感放射線性樹脂組成物
【課題】焦点深度が広く、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが小さく、パターン倒れ特性に優れ、かつ、現像欠陥性能にも優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂（Ａ）と、感放射線性の酸発生剤（Ｂ）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有し、前記樹脂（Ａ）が、側鎖に環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を有する重合体であり、前記酸拡散抑制剤（Ｃ）が、特定構造の窒素含有化合物である感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】樹脂（Ａ）と、感放射線性の酸発生剤（Ｂ）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有し、前記樹脂（Ａ）が、側鎖に環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を有する重合体であり、前記酸拡散抑制剤（Ｃ）が、特定構造の窒素含有化合物である感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー・ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源として用いる場合には、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）（以下、「ＰＨＳ」と記す場合がある。）を基本骨格とする重合体を構成成分とする化学増幅型感放射線性樹脂組成物が用いられている。この組成物によれば、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成を実現することが可能である。
【０００４】
しかし、更なる微細加工を目的として、より短波長の光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源として用いる場合には、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すＰＨＳ等の芳香族化合物を使用することが困難であるという問題があった。
【０００５】
そこで、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特に、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物が用いられている。
【０００６】
上記のような感放射線性樹脂組成物としては、例えば、その繰り返し単位中に、メバロニックラクトン骨格やγ−ブチロラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物が開示されている（特許文献１及び２参照）。また、その繰り返し単位中に、脂環式ラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物も開示されている（例えば、特許文献３〜１３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１Ｂ号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献５】特開２００４−１０１６４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３１７４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７０２３号公報
【特許文献８】特開２００２−３０８８６６号公報
【特許文献９】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１０】特開２００３−６４１３４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７０７８７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１２２２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の組成物は、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有することで、レジストとしての解像性能が飛躍的に向上することが見出されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性能が高いのみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、現在、レジストパターンの微細化技術の一つとして、液浸露光の実用化が進められており、この液浸露光にも対応可能なレジスト材料が求められている。具体的には、焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）、ライン幅の粗さ（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、マスク幅のずれによるライン幅のずれの増幅因子（ＭＥＥＦ：Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）、パターン倒れ耐性、現像欠陥性能等の多様な要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、焦点深度が広く、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが小さく、パターン倒れ特性に優れ、かつ、現像欠陥性能にも優れる感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、環状炭酸エステル構造を含む繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂と、カルバミン酸エステル構造を有する酸拡散抑制剤とを感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
［１］ 樹脂（Ａ）と、感放射線性の酸発生剤（Ｂ）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有し、前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ−１）で示される繰り返し単位（ａ−１）を有する重合体であり、前記酸拡散抑制剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１）で示される窒素含有化合物である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（ａ−１）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１９は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（Ｃ−１）中、Ｒ２，Ｒ３は相互に独立して、水素原子、炭素数が１〜２０である１価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜２０である１価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜２０である１価の芳香族炭化水素基を示す。２つのＲ２が結合されて、環構造が形成されていてもよい。〕
【００１２】
［２］ 樹脂（Ａ）が、前記繰り返し単位（ａ−１）に加えて、ラクトン構造を含む繰り返し単位（ａ−２）を有する重合体である、前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
［３］ 下記一般式（ａ−１）で示される繰り返し単位（ａ−１）と、下記一般式（ａ−３ａ）及び（ａ―３ｂ）のうちの少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−３）と、を有する共重合体。
【化３】
〔一般式（ａ−１）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１９は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
【化４】
〔一般式（ａ−３ａ），（ａ−３ｂ）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ１７は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１８は炭素数２〜４のアルキル基を示す。２つのＲ１７が結合されて、３〜１０員環が形成されていてもよい。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、焦点深度が広く、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが小さく、パターン倒れ特性に優れ、かつ、現像欠陥性能にも優れる。従って、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光・ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としても対応可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明においては、同種の置換基には、同一の符号を付した上で、説明を省略する。
【００１６】
また、本明細書において、「・・・基」というときは、「置換されていてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキル基」と記載されている場合には、無置換のアルキル基のみならず、水素原子が他の官能基に置換されたアルキル基も含む。更に、「・・・基」というときは、「分岐を有していてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキルカルボニル基」と記載されている場合には、直鎖状のアルキルカルボニル基のみならず、分岐状のアルキルカルボニル基も含む。
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）酸拡散抑制剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を必須成分とし、目的に応じて、添加剤（Ｅ）を含むものである。以下、成分ごとに説明する。
【００１８】
［１］樹脂（Ａ）：
本発明における樹脂（Ａ）は、下記一般式（ａ−１）で示される繰り返し単位（ａ−１）を有する重合体である。
【化５】
〔一般式（ａ−１）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１９は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
【００１９】
［１−１］繰り返し単位（ａ−１）：
繰り返し単位（ａ−１）は、前記一般式（ａ−１）で示される、環状炭酸エステル構造を含む繰り返し単位であり、樹脂（Ａ）の必須繰り返し単位である。
【００２０】
例えば、下記一般式（ａ−１ａ）〜（ａ−１ｖ）で示される繰り返し単位（ａ−１ａ）〜（ａ−１ｖ）を挙げることができる。
【化６】
【００２１】
一般式（ａ−１）中、Ｒ１は、相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。これらの中ではメチル基が好ましい。また、Ｒ１９は、相互に独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示す。「炭素数１〜５の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（ａ−１）中、ｎは２〜４の整数を示す。即ち、環状炭酸エステルは、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。例えば、繰り返し単位ａ−１ａは５員環構造、ａ−１ｊは６員環構造の例である。
【００２３】
一般式（ａ−１）中、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示す。
【００２４】
Ａが単結合の場合、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが直接結合されることになる。
【００２５】
本明細書にいう「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味するものとする。「炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。「炭素数が１〜３０である３価の鎖状炭化水素基」としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００２６】
Ａが鎖状炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を介して結合されている構造を挙げることができる（繰り返し単位ａ−１ａ〜ａ−１ｆ）。この構造においては、Ａの置換基として環状構造を含んでいてもよい（ａ−１ｐ）。
【００２７】
Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されていてもよい。換言すれば、環状炭酸エステルが縮合環やスピロ環の一部を構成していてもよい。前記環構造に環状炭酸エステル中の２つの炭素原子が含まれる場合には縮合環が形成され、環状炭酸エステル中の１つの炭素原子のみが含まれる場合にはスピロ環が形成される。繰り返し単位ａ−１ｇ，ａ−１ｑ，ａ−１ｔ，ａ−１ｕ，ａ−１ｉ，ａ−１ｒ，ａ−１ｓ，ａ−１ｖは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。一方、ａ−１ｊは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子とによってスピロ環が形成されている例である。なお、前記環構造はヘテロ環であってもよい（ａ−１ｑ〜ａ−１ｖ）。
【００２８】
本明細書にいう「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００２９】
「２価の脂環式炭化水素基」としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。「３価の脂環式炭化水素基」としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００３０】
Ａが脂環式炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、シクロペンチレン基を介して結合されているもの（繰り返し単位ａ−１ｊ）、ノルボルニレン基を介して結合されているもの（ａ−１ｋ，ａ−１ｌ）、置換テトラデカヒドロフェナントリル基を介して結合されているもの（ａ−１ｎ）等を挙げることができる。
【００３１】
なお、繰り返し単位ａ−１ｋ，ａ−１ｌは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。一方、ａ−１ｊ，ａ−１ｎは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子とによってスピロ環が形成されている例である。
【００３２】
本明細書にいう「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００３３】
「２価の芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。「３価の芳香族炭化水素基」としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００３４】
Ａが芳香族炭化水素基である例としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ベンジレン基を介して結合されているもの（繰り返し単位ａ−１ｏ）等を挙げることができる。繰り返し単位ａ−１ｏは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。
【００３５】
前記単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【００３６】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−１）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−１）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることが更に好ましく、１０〜５０モル％であることが特に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。一方、ａ−１の含有率が５モル％未満であると、レジストとしての現像性、低欠陥性が低下するおそれがある。また、８０モル％を超えると、レジストとしての解像性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【００３７】
なお、「低欠陥性」とは、フォトリソグラフィー工程において欠陥が生じ難いことを意味する。フォトリソグラフィー工程における「欠陥」としては、ウォーターマーク欠陥、ブロッブ欠陥、バブル欠陥等を挙げることができる。デバイス製造において、これらの欠陥が大量に発生した場合には、デバイスの歩留まりに大きな影響を与えることとなり好ましくない。
【００３８】
更に、「ウォーターマーク欠陥」とは、レジストパターン上に液浸液の液滴痕が残る欠陥であり、「ブロッブ欠陥」とは、現像液に一度溶けた樹脂がリンスのショックで析出し、基板に再付着した欠陥であり、「バブル欠陥」とは、液浸露光時、液浸液が泡（バブル）を含むことで光路が変化し、所望のパターンが得られない欠陥である。
【００３９】
［１−２］繰り返し単位（ａ−２）：
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、ラクトン構造を含む繰り返し単位（ａ−２）を有する重合体であることが好ましい。
【００４０】
繰り返し単位（ａ−２）としては、例えば、下記一般式（ａ−２ａ）〜（ａ−２ｐ）で示される繰り返し単位（ａ−２ａ）〜（ａ−２ｐ）を挙げることができる。
【化７】
〔一般式（ａ−２ａ）〜（ａ−２ｐ）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。〕
【００４１】
繰り返し単位（ａ−２）としては、脂環式炭化水素基に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位であることが好ましい。繰り返し単位ａ−２ｂはシクロペンタン環に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位の例であり、ａ−２ｅ，ａ−２ｆはシクロヘキサン環に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位の例である。
【００４２】
繰り返し単位（ａ−２）としては、多環型の脂環式炭化水素基に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位であることが特に好ましい。繰り返し単位ａ−２ａ，ａ−２ｃ，ａ−２ｇ〜ａ−２ｍは、ノルボルネン環に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位の例であり、ａ−２ｄは、ビシクロ［２．２．２］オクタン環を含む繰り返し単位の例である。
【００４３】
繰り返し単位（ａ−２）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００４４】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−２）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−２）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜９０モル％であることが好ましく、０〜８０モル％であることが更に好ましく、０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−２）の含有率が９０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【００４５】
