感放射線性組成物、その製造方法、ならびにパターン形成方法
【課題】耐クラック性、パターニング性および耐熱性に優れる感放射線性組成物を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、該加水分解性シラン化合物の加水分解物、及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基等である。Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基等である。Ｘは加水分解性基である。Ａは４価の有機基を示す。ｐは各々独立に０〜２の整数であり、ｑは各々独立に１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
（Ｂ）光酸発生剤
【解決手段】下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、該加水分解性シラン化合物の加水分解物、及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基等である。Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基等である。Ｘは加水分解性基である。Ａは４価の有機基を示す。ｐは各々独立に０〜２の整数であり、ｑは各々独立に１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
（Ｂ）光酸発生剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、その製造方法、ならびに硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感放射線性組成物としては、シラン系感放射線性組成物が知られている。シラン系感放射線性組成物は、シロキサン結合に由来して高い耐熱性、耐薬品性を有することを特徴とし、これまでに各種のものが開発されている。
例えば、（Ａ）特定の式で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物と、（Ｂ）光酸発生剤を含有する光硬化性組成物が開示されている（特許文献１）。この組成物によれば、酸素の存在下においても、光硬化反応により容易に回路基板を形成可能であるなどの利点がある。
【特許文献１】特開２０００−１４４０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に記載された光硬化性組成物の硬化物は、耐クラック性、パターニング性および耐熱性のすべてに優れる物性の観点からは、改良の余地があった。
そこで、本発明は、耐クラック性、パターニング性および耐熱性に優れる感放射線性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イミド基を有する特定のシラン化合物と光酸発生剤とを構成成分として含む感放射線性組成物によれば、耐クラック性、パターニング性および耐熱性に優れる硬化膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ 下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、該加水分解性シラン化合物の加水分解物、及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、複数存在するＲ１は同一または異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基であり、複数存在するＲ２は同一または異なっていても良い。Ｘは加水分解性基であり、複数存在するＸは同一または異なっていても良い。Ａは４価の有機基を示す。ｐは各々独立に０〜２の整数であり、ｑは各々独立に１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
（Ｂ）光酸発生剤
［２］ 前記加水分解性シラン化合物が、（ａ１）下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（ａ２）下記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて得られたものである前記［１］に記載の感放射線性組成物。
【化２】
［一般式（２）中、Ａは４価の有機基を示す。］
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、複数存在するＲ１は同一または異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基である。Ｘは加水分解性基であり、複数存在するＸは同一または異なっていても良い。ｐは０〜２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
［３］ 前記成分（Ａ）が、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物の縮合物を含む前記［１］または［２］に記載の感放射線性組成物。
［４］ 前記［２］に記載の感放射線性組成物の製造方法であって、前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、前記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物を得る工程と、該加水分解性シラン化合物と光酸発生剤を混合する工程と、を含む感放射線性組成物の製造方法。
［５］ 得られた加水分解性シラン化合物を加水分解および／または加水分解縮合する工程を含む前記［４］に記載の感放射線性組成物の製造方法。
［６］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜の所望の領域に放射線を照射して硬化させ、次いで、現像処理によって前記塗膜の放射線照射領域以外の未硬化領域を除去することを特徴とするパターン形成方法。
［７］ 前記塗膜の放射線照射領域以外の未硬化領域を除去した後に、前記塗膜に加熱処理を施す工程を含む前記［６］に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感放射線性組成物によると、優れた耐クラック性を有する硬化膜を得ることができる。具体的には、クラックを発生させずに厚さ１０μｍ以上の硬化膜を形成することができる。
また、本発明の感放射線性組成物によると、優れたパターニング性を得ることができ、微細な形状を有する硬化膜を、容易に形成することができる。
また、本発明の感放射線性組成物によると、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。特に、（Ａ）成分が、前記一般式（１）で表される特定の化合物の加水分解物の縮合物を含む場合、シロキサン結合を組成物中に導入することができるので、クラック耐性にさらに優れた硬化物を得ることができる。
さらに、本発明によると、感放射線性組成物が、シラノール基を有する成分を含むため、希アルカリ水溶液による現像処理を適用することができ、環境負荷の低減等を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の感放射線性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び他の任意成分を含む。
以下、各成分ごとに説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の感放射線性組成物を構成する（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、該加水分解性シラン化合物の加水分解物、及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。なお、本発明において、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の一部は、分子中に２つ存在するイミド基に代えて、２つのアミド酸構造を有するもの、または、１つのイミド基および１つのアミド酸構造を有するものであってもよい。
【化５】
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、複数存在するＲ１は同一または異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基であり、複数存在するＲ２は同一または異なっていても良い。Ｘは加水分解性基であり、複数存在するＸは同一または異なっていても良い。Ａは４価の有機基を示す。ｐは各々独立に０〜２の整数であり、ｑは各々独立に１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
このような加水分解性シラン化合物、その加水分解物、及び加水分解物の縮合物（以下、加水分解縮合物ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、クラック耐性に優れた硬化膜を得ることができる。このことは、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物が分子間凝集力の強いイミド基を含有するためと推察される。
特にクラック耐性の観点から、（Ａ）成分は、前記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物を含むことが好ましい。
なお、本明細書において、加水分解性シラン化合物の加水分解物とは、加水分解反応により加水分解性シラン化合物の加水分解性基の一部又は全部がシラノール基に変化した加水分解反応混合物を意味する。加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物とは、該加水分解反応混合物中のシラノール基同士又はシラノール基と加水分解性基との縮合反応により得られるシロキサン縮合物を意味する。
また、成分（Ａ）は、完全加水分解縮合物換算のイミド基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。イミド基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合には、十分なクラック耐性が得られない場合があり、イミド基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、十分な耐熱性が得られない場合がある。
さらに、成分（Ａ）の量は、本発明の感放射線性組成物の固形分を１００質量部とした場合に、１０質量部以上１００質量部未満であることが好ましく、３０質量部〜９９.９９質量部であることがより好ましく、５０質量部〜９９．９質量部であることがさらに好ましく、８０質量部〜９９．９質量部であることが特に好ましい。
【０００８】
一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物は、（ａ１）下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（ａ２）下記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて、アミド酸構造を有する加水分解性シラン化合物とした後、前記アミド酸構造のイミド化を行うことにより得ることができる。
ここで、反応性誘導体とは、テトラカルボン酸二無水物に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の当該無水物に代えて２つのカルボキシル基を有する化合物、これら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がエステル化されたエステル化物である化合物、またはこれら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。
【化６】
［一般式（２）中、Ａは４価の有機基を示す。］
【化７】
