排ガス浄化装置
【課題】上流側に配置されたNOx 吸蔵還元触媒３から供給されるNO2 を利用してフィルタ触媒４でPMを効率よく浄化するとともに、過渡走行時におけるNOx の浄化率を向上させる。
【解決手段】フィルタ触媒４に、Pt及びPdの少なくとも一方を含み上流側に形成された上流側触媒層60と、少なくともRhを含み上流側触媒層60の下流側に形成された下流側触媒層70と、を形成した。
上流側触媒層60における反応熱によって排ガスが十分に加熱されるため、下流側触媒層70において還元活性の高いRhによってNOx はN2へ効率良く還元浄化される。
【解決手段】フィルタ触媒４に、Pt及びPdの少なくとも一方を含み上流側に形成された上流側触媒層60と、少なくともRhを含み上流側触媒層60の下流側に形成された下流側触媒層70と、を形成した。
上流側触媒層60における反応熱によって排ガスが十分に加熱されるため、下流側触媒層70において還元活性の高いRhによってNOx はN2へ効率良く還元浄化される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、カーボンを主とする粒子状物質（以下、PMという）を含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化を抑制するために、近年では燃費のよいディーゼルエンジンを搭載した自動車が注目されている。しかしディーゼルエンジンからの排ガス中にはPMが含まれているために、ガソリンエンジンと同様にCO、HC、NOx の排出を抑制するとともにPMの排出も抑制する必要がある。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルPMフィルタ（以下DPF という））が知られている。このDPF は、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかしDPF では、PMの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合に高温の排ガスを流通させたり、バーナあるいは電気ヒータ等で加熱することで堆積したPMを燃焼させ、DPF を再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力でDPF が破損する場合もある。
【０００５】
そのため例えば特許第3012249 号には、 DPFの上流側にNOをNO2 に酸化する酸化触媒を配置し、酸化触媒で生成したNO2 をDPF に流入させてDPF に捕集されたPMを酸化浄化する技術が提案されている。また特開2002−047923号公報あるいは特開2002−129950号公報には、DPF の上流側にNOx 吸蔵還元触媒を配置し、リーン運転時にNOx を吸蔵させ、逐次リッチ雰囲気とすることで、NOx 吸蔵還元触媒から放出されたNO2 をDPF に流入させてDPF に捕集されたPMを酸化浄化する技術が提案されている。さらに特開2002−276337号公報には、SOF を吸着浄化するSOF 浄化機能とNOを酸化してNO2 を生成するNO酸化機能との両機能を備えた触媒を、DPF の上流側に配置した排ガス浄化装置が提案されている。
【０００６】
ところでNOx 吸蔵還元触媒において、吸蔵したNOx をN2にまで還元できるのは約 250℃以上である。したがって排気温の低いディーゼルエンジンの排ガス中では、例えばECモードのような場合にはエンジンスタートから数分間は排ガス温度は 250℃に到達せず、NOx 吸蔵還元触媒はひたすらNOx を吸蔵する。その状態で加速されると、急激な温度上昇と酸素濃度の変化によって、吸蔵されたNOx が瞬時に放出される。しかしNOx 吸蔵還元触媒では多量のNOx を処理しきれず、余ったNOx がDPF をそのまま通過して排出されるという問題があった。
【０００７】
すなわちNOx 吸蔵還元触媒の下流側にDPF を配置した排ガス浄化装置では、排ガス中に還元剤を添加してNOx 吸蔵還元触媒に吸蔵されたNOx を還元する場合には、NOx 吸蔵還元触媒において排ガス中に含まれる酸素を十分に消費できず、NOx をN2にまで還元できる雰囲気が十分に形成されていないことが多い。またNOx の還元速度も十分に大きくないことから、加速時にNOx が排出されてしまうと考えられる。さらに、排ガス中に還元剤を添加する還元条件下では、NOx と反応しにくいHCが主体となるため、還元速度が追いつかないこともNOx 排出量増大の一因である。
【０００８】
またカーボンと反応したNO2 はNOとして放出される。したがってDPF の上流側にNOをNO2 とする触媒を配置した排ガス浄化装置では、結局大部分のNOx が還元されないまま排出されることになり、高い浄化率でNOx を浄化することは困難であった。
【０００９】
近年では、例えば特開平09−173866号公報に記載されているように、DPF のセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの貴金属を担持した連続再生式DPF （フィルタ触媒）が開発されている。このフィルタ触媒によれば、捕集されたPMが貴金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続してPMを燃焼させることでフィルタ機能を再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちにPMを燃焼できることから作用する熱応力が小さく、破損が防止されるという利点がある。またコート層に貴金属とともにNOx 吸蔵材を担持すれば、リーン雰囲気でNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵することができ、間欠的に軽油などの還元剤を排ガス中に添加してリッチ雰囲気とすることでNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元浄化できるので、高いNOx 浄化性能が発現される。
【００１０】
しかしながら、ストレートフロー構造のNOx 吸蔵還元触媒に比べてフィルタ触媒はコート層が薄いために、貴金属及びNOx 吸蔵材の担持量を多くすることができない。すなわち薄いコート層に多量の貴金属及びNOx 吸蔵材を担持した場合には、担持密度が高くなるために貴金属の粒成長が生じたり、NOx 吸蔵材が貴金属を覆うために貴金属の触媒活性が低下するという問題が発生する。
【００１１】
したがってNOx 吸蔵還元触媒の下流側にPMを酸化可能なフィルタ触媒を配置しただけでは、過渡走行時におけるNOx の浄化性能を向上させることは困難であった。
【特許文献１】特開2002−047923号
【特許文献２】特開2002−129950号
【特許文献３】特開2002−276337号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上流側に配置されたNOx 吸蔵還元触媒から供給されるNO2 を利用してPMを効率よく浄化するとともに、過渡走行時におけるNOx の浄化率を向上させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、内燃機関の排ガス流路に配置されたNOx 吸蔵還元触媒と、NOx 吸蔵還元触媒の下流側に配置され、触媒層を備え排ガス中の粒子状物質を捕集するとともに粒子状物質を酸化浄化するフィルタ触媒と、を備えた排ガス浄化装置であって、
