感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
【課題】 解像度、密着性、テント信頼性及びスカム性が優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することにある。
【解決手段】 本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有する光重合性化合物とを含むことを特徴とする。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に正の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０である。）
【解決手段】 本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有する光重合性化合物とを含むことを特徴とする。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に正の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
【０００３】
この未露光部の除去を行う現像液としては、炭酸水素ナトリウム水溶液等を使用するアルカリ現像型が主流になっており、現像液は、通常、ある程度感光性樹脂組成物の層を溶解する能力があれば使用可能であり、現像時には現像液中に感光性樹脂組成物が溶解又は分散させられる。
【０００４】
近年のプリント配線板の高密度化に伴い、銅基板とパターン形成された感光性樹脂組成物の層との接触面積が小さくなるため、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、現像、エッチング又はめっき処理工程で優れた接着力、機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求されると共に、解像度及び密着性が要求されている。また、テンティング法では、スルーホールの異形穴化、スルーホールランドの狭小化等に対するテント信頼性も要求されている。
【０００５】
特許文献１には、カルボキシル基を有するバインダーポリマー、光重合開始剤及び分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和化合物を有する光重合性化合物を含み、前記光重合性化合物成分が線状ウレタンアクリレートとγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクロイルオキシエチル−ｏ−フタレートを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントが開示されている。この感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、耐めっき性と密着性に優れているが、テント信頼性及びスカム性があまり良好ではなかった。
【０００６】
また、特許文献２には、ポリエチレングリコール鎖が単独であるアクリレート系化合物及びポリプロピレングリコール鎖が単独であるアクリレート化合物が開示されている。ポリエチレングリコール鎖が単独であるアクリレート化合物は、剥離性が改善されるものの、親水性が高すぎる為、レジスト形状及びテント信頼性の悪化等の不具合が発生するという問題があった。また、ポリプロピレングリコール鎖が単独であるアクリレート化合物は、良好な可とう性を有するものの、解像度が向上せず、かつアルカリ現像液で分離し易く、基板に付着するとショート、断線の原因となるスカムが多く発生するという問題があった。
【０００７】
さらに特許文献３には、上記の問題の解決を試みたものとして、一分子中にポリエチレングリコール鎖とポリプロピレングリコール鎖の双方を組み込んだエチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントが開示されている。しかしながらこの感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、上記の問題の改善はみられたものの、解像度及びスカム性に関して必ずしも満足な特性が得られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１２８８５１号公報
【特許文献２】特開平５−２３２６９９号公報
【特許文献３】特開２００４−４６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、解像度、密着性、テント信頼性及びスカム性が優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が下記一般式（Ｉ）で表される分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有する光重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に正の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０である。）
また、前記分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有する光重合性化合物が、下記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１は各々独立に正の整数であり、ｍ１＋ｍ２及びｎ１は各々独立に１〜３０であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は ―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)― 又は ―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)― である。）
【００１３】
【化３】
（一般式（III）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３は各々独立に正の整数であり、ｍ３及びｎ２＋ｎ３は各々独立に１〜３０であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は ―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)― 又は ―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)― である。）
【００１４】
【化４】
（一般式（IＶ）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ４及びｎ４は各々独立に１〜３０の整数であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)― は ―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)― 又は ―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)― である。）
【００１５】
また、密着性及び耐現像液性の見地から、（Ａ）バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むことが好ましい。
【００１６】
また、（Ｂ）成分がさらに下記一般式（Ｖ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。
【００１７】
【化５】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑは各々独立に正の整数であり、ｐ＋ｑは２〜４０である。）
【００１８】
また、密着性及び感度の見地から、（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。
【００１９】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントに関する。
【００２１】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥し、さらに支持体と反対側の感光性樹脂組成物の層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメントに関する。
【００２２】
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物の層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
【００２３】
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法は、解像度、密着性、テント信頼性及びスカム性を向上させるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２６】
本発明における（Ａ）バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。但し、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
【００２８】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜６．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。分散度が６．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００２９】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステルなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＶI）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００３０】
【化６】
（一般式（ＶI）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
【００３１】
上記一般式（ＶI）におけるＲ９で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（ＶI）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び耐現像液性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００３３】
密着性及び耐現像液性の見地から、前記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３４】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。
【００３５】