［一般式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、炭素数６〜１２のアリール基であり、複数存在するＲ１は同一または異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基である。Ｘは加水分解性基であり、複数存在するＸは同一または異なっていても良い。ｐは０〜２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
【０００９】
＜（ａ１）成分；特定のアシル化合物＞
本発明に用いられる（ａ１）前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４
’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ビフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらのうち、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ビフタル酸二無水物である。
（ａ１）成分としては、これらのテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１０】
＜（ａ２）成分；アミノ基含有加水分解性シラン化合物＞
一般式（３）中、Ｒ１は非加水分解性の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ１が２つ以上存在する場合には、それぞれ同一または異なっていても良い。一般式（３）中、Ｒ１は、アルキル基、フェニル基であることが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基を示す。
置換基を有してもよい−ＣＨ２−としては、例えば、メチレン基、フルオロメチレン基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、テトラフルオロエチレン基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基が挙げられる。置換基を有してもよい二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセネディル基、ピリジネディル基、チオフェネディリル基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、メチルフェニレン基、シリルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、アミノフェニレン基、フェニレンメチレンフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基、フェニレンプロピリデンフェニレン基、フェニレン（ヘキサフルオロプロピリデン）フェニレン基が挙げられる。
一般式（３）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。
【００１１】
一般式（３）中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｘが２つ以上存在する場合にはそれぞれ同一または異なっていても良い。前記加水分解性基としては、加水分解してシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基であればよく、例えば、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アミノ基の好適な例としては、アミノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。カルボキシル基の好適な例としては、アセトキシ基、プチロイルオキシ基が挙げられる。
（ａ２）上記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシランが好ましく用いられる。
【００１２】
［（Ａ）成分の調製］
（Ａ）成分を得る方法としては、前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、前記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物を得る工程１を含み、さらに必要に応じて、前記の工程１において得られた加水分解性シラン化合物を加水分解および／または加水分解縮合する工程２を含む方法が挙げられる。
【００１３】
（工程１）
まず、工程１においては、前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、前記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて、アミド酸構造を有する加水分解性シラン化合物とした後、前記アミド酸構造のイミド化を行うことにより、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物を得る。
前記（ａ１）成分と前記（ａ２）成分を反応させてアミド酸構造を有する加水分解性シラン化合物を得る方法としては、少なくとも１種の（ａ２）成分を有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも１種の（ａ１）成分を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間攪拌する方法が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、反応液中の（ａ１）アシル化合物と（ａ２）アミノ基含有加水分解性シラン化合物の合計量は、反応液全量の５〜５０質量％であることが好ましい。
【００１４】
（ａ１）アシル化合物と（ａ２）アミノ基含有加水分解性シラン化合物との割合は、成分（ａ１）の酸無水物基１当量に、成分（ａ２）のアミノ基が０．９〜１．１当量となる割合が好ましく、０．９〜１．０当量となる割合がより好ましい。（ａ１）成分の酸無水物基１当量に対して、（ａ２）成分のアミノ基の量が０．９当量未満、若しくは１．１当量を超えると、未反応の（ａ１）成分または（ａ２）成分が残るため、硬化物の信頼性が低下することがある。
【００１５】
なお、アミド酸構造とは、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じる、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造を有する酸、または、その誘導体（具体的には、例えば、ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）をいう。アミド酸構造を有する加水分解性シラン化合物は、加熱等によって、−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状の化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有するイミド基含有加水分解性シラン化合物となる。
【００１６】
次いで、得られたアミド酸構造を有する加水分解性シラン化合物を、脱水閉環することによりイミド化するが、この方法としては、脱水剤を用いる方法（化学イミド化）や、６０℃〜２２０℃で熱処理する方法（熱イミド化）が挙げられる。
化学イミド化における脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくは相当する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、化学イミド化の際には、６０〜１２０℃の温度で加熱することが好ましい。
熱イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することができる。
また、イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の塩基触媒を用いることができる。
前記の脱水剤又は塩基触媒は、アシル化合物１モルに対し、それぞれ０．１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
イミド化の方法としては、より低温での加熱によってイミド化を行うことができることなどから、化学イミド化が好ましい。
なお、イミド化は、アミド酸構造を有する加水分解性シラン化合物の少なくとも一部、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上をイミド化するように行われる。
得られたイミド基含有加水分解性シラン化合物と有機溶媒とを含む溶液は、そのまま使用することもできるが、イミド基含有加水分解性シラン化合物等を単離した後、有機溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものや、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテート等のプロトン系溶媒が挙げられる。イミド基含有加水分解性シラン化合物等を単離する方法としては、イミド基含有加水分解性シラン化合物等及び有機溶媒を含む溶液を乾燥等により濃縮して、イミド基含有加水分解性シラン化合物等を分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、イミド化の際に使用した脱水触媒（イミド化触媒）の除去も図ることができる。
【００１７】
（工程２）
工程２においては、前記工程１で得られた加水分解性シラン化合物の加水分解および／または加水分解縮合、好ましくは加水分解縮合を行う。
工程２を行うことにより、（Ａ）成分に加水分解物および／または加水分解縮合物（好ましくは加水分解縮合物）が含まれるため、より優れたクラック耐性を有する硬化膜を得ることができる。
加水分解性シラン化合物を、加水分解および／または加水分解縮合する方法としては、特に限定されないが、例えば下記１）〜３）の工程からなる方法を挙げることができる。
１）前記一般式（１）に示す加水分解性シラン化合物を、攪拌機付の容器内に収容する。
２）次いで、得られた溶液の粘度を調節しながら、有機溶媒を容器内にさらに収容し、混合溶液とする。なお必要に応じて触媒を添加することもできる。
３）得られた混合溶液を、空気雰囲気中において、有機溶媒もしくは加水分解性シラン化合物の沸点以下の温度で攪拌しながら、水を滴下した後、０〜１５０℃で、１〜２４時間の間加熱攪拌する。なお、加熱攪拌中、必要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、あるいは有機溶媒を置換することも好ましい。
【００１８】
前記触媒としては、加水分解反応及び縮合反応を促進するものであれば特に制限はなく、例えば酸又は塩基等の触媒が挙げられる。酸としては、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸等の１価又は多価の有機酸；塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸；Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ等の無機塩、アルコキシド、カルボキシレート等のルイス酸等が挙げられる。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア等の無機塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒を使用する場合における触媒の使用量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、通常、全シラン化合物に対して、０．００１〜５質量％の範囲であるのが好ましく、０．００２〜１質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００１９】
