排ガス浄化装置
【課題】酸化触媒１の下流側に配置されたNOx 吸蔵還元触媒などに多くのNO2 を供給することで、PM、HC、NOx の低温浄化性能を向上させる。
【解決手段】酸化触媒１を、ゼオライトを含まない第１触媒層11と、ゼオライトを含み貴金属を含まないか貴金属量が少ない第２触媒層12と、貴金属を含む第３触媒層13とから構成した。
第１触媒層11においてNO2 がNOに還元される反応が抑制されるため、下流側に配置されたNOx 吸蔵還元触媒などに多量のNO2 を供給することができる。
【解決手段】酸化触媒１を、ゼオライトを含まない第１触媒層11と、ゼオライトを含み貴金属を含まないか貴金属量が少ない第２触媒層12と、貴金属を含む第３触媒層13とから構成した。
第１触媒層11においてNO2 がNOに還元される反応が抑制されるため、下流側に配置されたNOx 吸蔵還元触媒などに多量のNO2 を供給することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温域におけるHC及びNOx の浄化性能に優れた排ガス浄化装置に関する。本発明の排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンからの排ガスの浄化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃費の向上とCO2 排出量の削減の効果を有するために、リーンバーンエンジンが広く普及している。その代表的なものとして、ディーゼルエンジンがある。現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。
【０００３】
このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（パティキュレートフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
ところがリーンバーンエンジンからの排ガスは酸素過剰のリ−ン雰囲気であるために、通常の三元触媒などを用いたのではNOx を還元浄化することが困難である。さらにディーゼルエンジンからの排ガスは、ガソリンエンジンからの排ガスと比較すると50〜 100℃も低温であり、かつパティキュレート（PM）も含むため、排ガス浄化が難しいという問題がある。
【０００５】
そこで近年では、特開平09−173866号公報などに記載されているように、DPFのセル隔壁及び細孔の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層にPtなどを担持したフィルタ触媒が開発されている。また特開平06−159037号公報には、コート層にさらにNOx 吸蔵材を担持したフィルタ触媒が記載されている。このようにすればNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵することができ、排ガス中に軽油などの還元剤を添加した還元雰囲気とすることで、吸蔵されたNOx を還元して浄化することが可能となる。
【０００６】
ところが触媒金属とNOx 吸蔵材とを担持したコート層をもつフィルタ触媒では、圧損との兼ね合いからコート層の形成量には限界がある。そのため触媒金属を高分散で担持して高温時の粒成長を抑制するためには、触媒金属の担持量を少なくせざるを得ず、PM及びNOx の浄化性能が不足するという問題があった。また低温域の排ガスの流入が連続した場合などには、PM酸化活性が低いためにPMの堆積量が多く目詰まりによって圧損が上昇するという問題がある。
【０００７】
そこで例えば特開2002−021544号公報には、フィルタ触媒の前段に酸化触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒を配置し、燃焼室へ燃料を噴射するポスト噴射あるいは排ガス中に燃料を添加することによって排ガス中にHCを供給して、酸化触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒における反応熱で DPFあるいはフィルタ触媒に堆積したPMを燃焼させるとともに、NOx を還元して浄化する技術が開示されている。
【０００８】
このように排ガス中に軽油などの還元剤を添加する場合には、NOx 吸蔵還元触媒のNOx 吸蔵能が飽和状態となる前に還元剤を添加してNOx 吸蔵能力を回復させる必要がある。そのため低速での加減速時においても、還元剤を比較的短い間隔で添加する必要がある。しかしながら、このような場合は排ガス温度が比較的低温であり、還元剤の添加によって排ガス温度がさらに低下するため、還元剤とNOx との反応が起こりにくい。そのため添加された還元剤が未反応のままフィルタ触媒に付着し、担持されている触媒金属が被毒して活性が低下する。また付着した還元剤にPMが付着し、セルの前端面が閉塞するという問題がある。さらに軽油などの還元剤は高分子HCであるために、NOx との反応活性に乏しくNOx 吸蔵還元触媒の特性が十分に引き出せないという不具合もある。
【０００９】
また排ガス中に添加された還元剤を改質し、改質されたHCによってNOx を還元浄化することも提案されている。例えば特開2002−295244号公報には、NOx 触媒として機能する銅−ゼオライト触媒と、酸化触媒として機能する白金系触媒と、 DPFとを、排ガス上流側から下流側にこの順で配置した排ガス浄化装置が開示されている。この排ガス浄化装置によれば、銅−ゼオライト触媒上に吸着した還元剤が改質されて活性の高いHCとなり、白金系触媒上でHCとNOとが反応する。これによりNOx が低減されるとともにHCが酸化除去される。そしてこの時の反応熱によって昇温された排ガスが DPFに流入するので、 DPFに堆積したPMが徐々に燃焼除去される。
【００１０】
しかしこのような排ガス浄化装置を用いても、始動時あるいは低速での加減速時など排ガス温度が低温域にある場合には、還元剤の改質が十分に行われず所望の性能が得られないという問題があった。
【００１１】
そこで特開2005−264868号公報には、フィルタ触媒の排ガス上流側にHCを吸着するHC吸着触媒を配置し、HC吸着触媒の排ガス上流側にさらに酸化触媒を配置した排ガス浄化装置が提案されている。この排ガス浄化装置によれば、低温域の排ガスであっても酸化触媒によって還元剤が部分酸化されて改質される。また改質されなかったとしても、還元剤はHC吸着触媒に吸着されるので、フィルタ触媒に還元剤が液体状態あるいは高分子状態で直接流入するのが防止され、前端面に還元剤が付着するのが防止される。したがってフィルタ触媒の端面閉塞を防止することができる。そして、昇温時にHC吸着触媒から放出された活性の高いHCによって、フィルタ触媒におけるNOx の還元が効率よく起きるので、NOx 浄化率が向上する。
【特許文献１】特開2002−021544号公報
【特許文献２】特開2002−295244号公報
【特許文献３】特開2005−264868号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
DPF あるいはフィルタ触媒において、PMを低温域から酸化するには、酸化活性の高いNO2 を供給するのが有効であることが知られている。またNOx 吸蔵還元触媒では、排ガス中のNOは酸化によってNO2 となることでNOx 吸蔵材に吸蔵される。そしてNOx 選択還元触媒では、尿素などから生成するNH3 がNO2 を還元する。
【００１３】
したがって排ガス中のNOx を低温域から効率良く浄化するためには、先ず排ガス中のNO2 量を増すことが重要である。自動車エンジンからの排ガスにおいては、 200℃程度の低温域ではNOに対するNO2 の比率が熱平衡的に高い。すなわち理論上では、多く存在するNO2 によって上記反応が生じ易いので、低温域においてPM又はNOx を効率良く浄化できる筈である。