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明における（Ｂ）光重合性化合物は、一般式（Ｉ）で表される分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有する光重合性化合物を含有する。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表される分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に正の整数である。また、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０であり、解像度の見地から、６〜２９であることが好ましく、９〜２８であることがより好ましく、１２〜２７であることが特に好ましく、１５〜２７であることが非常に好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎが３０を超えると密着性が低下する傾向がある。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２１（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名ＴＭＰＴ２１Ｅ）等が挙げられる。
【００３９】
また、上記分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有する光重合性化合物は、前記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
一般式（II）で表される化合物においては、式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１は各々独立に正の整数であり、ｍ１＋ｍ２及びｎ１は各々独立に１〜３０であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は、―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)―又は―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)―である。
【００４１】
また、一般式（III）で表される化合物においては、式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３は各々独立に正の整数であり、ｍ３及びｎ２＋ｎ３は各々独立に１〜３０であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は、―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)―又は―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)―である。
【００４２】
また、一般式（IＶ）で表される化合物においては、式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ４及びｎ４は各々独立に１〜３０の整数であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は、―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)―又は―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)―である。
【００４３】
前記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）においてＲ４及びＲ５で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）におけるエチレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は各々独立に１〜３０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、４〜９の整数であることがより好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとレジスト形状及びテント信頼性が悪化する傾向がある。
【００４５】
前記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）におけるプロピレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は各々独立に１〜３０の整数であり、５〜２０の整数であることが好ましく、８〜１６の整数であることがより好ましく、１０〜１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとスカムが発生する傾向がある。
【００４６】
前記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。前記一般式（III）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。前記一般式（IＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル基、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、製品名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
前記以外の（Ｂ）光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、前記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ｖ）におけるＲ６及びＲ７は、各々独立に水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。前記一般式（Ｖ）におけるＸ及びＹは、各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基であり、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。前記一般式（Ｖ）におけるｐ及びｑは各々独立に正の整数であり、ｐ＋ｑは２〜４０であり、（Ａ）成分との相溶性の見地から、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることがさらに好ましく、８〜２０であることが特に好ましく、８〜１６であることが非常に好ましく、８〜１２であることが極めて好ましい。ｐ＋ｑが４０を超えると親水性が増加し、現像時にレジスト像がはがれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。
【００４９】
前記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の見地からエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。
【００５０】
また、前記一般式（Ｖ）における芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００５１】
前記一般式（Ｖ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５２】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外であり、前記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）で表される化合物以外かつ前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の（Ｂ）光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を併用してもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５８】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【００５９】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。また、ＥＯ・ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。
【００６０】
本発明における（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐーメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地から２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
前記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００６２】
前記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜６０重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満ではテント信頼性が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００６３】
また、（Ｂ）光重合性化合物中の成分の１つである、一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、（Ｂ）成分中３〜５０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。この配合量が３重量％未満ではスカム性が悪化する傾向があり、５０重量％を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００６４】
また、（Ｂ）光重合性化合物中の成分の１つである、分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有する光重合性化合物の配合量は、（Ｂ）成分中５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。この配合量が５重量％未満ではテント信頼性が劣る傾向があり、５０重量％を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００６５】
前記（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００６６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、金属面上に液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。上記金属としては、特に制限はないが、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金等が挙げられる。上記金属は、レジストとの密着性及び電子伝導性の見地から、銅、銅系合金又は鉄系合金であることが好ましい。
