感光性平版印刷版原版
【課題】耐薬品性と耐傷性とが両立して優れ、更に耐刷性に優れた赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、フェノール性水酸基を有する高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ）スチレンと（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーとを共重合性成分として少なくとも有する高分子化合物を含有する上層と、をこの順に設けたことを特徴とする赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、フェノール性水酸基を有する高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ）スチレンと（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーとを共重合性成分として少なくとも有する高分子化合物を含有する上層と、をこの順に設けたことを特徴とする赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版原版に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な感光性平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザや半導体レーザでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
前述の近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザを露光光源として使用する赤外線レーザ用平版印刷版原版としては、バインダー樹脂と光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とするものが一般的である。このような赤外線レーザ用平版印刷版原版を赤外線レーザで露光すると、ポジ型の記録層を有する版材の場合、未露光部（画像部）では記録層中のＩＲ染料などが、前記バインダー樹脂との相互作用により前記バインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、前記ＩＲ染料等が光を吸収して熱を発生するため、該ＩＲ染料等と前記バインダー樹脂との相互作用が弱くなる。したがって現像時には、前記露光部（非画像部）がアルカリ現像液に溶解して除去されることにより平版印刷版が形成される。
【０００３】
このような赤外線レーザ用平版印刷版原版においては、耐薬品性向上、耐傷性向上が技術課題としてあげられる。このうち耐薬品性向上については、例えばポリビニルアセタールを使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）が、耐傷性との両立という観点では不十分である。また、平版印刷版原版の樹脂層の構造を２層以上にすることが、耐薬品性と耐傷性との両立に有用であると考えられ、例えば下層にマレイミド化合物を構成単位とする高分子化合物を使用することが提案されているが（例えば、特許文献２参照）、下層と上層との密着性が必ずしも十分ではなく、さらなるレベルアップが望まれていた。
【特許文献１】米国公開特許２００４／００２０４８４号明細書
【特許文献２】米国公開特許２００４／００６７４３２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術の欠点を克服すべくなされた本発明の目的は、耐薬品性と耐傷性とに優れ、更に得られる平版印刷版の耐刷性にも優れた赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究の結果、上述した課題目的が、下記赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版により達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、フェノール性水酸基を有する高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ）スチレンと（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーとを共重合性成分として少なくとも有する高分子化合物を含有する上層とをこの順に設けたことを特徴とする。
【０００６】
本発明の感光性平版印刷版原版を前記構成とすることにより、形成される画像部の耐刷性に優れ、更に耐薬品性と耐傷性とがいずれも優れる感光性平版印刷版原版とすることができる。
【０００７】
また、本発明の請求項２に係る赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、前記高分子化合物が共重合性成分として更に（Ｃ）（メタ）アクリロニトリルを有することを特徴とする。
【０００８】
このように、前記共重合体に共重合性成分として、（Ａ）及び（Ｂ）に加え、更に（Ｃ）（メタ）アクリロニトリルを更に有する高分子化合物を用いることにより、耐薬品性、耐傷性を向上させることができる。
ここで（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの双方或いはいずれかを指す。
【０００９】
なお、ここで「順に設けた」とは、親水性表面を有する支持体上に、少なくとも前記下層と上層とを、この順に設けたことを意味し、所望により設けられる他の層、例えば、下塗り層、保護層、バックコート層などの存在を否定するものではない。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、上層において用いるスチレンとアルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーとを共重合成分として少なくとも有する高分子化合物により形成される被膜の強度、耐薬品性が優れているため、これを用いて得られた赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版の耐傷性・耐薬品性を優れたものとすることができると推測している。さらに、また、下層にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を含有することで、上層の前記高分子化合物の側鎖とフェノール基との間に相互作用が生じ、上層と下層との密着性向上により赤外線レーザ用感光性平版印刷版の耐刷性が向上したものと推測している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐薬品性と耐傷性とに優れ、更に得られる平版印刷版の耐刷性にも優れた赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版〕
本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版（以下、平版印刷版原版ともいう。）は、親水性表面を有する支持体上に、フェノール性水酸基を有する高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ）スチレンと（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーとを共重合性成分として少なくとも有する高分子化合物を含有する上層と、をこの順に設けたことを特徴とする。
前記上層及び下層にそれぞれ異なる高分子化合物を含有させる上記構成とすることにより、耐薬品性と耐傷性とが両立して優れ、更に耐刷性に優れた赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することができる。
以下に、本発明の平版印刷版原版の各項目について順次説明する。
【００１３】
〔下層に用いるフェノール性水酸基を有する高分子化合物〕
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、公知のノボラック樹脂、キシレノール樹脂、レゾール樹脂等が使用できる。
具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。
また、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた高分子化合物を挙げることもでき、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等を共重合成分とした高分子化合物が挙げられる。
【００１４】
これらのうち好ましくは、ノボラック樹脂であり、中でもフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂、をあげることができる。
【００１５】
本発明で用いるフェノール性水酸基を有する高分子化合物は、下層中に１０〜９９質量％の割合で含まれることが耐刷性向上の観点から好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。
下層中に、フェノール性水酸基を有する高分子化合物を１０〜９９質量％の割合で含有することにより、上層の高分子化合物との相互作用に起因すると推測される耐刷性の向上の点で好ましい。
【００１６】
〔上層に用いる高分子化合物（ビニル系共重合体）〕
本発明において、上層に用いる高分子化合物（以下、特定ビニル系共重合体ともいう。）は（Ａ）スチレンと（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーとを共重合性成分として少なくとも有する高分子化合物を含有することを特徴とする。
また、（Ｃ）（メタ）アクリロニトリルを共重合成分として有することが耐傷性・耐薬品性向上の点から好ましい。
【００１７】
前記（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーにおけるアルキレンとしては、耐傷性・耐薬品性・現像性が向上する点で、炭素数２〜１０が好ましく、炭素数２〜４がより好ましい。
【００１８】
更に、前記（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーのうち、下記のエチレンオキサイド基を有する重合性モノマーである一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。またＲ４は水素原子、炭素数１から６までのアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。またｎ１は１から１００までの整数を表し、好ましくは１〜３０である。
このようなビニルモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、を挙げることができる。
【００２１】
前記特定ビニル系共重合体の（Ｂ）成分は、該当する２種類以上の成分を構成単位としても良い。
また、特定ビニル系共重合体は、上述の構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の別の構成単位を有する共重合体でもよい。共重合成分としては、これらの構成単位と共重合しうるモノマーであれば特に指定はなく、アクリル基やメタクリル基を持つ各種の化合物を挙げることができる。
【００２２】
本発明に使用できる好適なビニル共重合体としては、例えば、（１）スチレン／アクリロニトリル／ポリエチレングリコールメタクリレート、（２）スチレン／アクリロニトリル／ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、（３）スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、（４）スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、（５）スチレン／ポリエチレングリコールメタクリレート、（６）スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリエチレングリコールメタクリレートを挙げることができる。
【００２３】
前記特定ビニル系共重合体における構成成分のモル％は、耐刷性と現像性の両立の観点から、（Ａ）は１０〜９５モル％、（Ｂ）は５〜９０モル％であることが好ましく、（Ａ）は２０〜９０モル％、（Ｂ）は１０〜８０モル％がより好ましい。
（Ａ）を１０〜９５モル％、（Ｂ）を５〜９０モル％含有することにより、耐刷性と現像性とが両立することができる。
【００２４】
また、更に（Ｃ）を構成成分として含む場合は、（Ａ）は１０〜９５モル％、（Ｂ）は５〜９０モル％、（Ｃ）は１〜５０モル％であることが好ましく、（Ａ）は２０〜９０モル％、（Ｂ）は１０〜８０モル％、（Ｃ）は５〜３５モル％であることがより好ましい。
前記特定ビニル系共重合体における構成成分のモル比率（モル％）を、（Ａ）は１０〜９５モル％、（Ｂ）は５〜９０モル％、（Ｃ）は１〜５０モル％とすることにより、耐薬品性及び強度に優れたビニル共重合体とすることができ、用いて作成される平版印刷版原版の耐薬品性、耐傷性に優れたものとすることができる。
【００２５】
また、特定ビニル系共重合体の重量平均分子量としては、強度及び耐薬品性の観点から、１，０００以上が好ましく、１，０００〜５００，０００がより好ましい。
【００２６】
本発明で用いる特定ビニル系共重合体は、上層中に１０〜９９質量％の割合で含まれることが耐薬品性や強度の点で好ましく、単独で用いられる場合は、５０〜９９質量％が特に好ましい。また、上層中に前記特定ビニル系共重合体を１０〜５０質量％の割合で含む場合は、前記特定ビニル系共重合体以外の他の高分子化合物を併用することが好ましい。
【００２７】
〔他の高分子化合物〕
