成膜方法、成膜装置、圧電体膜、圧電素子、液体吐出装置、及び圧電型超音波振動子
【課題】成膜する膜の組成及び基板サイズによらず、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することが可能な成膜方法を提供する。
【解決手段】基板ＢとターゲットＴとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板Ｂ上にターゲットＴの構成元素を含む膜を成膜するに際して、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を基板Ｂと同電位に調整する、及び／又は基板Ｂを基板Ｂと同電位に調整された壁面１０Ｓで囲む。
【解決手段】基板ＢとターゲットＴとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板Ｂ上にターゲットＴの構成元素を含む膜を成膜するに際して、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を基板Ｂと同電位に調整する、及び／又は基板Ｂを基板Ｂと同電位に調整された壁面１０Ｓで囲む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法及び成膜装置に関するものである。本発明はまた、この成膜方法により成膜された圧電体膜、及びこれを備えた圧電素子と液体吐出装置と圧電型超音波振動子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリング法は、基板とターゲットとを対向配置させ、減圧下でプラズマ化させたガスをターゲットに衝突させ、そのエネルギーによりターゲットから飛び出した分子や原子を基板に付着させる成膜方法である。気相成膜においては通常、基板は絶縁体であり、かつ電気的にアースから絶縁されており、フローティング状態にある。
【０００３】
特許文献１には、基板に入射する陽イオンの入射エネルギーを高めるために、基板に所定のバイアス電位を与えてスパッタリングを行うことが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、プラズマ発生用高周波電源が接続されるスパッタ電極と正バイアスをかけるために直流電源あるいは高周波電源が接続される基板電極との間のプラズマ放電空間を内包する第３の電極を設け、この第３の電極にターゲット材を設置すると共に負の直流電圧を印加することが提案されている（請求項１）。
【０００５】
特許文献１には、基板電極にバイアスをかけるための直流電圧を印加する直流電源を接続すると共に、スパッタ電極に高周波電源と直流電源とを接続し、交互印加手段によってターゲット材がスパッタされる閾値以下の直流電圧と閾値以上の直流電圧とを交互に印加し、整合回路制御手段によって直流電圧の変化に同期して高周波電源の整合回路（マッチングボックス）の回路定数を変化させることが提案されている（請求項４）。
【０００６】
特許文献１には、スパッタ電極に高周波電源を接続すると共に、基板電極に直流電圧を印加する直流電源を接続し、さらにフローティング電位検出手段によってプラズマ放電空間のフローティング電位を検出し、または基板電極と直流電源との間に設けられた高周波電流検出手段によって基板に流れる電流値を検出し、検出されたフローティング電位または電流値に基づいて、基板電位制御手段によって基板電極に印加する直流電圧を制御することが提案されている（請求項５）。
【０００７】
特許文献２には、スパッタリング中の薄膜の静電破壊を防止するために、基板電位を略ゼロに制御して、スパッタリングを行うことが提案されている。
【０００８】
特許文献２には、プラズマ発生用の負電圧を印加するスパッタ電源が接続されたターゲットとバイアスをかけるための所望の電圧（例えば負電圧または交流電圧）を印加する交流電源であるバイアス電源が接続されるウェハステージ上の基板との間のスパッタ空間の側方位置に制御電極を配置し、基板をフローティング電位に置き、制御電極に基板の電位が略ゼロＶになる制御電圧を印加しながらスパッタを行うことが提案されている（請求項１）。
【０００９】
スパッタリング法において、理論的には成膜される膜組成はターゲット組成と略同一となるはずである。しかしながら、膜の構成元素の中に蒸気圧の高い元素がある場合、その元素が成膜された膜表面で逆スパッタされやすく、ターゲット組成と略同一の組成を得ることが難しい傾向にある。
【００１０】
逆スパッタリング現象は、構成元素間でスパッタされやすさ（スパッタ率）に大きな差がある場合に、ターゲットにおいてはほぼ同じ組成でスパッタされるのに対して、基板上においては、堆積された元素のうち、スパッタされやすい構成元素が膜表面において優先的にスパッタされて膜からたたき出されてしまう現象である。
【００１１】
例えば、強誘電性に優れたペロブスカイト型酸化物であるＰＺＴ（チタン酸ジルコニウム酸鉛）あるいはその置換系では、ＴｉとＺｒに比してＰｂが逆スパッタされやすく、膜中のＰｂ濃度がターゲット中のＰｂ濃度よりも減少してしまう傾向にある。ＡサイトがＢｉあるいはＢａを含むペロブスカイト型酸化物においても、これらの元素の蒸気圧が高く、同様の傾向にある。
【００１２】
その他、Ｚｎ含有化合物においても、Ｚｎの元素の蒸気圧が高く、同様の傾向にある。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）に匹敵する優れた電気的・光学的特性を有し、かつ低コストで資源的にも豊富なＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）等の酸化亜鉛系の透明導電体膜又は透明半導体膜においても、他の構成元素に比してＺｎが逆スパッタされやすく、膜組成がターゲット組成に比してＺｎの少ない組成となりやすい。
【００１３】
上記例示したような系では、所望組成を得るために、逆スパッタされやすい元素の濃度を高めに設定したターゲットを用いるなどの工夫がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平６−１４５９７２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者は、市販のスパッタリング装置を用いて６インチφ以上の基板にＰＺＴあるいはその置換系の圧電体膜の成膜を実施したところ、面内方向にＰｂ濃度のばらつきが生じることが分かった。逆スパッタリングが起こりやすい組成では、面内方向の成膜条件をよりシビアに均一に制御する必要があると考えられる。
【００１６】
特許文献１，２は、一般的なスパッタリング成膜に関するものであり、圧電体膜やＺｎ含有化合物膜に関する記載はない。また、組成に関係なく、膜組成の均一化について特に工夫はなされていない。
【００１７】
上記問題はスパッタリング法に限らず、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、同様に起こり得る。また、かかる問題は基板サイズが大きい程、例えば６インチφ以上で顕著となる。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、成膜する膜の組成及び基板サイズによらず、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することが可能な成膜方法と成膜装置を提供することを目的とするものである。
本発明は上記成膜方法により成膜され、面内方向の組成等の膜特性が高度に均一化された圧電体膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
少なくとも前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を、前記基板と同電位に調整して、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の第２の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を該基板と同電位に調整された壁面で囲んで、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００２１】
本明細書において、「電位」は、ラングミュアプローブを用いてシングルプローブ法あるいはトリプルプローブ法により測定するものとする。原理的に測定可能であれば他の手法でも構わない。
【００２２】
本発明の第１，第２の成膜方法において、前記基板にプラス（＋）電位を印加して、前記成膜を行うことが好ましい。
本発明が適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法が挙げられる。
【００２３】
本発明は、前記膜が圧電体膜である場合に好ましく適用できる。
本発明は、前記膜が下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜である場合に好ましく適用できる。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
本明細書において、「主成分」とは、含量８０モル％以上の成分と定義する。
【００２４】
本発明は、前記膜が前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む場合に好ましく適用できる。
本発明は、前記膜が前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂを含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む場合に好ましく適用できる。
【００２５】
本発明は、前記膜がＺｎ含有化合物を含む場合に好ましく適用できる。
本発明は、前記膜が下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含む場合に好ましく適用できる。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【００２６】
本発明の第１の成膜装置は、
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダは前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ以上大きいものであり、かつ、該基板ホルダは該基板ホルダの電位を調整する電位調整手段に接続されており、少なくとも前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位が、前記基板と同電位に調整可能とされていることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明の第１の成膜装置において、前記電位調整手段としては、前記基板ホルダに電位を印加する電源、若しくは前記基板ホルダのインピーダンスを調整するインピーダンス回路を有するものが挙げられる。
前記電位調整手段が前記インピーダンス回路を有する態様において、前記インピーダンス回路の前記基板ホルダに接続されていない側は、接地電位又はフローティング電位とされることができる。
前記電位調整手段が前記インピーダンス回路を有する態様において、前記電位調整手段は、前記インピーダンス回路の前記基板ホルダに接続されていない側に接続された交流電源をさらに有することができる。かかる態様において、前記交流電源の前記インピーダンス回路に接続されていない側は、接地電位とされることができる。
【００２８】
前記インピーダンス回路の前記基板ホルダに接続されていない側に前記交流電源が接続された態様において、前記交流電源は、オンオフ及び前記インピーダンス回路に印加する電位が切り替え可能とされていることが好ましい。
【００２９】
本発明の第１の成膜装置において、前記基板ホルダは前記基板が載置される板状のホルダ本体と前記基板の端部を固定する固定部材とを有するものであり、前記基板ホルダと前記固定部材とが同電位とされていることが好ましい。
【００３０】
本発明の第２の成膜装置は、
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダは、前記基板と同電位に調整可能とされた壁面で囲まれていることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の第２の成膜装置の態様としては、前記真空容器は該真空容器の電位を調節する電位調整手段に接続されており、少なくとも前記基板ホルダ側の面が前記基板と同電位に調整可能とされているものが挙げられる。ここで、前記電位調整手段としては、前記真空容器に電位を印加する電源、若しくは前記真空容器のインピーダンスを調整するインピーダンス回路を有するものが挙げられる。
【００３２】
本発明の第２の成膜装置の他の態様としては、前記基板ホルダは、少なくとも前記基板ホルダ側の面が前記基板と同電位に調整可能とされた壁部材で囲まれているものが挙げられる。
【００３３】
本発明の圧電体膜は、上記の本発明の第１又は第２の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とするものである。
本発明によれば、前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂを含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含み、上記の本発明の第１又は第２の成膜方法により成膜されたものであり、Ｐｂ濃度の面内ばらつきが±３．０％以内であることを特徴とする圧電体膜を提供することができる。
【００３４】
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【００３５】
本発明の圧電型超音波振動子は、上記の本発明の圧電素子と、前記電極に交流電流を印加する交流電源と、前記圧電体の伸縮により振動する振動板とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、成膜する膜の組成及び基板サイズによらず、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することが可能な成膜方法と成膜装置を提供することができる。
本発明によれば、上記成膜方法により成膜され、面内方向の組成等の膜特性が高度に均一化された圧電体膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る第１実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図２】本発明に係る第２実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図３】インピーダンス調整器の回路図
【図４Ａ】第２実施形態の設計変更例
【図４Ｂ】第２実施形態の設計変更例
【図４Ｃ】第２実施形態の設計変更例
【図４Ｄ】第２実施形態の設計変更例
【図５】本発明に係る第３実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図６】本発明に係る第４実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図７】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドの構造を示す断面図
【図８】インクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図９】図８のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図１０】本発明に係る一実施形態の圧電型超音波振動子の構造を示す断面図
【図１１】実施例１の電位分布を示す図
【図１２】実施例１の基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギー分布を示す図
【図１３】比較例１の電位分布を示す図
【図１４】比較例１の基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギー分布を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３８】
「成膜方法」
本発明の第１の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
少なくとも前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を、前記基板と同電位に調整して、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００３９】
本発明の第１の成膜方法において、基板側方の基板と同電位の範囲はなるべく広い方が好ましい。少なくとも基板の外周から基板の側方に３０ｍｍ離れた位置までの電位を、基板と同電位に調整して、成膜を行うことがより好ましい。少なくとも基板の外周から基板の側方に５０ｍｍ離れた位置までの電位を、基板と同電位に調整して、成膜を行うことが特に好ましい。
【００４０】
従来は、基板側方の空間の電位について特に調整されていない。導電性の基板ホルダに載置された基板の電位は基板面内均一であると考えられており、さらに基板側方の空間の電位まで均一にする必要があるとは考えられていなかった。
【００４１】
本発明者は、ＰＺＴあるいはその置換系の成膜において、基板側方の空間の電位について特に調整していない従来の条件では、基板サイズが６インチφ以上と大きいと、基板の外周部の電位が基板の中心部の電位より低く、基板面内の電位が不均一となることを見出した（比較例１、図１３を参照）。そして、基板の外周部では基板に突入するプラズマイオンのエネルギーが大きく逆スパッタが多く生じており、これが組成分布のばらつきに繋がっていることを見出した（比較例１、図１４を参照）。
【００４２】
本発明者は、基板側方の空間の電位を調整し、少なくとも基板の外周から基板の側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を基板と同電位に調整することにより、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができることを見出した（実施例１、図１１，図１２を参照）。本発明の第１の成膜方法によれば、基板面内全体の電位及びプラズマイオンエネルギーを均一化することができるので、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【００４３】
本発明の第２の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を該基板と同電位に調整された壁面で囲んで、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００４４】
従来は、基板の側方には真空容器との間に特に部材等を配置せず、真空容器は接地されることが一般的である。本発明者は、ＰＺＴあるいはその置換系の成膜において、かかる従来の条件では、基板サイズが６インチφ以上と大きいと、基板と基板を囲む真空容器の内壁面との間の電位差が大きく、基板の外周部の電位が基板の中心部の電位より低く、基板面内の電位が不均一となることを見出した（比較例１、図１３を参照）。そして、基板の外周部では基板に突入するプラズマイオンのエネルギーが大きく逆スパッタが多く生じており、これが組成分布のばらつきに繋がっていることを見出した（比較例１、図１４を参照）。
【００４５】
本発明の第２の成膜方法では、真空容器を基板と同電位に調整する、あるいは基板と真空容器との間に壁部材を設けて、少なくともその基板ホルダ側の面を基板と同電位に調整するなどして、基板を基板と同電位に調整された壁面で囲んで成膜を行う。本発明者は、基板の周囲の電位を基板と同電位に調整することにより、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができることを見出した。本発明の第２の成膜方法によれば、基板面内全体の電位及びプラズマイオンエネルギーを均一化することができるので、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【００４６】
本発明の第１の成膜方法と本発明の第２の成膜方法とを組み合わせることが可能である。かかる構成では、基板と基板の側方と基板の周囲の電位を均一化できるので、基板面内全体の電位及びプラズマイオンエネルギーをより高度に均一化することができ、好ましい。特に基板サイズが大きい場合、具体的には３インチφ以上、６インチφ以上、さらには８インチφ以上のサイズの基板を用いる場合に有効である。
【００４７】