【００６９】
また、上記感光性樹脂組成物の層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると接着力及び解像度が低下する傾向がある。
【００７０】
また、波長３６５ｎｍの紫外線に対する上記感光性樹脂組成物の層の透過率は、５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計（（株）日立製作所製、製品名）等が挙げられる。
【００７１】
上記感光性エレメントとして使用する場合の支持体は、厚みが５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体剥離の際に感光性樹脂組成物の層が破ける傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００７２】
上記支持体のヘーズは０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。上記ヘーズはＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したものであり、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、製品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。
【００７３】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００７４】
前記感光性エレメントとして使用する場合の保護フィルムは、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００７５】
上記保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さは１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向がある。
【００７６】
上記保護フィルムのフィルム幅方向の引張強さは９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向がある。
【００７７】
上記引張強さはＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、例えば、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、製品名）等の市販の引張強さ試験機などで測定が可能である。
【００７８】
前期保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００７９】
また、これら支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物の層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、特に制限はなく必要に応じて処理を行ってもよい。さらにこれらの支持体、保護フィルムは必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００８０】
このようにして得られる支持体と感光性樹脂組成物の層との２層を有する感光性エレメント及び支持体と感光性樹脂組成物の層と保護フィルムとの３層を有する感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻き取って貯蔵される。なお、この際支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することがより好ましい。
【００８１】
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００８２】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、例えば、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物の層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物の層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物の層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００８３】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物の層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物の層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、除去することが好ましい。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。また、他にも、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【００８４】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物の層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましい。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましく挙げられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物の層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８５】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００８６】
前記有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられ、解像度の見地から高圧スプレー方式が好ましい。
【００８７】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００８８】
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【００８９】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１〜３及び比較例１〜６）
表１に示す（Ａ）成分、（Ｃ）成分、発色剤、染料、溶剤、可塑剤を同表に示す重量で混合し、溶液を得た。
【００９１】
【表１】
なお、上記共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの条件は以下に示す。
【００９２】
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、製品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０ （計３本）（日立化成工業（株）製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：室温
流量：２．０５ｍｌ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製、製品名）
【００９３】
次いで、得られた溶液に、表２に示す（Ｂ）成分を同表に示す重量で溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００９４】
【表２】
＊１：一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２１（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名）
＊２：一般式（II）において、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、 ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名）
＊３：一般式（III）において、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名）
＊４：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製、製品名）
＊５：ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の繰り返し単位は６〜７）（新中村化学工業（株）製、製品名）
【００９５】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．７％、製品名ＧＳ−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ、タマポリ（株）製、製品名ＮＦ−１５）で保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の膜厚は、２０μｍであった。
【００９６】
一方、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物の層を保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用いて３ｍ／分の速度でラミネートした。
【００９７】
次に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールと、を試験片の上に置いた。次いで、高圧水銀灯ランプを有する露光機ＨＭＷ−２０１（オーク（株）製、製品名）を用いて、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーして現像した際にストーファーの２１段ステップタブレットの残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行い、前記現像方法で現像した。ここで、解像度は、現像処理によって剥離せずかつレジストパターン間にレジスト残渣が無いライン幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好である。また、密着性は、現像処理によってラインの欠け、剥がれ及びよれのないライン幅の最も小さい値によって評価した。密着性の評価は、数値が小さいほど良好である。
【００９８】
