微細構造体の製造方法
【課題】ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が寸法精度よく形成された硬化物質を含む微細構造体を、生産性よく、大面積で製造する方法の提供。
【解決手段】ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体の製造方法において、前記硬化性物質を含む溶液が、式Ｓｉ（Ｘ１）４で表される４官能シラン、式ＲＳｉ（Ｘ２）３で表される３官能シラン、含フッ素界面活性剤、有機溶剤、および水を含み、かつ、前記４官能シランに対する前記３官能シランのモル比が、０．０３〜１である。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒは炭素数が１〜１０の置換または非置換の１価有機基（ただし、ケイ素原子と結合する原子は炭素原子である）。
【解決手段】ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体の製造方法において、前記硬化性物質を含む溶液が、式Ｓｉ（Ｘ１）４で表される４官能シラン、式ＲＳｉ（Ｘ２）３で表される３官能シラン、含フッ素界面活性剤、有機溶剤、および水を含み、かつ、前記４官能シランに対する前記３官能シランのモル比が、０．０３〜１である。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒは炭素数が１〜１０の置換または非置換の１価有機基（ただし、ケイ素原子と結合する原子は炭素原子である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体の製造方法としては、下記方法が提案されている。
（１）基材上にゾルゲル化合物を塗布し、該ゾルゲル化合物にモールドを押し当てた後、モールドを分離し、さらに焼成する方法（特許文献１）。
（２）モールドにゾルゲル化合物を塗布し、該ゾルゲル化合物をゲル化させた後、基材に接着させてモールドを分離し、さらに焼成する方法（特許文献２）。
（３）フッ素樹脂モールドに硬化性物質を塗布し、該硬化性物質を硬化前駆体とした後、基材に接着させてモールドを分離し、該硬化前駆体を硬化させて硬化物とする方法（特許文献３）。
【０００３】
しかし、（１）の方法では、ゾルゲル化合物にモールドを強く押し付けた状態で加熱保持するためプレス装置が必要で、装置導入のコストがかかる。また、押し付け圧力のむらのため微細構造が正確に転写されない恐れがある。また、高い圧力で大面積を均一に押すことは困難であり、微細構造体を大面積に形成することができない。
【０００４】
（２）の方法では塗布装置と焼成装置だけで微細構造体を形成するため、プレス装置が不要である。従って微細構造体の製造コストを安く抑えられ、大面積に微細構造体を形成することも可能である。しかし、（２）の方法ではパターニングされたレジスト膜に無機質保護膜を形成してモールドとするために微細構造体とモールドの離型性が悪く、微細構造体をモールドから剥離する際に剥離不良が発生して微細構造が正確に転写されない恐れがある。
【０００５】
モールドの離型性を向上させるにはモールド表面に剥離剤を塗布することが有効であるが、塗布工程が必要となるため生産性が低下する。また、剥離剤の塗布ムラが発生すると、離型性が低下して微細構造が正確に転写されない。このような離型性に関する問題を解決するため、（３）の方法では、モールドとしてフッ素樹脂からなるモールドを用いている。しかし、（３）の方法によっても、充分な光学特性と硬度とを有する微細構造体を大面積で均一に作製することが難しい場合があり、さらなる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−４７５４１号公報
【特許文献２】特開平３−２６９８４５号公報
【特許文献３】特開２００８−１６２１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が寸法精度よく形成された硬化物質を含む微細構造体を、生産性よく、大面積で製造できる製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、光学特性や撥水性に優れた微細構造が寸法精度よく表面に形成された硬化物質を含む微細構造体を生産性よく、大面積で製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明を提供する。
［１］ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体の製造方法であって、
（ａ）表面に前記微細構造に対応する反転構造が形成され、かつその表面が含フッ素重合体を含む、モールドの該表面に、前記硬化性物質を含む溶液を供給して、前記モールドの表面に前記溶液の層を形成する工程と、
（ｂ）前記含フッ素重合体の軟化温度未満で溶媒を除去し、前記硬化性物質が硬化前駆体となるまで硬化反応を進める工程と、
（ｃ）モールド上の前記硬化前駆体の層の表面に基材を貼り合わせる工程と、
（ｄ）前記硬化前駆体の層を有するモールドから該硬化前駆体の層を分離して該硬化前駆体の成形体を得る工程と、
（ｅ）前記硬化前駆体を硬化させて硬化物質を含む微細構造体を得る工程と、を有する、微細構造体の製造方法において、
前記硬化性物質を含む溶液が、式Ｓｉ（Ｘ１）４で表される４官能シラン、式ＲＳｉ（Ｘ２）３で表される３官能シラン、含フッ素界面活性剤、有機溶剤、および水を含み、
かつ、前記４官能シランに対する前記３官能シランのモル比が、０．０３〜１であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘ１、Ｘ２：それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシ基、
Ｒ：炭素数が１〜１０の置換または非置換の１価有機基（ただし、ケイ素原子と結合する原子は炭素原子である）。
［２］さらに、（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた微細構造体の硬化物質の表面に撥水剤の薄膜を形成する工程を有する、［１］に記載の微細構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微細構造体の製造方法によれば、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が寸法精度よく形成された硬化物質を含む微細構造体を生産性よく、大面積で製造できる。
また、前記（ｆ）工程を有すれば、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、撥水性が高い微細構造が寸法精度よく表面に形成された硬化物質を含む微細構造体を生産性よく、大面積で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法で得られる微細構造体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法における工程（ａ）〜（ｃ）の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の製造方法における工程（ｄ）〜（ｆ）の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１３】
＜微細構造体＞
本発明における微細構造体は、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が形成された硬化物質を含むものである。図１は、本発明における微細構造体の一例を示す断面図である。微細構造体１０は、基材１２と、基材１２に貼り合わされた、表面に微細構造１４が形成された硬化物質１６と、硬化物質１６の表面に形成された撥水剤の薄膜１８とを有する。
【００１４】
（基材）
基材としては、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属、有機無機ハイブリッド材料等の材料からなる基材が挙げられる。半導体素子や光学素子を基材として用いてもよい。
【００１５】
ガラスとしては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クラウンガラス、アルミノケイ酸ガラス、リン酸塩ガラス等が挙げられる。
プラスチックとしては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００１６】
微細構造とは、硬化物質の表面に形成された微細な凸部および／または凹部を意味する。
凸部としては、硬化物質の表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。凹部としては、硬化物質の表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
【００１７】
凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐半球、多面体等が挙げられる。
【００１８】
凸条または溝の幅は、平均で２０ｎｍ〜３０μｍが好ましく、３０ｎｍ〜２０μｍがより好ましく、４０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。凸条または溝の幅が２０ｎｍ〜３０μｍの範囲であれば、優れた光学特性や撥水性などの特性が得られる。
突起または孔の幅は、平均で２０ｎｍ〜３０μｍが好ましく、３０ｎｍ〜２０μｍがより好ましく、４０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。突起または孔の幅が２０ｎｍ〜３０μｍの範囲であれば、優れた光学特性や撥水性などの特性が得られる。
【００１９】
凸部の高さは、平均で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、２０ｎｍ〜３μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１．５μｍが特に好ましい。凸部の高さが１０ｎｍ以上であれば優れた光学特性や撥水性などの特性が得られる。凸部の高さが１０μｍ以下であれば硬化物質にクラックが発生しにくく、外観に優れた微細構造体が得られる。
凹部の深さは、平均で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、２０ｎｍ〜３μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１．５μｍが特に好ましい。凹部の深さが１０ｎｍ以上であれば優れた光学特性や撥水性などの特性が得られる。凹部の深さが１０μｍ以下であれば硬化物質にクラックが発生しにくく、外観に優れた微細構造体が得られる。
【００２０】
微細構造が密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の間隔は、平均で２０ｎｍ〜３０μｍが好ましく、３０ｎｍ〜２０μｍがより好ましく、４０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。隣接する凸部（または凹部）間の間隔が２０ｎｍ以上であれば微細構造を欠陥が少ない状態で転写することが容易である。また、隣接する凸部（または凹部）間の間隔が２０ｎｍ〜３０μｍの範囲であれば、優れた光学特性や撥水性などの特性が得られやすい。
【００２１】
（撥水剤の薄膜）
撥水剤の薄膜は、後述の撥水剤の溶液を微細構造体の硬化物質の表面に塗布、乾燥させて形成される薄膜である。撥水剤の薄膜の厚さは、０．５〜６０ｎｍが好ましく、単分子膜厚に近いことがより好ましい。撥水剤の薄膜の厚さが０．５〜６０ｎｍの範囲であれば、優れた光学特性と撥水性が得られやすい。
【００２２】
（微細構造体）
微細構造体の厚さは、０．０３〜３０ｍｍが好ましい。微細構造体の厚さが０．０３ｍｍ以上であれば、機械的強度が充分となり、変形しにくく、取り扱いやすい。微細構造体の厚さが３０ｍｍ以下であれば、熱伝導性が良好となり、硬化性物質が充分に硬化しない等の微細構造体の製造上の問題が生じにくい。
【００２３】
＜微細構造体の製造方法＞
本発明の微細構造体の製造方法は、下記工程を有する。
（ａ）表面に前記微細構造に対応する反転構造が形成され、かつその表面が含フッ素重合体を含むモールドの該表面に、前記硬化性物質を含む溶液を供給して、前記モールドの表面に前記溶液の層を形成する工程。
（ｂ）前記含フッ素重合体の軟化温度未満で前記層の溶媒を除去し、前記硬化性物質が硬化前駆体となるまで硬化反応を進める工程。
（ｃ）モールド上の前記硬化前駆体の層の表面に基材を貼り合わせる工程。
（ｄ）前記硬化前駆体の層を有するモールドから該硬化前駆体の層を分離して該硬化前駆体の成形体を得る工程。
（ｅ）前記硬化前駆体を硬化させて硬化物質を含む微細構造体を得る工程。
（ｆ）必要に応じて、前記（ｅ）工程で得られた微細構造体の硬化物質の表面に、撥水剤の溶液を塗布し、乾燥して撥水剤の薄膜を形成する工程。
以下、図面を参照しながら、各工程について説明する。
【００２４】
（ａ）工程：
図２（ａ）に示すように、表面に微細構造１４に対応する反転構造２２が形成され、かつその表面が含フッ素重合体を含む、モールド２０の該表面に、硬化性物質を含む溶液を供給して、前記モールドの表面に前記溶液の層３０を形成する。
【００２５】
（モールド）
モールド２０はその表面が含フッ素重合体を含む。後に詳述するが、モールド２０に供給する溶液には、４官能シラン、３官能シラン、含フッ素界面活性剤、有機溶剤、および水が含まれている。また、この溶液には、前記４官能シランや３官能シランの反応触媒として酸またはアルカリが含まれている場合がある。
モールド２０には、そのような溶液に対して膨潤・溶解しないという耐薬品性が要求される。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）からなるモールドと異なり、その表面が含フッ素重合体を含むモールド２０は耐薬品性に優れる。
モールド２０は、含フッ素重合体を含むモールド本体の裏面に基板を設けたものであってもよい。
基板としては、石英、ガラス、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、アルミ、ニッケル、ステンレス、銅等が挙げられる。基板の形状は角型や円形などの平板状であってもよく、円柱状やレンズ形状などの曲面状であってもよく、フレキシブルなフィルム状であってもよい。
また、モールド２０は、該モールド本体と基板との間に１層以上の中間層を設けたものであってもよい。中間層としては、反応性基を有する含フッ素重合体からなる層が挙げられる。反応性基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
【００２６】
含フッ素重合体としては、熱可塑性の含フッ素重合体または含フッ素光硬化性組成物の硬化物からなる含フッ素重合体が好ましい。
含フッ素重合体が熱可塑性の含フッ素重合体である場合、離型性の点から、フッ素原子の量が含フッ素重合体（１００質量％）中３５質量％以上であり、かつ含フッ素重合体からなる膜に対する水の接触角が９０以上である含フッ素重合体が好ましい。水の接触角は、接触角計を用いて測定する。接触角は、１００度以上であることがさらに好ましい。
水の接触角が９０度以上であれば離型性に優れるため、モールドと硬化前駆体を分離する工程において欠陥が発生しにくい。また、モールド表面に硬化前駆体が残留しないためモールドを繰返し利用することが可能となり、生産性に優れる。
熱可塑性の含フッ素重合体としては、含フッ素鎖状重合体または含フッ素環状重合体が好ましい。
【００２７】
含フッ素鎖状重合体としては、下記共重合体が挙げられる。
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、
テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す）、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体。
【００２８】
含フッ素鎖状重合体としては、離型性および加工温度が低く成形しやすい点から、ＥＴＦＥが好ましい。ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す）に基づく繰り返し単位とエチレン（以下、Ｅと記す）に基づく繰り返し単位との比（ＴＦＥ／Ｅ）が、７０／３０〜３０／７０（モル比）のものが好ましく、６５／３５〜４０／６０（モル比）のものがより好ましい。
【００２９】
ＥＴＦＥは、他のコモノマーに基づく繰り返し単位を含んでいてもよい。他のコモノマーとしては、下記化合物が挙げられる。
フルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く）：ＣＦ２＝ＣＦＣｌ等、
フルオロプロピレン類：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等、
炭素数が２〜１２のパーフルオロアルキル基を有するフルオロエチレン類：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等、
パーフルオロビニルエーテル類：Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｋＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｋは０〜５の整数である）等、
オレフィン類（ただし、Ｅを除く）：Ｃ３オレフィン（プロピレン等）、Ｃ４オレフィン（ブチレン、イソブチレン等）等。
【００３０】
他のコモノマーとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。
他のコモノマーに基づく繰り返し単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％が特に好ましい。
【００３１】
本発明において含フッ素環状重合体とは、主鎖に含フッ素脂肪族環を有する含フッ素重合体であり、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が該含フッ素重合体の主鎖を構成する炭素原子であるものをいう。含フッ素脂肪族環を構成する原子としては、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子等を含んでもよい。含フッ素脂肪族環としては、１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は４〜７個が好ましい。
主鎖を構成する炭素原子は、含フッ素環状重合体が環状単量体を重合させて得た重合体である場合には、該含フッ素重合体を構成する単量体の重合性二重結合の２個の炭素原子に由来する。また、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には、２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００３２】
含フッ素環状重合体としては、環状単量体の単独重合体または共重合体、ジエン系単量体を環化重合させた単独重合体または共重合体等が挙げられる。
環状単量体とは、含フッ素脂肪族環を有し、かつ含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子−炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を有し、かつ含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。
ジエン系単量体とは、２個の重合性二重結合を有する単量体である。
【００３３】
環状単量体およびジエン系単量体は、フッ素原子を有する単量体であり、炭素原子に結合した水素原子と炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が８０％以上の単量体が好ましく、パーフルオロ単量体（該割合が１００％の単量体）がより好ましい。
環状単量体およびジエン系単量体は、パーフルオロ単量体のフッ素原子の一部（１〜４個が好ましい）が塩素原子に置換された単量体（以下、パーハロポリフルオロ単量体）であってもよい。
環状単量体およびジエン系単量体と共重合させる単量体も、パーフルオロ単量体またはパーハロポリフルオロ単量体が好ましい。
【００３４】
環状単量体としては、化合物（１）または化合物（２）が好ましい。
【００３５】
【化１】
【００３６】
ただし、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数が１〜４のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基である。Ｘ１１としては、フッ素原子が好ましい。Ｘ１２としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基が好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２としては、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基である。Ｘ２１およびＸ２２としては、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３７】
化合物（１）の具体例としては、化合物（１−１）〜（１−３）が挙げられる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
化合物（２）の具体例としては、化合物（２−１）〜（２−２）が挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
環状単量体と共重合させる単量体としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３等。
【００４２】
ジエン系単量体としては、化合物（３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３）。
ただし、Ｑは、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。Ｑがエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基である場合、該パーフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。
【００４３】
化合物（３）の環化重合により、下式（３−１）〜（３−４）の繰り返し単位を有する重合体が得られる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
ジエン系単量体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等。
