３】
塗布する際に、プラスチック支持体自体に傷があったり、ゴミが付着していたり、塗布物質に気泡や異物が存在していたり、もしくは塗布装置に異常があると、これが原因で塗布層に欠陥が生じることがある。
【０００４】
従来から、塗布層に生じるこれらの欠陥の検出方法としては、人が目視判定により行う方法と、光学系を走査して各走査位置での光量変化によって塗布層の欠陥検査を自動的に行う方法（例えば、特許文献２、３、４参照）が知られていた。
【０００５】
しかしながら、目視判定を行う方法では、人手を必要とし、また、高速に検査するには限界があった。
【０００６】
また、光学系によって塗布層の欠陥検査を行う方法では、比較的大きな異物、傷や濃淡のはっきりしている塗布ムラ等の検出は容易にできるが、カメラの解像度に近いサイズの微細な欠陥を検出するには不十分であることが多かった。特に、表面に微小な濃淡が存在する製品の欠陥を検出するには、欠陥か、本来の濃淡かを判別することは難しかった。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平５−１０７１９６号公報
【特許文献３】特開平６−３４５６５号公報
【特許文献４】特開平１０−９７０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、表面に微小な濃淡が存在する平版印刷版材料の塗布欠陥を迅速に検出する故障検出方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料の故障検出方法において、該平版印刷版材料を透過光で撮影した画像データから、特定濃度以上の部分を抽出し、該当部分の面積及び積算濃度から算出される式により故障部分を抽出することを特徴とする平版印刷版材料の故障検出方法。
【００１０】
２．前記算出される式が、下記式（１）であることを特徴とする１記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
【００１１】
式（１）：（積算濃度）／（面積）n／１００≧Ａ
（式中、ｎは１〜１．５の数値、Ａは特定の数値を表す。）
３．前記算出される式が、下記式（２）であることを特徴とする１記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
【００１２】
式（２）：（積算濃度）／（面積）n／１００≦Ｂ
（式中、ｎは１〜１．５の数値、Ｂは特定の数値を表す。）
４．前記算出される式が、下記式（３）であることを特徴とする１記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
【００１３】
式（３）：（積算濃度）／（面積）n／１００−（特定濃度−最小濃度）／ｍ≧Ｃ
（式中、ｎは１〜１．５の数値、ｍは１〜３の数値、Ｃは特定の数値を表す。）
５．前記平版印刷版材料を搬送しながら透過光で撮影することを特徴とする１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面に微小な濃淡が存在する平版印刷版材料の塗布欠陥を迅速に検出する故障検出方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者は鋭意検討の結果、プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料の故障検出方法において、該平版印刷版材料を透過で撮影した画像データから、特定濃度以上の部分を抽出し、該当部分の面積及び積算濃度から算出される式から故障部分を抽出する故障検出方法により、表面に微小な濃淡が存在する平版印刷版材料の塗布欠陥を迅速に検出する方法が得られることを見出した。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
〔故障検出方法〕
本発明の故障検出方法は、平版印刷版材料を透過光で撮影した画像データから、特定濃度以上の部分を抽出し、該当部分の面積及び積算濃度から算出される式により故障部分を抽出することを特徴とする。
【００１８】
平版印刷版材料の透過光を微少領域（以下、画素ともいう）単位で光電変換して得られる信号を時系列的に連続して測定し、２次元の濃度分布図を作成し、特定濃度以上の画素部分を抽出し、各々の画素部分の画素数から面積を算出し、また、抽出した部分の画素の濃度の総和から積算濃度を算出し、２次元の面積−積算濃度分布図を作成する。得られた面積−積算濃度分布図において、該当部分の面積及び積算濃度から算出される式により故障部分を抽出する。
【００１９】
該当部分の面積及び積算濃度から算出される式としては、前記式（１）〜（３）で表される式が好ましい。また、前記式（１）〜（３）のいずれか１つの式で故障部分を抽出する方法の他に、前記式（１）〜（３）の式を組み合わせて故障部分を抽出してもよい。
【００２０】
前記式（１）〜（３）において、ｎは１〜１．５の数値、ｍは１〜３の数値、Ａ〜Ｃは特定の数値を表す。ｎ、ｍ、Ａ〜Ｃの具体的な値は、平版印刷版材料の表面に存在する故障ではない微小な濃淡の程度、平版印刷版材料の塗布欠陥の種類等により設定する。
【００２１】
透過光での撮影に用いる光源の種類は特に限定されないが、ハロゲン光源、レーザー光が好ましく用いられる。
【００２２】
透過光での撮影は、塗布欠陥を迅速に検出するため、平版印刷版材料を搬送しながら行うことが好ましい。
【００２３】
〔親水性層〕
本発明に係る親水性層とは、印刷時、印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であって、プラスチック支持上に設層された層、あるいは、基材表面を親水化したときの表面層である。また、親水性層は親水性素材を含む。親水性素材としては下記の無機素材、有機無機素材、有機素材が挙げられる。
【００２４】
（無機素材）
無機素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むものが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００２５】
金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。金属酸化物微粒子の平均粒径は、３〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００２６】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００２７】
上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００２８】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液とした場合アルカリ性を呈することが好ましい。
【００２９】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００３０】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００３１】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００３２】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００３３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００３４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの質量比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０がさらに好ましい。
【００３５】
本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の親水性層用塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００３６】
（有機無機素材）
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００３７】
（有機素材）
有機素材としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００３８】
また、親水性層はカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００３９】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性のものである。
【００４０】
水溶性素材としては、糖類が好ましい。糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００４１】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００４２】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態に形成する効果が得られるためである。
【００４３】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００４４】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００４５】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００４６】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることがさらに好ましい。また、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【００４７】
表面粗さとしては、Ｒａ表示で１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００４８】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
【００４９】
本発明に係る親水性層はさらに、下記のような多孔質体、層状鉱物等を含むのが好ましい。
【００５０】
（多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５１】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００５２】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。
【００５３】
即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５４】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００５６】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
（層状鉱物粒子）
また、本発明に係る親水性層は金属酸化物として、層状鉱物粒子を含んでもよい。層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、さらに好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものがさらに好ましい。
【００５８】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００５９】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。
【００６０】
また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【００６１】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６２】
（その他含有可能な素材）
本発明に係る親水性層を作製するための塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がさらに好ましい。
【００６３】
また、本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
【００６４】
〔画像形成層〕
本発明に係る平版印刷版材料は、プラスチック支持体の親水性層を有する側に画像形成層を有する。
【００６５】
本発明に係る画像形成層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの画像形成層も用いることができる。
【００６６】