本発明の第１，第２の成膜方法において、基板に印加する電位の正負は特に制限されない。本発明の第１，第２の成膜方法において、基板にプラス（＋）電位を印加して、成膜を行うことが好ましい。従来、真空成膜の分野では、基板に電位を印加する場合、マイナス（−）電位を印加することが常識とされている（特許文献２の請求項１等）。しかしながら、基板にプラス（＋）電位を印加することにより、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を小さくでき、組成の制御性がよく、良質な結晶の膜を得ることができる。これは、成膜中の基板表面に衝突するＡｒイオン等のプラズマイオンのエネルギーを低く抑えることができるので、基板面から再スパッタされる原子が少なくなるためと考えられる。
【００４８】
本発明の第１，第２の成膜方法において、基板に印加する電位量は特に制限されない。本発明の第１，第２の成膜方法において、プラズマ空間電位Ｖｓ（Ｖ）は特に制限されず、通常数十Ｖ以上である。このことを考慮すれば、基板に流入するＡｒイオン等のプラズマイオンのエネルギーを低下させて再スパッタを抑えるには、基板に印加する電位は＋１０Ｖ以上が好ましく、＋２０Ｖ以上が好ましい。基板に印加する電位が高くなりすぎると、基板と成膜装置内の他の箇所との間で局所的に放電が起こる可能性があるので、基板に印加する電位は＋１００Ｖ以下が好ましい。
【００４９】
本発明の第１，第２の成膜方法は基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法に適用可能である。
本発明が適用可能な気相成長法としては、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）、ＥＣＲスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタ法、及びイオンビームスパッタリング法等のスパッタリング法が挙げられる。本発明が適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法の他、ＰＬＤ法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００５０】
本発明の第１，第２の成膜方法は、導電体膜、半導体膜、絶縁体膜、及び誘電体膜等の任意の組成の膜の成膜に適用することができる。従来の成膜方法において、組成分布のばらつきは逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に起こりやすい。本発明の第１，第２の成膜方法は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、かかる組成系においても、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【００５１】
スパッタされやすさはスパッタ率で表されることが多く、スパッタ率が高いものほどスパッタされやすい。「スパッタ率」とは、入射イオンの数とそれによってスパッタされた原子数との比で定義されるものであり、その単位は（ａｔｏｍｓ／ｉｏｎ）である。
【００５２】
圧電材料であるＰＺＴあるいはその置換系のスパッタ成膜においては、ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きくスパッタされやすいことは以前より知られている。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅＶの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。このことは、Ｚｒに比してＰｂは１．５倍以上スパッタされやすいということを意味している。
【００５３】
本発明は、圧電体膜の成膜に好ましく適用できる。
本発明は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜の成膜に好ましく適用できる。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００５４】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、
チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。
【００５５】
電気特性がより良好となることから、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，及びＬｎ（＝ランタニド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕ））等の金属イオンを、１種又は２種以上含むものであることが好ましい。
【００５６】
本発明は、一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。Ｐｂ，Ｂｉ，あるいはＢａは蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい元素である。
【００５７】
上記一般式（Ｐ）で表され、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、及びニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。
【００５８】
本発明によれば、一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂを含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含み、上記の本発明の第１又は第２の成膜方法により成膜されたものであり、Ｐｂ濃度の面内ばらつきが±３．０％以内であることを特徴とする圧電体膜を提供することができる。
【００５９】
上記一般式（Ｐ）で表され、ＢｉあるいはＢａを含むペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ビスマスフェライト、ビスマスフェライトランタン、及びビスマスフェライトバリウム等が挙げられる。
【００６０】
本発明は、Ｚｎ含有化合物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。Ｚｎも蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい元素である。
本発明は、下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【００６１】
上記式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物としては、透明導電体膜又は透明半導体膜として各種用途に用いられているＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）、及びＺｎＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【００６２】
以上説明したように、本発明の第１，第２の成膜方法によれば、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができ、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
本発明の第１，第２の成膜方法は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、成膜する膜の組成及び基板サイズによらず、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【００６３】
「第１実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の成膜装置について説明する。図１は装置の全体構成を示す断面図である。本実施形態では高周波スパッタリング装置（ＲＦスパッタリング装置）を例として説明する。
【００６４】
図１に示す成膜装置１は、内部に、基板Ｂが装着可能であり、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能な基板ホルダ１１と、ターゲットＴが装着可能なターゲットホルダ１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。本実施形態の装置では、真空容器１０内が成膜室となっている。真空容器１０内において、基板ホルダ１１とターゲットホルダ１２とは互いに対向するように離間配置されている。真空容器１０はステンレス等の導電体からなり、接地されている。
【００６５】
基板Ｂは特に制限されず、Ｓｉ基板、酸化物基板、ガラス基板、及び各種フレキシブル基板など、用途に応じて適宜選択することができる。基板Ｂはかかる基板に電極等の任意の膜が形成されたものでもよい。ターゲットＴの組成は、成膜する膜の組成に応じて選定される。
【００６６】
成膜装置１においては、プラズマ電極（本実施形態ではターゲットホルダ１２がプラズマ電極として機能する。）の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンが生成する。生成したプラスイオンはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンにスパッタされたターゲットＴの構成元素は、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を模式的に示している。
【００６７】
成膜装置１には、真空容器１０内にプラズマ化させるガスＧを導入するガス導入手段が設けられている。ガス導入手段は、プラズマ化させるガスＧの供給源（図示略）と、供給源から供給されたガスＧを真空容器１０内に導入するガス導入管１８とから構成されている。成膜装置１には、真空ポンプ等の排気手段（図示略）に接続され、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１９が備えられている。真空容器１０に対するこれらガス導入管１８とガス排出管１９との接続箇所は適宜設計でき、これらガス導入管１８とガス排出管１９は真空容器１０内のガス濃度がなるべく均一になるように設けられることが好ましい。ガスＧとしては特に制限なく、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。
【００６８】
成膜圧力は特に制限なく、１０Ｐａ以下であることが好ましい。成膜圧力が１０Ｐａより大きいと、元素の種類によってはターゲットＴからたたき出された粒子が散乱等の影響により基板Ｂに到達する割合が少なくなることがある。成膜圧力が１０Ｐａ以下では、プラズマ空間が分子流と粘性流の中間である中間流から分子流の間の条件となるため、ターゲットＴからたたき出された粒子が基板Ｂに到達するまでに散乱される可能性が、元素の種類によらず無視できるほど少ない。
【００６９】
基板ホルダ１１は、基板Ｂが載置される板状のホルダ本体１１Ａと、ホルダ本体１１Ａに取り付けられ、基板Ｂの端部を固定する固定部材１１Ｂとから概略構成されている。基板ホルダ１１は、真空容器１０の内底面に取り付けられた保持部材１５により保持されている。
【００７０】
ホルダ本体１１Ａ、固定部材１１Ｂ、及び保持部材１５はいずれもステンレス等の導電体からなり、保持部材１５と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されている（絶縁材については図示略）。基板ホルダ１１は真空容器１０の外部に配置された直流電流印加ユニット（電位調整手段）１７に電気的に接続されており、基板ホルダ１１に電位が印加可能であると共に、その電位が調整可能に構成されている。直流電流印加ユニット１７は、直流電源１７Ａと整合回路１７Ｂとから概略構成されている。整合回路１７Ｂは必要に応じて設けられるものであり、直流電源１７Ａと基板ホルダ１１との間に整合回路１７Ｂを介在させることで、基板ホルダ１１の電位調整が容易となり、好ましい。
【００７１】
本実施形態では、ホルダ本体１１Ａ、固定部材１１Ｂ、及び保持部材１５が同電位となっている。基板ホルダ１１に直流バイアス電流を印加する本実施形態では、基板自体が導電体である、あるいは基板は絶縁体であっても基板表面に電極等の導電体膜が形成されていることが好ましい。かかる構成では、基板Ｂと基板ホルダ１１とを効果的に同電位にすることができ、好ましい。圧電体膜等の成膜では、通常下地に下部電極が形成されているので、基板電位と基板ホルダ１１とを同電位にすることができる。
【００７２】
本実施形態では、基板ホルダ１１のホルダ本体１１Ａのサイズが、基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ以上大きく設計されている。すなわち、基板Ｂの外周と基板ホルダ１１の外周との距離Ｄ１が１０ｍｍ以上とされている。本実施形態ではかかる設計によって、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位が基板Ｂと同電位に調整可能とされている。本実施形態において、Ｄ１≧１０ｍｍであり、Ｄ１≧３０ｍｍであることが好ましく、Ｄ１≧５０ｍｍであることが特に好ましい。
【００７３】
ターゲットホルダ１２はターゲットＴが載置される板状のホルダ本体からなり、真空容器１０に取り付けられた保持部材１６により保持されている。保持部材１６と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されている。保持部材１６は真空容器１０の外部に配置された高周波交流電源（ＲＦ電源）１３に接続されており、ターゲットホルダ１２がプラズマを発生させるためのプラズマ電極（カソード電極）となっている。ＲＦ電源１３のターゲットホルダ接続側と反対側は接地されている。
【００７４】
本実施形態では、真空容器１０内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段１４として、ＲＦ電源１３及びプラズマ電極（カソード電極）として機能するターゲットホルダ１２が備えられている。
【００７５】
本実施形態の成膜装置１は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置１を用いることにより、本発明の第１の成膜方法を実施することができる。すなわち、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を基板Ｂと同電位に調整して、成膜を行うことができる。本実施形態によれば、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができ、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【００７６】
「第２実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の成膜装置について説明する。図２は装置の全体構成を示す断面図であり、図３はインピーダンス調整器２０の構成を示す回路図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
【００７７】
本実施形態の主な構成は第１実施形態と同様であり、本実施形態の成膜装置２には、基板ホルダ１１に接続する電位調整手段として直流電流印加ユニット１７の代わりにインピーダンス調整器２０が備えられている。
【００７８】
本実施形態においても、基板ホルダ１１のホルダ本体１１Ａのサイズが、基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ以上大きく設計されている。すなわち、基板Ｂの外周と基板ホルダ１１の外周との距離Ｄ１が１０ｍｍ以上とされている。本実施形態ではかかる設計によって、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位が基板Ｂと同電位に調整可能とされている。本実施形態においても、Ｄ１≧１０ｍｍであり、Ｄ１≧３０ｍｍであることが好ましく、Ｄ１≧５０ｍｍであることが特に好ましい。
【００７９】
本実施形態では、真空容器１０が接地され、真空容器１０から電気的に絶縁された基板ホルダ１１は電気的にフローティング状態となっている。
【００８０】
一般的なスパッタ装置において、基板は通常、接地電位あるいはフローティング電位にある。基板がフローティング電位にある場合、直流的にはフローティングであっても交流（例えば１３．５６ＭＨｚ）においては一定のインピーダンスを持つ。このインピーダンスを積極的に制御することにより、基板電位を調整することができる。本実施形態では、インピーダンス調整器２０により基板ホルダ１１及び基板Ｂのインピーダンスが調整可能とされている。
【００８１】
インピーダンス調整器のタイプとしては、Π型、Ｌ型、ステップアップトランス型、及び同調トランス型等が挙げられ、基板電位を調整できれば任意のタイプを使用することができる。本実施形態では、Π型を例としている。
【００８２】
インピーダンス調整器２０は真空容器１０の外部に設けられている。その片側は接地され、もう一方の片側がＨＮコネクタ２０ａを介して基板ホルダ１１に接続されている。インピーダンス調整器２０は、基板ホルダ１１のインピーダンスを調整可能なインピーダンス回路２２と、このインピーダンス回路２２に基板電位（具体的には基板電位と接地電位との間の電位の直流成分Ｖｄｃ）を測定する検出回路２４と、この検出回路２４による検出結果を表示する表示ユニット２６と、インピーダンス回路２２のインピーダンスを調整する調整つまみ２８ａ，２８ｂとを備えている。インピーダンス調整器２０の調整つまみ２８ａ，２８ｂの少なくとも一方によってインピーダンス回路２２のインピーダンスが調整されることにより、基板ホルダ１１のインピーダンスが調整される。
【００８３】
インピーダンス回路２２は、電気容量（静電容量）を変えることができる真空バリコン（バリアブルコンデンサ）などからなり、互いに並列に接続される第１可変コンデンサ３０及び第２可変コンデンサ３２と、第２可変コンデンサ３２と直列に接続されるコイル３４とを有する。ここで、第１可変コンデンサ３０の一方の端部は、並列に接続されるコイル３４の一方の端部と接続され、この接続点３１は、ＨＮコネクタなどのコネクタ２０ａ及び同軸ケーブル２０ｂを介し、さらに真空容器１０に取り付けられたコネクタ２０ａ及び同軸ケーブル２０ｂを介して真空容器１０内の基板ホルダ１１に接続されている。また、コイル３４の他方の端部は、第２可変コンデンサ３２の一方の端部と直列に接続されている。第２可変コンデンサ３２の他方の端部は、並列に接続される第１可変コンデンサ３０の他方の端部と接続され、この接続点３３は接地されている。
【００８４】
第１可変コンデンサ３０及び第２可変コンデンサ３２には調整つまみ２８ａ，２８ｂがそれぞれ取り付けられ、調整つまみ２８ａ，２８ｂによって第１可変コンデンサ３０及び第２可変コンデンサ３２のそれぞれの静電容量が変えられ、その結果、インピーダンス回路２２のインピーダンスが変えられるようになっている。
【００８５】
検出回路２４の一方の端部は、接続点３１とＨＮコネクタ２０ａとの間に接続され、検出回路２４の他方の端部は、ＢＮＣコネクタなどのコネクタ２４ａを介して接地されている。
【００８６】
検出回路２４は、インピーダンス回路２２の接続点３１の電位（直流成分Ｖｄｃ）を測定し検出することにより、基板電位（基板電位と接地電位との間の電位の直流成分Ｖｄｃ）を測定するものである。検出回路２４は、インピーダンス回路２２の接続点３１の電位を測定できればよく、従来公知の任意の電位検出回路を用いることができる。
【００８７】
表示ユニット２６は、検出回路２４による検出結果をモニタするために表示する部分であり、測定された基板電位を表示する基板電位表示部２６ａを備えている。表示ユニット２６は必要に応じて、測定された基板電位に基づいて真空容器１０の内面へのターゲットＴの構成元素の付着量や付着度合を算定し、真空容器１０内の清掃時期を表示する清掃時期表示部２６ｂを備えることができる。
【００８８】
検出回路２４及び表示ユニット２６は、インピーダンス調整器２０に内蔵されていなくてもよい。これらは、インピーダンス調整器２０に外付けされたものであってもよいし、基板電位測定時にのみインピーダンス回路２２に接続されるものであってもよく、適宜設計変更できる。
【００８９】
本実施形態の成膜装置２を用いることにより、本発明の第１の成膜方法を実施することができる。すなわち、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を基板Ｂと同電位に調整して、成膜を行うことができる。本実施形態によれば、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができ、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【００９０】