前記溶媒としては、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有し、各成分を均一に溶解させることのできる有機溶媒であるのが好ましく、例えばエーテル；エステル；ケトン；脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素；１価アルコール、多価アルコール等のアルコール；含窒素化合物、含硫黄化合物等の含ヘテロ原子化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶媒の使用量は、加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、１〜１０００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００２０】
ここで、感放射線性組成物の硬化性、粘度等を調整するために、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を混合させて、シロキサンオリゴマーを調製することもできる。この場合、前記１）の工程で一般式（１）の加水分解性シラン化合物と他の加水分解性シラン化合物とを添加して混合した後に、加熱し反応させることができる。
他のシラン化合物としては、例えば、下記一般式（４）または（５）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ ・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、複数存在するＲ３は同一または異なってもよい。Ｒ４は１価の有機基を示し、複数存在するＲ４は同一または異なってもよい。ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ５ｂ（Ｒ６Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ９）ｄ−Ｏｅ−Ｓｉ（ＯＲ７）３−ｃＲ８ｃ ・・・（５）
（一般式（５）中、Ｒ５〜Ｒ８は同一または異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、それぞれ０〜２の数を示し、Ｒ９はフェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄならびにｅは０または１を示す。）
【００２１】
前記一般式（４）において、Ｒ３、Ｒ４で示される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシジル基等を挙げることができる。中でも、Ｒ３、Ｒ４で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
前記アルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。前記アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。
一般式（４）において、ａ＝０の化合物の例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
一般式（４）において、ａ＝１の化合物の例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
一般式（４）において、ａ＝２の化合物の例としては、例えば、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどを挙げることができる。
一般式（４）において、ａ＝３の化合物の例としては、例えば、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニル−エトキシシラン、トリフェニル−ｎ−プロポキシシランなどを挙げることができる。
これらは１種単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２２】
前記一般式（５）において、Ｒ５〜Ｒ８で示される１価の有機基としては、上記一般式（４）のＲ３、Ｒ４として例示したものと同様の基を挙げることができる。
一般式（５）において、ｄ＝ｅ＝０である化合物の好適な例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
一般式（５）において、ｄ＝１、ｅ＝０である化合物の好適な例としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチルベンゼン）などを挙げることができる。
一般式（５）において、ｄ＝1、ｅ＝１である化合物の好適な例としては、１−（トリメトキシシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（トリメトキシシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタン、１−（トリエトキシシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（トリエトキシシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタンなどを挙げることができる。
上述した化合物は、１種単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
他のシラン化合物の配合割合は、一般式（１）に示す加水分解性シラン化合物との合計量中、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
【００２３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、光酸発生剤である。ここで、光酸発生剤は、光等のエネルギー線を照射することにより、（Ａ）成分（上記加水分解性シラン化合物、その加水分解物、及びその加水分解縮合物）を光硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。なお、光酸発生剤を分解させて、カチオンを発生するために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。中でも、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が大（速く）であり、しかも照射装置が比較的安価で、小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
【００２４】
また、感放射線性組成物に、光酸発生剤とともに後述するラジカル発生剤を併用することも好ましい。中性の活性物質であるラジカルは、シラノール基の縮合反応を促進することはないが、（Ａ）成分中にラジカル重合性の官能基が含まれる場合に、かかる官能基の重合を促進させることができる。したがって、光硬化性組成物をより効率的に硬化させることができる。
【００２５】
光酸発生剤としては、一般式（６）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や一般式（７）で表される構造を有するスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
［Ｒ１０ａＲ１１ｂＲ１２ｃＲ１３ｄＷ］＋ｍ［ＭＺｍ＋ｎ］−ｍ （６）
［一般式（６）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、（Ｗの価数＋ｍ）に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸｍ＋ｎ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
Ｑｓ−〔Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ１４〕ｔ （７）
［一般式（７）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ１４は炭素数１〜１２の１価の有機基、ｓは０又は１、ｔは１又は２である。］
【００２６】
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。一般式（６）におけるアニオン［ＭＺｍ＋ｎ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）
ボレート等が挙げられる。
また、一般式（６）におけるアニオン［ＭＺｍ＋ｎ］の代わりに、一般式［ＭＺｎＯＨ−］で表されるアニオンを使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ４−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ４−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくはトリアリールスルホニウム塩、下記一般式（８）で表される化合物、下記一般式（９）で表されるジアリールヨードニウム塩あるいはトリアリールヨードニウム塩である。
【化８】
［一般式（８）中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基、Ｒ１７は水酸基または−ＯＲ１７（但し、Ｒ１７は１価の有機基である。）を示し、ａは４〜７の整数、ｂは１〜７の整数である。ナフタレン環への各置換基の結合位置は特に限定されない。］
［Ｒ１８−Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２−Ｒ１９］［Ｙ−］ （９）
［一般式（９）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１８およびＲ１９の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ−は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ４−、ＣＦ３−、ＳＯ３−から選ばれる陰イオンである。］
一般式（８）で表される化合物としては、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジヒドロキシ）−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジ−ｔ−ブトキシ）−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
さらに、ジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００２７】
また、第２群の化合物としての一般式（７）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。これらのうち、イミドスルホネート類が好ましく、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【００２８】
本発明の感放射線性組成物中、（Ａ）成分（イミノ基含有加水分解性化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物）と（Ｂ）成分（光酸発生剤）との配合割合は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜１５質量部の範囲内の値とするのが好ましい。（Ｂ）成分の添加量が０．１質量部未満であると、感放射線性組成物の硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られないことがある。一方、（Ｂ）成分の添加量が１５質量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下することがある。硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜５質量部の範囲内の値とすることが最も好ましい。
【００２９】
また、本発明の感放射線性組成物には、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外にも、上述した成分以外に、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、有機溶剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることができる。
