感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子
【課題】溶液の保存安定性を損なうことなく、優れた塗布性を有し、耐薬品性を有する低温焼成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる末端基を有する特定式で表わされるポリイミド樹脂および（ｂ）光酸発生剤を含むことを特定とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる末端基を有する特定式で表わされるポリイミド樹脂および（ｂ）光酸発生剤を含むことを特定とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子およびフレキシブル有機ＥＬ素子の絶縁層、表示装置用ＴＦＴ基板の平坦化膜、表示装置用カラーフィルター基板のオーバーコート膜などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、表示装置用ＴＦＴ基板やカラーフィルターの平坦化膜ならびにオーバーコート膜等の用途において、感光性耐熱性樹脂膜には、（１）断面形状が順テーパー形状であること、（２）２３０℃もしくはさらに低温での加熱焼成ができることが求められている。ネガ型感光性樹脂組成物は、２３０℃以下での加熱焼成により耐熱性は得られるが、断面形状は矩形又は逆テーパー形状となるため不適当であった。一方、ポリアミド酸にキノンジアジドを添加したポジ型感光性樹脂組成物は、２３０℃以下での加熱処理ではポリマーの環状構造化が十分に進行せず、熱処理後の膜に十分な耐熱性および耐溶剤性能が付与できないため実用化は困難であった。
【０００３】
これに対し、樹脂自体がすでにイミド化しているアルカリ可溶性ポリイミドからなる感光性樹脂組成物は低温焼成が可能であり、半導体用途や表示素子用途に好適である。アルカリ可溶性ポリイミド樹脂としては、主鎖中のアミン成分にフェノール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を含有するものが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらのポリイミド樹脂はアルカリ溶解性に優れ、また透明性を得るために酸成分およびジアミン成分にフッ素原子含有芳香族基や脂肪族基を用いているため、有機溶剤に対する基本的な溶解性が非常に高く、得られるポリイミド樹脂膜の耐薬品性が十分に得られない問題があった。また水酸基を含有する酸成分を用いたアルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂が開示されているが（例えば、特許文献４参照）、耐熱性と透明性を得るためにアミド基を導入した反面、アミン成分に脂肪族を用いなければならずやはり耐薬品性は不十分であった。
【０００４】
さらに、これら開示されているアルカリ可溶性ポリイミド樹脂およびアルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂は分子量が大きく、得られる樹脂自体の還元粘度ないし対数粘度が０．５ｄｌ／ｇと高かった。このような分子量の高い樹脂を用いて得られる感光性樹脂組成物の粘度は、ノボラック樹脂に代表される通常のフォトレジストに比較して高くなり、しばしば塗布工程に問題があった。通常、感光性樹脂組成物はスピンコーティング法やスリットコーティング法により基材に塗布されるが、近年の基材の大型化に伴い、高粘度の樹脂組成物を良好な膜厚均一性を付与して塗布することは困難になってきている。粘度の高い樹脂組成物を塗布する際の具体的な問題点としては、例えばスピンコーティング法においては、均一な塗布膜を得るために基板を高速で回転させなければならず、安全上問題があった。また、スリットコーティング法においては、粘度が高いとノズルからのスムーズな吐出が妨げられ、しばしば液切れを起こし、基板全面に塗布できない問題があった。対策として樹脂組成物の固形分濃度を低下させて低粘度化することが考えられるが、いずれの塗布方法においても濃度が低いために塗布膜が薄膜化し、目的の膜厚を得られなくなるといった問題は回避できなかった。
【特許文献１】特許第２９３５９９４号明細書
【特許文献２】特許第２９０６６３７号明細書
【特許文献３】特開２００５−１９６１３０号公報
【特許文献４】特開２００２−８８１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶液の保存安定性を損なうことなく、優れた塗布性を有し、耐薬品性を有する低温焼成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂および（ｂ）光酸発生剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１は４〜１４価の有機基、Ｒ２は２〜１２価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ５は水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜２０の有機基より選ばれる基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は２価の有機基を示す。ＸおよびＹはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を示す。ｎは３〜２００の範囲を示す。ｍ、ｒおよびｓは０〜１０の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性および塗布性に優れ、低温焼成下で高い耐薬品性を有するポジ型の感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂および（ｂ）光酸発生剤を含有する。
【００１１】
上記一般式（１）〜（４）のＲ１は４〜１４価の有機基であり、芳香族環を有することが好ましい。さらに炭素数４〜４０の有機基であることが好ましい。Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜２０の有機基より選ばれる基を示す。Ｒ１−（Ｒ３）ｒは酸二無水物の構造成分を表している。また、Ｒ２は２〜１２価の有機基であり、芳香族環を有することが好ましい。さらに炭素数４〜４０の有機基であることが好ましい。Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜２０の有機基より選ばれる基を示す。Ｒ２−（Ｒ５）ｓはジアミンの構造成分を表している。Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、シクロブタン残基より選ばれる基を少なくとも一つ有することが好ましい。Ｒ１およびＲ２がともに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、シクロブタン残基より選ばれる基を少なくとも一つ有することがより好ましい。
【００１２】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、および下記に示したアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記式中、Ｒ７はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００１５】
アルカリ可溶性基およびアミド基を有するこれらの酸二無水物を原料に用いることで、アルカリ溶解性と耐薬品性を向上させることができる。
【００１６】
また、上記酸二無水物に加えて、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００１７】
これらのうち、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、および下記に示したアミド基を有する酸二無水物などの芳香族または脂肪族酸二無水物が特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
【化３】
【００１９】
上記式中、Ｒ７はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００２０】
また、Ｒ１が両端に芳香族環および／または複素環を有し、かつアミド基を有する有機基であると、耐薬品性が向上するので好ましい。また、該有機基が有するアミド基のＲ１全量に対して占める割合は１０〜２００モル％が好ましい。より好ましくは４０〜２００モル％である。
【００２１】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、下記に示したアミド基を有するジアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
【化４】
【００２３】
上記式中、Ｒ７はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００２４】
アルカリ可溶性基およびアミド基を有するこれらのジアミンを原料に用いることで、アルカリ溶解性と耐薬品性を向上させることができる。
【００２５】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、および下記に示したアミド基を有するジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
【化５】
【００２７】
上記式中、Ｒ７はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
また、Ｒ２が両端に芳香族環および／または複素環を有し、かつアミド基を有する有機基であると、耐薬品性が向上するので好ましい。該有機基が有するアミド基のＲ２全量に対して占める割合は１０〜２００モル％が好ましい。より好ましくは４０〜２００モル％である。また、Ｒ１およびＲ２に含まれるアミド基の、Ｒ１およびＲ２総量に対して占める割合は１０〜２００モル％が好ましい。
【００２９】
一般式（１）〜（４）のＲ３およびＲ５は同じでも異なっていてもよく、水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜２０の有機基より選ばれる基を表している。感光性樹脂組成物溶液を基材に塗布、乾燥して得られた焼成前の膜をアルカリ水溶液で溶解除去するためには、Ｒ３およびＲ５がアルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基であることが好ましい。本発明においては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基と、水素原子や炭素数１〜２０の有機基を混在させることができる。
【００３０】
このＲ３およびＲ５のアルカリ可溶性基と水素原子や炭素数１〜２０の有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３およびＲ５の総量の５％〜１００％がアルカリ可溶性基である。またＲ３、Ｒ５の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ３およびＲ５は、水素原子または炭素数１〜１６までの炭化水素基を１つ以上含有し、その他はアルカリ可溶性基であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（１）、一般式（２）の構造成分であるＸ−(Ｒ４)ｍ−は、下記一般式（６）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。
【００３２】
【化６】
【００３３】
また、一般式（３）、一般式（４）の構造成分であるＹ−(Ｒ４)ｍ−は、一般式（７）または一般式（８）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に由来する成分である。
【００３４】
【化７】
【００３５】
一般式（６）〜（８）中、Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−ＣＲ１７Ｒ１８−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＳＯ２−より選ばれる２価の基を示す。一般式（６）〜（８）で表される末端封止剤はアルカリ水溶液に対する溶解性に優れていることが好ましい。Ｒ１７およびＲ１８は水素原子、水酸基または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。なかでも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ１５およびＲ１６は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜４の１価の炭化水素基、あるいは、Ｒ１５とＲ１６が直接結合した環構造を示す（例えばナジイミド環等）。アルカリ水溶液での溶解性の観点からは、少なくとも一つはカルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基が好ましい。また、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。アルカリ水溶液での溶解性の観点から、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基が好ましい。Ａ１、Ａ２およびＡ３は炭素原子、窒素原子または硫黄原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｉは０または１であり、好ましくは０である。ｊは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｋ、ｔおよびｕは０または１である。
【００３６】
一般式（６）で表される構造を構成する１級モノアミンとは、具体的には、アニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
一般式（７）または（８）で表される構造を構成する末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、ポリマーへの導入の容易さなどから、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物や、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のアルカリ溶解性に優れたモノカルボン酸類が好ましく利用される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
一般式（６）で表される成分（一般式（１）、（２）の−（Ｒ４）ｍ−Ｘ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分に換算すると、全アミン成分に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。一般式（７）または一般式（８）で表される成分（一般式（３）、（４）の−（Ｒ４）ｍ−Ｙ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分に換算すると、ジアミン成分に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００４１】
一般式（１）〜（４）のｎは樹脂の構造単位の繰り返し数を示しており、３〜２００の範囲である。好ましくは、８〜１５０である。重量平均分子量で言うと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で３０００〜８００００が好ましく、より好ましくは、８０００〜５００００である。ｎが３より小さいと、分子量が低くなりすぎ、良好な塗布膜を得ることが難しくなる。
【００４２】
本発明において、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂は、ＸまたはＹで表される末端基を必須成分としており、末端基の封止効果によってポリマー分子量の増大を抑制することができる。そのためゲル化を抑制し、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物はスピンコート法やスリットコート法で塗布する際に優れた塗布性を発揮する。すなわち、一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂を用いることで、得られる感光性樹脂組成物は、末端封止しないポリイミド樹脂を用いた場合に比べ、固形分濃度は高いものの粘度は低い特性を有する。そのためスピンコート法においては均一膜厚の塗布膜を得るために、少ない塗布量で、危険性を伴う高速回転塗布ではなく、安全な低速回転塗布で達成することができる。また、本発明の樹脂を用いて得られる低粘度かつ高濃度の感光性樹脂組成物溶液が特に優れた塗布性を発揮するのはスリットコート法である。具体的には液切れを起こすことなく基板全面に均一な膜厚を有する塗布膜を形成することができる。また、近年の塗布基板の大型化に伴って、生産性の観点からスリットノズルを高速でスキャン（掃引）する場合にも液切れを起こすことなく基板全面に均一な膜厚の塗布膜を形成することができる。加えて固形分濃度が高いので目的の膜厚を下回ることなく形成することができる。
【００４３】
本発明において、（ａ）末端封止した一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂は、２５℃ジメチルアセトアミド中の対数粘度が０．０５〜０．４５ｄｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．３５ｄｌ／ｇである。このような対数粘度の樹脂を得るためには、例えば、末端封止剤の重合比率を酸二無水物および／またはジアミン１００モルに対して、１〜７０モル％とすれば良い。より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
【００４４】
さらに、基材との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で Ｒ１および／またはＲ２に、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサン、酸二無水物成分として３，４-ジカルボキシフェニルテトラメチルジシロキサン二無水物などを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４５】
本発明において、（ａ）成分の樹脂は一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる（ａ）成分の樹脂は、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えてまたは、酸二無水物を、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
【００４７】
また、樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルまたはＣ１３ＮＭＲスペクトル測定することによっても容易に検出可能である。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）成分である樹脂以外に他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂などがある。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。またポリアミド酸以外に、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド、５〜５０％イミドを進めたポリアミド酸などを用いることもできる。これらの樹脂は単独で使ってもいいし、複数を混合して使用してもよく、（ａ）成分を含む樹脂全体に占める割合は６０重量％以下が好ましい。
【００４９】
本発明の（ｂ）成分である光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。
【００５０】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％未満であるとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、未露光部とのコントラストが得られず、所望のパターンを得られない可能性がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物は単独で使用しても良いし２種以上混合して使用してもかまわない。また、光酸発生剤を２種類用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００５５】
また、キノンジアジド化合物の分子量が５０００より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３０００である。さらに好ましくは、３５０〜１５００である。
【００５６】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００５７】
本発明の（ｂ）成分として用いる光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、一般式（９）〜（１１）で表される構造が好ましく用いられる。
【００５８】
【化８】
【００５９】
一般式（９）〜（１１）のＲ１９〜Ｒ２１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ２２は単結合または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｚ−はＲ２３ＳＯ３−、Ｒ２３ＣＯＯ−、ＳｂＦ６−から選ばれるアニオン部を示す。ここで、Ｒ２３は炭素数１〜２０の有機基を示す。一般式（９）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００６０】
【化９】
【００６１】
一般式（１０）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
一般式（１１）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
特に好ましいものとして、一般式（１２）で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
式中、Ｒ２４は各々同一であっても異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ２５は炭素数１〜２０の有機基を示す。α、βおよびγはそれぞれ０〜５の整数を示す。
【００６８】
一般式（１２）で表されるトリアリールスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）光酸発生剤を含有するため、光線照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大することで、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００７１】