【００４６】
ジエン系単量体と共重合させる単量体としては、前記化合物（１）、前記化合物（２）、および下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３等。
【００４７】
含フッ素環状重合体は、全繰り返し単位（１００モル％）のうち、含フッ素脂肪族環を有する繰り返し単位を２０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことがより好ましく、含フッ素脂肪族環を有する繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。含フッ素脂肪族環を有する繰り返し単位は、環状単量体の重合により形成された繰り返し単位およびジエン系単量体の環化重合により形成された繰り返し単位である。
【００４８】
熱可塑性の含フッ素重合体としては、硬化前駆体との離型性に優れる点から、無定形または非結晶性のパーフルオロ重合体が好ましく、該パーフルオロ重合体をフッ素ガスで処理したパーフルオロ重合体がより好ましい。
【００４９】
含フッ素重合体が、含フッ素光硬化性組成物の硬化物からなる含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（Ａ）とも記載する）である場合は、離型性の点から、含フッ素重合体からなる膜に対する水の接触角が９０度以上である含フッ素重合体が好ましい。水の接触角は、接触角計を用いて測定する。水の接触角は１００度以上であることがさらに好ましい。接触角が９０度以上であれば離型性に優れるため、モールドと硬化前駆体を分離する工程において欠陥が発生しにくい。また、モールド表面に硬化前駆体が残留しないため、モールドを繰返し利用することが可能となり、生産性に優れる。
離型性の点から、フッ素原子の量が含フッ素重合体（１００質量％）中３．５質量％以上であることが好ましい。
【００５０】
本発明において、含フッ素重合体（Ａ）とは、重合性基を有する含フッ素化合物および光重合開始剤を含む光硬化性組成物を硬化して得られる含フッ素重合体である。重合性基は特に限定されないが、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、フルオロビニル基、アリル基、オキシラニル基が好ましく、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基がより好ましい。
重合性基を有する含フッ素化合物はモノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。
【００５１】
含フッ素光硬化性組成物としては、フッ素原子を含まないモノマーを５０〜９８質量％、含フッ素モノマーを０．１〜４５質量％、含フッ素界面活性剤および／または含フッ素ポリマーを０．１〜２０質量％、ならびに光重合開始剤を１〜１０質量％含み、かつ実質的に溶剤を含まない光硬化性組成物が好ましい。
含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含まないモノマーに対して相溶性が悪い場合があり、相分離の原因となりうる。本発明においては、含フッ素光硬化性組成物は、フッ素原子を含まないモノマー、含フッ素界面活性剤、および含フッ素ポリマーのそれぞれに対して相溶性の高い含フッ素モノマーを含むため、含フッ素界面活性剤および／または含フッ素ポリマーの含有量が高くても相分離しない。また、該光硬化性組成物の硬化物は、フッ素原子含有量が高く離型性に優れる。
【００５２】
含フッ素モノマー中のフッ素原子含有量は、４０〜７０質量％であるのが好ましく、４５〜６５質量％であるのが特に好ましい。フッ素原子含有量とは、含フッ素モノマーを構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合である。含フッ素モノマーのフッ素原子含有量を４０質量％以上とすることで硬化物の離型性が特に優れる。また含フッ素モノマーのフッ素原子含有量を７０質量％以下とすることで光重合開始剤との相溶性がより向上し、光硬化性組成物を均一に調整しやすい。
【００５３】
含フッ素光硬化性組成物は、含フッ素界面活性剤および／または含フッ素ポリマーを０．１〜２０質量％含むことが好ましい。より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％含む。この場合、含フッ素光硬化性組成物を調製しやすく、さらに該光硬化性組成物は相分離することなく硬化物を形成しやすい。
含フッ素光硬化性組成物は、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーを含んでいてもよく、含フッ素界面活性剤のみを含んでいてもよく、含フッ素ポリマーのみを含んでいてもよい。なお、含フッ素光硬化性組成物が含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーを含む場合は、上記含有量は、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーの総量を意味する。
【００５４】
含フッ素光硬化性組成物が含フッ素界面活性剤を含む場合、該光硬化性組成物および該光硬化性組成物の硬化物は、特に離型性が優れモールドから円滑に剥離できる。含フッ素光硬化性組成物は含フッ素界面活性剤を、０．１〜５質量％含むのが好ましく、０．５〜２．５質量％含むのが特に好ましい。
本発明における含フッ素界面活性剤は、フッ素原子含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素原子含有量が２０〜４０質量％の含フッ素界面活性剤が特に好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であっても脂溶性であってもよい。
【００５５】
含フッ素光硬化性組成物が含フッ素ポリマーを含む場合、該光硬化性組成物および該光硬化性組成物の硬化物は、離型性に優れモールドから円滑に剥離できる。また、光硬化性組成物の重合において、含フッ素ポリマーの存在下にモノマーの重合が行われるため、体積収縮率の小さい硬化物が得られる。そのため、該硬化物の表面に形成される前記反転パターン形状はマスターモールドのパターン形状に対して高精度である。
含フッ素光硬化性組成物は含フッ素ポリマーを、０．１〜１０質量％含むのが好ましく、０．５〜７．５質量％含むのがより好ましく、１〜５質量％含むのが特に好ましい。
【００５６】
含フッ素ポリマーの質量平均分子量は、他の成分との相溶性の観点から、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ましく、３０００〜５００００が特に好ましい。
含フッ素ポリマーは、離型性に優れる観点から、フッ素原子含有量が３０〜７０質量％の含フッ素ポリマーが好ましく、フッ素原子含有量が４５〜７０質量％の含フッ素ポリマーが特に好ましい。
【００５７】
また含フッ素ポリマーは、相溶性の観点から、ヘテロ原子を含有する含フッ素ポリマーが好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはリン原子を含有する含フッ素ポリマーがより好ましく、水酸基、エーテル性酸素原子、エステル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、燐酸エステル基、アミノ基、ニトロ基、またはケトン基を含有する含フッ素ポリマーが特に好ましい。
【００５８】
含フッ素光硬化性組成物は、光重合開始剤を１〜１０質量％含むことが好ましい。より好ましくは２〜９質量％含み、特に好ましくは３〜８質量％含む。該量にすることによって、含フッ素光硬化性組成物におけるモノマーを容易に重合して硬化物を形成できるため、加熱等の操作を行う必要はない。また光重合開始剤の残渣が硬化物の物性を阻害しにくい。光重合開始剤とは光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす化合物をいう。光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、フッ素原子を含有する光重合開始剤が挙げられる。
【００５９】
含フッ素光硬化性組成物は、実質的に溶剤を含まないことが好ましい。溶剤を含まない場合、その使用に際しては他工程（溶剤の留去工程等）を行うことなく、硬化できる。また、硬化における含フッ素光硬化性組成物の体積収縮が小さい効果がある。実質的に溶剤を含まないとは、溶剤を含まないか、含フッ素光硬化性組成物の調製において用いられた溶剤が極力除去されていることをいう。含フッ素光硬化性組成物が溶剤を含む場合は、使用に際しては溶剤の留去を行うことが望ましい。
【００６０】
（モールドの製造方法）
モールド２０の製造方法としては、モールド２０の反転構造２２に対応する微細構造が表面に形成されたマスターモールドを用いたナノインプリント法等が挙げられる。
【００６１】
熱可塑性の含フッ素重合体を用いたナノインプリント法としては、下記工程を有する方法が挙げられる。
（ｘ−１）マスターモールドの表面と、熱可塑性の含フッ素重合体を含む膜とを熱圧着させ、該膜に反転構造２２を形成する工程。
（ｘ−２）マスターモールドと熱可塑性の含フッ素重合体を含む膜とを分離する工程。
【００６２】
含フッ素光硬化性組成物を用いたナノインプリント法としては、下記工程を有する方法が挙げられる。
（ｙ−１）基板の表面とマスターモールドのパターン面との間に含フッ素光硬化性組成物を挟持して押圧する工程。
（ｙ−２）含フッ素光硬化性組成物を光照射により硬化させて、マスターモールドの微細パターンが転写された表面を有する含フッ素重合体を得る工程。
（ｙ−３）マスターモールドと含フッ素重合体とを分離する工程。
【００６３】
マスターモールドの材料としては、シリコン、ニッケル、銅、チタン、ステンレス、石英、ガラス、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００６４】
（硬化性物質を含む溶液）
本発明において硬化性物質を含む溶液は、式Ｓｉ（Ｘ１）４で表される４官能シラン（以下、単に４官能シランとも記載する）、式ＲＳｉ（Ｘ２）３で表される３官能シラン（以下、単に３官能シランとも記載する）、含フッ素界面活性剤、有機溶剤、および水を含む。
前記式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該基としては、それぞれメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基等が挙げられる。硬化性の点でメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
Ｒは、炭素数１〜１０の置換または非置換の１価有機基である。ただし、該有機基は、ケイ素原子に結合する原子が炭素原子である有機基である。
【００６５】
非置換の１価有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基が挙げられる。これら炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基やアルキニル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、スチリル基等が挙げられる。
置換の１価有機基としては、シクロアルキル基、アリール基等の環状炭化水素基の水素原子がアルキル基で置換された基、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子、官能基、官能基含有有機基などで置換された置換有機基などがある。官能基としては水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基などが好ましい。
【００６６】
ハロゲン原子置換有機基としては、クロロアルキル基、ポリフルオロアルキル基などの塩素原子またはフッ素原子を有するアルキル基が好ましい。官能基含有有機基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノアルキル基などが好ましい。特に塩素原子、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジル基、アルキルアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノアルキル基などが好ましい。官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基を有する３官能シランは、シランカップリング剤と呼ばれる範疇の化合物を含む。
【００６７】
置換有機基の具体例としては、以下の有機基が挙げられる。３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、２−シアノエチル基、３−ウレイドプロピル基、３−イソシアネートプロピル基。
【００６８】
４官能シランとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトライソプロポキシシラン、およびテトラブトキシシラン等が挙げられる。硬化性物質の硬化性の点でＴＥＯＳまたはＴＭＯＳが好ましい。
【００６９】
Ｒが置換の有機基である場合の３官能シランとしては、下記化合物等が挙げられる。２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。これらの化合物のエトキシ基が他のアルコキシル基（メトキシ基等）であるものを用いてもよい。
Ｒが非置換の有機基である場合の３官能シランとしては、下記化合物等が挙げられる。メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン。これらの化合物のエトキシ基が他のアルコキシ基（メトキシ基等）であるものを用いてもよい。フェニルトリエトキシシラン、またはフェニルトリメトキシシラン等の芳香族環を有する３官能シランを用いると硬化物質の屈折率を上げることができる。
前記４官能シランおよび３官能シランは、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記硬化性物質を含む溶液中に含まれる、４官能シランと３官能シランとの合計含有量は、該溶液の総量に対し、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが特に好ましく、１．５〜２０質量％であることがとりわけ好ましい。４官能シランと３官能シランとの合計含有量が塗布液の総量に対して０．５〜３０質量％であれば、ピンホールやクラック等の欠陥の少ない硬化物質が得られる。なお、ここでの合計含有量は、４官能シラン中、３官能シラン中の全てのアルコキシ基が加水分解されてシラノール基が生成し、生成した全てのシラノール基同士の脱水縮合反応が進行したと仮定した場合の含有量である。
【００７１】
前記硬化性物質を含む溶液において４官能シランに対する３官能シランのモル比は０．０３〜１であり、０．０５〜０．７５であることが好ましく、０．１〜０．５であることが特に好ましい。４官能シランに対する３官能シランのモル比が０．０３未満であると硬化物質にクラックが発生しやすくなるため厚膜を形成することが困難になる。４官能シランに対する３官能シランのモル比が１を超えると硬化物質の硬度が低下して傷つきやすくなる。４官能シランに対する３官能シランのモル比が０．０３〜１であると傷つきにくく、厚膜の場合でもクラック等の欠陥の少ない硬化物質が得られる。
【００７２】
前記硬化性物質を含む溶液において、３官能シランとしては、反応性基を有する３官能シランを少なくとも１種類以上含むことが好ましい。反応性基を有する３官能シランを含むと、（ｃ）のモールド上の硬化前駆体の層の表面に基材を貼り合わせる工程において、接着剤を用いた場合に接着剤と硬化前駆体に密着性が向上する。反応性基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、およびイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上の基が好ましい。
反応性基を有する３官能シランとしては、下記の化合物等が挙げられる。ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。これらの化合物のエトキシ基が他のアルコキシル基（メトキシ基等）であるものを用いてもよい。
前記硬化性物質を含む溶液が、反応性基を有する３官能シランを含まない場合でも、工程（ｃ）において、硬化前駆体表面のＵＶオゾン処理やシランカップリング剤処理等の処理を加えることで、接着剤と硬化前駆体の密着性を向上させることができる。
【００７３】
前記硬化性物質を含む溶液に含まれる有機溶剤、硬化性物質の反応性、溶解性、安定性、溶液３０の塗布性を考慮して選択する。有機溶剤はとしては下記有機溶剤が挙げられる。
アルコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等、
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、
エステル類：酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等、
グリコールエーテル類：エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
グリコールエーテルエステル類：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等、
含窒素溶剤類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等、
芳香族炭化水素類：トルエン、キシレン等。
【００７４】
前記硬化性物質を含む溶液には含フッ素界面活性剤が含まれる。本発明においてはモールド表面が含フッ素重合体を含むため、離型性に優れる反面、前記硬化性物質を含む溶液をはじきやすいという性質を有する。前記硬化性物質を含む溶液に含フッ素界面活性剤を添加することで前記硬化性物質を含む溶液の濡れ性が向上し、モールド表面に均一な前記硬化性物質を含む溶液の膜を形成できる。
前記硬化性物質を含む溶液は含フッ素界面活性剤を、０．１〜２質量％含むことが好ましく、０．２〜１質量％含むことが特に好ましい。前記硬化性物質を含む溶液中の含フッ素界面活性剤が０．１質量％以上であれば濡れ性向上の効果が期待できる。含フッ素界面活性剤が２質量％未満であれば硬化性物質の硬化が阻害されにくい。
【００７５】
本発明における含フッ素界面活性剤は、フッ素原子含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素原子含有量が２０〜４０質量％の含フッ素界面活性剤が特に好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であっても脂溶性であってもよい。
【００７６】
含フッ素界面活性剤としてアニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン性含フッ素界面活性剤のいずれを用いてもよいが、濡れ性向上の効果の点でノニオン性含フッ素界面活性剤が特に好ましい。
【００７７】
ノニオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物、またはフルオロアルキル基を有するモノマーに基づくモノマー単位を含むオリゴマーもしくはポリマー等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、炭素数４〜１６の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよいポリフルオロアルキル基が好ましい。ノニオン性含フッ素界面活性剤は、フルオロアルキル基を有するモノマーに基づくモノマー単位を含むオリゴマーもしくはポリマー（質量平均分子量は１０００〜８０００）が好ましい。フルオロアルキル基を有するモノマーは、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましく、フルオロアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては（ＣＨ２＝ＣＹＣＯＯ）ＲＦで表される化合物が好ましい（ただしＹは水素原子またはメチル基で、ＲＦは炭素数１〜３０の１価含フッ素有機基を、示す）。
【００７８】
これらのノニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１４５（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３９３（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−２０（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３８６（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＳ−６１１（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＳ−６５１（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１７０（商品名、スリーエム社製）、フロラードＦＣ−４３０（商品名、スリーエム社製）、フロラードＦＣ−１７１（商品名、スリーエム社製）、フロラードＦＣ−４３１（商品名、スリーエム社製）、メガファックＦ−４４４（商品名、大日本インキ化学工業社製）、メガファックＦ−４７９（商品名、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００７９】
前記硬化性物質を含む溶液には水が含まれる。水が含まれることにより、４官能シラン、３官能シランが加水分解されてシラノール基が生成する。さらにシラノール基同士の縮合重合により硬化反応が進む。硬化性物質を含む溶液には、４官能シランのアルコキシ基と３官能シランのアルコキシ基との合計モル数に対して１〜１０倍モルの水が含まれていることが好ましい。
前記硬化性物質を含む溶液には反応触媒が含まれていることが好ましい。反応触媒を加えることで４官能シランや３官能シランの加水分解と縮合重合の速度を制御することができる。反応触媒としては塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ナトリウム、カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウム等のアルカリ、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の塩、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリブトキシド、チタンテトラブトキシド、ジブチル錫ジアセテート等の有機金属化合物が挙げられる。