本発明における下層、上層には、前述の高分子化合物以外に、他の高分子化合物を併用することができ、併用する他の高分子化合物は１種類でも２種類以上でもよい。また、前記下層、上層に他の高分子化合物を用いる場合、それぞれ異なる他の高分子化合物であることが好ましい。
ここでは、これらの高分子化合物について記載する。
本発明で用いることができる他の高分子化合物は、アルカリ性水溶液に可溶もしくは膨潤性の高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有する高分子化合物を挙げることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する他の高分子化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００２８】
（１）フェノール基を有する高分子化合物としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂、レゾール樹脂等が挙げられ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂、１，２−キシレノール、１，３−キシレノール、１，４−キシレノール、１，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。また、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた高分子化合物を挙げることもでき、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等を共重合成分とした高分子化合物が挙げられる。
【００２９】
（２）スルホンアミド基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子の化合物が好ましく、例えば、下記式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ７を表す。Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、及び、Ｒ１６は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６、Ｒ１７は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１１、Ｒ１５は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基である。）
【００３２】
式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の重層感材型印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３３】
（３）活性イミド基を有する高分子化合物としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３６】
（４）カルボン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。本発明の重層感材型印刷版原版では、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を好適に使用することができる。
【００３７】
（５）スルホン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
【００３８】
（６）リン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
【００３９】
上述以外にも、（１）〜（６）の酸性基を側鎖に有し、連結基として尿素結合を有する不飽和化合物を用いた重合体も使用可能である。
【００４０】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基および（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が好ましく、特に、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基または（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が、最も好ましい。
【００４１】
また前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
高分子化合物が共重合体である場合は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に３モル％以上含まれているものが好ましく、５モル％以上含まれているものがより好ましい。３モル％未満であると、実質的に溶剤を含まないアルカリ性現像液への溶解性が低下してしまう。
【００４２】
前記酸性基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
【００４３】
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００４４】
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００４５】
本発明において他の高分子化合物は、異なる２種以上の他の高分子化合物を併用しても良い。
【００４６】
以上例示した他の高分子化合物のうち、下層で併用することができる他の高分子化合物としては、スルホンアミド基および／またはカルボン酸基を有する共重合体であることが好ましく、共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドをあげることができる。
【００４７】
また、上層に用いることができる他の高分子化合物としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂が好適に用いられ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂等をあげることができる。
【００４８】
本発明において、下層に用いるフェノール性水酸基を有する前記高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等のアルデヒドを用いた共縮合型の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
下層に用いるフェノール性水酸基を有する前記高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等のアルデヒドを用いた共縮合型の樹脂以外の高分子化合物の場合は、重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００４９】
本発明における他の高分子化合物の添加量としては、上層及び下層のいずれもそれぞれ３０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、特に好ましくは６５〜９９質量％の添加量で用いられる。高分子化合物の添加量が前記の範囲内であると前記上層及び下層感熱層の耐久性が高く、感度が高くなるため好ましい。
【００５０】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版原版は、下層の高い記録感度及び均一性・耐久性のため、下層に赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、公知の種々の顔料や染料等が好適に挙げられる。前記顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００５１】
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５２】
前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。該表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５３】
前記顔料の粒径としては、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。前記顔料の粒径が、前記の範囲内にあると塗布液が安定であり、均一な下層（感光層）が得られる。
顔料の粒径は、公知の測定方法を用いて測定することができ、本明細書においては、光学顕微鏡、電子顕微鏡等による観察により粒径を複数測定し、それらの平均値をとったものである。
【００５４】
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。前記分散には、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等の分散機が用いられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５５】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
【００５６】
前記顔料、又は染料のうち赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料・染料が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で、特に好ましい。
【００５７】
前記赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。
【００５８】
また、前記赤外光、又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、前記染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ−１７６Ａ等は特に好ましく用いられる。
また、前記染料として、特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料が挙げられる。
【００５９】
赤外線吸収剤である前記顔料又は染料の添加量としては、前記下層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
前記染料の場合には、０．５〜１０質量％が特に好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０質量％が特に好ましい。
前記顔料又は染料の添加量が前記の範囲内にあると高い記録感度が得られ、下層（感光層）の均一性、耐久性が高い点で好ましい。
【００６０】
赤外線吸収剤は、感度向上のため上層に含有させてもよい。その場合の赤外線吸収剤含有量としては、前記上層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。
【００６１】
〔その他の成分〕
本発明の平版印刷版原版に設けられる層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、前記平版印刷版原版に設けられる層の溶解性を調節するために、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性を制御できる点で好ましい。
【００６２】
本発明において用いることができるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
【００６３】
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報に記載の（化１）及び（化２）中の（１）〜（１０）に示される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００６４】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００６５】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いることができるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
本発明に用いることができるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００６６】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００６７】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／または、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは前記平版印刷版原版に設けられる各層のそれぞれの全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００６８】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００６９】
また、本発明の平版印刷版原版には、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、および可塑剤も、本発明においてポジ型記録層として機能する下層、更には所望により上層にも使用することができる。
【００７０】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【００７１】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００７２】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、及びカルボン酸類などが挙げられる。
【００７３】