本発明に係る画像形成層は、感熱画像形成層あるいは重合型画像形成層である場合に本発明は有効である。
【００６７】
感熱画像形成層としては、光熱変換材料を有することが好ましい。
【００６８】
光熱変換材料としては赤外吸収色素または顔料を用いることができる。
【００６９】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体等が挙げられる。
【００７０】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００７２】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７４】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７５】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。
【００７６】
これらの複合金属酸化物は光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００７７】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７８】
特に好ましい光熱変換材料としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物である。
【００７９】
これらの光熱変換材料の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００８０】
〔光重合性化合物〕
本発明に係る画像形成層には光重合性化合物を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる光重合性化合物は、少なくとも活性光で重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー／プレポリマーを含有する。
【００８２】
光重合性のモノマー／プレポリマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和結合を有する樹脂は、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸またはメタアクリル酸を導入し、重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。その他の好ましい光重合性化合物としては、特開昭６１−６６４９号、同６２−１７３２９５号等に記載の化合物、特開２００５−４１２０６号（００８５）〜（００９７）に記載の化合物、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物を本発明に好ましく用いることができる。
【００８３】
画像形成層に含まれる光重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版平版印刷版材料の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
【００８４】
感度の点では１分子当たりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
【００８５】
また、画像形成層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、光重合性化合物の選択・使用法は重要であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、プラスチック支持体や後述の保護層等との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００８６】
光重合性化合物は、画像形成層中に、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、光重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００８７】
〔バインダーポリマー〕
本発明では、画像形成層の皮膜特性や機上現像性の向上のため、バインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【００８８】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【００８９】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
【００９０】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）の少なくとも一部がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００９１】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００９２】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
【００９３】
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【００９４】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００９５】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【００９６】
また、画像形成層未露光部の機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキ及び／また湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
【００９７】
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【００９８】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが挙げられる。
【００９９】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１００】
バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１０１】
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０１０２】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。なかでも、側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーは、ラジカル重合または高分子反応によって容易に合成できる。ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【０１０３】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
バインダーポリマーの含有量は、画像形成層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましく、３０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
【０１０５】
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０１０６】
〔重合開始剤〕
本発明に係る画像形成層には重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる重合開始剤は、光及び／または熱によりラジカルを発生させて、前述の光重合化合物の硬化反応を開始させるものである。いわゆる、光重合開始剤または熱重合開始剤であり、本発明においては、光熱変換材料を併用するため、熱により分解してラジカルを発生させる熱重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１０７】
重合開始剤として、オニウム塩、ハロゲン原子を有するトリアジン系化合物（特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、特開昭６０−６０１０４号に記載のトリアジン誘導体等）、鉄アレーン錯体及びビスイミダゾール（特開昭５５−１２７５５０号、同６０−２０２４３７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等）が好ましく用いられる。
【０１０８】
オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスソニウム塩、スタンノニウム塩、オキサゾリウム塩等が挙げられるが、好ましくは、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で表される化合物である。
【０１０９】
【化１】
【０１１０】
式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ10〜Ｒ13は各々、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ10〜Ｒ13が各々、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ5〜Ｒ7が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ8及びＲ9は各々、アリール基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す。
【０１１１】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
まず、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム塩化合物（以下、本発明のホスホニウム塩ともいう）について述べる。
【０１１２】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基の具体例としては、以下の如くである。
【０１１３】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【０１１４】
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１５】
これらの基はさらに置換されていてもよく、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ基（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。
【０１１６】
Ｘ-で表される対アニオンとしては、１価のアニオンであれば特に制約されないが、好ましくはハロゲンイオンであり、さらに塩素及び臭素アニオンが発色濃度の点で望ましい。対アニオンの具体例としては、ブロマイド、クロライド、アイオダイド、フルオライド、パークロレート、ベンゾエート、チオシアナート、アセテート、トリフルオロアセテート、ヘキサフルオロホスフェート、ナイトレート、サリシネート等が挙げられる。
【０１１７】
（一般式（II）で表される化合物）
次に、一般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物（以下、本発明のスルホニウム塩ともいう）について述べる。
【０１１８】
Ｒ5〜Ｒ7で表される置換基の具体例としては、以下の如くである。
【０１１９】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、メチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【０１２０】
アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ5〜Ｒ7が互いに結合してＳ＋と共に形成する環としては、ベンゾチアチオピリリウム環等が挙げられる。
【０１２２】
これらの基はさらに置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。
【０１２３】
Ｘ-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。
【０１２４】
（一般式（III）で表される化合物）
さらに、一般式（III）で表されるヨードニウム塩化合物（以下、本発明のヨードニウム塩と記す）について述べる。
【０１２５】
