新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
【課題】ＡｒＦエキシマレーザー光等に対して高感度で、人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸（光発生酸）の酸性度が十分高く、かつ、レジスト溶剤に対する高い溶解性及び樹脂に対する優れた相溶性を有する光酸発生剤及び、そのような光酸発生剤を含有するレジスト材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする光酸発生剤を用いることによって、前記課題は解決する。
【化１０２】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。）。このような光酸発生剤を使用して形成されたレジストパターンは基板密着性、エッチング耐性においても優れた性能を発揮する。
【解決手段】下記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする光酸発生剤を用いることによって、前記課題は解決する。
【化１０２】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。）。このような光酸発生剤を使用して形成されたレジストパターンは基板密着性、エッチング耐性においても優れた性能を発揮する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料の光酸発生剤等として好適に用いられる新規スルホン酸の塩及びその誘導体、光酸発生剤、これを用いたレジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、スキャナーのコストアップ、光学系の変更、レジストの低エッチング耐性等に代示される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている。
【０００３】
このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤に関しても種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
【０００５】
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているがパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。
【０００６】
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献１には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホナートを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献２には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献３には、合成方法の記載の無いものの本文中にはジフルオロスルホ酢酸アルキルエステル（１−（アルコキシカルボニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホナート）、ジフルオロスルホ酢酸アミド（１−カルバモイル−１，１−ジフルオロメタンスルホナート）などを有する光酸発生剤が開示され、更に、特許文献４には、合成例の記載のないもののトリフェニルスルホニウム (アダマンタン−１−イルメチル)オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート、特許文献５にはラクトン骨格を有するトリフェニルスルホニウム アルキルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートなどが開示されている。また特許文献６にはトリフェニルスルホニウム ２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパンスルホナートなども開示されている。
【特許文献１】特表２００４−５３１７４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献４】特開２００４−４５６１号公報
【特許文献５】特開２００６−３０６８５６号公報
【特許文献６】欧州公開特許１７１０２３０Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
精密な線幅制御を行う場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となってきている。膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凸凹状態（ナノエッジラフネス）が基板に転写されてしまう結果として、パターンの寸法制度が低下する。そのため、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがあることが知られている。
【０００８】
また、優れた平滑性を得るためにも、このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤は、レジスト材料内で均一に分散している必要がある。従って、光酸発生剤のレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性は極めて重要である。
【０００９】
しかしながら、これまで開発されてきた、部分フッ素置換アルカンスルホン酸から誘導される光酸発生剤のレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性は、いまだ満足できるものではなく、十分量の光酸発生剤を溶解できないゆえに高いレベルの膜表面の平滑性が得られないという問題があった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等のうち、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度で、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸（光発生酸）の酸性度が十分高く、発生する酸（光発生酸）が適度な沸点を有し、レジスト被膜中での拡散長が適度に短くなるというばかりでなく、特に、レジスト溶剤に対する高い溶解性及び樹脂に対する優れた相溶性を有する光酸発生剤（スルホン酸オニウム塩）及び、そのような光酸発生剤を含有するレジスト材料を提供することを目的とする。更にはこうしたレジスト材料を用いることによって、良好なパターン形状を得るパターン形成法を提供することを目的とする。
【００１１】
光酸発生剤から発生する酸としては、十分な酸強度があること、レジスト材料中で適切な拡散があること、十分高い沸点を有し揮発性が少ないこと、水への溶出が少ないこと、使用後は環境に負荷をかけずに分解できること、レジスト溶剤及び樹脂に対してよく溶けること等、様々なことが求められる。その中でも、酸強度と環境負荷、そしてレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性の問題は特に重要である。これまで、酸強度と環境負荷、さらにはレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性の全てを同時に制御することは困難であった。具体的には、フッ素含量を上げれば上げるほど酸強度は高くなる傾向にあるが、それにともなって生態濃縮性、蓄積性といった環境負荷の問題が大きくなってしまい、さらにはレジスト被膜中での拡散長を制御するために大きな置換基を導入すればするほど、レジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性が下がると言う問題があった。このようなことから、従来の光酸発生剤から発生した酸は上記の要求を全て満たすには至っていない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、一般式（Ａ）で示される構造を有する、含フッ素スルホン酸塩もしくは含フッ素スルホン酸基含有化合物
【００１３】
【化２３】
【００１４】
を見出すに至った。
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。ａは１又は０である。）
式中、ａ＝１の場合は、一般式（Ａ）のカギ括弧内全体で−１価のアニオンをとり、対カチオンと組み合わさって、化学種全体としては「含フッ素スルホン酸塩」となる。一方、ａ＝０の場合は、一般式（Ａ）における右末端の「−Ｏ」の酸素が単結合によって、さらに別の原子に結合し、化学種全体としては「含フッ素スルホン酸基含有化合物」となる。
【００１５】
中でも、下記一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸が、フッ素含量が比較的少ないにもかかわらず、十分に強度の高い酸であり、レジストパターンの形成に有用であることを知見した。
【００１６】
【化２４】
【００１７】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。）
さらに光により該含フッ素スルホン酸を発生する前駆体化合物（これを「光酸発生剤」という）が、従来品に比べてレジスト（ベース樹脂／レジスト溶剤）への格段に高い相溶性を示し、このため、従来品と比べ解像度の一段と優れたレジストパターンを形成できることを知見した。このようにして形成されたレジストパターンはまた、基板密着性、エッチング耐性においても優れた性能を発揮することも見出した。
【００１８】
一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸類は、スルホン酸基のα位炭素に２つのフッ素原子を有し、なおかつ、スルホン酸基の反対側に「ウレタン結合部位」を有することが大きな特徴である。すなわち、α位炭素に２つのフッ素原子が直接結合することによって、隣接するスルホン酸基の酸強度に顕著な増大がもたらされ、かつこの酸強度は分子中に「ウレタン結合」によって損なわれることがない。この結果、フッ素原子数が少なく環境への負荷の格段に低減された光酸発生剤が実現した。
【００１９】
このような炭素鎖の基本骨格において、さらに「ウレタン結合」が導入されたことで、「前駆体化合物（光酸発生剤）」のレジスト溶剤に対する溶解性、及びベース樹脂との相溶性が格段に向上することが判った。この結果、該光酸発生剤を含有するレジスト材料を用いることによって、解像度に優れたレジストパターンを提供できることとなった。
【００２０】
このような「前駆体化合物（光酸発生剤）」としては、一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩、
【００２１】
【化２５】
【００２２】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。
【００２３】
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００２４】
【化２６】
【００２５】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００２６】
【化２７】
【００２７】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｒは１〜５の整数、ｑは０（零）又は１を示す。
【００２８】
【化２８】
【００２９】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｒは１〜５の整数、ｑは０（零）又は１を示す。）、
下記一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、
【００３０】
【化２９】
【００３１】
（前記一般式（４）において、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）、
ならびに、
下記一般式（５）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物
【００３２】
【化３０】
【００３３】
（前記一般式（５）において、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。ｍは０又は１を示すが、ｍが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｍが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。Ａはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｍが１の場合、互いのＡが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
が、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等（特にエキシマレーザー）の露光に対して高感度を示すため、特に好適なものである。
【００３４】
なお、本出願人は、一般式［Ｂ］で表わされる含フッ素スルホン酸オニウム塩、ならびにこれらに対応するスルホン酸基含有化合物（中性分子）を見出し、これらの物質が、少ないフッ素原子数でありながら、強い酸性度を有する酸の発生剤として機能し、溶剤や樹脂への相溶性に優れ、レジスト用酸発生剤として、有用であるとの知見も得、既に特許出願している（特願２００７−１４３８７９号、および特願２００７−１４３８８０号）（後述の参考例１，２を参照）。
【００３５】
【化３１】
【００３６】
上記一般式［Ｂ］において、Ｒは本発明で定義されているＲと同義である。
【００３７】
本発明は、上記物質の左端に位置する「エステル結合」をさらに「ウレタン結合」へと置き換えたものであり、上記発明で得られた基本的な利点は維持しつつ、なおかつ溶剤や樹脂への相溶性が一段と優れた酸発生剤が提供されることとなった。
【００３８】
本発明の光酸発生剤は、ウレタン結合と、スルホン酸塩のα-位に２つのフッ素基（−Ｆ）を同時に有するのが最大の特徴である。本発明のスルホン酸オニウム塩類は、末端にウレタン部位を有するため、対応するイソシアナートがあれば必要に応じて構造の異なるウレタン部位を導入でき、自由に性能を制御することができる。具体的には、分子量の大きなウレタン類や嵩高いウレタン類を導入することによって発生するスルホン酸の沸点を適度に調節することが可能である。また、脂溶性の高いウレタン類を導入することによって、レジスト溶剤に対する溶解性やベース樹脂との相溶性を自由に向上させることが可能である。さらには末端に二重結合を有したウレタン類を導入することによって、場合によっては他のレジストモノマーと共重合に付すことによって、ベース樹脂の中に取り込むことも可能であり、そうすることによってレジスト溶剤に対する溶解性を向上させることも可能であり、上記課題の解決に寄与できる。
【００３９】
さらに、本発明者らは、上述の光酸発生剤を製造するための、共通の原料として有用な、下記一般式（１）で示される含フッ素スルホン酸塩
【００４０】
【化３２】
【００４１】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
を見出した。
【００４２】
また本発明者らは、上述の光酸発生剤の何れかと、溶剤、並びに特定のベース樹脂が組み合わされたレジスト材料（組成物）の発明を見出した。
【００４３】
またこれらの知見に関連して、一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を生成する方法、レジスト用のパターン形成方法の各発明を見出し、本発明の完成に到達した。
【００４４】
すなわち、本願発明は［発明１］〜［発明２２］を含む。
【００４５】
［発明１］
下記一般式（Ａ）で示される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物。
【００４６】
【化３３】
【００４７】
（式中、ｎ、Ｒ、ａの意味は前記の通り。）
［発明２］
下記一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩。
【００４８】
【化３４】
【００４９】
（式中、ｎ、Ｒ、Ｑ+の意味は前記の通り。）
［発明３］
下記一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物。
【００５０】
【化３５】
【００５１】
（式中、ｎ、Ｒ、Ｚ、Ｔ、Ｙの意味は前記の通り。）
［発明４］
下記一般式（５）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物。
【００５２】
【化３６】
【００５３】
（式中、ｎ、Ｒ、ｍ、ｐ、Ａの意味は前記の通り。）
［発明５］
下記一般式（１）で示される含フッ素スルホン酸塩。
【００５４】
【化３７】
【００５５】
（式中、ｎ、Ｒ、Ｍ＋の意味は前記の通り。）
［発明６］
紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【００５６】
【化３８】
【００５７】
（式中、ｎ、Ｒの意味は前記の通り。）
［発明７］
紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、発明２に記載の含フッ素スルホン酸オニウム塩、発明３に記載の含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、又は発明４に記載の含フッ素オキシムスルホナート化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【００５８】
［発明８］
発明７に記載の光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することを含む、発明６に記載の、一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を生成する方法。
【００５９】
［発明９］
ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、発明６に記載の一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
【００６０】
［発明１０］
ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、発明７に記載の光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
【００６１】
［発明１１］
ベース樹脂が、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、発明９又は１０に記載のレジスト材料。
【００６２】
［発明１２］
ベース樹脂が、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする、発明９又は１０に記載のレジスト材料。
【００６３】
【化３９】
【００６４】
（前記一般式（６）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ６は直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ７は水素原子、及び分岐を含んでも良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニルの結合を含んでも良い。また、ｓは1〜２の整数を表す。）
［発明１３］
ベース樹脂の繰り返し単位が、下記一般式（７）で示される繰り返し単位であることを特徴とする、発明１２記載に記載のレジスト材料。
【００６５】
【化４０】
【００６６】
（前記一般式（７）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち、いずれか１つがＣＦ３Ｃ(ＣＦ３)(ＯＨ)ＣＨ２−基であり、残り２つが水素である。）
［発明１４］
ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式（８）で示される繰り返し単位であることを特徴とする発明１２に記載のレジスト材料。
【００６７】
【化４１】
【００６８】
（前記一般式（８）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。）
［発明１５］
ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式（９）で示される繰り返し単位であることを特徴とする発明１２に記載のレジスト材料。
【００６９】
【化４２】
【００７０】
（前記一般式（９）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ１２はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状の炭化水素基、炭素数３〜２５の分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｕは０〜２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ１２〜Ｒ１３が複数の場合、Ｒ１２〜Ｒ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