［１−３］繰り返し単位（ａ−３）：
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、下記一般式（ａ−３ａ）及び（ａ―３ｂ）のうちの少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−３）を有する重合体であることが好ましい。
【化８】
〔一般式（ａ−３ａ），（ａ−３ｂ）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ１７は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１８は炭素数２〜４のアルキル基を示す。２つのＲ１７が結合されて、３〜１０員環が形成されていてもよい。〕
【００４６】
繰り返し単位（ａ−３ａ）としては、下記一般式（ａ−３ａ１）〜（ａ−３ａ１０）で示される繰り返し単位、繰り返し単位（ａ−３ｂ）としては、下記一般式（ａ−３ｂ１），（ａ−３ｂ２）で示される繰り返し単位が特に好ましい。
【化９】
【００４７】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−３）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−３）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−３）の含有率が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。
【００４８】
［１−４］繰り返し単位（ａ−４）：
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、下記一般式（ａ−４ａ）〜（ａ−４ｂ）のうちの少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−４）を有する重合体であることが好ましい。繰り返し単位（ａ−４）は、エステル部分にアダマンタン骨格を有する繰り返し単位である。
【化１０】
（一般式（ａ−４ａ），（ａ−４ｂ）中、Ｒ４は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４９】
一般式（ａ−４ａ），（ａ−４ｂ）中、Ｒ４で示される「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状アルキル基等を挙げることができる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００５０】
繰り返し単位（ａ−４ａ）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル等が好ましく、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステルが更に好ましい。
【００５１】
繰り返し単位（ａ−４ｂ）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステル等が好ましい。
【００５２】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−４）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−４）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ａ−４）の総量が、５〜７０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることが更に好ましく、１０〜５０モル％であることが特に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。一方、繰り返し単位（ａ−４）の含有率が５モル％未満であると、レジストとしてのパターン倒れ性能が低下するおそれがある。また、７０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【００５３】
［１−５］繰り返し単位（ａ−５）：
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、一般式（ａ−５）で示される、構造中に多環型シクロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ−５）を有する重合体であることが好ましい。
【化１１】
（一般式（ａ−５）中、Ｒ６は炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基を示す。）
【００５４】
一般式（ａ−５）中、Ｒ６で示される「炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基」としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の複数の環構造を有するシクロアルキル基を挙げることができる。
【００５５】
この多環型シクロアルキル基は、少なくとも１個の水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基によって置換されていてもよい。
【００５６】
「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。「炭素数３〜１２のシクロアルキル基」としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。
【００５７】
繰り返し単位（ａ−６）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。
【００５８】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−５）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−５）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ−５）の含有率が３０モル％を超えると、レジスト被膜がアルカリ現像液によって膨潤し易くなり、或いはレジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【００５９】
［１−６］繰り返し単位（ａ−６）：
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、一般式（ａ−６）で示される、構造中に２つのトリフルオロメチル基と１つのヒドロキシル基が結合した炭素原子を有する繰り返し単位（ａ−６）を有する重合体であることが好ましい。
【化１２】
（一般式（ａ−６）中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ８は、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基を示す。）
【００６０】
一般式（ａ−６）中、Ｒ８で示される「２価の鎖状炭化水素基」としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。
【００６１】
「２価の環状炭化水素基」としては、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。
【００６２】
なお、「２価の鎖状炭化水素基」又は「２価の環状炭化水素基」は、炭素原子及び水素原子を含む限り、他の原子を含むものであってもよい。例えば、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等も「２価の鎖状炭化水素基」に含まれる。
【００６３】
繰り返し単位（ａ−６）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、
【００６４】
（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が好ましい。
【００６５】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−６）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−６）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ−６）の含有率が３０モル％を超えると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化するおそれがある。
【００６６】
［１−７］繰り返し単位（ａ−７）：
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、一般式（ａ−７）で示される、構造中にアダマンタン環の構造を有する繰り返し単位（ａ−７）を有する重合体であることが好ましい。
【化１３】
（一般式（ａ−７）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは相互に独立して単結合又はメチレン基、炭素数２〜３の２価のアルキレン基を示し、Ｒ１０は相互に独立して水素原子、水酸基、シアノ基又はＣＯＯＲ１１基を示す。但し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。）。
【００６７】
一般式（ａ−７）中、Ｙで示される「炭素数２〜３の２価のアルキレン基」としては、エチレン基、プロピレン基等の２価の直鎖状飽和アルキレン基；等を挙げることができる。
【００６８】
一般式（ａ−７）中、Ｙが単結合であり、その単結合に水素原子でないＲ１０が結合した基があるときは、他のＹのうち少なくとも一つがメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００６９】
一般式（ａ−７）のＲ１０中、Ｒ１１で示される「炭素数１〜４のアルキル基」は、一般式（ａ−２）中、Ｒ３で示されるものと同義である。
【００７０】
「炭素数３〜２０のシクロアルキル基」としては、一般式：−ＣｘＨ２ｘ−１（ｘ：３〜２０の整数）で示される、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環型シクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型シクロアルキル基；或いは、これらの基の水素原子の一部がアルキル基又はシクロアルキル基で置換された基；等を挙げることができる。
【００７１】
繰り返し単位（ａ−７）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が好ましい。
【００７２】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−７）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−７）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ−７）の含有率が３０モル％を超えると、レジスト被膜がアルカリ現像液によって膨潤し易くなり、或いはレジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【００７３】
［１−８］繰り返し単位（ａ−８）：
樹脂（Ａ）を構成する重合体は、所望の機能を付与するべく、繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−７）以外の繰り返し単位（ａ−８）を更に有していてもよい。
【００７４】
繰り返し単位（ａ−８）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００７５】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７６】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００７７】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００７８】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００７９】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−８）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることが更に好ましい。
【００８０】
［１−４］製造方法：
次に、樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
【００８１】
樹脂（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００８２】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００８３】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
【００８４】
前記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。
【００８６】
「アルコール類」としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。「エーテル類」としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。
【００８７】
「ケトン類」としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。「アミド類」としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。「エステル・ラクトン類」としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。「ニトリル類」としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、前記重合溶媒として例示した溶媒を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
なお、樹脂（Ａ）には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、樹脂（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【００９０】
この低分子量成分の含有率が０．１質量％以下である場合には、この樹脂（Ａ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時に、レジスト中に異物が析出することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することない。従って、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００９１】
なお、本明細書において、単量体由来の「低分子量成分」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある。）が、Ｍｗ５００以下の成分を意味するものとする。具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の成分である。この「低分子量成分」は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法、化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
【００９２】
また、この低分子量成分は、樹脂（Ａ）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析で定量することができる。なお、樹脂（Ａ）は、低分子量成分の他、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【００９３】
一方、樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、樹脂（Ａ）のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００９４】
また、樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。
【００９５】
本発明の樹脂組成物においては、樹脂（Ａ）を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
［２］酸発生剤（Ｂ）：
酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する、感放射線性の酸発生剤である。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
【００９７】
本実施形態における酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物を含むものが好ましい。
【化１４】
【００９８】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ１４は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を示す。但し、２個のＲ１４が相互に結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示し、Ｘ−は下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表されるアニオンを示す。）
Ｒ１５ＣｙＦ２ｙＳＯ３− ：（ｂ−１）
Ｒ１５ＳＯ３− ：（ｂ−２）
（一般式（ｂ−１），（ｂ−２）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｙは１〜１０の整数を示す。）
【化１５】
（一般式（ｂ−３），（ｂ−４）中、Ｒ１６は相互に独立して炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基を示す。但し、２個のＲ１６が相互に結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。）
【００９９】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で示される「炭素数１〜１０のアルキル基」としては、既に述べた「炭素数１〜４のアルキル基」の他、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１００】
また、Ｒ１２及びＲ１３で示される「炭素数１〜１０のアルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の直鎖状アルコキシル基；ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の分岐状アルコキシル基；等を挙げることができる。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１０１】
また、Ｒ１２で示される「炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの中では、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１０２】
また、Ｒ１３で示される「炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基」としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基等の直鎖状アルカンスルホニル基；ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基等の分岐状アルカンスルホニル基；シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基；等を挙げることができる。これらの中では、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０１０３】