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の平版印刷版原版の前記上層又は下層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７４】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【００７５】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７６】
前記画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、前記上層又は下層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で上層又は下層中に添加することができる。
【００７７】
更に、本発明の平版印刷版原版には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。
例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７８】
〔塗布溶剤及び塗布方法〕
本発明の平版印刷版原版は、前述の下層及び上層に含有される高分子化合物及び赤外線吸収剤等の成分を溶媒に溶かした塗布液を調製して、親水性表面を有する支持体上に下層用塗布液、上層用塗布液の順に塗布することにより、前記支持体上に下層、上層を製造形成することができる。
また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
【００７９】
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
前記塗布液中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８０】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の固形分塗布量は、上層は０．０５〜２．０ｇ／ｍ２、下層は０．３〜５．０ｇ／ｍ２がそれぞれ好ましく、より好ましくは上層は０．１〜１．０ｇ／ｍ２、下層は０．５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲である。また上層と下層との塗布量の比（上層／下層）は、０．０５〜１が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８の範囲である。
【００８１】
前記上下層の各塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００８２】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、親水性表面を有するものを用いる。
【００８３】
支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
【００８４】
平版印刷版原版に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板又は微量の異元素を含むアルミニウムを主成分とした合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。
前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【００８５】
このように本発明に適用できるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１２ｍｍ〜０．４ｍｍである。
【００８６】
アルミニウム板は粗面化し、表面を親水性処理して用いるが、粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去するため、例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
【００８７】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。
機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。
このうち、少なくとも塩酸電解液中で粗面化する工程を含むことが好ましい。
【００８８】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。
それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版原版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００８９】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９０】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に先述したような下層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗り層を設けることができる。
この下塗り層を設けることで、支持体と下層との間の下塗り層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。
また、本発明に係る下層は、この下塗り層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である下層自体が下塗り層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられる。
また、露光部においては、溶解抑制能が解除された下層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの下塗り層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗り層は有用であると考えられる。
【００９１】
下塗り層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００９２】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗り層も好ましい。
【００９３】
【化４】
【００９４】
式中、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ１４、−ＣＯＯＲ１５、−ＣＯＮＨＲ１６、−ＣＯＲ１７若しくは−ＣＮを表す。尚、Ｒ１２及びＲ１３が結合して環を形成してもよい。Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ１８及びＲ１９が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【００９５】
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成単位とオニウム基を有する構成単位とを有する高分子化合物を挙げることができる。
具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。
酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、―ＯＰＯ３Ｈ２、―ＣＯＮＨＳＯ２―、または−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。
酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。
オニウム基として好ましいのは、周期表Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子から成るオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム基である。オニウム基を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
さらに、特開２０００−１０８５３８号公報、特願２００２−２５７４８４号公報、特願２００３−７８６９９号公報、等に記載されているような化合物についても、必要に応じて用いることができる。
【００９６】
これらの下塗り層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。
【００９７】
前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。
また、下塗り層には画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【００９８】
下塗り層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００９９】
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光により画像形成される。
熱記録ヘッド等による直接画像様記録、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いることもできる。
赤外線レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１００】
〔現像〕
本発明においては、平版印刷版原版は、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像されることが好ましい。ここで「実質的に有機溶剤を含まない」とは、環境衛生、安全性、作業性等の観点からみて不都合を生じる程度までは有機溶剤を含有しない、の意味であるが、本発明においては現像液中の有機溶剤の割合が０．５重量％以下であることをいい、好ましくは０．３重量％以下、全く含有しないのが最も好ましい。またｐＨは１２．０以上であるが、より好ましくは１２．０〜１４．０である。
【０１０１】
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、いわゆる「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
【０１０３】
前記シリケート現像液においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｎａ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１０４】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」の場合、ｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖を含有することが好ましい。
非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１０５】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記の含有量が０．１〜３０質量％の範囲内であると、適切な緩衝作用が得られ、また高濃縮化及び原価低減の点で好ましい。
【０１０６】
また、前記非還元糖と組合せて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１０７】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ 社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｃｉｄｓｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ 等に記載されているものから選択できる。
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【０１０８】
前記現像液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散または、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１０９】
前記現像液を用いて現像処理された平版印刷版原版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えた現像液を用いることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
上記現像液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１１０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１１１】
本発明の平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版原版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１１２】
以上のようにして得られた平版印刷版原版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版原版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版原版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版原版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版原版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１１３】
バーニング処理された平版印刷版原版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版原版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