触媒層は、Pt及びPdの少なくとも一方を含みフィルタ触媒の上流側に形成された上流側触媒層と、少なくともRhを含み上流側触媒層の下流側に形成された下流側触媒層と、からなることにある。
【００１４】
フィルタ触媒は、上流側触媒層を備えた部分の容積と下流側触媒層を備えた部分の容積との比が１：３〜２：１であることが望ましい。また上流側触媒層の担体はアルミナであり、下流側触媒層の担体はジルコニアであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排ガス浄化装置では、フィルタ触媒の上流側触媒層にPt及びPdの少なくとも一方を担持し、下流側触媒層に少なくともRhを担持している。したがって、酸化活性の高いPt又はPdによってPM、HC、COとNO2 との反応が促進され、PM、HC、COが効率良く浄化される。またカーボンとNO2 との反応によって生成したNOあるいは余ったNOx は、下流側触媒層に流入する。このとき、上流側触媒層における反応熱によって排ガスは十分に加熱されているため、還元活性の高いRhによってNOあるいはNOx はN2へ効率良く還元浄化される。
【００１６】
すなわち本発明の排ガス浄化装置によれば、PM及びNOx を効率よく浄化することができる。またPMがフィルタ触媒に堆積することによる圧損の上昇も大きく抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の排ガス浄化装置は、NOx 吸蔵還元触媒と、フィルタ触媒とからなる。NOx 吸蔵還元触媒としては、多孔質担体に貴金属とNOx 吸蔵材を担持してなる従来と同様のものを用いることができる。多孔質担体としては Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2，ゼオライト， MgAl2O4， MgOなどを用いることができる。貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなど、従来のNOx 吸蔵還元型触媒に用いられている貴金属が例示される。この貴金属の担持量は特に制限されないが、NOx 吸蔵還元触媒１リットル当たり 0.1〜20ｇの範囲が適当である。この範囲より少ないと浄化性能が低く、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなる。
【００１８】
NOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、塩基度が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いることが望ましい。アルカリ金属は高温域におけるNOx 吸蔵能が高く、アルカリ土類金属は低温域におけるNOx 吸蔵能が高いので、両者を併用することが好ましく中でもＫ及びBaを併用するとよい。このNOx 吸蔵材は、炭酸塩などの塩あるいは酸化物などの状態で担持されている。
【００１９】
NOx 吸蔵材の担持量は、NOx 吸蔵還元触媒１リットルあたり0.01〜２モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないとNOx 吸蔵放出能が発現されず、これより多く担持するとPtなどを覆って酸化能が低下するようになる。
【００２０】
NOx 吸蔵還元触媒の下流側には、フィルタ触媒が配置されている。このフィルタ触媒は、排ガスからPMを濾過して捕集可能なフィルタ基材に触媒層が形成されてなるものであり、フィルタ基材は耐熱性を有すればその材質は問わず、フォーム形状のもの、ウォールフローハニカム形状のものなどを用いることができる。ウォールフローハニカム構造の基材は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画する多孔質のセル隔壁とからなるものである。このようなフィルタ基材は、先ずセルの両端が開口しているストレートフロー型のハニカム体を形成し、その後両端を上記のように塞ぐことで製造される。
【００２１】
フィルタ触媒は、Pt及びPdの少なくとも一方を含みフィルタ触媒の上流側に形成された上流側触媒層と、少なくともRhを含み上流側触媒層の下流側に形成された下流側触媒層と、を備えている。上流側にPt及びPdの少なくとも一方を含むことで、フィルタ触媒に捕集されているPMとNOx 吸蔵還元触媒から放出されたNO2 との反応が促進され、PMが酸化浄化されると共にNO2 の大部分がN2に還元浄化される。
【００２２】
そして下流側触媒層には少なくともRhが担持されており、Rhは還元活性が高い。したがって上流側触媒層で還元しきれなかったNOx （NO2 ）が下流側触媒層でN2に還元浄化される。さらに、上流側触媒層における反応熱によって排ガス温度が上昇するので、下流側触媒層におけるNOx の還元反応が促進される。
【００２３】
もし上流側触媒層にRhを担持し、下流側触媒層にPt及びPdの少なくとも一方を担持したフィルタ触媒、あるいは担持金属種が排ガス流れ方向全体に均一なフィルタ触媒とすると、上流側触媒層における還元剤の酸化浄化の効率が低下し、排ガス及び触媒床温度の充分な昇温効果が得られないばかりでなく、HC及びCOの排出量が増大してしまう。
【００２４】
上流側触媒層は、担体として比表面積が大きなアルミナを用いることが望ましい。アルミナにPt又はPdを担持することで、PMの酸化活性が特に向上する。また下流側触媒層は、担体としてジルコニアあるいは安定化ジルコニアを用いることが望ましい。ジルコニアに担持されたRhによって水蒸気改質反応が生じ易く、還元活性に特に優れたH2が生成する。したがって下流側触媒層におけるNOx の浄化性能がさらに向上する。
【００２５】
上流側触媒層及び下流側触媒層は、それぞれフィルタ触媒の排ガス流路壁面に形成される。ウォールフローハニカム構造の基材を用いた場合には、流入側セルと流出側セルのセル壁面ばかりでなく、セル隔壁に存在する細孔の内表面にも形成することが特に望ましい。
【００２６】
上流側触媒層及び下流側触媒層は、通常のウォッシュコート法で形成することができる。ウォールフローハニカム構造の基材を用いた場合には、例えば入口側端面を下にして所定長さをスラリー中に浸漬し、出口側端面からスラリーを吸引する。このときスラリーの粒径を十分に細かくしておくことで、スラリーは流入側セルからセル隔壁を通過して流出側セルに浸入するので、流入側セルと流出側セルの表面及びセル隔壁の細孔表面に上流側触媒層をコートすることができる。下流側触媒層は、出口側端面から所定長さをスラリー中に浸漬することで、同様に形成することができる。
【００２７】
上流側触媒層におけるPt及びPdの少なくとも一方の担持量は、フィルタ触媒全体の１リットルあたり 0.1〜５ｇの範囲とすることが望ましい。また下流側触媒層におけるRhの担持量は、フィルタ触媒全体の１リットルあたり 0.1〜 1.0ｇの範囲とすることが望ましい。これらの担持量が上記範囲を超えると、使用時に貴金属の粒成長が生じて性能低下が生じ易くなる。
【００２８】
なお性能を損なわない範囲であれば、上流側触媒層にRhあるいは他の貴金属が担持されるのを拒むものではなく、下流側触媒層にPt及びPdの少なくとも一方あるいは他の貴金属が担持されるのを拒むものではない。
【００２９】