本発明の感放射線硬化性組成物は、常法により上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他任意成分を混合することにより調製することができる。
【００３０】
［パターン形成方法］
本発明の感放射線性組成物を用いてパターンを形成する方法は、まず基板に本発明のポジ型感放射線性組成物を塗布し、加熱により半硬化させ、パターン露光させた後に中和反応を促す露光後ベークを行い、現像液で露光部分を除去するものである。
以下、具体例を挙げながら説明する。
（１）基板の準備
まず、平坦な表面を有する基板を用意する。この基板の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリコン基板やガラス基板等を用いることができる。
（２）塗膜の形成
次に、感放射線性組成物を基板に塗布し、乾燥または加熱して塗膜を形成する。ここで、感放射線性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。このうち、特に均一な厚さの塗膜が得られることから、スピンコート法を採用することがより好ましい。
また、感放射線性組成物からなる塗膜は、塗布後、５０〜２００℃で、例えば０．１分〜１時間、プリベークすることが好ましい。ここで塗膜は現像液に対して溶解し、かつタックが出ない半硬化した状態が望ましく、よって５０〜１５０℃の範囲がより好ましい。
（３）放射線照射
塗膜の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスクを介して放射線の照射を行う。ここに、照射される放射線の種類としては、特に制限されるものではなく、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、などを用いることができるが、通常、２００〜４５０ｎｍの紫外〜可視領域の光、好ましくは波長３６５ｎｍの紫外線を含む光が用いられる。波長２００〜４５０ｎｍでの照射は、照度が１〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2、照射量が０．０１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように行なわれて露光される。そして、放射線（紫外線）の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
（４）加熱処理
次に、露光後、加熱処理を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
（５）現像
このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させることにより、結果として、パターンを形成することができる。
ここで、現像液としては、有機溶媒、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液等を用いることができる。
また、アルカリ水溶性を使用する場合、その濃度を、通常０．０５〜２５質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％の範囲内の値とすることが好ましい。
なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加して、現像液として使用することも好ましい。
また、現像時間は、通常３０〜６００秒間であり、また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。
現像液として有機溶媒を用いた場合はそのまま風乾することにより、また、アルカリ水溶液を用いた場合には流水洗浄を、例えば３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させることによって表面上の水分を除去することにより、パターン状被膜が形成される。
（６）現像後の加熱処理
次いで、パターニング部をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置により、例えば３０〜３５０℃の温度で５〜６００分間加熱処理すると、硬化した塗膜が形成される。加熱温度としては、１００℃〜３４０℃であることが好ましく、１５０℃〜３３０℃であることがさらに好ましく、２００℃〜３２０℃であることが特に好ましい。なお、硬化した塗膜の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜３０μｍであり、特に好ましくは５μｍ〜２０μｍである。なお、本発明によると、クラックの発生を伴うことなく、１０μｍ以上の厚さの硬化した塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［（Ａ）成分の調製］
（原料アルコキシシランの合成）
窒素気流下、フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２２．１４ｇ）、ジメチルアセトアミド（６１．３７ｇ）を入れ、攪拌した。次に、窒素気流下、水浴でフラスコを冷やしながらピロメリット酸二無水物（１０．９１ｇ）を添加し、室温で６時間攪拌後、１８時間室温で放置した。次いで、無水酢酸（１５．３１ｇ）、ピリジン（１９．７８ｇ）を添加し、１１０℃で６時間攪拌した。反応後、エバポレーターで触媒及び溶剤を除去した。これを「化合物−１」とする。
以下、同様にして表１に示すように「化合物−２」〜「化合物−４」を合成した。
（シロキサンオリゴマー溶液の合成）
撹拌機、還流管付のフラスコに、化合物−１（１９．７７ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（２５．１０）、１−メトキシ−２−プロパノール（２１．８２ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１２．３ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１２０℃にて３時間攪拌した。そして、最終的に固形分を５０質量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「シロキサンオリゴマー溶液Ａ−１」とする。
以下、同様にして表２に示すように「Ａ−２」〜「Ａ−７」、「Ａ’−１」、「Ａ’−２」を合成した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
［感放射線性組成物の調製］
シロキサンオリゴマー溶液Ａ−１（（Ａ）成分）３０．００ｇ（固形分および有機溶媒）に対し、１−（４，７−ジ−ｔ−ブトキシ）−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（（Ｂ）成分）０．１５ｇ、ジグリセリンＥＯ付加物パーフルオロノニネルエーテル０．０３ｇを添加し、均一に混合することにより、「組成物１」を得た。
以下、同様にして表３に示すように、「組成物２」〜「組成物９」を調製した。
【００３５】
【表３】
【００３６】
［実施例１〜実施例７、比較例１〜２］
得られた組成物を用いて、下記の方法により耐クラック性、パターニング性、耐熱性を評価した。
［クラック耐性］
組成物をシリコン基板上に厚さ１０μｍになるようにスピンコータで塗布し、この塗膜を１２０℃で１分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光機にて１分間照射し、その後、３００℃にて１時間加熱、自然冷却し、組成物の硬化膜を作製した。得られた硬化膜を、光学顕微鏡にてクラック発生の有無を観察し、クラックが確認されなかった場合を「○」、確認された場合を「×」とした。
［パターニング性］
組成物をシリコン基板上に厚さ１０μｍになるようにスピンコータで塗布し、この塗膜を１００℃で３分間乾燥させた後、幅５０μｍのパターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光機にて１分間照射することにより、露光を行った。その後、この基板を８０〜１２０℃にて１分間加熱した後、５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液中に浸漬して未露光部を溶解し、次いで、水洗浄した。その後、３００℃にて１時間加熱、自然冷却し、組成物の硬化物からなるパターンを形成した。基板をへき開して、パターンの端面出しを行い、光学顕微鏡にてパターン形状を観察した。形状が矩形であった場合を「○」とし、台形であったり、パターントップが丸いもの、パターニングできなかった場合を「×」とした。
［耐熱性］
組成物をシリコン基板上に厚さ１０μｍになるようにスピンコータで塗布し、この塗膜を１２０℃で１分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光機にて１分間照射し、その後、３００℃にて１時間加熱、自然冷却し、組成物の硬化膜を作製した。カッターナイフ等で基板より硬化物を削り、ＴＧ−ＤＴＡにて熱重量減少を調べた。３％重量減少温度が３００℃以上である場合を「○」、それ以外の場合を「×」とした。
【００３７】
【表４】
【００３８】
表４から、本発明の組成物によると、耐クラック性、パターニング性および耐熱性に優れた硬化膜が得られることがわかる（実施例１〜７）。一方、本発明の（Ａ）成分に該当しないシラン系化合物を用いた比較例１〜２では、耐クラック性（比較例１、２）およびパターニング性（比較例２）が劣ることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、その製造方法、ならびに硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感放射線性組成物としては、シラン系感放射線性組成物が知られている。シラン系感放射線性組成物は、シロキサン結合に由来して高い耐熱性、耐薬品性を有することを特徴とし、これまでに各種のものが開発されている。
例えば、（Ａ）特定の式で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物と、（Ｂ）光酸発生剤を含有する光硬化性組成物が開示されている（特許文献１）。この組成物によれば、酸素の存在下においても、光硬化反応により容易に回路基板を形成可能であるなどの利点がある。
【特許文献１】特開２０００−１４４０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に記載された光硬化性組成物の硬化物は、耐クラック性、パターニング性および耐熱性のすべてに優れる物性の観点からは、改良の余地があった。
そこで、本発明は、耐クラック性、パターニング性および耐熱性に優れる感放射線性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イミド基を有する特定のシラン化合物と光酸発生剤とを構成成分として含む感放射線性組成物によれば、耐クラック性、パターニング性および耐熱性に優れる硬化膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ 下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、該加水分解性シラン化合物の加水分解物、及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、複数存在するＲ１は同一または異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基であり、複数存在するＲ２は同一または異なっていても良い。Ｘは加水分解性基であり、複数存在するＸは同一または異なっていても良い。Ａは４価の有機基を示す。ｐは各々独立に０〜２の整数であり、ｑは各々独立に１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
（Ｂ）光酸発生剤
［２］ 前記加水分解性シラン化合物が、（ａ１）下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（ａ２）下記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて得られたものである前記［１］に記載の感放射線性組成物。
