排気ガス触媒およびそれを用いた排気ガス処理装置
【課題】 触媒層における排気ガスのガス拡散性を高めて、触媒効率を向上させる抑制する排気ガス触媒の提供。
【解決手段】 担体と、該担体上に形成された複数層とを少なくとも備えてなる排気ガス触媒であって、前記複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ前記複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ、該層中に空隙を有してなり、前記空隙の平均径が０．２μｍ以上であり、５００μｍ以下である、排ガス浄化触媒により達成される。
【解決手段】 担体と、該担体上に形成された複数層とを少なくとも備えてなる排気ガス触媒であって、前記複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ前記複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ、該層中に空隙を有してなり、前記空隙の平均径が０．２μｍ以上であり、５００μｍ以下である、排ガス浄化触媒により達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体に複数層を形成させた排気ガス触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、とりわけ自動車エンジン用の排気ガス触媒の具体例としては以下のものが挙げられる。排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）とを同時に処理する酸化触媒、排気ガス中の炭化水素と一酸化炭素と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを同時に処理する三元触媒、排気ガス中のＮＯｘを空燃比がリーン状態において吸蔵し、このＮＯｘが飽和状態になる前に空燃比を理論空燃比またはリッチ状態に切り替えることによりＮＯｘを還元処理するＮＯｘ吸蔵還元型触媒、および排気ガス中のＮＯｘを還元剤により還元処理するＮＯｘ選択的還元型触媒等が挙げられる。
【０００３】
酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒およびＮＯｘ選択的還元型触媒は、これらの触媒成分をスラリーとしたものをセラミック製ハニカム形状等の担体に浸漬し焼成して製造される。
【０００４】
しかし、従来の排気ガス触媒は触媒成分が担体に均一に形成されたものが殆どであることから、排気ガスが排気ガス触媒に流入した場合、排気ガスのガス拡散速度が遅く、その結果排気ガスの処理が十分に行われないことがしばしば見受けられた。
【０００５】
これに対して、特開平２００２−１９１９８８号公報（特許文献１）および特開平２００２−２５３９６８号公報（特許文献２）では、特定の孔径を有する細孔を設けた多孔質構造体からなるコート層に貴金属とＮＯｘ吸蔵剤とを担持させることにより、排気ガスのガス拡散性を高めて、ＮＯｘの浄化効率を向上させたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が提案されている。しかしながら、今なお、排気ガス触媒にあっては、触媒成分の層中における排気ガスのガス拡散性を高めて排気ガスの処理効率を向上させることが要求されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平２００２−１９１９８８号公報
【特許文献２】特開平２００２−２５３９６８号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明者等は、本発明時に、排気ガスの処理を向上させる排気ガス触媒の構成を見出した。とりわけ、複数層から形成される触媒にあって、複数層の少なくとも一層が特定の短径と直径とを示す空隙を有するものであり、かつ、触媒成分を含んでなることにより、排気ガスの処理を向上させることができるとの知見を得た。従って、本発明はかかる知見に基づくものである。よって、本発明は、排気ガスのガス拡散性を高めて排気ガスの処理を向上させることができる、排気ガス触媒の提供を目的とする。
【０００８】
従って、本発明による排気ガス触媒は、担体と、該担体上に形成された複数層とを少なくとも備えてなる排気ガス触媒であって、
前記複数層の少なくとも一つの層が該層中に空隙を有するものであり、
前記複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ、該層中に空隙を有してなり、
前記空隙の平均径が０．２μｍ以上であり、５００μｍ以下であるものである。
【発明の具体的説明】
【０００９】
排気ガス触媒
本発明による排気ガス触媒は、複数層の少なくとも一つの層が該層中に空隙を有するものとして構成されてなる。本発明にあっては、複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ、該層中に空隙を有してなることを特徴とする。ここで、層中の「空隙」とは、層中に空間が存在することを意味し、具体的には、空孔、細孔、トンネル状（円柱、角柱）の細長い細孔等が挙げられる。
１．態様
本発明による排気ガス触媒の態様を図１を用いて説明する。図１（Ａ）〜（Ｅ）は本発明による排気ガス触媒の一態様の断面図を示すものである。図１（Ａ）は担体１の上に第一層２が形成され、その上に空孔３１を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。図（Ｂ）は担体１の上に通貫路２２を有する第一層２が凹凸状に形成され、その上に空孔３１を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。図（Ｃ）は担体１の上に通貫路２２を有する第一層２が海島状に形成され、その上に空孔３１を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。図（Ｄ）は担体１の上に空孔２１および通貫路２２を有する第一層２が凹凸状および海島状に形成され、その上に空孔３１および通貫路３２を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。図（Ｅ）は担体１の上に空孔２１を有する第一層２が凹凸状に形成され、その上に空孔３１を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。この排気ガス触媒は、図１（Ｅ）の符号４に示す通り、第一層２が第二層３により一部覆わない部分が存在しているものである。
図１（Ａ）〜（Ｅ）で示される通り、排気ガス触媒は、第一層２と第二層３とが相互に隣り合うものであり、これらの層中に空隙として空孔（２１または３１）または通貫路（２２または３２）を有する。そして、第一層２と第二層３とは同一または異なる平均空隙率を有するものであってよい。この様な排気ガス触媒は、排気ガスのガス拡散性が向上し、また排気ガスの接触面積が拡大するため、排気ガスを有効に処理することが可能となる。
上記において、第一層２と第二層３とは少なくとも一方または両方が触媒成分を含んでなるものである。また、第一層２と第二層３における空孔または貫通路は、各々の層における空隙の一例であるが、本発明はこれらの形状に限定されるものではない。
【００１０】
２．空隙の平均径
本発明にあっては、空隙の平均径が０．２μｍ以上であり、５００μｍ以下である。好ましくは０．５μｍ以上であり、３００μｍ以下である。本発明において、「平均径」とは空隙の最大断面積に対して、断面積の４倍を断面の全周長で割ったものをいう。本発明にあっては、複数層における少なくとも一つの層に空隙が存在する場合、その空隙の平均空隙率は５％以上８０％以下であり、好ましくは上限が６０％以下であり、好ましくは下限が１０％以上である。
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、形成される複数層の形状はいずれのものであってよいが、好ましくは凹凸状に形成されることが好ましい。また、本発明の別の好ましい態様によれば、複数層の少なくとも一つの層が担体に海島状に形成されてなることが好ましい。これらの形状は担体に複数層を形成させる際に物理的に形成されてよく、成形剤の形状、量を適宜調整することにより形成されることが好ましい。
【００１２】
複数層における各層の厚さは、１μｍ以上、３００μｍ以下であり、好ましくは上限が２８０μｍ以下であり、好ましくは２５０μｍ以下であり、下限が２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上である。
【００１３】
複数層を担体上に形成させる手段の具体例としては以下のようなものが挙げられる。溶媒（例えば水）に、多孔質構造体粉末と、必要に応じて触媒成分（触媒層を形成する場合）と、成形剤とを添加し撹拌しスラリーを調製する。このスラリーを担体に付着し焼成し、担体に一の層を形成させる。次に、他のスラリーを形成させた一つの層に付着し焼成し、この一の層に上記手順により別の層を形成させる。これを繰り返すことにより、本発明による排気ガス触媒が調製される。
【００１４】
成形剤は焼成時または乾燥時に燃焼しその化学的特性を排気ガス触媒に残存させないものが好ましい。成形剤は熱分解性または可燃性の球体、円柱体等の形態を有するものが好ましい。このような具体例としては、発泡剤、界面活性剤、発泡性合成樹脂、活性炭、グラファイト粉末、パルプ粉末、有機物繊維、プラスチックファイバー等が挙げられる。発泡剤の具体例としては、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ａｌ２（ＣＯ）３、Ｃｅ２（ＣＯ）３等が挙げられ、触媒成分と同様な元素を含んでなるものが好ましい。界面活性剤の具体例としては、スルホン酸型、カルボン酸型等のアニオン性界面活性剤、アミン型等のカチオン性界面活性剤、脂肪酸エステル型等の両性イオン性界面活性剤等が挙げられる。発泡性合成樹脂の具体例としては、ポリウレタン系、ポリスチレン系、ポリエチレン系、ポリエステル系、アクリル系等の合成樹脂が挙げられる。また、空隙は発泡剤のみによって形成されるものではなく、均一な大きさの気泡（例えば、マイクロバブル）を発生できる装置によって形成されてもよい。