上流側触媒層と下流側触媒層との構成比は、PM、HC及びCOの浄化性能とNOx の浄化性能とのバランスに対応し、内燃機関の種類、燃料、排気量、走行条件などに応じて設定される。一般には、上流側触媒層を備えた部分の容積と下流側触媒層を備えた部分の容積との比が１：３〜２：１の範囲とすれば十分である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、エンジン１の排気系に装着されたコンバータ２内に配置されたNOx 吸蔵還元触媒３と、コンバータ２内でNOx 吸蔵還元触媒３の下流側に配置されたフィルタ触媒４と、から構成されている。NOx 吸蔵還元触媒３及びフィルタ触媒４は、それぞれアルミナマットからなる外筒20を介して触媒コンバータ２内に保持されている。またコンバータ２の上流側には、排ガス中に軽油を添加するインジェクタ５が設けられている。
【００３２】
フィルタ触媒４は、図２に拡大して示すように、排ガス下流側で目詰めされた流入側セル40と、流入側セル40に隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セル41と、流入側セル40と流出側セル41を区画する多孔質のセル隔壁42とからなるウォールフローハニカム形状の基材（DPF ）を備えている。セル隔壁42には多数の細孔43が形成されている。
【００３３】
そして、上流側25％の範囲におけるセル隔壁42の両表及び細孔43の表面には上流側触媒層60が形成され、その下流側75％の範囲におけるセル隔壁42の両表及び細孔43の表面には下流側触媒層70が形成されている。上流側触媒層60が形成された領域を上流部６といい、下流側触媒層70が形成された領域を下流部７という。
【００３４】
以下、NOx 吸蔵還元触媒３とフィルタ触媒４の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３５】
活性アルミナ粉末 100重量部、チタニア粉末90重量部、ジルコニア粉末50重量部、バインダ（アルミナゾル及び硝酸アルミニウム）10重量部を適量のイオン交換水に混合し、ミリングしてスラリーを調製した。直径 160mm、長さ 100mm、 400セル／in2 、容量２Ｌのストレートフロー構造のモノリス基材を用意し、上記スラリーをウォッシュコートした後に乾燥・焼成して、モノリス基材の１Ｌあたり 250ｇのコート層を形成した。
【００３６】
次に可溶性Pt塩及び可溶性Rh塩がそれぞれ所定濃度で溶解した水溶液をそれぞれ用意し、コート層をもつモノリス基材をこれらの水溶液中に揺動させながら１時間浸漬し、引き上げてから乾燥・焼成して、モノリス基材の１Ｌあたり３ｇのPtと0.5ｇのRhをそれぞれ担持した。
【００３７】
次いで所定濃度の酢酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウムが溶解した水溶液をそれぞれ用意し、Pt及びRhが担持されたコート層をもつモノリス基材をこれらの水溶液中に揺動させながら１時間浸漬し、引き上げてから乾燥・焼成して、モノリス基材の１Ｌあたり 0.1モルのBaと、 0.2モルのLiと、 0.1モルのＫをそれぞれ担持した。こうしてNOx 吸蔵還元触媒３を調製した。
【００３８】
一方、活性アルミナ粉末に予め所定量のPtが担持されたPt/Al2O3粉末を用意し、所定量のバインダ（アルミナゾル及び硝酸アルミニウム）及びイオン交換水と混合した後、ボールミルで十分にミリングして上流側スラリーを調製した。またこれとは別に、Ca安定化ジルコニア粉末に予め所定量のRhが担持されたRh／ZrO2粉末を用意し、所定量のバインダ（ジルコニアゾル）及びイオン交換水と混合した後、ボールミルで十分にミリングして下流側スラリーを調製した。上流側スラリー及び下流側スラリー中の粒子の粒径は、それぞれ 0.3〜 1.5μｍである。
【００３９】
次に、直径 160mm、長さ 100mm、 300セル／in2 のコージェライト製ウォールフロー型DPF を用意し、先ず、入口側端面から25mmの深さの範囲を上流側スラリーに浸漬し、出口側端面から所定の負圧で吸引した。上流側スラリーは、流入側セル40に流入した後にセル隔壁42を通過して流出側セル41に浸入し、入口側端面から25mmの範囲におけるセル隔壁42の両表面及び細孔43の表面にコート層が形成された。
【００４０】
引き上げて余分なスラリーを排出し、乾燥・焼成して、上流部６に上流側触媒層60を形成した。上流側触媒層60はDPF の１Ｌあたり50ｇ形成され、DPF の１Ｌあたり１ｇのPtが担持されている。
【００４１】
次いで出口側端面から75mmの深さの範囲を下流側スラリーに浸漬し、入口側端面から所定の負圧で吸引した。下流側スラリーは、流出側セル41に流入した後にセル隔壁42を通過して流入側セル40に浸入し、出口側端面から75mmの範囲におけるセル隔壁42の両表面及び細孔43の表面にコート層が形成された。
【００４２】
引き上げて余分なスラリーを排出し、乾燥・焼成して、下流部７に下流側触媒層70を形成した。下流側触媒層70はDPF の１Ｌあたり100 ｇ形成され、DPF の１Ｌあたり 0.5ｇのRhが担持されている。こうしてフィルタ触媒４を調製した。
【００４３】
得られたNOx 吸蔵還元触媒３について、電気炉中にて 700℃で10時間加熱する熱負荷処理を行った。またフィルタ触媒４については、電気炉中にて 750℃で10時間加熱する熱負荷処理を行った。熱負荷処理後のNOx 吸蔵還元触媒３とフィルタ触媒４を、排ガス上流側からNOx 吸蔵還元触媒３とフィルタ触媒４の順でコンバータ２内に配置し、本実施例の排ガス浄化装置とした。
【００４４】
（実施例２）
フィルタ触媒４の上流部６を入口側端面から50mmの範囲とし、下流部７を出口側端面から50mmの範囲としたこと以外は実施例１と同様である。フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量、Pt及びRhの担持量も実施例１と同じである。
【００４５】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本実施例の排ガス浄化装置とした。
【００４６】
（実施例３）
フィルタ触媒４の上流部６を入口側端面から67mmの範囲とし、下流部７を出口側端面から33mmの範囲としたこと以外は実施例１と同様である。フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量、Pt及びRhの担持量も実施例１と同じである。
【００４７】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本実施例の排ガス浄化装置とした。
【００４８】
（実施例４）
下流側触媒層70の担体として、Ca安定化ジルコニアに代えて活性アルミナを用いたこと以外は実施例１と同様である。フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量、Pt及びRhの担持量も実施例１と同じである。なお下流側触媒層70におけるPtとPdとの担持量比は、重量比でPt／Pd＝１／１である。
【００４９】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本実施例の排ガス浄化装置とした。
【００５０】
（実施例５）
フィルタ触媒４の上流側触媒層60にPtに代えてPdを担持したこと、上流部６を入口側端面から50mmの範囲とし、下流部７を出口側端面から50mmの範囲としたこと以外は実施例１と同様である。フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量は実施例１と同じであり、Pdの担持量は実施例１のPt担持量と同じであり、Rhの担持量も実施例１と同じである。