また、縦横の長さが２５０×２００ｍｍであり厚さが１．６ｍｍの銅張積層板に直径６ｍｍφのスルーホールを１００個開けたものを基材として用い、この基材に感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚で２０μｍ積層し、７０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて４０秒間現像した。次いで、前記スルーホール上の硬化した感光性樹脂組成物の層の中央に、直径１．５ｍｍφの挿入径である円柱状のプローブを２．０ｍ／分の速度で進入させ、レオメーター（ＦＵＤＯＵ社製）を用いて、感光性樹脂組成物の層の破断までの強度と、伸び性として、円柱状のプローブの底面と感光性樹脂組成物の層が接触した点を基点とした破断までの円柱状のプローブの進入距離を測定した。テント強度及びテント伸び率の数値が大きい程テント信頼性が優れている事を示す。
【００９９】
スカム性は、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成層だけを０．２ｍ２取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、攪拌機で３０℃で２時間攪拌し、得られたエマルジョンにプロピレン系消泡剤（日立化成工業（株）製、製品名：ＣＦ−９００）を０．１重量％になるように添加し、さらに３０分間攪拌して１昼夜放置した後、スカム発生の有無を観察した。
◎：スカム発生無し ○：スカム発生若干 ×：スカム発生多
以上の結果をまとめて表３に示した。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３から明らかなように、実施例１〜３は、解像度、密着性、テント信頼性及びスカム性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の実施例におけるテント信頼性の評価方法である。
【符号の説明】
【０１０３】
１……円柱状のプローブ：挿入径１．５ｍｍφ、２……挿入速度：２．０ｍ／分、３……感光性樹脂組成物の層：厚さ２０μｍ、４……スルーホール：直径６ｍｍφ、５……スルーホール基板：厚さ１．６ｍｍ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
【０００３】
この未露光部の除去を行う現像液としては、炭酸水素ナトリウム水溶液等を使用するアルカリ現像型が主流になっており、現像液は、通常、ある程度感光性樹脂組成物の層を溶解する能力があれば使用可能であり、現像時には現像液中に感光性樹脂組成物が溶解又は分散させられる。
【０００４】
近年のプリント配線板の高密度化に伴い、銅基板とパターン形成された感光性樹脂組成物の層との接触面積が小さくなるため、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、現像、エッチング又はめっき処理工程で優れた接着力、機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求されると共に、解像度及び密着性が要求されている。また、テンティング法では、スルーホールの異形穴化、スルーホールランドの狭小化等に対するテント信頼性も要求されている。
【０００５】
特許文献１には、カルボキシル基を有するバインダーポリマー、光重合開始剤及び分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和化合物を有する光重合性化合物を含み、前記光重合性化合物成分が線状ウレタンアクリレートとγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクロイルオキシエチル−ｏ−フタレートを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントが開示されている。この感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、耐めっき性と密着性に優れているが、テント信頼性及びスカム性があまり良好ではなかった。
【０００６】
また、特許文献２には、ポリエチレングリコール鎖が単独であるアクリレート系化合物及びポリプロピレングリコール鎖が単独であるアクリレート化合物が開示されている。ポリエチレングリコール鎖が単独であるアクリレート化合物は、剥離性が改善されるものの、親水性が高すぎる為、レジスト形状及びテント信頼性の悪化等の不具合が発生するという問題があった。また、ポリプロピレングリコール鎖が単独であるアクリレート化合物は、良好な可とう性を有するものの、解像度が向上せず、かつアルカリ現像液で分離し易く、基板に付着するとショート、断線の原因となるスカムが多く発生するという問題があった。
【０００７】
さらに特許文献３には、上記の問題の解決を試みたものとして、一分子中にポリエチレングリコール鎖とポリプロピレングリコール鎖の双方を組み込んだエチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントが開示されている。しかしながらこの感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、上記の問題の改善はみられたものの、解像度及びスカム性に関して必ずしも満足な特性が得られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１２８８５１号公報
【特許文献２】特開平５−２３２６９９号公報
【特許文献３】特開２００４−４６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、解像度、密着性、テント信頼性及びスカム性が優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が下記一般式（Ｉ）で表される分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有する光重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に正の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０である。）
また、前記分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有する光重合性化合物が、下記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１は各々独立に正の整数であり、ｍ１＋ｍ２及びｎ１は各々独立に１〜３０であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は ―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)― 又は ―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)― である。）
【００１３】
【化３】
（一般式（III）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３は各々独立に正の整数であり、ｍ３及びｎ２＋ｎ３は各々独立に１〜３０であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は ―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)― 又は ―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)― である。）
【００１４】
【化４】
（一般式（IＶ）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ４及びｎ４は各々独立に１〜３０の整数であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)― は ―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)― 又は ―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)― である。）
【００１５】
また、密着性及び耐現像液性の見地から、（Ａ）バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むことが好ましい。
【００１６】
また、（Ｂ）成分がさらに下記一般式（Ｖ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。
【００１７】
【化５】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑは各々独立に正の整数であり、ｐ＋ｑは２〜４０である。）
【００１８】
また、密着性及び感度の見地から、（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。
【００１９】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントに関する。
【００２１】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥し、さらに支持体と反対側の感光性樹脂組成物の層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメントに関する。
【００２２】
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物の層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
【００２３】
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法は、解像度、密着性、テント信頼性及びスカム性を向上させるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２６】
本発明における（Ａ）バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。但し、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
【００２８】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜６．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。分散度が６．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００２９】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステルなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＶI）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００３０】
【化６】
（一般式（ＶI）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