［発明１６］
ベース樹脂が、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする発明９又は１０に記載のレジスト材料。
【００７１】
【化４３】
【００７２】
（前記一般式（１０）において、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。）
［発明１７］
ベース樹脂が、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする発明９又は１０に記載のレジスト材料。
【００７３】
【化４４】
【００７４】
（前記一般式（１１）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ１５はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｊは２価の連結基を表す。Ｒ１４は下記一般式（ｄ）〜（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性保護基である。
【００７５】
【化４５】
【００７６】
前記一般式（ｄ）において、Ｒ１６は炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基または炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基を表す。
【００７７】
【化４６】
【００７８】
前記一般式（ｅ）において、Ｒ１６は前記一般式（ｄ）におけるＲ１６と同義である。Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数１〜６の置換基を有していても良いアルコキシ基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
【００７９】
【化４７】
【００８０】
前記一般式（ｆ）において、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。また、Ｒ１８〜Ｒ２０の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【００８１】
【化４８】
【００８２】
前記一般式（ｇ）において、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、一般式（ｆ）におけるＲ１８、Ｒ１９およびＲ２０と同義である。
【００８３】
【化４９】
【００８４】
前記一般式（ｈ）において、Ｒ１６は前記一般式（ｄ）におけるＲ１６と同義である。）
［発明１８］
発明９乃至１７の何れか１項に記載のレジスト材料であって、ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる、化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００８５】
［発明１９］
発明９乃至１８のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００８６】
［発明２０］
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは大気中の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする発明１９記載のパターン形成方法。
【００８７】
［発明２１］
トリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホナート。
【００８８】
［発明２２］
トリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチル スルホナート。
【発明の効果】
【００８９】
本発明のスルホン酸オニウム塩は、構造中のフッ素原子の割合が少ないために生態濃縮性、蓄積性に関する懸念が小さいが、露光により発生する酸の酸性度が十分高い。さらにこのスルホン酸オニウム塩を光酸発生剤としてレジスト材料を形成させた場合、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度で、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮する。また、構造中にウレタン結合を導入することで、レジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性に優れた光酸発生剤（スルホン酸オニウム塩）、及びそのような光酸発生剤を含有するレジスト材料を提供することができる。更にはこうしたレジスト材料を用いることによって、良好なパターン形状を得るパターン形成法を提供することができる。本発明は以上のような優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９０】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００９１】
［含フッ素スルホン酸塩］
本発明における光酸発生剤の、共通の原料化合物として有用な含フッ素スルホン酸塩は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００９２】
【化５０】
【００９３】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
ここで一般式（１）におけるＲの置換基としては、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、ラクトン、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００９４】
ここで一般式（１）におけるＲをより具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基などが挙げられる。さらには、置換基として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアルキル基が挙げられ、具体的には２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチル等が挙げられる。この他に、置換基としてカルボニル基、ラクトン、ヒドロキシル基を含むものの例としては下記のものが挙げられる。
【００９５】
【化５１】
【００９６】
一般式（１）におけるＭ＋としてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはテトラメチルアンモニウムイオンを示したが、これは合成の簡便さ、スルホン酸の単離のしやすさを考慮してのものである。これ以外のカチオン、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオン等を用いても良く、安定なスルホン酸として存在できるものであれば特に制限されるものではない。
【００９７】
該含フッ素スルホン酸塩を後述の光酸発生剤の原料として使用する場合、Ｒ、ｎは光酸発生剤のＲ、ｎに一致させればよい。
【００９８】
［光酸発生剤］
本発明の光酸発生剤は、上記含フッ素スルホン酸塩を原料として誘導された含フッ素オニウム塩、含フッ素オキシムスルホナート、含フッ素スルホニルオキシイミドに代表される化合物であり、これは紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を発生するもので、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤として用いられるものである。
【００９９】
【化５２】
【０１００】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。）
ここで一般式（２）におけるＲおよびｎは、上記一般式（１）におけるＲおよびｎと同じである。
【０１０１】
一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を具体的に下記に示す。
【０１０２】
【化５３】
【０１０３】
【化５４】
【０１０４】
【化５５】
【０１０５】
これらの中でも、沸点と拡散長の適切さという観点と、合成のしやすさという観点で、ｎ＝１〜４が好ましく、ｎ＝１が特に好ましい。またＲとしてはシクロへキシル、２−ノルボルニル、１−アダマンチルが特に好ましい。すなわち、以下の含フッ素スルホン酸は特に好ましい。
【０１０６】
【化５６】
【０１０７】
［含フッ素スルホン酸オニウム塩］
本発明の含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記一般式（３）で示されるものである。
【０１０８】
【化５７】
【０１０９】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。
【０１１０】
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【０１１１】
【化５８】
【０１１２】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【０１１３】
【化５９】
【０１１４】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｒは１〜５の整数、ｑは０（零）又は１を示す。
【０１１５】
【化６０】
【０１１６】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｒは１〜５の整数、ｑは０（零）又は１を示す。）
以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
【０１１７】
一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ａ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【０１１８】
より具体的に一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１１９】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。
【０１２０】
一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ｂ）におけるＲ４−（Ｏ）ｑ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｑは０（零）又は１である。Ｒ４としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｑ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【０１２１】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１２２】
一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン
一般式（ｃ）におけるＲ４−（Ｏ）ｑ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｑは０（零）又は１である。Ｒ４の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ４と同じものを再び挙げることができる。
【０１２３】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【０１２４】
一般式（１）で示されるスルホン酸塩および一般式（３）で示されるスルホン酸オニウム塩は、例えば以下の［式１］に示した方法で製造することができる。
【０１２５】
【化６１】
【０１２６】
（式１中、Ｒおよびｎは一般式（１）および一般式（３）におけるＲおよびｎと同義である。Ｑ＋は一般式（３）におけるＱ＋と同義である。Ｍ２Ｓ２Ｏ４におけるＭはリチウム、ナトリウム、カリウムン、アンモニウム、又はテトラメチルアンモニウムを示す。Ｘ−は１価のアニオンを示す。）
即ち、
第１工程：ω−ブロモ−ω，ω−ジフルオロアルカノールを、種々のイソシアナートと反応させることによって、一般式（ａ）で示される含フッ素臭化ウレタン（カルバマート）を得る工程。
【０１２７】
第２工程：第１工程で得られた、一般式（ａ）で示される含フッ素臭化ウレタン（カルバマート）を、亜ジチオン酸塩などのスルフィン化剤を用いてスルフィン化して、一般式（ｂ）で示される含フッ素スルフィン酸塩を得る工程。
【０１２８】
第３工程：第２工程で得られた一般式（ｂ）で示される含フッ素スルフィン酸塩を、過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化し、一般式（１）で示される含フッ素スルホン酸塩を得る工程。
【０１２９】
第４工程：第３工程で得られた一般式（１）で示される含フッ素スルホン酸塩を、一般式Ｑ＋Ｘ−で示される１価のオニウム塩と反応させ、一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩を得る工程の４工程からなる製造法である。
【０１３０】
含フッ素スルホン酸オニウム塩のｎとＲとしては、光照射の結果生成する含フッ素スルホン酸と同様に、ｎ＝１〜４が好ましく（ｎ＝１が特に好ましい）、Ｒとしてはシクロへキシル、２−ノルボルニル、１−アダマンチルが特に好ましい。この場合において、Ｑ＋としてはトリフェニルスルホニウムイオン、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムイオン、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオンが好ましいものとして挙げられるが、特に好ましいのはトリフェニルスルホニウムイオンである。従って、特に好ましい含フッ素スルホン酸オニウム塩はトリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホナート、トリフェニルスルホニウム ２−ノルボルニルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチル スルホナート、トリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチル スルホナートである。すなわち、以下の含フッ素スルホン酸オニウム塩は特に好ましい。
【０１３１】
【化６２】
【０１３２】
［含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物］
本発明の含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物は、下記一般式（４）で示されるものである。
【０１３３】
【化６３】
【０１３４】
（前記一般式（４）において、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
Ｒとしては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。ＴとＹとが共同してそれらが結合している炭素原子を含めて形成する脂肪族環状構造、芳香環構造および複素環状構造の例としては例えば、下記の式で挙げられるものがある（一般式(４)の右側の部分として示す）。
【０１３５】
【化６４】
【０１３６】
次いで、一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の合成方法について説明する。これらの化合物の合成方法は、特開２００１−１９９９５５号公報等を参考にすることができる。具体的には、まず、一般式（１）で示されるスルホン酸塩を、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン等を用いてスルホニルクロリドに変換する。
【０１３７】
次いで、市販の、もしくは対応するジカルボン酸とヒドロキシルアミンから合成した一般式（i）で示されるＮ−ヒドロキシジカルボキシイミド
【０１３８】
【化６５】
【０１３９】
（式中、Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
と、上述したスルホニルクロリドとを、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって目的とする、一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を得ることができる（［式２］）。
【０１４０】
【化６６】
【０１４１】
含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の好ましいｎとＲは、含フッ素スルホン酸オニウム塩と同じである。この場合において、「式（４）の右側部分」としては以下の構造のものが特に好ましい。
【０１４２】
【化６７】
【０１４３】
［含フッ素オキシムスルホナート化合物］
本発明の含フッ素オキシムスルホナート化合物は、下記一般式（５）で示されるものである。
【０１４４】
【化６８】
【０１４５】
（前記一般式（５）において、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。ｍは０又は１を示すが、ｍが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｍが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。Ａはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｍが１の場合、互いのＡが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
Ｒとしては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。これらオキシムスルホナートの骨格は、例えば、国際公開第２００４／０７４２４２号公報に記載されているものを参考にすることができる。
【０１４６】
スルホン酸部位を除くより具体的なオキシムスルホナートの骨格を下記に示す。
【０１４７】
【化６９】
【０１４８】
次いで、一般式（５）で示されるオキシムスルホナート化合物の合成方法について説明する。これらの化合物の合成方法は、前述した特許文献等を参考にすることができる。具体的には、まず、一般式（１）で示されるスルホン酸塩を、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン等を用いてスルホニルクロリドに変換する。
【０１４９】
次いで、市販の、もしくは対応するケトンとヒドロキシルアミンから合成した一般式（ii）で示されるオキシム
【０１５０】
【化７０】
【０１５１】
（式中、ｍは０又は１を示すが、ｍが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｎが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。Ａはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｎが１の場合、互いのＡが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
と、上述したスルホニルクロリドを、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって得ることができる（［式３］）。
【０１５２】
【化７１】
【０１５３】
含フッ素オキシムスルホナート化合物の好ましいｎとＲは、含フッ素スルホン酸オニウム塩と同じである。この場合において、Ａとしてはシアノ基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましく、ｍとしては０の方が好ましく、ｍが０の場合にはｐとしては下記の構造のものが特に好ましい。
【０１５４】
【化７２】
【０１５５】
［化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤］
上述したように、本発明の一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸は、一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩、一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物または一般式（５）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物に対して、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等を照射することによって、生成させることができる（［式４］）。
【０１５６】
【化７３】
【０１５７】