【００５１】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本実施例の排ガス浄化装置とした。
【００５２】
（実施例６）
フィルタ触媒４の上流側触媒層60にPtとPdの両方を担持したこと、上流部６を入口側端面から50mmの範囲とし、下流部７を出口側端面から50mmの範囲としたこと以外は実施例１と同様である。フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量は実施例１と同じであり、PtとPdの担持量はそれぞれ実施例１のPt担持量と同じであり、Rhの担持量も実施例１と同じである。PtとPdとの担持量比は、重量比でPt／Pd＝２／１である。
【００５３】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本実施例の排ガス浄化装置とした。
【００５４】
（比較例１）
全体に上流側触媒層60のみを形成したフィルタ触媒４を用いたこと以外は実施例１と同様であり、フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量は実施例１と同じであり、Pt担持量はDPF の容量１Ｌあたり１ｇである。
【００５５】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本比較例の排ガス浄化装置とした。
【００５６】
（比較例２）
活性アルミナにPtに代えてPdが担持された触媒層のみを全体に形成したフィルタ触媒４を用いたこと以外は実施例１と同様であり、フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量は実施例１と同じであり、Pd担持量はDPF の容量１Ｌあたり１ｇである。
【００５７】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本比較例の排ガス浄化装置とした。
【００５８】
（比較例３）
活性アルミナにPtに代えてRhが担持された触媒層のみを全体に形成したフィルタ触媒４を用いたこと以外は実施例１と同様であり、フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量は実施例１と同じであり、Rh担持量はDPF の容量１Ｌあたり 0.5ｇである。
【００５９】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本比較例の排ガス浄化装置とした。
【００６０】
＜試験・評価＞
表１に、各実施例及び各比較例で用いたフィルタ触媒の組成をまとめて示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
コンバータ２は排気量 2.2Ｌのディーゼルエンジン１の排気系に取り付けられ、ECモードの過渡を代表する走行条件下におけるNOx 浄化率とHC排出量を計測した。
【００６３】
先ずコールドスタート後を想定し、1400 rpm×20Nmで10分間運転した。排ガス温度は、ターボ出口で 150℃〜200℃であり、この間はNOx 還元のための軽油の添加は行わなかった。この条件下でのフィルタ触媒４の出ガスを分析し、その間の平均NOx 浄化率を計測した。結果を表２に示す。この条件下では、エンジン１から排出されるNOx はNOx 吸蔵還元触媒３にひたすら吸蔵されるのみであり、NOx の還元浄化反応はほとんど進行しない。しかしいずれの例も60％以上の高いNOx 浄化率を示し、これはひとえにNOx 吸蔵還元触媒３にNOx が吸蔵されたことによるものである。
【００６４】
次に運転条件を1600 rpm×50Nmに変更し、70km／hrまで加速した後に定常走行に移行する過程を模擬した条件下で３分間運転すると共に、インジェクタ５から排ガス中に軽油を800mm3／30秒の量で添加しながらフィルタ触媒４の出ガスを分析し、その間の平均NOx 浄化率とHC排出量を計測した。結果を表２に示す。なお、このとき排ガス温度は、ターボ出口で約 250℃に上昇した。
【００６５】
さらに運転条件を2000rpm× 120Nmに変更し、100km／hrまで加速する過程を模擬して３分間運転すると共に、インジェクタ５から排ガス中に軽油を800mm3／15秒の量で添加しながらフィルタ触媒４の出ガスを分析し、その間の平均NOx 浄化率とHC排出量を計測した。結果を表２に示す。なお、このとき排ガス温度は、ターボ出口で約 400℃に上昇した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２から明らかなように、各実施例の排ガス浄化装置は比較例１，２に比べて加速域におけるNOx 浄化性能が向上していることがわかる。特に高温域でのNOx 浄化性能は、比較例１，２では大きく低下しているのに対し、各実施例は46％以上と高い性能を示している。これは、フィルタ触媒４の上流側触媒層60にPt及び／又はPdを担持するとともに、下流側触媒層70にRhを担持したことによる効果であることが明らかである。
【００６８】
また実施例１〜３の比較から、下流部７が多くなるほどNOx 浄化率が高く、上流部６が多くなるほどHC排出量が低下することが明らかであり、上流部６と下流部７の比率を調整することでNOx 浄化率とHC排出量とのバランスを調製できることもわかる。
【００６９】
なお実施例５は他の実施例と比べてHC排出量が比較的多いので、上流側触媒層に担持するのはPdよりPtの方が好ましいことがわかる。
【００７０】
また比較例３は、NOx 浄化性能は実施例と同等であるが、HCを十分に浄化できていない。
【００７１】
すなわちNOx 吸蔵還元触媒の下流側に配置されたフィルタ触媒の上流側触媒層にPt及び／又はPdを担持するとともに、下流側触媒層にRhを担持することで、NOx を効率よく還元浄化することができ、かつPM、HCを酸化浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置を搭載したコンバータの模式的断面図である。
【図２】図１の要部を拡大して示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１：エンジン ２：コンバータ ３：NOx 吸蔵還元触媒
４：フィルタ触媒 ５：インジェクタ ６：上流部
７：下流部 20：外筒 40：流入側セル
41：流出側セル 42：セル隔壁 43：細孔
60：上流側触媒層 70：下流側触媒層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、カーボンを主とする粒子状物質（以下、PMという）を含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化を抑制するために、近年では燃費のよいディーゼルエンジンを搭載した自動車が注目されている。しかしディーゼルエンジンからの排ガス中にはPMが含まれているために、ガソリンエンジンと同様にCO、HC、NOx の排出を抑制するとともにPMの排出も抑制する必要がある。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルPMフィルタ（以下DPF という））が知られている。このDPF は、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかしDPF では、PMの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合に高温の排ガスを流通させたり、バーナあるいは電気ヒータ等で加熱することで堆積したPMを燃焼させ、DPF を再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力でDPF が破損する場合もある。