【化２】
［一般式（２）中、Ａは４価の有機基を示す。］
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、複数存在するＲ１は同一または異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基である。Ｘは加水分解性基であり、複数存在するＸは同一または異なっていても良い。ｐは０〜２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
［３］ 前記成分（Ａ）が、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物の縮合物を含む前記［１］または［２］に記載の感放射線性組成物。
［４］ 前記［２］に記載の感放射線性組成物の製造方法であって、前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、前記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物を得る工程と、該加水分解性シラン化合物と光酸発生剤を混合する工程と、を含む感放射線性組成物の製造方法。
［５］ 得られた加水分解性シラン化合物を加水分解および／または加水分解縮合する工程を含む前記［４］に記載の感放射線性組成物の製造方法。
［６］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜の所望の領域に放射線を照射して硬化させ、次いで、現像処理によって前記塗膜の放射線照射領域以外の未硬化領域を除去することを特徴とするパターン形成方法。
［７］ 前記塗膜の放射線照射領域以外の未硬化領域を除去した後に、前記塗膜に加熱処理を施す工程を含む前記［６］に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感放射線性組成物によると、優れた耐クラック性を有する硬化膜を得ることができる。具体的には、クラックを発生させずに厚さ１０μｍ以上の硬化膜を形成することができる。
また、本発明の感放射線性組成物によると、優れたパターニング性を得ることができ、微細な形状を有する硬化膜を、容易に形成することができる。
また、本発明の感放射線性組成物によると、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。特に、（Ａ）成分が、前記一般式（１）で表される特定の化合物の加水分解物の縮合物を含む場合、シロキサン結合を組成物中に導入することができるので、クラック耐性にさらに優れた硬化物を得ることができる。
さらに、本発明によると、感放射線性組成物が、シラノール基を有する成分を含むため、希アルカリ水溶液による現像処理を適用することができ、環境負荷の低減等を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の感放射線性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び他の任意成分を含む。
以下、各成分ごとに説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の感放射線性組成物を構成する（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、該加水分解性シラン化合物の加水分解物、及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。なお、本発明において、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の一部は、分子中に２つ存在するイミド基に代えて、２つのアミド酸構造を有するもの、または、１つのイミド基および１つのアミド酸構造を有するものであってもよい。
【化５】
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、複数存在するＲ１は同一または異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基であり、複数存在するＲ２は同一または異なっていても良い。Ｘは加水分解性基であり、複数存在するＸは同一または異なっていても良い。Ａは４価の有機基を示す。ｐは各々独立に０〜２の整数であり、ｑは各々独立に１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
このような加水分解性シラン化合物、その加水分解物、及び加水分解物の縮合物（以下、加水分解縮合物ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、クラック耐性に優れた硬化膜を得ることができる。このことは、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物が分子間凝集力の強いイミド基を含有するためと推察される。
特にクラック耐性の観点から、（Ａ）成分は、前記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物を含むことが好ましい。
なお、本明細書において、加水分解性シラン化合物の加水分解物とは、加水分解反応により加水分解性シラン化合物の加水分解性基の一部又は全部がシラノール基に変化した加水分解反応混合物を意味する。加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物とは、該加水分解反応混合物中のシラノール基同士又はシラノール基と加水分解性基との縮合反応により得られるシロキサン縮合物を意味する。
また、成分（Ａ）は、完全加水分解縮合物換算のイミド基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。イミド基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合には、十分なクラック耐性が得られない場合があり、イミド基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、十分な耐熱性が得られない場合がある。
さらに、成分（Ａ）の量は、本発明の感放射線性組成物の固形分を１００質量部とした場合に、１０質量部以上１００質量部未満であることが好ましく、３０質量部〜９９.９９質量部であることがより好ましく、５０質量部〜９９．９質量部であることがさらに好ましく、８０質量部〜９９．９質量部であることが特に好ましい。
【０００８】
一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物は、（ａ１）下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（ａ２）下記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて、アミド酸構造を有する加水分解性シラン化合物とした後、前記アミド酸構造のイミド化を行うことにより得ることができる。
ここで、反応性誘導体とは、テトラカルボン酸二無水物に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の当該無水物に代えて２つのカルボキシル基を有する化合物、これら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がエステル化されたエステル化物である化合物、またはこれら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。
【化６】
［一般式（２）中、Ａは４価の有機基を示す。］
【化７】
［一般式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、炭素数６〜１２のアリール基であり、複数存在するＲ１は同一または異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基である。Ｘは加水分解性基であり、複数存在するＸは同一または異なっていても良い。ｐは０〜２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
【０００９】
＜（ａ１）成分；特定のアシル化合物＞
本発明に用いられる（ａ１）前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４
’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ビフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらのうち、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ビフタル酸二無水物である。
（ａ１）成分としては、これらのテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１０】
＜（ａ２）成分；アミノ基含有加水分解性シラン化合物＞
一般式（３）中、Ｒ１は非加水分解性の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ１が２つ以上存在する場合には、それぞれ同一または異なっていても良い。一般式（３）中、Ｒ１は、アルキル基、フェニル基であることが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基を示す。
置換基を有してもよい−ＣＨ２−としては、例えば、メチレン基、フルオロメチレン基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、テトラフルオロエチレン基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基が挙げられる。置換基を有してもよい二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセネディル基、ピリジネディル基、チオフェネディリル基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、メチルフェニレン基、シリルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、アミノフェニレン基、フェニレンメチレンフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基、フェニレンプロピリデンフェニレン基、フェニレン（ヘキサフルオロプロピリデン）フェニレン基が挙げられる。
一般式（３）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。
【００１１】
一般式（３）中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｘが２つ以上存在する場合にはそれぞれ同一または異なっていても良い。前記加水分解性基としては、加水分解してシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基であればよく、例えば、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アミノ基の好適な例としては、アミノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。カルボキシル基の好適な例としては、アセトキシ基、プチロイルオキシ基が挙げられる。
（ａ２）上記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシランが好ましく用いられる。
【００１２】
［（Ａ）成分の調製］
（Ａ）成分を得る方法としては、前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、前記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物を得る工程１を含み、さらに必要に応じて、前記の工程１において得られた加水分解性シラン化合物を加水分解および／または加水分解縮合する工程２を含む方法が挙げられる。