また、一般式（Ｂ−１）においては、ｒが０〜２の整数であることが好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１４で示される「フェニル基」としては、フェニル基の他；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等の置換フェニル基；これらの基の水素原子を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換した基；等を挙げることができる。
【０１０５】
フェニル基又は置換フェニル基の水素原子を置換する基のうち、「アルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシル基；ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の分岐状アルコキシル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。
【０１０６】
「アルコキシアルキル基」としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の直鎖状アルコキシアルキル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等の分岐状アルコキシアルキル基；その他、シクロアルカン構造を有するアルコキシアルキル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。
【０１０７】
「アルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。
【０１０８】
「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の直鎖状アルコキシカルボニルオキシ基；ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の分岐状アルコキシカルボニルオキシ基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。
【０１０９】
Ｒ１４で示される「フェニル基」としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【０１１０】
また、Ｒ１４で示される「ナフチル基」としては、例えば、１−ナフチル基の他；２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換ナフチル基；これらの基の水素原子を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換した基；等を挙げることができる。
【０１１１】
ナフチル基又は置換ナフチル基の水素原子を置換する、「アルコキシル基」、「アルコキシアルキル基」、「アルコキシカルボニル基」、「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
【０１１２】
Ｒ１４で示される「ナフチル基」としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【０１１３】
また、２個のＲ１４が相互に結合して形成される「炭素数２〜１０の２価の基」としては、２個のＲ１４が相互に結合し、一般式（Ｂ−１）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環を形成した構造、中でも、５員の環（テトラヒドロチオフェン環）を形成した構造が好ましい。
【０１１４】
この「２価の基」は、その水素原子が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換されていてもよい。水素原子の一部が置換されていてもよい。「アルコキシル基」、「アルコキシアルキル基」、「アルコキシカルボニル基」、「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
【０１１５】
Ｒ１４としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１４が相互に結合し、一般式（Ｂ−１）中の硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環を形成した構造が好ましい。
【０１１６】
一般式（Ｂ−１）のカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）
テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が好ましい。
【０１１７】
一般式（ｂ−１）中、「−ＣｙＦ２ｙ−」は、炭素数ｙのパーフルオロアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。そして、ｙは１、２、４又は８であることが好ましい。
【０１１８】
一般式（ｂ−１），（ｂ−２）中、Ｒ１５で示される「炭素数１〜１２の炭化水素基」としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１１９】
一般式（ｂ−３），（ｂ−４）中、Ｒ１６で示される「炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基」としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【０１２０】
２個のＲ１６が相互に結合して形成される「炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基」としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１２１】
一般式（Ｂ−１）のアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオンの他、下記式（ｂ−３ａ）〜（ｂ−３ｇ）で示されるアニオン等が好ましい。
【化１６】
【０１２２】
酸発生剤（Ｂ）は、既に例示したカチオン及びアニオンの組合せで構成される。但し、その組合せは特に限定されるものでない。本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２３】
なお、本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｂ）以外の酸発生剤を併用してもよい。そのような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。具体的には、以下のものを挙げることができる。
【０１２４】
「オニウム塩化合物」としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１２５】
「ハロゲン含有化合物」としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。より具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；等を挙げることができる。
【０１２６】
「ジアゾケトン化合物」としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。より具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２７】
「スルホン化合物」としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。より具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１２８】
「スルホン酸化合物」としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
【０１２９】
より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１３０】
これらの酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物において、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤の総使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、０．５〜２０質量部であることが好ましい。この場合、総使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との総量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１３２】
［３］酸拡散抑制剤（Ｃ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）に加えて、酸拡散抑制剤（Ｃ）を更に含有する。この酸拡散抑制剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような酸拡散抑制剤（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１３３】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、酸拡散抑制剤（Ｃ）として、下記一般式（Ｃ−１）で示される窒素含有化合物（Ｃ−１）を用いる。
【化１７】
〔一般式（Ｃ−１）中、Ｒ２，Ｒ３は相互に独立して、水素原子、炭素数が１〜２０である１価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜２０である１価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜２０である１価の芳香族炭化水素基を示す。２つのＲ２が結合されて、環構造が形成されていてもよい。〕
【０１３４】
前記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ３で示される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−アミル基が好ましい。
【０１３５】
前記一般式（Ｃ−１）において、２つのＲ２が結合されて、環構造が形成されていてもよい。例えば、Ｃ−１中の窒素原子が環状アミンの一部をなすものも窒素化合物（Ｃ−１）に含まれる（例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等）。
【０１３６】
前記一般式（Ｃ−１）で表される窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル基含有アミノ化合物；
【０１３７】
Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ‘−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔｅｒｔ−アミル基含有アミノ化合物；等を挙げることができる。
【０１３８】
これらの化合物の中では、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが更に好ましい。
【０１３９】
窒素含有化合物（Ｃ−１）以外の酸拡散抑制剤（Ｃ）としては、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等の窒素含有化合物を挙げることができる。
【０１４０】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１４１】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１４２】
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【０１４３】
酸拡散抑制剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４４】
本発明の樹脂組成物において、酸拡散抑制剤（Ｃ）の総使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、酸拡散抑制剤（Ｃ）の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１４５】
［４］溶剤（Ｄ）：
溶剤（Ｄ）としては、少なくとも樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び酸拡散抑制剤（Ｃ）、所望により添加剤（Ｅ）を溶解可能な溶剤であれば、特に限定されるものではない。
【０１４６】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１４７】
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１４８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１４９】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１５０】
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。他には、ケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５１】
［５］添加剤（Ｅ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有樹脂、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤（Ｅ）を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１５２】
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。そして、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。
【０１５３】
フッ素含有樹脂の構造は特に限定されるものでなく、（１）それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（２）それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、（３）それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（４）それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【０１５４】
「フッ素含有樹脂」としては、繰り返し単位（ａ−７）及びフッ素含有繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂を挙げることができ、更に、繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−４），（ａ−６），（ａ−８）及び（ａ−９）の群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に有する重合体が好ましい。
【０１５５】
「フッ素含有繰り返し単位」としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１５６】
フッ素含有樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｄ−１ａ）〜（Ｄ−１ｆ）で示される重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【化１８】
【０１５７】
脂環式骨格含有樹脂は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
【０１５８】
脂環式骨格含有樹脂としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【０１５９】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
【０１６０】
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６１】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６２】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０１６３】
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６４】
添加剤（Ｅ）としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１６５】
なお、添加剤（Ｅ）は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
［６］フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
【０１６７】
本発明のフォトレジストパターン形成方法は、（１）前記感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」と記す場合がある。）と、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」と記す場合がある。）と、（３）露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」と記す場合がある。）と、を備えたものである。
【０１６８】
また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１６９】
工程（１）では、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコンで被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜を形成する。
【０１７０】
レジスト膜の厚みは特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。
【０１７１】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０１７２】
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成してもよい（特公平６−１２４５２号公報参照）。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、フォトレジスト膜上に保護膜を設けてもよい（特開平５−１８８５９８号公報参照）。更に、前記液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けてもよい。なお、これらの技術は併用することができる。
【０１７３】
工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
【０１７４】
放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、中でも、ＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０１７５】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜設定する。本発明においては、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１７６】
工程（３）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１７７】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１７８】
また、現像液は、アルカリ水溶液に有機溶媒を加えたものであってもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７９】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１８１】
［Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ］：
Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本、いずれも東ソー社製）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１８２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
【０１８３】
［低分子量成分の残存割合］：
ＯＤＳカラム（商品名：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、ジーエルサイエンス社製）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分は、モノマーを主成分とする、分子量１，０００未満（即ち、トリマーの分子量以下）の成分である。
【０１８４】
（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−２５）は、各合成例において、下記の単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）を用いて合成した。単量体（Ｍ−１２）〜（Ｍ−１５）は繰り返し単位（ａ−１）に相当する単量体、単量体（Ｍ−１），（Ｍ−８）は繰り返し単位（ａ−２）に相当する単量体、単量体（Ｍ−７），（Ｍ−１０）は繰り返し単位（ａ−３ｂ）に相当する単量体、単量体（Ｍ−２），（Ｍ−３），（Ｍ−１１）は繰り返し単位（ａ−３ａ）に相当する単量体である。
【化１９】
【０１８５】
（合成例１：樹脂（Ａ−１））
単量体（Ｍ−６）２６．５０ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−１２）８．４２ｇ（２０モル％）、単量体（Ｍ−８）１５．０８ｇ（３０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．９１ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。
【０１８６】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状態とし、２度洗浄した。その後再度、白色粉末をろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３７ｇ、収率７４％）。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とした。
【０１８７】
この共重合体は、Ｍｗが７３２１であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−６），単量体（Ｍ−１２）及び単量体（Ｍ−８）に由来する各繰り返し単位の含有率は、４５．２：１９．５：３５．３（モル％）であった。この共重合体における低分子量成分の残存割合は、０．０５質量％であった。この測定結果を表１に示す。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
（合成例２〜２５：樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２５））
表１及び表２に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２５）を合成した。
【０１９０】
また、得られた樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２５）についての、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による各繰り返し単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を表１及び表２に示す。また、樹脂Ａ−５及びＡ−７の１３Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図１及び図２に示す。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
表３に、各実施例及び比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成を示す。また、上記合成例にて合成した樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−２５）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生剤（Ｂ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ））について以下に示す。
【０１９３】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
（Ｂ−４）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
（Ｂ−５）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
（Ｂ−６）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート。
【０１９４】
＜酸拡散抑制剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、
（Ｃ−２）：Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール、
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、
（Ｃ−４）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、
（Ｃ−５）：トリ−ｎ−オクチルアミン、
（Ｃ−６）：フェニルジエタノールアミン。
【０１９５】
＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン、
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン。
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ）として、（Ｂ−２）トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート８．４質量部、酸拡散抑制剤（Ｃ）として、（Ｃ−２）Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール０．９質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｄ）として、（Ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５００質量部、（Ｄ−２）シクロヘキサノン６５０質量部及び（Ｄ−３）γ−ブチロラクトン４０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表３に感放射線性樹脂組成物の配合処方を示す。
【０１９８】
（実施例２〜１３、比較例１〜１１）
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分の組成を表３に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１３、比較例１〜１１）を得た。
【０１９９】
［評価方法］
得られた実施例１〜１３、比較例１〜１１の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、密集ライン焦点深度、孤立スペース焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、最小倒壊前寸法、及び現像欠陥数について評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２００】
（１）感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）：
８インチのウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名：ＡＲＣ２９Ａ、日産化学社製）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表４に示す温度で９０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【０２０１】
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表４に示す温度で９０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２０２】
このとき、寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０２０３】
（２）密集ライン焦点深度（単位：μｍ）
最適露光量にて９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を密集ライン焦点深度とした。具体的には、密集ライン焦点深度が０．４０μｍ以上の場合「良好」、０．４０μｍ未満の場合「不良」と評価した。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０２０４】
（３）孤立スペース焦点深度（単位：μｍ）
最適露光量にて１１５ｎｍＳ／１１５０ｎｍＰのマスクパターンで解像される９０ｎｍＳ／１１５０ｎｍＰパターン寸法が、８１〜９９ｎｍＳ／１１５０ｎｍＰの範囲内となる場合のフォーカスの振れ幅を孤立ライン焦点深度とした。具体的には、孤立スペース焦点深度が０．２０μｍ以上の場合「良好」、０．２０μｍ未満の場合「不良」と評価した。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０２０５】
（４）ＬＷＲ（単位：ｎｍ）
前記走査型電子顕微鏡を用いて、最適露光量にて解像した９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのパターンをパターン上部から観察する際に、線幅を任意のポイントで１０点測定し、その測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲとした。具体的には、ＬＷＲが８．０ｎｍ以下の場合「良好」、８．０ｎｍを超える場合「不良」と評価した。
【０２０６】
（５）ＭＥＥＦ：
前記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量において、５種類のマスクサイズ（８５．０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、８７．５ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９０．０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９２．５ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９５．０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ）で解像されるパターン寸法を測定した。その測定結果を、横軸をマスクサイズ、縦軸を線幅としてプロットし、最小二乗法によりグラフの傾きを求めた。この傾きをＭＥＥＦとした。具体的には、ＭＥＥＦが４．０以上の場合「良好」、４．０未満の場合「不良」と評価した。
【０２０７】
（６）最小倒壊前寸法（ｎｍ）：
上記感度の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、この最適露光量よりも大きな露光量にて露光を行った場合、得られるパターンの線幅が細くなるため、最終的にレジストパターンの倒壊が見られる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義し、パターン倒れ耐性の指標とした。具体的には、最小倒壊前寸法が４０．０ｎｍ以下の場合「良好」、４０．０ｎｍを超える場合「不良」と評価した。なお、最小倒壊前寸法の測定は、前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０２０８】
（７）現像欠陥数（単位：個／Ｗａｆｅｒ）
現像欠陥数は、欠陥検査装置（商品名：ＫＬＡ２３５１、ケー・エル・エー・テンコール社製）を用いる下記方法により評価した。
欠陥検査用ウエハーは、次のように作成した。下層反射防止膜形成剤（商品名：ＡＲＣ２５、ブルワー・サイエンス社製）を膜厚８２０Åとなるようにコートし、ウエハー基板を作製した。この基板上に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物を膜厚０．３０μｍで塗布し、表４に示す温度で９０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行った。
フルフィールド露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製）を用い、５ｍｍ×５ｍｍのブランク露光を行い、ウエハー全面を露光させた。露光後、１３０℃／９０秒の条件でＰＥＢを行った後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、欠陥検査用ウエハーを作成した。上記の塗布、焼成及び現像はコータ／デベロッパ（商品名：ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用い、全てインラインで実施した。
【０２０９】
前記欠陥検査装置を用い、前記方法により作製した欠陥検査用ウエハーの露光部における現像欠陥の欠陥総数を検査した。欠陥総数の検査は、アレイモードで観察し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるクラスター及びアンクラスターの欠陥総数を検出することにより行った。前記欠陥検査装置は、０．１５μｍ以上の欠陥を検出できるように感度を設定した。この検査により、現像欠陥数が３０個／Ｗａｆｅｒ以下の場合「良好」、３０個／Ｗａｆｅｒを超える場合「不良」と評価した。
【０２１０】
【表４】
【０２１１】
（実施例１５，１６、比較例１２，１３）
更に、感放射線性樹脂組成物を調製する各成分の組成を表５に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例１５，１６、比較例１２，１３）を得た。
【表５】
【０２１２】
［評価方法］
得られた実施例１５，１６、比較例１２，１３の感放射線性樹脂組成物について、ＫｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、密集ライン焦点深度、及び最小倒壊前寸法について評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２１３】
（１）感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）
８インチウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名：ＤＵＶ４２Ｐ、ブルワー・サイエンス社製）を膜厚６０ｎｍとなるようにコートし、膜形成した。この基板の表面に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表１に示す温度で９０秒間ＳＢを行い、膜厚３３５ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：ＰＡＳＳ５５００／７５０、ＡＳＭＬ社製、開口数０．７０、露光波長２４８ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して露光した。
【０２１４】
その後、表６に示す温度で９０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法１３０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１３０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。なお、測長には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０２１５】
（２）密集ライン焦点深度（単位：μｍ）
最適露光量にて１３０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を密集ライン焦点深度とした。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。具体的には、密集ライン焦点深度が０．７０μｍ以上の場合「良好」、０．７０μｍ未満の場合「不良」と評価した。
【０２１６】
（３）最小解像寸法（ｎｍ）
１３０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの最適露光量にて解像可能な最小寸法を、前記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察する。このレジストが解像可能な最小の線幅を最小解像寸法と定義し、解像性の指標とした。具体的には、最小倒壊前寸法が１１０ｎｍ以下の場合「良好」、１１０ｎｍを超える場合「不良」と評価した。
【０２１７】
【表６】
【０２１８】
表４及び表６から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、パターン倒れ特性、及び現像欠陥性能等のレジスト諸性能が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、及びＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも対応可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物の構成成分である樹脂（Ａ−５）の１３Ｃ−ＮＭＲによる分析チャートである。
【図２】本発明の感放射線性樹脂組成物の構成成分である樹脂（Ａ−７）の１３Ｃ−ＮＭＲによる分析チャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー・ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源として用いる場合には、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）（以下、「ＰＨＳ」と記す場合がある。）を基本骨格とする重合体を構成成分とする化学増幅型感放射線性樹脂組成物が用いられている。この組成物によれば、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成を実現することが可能である。
【０００４】
しかし、更なる微細加工を目的として、より短波長の光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源として用いる場合には、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すＰＨＳ等の芳香族化合物を使用することが困難であるという問題があった。
【０００５】
そこで、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特に、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物が用いられている。
【０００６】
上記のような感放射線性樹脂組成物としては、例えば、その繰り返し単位中に、メバロニックラクトン骨格やγ−ブチロラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物が開示されている（特許文献１及び２参照）。また、その繰り返し単位中に、脂環式ラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物も開示されている（例えば、特許文献３〜１３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１Ｂ号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献５】特開２００４−１０１６４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３１７４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７０２３号公報