【０００５】
そのため例えば特許第3012249 号には、 DPFの上流側にNOをNO2 に酸化する酸化触媒を配置し、酸化触媒で生成したNO2 をDPF に流入させてDPF に捕集されたPMを酸化浄化する技術が提案されている。また特開2002−047923号公報あるいは特開2002−129950号公報には、DPF の上流側にNOx 吸蔵還元触媒を配置し、リーン運転時にNOx を吸蔵させ、逐次リッチ雰囲気とすることで、NOx 吸蔵還元触媒から放出されたNO2 をDPF に流入させてDPF に捕集されたPMを酸化浄化する技術が提案されている。さらに特開2002−276337号公報には、SOF を吸着浄化するSOF 浄化機能とNOを酸化してNO2 を生成するNO酸化機能との両機能を備えた触媒を、DPF の上流側に配置した排ガス浄化装置が提案されている。
【０００６】
ところでNOx 吸蔵還元触媒において、吸蔵したNOx をN2にまで還元できるのは約 250℃以上である。したがって排気温の低いディーゼルエンジンの排ガス中では、例えばECモードのような場合にはエンジンスタートから数分間は排ガス温度は 250℃に到達せず、NOx 吸蔵還元触媒はひたすらNOx を吸蔵する。その状態で加速されると、急激な温度上昇と酸素濃度の変化によって、吸蔵されたNOx が瞬時に放出される。しかしNOx 吸蔵還元触媒では多量のNOx を処理しきれず、余ったNOx がDPF をそのまま通過して排出されるという問題があった。
【０００７】
すなわちNOx 吸蔵還元触媒の下流側にDPF を配置した排ガス浄化装置では、排ガス中に還元剤を添加してNOx 吸蔵還元触媒に吸蔵されたNOx を還元する場合には、NOx 吸蔵還元触媒において排ガス中に含まれる酸素を十分に消費できず、NOx をN2にまで還元できる雰囲気が十分に形成されていないことが多い。またNOx の還元速度も十分に大きくないことから、加速時にNOx が排出されてしまうと考えられる。さらに、排ガス中に還元剤を添加する還元条件下では、NOx と反応しにくいHCが主体となるため、還元速度が追いつかないこともNOx 排出量増大の一因である。
【０００８】
またカーボンと反応したNO2 はNOとして放出される。したがってDPF の上流側にNOをNO2 とする触媒を配置した排ガス浄化装置では、結局大部分のNOx が還元されないまま排出されることになり、高い浄化率でNOx を浄化することは困難であった。
【０００９】
近年では、例えば特開平09−173866号公報に記載されているように、DPF のセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの貴金属を担持した連続再生式DPF （フィルタ触媒）が開発されている。このフィルタ触媒によれば、捕集されたPMが貴金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続してPMを燃焼させることでフィルタ機能を再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちにPMを燃焼できることから作用する熱応力が小さく、破損が防止されるという利点がある。またコート層に貴金属とともにNOx 吸蔵材を担持すれば、リーン雰囲気でNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵することができ、間欠的に軽油などの還元剤を排ガス中に添加してリッチ雰囲気とすることでNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元浄化できるので、高いNOx 浄化性能が発現される。
【００１０】
しかしながら、ストレートフロー構造のNOx 吸蔵還元触媒に比べてフィルタ触媒はコート層が薄いために、貴金属及びNOx 吸蔵材の担持量を多くすることができない。すなわち薄いコート層に多量の貴金属及びNOx 吸蔵材を担持した場合には、担持密度が高くなるために貴金属の粒成長が生じたり、NOx 吸蔵材が貴金属を覆うために貴金属の触媒活性が低下するという問題が発生する。
【００１１】
したがってNOx 吸蔵還元触媒の下流側にPMを酸化可能なフィルタ触媒を配置しただけでは、過渡走行時におけるNOx の浄化性能を向上させることは困難であった。
【特許文献１】特開2002−047923号
【特許文献２】特開2002−129950号
【特許文献３】特開2002−276337号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上流側に配置されたNOx 吸蔵還元触媒から供給されるNO2 を利用してPMを効率よく浄化するとともに、過渡走行時におけるNOx の浄化率を向上させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、内燃機関の排ガス流路に配置されたNOx 吸蔵還元触媒と、NOx 吸蔵還元触媒の下流側に配置され、触媒層を備え排ガス中の粒子状物質を捕集するとともに粒子状物質を酸化浄化するフィルタ触媒と、を備えた排ガス浄化装置であって、
触媒層は、Pt及びPdの少なくとも一方を含みフィルタ触媒の上流側に形成された上流側触媒層と、少なくともRhを含み上流側触媒層の下流側に形成された下流側触媒層と、からなることにある。
【００１４】
フィルタ触媒は、上流側触媒層を備えた部分の容積と下流側触媒層を備えた部分の容積との比が１：３〜２：１であることが望ましい。また上流側触媒層の担体はアルミナであり、下流側触媒層の担体はジルコニアであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排ガス浄化装置では、フィルタ触媒の上流側触媒層にPt及びPdの少なくとも一方を担持し、下流側触媒層に少なくともRhを担持している。したがって、酸化活性の高いPt又はPdによってPM、HC、COとNO2 との反応が促進され、PM、HC、COが効率良く浄化される。またカーボンとNO2 との反応によって生成したNOあるいは余ったNOx は、下流側触媒層に流入する。このとき、上流側触媒層における反応熱によって排ガスは十分に加熱されているため、還元活性の高いRhによってNOあるいはNOx はN2へ効率良く還元浄化される。
【００１６】
すなわち本発明の排ガス浄化装置によれば、PM及びNOx を効率よく浄化することができる。またPMがフィルタ触媒に堆積することによる圧損の上昇も大きく抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の排ガス浄化装置は、NOx 吸蔵還元触媒と、フィルタ触媒とからなる。NOx 吸蔵還元触媒としては、多孔質担体に貴金属とNOx 吸蔵材を担持してなる従来と同様のものを用いることができる。多孔質担体としては Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2，ゼオライト， MgAl2O4， MgOなどを用いることができる。貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなど、従来のNOx 吸蔵還元型触媒に用いられている貴金属が例示される。この貴金属の担持量は特に制限されないが、NOx 吸蔵還元触媒１リットル当たり 0.1〜20ｇの範囲が適当である。この範囲より少ないと浄化性能が低く、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなる。