【００１３】
（工程１）
まず、工程１においては、前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、前記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて、アミド酸構造を有する加水分解性シラン化合物とした後、前記アミド酸構造のイミド化を行うことにより、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物を得る。
前記（ａ１）成分と前記（ａ２）成分を反応させてアミド酸構造を有する加水分解性シラン化合物を得る方法としては、少なくとも１種の（ａ２）成分を有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも１種の（ａ１）成分を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間攪拌する方法が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、反応液中の（ａ１）アシル化合物と（ａ２）アミノ基含有加水分解性シラン化合物の合計量は、反応液全量の５〜５０質量％であることが好ましい。
【００１４】
（ａ１）アシル化合物と（ａ２）アミノ基含有加水分解性シラン化合物との割合は、成分（ａ１）の酸無水物基１当量に、成分（ａ２）のアミノ基が０．９〜１．１当量となる割合が好ましく、０．９〜１．０当量となる割合がより好ましい。（ａ１）成分の酸無水物基１当量に対して、（ａ２）成分のアミノ基の量が０．９当量未満、若しくは１．１当量を超えると、未反応の（ａ１）成分または（ａ２）成分が残るため、硬化物の信頼性が低下することがある。
【００１５】
なお、アミド酸構造とは、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じる、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造を有する酸、または、その誘導体（具体的には、例えば、ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）をいう。アミド酸構造を有する加水分解性シラン化合物は、加熱等によって、−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状の化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有するイミド基含有加水分解性シラン化合物となる。
【００１６】
次いで、得られたアミド酸構造を有する加水分解性シラン化合物を、脱水閉環することによりイミド化するが、この方法としては、脱水剤を用いる方法（化学イミド化）や、６０℃〜２２０℃で熱処理する方法（熱イミド化）が挙げられる。
化学イミド化における脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくは相当する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、化学イミド化の際には、６０〜１２０℃の温度で加熱することが好ましい。
熱イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することができる。
また、イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の塩基触媒を用いることができる。
前記の脱水剤又は塩基触媒は、アシル化合物１モルに対し、それぞれ０．１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
イミド化の方法としては、より低温での加熱によってイミド化を行うことができることなどから、化学イミド化が好ましい。
なお、イミド化は、アミド酸構造を有する加水分解性シラン化合物の少なくとも一部、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上をイミド化するように行われる。
得られたイミド基含有加水分解性シラン化合物と有機溶媒とを含む溶液は、そのまま使用することもできるが、イミド基含有加水分解性シラン化合物等を単離した後、有機溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものや、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテート等のプロトン系溶媒が挙げられる。イミド基含有加水分解性シラン化合物等を単離する方法としては、イミド基含有加水分解性シラン化合物等及び有機溶媒を含む溶液を乾燥等により濃縮して、イミド基含有加水分解性シラン化合物等を分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、イミド化の際に使用した脱水触媒（イミド化触媒）の除去も図ることができる。
【００１７】
（工程２）
工程２においては、前記工程１で得られた加水分解性シラン化合物の加水分解および／または加水分解縮合、好ましくは加水分解縮合を行う。
工程２を行うことにより、（Ａ）成分に加水分解物および／または加水分解縮合物（好ましくは加水分解縮合物）が含まれるため、より優れたクラック耐性を有する硬化膜を得ることができる。
加水分解性シラン化合物を、加水分解および／または加水分解縮合する方法としては、特に限定されないが、例えば下記１）〜３）の工程からなる方法を挙げることができる。
１）前記一般式（１）に示す加水分解性シラン化合物を、攪拌機付の容器内に収容する。
２）次いで、得られた溶液の粘度を調節しながら、有機溶媒を容器内にさらに収容し、混合溶液とする。なお必要に応じて触媒を添加することもできる。
３）得られた混合溶液を、空気雰囲気中において、有機溶媒もしくは加水分解性シラン化合物の沸点以下の温度で攪拌しながら、水を滴下した後、０〜１５０℃で、１〜２４時間の間加熱攪拌する。なお、加熱攪拌中、必要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、あるいは有機溶媒を置換することも好ましい。
【００１８】
前記触媒としては、加水分解反応及び縮合反応を促進するものであれば特に制限はなく、例えば酸又は塩基等の触媒が挙げられる。酸としては、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸等の１価又は多価の有機酸；塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸；Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ等の無機塩、アルコキシド、カルボキシレート等のルイス酸等が挙げられる。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア等の無機塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒を使用する場合における触媒の使用量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、通常、全シラン化合物に対して、０．００１〜５質量％の範囲であるのが好ましく、０．００２〜１質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００１９】
前記溶媒としては、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有し、各成分を均一に溶解させることのできる有機溶媒であるのが好ましく、例えばエーテル；エステル；ケトン；脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素；１価アルコール、多価アルコール等のアルコール；含窒素化合物、含硫黄化合物等の含ヘテロ原子化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶媒の使用量は、加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、１〜１０００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００２０】
ここで、感放射線性組成物の硬化性、粘度等を調整するために、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を混合させて、シロキサンオリゴマーを調製することもできる。この場合、前記１）の工程で一般式（１）の加水分解性シラン化合物と他の加水分解性シラン化合物とを添加して混合した後に、加熱し反応させることができる。
他のシラン化合物としては、例えば、下記一般式（４）または（５）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ ・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、複数存在するＲ３は同一または異なってもよい。Ｒ４は１価の有機基を示し、複数存在するＲ４は同一または異なってもよい。ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ５ｂ（Ｒ６Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ９）ｄ−Ｏｅ−Ｓｉ（ＯＲ７）３−ｃＲ８ｃ ・・・（５）
（一般式（５）中、Ｒ５〜Ｒ８は同一または異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、それぞれ０〜２の数を示し、Ｒ９はフェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄならびにｅは０または１を示す。）
【００２１】
前記一般式（４）において、Ｒ３、Ｒ４で示される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシジル基等を挙げることができる。中でも、Ｒ３、Ｒ４で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
前記アルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。前記アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。
一般式（４）において、ａ＝０の化合物の例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
一般式（４）において、ａ＝１の化合物の例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
一般式（４）において、ａ＝２の化合物の例としては、例えば、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどを挙げることができる。
一般式（４）において、ａ＝３の化合物の例としては、例えば、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニル−エトキシシラン、トリフェニル−ｎ−プロポキシシランなどを挙げることができる。
これらは１種単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２２】
前記一般式（５）において、Ｒ５〜Ｒ８で示される１価の有機基としては、上記一般式（４）のＲ３、Ｒ４として例示したものと同様の基を挙げることができる。
一般式（５）において、ｄ＝ｅ＝０である化合物の好適な例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
一般式（５）において、ｄ＝１、ｅ＝０である化合物の好適な例としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチルベンゼン）などを挙げることができる。