Ｒ8及びＲ9で表されるアリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられるが、これらの基はさらに置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。
【０１２６】
Ｘ-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。
【０１２７】
（一般式（IV）で表される化合物）
次に、一般式（IV）で表されるアンモニウム塩化合物（以下、本発明のアンモニウム塩ともいう）について述べる。
【０１２８】
Ｒ10〜Ｒ13で表される置換基の具体例としては、以下の如くである。
【０１２９】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【０１３０】
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
【０１３１】
これらの基はさらに置換されていてもよく、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。
【０１３２】
以下に、オニウム塩の代表的具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【０１３３】
【化２】
【０１３４】
【化３】
【０１３５】
【化４】
【０１３６】
【化５】
【０１３７】
また、その他の好ましいオニウム塩としては、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物が挙げられる。
【０１３８】
オニウム塩の添加量は、オニウム塩の種類及び使用形態により異なるが、画像形成材料１ｍ2当たり０．２〜５ｇが好ましい。
【０１３９】
鉄アレーン錯体としては下記構造のものが挙げられる。
【０１４０】
【化６】
【０１４１】
なお、式中Ｒ1はアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。
【０１４２】
鉄アレーン錯体としては好ましくは化合物（１）−１である。
【０１４３】
【化７】
【０１４４】
また、ビスイミダゾール化合物として下記構造のものを用いることが好ましい。
【０１４５】
【化８】
【０１４６】
これらの重合開始剤のうち、オニウム塩が特に好ましい。
【０１４７】
これらの重合開始剤は、さらなる感度向上を目的として他のラジカル発生剤と併用することができ、併用可能なラジカル発生剤としては、特開昭５９−１５０４号並びに同６１−２４３８０７号に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９６１０号に記載のオルト−キノンジアジド類、特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、欧州特許第１０９，８５１号、同第１２６，７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載のその他の金属アレーン錯体、特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」第８４巻、第８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号に記載の４臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【０１４８】
本発明に用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、極大吸収波長が３６０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１４９】
これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は、画像形成層の他に別の層を設け、そこにも添加することができる。
【０１５０】
〔熱重合防止剤〕
画像形成層には、さらに目的を損なわない範囲で、増感剤、光熱変換剤、重合促進剤等の他の成分を含有せしめることは任意である。
【０１５１】
増感剤としては、特開昭６４−１３１４０号に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公昭４５−３７３７７号や米国特許３，６５２，２７５号に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げられる。増感剤の添加量は、光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーの合計量１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度が添加される。
【０１５２】
重合促進剤としては、アミン化合物や硫黄化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【０１５３】
光重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えばＮ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；米国特許４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類；特開平２−２９１６１号記載のジスルフィド類；米国特許３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類；特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。特に好ましいアミン化合物としてはＮ，Ｎ−ジエチルアニリンであり、硫黄化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【０１５４】
熱重合禁止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えばハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマー１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
【０１５５】
〔可視画剤〕
（可視画性の付与）
通常、印刷業界においては、印刷する前に平版印刷版材料に画像形成した印刷版を正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性がよいことが好ましい。現像処理なしに印刷可能なプロセスレス平版印刷版材料の場合は、露光することによる光または熱によって露光部分、または未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。
【０１５６】
本発明において好ましく用いられる方法としては、露光することにより光学濃度が変化するシアニン系赤外線吸収色素を含有する方法、光酸発生剤とその酸により変色する化合物を用いる方法、ロイコ色素のような発色剤と顕色剤を組み合わせて用いる方法、露光前は失透して白濁している前記熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子が露光することにより透明化する作用を用いる方法等がある。
【０１５７】
本発明においては、上記の画像形成層構成成分及び後述のその他構成成分を画像形成層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像形成層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像形成層に含有させるマイクロカプセル型画像形成層である。さらに、マイクロカプセル型画像形成層において、構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像形成層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像形成層は、マイクロカプセル型画像形成層であることが好ましい。
【０１５８】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る画像形成層には、上記の成分以外の添加剤、例えば、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等を含有させることができる。かかる添加剤は、画像形成層に分子分散状に添加することもできるが、必要に応じて前記重合性化合物と共にマイクロカプセルに内包することもできる。
【０１５９】
（界面活性剤）
本発明において、画像形成層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、及び、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１６１】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１６２】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１６３】
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１６４】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１６５】
さらに好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も挙げられる。
【０１６６】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
界面活性剤は、画像形成層に、０．００１〜１０質量％含有させることが好ましく、０．０１〜５質量％含有させることがより好ましい。
【０１６８】
（着色剤）
本発明に係る画像形成層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１６９】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像形成層中に、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０１７０】
〔保護層〕
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成層の上層に保護層を有することが好ましい。保護層は画像形成層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成層と保護層の間に中間層が設けられてもよい。保護層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１７１】
保護層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明では多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１７２】
本発明においては、保護層は前述する光熱変換材料を含有することができる。
【０１７３】
またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着する時の傷つき防止のために、本発明において保護層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１７４】
好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。これらマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１７５】
その他、保護層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤の保護層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１７６】
本発明において、保護層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で印刷機上での保護層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１７７】
〔プラスチック支持体〕
本発明に係るプラスチック支持体は、親水性層及び画像形成層を担持しうるプラスチックフィルム体であり、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類を挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
【０１７８】
これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【０１７９】
また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８１】
実施例
下記方法により、プラスチック支持体上に、下塗り層、第１親水性層、第２親水性層及び画像形成層より構成される平版平版印刷版材料を作製した。
【０１８２】
（１）プラスチック支持体の作製
反応溶媒としてトルエン６Ｌを用い、触媒としてテトラエトキシチタン５ｍｌ及びメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として５００ｍｌ添加し、５０℃においてモル比でスチレン４８．９４：ｐ−メチルスチレン１．０６を加え、２時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥することにより共重合体６４０ｇを得た。
【０１８３】
この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４万、数平均分子量（Ｍｎ）は２４万であった。この共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有割合は５質量％であった。また、この共重合体は１３Ｃ−ＮＭＲによる分析から、１４５．１１ｐｐｍ、１４５．２２ｐｐｍ、１４２．０９ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク面積から算出したスチレン単位のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは７２％であった。
【０１８４】
これを１５０℃５時間減圧下で乾燥後、２８０℃で押し出し、５０℃の冷却ドラムの上で未延伸シートを得た。これを１１５℃で３．３倍に縦延伸を行った後、１２０℃で３．５倍に横延伸を行い、さらに１８０℃で３０秒熱固定を実施した後、横方向に３％緩和しながら２２０℃で熱弛緩を行った。このようにして１２０μｍの２軸延伸シンジオタクチック−ポリスチレン支持体を得た。
【０１８５】
（２）下塗、バック層の塗設
上記で得られたプラスチック支持体の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また、反対側の面に、下記下引き塗布液ｃ乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。
【０１８６】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃） ６．３質量％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス １．６質量％（固形分基準）
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１質量％
水 ９２．０質量％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン １質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０５質量％
硬膜剤Ｈ−１ ０．０２質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ） ０．０２質量％
防黴剤Ｆ−１ ０．０１質量％
水 ９８．９質量％
【０１８７】
【化９】
【０１８８】
《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス ０．４質量％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス
７．６質量％（固形分基準）
ポリ塩化ビニリデン樹脂 ０．５質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１質量％
水 ９１．４質量％
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４質量％
硬膜剤Ｈ−２ ０．７質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０７質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ） ０．０３質量％
水 ９３．４質量％
成分ｄ−１１：スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２：スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３：スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１８９】
【化１０】
【０１９０】
次いで、前記プラスチック支持体の各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０１９１】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％、５％で、プラズマ処理を行い、２．２ｍ幅にスリットした。
【０１９２】
下引き済みプラスチック支持体のＡ面上に、下記第一親水性層塗布液を乾燥膜が３．０μｍ、塗布幅が２ｍになるようにワイヤーバーを用いで塗布を行った。なお、プラスチック支持体の搬送速度を５０ｍ／分、塗布液の供給量を４５０ｇ／分とした。
【０１９３】
《第一親水性層塗布液》
スノーテックス−ＸＳ（日産化学工業株式会社製） ９．６２質量部
スノーテックス−ＺＬ（日産化学工業株式会社製） ０．６質量部
シルトンＪＣ−４０（水澤化学工業株式会社製） ２．２２質量部
ＳＴＭ−６５００Ｓ（日産化学工業株式会社製） ３質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学株式会社製） ０．１２質量部
ミネラルコロイドＭＯ（ウイルバ−エリス株式会社製） ０．２２質量部
ＭＦ−４５００ブラック（大日精化工業株式会社製、光熱変換素材） ４質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学株式会社製） ０．０６質量部
ＦＺ−２１６１（日本ユニカー株式会社製） ０．１６質量部
純水 ８０質量部
さらに、下記内容の第二親水性層塗布液を乾燥膜厚が０．６μｍ、塗布幅が１．９５ｍになるようにワイヤーバーを用い塗布を行った。
【０１９４】
《第二親水性層塗布液》
スノーテックス−Ｓ（日産化学工業株式会社製） １．５６質量部
スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学工業株式会社製） ２．３４質量部
シルトンＪＣ−２０（水澤化学工業株式会社製） １．２質量部
ＡＭＴ−０８（水澤化学工業株式会社製） ３．６質量部
ＭＰ−４５４０（日産化学工業株式会社製） １．８質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学株式会社製） ０．１２質量部
ミネラルコロイドＭＯ（ウイルバ−エリス株式会社製） ０．２４質量部
ＭＦ−４５００ブラック（大日精化工業株式会社製、光熱変換素材）
１．０８質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学株式会社製） ０．０６質量部
純水 ８８質量部
上記で得られた親水性層積層品に、下記内容の画像形成層塗布液を乾燥膜厚が０．６０（ｇ／ｍ2）、塗布幅が１．９ｍになるようにバー塗布装置を用いて塗布を行った。
【０１９５】
《画像形成層塗布液》
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ１１８（株式会社岐阜セラック製造所製、熱溶融性粒子、平均粒径０．３μｍ） １６．５質量部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−２０６（株式会社岐阜セラック製造所製、熱溶融性粒子、平均粒径０．５μｍ） ６．１質量部
ＤＬ−５２２（株式会社日本触媒製、平均分子量１７０．０００） ０．７質量部
ペノンＪＥ−６６（日澱化学株式会社製、変性澱粉） ０．２質量部
トクソーＩＰＡ（株式会社トクヤマ製） １．５質量部
純水 ７５．０質量部
画像形成層を塗布後、平版平版印刷版材料を、５０ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、解像度１００μｍのカメラを使用し、裏面（塗布されていない側）から、ハロゲン光源を照射することによって、透過光で撮影した。
【０１９６】
カメラに入光する光の強度を、画素ごとに、光量０の場合を０、カメラにて撮影できる最大光量を２５５とし、その間の光量を等間隔に２５５段階に分割することで画素の濃度を２５６階調に分類し、Ｙ方向（搬送方向）、Ｘ方向（搬送方向に対して垂直な方向）の２次元のマップに割り付けて、濃度分布図を作成した。
【０１９７】
得られた濃度分布図において、濃度２４０以上の画素部分を抽出し、各々の画素部分の画素数から面積を算出し、また、抽出した部分の画素の濃度の総和から積算濃度を算出し、上記同様に２次元のマップに割り付けて面積−積算濃度分布図を作成した。得られた、面積−積算濃度分布図において、下記式によって、判定指標値（Ａ）を算出し、７３以上になる部分を抽出した。
【０１９８】
判定指標値（Ａ）＝（積算濃度）／（面積）1.15／１００
同様に、濃度５６以下の画素部分を抽出後、面積−積算濃度分布図を作成し、下記式によって、判定指標値（Ｂ）を算出し、−５５以下になる部分を抽出した。
【０１９９】
判定指標値（Ｂ）＝（積算濃度）／（（面積）1.15）／１００−（５６−最小濃度）／２．５
同様に、濃度８８以下の画素部分を抽出後、面積−積算濃度分布図を作成し、下記式によって、判定指標値（Ｃ）を算出し、−５５以下になる部分を抽出した。
【０２００】
判定指標値（Ｃ）＝（積算濃度）／（（面積）1.00）／１００−（７０−最小濃度）／２．５
上記の判定指標値（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にて抽出された部分を２次元のマップに割り付けて、マップ１を作成した。
【０２０１】
また、比較として、上記平版平版印刷版材料を、５ｍ／ｍｉｎの低速度で搬送しながら検査員３名が目視にて観察し、塗布故障位置を特定し、マップ２を作成した。
【０２０２】
得られたマップ１、２をつきあわせると、検査員が判定した塗布故障位置と、上記、透過光で撮影後、抽出した位置が同一位置にあることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック支持体上に塗布、乾燥することによって形成される平版印刷版材料の故障検出方法に関する。さらに詳しくは、表面検査型のカメラにて撮影された画像から、欠陥となる部分を抽出する故障検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック支持体上に、機能性の層を塗布、乾燥して設け、特定の用途に使用する製品は、多岐にわたって存在する。例えば、プラスチック支持体上に、親水性層、画像形成層を形成し、印刷版材料として供給する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００３】
塗布する際に、プラスチック支持体自体に傷があったり、ゴミが付着していたり、塗布物質に気泡や異物が存在していたり、もしくは塗布装置に異常があると、これが原因で塗布層に欠陥が生じることがある。
【０００４】
従来から、塗布層に生じるこれらの欠陥の検出方法としては、人が目視判定により行う方法と、光学系を走査して各走査位置での光量変化によって塗布層の欠陥検査を自動的に行う方法（例えば、特許文献２、３、４参照）が知られていた。
【０００５】
しかしながら、目視判定を行う方法では、人手を必要とし、また、高速に検査するには限界があった。
【０００６】
また、光学系によって塗布層の欠陥検査を行う方法では、比較的大きな異物、傷や濃淡のはっきりしている塗布ムラ等の検出は容易にできるが、カメラの解像度に近いサイズの微細な欠陥を検出するには不十分であることが多かった。特に、表面に微小な濃淡が存在する製品の欠陥を検出するには、欠陥か、本来の濃淡かを判別することは難しかった。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平５−１０７１９６号公報
【特許文献３】特開平６−３４５６５号公報