【００１８】
NOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、塩基度が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いることが望ましい。アルカリ金属は高温域におけるNOx 吸蔵能が高く、アルカリ土類金属は低温域におけるNOx 吸蔵能が高いので、両者を併用することが好ましく中でもＫ及びBaを併用するとよい。このNOx 吸蔵材は、炭酸塩などの塩あるいは酸化物などの状態で担持されている。
【００１９】
NOx 吸蔵材の担持量は、NOx 吸蔵還元触媒１リットルあたり0.01〜２モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないとNOx 吸蔵放出能が発現されず、これより多く担持するとPtなどを覆って酸化能が低下するようになる。
【００２０】
NOx 吸蔵還元触媒の下流側には、フィルタ触媒が配置されている。このフィルタ触媒は、排ガスからPMを濾過して捕集可能なフィルタ基材に触媒層が形成されてなるものであり、フィルタ基材は耐熱性を有すればその材質は問わず、フォーム形状のもの、ウォールフローハニカム形状のものなどを用いることができる。ウォールフローハニカム構造の基材は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画する多孔質のセル隔壁とからなるものである。このようなフィルタ基材は、先ずセルの両端が開口しているストレートフロー型のハニカム体を形成し、その後両端を上記のように塞ぐことで製造される。
【００２１】
フィルタ触媒は、Pt及びPdの少なくとも一方を含みフィルタ触媒の上流側に形成された上流側触媒層と、少なくともRhを含み上流側触媒層の下流側に形成された下流側触媒層と、を備えている。上流側にPt及びPdの少なくとも一方を含むことで、フィルタ触媒に捕集されているPMとNOx 吸蔵還元触媒から放出されたNO2 との反応が促進され、PMが酸化浄化されると共にNO2 の大部分がN2に還元浄化される。
【００２２】
そして下流側触媒層には少なくともRhが担持されており、Rhは還元活性が高い。したがって上流側触媒層で還元しきれなかったNOx （NO2 ）が下流側触媒層でN2に還元浄化される。さらに、上流側触媒層における反応熱によって排ガス温度が上昇するので、下流側触媒層におけるNOx の還元反応が促進される。
【００２３】
もし上流側触媒層にRhを担持し、下流側触媒層にPt及びPdの少なくとも一方を担持したフィルタ触媒、あるいは担持金属種が排ガス流れ方向全体に均一なフィルタ触媒とすると、上流側触媒層における還元剤の酸化浄化の効率が低下し、排ガス及び触媒床温度の充分な昇温効果が得られないばかりでなく、HC及びCOの排出量が増大してしまう。
【００２４】
上流側触媒層は、担体として比表面積が大きなアルミナを用いることが望ましい。アルミナにPt又はPdを担持することで、PMの酸化活性が特に向上する。また下流側触媒層は、担体としてジルコニアあるいは安定化ジルコニアを用いることが望ましい。ジルコニアに担持されたRhによって水蒸気改質反応が生じ易く、還元活性に特に優れたH2が生成する。したがって下流側触媒層におけるNOx の浄化性能がさらに向上する。
【００２５】
上流側触媒層及び下流側触媒層は、それぞれフィルタ触媒の排ガス流路壁面に形成される。ウォールフローハニカム構造の基材を用いた場合には、流入側セルと流出側セルのセル壁面ばかりでなく、セル隔壁に存在する細孔の内表面にも形成することが特に望ましい。
【００２６】
上流側触媒層及び下流側触媒層は、通常のウォッシュコート法で形成することができる。ウォールフローハニカム構造の基材を用いた場合には、例えば入口側端面を下にして所定長さをスラリー中に浸漬し、出口側端面からスラリーを吸引する。このときスラリーの粒径を十分に細かくしておくことで、スラリーは流入側セルからセル隔壁を通過して流出側セルに浸入するので、流入側セルと流出側セルの表面及びセル隔壁の細孔表面に上流側触媒層をコートすることができる。下流側触媒層は、出口側端面から所定長さをスラリー中に浸漬することで、同様に形成することができる。
【００２７】
上流側触媒層におけるPt及びPdの少なくとも一方の担持量は、フィルタ触媒全体の１リットルあたり 0.1〜５ｇの範囲とすることが望ましい。また下流側触媒層におけるRhの担持量は、フィルタ触媒全体の１リットルあたり 0.1〜 1.0ｇの範囲とすることが望ましい。これらの担持量が上記範囲を超えると、使用時に貴金属の粒成長が生じて性能低下が生じ易くなる。
【００２８】
なお性能を損なわない範囲であれば、上流側触媒層にRhあるいは他の貴金属が担持されるのを拒むものではなく、下流側触媒層にPt及びPdの少なくとも一方あるいは他の貴金属が担持されるのを拒むものではない。
【００２９】
上流側触媒層と下流側触媒層との構成比は、PM、HC及びCOの浄化性能とNOx の浄化性能とのバランスに対応し、内燃機関の種類、燃料、排気量、走行条件などに応じて設定される。一般には、上流側触媒層を備えた部分の容積と下流側触媒層を備えた部分の容積との比が１：３〜２：１の範囲とすれば十分である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、エンジン１の排気系に装着されたコンバータ２内に配置されたNOx 吸蔵還元触媒３と、コンバータ２内でNOx 吸蔵還元触媒３の下流側に配置されたフィルタ触媒４と、から構成されている。NOx 吸蔵還元触媒３及びフィルタ触媒４は、それぞれアルミナマットからなる外筒20を介して触媒コンバータ２内に保持されている。またコンバータ２の上流側には、排ガス中に軽油を添加するインジェクタ５が設けられている。
【００３２】
フィルタ触媒４は、図２に拡大して示すように、排ガス下流側で目詰めされた流入側セル40と、流入側セル40に隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セル41と、流入側セル40と流出側セル41を区画する多孔質のセル隔壁42とからなるウォールフローハニカム形状の基材（DPF ）を備えている。セル隔壁42には多数の細孔43が形成されている。
【００３３】
そして、上流側25％の範囲におけるセル隔壁42の両表及び細孔43の表面には上流側触媒層60が形成され、その下流側75％の範囲におけるセル隔壁42の両表及び細孔43の表面には下流側触媒層70が形成されている。上流側触媒層60が形成された領域を上流部６といい、下流側触媒層70が形成された領域を下流部７という。
【００３４】
以下、NOx 吸蔵還元触媒３とフィルタ触媒４の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３５】