本発明で（ｂ）成分として用いられる光酸発生剤の含有量は、各々（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０重量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で０．０５〜４０重量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。（ｂ）光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００７２】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、キュア後の収縮率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。
【００７３】
このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００７４】
これらのうち、本発明で用いる好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００７５】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）熱架橋性化合物を含有することが好ましい。（ｃ）熱架橋性化合物は、一般式（５）で表される有機基を有することが好ましい。一般式（５）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜２０の環状脂肪族基を示す。
【００７７】
【化１４】
【００７８】
一般式（５）で表される構造を有する化合物は、フェノール性水酸基または一般式（１３）で表される尿素系有機基を有することが好ましい。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
Ｒ２６は、水素原子または炭素数１〜２０の１価のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００８１】
本発明に好ましく用いられる（ｃ）熱架橋性化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
【化１６】
【００８３】
一般式（１３）で表される尿素系有機基を含有する熱架橋性化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
さらに以下のメラミン樹脂系の構造を有する熱架橋性化合物も挙げられる。
【００８６】
【化１８】
【００８７】
これらの熱架橋性を奏する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、焼成後の膜の耐薬品性が飛躍的に向上する。また露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができる。
【００８８】
特に、一般式（１３）で表される尿素系有機基を含有するアルコキシメチル基含有熱架橋性化合物は、フェノール性水酸基を有する芳香族の熱架橋性化合物と比較して、焼成後の膜の４００ｎｍにおける透過率が高い膜が得られるため、より好ましい。また露光波長の光に対して吸収がきわめて小さいために、露光エネルギーが効率よく感光剤に伝わるために、高感度となり、かつ、耐熱性に優れる利点がある。
【００８９】
本発明において、（ｃ）熱架橋性化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部であり、さらに好ましくは３〜８０重量部の範囲である。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）２級の芳香族アミンと、アルコキシ基を有するケイ素原子とを含む化合物を含有することが好ましい。このような化合物を、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部含有することで、感光成分である光酸発生剤に悪影響を与えることなく、シリコン基板、セラミック、金属などの基材との接着性を高めることができるとともに、結果として現像後の感光性樹脂組成物の基材との接着性を向上させる効果がある。このような化合物としては、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物、または芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物に他の成分を加えて反応させて得られる化合物である。このようにして得られる化合物であればいずれのものでも良いが、より好ましくは、下記一般式（１４）〜（１６）のいずれかに示す化合物が挙げられる。一般式（１４）〜（１６）のいずれかで表される化合物は、芳香族アミンのアミノ基と反応する基であるエポキシ基、クロロメチル基などを有したアルコキシシラン化合物を反応させることで、芳香族アミンの活性が低下しナフトキノンジアジド化合物の分解を促進することなく、基板との接着性のある化合物を得ることができる。シリコン基板表面にあるシラノール基と、一般式（１４）〜（１６）のいずれかで表される化合物にある２級のアミノ基は、５０〜２００℃の低温でも作用し、さらに一般式（１４）〜（１６）のいずれかで表される化合物にあるアルコキシ基はシリコン基板表面にあるシラノール基とシロキサン結合を形成し得るが、２級のアミノ基の触媒作用により、その結合が促進する。上記の構成にすることによって、シリコン基板との接着力がより大きくなる。また、シリコン系の基板表面としてはシリコンナイトライド、酸化ケイ素、セラミック類なども同様に表面のシラノール基と作用するために同様の効果が得られる。また、鉄、ニッケル、銅、ＩＴＯなどの金属面でも表面に形成された金属酸化物の薄層に形成されているＯＨ基（水酸基）と作用するために良好な接着性を得ることができる。また、一般式（１４）〜（１６）のいずれかで表される化合物において、２級のアミノ基には大きな置換基が結合しているために、アミノ基に弱い感光成分であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステルに悪影響を与えない。そのために優れた保存安定性を示すことができる。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
上記式中、Ｒ２７、Ｒ３３およびＲ３７はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の有機基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基から選ばれた基を表す。Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基から選ばれた基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれた有機基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４６の少なくとも１つ、およびＲ４０、Ｒ４１、Ｒ４２の少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｅ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基または炭素数２〜１０のアミド基を表す。
【００９３】
Ｅ２Ｅ２、Ｅ３Ｅ３は単結合、下記式
【００９４】
【化２０】
【００９５】
から選ばれた基を表す。Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立に、水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素化アルキル基またはアルコキシ基を表す。ｐ、ｑ、ｆ、ｈおよびｖは１〜４の整数、ｂは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数、ａ、ｃ、ｙおよびｗは０〜１０の整数、ｅは１〜４の整数、ｏは０または１、ｇおよびｈは１〜１００の整数を表す。ｘは１〜３の整数を表す。
【００９６】
一般式（１４）で表される化合物は、１個のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物と、芳香族アミノ化合物が有するアミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤を反応させることで得ることができる。Ｒ２７およびＲ３３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基などのフッ素化アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数２以上１０未満のエステル基、炭素数２〜１０のアミド基などがある。これらの中でアルキル基、フッ素化アルキル基、水酸基が好ましい。
【００９７】
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが好ましい。Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ４６は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、必ず１つはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基である。Ｅ１は水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基が好ましい。
【００９８】
本発明に好ましく用いられる芳香族アミンは、ｐＫａ（水溶液中での解離定数）が３〜９の範囲のものである。ｐＫａが３以上であると基板への接着性が向上し、ｐＫａが９以下であると感光成分の安定性を向上させる。さらに好ましくはｐＫａが４〜８の範囲である。ｐＫａが３〜９の範囲にある芳香族アミンとしては、アニリン、シアノアニリン、ヒドロキシルアニリン、ニトロアニリン、クロロアニリン、アミノ安息香酸エチル、トリフルオロメチルアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、メチルヒドロキシルアニリン、アミノピリジン、メチルアミノピリジン、ジヒロドキシアニリン、ヒドロキシアミノピリジンなどの芳香族アミン類、あるいは、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、ヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノベンゼンなどの芳香族多価アミン類を挙げることができる。
【００９９】
これらの芳香族アミン類と、アミノ基と反応する基を有したアルコキシシラン化合物を反応させることにより、（ｄ）成分の化合物を得ることができる。これらのアミノ基と反応する基として好ましいものはエポキシ基、クロロメチル基などを挙げることができる。このようなアルコキシシラン化合物の例としては、トリメトキシ−１−ジメチレンクロライド、トリメトキシエポキシシラン、トリエトキシエポキシシラン、カルボキシルプロピルトリメトキシシラン、ビス（エポキシ）テトラメトキシジシロキサン、トリス（エポキシ）トリメトキシジシロキサン、トリス（エポキシ）ペンタ（メトキシ）トリシロキサンなどのエポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有したシラン化合物をあげることができる。
【０１００】
一般式（１５）で表される化合物は、２個以上のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物と、芳香族アミノ化合物が有するアミノ基と反応する基を有したアルコキシシラン化合物を反応させることで得ることができる。
【０１０１】
２個以上のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物としては、アミノ基を２個有した芳香族ジアミン化合物、アミノ基を３個有した芳香族トリアミノ化合物、アミノ基を４個有した芳香族テトラアミノ化合物などがある。ｐＫａは３〜９の範囲にあるものが好ましい。このようなものとしては、芳香族ジアミン化合物として、フェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、シアノフェニレンジアミン、ヒドロキシフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ジメトキシジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）ジプロピルベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテルなど、置換された、あるいは置換されていない芳香族ジアミンを挙げることができる。特に、フェノール性の水酸基を有したジアミンを用いることが好ましい。
【０１０２】
また、３個以上のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物として、トリ（アミノフェニル）メタン、トリ（アミノフェニル）エタン、トリ（アミノフェニル）プロパン、テトラ（アミノフェニル）メタン、トリ（アミノフェニル）トリフルオロエタンやこれらにニトロ基、エステル基、アルキル基などの置換基がついたトリアミノ化合物、テトラ（アミノフェニル）メタンなどのテトラアミノ化合物を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（１６）で表される化合物は、芳香族ジアミン、トリアミン、あるいは３価以上のポリアミンと、これらのアミン化合物を有するアミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤を反応させることで得ることができる。
【０１０４】
一般式（１５）または（１６）で表される化合物を得るために用いることができるアルコキシシラン化合物としては、一般式（１４）で用いられるものと同様のものを好ましく使用することができる。
【０１０５】
一般式（１４）〜（１６）のいずれかで表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記に表されるような化合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
（ｄ）成分の化合物（以下、接着改良剤とする）は、芳香族アミンとアルコキシシラン化合物をそのまま、あるいは溶媒中で混合し、−２０℃から１５０℃の範囲で、１分から１週間反応させることで得ることができる。この時、芳香族アミンとアルコキシシラン化合物の配合比は、全体のアミノ基量１００モル％に対して、アルコキシシラン化合物は１０〜４００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜２００モル％である。さらに好ましくは６０〜１５０モル％の範囲である。芳香族アミン１００モル％に対してアルコキシシラン化合物が１０モル％〜４００モル％であると、保存安定性に悪影響を及ぼさずに接着改良効果が安定して得られる。また、溶媒を加えて１〜９０％の溶液として反応させることが好ましい。
【０１１０】
またギ酸、酢酸、シュウ酸などの炭素数１〜１０の有機酸、硫酸、塩酸、リン酸などの酸化合物、あるいはトリエチルアミン、ピリジンなどの炭素数１〜１０のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基類を触媒として加えてもよい。これらの触媒は芳香族アミンとシラン化合物の総重量１００部に対して、０．０００１〜１０重量部が良い。
【０１１１】
得られた接着改良剤の溶解性と安定性から、炭素数１〜７のアルコール類、炭素数２〜２０のエステル類、炭素数３〜２０のケトン類、炭素数３〜２０のアミド類、炭素数３〜２０の硫黄含有溶媒より選ばれる少なくとも１種を用いて希釈することが好ましい。これらの溶媒を用いて希釈することで、溶液の安定性を高めることができる。このような溶媒の含有量は、接着改良剤１００重量部に対して、１〜１００００重量部が好ましい。さらに好ましくは、１０〜１０００重量部である。溶媒の含有量が１〜１００００重量部であると、接着改良剤単独での保存安定性もよく、また組成物にした時の保存安定性に悪影響を及ぼさずに接着改良効果が安定して得られる。溶媒としては、具体的にはエタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシメチルブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、炭酸プロピレンなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【０１１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、焼成後、基板との密着性をあげる目的で、下記一般式（１７）または（１８）で表される化合物またはビニルシラン化合物を含有しても良い。
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
一般式（１７）〜（１８）のＡｒ１およびＡｒ２は６個以上の炭素原子を有する芳香族環、または２個以上の炭素原子を有する芳香族複素環構造を表す。具体例としてはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、トリアジン基、ピリジン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１５】
一般式（１７）〜（１８）のＲ４９、Ｒ５０、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ６５およびＲ６６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜４の有機基を表す。炭素数１〜４の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、アセチル基などのカルボニル基などが挙げられる。炭素数５以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。Ｒ５１、Ｒ５９およびＲ６４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５６およびＲ６０〜Ｒ６３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ５２〜Ｒ５６およびＲ６０〜Ｒ６３のうち少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基である。炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられるがこれらに限定されない。アルコキシ基の具体例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭化水素基やアルコキシ基の炭素数が７以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。一般式（１７）〜（１８）で表される化合物の好ましい具体例としては下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１６】
【化２５】
【０１１７】
なかでもより好ましくは下記に示された構造である。
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
また、ビニルシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられるが、この他にも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物を用いることもできる。好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１２０】
上記の一般式（１７）〜（１８）で表される化合物、ビニルシラン化合物はそれぞれ単独で用いても併用してもよく、いずれの場合でも各種基板に対して焼成後に良好な密着性を発現する。
【０１２１】
上記の一般式（１７）〜（１８）で表される化合物、ビニルシラン化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、それぞれ０．００１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１５重量部である。０．００１〜３０重量部の範囲であると、組成物の耐熱性を保持したまま、接着改良効果が安定して得られる。
【０１２２】
また、本発明においては、接着改良効果や溶液の安定性の観点から、（ａ）成分の樹脂の重合終了後の組成物に上記成分（ｄ）、一般式（１７）〜（１８）で表される化合物またはビニルシラン化合物を添加することが好ましい。好ましい添加の方法は、再沈したポリマーを溶剤に再溶解させる際、あるいは再溶解させた後に加えるのが良い。
【０１２３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【０１２４】
また、本発明の感光性樹脂組成物に、さらにシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を、保存安定性を損なわない範囲で含有してもよい。好ましい含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【０１２５】
さらにシリコンウエハーなどの基材との接着性を高めるために、基材を前述の接着改良剤で前処理したりすることもできる。この場合、接着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記接着改良剤との反応を進行させる。
【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独で、または混合して使用することができる。溶媒の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、１００〜１５００重量部がより好ましい。
【０１２７】
本発明で得られる感光性樹脂組成物の粘度は、２〜１００ｍ・Ｐａｓが好ましい。粘度が２ｍ・Ｐａｓより低くなるように固形分濃度を調整すると、固形分濃度が低くなりすぎ、所望の膜厚を得ることが困難になる。一方粘度が１００ｍ・Ｐａｓより大きくなると、均一性の高い塗布膜を得ることが困難になる。このような粘度を有する感光性樹脂組成物は、例えば（ａ）成分の樹脂を用い、感光性樹脂組成物全体に占める固形分濃度を５〜６０％にすることで容易に得ることができる。