【００１４】
ところが特許文献３に記載された排ガス浄化装置の現状においては、 200℃程度の低温域におけるPM、HC及びNOx の浄化性能が低く、さらなる低温浄化性能の向上が求められている。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、下流側のDPF 、フィルタ触媒、NOx 吸蔵還元触媒、あるいはNOx 選択還元触媒に多くのNO2 を供給することで、PM、HC及びNOx の低温浄化性能を向上させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、自動車の排ガス流路に配置され排ガス中のHCを吸着可能な細孔をもつ多孔体を含まない第１酸化物担体と第１酸化物担体に担持された貴金属とからなり酸化活性を有する第１触媒と、
排ガス中のHCを吸着可能な細孔をもつ多孔体を含む第２酸化物担体を含み、第１触媒の排ガス下流側に配置された第２触媒と、
第３酸化物担体と第３酸化物担体に担持された貴金属とからなり第２触媒の排ガス下流側に配置された酸化活性を有する第３触媒と、
第３触媒の排ガス下流側に配置され、NOx 吸蔵還元触媒、NOx 選択還元触媒、パティキュレートフィルタ及びフィルタ触媒から選ばれる少なくとも一つと、を備えたことにある。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明者らは、HC吸着触媒をDPF 、フィルタ触媒、NOx 吸蔵還元触媒、あるいはNOx 選択還元触媒の上流側に配置した排ガス浄化装置において、 200℃程度の低温域におけるPMあるいはNOx の浄化性能が理論と現状とで異なる原因を鋭意調査した。その結果、HC吸着触媒においてNO2 が還元されてNOとなる反応が生じ、酸化活性の高いNO2 量が減少するという事実が明らかとなった。
【００１８】
そこで本発明の排ガス浄化装置では、多孔体（HC吸着材）を含まない酸化触媒である第１触媒と、多孔体（HC吸着材）を含む第２触媒と、酸化活性を有する第３触媒とを、排ガス上流側から下流側に向かってこの順で配置している。第１触媒では、多孔体（HC吸着材）を含んでいないため、NO2 がNOに還元される反応が生じにくく、NOがNO2 に酸化される反応が進行する。
【００１９】
第２触媒では、HCが多孔体（HC吸着材）に吸着され、排ガスの雰囲気が酸化雰囲気となる。したがってNO2 がNOに還元される反応が生じにくい。
【００２０】
そしてHCが第２触媒に吸着されることで還元雰囲気が緩和された、あるいは酸化雰囲気となった排ガスが第３触媒に流入するため、第３触媒ではNOの酸化反応がさらに進行する。また第２触媒においてNO2 が還元されたとしても、生成したNOは第３触媒で再び酸化されてNO2 となる。したがって酸化活性が高い多量のNO2 がNOx 吸蔵還元触媒、NOx 選択還元触媒、DPF 及びフィルタ触媒から選ばれる少なくとも一つに流入する。
【００２１】
最下流にDPF 又はフィルタ触媒を配置した場合には、酸化活性の高いNO2 が多量に流入するため、低温域からPMを浄化することができる。さらに排ガス中に液体還元剤が添加された場合には、第１触媒によって還元剤が部分酸化されて改質される。また改質されなかったとしても、還元剤は第２触媒の多孔体（HC吸着材）に吸着されるので、DPF 又はフィルタ触媒に還元剤が液体状態あるいは高分子状態で直接流入するのが防止され、前端面に還元剤が付着するのが防止される。したがってDPF 又はフィルタ触媒の端面閉塞を防止することができる。そして改質されて生成した活性の高いHCがNOx の還元に消費されるので、HCの浄化性能も向上する。
【００２２】
また最下流にNOx 吸蔵還元触媒を配置した場合には、多量に流入したNO2 がNOx 吸蔵材に吸蔵されるため、低温域から効率よくNOx を吸蔵することができる。最下流にNOx 選択還元触媒を配置した場合には、多量に流入したNO2 がNH3 によって還元されるため、低温域から効率よくNOx を浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の排ガス浄化装置は、第１触媒、第２触媒、第３触媒が排ガス上流側から下流側に向かってこの順に配置され、第３触媒の下流側には、NOx 吸蔵還元触媒、NOx 選択還元触媒、DPF 及びフィルタ触媒から選ばれる少なくとも一つが配置されてなる。
【００２４】
第１触媒は、第１酸化物担体と、第１酸化物担体に担持された貴金属と、からなり、酸化活性を有する酸化触媒である。第１酸化物担体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカなどの単品あるいは混合物を用いることができる。これらの複数種からなる複合酸化物を用いることもできる。また貴金属としては、Pt、Pd、Rhなどから選択して用いることができるが、酸化活性の高いPt、Pdが特に望ましい。
【００２５】
第１触媒では、第１酸化物担体に排ガス中のHCを吸着可能な細孔をもつ多孔体を含まない。この多孔体としては、ゼオライトが代表的に例示される。ゼオライトとしては、例えばフェリエライト、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、シリカライト、シリカゾルにテンプレート材を加えてゲルを形成し水熱合成した後焼成することで製造された合成ゼオライトなどの、ゼオライトを用いることができる。中でも、モルデナイト、β型ゼオライトなどが好ましい。またこれらのゼオライトを脱Al処理した改質ゼオライトを用いることもできる。脱Al処理としては、酸処理、沸騰水処理、スチーム処理などが知られている。また、Fe、Ag、Cu、Mnなどをイオン交換担持したゼオライトを用いることも可能である。
【００２６】
第１触媒では、第１酸化物担体に多孔体を含まないことで、NOの酸化が効率よく進行しNOの大部分をNO2 とすることができる。もし第１酸化物担体に多孔体が含まれていると、後述の試験例で示すように、NO2 の還元反応が生じてNOが生成してしまう。また多孔体はHCを吸着するので、もし第１酸化物担体に多孔体が含まれていると、HCコーキング（HC被毒）によって貴金属の酸化活性が低下してしまう。しかし第１酸化物担体に多孔体を含まないことで、HCコーキングが抑制され、NOの酸化反応をより進行させることができる。
【００２７】
第２触媒は、排ガス中のHCを吸着可能な細孔をもつ多孔体を含む第２酸化物担体を含んでいる。この多孔体としては、上記したゼオライト、改質ゼオライト、イオン交換ゼオライトなどを用いることができる。第２酸化物担体は、多孔体のみから構成してもよいし、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカなどの酸化物担体と多孔体との混合物を用いることもできる。
【００２８】
第２触媒は、主としてHCを吸着することで排ガス中の還元成分量を低減し、NO2 がNOに還元されるのを抑制する。この機能は貴金属を必要としない。したがって第２触媒は、貴金属を含まないことが望ましい。このようにすれば、その分第１触媒あるいは第３触媒の貴金属量を増加することができ、NOの酸化活性がさらに向上する。また第２触媒は、第２酸化物担体に担持した形態で貴金属を含んでもよい。しかしこの場合は、後述の試験例で示すように、ゼオライトの特性と貴金属によってNO2 の還元反応が生じやすくなるため、第１触媒における貴金属の担持濃度より低い担持濃度とすることが望ましい。なお貴金属の種類は、特に制限されない。
【００２９】