［実施例１］
−赤外線レーザ感光性平版印刷原版−
＜合成例１：特定ビニル系共重合体（１）の合成＞
５００ｃｃの３つ口フラスコに、８０ｇのアセトンと８０ｇのトルエンを入れ軽く混ぜ、そこに９．４ｇのスチレン、１．６ｇのアクリロニトリル、２８．８ｇのポリエチレングリコールメタクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し単位は平均２０）、および０．３ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを投入し、窒素還流下で撹拌しながら６０℃に加熱し６時間反応させた。そのまま０．３ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを追加で投入し、さらに６０℃で６時間反応させた。その後室温まで冷却し、目的の共重合体を得た。重量平均分子量は３万であった。なおこの共重合体は、溶液の状態で感光性平版印刷版の作成に用いた。
【０１１６】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
上述のアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸濃度７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。また、電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１１７】
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
続いて、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
次いで陽極酸化処理を行った。電解液は、硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。また、電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
更にその後、０．５％のポリビニルホスホン酸水溶液を６０℃に加熱した液に、陽極酸化処理したアルミニウム板を５秒間浸漬し、スプレーにて水洗した。以上のようにして、感光性平版印刷版用の支持体Ａを得た。
【０１１８】
（平版印刷版原版の作製）
上記で得られた支持体の親水性表面上に、下記組成の下層用塗布液Ａをワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃に設定した乾燥用オーブンで５０秒間乾燥して下層を形成した。乾燥後の塗布量は１．２ｇ／ｍ２であった。
【０１１９】
＜下層用塗布液Ａ＞
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）のノボラック樹脂１
（重量平均分子量８，０００） ０．８０ｇ
・シアニン染料Ｐ（下記構造） ０．１５ｇ
・エチルバイオレット ０．０５ｇ
・Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン ５．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．００ｇ
・γ−ブチロラクトン １０．００ｇ
【０１２０】
【化５】
【０１２１】
＜上層用塗布液Ｂ＞
・合成例１により得られた特定ビニル系共重合体（１）（スチレン／アクリロニトリル／ポリエチレングリコールメタクリレート＝６０／２０／２０（モル比）、ポリエチレングリコールの繰り返し単位は平均２０、重量平均分子量 ３万）の溶液 ２．００ｇ
・シアニン染料Ｐ（前記構造） ０．０５ｇ
・Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン １０．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．００ｇ
【０１２２】
上記のようにして得られた下層の上に、下記組成の上層用塗布液Ｂをカーテンコーターで塗布したのち、１３０℃に設定した乾燥用オーブンで６０秒間乾燥して上層を形成し、感光性平版印刷版原版１を得た。乾燥後の塗布量は０．４ｇ／ｍ２であった。
【０１２３】
［実施例２］
実施例１の上層塗布液Ｂにおいて、特定ビニル系共重合体（１）の代わりに、合成例１と同様にして合成した特定ビニル系共重合体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版２を得た。
上記特定ビニル系共重合体（２）は、実施例１の特定ビニル系共重合体（１）の合成方法と同様の方法で合成した。この特定ビニル系共重合体（２）は、スチレン／アクリロニトリル／ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート＝６０／３０／１０（モル比）、重量平均分子量は１０，０００であった。また、ポリエチレングリコールの繰り返し単位は平均１２のものを使用した。
【０１２４】
［実施例３］
実施例１の上層塗布液Ｂにおいて、特定ビニル系共重合体（１）の代わりに、合成例１と同様にして合成した特定ビニル系共重合体（５）を用いた以外は、実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版３を得た。
上記特定ビニル系共重合体（５）は、実施例１の特定ビニル系共重合体（１）の合成方法と同様の方法で合成した。この特定ビニル系共重合体（５）は、スチレン／ポリエチレングリコールメタクリレート＝８０／２０（モル比）、重量平均分子量は２０，０００であった。また、ポリエチレングリコールの繰り返し単位は平均１２のものを使用した。
【０１２５】
［実施例４］
実施例１の上層塗布液Ｂにおいて、特定ビニル系共重合体（１）の代わりに、合成例１と同様にして合成した特定ビニル系共重合体(３)を用いた以外は、実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版４を得た。
この特定ビニル系共重合体(３)は、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート＝４０／４０／１０／１０（モル比）で仕込み、得られたビニル系共重合体（３）の重量平均分子量は２０，０００であった。また、ポリエチレングリコールの繰り返し単位は平均１２のものを使用した。
【０１２６】
［実施例５］
実施例１の上層塗布液Ｂにおいて、特定ビニル系共重合体（１）の代わりに、合成例１と同様にして合成した特定ビニル系共重合体（４）を用いた以外は、実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版５を得た。
この特定ビニル系共重合体(４)は、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド＝２０／６０／１５／５（モル比）で仕込み、得られた特定ビニル系共重合体（４）の重量平均分子量は５０，０００であった。
【０１２７】
［実施例６］
実施例１の上層塗布液Ｂにおいて、特定ビニル系共重合体（１）の量を１．５０ｇにし、さらにフェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０（モル比）のノボラック樹脂２（重量平均分子量６，０００）を０．２ｇ使用した以外は実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版６を得た。
【０１２８】
［実施例７］
実施例１の下層塗布液Ａにおいて、ノボラック樹脂１の量を０．４０ｇにし、さらにＮ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）を０．４０ｇ使用した以外は実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版７を得た。
【０１２９】
［実施例８］
実施例１の下層塗布液Ａにおいて、ノボラック樹脂１の量を０．３０ｇにし、さらにＮ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）を０．２０ｇ、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリルアミド＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量８０，０００）を０．３０ｇ、それぞれ使用した以外は実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版８を得た。
【０１３０】
［比較例１］
実施例１の上層塗布液Ｂにおいて、特定ビニル系共重合体（１）の代わりに、高分子化合物として実施例６記載のノボラック樹脂２を使用した以外は実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版９を得た。
【０１３１】
［比較例２］
実施例１の下層塗布液Ａにおいて、ノボラック樹脂１のかわりに、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）を使用した以外は実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版１０を得た。
【０１３２】
［比較例３］
実施例１の下層塗布液Ａにおいて、ノボラック樹脂１のかわりに、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）を使用し、さらに上層塗布液Ｂの特定ビニル系共重合体(１)のかわりに、高分子化合物として実施例６記載のノボラック樹脂２を使用した以外は実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版１１を得た。
【０１３３】
［感光性平版印刷版原版の評価］
〔耐刷性・耐薬品性の評価〕
上記で得られた感光性平版印刷版原版１〜１１を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、ビーム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件で、１７５ｌｐｉ／２４００ｄｐｉの網点面積率１〜９９％のチャートが入ったテストパタ−ンの画像状に描き込み（露光）を行った。
次に、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０ＨＩＩを用い、現像液温を３０℃、現像時間１２秒で現像処理およびガム引き処理を行うことで、平版印刷版を得た。このとき、現像液としては富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２を水で１：８に希釈した液（ｐＨ＝１３．２、有機溶剤含有率０％、以下「現像液１」という。）を、またガム液としては、富士写真フイルム（株）製ＦG−１を水で１：１に希釈した液を用いた。
【０１３４】
このようにして得られた平版印刷版を用いて印刷を行なった。このとき、印刷機としては小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機を、インキとしては大日本インキ化学工業（株）製のバリウスＧの墨インキを、湿し水としては富士写真フイルム（株）製のＩＦ−１０２を水で４％の濃度に希釈した液を、それぞれ用い、また５０００枚印刷するごとに、画像の一部を富士写真フイルム（株）製マルチクリーナーで版面を拭くことを行った。上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性（クリーナーで版面を拭かなかった部分）、及び耐薬品性（クリーナーで版面を拭いた部分）を評価した。数値が大きいほど耐刷性、耐薬品性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【０１３５】
〔耐傷性の評価〕
得られた感光性平版印刷版原版１〜１１を、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製ロータリーアブレーションテスターを用い、２５０ｇ重の荷重を加えたアブレーザーフェルトＣＳ５で１５回転摩擦した。
次にこの版を、現像液として上述の現像液１を用い、それ以外は上述の耐薬品性・耐刷性の評価と同じ方法で、現像処理を行った。
このようにして得られた版について、摩擦をかけた部分とかけていない部分をそれぞれマクベス社製濃度計で版面の濃度を測定し、その差の絶対値を算出した。結果を表１に示す。値が大きいほど摩擦による版面のダメージが大きかったことを意味する。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１に示すように、実施例１〜８の感光性平版印刷版原版において、耐刷性、耐薬品性の値は大きく、また耐傷性の値は小さいことから、いずれの特性も良好であることを示している。一方、比較例９〜１１の感光性平版印刷版原版において、耐刷性、耐薬品性の値は小さく、また耐傷性の値は大きいことからいずれの特性も劣っていることを示している。
以上の実施例に示したように、耐刷性、耐薬品性と耐傷性のいずれにも優れた感光性平版印刷版原版を得ることが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版原版に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な感光性平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザや半導体レーザでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