「第２実施形態の成膜装置の設計変更」
図面を参照して、第２実施形態の設計変更について説明する。図４Ａ〜図４Ｄは図３に対応する図面である。
【００９１】
第２実施形態では、インピーダンス回路２２の基板ホルダ１１に接続されていない側の接続点３３が接地電位とされている場合について説明した。図４Ａに示すように、接続点３３は特定の電位とせず、フローティング電位としても構わない。かかる構成でも、インピーダンス回路２２によって基板電位を調整することができる。
【００９２】
図４Ｂに示すように、接続点３３に高周波交流電源（ＲＦ電源）３５を接続してもよい。図４Ｃに示すように、図４Ｂに示す態様において、さらにＲＦ電源３５のインピーダンス回路２２に接続されていない側を接地電位としても構わない。図４Ｄに示すように、図４Ｃに示す態様において、接続点３３とＲＦ電源３５との間にさらに整合回路３６を設けても構わない。図４Ｄと同様に、図４Ｂに示す態様においても、接続点３３とＲＦ電源３５との間に整合回路３６を設けても構わない（図示略）。
【００９３】
図４Ｂ〜図４Ｃに示す例では、インピーダンス回路２２とＲＦ電源３５とが、基板電位を調整する電位調整手段として機能する。図４Ｄに示す例では、インピーダンス回路２２と整合回路３６とＲＦ電源３５とが、基板電位を調整する電位調整手段として機能する。
【００９４】
インピーダンス回路２２の基板ホルダ１１に接続されていない側の接続点３３にＲＦ電源３５を接続した図４Ｂ〜図４Ｄの態様では、インピーダンス回路２２のみで基板電位を調整する場合に比較して、基板電位をより広範囲内で調整することができ、好ましい。かかる態様では特に、基板電位をマイナス側に広範囲に振ることができ、基板電位の調整可能な範囲を広げることができる。例えば、基板電位を−１０Ｖ以上の範囲で調整することができ、−２０Ｖ以上の範囲で調整することもでき、それよりマイナス側に調整することも可能である。基板電位の上限は特に制限なく、＋１００Ｖ以下が好ましい。
【００９５】
ＲＦ電源３５は、インピーダンス回路２２に印加する電位が固定されたものでも構わない。ＲＦ電源３５は、オンオフ及びインピーダンス回路２２に印加する電位が切り替え可能とされていることが好ましい。すなわち、ＲＦ電源３５は、オンで使用してもよいしオフで使用してもよく、必要に応じて切り替えられることが好ましい。また、ＲＦ電源３５をオンで使用する場合、必要に応じて印加電位を調整可能とされていることが好ましい。かかる構成では、成膜する膜組成や成膜温度等の成膜条件に応じて、インピーダンス回路２２とＲＦ電源３５とによる基板電位の調整を広範囲内で行うことができ、好ましい。
【００９６】
インピーダンス回路２２の基板ホルダ１１に接続されていない側の接続点３３にＲＦ電源３５を接続した構成では例えば、基板電位を測定しながら、インピーダンス調整器２０及び／又はＲＦ電源３５の投入電力と、ＲＦ電源３５及びスパッタ用のＲＦ電源１３の位相調整とを行うことで、基板電位を所望の値に調整することができる。
【００９７】
「第３実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第３実施形態の成膜装置について説明する。図５は装置の全体構成を示す断面図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
【００９８】
本実施形態の成膜装置３において、第１実施形態と同様、基板ホルダ１１は真空容器１０の外部に配置された直流電流印加ユニット（電位調整手段）１７に電気的に接続されており、基板ホルダ１１に電位が印加可能であると共に、その電位が調整可能に構成されている。また、基板ホルダ１１のホルダ本体１１Ａのサイズが、基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ以上大きく設計されている。すなわち、基板Ｂの外周と基板ホルダ１１の外周との距離Ｄ１が１０ｍｍ以上とされている。本実施形態ではかかる設計によって、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位が基板Ｂと同電位に調整可能とされている。本実施形態においても、Ｄ１≧１０ｍｍであり、Ｄ１≧３０ｍｍであることが好ましく、Ｄ１≧５０ｍｍであることが特に好ましい。
【００９９】
本実施形態ではさらに、真空容器１０が真空容器１０の外部に配置された直流電流印加ユニット（電位調整手段）４７に電気的に接続されており、真空容器１０に電位が印加可能であると共に、その電位が調整可能に構成されている。直流電流印加ユニット４７は、直流電源４７Ａと整合回路４７Ｂとから概略構成されている。整合回路４７Ｂは必要に応じて設けられるものであり、直流電源４７Ａと真空容器１０との間に整合回路４７Ｂを介在させることで、真空容器１０の電位調整が容易となり、好ましい。本実施形態では、真空容器１０に電位を付与して、少なくとも真空容器１０の内壁面１０Ｓが基板Ｂと同電位となるように調整する。すなわち、本実施形態では、基板Ｂを基板Ｂと同電位に調整された真空容器１０の内壁面１０Ｓで囲んで、成膜を行う。
【０１００】
基板Ｂの外周と真空容器１０の内壁面１０Ｓとの距離Ｄ２は特に制限されない。電位調整効果が効果的に得られることから、Ｄ２は２０ｍｍ以上が好ましく、５０ｍｍ以上がより好ましい。Ｄ２は大きくても差し支えないが、装置の有効スペースを考慮すれば、１５０ｍｍ未満が好ましい。
【０１０１】
本実施形態では、真空容器１０と基板ホルダ１１とを異なる直流電流印加ユニットに接続させているが、基板Ｂと真空容器１０とを同電位に調整できれば、真空容器１０と基板ホルダ１１とを同一の直流電流印加ユニットに接続させてもよい。
【０１０２】
本実施形態では、真空容器１０に電位が付与されるので、ターゲットホルダ１２の周囲に接地電位のシールド４０が設けられている。
【０１０３】
シールド４０は、ターゲットＴの基板Ｂ側の外周を取り囲むように配置された複数の金属リング４１と、複数の金属リング４１間に配置されたスペーサ４２と、真空容器１０の内面に取り付けられ金属リング４１を保持する保持部材４３とから構成されている。これら金属リング４１、スペーサ４２、及び保持部材４３はいずれもステンレス等の導電材により構成されている。金属リング４１の数は特に制限なく、図示する例では２枚使用されている。金属リング４１の枚数は必要に応じて変更することも可能である。スペーサ４２は、金属リング４１の周方向に間隔をおいて複数個配置され、互いに隣接するスペーサ４２間にガスＧが流れ易くなるように間隙が形成されている。保持部材４３と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されており、保持部材４３は接地されている（絶縁材については図示略）。
【０１０４】
ターゲットＴの周囲に接地電位のシールド４０を設けることによって、プラズマの広がりが抑えられ、ターゲットＴ近傍のプラズマ電位を調整することができる。シールド４０の構成及び機能については、本発明者が先に出願している特許第4142706号公報を参照されたい。
【０１０５】
本実施形態の成膜装置３を用いることにより、本発明の第１，第２の成膜方法を実施することができる。すなわち、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を基板Ｂと同電位に調整して、成膜を行うことができる。また、基板Ｂを基板と同電位に調整された壁面（本実施形態では真空容器１０の内壁面１０Ｓ）で囲んで、成膜を行うことができる。本実施形態によれば、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができ、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【０１０６】
本実施形態において、真空容器１０には、直流電流印加ユニット４７の代わりに、第２実施形態で示したインピーダンス調整器２０を接続してもよい。この場合、真空容器１０の少なくとも一部を接地電位から浮かせて、真空容器１０の少なくとも一部をフローティング状態とし、真空容器１０にインピーダンス調整器２０を接続することで、真空容器１０の電位を調整し、基板Ｂと同電位となるように調整することができる。
【０１０７】
本実施形態では、本発明の第１の成膜方法と本発明の第２の成膜方法とを同時に実施可能な成膜装置について説明したが、基板側方の電位を基板と同電位に調整しなければ、本発明の第２の成膜方法のみを実施することができる。
【０１０８】
「第４実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第４実施形態の成膜装置について説明する。図６は装置の全体構成を示す断面図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明を省略する。
【０１０９】
本実施形態の成膜装置４において、第１実施形態と同様、基板ホルダ１１は真空容器１０の外部に配置された直流電流印加ユニット（電位調整手段）１７に電気的に接続されており、基板ホルダ１１に電位が印加可能であると共に、その電位が調整可能に構成されている。また、基板ホルダ１１のホルダ本体１１Ａのサイズが、基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ以上大きく設計されている。すなわち、基板Ｂの外周と基板ホルダ１１の外周との距離Ｄ１が１０ｍｍ以上とされている。本実施形態ではかかる設計によって、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位が基板Ｂと同電位に調整可能とされている。本実施形態においても、Ｄ１≧１０ｍｍであり、Ｄ１≧３０ｍｍであることが好ましく、Ｄ１≧５０ｍｍであることが特に好ましい。
【０１１０】
本実施形態においてはさらに、基板ホルダ１１を囲むように真空容器１０の内底面に壁部材４５が立設されている。壁部材４５はステンレス等の導電材からなり、絶縁材を介して真空容器１０とは絶縁されている（絶縁材については図示略）。
【０１１１】
壁部材４５は真空容器１０の外部に配置された直流電流印加ユニット（電位調整手段）４７に電気的に接続されており、壁部材４５に電位が印加可能であると共に、その電位が調整可能に構成されている。直流電流印加ユニット４７は、直流電源４７Ａと整合回路４７Ｂとから概略構成されている。整合回路４７Ｂは必要に応じて設けられるものであり、直流電源４７Ａと壁部材４５との間に整合回路４７Ｂを介在させることで、壁部材４５の電位調整が容易となり、好ましい。本実施形態では、壁部材４５に電位を付与して、少なくとも壁部材４５の基板ホルダ１１側の面４５Ｓが基板Ｂと同電位となるように調整する。すなわち、本実施形態では、基板Ｂを基板Ｂと同電位に調整された壁部材４５の基板ホルダ１１側の面４５Ｓで囲んで、成膜を行う。
【０１１２】
基板Ｂの外周と壁部材４５の基板ホルダ１１側の面４５Ｓとの距離Ｄ３は特に制限されない。壁部材４５による電位調整効果が効果的に得られることから、Ｄ３＝２０〜１５０ｍｍが好ましい。
壁部材４５の高さは特に制限されない。壁部材４５の高さが基板表面よりも著しく低いと壁部材４５による電位調整効果が効果的に得られず、基板表面よりも著しく高いと壁部材４５の存在がスパッタされた粒子の基板への付着を妨げ、膜厚等の成膜均一性が悪くなる恐れがある。壁部材４５の高さは基板表面の高さ±２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
本実施形態では、基板ホルダ１１と壁部材４５とを異なる直流電流印加ユニットに接続させているが、基板Ｂと壁部材４５を同電位に調整できれば、基板ホルダ１１と壁部材４５とを同一の直流電流印加ユニットに接続させてもよい。
【０１１４】
本実施形態の成膜装置４を用いることにより、本発明の第１，第２の成膜方法を実施することができる。すなわち、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を基板Ｂと同電位に調整して、成膜を行うことができる。また、基板Ｂを基板と同電位に調整された壁面（本実施形態では壁部材４５の基板ホルダ１１側の面４５Ｓ）で囲んで、成膜を行うことができる。本実施形態によれば、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができ、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【０１１５】
本実施形態において、壁部材４５には、直流電流印加ユニット４７の代わりに、第２実施形態で示したインピーダンス調整器２０を接続してもよい。この場合、壁部材４５をフローティング状態とし、壁部材４５にインピーダンス調整器２０を接続することで、壁部材４５の電位を調整し、基板Ｂと同電位となるように調整することができる。
【０１１６】
本実施形態では、本発明の第１の成膜方法と本発明の第２の成膜方法とを同時に実施可能な成膜装置について説明したが、基板側方の電位を基板と同電位に調整しなければ、本発明の第２の成膜方法のみを実施することができる。
【０１１７】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図７を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図７はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【０１１８】
本実施形態の圧電素子５は、基板５０上に、下部電極５１と圧電体膜５２と上部電極５３とが順次積層された素子であり、圧電体膜５２に対して下部電極５１と上部電極５３とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【０１１９】
下部電極５１は基板５０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部５２Ａがストライプ状に配列したパターンの圧電体膜５２が形成され、各凸部５２Ａの上に上部電極５３が形成されている。
【０１２０】
圧電体膜５２のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜５２は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜５２は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部５２Ａからなるパターンで形成することで、個々の凸部５２Ａの伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【０１２１】
基板５０としては特に制限なく、シリコン，酸化シリコン，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，ＳｉＣ，及びＳｒＴｉＯ３等の基板が挙げられる。基材５０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【０１２２】
下部電極５１の組成は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極５３の組成は特に制限なく、下部電極５１で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極５１と上部電極５３の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０１２３】
圧電体膜５２は、本発明の第１又は第２の成膜方法により成膜された膜である。圧電体膜５２は好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜である。圧電体膜５２はより好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜である。圧電体膜５２の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【０１２４】
圧電アクチュエータ６は、圧電素子５の基板５０の裏面に、圧電体膜５２の伸縮により振動する振動板６０が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ６には、圧電素子５の駆動を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）も備えられている。
【０１２５】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）７は概略、圧電アクチュエータ６の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インクジェット式記録ヘッド７では、圧電素子５に印加する電界強度を増減させて圧電素子５を伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【０１２６】
基板５０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板５０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板５０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板５０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板６０とインクノズル７０とを形成することができる。
【０１２７】
本実施形態の圧電素子５及びインクジェット式記録ヘッド７は、以上のように構成されている。本実施形態によれば、上記成膜方法により成膜され、面内方向の組成等の膜特性が高度に均一化された圧電体膜５２、及びこれを備えた圧電素子５を提供することができる。
【０１２８】
「インクジェット式記録装置」
図８及び図９を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド７を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図８は装置全体図であり、図９は部分上面図である。
【０１２９】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド７である。
【０１３０】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図８のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【０１３１】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【０１３２】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【０１３３】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図８上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図８の左から右へと搬送される。
【０１３４】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【０１３５】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図９を参照）。各印字ヘッド７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【０１３６】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【０１３７】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【０１３８】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【０１３９】
「圧電型超音波振動子（超音波トランスデューサ）」
図１０を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電型超音波振動子の構造について説明する。図１０は圧電型超音波振動子の要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【０１４０】