第３触媒は、第３酸化物担体と、第３酸化物担体に担持された貴金属と、からなる。第３酸化物担体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカ、ゼオライトなどの単品あるいは混合物を用いることができる。これらの複数種からなる複合酸化物を用いることもできる。第２触媒でHCが吸着されたことで、酸化性雰囲気あるいは低次の還元性雰囲気となった排ガスが第３触媒に流入するので、NO2 が還元されるのが防止される。したがって第３酸化物担体には、ゼオライトを用いることもできる。
【００３０】
また貴金属としては、Pt、Pd、Rhなどから選択して用いることができるが、酸化活性の高いPt、Pdが特に望ましい。
【００３１】
第１触媒、第２触媒及び第３触媒は、それぞれ独立した触媒を用いてもよいが、一つの担体基材を用い、その触媒層として各触媒を形成することが望ましい。すなわち、ストレートフロー構造のハニカム基材の排ガス流入側端面から所定長さ範囲に第１触媒からなる第１触媒層を形成し、第１触媒層の下流側に第１触媒からなる第２触媒層を所定長さで形成し、第２触媒層の下流側端部から排ガス流出側端面までの範囲に第３触媒からなる第３触媒層を形成する。このようにすれば、ハニカム基材の個数が低減され、組付工数も低減される。
【００３２】
ハニカム基材としては、コージェライト、SiC メタルなどから形成された従来と同様のものを用いることができる。また各触媒層の形成には、従来から行われているウォッシュコート法を利用することができる。
【００３３】
第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層の形成範囲は、ハニカム基材の全長に対して、第１触媒層は１／４〜１／２の範囲に、第２触媒層は１／４〜１／２の範囲に、第３触媒層は１／４〜１／２の範囲に形成することが好ましい。各触媒層の形成範囲がそれぞれの下限値より短いと、各触媒層の機能が十分に発現されなくなり、第３触媒層から流出する排ガス中のNO2 量が少なくなる。
【００３４】
なお第１触媒、第２触媒、第３触媒を各々個別に製造した場合には、各触媒の容量（嵩容積）が上記比率となるようにすればよい。
【００３５】
第３触媒の排ガス下流側には、NOx 吸蔵還元触媒、NOx 選択還元触媒、DPF 及びフィルタ触媒から選ばれる少なくとも一つが配置されている。NOx 吸蔵還元触媒は、アルミナなどの酸化物担体に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などから選ばれるNOx 吸蔵材とPtなどの貴金属とを担持してなるものであり、排ガスがリーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、間欠的にリッチ雰囲気とすることでNOx 吸蔵材からNOx を放出させるとともに、放出されたNOx を還元浄化する。NOはNO2 となって初めてNOx 吸蔵材に吸蔵されるので、流入する排ガス中のNO2 ／NO比が高いほどNOx 吸蔵量が多くなる。
【００３６】
NOx 選択還元触媒としては、排ガス中に尿素水などを添加し生成するNH3 によってNOx を還元するNH3 脱硝触媒が代表的に例示される。このNH3 脱硝触媒では、NO2 ／NOの比が１以上でNH3とより反応しやすいので、流入する排ガス中のNO2 ／NO比が高いほどNOx の還元効率が向上する。
【００３７】
DPF 及びフィルタ触媒は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、を有するウォールフロー構造をなし、セル隔壁表面及びその細孔にPMを捕集する。捕集されたPMは、酸化活性の高いNO2 によって低温域でも酸化可能である。したがって流入する排ガス中のNO2 ／NO比が高いほどPMの浄化性能が向上する。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例と試験例により本発明を具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は２Ｌのディーゼルエンジン 100の排気管に装着されてなり、酸化触媒１と、NH3 脱硝触媒２とが排ガス上流側から下流側に向かってこの順に配置されている。酸化触媒１とNH3 脱硝触媒２の間には、排ガス中に尿素水を添加する尿素インジェクタ 101が配置されている。なおNH3 脱硝触媒２の下流には、図示しないフィルタ触媒が配置されてPMを浄化可能となっている。
【００４０】
酸化触媒１は、図２に拡大して示すように、ハニカム基材10を基材とし、その排ガス流入側端面から50mmの範囲に第１触媒層11が形成され、第１触媒層10の下流側端部から50mmの範囲に第２触媒層12が形成され、第２触媒層12の下流側端部から排ガス流出側端面までの50mmの範囲に第３触媒層13が形成されている。
【００４１】
以下、酸化触媒１の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００４２】
先ず、コージェライト製のハニカム基材10（直径 129mm、長さ 150mm、セル数 400／in2 、セル壁厚さ 0.1mm、２リットル）を用意した。
【００４３】
次にγ-Al2O3粉末とアルミナゾルを含むスラリーを調製し、上記ハニカム基材10の排ガス流入側端面から50mmの範囲をスラリーに浸漬した後に引き上げ、乾燥後に焼成して第１触媒層11に対応するアルミナコート層を形成した。アルミナコート層は、ハニカム基材10の１リットルあたり75ｇ形成された。
【００４４】
次にγ-Al2O3粉末 100質量部と、βゼオライト粉末 100質量部と、アルミナゾルを含むスラリーを調製し、ハニカム基材10の排ガス流出側端面から 100mmの範囲をスラリーに浸漬した後に引き上げ、乾燥後に焼成して、第２触媒層12及び第３触媒層13に対応するアルミナ・ゼオライトコート層を形成した。アルミナ・ゼオライトコート層は、ハニカム基材10の１リットルあたり 150ｇ形成された。
【００４５】
続いて所定濃度のジニトロジアンミン白金薬液を用意し、アルミナコート層が形成されている範囲を浸漬後に引き上げ乾燥後に焼成してPtを担持し、第１触媒層11を形成した。第１触媒層11におけるPtの担持量は、ハニカム基材10の１リットルあたり 2.5ｇである。
【００４６】
さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金薬液を用意し、ハニカム基材10の排ガス流出側端面から50mmの範囲を浸漬した後に引き上げ乾燥後に焼成してPtを担持し、第３触媒層13を形成した。第３触媒層13におけるPtの担持量は、ハニカム基材10の１リットルあたり 2.5ｇである。
【００４７】
したがって第２触媒層12には、Ptが担持されていない。なお酸化触媒１の全体としては、Ptは４ｇ担持されている。
【００４８】
次にNH3 脱硝触媒２の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００４９】
酸化触媒１で用いたものと同じハニカム基材10に、ゼオライトを主体としたスラリーを用いて触媒コート層を形成した。触媒コート層の形成量は、ハニカム基材10の１リットルあたり 150ｇである。次に、硝酸鉄水溶液を用いて触媒コート層全体にFeを均一に担持した。Feの担持量は、Feとしてハニカム基材10の１リットルあたり２ｇである。
【００５０】
（実施例２）
図３に示すように、NH3 脱硝触媒２に代えて、NOx 吸蔵還元触媒３を用いたこと以外は実施例１と同様である。なお酸化触媒１の排ガス上流側には、排ガス中に軽油を添加する軽油インジェクタ102 が配置され、尿素インジェクタ 101は配置されていない。
【００５１】
NOx 吸蔵還元触媒は、ハニカム基材10の１リットルあたり 270ｇ形成された、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアの混合物からなるコート層と、コート層に均一に担持されたPt、Li、Ba、Ｋからなる。各触媒金属のハニカム基材10の１リットルあたりの担持量は、Ptが２ｇ、Liが 0.2モル、Baが 0.1モル、Ｋが 0.1モルである。