【００１５】
成形剤の添加量は、複数層の各層の成分全量に対して、５重量％以上、８０重量％以下であり、好ましくは上限が７０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下であり、下限が５重量％以上であり、好ましくは８重量％以上である。
【００１６】
多孔質構造体粉末の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、結晶性ゼオライト等が挙げられる。複数層の少なくとも一の層が触媒成分を含んでなる場合、触媒成分は排気ガス中の成分に応じて適宜選択することができるが、本発明の好ましい態様によれば、三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、またはＮＯｘ選択的還元型触媒の触媒成分を含んでなることが好ましい。複数層の各触媒層は、同一または異なる触媒成分を含んでなるものであってもよい。
【００１７】
担体の具体例としては、アルミナからなるペレット型形状（粒状形）、またはコージエライトセラミックスもしくはステンレス等の金属からなるモノリス型形状（ハニカム形）のものが挙げられる。特に、耐熱性、耐熱衝撃性、および機械的強度に優れたモノリス型形状のものが好ましい。
【００１８】
排気ガス触媒の活用
本発明による排気ガス触媒は、排気ガス処理用途に合致させて下記のように構成されてよい。
（１）三元触媒
本発明の別の態様によれば、三元触媒が提供され、この場合、複数層の少なくとも一つの層が三元触媒成分として活性金属と、必要に応じて触媒助剤とを含んでなる。
活性金属
活性金属としては貴金属が挙げられ、その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウムが挙げられ、好ましくは白金、パラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。活性金属の添加量は、三元触媒成分の全量に対して、０．００１重量％以上、２０重量％以下であり、上限が好ましくは５重量％以下であり、下限が０．００２重量％以上であり、好ましくは０．００５重量％以上である。
【００１９】
触媒助剤
触媒助剤の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化プラセオジウム、ゼオライトおよびこれらの複合酸化物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００２０】
（２）酸化触媒
本発明の別の態様によれば、酸化触媒が提供され、この場合、複数層の少なくとも一つの層が酸化触媒成分として活性金属と、必要に応じて触媒助剤とを含んでなる。
活性金属
活性金属としては貴金属が挙げられる。貴金属の具体例としては、白金、パラジウム、ロジウムが挙げられ、好ましくは白金、パラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
活性金属の添加量は、酸化触媒成分の全量に対して、０．００１重量％以上、３０重量％以下であり、好ましくは上限が２５重量％以下であり、好ましくは下限が０．００２重量％以上である。
【００２１】
触媒助剤
触媒助剤の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ゼオライト等が挙げられる。
【００２２】
（３）ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
本発明の別の態様によれば、ＮＯｘ吸蔵型触媒が提供され、この場合、複数層のうちの少なくとも一つの層がＮＯｘ吸蔵型触媒成分として、ＮＯｘ吸蔵剤と、活性金属と、必要に応じて触媒助剤とを含んでなる。
【００２３】
ＮＯｘ吸蔵剤
ＮＯｘ吸蔵剤の具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
アルカリ土類金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
希土類元素の具体例としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、およびこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
また、ＮＯｘ吸蔵剤は、必要に応じて卑金属を含んでなることができ、その具体例としては、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられる。
ＮＯｘ吸蔵剤の添加量は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒成分の全量に対して、１重量％以上、８０重量％以下であり、好ましくは上限が７５重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下であり、下限が２重量％以上であり、好ましくは５重量％以上である。
【００２４】
活性金属
活性金属の具体例としては、貴金属、卑金属が挙げられる。貴金属の具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、銀およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物が挙げられる。
卑金属の具体例としては、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、亜鉛およびこれらの混合物が挙げられる。
活性金属の添加量は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒成分の全量に対して、０重量％超過、５０重量％以下であり、好ましくは上限が４５重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下である。
【００２５】
触媒助剤
触媒助剤の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカおよびこれらの複合酸化物からなる群から選択されるものが挙げられる。触媒助剤の添加量は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒成分の全量に対して、５重量％超過９５重量％以下であり、好ましくは上限が９０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下である。
【００２６】
（４）ＮＯｘ選択的還元触媒
本発明の別の態様によれば、ＮＯｘ選択的還元型触媒が提供され、この場合、複数層の少なくとも一つの層がＮＯｘ選択的還元型触媒として、活性金属と、触媒助剤とを含んでなる。
活性金属
活性金属の具体例としては、貴金属、遷移金属、希土類金属、これらの混合物およびこれらの酸化物からなる群から選択され、好ましくは、白金、金、銅、バナジウム、タングステン、チタン、およびこれらの酸化物からなる群から選択されるものが挙げられる。
活性金属の添加量は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒成分の全量に対して、０．００１重量％以上、２０重量％以下であり、好ましくは上限が１５重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下であり、下限が０．００２重量％以上であり、好ましくは０．００５重量％以上である。
【００２７】
触媒助剤
触媒助剤としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライトおよびこれらの複合酸化物からなる群から選択されるものが挙げられる。触媒助剤の添加量は、ＮＯｘ選択的還元型触媒成分の全量に対して、１重量％超過、５０重量％以下であり、好ましくは上限が４５重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下である。
【００２８】
還元剤
ＮＯｘ選択的還元型触媒は排気ガス中の窒素酸化物を処理する際に還元剤を利用する。還元剤の具体例としては、アンモニアまたはアミン、尿素またはその誘導体、ヒドラジンまたはその誘導体、トリアジンまたはその誘導体、炭化水素、または酸素原子を含む有機化合物が挙げられる。
アミンの具体例としては、炭素数１〜５のアミン、好ましくはメチルアミンが挙げられる。尿素の誘導体の具体例としては、グアニジン、ビウレットが好ましくは挙げられる。ヒドラジンの誘導体の具体例としては、シアヌル酸が好ましくは挙げられる。炭化水素の具体例としては、形質油、ケロセン、またはＣ３−Ｃ８のパラフィン等が挙げられる。酸素原子を含む有機化合物の具体例としては、アルコール類（好ましくは、炭素数１〜５のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールである）、ケトン類、エーテル類、有機カルボン酸類、脂肪酸類、エステル類が挙げられる。
【００２９】
排気ガス処理装置