【特許文献８】特開２００２−３０８８６６号公報
【特許文献９】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１０】特開２００３−６４１３４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７０７８７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１２２２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の組成物は、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有することで、レジストとしての解像性能が飛躍的に向上することが見出されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性能が高いのみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、現在、レジストパターンの微細化技術の一つとして、液浸露光の実用化が進められており、この液浸露光にも対応可能なレジスト材料が求められている。具体的には、焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）、ライン幅の粗さ（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、マスク幅のずれによるライン幅のずれの増幅因子（ＭＥＥＦ：Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）、パターン倒れ耐性、現像欠陥性能等の多様な要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、焦点深度が広く、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが小さく、パターン倒れ特性に優れ、かつ、現像欠陥性能にも優れる感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、環状炭酸エステル構造を含む繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂と、カルバミン酸エステル構造を有する酸拡散抑制剤とを感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
［１］ 樹脂（Ａ）と、感放射線性の酸発生剤（Ｂ）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有し、前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ−１）で示される繰り返し単位（ａ−１）を有する重合体であり、前記酸拡散抑制剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１）で示される窒素含有化合物である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（ａ−１）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１９は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（Ｃ−１）中、Ｒ２，Ｒ３は相互に独立して、水素原子、炭素数が１〜２０である１価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜２０である１価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜２０である１価の芳香族炭化水素基を示す。２つのＲ２が結合されて、環構造が形成されていてもよい。〕
【００１２】
［２］ 樹脂（Ａ）が、前記繰り返し単位（ａ−１）に加えて、ラクトン構造を含む繰り返し単位（ａ−２）を有する重合体である、前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
［３］ 下記一般式（ａ−１）で示される繰り返し単位（ａ−１）と、下記一般式（ａ−３ａ）及び（ａ―３ｂ）のうちの少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−３）と、を有する共重合体。
【化３】
〔一般式（ａ−１）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１９は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
【化４】
〔一般式（ａ−３ａ），（ａ−３ｂ）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ１７は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１８は炭素数２〜４のアルキル基を示す。２つのＲ１７が結合されて、３〜１０員環が形成されていてもよい。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、焦点深度が広く、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが小さく、パターン倒れ特性に優れ、かつ、現像欠陥性能にも優れる。従って、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光・ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としても対応可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明においては、同種の置換基には、同一の符号を付した上で、説明を省略する。
【００１６】
また、本明細書において、「・・・基」というときは、「置換されていてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキル基」と記載されている場合には、無置換のアルキル基のみならず、水素原子が他の官能基に置換されたアルキル基も含む。更に、「・・・基」というときは、「分岐を有していてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキルカルボニル基」と記載されている場合には、直鎖状のアルキルカルボニル基のみならず、分岐状のアルキルカルボニル基も含む。
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）酸拡散抑制剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を必須成分とし、目的に応じて、添加剤（Ｅ）を含むものである。以下、成分ごとに説明する。
【００１８】
［１］樹脂（Ａ）：
本発明における樹脂（Ａ）は、下記一般式（ａ−１）で示される繰り返し単位（ａ−１）を有する重合体である。
【化５】
〔一般式（ａ−１）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１９は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
【００１９】
［１−１］繰り返し単位（ａ−１）：
繰り返し単位（ａ−１）は、前記一般式（ａ−１）で示される、環状炭酸エステル構造を含む繰り返し単位であり、樹脂（Ａ）の必須繰り返し単位である。
【００２０】
例えば、下記一般式（ａ−１ａ）〜（ａ−１ｖ）で示される繰り返し単位（ａ−１ａ）〜（ａ−１ｖ）を挙げることができる。
【化６】
【００２１】
一般式（ａ−１）中、Ｒ１は、相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。これらの中ではメチル基が好ましい。また、Ｒ１９は、相互に独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示す。「炭素数１〜５の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（ａ−１）中、ｎは２〜４の整数を示す。即ち、環状炭酸エステルは、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。例えば、繰り返し単位ａ−１ａは５員環構造、ａ−１ｊは６員環構造の例である。
【００２３】
一般式（ａ−１）中、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示す。
【００２４】
Ａが単結合の場合、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが直接結合されることになる。
【００２５】
本明細書にいう「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味するものとする。「炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。「炭素数が１〜３０である３価の鎖状炭化水素基」としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００２６】
Ａが鎖状炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を介して結合されている構造を挙げることができる（繰り返し単位ａ−１ａ〜ａ−１ｆ）。この構造においては、Ａの置換基として環状構造を含んでいてもよい（ａ−１ｐ）。
【００２７】
Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されていてもよい。換言すれば、環状炭酸エステルが縮合環やスピロ環の一部を構成していてもよい。前記環構造に環状炭酸エステル中の２つの炭素原子が含まれる場合には縮合環が形成され、環状炭酸エステル中の１つの炭素原子のみが含まれる場合にはスピロ環が形成される。繰り返し単位ａ−１ｇ，ａ−１ｑ，ａ−１ｔ，ａ−１ｕ，ａ−１ｉ，ａ−１ｒ，ａ−１ｓ，ａ−１ｖは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。一方、ａ−１ｊは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子とによってスピロ環が形成されている例である。なお、前記環構造はヘテロ環であってもよい（ａ−１ｑ〜ａ−１ｖ）。
【００２８】
本明細書にいう「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００２９】
「２価の脂環式炭化水素基」としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。「３価の脂環式炭化水素基」としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００３０】
Ａが脂環式炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、シクロペンチレン基を介して結合されているもの（繰り返し単位ａ−１ｊ）、ノルボルニレン基を介して結合されているもの（ａ−１ｋ，ａ−１ｌ）、置換テトラデカヒドロフェナントリル基を介して結合されているもの（ａ−１ｎ）等を挙げることができる。
【００３１】
なお、繰り返し単位ａ−１ｋ，ａ−１ｌは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。一方、ａ−１ｊ，ａ−１ｎは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子とによってスピロ環が形成されている例である。
【００３２】
本明細書にいう「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００３３】
「２価の芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。「３価の芳香族炭化水素基」としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００３４】
Ａが芳香族炭化水素基である例としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ベンジレン基を介して結合されているもの（繰り返し単位ａ−１ｏ）等を挙げることができる。繰り返し単位ａ−１ｏは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。
【００３５】
前記単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【００３６】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−１）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−１）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることが更に好ましく、１０〜５０モル％であることが特に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。一方、ａ−１の含有率が５モル％未満であると、レジストとしての現像性、低欠陥性が低下するおそれがある。また、８０モル％を超えると、レジストとしての解像性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【００３７】
なお、「低欠陥性」とは、フォトリソグラフィー工程において欠陥が生じ難いことを意味する。フォトリソグラフィー工程における「欠陥」としては、ウォーターマーク欠陥、ブロッブ欠陥、バブル欠陥等を挙げることができる。デバイス製造において、これらの欠陥が大量に発生した場合には、デバイスの歩留まりに大きな影響を与えることとなり好ましくない。
【００３８】
更に、「ウォーターマーク欠陥」とは、レジストパターン上に液浸液の液滴痕が残る欠陥であり、「ブロッブ欠陥」とは、現像液に一度溶けた樹脂がリンスのショックで析出し、基板に再付着した欠陥であり、「バブル欠陥」とは、液浸露光時、液浸液が泡（バブル）を含むことで光路が変化し、所望のパターンが得られない欠陥である。
【００３９】
［１−２］繰り返し単位（ａ−２）：
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、ラクトン構造を含む繰り返し単位（ａ−２）を有する重合体であることが好ましい。
【００４０】
繰り返し単位（ａ−２）としては、例えば、下記一般式（ａ−２ａ）〜（ａ−２ｐ）で示される繰り返し単位（ａ−２ａ）〜（ａ−２ｐ）を挙げることができる。
【化７】
〔一般式（ａ−２ａ）〜（ａ−２ｐ）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。〕
【００４１】
繰り返し単位（ａ−２）としては、脂環式炭化水素基に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位であることが好ましい。繰り返し単位ａ−２ｂはシクロペンタン環に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位の例であり、ａ−２ｅ，ａ−２ｆはシクロヘキサン環に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位の例である。
【００４２】
繰り返し単位（ａ−２）としては、多環型の脂環式炭化水素基に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位であることが特に好ましい。繰り返し単位ａ−２ａ，ａ−２ｃ，ａ−２ｇ〜ａ−２ｍは、ノルボルネン環に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位の例であり、ａ−２ｄは、ビシクロ［２．２．２］オクタン環を含む繰り返し単位の例である。
【００４３】
繰り返し単位（ａ−２）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００４４】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−２）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−２）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜９０モル％であることが好ましく、０〜８０モル％であることが更に好ましく、０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−２）の含有率が９０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【００４５】
［１−３］繰り返し単位（ａ−３）：
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、下記一般式（ａ−３ａ）及び（ａ―３ｂ）のうちの少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−３）を有する重合体であることが好ましい。
【化８】
〔一般式（ａ−３ａ），（ａ−３ｂ）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ１７は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１８は炭素数２〜４のアルキル基を示す。２つのＲ１７が結合されて、３〜１０員環が形成されていてもよい。〕
【００４６】
繰り返し単位（ａ−３ａ）としては、下記一般式（ａ−３ａ１）〜（ａ−３ａ１０）で示される繰り返し単位、繰り返し単位（ａ−３ｂ）としては、下記一般式（ａ−３ｂ１），（ａ−３ｂ２）で示される繰り返し単位が特に好ましい。
【化９】
【００４７】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−３）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−３）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−３）の含有率が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。
【００４８】
［１−４］繰り返し単位（ａ−４）：
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、下記一般式（ａ−４ａ）〜（ａ−４ｂ）のうちの少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−４）を有する重合体であることが好ましい。繰り返し単位（ａ−４）は、エステル部分にアダマンタン骨格を有する繰り返し単位である。
【化１０】
（一般式（ａ−４ａ），（ａ−４ｂ）中、Ｒ４は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４９】
一般式（ａ−４ａ），（ａ−４ｂ）中、Ｒ４で示される「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状アルキル基等を挙げることができる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００５０】
繰り返し単位（ａ−４ａ）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル等が好ましく、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステルが更に好ましい。
【００５１】
繰り返し単位（ａ−４ｂ）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステル等が好ましい。