活性アルミナ粉末 100重量部、チタニア粉末90重量部、ジルコニア粉末50重量部、バインダ（アルミナゾル及び硝酸アルミニウム）10重量部を適量のイオン交換水に混合し、ミリングしてスラリーを調製した。直径 160mm、長さ 100mm、 400セル／in2 、容量２Ｌのストレートフロー構造のモノリス基材を用意し、上記スラリーをウォッシュコートした後に乾燥・焼成して、モノリス基材の１Ｌあたり 250ｇのコート層を形成した。
【００３６】
次に可溶性Pt塩及び可溶性Rh塩がそれぞれ所定濃度で溶解した水溶液をそれぞれ用意し、コート層をもつモノリス基材をこれらの水溶液中に揺動させながら１時間浸漬し、引き上げてから乾燥・焼成して、モノリス基材の１Ｌあたり３ｇのPtと0.5ｇのRhをそれぞれ担持した。
【００３７】
次いで所定濃度の酢酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウムが溶解した水溶液をそれぞれ用意し、Pt及びRhが担持されたコート層をもつモノリス基材をこれらの水溶液中に揺動させながら１時間浸漬し、引き上げてから乾燥・焼成して、モノリス基材の１Ｌあたり 0.1モルのBaと、 0.2モルのLiと、 0.1モルのＫをそれぞれ担持した。こうしてNOx 吸蔵還元触媒３を調製した。
【００３８】
一方、活性アルミナ粉末に予め所定量のPtが担持されたPt/Al2O3粉末を用意し、所定量のバインダ（アルミナゾル及び硝酸アルミニウム）及びイオン交換水と混合した後、ボールミルで十分にミリングして上流側スラリーを調製した。またこれとは別に、Ca安定化ジルコニア粉末に予め所定量のRhが担持されたRh／ZrO2粉末を用意し、所定量のバインダ（ジルコニアゾル）及びイオン交換水と混合した後、ボールミルで十分にミリングして下流側スラリーを調製した。上流側スラリー及び下流側スラリー中の粒子の粒径は、それぞれ 0.3〜 1.5μｍである。
【００３９】
次に、直径 160mm、長さ 100mm、 300セル／in2 のコージェライト製ウォールフロー型DPF を用意し、先ず、入口側端面から25mmの深さの範囲を上流側スラリーに浸漬し、出口側端面から所定の負圧で吸引した。上流側スラリーは、流入側セル40に流入した後にセル隔壁42を通過して流出側セル41に浸入し、入口側端面から25mmの範囲におけるセル隔壁42の両表面及び細孔43の表面にコート層が形成された。
【００４０】
引き上げて余分なスラリーを排出し、乾燥・焼成して、上流部６に上流側触媒層60を形成した。上流側触媒層60はDPF の１Ｌあたり50ｇ形成され、DPF の１Ｌあたり１ｇのPtが担持されている。
【００４１】
次いで出口側端面から75mmの深さの範囲を下流側スラリーに浸漬し、入口側端面から所定の負圧で吸引した。下流側スラリーは、流出側セル41に流入した後にセル隔壁42を通過して流入側セル40に浸入し、出口側端面から75mmの範囲におけるセル隔壁42の両表面及び細孔43の表面にコート層が形成された。
【００４２】
引き上げて余分なスラリーを排出し、乾燥・焼成して、下流部７に下流側触媒層70を形成した。下流側触媒層70はDPF の１Ｌあたり100 ｇ形成され、DPF の１Ｌあたり 0.5ｇのRhが担持されている。こうしてフィルタ触媒４を調製した。
【００４３】
得られたNOx 吸蔵還元触媒３について、電気炉中にて 700℃で10時間加熱する熱負荷処理を行った。またフィルタ触媒４については、電気炉中にて 750℃で10時間加熱する熱負荷処理を行った。熱負荷処理後のNOx 吸蔵還元触媒３とフィルタ触媒４を、排ガス上流側からNOx 吸蔵還元触媒３とフィルタ触媒４の順でコンバータ２内に配置し、本実施例の排ガス浄化装置とした。
【００４４】
（実施例２）
フィルタ触媒４の上流部６を入口側端面から50mmの範囲とし、下流部７を出口側端面から50mmの範囲としたこと以外は実施例１と同様である。フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量、Pt及びRhの担持量も実施例１と同じである。
【００４５】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本実施例の排ガス浄化装置とした。
【００４６】
（実施例３）
フィルタ触媒４の上流部６を入口側端面から67mmの範囲とし、下流部７を出口側端面から33mmの範囲としたこと以外は実施例１と同様である。フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量、Pt及びRhの担持量も実施例１と同じである。
【００４７】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本実施例の排ガス浄化装置とした。
【００４８】
（実施例４）
下流側触媒層70の担体として、Ca安定化ジルコニアに代えて活性アルミナを用いたこと以外は実施例１と同様である。フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量、Pt及びRhの担持量も実施例１と同じである。なお下流側触媒層70におけるPtとPdとの担持量比は、重量比でPt／Pd＝１／１である。
【００４９】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本実施例の排ガス浄化装置とした。
【００５０】
（実施例５）
フィルタ触媒４の上流側触媒層60にPtに代えてPdを担持したこと、上流部６を入口側端面から50mmの範囲とし、下流部７を出口側端面から50mmの範囲としたこと以外は実施例１と同様である。フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量は実施例１と同じであり、Pdの担持量は実施例１のPt担持量と同じであり、Rhの担持量も実施例１と同じである。
【００５１】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本実施例の排ガス浄化装置とした。
【００５２】
（実施例６）
フィルタ触媒４の上流側触媒層60にPtとPdの両方を担持したこと、上流部６を入口側端面から50mmの範囲とし、下流部７を出口側端面から50mmの範囲としたこと以外は実施例１と同様である。フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量は実施例１と同じであり、PtとPdの担持量はそれぞれ実施例１のPt担持量と同じであり、Rhの担持量も実施例１と同じである。PtとPdとの担持量比は、重量比でPt／Pd＝２／１である。
【００５３】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本実施例の排ガス浄化装置とした。
【００５４】
（比較例１）
全体に上流側触媒層60のみを形成したフィルタ触媒４を用いたこと以外は実施例１と同様であり、フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量は実施例１と同じであり、Pt担持量はDPF の容量１Ｌあたり１ｇである。
【００５５】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本比較例の排ガス浄化装置とした。
【００５６】
（比較例２）