【００５２】
（比較例１）
酸化触媒１で用いたものと同じハニカム基材10に、γ-Al2O3粉末 100質量部と、βゼオライト粉末 100質量部と、アルミナゾルを含むスラリーを均一にウォッシュコートし、乾燥後に焼成してアルミナ・ゼオライトコート層を形成した。アルミナ・ゼオライトコート層は、ハニカム基材10の１リットルあたり 150ｇ形成された。このアルミナ・ゼオライトコート層に、均一にPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材10の１リットルあたり２ｇであり、実施例１と同様に、全体として４ｇ担持されている。
【００５３】
この酸化触媒を実施例１の酸化触媒１と置き換えたものを比較例１の排ガス浄化装置とした。
【００５４】
（比較例２）
比較例１と同様の酸化触媒を実施例２の酸化触媒１と置き換えたものを比較例２の排ガス浄化装置とした。
【００５５】
＜試験例１＞
実施例１における酸化触媒１から、第１触媒層11のみを有する長さ50mmの部分を切り出し、試料１とした。また第３触媒層13のみを有する長さ50mmの部分を切り出し、試料２とした。
【００５６】
試料１及び試料２の触媒をそれぞれディーゼルエンジンのエンジンベンチに配置し、入りガス温度 400℃で排ガスを流通させながら、触媒の上流側で排ガス中に所定量の軽油を所定時間添加した。そのときの流入排ガス中のNO濃度（流入NO）と、流出排ガス中のNO濃度（流出NO）を連続的に測定した。試料１の結果を図４に、試料２の結果を図５に示す。なお図４及び図５には、流入排ガス中のHC濃度変化と触媒床温の変化も示している。
【００５７】
図４及び図５において、流出排ガス中のNO濃度と流入排ガス中のNO濃度との差（図の斜線部の面積に相当）に着目すると、軽油添加時には触媒床温度が 200℃以下に低下していること、流出排ガス中のNO濃度が流入排ガス中のNO濃度より高いことがわかる。これは、試料中においてNO2 が還元されたことを意味する。そしてこの差は、試料１より試料２の方が大きいことから、試料１ではNO2 の還元反応が試料２より抑制されていることが明らかであり、ゼオライトを含まないことによって、低温域におけるNO2 の還元反応を抑制できることが明らかである。
【００５８】
＜試験例２＞
実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置において、先ず酸化触媒１を 700℃で20時間保持する熱耐久を行い、熱耐久後の各酸化触媒１をNH3 脱硝触媒２の上流側に配置した。
【００５９】
ディーゼルエンジン 100をエンジン回転数 2000rpmで運転し、入りガス温度 400℃で10分間の前処理を行った後、エンジン回転数 1800rpm定常運転にて、酸化触媒１への入りガス温度 180℃、入りガスのHC濃度 300ppmCに設定し、尿素インジェクタ 101から濃度35％の尿素水を入りガス中のNO2 と当量となるように添加しながら10分間運転した。その際の、酸化触媒１からの出ガスを分析してNO2 ／NOx 比を算出した。またNH3 脱硝触媒２からの出ガスを分析し、HC浄化率とNOx 浄化率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
＜試験例３＞
実施例２及び比較例２の排ガス浄化装置において、試験例２と同様に酸化触媒１を熱耐久した。熱耐久後の各酸化触媒１をNOx 吸蔵還元触媒の上流側に配置した。
【００６１】
ディーゼルエンジン 100をエンジン回転数 2000rpmで運転し、入りガス温度 300℃に設定して、A/F が14になるように軽油インジェクタから軽油を10分間噴射する前処理を行った。その後、エンジン回転数 1800rpm定常運転にて、酸化触媒１への入りガス温度 180℃、入りガスのHC濃度 300ppmCに設定し、軽油を約 0.5cc／分の添加量となるように間欠的に噴射しながら10分間運転した。その際の、酸化触媒１からの出ガスを分析してNO2 ／NOx 比を算出した。またNOx 吸蔵還元触媒３からの出ガスを分析し、HC浄化率とNOx 吸蔵量をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から、実施例１及び実施例２に係る酸化触媒１からの出ガスはNO2 ／NOx 比が大きく、NO2 がNOに還元される反応が抑制されていることがわかる。これは、試験例１の結果を鑑みると、第１触媒層11、第２触媒層12、第３触媒層をこの順で配置したことによる効果であることが明らかである。
【００６４】
そして実施例１及び実施例２の排ガス浄化装置では、低温域からHC及びNOx を効率よく浄化することができ、これは酸化触媒１からの出ガス中のNO2 濃度が高いことに起因していることが明らかである。
【００６５】
（実施例３）
図６に本実施例の排ガス浄化装置を示す。本実施例の排ガス浄化装置は、NOx 吸蔵還元触媒２に代えてフィルタ触媒４を用いたこと以外は実施例２と同様である。
【００６６】
本実施例の排ガス浄化装置によれば、酸化触媒１からの出ガスはNO2 ／NOx 比が大きく、フィルタ触媒４に多量のNO2 が流入される。したがってフィルタ触媒４に堆積したPMを低温域から酸化することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンからの排ガス中で使用できるばかりでなく、ガソリンエンジンからの排ガス中でも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置を模式的に示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化装置に用いた酸化触媒１の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の第２実施例の排ガス浄化装置を模式的に示すブロック図である。
【図４】時間と排ガス中の成分濃度との関係を示すグラフである。
【図５】時間と排ガス中の成分濃度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第３実施例の排ガス浄化装置を模式的に示すブロック図である。
【符号の説明】
【００６９】
１：酸化触媒 ２：NH3 脱硝触媒 10：ハニカム基材
11：第１触媒層 12：第２触媒層 13：第３触媒層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温域におけるHC及びNOx の浄化性能に優れた排ガス浄化装置に関する。本発明の排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンからの排ガスの浄化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃費の向上とCO2 排出量の削減の効果を有するために、リーンバーンエンジンが広く普及している。その代表的なものとして、ディーゼルエンジンがある。現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。
【０００３】
このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（パティキュレートフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
ところがリーンバーンエンジンからの排ガスは酸素過剰のリ−ン雰囲気であるために、通常の三元触媒などを用いたのではNOx を還元浄化することが困難である。さらにディーゼルエンジンからの排ガスは、ガソリンエンジンからの排ガスと比較すると50〜 100℃も低温であり、かつパティキュレート（PM）も含むため、排ガス浄化が難しいという問題がある。