【０１２８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する。基材の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ポリマーフィルムなど、表面に電極用金属を設けることができるあらゆる材質が挙げられる。好ましくはガラスが用いられる。ガラスの材質については、特に限定されるものではないが、アルカリ亜鉛ホウケイ酸ガラス、ナトリウムホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、低アルカリホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどが用いられ、通常ガラスからの溶出イオンが少ない、無アルカリガラスやＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが使用される。ポリマーフィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエーテルスルホンおよびこれらに類似した化学構造の材質を用いることができる。また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、材質が無機物であれば０．１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、また材質が有機物であれば０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上である。基板のサイズは特に限定しないが、長方形ないし正方形の角形基板で一辺が１５０ｍｍ以上、また、丸形基板であれば、直径６インチ以上の基板において良好な塗布膜を得ることができる。塗布方法はスリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１００μｍになるように塗布される。材質がポリマーフィルムで一辺が３００ｍｍ以上であり、厚みを調整しても機械的強度を保つのが困難な場合は、ガラス基板などにポリマーフィルムを貼り付けて機械的強度を保った上で前述の塗布方法により塗布することができる。
【０１３０】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。
【０１３１】
ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂やテフロン（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば４００×５００×０．７ｍｍ３のガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。
【０１３２】
加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。
【０１３３】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１３４】
感光性樹脂組成物被膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する現像を行う。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１３５】
現像後、１３０℃〜４００℃の加熱処理を行い耐熱性樹脂パターンに変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、１５０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつまたは６０分ずつ熱処理する、あるいは室温より２３０℃まで１時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１３６】
本発明による感光性樹脂組成物から形成した耐熱性樹脂パターンは、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例における評価方法を説明する。
【０１３８】
（１）感光性樹脂組成物被膜の作製
４００×５００×０．７ｍｍ３および２００×２１４×０．７ｍｍ３の無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製、＃１７３７）表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１２５ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成された４００×５００ｍｍおよび２００×２１４ｍｍのガラス基板を用意した。ＩＴＯ膜上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプ形状にパターニングした。このストライプ状ＩＴＯ膜は、有機電界発光装置を形成した際に、第一電極となる。
【０１３９】
このＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。２００×２１４ｍｍの基板上への塗布はスピンコート法を用い、基板中央へのワニス滴下量を２０ｇとし回転数は８００ｒｐｍで１０秒間とした。４００×５００ｍｍの基板上への塗布はスリットコート法を用い、ノズルのスキャン速度は４ｍ／分、ノズルと基板のギャップは１５０μｍとした。その後ホットプレ−ト（中央理研（株）製ＥＡ−４３３１）を用いて、プロキシピンでガラス基板をホットプレートから高さ５．０ｍｍに保持して１２０℃で１０分間加熱して乾燥することにより、感光性樹脂組成物被膜を得た。
【０１４０】
（２）粘度測定
ウベローデ型粘度計を用いてジメチルアセトアミド中０．５ｄｌ／ｇのポリイミド樹脂希薄溶液の２５℃における対数粘度測定を行った。また、Ｅ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いてワニスの粘度測定をおこなった。さらに２３℃でワニスを２週間放置し、２５℃で粘度測定を行い粘度の保存安定性を評価した。２週間後の粘度の変化率が±１０％以内であるものを安定であると評価した。ゲル化したものは粘度測定不能であった。
【０１４１】
（３）塗布性評価
前記（１）に記載したスピンコート法により形成された感光性樹脂組成物被膜についてはナトリウムランプ照射下、基板端までの被覆性について、またスリットコート法により形成された感光性樹脂組成物被膜についてはナトリウムランプ照射下、液切れ、縦スジの有無について、目視にて表面観察を行った。被覆性が良好なものを良好−○、被覆性に不備があるものを不良−×とした。また、液切れ、縦スジの発生がないものを良好−○、液切れ、縦スジのいずれか一つでもあるものを不良−×と判定した。
【０１４２】
（４）膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６３で測定し、キュア膜は屈折率１．６５で測定した。
【０１４３】
（５）感光特性の評価
実施例１〜３、１０〜１２、比較例１〜６については、６インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）で２分間プリベークし、最終的に厚さ２μｍのプリベーク膜を作製した。このプリベーク膜にパターンの切られたレチクルをセットし、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製ＤＳＷ−８０００）を用いて、３６５ｎｍにおける露光量０〜４００ｍＪ／ｃｍ２にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。
【０１４４】
実施例４、５については６インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１００℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で１分３０秒プリベークし、最終的に厚さ１．５μｍのプリベーク膜を作製した。このプリベーク膜にパターンの切られたレチクルをセットし、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて、３６５ｎｍにおける露光量０〜２００ｍＪ／ｃｍ２にて５ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。
【０１４５】
実施例６〜９については６インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１１０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）で２分間プリベークし、最終的に１．５μｍのプリベーク膜を作製した。このプリベーク膜にパターンの切られたレチクルをセットし、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて３６５ｎｍにおける露光量０〜２００ｍＪ／ｃｍ２にて５ｃｍ２ステップで露光した。露光後、０．４％の水酸化カリウム水溶液で６０秒現像後、純水リンスした。
【０１４６】
得られたパターンを顕微鏡観察し、現像後のウエハのライン＆スペースが１：１になっているパターンが何μｍまで残存しているのかを観察した。これは細かい数字まで残っているのが好ましく、３０μｍ以上しか残らないものは不良と判断した。露光に用いたパターンは１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１５，２０，３０，５０，１００μｍであり、２０μｍ以下のパターンが残存しているものが好ましく、より好ましくは５μｍ以下のパターンが残存しているものである。
【０１４７】
（６）耐薬品性の評価
（５）感光特性の評価における作製方法に準じて形成したプリベーク膜に２００℃６０分の加熱処理を行い、シリコンウエハ上に膜厚２μｍの耐熱性樹脂膜を形成した。この耐熱性樹脂膜を剥離剤「ＴＯＫ１０６」（商品名、東京応化工業（株）製）に４０℃で１分間浸し、処理前後で膜厚減少量を測定した。すべて溶解した場合を不良とした。
【０１４８】
合成例１ アミド基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ、セントラル硝子（株）製）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル、東京化成（株）製）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、三菱化学（株）製）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル、東京化成（株）製）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して下記式で表されるアミド基含有酸無水物（ａ）を得た。
【０１４９】
【化２７】
【０１５０】
合成例２ アミド基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル、東京化成（株）製）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル、東京化成（株）製）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１５１】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるアミド基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１５２】
【化２８】
【０１５３】
合成例３ アミド基含有ジアミン化合物（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル、東京化成（株）製）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【０１５４】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるアミド基含有ジアミン化合物（ｃ）の結晶を得た。
【０１５５】
【化２９】
【０１５６】
合成例４ キノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル、ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。
【０１５７】
【化３０】
【０１５８】
合成例５ キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）とＮＡＣ−５ ２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にして、Ｑのうち平均して２個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１５９】
【化３１】
【０１６０】
合成例６ キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）とＮＡＣ−５ １３．４３ｇ（０．０５モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル、ＮＡＣ−４、東洋合成（株）製）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にして、Ｑのうち平均して１個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとなり、平均１個が４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとなった下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１６１】
【化３２】
【０１６２】
各実施例、比較例に使用した熱架橋性化合物を下記に示した。
【０１６３】
【化３３】
【０１６４】
合成例７（接着改良剤Ａ１の合成）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、３−アミノフェノール１０．９ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）をとり、これに乳酸エチル（ＥＬ、武蔵野化学（株）製）１００ｇを添加した。ついでこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１モル、ＫＢＭ−４０３、信越化学（株）製）を添加して６０℃で３時間攪拌し、接着改良剤Ａ１を得た。
【０１６５】
合成例８（接着改良剤Ｂ１の合成）
３６．６ｇ（０．１モル）のＢＡＨＦを１００ｇのＥＬに溶解させた。ついでこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５５．６ｇ（０．２モル、ＫＢＥ−４０３、信越化学（株）製）を加え、５０℃で６時間攪拌し、接着改良剤Ｂ１を得た。
【０１６６】
合成例９（接着改良剤Ｂ２の合成）
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２８ｇ（０．１モル、日本化薬（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）に溶解し、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３６．９ｇ（０．１５モル、ＫＢＭ−３０３、信越化学（株）製）を加え、７０℃で４時間攪拌し、接着改良剤Ｂ２を得た。
【０１６７】
合成例１０（接着改良剤Ｃ１の合成）
芳香族ポリアミンとしてＭ−１５４０（大都産業（株）製、活性Ｈ等量９５ｇ／ｅｑ）９．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解し、シクロヘキシルエポキシシラン（０．３３モル、ＫＢＭ−６００、信越化学（株）製）を加え、４０℃で８時間攪拌し、接着改良剤Ｃ１を得た。
【０１６８】
合成例１１（接着改良剤Ｄ１の合成）
３．５８ｇ（０．０２モル）のＫＢＭ−９０３を２０ｇのＮＭＰに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．２２ｇ（ダイセル化学工業（株）製、０．０１モル）を固体のまま加えた。この溶液を３０℃で６時間攪拌した。これにより、アミノシラン化合物のアミノ基が芳香族カルボン酸とアミド結合したシラン化合物（Ｄ１）を得た。
【０１６９】
実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル、ＳｉＤＡ）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製、３−ＡＰｈ）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．２ｇ（マナック（株）製、０．１モル、ＯＤＰＡ）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーの、ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【０１７０】
このようにして得られたポリイミドポリマーＡ１１．７４ｇに、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）１．７６ｇをＮＭＰ６６．５ｇに加えて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＡを得た。ワニスＡの粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＡを用いて前記のように、塗布性、感光特性、耐薬品性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７１】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたアミド基含有ジアミン（ｂ）２４．１８ｇ（０．０４モル）、ＢＡＨＦ１０．９９ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として３−ＡＰｈ５．４６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。
【０１７２】
攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＢを得た。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーの、ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。
【０１７３】
このようにして得られたポリマーＢの固体１０．４ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）１０．４ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテル（以降ＰＧＭＥと呼ぶ）２９．６ｇとＮＭＰ２９．６ｇの混合溶媒に溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＢを得た。ワニスＢの粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１７４】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたアミド基含有ジアミン（ｃ）２６．４６ｇ（０．０７モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として４−アミノチオフェノール６．２６ｇ（０．０５モル、４−ＡＳＰｈ）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたアミド基含有酸二無水物（ａ）７１．４ｇ（０．１モル）を加え６０℃で６時間反応させた。キシレンを１５ｇ添加し、キシレンとともに反応水を共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水２ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーの、ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【０１７５】
このようにして得たポリマーＣの固体９．１ｇを計り、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）４．１ｇとをＰＧＭＥ３３．４ｇとＧＢＬ３３．４ｇの混合溶媒に溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＣを得た。ワニスＣの粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＣを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１７６】
実施例４
乾燥窒素気流下、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（０．０４モル、３，４’−ＤＡＥ）、ＢＡＨＦ１６．４８ｇ（０．０４５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として３−ＡＰｈ２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたアミド基含有酸二無水物（ａ）３５．７ｇ（０．０５モル）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１ｇ（６ＦＤＡ、０．０５モル）を加え５０℃で６時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。
【０１７７】
攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＤを得た。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーのジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。
【０１７８】
このようにして得られたポリマーＤの固体９．１ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．１ｇ、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇとをＰＧＭＥ６６．８ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＤを得た。ワニスＤの粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１７９】
実施例５
乾燥窒素気流下、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１５．６８ｇ（０．０８モル、ＣＢＤＡ）、末端封止剤としてフタル酸無水物５．９３ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに合成例２で得られたアミド基含有ジアミン（ｂ）５７．４３ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）を加え４０℃で３時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。
【０１８０】
攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＥを得た。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーのジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．１３ｄｌ／ｇであった。
【０１８１】
このようにして得られたポリマーＥの固体１１．５６ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．８９ｇとをＰＧＭＥ６５．５ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＥを得た。ワニスＥの粘度は１９ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８２】