従って、一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩、一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物または一般式（５）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物は光酸発生剤として使用できる。
【０１５８】
本発明の光酸発生剤は、上記一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩、一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物または一般式（５）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物を有効成分として含有する。本発明の光酸発生剤は、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（感光性樹脂）と混合することで、感光性樹脂組成物（レジスト材料）を形成し、使用に供することができる。｛一般に、上記含フッ素スルホン酸オニウム塩の単体（固体）を「光酸発生剤」として、単独で、もしくは他の光酸発生剤とともに感光性樹脂に混合して使用する。｝
当該高分子化合物を例示するならば、第一の例として、光または活性エネルギー線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸（一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸）に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の保護基が脱離し、カルボン酸、フェノール、又はヘキサフルオロアルコールなどの現像液に可溶な酸性ユニットを有する高分子化合物に変化するポジ型レジスト、第二の例として、光または電子線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の官能基が予め混合していた架橋剤と反応して現像液に不溶化するネガ型レジスト、など幅広く様々な感光性組成物に適用できる。
【０１５９】
次に本発明のレジスト材料について説明する。本発明のレジスト材料は、ベース樹脂、光酸発生剤、溶剤を含有してなるものであるが、これら以外に、必要に応じて、塩基性化合物、溶解阻止剤、架橋剤等の添加剤を加えることもできる。
【０１６０】
本発明のレジスト材料に含有される光酸発生剤は上述の通りであるが、その配合量はベース樹脂１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の範囲が好適であり、より好適には１〜１０重量部の範囲で添加することができる。
【０１６１】
[ベース樹脂]
次に、本発明によるレジスト材料に配合するベース樹脂について説明する。ベース樹脂としては、芳香族置換基を含まない繰り返し単位が好ましく用いられ、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることが好適である。
【０１６２】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
【０１６３】
また、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを使用することも可能である。
【０１６４】
また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基がアクリルのα位またはエステル部位に有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にシアノ基が導入されていても良い。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用される。
【０１６５】
一方、そのエステル部位がパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１６６】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく使用することが可能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いてディールス アルダー（Diels Alder）付加反応を行ったノルボルネン化合物が好ましく採用される。
【０１６７】
さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。一方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステルなども使用することが可能であり、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有しても良いアルキルビニルエーテルであって、その水素の一部または全部がフッ素で置換されていても良い。またシクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された単量体も使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
【０１６８】
上述したベース樹脂の中でも特に、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂が好適に用いられる。
【０１６９】
【化７４】
【０１７０】
前記一般式（６）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ６は直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ７は水素原子、及び分岐を含んでも良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニルの結合を含んでも良い。また、ｓは1〜２の整数を表す。
【０１７１】
一般式（６）に使用できるＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基であれば特に制限なく使用することができる。好ましい置換基を例示するならば、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素など、また炭化水素基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基など、さらには含フッ素アルキル基として前記アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものを例示できる。ただし炭化水素基と含フッ素アルキル基の場合の炭素数は１〜２０程度が好ましく、さらに重合性の観点からは炭素数１〜４が好適に採用される。特に含フッ素アルキル基を例示するならば、−ＣＦ３のトリフルオロメチル基、−ＣＨ2ＣＦ3のトリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、−Ｃ4Ｆ9のノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが例示できる。
【０１７２】
また、一般式（６）に使用できるＲ６は、直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよいし不飽和結合を含んでも良い。例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｔ−ブチレンなどの直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロブテン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン基などを含有する環状構造、フェニル基など、その構造は制限なく使用することができる。一般式（６）で示される構造のうち、特に好ましい構造として、下記一般式（７）〜（９）で示されるような繰り返し単位が例示できる。
【０１７３】
【化７５】
【０１７４】
【化７６】
【０１７５】
【化７７】
【０１７６】
一般式（７）において、Ｒ５は一般式（６）におけるＲ５と同義である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち、いずれか１つがＣＦ３Ｃ(ＣＦ３)(ＯＨ)ＣＨ２−基であり、残り２つが水素である。一般式（８）において、Ｒ５は一般式（６）におけるＲ５と同義である。Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。一般式（９）において、Ｒ５は一般式（６）におけるＲ５と同義である。Ｒ１２はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｕは０〜２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ１２〜Ｒ１３が複数の場合、Ｒ１２〜Ｒ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【０１７７】
一般式（９）におけるＲ１３に使用できる炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、上記置換基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【０１７８】
一方、上述した一般式（６）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂の他に、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂も好適に用いられる。
【０１７９】
【化７８】
【０１８０】
前記一般式（１０）において、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。
【０１８１】
さらに、上述した一般式（６）もしくは一般式（１０）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂の他に、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂も好適に用いられる。
【０１８２】
【化７９】
【０１８３】
（前記一般式（１１）において、Ｒ５は一般式（６）におけるＲ５と同義である。Ｒ１５はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｊは２価の連結基を表す。Ｒ１４は下記一般式（ｄ）〜（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性保護基である。
【０１８４】
【化８０】
【０１８５】
前記一般式（ｄ）において、Ｒ１６は炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基または炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基を表す。
【０１８６】
【化８１】
【０１８７】
前記一般式（ｅ）において、Ｒ１６は前記一般式（ｄ）におけるＲ１６と同義である。Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数１〜６の置換基を有していても良いアルコキシ基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
【０１８８】
【化８２】
【０１８９】
前記一般式（ｆ）において、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。また、Ｒ１８〜Ｒ２０の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【０１９０】
【化８３】
【０１９１】
前記一般式（ｇ）において、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、一般式（ｆ）におけるＲ１８、Ｒ１９およびＲ２０と同義である。
【０１９２】
【化８４】
【０１９３】
前記一般式（ｈ）において、Ｒ１６は前記一般式（ｄ）におけるＲ１６と同義である。）
上述した一般式（ｄ）〜（ｈ）において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は以下に説明する一価の有機基を表す。これらのうち、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は化学増幅型として機能するので、高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
【０１９４】
Ｒ16はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。Ｒ17は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、Ｒ18〜Ｒ20の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【０１９５】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノルボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【０１９６】
また、前記有機基がさらに有する置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１９７】
また、下記一般式（１１−１）、一般式（１１−２）で示されるラクトン基を挙げられる。
【０１９８】
【化８５】
【０１９９】
【化８６】
【０２００】
前記式中、Ｒa は炭素数１〜４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキ
ル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２０１】
次に、前記酸不安定性保護基を具体的に示す。
【０２０２】
前記のＲ16−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
【０２０３】
前記のＲ16−Ｏ−ＣＨＲ17−で表されるアセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、エトキシイソブチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。また水酸基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。
【０２０４】
前記のＣＲ18Ｒ19Ｒ20−で表される３級炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、１−メチル−１−エチル−１−フェニルメチル基、１，１−ジエチル−１−フェニルメチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、イソボロニル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、イソプロピルアダマンチル基、イソプロピルノルボルニル基、イソプロピル−（４'−メチルシクロヘキシル）基などを例示できる。
【０２０５】
次に、脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性保護基の具体例を示す。
【０２０６】
【化８７】
【０２０７】
【化８８】
【０２０８】
（１１−３）および（１１−４）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。また、環炭素の１個または２個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。
【０２０９】
前記のＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20−で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、メチルジ−tert-ブチルシリル基、トリ−tert-ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０２１０】
前記のＲ16−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定基保護基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【０２１１】
また、ラクトン基を置換基含む酸不安定性保護基を次の式（１１−５）〜式（１１−１０）に例示する。
【０２１２】
【化８９】
【０２１３】
【化９０】
【０２１４】
【化９１】
【０２１５】
【化９２】
【０２１６】
【化９３】
【０２１７】
式（１１−５）〜式（１１−１０）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
【０２１８】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸不安定性保護基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基等の３級アルキル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル基、イソボロニル基などの脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性保護基、ラクトン等を好ましいものとして挙げることができる。
【０２１９】
一般式（１１）における連結基Ｊは、単結合、−（ＣＲ21Ｒ22）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいはこれらの組み合わせからなる二価の連結基である。
【０２２０】
これらの中で、組み合わされて得られる連結基Ｊとしては、
−（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−
−（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−
などが挙げられる。ここで、ｍ、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、ｎは１が好ましい。
【０２２１】
この中で、各置換メチレン基のＲ21、Ｒ22 で表される一価の有機基は、特に限定されないが、水素原子、水酸基またはアルキル基、脂環式炭化水素基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基および縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の一価の有機基であって、これらの一価の有機基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができ、両者は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ21、Ｒ22は、組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【０２２２】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、置換基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられ、フッ素原子で置換されたものが好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。
【０２２３】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０２２４】
アリール基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチル基、２，４−ビストリフルオロメチル基、２，５−ビストリフルオロメチル基、２，６−ビストリフルオロメチル基、３，４−ビストリフルオロメチル基、３，５−ビストリフルオロメチル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【０２２５】
炭素数１〜３０の縮合多環式芳香環基としては、縮合多環式芳香環としてペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等を含む一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
【０２２６】
環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましい。
【０２２７】
連結基Ｊを構成するＲ21、Ｒ22における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０２２８】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、４−tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜２５のアルキル基もしくは置換アルキル基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