【特許文献４】特開平１０−９７０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、表面に微小な濃淡が存在する平版印刷版材料の塗布欠陥を迅速に検出する故障検出方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料の故障検出方法において、該平版印刷版材料を透過光で撮影した画像データから、特定濃度以上の部分を抽出し、該当部分の面積及び積算濃度から算出される式により故障部分を抽出することを特徴とする平版印刷版材料の故障検出方法。
【００１０】
２．前記算出される式が、下記式（１）であることを特徴とする１記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
【００１１】
式（１）：（積算濃度）／（面積）n／１００≧Ａ
（式中、ｎは１〜１．５の数値、Ａは特定の数値を表す。）
３．前記算出される式が、下記式（２）であることを特徴とする１記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
【００１２】
式（２）：（積算濃度）／（面積）n／１００≦Ｂ
（式中、ｎは１〜１．５の数値、Ｂは特定の数値を表す。）
４．前記算出される式が、下記式（３）であることを特徴とする１記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
【００１３】
式（３）：（積算濃度）／（面積）n／１００−（特定濃度−最小濃度）／ｍ≧Ｃ
（式中、ｎは１〜１．５の数値、ｍは１〜３の数値、Ｃは特定の数値を表す。）
５．前記平版印刷版材料を搬送しながら透過光で撮影することを特徴とする１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面に微小な濃淡が存在する平版印刷版材料の塗布欠陥を迅速に検出する故障検出方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者は鋭意検討の結果、プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料の故障検出方法において、該平版印刷版材料を透過で撮影した画像データから、特定濃度以上の部分を抽出し、該当部分の面積及び積算濃度から算出される式から故障部分を抽出する故障検出方法により、表面に微小な濃淡が存在する平版印刷版材料の塗布欠陥を迅速に検出する方法が得られることを見出した。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
〔故障検出方法〕
本発明の故障検出方法は、平版印刷版材料を透過光で撮影した画像データから、特定濃度以上の部分を抽出し、該当部分の面積及び積算濃度から算出される式により故障部分を抽出することを特徴とする。
【００１８】
平版印刷版材料の透過光を微少領域（以下、画素ともいう）単位で光電変換して得られる信号を時系列的に連続して測定し、２次元の濃度分布図を作成し、特定濃度以上の画素部分を抽出し、各々の画素部分の画素数から面積を算出し、また、抽出した部分の画素の濃度の総和から積算濃度を算出し、２次元の面積−積算濃度分布図を作成する。得られた面積−積算濃度分布図において、該当部分の面積及び積算濃度から算出される式により故障部分を抽出する。
【００１９】
該当部分の面積及び積算濃度から算出される式としては、前記式（１）〜（３）で表される式が好ましい。また、前記式（１）〜（３）のいずれか１つの式で故障部分を抽出する方法の他に、前記式（１）〜（３）の式を組み合わせて故障部分を抽出してもよい。
【００２０】
前記式（１）〜（３）において、ｎは１〜１．５の数値、ｍは１〜３の数値、Ａ〜Ｃは特定の数値を表す。ｎ、ｍ、Ａ〜Ｃの具体的な値は、平版印刷版材料の表面に存在する故障ではない微小な濃淡の程度、平版印刷版材料の塗布欠陥の種類等により設定する。
【００２１】
透過光での撮影に用いる光源の種類は特に限定されないが、ハロゲン光源、レーザー光が好ましく用いられる。
【００２２】
透過光での撮影は、塗布欠陥を迅速に検出するため、平版印刷版材料を搬送しながら行うことが好ましい。
【００２３】
〔親水性層〕
本発明に係る親水性層とは、印刷時、印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であって、プラスチック支持上に設層された層、あるいは、基材表面を親水化したときの表面層である。また、親水性層は親水性素材を含む。親水性素材としては下記の無機素材、有機無機素材、有機素材が挙げられる。
【００２４】
（無機素材）
無機素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むものが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００２５】
金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。金属酸化物微粒子の平均粒径は、３〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００２６】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００２７】
上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００２８】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液とした場合アルカリ性を呈することが好ましい。
【００２９】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００３０】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００３１】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００３２】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００３３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００３４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの質量比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０がさらに好ましい。
【００３５】
本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の親水性層用塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００３６】
（有機無機素材）
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００３７】
（有機素材）
有機素材としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００３８】
また、親水性層はカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００３９】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性のものである。
【００４０】
水溶性素材としては、糖類が好ましい。糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００４１】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００４２】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態に形成する効果が得られるためである。
【００４３】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００４４】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００４５】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００４６】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることがさらに好ましい。また、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【００４７】
表面粗さとしては、Ｒａ表示で１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００４８】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
【００４９】
本発明に係る親水性層はさらに、下記のような多孔質体、層状鉱物等を含むのが好ましい。
【００５０】
（多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５１】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００５２】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。
【００５３】
即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５４】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００５６】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
（層状鉱物粒子）
また、本発明に係る親水性層は金属酸化物として、層状鉱物粒子を含んでもよい。層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、さらに好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものがさらに好ましい。
【００５８】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００５９】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。
【００６０】
また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【００６１】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６２】
（その他含有可能な素材）
本発明に係る親水性層を作製するための塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がさらに好ましい。
【００６３】
また、本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
【００６４】
〔画像形成層〕
本発明に係る平版印刷版材料は、プラスチック支持体の親水性層を有する側に画像形成層を有する。
【００６５】
本発明に係る画像形成層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの画像形成層も用いることができる。
【００６６】
本発明に係る画像形成層は、感熱画像形成層あるいは重合型画像形成層である場合に本発明は有効である。
【００６７】
感熱画像形成層としては、光熱変換材料を有することが好ましい。
【００６８】
光熱変換材料としては赤外吸収色素または顔料を用いることができる。
【００６９】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体等が挙げられる。
【００７０】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００７２】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７４】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７５】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。
【００７６】
これらの複合金属酸化物は光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００７７】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７８】
特に好ましい光熱変換材料としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物である。