実施例６
実施例１で得られたポリイミドポリマーＡ１１．２５ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）１．１２ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラックＭＸ２７０ １．１２ｇをＮＭＰ６６．５ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＦを得た。ワニスＦの粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８３】
実施例７
実施例２で得られたポリイミドポリマーＢ１０．９１ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）０．６５ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ ０．６５ｇをＰＧＭＥ６８．０ｇに溶解させてさらにシリコン系界面活性剤を０．０１ｇ添加して感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＧを得た。ワニスＧの粘度は８ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８４】
実施例８
実施例１で得られたポリイミドポリマーＡ９．３ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）１．８６ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラックＭＸ２７０ １．８６ｇ、合成例８で得られた接着改良剤Ｂ１ ０．４ｇをＥＬ３３．２ｇとＮＭＰ３３．４ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＨを得た。ワニスＨの粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８５】
実施例９
実施例２で得られたポリイミドポリマーＢ９．２６ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）１．８５ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ １．８５ｇ、合成例７で得られた接着改良剤Ａ１ ０．９ｇをＧＢＬ１９．８ｇおよびＰＧＭＥ４６．２ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＩを得た。ワニスＩの粘度は７ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＩを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８６】
実施例１０
実施例３で得られたポリイミドポリマーＣ１１．４ｇを計り、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．８５ｇおよび合成例９で得られた接着改良剤Ｂ２ ０．８をＰＧＭＥ６４．９ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＪを得た。ワニスＪの粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＪを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８７】
実施例１１
実施例４で得られたポリイミドポリマーＤ１２．２６ｇを計り、合成例５および６で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）および（ｆ）をそれぞれ１．２３ｇおよび熱架橋性化合物としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ １．８４ｇ、合成例１０で得られた接着改良剤Ｃ１ １．０ｇをＧＢＬ１４．０ｇ、ＰＧＭＥ３０．０ｇおよびＮＭＰ２０．０ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＫを得た。ワニスＫの粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＫを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８８】
実施例１２
実施例５で得られたポリイミドポリマーＥ９．５１ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）１．９ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラックＭＸ２７０ ２．８５ｇ、合成例１１で得られた接着改良剤Ｄ１ ０．８ｇをＰＧＭＥ６５．２ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＬを得た。ワニスＬの粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＬを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８９】
実施例１３
実施例１で得られたワニスＡを、第一電極のエッジを覆う形状のフォトマスクを介してＵＶ露光した。露光後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。つづいて、クリーンオーブン中の窒素雰囲気下で２３０℃で３０分間加熱して、感光性ポリイミド樹脂膜をキュアし、ポリイミド絶縁層を得た。絶縁層の厚さは約１μｍであった。絶縁層は、第一電極のエッジを覆うように形成され、中央部には幅７０μｍ、長さ２５０μｍの開口部が設けられて第一電極が露出している。絶縁層の断面は、図１に示すようになだらかな順テーパーになっていた。テーパー角θは２０°であった。
【０１９０】
次に、この絶縁層を形成した基板上に、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって、正孔輸送層、発光層および第二電極となるアルミニウム層を順次形成した。正孔輸送層は、基板有効エリア全面に蒸着した。発光層は、シャドーマスクを用いて、ストライプ状の第一電極上に合わせてパターニングして形成した。第二電極は、第一電極と直交するようにストライプ状にパターニングして形成した。
【０１９１】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにして単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【０１９２】
実施例１４
無アルカリガラス基板上に、スパッタリングにより酸化窒化複合クロムの薄膜（厚み；０．２μｍ）を形成した。この複合クロム薄膜上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、及び複合クロム薄膜のエッチングを順次行って、８０μｍ×２８０μｍの長方形状の開口部が、短辺方向に１００μｍのピッチ、長辺方向に３００μｍのピッチでマトリックス上に配列したブラックマトリックスを形成した。
【０１９３】
次に赤色、緑色、及び青色の各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を調整した。赤色着色剤としては縮合アゾ系顔料（チバガイギー社製、クロモフタルレッドＢＲＮ）、緑色着色剤としてはフタロシアニン系緑色顔料（東洋インキ製造社製、リオノールグリーン２Ｙ−３０１）、及び青色着色剤としてはアンスラキノン系顔料（チバガイギー社製、クロモフタルブルーＡ３Ｒ）をそれぞれ用い、バインダー樹脂としてはポリビニルアルコール（１０％水溶液）を用い、ポリビニルアルコール水溶液１０部に対し、各着色剤を１部（部数はいずれも質量基準）の割合で配合して、十分に混合分散させ、得られた溶液１００部に対し、１部の重クロム酸アンモニウムを架橋剤として添加し、各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を得た。
【０１９４】
上記の各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を順次用いて各色のカラーフィルター層を形成した。すなわち、ブラックマトリックスが形成された上記の透明基材上に、赤色のカラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物をスピンコート法により塗布し、１００度の５分間のプリベークを行った。その後、フォトマスクを用いて露光し、現像液（０．０５％ＫＯＨ水溶液）にて現像を行った。次いで、２３０℃の温度で６０分間のポストベイクを行い、ブラックマトリックスのパターンに開口部に同調させ、幅；８５μｍ、厚み；１．５μｍの帯状の赤色パターンを、その幅方向がブラックマトリックスの開口部の短辺方向になるよう形成した。以降、緑色のカラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物、及び青色のカラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を順次用い、緑色のパターン、及び青色のパターンを形成し、三色の各パターンが幅方向に繰り返し配列したカラーフィルター層を形成した。
【０１９５】
このカラーフィルター上に、実施例８で得られた感光性ポリイミドワニスＨをスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間プリベークした。ついでカラーフィルター基板端から１０ｍｍの領域をフォトマスクを用いて露光し、現像液（０．５％ＫＯＨ水溶液）にて現像を行った。次いで２３０℃で３０分焼成しカラーフィルター基板上全体を覆う透明なオーバーコート層を形成した。
【０１９６】
さらに、形成された保護層上に、スパッタリング法により、厚み；３００ｎｍのＳｉＯＮ薄膜を成膜して透明バリア層とした。続いて透明バリア層上にスパッタリング蒸着法によって厚さ１２５ｎｍのＩＴＯ透明電極膜を形成した。ＩＴＯ膜上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプ形状にパターニングした。
【０１９７】
抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって、正孔輸送層、白色発光層および第二電極となるアルミニウム層を順次形成した。正孔輸送層および白色発光層は、基板有効エリア全面に蒸着した。第二電極は、第一電極と直交するようにストライプ状にパターニングして形成した。
【０１９８】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにして単純マトリクス型白色カラーフィルター式有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【０１９９】
実施例１５
ポリエーテルスルホン樹脂からなる厚さ０．２ｍｍのポリマーフィルム基材上に、反応性スパッタリング装置でＳｉＯＮからなる厚さ０．１μｍのバリア層を形成した。続いてバリア層上にＩＴＯからなる厚さ０．１ｍｍの透明電極をスパッタリング法により第一電極として形成した。ＩＴＯ膜上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプ形状にパターニングした。
【０２００】
実施例７で得られたワニスＧを前記基材上にスピン塗布し、第一電極のエッジを覆う形状のフォトマスクを介してＵＶ露光した。露光後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。つづいて、オーブン中の窒素雰囲気下で１５０℃で６０分間加熱して、感光性ポリイミド樹脂膜をキュアし、ポリイミド絶縁層を得た。絶縁層の厚さは約１μｍであった。絶縁層は、第一電極のエッジを覆うように形成され、中央部には幅７０μｍ、長さ２５０μｍの開口部が設けられて第一電極が露出している。絶縁層の断面は、図１に示すようになだらかな順テーパーになっていた。テーパー角θは３０°であった。
【０２０１】
絶縁パターンが形成された第一電極上に、正孔輸送材料及び有機発光材料からなる厚さ１．５μｍのＥＬ層を印刷法で形成した。ＥＬ層を成膜した後、銀からなる厚さ０．５μｍの金属電極を蒸着法により第二電極として形成した。その第二電極上に、２液硬化型エポキシ系接着剤からなる封止剤を厚さ５０μｍ程度となるようにスクリーン印刷法で形成した。その封止剤上に、バリア層を備えた封止基材を設けた。なお、バリア層を備えた封止基材は、予めポリエーテルスルホン樹脂を押出し成形してなる厚さ１００μｍの封止基材上に、連続蒸着装置でＳｉＯＮからなる厚さ０．１μｍのバリア層を形成したものを用いた。
【０２０２】
このようにして単純マトリクス型フレキシブル有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【０２０３】
比較例１
温度計、冷却器、ディーン−スターク・トラップ、機械式撹拌器および窒素導入管を取りつけた容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でＢＡＨＦ ７．３２ｇ（０．０２モル）を、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）１２８ｍｌおよびＮＭＰ３２．０ｍｌと共に装入した。この混合物を、透明な溶液が得られるまで撹拌し、５，５’−オキシ−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン［＝４，４’−オキシジフタル酸二無水物，ＯＤＰＡ］６．２ｇ（０．０２モル）を添加した。フラスコの内容物を９０℃に加熱し、０．０４ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を添加した。内容物を次いで還流温度（約１４２℃）で加熱した。最初の１時間で、約１００ｍｌの水−クロロベンゼン共沸留出物がディーン−スターク・トラップに分離された。フラスコに新たに１００ｍｌのクロロベンゼンを追加し、内容物を１４２〜１４５℃で１０時間還流加熱した。
【０２０４】
次いで１００ｍｌのＮＭＰをフラスコに添加した。過剰のモノクロロベンゼンを１６０〜１６５℃で留去した。反応混合物を冷却し、氷−水−メタノール混合物中で徐々に沈澱を析出させた。析出した白色沈澱を熱水で十分に洗浄し、得られたポリマーを１２５℃の減圧乾燥器内で１夜乾燥した。このポリマーの対数粘度は、２５℃のジメチルアセトアミド中濃度０．５ｇ／ｄｌで０．５０ｄｌ／ｇであった。
【０２０５】
このヒドロキシポリイミド１３重量部およびトリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸混合エステル（Ｚ−２０００感光剤）１３重量部を、同重量のＰＧＭＥとＮＭＰとからなる混合溶剤７４重量部に溶解して、感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＭを得た。ワニスＭの粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０２０６】
比較例２
ジアミンとして、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）２．２８g（０．０１５モル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）６．４９（０．０１５モル）、酸二無水物として６ＦＤＡ１３．３ｇ（０．０３モル）、ＮＭＰ１２５ｇを用い室温で８時間反応させた。ＮＭＰで固形分７重量％に希釈後、無水酢酸 ２４．７ｇ、ピリジン２８．７ｇを加え、４０℃で３０分反応させた。この溶液をエタノール中へ投入し、ろ別乾燥して淡い褐色をおびた粉末約２２gを得た。この粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ−１付近、８００ｃｍ−１付近にイミド基のピークが確認された。この粉末のＮＭＲスペクトル測定をした結果、アセチル基のピークは確認されなかった。このポリイミドポリマーのジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
【０２０７】
こうして得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対して２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸の３モル置換化合物（４ＮＴ−３００）５０重量部を加え、感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＮを得た。ワニスＮの粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０２０８】
比較例３
反応容器に無水トリメリット酸１３４ｇ（０．７０モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸５５ｇ（０．３０モル）、イソホロンジイソシアネート２２９ｇ（１．０３モル）、フッ化カリウム１．２ｇ、及びＮＭＰ３７５ｇを加え、１３０℃で１時間反応させ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で５時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂のジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．４７ｄｌ/ｇであった。
【０２０９】
このようにして得られたポリアミドイミドポリマーＨを用いて実施例１と同様にワニス調整を行い、感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＯを得た。ワニスＯの粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０２１０】
比較例４
撹拌器を取りつけた３００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた容器に、６ＦＤＡ１７．７７ｇ、および３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＨＯＡＢ）６．０５ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）１．８２ｇ、さらにγ−カプロラクトン０．４５ｇ、ピリジン０．６３ｇ、ＮＭＰ９６．８ｇ、トルエン１９．４ｇを加え１８０℃に昇温し２時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除き、反応液（ワニス）を得た。その後、反応液をメタノール中に投入し高速攪拌したのち、ガラスフィルタでろ過し、白色ポリイミド樹脂粉末を１６．０ｇ得た。
このポリイミド樹脂のジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．５０ｄｌ/ｇであった。本ホリイミド粉末１６．０ｇをプロピレングリコール−１−モノメチルエーテルの１２％溶液とし、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）３．６ｇおよび合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）３．６を感光剤として加え、感光性ポリイミドのワニスＰを得た。ワニスＰの粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０２１１】
比較例５
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇをＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーのジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。
【０２１２】
このようにして得られたポリイミドポリマーＪ１１．７４ｇに、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）１．７６ｇをＮＭＰ６６．５ｇに加えて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＱを得た。ワニスＱの粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＱを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】絶縁層の境界部分を示す図
【符号の説明】
【０２１６】
１ 基板
２ 第一電極
３ 絶縁層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子およびフレキシブル有機ＥＬ素子の絶縁層、表示装置用ＴＦＴ基板の平坦化膜、表示装置用カラーフィルター基板のオーバーコート膜などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、表示装置用ＴＦＴ基板やカラーフィルターの平坦化膜ならびにオーバーコート膜等の用途において、感光性耐熱性樹脂膜には、（１）断面形状が順テーパー形状であること、（２）２３０℃もしくはさらに低温での加熱焼成ができることが求められている。ネガ型感光性樹脂組成物は、２３０℃以下での加熱焼成により耐熱性は得られるが、断面形状は矩形又は逆テーパー形状となるため不適当であった。一方、ポリアミド酸にキノンジアジドを添加したポジ型感光性樹脂組成物は、２３０℃以下での加熱処理ではポリマーの環状構造化が十分に進行せず、熱処理後の膜に十分な耐熱性および耐溶剤性能が付与できないため実用化は困難であった。
【０００３】
これに対し、樹脂自体がすでにイミド化しているアルカリ可溶性ポリイミドからなる感光性樹脂組成物は低温焼成が可能であり、半導体用途や表示素子用途に好適である。アルカリ可溶性ポリイミド樹脂としては、主鎖中のアミン成分にフェノール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を含有するものが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらのポリイミド樹脂はアルカリ溶解性に優れ、また透明性を得るために酸成分およびジアミン成分にフッ素原子含有芳香族基や脂肪族基を用いているため、有機溶剤に対する基本的な溶解性が非常に高く、得られるポリイミド樹脂膜の耐薬品性が十分に得られない問題があった。また水酸基を含有する酸成分を用いたアルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂が開示されているが（例えば、特許文献４参照）、耐熱性と透明性を得るためにアミド基を導入した反面、アミン成分に脂肪族を用いなければならずやはり耐薬品性は不十分であった。
【０００４】