【００３１】
上記一般式（ＶI）におけるＲ９で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（ＶI）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び耐現像液性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００３３】
密着性及び耐現像液性の見地から、前記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３４】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。
【００３５】
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明における（Ｂ）光重合性化合物は、一般式（Ｉ）で表される分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有する光重合性化合物を含有する。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表される分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に正の整数である。また、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０であり、解像度の見地から、６〜２９であることが好ましく、９〜２８であることがより好ましく、１２〜２７であることが特に好ましく、１５〜２７であることが非常に好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎが３０を超えると密着性が低下する傾向がある。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２１（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名ＴＭＰＴ２１Ｅ）等が挙げられる。
【００３９】
また、上記分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有する光重合性化合物は、前記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
一般式（II）で表される化合物においては、式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１は各々独立に正の整数であり、ｍ１＋ｍ２及びｎ１は各々独立に１〜３０であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は、―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)―又は―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)―である。
【００４１】
また、一般式（III）で表される化合物においては、式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３は各々独立に正の整数であり、ｍ３及びｎ２＋ｎ３は各々独立に１〜３０であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は、―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)―又は―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)―である。
【００４２】
また、一般式（IＶ）で表される化合物においては、式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ４及びｎ４は各々独立に１〜３０の整数であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は、―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)―又は―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)―である。
【００４３】
前記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）においてＲ４及びＲ５で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）におけるエチレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は各々独立に１〜３０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、４〜９の整数であることがより好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとレジスト形状及びテント信頼性が悪化する傾向がある。
【００４５】
前記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）におけるプロピレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は各々独立に１〜３０の整数であり、５〜２０の整数であることが好ましく、８〜１６の整数であることがより好ましく、１０〜１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとスカムが発生する傾向がある。
【００４６】
前記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。前記一般式（III）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。前記一般式（IＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル基、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、製品名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
前記以外の（Ｂ）光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、前記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ｖ）におけるＲ６及びＲ７は、各々独立に水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。前記一般式（Ｖ）におけるＸ及びＹは、各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基であり、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。前記一般式（Ｖ）におけるｐ及びｑは各々独立に正の整数であり、ｐ＋ｑは２〜４０であり、（Ａ）成分との相溶性の見地から、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることがさらに好ましく、８〜２０であることが特に好ましく、８〜１６であることが非常に好ましく、８〜１２であることが極めて好ましい。ｐ＋ｑが４０を超えると親水性が増加し、現像時にレジスト像がはがれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。
【００４９】
前記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の見地からエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。
【００５０】
また、前記一般式（Ｖ）における芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００５１】
前記一般式（Ｖ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５２】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外であり、前記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）で表される化合物以外かつ前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の（Ｂ）光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を併用してもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５８】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【００５９】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。また、ＥＯ・ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。
【００６０】
本発明における（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐーメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地から２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
前記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００６２】
前記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜６０重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満ではテント信頼性が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００６３】
また、（Ｂ）光重合性化合物中の成分の１つである、一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、（Ｂ）成分中３〜５０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。この配合量が３重量％未満ではスカム性が悪化する傾向があり、５０重量％を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００６４】