【００７９】
これらの光熱変換材料の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００８０】
〔光重合性化合物〕
本発明に係る画像形成層には光重合性化合物を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる光重合性化合物は、少なくとも活性光で重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー／プレポリマーを含有する。
【００８２】
光重合性のモノマー／プレポリマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和結合を有する樹脂は、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸またはメタアクリル酸を導入し、重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。その他の好ましい光重合性化合物としては、特開昭６１−６６４９号、同６２−１７３２９５号等に記載の化合物、特開２００５−４１２０６号（００８５）〜（００９７）に記載の化合物、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物を本発明に好ましく用いることができる。
【００８３】
画像形成層に含まれる光重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版平版印刷版材料の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
【００８４】
感度の点では１分子当たりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
【００８５】
また、画像形成層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、光重合性化合物の選択・使用法は重要であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、プラスチック支持体や後述の保護層等との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００８６】
光重合性化合物は、画像形成層中に、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、光重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００８７】
〔バインダーポリマー〕
本発明では、画像形成層の皮膜特性や機上現像性の向上のため、バインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【００８８】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【００８９】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
【００９０】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）の少なくとも一部がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００９１】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００９２】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
【００９３】
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【００９４】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００９５】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【００９６】
また、画像形成層未露光部の機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキ及び／また湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
【００９７】
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【００９８】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが挙げられる。
【００９９】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１００】
バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１０１】
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０１０２】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。なかでも、側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーは、ラジカル重合または高分子反応によって容易に合成できる。ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【０１０３】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
バインダーポリマーの含有量は、画像形成層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましく、３０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
【０１０５】
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０１０６】
〔重合開始剤〕
本発明に係る画像形成層には重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる重合開始剤は、光及び／または熱によりラジカルを発生させて、前述の光重合化合物の硬化反応を開始させるものである。いわゆる、光重合開始剤または熱重合開始剤であり、本発明においては、光熱変換材料を併用するため、熱により分解してラジカルを発生させる熱重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１０７】
重合開始剤として、オニウム塩、ハロゲン原子を有するトリアジン系化合物（特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、特開昭６０−６０１０４号に記載のトリアジン誘導体等）、鉄アレーン錯体及びビスイミダゾール（特開昭５５−１２７５５０号、同６０−２０２４３７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等）が好ましく用いられる。
【０１０８】
オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスソニウム塩、スタンノニウム塩、オキサゾリウム塩等が挙げられるが、好ましくは、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で表される化合物である。
【０１０９】
【化１】
【０１１０】
式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ10〜Ｒ13は各々、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ10〜Ｒ13が各々、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ5〜Ｒ7が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ8及びＲ9は各々、アリール基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す。
【０１１１】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
まず、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム塩化合物（以下、本発明のホスホニウム塩ともいう）について述べる。
【０１１２】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基の具体例としては、以下の如くである。
【０１１３】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【０１１４】
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１５】
これらの基はさらに置換されていてもよく、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ基（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。
【０１１６】
Ｘ-で表される対アニオンとしては、１価のアニオンであれば特に制約されないが、好ましくはハロゲンイオンであり、さらに塩素及び臭素アニオンが発色濃度の点で望ましい。対アニオンの具体例としては、ブロマイド、クロライド、アイオダイド、フルオライド、パークロレート、ベンゾエート、チオシアナート、アセテート、トリフルオロアセテート、ヘキサフルオロホスフェート、ナイトレート、サリシネート等が挙げられる。
【０１１７】
（一般式（II）で表される化合物）
次に、一般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物（以下、本発明のスルホニウム塩ともいう）について述べる。
【０１１８】
Ｒ5〜Ｒ7で表される置換基の具体例としては、以下の如くである。
【０１１９】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、メチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【０１２０】
アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ5〜Ｒ7が互いに結合してＳ＋と共に形成する環としては、ベンゾチアチオピリリウム環等が挙げられる。
【０１２２】
これらの基はさらに置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。
【０１２３】
Ｘ-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。
【０１２４】
（一般式（III）で表される化合物）
さらに、一般式（III）で表されるヨードニウム塩化合物（以下、本発明のヨードニウム塩と記す）について述べる。
【０１２５】
Ｒ8及びＲ9で表されるアリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられるが、これらの基はさらに置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。
【０１２６】
Ｘ-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。
【０１２７】
（一般式（IV）で表される化合物）
次に、一般式（IV）で表されるアンモニウム塩化合物（以下、本発明のアンモニウム塩ともいう）について述べる。
【０１２８】
Ｒ10〜Ｒ13で表される置換基の具体例としては、以下の如くである。
【０１２９】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【０１３０】
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
【０１３１】
これらの基はさらに置換されていてもよく、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。
【０１３２】
以下に、オニウム塩の代表的具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【０１３３】
【化２】
【０１３４】
【化３】
【０１３５】
【化４】
【０１３６】
【化５】
【０１３７】