さらに、これら開示されているアルカリ可溶性ポリイミド樹脂およびアルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂は分子量が大きく、得られる樹脂自体の還元粘度ないし対数粘度が０．５ｄｌ／ｇと高かった。このような分子量の高い樹脂を用いて得られる感光性樹脂組成物の粘度は、ノボラック樹脂に代表される通常のフォトレジストに比較して高くなり、しばしば塗布工程に問題があった。通常、感光性樹脂組成物はスピンコーティング法やスリットコーティング法により基材に塗布されるが、近年の基材の大型化に伴い、高粘度の樹脂組成物を良好な膜厚均一性を付与して塗布することは困難になってきている。粘度の高い樹脂組成物を塗布する際の具体的な問題点としては、例えばスピンコーティング法においては、均一な塗布膜を得るために基板を高速で回転させなければならず、安全上問題があった。また、スリットコーティング法においては、粘度が高いとノズルからのスムーズな吐出が妨げられ、しばしば液切れを起こし、基板全面に塗布できない問題があった。対策として樹脂組成物の固形分濃度を低下させて低粘度化することが考えられるが、いずれの塗布方法においても濃度が低いために塗布膜が薄膜化し、目的の膜厚を得られなくなるといった問題は回避できなかった。
【特許文献１】特許第２９３５９９４号明細書
【特許文献２】特許第２９０６６３７号明細書
【特許文献３】特開２００５−１９６１３０号公報
【特許文献４】特開２００２−８８１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶液の保存安定性を損なうことなく、優れた塗布性を有し、耐薬品性を有する低温焼成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂および（ｂ）光酸発生剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１は４〜１４価の有機基、Ｒ２は２〜１２価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ５は水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜２０の有機基より選ばれる基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は２価の有機基を示す。ＸおよびＹはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を示す。ｎは３〜２００の範囲を示す。ｍ、ｒおよびｓは０〜１０の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性および塗布性に優れ、低温焼成下で高い耐薬品性を有するポジ型の感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂および（ｂ）光酸発生剤を含有する。
【００１１】
上記一般式（１）〜（４）のＲ１は４〜１４価の有機基であり、芳香族環を有することが好ましい。さらに炭素数４〜４０の有機基であることが好ましい。Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜２０の有機基より選ばれる基を示す。Ｒ１−（Ｒ３）ｒは酸二無水物の構造成分を表している。また、Ｒ２は２〜１２価の有機基であり、芳香族環を有することが好ましい。さらに炭素数４〜４０の有機基であることが好ましい。Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜２０の有機基より選ばれる基を示す。Ｒ２−（Ｒ５）ｓはジアミンの構造成分を表している。Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、シクロブタン残基より選ばれる基を少なくとも一つ有することが好ましい。Ｒ１およびＲ２がともに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、シクロブタン残基より選ばれる基を少なくとも一つ有することがより好ましい。
【００１２】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、および下記に示したアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記式中、Ｒ７はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００１５】
アルカリ可溶性基およびアミド基を有するこれらの酸二無水物を原料に用いることで、アルカリ溶解性と耐薬品性を向上させることができる。
【００１６】
また、上記酸二無水物に加えて、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００１７】
これらのうち、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、および下記に示したアミド基を有する酸二無水物などの芳香族または脂肪族酸二無水物が特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
【化３】
【００１９】
上記式中、Ｒ７はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００２０】
また、Ｒ１が両端に芳香族環および／または複素環を有し、かつアミド基を有する有機基であると、耐薬品性が向上するので好ましい。また、該有機基が有するアミド基のＲ１全量に対して占める割合は１０〜２００モル％が好ましい。より好ましくは４０〜２００モル％である。
【００２１】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、下記に示したアミド基を有するジアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
【化４】
【００２３】
上記式中、Ｒ７はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００２４】
アルカリ可溶性基およびアミド基を有するこれらのジアミンを原料に用いることで、アルカリ溶解性と耐薬品性を向上させることができる。
【００２５】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、および下記に示したアミド基を有するジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
【化５】
【００２７】
上記式中、Ｒ７はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
また、Ｒ２が両端に芳香族環および／または複素環を有し、かつアミド基を有する有機基であると、耐薬品性が向上するので好ましい。該有機基が有するアミド基のＲ２全量に対して占める割合は１０〜２００モル％が好ましい。より好ましくは４０〜２００モル％である。また、Ｒ１およびＲ２に含まれるアミド基の、Ｒ１およびＲ２総量に対して占める割合は１０〜２００モル％が好ましい。
【００２９】
一般式（１）〜（４）のＲ３およびＲ５は同じでも異なっていてもよく、水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜２０の有機基より選ばれる基を表している。感光性樹脂組成物溶液を基材に塗布、乾燥して得られた焼成前の膜をアルカリ水溶液で溶解除去するためには、Ｒ３およびＲ５がアルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基であることが好ましい。本発明においては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基と、水素原子や炭素数１〜２０の有機基を混在させることができる。
【００３０】
このＲ３およびＲ５のアルカリ可溶性基と水素原子や炭素数１〜２０の有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３およびＲ５の総量の５％〜１００％がアルカリ可溶性基である。またＲ３、Ｒ５の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ３およびＲ５は、水素原子または炭素数１〜１６までの炭化水素基を１つ以上含有し、その他はアルカリ可溶性基であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（１）、一般式（２）の構造成分であるＸ−(Ｒ４)ｍ−は、下記一般式（６）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。
【００３２】
【化６】
【００３３】
また、一般式（３）、一般式（４）の構造成分であるＹ−(Ｒ４)ｍ−は、一般式（７）または一般式（８）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に由来する成分である。
【００３４】
【化７】
【００３５】
一般式（６）〜（８）中、Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−ＣＲ１７Ｒ１８−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＳＯ２−より選ばれる２価の基を示す。一般式（６）〜（８）で表される末端封止剤はアルカリ水溶液に対する溶解性に優れていることが好ましい。Ｒ１７およびＲ１８は水素原子、水酸基または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。なかでも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ１５およびＲ１６は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜４の１価の炭化水素基、あるいは、Ｒ１５とＲ１６が直接結合した環構造を示す（例えばナジイミド環等）。アルカリ水溶液での溶解性の観点からは、少なくとも一つはカルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基が好ましい。また、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。アルカリ水溶液での溶解性の観点から、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基が好ましい。Ａ１、Ａ２およびＡ３は炭素原子、窒素原子または硫黄原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｉは０または１であり、好ましくは０である。ｊは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｋ、ｔおよびｕは０または１である。
【００３６】
一般式（６）で表される構造を構成する１級モノアミンとは、具体的には、アニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
一般式（７）または（８）で表される構造を構成する末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、ポリマーへの導入の容易さなどから、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物や、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のアルカリ溶解性に優れたモノカルボン酸類が好ましく利用される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
一般式（６）で表される成分（一般式（１）、（２）の−（Ｒ４）ｍ−Ｘ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分に換算すると、全アミン成分に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。一般式（７）または一般式（８）で表される成分（一般式（３）、（４）の−（Ｒ４）ｍ−Ｙ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分に換算すると、ジアミン成分に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００４１】
一般式（１）〜（４）のｎは樹脂の構造単位の繰り返し数を示しており、３〜２００の範囲である。好ましくは、８〜１５０である。重量平均分子量で言うと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で３０００〜８００００が好ましく、より好ましくは、８０００〜５００００である。ｎが３より小さいと、分子量が低くなりすぎ、良好な塗布膜を得ることが難しくなる。
【００４２】
本発明において、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂は、ＸまたはＹで表される末端基を必須成分としており、末端基の封止効果によってポリマー分子量の増大を抑制することができる。そのためゲル化を抑制し、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物はスピンコート法やスリットコート法で塗布する際に優れた塗布性を発揮する。すなわち、一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂を用いることで、得られる感光性樹脂組成物は、末端封止しないポリイミド樹脂を用いた場合に比べ、固形分濃度は高いものの粘度は低い特性を有する。そのためスピンコート法においては均一膜厚の塗布膜を得るために、少ない塗布量で、危険性を伴う高速回転塗布ではなく、安全な低速回転塗布で達成することができる。また、本発明の樹脂を用いて得られる低粘度かつ高濃度の感光性樹脂組成物溶液が特に優れた塗布性を発揮するのはスリットコート法である。具体的には液切れを起こすことなく基板全面に均一な膜厚を有する塗布膜を形成することができる。また、近年の塗布基板の大型化に伴って、生産性の観点からスリットノズルを高速でスキャン（掃引）する場合にも液切れを起こすことなく基板全面に均一な膜厚の塗布膜を形成することができる。加えて固形分濃度が高いので目的の膜厚を下回ることなく形成することができる。
【００４３】
本発明において、（ａ）末端封止した一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂は、２５℃ジメチルアセトアミド中の対数粘度が０．０５〜０．４５ｄｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．３５ｄｌ／ｇである。このような対数粘度の樹脂を得るためには、例えば、末端封止剤の重合比率を酸二無水物および／またはジアミン１００モルに対して、１〜７０モル％とすれば良い。より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
【００４４】
さらに、基材との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で Ｒ１および／またはＲ２に、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサン、酸二無水物成分として３，４-ジカルボキシフェニルテトラメチルジシロキサン二無水物などを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４５】
本発明において、（ａ）成分の樹脂は一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる（ａ）成分の樹脂は、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えてまたは、酸二無水物を、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
【００４７】
また、樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルまたはＣ１３ＮＭＲスペクトル測定することによっても容易に検出可能である。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）成分である樹脂以外に他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂などがある。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。またポリアミド酸以外に、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド、５〜５０％イミドを進めたポリアミド酸などを用いることもできる。これらの樹脂は単独で使ってもいいし、複数を混合して使用してもよく、（ａ）成分を含む樹脂全体に占める割合は６０重量％以下が好ましい。
【００４９】
本発明の（ｂ）成分である光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。
【００５０】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％未満であるとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、未露光部とのコントラストが得られず、所望のパターンを得られない可能性がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物は単独で使用しても良いし２種以上混合して使用してもかまわない。また、光酸発生剤を２種類用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００５５】
また、キノンジアジド化合物の分子量が５０００より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３０００である。さらに好ましくは、３５０〜１５００である。
【００５６】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００５７】
本発明の（ｂ）成分として用いる光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、一般式（９）〜（１１）で表される構造が好ましく用いられる。
【００５８】
【化８】
【００５９】
一般式（９）〜（１１）のＲ１９〜Ｒ２１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ２２は単結合または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｚ−はＲ２３ＳＯ３−、Ｒ２３ＣＯＯ−、ＳｂＦ６−から選ばれるアニオン部を示す。ここで、Ｒ２３は炭素数１〜２０の有機基を示す。一般式（９）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００６０】
【化９】
【００６１】
一般式（１０）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
一般式（１１）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
特に好ましいものとして、一般式（１２）で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
式中、Ｒ２４は各々同一であっても異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ２５は炭素数１〜２０の有機基を示す。α、βおよびγはそれぞれ０〜５の整数を示す。
【００６８】
一般式（１２）で表されるトリアリールスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）光酸発生剤を含有するため、光線照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大することで、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００７１】
本発明で（ｂ）成分として用いられる光酸発生剤の含有量は、各々（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０重量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で０．０５〜４０重量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。（ｂ）光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００７２】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、キュア後の収縮率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。
【００７３】
このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００７４】
これらのうち、本発明で用いる好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００７５】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）熱架橋性化合物を含有することが好ましい。（ｃ）熱架橋性化合物は、一般式（５）で表される有機基を有することが好ましい。一般式（５）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜２０の環状脂肪族基を示す。
【００７７】
【化１４】
【００７８】
一般式（５）で表される構造を有する化合物は、フェノール性水酸基または一般式（１３）で表される尿素系有機基を有することが好ましい。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
Ｒ２６は、水素原子または炭素数１〜２０の１価のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００８１】
本発明に好ましく用いられる（ｃ）熱架橋性化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
【化１６】
【００８３】
一般式（１３）で表される尿素系有機基を含有する熱架橋性化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
さらに以下のメラミン樹脂系の構造を有する熱架橋性化合物も挙げられる。
【００８６】
【化１８】
【００８７】
これらの熱架橋性を奏する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、焼成後の膜の耐薬品性が飛躍的に向上する。また露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができる。
【００８８】
特に、一般式（１３）で表される尿素系有機基を含有するアルコキシメチル基含有熱架橋性化合物は、フェノール性水酸基を有する芳香族の熱架橋性化合物と比較して、焼成後の膜の４００ｎｍにおける透過率が高い膜が得られるため、より好ましい。また露光波長の光に対して吸収がきわめて小さいために、露光エネルギーが効率よく感光剤に伝わるために、高感度となり、かつ、耐熱性に優れる利点がある。
【００８９】