活性アルミナにPtに代えてPdが担持された触媒層のみを全体に形成したフィルタ触媒４を用いたこと以外は実施例１と同様であり、フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量は実施例１と同じであり、Pd担持量はDPF の容量１Ｌあたり１ｇである。
【００５７】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本比較例の排ガス浄化装置とした。
【００５８】
（比較例３）
活性アルミナにPtに代えてRhが担持された触媒層のみを全体に形成したフィルタ触媒４を用いたこと以外は実施例１と同様であり、フィルタ触媒の容量１Ｌあたりのコート量は実施例１と同じであり、Rh担持量はDPF の容量１Ｌあたり 0.5ｇである。
【００５９】
実施例１と同じNOx 吸蔵還元触媒３とこのフィルタ触媒を用い、実施例１と同様の熱負荷処理後にコンバータ２に実施例１と同様に配置して、本比較例の排ガス浄化装置とした。
【００６０】
＜試験・評価＞
表１に、各実施例及び各比較例で用いたフィルタ触媒の組成をまとめて示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
コンバータ２は排気量 2.2Ｌのディーゼルエンジン１の排気系に取り付けられ、ECモードの過渡を代表する走行条件下におけるNOx 浄化率とHC排出量を計測した。
【００６３】
先ずコールドスタート後を想定し、1400 rpm×20Nmで10分間運転した。排ガス温度は、ターボ出口で 150℃〜200℃であり、この間はNOx 還元のための軽油の添加は行わなかった。この条件下でのフィルタ触媒４の出ガスを分析し、その間の平均NOx 浄化率を計測した。結果を表２に示す。この条件下では、エンジン１から排出されるNOx はNOx 吸蔵還元触媒３にひたすら吸蔵されるのみであり、NOx の還元浄化反応はほとんど進行しない。しかしいずれの例も60％以上の高いNOx 浄化率を示し、これはひとえにNOx 吸蔵還元触媒３にNOx が吸蔵されたことによるものである。
【００６４】
次に運転条件を1600 rpm×50Nmに変更し、70km／hrまで加速した後に定常走行に移行する過程を模擬した条件下で３分間運転すると共に、インジェクタ５から排ガス中に軽油を800mm3／30秒の量で添加しながらフィルタ触媒４の出ガスを分析し、その間の平均NOx 浄化率とHC排出量を計測した。結果を表２に示す。なお、このとき排ガス温度は、ターボ出口で約 250℃に上昇した。
【００６５】
さらに運転条件を2000rpm× 120Nmに変更し、100km／hrまで加速する過程を模擬して３分間運転すると共に、インジェクタ５から排ガス中に軽油を800mm3／15秒の量で添加しながらフィルタ触媒４の出ガスを分析し、その間の平均NOx 浄化率とHC排出量を計測した。結果を表２に示す。なお、このとき排ガス温度は、ターボ出口で約 400℃に上昇した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２から明らかなように、各実施例の排ガス浄化装置は比較例１，２に比べて加速域におけるNOx 浄化性能が向上していることがわかる。特に高温域でのNOx 浄化性能は、比較例１，２では大きく低下しているのに対し、各実施例は46％以上と高い性能を示している。これは、フィルタ触媒４の上流側触媒層60にPt及び／又はPdを担持するとともに、下流側触媒層70にRhを担持したことによる効果であることが明らかである。
【００６８】
また実施例１〜３の比較から、下流部７が多くなるほどNOx 浄化率が高く、上流部６が多くなるほどHC排出量が低下することが明らかであり、上流部６と下流部７の比率を調整することでNOx 浄化率とHC排出量とのバランスを調製できることもわかる。
【００６９】
なお実施例５は他の実施例と比べてHC排出量が比較的多いので、上流側触媒層に担持するのはPdよりPtの方が好ましいことがわかる。
【００７０】
また比較例３は、NOx 浄化性能は実施例と同等であるが、HCを十分に浄化できていない。
【００７１】
すなわちNOx 吸蔵還元触媒の下流側に配置されたフィルタ触媒の上流側触媒層にPt及び／又はPdを担持するとともに、下流側触媒層にRhを担持することで、NOx を効率よく還元浄化することができ、かつPM、HCを酸化浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置を搭載したコンバータの模式的断面図である。
【図２】図１の要部を拡大して示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１：エンジン ２：コンバータ ３：NOx 吸蔵還元触媒
４：フィルタ触媒 ５：インジェクタ ６：上流部
７：下流部 20：外筒 40：流入側セル
41：流出側セル 42：セル隔壁 43：細孔
60：上流側触媒層 70：下流側触媒層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス流路に配置されたNOx 吸蔵還元触媒と、
該NOx 吸蔵還元触媒の下流側に配置され、触媒層を備え排ガス中の粒子状物質を捕集するとともに該粒子状物質を酸化浄化するフィルタ触媒と、を備えた排ガス浄化装置であって、
該触媒層は、Pt及びPdの少なくとも一方を含み該フィルタ触媒の上流側に形成された上流側触媒層と、少なくともRhを含み該上流側触媒層の下流側に形成された下流側触媒層と、からなることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記フィルタ触媒は、前記上流側触媒層を備えた部分の容積と前記下流側触媒層を備えた部分の容積との比が１：３〜２：１である請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記上流側触媒層の担体はアルミナであり、前記下流側触媒層の担体はジルコニアである請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１】
内燃機関の排ガス流路に配置されたNOx 吸蔵還元触媒と、
該NOx 吸蔵還元触媒の下流側に配置され、触媒層を備え排ガス中の粒子状物質を捕集するとともに該粒子状物質を酸化浄化するフィルタ触媒と、を備えた排ガス浄化装置であって、
該触媒層は、Pt及びPdの少なくとも一方を含み該フィルタ触媒の上流側に形成された上流側触媒層と、少なくともRhを含み該上流側触媒層の下流側に形成された下流側触媒層と、からなることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記フィルタ触媒は、前記上流側触媒層を備えた部分の容積と前記下流側触媒層を備えた部分の容積との比が１：３〜２：１である請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記上流側触媒層の担体はアルミナであり、前記下流側触媒層の担体はジルコニアである請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１５１１００（Ｐ２００８−１５１１００Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４２９４８（Ｐ２００６−３４２９４８）
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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