【０００５】
そこで近年では、特開平09−173866号公報などに記載されているように、DPFのセル隔壁及び細孔の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層にPtなどを担持したフィルタ触媒が開発されている。また特開平06−159037号公報には、コート層にさらにNOx 吸蔵材を担持したフィルタ触媒が記載されている。このようにすればNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵することができ、排ガス中に軽油などの還元剤を添加した還元雰囲気とすることで、吸蔵されたNOx を還元して浄化することが可能となる。
【０００６】
ところが触媒金属とNOx 吸蔵材とを担持したコート層をもつフィルタ触媒では、圧損との兼ね合いからコート層の形成量には限界がある。そのため触媒金属を高分散で担持して高温時の粒成長を抑制するためには、触媒金属の担持量を少なくせざるを得ず、PM及びNOx の浄化性能が不足するという問題があった。また低温域の排ガスの流入が連続した場合などには、PM酸化活性が低いためにPMの堆積量が多く目詰まりによって圧損が上昇するという問題がある。
【０００７】
そこで例えば特開2002−021544号公報には、フィルタ触媒の前段に酸化触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒を配置し、燃焼室へ燃料を噴射するポスト噴射あるいは排ガス中に燃料を添加することによって排ガス中にHCを供給して、酸化触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒における反応熱で DPFあるいはフィルタ触媒に堆積したPMを燃焼させるとともに、NOx を還元して浄化する技術が開示されている。
【０００８】
このように排ガス中に軽油などの還元剤を添加する場合には、NOx 吸蔵還元触媒のNOx 吸蔵能が飽和状態となる前に還元剤を添加してNOx 吸蔵能力を回復させる必要がある。そのため低速での加減速時においても、還元剤を比較的短い間隔で添加する必要がある。しかしながら、このような場合は排ガス温度が比較的低温であり、還元剤の添加によって排ガス温度がさらに低下するため、還元剤とNOx との反応が起こりにくい。そのため添加された還元剤が未反応のままフィルタ触媒に付着し、担持されている触媒金属が被毒して活性が低下する。また付着した還元剤にPMが付着し、セルの前端面が閉塞するという問題がある。さらに軽油などの還元剤は高分子HCであるために、NOx との反応活性に乏しくNOx 吸蔵還元触媒の特性が十分に引き出せないという不具合もある。
【０００９】
また排ガス中に添加された還元剤を改質し、改質されたHCによってNOx を還元浄化することも提案されている。例えば特開2002−295244号公報には、NOx 触媒として機能する銅−ゼオライト触媒と、酸化触媒として機能する白金系触媒と、 DPFとを、排ガス上流側から下流側にこの順で配置した排ガス浄化装置が開示されている。この排ガス浄化装置によれば、銅−ゼオライト触媒上に吸着した還元剤が改質されて活性の高いHCとなり、白金系触媒上でHCとNOとが反応する。これによりNOx が低減されるとともにHCが酸化除去される。そしてこの時の反応熱によって昇温された排ガスが DPFに流入するので、 DPFに堆積したPMが徐々に燃焼除去される。
【００１０】
しかしこのような排ガス浄化装置を用いても、始動時あるいは低速での加減速時など排ガス温度が低温域にある場合には、還元剤の改質が十分に行われず所望の性能が得られないという問題があった。
【００１１】
そこで特開2005−264868号公報には、フィルタ触媒の排ガス上流側にHCを吸着するHC吸着触媒を配置し、HC吸着触媒の排ガス上流側にさらに酸化触媒を配置した排ガス浄化装置が提案されている。この排ガス浄化装置によれば、低温域の排ガスであっても酸化触媒によって還元剤が部分酸化されて改質される。また改質されなかったとしても、還元剤はHC吸着触媒に吸着されるので、フィルタ触媒に還元剤が液体状態あるいは高分子状態で直接流入するのが防止され、前端面に還元剤が付着するのが防止される。したがってフィルタ触媒の端面閉塞を防止することができる。そして、昇温時にHC吸着触媒から放出された活性の高いHCによって、フィルタ触媒におけるNOx の還元が効率よく起きるので、NOx 浄化率が向上する。
【特許文献１】特開2002−021544号公報
【特許文献２】特開2002−295244号公報
【特許文献３】特開2005−264868号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
DPF あるいはフィルタ触媒において、PMを低温域から酸化するには、酸化活性の高いNO2 を供給するのが有効であることが知られている。またNOx 吸蔵還元触媒では、排ガス中のNOは酸化によってNO2 となることでNOx 吸蔵材に吸蔵される。そしてNOx 選択還元触媒では、尿素などから生成するNH3 がNO2 を還元する。
【００１３】
したがって排ガス中のNOx を低温域から効率良く浄化するためには、先ず排ガス中のNO2 量を増すことが重要である。自動車エンジンからの排ガスにおいては、 200℃程度の低温域ではNOに対するNO2 の比率が熱平衡的に高い。すなわち理論上では、多く存在するNO2 によって上記反応が生じ易いので、低温域においてPM又はNOx を効率良く浄化できる筈である。
【００１４】
ところが特許文献３に記載された排ガス浄化装置の現状においては、 200℃程度の低温域におけるPM、HC及びNOx の浄化性能が低く、さらなる低温浄化性能の向上が求められている。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、下流側のDPF 、フィルタ触媒、NOx 吸蔵還元触媒、あるいはNOx 選択還元触媒に多くのNO2 を供給することで、PM、HC及びNOx の低温浄化性能を向上させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、自動車の排ガス流路に配置され排ガス中のHCを吸着可能な細孔をもつ多孔体を含まない第１酸化物担体と第１酸化物担体に担持された貴金属とからなり酸化活性を有する第１触媒と、
排ガス中のHCを吸着可能な細孔をもつ多孔体を含む第２酸化物担体を含み、第１触媒の排ガス下流側に配置された第２触媒と、
第３酸化物担体と第３酸化物担体に担持された貴金属とからなり第２触媒の排ガス下流側に配置された酸化活性を有する第３触媒と、
第３触媒の排ガス下流側に配置され、NOx 吸蔵還元触媒、NOx 選択還元触媒、パティキュレートフィルタ及びフィルタ触媒から選ばれる少なくとも一つと、を備えたことにある。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明者らは、HC吸着触媒をDPF 、フィルタ触媒、NOx 吸蔵還元触媒、あるいはNOx 選択還元触媒の上流側に配置した排ガス浄化装置において、 200℃程度の低温域におけるPMあるいはNOx の浄化性能が理論と現状とで異なる原因を鋭意調査した。その結果、HC吸着触媒においてNO2 が還元されてNOとなる反応が生じ、酸化活性の高いNO2 量が減少するという事実が明らかとなった。
【００１８】
そこで本発明の排ガス浄化装置では、多孔体（HC吸着材）を含まない酸化触媒である第１触媒と、多孔体（HC吸着材）を含む第２触媒と、酸化活性を有する第３触媒とを、排ガス上流側から下流側に向かってこの順で配置している。第１触媒では、多孔体（HC吸着材）を含んでいないため、NO2 がNOに還元される反応が生じにくく、NOがNO2 に酸化される反応が進行する。