【０２２９】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等（「低級アルキル基」という。本明細書において同じ。）が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【０２３０】
連結基Ｊは、具体的には、
−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−ＣＨ2−Ｏ−
−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
など、および、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ21Ｒ22−のうちＲ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ21Ｒ22−のうちＲ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基であるものをさらに好ましいものとして挙げることができる。
【０２３１】
また、Ｒ１５は、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ3は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０２３２】
ベース樹脂の分子量としては、上述した繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が好ましい。分子量がこれよりも小さい場合には機械的強度、成膜性の点で十分でなく、分子量がこれよりも大きい場合には溶剤に対する溶解性、成形性の点で好ましくない。また、上記高分子重合体の二つ以上をブレンドすることもできる。
【０２３３】
レジスト材料を化学増幅ポジ型に調製するには、ベース樹脂は、現像液（通常、アルカリ現像液）に不溶又は難溶であって、酸によって現像液に可溶となるものが使用される。このため、酸によって開裂し得る酸不安定基を有するものが用いられる。
【０２３４】
酸不安定性基を有した繰り返し単位を含むベース樹脂は、酸不安定性基を有した重合性の単量体を、上述した繰り返し単位を生じさせる重合性の単量体に配合し、共重合せしめた高分子化合物、あるいは上述した繰り返し単位を含有するベース樹脂の一部を酸不安定性基に変換したものである。酸不安定性基の例としては、上述した光酸発生剤の効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できる。具体的な例を挙げるとするならば、アルコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。また水酸基に対してビニルエーテルを付加させたアセタール基を使用することもできる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【０２３５】
[溶剤]
本発明のレジスト材料に配合される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２３６】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜１，０００重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。
【０２３７】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料は、
基板上に該レジスト材料を塗布する工程、
加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、
の各工程を経て、パターン形成に好適に利用することができる。
【０２３８】
本発明のレジスト材料の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハのような基板に、レジスト材料をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト材料に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【０２３９】
本発明で用いる波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線は特に限定されないが、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線が例示でき、特に微細加工を行なおうとする場合には、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー又はＥＵＶなど短波長の高エネルギー線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジスト材料は、この装置に用いる場合に好適である。
【０２４０】
上述のパターン形成方法の中でも、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、ウエハーと投影レンズの間に水を挿入する液浸リソグラフィー法は、特に好ましい態様の１つである。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０２４２】
スルホン酸塩及びスルホン酸オニウム塩の製造
［実施例１−１］２−ブロモ−２,２−ジフルオロエチル−シクロヘキシルカルバマートの製造方法
【０２４３】
【化９４】
【０２４４】
５０ｍＬの反応器に、シクロヘキシルイソシアナート １０.０ｇ（７９.９ミリモル／１.０等量）とブロモ−ジフルオロエタノール ２５.１ｇ（１５６ミリモル／２.０等量）を添加した後、４０℃で約１８時間攪拌した。その後、攪拌を止めて、６０℃で真空乾燥を行い、目的とする２−ブロモ−２,２−ジフルオロエチル−シクロヘキシルカルバマート ２３.１ｇを得た。このとき、収率８５％であった。
【０２４５】
［２−ブロモ−２,２−ジフルオロエチル−シクロヘキシルカルバマートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ４.７７（ｂｒ，１Ｈ；ＮＨ），４．５５（ｔ，Ｊ ＝ １１．７ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ），３．４６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），１．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）， １．７０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．５９（ｍ，１Ｈ），１．３３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．１５（ｍ，３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ−５７．０（ｔ，Ｊ ＝ １２ Ｈｚ，２Ｆ）。
【０２４６】
［実施例１−２］シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホン酸ナトリウムの製造
【０２４７】
【化９５】
【０２４８】
５００ｍＬの反応器に２−ブロモ−２,２−ジフルオロエチル−シクロヘキシルカルバマート ２３.０ｇ(６７.５ミリモル)を加えた後、アセトニトリル １００ｇに溶解させた。この溶液に亜ジチオン酸ナトリウム ２９.０ｇ(１６７ミリモル)、炭酸水素ナトリウム １７.０ｇ(２０２ミリモル)、水 １００ｇを添加し、６０℃で１１３時間ほど攪拌した。その後、攪拌を止めて、二層分離させた後、水層をアセトニトリル１００ｇで４回抽出した。得られた有機層を合わせて、濃縮してアセトニトリル を留去して、淡黄色固体 ３８.３ｇ(純度 ４２％)を得た。
【０２４９】
得られた固体３８.２ｇ(５４.２ミリモル, 純度 ４２％)を２００ｍＬの反応器に加えた後、水１００ｇに溶解させた。この溶液に３０重量％過酸化水素水６.７５ｇ(５９.５ミリモル)を添加した後、５０℃で５時間攪拌した。攪拌を止めて溶媒を留去した後、ジイソプロピルエーテルで２回洗浄し、乾燥を行って、シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホン酸ナトリウム ３２.０ｇを得た。このとき純度は４７％、収率７１％であった。
【０２５０】
［シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホン酸ナトリウムの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ４．４６（ｔ，Ｊ＝１６．１ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），３．２３（ｍ，１Ｈ；ＮＨ），１．７０（ｍ，１Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｍ， １Ｈ），１．２４−０．９０（ｍ，６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ −１１３．７（ｔ，Ｊ ＝ １７ Ｈｚ，２Ｆ）。
【０２５１】
［実施例２］トリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホナートの製造
【０２５２】
【化９６】
【０２５３】
３００ｍＬの反応器に、シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホン酸ナトリウム ３１.８５ｇ（純度４７％、４８.０ミリモル）、トリフェニルスルホニウムクロライド １５.８ｇ（５２.９ミリモル）、水１７０ｇ、クロロホルム３０ｇを加え、室温で4時間攪拌した。反応液を二層分離させた後、得られた水層をクロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をまとめて水で６回洗浄し、濃縮を行った後、ジイソプロピルエーテルで３回洗浄し、乾燥を行って、目的とするトリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホナート ２４.５ｇを得た。このとき純度は７６％、収率７０％であった。
【０２５４】
［トリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホナートの製造方法の物性］
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ７．８０−７．５８（ｍ，１５Ｈ），４．８３（ｍ，１Ｈ； ＮＨ），４．６８（ｔ，Ｊ ＝ １５．１Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），３．３８（ｍ，１Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），１．５２（ｍ，１Ｈ），１．２３（ｍ，２Ｈ），１．０８（ｍ，３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −１１４．３６（ｔ，Ｊ＝ １４．６ Ｈｚ，２Ｆ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １５４．４（Ｃ＝Ｏ），１３４．４，１３１．４，１３１．０，１２４．２，１１９．２（ｔ，Ｊ ＝ ２７８Ｈｚ）， ６２．２（ｔ， Ｊ ＝ ２１Ｈｚ）， ４９．８，３２．８，２５．１，２４．５。
【０２５５】
［実施例３−１］アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチルエステルの製造方法
【０２５６】
【化９７】
【０２５７】
２０ｍLの反応器に、窒素下で１−アダマンチルイソシアナート ４.８６ｇ（純度９７％、２６.６ミリモル）とブロモ−ジフルオロエタノール １０.７ｇ（６６.５ミリモル／２.５等量）、ＴＨＦ（脱水）１０ｍＬを加え、４０℃で時間攪拌した。室温まで冷却後、不溶物をろ別して、真空乾燥を行い、目的とするアダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチルエステル ９.１５ｇを得た。このとき純度は７４％、収率７３％であった。
【０２５８】
［アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチルエステルの製造方法の物性］
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ４．７９（ｂｒ，１Ｈ；ＮＨ），４．５２（ｔ，Ｊ＝１１．５ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），２．０９（ｍ，３Ｈ），１．９４（ｍ，６Ｈ），１．６７（ｍ，６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ −５６．８２（ｔ，Ｊ＝９．８ Ｈｚ，２Ｆ）
［実施例３−２］アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチル スルホン酸ナトリウムの製造
【０２５９】
【化９８】
【０２６０】
１００ｍＬの反応器に、アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチルエステル ９.０ｇ（純度７３％、１９.４ミリモル）、アセトニトリル ５０ｇに溶解させた。この溶液に亜ジチオン酸ナトリウム １３.２ｇ(７５.８ミリモル)、炭酸水素ナトリウム ７.３５ｇ(８７.５ミリモル)、水 ５０ｇを添加し、６０℃で１４５時間ほど攪拌した。その後、攪拌を止めて、二層分離させた後、水層をアセトニトリル１００ｇで４回抽出した。得られた有機層を合わせて、濃縮してアセトニトリルを留去して、淡黄色固体 ３１．３２ｇ(純度１７％)を得た。
【０２６１】
得られた固体３１．３２ｇ(１５.６ミリモル, 純度 １７％)を２００ｍＬの反応器に加えた後、水１００ｇに溶解させた。この溶液に３０重量％過酸化水素水６.００ｇ(５２.９ミリモル)を添加した後、５０℃で４４時間攪拌した。攪拌を止めて溶媒を留去した後、ジイソプロピルエーテルで２回洗浄し、乾燥を行って、目的とするアダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチル スルホン酸ナトリウム ２８.０１ｇを得た。このとき、純度１５％、収率６１％であった。
【０２６２】
［アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチルスルホン酸ナトリウムの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ４．４０（ｔ，２Ｈ；ＣＨ２−Ｏ），２．８０（ｂｒ， １Ｈ； ＯＨ），１．９７（ｍ，３Ｈ），１．８３（ｍ，６Ｈ），１．５６（ｍ，６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ (ＤＭＳＯ−ｄ６) δ -１１３．５６（ｔ，Ｊ＝１４．６ Ｈｚ，２Ｆ）。
【０２６３】
［実施例４］トリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチルスルホナートの製造
【０２６４】
【化９９】
【０２６５】
５００ｍＬの反応器に、アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチルスルホン酸 ２８.０ｇ（純度１５％、１１.８ミリモル）、トリフェニルスルホニウムクロライド ４.４ｇ（１４.５ミリモル）、水１００ｇ、クロロホルム５０ｇを加え、室温で4時間攪拌した。反応液を二層分離させた後、得られた水層をクロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をまとめて水で４回洗浄し、濃縮を行った後、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、乾燥を行って、目的とするトリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチルスルホナート ６.５０ｇを得た。このとき、純度７８％、収率９２％であった。
【０２６６】
［トリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチルスルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ７．９０−７．５８（ｍ，１５Ｈ），４．７２（ｂｒ，ＮＨ），４．６４（ｔ，Ｊ ＝ １４．９ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），１．９９（ｍ，３Ｈ），１．８３（ｍ，６Ｈ），１．５８（ｍ，６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ −１１４．２７
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １５２．９（Ｃ＝Ｏ），１３４．２，１３１．２，１３０．９，１２４．２，１１９．１（ｔ，Ｊ ＝ Ｈｚ），６１．６，５０．４，４１．３，３５．９，２９．０。
【０２６７】
光酸発生剤の評価
上述の通り製造したスルホン酸オニウム塩［トリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチルスルホナート（ＰＡＧ１）及びトリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチルスルホナート（ＰＡＧ２）］の評価を実施した。比較のために、トリフェニルスルホニウム シクロヘキシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＰＡＧ３）、トリフェニルスルホニウム (アダマンタン−１−イルメチル)オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＰＡＧ４）、トリフェニルスルホニウム ２−シクロヘキシルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート（ＰＡＧ５）、トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート（ＰＡＧ６）、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホナート（ＰＡＧ７）の評価も併せて実施した。
【０２６８】
【化１００】
【０２６９】
１）レジスト溶剤への溶解度
上記のＰＡＧ１〜６を用いて、レジスト溶剤として使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）への溶解度を測定した。溶解度（ＰＧＭＥＡ１００重量部に対して溶解したＰＡＧの重量部）の測定結果を「表１」に示す。
【０２７０】
【表１】
【０２７１】
以上のように、本発明のウレタン結合を有するスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ１及びＰＡＧ２、実施例５及び実施例６）はウレタン結合を有さないスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ３〜ＰＡＧ６、比較例１、２、参考例１，２）より２倍以上の優れた溶解性を示した。
【０２７２】
２）レジストへの相溶性とレジストの解像性の評価
上記式で示されるスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ１または２）を酸発生剤として、下記式で示されるポリマー（樹脂１〜５）をベース樹脂として使用してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０２７３】
【化１０１】
【０２７４】
次いで、全レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。
【０２７５】
【表２】
【０２７６】
比較のため、上記式で示されるスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ３、ＰＡＧ４及びＰＡＧ７）について、実施例と同一条件でレジストにした際のＰＡＧの相溶性とレジストの解像性の評価を表３に示す。
【０２７７】
【表３】
【０２７８】
表２及び表３の結果より、本発明のスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ１及びＰＡＧ２）が従来品に比べてレジストへの高い相溶性を示し、本発明のスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ１及びＰＡＧ２）を使用したレジスト材料が高い解像度を示すことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料の光酸発生剤等として好適に用いられる新規スルホン酸の塩及びその誘導体、光酸発生剤、これを用いたレジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、スキャナーのコストアップ、光学系の変更、レジストの低エッチング耐性等に代示される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている。