本発明において、（ｃ）熱架橋性化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部であり、さらに好ましくは３〜８０重量部の範囲である。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）２級の芳香族アミンと、アルコキシ基を有するケイ素原子とを含む化合物を含有することが好ましい。このような化合物を、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部含有することで、感光成分である光酸発生剤に悪影響を与えることなく、シリコン基板、セラミック、金属などの基材との接着性を高めることができるとともに、結果として現像後の感光性樹脂組成物の基材との接着性を向上させる効果がある。このような化合物としては、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物、または芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物に他の成分を加えて反応させて得られる化合物である。このようにして得られる化合物であればいずれのものでも良いが、より好ましくは、下記一般式（１４）〜（１６）のいずれかに示す化合物が挙げられる。一般式（１４）〜（１６）のいずれかで表される化合物は、芳香族アミンのアミノ基と反応する基であるエポキシ基、クロロメチル基などを有したアルコキシシラン化合物を反応させることで、芳香族アミンの活性が低下しナフトキノンジアジド化合物の分解を促進することなく、基板との接着性のある化合物を得ることができる。シリコン基板表面にあるシラノール基と、一般式（１４）〜（１６）のいずれかで表される化合物にある２級のアミノ基は、５０〜２００℃の低温でも作用し、さらに一般式（１４）〜（１６）のいずれかで表される化合物にあるアルコキシ基はシリコン基板表面にあるシラノール基とシロキサン結合を形成し得るが、２級のアミノ基の触媒作用により、その結合が促進する。上記の構成にすることによって、シリコン基板との接着力がより大きくなる。また、シリコン系の基板表面としてはシリコンナイトライド、酸化ケイ素、セラミック類なども同様に表面のシラノール基と作用するために同様の効果が得られる。また、鉄、ニッケル、銅、ＩＴＯなどの金属面でも表面に形成された金属酸化物の薄層に形成されているＯＨ基（水酸基）と作用するために良好な接着性を得ることができる。また、一般式（１４）〜（１６）のいずれかで表される化合物において、２級のアミノ基には大きな置換基が結合しているために、アミノ基に弱い感光成分であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステルに悪影響を与えない。そのために優れた保存安定性を示すことができる。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
上記式中、Ｒ２７、Ｒ３３およびＲ３７はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の有機基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基から選ばれた基を表す。Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基から選ばれた基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれた有機基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４６の少なくとも１つ、およびＲ４０、Ｒ４１、Ｒ４２の少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｅ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基または炭素数２〜１０のアミド基を表す。
【００９３】
Ｅ２Ｅ２、Ｅ３Ｅ３は単結合、下記式
【００９４】
【化２０】
【００９５】
から選ばれた基を表す。Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立に、水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素化アルキル基またはアルコキシ基を表す。ｐ、ｑ、ｆ、ｈおよびｖは１〜４の整数、ｂは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数、ａ、ｃ、ｙおよびｗは０〜１０の整数、ｅは１〜４の整数、ｏは０または１、ｇおよびｈは１〜１００の整数を表す。ｘは１〜３の整数を表す。
【００９６】
一般式（１４）で表される化合物は、１個のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物と、芳香族アミノ化合物が有するアミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤を反応させることで得ることができる。Ｒ２７およびＲ３３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基などのフッ素化アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数２以上１０未満のエステル基、炭素数２〜１０のアミド基などがある。これらの中でアルキル基、フッ素化アルキル基、水酸基が好ましい。
【００９７】
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが好ましい。Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ４６は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、必ず１つはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基である。Ｅ１は水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基が好ましい。
【００９８】
本発明に好ましく用いられる芳香族アミンは、ｐＫａ（水溶液中での解離定数）が３〜９の範囲のものである。ｐＫａが３以上であると基板への接着性が向上し、ｐＫａが９以下であると感光成分の安定性を向上させる。さらに好ましくはｐＫａが４〜８の範囲である。ｐＫａが３〜９の範囲にある芳香族アミンとしては、アニリン、シアノアニリン、ヒドロキシルアニリン、ニトロアニリン、クロロアニリン、アミノ安息香酸エチル、トリフルオロメチルアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、メチルヒドロキシルアニリン、アミノピリジン、メチルアミノピリジン、ジヒロドキシアニリン、ヒドロキシアミノピリジンなどの芳香族アミン類、あるいは、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、ヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノベンゼンなどの芳香族多価アミン類を挙げることができる。
【００９９】
これらの芳香族アミン類と、アミノ基と反応する基を有したアルコキシシラン化合物を反応させることにより、（ｄ）成分の化合物を得ることができる。これらのアミノ基と反応する基として好ましいものはエポキシ基、クロロメチル基などを挙げることができる。このようなアルコキシシラン化合物の例としては、トリメトキシ−１−ジメチレンクロライド、トリメトキシエポキシシラン、トリエトキシエポキシシラン、カルボキシルプロピルトリメトキシシラン、ビス（エポキシ）テトラメトキシジシロキサン、トリス（エポキシ）トリメトキシジシロキサン、トリス（エポキシ）ペンタ（メトキシ）トリシロキサンなどのエポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有したシラン化合物をあげることができる。
【０１００】
一般式（１５）で表される化合物は、２個以上のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物と、芳香族アミノ化合物が有するアミノ基と反応する基を有したアルコキシシラン化合物を反応させることで得ることができる。
【０１０１】
２個以上のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物としては、アミノ基を２個有した芳香族ジアミン化合物、アミノ基を３個有した芳香族トリアミノ化合物、アミノ基を４個有した芳香族テトラアミノ化合物などがある。ｐＫａは３〜９の範囲にあるものが好ましい。このようなものとしては、芳香族ジアミン化合物として、フェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、シアノフェニレンジアミン、ヒドロキシフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ジメトキシジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）ジプロピルベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテルなど、置換された、あるいは置換されていない芳香族ジアミンを挙げることができる。特に、フェノール性の水酸基を有したジアミンを用いることが好ましい。
【０１０２】
また、３個以上のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物として、トリ（アミノフェニル）メタン、トリ（アミノフェニル）エタン、トリ（アミノフェニル）プロパン、テトラ（アミノフェニル）メタン、トリ（アミノフェニル）トリフルオロエタンやこれらにニトロ基、エステル基、アルキル基などの置換基がついたトリアミノ化合物、テトラ（アミノフェニル）メタンなどのテトラアミノ化合物を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（１６）で表される化合物は、芳香族ジアミン、トリアミン、あるいは３価以上のポリアミンと、これらのアミン化合物を有するアミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤を反応させることで得ることができる。
【０１０４】
一般式（１５）または（１６）で表される化合物を得るために用いることができるアルコキシシラン化合物としては、一般式（１４）で用いられるものと同様のものを好ましく使用することができる。
【０１０５】
一般式（１４）〜（１６）のいずれかで表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記に表されるような化合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
（ｄ）成分の化合物（以下、接着改良剤とする）は、芳香族アミンとアルコキシシラン化合物をそのまま、あるいは溶媒中で混合し、−２０℃から１５０℃の範囲で、１分から１週間反応させることで得ることができる。この時、芳香族アミンとアルコキシシラン化合物の配合比は、全体のアミノ基量１００モル％に対して、アルコキシシラン化合物は１０〜４００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜２００モル％である。さらに好ましくは６０〜１５０モル％の範囲である。芳香族アミン１００モル％に対してアルコキシシラン化合物が１０モル％〜４００モル％であると、保存安定性に悪影響を及ぼさずに接着改良効果が安定して得られる。また、溶媒を加えて１〜９０％の溶液として反応させることが好ましい。
【０１１０】
またギ酸、酢酸、シュウ酸などの炭素数１〜１０の有機酸、硫酸、塩酸、リン酸などの酸化合物、あるいはトリエチルアミン、ピリジンなどの炭素数１〜１０のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基類を触媒として加えてもよい。これらの触媒は芳香族アミンとシラン化合物の総重量１００部に対して、０．０００１〜１０重量部が良い。
【０１１１】
得られた接着改良剤の溶解性と安定性から、炭素数１〜７のアルコール類、炭素数２〜２０のエステル類、炭素数３〜２０のケトン類、炭素数３〜２０のアミド類、炭素数３〜２０の硫黄含有溶媒より選ばれる少なくとも１種を用いて希釈することが好ましい。これらの溶媒を用いて希釈することで、溶液の安定性を高めることができる。このような溶媒の含有量は、接着改良剤１００重量部に対して、１〜１００００重量部が好ましい。さらに好ましくは、１０〜１０００重量部である。溶媒の含有量が１〜１００００重量部であると、接着改良剤単独での保存安定性もよく、また組成物にした時の保存安定性に悪影響を及ぼさずに接着改良効果が安定して得られる。溶媒としては、具体的にはエタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシメチルブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、炭酸プロピレンなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【０１１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、焼成後、基板との密着性をあげる目的で、下記一般式（１７）または（１８）で表される化合物またはビニルシラン化合物を含有しても良い。
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
一般式（１７）〜（１８）のＡｒ１およびＡｒ２は６個以上の炭素原子を有する芳香族環、または２個以上の炭素原子を有する芳香族複素環構造を表す。具体例としてはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、トリアジン基、ピリジン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１５】
一般式（１７）〜（１８）のＲ４９、Ｒ５０、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ６５およびＲ６６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜４の有機基を表す。炭素数１〜４の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、アセチル基などのカルボニル基などが挙げられる。炭素数５以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。Ｒ５１、Ｒ５９およびＲ６４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５６およびＲ６０〜Ｒ６３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ５２〜Ｒ５６およびＲ６０〜Ｒ６３のうち少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基である。炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられるがこれらに限定されない。アルコキシ基の具体例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭化水素基やアルコキシ基の炭素数が７以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。一般式（１７）〜（１８）で表される化合物の好ましい具体例としては下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１６】
【化２５】
【０１１７】
なかでもより好ましくは下記に示された構造である。
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
また、ビニルシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられるが、この他にも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物を用いることもできる。好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１２０】
上記の一般式（１７）〜（１８）で表される化合物、ビニルシラン化合物はそれぞれ単独で用いても併用してもよく、いずれの場合でも各種基板に対して焼成後に良好な密着性を発現する。
【０１２１】
上記の一般式（１７）〜（１８）で表される化合物、ビニルシラン化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、それぞれ０．００１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１５重量部である。０．００１〜３０重量部の範囲であると、組成物の耐熱性を保持したまま、接着改良効果が安定して得られる。
【０１２２】
また、本発明においては、接着改良効果や溶液の安定性の観点から、（ａ）成分の樹脂の重合終了後の組成物に上記成分（ｄ）、一般式（１７）〜（１８）で表される化合物またはビニルシラン化合物を添加することが好ましい。好ましい添加の方法は、再沈したポリマーを溶剤に再溶解させる際、あるいは再溶解させた後に加えるのが良い。
【０１２３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【０１２４】
また、本発明の感光性樹脂組成物に、さらにシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を、保存安定性を損なわない範囲で含有してもよい。好ましい含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【０１２５】
さらにシリコンウエハーなどの基材との接着性を高めるために、基材を前述の接着改良剤で前処理したりすることもできる。この場合、接着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記接着改良剤との反応を進行させる。
【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独で、または混合して使用することができる。溶媒の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、１００〜１５００重量部がより好ましい。
【０１２７】
本発明で得られる感光性樹脂組成物の粘度は、２〜１００ｍ・Ｐａｓが好ましい。粘度が２ｍ・Ｐａｓより低くなるように固形分濃度を調整すると、固形分濃度が低くなりすぎ、所望の膜厚を得ることが困難になる。一方粘度が１００ｍ・Ｐａｓより大きくなると、均一性の高い塗布膜を得ることが困難になる。このような粘度を有する感光性樹脂組成物は、例えば（ａ）成分の樹脂を用い、感光性樹脂組成物全体に占める固形分濃度を５〜６０％にすることで容易に得ることができる。
【０１２８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する。基材の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ポリマーフィルムなど、表面に電極用金属を設けることができるあらゆる材質が挙げられる。好ましくはガラスが用いられる。ガラスの材質については、特に限定されるものではないが、アルカリ亜鉛ホウケイ酸ガラス、ナトリウムホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、低アルカリホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどが用いられ、通常ガラスからの溶出イオンが少ない、無アルカリガラスやＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが使用される。ポリマーフィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエーテルスルホンおよびこれらに類似した化学構造の材質を用いることができる。また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、材質が無機物であれば０．１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、また材質が有機物であれば０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上である。基板のサイズは特に限定しないが、長方形ないし正方形の角形基板で一辺が１５０ｍｍ以上、また、丸形基板であれば、直径６インチ以上の基板において良好な塗布膜を得ることができる。塗布方法はスリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１００μｍになるように塗布される。材質がポリマーフィルムで一辺が３００ｍｍ以上であり、厚みを調整しても機械的強度を保つのが困難な場合は、ガラス基板などにポリマーフィルムを貼り付けて機械的強度を保った上で前述の塗布方法により塗布することができる。
【０１３０】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。
【０１３１】
ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂やテフロン（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば４００×５００×０．７ｍｍ３のガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。
【０１３２】
加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。
【０１３３】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１３４】
感光性樹脂組成物被膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する現像を行う。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１３５】
現像後、１３０℃〜４００℃の加熱処理を行い耐熱性樹脂パターンに変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、１５０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつまたは６０分ずつ熱処理する、あるいは室温より２３０℃まで１時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１３６】
本発明による感光性樹脂組成物から形成した耐熱性樹脂パターンは、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例における評価方法を説明する。
【０１３８】
（１）感光性樹脂組成物被膜の作製