【００５２】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−４）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−４）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ａ−４）の総量が、５〜７０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることが更に好ましく、１０〜５０モル％であることが特に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。一方、繰り返し単位（ａ−４）の含有率が５モル％未満であると、レジストとしてのパターン倒れ性能が低下するおそれがある。また、７０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【００５３】
［１−５］繰り返し単位（ａ−５）：
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、一般式（ａ−５）で示される、構造中に多環型シクロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ−５）を有する重合体であることが好ましい。
【化１１】
（一般式（ａ−５）中、Ｒ６は炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基を示す。）
【００５４】
一般式（ａ−５）中、Ｒ６で示される「炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基」としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の複数の環構造を有するシクロアルキル基を挙げることができる。
【００５５】
この多環型シクロアルキル基は、少なくとも１個の水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基によって置換されていてもよい。
【００５６】
「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。「炭素数３〜１２のシクロアルキル基」としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。
【００５７】
繰り返し単位（ａ−６）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。
【００５８】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−５）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−５）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ−５）の含有率が３０モル％を超えると、レジスト被膜がアルカリ現像液によって膨潤し易くなり、或いはレジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【００５９】
［１−６］繰り返し単位（ａ−６）：
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、一般式（ａ−６）で示される、構造中に２つのトリフルオロメチル基と１つのヒドロキシル基が結合した炭素原子を有する繰り返し単位（ａ−６）を有する重合体であることが好ましい。
【化１２】
（一般式（ａ−６）中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ８は、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基を示す。）
【００６０】
一般式（ａ−６）中、Ｒ８で示される「２価の鎖状炭化水素基」としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。
【００６１】
「２価の環状炭化水素基」としては、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。
【００６２】
なお、「２価の鎖状炭化水素基」又は「２価の環状炭化水素基」は、炭素原子及び水素原子を含む限り、他の原子を含むものであってもよい。例えば、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等も「２価の鎖状炭化水素基」に含まれる。
【００６３】
繰り返し単位（ａ−６）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、
【００６４】
（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が好ましい。
【００６５】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−６）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−６）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ−６）の含有率が３０モル％を超えると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化するおそれがある。
【００６６】
［１−７］繰り返し単位（ａ−７）：
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、一般式（ａ−７）で示される、構造中にアダマンタン環の構造を有する繰り返し単位（ａ−７）を有する重合体であることが好ましい。
【化１３】
（一般式（ａ−７）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは相互に独立して単結合又はメチレン基、炭素数２〜３の２価のアルキレン基を示し、Ｒ１０は相互に独立して水素原子、水酸基、シアノ基又はＣＯＯＲ１１基を示す。但し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。）。
【００６７】
一般式（ａ−７）中、Ｙで示される「炭素数２〜３の２価のアルキレン基」としては、エチレン基、プロピレン基等の２価の直鎖状飽和アルキレン基；等を挙げることができる。
【００６８】
一般式（ａ−７）中、Ｙが単結合であり、その単結合に水素原子でないＲ１０が結合した基があるときは、他のＹのうち少なくとも一つがメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００６９】
一般式（ａ−７）のＲ１０中、Ｒ１１で示される「炭素数１〜４のアルキル基」は、一般式（ａ−２）中、Ｒ３で示されるものと同義である。
【００７０】
「炭素数３〜２０のシクロアルキル基」としては、一般式：−ＣｘＨ２ｘ−１（ｘ：３〜２０の整数）で示される、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環型シクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型シクロアルキル基；或いは、これらの基の水素原子の一部がアルキル基又はシクロアルキル基で置換された基；等を挙げることができる。
【００７１】
繰り返し単位（ａ−７）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が好ましい。
【００７２】
樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−７）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−７）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ−７）の含有率が３０モル％を超えると、レジスト被膜がアルカリ現像液によって膨潤し易くなり、或いはレジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【００７３】
［１−８］繰り返し単位（ａ−８）：
樹脂（Ａ）を構成する重合体は、所望の機能を付与するべく、繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−７）以外の繰り返し単位（ａ−８）を更に有していてもよい。
【００７４】
繰り返し単位（ａ−８）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００７５】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７６】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００７７】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００７８】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００７９】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−８）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることが更に好ましい。
【００８０】
［１−４］製造方法：
次に、樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
【００８１】
樹脂（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００８２】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００８３】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
【００８４】
前記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。
【００８６】
「アルコール類」としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。「エーテル類」としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。
【００８７】
「ケトン類」としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。「アミド類」としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。「エステル・ラクトン類」としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。「ニトリル類」としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、前記重合溶媒として例示した溶媒を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
なお、樹脂（Ａ）には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、樹脂（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【００９０】
この低分子量成分の含有率が０．１質量％以下である場合には、この樹脂（Ａ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時に、レジスト中に異物が析出することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することない。従って、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００９１】
なお、本明細書において、単量体由来の「低分子量成分」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある。）が、Ｍｗ５００以下の成分を意味するものとする。具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の成分である。この「低分子量成分」は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法、化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
【００９２】
また、この低分子量成分は、樹脂（Ａ）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析で定量することができる。なお、樹脂（Ａ）は、低分子量成分の他、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【００９３】
一方、樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、樹脂（Ａ）のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００９４】
また、樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。
【００９５】
本発明の樹脂組成物においては、樹脂（Ａ）を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
［２］酸発生剤（Ｂ）：
酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する、感放射線性の酸発生剤である。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
【００９７】
本実施形態における酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物を含むものが好ましい。
【化１４】
【００９８】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ１４は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を示す。但し、２個のＲ１４が相互に結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示し、Ｘ−は下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表されるアニオンを示す。）
Ｒ１５ＣｙＦ２ｙＳＯ３− ：（ｂ−１）
Ｒ１５ＳＯ３− ：（ｂ−２）
（一般式（ｂ−１），（ｂ−２）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｙは１〜１０の整数を示す。）
【化１５】
（一般式（ｂ−３），（ｂ−４）中、Ｒ１６は相互に独立して炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基を示す。但し、２個のＲ１６が相互に結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。）
【００９９】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で示される「炭素数１〜１０のアルキル基」としては、既に述べた「炭素数１〜４のアルキル基」の他、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１００】
また、Ｒ１２及びＲ１３で示される「炭素数１〜１０のアルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の直鎖状アルコキシル基；ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の分岐状アルコキシル基；等を挙げることができる。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１０１】
また、Ｒ１２で示される「炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの中では、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１０２】
また、Ｒ１３で示される「炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基」としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基等の直鎖状アルカンスルホニル基；ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基等の分岐状アルカンスルホニル基；シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基；等を挙げることができる。これらの中では、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０１０３】
また、一般式（Ｂ−１）においては、ｒが０〜２の整数であることが好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１４で示される「フェニル基」としては、フェニル基の他；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等の置換フェニル基；これらの基の水素原子を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換した基；等を挙げることができる。
【０１０５】
フェニル基又は置換フェニル基の水素原子を置換する基のうち、「アルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシル基；ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の分岐状アルコキシル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。
【０１０６】
「アルコキシアルキル基」としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の直鎖状アルコキシアルキル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等の分岐状アルコキシアルキル基；その他、シクロアルカン構造を有するアルコキシアルキル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。
【０１０７】
「アルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。
【０１０８】
「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の直鎖状アルコキシカルボニルオキシ基；ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の分岐状アルコキシカルボニルオキシ基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。
【０１０９】
Ｒ１４で示される「フェニル基」としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【０１１０】
また、Ｒ１４で示される「ナフチル基」としては、例えば、１−ナフチル基の他；２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換ナフチル基；これらの基の水素原子を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換した基；等を挙げることができる。
【０１１１】
ナフチル基又は置換ナフチル基の水素原子を置換する、「アルコキシル基」、「アルコキシアルキル基」、「アルコキシカルボニル基」、「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
【０１１２】
Ｒ１４で示される「ナフチル基」としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【０１１３】
また、２個のＲ１４が相互に結合して形成される「炭素数２〜１０の２価の基」としては、２個のＲ１４が相互に結合し、一般式（Ｂ−１）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環を形成した構造、中でも、５員の環（テトラヒドロチオフェン環）を形成した構造が好ましい。
【０１１４】