【０００３】
このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤に関しても種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
【０００５】
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているがパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。
【０００６】
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献１には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホナートを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献２には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献３には、合成方法の記載の無いものの本文中にはジフルオロスルホ酢酸アルキルエステル（１−（アルコキシカルボニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホナート）、ジフルオロスルホ酢酸アミド（１−カルバモイル−１，１−ジフルオロメタンスルホナート）などを有する光酸発生剤が開示され、更に、特許文献４には、合成例の記載のないもののトリフェニルスルホニウム (アダマンタン−１−イルメチル)オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート、特許文献５にはラクトン骨格を有するトリフェニルスルホニウム アルキルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートなどが開示されている。また特許文献６にはトリフェニルスルホニウム ２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパンスルホナートなども開示されている。
【特許文献１】特表２００４−５３１７４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献４】特開２００４−４５６１号公報
【特許文献５】特開２００６−３０６８５６号公報
【特許文献６】欧州公開特許１７１０２３０Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
精密な線幅制御を行う場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となってきている。膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凸凹状態（ナノエッジラフネス）が基板に転写されてしまう結果として、パターンの寸法制度が低下する。そのため、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがあることが知られている。
【０００８】
また、優れた平滑性を得るためにも、このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤は、レジスト材料内で均一に分散している必要がある。従って、光酸発生剤のレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性は極めて重要である。
【０００９】
しかしながら、これまで開発されてきた、部分フッ素置換アルカンスルホン酸から誘導される光酸発生剤のレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性は、いまだ満足できるものではなく、十分量の光酸発生剤を溶解できないゆえに高いレベルの膜表面の平滑性が得られないという問題があった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等のうち、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度で、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸（光発生酸）の酸性度が十分高く、発生する酸（光発生酸）が適度な沸点を有し、レジスト被膜中での拡散長が適度に短くなるというばかりでなく、特に、レジスト溶剤に対する高い溶解性及び樹脂に対する優れた相溶性を有する光酸発生剤（スルホン酸オニウム塩）及び、そのような光酸発生剤を含有するレジスト材料を提供することを目的とする。更にはこうしたレジスト材料を用いることによって、良好なパターン形状を得るパターン形成法を提供することを目的とする。
【００１１】
光酸発生剤から発生する酸としては、十分な酸強度があること、レジスト材料中で適切な拡散があること、十分高い沸点を有し揮発性が少ないこと、水への溶出が少ないこと、使用後は環境に負荷をかけずに分解できること、レジスト溶剤及び樹脂に対してよく溶けること等、様々なことが求められる。その中でも、酸強度と環境負荷、そしてレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性の問題は特に重要である。これまで、酸強度と環境負荷、さらにはレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性の全てを同時に制御することは困難であった。具体的には、フッ素含量を上げれば上げるほど酸強度は高くなる傾向にあるが、それにともなって生態濃縮性、蓄積性といった環境負荷の問題が大きくなってしまい、さらにはレジスト被膜中での拡散長を制御するために大きな置換基を導入すればするほど、レジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性が下がると言う問題があった。このようなことから、従来の光酸発生剤から発生した酸は上記の要求を全て満たすには至っていない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、一般式（Ａ）で示される構造を有する、含フッ素スルホン酸塩もしくは含フッ素スルホン酸基含有化合物
【００１３】
【化２３】
【００１４】
を見出すに至った。
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。ａは１又は０である。）
式中、ａ＝１の場合は、一般式（Ａ）のカギ括弧内全体で−１価のアニオンをとり、対カチオンと組み合わさって、化学種全体としては「含フッ素スルホン酸塩」となる。一方、ａ＝０の場合は、一般式（Ａ）における右末端の「−Ｏ」の酸素が単結合によって、さらに別の原子に結合し、化学種全体としては「含フッ素スルホン酸基含有化合物」となる。
【００１５】
中でも、下記一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸が、フッ素含量が比較的少ないにもかかわらず、十分に強度の高い酸であり、レジストパターンの形成に有用であることを知見した。
【００１６】
【化２４】
【００１７】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。）
さらに光により該含フッ素スルホン酸を発生する前駆体化合物（これを「光酸発生剤」という）が、従来品に比べてレジスト（ベース樹脂／レジスト溶剤）への格段に高い相溶性を示し、このため、従来品と比べ解像度の一段と優れたレジストパターンを形成できることを知見した。このようにして形成されたレジストパターンはまた、基板密着性、エッチング耐性においても優れた性能を発揮することも見出した。
【００１８】
一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸類は、スルホン酸基のα位炭素に２つのフッ素原子を有し、なおかつ、スルホン酸基の反対側に「ウレタン結合部位」を有することが大きな特徴である。すなわち、α位炭素に２つのフッ素原子が直接結合することによって、隣接するスルホン酸基の酸強度に顕著な増大がもたらされ、かつこの酸強度は分子中に「ウレタン結合」によって損なわれることがない。この結果、フッ素原子数が少なく環境への負荷の格段に低減された光酸発生剤が実現した。
【００１９】
このような炭素鎖の基本骨格において、さらに「ウレタン結合」が導入されたことで、「前駆体化合物（光酸発生剤）」のレジスト溶剤に対する溶解性、及びベース樹脂との相溶性が格段に向上することが判った。この結果、該光酸発生剤を含有するレジスト材料を用いることによって、解像度に優れたレジストパターンを提供できることとなった。
【００２０】
このような「前駆体化合物（光酸発生剤）」としては、一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩、
【００２１】
【化２５】
【００２２】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。
【００２３】
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００２４】
【化２６】
【００２５】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００２６】
【化２７】
【００２７】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｒは１〜５の整数、ｑは０（零）又は１を示す。
【００２８】
【化２８】
【００２９】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｒは１〜５の整数、ｑは０（零）又は１を示す。）、
下記一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、
【００３０】
【化２９】
【００３１】
（前記一般式（４）において、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）、
ならびに、
下記一般式（５）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物
【００３２】
【化３０】
【００３３】
（前記一般式（５）において、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。ｍは０又は１を示すが、ｍが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｍが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。Ａはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｍが１の場合、互いのＡが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
が、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等（特にエキシマレーザー）の露光に対して高感度を示すため、特に好適なものである。
【００３４】
なお、本出願人は、一般式［Ｂ］で表わされる含フッ素スルホン酸オニウム塩、ならびにこれらに対応するスルホン酸基含有化合物（中性分子）を見出し、これらの物質が、少ないフッ素原子数でありながら、強い酸性度を有する酸の発生剤として機能し、溶剤や樹脂への相溶性に優れ、レジスト用酸発生剤として、有用であるとの知見も得、既に特許出願している（特願２００７−１４３８７９号、および特願２００７−１４３８８０号）（後述の参考例１，２を参照）。
【００３５】
【化３１】
【００３６】
上記一般式［Ｂ］において、Ｒは本発明で定義されているＲと同義である。
【００３７】
本発明は、上記物質の左端に位置する「エステル結合」をさらに「ウレタン結合」へと置き換えたものであり、上記発明で得られた基本的な利点は維持しつつ、なおかつ溶剤や樹脂への相溶性が一段と優れた酸発生剤が提供されることとなった。
【００３８】
本発明の光酸発生剤は、ウレタン結合と、スルホン酸塩のα-位に２つのフッ素基（−Ｆ）を同時に有するのが最大の特徴である。本発明のスルホン酸オニウム塩類は、末端にウレタン部位を有するため、対応するイソシアナートがあれば必要に応じて構造の異なるウレタン部位を導入でき、自由に性能を制御することができる。具体的には、分子量の大きなウレタン類や嵩高いウレタン類を導入することによって発生するスルホン酸の沸点を適度に調節することが可能である。また、脂溶性の高いウレタン類を導入することによって、レジスト溶剤に対する溶解性やベース樹脂との相溶性を自由に向上させることが可能である。さらには末端に二重結合を有したウレタン類を導入することによって、場合によっては他のレジストモノマーと共重合に付すことによって、ベース樹脂の中に取り込むことも可能であり、そうすることによってレジスト溶剤に対する溶解性を向上させることも可能であり、上記課題の解決に寄与できる。
【００３９】
さらに、本発明者らは、上述の光酸発生剤を製造するための、共通の原料として有用な、下記一般式（１）で示される含フッ素スルホン酸塩
【００４０】
【化３２】
【００４１】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
を見出した。
【００４２】
また本発明者らは、上述の光酸発生剤の何れかと、溶剤、並びに特定のベース樹脂が組み合わされたレジスト材料（組成物）の発明を見出した。
【００４３】
またこれらの知見に関連して、一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を生成する方法、レジスト用のパターン形成方法の各発明を見出し、本発明の完成に到達した。
【００４４】
すなわち、本願発明は［発明１］〜［発明２２］を含む。
【００４５】
［発明１］
下記一般式（Ａ）で示される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物。
【００４６】
【化３３】
【００４７】
（式中、ｎ、Ｒ、ａの意味は前記の通り。）
［発明２］
下記一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩。
【００４８】
【化３４】
【００４９】
（式中、ｎ、Ｒ、Ｑ+の意味は前記の通り。）
［発明３］
下記一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物。
【００５０】
【化３５】
【００５１】
（式中、ｎ、Ｒ、Ｚ、Ｔ、Ｙの意味は前記の通り。）
［発明４］
下記一般式（５）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物。
【００５２】
【化３６】
【００５３】
（式中、ｎ、Ｒ、ｍ、ｐ、Ａの意味は前記の通り。）
［発明５］
下記一般式（１）で示される含フッ素スルホン酸塩。
【００５４】
【化３７】
【００５５】
（式中、ｎ、Ｒ、Ｍ＋の意味は前記の通り。）
［発明６］
紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【００５６】
【化３８】
【００５７】
（式中、ｎ、Ｒの意味は前記の通り。）
［発明７］
紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、発明２に記載の含フッ素スルホン酸オニウム塩、発明３に記載の含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、又は発明４に記載の含フッ素オキシムスルホナート化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【００５８】
［発明８］
発明７に記載の光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することを含む、発明６に記載の、一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を生成する方法。
【００５９】
［発明９］
ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、発明６に記載の一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
【００６０】
［発明１０］
ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、発明７に記載の光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
【００６１】
［発明１１］
ベース樹脂が、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、発明９又は１０に記載のレジスト材料。
【００６２】
［発明１２］
ベース樹脂が、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする、発明９又は１０に記載のレジスト材料。
【００６３】
【化３９】
【００６４】
（前記一般式（６）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ６は直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ７は水素原子、及び分岐を含んでも良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニルの結合を含んでも良い。また、ｓは1〜２の整数を表す。）
［発明１３］
ベース樹脂の繰り返し単位が、下記一般式（７）で示される繰り返し単位であることを特徴とする、発明１２記載に記載のレジスト材料。
【００６５】
【化４０】
【００６６】
（前記一般式（７）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち、いずれか１つがＣＦ３Ｃ(ＣＦ３)(ＯＨ)ＣＨ２−基であり、残り２つが水素である。）
［発明１４］
ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式（８）で示される繰り返し単位であることを特徴とする発明１２に記載のレジスト材料。
【００６７】
【化４１】
【００６８】
（前記一般式（８）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。）
［発明１５］
ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式（９）で示される繰り返し単位であることを特徴とする発明１２に記載のレジスト材料。
【００６９】
【化４２】
【００７０】
（前記一般式（９）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ１２はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状の炭化水素基、炭素数３〜２５の分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｕは０〜２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ１２〜Ｒ１３が複数の場合、Ｒ１２〜Ｒ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
［発明１６］
ベース樹脂が、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする発明９又は１０に記載のレジスト材料。
【００７１】
【化４３】
【００７２】
（前記一般式（１０）において、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。）
［発明１７］
ベース樹脂が、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする発明９又は１０に記載のレジスト材料。
【００７３】
【化４４】
【００７４】
（前記一般式（１１）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ１５はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｊは２価の連結基を表す。Ｒ１４は下記一般式（ｄ）〜（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性保護基である。
【００７５】
【化４５】
【００７６】