本発明による別の態様によれば、本発明による排気ガス触媒を備えた排気ガス処理装置が提供される。本発明による排気ガス処理装置の内容を図２を用いて説明する。図２は本発明による排気ガス触媒を備えた排気ガス処理装置の概略図を示す。本発明による排気ガス処理装置５０は、排気ガス流入口５２と、排気ガス流出口５３とが設けられた装置本体に、本発明による排気ガス触媒５１が設けられてなるものである。排気ガスが流入口５２に流入し、本発明による排気ガス触媒５１において、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の少なくとも一つが処理され、処理された排気ガスは流出口５３を経て排出される。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、図２において、排気ガス触媒５１が本発明による三元触媒の場合、排気ガス中の炭化水素と、一酸化炭素と、窒素酸化物とがこの排気ガス触媒（三元触媒）により処理され、水と、二酸化炭素と、窒素気体とされる。また、本発明の別の好ましい態様によれば、図２において、排気ガス触媒５１が本発明による酸化触媒の場合、排気ガス中の炭化水素と、一酸化炭素とがこの排気ガス触媒（酸化触媒）により処理され、水と、二酸化炭素とされる。本発明の別の好ましい態様によれば、図２において、排気ガス触媒５１が本発明によるＮＯｘ吸蔵還元型触媒の場合、排気ガス中の窒素酸化物がこの排気ガス触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）により処理され、水および窒素気体とされる。図２において、排気ガス触媒５１が本発明によるＮＯｘ選択的還元型触媒の場合、排気ガス中の窒素酸化物が還元剤と伴にこの排気ガス触媒（ＮＯｘ選択的還元型触媒）により処理され、水および窒素気体とされる。この場合、還元剤は排気ガス触媒５１の前方に位置する還元剤導入部から導入される。
【００３１】
排気ガス触媒の用途
本発明による排気ガス触媒は、排気ガスの浄化に用いられる。本発明による排気ガス触媒およびそれを用いた装置は、内燃機関、特に、火花点火型エンジン（例えば、ガソリンエンジン）、圧縮着火型エンジン（例えば、ディーゼルエンジン）の排気系に用いられる。また、これらのエンジンは、空燃比を調製して燃料を燃焼するエンジンであってよく、その好ましい具体例として、リーンバーンエンジン、直噴型エンジン、好ましくはこれらを組み合わせたエンジン（即ち、直噴型リーンバーンエンジン）が挙げられる。直噴型エンジンは、高圧縮比化、燃焼効率の向上、さらには排気ガスの低減化を図ることができる燃料供給システムを採用したエンジンである。このため、リーンバーンエンジンと組み合わせることによって、さらに燃焼効率の向上と排気ガスの低減化を図ることが可能となる。
【００３２】
本発明による排気ガス触媒は、運搬機、機械等に搭載された内燃機関の排気系に利用される。運搬機、機械の具体例としては、運搬機、機械の具体例としては、例えば、自動車、バス、トラック、ダンプカー、気道車、オートバイ、原動機付き自転車、船舶、タンカー、モーターボート、航空機などの運送機；耕耘機、トラクター、コンバイン、チェンソー、木材運搬機などの農林産業機械；漁船等の水産漁業機械；タンクローリー、クレーン、圧搾機、掘削機等の土木作業機械；発電機；等が挙げられる。本発明による排気ガス触媒は、例えば、車両の排気系の場合、スタートキャタリスト、アンダーフロアー、マニホールドコンバータとして設置することができる。
【実施例】
【００３３】
本発明の内容を実施例によってより詳細に説明する。しかしながら、本発明の内容は実施例によって限定して解釈されるものではない。
【００３４】
排ガス触媒の調製
例１
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末２５重量部、水６０重量部、硝酸白金溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が３０μｍ程度から１５０μｍ程度（平均的には６０μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の１０重量％になるようにさらに混合した。そして、高速撹拌器（シルバーソン社製）により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、コージェライト製ハニカム基材（容量１０００ｃｃ、６００セル／ｉｎ２：日本ガイシ（株）社製）を用意し、上記スラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第一層を積層させた。
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末５重量部、水２０重量部、硝酸ロジウム溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が０．５μｍ程度から１００μｍ程度（平均的には２０μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の２０重量％になるように混合して、上記高速撹拌器により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、第一層が形成されたハニカム基材を、このスラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第二層を積層させて、排気ガス触媒（三元触媒）を得た。
この排気ガス触媒は、ハニカム基材１Ｌあたり、Ｐｔ（白金）の担持量が０．５４ｇであり、Ｒｈ（ロジウム）の担持量が０．０７ｇであった。
例２
成形剤を添加せずに第二層を形成した以外は、例１と同様にして排気ガス触媒を得た。
例３
成形剤を添加せずに第一層を形成した以外は、例１と同様にして排気ガス触媒を得た。
【００３５】
比較例１
成形剤を添加せずに第一層と第二層とを形成した以外は、例１と同様にして排気ガス触媒を得た。
【００３６】
評価試験１
排ガス入出口を有する試験装置（堀場製作所）内に、例１〜３および比較例１の触媒から、直径２５．４ｍｍ、長さ３０ｍｍを切り出したものをそれぞれ配置した。ガス温度９００℃で３分毎に交互に、表１に示すリッチ組成ガスとリーン組成ガスとをこの装置の入口部から流入させて２０時間熱処理を行った。この後、表２に示すリッチ組成ガスとリーン組成ガスとをこの装置の入口部から１Ｈｚでそれぞれ流入させた後、ＮＯｘの浄化率を測定した。測定は、ガス温度２８０℃と３００℃で行った。各温度で５分間の平均浄化率（％）を表３に示した。表１および２中の（％）は体積％を意味する。
【表１】
【表２】
【表３】
【００３７】
例４
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１０重量部、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物１５重量部、水７７重量部、硝酸白金溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が３０μｍ程度から１５０μｍ程度（平均的には６０μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の１４重量％になるようにさらに混合した。そして、高速撹拌器（シルバーソン社製）により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、コージェライト製ハニカム基材（容量１０００ｃｃ、６００セル／ｉｎ２：日本ガイシ（株）社製）を用意し、上記スラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第一層を積層させた。
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末５重量部、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物５重量部、水７６重量部、硝酸ロジウム溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が４μｍ程度から７μｍ程度（平均的には５μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の８重量％になるように混合して、上記高速撹拌器により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、第一層が形成されたハニカム基材を、このスラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第二層を積層させて、排気ガス触媒（三元触媒）を得た。
この排気ガス触媒は、ハニカム基材１Ｌあたり、Ｐｔ（白金）の担持量が０．７５ｇであり、Ｒｈ（ロジウム）の担持量が０．０７５ｇであった。
比較例２
成形剤を添加せずに第一層と第二層とを形成した以外は、例４と同様にして排気ガス触媒を得た。
【００３８】
評価試験２
例４および比較例２で得た排気ガス浄化用触媒それぞれを触媒収納缶に収納し、排気量４０００ＣＣのガソリンエンジンの排気系に設置し、レギュラーガソリン燃料をＡ／Ｆ変動＝１４．５（定常）の条件下で燃焼させ、かつ、触媒床内温度９００℃で、５０時間放置した。
その後、それぞれの触媒を直径１５ｃｍ、長さ４０ｃｍの円筒体に収納し、排気量２２００ＣＣのガソリンエンジンの車両に設置し、レギュラーガソリン燃料を燃焼させ、ＦＴＰモード（過渡モード排ガス試験）で評価した。評価装置は、商品名「ＭＥＸＡ９０００」（堀場製作所社製）を用いた。その評価結果は下記表４に記載した通りであり、数値が小さいほど排気ガス浄化能が高いことを示す。
表４
例／評価試験２
ＴＨＣ ＣＯ ＮＯｘ
例４ ０．０５８ ０．２８ ０．１０６
比較例２ ０．０５８ ０．２６ ０．１２０
【００３９】
例５