一般式（５）において、ｄ＝1、ｅ＝１である化合物の好適な例としては、１−（トリメトキシシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（トリメトキシシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタン、１−（トリエトキシシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（トリエトキシシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタンなどを挙げることができる。
上述した化合物は、１種単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
他のシラン化合物の配合割合は、一般式（１）に示す加水分解性シラン化合物との合計量中、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
【００２３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、光酸発生剤である。ここで、光酸発生剤は、光等のエネルギー線を照射することにより、（Ａ）成分（上記加水分解性シラン化合物、その加水分解物、及びその加水分解縮合物）を光硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。なお、光酸発生剤を分解させて、カチオンを発生するために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。中でも、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が大（速く）であり、しかも照射装置が比較的安価で、小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
【００２４】
また、感放射線性組成物に、光酸発生剤とともに後述するラジカル発生剤を併用することも好ましい。中性の活性物質であるラジカルは、シラノール基の縮合反応を促進することはないが、（Ａ）成分中にラジカル重合性の官能基が含まれる場合に、かかる官能基の重合を促進させることができる。したがって、光硬化性組成物をより効率的に硬化させることができる。
【００２５】
光酸発生剤としては、一般式（６）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や一般式（７）で表される構造を有するスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
［Ｒ１０ａＲ１１ｂＲ１２ｃＲ１３ｄＷ］＋ｍ［ＭＺｍ＋ｎ］−ｍ （６）
［一般式（６）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、（Ｗの価数＋ｍ）に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸｍ＋ｎ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
Ｑｓ−〔Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ１４〕ｔ （７）
［一般式（７）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ１４は炭素数１〜１２の１価の有機基、ｓは０又は１、ｔは１又は２である。］
【００２６】
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。一般式（６）におけるアニオン［ＭＺｍ＋ｎ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）
ボレート等が挙げられる。
また、一般式（６）におけるアニオン［ＭＺｍ＋ｎ］の代わりに、一般式［ＭＺｎＯＨ−］で表されるアニオンを使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ４−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ４−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくはトリアリールスルホニウム塩、下記一般式（８）で表される化合物、下記一般式（９）で表されるジアリールヨードニウム塩あるいはトリアリールヨードニウム塩である。
【化８】
［一般式（８）中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基、Ｒ１７は水酸基または−ＯＲ１７（但し、Ｒ１７は１価の有機基である。）を示し、ａは４〜７の整数、ｂは１〜７の整数である。ナフタレン環への各置換基の結合位置は特に限定されない。］
［Ｒ１８−Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２−Ｒ１９］［Ｙ−］ （９）
［一般式（９）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１８およびＲ１９の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ−は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ４−、ＣＦ３−、ＳＯ３−から選ばれる陰イオンである。］
一般式（８）で表される化合物としては、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジヒドロキシ）−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジ−ｔ−ブトキシ）−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
さらに、ジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００２７】
また、第２群の化合物としての一般式（７）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。これらのうち、イミドスルホネート類が好ましく、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【００２８】
本発明の感放射線性組成物中、（Ａ）成分（イミノ基含有加水分解性化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物）と（Ｂ）成分（光酸発生剤）との配合割合は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜１５質量部の範囲内の値とするのが好ましい。（Ｂ）成分の添加量が０．１質量部未満であると、感放射線性組成物の硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られないことがある。一方、（Ｂ）成分の添加量が１５質量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下することがある。硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜５質量部の範囲内の値とすることが最も好ましい。
【００２９】
また、本発明の感放射線性組成物には、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外にも、上述した成分以外に、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、有機溶剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることができる。
本発明の感放射線硬化性組成物は、常法により上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他任意成分を混合することにより調製することができる。
【００３０】
［パターン形成方法］
本発明の感放射線性組成物を用いてパターンを形成する方法は、まず基板に本発明のポジ型感放射線性組成物を塗布し、加熱により半硬化させ、パターン露光させた後に中和反応を促す露光後ベークを行い、現像液で露光部分を除去するものである。
以下、具体例を挙げながら説明する。
（１）基板の準備
まず、平坦な表面を有する基板を用意する。この基板の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリコン基板やガラス基板等を用いることができる。
（２）塗膜の形成
次に、感放射線性組成物を基板に塗布し、乾燥または加熱して塗膜を形成する。ここで、感放射線性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。このうち、特に均一な厚さの塗膜が得られることから、スピンコート法を採用することがより好ましい。
また、感放射線性組成物からなる塗膜は、塗布後、５０〜２００℃で、例えば０．１分〜１時間、プリベークすることが好ましい。ここで塗膜は現像液に対して溶解し、かつタックが出ない半硬化した状態が望ましく、よって５０〜１５０℃の範囲がより好ましい。
（３）放射線照射
塗膜の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスクを介して放射線の照射を行う。ここに、照射される放射線の種類としては、特に制限されるものではなく、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、などを用いることができるが、通常、２００〜４５０ｎｍの紫外〜可視領域の光、好ましくは波長３６５ｎｍの紫外線を含む光が用いられる。波長２００〜４５０ｎｍでの照射は、照度が１〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2、照射量が０．０１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように行なわれて露光される。そして、放射線（紫外線）の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
（４）加熱処理
次に、露光後、加熱処理を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
（５）現像
このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させることにより、結果として、パターンを形成することができる。
ここで、現像液としては、有機溶媒、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液等を用いることができる。
また、アルカリ水溶性を使用する場合、その濃度を、通常０．０５〜２５質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％の範囲内の値とすることが好ましい。
なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加して、現像液として使用することも好ましい。
また、現像時間は、通常３０〜６００秒間であり、また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。
現像液として有機溶媒を用いた場合はそのまま風乾することにより、また、アルカリ水溶液を用いた場合には流水洗浄を、例えば３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させることによって表面上の水分を除去することにより、パターン状被膜が形成される。
（６）現像後の加熱処理