前述の近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザを露光光源として使用する赤外線レーザ用平版印刷版原版としては、バインダー樹脂と光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とするものが一般的である。このような赤外線レーザ用平版印刷版原版を赤外線レーザで露光すると、ポジ型の記録層を有する版材の場合、未露光部（画像部）では記録層中のＩＲ染料などが、前記バインダー樹脂との相互作用により前記バインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、前記ＩＲ染料等が光を吸収して熱を発生するため、該ＩＲ染料等と前記バインダー樹脂との相互作用が弱くなる。したがって現像時には、前記露光部（非画像部）がアルカリ現像液に溶解して除去されることにより平版印刷版が形成される。
【０００３】
このような赤外線レーザ用平版印刷版原版においては、耐薬品性向上、耐傷性向上が技術課題としてあげられる。このうち耐薬品性向上については、例えばポリビニルアセタールを使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）が、耐傷性との両立という観点では不十分である。また、平版印刷版原版の樹脂層の構造を２層以上にすることが、耐薬品性と耐傷性との両立に有用であると考えられ、例えば下層にマレイミド化合物を構成単位とする高分子化合物を使用することが提案されているが（例えば、特許文献２参照）、下層と上層との密着性が必ずしも十分ではなく、さらなるレベルアップが望まれていた。
【特許文献１】米国公開特許２００４／００２０４８４号明細書
【特許文献２】米国公開特許２００４／００６７４３２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術の欠点を克服すべくなされた本発明の目的は、耐薬品性と耐傷性とに優れ、更に得られる平版印刷版の耐刷性にも優れた赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究の結果、上述した課題目的が、下記赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版により達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、フェノール性水酸基を有する高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ）スチレンと（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーとを共重合性成分として少なくとも有する高分子化合物を含有する上層とをこの順に設けたことを特徴とする。
【０００６】
本発明の感光性平版印刷版原版を前記構成とすることにより、形成される画像部の耐刷性に優れ、更に耐薬品性と耐傷性とがいずれも優れる感光性平版印刷版原版とすることができる。
【０００７】
また、本発明の請求項２に係る赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、前記高分子化合物が共重合性成分として更に（Ｃ）（メタ）アクリロニトリルを有することを特徴とする。
【０００８】
このように、前記共重合体に共重合性成分として、（Ａ）及び（Ｂ）に加え、更に（Ｃ）（メタ）アクリロニトリルを更に有する高分子化合物を用いることにより、耐薬品性、耐傷性を向上させることができる。
ここで（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの双方或いはいずれかを指す。
【０００９】
なお、ここで「順に設けた」とは、親水性表面を有する支持体上に、少なくとも前記下層と上層とを、この順に設けたことを意味し、所望により設けられる他の層、例えば、下塗り層、保護層、バックコート層などの存在を否定するものではない。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、上層において用いるスチレンとアルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーとを共重合成分として少なくとも有する高分子化合物により形成される被膜の強度、耐薬品性が優れているため、これを用いて得られた赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版の耐傷性・耐薬品性を優れたものとすることができると推測している。さらに、また、下層にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を含有することで、上層の前記高分子化合物の側鎖とフェノール基との間に相互作用が生じ、上層と下層との密着性向上により赤外線レーザ用感光性平版印刷版の耐刷性が向上したものと推測している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐薬品性と耐傷性とに優れ、更に得られる平版印刷版の耐刷性にも優れた赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版〕
本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版（以下、平版印刷版原版ともいう。）は、親水性表面を有する支持体上に、フェノール性水酸基を有する高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ）スチレンと（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーとを共重合性成分として少なくとも有する高分子化合物を含有する上層と、をこの順に設けたことを特徴とする。
前記上層及び下層にそれぞれ異なる高分子化合物を含有させる上記構成とすることにより、耐薬品性と耐傷性とが両立して優れ、更に耐刷性に優れた赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することができる。
以下に、本発明の平版印刷版原版の各項目について順次説明する。
【００１３】
〔下層に用いるフェノール性水酸基を有する高分子化合物〕
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、公知のノボラック樹脂、キシレノール樹脂、レゾール樹脂等が使用できる。
具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。
また、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた高分子化合物を挙げることもでき、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等を共重合成分とした高分子化合物が挙げられる。
【００１４】
これらのうち好ましくは、ノボラック樹脂であり、中でもフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂、をあげることができる。
【００１５】
本発明で用いるフェノール性水酸基を有する高分子化合物は、下層中に１０〜９９質量％の割合で含まれることが耐刷性向上の観点から好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。
下層中に、フェノール性水酸基を有する高分子化合物を１０〜９９質量％の割合で含有することにより、上層の高分子化合物との相互作用に起因すると推測される耐刷性の向上の点で好ましい。
【００１６】
〔上層に用いる高分子化合物（ビニル系共重合体）〕
本発明において、上層に用いる高分子化合物（以下、特定ビニル系共重合体ともいう。）は（Ａ）スチレンと（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーとを共重合性成分として少なくとも有する高分子化合物を含有することを特徴とする。
また、（Ｃ）（メタ）アクリロニトリルを共重合成分として有することが耐傷性・耐薬品性向上の点から好ましい。
【００１７】
前記（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーにおけるアルキレンとしては、耐傷性・耐薬品性・現像性が向上する点で、炭素数２〜１０が好ましく、炭素数２〜４がより好ましい。
【００１８】
更に、前記（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーのうち、下記のエチレンオキサイド基を有する重合性モノマーである一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。またＲ４は水素原子、炭素数１から６までのアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。またｎ１は１から１００までの整数を表し、好ましくは１〜３０である。
このようなビニルモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、を挙げることができる。
【００２１】
前記特定ビニル系共重合体の（Ｂ）成分は、該当する２種類以上の成分を構成単位としても良い。
また、特定ビニル系共重合体は、上述の構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の別の構成単位を有する共重合体でもよい。共重合成分としては、これらの構成単位と共重合しうるモノマーであれば特に指定はなく、アクリル基やメタクリル基を持つ各種の化合物を挙げることができる。
【００２２】
本発明に使用できる好適なビニル共重合体としては、例えば、（１）スチレン／アクリロニトリル／ポリエチレングリコールメタクリレート、（２）スチレン／アクリロニトリル／ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、（３）スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、（４）スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、（５）スチレン／ポリエチレングリコールメタクリレート、（６）スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリエチレングリコールメタクリレートを挙げることができる。
【００２３】
前記特定ビニル系共重合体における構成成分のモル％は、耐刷性と現像性の両立の観点から、（Ａ）は１０〜９５モル％、（Ｂ）は５〜９０モル％であることが好ましく、（Ａ）は２０〜９０モル％、（Ｂ）は１０〜８０モル％がより好ましい。
（Ａ）を１０〜９５モル％、（Ｂ）を５〜９０モル％含有することにより、耐刷性と現像性とが両立することができる。
【００２４】
また、更に（Ｃ）を構成成分として含む場合は、（Ａ）は１０〜９５モル％、（Ｂ）は５〜９０モル％、（Ｃ）は１〜５０モル％であることが好ましく、（Ａ）は２０〜９０モル％、（Ｂ）は１０〜８０モル％、（Ｃ）は５〜３５モル％であることがより好ましい。
前記特定ビニル系共重合体における構成成分のモル比率（モル％）を、（Ａ）は１０〜９５モル％、（Ｂ）は５〜９０モル％、（Ｃ）は１〜５０モル％とすることにより、耐薬品性及び強度に優れたビニル共重合体とすることができ、用いて作成される平版印刷版原版の耐薬品性、耐傷性に優れたものとすることができる。
【００２５】
また、特定ビニル系共重合体の重量平均分子量としては、強度及び耐薬品性の観点から、１，０００以上が好ましく、１，０００〜５００，０００がより好ましい。
【００２６】
本発明で用いる特定ビニル系共重合体は、上層中に１０〜９９質量％の割合で含まれることが耐薬品性や強度の点で好ましく、単独で用いられる場合は、５０〜９９質量％が特に好ましい。また、上層中に前記特定ビニル系共重合体を１０〜５０質量％の割合で含む場合は、前記特定ビニル系共重合体以外の他の高分子化合物を併用することが好ましい。
【００２７】
〔他の高分子化合物〕
本発明における下層、上層には、前述の高分子化合物以外に、他の高分子化合物を併用することができ、併用する他の高分子化合物は１種類でも２種類以上でもよい。また、前記下層、上層に他の高分子化合物を用いる場合、それぞれ異なる他の高分子化合物であることが好ましい。
ここでは、これらの高分子化合物について記載する。
本発明で用いることができる他の高分子化合物は、アルカリ性水溶液に可溶もしくは膨潤性の高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有する高分子化合物を挙げることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する他の高分子化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００２８】
（１）フェノール基を有する高分子化合物としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂、レゾール樹脂等が挙げられ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂、１，２−キシレノール、１，３−キシレノール、１，４−キシレノール、１，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。また、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた高分子化合物を挙げることもでき、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等を共重合成分とした高分子化合物が挙げられる。