【００８０】
前記硬化性物質を含む溶液は、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子を含むことにより、硬化物質の屈折率を制御したり、硬化物質の強度を向上させたり、硬化物質に機能を付加したりすることができる。
無機微粒子としては、酸化物微粒子（シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化スズ、酸化亜鉛等）、カーボン微粒子（カーボンナノチューブ、カーボンブラック、フラーレン等）、金属微粒子、合金微粒子、カルコゲナイト化合物微粒子、フッ化物微粒子等が挙げられる。
無機微粒子の形状としては、球状、粒状、棒状、数珠状、繊維状、フレーク状、中空状、凝集体状、不定形状等が挙げられる。無機微粒子は、一つの成分が別の成分によって被覆されたコア−シェル型粒子であってもよい。また、無機微粒子は、界面活性剤、高分子分散剤、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。
【００８１】
前記硬化性物質を含む溶液は添加剤として厚膜化剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤等が含まれていてもよい。厚膜化剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース等の高分子化合物が挙げられる。前記硬化性物質を含む溶液中の添加剤の合計含有量は２質量％未満であることが好ましい。２質量％未満であれば硬化性物質の硬化が阻害されにくい。
【００８２】
モールド２０への前記硬化性物質を含む溶液の供給方法としては、スピンコート、ディップコート、キャスト、スリットコート、スプレーコート等が挙げられる。
【００８３】
（ｂ）工程：
図２（ｂ）に示すように、含フッ素重合体の軟化温度未満で、前記硬化性物質を含む溶液の層３０から溶媒を除去し、前記硬化性物質が硬化前駆体３２となるまで硬化反応を進める（予備焼成）。
予備焼成の温度は、モールド２０に含まれる含フッ素重合体の軟化温度よりも１０℃以上低い温度が好ましい。軟化温度とは、含フッ素重合体が非結晶性である場合はガラス転移温度を意味し、含フッ素重合体が結晶性である場合は融解温度を意味する。
【００８４】
硬化前駆体３２は、予備焼成によって硬化性物質が半硬化した状態である。該半硬化した状態とは、塗料のＪＩＳ規格における指触乾燥（塗った面の中央に触れてみて、塗料で指先が汚れない状態）であることが好ましい。
予備焼成時に、紫外線照射、マイクロ波照射、オゾン処理、プラズマ処理等を行い、硬化性物質の硬化を促進してもよい。
【００８５】
工程（ａ）と工程（ｂ）を２回以上繰り返し、硬化前駆体３２の層を２層以上形成してもよい。２層以上の硬化前駆体３２の層は、すべて同じ成分の層であってもよく、それぞれ異なる成分の層であってもよい。硬化前駆体３２の層は多孔質層であってもよい。また、該多孔質層に硬化性物質を含む溶液または硬化性物質からなる液体を含浸させてもよい。
【００８６】
工程（ｃ）：
図２（ｃ）に示すように、モールド２０上の硬化前駆体３２に基材１２を貼り合わせる。
【００８７】
貼り合わせ方法としては、硬化性の接着剤を基材１２および／または硬化前駆体３２の表面に塗布し、加熱や光照射等により接着剤を硬化させる方法が好ましい。接着剤を用いることで高い圧力をかけずに容易に貼り合わせることができる。また硬化性であれば貼り合せ後の接着剤が十分な硬さを有するため、微細構造体の機械的な耐久性が良好となる。硬化性の接着剤として無溶剤型の光硬化性樹脂または無溶剤型の熱硬化性樹脂を用いる方法が特に好ましい。接着剤が溶剤を含む場合は、貼り合せる前に溶剤を留去することが好ましい。接着剤が溶剤を含まなければ、溶剤の蒸発によるクラックやピンホールの発生を防ぐことができる。貼り合わせの温度は、モールド２０に含まれる含フッ素重合体の軟化温度よりも１０℃以上低い温度が好ましい。
【００８８】
接着剤を基材１２および／または硬化前駆体３２の表面に塗布する場合、貼り合せ後の接着剤層の厚みは３〜１００μｍが好ましく、５〜７５μｍが特に好ましく、１０〜５０μｍがとりわけ好ましい。接着剤層の厚さが３μｍ以上であれば、工程（ｃ）において基材と硬化前駆体の間に空隙が発生しにくく、良好な密着性が得られる。接着剤層の厚さが１００μｍ未満であれば材料の無駄が少ない。
基材１２が透明であり、かつ硬化前駆体３２と基材１２との貼り合せに接着剤を用いる場合は、硬化後の屈折率と透明基材の屈折率と差が０．０５未満である透明接着剤を用いることが好ましい。硬化後の接着剤の屈折率や透明基材の屈折率はアッベ屈折計を用いて室温（２５℃）における波長５８９ｎｍの屈折率を測定する。接着剤の屈折率と基材の屈折率との差が０．０５未満であれば透過率等の光学特性に悪影響を及ぼさない。該屈折率の差は０．０３未満であればより好ましい。
【００８９】
工程（ｄ）：
図３（ｄ）に示すように、硬化前駆体３２の層を有するモールド２０から該硬化前駆体３２の層を分離して該硬化前駆体３２の成形体を得る。
【００９０】
工程（ｅ）：
図３（ｅ）に示すように、硬化前駆体３２を完全に硬化させて、表面に微細構造１４が形成された硬化物質１６を含む微細構造体１０を得る（焼成）。
（ｅ）工程における硬化前駆体３２の硬化は、前記（ｂ）工程で使用した温度よりも高い温度で行うことが好ましい。
焼成温度は、５０〜３００℃が好ましく、生産性、硬化性の点から、８０〜２００℃が特に好ましい。
【００９１】
焼成時に、紫外線照射、マイクロ波照射、オゾン処理、プラズマ処理等を行い、硬化前駆体３２の硬化を促進してもよい。
【００９２】
硬化物質の残膜（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｌａｙｅｒ）の厚さは０．０２〜５μｍが好ましい。残膜厚さとは、図３（ｅ）に記号Ｌで示すように、微細構造体が凸状構造の場合は凸部の付け根から接着剤と接している面までの距離、微細構造体が凹状構造の場合は凹部の底部から接着剤と接している面までの距離、を意味する。凸状構造と凹状構造の両方を有する場合は小さい方の値を残膜厚さとする。残膜厚さは、微細構造体の断面を電子顕微鏡により観察することで求める。残膜厚さが０．０３〜４μｍであれば特に好ましく、０．０４〜３μｍであればとりわけ好ましい。残膜厚さが０．０２〜５μｍであればピンホールやクラック等の欠陥が少ない。残膜厚さは、硬化性物質を含む溶液に含まれる３官能シランと４官能シランとの合計含有量や、硬化性物質を含む溶液のモールド上への塗布量によって制御できる。
微細構造体が低反射ガラスまたは高透過率ガラスの場合、硬化物質の残膜厚さは０．０２〜０．３μｍが好ましく、０．０３〜０．２５μｍが特に好ましく、０．０４〜０．２μｍがとりわけ好ましい。残膜厚さが０．０２μｍ以上であればピンホール等の欠陥が少ない。残膜厚さが０．３μｍ以下であれば、光の干渉による反射率の増大または透過率の低下が少ない。ただし、硬化物質の屈折率と硬化後の接着剤の屈折率との屈折率差が小さい場合（０．０５以下）は、光の干渉の影響を受けづらいため、残膜厚さが０．３μｍを超えても反射率の増大または透過率の低下が少ない場合がある。
【００９３】
工程（ｆ）：
図３（ｆ）に示すように、必要に応じ、前記（ｅ）工程で得られた微細構造体の硬化物質１６の表面に撥水剤の薄膜１８を形成する。基材１２が硬化物質１６よりも大きく、基材１２の表面の一部が露出している場合、撥水剤の薄膜１８が基材１２の露出した表面に形成されてもよい。
【００９４】
撥水剤の薄膜を形成する方法としては、撥水剤の溶液を塗布し加熱処理する方法や、撥水剤を気相蒸着させた後に加熱処理する方法が挙げられる。塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、キャスト、スリットコート、スプレーコート等が挙げられる。
加熱処理の温度は、２０〜１５０℃が好ましく、生産性の点から、７０〜１４０℃が特に好ましい。撥水剤の反応性を高めるために、加熱処理の際に湿度を制御してもよい。
【００９５】
撥水剤としては、含フッ素化合物または含ケイ素化合物が好ましい。含フッ素化合物または含ケイ素化合物としては、前記含フッ素重合体、シランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、含フッ素シランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、アクリロイル基を有するシランカップリング剤、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤、チオール基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤、オキシラニル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。また、ＦＳ−１０（信越化学社製）等の市販品を採用することもできる。
【００９６】
シランカップリング剤としては、撥水性等の点から、含フッ素シランカップリング剤が好ましく、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。
フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基；パーフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含むフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００９７】
パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＳｉＴ３、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＳｉＴ３、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＳｉＴ３、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＳｉＵＴ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＳｉＵＴ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＳｉＵＴ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＣＨ２ＳｉＴ３等。
【００９８】
ただし、ａは、３、５、７、９のいずれかであり、ｂは、２、４、６、８のいずれかであり、ｃは、０、１、３、５、７のいずれかであり、ｄは１〜３の整数である。
Ｔとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｕは、１価炭化水素基である。Ｕとしては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｕがアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。Ｕがアルケニル基である場合、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましく、ビニル基またはアリル基がより好ましい。
【００９９】
パーフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖としては、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれる１種以上のパーフルオロ（オキシアルキレン）単位からなるものが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位または（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなるものがより好ましく、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れる点から、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなるものことが特に好ましい。
【０１００】
市販されているフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＡＱＵＡＰＨＯＢＥ（登録商標）ＣＦ、３Ｍ社製のノベック（登録商標）ＥＧＣ−１７２０、ダイキン社製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ（パーフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を有するシランカップリング剤）等が挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０１】
以上説明した本発明の微細構造体の製造方法にあっては、耐久性、寸法精度、耐薬品性および離型性に優れる含フッ素重合体を表面に含むモールドを用いているため、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が寸法精度よく形成された硬化物質を含む微細構造体を生産性よく大面積で製造できる。
【０１０２】
また、前記（ｆ）工程を有すれば、撥水性が高い微細構造が寸法精度よく表面に形成された硬化物質を含む微細構造体を生産性よく製造できる。微細構造体の硬化物質の表面の疎水性が高ければ、該硬化物質を含む微細構造体を光学素子とした場合、硬化物質の表面が水に濡れにくく、汚れが付着しにくく、水による光学素子の光学特性の変化または低下が抑えられる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
例１〜１２は製造例であり、例１３〜１９、２４〜２７、３２、３３は実施例であり、例２０〜２３、２８〜３１は比較例である。
【０１０４】
（軟化温度）
重合体について、熱重量測定装置（マックサイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により４０℃から３００℃まで窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件でスキャンを行った。
【０１０５】
（屈折率）
屈折率はアッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて室温（２５℃）における波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。中間液として１−ブロモナフタレンを用いた。接着剤の屈折率を測定する際は、接着剤を厚さ０．１ｍｍのフィルムとなるように硬化させて、該フィルムの屈折率を測定した。
【０１０６】
（接触角）
水の接触角は、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０型）を用いて、測定対象物の表面に約２μＬの水滴を着滴させて測定した。モールドに対する水の接触角を測定する場合はパターンが形成されていない平坦な部分で測定した。撥水剤で処理された微細構造体に対する水の接触角を測定する場合はパターンが形成された部分で測定した。
【０１０７】
（微細構造の寸法）
モールドの反転構造（凹部）および微細構造体の微細構造（凸部）の寸法（高さ（深さ）、幅、間隔）については、共焦点レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９５００）を用い、反転構造または微細構造の寸法を３箇所測定して、それらを平均した。寸法について下記基準にて評価した。
○：凸部または凹部の高さ（深さ）が０．９５〜１．０５μｍの範囲であること、幅が１．９〜２．１μｍの範囲であること、間隔が１．９〜２．１μｍの範囲であること、の全てを満たす。
×：凸部または凹部の高さ（深さ）、幅、間隔のうちいずれ一つ以上が前記基準を外れる。
【０１０８】
（離型性）
微細構造体を製造する際のモールドの離型性について、下記基準にて評価した。
○：離型性が良好であり、微細構造が形成されていることが確認できる。
×：離型できずに接着してしまう。
【０１０９】
（クラック）
微細構造体の外観を目視により観察し、下記基準にて評価した。
○：微細構造体にクラックが発生していない。
×：微細構造体にクラックが発生している。
【０１１０】
（反射率）
微細構造体の反射率は分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−３６００ｄ）を用いて測定した。微細構造体の裏面反射の影響を低減するため、裏面を黒色の油性ペンで塗りつぶしてから、波長４００〜７００ｎｍにおける反射率を測定した。反射率について下記基準にて評価した。
○：波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の平均値が０．５％未満である。
△：波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の平均値が０．５〜１．０％である。
×：波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の平均値が１．０％よりも大きい。
【０１１１】
（反射率変化）
上記の反射率測定を行った後、微細構造体の表面をウエスで１０回拭いてから再度反射率を測定した。拭きとり試験前と拭き取り試験後の反射率を比較し、下記基準にて評価した。
○：波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の上昇が０．３％未満である。
△：波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の上昇が０．３〜０．５％である。
×：波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の平均値が０．５％よりも大きい。
【０１１２】
（残膜（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｌａｙｅｒ）厚さ）
微細構造体を割断し、導電層形成のために白金の薄膜をスパッタリング法にて形成したのちに電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ４３００）にて断面観察を行い、残膜厚さを求めた。
【０１１３】
（硬化物の屈折率）
シリコンウェーハ上に、微細構造体の作製に用いたものと同じ組成の硬化性物質を含む塗布液をスピンコートした。６０℃で１５分間の熱処理で乾燥した後に、１２０℃で１５分間の熱処理で硬化させ、硬化物とした。硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製、ＷＶＡＳＥ３２）で測定した。
【０１１４】
〔例１〕光硬化性組成物の調製：
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（ｎ１）の０．３０ｇ、化合物（ｎ２）の０．４０ｇ、化合物（ｆ１）の０．２５ｇ、およびノニオン性含フッ素界面活性剤である、フルオロアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ）のコオリゴマー（フッ素原子含有量約３０質量％、重量平均分子量約３０００）の０．０１ｇを加え、つぎに光重合開始剤（チバカイギー・スペシャリティー社製、商品名：イルガキュア６５１）の０．０４ｇを加えて混合して、粘度が１２ｍＰａ・ｓの光硬化性組成物を調製した。
【０１１５】
【化５】
【０１１６】
〔例２〕重合体（Ｐ）の製造：
オートクレーブ（耐圧ガラス製）に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の１００ｇ、メタノールの０．５ｇ、および［（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ］２の０．７ｇを入れ、懸濁重合法によって重合体（Ｐ）を得た。
重合体（Ｐ）は下式（ｐ）で表される繰り返し単位からなる重合体である。重合体（Ｐ）の軟化温度（ガラス転移温度）は、１０８℃であった。
【０１１７】
【化６】
【０１１８】
〔例３−１〕重合体（Ｐ１）の製造：
重合体（Ｐ）を、オートクレーブ（ニッケル製、内容積１Ｌ）に入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換してから４．０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧した。オートクレーブ内に、窒素ガスで１４体積％に希釈したフッ素ガスを１０１．３ｋＰａまで導入してから、オートクレーブの内温を２３０℃に保って、６時間保持した。オートクレーブの内容物を回収して、主鎖に含フッ素脂肪族環を有し、かつ反応性基を有さない重合体（Ｐ１）を得た。
重合体（Ｐ１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシ基に起因するピークは確認されなかった。重合体（Ｐ１）のフッ素原子の量は、重合体（Ｐ１）（１００質量％）中６８質量％であり、重合体（Ｐ１）からなる膜に対する水の接触角は、１１２度であった。
【０１１９】
〔例３−２〕組成物（Ｃ１）の調製：
９質量％の重合体（Ｐ１）を含むパーフルオロトリブチルアミン溶液を調製し、該溶液をメンブレンフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．２μｍ）で濾過して組成物（Ｃ１）を得た。
【０１２０】
〔例４−１〕重合体（Ｐ２）の製造：
重合体（Ｐ）を、大気圧雰囲気下の熱風循環式オーブン中で３００℃にて１時間熱処理した。ついで、超純水中で１１０℃にて１週間浸漬した。真空乾燥機中で１００℃にて２４時間乾燥して、主鎖に含フッ素脂肪族環を有し、かつ反応性基（カルボキシ基）を有する重合体（Ｐ２）を得た。
【０１２１】
重合体（Ｐ２）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシ基に起因するピークが確認された。重合体（Ｐ２）のフッ素原子の量は、重合体（Ｐ２）（１００質量％）中６８質量％であった。
【０１２２】
〔例４−２〕組成物（Ｃ２）の調製：
１質量％の重合体（Ｐ２）を含むパーフルオロトリブチルアミン溶液を調製し、該溶液をメンブレンフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．２μｍ）で濾過して組成物（Ｃ２）を得た。
【０１２３】
〔例５〕モールド１の作製：
オキシラニル基を有するプライマー（信越化学工業社製、ＦＳ−１０）を、酢酸ブチルと２−プロパノールの重量比が５：９の混合溶液で２０倍に希釈してプライマー塗布液とした。ＰＣシート（帝人化成社製、パンライトシート１１５０、厚さ０．５ｍｍ）に、プライマー塗布液をスピンコート法により塗布した。１００℃にて３０分間、加熱乾燥して、オキシラニル基をＰＣシートの表面に導入する表面処理を行った。
【０１２４】