本実施形態の圧電型超音波振動子９は、裏面側からリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）加工されて、空洞部１７１と振動板１７２と振動板１７２を支える支持部１７３とが一体形成されたオープンプール構造のＳＯＩ基板１７０と、この基板上に形成された圧電素子８と、圧電素子８の電極１５１、１５３に交流電流を印加するＲＦ電源（高周波交流電源）１９０とから概略構成されている。圧電素子８は、基板１７０側から下部電極１５１と圧電体膜１５２と上部電極１５３との積層構造を有している。
【０１４１】
下部電極１５１及び上部電極１５３の組成や厚みは、図７の圧電素子５の下部電極５１及び上部電極５３と同様である。圧電体膜１５２は、本発明の第１又は第２の成膜方法により成膜された膜である。圧電体膜１５２の組成や厚みは、図７の圧電素子５の圧電体膜５２と同様である。
【０１４２】
圧電素子８の電極１５１、１５３に超音波領域の電気交流信号が印加されると、印加された電気交流信号と同じ周波数で圧電素子８に撓み振動が生じ、振動板１７２は圧電素子８と一体となって撓み振動する。このとき、振動板１７２は支持部１７３により周縁部が支持された状態で振動することにより、振動板１７２の圧電素子８と反対側から、印加された電気交流信号と同じ周波数の超音波が放射される。
【０１４３】
本実施形態の圧電型超音波振動子９は、以上のように構成されている。
【０１４４】
本実施形態の圧電型超音波振動子９は、超音波モータ等に使用できる。
本実施形態の圧電型超音波振動子９はまた、特定周波数の超音波を発生し、対象物より反響して戻ってきた超音波を検知するセンサ等として使用でき、超音波探触子等に使用できる。対象物より反響して戻ってきた超音波を受けて振動板１７２が振動すれば、その応力により圧電体膜１５２が変位し、圧電素子８にはその変位量に応じた電圧が生じる。これを検出することで、対象物の形状等を検出することができる。
【０１４５】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【０１４６】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【０１４７】
（実施例１）
２００ｍｍφのシリコンウエハ上にスパッタリング法により、１０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。得られた基板上に、ＲＦスパッタリング法により４μｍ厚のＮｂ−ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。
本実施例では、図２，図３に示した第２実施形態の成膜装置２を用いた。基板ホルダは基板の外周より３０ｍｍ大きいサイズであり（Ｄ１＝３０ｍｍ）、基板ホルダにインピーダンス調整器が接続された成膜装置を用いた。真空容器は接地電位とした。基板の外周から真空容器の内壁面までの距離Ｄ２＝６０ｍｍであった。成膜中の基板電位をモニタしながら、インピーダンス調整器により基板ホルダのインピーダンスを調整して、基板電位を＋７０Ｖに調整した。
【０１４８】
その他の成膜条件は以下の通りとした。
ターゲット：Ｐｂ１．３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２Ｏ３焼結体（３００ｍｍφ）、
基板温度：５２５℃、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝１００／１（モル比）、
成膜圧力：０．５Ｐａ、
ターゲット−基板間距離：８０ｍｍ、
ＲＦパワー：３ｋＷ。
【０１４９】
成膜条件における電位分布をシミュレーションした。結果を図１１に示す。図１１において、右図は基板とターゲットとの位置関係を示す図であり、左図がこの位置関係に対応した電位分布図である。
【０１５０】
図１１において、横軸は横方向（基板の面方向）の位置を示し、基板の中心位置を原点（０ｍｍ）としてある。この例では、基板は１００ｍｍの位置まであり、ターゲットは１５０ｍｍの位置まである。縦軸は基板面に対して垂直方向の位置を示し、ターゲット面の位置を８０ｍｍ、基板面の位置を１６０ｍｍとしてある。
【０１５１】
電位分布図はカラー図面を白黒にしてあるのでカラーグラデーションの表示が難しいが、概ね電位の高い側から原図の赤、橙、黄、緑、水色、青に対応した６段階（ＶＩ、Ｖ、ＩＶ、ＩＩＩ、ＩＩ、Ｉ）で表示してある。図に示すように、本実施例では、基板の外周から基板の側方に約３０ｍｍ離れた位置までの電位が、基板と同電位に調整されていた。
【０１５２】
基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギー分布をシミュレーションした。結果を図１２に示す。図１１と同様に横軸は横方向（基板の面方向）の位置を示し、基板の中心位置を原点（０ｍｍ）としてある。この例では基板は１００ｍｍの位置まであり、真空容器の内壁面の位置が１６０ｍｍである。図に示すように、基板面内の全範囲において、基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギー分布は均一であった。さらに、基板の外周から側方に約２０ｍｍの位置まで基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギー分布は均一であった。
【０１５３】
得られたＮｂ−ＰＺＴ膜についてＸＲＤ分析を実施したところ、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。面内方向に多数の領域に分割して各領域のＸＲＤ分析を実施したところ、面内全体的に結晶配向性の良い良質な膜が形成されていた。
【０１５４】
得られたＮｂ−ＰＺＴ膜について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域のＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）のモル比のばらつきは１．０５±０．０２（ばらつき１．９％）であり、ほぼ均一であった。
【０１５５】
最後に、Ｎｂ−ＰＺＴ膜上にＴｉ／Ｐｔ上部電極（Ｔｉ：２０ｎｍ厚／Ｐｔ：１５０ｎｍ厚）を蒸着して、本発明の圧電素子を得た。
【０１５６】
得られた圧電素子について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域の圧電定数ｄ３１の測定を実施した。圧電定数ｄ３１＝２４５ｐｍ／Ｖ±４％であり、圧電定数ｄ３１の均一性が高く良好であった。
【０１５７】
膜組成を真性ＰＺＴ膜に変えても、同様に組成分布が均一なＰＺＴ膜を成膜することができた。基板ホルダにインピーダンス調整器の代わりに図１に示した直流電流印加ユニットを接続しても同様に成膜を行うことができ、同様の性能のＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜することができた。
【０１５８】
（実施例２）
圧電体膜の成膜装置として、実施例１の装置においてＤ１＝１２ｍｍとしたものを用いた以外は同様にして、本発明の圧電素子を得た。得られたＮｂ−ＰＺＴ膜について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域のＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）のモル比のばらつきは１．０５±０．０３（ばらつき２．８％）であり、ほぼ均一であった。
【０１５９】
（実施例３）
圧電体膜の成膜条件を変えた以外は実施例１と同様にして、圧電素子を得た。
実施例１と同様、図２，図３に示した第２実施形態の成膜装置２のように、基板ホルダにインピーダンス調整器が接続された成膜装置を用いた。本実施例では、基板ホルダは基板の外周より５０ｍｍ大きいサイズとした。図６に示した第４実施形態の成膜装置４のように、真空容器は接地電位とし、基板ホルダの周りにインピーダンス調整器が接続された壁部材を設けた成膜装置を用いた。基板の外周から壁部材の基板ホルダ側の面までの距離Ｄ３＝５０ｍｍとし、壁部材の高さは基板表面より１０ｍｍ高く設定した。
【０１６０】
成膜中の基板電位をモニタしながら、インピーダンス調整器により基板ホルダ及び壁部材のインピーダンスを調整し、基板電位及び壁部材の基板ホルダ側の面の電位を＋７０Ｖに調整した。その他の成膜条件は実施例１と同様とした。
【０１６１】
得られたＮｂ−ＰＺＴ膜についてＸＲＤ分析を実施したところ、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。面内方向に多数の領域に分割して各領域のＸＲＤ分析を実施したところ、面内全体的に結晶配向性の良い良質な膜が形成されていた。
【０１６２】
得られたＮｂ−ＰＺＴ膜について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域のＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）のモル比のばらつきは１．０５±０．０２（ばらつき１．９％）であり、ほぼ均一であった。
【０１６３】
得られた圧電素子について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域の圧電定数ｄ３１の測定を実施した。圧電定数ｄ３１＝２４６ｐｍ／Ｖ±３％であり、圧電定数ｄ３１の均一性が高く良好であった。
【０１６４】
膜組成を真性ＰＺＴ膜に変えても、同様に組成分布が均一なＰＺＴ膜を成膜することができた。基板ホルダにインピーダンス調整器の代わりに図１に示した直流電流印加ユニットを接続しても同様に成膜を行うことができ、同様の性能のＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜することができた。
【０１６５】
（比較例１）
圧電体膜の成膜時の基板ホルダを基板の外周より７ｍｍ大きいサイズのものに変えた以外は実施例１と同様にして、圧電素子を得た。
得られたＮｂ−ＰＺＴ膜についてＸＲＤ分析を実施したところ、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。面内方向に多数の領域に分割して各領域のＸＲＤ分析を実施したところ、面内全体的に結晶配向性の良い良質な膜が形成されていた。
【０１６６】
成膜条件における電位分布をシミュレーションした。結果を図１３に示す。図１３は実施例１の図１１と対応している。図１１と同様、横軸は横方向（基板の面方向）の位置を示し、基板の中心位置を原点（０ｍｍ）としてある。この例では、基板は１００ｍｍの位置まであり、ターゲットは１５０ｍｍの位置まである。縦軸は基板面に対して垂直方向の位置を示し、ターゲット面の位置を８０ｍｍ、基板面の位置を１６０ｍｍとしてある。
【０１６７】
図１１と同様、電位分布図はカラー図面を白黒にしてあるので、カラーグラデーションの表示が難しいが、概ね電位の高い側から原図の赤、橙、黄、緑、水色、青に対応した６段階（ＶＩ、Ｖ、ＩＶ、ＩＩＩ、ＩＩ、Ｉ）で表示してある。図１３に示すように、本比較例では、基板の外周部の電位が基板の中心部の電位より低くなっており、さらに基板の側方では基板の外周から３０ｍｍ以内の基板の近傍領域でも基板の中心部の電位より大幅に低くなっていた。
【０１６８】
基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギー分布をシミュレーションした。結果を図１４に示す。図１２と同様に横軸は横方向（基板の面方向）の位置を示し、基板の中心位置を原点（０ｍｍ）としてある。この例では基板は１００ｍｍの位置まであり、真空容器の内壁面の位置が１６０ｍｍである。図に示すように、基板のある横軸０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内において、基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギーに大きなばらつきが見られた。特に基板の外周部では基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギーが大きく上昇していた。
【０１６９】
得られたＮｂ−ＰＺＴ膜について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域のＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）のモル比のばらつきは１．０５±０．０５（ばらつき４．７６％）であり、ばらつきが大きく、外周部のＰｂ量が中心部より低い傾向にあった。図１４に示したように、基板の外周部では基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギーが大きく上昇していることから、基板の外周部ではＰｂの逆スパッタが多く生じており、Ｐｂ量が低くなっていると考えられる。
【０１７０】
得られた圧電素子について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域の圧電定数ｄ３１の測定を実施した。圧電定数ｄ３１＝２４５ｐｍ／Ｖ±７％であり、圧電定数ｄ３１の均一性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、プラズマを用いる気相成長法による任意の組成の成膜に適用することができる。本発明は、インクジェット式記録ヘッド、磁気記録再生ヘッド、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス、マイクロポンプ、超音波探触子、及び超音波モータ等に搭載される圧電素子／圧電型超音波振動子／圧電型発電素子等、あるいは強誘電体メモリ等の強誘電体素子に用いられる圧電体膜の成膜、あるいはＺｎ含有化合物を含む導電体膜又は半導体膜の成膜等に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１７２】
１，２，３，４ 成膜装置（高周波スパッタリング装置）
１０ 真空容器
１０Ｓ 真空容器の内壁面
１１ 基板ホルダ
１１Ａ ホルダ本体
１１Ｂ 固定部材
１２ ターゲットホルダ（プラズマ電極）
１３ 高周波交流電源
１４ プラズマ発生手段
１８ ガス導入管（ガス導入手段）
１７ 直流電流印加ユニット（電位調整手段）
１７Ａ 直流電源
１７Ｂ 整合回路
２０ インピーダンス調整器（電位調整手段）
２２ インピーダンス回路
３５ 高周波交流電源（電位調整手段）
４５ 壁部材
４５Ｓ 壁部材の基板ホルダ側の面
４７ 直流電流印加ユニット（電位調整手段）
４７Ａ 直流電源
４７Ｂ 整合回路
Ｇ ガス
Ｂ 基板
Ｔ ターゲット
Ｄ１ 基板の外周と基板ホルダの外周との距離
５ 圧電素子
７，７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
５０ 基板
５１，５３ 電極
５２ 圧電体膜
７０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１ インク室（液体貯留室）
７２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置（液体吐出装置）
８ 圧電素子
９ 圧電型超音波振動子（超音波トランスデューサ）
１５１、１５３ 電極
１５２ 圧電体膜
１７２ 振動板
１９０ ＲＦ電源（高周波交流電源）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法及び成膜装置に関するものである。本発明はまた、この成膜方法により成膜された圧電体膜、及びこれを備えた圧電素子と液体吐出装置と圧電型超音波振動子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリング法は、基板とターゲットとを対向配置させ、減圧下でプラズマ化させたガスをターゲットに衝突させ、そのエネルギーによりターゲットから飛び出した分子や原子を基板に付着させる成膜方法である。気相成膜においては通常、基板は絶縁体であり、かつ電気的にアースから絶縁されており、フローティング状態にある。
【０００３】
特許文献１には、基板に入射する陽イオンの入射エネルギーを高めるために、基板に所定のバイアス電位を与えてスパッタリングを行うことが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、プラズマ発生用高周波電源が接続されるスパッタ電極と正バイアスをかけるために直流電源あるいは高周波電源が接続される基板電極との間のプラズマ放電空間を内包する第３の電極を設け、この第３の電極にターゲット材を設置すると共に負の直流電圧を印加することが提案されている（請求項１）。
【０００５】
特許文献１には、基板電極にバイアスをかけるための直流電圧を印加する直流電源を接続すると共に、スパッタ電極に高周波電源と直流電源とを接続し、交互印加手段によってターゲット材がスパッタされる閾値以下の直流電圧と閾値以上の直流電圧とを交互に印加し、整合回路制御手段によって直流電圧の変化に同期して高周波電源の整合回路（マッチングボックス）の回路定数を変化させることが提案されている（請求項４）。
【０００６】
特許文献１には、スパッタ電極に高周波電源を接続すると共に、基板電極に直流電圧を印加する直流電源を接続し、さらにフローティング電位検出手段によってプラズマ放電空間のフローティング電位を検出し、または基板電極と直流電源との間に設けられた高周波電流検出手段によって基板に流れる電流値を検出し、検出されたフローティング電位または電流値に基づいて、基板電位制御手段によって基板電極に印加する直流電圧を制御することが提案されている（請求項５）。
【０００７】
特許文献２には、スパッタリング中の薄膜の静電破壊を防止するために、基板電位を略ゼロに制御して、スパッタリングを行うことが提案されている。
【０００８】
特許文献２には、プラズマ発生用の負電圧を印加するスパッタ電源が接続されたターゲットとバイアスをかけるための所望の電圧（例えば負電圧または交流電圧）を印加する交流電源であるバイアス電源が接続されるウェハステージ上の基板との間のスパッタ空間の側方位置に制御電極を配置し、基板をフローティング電位に置き、制御電極に基板の電位が略ゼロＶになる制御電圧を印加しながらスパッタを行うことが提案されている（請求項１）。
【０００９】
スパッタリング法において、理論的には成膜される膜組成はターゲット組成と略同一となるはずである。しかしながら、膜の構成元素の中に蒸気圧の高い元素がある場合、その元素が成膜された膜表面で逆スパッタされやすく、ターゲット組成と略同一の組成を得ることが難しい傾向にある。
【００１０】
逆スパッタリング現象は、構成元素間でスパッタされやすさ（スパッタ率）に大きな差がある場合に、ターゲットにおいてはほぼ同じ組成でスパッタされるのに対して、基板上においては、堆積された元素のうち、スパッタされやすい構成元素が膜表面において優先的にスパッタされて膜からたたき出されてしまう現象である。
【００１１】
例えば、強誘電性に優れたペロブスカイト型酸化物であるＰＺＴ（チタン酸ジルコニウム酸鉛）あるいはその置換系では、ＴｉとＺｒに比してＰｂが逆スパッタされやすく、膜中のＰｂ濃度がターゲット中のＰｂ濃度よりも減少してしまう傾向にある。ＡサイトがＢｉあるいはＢａを含むペロブスカイト型酸化物においても、これらの元素の蒸気圧が高く、同様の傾向にある。
【００１２】
その他、Ｚｎ含有化合物においても、Ｚｎの元素の蒸気圧が高く、同様の傾向にある。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）に匹敵する優れた電気的・光学的特性を有し、かつ低コストで資源的にも豊富なＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）等の酸化亜鉛系の透明導電体膜又は透明半導体膜においても、他の構成元素に比してＺｎが逆スパッタされやすく、膜組成がターゲット組成に比してＺｎの少ない組成となりやすい。
【００１３】
上記例示したような系では、所望組成を得るために、逆スパッタされやすい元素の濃度を高めに設定したターゲットを用いるなどの工夫がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平６−１４５９７２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者は、市販のスパッタリング装置を用いて６インチφ以上の基板にＰＺＴあるいはその置換系の圧電体膜の成膜を実施したところ、面内方向にＰｂ濃度のばらつきが生じることが分かった。逆スパッタリングが起こりやすい組成では、面内方向の成膜条件をよりシビアに均一に制御する必要があると考えられる。
【００１６】
特許文献１，２は、一般的なスパッタリング成膜に関するものであり、圧電体膜やＺｎ含有化合物膜に関する記載はない。また、組成に関係なく、膜組成の均一化について特に工夫はなされていない。
【００１７】