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１６重量部、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物８重量部、水６５重量部、硝酸パラジウム溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が４μｍ程度から７μｍ程度（平均には５μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の８重量％になるようにさらに混合した。そして、高速撹拌器（シルバーソン社製）により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、コージェライト製ハニカム基材（容量６３５ｃｃ、６００セル／ｉｎ２：日本ガイシ（株）社製）を用意し、上記スラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第一層を積層させた。
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末６重量部、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物６重量部、水８０重量部、硝酸ロジウム溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が４μｍ程度から７μｍ程度（平均的には５μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の６重量％になるように混合して、上記高速撹拌器により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、第一層が形成されたハニカム基材を、このスラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第二層を積層させて、排気ガス触媒（三元触媒）を得た。
この排気ガス触媒は、ハニカム基材１Ｌあたり、Ｐｄ（パラジウム）の担持量が０．５３ｇであり、Ｒｈ（ロジウム）の担持量が０．１１ｇであった。
【００４０】
比較例３
成形剤を添加せずに第一層と第二層とを形成した以外は、例５と同様にして排気ガス触媒を得た。
【００４１】
評価試験３
例５および比較例３で得た排気ガス浄化用触媒をそれぞれ触媒収納缶に収納し、排気量４０００ＣＣのガソリンエンジンの排気系に設置し、レギュラーガソリン燃料をＡ／Ｆ変動を周期６分／回（Ａ／Ｆ＝１４．５を５．５分、Ａ／Ｆ＝１７を０．５分）の条件下で燃焼させ、かつ、触媒床内温度８３０℃で、８時間放置した。
その後、それぞれの触媒を収納缶に収納し直して、排気量２０００ＣＣのガソリンエンジンの排気系に設置し、レギュラーガソリン燃料を燃焼させ、かつ、１１Ｐモード（実車排ガスモード）で評価した。評価装置は、商品名「ＭＥＸＡ９０００」（堀場製作所社製）を用いた。その評価結果は下記表５に記載した通りであり、数値が小さいほど排気ガス浄化性能が高いことを示す。
表５
例／評価試験３
ＴＨＣ ＣＯ ＮＯｘ
例４ １．０ ４．９４ ０．３１１
比較例２ １．０ ５．０６ ０．３７７
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｅ）は、本願発明による排気ガス触媒の概略図を示す。
【図２】図２は、本願発明による排気ガスを処理する装置の概略図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体に複数層を形成させた排気ガス触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、とりわけ自動車エンジン用の排気ガス触媒の具体例としては以下のものが挙げられる。排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）とを同時に処理する酸化触媒、排気ガス中の炭化水素と一酸化炭素と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを同時に処理する三元触媒、排気ガス中のＮＯｘを空燃比がリーン状態において吸蔵し、このＮＯｘが飽和状態になる前に空燃比を理論空燃比またはリッチ状態に切り替えることによりＮＯｘを還元処理するＮＯｘ吸蔵還元型触媒、および排気ガス中のＮＯｘを還元剤により還元処理するＮＯｘ選択的還元型触媒等が挙げられる。
【０００３】
酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒およびＮＯｘ選択的還元型触媒は、これらの触媒成分をスラリーとしたものをセラミック製ハニカム形状等の担体に浸漬し焼成して製造される。
【０００４】
しかし、従来の排気ガス触媒は触媒成分が担体に均一に形成されたものが殆どであることから、排気ガスが排気ガス触媒に流入した場合、排気ガスのガス拡散速度が遅く、その結果排気ガスの処理が十分に行われないことがしばしば見受けられた。
【０００５】
これに対して、特開平２００２−１９１９８８号公報（特許文献１）および特開平２００２−２５３９６８号公報（特許文献２）では、特定の孔径を有する細孔を設けた多孔質構造体からなるコート層に貴金属とＮＯｘ吸蔵剤とを担持させることにより、排気ガスのガス拡散性を高めて、ＮＯｘの浄化効率を向上させたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が提案されている。しかしながら、今なお、排気ガス触媒にあっては、触媒成分の層中における排気ガスのガス拡散性を高めて排気ガスの処理効率を向上させることが要求されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平２００２−１９１９８８号公報
【特許文献２】特開平２００２−２５３９６８号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明者等は、本発明時に、排気ガスの処理を向上させる排気ガス触媒の構成を見出した。とりわけ、複数層から形成される触媒にあって、複数層の少なくとも一層が特定の短径と直径とを示す空隙を有するものであり、かつ、触媒成分を含んでなることにより、排気ガスの処理を向上させることができるとの知見を得た。従って、本発明はかかる知見に基づくものである。よって、本発明は、排気ガスのガス拡散性を高めて排気ガスの処理を向上させることができる、排気ガス触媒の提供を目的とする。
【０００８】
従って、本発明による排気ガス触媒は、担体と、該担体上に形成された複数層とを少なくとも備えてなる排気ガス触媒であって、
前記複数層の少なくとも一つの層が該層中に空隙を有するものであり、
前記複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ、該層中に空隙を有してなり、
前記空隙の平均径が０．２μｍ以上であり、５００μｍ以下であるものである。
【発明の具体的説明】
【０００９】
排気ガス触媒
本発明による排気ガス触媒は、複数層の少なくとも一つの層が該層中に空隙を有するものとして構成されてなる。本発明にあっては、複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ、該層中に空隙を有してなることを特徴とする。ここで、層中の「空隙」とは、層中に空間が存在することを意味し、具体的には、空孔、細孔、トンネル状（円柱、角柱）の細長い細孔等が挙げられる。
１．態様
本発明による排気ガス触媒の態様を図１を用いて説明する。図１（Ａ）〜（Ｅ）は本発明による排気ガス触媒の一態様の断面図を示すものである。図１（Ａ）は担体１の上に第一層２が形成され、その上に空孔３１を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。図（Ｂ）は担体１の上に通貫路２２を有する第一層２が凹凸状に形成され、その上に空孔３１を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。図（Ｃ）は担体１の上に通貫路２２を有する第一層２が海島状に形成され、その上に空孔３１を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。図（Ｄ）は担体１の上に空孔２１および通貫路２２を有する第一層２が凹凸状および海島状に形成され、その上に空孔３１および通貫路３２を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。図（Ｅ）は担体１の上に空孔２１を有する第一層２が凹凸状に形成され、その上に空孔３１を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。この排気ガス触媒は、図１（Ｅ）の符号４に示す通り、第一層２が第二層３により一部覆わない部分が存在しているものである。
図１（Ａ）〜（Ｅ）で示される通り、排気ガス触媒は、第一層２と第二層３とが相互に隣り合うものであり、これらの層中に空隙として空孔（２１または３１）または通貫路（２２または３２）を有する。そして、第一層２と第二層３とは同一または異なる平均空隙率を有するものであってよい。この様な排気ガス触媒は、排気ガスのガス拡散性が向上し、また排気ガスの接触面積が拡大するため、排気ガスを有効に処理することが可能となる。
上記において、第一層２と第二層３とは少なくとも一方または両方が触媒成分を含んでなるものである。また、第一層２と第二層３における空孔または貫通路は、各々の層における空隙の一例であるが、本発明はこれらの形状に限定されるものではない。
【００１０】
２．空隙の平均径