また、（Ｂ）光重合性化合物中の成分の１つである、分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有する光重合性化合物の配合量は、（Ｂ）成分中５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。この配合量が５重量％未満ではテント信頼性が劣る傾向があり、５０重量％を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００６５】
前記（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００６６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、金属面上に液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。上記金属としては、特に制限はないが、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金等が挙げられる。上記金属は、レジストとの密着性及び電子伝導性の見地から、銅、銅系合金又は鉄系合金であることが好ましい。
【００６９】
また、上記感光性樹脂組成物の層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると接着力及び解像度が低下する傾向がある。
【００７０】
また、波長３６５ｎｍの紫外線に対する上記感光性樹脂組成物の層の透過率は、５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計（（株）日立製作所製、製品名）等が挙げられる。
【００７１】
上記感光性エレメントとして使用する場合の支持体は、厚みが５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体剥離の際に感光性樹脂組成物の層が破ける傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００７２】
上記支持体のヘーズは０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。上記ヘーズはＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したものであり、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、製品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。
【００７３】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００７４】
前記感光性エレメントとして使用する場合の保護フィルムは、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００７５】
上記保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さは１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向がある。
【００７６】
上記保護フィルムのフィルム幅方向の引張強さは９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向がある。
【００７７】
上記引張強さはＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、例えば、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、製品名）等の市販の引張強さ試験機などで測定が可能である。
【００７８】
前期保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００７９】
また、これら支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物の層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、特に制限はなく必要に応じて処理を行ってもよい。さらにこれらの支持体、保護フィルムは必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００８０】
このようにして得られる支持体と感光性樹脂組成物の層との２層を有する感光性エレメント及び支持体と感光性樹脂組成物の層と保護フィルムとの３層を有する感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻き取って貯蔵される。なお、この際支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することがより好ましい。
【００８１】
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００８２】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、例えば、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物の層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物の層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物の層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００８３】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物の層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物の層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、除去することが好ましい。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。また、他にも、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【００８４】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物の層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましい。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましく挙げられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物の層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８５】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００８６】
前記有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられ、解像度の見地から高圧スプレー方式が好ましい。
【００８７】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００８８】
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【００８９】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１〜３及び比較例１〜６）
表１に示す（Ａ）成分、（Ｃ）成分、発色剤、染料、溶剤、可塑剤を同表に示す重量で混合し、溶液を得た。
【００９１】
【表１】
なお、上記共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの条件は以下に示す。
【００９２】
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、製品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０ （計３本）（日立化成工業（株）製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：室温
流量：２．０５ｍｌ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製、製品名）
【００９３】
次いで、得られた溶液に、表２に示す（Ｂ）成分を同表に示す重量で溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００９４】
【表２】
＊１：一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２１（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名）
＊２：一般式（II）において、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、 ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名）
＊３：一般式（III）において、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名）
＊４：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製、製品名）
＊５：ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の繰り返し単位は６〜７）（新中村化学工業（株）製、製品名）
【００９５】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．７％、製品名ＧＳ−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ、タマポリ（株）製、製品名ＮＦ−１５）で保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の膜厚は、２０μｍであった。
【００９６】
一方、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物の層を保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用いて３ｍ／分の速度でラミネートした。
【００９７】