【００１９】
第２触媒では、HCが多孔体（HC吸着材）に吸着され、排ガスの雰囲気が酸化雰囲気となる。したがってNO2 がNOに還元される反応が生じにくい。
【００２０】
そしてHCが第２触媒に吸着されることで還元雰囲気が緩和された、あるいは酸化雰囲気となった排ガスが第３触媒に流入するため、第３触媒ではNOの酸化反応がさらに進行する。また第２触媒においてNO2 が還元されたとしても、生成したNOは第３触媒で再び酸化されてNO2 となる。したがって酸化活性が高い多量のNO2 がNOx 吸蔵還元触媒、NOx 選択還元触媒、DPF 及びフィルタ触媒から選ばれる少なくとも一つに流入する。
【００２１】
最下流にDPF 又はフィルタ触媒を配置した場合には、酸化活性の高いNO2 が多量に流入するため、低温域からPMを浄化することができる。さらに排ガス中に液体還元剤が添加された場合には、第１触媒によって還元剤が部分酸化されて改質される。また改質されなかったとしても、還元剤は第２触媒の多孔体（HC吸着材）に吸着されるので、DPF 又はフィルタ触媒に還元剤が液体状態あるいは高分子状態で直接流入するのが防止され、前端面に還元剤が付着するのが防止される。したがってDPF 又はフィルタ触媒の端面閉塞を防止することができる。そして改質されて生成した活性の高いHCがNOx の還元に消費されるので、HCの浄化性能も向上する。
【００２２】
また最下流にNOx 吸蔵還元触媒を配置した場合には、多量に流入したNO2 がNOx 吸蔵材に吸蔵されるため、低温域から効率よくNOx を吸蔵することができる。最下流にNOx 選択還元触媒を配置した場合には、多量に流入したNO2 がNH3 によって還元されるため、低温域から効率よくNOx を浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の排ガス浄化装置は、第１触媒、第２触媒、第３触媒が排ガス上流側から下流側に向かってこの順に配置され、第３触媒の下流側には、NOx 吸蔵還元触媒、NOx 選択還元触媒、DPF 及びフィルタ触媒から選ばれる少なくとも一つが配置されてなる。
【００２４】
第１触媒は、第１酸化物担体と、第１酸化物担体に担持された貴金属と、からなり、酸化活性を有する酸化触媒である。第１酸化物担体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカなどの単品あるいは混合物を用いることができる。これらの複数種からなる複合酸化物を用いることもできる。また貴金属としては、Pt、Pd、Rhなどから選択して用いることができるが、酸化活性の高いPt、Pdが特に望ましい。
【００２５】
第１触媒では、第１酸化物担体に排ガス中のHCを吸着可能な細孔をもつ多孔体を含まない。この多孔体としては、ゼオライトが代表的に例示される。ゼオライトとしては、例えばフェリエライト、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、シリカライト、シリカゾルにテンプレート材を加えてゲルを形成し水熱合成した後焼成することで製造された合成ゼオライトなどの、ゼオライトを用いることができる。中でも、モルデナイト、β型ゼオライトなどが好ましい。またこれらのゼオライトを脱Al処理した改質ゼオライトを用いることもできる。脱Al処理としては、酸処理、沸騰水処理、スチーム処理などが知られている。また、Fe、Ag、Cu、Mnなどをイオン交換担持したゼオライトを用いることも可能である。
【００２６】
第１触媒では、第１酸化物担体に多孔体を含まないことで、NOの酸化が効率よく進行しNOの大部分をNO2 とすることができる。もし第１酸化物担体に多孔体が含まれていると、後述の試験例で示すように、NO2 の還元反応が生じてNOが生成してしまう。また多孔体はHCを吸着するので、もし第１酸化物担体に多孔体が含まれていると、HCコーキング（HC被毒）によって貴金属の酸化活性が低下してしまう。しかし第１酸化物担体に多孔体を含まないことで、HCコーキングが抑制され、NOの酸化反応をより進行させることができる。
【００２７】
第２触媒は、排ガス中のHCを吸着可能な細孔をもつ多孔体を含む第２酸化物担体を含んでいる。この多孔体としては、上記したゼオライト、改質ゼオライト、イオン交換ゼオライトなどを用いることができる。第２酸化物担体は、多孔体のみから構成してもよいし、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカなどの酸化物担体と多孔体との混合物を用いることもできる。
【００２８】
第２触媒は、主としてHCを吸着することで排ガス中の還元成分量を低減し、NO2 がNOに還元されるのを抑制する。この機能は貴金属を必要としない。したがって第２触媒は、貴金属を含まないことが望ましい。このようにすれば、その分第１触媒あるいは第３触媒の貴金属量を増加することができ、NOの酸化活性がさらに向上する。また第２触媒は、第２酸化物担体に担持した形態で貴金属を含んでもよい。しかしこの場合は、後述の試験例で示すように、ゼオライトの特性と貴金属によってNO2 の還元反応が生じやすくなるため、第１触媒における貴金属の担持濃度より低い担持濃度とすることが望ましい。なお貴金属の種類は、特に制限されない。
【００２９】
第３触媒は、第３酸化物担体と、第３酸化物担体に担持された貴金属と、からなる。第３酸化物担体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカ、ゼオライトなどの単品あるいは混合物を用いることができる。これらの複数種からなる複合酸化物を用いることもできる。第２触媒でHCが吸着されたことで、酸化性雰囲気あるいは低次の還元性雰囲気となった排ガスが第３触媒に流入するので、NO2 が還元されるのが防止される。したがって第３酸化物担体には、ゼオライトを用いることもできる。
【００３０】
また貴金属としては、Pt、Pd、Rhなどから選択して用いることができるが、酸化活性の高いPt、Pdが特に望ましい。
【００３１】
第１触媒、第２触媒及び第３触媒は、それぞれ独立した触媒を用いてもよいが、一つの担体基材を用い、その触媒層として各触媒を形成することが望ましい。すなわち、ストレートフロー構造のハニカム基材の排ガス流入側端面から所定長さ範囲に第１触媒からなる第１触媒層を形成し、第１触媒層の下流側に第１触媒からなる第２触媒層を所定長さで形成し、第２触媒層の下流側端部から排ガス流出側端面までの範囲に第３触媒からなる第３触媒層を形成する。このようにすれば、ハニカム基材の個数が低減され、組付工数も低減される。
【００３２】
ハニカム基材としては、コージェライト、SiC メタルなどから形成された従来と同様のものを用いることができる。また各触媒層の形成には、従来から行われているウォッシュコート法を利用することができる。
【００３３】
第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層の形成範囲は、ハニカム基材の全長に対して、第１触媒層は１／４〜１／２の範囲に、第２触媒層は１／４〜１／２の範囲に、第３触媒層は１／４〜１／２の範囲に形成することが好ましい。各触媒層の形成範囲がそれぞれの下限値より短いと、各触媒層の機能が十分に発現されなくなり、第３触媒層から流出する排ガス中のNO2 量が少なくなる。
【００３４】
なお第１触媒、第２触媒、第３触媒を各々個別に製造した場合には、各触媒の容量（嵩容積）が上記比率となるようにすればよい。
【００３５】