次いで、パターニング部をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置により、例えば３０〜３５０℃の温度で５〜６００分間加熱処理すると、硬化した塗膜が形成される。加熱温度としては、１００℃〜３４０℃であることが好ましく、１５０℃〜３３０℃であることがさらに好ましく、２００℃〜３２０℃であることが特に好ましい。なお、硬化した塗膜の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜３０μｍであり、特に好ましくは５μｍ〜２０μｍである。なお、本発明によると、クラックの発生を伴うことなく、１０μｍ以上の厚さの硬化した塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［（Ａ）成分の調製］
（原料アルコキシシランの合成）
窒素気流下、フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２２．１４ｇ）、ジメチルアセトアミド（６１．３７ｇ）を入れ、攪拌した。次に、窒素気流下、水浴でフラスコを冷やしながらピロメリット酸二無水物（１０．９１ｇ）を添加し、室温で６時間攪拌後、１８時間室温で放置した。次いで、無水酢酸（１５．３１ｇ）、ピリジン（１９．７８ｇ）を添加し、１１０℃で６時間攪拌した。反応後、エバポレーターで触媒及び溶剤を除去した。これを「化合物−１」とする。
以下、同様にして表１に示すように「化合物−２」〜「化合物−４」を合成した。
（シロキサンオリゴマー溶液の合成）
撹拌機、還流管付のフラスコに、化合物−１（１９．７７ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（２５．１０）、１−メトキシ−２−プロパノール（２１．８２ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１２．３ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１２０℃にて３時間攪拌した。そして、最終的に固形分を５０質量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「シロキサンオリゴマー溶液Ａ−１」とする。
以下、同様にして表２に示すように「Ａ−２」〜「Ａ−７」、「Ａ’−１」、「Ａ’−２」を合成した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
［感放射線性組成物の調製］
シロキサンオリゴマー溶液Ａ−１（（Ａ）成分）３０．００ｇ（固形分および有機溶媒）に対し、１−（４，７−ジ−ｔ−ブトキシ）−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（（Ｂ）成分）０．１５ｇ、ジグリセリンＥＯ付加物パーフルオロノニネルエーテル０．０３ｇを添加し、均一に混合することにより、「組成物１」を得た。
以下、同様にして表３に示すように、「組成物２」〜「組成物９」を調製した。
【００３５】
【表３】
【００３６】
［実施例１〜実施例７、比較例１〜２］
得られた組成物を用いて、下記の方法により耐クラック性、パターニング性、耐熱性を評価した。
［クラック耐性］
組成物をシリコン基板上に厚さ１０μｍになるようにスピンコータで塗布し、この塗膜を１２０℃で１分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光機にて１分間照射し、その後、３００℃にて１時間加熱、自然冷却し、組成物の硬化膜を作製した。得られた硬化膜を、光学顕微鏡にてクラック発生の有無を観察し、クラックが確認されなかった場合を「○」、確認された場合を「×」とした。
［パターニング性］
組成物をシリコン基板上に厚さ１０μｍになるようにスピンコータで塗布し、この塗膜を１００℃で３分間乾燥させた後、幅５０μｍのパターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光機にて１分間照射することにより、露光を行った。その後、この基板を８０〜１２０℃にて１分間加熱した後、５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液中に浸漬して未露光部を溶解し、次いで、水洗浄した。その後、３００℃にて１時間加熱、自然冷却し、組成物の硬化物からなるパターンを形成した。基板をへき開して、パターンの端面出しを行い、光学顕微鏡にてパターン形状を観察した。形状が矩形であった場合を「○」とし、台形であったり、パターントップが丸いもの、パターニングできなかった場合を「×」とした。
［耐熱性］
組成物をシリコン基板上に厚さ１０μｍになるようにスピンコータで塗布し、この塗膜を１２０℃で１分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光機にて１分間照射し、その後、３００℃にて１時間加熱、自然冷却し、組成物の硬化膜を作製した。カッターナイフ等で基板より硬化物を削り、ＴＧ−ＤＴＡにて熱重量減少を調べた。３％重量減少温度が３００℃以上である場合を「○」、それ以外の場合を「×」とした。
【００３７】
【表４】
【００３８】
表４から、本発明の組成物によると、耐クラック性、パターニング性および耐熱性に優れた硬化膜が得られることがわかる（実施例１〜７）。一方、本発明の（Ａ）成分に該当しないシラン系化合物を用いた比較例１〜２では、耐クラック性（比較例１、２）およびパターニング性（比較例２）が劣ることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、該加水分解性シラン化合物の加水分解物、及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、複数存在するＲ１は同一または異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基であり、複数存在するＲ２は同一または異なっていても良い。Ｘは加水分解性基であり、複数存在するＸは同一または異なっていても良い。Ａは４価の有機基を示す。ｐは各々独立に０〜２の整数であり、ｑは各々独立に１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
（Ｂ）光酸発生剤
【請求項２】
前記加水分解性シラン化合物が、（ａ１）下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（ａ２）下記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて得られたものである請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化２】
［一般式（２）中、Ａは４価の有機基を示す。］
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、複数存在するＲ１は同一または異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基である。Ｘは加水分解性基であり、複数存在するＸは同一または異なっていても良い。ｐは０〜２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物の縮合物を含む請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の感放射線性組成物の製造方法であって、
前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、前記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物を得る工程と、
該加水分解性シラン化合物と光酸発生剤を混合する工程と、
を含む感放射線性組成物の製造方法。
【請求項５】
得られた加水分解性シラン化合物を加水分解および／または加水分解縮合する工程を含む請求項４に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜の所望の領域に放射線を照射して硬化させ、次いで、現像処理によって前記塗膜の放射線照射領域以外の未硬化領域を除去することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記塗膜の放射線照射領域以外の未硬化領域を除去した後に、前記塗膜に加熱処理を施す工程を含む請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、該加水分解性シラン化合物の加水分解物、及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、複数存在するＲ１は同一または異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基であり、複数存在するＲ２は同一または異なっていても良い。Ｘは加水分解性基であり、複数存在するＸは同一または異なっていても良い。Ａは４価の有機基を示す。ｐは各々独立に０〜２の整数であり、ｑは各々独立に１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
（Ｂ）光酸発生剤
【請求項２】
前記加水分解性シラン化合物が、（ａ１）下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（ａ２）下記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて得られたものである請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化２】
［一般式（２）中、Ａは４価の有機基を示す。］
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、複数存在するＲ１は同一または異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、置換基を有してもよい−ＣＨ２−、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０のアルキニレン基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の二価の芳香族基である。Ｘは加水分解性基であり、複数存在するＸは同一または異なっていても良い。ｐは０〜２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３である。］
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物の縮合物を含む請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の感放射線性組成物の製造方法であって、
前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、前記一般式（３）で表されるアミノ基含有加水分解性シラン化合物とを反応させて、前記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物を得る工程と、
該加水分解性シラン化合物と光酸発生剤を混合する工程と、
を含む感放射線性組成物の製造方法。
【請求項５】
得られた加水分解性シラン化合物を加水分解および／または加水分解縮合する工程を含む請求項４に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜の所望の領域に放射線を照射して硬化させ、次いで、現像処理によって前記塗膜の放射線照射領域以外の未硬化領域を除去することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記塗膜の放射線照射領域以外の未硬化領域を除去した後に、前記塗膜に加熱処理を施す工程を含む請求項６に記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１０−３９０２３（Ｐ２０１０−３９０２３Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９９２６３（Ｐ２００８−１９９２６３）
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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