上記問題はスパッタリング法に限らず、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、同様に起こり得る。また、かかる問題は基板サイズが大きい程、例えば６インチφ以上で顕著となる。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、成膜する膜の組成及び基板サイズによらず、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することが可能な成膜方法と成膜装置を提供することを目的とするものである。
本発明は上記成膜方法により成膜され、面内方向の組成等の膜特性が高度に均一化された圧電体膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
少なくとも前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を、前記基板と同電位に調整して、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の第２の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を該基板と同電位に調整された壁面で囲んで、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００２１】
本明細書において、「電位」は、ラングミュアプローブを用いてシングルプローブ法あるいはトリプルプローブ法により測定するものとする。原理的に測定可能であれば他の手法でも構わない。
【００２２】
本発明の第１，第２の成膜方法において、前記基板にプラス（＋）電位を印加して、前記成膜を行うことが好ましい。
本発明が適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法が挙げられる。
【００２３】
本発明は、前記膜が圧電体膜である場合に好ましく適用できる。
本発明は、前記膜が下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜である場合に好ましく適用できる。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
本明細書において、「主成分」とは、含量８０モル％以上の成分と定義する。
【００２４】
本発明は、前記膜が前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む場合に好ましく適用できる。
本発明は、前記膜が前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂを含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む場合に好ましく適用できる。
【００２５】
本発明は、前記膜がＺｎ含有化合物を含む場合に好ましく適用できる。
本発明は、前記膜が下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含む場合に好ましく適用できる。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【００２６】
本発明の第１の成膜装置は、
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダは前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ以上大きいものであり、かつ、該基板ホルダは該基板ホルダの電位を調整する電位調整手段に接続されており、少なくとも前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位が、前記基板と同電位に調整可能とされていることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明の第１の成膜装置において、前記電位調整手段としては、前記基板ホルダに電位を印加する電源、若しくは前記基板ホルダのインピーダンスを調整するインピーダンス回路を有するものが挙げられる。
前記電位調整手段が前記インピーダンス回路を有する態様において、前記インピーダンス回路の前記基板ホルダに接続されていない側は、接地電位又はフローティング電位とされることができる。
前記電位調整手段が前記インピーダンス回路を有する態様において、前記電位調整手段は、前記インピーダンス回路の前記基板ホルダに接続されていない側に接続された交流電源をさらに有することができる。かかる態様において、前記交流電源の前記インピーダンス回路に接続されていない側は、接地電位とされることができる。
【００２８】
前記インピーダンス回路の前記基板ホルダに接続されていない側に前記交流電源が接続された態様において、前記交流電源は、オンオフ及び前記インピーダンス回路に印加する電位が切り替え可能とされていることが好ましい。
【００２９】
本発明の第１の成膜装置において、前記基板ホルダは前記基板が載置される板状のホルダ本体と前記基板の端部を固定する固定部材とを有するものであり、前記基板ホルダと前記固定部材とが同電位とされていることが好ましい。
【００３０】
本発明の第２の成膜装置は、
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダは、前記基板と同電位に調整可能とされた壁面で囲まれていることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の第２の成膜装置の態様としては、前記真空容器は該真空容器の電位を調節する電位調整手段に接続されており、少なくとも前記基板ホルダ側の面が前記基板と同電位に調整可能とされているものが挙げられる。ここで、前記電位調整手段としては、前記真空容器に電位を印加する電源、若しくは前記真空容器のインピーダンスを調整するインピーダンス回路を有するものが挙げられる。
【００３２】
本発明の第２の成膜装置の他の態様としては、前記基板ホルダは、少なくとも前記基板ホルダ側の面が前記基板と同電位に調整可能とされた壁部材で囲まれているものが挙げられる。
【００３３】
本発明の圧電体膜は、上記の本発明の第１又は第２の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とするものである。
本発明によれば、前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂを含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含み、上記の本発明の第１又は第２の成膜方法により成膜されたものであり、Ｐｂ濃度の面内ばらつきが±３．０％以内であることを特徴とする圧電体膜を提供することができる。
【００３４】
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【００３５】
本発明の圧電型超音波振動子は、上記の本発明の圧電素子と、前記電極に交流電流を印加する交流電源と、前記圧電体の伸縮により振動する振動板とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、成膜する膜の組成及び基板サイズによらず、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することが可能な成膜方法と成膜装置を提供することができる。
本発明によれば、上記成膜方法により成膜され、面内方向の組成等の膜特性が高度に均一化された圧電体膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る第１実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図２】本発明に係る第２実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図３】インピーダンス調整器の回路図
【図４Ａ】第２実施形態の設計変更例
【図４Ｂ】第２実施形態の設計変更例
【図４Ｃ】第２実施形態の設計変更例
【図４Ｄ】第２実施形態の設計変更例
【図５】本発明に係る第３実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図６】本発明に係る第４実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図７】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドの構造を示す断面図
【図８】インクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図９】図８のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図１０】本発明に係る一実施形態の圧電型超音波振動子の構造を示す断面図
【図１１】実施例１の電位分布を示す図
【図１２】実施例１の基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギー分布を示す図
【図１３】比較例１の電位分布を示す図
【図１４】比較例１の基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギー分布を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３８】
「成膜方法」
本発明の第１の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
少なくとも前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を、前記基板と同電位に調整して、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００３９】
本発明の第１の成膜方法において、基板側方の基板と同電位の範囲はなるべく広い方が好ましい。少なくとも基板の外周から基板の側方に３０ｍｍ離れた位置までの電位を、基板と同電位に調整して、成膜を行うことがより好ましい。少なくとも基板の外周から基板の側方に５０ｍｍ離れた位置までの電位を、基板と同電位に調整して、成膜を行うことが特に好ましい。
【００４０】
従来は、基板側方の空間の電位について特に調整されていない。導電性の基板ホルダに載置された基板の電位は基板面内均一であると考えられており、さらに基板側方の空間の電位まで均一にする必要があるとは考えられていなかった。
【００４１】
本発明者は、ＰＺＴあるいはその置換系の成膜において、基板側方の空間の電位について特に調整していない従来の条件では、基板サイズが６インチφ以上と大きいと、基板の外周部の電位が基板の中心部の電位より低く、基板面内の電位が不均一となることを見出した（比較例１、図１３を参照）。そして、基板の外周部では基板に突入するプラズマイオンのエネルギーが大きく逆スパッタが多く生じており、これが組成分布のばらつきに繋がっていることを見出した（比較例１、図１４を参照）。
【００４２】
本発明者は、基板側方の空間の電位を調整し、少なくとも基板の外周から基板の側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を基板と同電位に調整することにより、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができることを見出した（実施例１、図１１，図１２を参照）。本発明の第１の成膜方法によれば、基板面内全体の電位及びプラズマイオンエネルギーを均一化することができるので、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【００４３】
本発明の第２の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を該基板と同電位に調整された壁面で囲んで、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００４４】
従来は、基板の側方には真空容器との間に特に部材等を配置せず、真空容器は接地されることが一般的である。本発明者は、ＰＺＴあるいはその置換系の成膜において、かかる従来の条件では、基板サイズが６インチφ以上と大きいと、基板と基板を囲む真空容器の内壁面との間の電位差が大きく、基板の外周部の電位が基板の中心部の電位より低く、基板面内の電位が不均一となることを見出した（比較例１、図１３を参照）。そして、基板の外周部では基板に突入するプラズマイオンのエネルギーが大きく逆スパッタが多く生じており、これが組成分布のばらつきに繋がっていることを見出した（比較例１、図１４を参照）。
【００４５】
本発明の第２の成膜方法では、真空容器を基板と同電位に調整する、あるいは基板と真空容器との間に壁部材を設けて、少なくともその基板ホルダ側の面を基板と同電位に調整するなどして、基板を基板と同電位に調整された壁面で囲んで成膜を行う。本発明者は、基板の周囲の電位を基板と同電位に調整することにより、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができることを見出した。本発明の第２の成膜方法によれば、基板面内全体の電位及びプラズマイオンエネルギーを均一化することができるので、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【００４６】
本発明の第１の成膜方法と本発明の第２の成膜方法とを組み合わせることが可能である。かかる構成では、基板と基板の側方と基板の周囲の電位を均一化できるので、基板面内全体の電位及びプラズマイオンエネルギーをより高度に均一化することができ、好ましい。特に基板サイズが大きい場合、具体的には３インチφ以上、６インチφ以上、さらには８インチφ以上のサイズの基板を用いる場合に有効である。
【００４７】
本発明の第１，第２の成膜方法において、基板に印加する電位の正負は特に制限されない。本発明の第１，第２の成膜方法において、基板にプラス（＋）電位を印加して、成膜を行うことが好ましい。従来、真空成膜の分野では、基板に電位を印加する場合、マイナス（−）電位を印加することが常識とされている（特許文献２の請求項１等）。しかしながら、基板にプラス（＋）電位を印加することにより、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を小さくでき、組成の制御性がよく、良質な結晶の膜を得ることができる。これは、成膜中の基板表面に衝突するＡｒイオン等のプラズマイオンのエネルギーを低く抑えることができるので、基板面から再スパッタされる原子が少なくなるためと考えられる。
【００４８】
本発明の第１，第２の成膜方法において、基板に印加する電位量は特に制限されない。本発明の第１，第２の成膜方法において、プラズマ空間電位Ｖｓ（Ｖ）は特に制限されず、通常数十Ｖ以上である。このことを考慮すれば、基板に流入するＡｒイオン等のプラズマイオンのエネルギーを低下させて再スパッタを抑えるには、基板に印加する電位は＋１０Ｖ以上が好ましく、＋２０Ｖ以上が好ましい。基板に印加する電位が高くなりすぎると、基板と成膜装置内の他の箇所との間で局所的に放電が起こる可能性があるので、基板に印加する電位は＋１００Ｖ以下が好ましい。
【００４９】
本発明の第１，第２の成膜方法は基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法に適用可能である。
本発明が適用可能な気相成長法としては、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）、ＥＣＲスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタ法、及びイオンビームスパッタリング法等のスパッタリング法が挙げられる。本発明が適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法の他、ＰＬＤ法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００５０】
本発明の第１，第２の成膜方法は、導電体膜、半導体膜、絶縁体膜、及び誘電体膜等の任意の組成の膜の成膜に適用することができる。従来の成膜方法において、組成分布のばらつきは逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に起こりやすい。本発明の第１，第２の成膜方法は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、かかる組成系においても、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【００５１】
スパッタされやすさはスパッタ率で表されることが多く、スパッタ率が高いものほどスパッタされやすい。「スパッタ率」とは、入射イオンの数とそれによってスパッタされた原子数との比で定義されるものであり、その単位は（ａｔｏｍｓ／ｉｏｎ）である。
【００５２】
圧電材料であるＰＺＴあるいはその置換系のスパッタ成膜においては、ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きくスパッタされやすいことは以前より知られている。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅＶの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。このことは、Ｚｒに比してＰｂは１．５倍以上スパッタされやすいということを意味している。
【００５３】
本発明は、圧電体膜の成膜に好ましく適用できる。
本発明は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜の成膜に好ましく適用できる。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００５４】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、
チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。
【００５５】
電気特性がより良好となることから、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，及びＬｎ（＝ランタニド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕ））等の金属イオンを、１種又は２種以上含むものであることが好ましい。
【００５６】
本発明は、一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。Ｐｂ，Ｂｉ，あるいはＢａは蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい元素である。
【００５７】
上記一般式（Ｐ）で表され、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、及びニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。
【００５８】
本発明によれば、一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂを含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含み、上記の本発明の第１又は第２の成膜方法により成膜されたものであり、Ｐｂ濃度の面内ばらつきが±３．０％以内であることを特徴とする圧電体膜を提供することができる。
【００５９】
上記一般式（Ｐ）で表され、ＢｉあるいはＢａを含むペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ビスマスフェライト、ビスマスフェライトランタン、及びビスマスフェライトバリウム等が挙げられる。
【００６０】
本発明は、Ｚｎ含有化合物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。Ｚｎも蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい元素である。
本発明は、下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【００６１】