第３触媒の排ガス下流側には、NOx 吸蔵還元触媒、NOx 選択還元触媒、DPF 及びフィルタ触媒から選ばれる少なくとも一つが配置されている。NOx 吸蔵還元触媒は、アルミナなどの酸化物担体に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などから選ばれるNOx 吸蔵材とPtなどの貴金属とを担持してなるものであり、排ガスがリーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、間欠的にリッチ雰囲気とすることでNOx 吸蔵材からNOx を放出させるとともに、放出されたNOx を還元浄化する。NOはNO2 となって初めてNOx 吸蔵材に吸蔵されるので、流入する排ガス中のNO2 ／NO比が高いほどNOx 吸蔵量が多くなる。
【００３６】
NOx 選択還元触媒としては、排ガス中に尿素水などを添加し生成するNH3 によってNOx を還元するNH3 脱硝触媒が代表的に例示される。このNH3 脱硝触媒では、NO2 ／NOの比が１以上でNH3とより反応しやすいので、流入する排ガス中のNO2 ／NO比が高いほどNOx の還元効率が向上する。
【００３７】
DPF 及びフィルタ触媒は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、を有するウォールフロー構造をなし、セル隔壁表面及びその細孔にPMを捕集する。捕集されたPMは、酸化活性の高いNO2 によって低温域でも酸化可能である。したがって流入する排ガス中のNO2 ／NO比が高いほどPMの浄化性能が向上する。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例と試験例により本発明を具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は２Ｌのディーゼルエンジン 100の排気管に装着されてなり、酸化触媒１と、NH3 脱硝触媒２とが排ガス上流側から下流側に向かってこの順に配置されている。酸化触媒１とNH3 脱硝触媒２の間には、排ガス中に尿素水を添加する尿素インジェクタ 101が配置されている。なおNH3 脱硝触媒２の下流には、図示しないフィルタ触媒が配置されてPMを浄化可能となっている。
【００４０】
酸化触媒１は、図２に拡大して示すように、ハニカム基材10を基材とし、その排ガス流入側端面から50mmの範囲に第１触媒層11が形成され、第１触媒層10の下流側端部から50mmの範囲に第２触媒層12が形成され、第２触媒層12の下流側端部から排ガス流出側端面までの50mmの範囲に第３触媒層13が形成されている。
【００４１】
以下、酸化触媒１の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００４２】
先ず、コージェライト製のハニカム基材10（直径 129mm、長さ 150mm、セル数 400／in2 、セル壁厚さ 0.1mm、２リットル）を用意した。
【００４３】
次にγ-Al2O3粉末とアルミナゾルを含むスラリーを調製し、上記ハニカム基材10の排ガス流入側端面から50mmの範囲をスラリーに浸漬した後に引き上げ、乾燥後に焼成して第１触媒層11に対応するアルミナコート層を形成した。アルミナコート層は、ハニカム基材10の１リットルあたり75ｇ形成された。
【００４４】
次にγ-Al2O3粉末 100質量部と、βゼオライト粉末 100質量部と、アルミナゾルを含むスラリーを調製し、ハニカム基材10の排ガス流出側端面から 100mmの範囲をスラリーに浸漬した後に引き上げ、乾燥後に焼成して、第２触媒層12及び第３触媒層13に対応するアルミナ・ゼオライトコート層を形成した。アルミナ・ゼオライトコート層は、ハニカム基材10の１リットルあたり 150ｇ形成された。
【００４５】
続いて所定濃度のジニトロジアンミン白金薬液を用意し、アルミナコート層が形成されている範囲を浸漬後に引き上げ乾燥後に焼成してPtを担持し、第１触媒層11を形成した。第１触媒層11におけるPtの担持量は、ハニカム基材10の１リットルあたり 2.5ｇである。
【００４６】
さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金薬液を用意し、ハニカム基材10の排ガス流出側端面から50mmの範囲を浸漬した後に引き上げ乾燥後に焼成してPtを担持し、第３触媒層13を形成した。第３触媒層13におけるPtの担持量は、ハニカム基材10の１リットルあたり 2.5ｇである。
【００４７】
したがって第２触媒層12には、Ptが担持されていない。なお酸化触媒１の全体としては、Ptは４ｇ担持されている。
【００４８】
次にNH3 脱硝触媒２の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００４９】
酸化触媒１で用いたものと同じハニカム基材10に、ゼオライトを主体としたスラリーを用いて触媒コート層を形成した。触媒コート層の形成量は、ハニカム基材10の１リットルあたり 150ｇである。次に、硝酸鉄水溶液を用いて触媒コート層全体にFeを均一に担持した。Feの担持量は、Feとしてハニカム基材10の１リットルあたり２ｇである。
【００５０】
（実施例２）
図３に示すように、NH3 脱硝触媒２に代えて、NOx 吸蔵還元触媒３を用いたこと以外は実施例１と同様である。なお酸化触媒１の排ガス上流側には、排ガス中に軽油を添加する軽油インジェクタ102 が配置され、尿素インジェクタ 101は配置されていない。
【００５１】
NOx 吸蔵還元触媒は、ハニカム基材10の１リットルあたり 270ｇ形成された、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアの混合物からなるコート層と、コート層に均一に担持されたPt、Li、Ba、Ｋからなる。各触媒金属のハニカム基材10の１リットルあたりの担持量は、Ptが２ｇ、Liが 0.2モル、Baが 0.1モル、Ｋが 0.1モルである。
【００５２】
（比較例１）
酸化触媒１で用いたものと同じハニカム基材10に、γ-Al2O3粉末 100質量部と、βゼオライト粉末 100質量部と、アルミナゾルを含むスラリーを均一にウォッシュコートし、乾燥後に焼成してアルミナ・ゼオライトコート層を形成した。アルミナ・ゼオライトコート層は、ハニカム基材10の１リットルあたり 150ｇ形成された。このアルミナ・ゼオライトコート層に、均一にPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材10の１リットルあたり２ｇであり、実施例１と同様に、全体として４ｇ担持されている。
【００５３】
この酸化触媒を実施例１の酸化触媒１と置き換えたものを比較例１の排ガス浄化装置とした。
【００５４】
（比較例２）
比較例１と同様の酸化触媒を実施例２の酸化触媒１と置き換えたものを比較例２の排ガス浄化装置とした。
【００５５】
＜試験例１＞
実施例１における酸化触媒１から、第１触媒層11のみを有する長さ50mmの部分を切り出し、試料１とした。また第３触媒層13のみを有する長さ50mmの部分を切り出し、試料２とした。
【００５６】
試料１及び試料２の触媒をそれぞれディーゼルエンジンのエンジンベンチに配置し、入りガス温度 400℃で排ガスを流通させながら、触媒の上流側で排ガス中に所定量の軽油を所定時間添加した。そのときの流入排ガス中のNO濃度（流入NO）と、流出排ガス中のNO濃度（流出NO）を連続的に測定した。試料１の結果を図４に、試料２の結果を図５に示す。なお図４及び図５には、流入排ガス中のHC濃度変化と触媒床温の変化も示している。
【００５７】
図４及び図５において、流出排ガス中のNO濃度と流入排ガス中のNO濃度との差（図の斜線部の面積に相当）に着目すると、軽油添加時には触媒床温度が 200℃以下に低下していること、流出排ガス中のNO濃度が流入排ガス中のNO濃度より高いことがわかる。これは、試料中においてNO2 が還元されたことを意味する。そしてこの差は、試料１より試料２の方が大きいことから、試料１ではNO2 の還元反応が試料２より抑制されていることが明らかであり、ゼオライトを含まないことによって、低温域におけるNO2 の還元反応を抑制できることが明らかである。