【００２９】
（２）スルホンアミド基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子の化合物が好ましく、例えば、下記式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ７を表す。Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、及び、Ｒ１６は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６、Ｒ１７は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１１、Ｒ１５は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基である。）
【００３２】
式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の重層感材型印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３３】
（３）活性イミド基を有する高分子化合物としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３６】
（４）カルボン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。本発明の重層感材型印刷版原版では、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を好適に使用することができる。
【００３７】
（５）スルホン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
【００３８】
（６）リン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
【００３９】
上述以外にも、（１）〜（６）の酸性基を側鎖に有し、連結基として尿素結合を有する不飽和化合物を用いた重合体も使用可能である。
【００４０】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基および（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が好ましく、特に、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基または（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が、最も好ましい。
【００４１】
また前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
高分子化合物が共重合体である場合は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に３モル％以上含まれているものが好ましく、５モル％以上含まれているものがより好ましい。３モル％未満であると、実質的に溶剤を含まないアルカリ性現像液への溶解性が低下してしまう。
【００４２】
前記酸性基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
【００４３】
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００４４】
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００４５】
本発明において他の高分子化合物は、異なる２種以上の他の高分子化合物を併用しても良い。
【００４６】
以上例示した他の高分子化合物のうち、下層で併用することができる他の高分子化合物としては、スルホンアミド基および／またはカルボン酸基を有する共重合体であることが好ましく、共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドをあげることができる。
【００４７】
また、上層に用いることができる他の高分子化合物としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂が好適に用いられ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂等をあげることができる。
【００４８】
本発明において、下層に用いるフェノール性水酸基を有する前記高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等のアルデヒドを用いた共縮合型の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
下層に用いるフェノール性水酸基を有する前記高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等のアルデヒドを用いた共縮合型の樹脂以外の高分子化合物の場合は、重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００４９】
本発明における他の高分子化合物の添加量としては、上層及び下層のいずれもそれぞれ３０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、特に好ましくは６５〜９９質量％の添加量で用いられる。高分子化合物の添加量が前記の範囲内であると前記上層及び下層感熱層の耐久性が高く、感度が高くなるため好ましい。
【００５０】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版原版は、下層の高い記録感度及び均一性・耐久性のため、下層に赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、公知の種々の顔料や染料等が好適に挙げられる。前記顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００５１】
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５２】
前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。該表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５３】
前記顔料の粒径としては、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。前記顔料の粒径が、前記の範囲内にあると塗布液が安定であり、均一な下層（感光層）が得られる。
顔料の粒径は、公知の測定方法を用いて測定することができ、本明細書においては、光学顕微鏡、電子顕微鏡等による観察により粒径を複数測定し、それらの平均値をとったものである。
【００５４】
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。前記分散には、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等の分散機が用いられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５５】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
【００５６】
前記顔料、又は染料のうち赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料・染料が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で、特に好ましい。
【００５７】
前記赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。
【００５８】
また、前記赤外光、又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、前記染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ−１７６Ａ等は特に好ましく用いられる。
また、前記染料として、特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料が挙げられる。
【００５９】
赤外線吸収剤である前記顔料又は染料の添加量としては、前記下層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
前記染料の場合には、０．５〜１０質量％が特に好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０質量％が特に好ましい。
前記顔料又は染料の添加量が前記の範囲内にあると高い記録感度が得られ、下層（感光層）の均一性、耐久性が高い点で好ましい。
【００６０】
赤外線吸収剤は、感度向上のため上層に含有させてもよい。その場合の赤外線吸収剤含有量としては、前記上層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。
【００６１】
〔その他の成分〕
本発明の平版印刷版原版に設けられる層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、前記平版印刷版原版に設けられる層の溶解性を調節するために、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性を制御できる点で好ましい。
【００６２】
本発明において用いることができるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
【００６３】
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報に記載の（化１）及び（化２）中の（１）〜（１０）に示される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００６４】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００６５】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いることができるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
本発明に用いることができるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００６６】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００６７】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／または、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは前記平版印刷版原版に設けられる各層のそれぞれの全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００６８】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００６９】
また、本発明の平版印刷版原版には、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、および可塑剤も、本発明においてポジ型記録層として機能する下層、更には所望により上層にも使用することができる。
【００７０】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【００７１】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００７２】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、及びカルボン酸類などが挙げられる。
【００７３】
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の平版印刷版原版の前記上層又は下層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７４】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【００７５】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７６】
前記画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、前記上層又は下層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で上層又は下層中に添加することができる。
【００７７】
更に、本発明の平版印刷版原版には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。
例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７８】
〔塗布溶剤及び塗布方法〕
本発明の平版印刷版原版は、前述の下層及び上層に含有される高分子化合物及び赤外線吸収剤等の成分を溶媒に溶かした塗布液を調製して、親水性表面を有する支持体上に下層用塗布液、上層用塗布液の順に塗布することにより、前記支持体上に下層、上層を製造形成することができる。
また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
【００７９】
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