前記一般式（ｄ）において、Ｒ１６は炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基または炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基を表す。
【００７７】
【化４６】
【００７８】
前記一般式（ｅ）において、Ｒ１６は前記一般式（ｄ）におけるＲ１６と同義である。Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数１〜６の置換基を有していても良いアルコキシ基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
【００７９】
【化４７】
【００８０】
前記一般式（ｆ）において、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。また、Ｒ１８〜Ｒ２０の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【００８１】
【化４８】
【００８２】
前記一般式（ｇ）において、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、一般式（ｆ）におけるＲ１８、Ｒ１９およびＲ２０と同義である。
【００８３】
【化４９】
【００８４】
前記一般式（ｈ）において、Ｒ１６は前記一般式（ｄ）におけるＲ１６と同義である。）
［発明１８］
発明９乃至１７の何れか１項に記載のレジスト材料であって、ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる、化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００８５】
［発明１９］
発明９乃至１８のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００８６】
［発明２０］
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは大気中の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする発明１９記載のパターン形成方法。
【００８７】
［発明２１］
トリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホナート。
【００８８】
［発明２２］
トリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチル スルホナート。
【発明の効果】
【００８９】
本発明のスルホン酸オニウム塩は、構造中のフッ素原子の割合が少ないために生態濃縮性、蓄積性に関する懸念が小さいが、露光により発生する酸の酸性度が十分高い。さらにこのスルホン酸オニウム塩を光酸発生剤としてレジスト材料を形成させた場合、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度で、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮する。また、構造中にウレタン結合を導入することで、レジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性に優れた光酸発生剤（スルホン酸オニウム塩）、及びそのような光酸発生剤を含有するレジスト材料を提供することができる。更にはこうしたレジスト材料を用いることによって、良好なパターン形状を得るパターン形成法を提供することができる。本発明は以上のような優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９０】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００９１】
［含フッ素スルホン酸塩］
本発明における光酸発生剤の、共通の原料化合物として有用な含フッ素スルホン酸塩は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００９２】
【化５０】
【００９３】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
ここで一般式（１）におけるＲの置換基としては、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、ラクトン、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００９４】
ここで一般式（１）におけるＲをより具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基などが挙げられる。さらには、置換基として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアルキル基が挙げられ、具体的には２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチル等が挙げられる。この他に、置換基としてカルボニル基、ラクトン、ヒドロキシル基を含むものの例としては下記のものが挙げられる。
【００９５】
【化５１】
【００９６】
一般式（１）におけるＭ＋としてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはテトラメチルアンモニウムイオンを示したが、これは合成の簡便さ、スルホン酸の単離のしやすさを考慮してのものである。これ以外のカチオン、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオン等を用いても良く、安定なスルホン酸として存在できるものであれば特に制限されるものではない。
【００９７】
該含フッ素スルホン酸塩を後述の光酸発生剤の原料として使用する場合、Ｒ、ｎは光酸発生剤のＲ、ｎに一致させればよい。
【００９８】
［光酸発生剤］
本発明の光酸発生剤は、上記含フッ素スルホン酸塩を原料として誘導された含フッ素オニウム塩、含フッ素オキシムスルホナート、含フッ素スルホニルオキシイミドに代表される化合物であり、これは紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を発生するもので、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤として用いられるものである。
【００９９】
【化５２】
【０１００】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。）
ここで一般式（２）におけるＲおよびｎは、上記一般式（１）におけるＲおよびｎと同じである。
【０１０１】
一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を具体的に下記に示す。
【０１０２】
【化５３】
【０１０３】
【化５４】
【０１０４】
【化５５】
【０１０５】
これらの中でも、沸点と拡散長の適切さという観点と、合成のしやすさという観点で、ｎ＝１〜４が好ましく、ｎ＝１が特に好ましい。またＲとしてはシクロへキシル、２−ノルボルニル、１−アダマンチルが特に好ましい。すなわち、以下の含フッ素スルホン酸は特に好ましい。
【０１０６】
【化５６】
【０１０７】
［含フッ素スルホン酸オニウム塩］
本発明の含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記一般式（３）で示されるものである。
【０１０８】
【化５７】
【０１０９】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。
【０１１０】
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【０１１１】
【化５８】
【０１１２】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【０１１３】
【化５９】
【０１１４】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｒは１〜５の整数、ｑは０（零）又は１を示す。
【０１１５】
【化６０】
【０１１６】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｒは１〜５の整数、ｑは０（零）又は１を示す。）
以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
【０１１７】
一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ａ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【０１１８】
より具体的に一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１１９】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。
【０１２０】
一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ｂ）におけるＲ４−（Ｏ）ｑ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｑは０（零）又は１である。Ｒ４としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｑ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【０１２１】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１２２】
一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン
一般式（ｃ）におけるＲ４−（Ｏ）ｑ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｑは０（零）又は１である。Ｒ４の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ４と同じものを再び挙げることができる。
【０１２３】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【０１２４】
一般式（１）で示されるスルホン酸塩および一般式（３）で示されるスルホン酸オニウム塩は、例えば以下の［式１］に示した方法で製造することができる。
【０１２５】
【化６１】
【０１２６】
（式１中、Ｒおよびｎは一般式（１）および一般式（３）におけるＲおよびｎと同義である。Ｑ＋は一般式（３）におけるＱ＋と同義である。Ｍ２Ｓ２Ｏ４におけるＭはリチウム、ナトリウム、カリウムン、アンモニウム、又はテトラメチルアンモニウムを示す。Ｘ−は１価のアニオンを示す。）
即ち、
第１工程：ω−ブロモ−ω，ω−ジフルオロアルカノールを、種々のイソシアナートと反応させることによって、一般式（ａ）で示される含フッ素臭化ウレタン（カルバマート）を得る工程。
【０１２７】
第２工程：第１工程で得られた、一般式（ａ）で示される含フッ素臭化ウレタン（カルバマート）を、亜ジチオン酸塩などのスルフィン化剤を用いてスルフィン化して、一般式（ｂ）で示される含フッ素スルフィン酸塩を得る工程。
【０１２８】
第３工程：第２工程で得られた一般式（ｂ）で示される含フッ素スルフィン酸塩を、過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化し、一般式（１）で示される含フッ素スルホン酸塩を得る工程。
【０１２９】
第４工程：第３工程で得られた一般式（１）で示される含フッ素スルホン酸塩を、一般式Ｑ＋Ｘ−で示される１価のオニウム塩と反応させ、一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩を得る工程の４工程からなる製造法である。
【０１３０】
含フッ素スルホン酸オニウム塩のｎとＲとしては、光照射の結果生成する含フッ素スルホン酸と同様に、ｎ＝１〜４が好ましく（ｎ＝１が特に好ましい）、Ｒとしてはシクロへキシル、２−ノルボルニル、１−アダマンチルが特に好ましい。この場合において、Ｑ＋としてはトリフェニルスルホニウムイオン、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムイオン、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオンが好ましいものとして挙げられるが、特に好ましいのはトリフェニルスルホニウムイオンである。従って、特に好ましい含フッ素スルホン酸オニウム塩はトリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホナート、トリフェニルスルホニウム ２−ノルボルニルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチル スルホナート、トリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチル スルホナートである。すなわち、以下の含フッ素スルホン酸オニウム塩は特に好ましい。
【０１３１】
【化６２】
【０１３２】
［含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物］
本発明の含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物は、下記一般式（４）で示されるものである。
【０１３３】
【化６３】
【０１３４】
（前記一般式（４）において、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
Ｒとしては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。ＴとＹとが共同してそれらが結合している炭素原子を含めて形成する脂肪族環状構造、芳香環構造および複素環状構造の例としては例えば、下記の式で挙げられるものがある（一般式(４)の右側の部分として示す）。
【０１３５】
【化６４】
【０１３６】
次いで、一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の合成方法について説明する。これらの化合物の合成方法は、特開２００１−１９９９５５号公報等を参考にすることができる。具体的には、まず、一般式（１）で示されるスルホン酸塩を、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン等を用いてスルホニルクロリドに変換する。
【０１３７】
次いで、市販の、もしくは対応するジカルボン酸とヒドロキシルアミンから合成した一般式（i）で示されるＮ−ヒドロキシジカルボキシイミド
【０１３８】
【化６５】
【０１３９】
（式中、Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
と、上述したスルホニルクロリドとを、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって目的とする、一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を得ることができる（［式２］）。
【０１４０】
【化６６】
【０１４１】
含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の好ましいｎとＲは、含フッ素スルホン酸オニウム塩と同じである。この場合において、「式（４）の右側部分」としては以下の構造のものが特に好ましい。
【０１４２】
【化６７】
【０１４３】
［含フッ素オキシムスルホナート化合物］
本発明の含フッ素オキシムスルホナート化合物は、下記一般式（５）で示されるものである。
【０１４４】
【化６８】
【０１４５】
（前記一般式（５）において、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。ｍは０又は１を示すが、ｍが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｍが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。Ａはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｍが１の場合、互いのＡが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
Ｒとしては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。これらオキシムスルホナートの骨格は、例えば、国際公開第２００４／０７４２４２号公報に記載されているものを参考にすることができる。
【０１４６】
スルホン酸部位を除くより具体的なオキシムスルホナートの骨格を下記に示す。
【０１４７】
【化６９】
【０１４８】
次いで、一般式（５）で示されるオキシムスルホナート化合物の合成方法について説明する。これらの化合物の合成方法は、前述した特許文献等を参考にすることができる。具体的には、まず、一般式（１）で示されるスルホン酸塩を、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン等を用いてスルホニルクロリドに変換する。
【０１４９】
次いで、市販の、もしくは対応するケトンとヒドロキシルアミンから合成した一般式（ii）で示されるオキシム
【０１５０】
【化７０】
【０１５１】
（式中、ｍは０又は１を示すが、ｍが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｎが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。Ａはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｎが１の場合、互いのＡが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
と、上述したスルホニルクロリドを、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって得ることができる（［式３］）。
【０１５２】
【化７１】
【０１５３】
含フッ素オキシムスルホナート化合物の好ましいｎとＲは、含フッ素スルホン酸オニウム塩と同じである。この場合において、Ａとしてはシアノ基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましく、ｍとしては０の方が好ましく、ｍが０の場合にはｐとしては下記の構造のものが特に好ましい。
【０１５４】
【化７２】
【０１５５】
［化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤］
上述したように、本発明の一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸は、一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩、一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物または一般式（５）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物に対して、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等を照射することによって、生成させることができる（［式４］）。
【０１５６】
【化７３】
【０１５７】
従って、一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩、一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物または一般式（５）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物は光酸発生剤として使用できる。
【０１５８】
本発明の光酸発生剤は、上記一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩、一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物または一般式（５）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物を有効成分として含有する。本発明の光酸発生剤は、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（感光性樹脂）と混合することで、感光性樹脂組成物（レジスト材料）を形成し、使用に供することができる。｛一般に、上記含フッ素スルホン酸オニウム塩の単体（固体）を「光酸発生剤」として、単独で、もしくは他の光酸発生剤とともに感光性樹脂に混合して使用する。｝