【００５８】
＜試験例２＞
実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置において、先ず酸化触媒１を 700℃で20時間保持する熱耐久を行い、熱耐久後の各酸化触媒１をNH3 脱硝触媒２の上流側に配置した。
【００５９】
ディーゼルエンジン 100をエンジン回転数 2000rpmで運転し、入りガス温度 400℃で10分間の前処理を行った後、エンジン回転数 1800rpm定常運転にて、酸化触媒１への入りガス温度 180℃、入りガスのHC濃度 300ppmCに設定し、尿素インジェクタ 101から濃度35％の尿素水を入りガス中のNO2 と当量となるように添加しながら10分間運転した。その際の、酸化触媒１からの出ガスを分析してNO2 ／NOx 比を算出した。またNH3 脱硝触媒２からの出ガスを分析し、HC浄化率とNOx 浄化率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
＜試験例３＞
実施例２及び比較例２の排ガス浄化装置において、試験例２と同様に酸化触媒１を熱耐久した。熱耐久後の各酸化触媒１をNOx 吸蔵還元触媒の上流側に配置した。
【００６１】
ディーゼルエンジン 100をエンジン回転数 2000rpmで運転し、入りガス温度 300℃に設定して、A/F が14になるように軽油インジェクタから軽油を10分間噴射する前処理を行った。その後、エンジン回転数 1800rpm定常運転にて、酸化触媒１への入りガス温度 180℃、入りガスのHC濃度 300ppmCに設定し、軽油を約 0.5cc／分の添加量となるように間欠的に噴射しながら10分間運転した。その際の、酸化触媒１からの出ガスを分析してNO2 ／NOx 比を算出した。またNOx 吸蔵還元触媒３からの出ガスを分析し、HC浄化率とNOx 吸蔵量をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から、実施例１及び実施例２に係る酸化触媒１からの出ガスはNO2 ／NOx 比が大きく、NO2 がNOに還元される反応が抑制されていることがわかる。これは、試験例１の結果を鑑みると、第１触媒層11、第２触媒層12、第３触媒層をこの順で配置したことによる効果であることが明らかである。
【００６４】
そして実施例１及び実施例２の排ガス浄化装置では、低温域からHC及びNOx を効率よく浄化することができ、これは酸化触媒１からの出ガス中のNO2 濃度が高いことに起因していることが明らかである。
【００６５】
（実施例３）
図６に本実施例の排ガス浄化装置を示す。本実施例の排ガス浄化装置は、NOx 吸蔵還元触媒２に代えてフィルタ触媒４を用いたこと以外は実施例２と同様である。
【００６６】
本実施例の排ガス浄化装置によれば、酸化触媒１からの出ガスはNO2 ／NOx 比が大きく、フィルタ触媒４に多量のNO2 が流入される。したがってフィルタ触媒４に堆積したPMを低温域から酸化することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンからの排ガス中で使用できるばかりでなく、ガソリンエンジンからの排ガス中でも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置を模式的に示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化装置に用いた酸化触媒１の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の第２実施例の排ガス浄化装置を模式的に示すブロック図である。
【図４】時間と排ガス中の成分濃度との関係を示すグラフである。
【図５】時間と排ガス中の成分濃度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第３実施例の排ガス浄化装置を模式的に示すブロック図である。
【符号の説明】
【００６９】
１：酸化触媒 ２：NH3 脱硝触媒 10：ハニカム基材
11：第１触媒層 12：第２触媒層 13：第３触媒層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車の排ガス流路に配置され排ガス中の炭化水素を吸着可能な細孔をもつ多孔体を含まない第１酸化物担体と該第１酸化物担体に担持された貴金属とからなり酸化活性を有する第１触媒と、
排ガス中の炭化水素を吸着可能な細孔をもつ多孔体を含む第２酸化物担体を含み、該第１触媒の排ガス下流側に配置された第２触媒と、
第３酸化物担体と該第３酸化物担体に担持された貴金属とからなり該第２触媒の排ガス下流側に配置された酸化活性を有する第３触媒と、
該第３触媒の排ガス下流側に配置され、NOx 吸蔵還元触媒、NOx 選択還元触媒、パティキュレートフィルタ及びフィルタ触媒から選ばれる少なくとも一つと、を備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記多孔体はゼオライトである請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記第２触媒は、前記第１触媒における貴金属の担持濃度より低い担持濃度で前記第２酸化物担体に担持された貴金属を含む請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記第２触媒には貴金属を含まない請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記第１触媒、前記第２触媒及び前記第３触媒は、一つの担体基材にこの順に形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項１】
自動車の排ガス流路に配置され排ガス中の炭化水素を吸着可能な細孔をもつ多孔体を含まない第１酸化物担体と該第１酸化物担体に担持された貴金属とからなり酸化活性を有する第１触媒と、
排ガス中の炭化水素を吸着可能な細孔をもつ多孔体を含む第２酸化物担体を含み、該第１触媒の排ガス下流側に配置された第２触媒と、
第３酸化物担体と該第３酸化物担体に担持された貴金属とからなり該第２触媒の排ガス下流側に配置された酸化活性を有する第３触媒と、
該第３触媒の排ガス下流側に配置され、NOx 吸蔵還元触媒、NOx 選択還元触媒、パティキュレートフィルタ及びフィルタ触媒から選ばれる少なくとも一つと、を備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記多孔体はゼオライトである請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記第２触媒は、前記第１触媒における貴金属の担持濃度より低い担持濃度で前記第２酸化物担体に担持された貴金属を含む請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記第２触媒には貴金属を含まない請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記第１触媒、前記第２触媒及び前記第３触媒は、一つの担体基材にこの順に形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２７３９８９（Ｐ２００９−２７３９８９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２６２６０（Ｐ２００８−１２６２６０）
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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