前記塗布液中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８０】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の固形分塗布量は、上層は０．０５〜２．０ｇ／ｍ２、下層は０．３〜５．０ｇ／ｍ２がそれぞれ好ましく、より好ましくは上層は０．１〜１．０ｇ／ｍ２、下層は０．５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲である。また上層と下層との塗布量の比（上層／下層）は、０．０５〜１が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８の範囲である。
【００８１】
前記上下層の各塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００８２】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、親水性表面を有するものを用いる。
【００８３】
支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
【００８４】
平版印刷版原版に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板又は微量の異元素を含むアルミニウムを主成分とした合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。
前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【００８５】
このように本発明に適用できるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１２ｍｍ〜０．４ｍｍである。
【００８６】
アルミニウム板は粗面化し、表面を親水性処理して用いるが、粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去するため、例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
【００８７】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。
機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。
このうち、少なくとも塩酸電解液中で粗面化する工程を含むことが好ましい。
【００８８】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。
それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版原版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００８９】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９０】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に先述したような下層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗り層を設けることができる。
この下塗り層を設けることで、支持体と下層との間の下塗り層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。
また、本発明に係る下層は、この下塗り層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である下層自体が下塗り層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられる。
また、露光部においては、溶解抑制能が解除された下層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの下塗り層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗り層は有用であると考えられる。
【００９１】
下塗り層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００９２】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗り層も好ましい。
【００９３】
【化４】
【００９４】
式中、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ１４、−ＣＯＯＲ１５、−ＣＯＮＨＲ１６、−ＣＯＲ１７若しくは−ＣＮを表す。尚、Ｒ１２及びＲ１３が結合して環を形成してもよい。Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ１８及びＲ１９が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【００９５】
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成単位とオニウム基を有する構成単位とを有する高分子化合物を挙げることができる。
具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。
酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、―ＯＰＯ３Ｈ２、―ＣＯＮＨＳＯ２―、または−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。
酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。
オニウム基として好ましいのは、周期表Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子から成るオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム基である。オニウム基を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
さらに、特開２０００−１０８５３８号公報、特願２００２−２５７４８４号公報、特願２００３−７８６９９号公報、等に記載されているような化合物についても、必要に応じて用いることができる。
【００９６】
これらの下塗り層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。
【００９７】
前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。
また、下塗り層には画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【００９８】
下塗り層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００９９】
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光により画像形成される。
熱記録ヘッド等による直接画像様記録、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いることもできる。
赤外線レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１００】
〔現像〕
本発明においては、平版印刷版原版は、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像されることが好ましい。ここで「実質的に有機溶剤を含まない」とは、環境衛生、安全性、作業性等の観点からみて不都合を生じる程度までは有機溶剤を含有しない、の意味であるが、本発明においては現像液中の有機溶剤の割合が０．５重量％以下であることをいい、好ましくは０．３重量％以下、全く含有しないのが最も好ましい。またｐＨは１２．０以上であるが、より好ましくは１２．０〜１４．０である。
【０１０１】
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、いわゆる「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
【０１０３】
前記シリケート現像液においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｎａ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１０４】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」の場合、ｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖を含有することが好ましい。
非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１０５】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記の含有量が０．１〜３０質量％の範囲内であると、適切な緩衝作用が得られ、また高濃縮化及び原価低減の点で好ましい。
【０１０６】
また、前記非還元糖と組合せて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１０７】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ 社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｃｉｄｓｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ 等に記載されているものから選択できる。
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【０１０８】
前記現像液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散または、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１０９】
前記現像液を用いて現像処理された平版印刷版原版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えた現像液を用いることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
上記現像液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１１０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１１１】
本発明の平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版原版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１１２】
以上のようにして得られた平版印刷版原版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版原版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版原版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版原版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版原版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１１３】
バーニング処理された平版印刷版原版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版原版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
［実施例１］
−赤外線レーザ感光性平版印刷原版−
＜合成例１：特定ビニル系共重合体（１）の合成＞
５００ｃｃの３つ口フラスコに、８０ｇのアセトンと８０ｇのトルエンを入れ軽く混ぜ、そこに９．４ｇのスチレン、１．６ｇのアクリロニトリル、２８．８ｇのポリエチレングリコールメタクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し単位は平均２０）、および０．３ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを投入し、窒素還流下で撹拌しながら６０℃に加熱し６時間反応させた。そのまま０．３ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを追加で投入し、さらに６０℃で６時間反応させた。その後室温まで冷却し、目的の共重合体を得た。重量平均分子量は３万であった。なおこの共重合体は、溶液の状態で感光性平版印刷版の作成に用いた。
【０１１６】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
上述のアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸濃度７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。また、電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１１７】
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