また、その他の好ましいオニウム塩としては、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物が挙げられる。
【０１３８】
オニウム塩の添加量は、オニウム塩の種類及び使用形態により異なるが、画像形成材料１ｍ2当たり０．２〜５ｇが好ましい。
【０１３９】
鉄アレーン錯体としては下記構造のものが挙げられる。
【０１４０】
【化６】
【０１４１】
なお、式中Ｒ1はアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。
【０１４２】
鉄アレーン錯体としては好ましくは化合物（１）−１である。
【０１４３】
【化７】
【０１４４】
また、ビスイミダゾール化合物として下記構造のものを用いることが好ましい。
【０１４５】
【化８】
【０１４６】
これらの重合開始剤のうち、オニウム塩が特に好ましい。
【０１４７】
これらの重合開始剤は、さらなる感度向上を目的として他のラジカル発生剤と併用することができ、併用可能なラジカル発生剤としては、特開昭５９−１５０４号並びに同６１−２４３８０７号に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９６１０号に記載のオルト−キノンジアジド類、特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、欧州特許第１０９，８５１号、同第１２６，７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載のその他の金属アレーン錯体、特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」第８４巻、第８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号に記載の４臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【０１４８】
本発明に用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、極大吸収波長が３６０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１４９】
これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は、画像形成層の他に別の層を設け、そこにも添加することができる。
【０１５０】
〔熱重合防止剤〕
画像形成層には、さらに目的を損なわない範囲で、増感剤、光熱変換剤、重合促進剤等の他の成分を含有せしめることは任意である。
【０１５１】
増感剤としては、特開昭６４−１３１４０号に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公昭４５−３７３７７号や米国特許３，６５２，２７５号に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げられる。増感剤の添加量は、光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーの合計量１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度が添加される。
【０１５２】
重合促進剤としては、アミン化合物や硫黄化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【０１５３】
光重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えばＮ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；米国特許４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類；特開平２−２９１６１号記載のジスルフィド類；米国特許３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類；特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。特に好ましいアミン化合物としてはＮ，Ｎ−ジエチルアニリンであり、硫黄化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【０１５４】
熱重合禁止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えばハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマー１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
【０１５５】
〔可視画剤〕
（可視画性の付与）
通常、印刷業界においては、印刷する前に平版印刷版材料に画像形成した印刷版を正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性がよいことが好ましい。現像処理なしに印刷可能なプロセスレス平版印刷版材料の場合は、露光することによる光または熱によって露光部分、または未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。
【０１５６】
本発明において好ましく用いられる方法としては、露光することにより光学濃度が変化するシアニン系赤外線吸収色素を含有する方法、光酸発生剤とその酸により変色する化合物を用いる方法、ロイコ色素のような発色剤と顕色剤を組み合わせて用いる方法、露光前は失透して白濁している前記熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子が露光することにより透明化する作用を用いる方法等がある。
【０１５７】
本発明においては、上記の画像形成層構成成分及び後述のその他構成成分を画像形成層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像形成層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像形成層に含有させるマイクロカプセル型画像形成層である。さらに、マイクロカプセル型画像形成層において、構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像形成層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像形成層は、マイクロカプセル型画像形成層であることが好ましい。
【０１５８】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る画像形成層には、上記の成分以外の添加剤、例えば、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等を含有させることができる。かかる添加剤は、画像形成層に分子分散状に添加することもできるが、必要に応じて前記重合性化合物と共にマイクロカプセルに内包することもできる。
【０１５９】
（界面活性剤）
本発明において、画像形成層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、及び、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１６１】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１６２】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１６３】
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１６４】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１６５】
さらに好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も挙げられる。
【０１６６】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
界面活性剤は、画像形成層に、０．００１〜１０質量％含有させることが好ましく、０．０１〜５質量％含有させることがより好ましい。
【０１６８】
（着色剤）
本発明に係る画像形成層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１６９】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像形成層中に、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０１７０】
〔保護層〕
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成層の上層に保護層を有することが好ましい。保護層は画像形成層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成層と保護層の間に中間層が設けられてもよい。保護層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１７１】
保護層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明では多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１７２】
本発明においては、保護層は前述する光熱変換材料を含有することができる。
【０１７３】
またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着する時の傷つき防止のために、本発明において保護層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１７４】
好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。これらマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１７５】
その他、保護層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤の保護層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１７６】
本発明において、保護層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で印刷機上での保護層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１７７】
〔プラスチック支持体〕
本発明に係るプラスチック支持体は、親水性層及び画像形成層を担持しうるプラスチックフィルム体であり、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類を挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
【０１７８】
これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【０１７９】
また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８１】
実施例
下記方法により、プラスチック支持体上に、下塗り層、第１親水性層、第２親水性層及び画像形成層より構成される平版平版印刷版材料を作製した。
【０１８２】
（１）プラスチック支持体の作製
反応溶媒としてトルエン６Ｌを用い、触媒としてテトラエトキシチタン５ｍｌ及びメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として５００ｍｌ添加し、５０℃においてモル比でスチレン４８．９４：ｐ−メチルスチレン１．０６を加え、２時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥することにより共重合体６４０ｇを得た。
【０１８３】
この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４万、数平均分子量（Ｍｎ）は２４万であった。この共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有割合は５質量％であった。また、この共重合体は１３Ｃ−ＮＭＲによる分析から、１４５．１１ｐｐｍ、１４５．２２ｐｐｍ、１４２．０９ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク面積から算出したスチレン単位のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは７２％であった。