当該高分子化合物を例示するならば、第一の例として、光または活性エネルギー線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸（一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸）に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の保護基が脱離し、カルボン酸、フェノール、又はヘキサフルオロアルコールなどの現像液に可溶な酸性ユニットを有する高分子化合物に変化するポジ型レジスト、第二の例として、光または電子線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の官能基が予め混合していた架橋剤と反応して現像液に不溶化するネガ型レジスト、など幅広く様々な感光性組成物に適用できる。
【０１５９】
次に本発明のレジスト材料について説明する。本発明のレジスト材料は、ベース樹脂、光酸発生剤、溶剤を含有してなるものであるが、これら以外に、必要に応じて、塩基性化合物、溶解阻止剤、架橋剤等の添加剤を加えることもできる。
【０１６０】
本発明のレジスト材料に含有される光酸発生剤は上述の通りであるが、その配合量はベース樹脂１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の範囲が好適であり、より好適には１〜１０重量部の範囲で添加することができる。
【０１６１】
[ベース樹脂]
次に、本発明によるレジスト材料に配合するベース樹脂について説明する。ベース樹脂としては、芳香族置換基を含まない繰り返し単位が好ましく用いられ、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることが好適である。
【０１６２】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
【０１６３】
また、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを使用することも可能である。
【０１６４】
また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基がアクリルのα位またはエステル部位に有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にシアノ基が導入されていても良い。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用される。
【０１６５】
一方、そのエステル部位がパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１６６】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく使用することが可能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いてディールス アルダー（Diels Alder）付加反応を行ったノルボルネン化合物が好ましく採用される。
【０１６７】
さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。一方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステルなども使用することが可能であり、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有しても良いアルキルビニルエーテルであって、その水素の一部または全部がフッ素で置換されていても良い。またシクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された単量体も使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
【０１６８】
上述したベース樹脂の中でも特に、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂が好適に用いられる。
【０１６９】
【化７４】
【０１７０】
前記一般式（６）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ６は直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ７は水素原子、及び分岐を含んでも良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニルの結合を含んでも良い。また、ｓは1〜２の整数を表す。
【０１７１】
一般式（６）に使用できるＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基であれば特に制限なく使用することができる。好ましい置換基を例示するならば、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素など、また炭化水素基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基など、さらには含フッ素アルキル基として前記アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものを例示できる。ただし炭化水素基と含フッ素アルキル基の場合の炭素数は１〜２０程度が好ましく、さらに重合性の観点からは炭素数１〜４が好適に採用される。特に含フッ素アルキル基を例示するならば、−ＣＦ３のトリフルオロメチル基、−ＣＨ2ＣＦ3のトリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、−Ｃ4Ｆ9のノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが例示できる。
【０１７２】
また、一般式（６）に使用できるＲ６は、直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよいし不飽和結合を含んでも良い。例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｔ−ブチレンなどの直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロブテン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン基などを含有する環状構造、フェニル基など、その構造は制限なく使用することができる。一般式（６）で示される構造のうち、特に好ましい構造として、下記一般式（７）〜（９）で示されるような繰り返し単位が例示できる。
【０１７３】
【化７５】
【０１７４】
【化７６】
【０１７５】
【化７７】
【０１７６】
一般式（７）において、Ｒ５は一般式（６）におけるＲ５と同義である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち、いずれか１つがＣＦ３Ｃ(ＣＦ３)(ＯＨ)ＣＨ２−基であり、残り２つが水素である。一般式（８）において、Ｒ５は一般式（６）におけるＲ５と同義である。Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。一般式（９）において、Ｒ５は一般式（６）におけるＲ５と同義である。Ｒ１２はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｕは０〜２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ１２〜Ｒ１３が複数の場合、Ｒ１２〜Ｒ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【０１７７】
一般式（９）におけるＲ１３に使用できる炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、上記置換基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【０１７８】
一方、上述した一般式（６）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂の他に、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂も好適に用いられる。
【０１７９】
【化７８】
【０１８０】
前記一般式（１０）において、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。
【０１８１】
さらに、上述した一般式（６）もしくは一般式（１０）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂の他に、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂も好適に用いられる。
【０１８２】
【化７９】
【０１８３】
（前記一般式（１１）において、Ｒ５は一般式（６）におけるＲ５と同義である。Ｒ１５はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｊは２価の連結基を表す。Ｒ１４は下記一般式（ｄ）〜（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性保護基である。
【０１８４】
【化８０】
【０１８５】
前記一般式（ｄ）において、Ｒ１６は炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基または炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基を表す。
【０１８６】
【化８１】
【０１８７】
前記一般式（ｅ）において、Ｒ１６は前記一般式（ｄ）におけるＲ１６と同義である。Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数１〜６の置換基を有していても良いアルコキシ基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
【０１８８】
【化８２】
【０１８９】
前記一般式（ｆ）において、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。また、Ｒ１８〜Ｒ２０の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【０１９０】
【化８３】
【０１９１】
前記一般式（ｇ）において、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、一般式（ｆ）におけるＲ１８、Ｒ１９およびＲ２０と同義である。
【０１９２】
【化８４】
【０１９３】
前記一般式（ｈ）において、Ｒ１６は前記一般式（ｄ）におけるＲ１６と同義である。）
上述した一般式（ｄ）〜（ｈ）において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は以下に説明する一価の有機基を表す。これらのうち、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は化学増幅型として機能するので、高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
【０１９４】
Ｒ16はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。Ｒ17は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、Ｒ18〜Ｒ20の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【０１９５】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノルボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【０１９６】
また、前記有機基がさらに有する置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１９７】
また、下記一般式（１１−１）、一般式（１１−２）で示されるラクトン基を挙げられる。
【０１９８】
【化８５】
【０１９９】
【化８６】
【０２００】
前記式中、Ｒa は炭素数１〜４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキ
ル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２０１】
次に、前記酸不安定性保護基を具体的に示す。
【０２０２】
前記のＲ16−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
【０２０３】
前記のＲ16−Ｏ−ＣＨＲ17−で表されるアセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、エトキシイソブチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。また水酸基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。
【０２０４】
前記のＣＲ18Ｒ19Ｒ20−で表される３級炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、１−メチル−１−エチル−１−フェニルメチル基、１，１−ジエチル−１−フェニルメチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、イソボロニル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、イソプロピルアダマンチル基、イソプロピルノルボルニル基、イソプロピル−（４'−メチルシクロヘキシル）基などを例示できる。
【０２０５】
次に、脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性保護基の具体例を示す。
【０２０６】
【化８７】
【０２０７】
【化８８】
【０２０８】
（１１−３）および（１１−４）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。また、環炭素の１個または２個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。
【０２０９】
前記のＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20−で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、メチルジ−tert-ブチルシリル基、トリ−tert-ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０２１０】
前記のＲ16−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定基保護基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【０２１１】
また、ラクトン基を置換基含む酸不安定性保護基を次の式（１１−５）〜式（１１−１０）に例示する。
【０２１２】
【化８９】
【０２１３】
【化９０】
【０２１４】
【化９１】
【０２１５】
【化９２】
【０２１６】
【化９３】
【０２１７】
式（１１−５）〜式（１１−１０）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
【０２１８】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸不安定性保護基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基等の３級アルキル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル基、イソボロニル基などの脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性保護基、ラクトン等を好ましいものとして挙げることができる。
【０２１９】
一般式（１１）における連結基Ｊは、単結合、−（ＣＲ21Ｒ22）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいはこれらの組み合わせからなる二価の連結基である。
【０２２０】
これらの中で、組み合わされて得られる連結基Ｊとしては、
−（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−
−（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−
などが挙げられる。ここで、ｍ、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、ｎは１が好ましい。
【０２２１】
この中で、各置換メチレン基のＲ21、Ｒ22 で表される一価の有機基は、特に限定されないが、水素原子、水酸基またはアルキル基、脂環式炭化水素基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基および縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の一価の有機基であって、これらの一価の有機基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができ、両者は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ21、Ｒ22は、組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【０２２２】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、置換基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられ、フッ素原子で置換されたものが好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。
【０２２３】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０２２４】
アリール基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチル基、２，４−ビストリフルオロメチル基、２，５−ビストリフルオロメチル基、２，６−ビストリフルオロメチル基、３，４−ビストリフルオロメチル基、３，５−ビストリフルオロメチル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【０２２５】
炭素数１〜３０の縮合多環式芳香環基としては、縮合多環式芳香環としてペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等を含む一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
【０２２６】
環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましい。
【０２２７】
連結基Ｊを構成するＲ21、Ｒ22における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０２２８】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、４−tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜２５のアルキル基もしくは置換アルキル基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
【０２２９】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等（「低級アルキル基」という。本明細書において同じ。）が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【０２３０】
連結基Ｊは、具体的には、
−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−ＣＨ2−Ｏ−
−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
など、および、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ21Ｒ22−のうちＲ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ21Ｒ22−のうちＲ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基であるものをさらに好ましいものとして挙げることができる。
【０２３１】
また、Ｒ１５は、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ3は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０２３２】