上記式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物としては、透明導電体膜又は透明半導体膜として各種用途に用いられているＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）、及びＺｎＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【００６２】
以上説明したように、本発明の第１，第２の成膜方法によれば、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができ、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
本発明の第１，第２の成膜方法は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、成膜する膜の組成及び基板サイズによらず、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【００６３】
「第１実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の成膜装置について説明する。図１は装置の全体構成を示す断面図である。本実施形態では高周波スパッタリング装置（ＲＦスパッタリング装置）を例として説明する。
【００６４】
図１に示す成膜装置１は、内部に、基板Ｂが装着可能であり、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能な基板ホルダ１１と、ターゲットＴが装着可能なターゲットホルダ１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。本実施形態の装置では、真空容器１０内が成膜室となっている。真空容器１０内において、基板ホルダ１１とターゲットホルダ１２とは互いに対向するように離間配置されている。真空容器１０はステンレス等の導電体からなり、接地されている。
【００６５】
基板Ｂは特に制限されず、Ｓｉ基板、酸化物基板、ガラス基板、及び各種フレキシブル基板など、用途に応じて適宜選択することができる。基板Ｂはかかる基板に電極等の任意の膜が形成されたものでもよい。ターゲットＴの組成は、成膜する膜の組成に応じて選定される。
【００６６】
成膜装置１においては、プラズマ電極（本実施形態ではターゲットホルダ１２がプラズマ電極として機能する。）の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンが生成する。生成したプラスイオンはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンにスパッタされたターゲットＴの構成元素は、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を模式的に示している。
【００６７】
成膜装置１には、真空容器１０内にプラズマ化させるガスＧを導入するガス導入手段が設けられている。ガス導入手段は、プラズマ化させるガスＧの供給源（図示略）と、供給源から供給されたガスＧを真空容器１０内に導入するガス導入管１８とから構成されている。成膜装置１には、真空ポンプ等の排気手段（図示略）に接続され、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１９が備えられている。真空容器１０に対するこれらガス導入管１８とガス排出管１９との接続箇所は適宜設計でき、これらガス導入管１８とガス排出管１９は真空容器１０内のガス濃度がなるべく均一になるように設けられることが好ましい。ガスＧとしては特に制限なく、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。
【００６８】
成膜圧力は特に制限なく、１０Ｐａ以下であることが好ましい。成膜圧力が１０Ｐａより大きいと、元素の種類によってはターゲットＴからたたき出された粒子が散乱等の影響により基板Ｂに到達する割合が少なくなることがある。成膜圧力が１０Ｐａ以下では、プラズマ空間が分子流と粘性流の中間である中間流から分子流の間の条件となるため、ターゲットＴからたたき出された粒子が基板Ｂに到達するまでに散乱される可能性が、元素の種類によらず無視できるほど少ない。
【００６９】
基板ホルダ１１は、基板Ｂが載置される板状のホルダ本体１１Ａと、ホルダ本体１１Ａに取り付けられ、基板Ｂの端部を固定する固定部材１１Ｂとから概略構成されている。基板ホルダ１１は、真空容器１０の内底面に取り付けられた保持部材１５により保持されている。
【００７０】
ホルダ本体１１Ａ、固定部材１１Ｂ、及び保持部材１５はいずれもステンレス等の導電体からなり、保持部材１５と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されている（絶縁材については図示略）。基板ホルダ１１は真空容器１０の外部に配置された直流電流印加ユニット（電位調整手段）１７に電気的に接続されており、基板ホルダ１１に電位が印加可能であると共に、その電位が調整可能に構成されている。直流電流印加ユニット１７は、直流電源１７Ａと整合回路１７Ｂとから概略構成されている。整合回路１７Ｂは必要に応じて設けられるものであり、直流電源１７Ａと基板ホルダ１１との間に整合回路１７Ｂを介在させることで、基板ホルダ１１の電位調整が容易となり、好ましい。
【００７１】
本実施形態では、ホルダ本体１１Ａ、固定部材１１Ｂ、及び保持部材１５が同電位となっている。基板ホルダ１１に直流バイアス電流を印加する本実施形態では、基板自体が導電体である、あるいは基板は絶縁体であっても基板表面に電極等の導電体膜が形成されていることが好ましい。かかる構成では、基板Ｂと基板ホルダ１１とを効果的に同電位にすることができ、好ましい。圧電体膜等の成膜では、通常下地に下部電極が形成されているので、基板電位と基板ホルダ１１とを同電位にすることができる。
【００７２】
本実施形態では、基板ホルダ１１のホルダ本体１１Ａのサイズが、基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ以上大きく設計されている。すなわち、基板Ｂの外周と基板ホルダ１１の外周との距離Ｄ１が１０ｍｍ以上とされている。本実施形態ではかかる設計によって、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位が基板Ｂと同電位に調整可能とされている。本実施形態において、Ｄ１≧１０ｍｍであり、Ｄ１≧３０ｍｍであることが好ましく、Ｄ１≧５０ｍｍであることが特に好ましい。
【００７３】
ターゲットホルダ１２はターゲットＴが載置される板状のホルダ本体からなり、真空容器１０に取り付けられた保持部材１６により保持されている。保持部材１６と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されている。保持部材１６は真空容器１０の外部に配置された高周波交流電源（ＲＦ電源）１３に接続されており、ターゲットホルダ１２がプラズマを発生させるためのプラズマ電極（カソード電極）となっている。ＲＦ電源１３のターゲットホルダ接続側と反対側は接地されている。
【００７４】
本実施形態では、真空容器１０内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段１４として、ＲＦ電源１３及びプラズマ電極（カソード電極）として機能するターゲットホルダ１２が備えられている。
【００７５】
本実施形態の成膜装置１は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置１を用いることにより、本発明の第１の成膜方法を実施することができる。すなわち、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を基板Ｂと同電位に調整して、成膜を行うことができる。本実施形態によれば、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができ、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【００７６】
「第２実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の成膜装置について説明する。図２は装置の全体構成を示す断面図であり、図３はインピーダンス調整器２０の構成を示す回路図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
【００７７】
本実施形態の主な構成は第１実施形態と同様であり、本実施形態の成膜装置２には、基板ホルダ１１に接続する電位調整手段として直流電流印加ユニット１７の代わりにインピーダンス調整器２０が備えられている。
【００７８】
本実施形態においても、基板ホルダ１１のホルダ本体１１Ａのサイズが、基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ以上大きく設計されている。すなわち、基板Ｂの外周と基板ホルダ１１の外周との距離Ｄ１が１０ｍｍ以上とされている。本実施形態ではかかる設計によって、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位が基板Ｂと同電位に調整可能とされている。本実施形態においても、Ｄ１≧１０ｍｍであり、Ｄ１≧３０ｍｍであることが好ましく、Ｄ１≧５０ｍｍであることが特に好ましい。
【００７９】
本実施形態では、真空容器１０が接地され、真空容器１０から電気的に絶縁された基板ホルダ１１は電気的にフローティング状態となっている。
【００８０】
一般的なスパッタ装置において、基板は通常、接地電位あるいはフローティング電位にある。基板がフローティング電位にある場合、直流的にはフローティングであっても交流（例えば１３．５６ＭＨｚ）においては一定のインピーダンスを持つ。このインピーダンスを積極的に制御することにより、基板電位を調整することができる。本実施形態では、インピーダンス調整器２０により基板ホルダ１１及び基板Ｂのインピーダンスが調整可能とされている。
【００８１】
インピーダンス調整器のタイプとしては、Π型、Ｌ型、ステップアップトランス型、及び同調トランス型等が挙げられ、基板電位を調整できれば任意のタイプを使用することができる。本実施形態では、Π型を例としている。
【００８２】
インピーダンス調整器２０は真空容器１０の外部に設けられている。その片側は接地され、もう一方の片側がＨＮコネクタ２０ａを介して基板ホルダ１１に接続されている。インピーダンス調整器２０は、基板ホルダ１１のインピーダンスを調整可能なインピーダンス回路２２と、このインピーダンス回路２２に基板電位（具体的には基板電位と接地電位との間の電位の直流成分Ｖｄｃ）を測定する検出回路２４と、この検出回路２４による検出結果を表示する表示ユニット２６と、インピーダンス回路２２のインピーダンスを調整する調整つまみ２８ａ，２８ｂとを備えている。インピーダンス調整器２０の調整つまみ２８ａ，２８ｂの少なくとも一方によってインピーダンス回路２２のインピーダンスが調整されることにより、基板ホルダ１１のインピーダンスが調整される。
【００８３】
インピーダンス回路２２は、電気容量（静電容量）を変えることができる真空バリコン（バリアブルコンデンサ）などからなり、互いに並列に接続される第１可変コンデンサ３０及び第２可変コンデンサ３２と、第２可変コンデンサ３２と直列に接続されるコイル３４とを有する。ここで、第１可変コンデンサ３０の一方の端部は、並列に接続されるコイル３４の一方の端部と接続され、この接続点３１は、ＨＮコネクタなどのコネクタ２０ａ及び同軸ケーブル２０ｂを介し、さらに真空容器１０に取り付けられたコネクタ２０ａ及び同軸ケーブル２０ｂを介して真空容器１０内の基板ホルダ１１に接続されている。また、コイル３４の他方の端部は、第２可変コンデンサ３２の一方の端部と直列に接続されている。第２可変コンデンサ３２の他方の端部は、並列に接続される第１可変コンデンサ３０の他方の端部と接続され、この接続点３３は接地されている。
【００８４】
第１可変コンデンサ３０及び第２可変コンデンサ３２には調整つまみ２８ａ，２８ｂがそれぞれ取り付けられ、調整つまみ２８ａ，２８ｂによって第１可変コンデンサ３０及び第２可変コンデンサ３２のそれぞれの静電容量が変えられ、その結果、インピーダンス回路２２のインピーダンスが変えられるようになっている。
【００８５】
検出回路２４の一方の端部は、接続点３１とＨＮコネクタ２０ａとの間に接続され、検出回路２４の他方の端部は、ＢＮＣコネクタなどのコネクタ２４ａを介して接地されている。
【００８６】
検出回路２４は、インピーダンス回路２２の接続点３１の電位（直流成分Ｖｄｃ）を測定し検出することにより、基板電位（基板電位と接地電位との間の電位の直流成分Ｖｄｃ）を測定するものである。検出回路２４は、インピーダンス回路２２の接続点３１の電位を測定できればよく、従来公知の任意の電位検出回路を用いることができる。
【００８７】
表示ユニット２６は、検出回路２４による検出結果をモニタするために表示する部分であり、測定された基板電位を表示する基板電位表示部２６ａを備えている。表示ユニット２６は必要に応じて、測定された基板電位に基づいて真空容器１０の内面へのターゲットＴの構成元素の付着量や付着度合を算定し、真空容器１０内の清掃時期を表示する清掃時期表示部２６ｂを備えることができる。
【００８８】
検出回路２４及び表示ユニット２６は、インピーダンス調整器２０に内蔵されていなくてもよい。これらは、インピーダンス調整器２０に外付けされたものであってもよいし、基板電位測定時にのみインピーダンス回路２２に接続されるものであってもよく、適宜設計変更できる。
【００８９】
本実施形態の成膜装置２を用いることにより、本発明の第１の成膜方法を実施することができる。すなわち、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を基板Ｂと同電位に調整して、成膜を行うことができる。本実施形態によれば、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができ、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【００９０】
「第２実施形態の成膜装置の設計変更」
図面を参照して、第２実施形態の設計変更について説明する。図４Ａ〜図４Ｄは図３に対応する図面である。
【００９１】
第２実施形態では、インピーダンス回路２２の基板ホルダ１１に接続されていない側の接続点３３が接地電位とされている場合について説明した。図４Ａに示すように、接続点３３は特定の電位とせず、フローティング電位としても構わない。かかる構成でも、インピーダンス回路２２によって基板電位を調整することができる。
【００９２】
図４Ｂに示すように、接続点３３に高周波交流電源（ＲＦ電源）３５を接続してもよい。図４Ｃに示すように、図４Ｂに示す態様において、さらにＲＦ電源３５のインピーダンス回路２２に接続されていない側を接地電位としても構わない。図４Ｄに示すように、図４Ｃに示す態様において、接続点３３とＲＦ電源３５との間にさらに整合回路３６を設けても構わない。図４Ｄと同様に、図４Ｂに示す態様においても、接続点３３とＲＦ電源３５との間に整合回路３６を設けても構わない（図示略）。
【００９３】
図４Ｂ〜図４Ｃに示す例では、インピーダンス回路２２とＲＦ電源３５とが、基板電位を調整する電位調整手段として機能する。図４Ｄに示す例では、インピーダンス回路２２と整合回路３６とＲＦ電源３５とが、基板電位を調整する電位調整手段として機能する。
【００９４】
インピーダンス回路２２の基板ホルダ１１に接続されていない側の接続点３３にＲＦ電源３５を接続した図４Ｂ〜図４Ｄの態様では、インピーダンス回路２２のみで基板電位を調整する場合に比較して、基板電位をより広範囲内で調整することができ、好ましい。かかる態様では特に、基板電位をマイナス側に広範囲に振ることができ、基板電位の調整可能な範囲を広げることができる。例えば、基板電位を−１０Ｖ以上の範囲で調整することができ、−２０Ｖ以上の範囲で調整することもでき、それよりマイナス側に調整することも可能である。基板電位の上限は特に制限なく、＋１００Ｖ以下が好ましい。
【００９５】
ＲＦ電源３５は、インピーダンス回路２２に印加する電位が固定されたものでも構わない。ＲＦ電源３５は、オンオフ及びインピーダンス回路２２に印加する電位が切り替え可能とされていることが好ましい。すなわち、ＲＦ電源３５は、オンで使用してもよいしオフで使用してもよく、必要に応じて切り替えられることが好ましい。また、ＲＦ電源３５をオンで使用する場合、必要に応じて印加電位を調整可能とされていることが好ましい。かかる構成では、成膜する膜組成や成膜温度等の成膜条件に応じて、インピーダンス回路２２とＲＦ電源３５とによる基板電位の調整を広範囲内で行うことができ、好ましい。
【００９６】
インピーダンス回路２２の基板ホルダ１１に接続されていない側の接続点３３にＲＦ電源３５を接続した構成では例えば、基板電位を測定しながら、インピーダンス調整器２０及び／又はＲＦ電源３５の投入電力と、ＲＦ電源３５及びスパッタ用のＲＦ電源１３の位相調整とを行うことで、基板電位を所望の値に調整することができる。
【００９７】
「第３実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第３実施形態の成膜装置について説明する。図５は装置の全体構成を示す断面図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
【００９８】
本実施形態の成膜装置３において、第１実施形態と同様、基板ホルダ１１は真空容器１０の外部に配置された直流電流印加ユニット（電位調整手段）１７に電気的に接続されており、基板ホルダ１１に電位が印加可能であると共に、その電位が調整可能に構成されている。また、基板ホルダ１１のホルダ本体１１Ａのサイズが、基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ以上大きく設計されている。すなわち、基板Ｂの外周と基板ホルダ１１の外周との距離Ｄ１が１０ｍｍ以上とされている。本実施形態ではかかる設計によって、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位が基板Ｂと同電位に調整可能とされている。本実施形態においても、Ｄ１≧１０ｍｍであり、Ｄ１≧３０ｍｍであることが好ましく、Ｄ１≧５０ｍｍであることが特に好ましい。
【００９９】
本実施形態ではさらに、真空容器１０が真空容器１０の外部に配置された直流電流印加ユニット（電位調整手段）４７に電気的に接続されており、真空容器１０に電位が印加可能であると共に、その電位が調整可能に構成されている。直流電流印加ユニット４７は、直流電源４７Ａと整合回路４７Ｂとから概略構成されている。整合回路４７Ｂは必要に応じて設けられるものであり、直流電源４７Ａと真空容器１０との間に整合回路４７Ｂを介在させることで、真空容器１０の電位調整が容易となり、好ましい。本実施形態では、真空容器１０に電位を付与して、少なくとも真空容器１０の内壁面１０Ｓが基板Ｂと同電位となるように調整する。すなわち、本実施形態では、基板Ｂを基板Ｂと同電位に調整された真空容器１０の内壁面１０Ｓで囲んで、成膜を行う。
【０１００】
基板Ｂの外周と真空容器１０の内壁面１０Ｓとの距離Ｄ２は特に制限されない。電位調整効果が効果的に得られることから、Ｄ２は２０ｍｍ以上が好ましく、５０ｍｍ以上がより好ましい。Ｄ２は大きくても差し支えないが、装置の有効スペースを考慮すれば、１５０ｍｍ未満が好ましい。
【０１０１】
本実施形態では、真空容器１０と基板ホルダ１１とを異なる直流電流印加ユニットに接続させているが、基板Ｂと真空容器１０とを同電位に調整できれば、真空容器１０と基板ホルダ１１とを同一の直流電流印加ユニットに接続させてもよい。
【０１０２】
本実施形態では、真空容器１０に電位が付与されるので、ターゲットホルダ１２の周囲に接地電位のシールド４０が設けられている。
【０１０３】
シールド４０は、ターゲットＴの基板Ｂ側の外周を取り囲むように配置された複数の金属リング４１と、複数の金属リング４１間に配置されたスペーサ４２と、真空容器１０の内面に取り付けられ金属リング４１を保持する保持部材４３とから構成されている。これら金属リング４１、スペーサ４２、及び保持部材４３はいずれもステンレス等の導電材により構成されている。金属リング４１の数は特に制限なく、図示する例では２枚使用されている。金属リング４１の枚数は必要に応じて変更することも可能である。スペーサ４２は、金属リング４１の周方向に間隔をおいて複数個配置され、互いに隣接するスペーサ４２間にガスＧが流れ易くなるように間隙が形成されている。保持部材４３と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されており、保持部材４３は接地されている（絶縁材については図示略）。