本発明にあっては、空隙の平均径が０．２μｍ以上であり、５００μｍ以下である。好ましくは０．５μｍ以上であり、３００μｍ以下である。本発明において、「平均径」とは空隙の最大断面積に対して、断面積の４倍を断面の全周長で割ったものをいう。本発明にあっては、複数層における少なくとも一つの層に空隙が存在する場合、その空隙の平均空隙率は５％以上８０％以下であり、好ましくは上限が６０％以下であり、好ましくは下限が１０％以上である。
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、形成される複数層の形状はいずれのものであってよいが、好ましくは凹凸状に形成されることが好ましい。また、本発明の別の好ましい態様によれば、複数層の少なくとも一つの層が担体に海島状に形成されてなることが好ましい。これらの形状は担体に複数層を形成させる際に物理的に形成されてよく、成形剤の形状、量を適宜調整することにより形成されることが好ましい。
【００１２】
複数層における各層の厚さは、１μｍ以上、３００μｍ以下であり、好ましくは上限が２８０μｍ以下であり、好ましくは２５０μｍ以下であり、下限が２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上である。
【００１３】
複数層を担体上に形成させる手段の具体例としては以下のようなものが挙げられる。溶媒（例えば水）に、多孔質構造体粉末と、必要に応じて触媒成分（触媒層を形成する場合）と、成形剤とを添加し撹拌しスラリーを調製する。このスラリーを担体に付着し焼成し、担体に一の層を形成させる。次に、他のスラリーを形成させた一つの層に付着し焼成し、この一の層に上記手順により別の層を形成させる。これを繰り返すことにより、本発明による排気ガス触媒が調製される。
【００１４】
成形剤は焼成時または乾燥時に燃焼しその化学的特性を排気ガス触媒に残存させないものが好ましい。成形剤は熱分解性または可燃性の球体、円柱体等の形態を有するものが好ましい。このような具体例としては、発泡剤、界面活性剤、発泡性合成樹脂、活性炭、グラファイト粉末、パルプ粉末、有機物繊維、プラスチックファイバー等が挙げられる。発泡剤の具体例としては、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ａｌ２（ＣＯ）３、Ｃｅ２（ＣＯ）３等が挙げられ、触媒成分と同様な元素を含んでなるものが好ましい。界面活性剤の具体例としては、スルホン酸型、カルボン酸型等のアニオン性界面活性剤、アミン型等のカチオン性界面活性剤、脂肪酸エステル型等の両性イオン性界面活性剤等が挙げられる。発泡性合成樹脂の具体例としては、ポリウレタン系、ポリスチレン系、ポリエチレン系、ポリエステル系、アクリル系等の合成樹脂が挙げられる。また、空隙は発泡剤のみによって形成されるものではなく、均一な大きさの気泡（例えば、マイクロバブル）を発生できる装置によって形成されてもよい。
【００１５】
成形剤の添加量は、複数層の各層の成分全量に対して、５重量％以上、８０重量％以下であり、好ましくは上限が７０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下であり、下限が５重量％以上であり、好ましくは８重量％以上である。
【００１６】
多孔質構造体粉末の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、結晶性ゼオライト等が挙げられる。複数層の少なくとも一の層が触媒成分を含んでなる場合、触媒成分は排気ガス中の成分に応じて適宜選択することができるが、本発明の好ましい態様によれば、三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、またはＮＯｘ選択的還元型触媒の触媒成分を含んでなることが好ましい。複数層の各触媒層は、同一または異なる触媒成分を含んでなるものであってもよい。
【００１７】
担体の具体例としては、アルミナからなるペレット型形状（粒状形）、またはコージエライトセラミックスもしくはステンレス等の金属からなるモノリス型形状（ハニカム形）のものが挙げられる。特に、耐熱性、耐熱衝撃性、および機械的強度に優れたモノリス型形状のものが好ましい。
【００１８】
排気ガス触媒の活用
本発明による排気ガス触媒は、排気ガス処理用途に合致させて下記のように構成されてよい。
（１）三元触媒
本発明の別の態様によれば、三元触媒が提供され、この場合、複数層の少なくとも一つの層が三元触媒成分として活性金属と、必要に応じて触媒助剤とを含んでなる。
活性金属
活性金属としては貴金属が挙げられ、その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウムが挙げられ、好ましくは白金、パラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。活性金属の添加量は、三元触媒成分の全量に対して、０．００１重量％以上、２０重量％以下であり、上限が好ましくは５重量％以下であり、下限が０．００２重量％以上であり、好ましくは０．００５重量％以上である。
【００１９】
触媒助剤
触媒助剤の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化プラセオジウム、ゼオライトおよびこれらの複合酸化物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００２０】
（２）酸化触媒
本発明の別の態様によれば、酸化触媒が提供され、この場合、複数層の少なくとも一つの層が酸化触媒成分として活性金属と、必要に応じて触媒助剤とを含んでなる。
活性金属
活性金属としては貴金属が挙げられる。貴金属の具体例としては、白金、パラジウム、ロジウムが挙げられ、好ましくは白金、パラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
活性金属の添加量は、酸化触媒成分の全量に対して、０．００１重量％以上、３０重量％以下であり、好ましくは上限が２５重量％以下であり、好ましくは下限が０．００２重量％以上である。
【００２１】
触媒助剤
触媒助剤の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ゼオライト等が挙げられる。
【００２２】
（３）ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
本発明の別の態様によれば、ＮＯｘ吸蔵型触媒が提供され、この場合、複数層のうちの少なくとも一つの層がＮＯｘ吸蔵型触媒成分として、ＮＯｘ吸蔵剤と、活性金属と、必要に応じて触媒助剤とを含んでなる。
【００２３】
ＮＯｘ吸蔵剤
ＮＯｘ吸蔵剤の具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
アルカリ土類金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
希土類元素の具体例としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、およびこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
また、ＮＯｘ吸蔵剤は、必要に応じて卑金属を含んでなることができ、その具体例としては、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられる。
ＮＯｘ吸蔵剤の添加量は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒成分の全量に対して、１重量％以上、８０重量％以下であり、好ましくは上限が７５重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下であり、下限が２重量％以上であり、好ましくは５重量％以上である。
【００２４】
活性金属
活性金属の具体例としては、貴金属、卑金属が挙げられる。貴金属の具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、銀およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物が挙げられる。
卑金属の具体例としては、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、亜鉛およびこれらの混合物が挙げられる。
活性金属の添加量は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒成分の全量に対して、０重量％超過、５０重量％以下であり、好ましくは上限が４５重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下である。
【００２５】
触媒助剤
触媒助剤の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカおよびこれらの複合酸化物からなる群から選択されるものが挙げられる。触媒助剤の添加量は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒成分の全量に対して、５重量％超過９５重量％以下であり、好ましくは上限が９０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下である。
【００２６】
（４）ＮＯｘ選択的還元触媒
本発明の別の態様によれば、ＮＯｘ選択的還元型触媒が提供され、この場合、複数層の少なくとも一つの層がＮＯｘ選択的還元型触媒として、活性金属と、触媒助剤とを含んでなる。
活性金属
活性金属の具体例としては、貴金属、遷移金属、希土類金属、これらの混合物およびこれらの酸化物からなる群から選択され、好ましくは、白金、金、銅、バナジウム、タングステン、チタン、およびこれらの酸化物からなる群から選択されるものが挙げられる。