ついで、表面処理されたＰＣシート表面に、組成物（Ｃ２）をバーコーターにて塗布し、１４０℃にて１時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ２）中のパーフルオロトリブチルアミンを揮発させて、重合体（Ｐ２）からなる層（厚さ約０．１５μｍ）をＰＣシート表面に形成させた。
【０１２５】
ついで、重合体（Ｐ２）からなる層の表面に、組成物（Ｃ１）をバーコーターにて塗布し、１４０℃にて２時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ１）中のパーフルオロトリブチルアミンを揮発させて、重合体（Ｐ１）からなる層（厚さ約１．２μｍ）を重合体（Ｐ１）の表面に形成させた。
【０１２６】
シリコン製のマスターモールド（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．６３ｍｍ）を用意した。該マスターモールドは、ライン＆スペースパターン（高さ１．０μｍ、幅２．０μｍ、間隔２．０μｍ）を表面の一部に有する。
該マスターモールドを１４０℃に加熱しながら、重合体（Ｐ１）からなる層へ７．５ＭＰａの圧力にて押し当てて、３分間保持した。
【０１２７】
マスターモールドおよびＰＣシートを６０℃になるまで冷却し、マスターモールドを分離し、ＰＣシート上の熱可塑性含フッ素重合体からなるモールド本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド１を得た。
モールド１の表面の含フッ素重合体に含まれるフッ素原子は、重合体（１００質量％）中６８質量％であった。含フッ素重合体の軟化温度（ガラス転移温度）は１０８℃であった。含フッ素重合体の構造が形成されていない平坦な面に対する水の接触角を測定したところ１１２度であった。
なお、本実施例においては、含フッ素重合体の軟化温度（ガラス転移温度）は、モールドの状態ではなく、重合体単独（バルクの状態）で測定した値である。モールドの状態であってもバルクの状態であっても、軟化温度（ガラス転移温度）は変化しないと考えられるので、本実施例ではバルク状態での軟化温度（ガラス転移温度）を採用した。
【０１２８】
〔例６〕モールド２の作製：
例５と同じシリコン製のマスターモールドに例１の光硬化性組成物を滴下した。続いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、Ａ４１００、厚さ１２５μｍ）を易接着面が光硬化性組成物側になるように押し付けた状態で、スポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−９）を用いて光を１０秒間照射した。波長３６５ｎｍにおける照度は６０ｍＷ／ｃｍ２であった。ＰＥＴフィルムを分離して、ＰＥＴフィルム上の含フッ素重合体からなる本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド２を得た。
モールド２の表面の含フッ素重合体に含まれるフッ素原子は、重合体（１００質量％）中１５質量％であった。含フッ素重合体の構造が形成されていない平坦な面に対する水の接触角を測定したところ９２度であった。
【０１２９】
〔例７〕モールド３の作製：
シリコン製のマスターモールドの代わりに、例５で作製したモールド１を用いた以外は例６と同様に行った。ＰＥＴフィルム上の含フッ素重合体からなる本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド３を得た。
モールド３の表面の含フッ素重合体に含まれるフッ素原子は、重合体（１００質量％）中１５質量％であった。含フッ素重合体の構造が形成されていない平坦な面に対する水の接触角を測定したところ１０４度であった。含フッ素の光硬化性組成物を、表面がフッ素樹脂からなるモールドに接触させた状態で硬化させたため、光硬化性組成物中のフッ素成分がモールドと接触している面に偏析して、例６と比べて接触角が高くなったと推測される。
【０１３０】
〔例８〕モールド４の作製：
ＥＴＦＥフィルム（旭化成社製、アフレックス、厚さ５０μｍ）を用意した。続いて、例５と同じシリコン製のマスターモールドを２３０℃に加熱しながら、ＥＴＦＥフィルムに５ＭＰａの圧力にて押し当てて、３分間保持した。マスターモールドおよびＥＴＦＥフィルムを６０℃になるまで冷却し、ＥＴＦＥフィルムとマスターモールドとを分離し、ＥＴＦＥフィルムからなるモールド本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド４を得た。
【０１３１】
〔例９〕モールド５の製造：
ＰＭＭＡシート（旭化成社製、デラグラスＡ、厚さ２ｍｍ）を用意した。続いて、例５と同じシリコン製のマスターモールドの表面に、パーフルオロ（ポリオキシアルキレン）基を有する含フッ素シランカップリング剤（ダイキン社製、オプツールＤＳＸ）を塗布した。マスターモールドを１２５℃に加熱しながら、ＰＭＭＡシートに５ＭＰａの圧力にて押し当てて、３分間保持した。マスターモールドおよびＰＭＭＡシートを６０℃になるまで冷却し、ＰＭＭＡシートとマスターモールドとを分離し、ＰＭＭＡシートからなるモールド本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド５を得た。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
〔例１０〕モールド６の作製：
例５と同様にＰＣシートの表面にプライマーと重合体（Ｐ２）からなる層と重合体（Ｐ１）からなる層とを形成した。
ニッケル製のマスターモールド（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を用意した。該マスターモールドは、円錐状のホールアレイパターン（深さ０．２５μｍ、三角配列、円錐の先端部分の間隔０．２５μｍ）を表面全体に有する。
該マスターモールドを１４０℃に加熱しながら、重合体（Ｐ１）からなる層へ７．５ＭＰａの圧力にて押し当てて、３分間保持した。マスターモールドおよびＰＣシートを８０℃になるまで冷却し、ＰＣシートとマスターモールドとを分離し、ＰＣシート上の熱可塑性含フッ素重合体からなるモールド本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド６を得た。
【０１３４】
〔例１１〕モールド７の作製：
モールド６に例１の光硬化性組成物を滴下した。続いてＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００、厚さ１２５μｍ）を易接着面が光硬化性組成物側になるように押し付けた状態で、スポットＵＶ照射装置を用いて光を１０秒間照射した。マスターモールドからＰＥＴフィルムを分離して、ＰＥＴフィルム上の光硬化性含フッ素重合体からなる本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド７を得た。
【０１３５】
〔例１２〕硬化性物質を含む溶液の調製：
溶剤のエタノール、４官能シランのテトラメトキシシラン、３官能シランの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシラン、反応触媒を含む水の０．１規定硝酸水溶液を表２に記載された組成で混合し、１時間撹拌した。さらに、２−プロパノール（溶剤）と界面活性剤とを混合した溶液を加えて、塗布液１とした。同様に、表２に示す割合に従って塗布液２〜７を調製した。塗布液８については溶剤の２−プロパノール０．４ｇのみを加えて界面活性剤は加えなかった。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
〔例１３〕
モールド１の表面に塗布液１を２５０ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし、６０℃で１５分乾燥させて硬化前駆体とした。続いて、硬化前駆体表面に光硬化性接着剤（エレクトロニクスマテリアルズ社製、ＯＰＴＯＣＡＳＴ ３５０５−ＬＴ−ＵＴＦ、屈折率１．５２１）を塗布した。光硬化性接着剤の上にスライドグラス（屈折率１．５２５）を載せて、スポットＵＶ照射装置を用いて光を２０秒間照射した後にモールド１を剥離した。離型性は良好で、容易に剥離することができた。さらに１２０℃で１５分の熱処理を行って硬化前駆体を硬化させて硬化物質とし、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体を得た。微細構造を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、モールドの微細構造が精確に転写されていた。また、微細構造体にクラックは見られなかった。結果を表３に示す。
【０１３８】
〔例１４〕〜〔例１８〕
表３に示す塗布液とモールドとの組み合わせにより、例１３と同様に微細構造体を得た。いずれの例においても、離型性は良好で、容易に剥離することができた。微細構造を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、モールドの微細構造が精確に転写されていた。また、微細構造体にクラックは見られなかった。
【０１３９】
〔例１９〕
モールド１の代わりにモールド５を用いた以外は例１３と同様に行った。モールドと硬化前駆体が強固に接着しており、剥離することができなかった。
【０１４０】
〔例２０〕
塗布液１の代わりに塗布液８を用いた以外は例１３と同様に行った。離型性は良好で、容易に剥離することができた。微細構造を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、モールドの微細構造が高さが不十分で０．８５μｍであった。また、微細構造体には多数のクラックが発生していた。
【０１４１】
〔例２１〕
塗布液１の代わりに塗布液９を用いた以外は例１３と同様に行った。モールド１が塗布液をはじくため、微細構造体を作製することが出来なかった。
【０１４２】
〔例２２〕〜〔例２３〕
モールド１の代わりに、表３に示すモールドを用いて例２１と同様に実験を行った。モールドが塗布液をはじくため、微細構造体を作製することが出来なかった。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
〔例２４〕
モールド７の表面に塗布液１を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし、６０℃で１５分乾燥させて硬化前駆体とした。続いて、硬化前駆体表面に光硬化性接着剤（エレクトロニクスマテリアルズ社製、ＯＰＴＯＣＡＳＴ ３５０５−ＬＴ−ＵＴＦ、屈折率１．５２１）を塗布した。光硬化性接着剤の上にスライドグラス（屈折率１．５２５）を載せて、スポットＵＶ照射装置を用いて光を２０秒間照射した後にモールド７を剥離した。離型性は良好で、容易に剥離することができた。さらに１２０℃で１５分の熱処理を行って硬化前駆体を硬化させて硬化物質とし、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体を得た。微細構造体にクラックは見られなかった。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、０．７％であった。反射率測定を行った範囲についてウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ０．９％であり、反射率の増加は０．２％であった。結果を表４に示す。ウェスで拭いていない部分で残膜厚さを調べたところ０．４μｍであった。また、塗布液１の硬化物の屈折率は１．４５２であった。
【０１４５】
〔例２５〕
塗布液１の代わりに塗布液２を用いた以外は例２４と同様に行った。微細構造体にクラックは見られなかった。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、０．３％であった。ウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ０．４％であり、反射率の増加は０．１％であった。残膜厚さは０．２μｍ、塗布液２の硬化物の屈折率は１．４５０であった。
【０１４６】
〔例２６〕
塗布液１の代わりに塗布液３を用いた以外は例２４と同様に行った。微細構造体にクラックは見られなかった。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、０．３％であった。ウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ０．６％であり、反射率の増加は０．３％であった。残膜厚さは０．２μｍ、塗布液３の硬化物の屈折率は１．４５３であった。
【０１４７】
〔例２７〕
塗布液１の代わりに塗布液４を用いた以外は例２４と同様に行った。微細構造体にクラックは見られなかった。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、０．３％であった。ウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ、１．１％であり、反射率の増加は０．８％であった。残膜厚さは０．２μｍ、塗布液４の硬化物の屈折率は１．４５５であった。
【０１４８】
〔例２８〕
モールド７の表面に、塗布液５を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし、６０℃で１５分乾燥させて硬化前駆体とした。卓上型光表面処理装置（セン特殊光源社製、ＰＬ２１−２００）を用いて紫外線を５分間照射して硬化前駆体表面を活性化した。続いて、硬化前駆体表面に光硬化性接着剤（エレクトロニクスマテリアルズ社製、ＯＰＴＯＣＡＳＴ ３５０５−ＬＴ−ＵＴＦ、屈折率１．５２１）を塗布した。光硬化性接着剤の上にスライドグラス（屈折率１．５２５）を載せて、スポットＵＶ照射装置を用いて光を２０秒間照射した後にモールド７を剥離した。離型性は良好で、容易に剥離することができた。さらに１２０℃で１５分の熱処理を行って硬化前駆体を硬化させて硬化物質とし、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体を得た。微細構造体にクラックは見られなかった。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、０．４％であった。反射率測定を行った範囲についてウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ０．７％であり、反射率の増加は０．３％であった。ウェスで拭いていない部分で残膜厚さを調べたところ０．４μｍであった。また、塗布液５の硬化物の屈折率は１．５１３であった。
例２４〜２７について初期反射率を比較すると、例２４では残膜厚さが最適な範囲よりも大きいため初期反射率が高くなっている。例２８では残膜厚さが最適な範囲よりも大きいが、硬化物質中に屈折率の高いフェニル基を有しているため微細構造の屈折率が高く、微細構造と接着剤層の屈折率差が小さいために反射率が増えていないものと考えられる。
【０１４９】
〔例２９〕
塗布液１の代わりに塗布液８を用いた以外は例２４と同様に行った。微細構造体のは多数のクラックが見られた。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、１．２％であった。ウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ、１．８％であり、反射率の増加は０．６％であった。
【０１５０】
〔例３０〕
塗布液１の代わりに塗布液９を用いた以外は例２４と同様に行った。モールド７が塗布液９をはじくために微細構造体が作製できなかった。
【０１５１】
〔例３１〕
塗布液１の代わりに液状ガラス（アポロリンク社製、ＴＧＡ−ＣＰ２１０、有機変性含ケイ素ポリマー、テトラエトキシシラン、ジブチル錫ジアセテート、イソプロピルアルコール、メタノールを含む組成物）を用いた以外は例２４と同様に行った。モールド７が液状ガラスをはじくために微細構造体が作製できなかった。
【０１５２】
〔例３２〕
モールド７の表面の全面を覆うように液状ガラス（アポロリンク社製、ＴＧＡ−ＣＰ２１０）を滴下して、６０℃で４時間乾燥させて硬化前駆体とした。卓上型光表面処理装置（セン特殊光源社製、ＰＬ２１−２００）を用いて紫外線を５分間照射して硬化前駆体表面を活性化した。続いて、硬化前駆体表面に光硬化性接着剤（エレクトロニクスマテリアルズ社製、ＯＰＴＯＣＡＳＴ ３５０５−ＬＴ−ＵＴＦ、屈折率１．５２１）を塗布した。光硬化性接着剤の上にスライドグラス（屈折率１．５２５）を載せて、スポットＵＶ照射装置を用いて光を２０秒間照射した後にモールド７を剥離した。離型性は良好で、容易に剥離することができた。さらに１２０℃で１時間の熱処理を行って硬化前駆体を硬化させて硬化物質とし、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体を得た。微細構造体にクラックは見られなかった。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、０．７％であった。ウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ、３．０％であった。
例３２ではモールドの表面の全面を大量の液状ガラスで覆うことで、モールド表面から液状ガラス溶液がはじかれずに微細構造体を形成できたが、微細構造体の断面を光学顕微鏡により観察したところ、微細構造の残膜厚さ（凸部の付け根から接着剤と接している面までの距離）は０．１ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲でばらつきが大きかった。
また、例３１で使用している液状ガラスは有機変性含ケイ素ポリマーを主成分とするため硬度が十分でなく、ふき取り試験後に反射率が大幅に増加した。
例２４〜３２の結果を表４に示す。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
〔例３２〕
例１３で得られた該微細構造体の、微細構造が形成された表面に、１質量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシランのトルエン溶液を塗布し、１５０℃で１０分間加熱処理して、撥水剤の薄膜を有する微細構造体を得た。微細構造体に対する水の接触角は１４３度であった。
【０１５５】
〔例３３〕
例２４と同様にして表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体を得た。該微細構造体の、微細構造が形成された表面に、１質量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシランを気相蒸着させた後に、１５０℃で１０分間加熱処理して、撥水剤の薄膜を有する微細構造体を得た。微細構造体に対する水の接触角は１５１度であった。撥水処理後に微細構造体の反射率を測定したところ、０．７％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の製造方法で得られる微細構造体は、硬化物質の表面に微細構造が集合してなる微細パターンを有することから、各種機能性ガラス（低反射ガラス、高透過率ガラス、撥水ガラス、防汚ガラス等）、各種光学素子（波長フィルター、ワイヤーグリッド偏光子、波長板、補正素子、マイクロレンズ、バイナリー光学素子、回折格子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等）、各種デバイス（ディスプレイパネル、太陽電池パネル、発光パネル、ＬＥＤ）に用いることができる。また、製造が容易で大面積化も容易である。
【符号の説明】
【０１５７】
１０ 微細構造体
１２ 基材
１４ 微細構造
１６ 硬化物質
１８ 撥水剤の薄膜
２０ モールド
２２ 反転構造
３０ 硬化性物質を含む溶液の層
３２ 硬化前駆体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体の製造方法としては、下記方法が提案されている。
（１）基材上にゾルゲル化合物を塗布し、該ゾルゲル化合物にモールドを押し当てた後、モールドを分離し、さらに焼成する方法（特許文献１）。
（２）モールドにゾルゲル化合物を塗布し、該ゾルゲル化合物をゲル化させた後、基材に接着させてモールドを分離し、さらに焼成する方法（特許文献２）。
（３）フッ素樹脂モールドに硬化性物質を塗布し、該硬化性物質を硬化前駆体とした後、基材に接着させてモールドを分離し、該硬化前駆体を硬化させて硬化物とする方法（特許文献３）。
【０００３】
しかし、（１）の方法では、ゾルゲル化合物にモールドを強く押し付けた状態で加熱保持するためプレス装置が必要で、装置導入のコストがかかる。また、押し付け圧力のむらのため微細構造が正確に転写されない恐れがある。また、高い圧力で大面積を均一に押すことは困難であり、微細構造体を大面積に形成することができない。
【０００４】
（２）の方法では塗布装置と焼成装置だけで微細構造体を形成するため、プレス装置が不要である。従って微細構造体の製造コストを安く抑えられ、大面積に微細構造体を形成することも可能である。しかし、（２）の方法ではパターニングされたレジスト膜に無機質保護膜を形成してモールドとするために微細構造体とモールドの離型性が悪く、微細構造体をモールドから剥離する際に剥離不良が発生して微細構造が正確に転写されない恐れがある。
【０００５】
モールドの離型性を向上させるにはモールド表面に剥離剤を塗布することが有効であるが、塗布工程が必要となるため生産性が低下する。また、剥離剤の塗布ムラが発生すると、離型性が低下して微細構造が正確に転写されない。このような離型性に関する問題を解決するため、（３）の方法では、モールドとしてフッ素樹脂からなるモールドを用いている。しかし、（３）の方法によっても、充分な光学特性と硬度とを有する微細構造体を大面積で均一に作製することが難しい場合があり、さらなる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−４７５４１号公報
【特許文献２】特開平３−２６９８４５号公報
【特許文献３】特開２００８−１６２１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が寸法精度よく形成された硬化物質を含む微細構造体を、生産性よく、大面積で製造できる製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、光学特性や撥水性に優れた微細構造が寸法精度よく表面に形成された硬化物質を含む微細構造体を生産性よく、大面積で製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明を提供する。
［１］ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体の製造方法であって、