この「２価の基」は、その水素原子が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換されていてもよい。水素原子の一部が置換されていてもよい。「アルコキシル基」、「アルコキシアルキル基」、「アルコキシカルボニル基」、「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
【０１１５】
Ｒ１４としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１４が相互に結合し、一般式（Ｂ−１）中の硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環を形成した構造が好ましい。
【０１１６】
一般式（Ｂ−１）のカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）
テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が好ましい。
【０１１７】
一般式（ｂ−１）中、「−ＣｙＦ２ｙ−」は、炭素数ｙのパーフルオロアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。そして、ｙは１、２、４又は８であることが好ましい。
【０１１８】
一般式（ｂ−１），（ｂ−２）中、Ｒ１５で示される「炭素数１〜１２の炭化水素基」としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１１９】
一般式（ｂ−３），（ｂ−４）中、Ｒ１６で示される「炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基」としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【０１２０】
２個のＲ１６が相互に結合して形成される「炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基」としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１２１】
一般式（Ｂ−１）のアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオンの他、下記式（ｂ−３ａ）〜（ｂ−３ｇ）で示されるアニオン等が好ましい。
【化１６】
【０１２２】
酸発生剤（Ｂ）は、既に例示したカチオン及びアニオンの組合せで構成される。但し、その組合せは特に限定されるものでない。本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２３】
なお、本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｂ）以外の酸発生剤を併用してもよい。そのような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。具体的には、以下のものを挙げることができる。
【０１２４】
「オニウム塩化合物」としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１２５】
「ハロゲン含有化合物」としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。より具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；等を挙げることができる。
【０１２６】
「ジアゾケトン化合物」としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。より具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２７】
「スルホン化合物」としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。より具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１２８】
「スルホン酸化合物」としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
【０１２９】
より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１３０】
これらの酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物において、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤の総使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、０．５〜２０質量部であることが好ましい。この場合、総使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との総量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１３２】
［３］酸拡散抑制剤（Ｃ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）に加えて、酸拡散抑制剤（Ｃ）を更に含有する。この酸拡散抑制剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような酸拡散抑制剤（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１３３】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、酸拡散抑制剤（Ｃ）として、下記一般式（Ｃ−１）で示される窒素含有化合物（Ｃ−１）を用いる。
【化１７】
〔一般式（Ｃ−１）中、Ｒ２，Ｒ３は相互に独立して、水素原子、炭素数が１〜２０である１価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜２０である１価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜２０である１価の芳香族炭化水素基を示す。２つのＲ２が結合されて、環構造が形成されていてもよい。〕
【０１３４】
前記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ３で示される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−アミル基が好ましい。
【０１３５】
前記一般式（Ｃ−１）において、２つのＲ２が結合されて、環構造が形成されていてもよい。例えば、Ｃ−１中の窒素原子が環状アミンの一部をなすものも窒素化合物（Ｃ−１）に含まれる（例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等）。
【０１３６】
前記一般式（Ｃ−１）で表される窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル基含有アミノ化合物；
【０１３７】
Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ‘−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔｅｒｔ−アミル基含有アミノ化合物；等を挙げることができる。
【０１３８】
これらの化合物の中では、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが更に好ましい。
【０１３９】
窒素含有化合物（Ｃ−１）以外の酸拡散抑制剤（Ｃ）としては、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等の窒素含有化合物を挙げることができる。
【０１４０】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１４１】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１４２】
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【０１４３】
酸拡散抑制剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４４】
本発明の樹脂組成物において、酸拡散抑制剤（Ｃ）の総使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、酸拡散抑制剤（Ｃ）の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１４５】
［４］溶剤（Ｄ）：
溶剤（Ｄ）としては、少なくとも樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び酸拡散抑制剤（Ｃ）、所望により添加剤（Ｅ）を溶解可能な溶剤であれば、特に限定されるものではない。
【０１４６】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１４７】
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１４８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１４９】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１５０】
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。他には、ケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５１】
［５］添加剤（Ｅ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有樹脂、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤（Ｅ）を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１５２】
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。そして、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。
【０１５３】
フッ素含有樹脂の構造は特に限定されるものでなく、（１）それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（２）それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、（３）それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（４）それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【０１５４】
「フッ素含有樹脂」としては、繰り返し単位（ａ−７）及びフッ素含有繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂を挙げることができ、更に、繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−４），（ａ−６），（ａ−８）及び（ａ−９）の群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に有する重合体が好ましい。
【０１５５】
「フッ素含有繰り返し単位」としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１５６】
フッ素含有樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｄ−１ａ）〜（Ｄ−１ｆ）で示される重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【化１８】
【０１５７】
脂環式骨格含有樹脂は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
【０１５８】
脂環式骨格含有樹脂としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【０１５９】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
【０１６０】
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６１】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６２】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０１６３】
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６４】
添加剤（Ｅ）としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１６５】
なお、添加剤（Ｅ）は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
［６］フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
【０１６７】
本発明のフォトレジストパターン形成方法は、（１）前記感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」と記す場合がある。）と、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」と記す場合がある。）と、（３）露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」と記す場合がある。）と、を備えたものである。
【０１６８】
また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１６９】
工程（１）では、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコンで被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜を形成する。
【０１７０】
レジスト膜の厚みは特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。
【０１７１】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０１７２】
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成してもよい（特公平６−１２４５２号公報参照）。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、フォトレジスト膜上に保護膜を設けてもよい（特開平５−１８８５９８号公報参照）。更に、前記液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けてもよい。なお、これらの技術は併用することができる。
【０１７３】
工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
【０１７４】
放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、中でも、ＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０１７５】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜設定する。本発明においては、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１７６】
工程（３）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１７７】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１７８】
また、現像液は、アルカリ水溶液に有機溶媒を加えたものであってもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７９】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１８１】
［Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ］：
Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本、いずれも東ソー社製）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１８２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
【０１８３】
［低分子量成分の残存割合］：
ＯＤＳカラム（商品名：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、ジーエルサイエンス社製）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分は、モノマーを主成分とする、分子量１，０００未満（即ち、トリマーの分子量以下）の成分である。
【０１８４】
（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−２５）は、各合成例において、下記の単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）を用いて合成した。単量体（Ｍ−１２）〜（Ｍ−１５）は繰り返し単位（ａ−１）に相当する単量体、単量体（Ｍ−１），（Ｍ−８）は繰り返し単位（ａ−２）に相当する単量体、単量体（Ｍ−７），（Ｍ−１０）は繰り返し単位（ａ−３ｂ）に相当する単量体、単量体（Ｍ−２），（Ｍ−３），（Ｍ−１１）は繰り返し単位（ａ−３ａ）に相当する単量体である。
【化１９】
【０１８５】
（合成例１：樹脂（Ａ−１））
単量体（Ｍ−６）２６．５０ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−１２）８．４２ｇ（２０モル％）、単量体（Ｍ−８）１５．０８ｇ（３０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．９１ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。
【０１８６】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状態とし、２度洗浄した。その後再度、白色粉末をろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３７ｇ、収率７４％）。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とした。
【０１８７】
この共重合体は、Ｍｗが７３２１であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−６），単量体（Ｍ−１２）及び単量体（Ｍ−８）に由来する各繰り返し単位の含有率は、４５．２：１９．５：３５．３（モル％）であった。この共重合体における低分子量成分の残存割合は、０．０５質量％であった。この測定結果を表１に示す。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
（合成例２〜２５：樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２５））
表１及び表２に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２５）を合成した。
【０１９０】
また、得られた樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２５）についての、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による各繰り返し単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を表１及び表２に示す。また、樹脂Ａ−５及びＡ−７の１３Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図１及び図２に示す。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