活性金属の添加量は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒成分の全量に対して、０．００１重量％以上、２０重量％以下であり、好ましくは上限が１５重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下であり、下限が０．００２重量％以上であり、好ましくは０．００５重量％以上である。
【００２７】
触媒助剤
触媒助剤としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライトおよびこれらの複合酸化物からなる群から選択されるものが挙げられる。触媒助剤の添加量は、ＮＯｘ選択的還元型触媒成分の全量に対して、１重量％超過、５０重量％以下であり、好ましくは上限が４５重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下である。
【００２８】
還元剤
ＮＯｘ選択的還元型触媒は排気ガス中の窒素酸化物を処理する際に還元剤を利用する。還元剤の具体例としては、アンモニアまたはアミン、尿素またはその誘導体、ヒドラジンまたはその誘導体、トリアジンまたはその誘導体、炭化水素、または酸素原子を含む有機化合物が挙げられる。
アミンの具体例としては、炭素数１〜５のアミン、好ましくはメチルアミンが挙げられる。尿素の誘導体の具体例としては、グアニジン、ビウレットが好ましくは挙げられる。ヒドラジンの誘導体の具体例としては、シアヌル酸が好ましくは挙げられる。炭化水素の具体例としては、形質油、ケロセン、またはＣ３−Ｃ８のパラフィン等が挙げられる。酸素原子を含む有機化合物の具体例としては、アルコール類（好ましくは、炭素数１〜５のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールである）、ケトン類、エーテル類、有機カルボン酸類、脂肪酸類、エステル類が挙げられる。
【００２９】
排気ガス処理装置
本発明による別の態様によれば、本発明による排気ガス触媒を備えた排気ガス処理装置が提供される。本発明による排気ガス処理装置の内容を図２を用いて説明する。図２は本発明による排気ガス触媒を備えた排気ガス処理装置の概略図を示す。本発明による排気ガス処理装置５０は、排気ガス流入口５２と、排気ガス流出口５３とが設けられた装置本体に、本発明による排気ガス触媒５１が設けられてなるものである。排気ガスが流入口５２に流入し、本発明による排気ガス触媒５１において、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の少なくとも一つが処理され、処理された排気ガスは流出口５３を経て排出される。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、図２において、排気ガス触媒５１が本発明による三元触媒の場合、排気ガス中の炭化水素と、一酸化炭素と、窒素酸化物とがこの排気ガス触媒（三元触媒）により処理され、水と、二酸化炭素と、窒素気体とされる。また、本発明の別の好ましい態様によれば、図２において、排気ガス触媒５１が本発明による酸化触媒の場合、排気ガス中の炭化水素と、一酸化炭素とがこの排気ガス触媒（酸化触媒）により処理され、水と、二酸化炭素とされる。本発明の別の好ましい態様によれば、図２において、排気ガス触媒５１が本発明によるＮＯｘ吸蔵還元型触媒の場合、排気ガス中の窒素酸化物がこの排気ガス触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）により処理され、水および窒素気体とされる。図２において、排気ガス触媒５１が本発明によるＮＯｘ選択的還元型触媒の場合、排気ガス中の窒素酸化物が還元剤と伴にこの排気ガス触媒（ＮＯｘ選択的還元型触媒）により処理され、水および窒素気体とされる。この場合、還元剤は排気ガス触媒５１の前方に位置する還元剤導入部から導入される。
【００３１】
排気ガス触媒の用途
本発明による排気ガス触媒は、排気ガスの浄化に用いられる。本発明による排気ガス触媒およびそれを用いた装置は、内燃機関、特に、火花点火型エンジン（例えば、ガソリンエンジン）、圧縮着火型エンジン（例えば、ディーゼルエンジン）の排気系に用いられる。また、これらのエンジンは、空燃比を調製して燃料を燃焼するエンジンであってよく、その好ましい具体例として、リーンバーンエンジン、直噴型エンジン、好ましくはこれらを組み合わせたエンジン（即ち、直噴型リーンバーンエンジン）が挙げられる。直噴型エンジンは、高圧縮比化、燃焼効率の向上、さらには排気ガスの低減化を図ることができる燃料供給システムを採用したエンジンである。このため、リーンバーンエンジンと組み合わせることによって、さらに燃焼効率の向上と排気ガスの低減化を図ることが可能となる。
【００３２】
本発明による排気ガス触媒は、運搬機、機械等に搭載された内燃機関の排気系に利用される。運搬機、機械の具体例としては、運搬機、機械の具体例としては、例えば、自動車、バス、トラック、ダンプカー、気道車、オートバイ、原動機付き自転車、船舶、タンカー、モーターボート、航空機などの運送機；耕耘機、トラクター、コンバイン、チェンソー、木材運搬機などの農林産業機械；漁船等の水産漁業機械；タンクローリー、クレーン、圧搾機、掘削機等の土木作業機械；発電機；等が挙げられる。本発明による排気ガス触媒は、例えば、車両の排気系の場合、スタートキャタリスト、アンダーフロアー、マニホールドコンバータとして設置することができる。
【実施例】
【００３３】
本発明の内容を実施例によってより詳細に説明する。しかしながら、本発明の内容は実施例によって限定して解釈されるものではない。
【００３４】
排ガス触媒の調製
例１
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末２５重量部、水６０重量部、硝酸白金溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が３０μｍ程度から１５０μｍ程度（平均的には６０μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の１０重量％になるようにさらに混合した。そして、高速撹拌器（シルバーソン社製）により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、コージェライト製ハニカム基材（容量１０００ｃｃ、６００セル／ｉｎ２：日本ガイシ（株）社製）を用意し、上記スラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第一層を積層させた。
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末５重量部、水２０重量部、硝酸ロジウム溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が０．５μｍ程度から１００μｍ程度（平均的には２０μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の２０重量％になるように混合して、上記高速撹拌器により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、第一層が形成されたハニカム基材を、このスラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第二層を積層させて、排気ガス触媒（三元触媒）を得た。
この排気ガス触媒は、ハニカム基材１Ｌあたり、Ｐｔ（白金）の担持量が０．５４ｇであり、Ｒｈ（ロジウム）の担持量が０．０７ｇであった。
例２
成形剤を添加せずに第二層を形成した以外は、例１と同様にして排気ガス触媒を得た。
例３
成形剤を添加せずに第一層を形成した以外は、例１と同様にして排気ガス触媒を得た。
【００３５】
比較例１
成形剤を添加せずに第一層と第二層とを形成した以外は、例１と同様にして排気ガス触媒を得た。
【００３６】
評価試験１
排ガス入出口を有する試験装置（堀場製作所）内に、例１〜３および比較例１の触媒から、直径２５．４ｍｍ、長さ３０ｍｍを切り出したものをそれぞれ配置した。ガス温度９００℃で３分毎に交互に、表１に示すリッチ組成ガスとリーン組成ガスとをこの装置の入口部から流入させて２０時間熱処理を行った。この後、表２に示すリッチ組成ガスとリーン組成ガスとをこの装置の入口部から１Ｈｚでそれぞれ流入させた後、ＮＯｘの浄化率を測定した。測定は、ガス温度２８０℃と３００℃で行った。各温度で５分間の平均浄化率（％）を表３に示した。表１および２中の（％）は体積％を意味する。
【表１】
【表２】
【表３】
【００３７】
例４
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１０重量部、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物１５重量部、水７７重量部、硝酸白金溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が３０μｍ程度から１５０μｍ程度（平均的には６０μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の１４重量％になるようにさらに混合した。そして、高速撹拌器（シルバーソン社製）により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、コージェライト製ハニカム基材（容量１０００ｃｃ、６００セル／ｉｎ２：日本ガイシ（株）社製）を用意し、上記スラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第一層を積層させた。