（ａ）表面に前記微細構造に対応する反転構造が形成され、かつその表面が含フッ素重合体を含む、モールドの該表面に、前記硬化性物質を含む溶液を供給して、前記モールドの表面に前記溶液の層を形成する工程と、
（ｂ）前記含フッ素重合体の軟化温度未満で溶媒を除去し、前記硬化性物質が硬化前駆体となるまで硬化反応を進める工程と、
（ｃ）モールド上の前記硬化前駆体の層の表面に基材を貼り合わせる工程と、
（ｄ）前記硬化前駆体の層を有するモールドから該硬化前駆体の層を分離して該硬化前駆体の成形体を得る工程と、
（ｅ）前記硬化前駆体を硬化させて硬化物質を含む微細構造体を得る工程と、を有する、微細構造体の製造方法において、
前記硬化性物質を含む溶液が、式Ｓｉ（Ｘ１）４で表される４官能シラン、式ＲＳｉ（Ｘ２）３で表される３官能シラン、含フッ素界面活性剤、有機溶剤、および水を含み、
かつ、前記４官能シランに対する前記３官能シランのモル比が、０．０３〜１であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘ１、Ｘ２：それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシ基、
Ｒ：炭素数が１〜１０の置換または非置換の１価有機基（ただし、ケイ素原子と結合する原子は炭素原子である）。
［２］さらに、（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた微細構造体の硬化物質の表面に撥水剤の薄膜を形成する工程を有する、［１］に記載の微細構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微細構造体の製造方法によれば、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が寸法精度よく形成された硬化物質を含む微細構造体を生産性よく、大面積で製造できる。
また、前記（ｆ）工程を有すれば、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、撥水性が高い微細構造が寸法精度よく表面に形成された硬化物質を含む微細構造体を生産性よく、大面積で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法で得られる微細構造体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法における工程（ａ）〜（ｃ）の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の製造方法における工程（ｄ）〜（ｆ）の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１３】
＜微細構造体＞
本発明における微細構造体は、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が形成された硬化物質を含むものである。図１は、本発明における微細構造体の一例を示す断面図である。微細構造体１０は、基材１２と、基材１２に貼り合わされた、表面に微細構造１４が形成された硬化物質１６と、硬化物質１６の表面に形成された撥水剤の薄膜１８とを有する。
【００１４】
（基材）
基材としては、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属、有機無機ハイブリッド材料等の材料からなる基材が挙げられる。半導体素子や光学素子を基材として用いてもよい。
【００１５】
ガラスとしては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クラウンガラス、アルミノケイ酸ガラス、リン酸塩ガラス等が挙げられる。
プラスチックとしては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００１６】
微細構造とは、硬化物質の表面に形成された微細な凸部および／または凹部を意味する。
凸部としては、硬化物質の表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。凹部としては、硬化物質の表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
【００１７】
凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐半球、多面体等が挙げられる。
【００１８】
凸条または溝の幅は、平均で２０ｎｍ〜３０μｍが好ましく、３０ｎｍ〜２０μｍがより好ましく、４０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。凸条または溝の幅が２０ｎｍ〜３０μｍの範囲であれば、優れた光学特性や撥水性などの特性が得られる。
突起または孔の幅は、平均で２０ｎｍ〜３０μｍが好ましく、３０ｎｍ〜２０μｍがより好ましく、４０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。突起または孔の幅が２０ｎｍ〜３０μｍの範囲であれば、優れた光学特性や撥水性などの特性が得られる。
【００１９】
凸部の高さは、平均で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、２０ｎｍ〜３μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１．５μｍが特に好ましい。凸部の高さが１０ｎｍ以上であれば優れた光学特性や撥水性などの特性が得られる。凸部の高さが１０μｍ以下であれば硬化物質にクラックが発生しにくく、外観に優れた微細構造体が得られる。
凹部の深さは、平均で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、２０ｎｍ〜３μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１．５μｍが特に好ましい。凹部の深さが１０ｎｍ以上であれば優れた光学特性や撥水性などの特性が得られる。凹部の深さが１０μｍ以下であれば硬化物質にクラックが発生しにくく、外観に優れた微細構造体が得られる。
【００２０】
微細構造が密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の間隔は、平均で２０ｎｍ〜３０μｍが好ましく、３０ｎｍ〜２０μｍがより好ましく、４０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。隣接する凸部（または凹部）間の間隔が２０ｎｍ以上であれば微細構造を欠陥が少ない状態で転写することが容易である。また、隣接する凸部（または凹部）間の間隔が２０ｎｍ〜３０μｍの範囲であれば、優れた光学特性や撥水性などの特性が得られやすい。
【００２１】
（撥水剤の薄膜）
撥水剤の薄膜は、後述の撥水剤の溶液を微細構造体の硬化物質の表面に塗布、乾燥させて形成される薄膜である。撥水剤の薄膜の厚さは、０．５〜６０ｎｍが好ましく、単分子膜厚に近いことがより好ましい。撥水剤の薄膜の厚さが０．５〜６０ｎｍの範囲であれば、優れた光学特性と撥水性が得られやすい。
【００２２】
（微細構造体）
微細構造体の厚さは、０．０３〜３０ｍｍが好ましい。微細構造体の厚さが０．０３ｍｍ以上であれば、機械的強度が充分となり、変形しにくく、取り扱いやすい。微細構造体の厚さが３０ｍｍ以下であれば、熱伝導性が良好となり、硬化性物質が充分に硬化しない等の微細構造体の製造上の問題が生じにくい。
【００２３】
＜微細構造体の製造方法＞
本発明の微細構造体の製造方法は、下記工程を有する。
（ａ）表面に前記微細構造に対応する反転構造が形成され、かつその表面が含フッ素重合体を含むモールドの該表面に、前記硬化性物質を含む溶液を供給して、前記モールドの表面に前記溶液の層を形成する工程。
（ｂ）前記含フッ素重合体の軟化温度未満で前記層の溶媒を除去し、前記硬化性物質が硬化前駆体となるまで硬化反応を進める工程。
（ｃ）モールド上の前記硬化前駆体の層の表面に基材を貼り合わせる工程。
（ｄ）前記硬化前駆体の層を有するモールドから該硬化前駆体の層を分離して該硬化前駆体の成形体を得る工程。
（ｅ）前記硬化前駆体を硬化させて硬化物質を含む微細構造体を得る工程。
（ｆ）必要に応じて、前記（ｅ）工程で得られた微細構造体の硬化物質の表面に、撥水剤の溶液を塗布し、乾燥して撥水剤の薄膜を形成する工程。
以下、図面を参照しながら、各工程について説明する。
【００２４】
（ａ）工程：
図２（ａ）に示すように、表面に微細構造１４に対応する反転構造２２が形成され、かつその表面が含フッ素重合体を含む、モールド２０の該表面に、硬化性物質を含む溶液を供給して、前記モールドの表面に前記溶液の層３０を形成する。
【００２５】
（モールド）
モールド２０はその表面が含フッ素重合体を含む。後に詳述するが、モールド２０に供給する溶液には、４官能シラン、３官能シラン、含フッ素界面活性剤、有機溶剤、および水が含まれている。また、この溶液には、前記４官能シランや３官能シランの反応触媒として酸またはアルカリが含まれている場合がある。
モールド２０には、そのような溶液に対して膨潤・溶解しないという耐薬品性が要求される。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）からなるモールドと異なり、その表面が含フッ素重合体を含むモールド２０は耐薬品性に優れる。
モールド２０は、含フッ素重合体を含むモールド本体の裏面に基板を設けたものであってもよい。
基板としては、石英、ガラス、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、アルミ、ニッケル、ステンレス、銅等が挙げられる。基板の形状は角型や円形などの平板状であってもよく、円柱状やレンズ形状などの曲面状であってもよく、フレキシブルなフィルム状であってもよい。
また、モールド２０は、該モールド本体と基板との間に１層以上の中間層を設けたものであってもよい。中間層としては、反応性基を有する含フッ素重合体からなる層が挙げられる。反応性基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
【００２６】
含フッ素重合体としては、熱可塑性の含フッ素重合体または含フッ素光硬化性組成物の硬化物からなる含フッ素重合体が好ましい。
含フッ素重合体が熱可塑性の含フッ素重合体である場合、離型性の点から、フッ素原子の量が含フッ素重合体（１００質量％）中３５質量％以上であり、かつ含フッ素重合体からなる膜に対する水の接触角が９０以上である含フッ素重合体が好ましい。水の接触角は、接触角計を用いて測定する。接触角は、１００度以上であることがさらに好ましい。
水の接触角が９０度以上であれば離型性に優れるため、モールドと硬化前駆体を分離する工程において欠陥が発生しにくい。また、モールド表面に硬化前駆体が残留しないためモールドを繰返し利用することが可能となり、生産性に優れる。
熱可塑性の含フッ素重合体としては、含フッ素鎖状重合体または含フッ素環状重合体が好ましい。
【００２７】
含フッ素鎖状重合体としては、下記共重合体が挙げられる。
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、
テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す）、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体。
【００２８】
含フッ素鎖状重合体としては、離型性および加工温度が低く成形しやすい点から、ＥＴＦＥが好ましい。ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す）に基づく繰り返し単位とエチレン（以下、Ｅと記す）に基づく繰り返し単位との比（ＴＦＥ／Ｅ）が、７０／３０〜３０／７０（モル比）のものが好ましく、６５／３５〜４０／６０（モル比）のものがより好ましい。
【００２９】
ＥＴＦＥは、他のコモノマーに基づく繰り返し単位を含んでいてもよい。他のコモノマーとしては、下記化合物が挙げられる。
フルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く）：ＣＦ２＝ＣＦＣｌ等、
フルオロプロピレン類：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等、
炭素数が２〜１２のパーフルオロアルキル基を有するフルオロエチレン類：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等、
パーフルオロビニルエーテル類：Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｋＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｋは０〜５の整数である）等、
オレフィン類（ただし、Ｅを除く）：Ｃ３オレフィン（プロピレン等）、Ｃ４オレフィン（ブチレン、イソブチレン等）等。
【００３０】
他のコモノマーとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。
他のコモノマーに基づく繰り返し単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％が特に好ましい。
【００３１】
本発明において含フッ素環状重合体とは、主鎖に含フッ素脂肪族環を有する含フッ素重合体であり、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が該含フッ素重合体の主鎖を構成する炭素原子であるものをいう。含フッ素脂肪族環を構成する原子としては、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子等を含んでもよい。含フッ素脂肪族環としては、１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は４〜７個が好ましい。
主鎖を構成する炭素原子は、含フッ素環状重合体が環状単量体を重合させて得た重合体である場合には、該含フッ素重合体を構成する単量体の重合性二重結合の２個の炭素原子に由来する。また、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には、２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００３２】
含フッ素環状重合体としては、環状単量体の単独重合体または共重合体、ジエン系単量体を環化重合させた単独重合体または共重合体等が挙げられる。
環状単量体とは、含フッ素脂肪族環を有し、かつ含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子−炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を有し、かつ含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。
ジエン系単量体とは、２個の重合性二重結合を有する単量体である。
【００３３】
環状単量体およびジエン系単量体は、フッ素原子を有する単量体であり、炭素原子に結合した水素原子と炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が８０％以上の単量体が好ましく、パーフルオロ単量体（該割合が１００％の単量体）がより好ましい。
環状単量体およびジエン系単量体は、パーフルオロ単量体のフッ素原子の一部（１〜４個が好ましい）が塩素原子に置換された単量体（以下、パーハロポリフルオロ単量体）であってもよい。
環状単量体およびジエン系単量体と共重合させる単量体も、パーフルオロ単量体またはパーハロポリフルオロ単量体が好ましい。
【００３４】
環状単量体としては、化合物（１）または化合物（２）が好ましい。
【００３５】
【化１】
【００３６】
ただし、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数が１〜４のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基である。Ｘ１１としては、フッ素原子が好ましい。Ｘ１２としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基が好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２としては、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基である。Ｘ２１およびＸ２２としては、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３７】
化合物（１）の具体例としては、化合物（１−１）〜（１−３）が挙げられる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
化合物（２）の具体例としては、化合物（２−１）〜（２−２）が挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
環状単量体と共重合させる単量体としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３等。
【００４２】
ジエン系単量体としては、化合物（３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３）。
ただし、Ｑは、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。Ｑがエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基である場合、該パーフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。
【００４３】
化合物（３）の環化重合により、下式（３−１）〜（３−４）の繰り返し単位を有する重合体が得られる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
ジエン系単量体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等。
【００４６】
ジエン系単量体と共重合させる単量体としては、前記化合物（１）、前記化合物（２）、および下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３等。
【００４７】
含フッ素環状重合体は、全繰り返し単位（１００モル％）のうち、含フッ素脂肪族環を有する繰り返し単位を２０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことがより好ましく、含フッ素脂肪族環を有する繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。含フッ素脂肪族環を有する繰り返し単位は、環状単量体の重合により形成された繰り返し単位およびジエン系単量体の環化重合により形成された繰り返し単位である。
【００４８】
熱可塑性の含フッ素重合体としては、硬化前駆体との離型性に優れる点から、無定形または非結晶性のパーフルオロ重合体が好ましく、該パーフルオロ重合体をフッ素ガスで処理したパーフルオロ重合体がより好ましい。
【００４９】
含フッ素重合体が、含フッ素光硬化性組成物の硬化物からなる含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（Ａ）とも記載する）である場合は、離型性の点から、含フッ素重合体からなる膜に対する水の接触角が９０度以上である含フッ素重合体が好ましい。水の接触角は、接触角計を用いて測定する。水の接触角は１００度以上であることがさらに好ましい。接触角が９０度以上であれば離型性に優れるため、モールドと硬化前駆体を分離する工程において欠陥が発生しにくい。また、モールド表面に硬化前駆体が残留しないため、モールドを繰返し利用することが可能となり、生産性に優れる。
離型性の点から、フッ素原子の量が含フッ素重合体（１００質量％）中３．５質量％以上であることが好ましい。
【００５０】
本発明において、含フッ素重合体（Ａ）とは、重合性基を有する含フッ素化合物および光重合開始剤を含む光硬化性組成物を硬化して得られる含フッ素重合体である。重合性基は特に限定されないが、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、フルオロビニル基、アリル基、オキシラニル基が好ましく、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基がより好ましい。
重合性基を有する含フッ素化合物はモノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。
【００５１】
含フッ素光硬化性組成物としては、フッ素原子を含まないモノマーを５０〜９８質量％、含フッ素モノマーを０．１〜４５質量％、含フッ素界面活性剤および／または含フッ素ポリマーを０．１〜２０質量％、ならびに光重合開始剤を１〜１０質量％含み、かつ実質的に溶剤を含まない光硬化性組成物が好ましい。
含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含まないモノマーに対して相溶性が悪い場合があり、相分離の原因となりうる。本発明においては、含フッ素光硬化性組成物は、フッ素原子を含まないモノマー、含フッ素界面活性剤、および含フッ素ポリマーのそれぞれに対して相溶性の高い含フッ素モノマーを含むため、含フッ素界面活性剤および／または含フッ素ポリマーの含有量が高くても相分離しない。また、該光硬化性組成物の硬化物は、フッ素原子含有量が高く離型性に優れる。
【００５２】
含フッ素モノマー中のフッ素原子含有量は、４０〜７０質量％であるのが好ましく、４５〜６５質量％であるのが特に好ましい。フッ素原子含有量とは、含フッ素モノマーを構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合である。含フッ素モノマーのフッ素原子含有量を４０質量％以上とすることで硬化物の離型性が特に優れる。また含フッ素モノマーのフッ素原子含有量を７０質量％以下とすることで光重合開始剤との相溶性がより向上し、光硬化性組成物を均一に調整しやすい。
【００５３】
含フッ素光硬化性組成物は、含フッ素界面活性剤および／または含フッ素ポリマーを０．１〜２０質量％含むことが好ましい。より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％含む。この場合、含フッ素光硬化性組成物を調製しやすく、さらに該光硬化性組成物は相分離することなく硬化物を形成しやすい。