４００×５００×０．７ｍｍ３および２００×２１４×０．７ｍｍ３の無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製、＃１７３７）表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１２５ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成された４００×５００ｍｍおよび２００×２１４ｍｍのガラス基板を用意した。ＩＴＯ膜上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプ形状にパターニングした。このストライプ状ＩＴＯ膜は、有機電界発光装置を形成した際に、第一電極となる。
【０１３９】
このＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。２００×２１４ｍｍの基板上への塗布はスピンコート法を用い、基板中央へのワニス滴下量を２０ｇとし回転数は８００ｒｐｍで１０秒間とした。４００×５００ｍｍの基板上への塗布はスリットコート法を用い、ノズルのスキャン速度は４ｍ／分、ノズルと基板のギャップは１５０μｍとした。その後ホットプレ−ト（中央理研（株）製ＥＡ−４３３１）を用いて、プロキシピンでガラス基板をホットプレートから高さ５．０ｍｍに保持して１２０℃で１０分間加熱して乾燥することにより、感光性樹脂組成物被膜を得た。
【０１４０】
（２）粘度測定
ウベローデ型粘度計を用いてジメチルアセトアミド中０．５ｄｌ／ｇのポリイミド樹脂希薄溶液の２５℃における対数粘度測定を行った。また、Ｅ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いてワニスの粘度測定をおこなった。さらに２３℃でワニスを２週間放置し、２５℃で粘度測定を行い粘度の保存安定性を評価した。２週間後の粘度の変化率が±１０％以内であるものを安定であると評価した。ゲル化したものは粘度測定不能であった。
【０１４１】
（３）塗布性評価
前記（１）に記載したスピンコート法により形成された感光性樹脂組成物被膜についてはナトリウムランプ照射下、基板端までの被覆性について、またスリットコート法により形成された感光性樹脂組成物被膜についてはナトリウムランプ照射下、液切れ、縦スジの有無について、目視にて表面観察を行った。被覆性が良好なものを良好−○、被覆性に不備があるものを不良−×とした。また、液切れ、縦スジの発生がないものを良好−○、液切れ、縦スジのいずれか一つでもあるものを不良−×と判定した。
【０１４２】
（４）膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６３で測定し、キュア膜は屈折率１．６５で測定した。
【０１４３】
（５）感光特性の評価
実施例１〜３、１０〜１２、比較例１〜６については、６インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）で２分間プリベークし、最終的に厚さ２μｍのプリベーク膜を作製した。このプリベーク膜にパターンの切られたレチクルをセットし、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製ＤＳＷ−８０００）を用いて、３６５ｎｍにおける露光量０〜４００ｍＪ／ｃｍ２にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。
【０１４４】
実施例４、５については６インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１００℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で１分３０秒プリベークし、最終的に厚さ１．５μｍのプリベーク膜を作製した。このプリベーク膜にパターンの切られたレチクルをセットし、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて、３６５ｎｍにおける露光量０〜２００ｍＪ／ｃｍ２にて５ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。
【０１４５】
実施例６〜９については６インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１１０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）で２分間プリベークし、最終的に１．５μｍのプリベーク膜を作製した。このプリベーク膜にパターンの切られたレチクルをセットし、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて３６５ｎｍにおける露光量０〜２００ｍＪ／ｃｍ２にて５ｃｍ２ステップで露光した。露光後、０．４％の水酸化カリウム水溶液で６０秒現像後、純水リンスした。
【０１４６】
得られたパターンを顕微鏡観察し、現像後のウエハのライン＆スペースが１：１になっているパターンが何μｍまで残存しているのかを観察した。これは細かい数字まで残っているのが好ましく、３０μｍ以上しか残らないものは不良と判断した。露光に用いたパターンは１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１５，２０，３０，５０，１００μｍであり、２０μｍ以下のパターンが残存しているものが好ましく、より好ましくは５μｍ以下のパターンが残存しているものである。
【０１４７】
（６）耐薬品性の評価
（５）感光特性の評価における作製方法に準じて形成したプリベーク膜に２００℃６０分の加熱処理を行い、シリコンウエハ上に膜厚２μｍの耐熱性樹脂膜を形成した。この耐熱性樹脂膜を剥離剤「ＴＯＫ１０６」（商品名、東京応化工業（株）製）に４０℃で１分間浸し、処理前後で膜厚減少量を測定した。すべて溶解した場合を不良とした。
【０１４８】
合成例１ アミド基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ、セントラル硝子（株）製）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル、東京化成（株）製）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、三菱化学（株）製）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル、東京化成（株）製）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して下記式で表されるアミド基含有酸無水物（ａ）を得た。
【０１４９】
【化２７】
【０１５０】
合成例２ アミド基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル、東京化成（株）製）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル、東京化成（株）製）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１５１】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるアミド基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１５２】
【化２８】
【０１５３】
合成例３ アミド基含有ジアミン化合物（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル、東京化成（株）製）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【０１５４】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるアミド基含有ジアミン化合物（ｃ）の結晶を得た。
【０１５５】
【化２９】
【０１５６】
合成例４ キノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル、ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。
【０１５７】
【化３０】
【０１５８】
合成例５ キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）とＮＡＣ−５ ２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にして、Ｑのうち平均して２個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１５９】
【化３１】
【０１６０】
合成例６ キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）とＮＡＣ−５ １３．４３ｇ（０．０５モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル、ＮＡＣ−４、東洋合成（株）製）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にして、Ｑのうち平均して１個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとなり、平均１個が４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとなった下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１６１】
【化３２】
【０１６２】
各実施例、比較例に使用した熱架橋性化合物を下記に示した。
【０１６３】
【化３３】
【０１６４】
合成例７（接着改良剤Ａ１の合成）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、３−アミノフェノール１０．９ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）をとり、これに乳酸エチル（ＥＬ、武蔵野化学（株）製）１００ｇを添加した。ついでこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１モル、ＫＢＭ−４０３、信越化学（株）製）を添加して６０℃で３時間攪拌し、接着改良剤Ａ１を得た。
【０１６５】
合成例８（接着改良剤Ｂ１の合成）
３６．６ｇ（０．１モル）のＢＡＨＦを１００ｇのＥＬに溶解させた。ついでこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５５．６ｇ（０．２モル、ＫＢＥ−４０３、信越化学（株）製）を加え、５０℃で６時間攪拌し、接着改良剤Ｂ１を得た。
【０１６６】
合成例９（接着改良剤Ｂ２の合成）
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２８ｇ（０．１モル、日本化薬（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）に溶解し、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３６．９ｇ（０．１５モル、ＫＢＭ−３０３、信越化学（株）製）を加え、７０℃で４時間攪拌し、接着改良剤Ｂ２を得た。
【０１６７】
合成例１０（接着改良剤Ｃ１の合成）
芳香族ポリアミンとしてＭ−１５４０（大都産業（株）製、活性Ｈ等量９５ｇ／ｅｑ）９．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解し、シクロヘキシルエポキシシラン（０．３３モル、ＫＢＭ−６００、信越化学（株）製）を加え、４０℃で８時間攪拌し、接着改良剤Ｃ１を得た。
【０１６８】
合成例１１（接着改良剤Ｄ１の合成）
３．５８ｇ（０．０２モル）のＫＢＭ−９０３を２０ｇのＮＭＰに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．２２ｇ（ダイセル化学工業（株）製、０．０１モル）を固体のまま加えた。この溶液を３０℃で６時間攪拌した。これにより、アミノシラン化合物のアミノ基が芳香族カルボン酸とアミド結合したシラン化合物（Ｄ１）を得た。
【０１６９】
実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル、ＳｉＤＡ）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製、３−ＡＰｈ）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．２ｇ（マナック（株）製、０．１モル、ＯＤＰＡ）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーの、ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【０１７０】
このようにして得られたポリイミドポリマーＡ１１．７４ｇに、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）１．７６ｇをＮＭＰ６６．５ｇに加えて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＡを得た。ワニスＡの粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＡを用いて前記のように、塗布性、感光特性、耐薬品性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７１】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたアミド基含有ジアミン（ｂ）２４．１８ｇ（０．０４モル）、ＢＡＨＦ１０．９９ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として３−ＡＰｈ５．４６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。
【０１７２】
攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＢを得た。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーの、ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。
【０１７３】
このようにして得られたポリマーＢの固体１０．４ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）１０．４ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテル（以降ＰＧＭＥと呼ぶ）２９．６ｇとＮＭＰ２９．６ｇの混合溶媒に溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＢを得た。ワニスＢの粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１７４】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたアミド基含有ジアミン（ｃ）２６．４６ｇ（０．０７モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として４−アミノチオフェノール６．２６ｇ（０．０５モル、４−ＡＳＰｈ）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたアミド基含有酸二無水物（ａ）７１．４ｇ（０．１モル）を加え６０℃で６時間反応させた。キシレンを１５ｇ添加し、キシレンとともに反応水を共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水２ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーの、ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【０１７５】
このようにして得たポリマーＣの固体９．１ｇを計り、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）４．１ｇとをＰＧＭＥ３３．４ｇとＧＢＬ３３．４ｇの混合溶媒に溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＣを得た。ワニスＣの粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＣを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１７６】
実施例４
乾燥窒素気流下、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（０．０４モル、３，４’−ＤＡＥ）、ＢＡＨＦ１６．４８ｇ（０．０４５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として３−ＡＰｈ２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたアミド基含有酸二無水物（ａ）３５．７ｇ（０．０５モル）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１ｇ（６ＦＤＡ、０．０５モル）を加え５０℃で６時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。
【０１７７】
攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＤを得た。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーのジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。
【０１７８】
このようにして得られたポリマーＤの固体９．１ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．１ｇ、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇとをＰＧＭＥ６６．８ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＤを得た。ワニスＤの粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１７９】
実施例５
乾燥窒素気流下、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１５．６８ｇ（０．０８モル、ＣＢＤＡ）、末端封止剤としてフタル酸無水物５．９３ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに合成例２で得られたアミド基含有ジアミン（ｂ）５７．４３ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）を加え４０℃で３時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。
【０１８０】
攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＥを得た。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーのジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．１３ｄｌ／ｇであった。
【０１８１】
このようにして得られたポリマーＥの固体１１．５６ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．８９ｇとをＰＧＭＥ６５．５ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＥを得た。ワニスＥの粘度は１９ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８２】
実施例６
実施例１で得られたポリイミドポリマーＡ１１．２５ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）１．１２ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラックＭＸ２７０ １．１２ｇをＮＭＰ６６．５ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＦを得た。ワニスＦの粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８３】
実施例７
実施例２で得られたポリイミドポリマーＢ１０．９１ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）０．６５ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ ０．６５ｇをＰＧＭＥ６８．０ｇに溶解させてさらにシリコン系界面活性剤を０．０１ｇ添加して感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＧを得た。ワニスＧの粘度は８ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８４】
実施例８
実施例１で得られたポリイミドポリマーＡ９．３ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）１．８６ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラックＭＸ２７０ １．８６ｇ、合成例８で得られた接着改良剤Ｂ１ ０．４ｇをＥＬ３３．２ｇとＮＭＰ３３．４ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＨを得た。ワニスＨの粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８５】
実施例９
実施例２で得られたポリイミドポリマーＢ９．２６ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）１．８５ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ １．８５ｇ、合成例７で得られた接着改良剤Ａ１ ０．９ｇをＧＢＬ１９．８ｇおよびＰＧＭＥ４６．２ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＩを得た。ワニスＩの粘度は７ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＩを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８６】
実施例１０
実施例３で得られたポリイミドポリマーＣ１１．４ｇを計り、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．８５ｇおよび合成例９で得られた接着改良剤Ｂ２ ０．８をＰＧＭＥ６４．９ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＪを得た。ワニスＪの粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＪを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８７】