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末５重量部、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物５重量部、水７６重量部、硝酸ロジウム溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が４μｍ程度から７μｍ程度（平均的には５μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の８重量％になるように混合して、上記高速撹拌器により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、第一層が形成されたハニカム基材を、このスラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第二層を積層させて、排気ガス触媒（三元触媒）を得た。
この排気ガス触媒は、ハニカム基材１Ｌあたり、Ｐｔ（白金）の担持量が０．７５ｇであり、Ｒｈ（ロジウム）の担持量が０．０７５ｇであった。
比較例２
成形剤を添加せずに第一層と第二層とを形成した以外は、例４と同様にして排気ガス触媒を得た。
【００３８】
評価試験２
例４および比較例２で得た排気ガス浄化用触媒それぞれを触媒収納缶に収納し、排気量４０００ＣＣのガソリンエンジンの排気系に設置し、レギュラーガソリン燃料をＡ／Ｆ変動＝１４．５（定常）の条件下で燃焼させ、かつ、触媒床内温度９００℃で、５０時間放置した。
その後、それぞれの触媒を直径１５ｃｍ、長さ４０ｃｍの円筒体に収納し、排気量２２００ＣＣのガソリンエンジンの車両に設置し、レギュラーガソリン燃料を燃焼させ、ＦＴＰモード（過渡モード排ガス試験）で評価した。評価装置は、商品名「ＭＥＸＡ９０００」（堀場製作所社製）を用いた。その評価結果は下記表４に記載した通りであり、数値が小さいほど排気ガス浄化能が高いことを示す。
表４
例／評価試験２
ＴＨＣ ＣＯ ＮＯｘ
例４ ０．０５８ ０．２８ ０．１０６
比較例２ ０．０５８ ０．２６ ０．１２０
【００３９】
例５
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１６重量部、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物８重量部、水６５重量部、硝酸パラジウム溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が４μｍ程度から７μｍ程度（平均には５μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の８重量％になるようにさらに混合した。そして、高速撹拌器（シルバーソン社製）により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、コージェライト製ハニカム基材（容量６３５ｃｃ、６００セル／ｉｎ２：日本ガイシ（株）社製）を用意し、上記スラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第一層を積層させた。
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末６重量部、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物６重量部、水８０重量部、硝酸ロジウム溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が４μｍ程度から７μｍ程度（平均的には５μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の６重量％になるように混合して、上記高速撹拌器により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、第一層が形成されたハニカム基材を、このスラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第二層を積層させて、排気ガス触媒（三元触媒）を得た。
この排気ガス触媒は、ハニカム基材１Ｌあたり、Ｐｄ（パラジウム）の担持量が０．５３ｇであり、Ｒｈ（ロジウム）の担持量が０．１１ｇであった。
【００４０】
比較例３
成形剤を添加せずに第一層と第二層とを形成した以外は、例５と同様にして排気ガス触媒を得た。
【００４１】
評価試験３
例５および比較例３で得た排気ガス浄化用触媒をそれぞれ触媒収納缶に収納し、排気量４０００ＣＣのガソリンエンジンの排気系に設置し、レギュラーガソリン燃料をＡ／Ｆ変動を周期６分／回（Ａ／Ｆ＝１４．５を５．５分、Ａ／Ｆ＝１７を０．５分）の条件下で燃焼させ、かつ、触媒床内温度８３０℃で、８時間放置した。
その後、それぞれの触媒を収納缶に収納し直して、排気量２０００ＣＣのガソリンエンジンの排気系に設置し、レギュラーガソリン燃料を燃焼させ、かつ、１１Ｐモード（実車排ガスモード）で評価した。評価装置は、商品名「ＭＥＸＡ９０００」（堀場製作所社製）を用いた。その評価結果は下記表５に記載した通りであり、数値が小さいほど排気ガス浄化性能が高いことを示す。
表５
例／評価試験３
ＴＨＣ ＣＯ ＮＯｘ
例４ １．０ ４．９４ ０．３１１
比較例２ １．０ ５．０６ ０．３７７
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｅ）は、本願発明による排気ガス触媒の概略図を示す。
【図２】図２は、本願発明による排気ガスを処理する装置の概略図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、該担体上に形成された複数層とを少なくとも備えてなる排気ガス触媒であって、
前記複数層の少なくとも一つの層が該層中に空隙を有するものであり、
前記複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ、該層中に空隙を有してなり、
前記空隙の平均径が０．２μｍ以上であり、５００μｍ以下である、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記複数層の少なくとも一つの層が該層中に空隙を有する場合、前記層の平均空隙率が５％以上８０％以下である、請求項１に記載の排気ガス触媒。
【請求項３】
前記複数層における相互に隣り合う層が、同一または異なる平均空隙率を有するものである、請求項１または２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記複数層における最下層が、前記担体の上に凹凸状または海島状に形成されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項５】
前記複数層の少なくとも一つの層に含まれる触媒成分が、三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒およびＮＯｘ選択的還元型触媒からなる群より選択されるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項６】
前記三元触媒が、貴金属を含んでなるものである、請求項５に記載の排気ガス触媒。
【請求項７】
前記酸化触媒が、貴金属を含んでなるものである、請求項５に記載の排気ガス触媒。
【請求項８】
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素およびこれらの混合物からなる群より選択されるものを含んでなるものである、請求項５に記載の排気ガス触媒。
【請求項９】
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、貴金属または卑金属を含んでなるものである、請求項５に記載の排気ガス触媒。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ選択的還元型触媒が、白金属金属、銅、バナジウム、チタン、タングステン、およびこれらの酸化物ならびにこれらの混合物からなる群より選択されるものを含んでなる、請求項５に記載の排気ガス触媒。
【請求項１１】
火花点火型エンジンまたは圧縮着火型エンジンに用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項１２】
前記エンジンが、リーンバーンエンジン、直噴型エンジンまたはこれらを組み合わせたエンジンである、請求項１１に記載の排気ガス触媒。
【請求項１３】
排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素または窒素酸化物を処理する装置であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の排気ガス触媒を備えてなり、
前記排気ガス触媒において、前記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素または窒素酸化物を酸化または還元し、二酸化炭素、水、または窒素気体として処理するものである、装置。
【請求項１４】
排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を処理する装置であって、
請求項５または６に記載の三元触媒を備えてなり、
前記三元触媒において、前記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を酸化または還元し、水、二酸化炭素および窒素気体として処理する、装置。
【請求項１５】