含フッ素光硬化性組成物は、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーを含んでいてもよく、含フッ素界面活性剤のみを含んでいてもよく、含フッ素ポリマーのみを含んでいてもよい。なお、含フッ素光硬化性組成物が含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーを含む場合は、上記含有量は、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーの総量を意味する。
【００５４】
含フッ素光硬化性組成物が含フッ素界面活性剤を含む場合、該光硬化性組成物および該光硬化性組成物の硬化物は、特に離型性が優れモールドから円滑に剥離できる。含フッ素光硬化性組成物は含フッ素界面活性剤を、０．１〜５質量％含むのが好ましく、０．５〜２．５質量％含むのが特に好ましい。
本発明における含フッ素界面活性剤は、フッ素原子含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素原子含有量が２０〜４０質量％の含フッ素界面活性剤が特に好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であっても脂溶性であってもよい。
【００５５】
含フッ素光硬化性組成物が含フッ素ポリマーを含む場合、該光硬化性組成物および該光硬化性組成物の硬化物は、離型性に優れモールドから円滑に剥離できる。また、光硬化性組成物の重合において、含フッ素ポリマーの存在下にモノマーの重合が行われるため、体積収縮率の小さい硬化物が得られる。そのため、該硬化物の表面に形成される前記反転パターン形状はマスターモールドのパターン形状に対して高精度である。
含フッ素光硬化性組成物は含フッ素ポリマーを、０．１〜１０質量％含むのが好ましく、０．５〜７．５質量％含むのがより好ましく、１〜５質量％含むのが特に好ましい。
【００５６】
含フッ素ポリマーの質量平均分子量は、他の成分との相溶性の観点から、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ましく、３０００〜５００００が特に好ましい。
含フッ素ポリマーは、離型性に優れる観点から、フッ素原子含有量が３０〜７０質量％の含フッ素ポリマーが好ましく、フッ素原子含有量が４５〜７０質量％の含フッ素ポリマーが特に好ましい。
【００５７】
また含フッ素ポリマーは、相溶性の観点から、ヘテロ原子を含有する含フッ素ポリマーが好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはリン原子を含有する含フッ素ポリマーがより好ましく、水酸基、エーテル性酸素原子、エステル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、燐酸エステル基、アミノ基、ニトロ基、またはケトン基を含有する含フッ素ポリマーが特に好ましい。
【００５８】
含フッ素光硬化性組成物は、光重合開始剤を１〜１０質量％含むことが好ましい。より好ましくは２〜９質量％含み、特に好ましくは３〜８質量％含む。該量にすることによって、含フッ素光硬化性組成物におけるモノマーを容易に重合して硬化物を形成できるため、加熱等の操作を行う必要はない。また光重合開始剤の残渣が硬化物の物性を阻害しにくい。光重合開始剤とは光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす化合物をいう。光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、フッ素原子を含有する光重合開始剤が挙げられる。
【００５９】
含フッ素光硬化性組成物は、実質的に溶剤を含まないことが好ましい。溶剤を含まない場合、その使用に際しては他工程（溶剤の留去工程等）を行うことなく、硬化できる。また、硬化における含フッ素光硬化性組成物の体積収縮が小さい効果がある。実質的に溶剤を含まないとは、溶剤を含まないか、含フッ素光硬化性組成物の調製において用いられた溶剤が極力除去されていることをいう。含フッ素光硬化性組成物が溶剤を含む場合は、使用に際しては溶剤の留去を行うことが望ましい。
【００６０】
（モールドの製造方法）
モールド２０の製造方法としては、モールド２０の反転構造２２に対応する微細構造が表面に形成されたマスターモールドを用いたナノインプリント法等が挙げられる。
【００６１】
熱可塑性の含フッ素重合体を用いたナノインプリント法としては、下記工程を有する方法が挙げられる。
（ｘ−１）マスターモールドの表面と、熱可塑性の含フッ素重合体を含む膜とを熱圧着させ、該膜に反転構造２２を形成する工程。
（ｘ−２）マスターモールドと熱可塑性の含フッ素重合体を含む膜とを分離する工程。
【００６２】
含フッ素光硬化性組成物を用いたナノインプリント法としては、下記工程を有する方法が挙げられる。
（ｙ−１）基板の表面とマスターモールドのパターン面との間に含フッ素光硬化性組成物を挟持して押圧する工程。
（ｙ−２）含フッ素光硬化性組成物を光照射により硬化させて、マスターモールドの微細パターンが転写された表面を有する含フッ素重合体を得る工程。
（ｙ−３）マスターモールドと含フッ素重合体とを分離する工程。
【００６３】
マスターモールドの材料としては、シリコン、ニッケル、銅、チタン、ステンレス、石英、ガラス、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００６４】
（硬化性物質を含む溶液）
本発明において硬化性物質を含む溶液は、式Ｓｉ（Ｘ１）４で表される４官能シラン（以下、単に４官能シランとも記載する）、式ＲＳｉ（Ｘ２）３で表される３官能シラン（以下、単に３官能シランとも記載する）、含フッ素界面活性剤、有機溶剤、および水を含む。
前記式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該基としては、それぞれメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基等が挙げられる。硬化性の点でメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
Ｒは、炭素数１〜１０の置換または非置換の１価有機基である。ただし、該有機基は、ケイ素原子に結合する原子が炭素原子である有機基である。
【００６５】
非置換の１価有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基が挙げられる。これら炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基やアルキニル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、スチリル基等が挙げられる。
置換の１価有機基としては、シクロアルキル基、アリール基等の環状炭化水素基の水素原子がアルキル基で置換された基、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子、官能基、官能基含有有機基などで置換された置換有機基などがある。官能基としては水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基などが好ましい。
【００６６】
ハロゲン原子置換有機基としては、クロロアルキル基、ポリフルオロアルキル基などの塩素原子またはフッ素原子を有するアルキル基が好ましい。官能基含有有機基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノアルキル基などが好ましい。特に塩素原子、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジル基、アルキルアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノアルキル基などが好ましい。官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基を有する３官能シランは、シランカップリング剤と呼ばれる範疇の化合物を含む。
【００６７】
置換有機基の具体例としては、以下の有機基が挙げられる。３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、２−シアノエチル基、３−ウレイドプロピル基、３−イソシアネートプロピル基。
【００６８】
４官能シランとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトライソプロポキシシラン、およびテトラブトキシシラン等が挙げられる。硬化性物質の硬化性の点でＴＥＯＳまたはＴＭＯＳが好ましい。
【００６９】
Ｒが置換の有機基である場合の３官能シランとしては、下記化合物等が挙げられる。２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。これらの化合物のエトキシ基が他のアルコキシル基（メトキシ基等）であるものを用いてもよい。
Ｒが非置換の有機基である場合の３官能シランとしては、下記化合物等が挙げられる。メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン。これらの化合物のエトキシ基が他のアルコキシ基（メトキシ基等）であるものを用いてもよい。フェニルトリエトキシシラン、またはフェニルトリメトキシシラン等の芳香族環を有する３官能シランを用いると硬化物質の屈折率を上げることができる。
前記４官能シランおよび３官能シランは、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記硬化性物質を含む溶液中に含まれる、４官能シランと３官能シランとの合計含有量は、該溶液の総量に対し、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが特に好ましく、１．５〜２０質量％であることがとりわけ好ましい。４官能シランと３官能シランとの合計含有量が塗布液の総量に対して０．５〜３０質量％であれば、ピンホールやクラック等の欠陥の少ない硬化物質が得られる。なお、ここでの合計含有量は、４官能シラン中、３官能シラン中の全てのアルコキシ基が加水分解されてシラノール基が生成し、生成した全てのシラノール基同士の脱水縮合反応が進行したと仮定した場合の含有量である。
【００７１】
前記硬化性物質を含む溶液において４官能シランに対する３官能シランのモル比は０．０３〜１であり、０．０５〜０．７５であることが好ましく、０．１〜０．５であることが特に好ましい。４官能シランに対する３官能シランのモル比が０．０３未満であると硬化物質にクラックが発生しやすくなるため厚膜を形成することが困難になる。４官能シランに対する３官能シランのモル比が１を超えると硬化物質の硬度が低下して傷つきやすくなる。４官能シランに対する３官能シランのモル比が０．０３〜１であると傷つきにくく、厚膜の場合でもクラック等の欠陥の少ない硬化物質が得られる。
【００７２】
前記硬化性物質を含む溶液において、３官能シランとしては、反応性基を有する３官能シランを少なくとも１種類以上含むことが好ましい。反応性基を有する３官能シランを含むと、（ｃ）のモールド上の硬化前駆体の層の表面に基材を貼り合わせる工程において、接着剤を用いた場合に接着剤と硬化前駆体に密着性が向上する。反応性基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、およびイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上の基が好ましい。
反応性基を有する３官能シランとしては、下記の化合物等が挙げられる。ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。これらの化合物のエトキシ基が他のアルコキシル基（メトキシ基等）であるものを用いてもよい。
前記硬化性物質を含む溶液が、反応性基を有する３官能シランを含まない場合でも、工程（ｃ）において、硬化前駆体表面のＵＶオゾン処理やシランカップリング剤処理等の処理を加えることで、接着剤と硬化前駆体の密着性を向上させることができる。
【００７３】
前記硬化性物質を含む溶液に含まれる有機溶剤、硬化性物質の反応性、溶解性、安定性、溶液３０の塗布性を考慮して選択する。有機溶剤はとしては下記有機溶剤が挙げられる。
アルコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等、
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、
エステル類：酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等、
グリコールエーテル類：エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
グリコールエーテルエステル類：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等、
含窒素溶剤類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等、
芳香族炭化水素類：トルエン、キシレン等。
【００７４】
前記硬化性物質を含む溶液には含フッ素界面活性剤が含まれる。本発明においてはモールド表面が含フッ素重合体を含むため、離型性に優れる反面、前記硬化性物質を含む溶液をはじきやすいという性質を有する。前記硬化性物質を含む溶液に含フッ素界面活性剤を添加することで前記硬化性物質を含む溶液の濡れ性が向上し、モールド表面に均一な前記硬化性物質を含む溶液の膜を形成できる。
前記硬化性物質を含む溶液は含フッ素界面活性剤を、０．１〜２質量％含むことが好ましく、０．２〜１質量％含むことが特に好ましい。前記硬化性物質を含む溶液中の含フッ素界面活性剤が０．１質量％以上であれば濡れ性向上の効果が期待できる。含フッ素界面活性剤が２質量％未満であれば硬化性物質の硬化が阻害されにくい。
【００７５】
本発明における含フッ素界面活性剤は、フッ素原子含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素原子含有量が２０〜４０質量％の含フッ素界面活性剤が特に好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であっても脂溶性であってもよい。
【００７６】
含フッ素界面活性剤としてアニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン性含フッ素界面活性剤のいずれを用いてもよいが、濡れ性向上の効果の点でノニオン性含フッ素界面活性剤が特に好ましい。
【００７７】
ノニオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物、またはフルオロアルキル基を有するモノマーに基づくモノマー単位を含むオリゴマーもしくはポリマー等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、炭素数４〜１６の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよいポリフルオロアルキル基が好ましい。ノニオン性含フッ素界面活性剤は、フルオロアルキル基を有するモノマーに基づくモノマー単位を含むオリゴマーもしくはポリマー（質量平均分子量は１０００〜８０００）が好ましい。フルオロアルキル基を有するモノマーは、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましく、フルオロアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては（ＣＨ２＝ＣＹＣＯＯ）ＲＦで表される化合物が好ましい（ただしＹは水素原子またはメチル基で、ＲＦは炭素数１〜３０の１価含フッ素有機基を、示す）。
【００７８】
これらのノニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１４５（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３９３（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−２０（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３８６（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＳ−６１１（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＳ−６５１（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１７０（商品名、スリーエム社製）、フロラードＦＣ−４３０（商品名、スリーエム社製）、フロラードＦＣ−１７１（商品名、スリーエム社製）、フロラードＦＣ−４３１（商品名、スリーエム社製）、メガファックＦ−４４４（商品名、大日本インキ化学工業社製）、メガファックＦ−４７９（商品名、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００７９】
前記硬化性物質を含む溶液には水が含まれる。水が含まれることにより、４官能シラン、３官能シランが加水分解されてシラノール基が生成する。さらにシラノール基同士の縮合重合により硬化反応が進む。硬化性物質を含む溶液には、４官能シランのアルコキシ基と３官能シランのアルコキシ基との合計モル数に対して１〜１０倍モルの水が含まれていることが好ましい。
前記硬化性物質を含む溶液には反応触媒が含まれていることが好ましい。反応触媒を加えることで４官能シランや３官能シランの加水分解と縮合重合の速度を制御することができる。反応触媒としては塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ナトリウム、カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウム等のアルカリ、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の塩、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリブトキシド、チタンテトラブトキシド、ジブチル錫ジアセテート等の有機金属化合物が挙げられる。
【００８０】
前記硬化性物質を含む溶液は、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子を含むことにより、硬化物質の屈折率を制御したり、硬化物質の強度を向上させたり、硬化物質に機能を付加したりすることができる。
無機微粒子としては、酸化物微粒子（シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化スズ、酸化亜鉛等）、カーボン微粒子（カーボンナノチューブ、カーボンブラック、フラーレン等）、金属微粒子、合金微粒子、カルコゲナイト化合物微粒子、フッ化物微粒子等が挙げられる。
無機微粒子の形状としては、球状、粒状、棒状、数珠状、繊維状、フレーク状、中空状、凝集体状、不定形状等が挙げられる。無機微粒子は、一つの成分が別の成分によって被覆されたコア−シェル型粒子であってもよい。また、無機微粒子は、界面活性剤、高分子分散剤、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。
【００８１】
前記硬化性物質を含む溶液は添加剤として厚膜化剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤等が含まれていてもよい。厚膜化剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース等の高分子化合物が挙げられる。前記硬化性物質を含む溶液中の添加剤の合計含有量は２質量％未満であることが好ましい。２質量％未満であれば硬化性物質の硬化が阻害されにくい。
【００８２】
モールド２０への前記硬化性物質を含む溶液の供給方法としては、スピンコート、ディップコート、キャスト、スリットコート、スプレーコート等が挙げられる。
【００８３】
（ｂ）工程：
図２（ｂ）に示すように、含フッ素重合体の軟化温度未満で、前記硬化性物質を含む溶液の層３０から溶媒を除去し、前記硬化性物質が硬化前駆体３２となるまで硬化反応を進める（予備焼成）。
予備焼成の温度は、モールド２０に含まれる含フッ素重合体の軟化温度よりも１０℃以上低い温度が好ましい。軟化温度とは、含フッ素重合体が非結晶性である場合はガラス転移温度を意味し、含フッ素重合体が結晶性である場合は融解温度を意味する。
【００８４】
硬化前駆体３２は、予備焼成によって硬化性物質が半硬化した状態である。該半硬化した状態とは、塗料のＪＩＳ規格における指触乾燥（塗った面の中央に触れてみて、塗料で指先が汚れない状態）であることが好ましい。
予備焼成時に、紫外線照射、マイクロ波照射、オゾン処理、プラズマ処理等を行い、硬化性物質の硬化を促進してもよい。
【００８５】
工程（ａ）と工程（ｂ）を２回以上繰り返し、硬化前駆体３２の層を２層以上形成してもよい。２層以上の硬化前駆体３２の層は、すべて同じ成分の層であってもよく、それぞれ異なる成分の層であってもよい。硬化前駆体３２の層は多孔質層であってもよい。また、該多孔質層に硬化性物質を含む溶液または硬化性物質からなる液体を含浸させてもよい。
【００８６】
工程（ｃ）：
図２（ｃ）に示すように、モールド２０上の硬化前駆体３２に基材１２を貼り合わせる。
【００８７】
貼り合わせ方法としては、硬化性の接着剤を基材１２および／または硬化前駆体３２の表面に塗布し、加熱や光照射等により接着剤を硬化させる方法が好ましい。接着剤を用いることで高い圧力をかけずに容易に貼り合わせることができる。また硬化性であれば貼り合せ後の接着剤が十分な硬さを有するため、微細構造体の機械的な耐久性が良好となる。硬化性の接着剤として無溶剤型の光硬化性樹脂または無溶剤型の熱硬化性樹脂を用いる方法が特に好ましい。接着剤が溶剤を含む場合は、貼り合せる前に溶剤を留去することが好ましい。接着剤が溶剤を含まなければ、溶剤の蒸発によるクラックやピンホールの発生を防ぐことができる。貼り合わせの温度は、モールド２０に含まれる含フッ素重合体の軟化温度よりも１０℃以上低い温度が好ましい。
【００８８】
接着剤を基材１２および／または硬化前駆体３２の表面に塗布する場合、貼り合せ後の接着剤層の厚みは３〜１００μｍが好ましく、５〜７５μｍが特に好ましく、１０〜５０μｍがとりわけ好ましい。接着剤層の厚さが３μｍ以上であれば、工程（ｃ）において基材と硬化前駆体の間に空隙が発生しにくく、良好な密着性が得られる。接着剤層の厚さが１００μｍ未満であれば材料の無駄が少ない。