表３に、各実施例及び比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成を示す。また、上記合成例にて合成した樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−２５）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生剤（Ｂ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ））について以下に示す。
【０１９３】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
（Ｂ−４）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
（Ｂ−５）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
（Ｂ−６）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート。
【０１９４】
＜酸拡散抑制剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、
（Ｃ−２）：Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール、
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、
（Ｃ−４）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、
（Ｃ−５）：トリ−ｎ−オクチルアミン、
（Ｃ−６）：フェニルジエタノールアミン。
【０１９５】
＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン、
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン。
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ）として、（Ｂ−２）トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート８．４質量部、酸拡散抑制剤（Ｃ）として、（Ｃ−２）Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール０．９質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｄ）として、（Ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５００質量部、（Ｄ−２）シクロヘキサノン６５０質量部及び（Ｄ−３）γ−ブチロラクトン４０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表３に感放射線性樹脂組成物の配合処方を示す。
【０１９８】
（実施例２〜１３、比較例１〜１１）
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分の組成を表３に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１３、比較例１〜１１）を得た。
【０１９９】
［評価方法］
得られた実施例１〜１３、比較例１〜１１の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、密集ライン焦点深度、孤立スペース焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、最小倒壊前寸法、及び現像欠陥数について評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２００】
（１）感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）：
８インチのウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名：ＡＲＣ２９Ａ、日産化学社製）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表４に示す温度で９０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【０２０１】
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表４に示す温度で９０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２０２】
このとき、寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０２０３】
（２）密集ライン焦点深度（単位：μｍ）
最適露光量にて９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を密集ライン焦点深度とした。具体的には、密集ライン焦点深度が０．４０μｍ以上の場合「良好」、０．４０μｍ未満の場合「不良」と評価した。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０２０４】
（３）孤立スペース焦点深度（単位：μｍ）
最適露光量にて１１５ｎｍＳ／１１５０ｎｍＰのマスクパターンで解像される９０ｎｍＳ／１１５０ｎｍＰパターン寸法が、８１〜９９ｎｍＳ／１１５０ｎｍＰの範囲内となる場合のフォーカスの振れ幅を孤立ライン焦点深度とした。具体的には、孤立スペース焦点深度が０．２０μｍ以上の場合「良好」、０．２０μｍ未満の場合「不良」と評価した。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０２０５】
（４）ＬＷＲ（単位：ｎｍ）
前記走査型電子顕微鏡を用いて、最適露光量にて解像した９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのパターンをパターン上部から観察する際に、線幅を任意のポイントで１０点測定し、その測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲとした。具体的には、ＬＷＲが８．０ｎｍ以下の場合「良好」、８．０ｎｍを超える場合「不良」と評価した。
【０２０６】
（５）ＭＥＥＦ：
前記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量において、５種類のマスクサイズ（８５．０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、８７．５ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９０．０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９２．５ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９５．０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ）で解像されるパターン寸法を測定した。その測定結果を、横軸をマスクサイズ、縦軸を線幅としてプロットし、最小二乗法によりグラフの傾きを求めた。この傾きをＭＥＥＦとした。具体的には、ＭＥＥＦが４．０以上の場合「良好」、４．０未満の場合「不良」と評価した。
【０２０７】
（６）最小倒壊前寸法（ｎｍ）：
上記感度の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、この最適露光量よりも大きな露光量にて露光を行った場合、得られるパターンの線幅が細くなるため、最終的にレジストパターンの倒壊が見られる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義し、パターン倒れ耐性の指標とした。具体的には、最小倒壊前寸法が４０．０ｎｍ以下の場合「良好」、４０．０ｎｍを超える場合「不良」と評価した。なお、最小倒壊前寸法の測定は、前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０２０８】
（７）現像欠陥数（単位：個／Ｗａｆｅｒ）
現像欠陥数は、欠陥検査装置（商品名：ＫＬＡ２３５１、ケー・エル・エー・テンコール社製）を用いる下記方法により評価した。
欠陥検査用ウエハーは、次のように作成した。下層反射防止膜形成剤（商品名：ＡＲＣ２５、ブルワー・サイエンス社製）を膜厚８２０Åとなるようにコートし、ウエハー基板を作製した。この基板上に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物を膜厚０．３０μｍで塗布し、表４に示す温度で９０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行った。
フルフィールド露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製）を用い、５ｍｍ×５ｍｍのブランク露光を行い、ウエハー全面を露光させた。露光後、１３０℃／９０秒の条件でＰＥＢを行った後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、欠陥検査用ウエハーを作成した。上記の塗布、焼成及び現像はコータ／デベロッパ（商品名：ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用い、全てインラインで実施した。
【０２０９】
前記欠陥検査装置を用い、前記方法により作製した欠陥検査用ウエハーの露光部における現像欠陥の欠陥総数を検査した。欠陥総数の検査は、アレイモードで観察し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるクラスター及びアンクラスターの欠陥総数を検出することにより行った。前記欠陥検査装置は、０．１５μｍ以上の欠陥を検出できるように感度を設定した。この検査により、現像欠陥数が３０個／Ｗａｆｅｒ以下の場合「良好」、３０個／Ｗａｆｅｒを超える場合「不良」と評価した。
【０２１０】
【表４】
【０２１１】
（実施例１５，１６、比較例１２，１３）
更に、感放射線性樹脂組成物を調製する各成分の組成を表５に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例１５，１６、比較例１２，１３）を得た。
【表５】
【０２１２】
［評価方法］
得られた実施例１５，１６、比較例１２，１３の感放射線性樹脂組成物について、ＫｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、密集ライン焦点深度、及び最小倒壊前寸法について評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２１３】
（１）感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）
８インチウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名：ＤＵＶ４２Ｐ、ブルワー・サイエンス社製）を膜厚６０ｎｍとなるようにコートし、膜形成した。この基板の表面に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表１に示す温度で９０秒間ＳＢを行い、膜厚３３５ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：ＰＡＳＳ５５００／７５０、ＡＳＭＬ社製、開口数０．７０、露光波長２４８ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して露光した。
【０２１４】
その後、表６に示す温度で９０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法１３０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１３０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。なお、測長には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０２１５】
（２）密集ライン焦点深度（単位：μｍ）
最適露光量にて１３０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を密集ライン焦点深度とした。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。具体的には、密集ライン焦点深度が０．７０μｍ以上の場合「良好」、０．７０μｍ未満の場合「不良」と評価した。
【０２１６】
（３）最小解像寸法（ｎｍ）
１３０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの最適露光量にて解像可能な最小寸法を、前記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察する。このレジストが解像可能な最小の線幅を最小解像寸法と定義し、解像性の指標とした。具体的には、最小倒壊前寸法が１１０ｎｍ以下の場合「良好」、１１０ｎｍを超える場合「不良」と評価した。
【０２１７】
【表６】
【０２１８】
表４及び表６から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、パターン倒れ特性、及び現像欠陥性能等のレジスト諸性能が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、及びＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも対応可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物の構成成分である樹脂（Ａ−５）の１３Ｃ−ＮＭＲによる分析チャートである。
【図２】本発明の感放射線性樹脂組成物の構成成分である樹脂（Ａ−７）の１３Ｃ−ＮＭＲによる分析チャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）と、感放射線性の酸発生剤（Ｂ）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有し、
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ−１）で示される繰り返し単位（ａ−１）を有する重合体であり、
前記酸拡散抑制剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１）で示される窒素含有化合物である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（ａ−１）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１９は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（Ｃ−１）中、Ｒ２，Ｒ３は相互に独立して、水素原子、炭素数が１〜２０である１価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜２０である１価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜２０である１価の芳香族炭化水素基を示す。２つのＲ２が結合されて、環構造が形成されていてもよい。〕
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、前記繰り返し単位（ａ−１）に加えて、ラクトン構造を含む繰り返し単位（ａ−２）を有する重合体である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
下記一般式（ａ−１）で示される繰り返し単位（ａ−１）と、下記一般式（ａ−３ａ）及び（ａ―３ｂ）のうちの少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−３）と、を有する共重合体。
【化３】
〔一般式（ａ−１）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１９は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
【化４】
〔一般式（ａ−３ａ），（ａ−３ｂ）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ１７は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１８は炭素数２〜４のアルキル基を示す。２つのＲ１７が結合されて、３〜１０員環が形成されていてもよい。〕
【請求項１】
樹脂（Ａ）と、感放射線性の酸発生剤（Ｂ）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有し、
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ−１）で示される繰り返し単位（ａ−１）を有する重合体であり、
前記酸拡散抑制剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１）で示される窒素含有化合物である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（ａ−１）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１９は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（Ｃ−１）中、Ｒ２，Ｒ３は相互に独立して、水素原子、炭素数が１〜２０である１価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜２０である１価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜２０である１価の芳香族炭化水素基を示す。２つのＲ２が結合されて、環構造が形成されていてもよい。〕
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、前記繰り返し単位（ａ−１）に加えて、ラクトン構造を含む繰り返し単位（ａ−２）を有する重合体である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
下記一般式（ａ−１）で示される繰り返し単位（ａ−１）と、下記一般式（ａ−３ａ）及び（ａ―３ｂ）のうちの少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−３）と、を有する共重合体。
【化３】
〔一般式（ａ−１）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１９は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
【化４】
〔一般式（ａ−３ａ），（ａ−３ｂ）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ１７は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１８は炭素数２〜４のアルキル基を示す。２つのＲ１７が結合されて、３〜１０員環が形成されていてもよい。〕
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−６６５０３（Ｐ２０１０−６６５０３Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３２５５２（Ｐ２００８−２３２５５２）
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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