【０１０４】
ターゲットＴの周囲に接地電位のシールド４０を設けることによって、プラズマの広がりが抑えられ、ターゲットＴ近傍のプラズマ電位を調整することができる。シールド４０の構成及び機能については、本発明者が先に出願している特許第4142706号公報を参照されたい。
【０１０５】
本実施形態の成膜装置３を用いることにより、本発明の第１，第２の成膜方法を実施することができる。すなわち、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を基板Ｂと同電位に調整して、成膜を行うことができる。また、基板Ｂを基板と同電位に調整された壁面（本実施形態では真空容器１０の内壁面１０Ｓ）で囲んで、成膜を行うことができる。本実施形態によれば、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができ、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【０１０６】
本実施形態において、真空容器１０には、直流電流印加ユニット４７の代わりに、第２実施形態で示したインピーダンス調整器２０を接続してもよい。この場合、真空容器１０の少なくとも一部を接地電位から浮かせて、真空容器１０の少なくとも一部をフローティング状態とし、真空容器１０にインピーダンス調整器２０を接続することで、真空容器１０の電位を調整し、基板Ｂと同電位となるように調整することができる。
【０１０７】
本実施形態では、本発明の第１の成膜方法と本発明の第２の成膜方法とを同時に実施可能な成膜装置について説明したが、基板側方の電位を基板と同電位に調整しなければ、本発明の第２の成膜方法のみを実施することができる。
【０１０８】
「第４実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第４実施形態の成膜装置について説明する。図６は装置の全体構成を示す断面図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明を省略する。
【０１０９】
本実施形態の成膜装置４において、第１実施形態と同様、基板ホルダ１１は真空容器１０の外部に配置された直流電流印加ユニット（電位調整手段）１７に電気的に接続されており、基板ホルダ１１に電位が印加可能であると共に、その電位が調整可能に構成されている。また、基板ホルダ１１のホルダ本体１１Ａのサイズが、基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ以上大きく設計されている。すなわち、基板Ｂの外周と基板ホルダ１１の外周との距離Ｄ１が１０ｍｍ以上とされている。本実施形態ではかかる設計によって、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位が基板Ｂと同電位に調整可能とされている。本実施形態においても、Ｄ１≧１０ｍｍであり、Ｄ１≧３０ｍｍであることが好ましく、Ｄ１≧５０ｍｍであることが特に好ましい。
【０１１０】
本実施形態においてはさらに、基板ホルダ１１を囲むように真空容器１０の内底面に壁部材４５が立設されている。壁部材４５はステンレス等の導電材からなり、絶縁材を介して真空容器１０とは絶縁されている（絶縁材については図示略）。
【０１１１】
壁部材４５は真空容器１０の外部に配置された直流電流印加ユニット（電位調整手段）４７に電気的に接続されており、壁部材４５に電位が印加可能であると共に、その電位が調整可能に構成されている。直流電流印加ユニット４７は、直流電源４７Ａと整合回路４７Ｂとから概略構成されている。整合回路４７Ｂは必要に応じて設けられるものであり、直流電源４７Ａと壁部材４５との間に整合回路４７Ｂを介在させることで、壁部材４５の電位調整が容易となり、好ましい。本実施形態では、壁部材４５に電位を付与して、少なくとも壁部材４５の基板ホルダ１１側の面４５Ｓが基板Ｂと同電位となるように調整する。すなわち、本実施形態では、基板Ｂを基板Ｂと同電位に調整された壁部材４５の基板ホルダ１１側の面４５Ｓで囲んで、成膜を行う。
【０１１２】
基板Ｂの外周と壁部材４５の基板ホルダ１１側の面４５Ｓとの距離Ｄ３は特に制限されない。壁部材４５による電位調整効果が効果的に得られることから、Ｄ３＝２０〜１５０ｍｍが好ましい。
壁部材４５の高さは特に制限されない。壁部材４５の高さが基板表面よりも著しく低いと壁部材４５による電位調整効果が効果的に得られず、基板表面よりも著しく高いと壁部材４５の存在がスパッタされた粒子の基板への付着を妨げ、膜厚等の成膜均一性が悪くなる恐れがある。壁部材４５の高さは基板表面の高さ±２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
本実施形態では、基板ホルダ１１と壁部材４５とを異なる直流電流印加ユニットに接続させているが、基板Ｂと壁部材４５を同電位に調整できれば、基板ホルダ１１と壁部材４５とを同一の直流電流印加ユニットに接続させてもよい。
【０１１４】
本実施形態の成膜装置４を用いることにより、本発明の第１，第２の成膜方法を実施することができる。すなわち、少なくとも基板Ｂの外周から基板Ｂの側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を基板Ｂと同電位に調整して、成膜を行うことができる。また、基板Ｂを基板と同電位に調整された壁面（本実施形態では壁部材４５の基板ホルダ１１側の面４５Ｓ）で囲んで、成膜を行うことができる。本実施形態によれば、基板面内全体の電位を均一化することができ、基板に突入するプラズマイオンのエネルギーを基板面内全体に均一化することができ、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。
【０１１５】
本実施形態において、壁部材４５には、直流電流印加ユニット４７の代わりに、第２実施形態で示したインピーダンス調整器２０を接続してもよい。この場合、壁部材４５をフローティング状態とし、壁部材４５にインピーダンス調整器２０を接続することで、壁部材４５の電位を調整し、基板Ｂと同電位となるように調整することができる。
【０１１６】
本実施形態では、本発明の第１の成膜方法と本発明の第２の成膜方法とを同時に実施可能な成膜装置について説明したが、基板側方の電位を基板と同電位に調整しなければ、本発明の第２の成膜方法のみを実施することができる。
【０１１７】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図７を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図７はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【０１１８】
本実施形態の圧電素子５は、基板５０上に、下部電極５１と圧電体膜５２と上部電極５３とが順次積層された素子であり、圧電体膜５２に対して下部電極５１と上部電極５３とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【０１１９】
下部電極５１は基板５０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部５２Ａがストライプ状に配列したパターンの圧電体膜５２が形成され、各凸部５２Ａの上に上部電極５３が形成されている。
【０１２０】
圧電体膜５２のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜５２は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜５２は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部５２Ａからなるパターンで形成することで、個々の凸部５２Ａの伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【０１２１】
基板５０としては特に制限なく、シリコン，酸化シリコン，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，ＳｉＣ，及びＳｒＴｉＯ３等の基板が挙げられる。基材５０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【０１２２】
下部電極５１の組成は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極５３の組成は特に制限なく、下部電極５１で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極５１と上部電極５３の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０１２３】
圧電体膜５２は、本発明の第１又は第２の成膜方法により成膜された膜である。圧電体膜５２は好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜である。圧電体膜５２はより好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜である。圧電体膜５２の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【０１２４】
圧電アクチュエータ６は、圧電素子５の基板５０の裏面に、圧電体膜５２の伸縮により振動する振動板６０が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ６には、圧電素子５の駆動を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）も備えられている。
【０１２５】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）７は概略、圧電アクチュエータ６の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インクジェット式記録ヘッド７では、圧電素子５に印加する電界強度を増減させて圧電素子５を伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【０１２６】
基板５０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板５０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板５０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板５０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板６０とインクノズル７０とを形成することができる。
【０１２７】
本実施形態の圧電素子５及びインクジェット式記録ヘッド７は、以上のように構成されている。本実施形態によれば、上記成膜方法により成膜され、面内方向の組成等の膜特性が高度に均一化された圧電体膜５２、及びこれを備えた圧電素子５を提供することができる。
【０１２８】
「インクジェット式記録装置」
図８及び図９を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド７を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図８は装置全体図であり、図９は部分上面図である。
【０１２９】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド７である。
【０１３０】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図８のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【０１３１】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【０１３２】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【０１３３】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図８上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図８の左から右へと搬送される。
【０１３４】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【０１３５】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図９を参照）。各印字ヘッド７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【０１３６】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【０１３７】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【０１３８】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【０１３９】
「圧電型超音波振動子（超音波トランスデューサ）」
図１０を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電型超音波振動子の構造について説明する。図１０は圧電型超音波振動子の要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【０１４０】
本実施形態の圧電型超音波振動子９は、裏面側からリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）加工されて、空洞部１７１と振動板１７２と振動板１７２を支える支持部１７３とが一体形成されたオープンプール構造のＳＯＩ基板１７０と、この基板上に形成された圧電素子８と、圧電素子８の電極１５１、１５３に交流電流を印加するＲＦ電源（高周波交流電源）１９０とから概略構成されている。圧電素子８は、基板１７０側から下部電極１５１と圧電体膜１５２と上部電極１５３との積層構造を有している。
【０１４１】
下部電極１５１及び上部電極１５３の組成や厚みは、図７の圧電素子５の下部電極５１及び上部電極５３と同様である。圧電体膜１５２は、本発明の第１又は第２の成膜方法により成膜された膜である。圧電体膜１５２の組成や厚みは、図７の圧電素子５の圧電体膜５２と同様である。
【０１４２】
圧電素子８の電極１５１、１５３に超音波領域の電気交流信号が印加されると、印加された電気交流信号と同じ周波数で圧電素子８に撓み振動が生じ、振動板１７２は圧電素子８と一体となって撓み振動する。このとき、振動板１７２は支持部１７３により周縁部が支持された状態で振動することにより、振動板１７２の圧電素子８と反対側から、印加された電気交流信号と同じ周波数の超音波が放射される。
【０１４３】
本実施形態の圧電型超音波振動子９は、以上のように構成されている。
【０１４４】
本実施形態の圧電型超音波振動子９は、超音波モータ等に使用できる。
本実施形態の圧電型超音波振動子９はまた、特定周波数の超音波を発生し、対象物より反響して戻ってきた超音波を検知するセンサ等として使用でき、超音波探触子等に使用できる。対象物より反響して戻ってきた超音波を受けて振動板１７２が振動すれば、その応力により圧電体膜１５２が変位し、圧電素子８にはその変位量に応じた電圧が生じる。これを検出することで、対象物の形状等を検出することができる。
【０１４５】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【０１４６】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【０１４７】
（実施例１）
２００ｍｍφのシリコンウエハ上にスパッタリング法により、１０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。得られた基板上に、ＲＦスパッタリング法により４μｍ厚のＮｂ−ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。
本実施例では、図２，図３に示した第２実施形態の成膜装置２を用いた。基板ホルダは基板の外周より３０ｍｍ大きいサイズであり（Ｄ１＝３０ｍｍ）、基板ホルダにインピーダンス調整器が接続された成膜装置を用いた。真空容器は接地電位とした。基板の外周から真空容器の内壁面までの距離Ｄ２＝６０ｍｍであった。成膜中の基板電位をモニタしながら、インピーダンス調整器により基板ホルダのインピーダンスを調整して、基板電位を＋７０Ｖに調整した。
【０１４８】
その他の成膜条件は以下の通りとした。
ターゲット：Ｐｂ１．３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２Ｏ３焼結体（３００ｍｍφ）、
基板温度：５２５℃、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝１００／１（モル比）、
成膜圧力：０．５Ｐａ、
ターゲット−基板間距離：８０ｍｍ、
ＲＦパワー：３ｋＷ。
【０１４９】
成膜条件における電位分布をシミュレーションした。結果を図１１に示す。図１１において、右図は基板とターゲットとの位置関係を示す図であり、左図がこの位置関係に対応した電位分布図である。
【０１５０】
図１１において、横軸は横方向（基板の面方向）の位置を示し、基板の中心位置を原点（０ｍｍ）としてある。この例では、基板は１００ｍｍの位置まであり、ターゲットは１５０ｍｍの位置まである。縦軸は基板面に対して垂直方向の位置を示し、ターゲット面の位置を８０ｍｍ、基板面の位置を１６０ｍｍとしてある。
【０１５１】
電位分布図はカラー図面を白黒にしてあるのでカラーグラデーションの表示が難しいが、概ね電位の高い側から原図の赤、橙、黄、緑、水色、青に対応した６段階（ＶＩ、Ｖ、ＩＶ、ＩＩＩ、ＩＩ、Ｉ）で表示してある。図に示すように、本実施例では、基板の外周から基板の側方に約３０ｍｍ離れた位置までの電位が、基板と同電位に調整されていた。
【０１５２】
基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギー分布をシミュレーションした。結果を図１２に示す。図１１と同様に横軸は横方向（基板の面方向）の位置を示し、基板の中心位置を原点（０ｍｍ）としてある。この例では基板は１００ｍｍの位置まであり、真空容器の内壁面の位置が１６０ｍｍである。図に示すように、基板面内の全範囲において、基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギー分布は均一であった。さらに、基板の外周から側方に約２０ｍｍの位置まで基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギー分布は均一であった。
【０１５３】
得られたＮｂ−ＰＺＴ膜についてＸＲＤ分析を実施したところ、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。面内方向に多数の領域に分割して各領域のＸＲＤ分析を実施したところ、面内全体的に結晶配向性の良い良質な膜が形成されていた。
【０１５４】
得られたＮｂ−ＰＺＴ膜について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域のＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）のモル比のばらつきは１．０５±０．０２（ばらつき１．９％）であり、ほぼ均一であった。
【０１５５】
最後に、Ｎｂ−ＰＺＴ膜上にＴｉ／Ｐｔ上部電極（Ｔｉ：２０ｎｍ厚／Ｐｔ：１５０ｎｍ厚）を蒸着して、本発明の圧電素子を得た。
【０１５６】
得られた圧電素子について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域の圧電定数ｄ３１の測定を実施した。圧電定数ｄ３１＝２４５ｐｍ／Ｖ±４％であり、圧電定数ｄ３１の均一性が高く良好であった。
【０１５７】
膜組成を真性ＰＺＴ膜に変えても、同様に組成分布が均一なＰＺＴ膜を成膜することができた。基板ホルダにインピーダンス調整器の代わりに図１に示した直流電流印加ユニットを接続しても同様に成膜を行うことができ、同様の性能のＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜することができた。
【０１５８】