基材１２が透明であり、かつ硬化前駆体３２と基材１２との貼り合せに接着剤を用いる場合は、硬化後の屈折率と透明基材の屈折率と差が０．０５未満である透明接着剤を用いることが好ましい。硬化後の接着剤の屈折率や透明基材の屈折率はアッベ屈折計を用いて室温（２５℃）における波長５８９ｎｍの屈折率を測定する。接着剤の屈折率と基材の屈折率との差が０．０５未満であれば透過率等の光学特性に悪影響を及ぼさない。該屈折率の差は０．０３未満であればより好ましい。
【００８９】
工程（ｄ）：
図３（ｄ）に示すように、硬化前駆体３２の層を有するモールド２０から該硬化前駆体３２の層を分離して該硬化前駆体３２の成形体を得る。
【００９０】
工程（ｅ）：
図３（ｅ）に示すように、硬化前駆体３２を完全に硬化させて、表面に微細構造１４が形成された硬化物質１６を含む微細構造体１０を得る（焼成）。
（ｅ）工程における硬化前駆体３２の硬化は、前記（ｂ）工程で使用した温度よりも高い温度で行うことが好ましい。
焼成温度は、５０〜３００℃が好ましく、生産性、硬化性の点から、８０〜２００℃が特に好ましい。
【００９１】
焼成時に、紫外線照射、マイクロ波照射、オゾン処理、プラズマ処理等を行い、硬化前駆体３２の硬化を促進してもよい。
【００９２】
硬化物質の残膜（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｌａｙｅｒ）の厚さは０．０２〜５μｍが好ましい。残膜厚さとは、図３（ｅ）に記号Ｌで示すように、微細構造体が凸状構造の場合は凸部の付け根から接着剤と接している面までの距離、微細構造体が凹状構造の場合は凹部の底部から接着剤と接している面までの距離、を意味する。凸状構造と凹状構造の両方を有する場合は小さい方の値を残膜厚さとする。残膜厚さは、微細構造体の断面を電子顕微鏡により観察することで求める。残膜厚さが０．０３〜４μｍであれば特に好ましく、０．０４〜３μｍであればとりわけ好ましい。残膜厚さが０．０２〜５μｍであればピンホールやクラック等の欠陥が少ない。残膜厚さは、硬化性物質を含む溶液に含まれる３官能シランと４官能シランとの合計含有量や、硬化性物質を含む溶液のモールド上への塗布量によって制御できる。
微細構造体が低反射ガラスまたは高透過率ガラスの場合、硬化物質の残膜厚さは０．０２〜０．３μｍが好ましく、０．０３〜０．２５μｍが特に好ましく、０．０４〜０．２μｍがとりわけ好ましい。残膜厚さが０．０２μｍ以上であればピンホール等の欠陥が少ない。残膜厚さが０．３μｍ以下であれば、光の干渉による反射率の増大または透過率の低下が少ない。ただし、硬化物質の屈折率と硬化後の接着剤の屈折率との屈折率差が小さい場合（０．０５以下）は、光の干渉の影響を受けづらいため、残膜厚さが０．３μｍを超えても反射率の増大または透過率の低下が少ない場合がある。
【００９３】
工程（ｆ）：
図３（ｆ）に示すように、必要に応じ、前記（ｅ）工程で得られた微細構造体の硬化物質１６の表面に撥水剤の薄膜１８を形成する。基材１２が硬化物質１６よりも大きく、基材１２の表面の一部が露出している場合、撥水剤の薄膜１８が基材１２の露出した表面に形成されてもよい。
【００９４】
撥水剤の薄膜を形成する方法としては、撥水剤の溶液を塗布し加熱処理する方法や、撥水剤を気相蒸着させた後に加熱処理する方法が挙げられる。塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、キャスト、スリットコート、スプレーコート等が挙げられる。
加熱処理の温度は、２０〜１５０℃が好ましく、生産性の点から、７０〜１４０℃が特に好ましい。撥水剤の反応性を高めるために、加熱処理の際に湿度を制御してもよい。
【００９５】
撥水剤としては、含フッ素化合物または含ケイ素化合物が好ましい。含フッ素化合物または含ケイ素化合物としては、前記含フッ素重合体、シランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、含フッ素シランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、アクリロイル基を有するシランカップリング剤、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤、チオール基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤、オキシラニル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。また、ＦＳ−１０（信越化学社製）等の市販品を採用することもできる。
【００９６】
シランカップリング剤としては、撥水性等の点から、含フッ素シランカップリング剤が好ましく、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。
フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基；パーフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含むフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００９７】
パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＳｉＴ３、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＳｉＴ３、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＳｉＴ３、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＳｉＵＴ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＳｉＵＴ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＳｉＵＴ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２）ｄＣＨ２ＳｉＴ３等。
【００９８】
ただし、ａは、３、５、７、９のいずれかであり、ｂは、２、４、６、８のいずれかであり、ｃは、０、１、３、５、７のいずれかであり、ｄは１〜３の整数である。
Ｔとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｕは、１価炭化水素基である。Ｕとしては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｕがアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。Ｕがアルケニル基である場合、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましく、ビニル基またはアリル基がより好ましい。
【００９９】
パーフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖としては、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれる１種以上のパーフルオロ（オキシアルキレン）単位からなるものが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位または（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなるものがより好ましく、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れる点から、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなるものことが特に好ましい。
【０１００】
市販されているフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＡＱＵＡＰＨＯＢＥ（登録商標）ＣＦ、３Ｍ社製のノベック（登録商標）ＥＧＣ−１７２０、ダイキン社製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ（パーフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を有するシランカップリング剤）等が挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０１】
以上説明した本発明の微細構造体の製造方法にあっては、耐久性、寸法精度、耐薬品性および離型性に優れる含フッ素重合体を表面に含むモールドを用いているため、ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が寸法精度よく形成された硬化物質を含む微細構造体を生産性よく大面積で製造できる。
【０１０２】
また、前記（ｆ）工程を有すれば、撥水性が高い微細構造が寸法精度よく表面に形成された硬化物質を含む微細構造体を生産性よく製造できる。微細構造体の硬化物質の表面の疎水性が高ければ、該硬化物質を含む微細構造体を光学素子とした場合、硬化物質の表面が水に濡れにくく、汚れが付着しにくく、水による光学素子の光学特性の変化または低下が抑えられる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
例１〜１２は製造例であり、例１３〜１９、２４〜２７、３２、３３は実施例であり、例２０〜２３、２８〜３１は比較例である。
【０１０４】
（軟化温度）
重合体について、熱重量測定装置（マックサイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により４０℃から３００℃まで窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件でスキャンを行った。
【０１０５】
（屈折率）
屈折率はアッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて室温（２５℃）における波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。中間液として１−ブロモナフタレンを用いた。接着剤の屈折率を測定する際は、接着剤を厚さ０．１ｍｍのフィルムとなるように硬化させて、該フィルムの屈折率を測定した。
【０１０６】
（接触角）
水の接触角は、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０型）を用いて、測定対象物の表面に約２μＬの水滴を着滴させて測定した。モールドに対する水の接触角を測定する場合はパターンが形成されていない平坦な部分で測定した。撥水剤で処理された微細構造体に対する水の接触角を測定する場合はパターンが形成された部分で測定した。
【０１０７】
（微細構造の寸法）
モールドの反転構造（凹部）および微細構造体の微細構造（凸部）の寸法（高さ（深さ）、幅、間隔）については、共焦点レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９５００）を用い、反転構造または微細構造の寸法を３箇所測定して、それらを平均した。寸法について下記基準にて評価した。
○：凸部または凹部の高さ（深さ）が０．９５〜１．０５μｍの範囲であること、幅が１．９〜２．１μｍの範囲であること、間隔が１．９〜２．１μｍの範囲であること、の全てを満たす。
×：凸部または凹部の高さ（深さ）、幅、間隔のうちいずれ一つ以上が前記基準を外れる。
【０１０８】
（離型性）
微細構造体を製造する際のモールドの離型性について、下記基準にて評価した。
○：離型性が良好であり、微細構造が形成されていることが確認できる。
×：離型できずに接着してしまう。
【０１０９】
（クラック）
微細構造体の外観を目視により観察し、下記基準にて評価した。
○：微細構造体にクラックが発生していない。
×：微細構造体にクラックが発生している。
【０１１０】
（反射率）
微細構造体の反射率は分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−３６００ｄ）を用いて測定した。微細構造体の裏面反射の影響を低減するため、裏面を黒色の油性ペンで塗りつぶしてから、波長４００〜７００ｎｍにおける反射率を測定した。反射率について下記基準にて評価した。
○：波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の平均値が０．５％未満である。
△：波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の平均値が０．５〜１．０％である。
×：波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の平均値が１．０％よりも大きい。
【０１１１】
（反射率変化）
上記の反射率測定を行った後、微細構造体の表面をウエスで１０回拭いてから再度反射率を測定した。拭きとり試験前と拭き取り試験後の反射率を比較し、下記基準にて評価した。
○：波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の上昇が０．３％未満である。
△：波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の上昇が０．３〜０．５％である。
×：波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の平均値が０．５％よりも大きい。
【０１１２】
（残膜（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｌａｙｅｒ）厚さ）
微細構造体を割断し、導電層形成のために白金の薄膜をスパッタリング法にて形成したのちに電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ４３００）にて断面観察を行い、残膜厚さを求めた。
【０１１３】
（硬化物の屈折率）
シリコンウェーハ上に、微細構造体の作製に用いたものと同じ組成の硬化性物質を含む塗布液をスピンコートした。６０℃で１５分間の熱処理で乾燥した後に、１２０℃で１５分間の熱処理で硬化させ、硬化物とした。硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製、ＷＶＡＳＥ３２）で測定した。
【０１１４】
〔例１〕光硬化性組成物の調製：
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（ｎ１）の０．３０ｇ、化合物（ｎ２）の０．４０ｇ、化合物（ｆ１）の０．２５ｇ、およびノニオン性含フッ素界面活性剤である、フルオロアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ）のコオリゴマー（フッ素原子含有量約３０質量％、重量平均分子量約３０００）の０．０１ｇを加え、つぎに光重合開始剤（チバカイギー・スペシャリティー社製、商品名：イルガキュア６５１）の０．０４ｇを加えて混合して、粘度が１２ｍＰａ・ｓの光硬化性組成物を調製した。
【０１１５】
【化５】
【０１１６】
〔例２〕重合体（Ｐ）の製造：
オートクレーブ（耐圧ガラス製）に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の１００ｇ、メタノールの０．５ｇ、および［（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ］２の０．７ｇを入れ、懸濁重合法によって重合体（Ｐ）を得た。
重合体（Ｐ）は下式（ｐ）で表される繰り返し単位からなる重合体である。重合体（Ｐ）の軟化温度（ガラス転移温度）は、１０８℃であった。
【０１１７】
【化６】
【０１１８】
〔例３−１〕重合体（Ｐ１）の製造：
重合体（Ｐ）を、オートクレーブ（ニッケル製、内容積１Ｌ）に入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換してから４．０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧した。オートクレーブ内に、窒素ガスで１４体積％に希釈したフッ素ガスを１０１．３ｋＰａまで導入してから、オートクレーブの内温を２３０℃に保って、６時間保持した。オートクレーブの内容物を回収して、主鎖に含フッ素脂肪族環を有し、かつ反応性基を有さない重合体（Ｐ１）を得た。
重合体（Ｐ１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシ基に起因するピークは確認されなかった。重合体（Ｐ１）のフッ素原子の量は、重合体（Ｐ１）（１００質量％）中６８質量％であり、重合体（Ｐ１）からなる膜に対する水の接触角は、１１２度であった。
【０１１９】
〔例３−２〕組成物（Ｃ１）の調製：
９質量％の重合体（Ｐ１）を含むパーフルオロトリブチルアミン溶液を調製し、該溶液をメンブレンフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．２μｍ）で濾過して組成物（Ｃ１）を得た。
【０１２０】
〔例４−１〕重合体（Ｐ２）の製造：
重合体（Ｐ）を、大気圧雰囲気下の熱風循環式オーブン中で３００℃にて１時間熱処理した。ついで、超純水中で１１０℃にて１週間浸漬した。真空乾燥機中で１００℃にて２４時間乾燥して、主鎖に含フッ素脂肪族環を有し、かつ反応性基（カルボキシ基）を有する重合体（Ｐ２）を得た。
【０１２１】
重合体（Ｐ２）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシ基に起因するピークが確認された。重合体（Ｐ２）のフッ素原子の量は、重合体（Ｐ２）（１００質量％）中６８質量％であった。
【０１２２】
〔例４−２〕組成物（Ｃ２）の調製：
１質量％の重合体（Ｐ２）を含むパーフルオロトリブチルアミン溶液を調製し、該溶液をメンブレンフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．２μｍ）で濾過して組成物（Ｃ２）を得た。
【０１２３】
〔例５〕モールド１の作製：
オキシラニル基を有するプライマー（信越化学工業社製、ＦＳ−１０）を、酢酸ブチルと２−プロパノールの重量比が５：９の混合溶液で２０倍に希釈してプライマー塗布液とした。ＰＣシート（帝人化成社製、パンライトシート１１５０、厚さ０．５ｍｍ）に、プライマー塗布液をスピンコート法により塗布した。１００℃にて３０分間、加熱乾燥して、オキシラニル基をＰＣシートの表面に導入する表面処理を行った。
【０１２４】
ついで、表面処理されたＰＣシート表面に、組成物（Ｃ２）をバーコーターにて塗布し、１４０℃にて１時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ２）中のパーフルオロトリブチルアミンを揮発させて、重合体（Ｐ２）からなる層（厚さ約０．１５μｍ）をＰＣシート表面に形成させた。
【０１２５】
ついで、重合体（Ｐ２）からなる層の表面に、組成物（Ｃ１）をバーコーターにて塗布し、１４０℃にて２時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ１）中のパーフルオロトリブチルアミンを揮発させて、重合体（Ｐ１）からなる層（厚さ約１．２μｍ）を重合体（Ｐ１）の表面に形成させた。
【０１２６】
シリコン製のマスターモールド（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．６３ｍｍ）を用意した。該マスターモールドは、ライン＆スペースパターン（高さ１．０μｍ、幅２．０μｍ、間隔２．０μｍ）を表面の一部に有する。
該マスターモールドを１４０℃に加熱しながら、重合体（Ｐ１）からなる層へ７．５ＭＰａの圧力にて押し当てて、３分間保持した。
【０１２７】
マスターモールドおよびＰＣシートを６０℃になるまで冷却し、マスターモールドを分離し、ＰＣシート上の熱可塑性含フッ素重合体からなるモールド本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド１を得た。
モールド１の表面の含フッ素重合体に含まれるフッ素原子は、重合体（１００質量％）中６８質量％であった。含フッ素重合体の軟化温度（ガラス転移温度）は１０８℃であった。含フッ素重合体の構造が形成されていない平坦な面に対する水の接触角を測定したところ１１２度であった。
なお、本実施例においては、含フッ素重合体の軟化温度（ガラス転移温度）は、モールドの状態ではなく、重合体単独（バルクの状態）で測定した値である。モールドの状態であってもバルクの状態であっても、軟化温度（ガラス転移温度）は変化しないと考えられるので、本実施例ではバルク状態での軟化温度（ガラス転移温度）を採用した。
【０１２８】
〔例６〕モールド２の作製：
例５と同じシリコン製のマスターモールドに例１の光硬化性組成物を滴下した。続いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、Ａ４１００、厚さ１２５μｍ）を易接着面が光硬化性組成物側になるように押し付けた状態で、スポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−９）を用いて光を１０秒間照射した。波長３６５ｎｍにおける照度は６０ｍＷ／ｃｍ２であった。ＰＥＴフィルムを分離して、ＰＥＴフィルム上の含フッ素重合体からなる本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド２を得た。
モールド２の表面の含フッ素重合体に含まれるフッ素原子は、重合体（１００質量％）中１５質量％であった。含フッ素重合体の構造が形成されていない平坦な面に対する水の接触角を測定したところ９２度であった。
【０１２９】
〔例７〕モールド３の作製：
シリコン製のマスターモールドの代わりに、例５で作製したモールド１を用いた以外は例６と同様に行った。ＰＥＴフィルム上の含フッ素重合体からなる本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド３を得た。
モールド３の表面の含フッ素重合体に含まれるフッ素原子は、重合体（１００質量％）中１５質量％であった。含フッ素重合体の構造が形成されていない平坦な面に対する水の接触角を測定したところ１０４度であった。含フッ素の光硬化性組成物を、表面がフッ素樹脂からなるモールドに接触させた状態で硬化させたため、光硬化性組成物中のフッ素成分がモールドと接触している面に偏析して、例６と比べて接触角が高くなったと推測される。
【０１３０】
〔例８〕モールド４の作製：
ＥＴＦＥフィルム（旭化成社製、アフレックス、厚さ５０μｍ）を用意した。続いて、例５と同じシリコン製のマスターモールドを２３０℃に加熱しながら、ＥＴＦＥフィルムに５ＭＰａの圧力にて押し当てて、３分間保持した。マスターモールドおよびＥＴＦＥフィルムを６０℃になるまで冷却し、ＥＴＦＥフィルムとマスターモールドとを分離し、ＥＴＦＥフィルムからなるモールド本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド４を得た。
【０１３１】
〔例９〕モールド５の製造：