【０１８４】
これを１５０℃５時間減圧下で乾燥後、２８０℃で押し出し、５０℃の冷却ドラムの上で未延伸シートを得た。これを１１５℃で３．３倍に縦延伸を行った後、１２０℃で３．５倍に横延伸を行い、さらに１８０℃で３０秒熱固定を実施した後、横方向に３％緩和しながら２２０℃で熱弛緩を行った。このようにして１２０μｍの２軸延伸シンジオタクチック−ポリスチレン支持体を得た。
【０１８５】
（２）下塗、バック層の塗設
上記で得られたプラスチック支持体の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また、反対側の面に、下記下引き塗布液ｃ乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。
【０１８６】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃） ６．３質量％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス １．６質量％（固形分基準）
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１質量％
水 ９２．０質量％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン １質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０５質量％
硬膜剤Ｈ−１ ０．０２質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ） ０．０２質量％
防黴剤Ｆ−１ ０．０１質量％
水 ９８．９質量％
【０１８７】
【化９】
【０１８８】
《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス ０．４質量％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス
７．６質量％（固形分基準）
ポリ塩化ビニリデン樹脂 ０．５質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１質量％
水 ９１．４質量％
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４質量％
硬膜剤Ｈ−２ ０．７質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０７質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ） ０．０３質量％
水 ９３．４質量％
成分ｄ−１１：スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２：スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３：スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１８９】
【化１０】
【０１９０】
次いで、前記プラスチック支持体の各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０１９１】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％、５％で、プラズマ処理を行い、２．２ｍ幅にスリットした。
【０１９２】
下引き済みプラスチック支持体のＡ面上に、下記第一親水性層塗布液を乾燥膜が３．０μｍ、塗布幅が２ｍになるようにワイヤーバーを用いで塗布を行った。なお、プラスチック支持体の搬送速度を５０ｍ／分、塗布液の供給量を４５０ｇ／分とした。
【０１９３】
《第一親水性層塗布液》
スノーテックス−ＸＳ（日産化学工業株式会社製） ９．６２質量部
スノーテックス−ＺＬ（日産化学工業株式会社製） ０．６質量部
シルトンＪＣ−４０（水澤化学工業株式会社製） ２．２２質量部
ＳＴＭ−６５００Ｓ（日産化学工業株式会社製） ３質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学株式会社製） ０．１２質量部
ミネラルコロイドＭＯ（ウイルバ−エリス株式会社製） ０．２２質量部
ＭＦ−４５００ブラック（大日精化工業株式会社製、光熱変換素材） ４質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学株式会社製） ０．０６質量部
ＦＺ−２１６１（日本ユニカー株式会社製） ０．１６質量部
純水 ８０質量部
さらに、下記内容の第二親水性層塗布液を乾燥膜厚が０．６μｍ、塗布幅が１．９５ｍになるようにワイヤーバーを用い塗布を行った。
【０１９４】
《第二親水性層塗布液》
スノーテックス−Ｓ（日産化学工業株式会社製） １．５６質量部
スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学工業株式会社製） ２．３４質量部
シルトンＪＣ−２０（水澤化学工業株式会社製） １．２質量部
ＡＭＴ−０８（水澤化学工業株式会社製） ３．６質量部
ＭＰ−４５４０（日産化学工業株式会社製） １．８質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学株式会社製） ０．１２質量部
ミネラルコロイドＭＯ（ウイルバ−エリス株式会社製） ０．２４質量部
ＭＦ−４５００ブラック（大日精化工業株式会社製、光熱変換素材）
１．０８質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学株式会社製） ０．０６質量部
純水 ８８質量部
上記で得られた親水性層積層品に、下記内容の画像形成層塗布液を乾燥膜厚が０．６０（ｇ／ｍ2）、塗布幅が１．９ｍになるようにバー塗布装置を用いて塗布を行った。
【０１９５】
《画像形成層塗布液》
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ１１８（株式会社岐阜セラック製造所製、熱溶融性粒子、平均粒径０．３μｍ） １６．５質量部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−２０６（株式会社岐阜セラック製造所製、熱溶融性粒子、平均粒径０．５μｍ） ６．１質量部
ＤＬ−５２２（株式会社日本触媒製、平均分子量１７０．０００） ０．７質量部
ペノンＪＥ−６６（日澱化学株式会社製、変性澱粉） ０．２質量部
トクソーＩＰＡ（株式会社トクヤマ製） １．５質量部
純水 ７５．０質量部
画像形成層を塗布後、平版平版印刷版材料を、５０ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、解像度１００μｍのカメラを使用し、裏面（塗布されていない側）から、ハロゲン光源を照射することによって、透過光で撮影した。
【０１９６】
カメラに入光する光の強度を、画素ごとに、光量０の場合を０、カメラにて撮影できる最大光量を２５５とし、その間の光量を等間隔に２５５段階に分割することで画素の濃度を２５６階調に分類し、Ｙ方向（搬送方向）、Ｘ方向（搬送方向に対して垂直な方向）の２次元のマップに割り付けて、濃度分布図を作成した。
【０１９７】
得られた濃度分布図において、濃度２４０以上の画素部分を抽出し、各々の画素部分の画素数から面積を算出し、また、抽出した部分の画素の濃度の総和から積算濃度を算出し、上記同様に２次元のマップに割り付けて面積−積算濃度分布図を作成した。得られた、面積−積算濃度分布図において、下記式によって、判定指標値（Ａ）を算出し、７３以上になる部分を抽出した。
【０１９８】
判定指標値（Ａ）＝（積算濃度）／（面積）1.15／１００
同様に、濃度５６以下の画素部分を抽出後、面積−積算濃度分布図を作成し、下記式によって、判定指標値（Ｂ）を算出し、−５５以下になる部分を抽出した。
【０１９９】
判定指標値（Ｂ）＝（積算濃度）／（（面積）1.15）／１００−（５６−最小濃度）／２．５
同様に、濃度８８以下の画素部分を抽出後、面積−積算濃度分布図を作成し、下記式によって、判定指標値（Ｃ）を算出し、−５５以下になる部分を抽出した。
【０２００】
判定指標値（Ｃ）＝（積算濃度）／（（面積）1.00）／１００−（７０−最小濃度）／２．５
上記の判定指標値（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にて抽出された部分を２次元のマップに割り付けて、マップ１を作成した。
【０２０１】
また、比較として、上記平版平版印刷版材料を、５ｍ／ｍｉｎの低速度で搬送しながら検査員３名が目視にて観察し、塗布故障位置を特定し、マップ２を作成した。
【０２０２】
得られたマップ１、２をつきあわせると、検査員が判定した塗布故障位置と、上記、透過光で撮影後、抽出した位置が同一位置にあることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料の故障検出方法において、該平版印刷版材料を透過光で撮影した画像データから、特定濃度以上の部分を抽出し、該当部分の面積及び積算濃度から算出される式により故障部分を抽出することを特徴とする平版印刷版材料の故障検出方法。
【請求項２】
前記算出される式が、下記式（１）であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
式（１）：（積算濃度）／（面積）n／１００≧Ａ
（式中、ｎは１〜１．５の数値、Ａは特定の数値を表す。）
【請求項３】
前記算出される式が、下記式（２）であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
式（２）：（積算濃度）／（面積）n／１００≦Ｂ
（式中、ｎは１〜１．５の数値、Ｂは特定の数値を表す。）
【請求項４】
前記算出される式が、下記式（３）であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
式（３）：（積算濃度）／（面積）n／１００−（特定濃度−最小濃度）／ｍ≧Ｃ
（式中、ｎは１〜１．５の数値、ｍは１〜３の数値、Ｃは特定の数値を表す。）
【請求項５】
前記平版印刷版材料を搬送しながら透過光で撮影することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
【請求項１】
プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料の故障検出方法において、該平版印刷版材料を透過光で撮影した画像データから、特定濃度以上の部分を抽出し、該当部分の面積及び積算濃度から算出される式により故障部分を抽出することを特徴とする平版印刷版材料の故障検出方法。
【請求項２】
前記算出される式が、下記式（１）であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
式（１）：（積算濃度）／（面積）n／１００≧Ａ
（式中、ｎは１〜１．５の数値、Ａは特定の数値を表す。）
【請求項３】
前記算出される式が、下記式（２）であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
式（２）：（積算濃度）／（面積）n／１００≦Ｂ
（式中、ｎは１〜１．５の数値、Ｂは特定の数値を表す。）
【請求項４】
前記算出される式が、下記式（３）であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
式（３）：（積算濃度）／（面積）n／１００−（特定濃度−最小濃度）／ｍ≧Ｃ
（式中、ｎは１〜１．５の数値、ｍは１〜３の数値、Ｃは特定の数値を表す。）
【請求項５】
前記平版印刷版材料を搬送しながら透過光で撮影することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料の故障検出方法。
【公開番号】特開２００７−２１２１６６（Ｐ２００７−２１２１６６Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９５１８（Ｐ２００６−２９５１８）
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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