（実施例２）
圧電体膜の成膜装置として、実施例１の装置においてＤ１＝１２ｍｍとしたものを用いた以外は同様にして、本発明の圧電素子を得た。得られたＮｂ−ＰＺＴ膜について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域のＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）のモル比のばらつきは１．０５±０．０３（ばらつき２．８％）であり、ほぼ均一であった。
【０１５９】
（実施例３）
圧電体膜の成膜条件を変えた以外は実施例１と同様にして、圧電素子を得た。
実施例１と同様、図２，図３に示した第２実施形態の成膜装置２のように、基板ホルダにインピーダンス調整器が接続された成膜装置を用いた。本実施例では、基板ホルダは基板の外周より５０ｍｍ大きいサイズとした。図６に示した第４実施形態の成膜装置４のように、真空容器は接地電位とし、基板ホルダの周りにインピーダンス調整器が接続された壁部材を設けた成膜装置を用いた。基板の外周から壁部材の基板ホルダ側の面までの距離Ｄ３＝５０ｍｍとし、壁部材の高さは基板表面より１０ｍｍ高く設定した。
【０１６０】
成膜中の基板電位をモニタしながら、インピーダンス調整器により基板ホルダ及び壁部材のインピーダンスを調整し、基板電位及び壁部材の基板ホルダ側の面の電位を＋７０Ｖに調整した。その他の成膜条件は実施例１と同様とした。
【０１６１】
得られたＮｂ−ＰＺＴ膜についてＸＲＤ分析を実施したところ、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。面内方向に多数の領域に分割して各領域のＸＲＤ分析を実施したところ、面内全体的に結晶配向性の良い良質な膜が形成されていた。
【０１６２】
得られたＮｂ−ＰＺＴ膜について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域のＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）のモル比のばらつきは１．０５±０．０２（ばらつき１．９％）であり、ほぼ均一であった。
【０１６３】
得られた圧電素子について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域の圧電定数ｄ３１の測定を実施した。圧電定数ｄ３１＝２４６ｐｍ／Ｖ±３％であり、圧電定数ｄ３１の均一性が高く良好であった。
【０１６４】
膜組成を真性ＰＺＴ膜に変えても、同様に組成分布が均一なＰＺＴ膜を成膜することができた。基板ホルダにインピーダンス調整器の代わりに図１に示した直流電流印加ユニットを接続しても同様に成膜を行うことができ、同様の性能のＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜することができた。
【０１６５】
（比較例１）
圧電体膜の成膜時の基板ホルダを基板の外周より７ｍｍ大きいサイズのものに変えた以外は実施例１と同様にして、圧電素子を得た。
得られたＮｂ−ＰＺＴ膜についてＸＲＤ分析を実施したところ、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。面内方向に多数の領域に分割して各領域のＸＲＤ分析を実施したところ、面内全体的に結晶配向性の良い良質な膜が形成されていた。
【０１６６】
成膜条件における電位分布をシミュレーションした。結果を図１３に示す。図１３は実施例１の図１１と対応している。図１１と同様、横軸は横方向（基板の面方向）の位置を示し、基板の中心位置を原点（０ｍｍ）としてある。この例では、基板は１００ｍｍの位置まであり、ターゲットは１５０ｍｍの位置まである。縦軸は基板面に対して垂直方向の位置を示し、ターゲット面の位置を８０ｍｍ、基板面の位置を１６０ｍｍとしてある。
【０１６７】
図１１と同様、電位分布図はカラー図面を白黒にしてあるので、カラーグラデーションの表示が難しいが、概ね電位の高い側から原図の赤、橙、黄、緑、水色、青に対応した６段階（ＶＩ、Ｖ、ＩＶ、ＩＩＩ、ＩＩ、Ｉ）で表示してある。図１３に示すように、本比較例では、基板の外周部の電位が基板の中心部の電位より低くなっており、さらに基板の側方では基板の外周から３０ｍｍ以内の基板の近傍領域でも基板の中心部の電位より大幅に低くなっていた。
【０１６８】
基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギー分布をシミュレーションした。結果を図１４に示す。図１２と同様に横軸は横方向（基板の面方向）の位置を示し、基板の中心位置を原点（０ｍｍ）としてある。この例では基板は１００ｍｍの位置まであり、真空容器の内壁面の位置が１６０ｍｍである。図に示すように、基板のある横軸０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内において、基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギーに大きなばらつきが見られた。特に基板の外周部では基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギーが大きく上昇していた。
【０１６９】
得られたＮｂ−ＰＺＴ膜について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域のＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）のモル比のばらつきは１．０５±０．０５（ばらつき４．７６％）であり、ばらつきが大きく、外周部のＰｂ量が中心部より低い傾向にあった。図１４に示したように、基板の外周部では基板内に突入するアルゴンイオンのエネルギーが大きく上昇していることから、基板の外周部ではＰｂの逆スパッタが多く生じており、Ｐｂ量が低くなっていると考えられる。
【０１７０】
得られた圧電素子について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域の圧電定数ｄ３１の測定を実施した。圧電定数ｄ３１＝２４５ｐｍ／Ｖ±７％であり、圧電定数ｄ３１の均一性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、プラズマを用いる気相成長法による任意の組成の成膜に適用することができる。本発明は、インクジェット式記録ヘッド、磁気記録再生ヘッド、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス、マイクロポンプ、超音波探触子、及び超音波モータ等に搭載される圧電素子／圧電型超音波振動子／圧電型発電素子等、あるいは強誘電体メモリ等の強誘電体素子に用いられる圧電体膜の成膜、あるいはＺｎ含有化合物を含む導電体膜又は半導体膜の成膜等に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１７２】
１，２，３，４ 成膜装置（高周波スパッタリング装置）
１０ 真空容器
１０Ｓ 真空容器の内壁面
１１ 基板ホルダ
１１Ａ ホルダ本体
１１Ｂ 固定部材
１２ ターゲットホルダ（プラズマ電極）
１３ 高周波交流電源
１４ プラズマ発生手段
１８ ガス導入管（ガス導入手段）
１７ 直流電流印加ユニット（電位調整手段）
１７Ａ 直流電源
１７Ｂ 整合回路
２０ インピーダンス調整器（電位調整手段）
２２ インピーダンス回路
３５ 高周波交流電源（電位調整手段）
４５ 壁部材
４５Ｓ 壁部材の基板ホルダ側の面
４７ 直流電流印加ユニット（電位調整手段）
４７Ａ 直流電源
４７Ｂ 整合回路
Ｇ ガス
Ｂ 基板
Ｔ ターゲット
Ｄ１ 基板の外周と基板ホルダの外周との距離
５ 圧電素子
７，７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
５０ 基板
５１，５３ 電極
５２ 圧電体膜
７０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１ インク室（液体貯留室）
７２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置（液体吐出装置）
８ 圧電素子
９ 圧電型超音波振動子（超音波トランスデューサ）
１５１、１５３ 電極
１５２ 圧電体膜
１７２ 振動板
１９０ ＲＦ電源（高周波交流電源）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
少なくとも前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を、前記基板と同電位に調整して、前記成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を該基板と同電位に調整された壁面で囲んで、前記成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
前記基板にプラス（＋）電位を印加して、前記成膜を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記気相成長法はスパッタリング法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記膜は圧電体膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項６】
前記膜は下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項７】
前記膜は、前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記膜は、前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂを含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記膜はＺｎ含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記膜は下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含むことを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【請求項１１】
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダは前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ以上大きいものであり、かつ、該基板ホルダは該基板ホルダの電位を調整する電位調整手段に接続されており、少なくとも前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位が、前記基板と同電位に調整可能とされていることを特徴とする成膜装置。
【請求項１２】
前記電位調整手段は、前記基板ホルダに電位を印加する電源、若しくは前記基板ホルダのインピーダンスを調整するインピーダンス回路を有することを特徴とする請求項１１に記載の成膜装置。
【請求項１３】
前記電位調整手段は前記インピーダンス回路を有し、かつ、前記インピーダンス回路の前記基板ホルダに接続されていない側は、接地電位又はフローティング電位とされていることを特徴とする請求項１２に記載の成膜装置。
【請求項１４】
前記電位調整手段は前記インピーダンス回路を有し、かつ、
前記電位調整手段は、前記インピーダンス回路の前記基板ホルダに接続されていない側に接続された交流電源をさらに有することを特徴とする請求項１２に記載の成膜装置。
【請求項１５】
前記交流電源の前記インピーダンス回路に接続されていない側は、接地電位とされていることを特徴とする請求項１４に記載の成膜装置。
【請求項１６】
前記交流電源は、オンオフ及び前記インピーダンス回路に印加する電位が切り替え可能とされていることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の成膜装置。
【請求項１７】
前記基板ホルダは前記基板が載置される板状のホルダ本体と前記基板の端部を固定する固定部材とを有するものであり、前記基板ホルダと前記固定部材とが同電位とされていることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の成膜装置。
【請求項１８】
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダは、前記基板と同電位に調整可能とされた壁面で囲まれていることを特徴とする成膜装置。
【請求項１９】
前記真空容器は該真空容器の電位を調節する電位調整手段に接続されており、少なくとも前記基板ホルダ側の面が前記基板と同電位に調整可能とされていることを特徴とする請求項１８に記載の成膜装置。
【請求項２０】
前記電位調整手段は、前記真空容器に電位を印加する電源、若しくは前記真空容器のインピーダンスを調整するインピーダンス回路を有することを特徴とする請求項１９に記載の成膜装置。
【請求項２１】
前記基板ホルダは、少なくとも前記基板ホルダ側の面が前記基板と同電位に調整可能とされた壁部材で囲まれていることを特徴とする請求項１８に記載の成膜装置。
【請求項２２】
請求項１〜８のいずれかに記載の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とする圧電体膜。
【請求項２３】
請求項８に記載の成膜方法により成膜されたものであり、Ｐｂ濃度の面内ばらつきが±３．０％以内であることを特徴とする圧電体膜。
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項２５】
請求項２４に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項２６】
請求項２４に記載の圧電素子と、
前記電極に交流電流を印加する交流電源と、
前記圧電体の伸縮により振動する振動板とを備えたことを特徴とする圧電型超音波振動子。
【請求項１】
基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
少なくとも前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位を、前記基板と同電位に調整して、前記成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を該基板と同電位に調整された壁面で囲んで、前記成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
前記基板にプラス（＋）電位を印加して、前記成膜を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記気相成長法はスパッタリング法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記膜は圧電体膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項６】
前記膜は下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項７】
前記膜は、前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記膜は、前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂを含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記膜はＺｎ含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記膜は下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含むことを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【請求項１１】
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダは前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ以上大きいものであり、かつ、該基板ホルダは該基板ホルダの電位を調整する電位調整手段に接続されており、少なくとも前記基板の外周から前記基板の側方に１０ｍｍ離れた位置までの電位が、前記基板と同電位に調整可能とされていることを特徴とする成膜装置。
【請求項１２】
前記電位調整手段は、前記基板ホルダに電位を印加する電源、若しくは前記基板ホルダのインピーダンスを調整するインピーダンス回路を有することを特徴とする請求項１１に記載の成膜装置。
【請求項１３】
前記電位調整手段は前記インピーダンス回路を有し、かつ、前記インピーダンス回路の前記基板ホルダに接続されていない側は、接地電位又はフローティング電位とされていることを特徴とする請求項１２に記載の成膜装置。
【請求項１４】
前記電位調整手段は前記インピーダンス回路を有し、かつ、
前記電位調整手段は、前記インピーダンス回路の前記基板ホルダに接続されていない側に接続された交流電源をさらに有することを特徴とする請求項１２に記載の成膜装置。
【請求項１５】
前記交流電源の前記インピーダンス回路に接続されていない側は、接地電位とされていることを特徴とする請求項１４に記載の成膜装置。
【請求項１６】
前記交流電源は、オンオフ及び前記インピーダンス回路に印加する電位が切り替え可能とされていることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の成膜装置。
【請求項１７】
前記基板ホルダは前記基板が載置される板状のホルダ本体と前記基板の端部を固定する固定部材とを有するものであり、前記基板ホルダと前記固定部材とが同電位とされていることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の成膜装置。
【請求項１８】
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダは、前記基板と同電位に調整可能とされた壁面で囲まれていることを特徴とする成膜装置。
【請求項１９】
前記真空容器は該真空容器の電位を調節する電位調整手段に接続されており、少なくとも前記基板ホルダ側の面が前記基板と同電位に調整可能とされていることを特徴とする請求項１８に記載の成膜装置。
【請求項２０】
前記電位調整手段は、前記真空容器に電位を印加する電源、若しくは前記真空容器のインピーダンスを調整するインピーダンス回路を有することを特徴とする請求項１９に記載の成膜装置。
【請求項２１】
前記基板ホルダは、少なくとも前記基板ホルダ側の面が前記基板と同電位に調整可能とされた壁部材で囲まれていることを特徴とする請求項１８に記載の成膜装置。
【請求項２２】
請求項１〜８のいずれかに記載の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とする圧電体膜。
【請求項２３】
請求項８に記載の成膜方法により成膜されたものであり、Ｐｂ濃度の面内ばらつきが±３．０％以内であることを特徴とする圧電体膜。
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項２５】
請求項２４に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項２６】
請求項２４に記載の圧電素子と、
前記電極に交流電流を印加する交流電源と、
前記圧電体の伸縮により振動する振動板とを備えたことを特徴とする圧電型超音波振動子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１１】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１１】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−１３８４８５（Ｐ２０１０−１３８４８５Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８５７９９（Ｐ２００９−１８５７９９）
【出願日】平成２１年８月１０日（２００９．８．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１０日（２００９．８．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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