ＰＭＭＡシート（旭化成社製、デラグラスＡ、厚さ２ｍｍ）を用意した。続いて、例５と同じシリコン製のマスターモールドの表面に、パーフルオロ（ポリオキシアルキレン）基を有する含フッ素シランカップリング剤（ダイキン社製、オプツールＤＳＸ）を塗布した。マスターモールドを１２５℃に加熱しながら、ＰＭＭＡシートに５ＭＰａの圧力にて押し当てて、３分間保持した。マスターモールドおよびＰＭＭＡシートを６０℃になるまで冷却し、ＰＭＭＡシートとマスターモールドとを分離し、ＰＭＭＡシートからなるモールド本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド５を得た。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
〔例１０〕モールド６の作製：
例５と同様にＰＣシートの表面にプライマーと重合体（Ｐ２）からなる層と重合体（Ｐ１）からなる層とを形成した。
ニッケル製のマスターモールド（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を用意した。該マスターモールドは、円錐状のホールアレイパターン（深さ０．２５μｍ、三角配列、円錐の先端部分の間隔０．２５μｍ）を表面全体に有する。
該マスターモールドを１４０℃に加熱しながら、重合体（Ｐ１）からなる層へ７．５ＭＰａの圧力にて押し当てて、３分間保持した。マスターモールドおよびＰＣシートを８０℃になるまで冷却し、ＰＣシートとマスターモールドとを分離し、ＰＣシート上の熱可塑性含フッ素重合体からなるモールド本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド６を得た。
【０１３４】
〔例１１〕モールド７の作製：
モールド６に例１の光硬化性組成物を滴下した。続いてＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００、厚さ１２５μｍ）を易接着面が光硬化性組成物側になるように押し付けた状態で、スポットＵＶ照射装置を用いて光を１０秒間照射した。マスターモールドからＰＥＴフィルムを分離して、ＰＥＴフィルム上の光硬化性含フッ素重合体からなる本体表面に、微細構造（凸部）に対応する反転構造（凹部）が形成されたモールド７を得た。
【０１３５】
〔例１２〕硬化性物質を含む溶液の調製：
溶剤のエタノール、４官能シランのテトラメトキシシラン、３官能シランの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシラン、反応触媒を含む水の０．１規定硝酸水溶液を表２に記載された組成で混合し、１時間撹拌した。さらに、２−プロパノール（溶剤）と界面活性剤とを混合した溶液を加えて、塗布液１とした。同様に、表２に示す割合に従って塗布液２〜７を調製した。塗布液８については溶剤の２−プロパノール０．４ｇのみを加えて界面活性剤は加えなかった。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
〔例１３〕
モールド１の表面に塗布液１を２５０ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし、６０℃で１５分乾燥させて硬化前駆体とした。続いて、硬化前駆体表面に光硬化性接着剤（エレクトロニクスマテリアルズ社製、ＯＰＴＯＣＡＳＴ ３５０５−ＬＴ−ＵＴＦ、屈折率１．５２１）を塗布した。光硬化性接着剤の上にスライドグラス（屈折率１．５２５）を載せて、スポットＵＶ照射装置を用いて光を２０秒間照射した後にモールド１を剥離した。離型性は良好で、容易に剥離することができた。さらに１２０℃で１５分の熱処理を行って硬化前駆体を硬化させて硬化物質とし、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体を得た。微細構造を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、モールドの微細構造が精確に転写されていた。また、微細構造体にクラックは見られなかった。結果を表３に示す。
【０１３８】
〔例１４〕〜〔例１８〕
表３に示す塗布液とモールドとの組み合わせにより、例１３と同様に微細構造体を得た。いずれの例においても、離型性は良好で、容易に剥離することができた。微細構造を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、モールドの微細構造が精確に転写されていた。また、微細構造体にクラックは見られなかった。
【０１３９】
〔例１９〕
モールド１の代わりにモールド５を用いた以外は例１３と同様に行った。モールドと硬化前駆体が強固に接着しており、剥離することができなかった。
【０１４０】
〔例２０〕
塗布液１の代わりに塗布液８を用いた以外は例１３と同様に行った。離型性は良好で、容易に剥離することができた。微細構造を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、モールドの微細構造が高さが不十分で０．８５μｍであった。また、微細構造体には多数のクラックが発生していた。
【０１４１】
〔例２１〕
塗布液１の代わりに塗布液９を用いた以外は例１３と同様に行った。モールド１が塗布液をはじくため、微細構造体を作製することが出来なかった。
【０１４２】
〔例２２〕〜〔例２３〕
モールド１の代わりに、表３に示すモールドを用いて例２１と同様に実験を行った。モールドが塗布液をはじくため、微細構造体を作製することが出来なかった。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
〔例２４〕
モールド７の表面に塗布液１を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし、６０℃で１５分乾燥させて硬化前駆体とした。続いて、硬化前駆体表面に光硬化性接着剤（エレクトロニクスマテリアルズ社製、ＯＰＴＯＣＡＳＴ ３５０５−ＬＴ−ＵＴＦ、屈折率１．５２１）を塗布した。光硬化性接着剤の上にスライドグラス（屈折率１．５２５）を載せて、スポットＵＶ照射装置を用いて光を２０秒間照射した後にモールド７を剥離した。離型性は良好で、容易に剥離することができた。さらに１２０℃で１５分の熱処理を行って硬化前駆体を硬化させて硬化物質とし、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体を得た。微細構造体にクラックは見られなかった。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、０．７％であった。反射率測定を行った範囲についてウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ０．９％であり、反射率の増加は０．２％であった。結果を表４に示す。ウェスで拭いていない部分で残膜厚さを調べたところ０．４μｍであった。また、塗布液１の硬化物の屈折率は１．４５２であった。
【０１４５】
〔例２５〕
塗布液１の代わりに塗布液２を用いた以外は例２４と同様に行った。微細構造体にクラックは見られなかった。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、０．３％であった。ウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ０．４％であり、反射率の増加は０．１％であった。残膜厚さは０．２μｍ、塗布液２の硬化物の屈折率は１．４５０であった。
【０１４６】
〔例２６〕
塗布液１の代わりに塗布液３を用いた以外は例２４と同様に行った。微細構造体にクラックは見られなかった。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、０．３％であった。ウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ０．６％であり、反射率の増加は０．３％であった。残膜厚さは０．２μｍ、塗布液３の硬化物の屈折率は１．４５３であった。
【０１４７】
〔例２７〕
塗布液１の代わりに塗布液４を用いた以外は例２４と同様に行った。微細構造体にクラックは見られなかった。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、０．３％であった。ウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ、１．１％であり、反射率の増加は０．８％であった。残膜厚さは０．２μｍ、塗布液４の硬化物の屈折率は１．４５５であった。
【０１４８】
〔例２８〕
モールド７の表面に、塗布液５を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし、６０℃で１５分乾燥させて硬化前駆体とした。卓上型光表面処理装置（セン特殊光源社製、ＰＬ２１−２００）を用いて紫外線を５分間照射して硬化前駆体表面を活性化した。続いて、硬化前駆体表面に光硬化性接着剤（エレクトロニクスマテリアルズ社製、ＯＰＴＯＣＡＳＴ ３５０５−ＬＴ−ＵＴＦ、屈折率１．５２１）を塗布した。光硬化性接着剤の上にスライドグラス（屈折率１．５２５）を載せて、スポットＵＶ照射装置を用いて光を２０秒間照射した後にモールド７を剥離した。離型性は良好で、容易に剥離することができた。さらに１２０℃で１５分の熱処理を行って硬化前駆体を硬化させて硬化物質とし、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体を得た。微細構造体にクラックは見られなかった。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、０．４％であった。反射率測定を行った範囲についてウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ０．７％であり、反射率の増加は０．３％であった。ウェスで拭いていない部分で残膜厚さを調べたところ０．４μｍであった。また、塗布液５の硬化物の屈折率は１．５１３であった。
例２４〜２７について初期反射率を比較すると、例２４では残膜厚さが最適な範囲よりも大きいため初期反射率が高くなっている。例２８では残膜厚さが最適な範囲よりも大きいが、硬化物質中に屈折率の高いフェニル基を有しているため微細構造の屈折率が高く、微細構造と接着剤層の屈折率差が小さいために反射率が増えていないものと考えられる。
【０１４９】
〔例２９〕
塗布液１の代わりに塗布液８を用いた以外は例２４と同様に行った。微細構造体のは多数のクラックが見られた。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、１．２％であった。ウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ、１．８％であり、反射率の増加は０．６％であった。
【０１５０】
〔例３０〕
塗布液１の代わりに塗布液９を用いた以外は例２４と同様に行った。モールド７が塗布液９をはじくために微細構造体が作製できなかった。
【０１５１】
〔例３１〕
塗布液１の代わりに液状ガラス（アポロリンク社製、ＴＧＡ−ＣＰ２１０、有機変性含ケイ素ポリマー、テトラエトキシシラン、ジブチル錫ジアセテート、イソプロピルアルコール、メタノールを含む組成物）を用いた以外は例２４と同様に行った。モールド７が液状ガラスをはじくために微細構造体が作製できなかった。
【０１５２】
〔例３２〕
モールド７の表面の全面を覆うように液状ガラス（アポロリンク社製、ＴＧＡ−ＣＰ２１０）を滴下して、６０℃で４時間乾燥させて硬化前駆体とした。卓上型光表面処理装置（セン特殊光源社製、ＰＬ２１−２００）を用いて紫外線を５分間照射して硬化前駆体表面を活性化した。続いて、硬化前駆体表面に光硬化性接着剤（エレクトロニクスマテリアルズ社製、ＯＰＴＯＣＡＳＴ ３５０５−ＬＴ−ＵＴＦ、屈折率１．５２１）を塗布した。光硬化性接着剤の上にスライドグラス（屈折率１．５２５）を載せて、スポットＵＶ照射装置を用いて光を２０秒間照射した後にモールド７を剥離した。離型性は良好で、容易に剥離することができた。さらに１２０℃で１時間の熱処理を行って硬化前駆体を硬化させて硬化物質とし、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体を得た。微細構造体にクラックは見られなかった。得られた微細構造体の反射率を測定したところ、０．７％であった。ウェスで表面を１０回拭いてから再度反射率を測定したところ、３．０％であった。
例３２ではモールドの表面の全面を大量の液状ガラスで覆うことで、モールド表面から液状ガラス溶液がはじかれずに微細構造体を形成できたが、微細構造体の断面を光学顕微鏡により観察したところ、微細構造の残膜厚さ（凸部の付け根から接着剤と接している面までの距離）は０．１ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲でばらつきが大きかった。
また、例３１で使用している液状ガラスは有機変性含ケイ素ポリマーを主成分とするため硬度が十分でなく、ふき取り試験後に反射率が大幅に増加した。
例２４〜３２の結果を表４に示す。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
〔例３２〕
例１３で得られた該微細構造体の、微細構造が形成された表面に、１質量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシランのトルエン溶液を塗布し、１５０℃で１０分間加熱処理して、撥水剤の薄膜を有する微細構造体を得た。微細構造体に対する水の接触角は１４３度であった。
【０１５５】
〔例３３〕
例２４と同様にして表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体を得た。該微細構造体の、微細構造が形成された表面に、１質量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシランを気相蒸着させた後に、１５０℃で１０分間加熱処理して、撥水剤の薄膜を有する微細構造体を得た。微細構造体に対する水の接触角は１５１度であった。撥水処理後に微細構造体の反射率を測定したところ、０．７％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の製造方法で得られる微細構造体は、硬化物質の表面に微細構造が集合してなる微細パターンを有することから、各種機能性ガラス（低反射ガラス、高透過率ガラス、撥水ガラス、防汚ガラス等）、各種光学素子（波長フィルター、ワイヤーグリッド偏光子、波長板、補正素子、マイクロレンズ、バイナリー光学素子、回折格子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等）、各種デバイス（ディスプレイパネル、太陽電池パネル、発光パネル、ＬＥＤ）に用いることができる。また、製造が容易で大面積化も容易である。
【符号の説明】
【０１５７】
１０ 微細構造体
１２ 基材
１４ 微細構造
１６ 硬化物質
１８ 撥水剤の薄膜
２０ モールド
２２ 反転構造
３０ 硬化性物質を含む溶液の層
３２ 硬化前駆体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体の製造方法であって、
（ａ）表面に前記微細構造に対応する反転構造が形成され、かつその表面が含フッ素重合体を含む、モールドの該表面に、前記硬化性物質を含む溶液を供給して、前記モールドの表面に前記溶液の層を形成する工程と、
（ｂ）前記含フッ素重合体の軟化温度未満で溶媒を除去し、前記硬化性物質が硬化前駆体となるまで硬化反応を進める工程と、
（ｃ）モールド上の前記硬化前駆体の層の表面に基材を貼り合わせる工程と、
（ｄ）前記硬化前駆体の層を有するモールドから該硬化前駆体の層を分離して該硬化前駆体の成形体を得る工程と、
（ｅ）前記硬化前駆体を硬化させて硬化物質を含む微細構造体を得る工程と、を有する、微細構造体の製造方法において、
前記硬化性物質を含む溶液が、式Ｓｉ（Ｘ１）４で表される４官能シラン、式ＲＳｉ（Ｘ２）３で表される３官能シラン、含フッ素界面活性剤、有機溶剤、および水を含み、
かつ、前記４官能シランに対する前記３官能シランのモル比が、０．０３〜１であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘ１、Ｘ２：それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシ基、
Ｒ：炭素数が１〜１０の置換または非置換の１価有機基（ただし、ケイ素原子と結合する原子は炭素原子である）。
【請求項２】
前記硬化性物質を含む溶液において、式ＲＳｉ（Ｘ２）３で表される３官能シランとして、Ｒが反応性基を含む基である３官能シランを少なくとも１種含む請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素重合体が含フッ素熱可塑性樹脂であり、該含フッ素熱可塑性樹脂からなる膜の水に対する接触角が９０度以上である、請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素熱可塑性樹脂中に含まれるフッ素原子の量が、該熱可塑性樹脂（１００質量％）中３５質量％以上である請求項３に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素重合体が含フッ素光硬化性組成物の硬化物からなる重合体であり、該含フッ素重合体からなる膜の水に対する接触角が９０度以上である、請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記基材が透明基材であり、（ｃ）工程において、硬化後の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０５未満である透明接着剤を用いて前記硬化前駆体の層の表面に基材を貼り合わせる、請求項１〜５のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
前記微細構造における凸部または凹部の幅が、平均で２０ｎｍ〜３０μｍであり、かつ凸部の高さまたは凹部の深さが、平均で１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項８】
さらに、（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた微細構造体の硬化物質の表面に撥水剤の薄膜を形成する工程を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項９】
前記撥水剤が、含フッ素シランカップリング剤である、請求項８に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１】
ゾルゲル法により硬化性物質を硬化して得られる、表面に微細構造が形成された硬化物質を含む微細構造体の製造方法であって、
（ａ）表面に前記微細構造に対応する反転構造が形成され、かつその表面が含フッ素重合体を含む、モールドの該表面に、前記硬化性物質を含む溶液を供給して、前記モールドの表面に前記溶液の層を形成する工程と、
（ｂ）前記含フッ素重合体の軟化温度未満で溶媒を除去し、前記硬化性物質が硬化前駆体となるまで硬化反応を進める工程と、
（ｃ）モールド上の前記硬化前駆体の層の表面に基材を貼り合わせる工程と、
（ｄ）前記硬化前駆体の層を有するモールドから該硬化前駆体の層を分離して該硬化前駆体の成形体を得る工程と、
（ｅ）前記硬化前駆体を硬化させて硬化物質を含む微細構造体を得る工程と、を有する、微細構造体の製造方法において、
前記硬化性物質を含む溶液が、式Ｓｉ（Ｘ１）４で表される４官能シラン、式ＲＳｉ（Ｘ２）３で表される３官能シラン、含フッ素界面活性剤、有機溶剤、および水を含み、
かつ、前記４官能シランに対する前記３官能シランのモル比が、０．０３〜１であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘ１、Ｘ２：それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシ基、
Ｒ：炭素数が１〜１０の置換または非置換の１価有機基（ただし、ケイ素原子と結合する原子は炭素原子である）。
【請求項２】
前記硬化性物質を含む溶液において、式ＲＳｉ（Ｘ２）３で表される３官能シランとして、Ｒが反応性基を含む基である３官能シランを少なくとも１種含む請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素重合体が含フッ素熱可塑性樹脂であり、該含フッ素熱可塑性樹脂からなる膜の水に対する接触角が９０度以上である、請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素熱可塑性樹脂中に含まれるフッ素原子の量が、該熱可塑性樹脂（１００質量％）中３５質量％以上である請求項３に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素重合体が含フッ素光硬化性組成物の硬化物からなる重合体であり、該含フッ素重合体からなる膜の水に対する接触角が９０度以上である、請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記基材が透明基材であり、（ｃ）工程において、硬化後の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０５未満である透明接着剤を用いて前記硬化前駆体の層の表面に基材を貼り合わせる、請求項１〜５のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
前記微細構造における凸部または凹部の幅が、平均で２０ｎｍ〜３０μｍであり、かつ凸部の高さまたは凹部の深さが、平均で１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項８】
さらに、（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた微細構造体の硬化物質の表面に撥水剤の薄膜を形成する工程を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項９】
前記撥水剤が、含フッ素シランカップリング剤である、請求項８に記載の微細構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１８３５５４（Ｐ２０１１−１８３５５４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４７７８６（Ｐ２０１０−４７７８６）
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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