次に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールと、を試験片の上に置いた。次いで、高圧水銀灯ランプを有する露光機ＨＭＷ−２０１（オーク（株）製、製品名）を用いて、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーして現像した際にストーファーの２１段ステップタブレットの残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行い、前記現像方法で現像した。ここで、解像度は、現像処理によって剥離せずかつレジストパターン間にレジスト残渣が無いライン幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好である。また、密着性は、現像処理によってラインの欠け、剥がれ及びよれのないライン幅の最も小さい値によって評価した。密着性の評価は、数値が小さいほど良好である。
【００９８】
また、縦横の長さが２５０×２００ｍｍであり厚さが１．６ｍｍの銅張積層板に直径６ｍｍφのスルーホールを１００個開けたものを基材として用い、この基材に感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚で２０μｍ積層し、７０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて４０秒間現像した。次いで、前記スルーホール上の硬化した感光性樹脂組成物の層の中央に、直径１．５ｍｍφの挿入径である円柱状のプローブを２．０ｍ／分の速度で進入させ、レオメーター（ＦＵＤＯＵ社製）を用いて、感光性樹脂組成物の層の破断までの強度と、伸び性として、円柱状のプローブの底面と感光性樹脂組成物の層が接触した点を基点とした破断までの円柱状のプローブの進入距離を測定した。テント強度及びテント伸び率の数値が大きい程テント信頼性が優れている事を示す。
【００９９】
スカム性は、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成層だけを０．２ｍ２取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、攪拌機で３０℃で２時間攪拌し、得られたエマルジョンにプロピレン系消泡剤（日立化成工業（株）製、製品名：ＣＦ−９００）を０．１重量％になるように添加し、さらに３０分間攪拌して１昼夜放置した後、スカム発生の有無を観察した。
◎：スカム発生無し ○：スカム発生若干 ×：スカム発生多
以上の結果をまとめて表３に示した。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３から明らかなように、実施例１〜３は、解像度、密着性、テント信頼性及びスカム性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の実施例におけるテント信頼性の評価方法である。
【符号の説明】
【０１０３】
１……円柱状のプローブ：挿入径１．５ｍｍφ、２……挿入速度：２．０ｍ／分、３……感光性樹脂組成物の層：厚さ２０μｍ、４……スルーホール：直径６ｍｍφ、５……スルーホール基板：厚さ１．６ｍｍ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有する光重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に正の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０である。）
【請求項２】
分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有する光重合性化合物が、下記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）で表される化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１は各々独立に正の整数であり、ｍ１＋ｍ２及びｎ１は各々独立に１〜３０であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は ―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)― 又は ―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)― である。）
【化３】
（一般式（III）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３は各々独立に正の整数であり、ｍ３及びｎ２＋ｎ３は各々独立に１〜３０であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は ―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)― 又は ―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)― である。）
【化４】
（一般式（IＶ）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ４及びｎ４は各々独立に１〜３０の整数であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)― は ―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)― 又は ―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)― である。）
【請求項３】
（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含む化合物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、さらに下記一般式（Ｖ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑは各々独立に正の整数であり、ｐ＋ｑは２〜４０である。）
【請求項５】
（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメント。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥し、さらに支持体と反対側の感光性樹脂組成物の層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメント。
【請求項９】
請求項７又は８記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物の層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去するレジストパターンの製造法。
【請求項１０】
請求項９記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきするプリント配線板の製造法。
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有する光重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に正の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０である。）
【請求項２】
分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有する光重合性化合物が、下記一般式（II）、一般式（III）又は一般式（IＶ）で表される化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１は各々独立に正の整数であり、ｍ１＋ｍ２及びｎ１は各々独立に１〜３０であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は ―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)― 又は ―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)― である。）
【化３】
（一般式（III）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３は各々独立に正の整数であり、ｍ３及びｎ２＋ｎ３は各々独立に１〜３０であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)―は ―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)― 又は ―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)― である。）
【化４】
（一般式（IＶ）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ４及びｎ４は各々独立に１〜３０の整数であり、―(Ｃ３Ｈ６Ｏ)― は ―(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)―Ｏ)― 又は ―(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ)― である。）
【請求項３】
（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含む化合物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、さらに下記一般式（Ｖ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑは各々独立に正の整数であり、ｐ＋ｑは２〜４０である。）
【請求項５】
（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメント。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥し、さらに支持体と反対側の感光性樹脂組成物の層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメント。
【請求項９】
請求項７又は８記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物の層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去するレジストパターンの製造法。
【請求項１０】
請求項９記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきするプリント配線板の製造法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３０７６５（Ｐ２００６−３０７６５Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１１４４７（Ｐ２００４−２１１４４７）
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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