排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を処理する装置であって、
請求項５または７に記載の酸化触媒を備えてなり、
前記酸化触媒おいて、前記排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を酸化し、水および二酸化炭素として処理する、装置。
【請求項１６】
排気ガス中の窒素酸化物を処理する装置であって、
請求項５、８および９のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えてなり、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、燃料の空燃比がリーンの場合に排気ガス中の窒素酸化物を吸蔵し、燃料の空燃比が理論空燃比またはリッチの場合に前記吸蔵した窒素酸化物を還元し窒素気体として処理する、装置。
【請求項１７】
排気ガス中の窒素酸化物を処理する装置であって、
還元剤を導入する導入部と、その後方に設けられた請求項５または１０に記載のＮＯｘ選択的還元型触媒とを備えてなり、
前記ＮＯｘ選択的還元型触媒において、前記排気ガス中の窒素酸化物を前記導入部から導入された還元剤により還元し水および窒素気体として処理する、装置。
【請求項１８】
前記還元剤が、アンモニアもしくはアミン、尿素もしくはその誘導体、ヒドラジンもしくはその誘導体、トリアジンもしくはその誘導体、炭化水素、または酸素原子を含む有機化合物である、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記排気ガスを排気ガス触媒に流入する入口部と、前記排気ガス触媒で処理した前記排気ガスを排出する出口部とをさらに備えてなる、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２０】
火花点火型エンジンまたは圧縮着火型エンジンに用いられる、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記エンジンが、リーンバーンエンジン、直噴型エンジン、またはこれらを組み合わせたエンジンである、請求項２０に記載の装置。
【請求項１】
担体と、該担体上に形成された複数層とを少なくとも備えてなる排気ガス触媒であって、
前記複数層の少なくとも一つの層が該層中に空隙を有するものであり、
前記複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ、該層中に空隙を有してなり、
前記空隙の平均径が０．２μｍ以上であり、５００μｍ以下である、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記複数層の少なくとも一つの層が該層中に空隙を有する場合、前記層の平均空隙率が５％以上８０％以下である、請求項１に記載の排気ガス触媒。
【請求項３】
前記複数層における相互に隣り合う層が、同一または異なる平均空隙率を有するものである、請求項１または２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記複数層における最下層が、前記担体の上に凹凸状または海島状に形成されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項５】
前記複数層の少なくとも一つの層に含まれる触媒成分が、三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒およびＮＯｘ選択的還元型触媒からなる群より選択されるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項６】
前記三元触媒が、貴金属を含んでなるものである、請求項５に記載の排気ガス触媒。
【請求項７】
前記酸化触媒が、貴金属を含んでなるものである、請求項５に記載の排気ガス触媒。
【請求項８】
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素およびこれらの混合物からなる群より選択されるものを含んでなるものである、請求項５に記載の排気ガス触媒。
【請求項９】
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、貴金属または卑金属を含んでなるものである、請求項５に記載の排気ガス触媒。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ選択的還元型触媒が、白金属金属、銅、バナジウム、チタン、タングステン、およびこれらの酸化物ならびにこれらの混合物からなる群より選択されるものを含んでなる、請求項５に記載の排気ガス触媒。
【請求項１１】
火花点火型エンジンまたは圧縮着火型エンジンに用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項１２】
前記エンジンが、リーンバーンエンジン、直噴型エンジンまたはこれらを組み合わせたエンジンである、請求項１１に記載の排気ガス触媒。
【請求項１３】
排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素または窒素酸化物を処理する装置であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の排気ガス触媒を備えてなり、
前記排気ガス触媒において、前記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素または窒素酸化物を酸化または還元し、二酸化炭素、水、または窒素気体として処理するものである、装置。
【請求項１４】
排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を処理する装置であって、
請求項５または６に記載の三元触媒を備えてなり、
前記三元触媒において、前記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を酸化または還元し、水、二酸化炭素および窒素気体として処理する、装置。
【請求項１５】
排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を処理する装置であって、
請求項５または７に記載の酸化触媒を備えてなり、
前記酸化触媒おいて、前記排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を酸化し、水および二酸化炭素として処理する、装置。
【請求項１６】
排気ガス中の窒素酸化物を処理する装置であって、
請求項５、８および９のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えてなり、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、燃料の空燃比がリーンの場合に排気ガス中の窒素酸化物を吸蔵し、燃料の空燃比が理論空燃比またはリッチの場合に前記吸蔵した窒素酸化物を還元し窒素気体として処理する、装置。
【請求項１７】
排気ガス中の窒素酸化物を処理する装置であって、
還元剤を導入する導入部と、その後方に設けられた請求項５または１０に記載のＮＯｘ選択的還元型触媒とを備えてなり、
前記ＮＯｘ選択的還元型触媒において、前記排気ガス中の窒素酸化物を前記導入部から導入された還元剤により還元し水および窒素気体として処理する、装置。
【請求項１８】
前記還元剤が、アンモニアもしくはアミン、尿素もしくはその誘導体、ヒドラジンもしくはその誘導体、トリアジンもしくはその誘導体、炭化水素、または酸素原子を含む有機化合物である、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記排気ガスを排気ガス触媒に流入する入口部と、前記排気ガス触媒で処理した前記排気ガスを排出する出口部とをさらに備えてなる、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２０】
火花点火型エンジンまたは圧縮着火型エンジンに用いられる、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記エンジンが、リーンバーンエンジン、直噴型エンジン、またはこれらを組み合わせたエンジンである、請求項２０に記載の装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１１０４８５（Ｐ２００６−１１０４８５Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０１５９７（Ｐ２００４−３０１５９７）
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（５９９１１４１１７）ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド (6)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＪＡＰＡＮ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（５９９１１４１１７）ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド (6)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＪＡＰＡＮ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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