実施例１１
実施例４で得られたポリイミドポリマーＤ１２．２６ｇを計り、合成例５および６で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）および（ｆ）をそれぞれ１．２３ｇおよび熱架橋性化合物としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ １．８４ｇ、合成例１０で得られた接着改良剤Ｃ１ １．０ｇをＧＢＬ１４．０ｇ、ＰＧＭＥ３０．０ｇおよびＮＭＰ２０．０ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＫを得た。ワニスＫの粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＫを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８８】
実施例１２
実施例５で得られたポリイミドポリマーＥ９．５１ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）１．９ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラックＭＸ２７０ ２．８５ｇ、合成例１１で得られた接着改良剤Ｄ１ ０．８ｇをＰＧＭＥ６５．２ｇに溶解させて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＬを得た。ワニスＬの粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＬを用いて前記のように、各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１８９】
実施例１３
実施例１で得られたワニスＡを、第一電極のエッジを覆う形状のフォトマスクを介してＵＶ露光した。露光後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。つづいて、クリーンオーブン中の窒素雰囲気下で２３０℃で３０分間加熱して、感光性ポリイミド樹脂膜をキュアし、ポリイミド絶縁層を得た。絶縁層の厚さは約１μｍであった。絶縁層は、第一電極のエッジを覆うように形成され、中央部には幅７０μｍ、長さ２５０μｍの開口部が設けられて第一電極が露出している。絶縁層の断面は、図１に示すようになだらかな順テーパーになっていた。テーパー角θは２０°であった。
【０１９０】
次に、この絶縁層を形成した基板上に、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって、正孔輸送層、発光層および第二電極となるアルミニウム層を順次形成した。正孔輸送層は、基板有効エリア全面に蒸着した。発光層は、シャドーマスクを用いて、ストライプ状の第一電極上に合わせてパターニングして形成した。第二電極は、第一電極と直交するようにストライプ状にパターニングして形成した。
【０１９１】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにして単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【０１９２】
実施例１４
無アルカリガラス基板上に、スパッタリングにより酸化窒化複合クロムの薄膜（厚み；０．２μｍ）を形成した。この複合クロム薄膜上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、及び複合クロム薄膜のエッチングを順次行って、８０μｍ×２８０μｍの長方形状の開口部が、短辺方向に１００μｍのピッチ、長辺方向に３００μｍのピッチでマトリックス上に配列したブラックマトリックスを形成した。
【０１９３】
次に赤色、緑色、及び青色の各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を調整した。赤色着色剤としては縮合アゾ系顔料（チバガイギー社製、クロモフタルレッドＢＲＮ）、緑色着色剤としてはフタロシアニン系緑色顔料（東洋インキ製造社製、リオノールグリーン２Ｙ−３０１）、及び青色着色剤としてはアンスラキノン系顔料（チバガイギー社製、クロモフタルブルーＡ３Ｒ）をそれぞれ用い、バインダー樹脂としてはポリビニルアルコール（１０％水溶液）を用い、ポリビニルアルコール水溶液１０部に対し、各着色剤を１部（部数はいずれも質量基準）の割合で配合して、十分に混合分散させ、得られた溶液１００部に対し、１部の重クロム酸アンモニウムを架橋剤として添加し、各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を得た。
【０１９４】
上記の各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を順次用いて各色のカラーフィルター層を形成した。すなわち、ブラックマトリックスが形成された上記の透明基材上に、赤色のカラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物をスピンコート法により塗布し、１００度の５分間のプリベークを行った。その後、フォトマスクを用いて露光し、現像液（０．０５％ＫＯＨ水溶液）にて現像を行った。次いで、２３０℃の温度で６０分間のポストベイクを行い、ブラックマトリックスのパターンに開口部に同調させ、幅；８５μｍ、厚み；１．５μｍの帯状の赤色パターンを、その幅方向がブラックマトリックスの開口部の短辺方向になるよう形成した。以降、緑色のカラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物、及び青色のカラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を順次用い、緑色のパターン、及び青色のパターンを形成し、三色の各パターンが幅方向に繰り返し配列したカラーフィルター層を形成した。
【０１９５】
このカラーフィルター上に、実施例８で得られた感光性ポリイミドワニスＨをスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間プリベークした。ついでカラーフィルター基板端から１０ｍｍの領域をフォトマスクを用いて露光し、現像液（０．５％ＫＯＨ水溶液）にて現像を行った。次いで２３０℃で３０分焼成しカラーフィルター基板上全体を覆う透明なオーバーコート層を形成した。
【０１９６】
さらに、形成された保護層上に、スパッタリング法により、厚み；３００ｎｍのＳｉＯＮ薄膜を成膜して透明バリア層とした。続いて透明バリア層上にスパッタリング蒸着法によって厚さ１２５ｎｍのＩＴＯ透明電極膜を形成した。ＩＴＯ膜上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプ形状にパターニングした。
【０１９７】
抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって、正孔輸送層、白色発光層および第二電極となるアルミニウム層を順次形成した。正孔輸送層および白色発光層は、基板有効エリア全面に蒸着した。第二電極は、第一電極と直交するようにストライプ状にパターニングして形成した。
【０１９８】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにして単純マトリクス型白色カラーフィルター式有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【０１９９】
実施例１５
ポリエーテルスルホン樹脂からなる厚さ０．２ｍｍのポリマーフィルム基材上に、反応性スパッタリング装置でＳｉＯＮからなる厚さ０．１μｍのバリア層を形成した。続いてバリア層上にＩＴＯからなる厚さ０．１ｍｍの透明電極をスパッタリング法により第一電極として形成した。ＩＴＯ膜上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプ形状にパターニングした。
【０２００】
実施例７で得られたワニスＧを前記基材上にスピン塗布し、第一電極のエッジを覆う形状のフォトマスクを介してＵＶ露光した。露光後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。つづいて、オーブン中の窒素雰囲気下で１５０℃で６０分間加熱して、感光性ポリイミド樹脂膜をキュアし、ポリイミド絶縁層を得た。絶縁層の厚さは約１μｍであった。絶縁層は、第一電極のエッジを覆うように形成され、中央部には幅７０μｍ、長さ２５０μｍの開口部が設けられて第一電極が露出している。絶縁層の断面は、図１に示すようになだらかな順テーパーになっていた。テーパー角θは３０°であった。
【０２０１】
絶縁パターンが形成された第一電極上に、正孔輸送材料及び有機発光材料からなる厚さ１．５μｍのＥＬ層を印刷法で形成した。ＥＬ層を成膜した後、銀からなる厚さ０．５μｍの金属電極を蒸着法により第二電極として形成した。その第二電極上に、２液硬化型エポキシ系接着剤からなる封止剤を厚さ５０μｍ程度となるようにスクリーン印刷法で形成した。その封止剤上に、バリア層を備えた封止基材を設けた。なお、バリア層を備えた封止基材は、予めポリエーテルスルホン樹脂を押出し成形してなる厚さ１００μｍの封止基材上に、連続蒸着装置でＳｉＯＮからなる厚さ０．１μｍのバリア層を形成したものを用いた。
【０２０２】
このようにして単純マトリクス型フレキシブル有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【０２０３】
比較例１
温度計、冷却器、ディーン−スターク・トラップ、機械式撹拌器および窒素導入管を取りつけた容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でＢＡＨＦ ７．３２ｇ（０．０２モル）を、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）１２８ｍｌおよびＮＭＰ３２．０ｍｌと共に装入した。この混合物を、透明な溶液が得られるまで撹拌し、５，５’−オキシ−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン［＝４，４’−オキシジフタル酸二無水物，ＯＤＰＡ］６．２ｇ（０．０２モル）を添加した。フラスコの内容物を９０℃に加熱し、０．０４ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を添加した。内容物を次いで還流温度（約１４２℃）で加熱した。最初の１時間で、約１００ｍｌの水−クロロベンゼン共沸留出物がディーン−スターク・トラップに分離された。フラスコに新たに１００ｍｌのクロロベンゼンを追加し、内容物を１４２〜１４５℃で１０時間還流加熱した。
【０２０４】
次いで１００ｍｌのＮＭＰをフラスコに添加した。過剰のモノクロロベンゼンを１６０〜１６５℃で留去した。反応混合物を冷却し、氷−水−メタノール混合物中で徐々に沈澱を析出させた。析出した白色沈澱を熱水で十分に洗浄し、得られたポリマーを１２５℃の減圧乾燥器内で１夜乾燥した。このポリマーの対数粘度は、２５℃のジメチルアセトアミド中濃度０．５ｇ／ｄｌで０．５０ｄｌ／ｇであった。
【０２０５】
このヒドロキシポリイミド１３重量部およびトリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸混合エステル（Ｚ−２０００感光剤）１３重量部を、同重量のＰＧＭＥとＮＭＰとからなる混合溶剤７４重量部に溶解して、感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＭを得た。ワニスＭの粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０２０６】
比較例２
ジアミンとして、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）２．２８g（０．０１５モル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）６．４９（０．０１５モル）、酸二無水物として６ＦＤＡ１３．３ｇ（０．０３モル）、ＮＭＰ１２５ｇを用い室温で８時間反応させた。ＮＭＰで固形分７重量％に希釈後、無水酢酸 ２４．７ｇ、ピリジン２８．７ｇを加え、４０℃で３０分反応させた。この溶液をエタノール中へ投入し、ろ別乾燥して淡い褐色をおびた粉末約２２gを得た。この粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ−１付近、８００ｃｍ−１付近にイミド基のピークが確認された。この粉末のＮＭＲスペクトル測定をした結果、アセチル基のピークは確認されなかった。このポリイミドポリマーのジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
【０２０７】
こうして得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対して２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸の３モル置換化合物（４ＮＴ−３００）５０重量部を加え、感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＮを得た。ワニスＮの粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０２０８】
比較例３
反応容器に無水トリメリット酸１３４ｇ（０．７０モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸５５ｇ（０．３０モル）、イソホロンジイソシアネート２２９ｇ（１．０３モル）、フッ化カリウム１．２ｇ、及びＮＭＰ３７５ｇを加え、１３０℃で１時間反応させ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で５時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂のジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．４７ｄｌ/ｇであった。
【０２０９】
このようにして得られたポリアミドイミドポリマーＨを用いて実施例１と同様にワニス調整を行い、感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＯを得た。ワニスＯの粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０２１０】
比較例４
撹拌器を取りつけた３００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた容器に、６ＦＤＡ１７．７７ｇ、および３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＨＯＡＢ）６．０５ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）１．８２ｇ、さらにγ−カプロラクトン０．４５ｇ、ピリジン０．６３ｇ、ＮＭＰ９６．８ｇ、トルエン１９．４ｇを加え１８０℃に昇温し２時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除き、反応液（ワニス）を得た。その後、反応液をメタノール中に投入し高速攪拌したのち、ガラスフィルタでろ過し、白色ポリイミド樹脂粉末を１６．０ｇ得た。
このポリイミド樹脂のジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．５０ｄｌ/ｇであった。本ホリイミド粉末１６．０ｇをプロピレングリコール−１−モノメチルエーテルの１２％溶液とし、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）３．６ｇおよび合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）３．６を感光剤として加え、感光性ポリイミドのワニスＰを得た。ワニスＰの粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０２１１】
比較例５
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇをＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーのジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。
【０２１２】
このようにして得られたポリイミドポリマーＪ１１．７４ｇに、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）１．７６ｇをＮＭＰ６６．５ｇに加えて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＱを得た。ワニスＱの粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＱを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】絶縁層の境界部分を示す図
【符号の説明】
【０２１６】
１ 基板
２ 第一電極
３ 絶縁層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂および（ｂ）光酸発生剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は４〜１４価の有機基、Ｒ２は２〜１２価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ５は水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜２０の有機基より選ばれる基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は２価の有機基を示す。ＸおよびＹはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を示す。ｎは３〜２００の範囲を示す。ｍ、ｒおよびｓは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ１および／またはＲ２の全部または一部が、両端に芳香族環および／または複素環を有し、かつアミド基を有する有機基であり、かつ前記アミド基のＲ１およびＲ２の総量に対する割合が１０〜２００モル％であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｃ）熱架橋性化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ）熱架橋性化合物が一般式（５）で表される有機基を有することを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜２０の環状脂肪族基を示す。）
【請求項５】
さらに（ｄ）２級の芳香族アミノ基と、アルコキシ基を有するケイ素原子とを含む化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
少なくとも（１）請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を基材に塗布し感光性樹脂組成物被膜を得る工程、（２）感光性樹脂組成物被膜を紫外線で露光する工程、（３）露光した感光性樹脂組成物被膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程および（４）現像した感光性樹脂組成物被膜を加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂パターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法で得られた耐熱性樹脂パターンを有する有機電界発光素子。
【請求項１】
（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂および（ｂ）光酸発生剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は４〜１４価の有機基、Ｒ２は２〜１２価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ５は水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜２０の有機基より選ばれる基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は２価の有機基を示す。ＸおよびＹはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を示す。ｎは３〜２００の範囲を示す。ｍ、ｒおよびｓは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ１および／またはＲ２の全部または一部が、両端に芳香族環および／または複素環を有し、かつアミド基を有する有機基であり、かつ前記アミド基のＲ１およびＲ２の総量に対する割合が１０〜２００モル％であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｃ）熱架橋性化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ）熱架橋性化合物が一般式（５）で表される有機基を有することを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜２０の環状脂肪族基を示す。）
【請求項５】
さらに（ｄ）２級の芳香族アミノ基と、アルコキシ基を有するケイ素原子とを含む化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
少なくとも（１）請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を基材に塗布し感光性樹脂組成物被膜を得る工程、（２）感光性樹脂組成物被膜を紫外線で露光する工程、（３）露光した感光性樹脂組成物被膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程および（４）現像した感光性樹脂組成物被膜を加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂パターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法で得られた耐熱性樹脂パターンを有する有機電界発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１８３３８８（Ｐ２００７−１８３３８８Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１３４（Ｐ２００６−１１３４）
【出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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