続いて、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
次いで陽極酸化処理を行った。電解液は、硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。また、電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
更にその後、０．５％のポリビニルホスホン酸水溶液を６０℃に加熱した液に、陽極酸化処理したアルミニウム板を５秒間浸漬し、スプレーにて水洗した。以上のようにして、感光性平版印刷版用の支持体Ａを得た。
【０１１８】
（平版印刷版原版の作製）
上記で得られた支持体の親水性表面上に、下記組成の下層用塗布液Ａをワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃に設定した乾燥用オーブンで５０秒間乾燥して下層を形成した。乾燥後の塗布量は１．２ｇ／ｍ２であった。
【０１１９】
＜下層用塗布液Ａ＞
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）のノボラック樹脂１
（重量平均分子量８，０００） ０．８０ｇ
・シアニン染料Ｐ（下記構造） ０．１５ｇ
・エチルバイオレット ０．０５ｇ
・Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン ５．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．００ｇ
・γ−ブチロラクトン １０．００ｇ
【０１２０】
【化５】
【０１２１】
＜上層用塗布液Ｂ＞
・合成例１により得られた特定ビニル系共重合体（１）（スチレン／アクリロニトリル／ポリエチレングリコールメタクリレート＝６０／２０／２０（モル比）、ポリエチレングリコールの繰り返し単位は平均２０、重量平均分子量 ３万）の溶液 ２．００ｇ
・シアニン染料Ｐ（前記構造） ０．０５ｇ
・Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン １０．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．００ｇ
【０１２２】
上記のようにして得られた下層の上に、下記組成の上層用塗布液Ｂをカーテンコーターで塗布したのち、１３０℃に設定した乾燥用オーブンで６０秒間乾燥して上層を形成し、感光性平版印刷版原版１を得た。乾燥後の塗布量は０．４ｇ／ｍ２であった。
【０１２３】
［実施例２］
実施例１の上層塗布液Ｂにおいて、特定ビニル系共重合体（１）の代わりに、合成例１と同様にして合成した特定ビニル系共重合体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版２を得た。
上記特定ビニル系共重合体（２）は、実施例１の特定ビニル系共重合体（１）の合成方法と同様の方法で合成した。この特定ビニル系共重合体（２）は、スチレン／アクリロニトリル／ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート＝６０／３０／１０（モル比）、重量平均分子量は１０，０００であった。また、ポリエチレングリコールの繰り返し単位は平均１２のものを使用した。
【０１２４】
［実施例３］
実施例１の上層塗布液Ｂにおいて、特定ビニル系共重合体（１）の代わりに、合成例１と同様にして合成した特定ビニル系共重合体（５）を用いた以外は、実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版３を得た。
上記特定ビニル系共重合体（５）は、実施例１の特定ビニル系共重合体（１）の合成方法と同様の方法で合成した。この特定ビニル系共重合体（５）は、スチレン／ポリエチレングリコールメタクリレート＝８０／２０（モル比）、重量平均分子量は２０，０００であった。また、ポリエチレングリコールの繰り返し単位は平均１２のものを使用した。
【０１２５】
［実施例４］
実施例１の上層塗布液Ｂにおいて、特定ビニル系共重合体（１）の代わりに、合成例１と同様にして合成した特定ビニル系共重合体(３)を用いた以外は、実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版４を得た。
この特定ビニル系共重合体(３)は、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート＝４０／４０／１０／１０（モル比）で仕込み、得られたビニル系共重合体（３）の重量平均分子量は２０，０００であった。また、ポリエチレングリコールの繰り返し単位は平均１２のものを使用した。
【０１２６】
［実施例５］
実施例１の上層塗布液Ｂにおいて、特定ビニル系共重合体（１）の代わりに、合成例１と同様にして合成した特定ビニル系共重合体（４）を用いた以外は、実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版５を得た。
この特定ビニル系共重合体(４)は、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド＝２０／６０／１５／５（モル比）で仕込み、得られた特定ビニル系共重合体（４）の重量平均分子量は５０，０００であった。
【０１２７】
［実施例６］
実施例１の上層塗布液Ｂにおいて、特定ビニル系共重合体（１）の量を１．５０ｇにし、さらにフェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０（モル比）のノボラック樹脂２（重量平均分子量６，０００）を０．２ｇ使用した以外は実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版６を得た。
【０１２８】
［実施例７］
実施例１の下層塗布液Ａにおいて、ノボラック樹脂１の量を０．４０ｇにし、さらにＮ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）を０．４０ｇ使用した以外は実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版７を得た。
【０１２９】
［実施例８］
実施例１の下層塗布液Ａにおいて、ノボラック樹脂１の量を０．３０ｇにし、さらにＮ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）を０．２０ｇ、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリルアミド＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量８０，０００）を０．３０ｇ、それぞれ使用した以外は実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版８を得た。
【０１３０】
［比較例１］
実施例１の上層塗布液Ｂにおいて、特定ビニル系共重合体（１）の代わりに、高分子化合物として実施例６記載のノボラック樹脂２を使用した以外は実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版９を得た。
【０１３１】
［比較例２］
実施例１の下層塗布液Ａにおいて、ノボラック樹脂１のかわりに、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）を使用した以外は実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版１０を得た。
【０１３２】
［比較例３］
実施例１の下層塗布液Ａにおいて、ノボラック樹脂１のかわりに、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）を使用し、さらに上層塗布液Ｂの特定ビニル系共重合体(１)のかわりに、高分子化合物として実施例６記載のノボラック樹脂２を使用した以外は実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版１１を得た。
【０１３３】
［感光性平版印刷版原版の評価］
〔耐刷性・耐薬品性の評価〕
上記で得られた感光性平版印刷版原版１〜１１を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、ビーム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件で、１７５ｌｐｉ／２４００ｄｐｉの網点面積率１〜９９％のチャートが入ったテストパタ−ンの画像状に描き込み（露光）を行った。
次に、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０ＨＩＩを用い、現像液温を３０℃、現像時間１２秒で現像処理およびガム引き処理を行うことで、平版印刷版を得た。このとき、現像液としては富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２を水で１：８に希釈した液（ｐＨ＝１３．２、有機溶剤含有率０％、以下「現像液１」という。）を、またガム液としては、富士写真フイルム（株）製ＦG−１を水で１：１に希釈した液を用いた。
【０１３４】
このようにして得られた平版印刷版を用いて印刷を行なった。このとき、印刷機としては小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機を、インキとしては大日本インキ化学工業（株）製のバリウスＧの墨インキを、湿し水としては富士写真フイルム（株）製のＩＦ−１０２を水で４％の濃度に希釈した液を、それぞれ用い、また５０００枚印刷するごとに、画像の一部を富士写真フイルム（株）製マルチクリーナーで版面を拭くことを行った。上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性（クリーナーで版面を拭かなかった部分）、及び耐薬品性（クリーナーで版面を拭いた部分）を評価した。数値が大きいほど耐刷性、耐薬品性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【０１３５】
〔耐傷性の評価〕
得られた感光性平版印刷版原版１〜１１を、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製ロータリーアブレーションテスターを用い、２５０ｇ重の荷重を加えたアブレーザーフェルトＣＳ５で１５回転摩擦した。
次にこの版を、現像液として上述の現像液１を用い、それ以外は上述の耐薬品性・耐刷性の評価と同じ方法で、現像処理を行った。
このようにして得られた版について、摩擦をかけた部分とかけていない部分をそれぞれマクベス社製濃度計で版面の濃度を測定し、その差の絶対値を算出した。結果を表１に示す。値が大きいほど摩擦による版面のダメージが大きかったことを意味する。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１に示すように、実施例１〜８の感光性平版印刷版原版において、耐刷性、耐薬品性の値は大きく、また耐傷性の値は小さいことから、いずれの特性も良好であることを示している。一方、比較例９〜１１の感光性平版印刷版原版において、耐刷性、耐薬品性の値は小さく、また耐傷性の値は大きいことからいずれの特性も劣っていることを示している。
以上の実施例に示したように、耐刷性、耐薬品性と耐傷性のいずれにも優れた感光性平版印刷版原版を得ることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、フェノール性水酸基を有する高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ）スチレンと（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーとを共重合性成分として少なくとも有する高分子化合物を含有する上層と、をこの順に設けたことを特徴とする赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版。
【請求項２】
前記高分子化合物が共重合性成分として更に（Ｃ）（メタ）アクリロニトリルを有することを特徴とする請求項１に記載の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版。
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、フェノール性水酸基を有する高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ）スチレンと（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有する重合性モノマーとを共重合性成分として少なくとも有する高分子化合物を含有する上層と、をこの順に設けたことを特徴とする赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版。
【請求項２】
前記高分子化合物が共重合性成分として更に（Ｃ）（メタ）アクリロニトリルを有することを特徴とする請求項１に記載の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版。
【公開番号】特開２００８−６４９５９（Ｐ２００８−６４９５９Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４１５０７（Ｐ２００６−２４１５０７）
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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