ベース樹脂の分子量としては、上述した繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が好ましい。分子量がこれよりも小さい場合には機械的強度、成膜性の点で十分でなく、分子量がこれよりも大きい場合には溶剤に対する溶解性、成形性の点で好ましくない。また、上記高分子重合体の二つ以上をブレンドすることもできる。
【０２３３】
レジスト材料を化学増幅ポジ型に調製するには、ベース樹脂は、現像液（通常、アルカリ現像液）に不溶又は難溶であって、酸によって現像液に可溶となるものが使用される。このため、酸によって開裂し得る酸不安定基を有するものが用いられる。
【０２３４】
酸不安定性基を有した繰り返し単位を含むベース樹脂は、酸不安定性基を有した重合性の単量体を、上述した繰り返し単位を生じさせる重合性の単量体に配合し、共重合せしめた高分子化合物、あるいは上述した繰り返し単位を含有するベース樹脂の一部を酸不安定性基に変換したものである。酸不安定性基の例としては、上述した光酸発生剤の効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できる。具体的な例を挙げるとするならば、アルコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。また水酸基に対してビニルエーテルを付加させたアセタール基を使用することもできる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【０２３５】
[溶剤]
本発明のレジスト材料に配合される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２３６】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜１，０００重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。
【０２３７】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料は、
基板上に該レジスト材料を塗布する工程、
加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、
の各工程を経て、パターン形成に好適に利用することができる。
【０２３８】
本発明のレジスト材料の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハのような基板に、レジスト材料をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト材料に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【０２３９】
本発明で用いる波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線は特に限定されないが、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線が例示でき、特に微細加工を行なおうとする場合には、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー又はＥＵＶなど短波長の高エネルギー線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジスト材料は、この装置に用いる場合に好適である。
【０２４０】
上述のパターン形成方法の中でも、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、ウエハーと投影レンズの間に水を挿入する液浸リソグラフィー法は、特に好ましい態様の１つである。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０２４２】
スルホン酸塩及びスルホン酸オニウム塩の製造
［実施例１−１］２−ブロモ−２,２−ジフルオロエチル−シクロヘキシルカルバマートの製造方法
【０２４３】
【化９４】
【０２４４】
５０ｍＬの反応器に、シクロヘキシルイソシアナート １０.０ｇ（７９.９ミリモル／１.０等量）とブロモ−ジフルオロエタノール ２５.１ｇ（１５６ミリモル／２.０等量）を添加した後、４０℃で約１８時間攪拌した。その後、攪拌を止めて、６０℃で真空乾燥を行い、目的とする２−ブロモ−２,２−ジフルオロエチル−シクロヘキシルカルバマート ２３.１ｇを得た。このとき、収率８５％であった。
【０２４５】
［２−ブロモ−２,２−ジフルオロエチル−シクロヘキシルカルバマートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ４.７７（ｂｒ，１Ｈ；ＮＨ），４．５５（ｔ，Ｊ ＝ １１．７ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ），３．４６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），１．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）， １．７０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．５９（ｍ，１Ｈ），１．３３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．１５（ｍ，３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ−５７．０（ｔ，Ｊ ＝ １２ Ｈｚ，２Ｆ）。
【０２４６】
［実施例１−２］シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホン酸ナトリウムの製造
【０２４７】
【化９５】
【０２４８】
５００ｍＬの反応器に２−ブロモ−２,２−ジフルオロエチル−シクロヘキシルカルバマート ２３.０ｇ(６７.５ミリモル)を加えた後、アセトニトリル １００ｇに溶解させた。この溶液に亜ジチオン酸ナトリウム ２９.０ｇ(１６７ミリモル)、炭酸水素ナトリウム １７.０ｇ(２０２ミリモル)、水 １００ｇを添加し、６０℃で１１３時間ほど攪拌した。その後、攪拌を止めて、二層分離させた後、水層をアセトニトリル１００ｇで４回抽出した。得られた有機層を合わせて、濃縮してアセトニトリル を留去して、淡黄色固体 ３８.３ｇ(純度 ４２％)を得た。
【０２４９】
得られた固体３８.２ｇ(５４.２ミリモル, 純度 ４２％)を２００ｍＬの反応器に加えた後、水１００ｇに溶解させた。この溶液に３０重量％過酸化水素水６.７５ｇ(５９.５ミリモル)を添加した後、５０℃で５時間攪拌した。攪拌を止めて溶媒を留去した後、ジイソプロピルエーテルで２回洗浄し、乾燥を行って、シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホン酸ナトリウム ３２.０ｇを得た。このとき純度は４７％、収率７１％であった。
【０２５０】
［シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホン酸ナトリウムの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ４．４６（ｔ，Ｊ＝１６．１ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），３．２３（ｍ，１Ｈ；ＮＨ），１．７０（ｍ，１Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｍ， １Ｈ），１．２４−０．９０（ｍ，６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ −１１３．７（ｔ，Ｊ ＝ １７ Ｈｚ，２Ｆ）。
【０２５１】
［実施例２］トリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホナートの製造
【０２５２】
【化９６】
【０２５３】
３００ｍＬの反応器に、シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホン酸ナトリウム ３１.８５ｇ（純度４７％、４８.０ミリモル）、トリフェニルスルホニウムクロライド １５.８ｇ（５２.９ミリモル）、水１７０ｇ、クロロホルム３０ｇを加え、室温で4時間攪拌した。反応液を二層分離させた後、得られた水層をクロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をまとめて水で６回洗浄し、濃縮を行った後、ジイソプロピルエーテルで３回洗浄し、乾燥を行って、目的とするトリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホナート ２４.５ｇを得た。このとき純度は７６％、収率７０％であった。
【０２５４】
［トリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホナートの製造方法の物性］
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ７．８０−７．５８（ｍ，１５Ｈ），４．８３（ｍ，１Ｈ； ＮＨ），４．６８（ｔ，Ｊ ＝ １５．１Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），３．３８（ｍ，１Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），１．５２（ｍ，１Ｈ），１．２３（ｍ，２Ｈ），１．０８（ｍ，３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −１１４．３６（ｔ，Ｊ＝ １４．６ Ｈｚ，２Ｆ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １５４．４（Ｃ＝Ｏ），１３４．４，１３１．４，１３１．０，１２４．２，１１９．２（ｔ，Ｊ ＝ ２７８Ｈｚ）， ６２．２（ｔ， Ｊ ＝ ２１Ｈｚ）， ４９．８，３２．８，２５．１，２４．５。
【０２５５】
［実施例３−１］アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチルエステルの製造方法
【０２５６】
【化９７】
【０２５７】
２０ｍLの反応器に、窒素下で１−アダマンチルイソシアナート ４.８６ｇ（純度９７％、２６.６ミリモル）とブロモ−ジフルオロエタノール １０.７ｇ（６６.５ミリモル／２.５等量）、ＴＨＦ（脱水）１０ｍＬを加え、４０℃で時間攪拌した。室温まで冷却後、不溶物をろ別して、真空乾燥を行い、目的とするアダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチルエステル ９.１５ｇを得た。このとき純度は７４％、収率７３％であった。
【０２５８】
［アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチルエステルの製造方法の物性］
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ４．７９（ｂｒ，１Ｈ；ＮＨ），４．５２（ｔ，Ｊ＝１１．５ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），２．０９（ｍ，３Ｈ），１．９４（ｍ，６Ｈ），１．６７（ｍ，６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ −５６．８２（ｔ，Ｊ＝９．８ Ｈｚ，２Ｆ）
［実施例３−２］アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチル スルホン酸ナトリウムの製造
【０２５９】
【化９８】
【０２６０】
１００ｍＬの反応器に、アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチルエステル ９.０ｇ（純度７３％、１９.４ミリモル）、アセトニトリル ５０ｇに溶解させた。この溶液に亜ジチオン酸ナトリウム １３.２ｇ(７５.８ミリモル)、炭酸水素ナトリウム ７.３５ｇ(８７.５ミリモル)、水 ５０ｇを添加し、６０℃で１４５時間ほど攪拌した。その後、攪拌を止めて、二層分離させた後、水層をアセトニトリル１００ｇで４回抽出した。得られた有機層を合わせて、濃縮してアセトニトリルを留去して、淡黄色固体 ３１．３２ｇ(純度１７％)を得た。
【０２６１】
得られた固体３１．３２ｇ(１５.６ミリモル, 純度 １７％)を２００ｍＬの反応器に加えた後、水１００ｇに溶解させた。この溶液に３０重量％過酸化水素水６.００ｇ(５２.９ミリモル)を添加した後、５０℃で４４時間攪拌した。攪拌を止めて溶媒を留去した後、ジイソプロピルエーテルで２回洗浄し、乾燥を行って、目的とするアダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチル スルホン酸ナトリウム ２８.０１ｇを得た。このとき、純度１５％、収率６１％であった。
【０２６２】
［アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチルスルホン酸ナトリウムの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ４．４０（ｔ，２Ｈ；ＣＨ２−Ｏ），２．８０（ｂｒ， １Ｈ； ＯＨ），１．９７（ｍ，３Ｈ），１．８３（ｍ，６Ｈ），１．５６（ｍ，６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ (ＤＭＳＯ−ｄ６) δ -１１３．５６（ｔ，Ｊ＝１４．６ Ｈｚ，２Ｆ）。
【０２６３】
［実施例４］トリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチルスルホナートの製造
【０２６４】
【化９９】
【０２６５】
５００ｍＬの反応器に、アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチルスルホン酸 ２８.０ｇ（純度１５％、１１.８ミリモル）、トリフェニルスルホニウムクロライド ４.４ｇ（１４.５ミリモル）、水１００ｇ、クロロホルム５０ｇを加え、室温で4時間攪拌した。反応液を二層分離させた後、得られた水層をクロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をまとめて水で４回洗浄し、濃縮を行った後、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、乾燥を行って、目的とするトリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロ−エチルスルホナート ６.５０ｇを得た。このとき、純度７８％、収率９２％であった。
【０２６６】
［トリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチルスルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ７．９０−７．５８（ｍ，１５Ｈ），４．７２（ｂｒ，ＮＨ），４．６４（ｔ，Ｊ ＝ １４．９ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），１．９９（ｍ，３Ｈ），１．８３（ｍ，６Ｈ），１．５８（ｍ，６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ −１１４．２７
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １５２．９（Ｃ＝Ｏ），１３４．２，１３１．２，１３０．９，１２４．２，１１９．１（ｔ，Ｊ ＝ Ｈｚ），６１．６，５０．４，４１．３，３５．９，２９．０。
【０２６７】
光酸発生剤の評価
上述の通り製造したスルホン酸オニウム塩［トリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチルスルホナート（ＰＡＧ１）及びトリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチルスルホナート（ＰＡＧ２）］の評価を実施した。比較のために、トリフェニルスルホニウム シクロヘキシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＰＡＧ３）、トリフェニルスルホニウム (アダマンタン−１−イルメチル)オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＰＡＧ４）、トリフェニルスルホニウム ２−シクロヘキシルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート（ＰＡＧ５）、トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート（ＰＡＧ６）、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホナート（ＰＡＧ７）の評価も併せて実施した。
【０２６８】
【化１００】
【０２６９】
１）レジスト溶剤への溶解度
上記のＰＡＧ１〜６を用いて、レジスト溶剤として使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）への溶解度を測定した。溶解度（ＰＧＭＥＡ１００重量部に対して溶解したＰＡＧの重量部）の測定結果を「表１」に示す。
【０２７０】
【表１】
【０２７１】
以上のように、本発明のウレタン結合を有するスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ１及びＰＡＧ２、実施例５及び実施例６）はウレタン結合を有さないスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ３〜ＰＡＧ６、比較例１、２、参考例１，２）より２倍以上の優れた溶解性を示した。
【０２７２】
２）レジストへの相溶性とレジストの解像性の評価
上記式で示されるスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ１または２）を酸発生剤として、下記式で示されるポリマー（樹脂１〜５）をベース樹脂として使用してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０２７３】
【化１０１】
【０２７４】
次いで、全レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。
【０２７５】
【表２】
【０２７６】
比較のため、上記式で示されるスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ３、ＰＡＧ４及びＰＡＧ７）について、実施例と同一条件でレジストにした際のＰＡＧの相溶性とレジストの解像性の評価を表３に示す。
【０２７７】
【表３】
【０２７８】
表２及び表３の結果より、本発明のスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ１及びＰＡＧ２）が従来品に比べてレジストへの高い相溶性を示し、本発明のスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ１及びＰＡＧ２）を使用したレジスト材料が高い解像度を示すことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で示される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物。
【化１】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。ａは１又は０である。）
【請求項２】
下記一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩。
【化２】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化３】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【化４】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｒは１〜５の整数、ｑは０（零）又は１を示す。
【化５】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｒは１〜５の整数、ｑは０（零）又は１を示す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物。
【化６】
（前記一般式（４）において、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
【請求項４】
下記一般式（５）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物。
【化７】
（前記一般式（５）において、ｎはそれぞれ独立して１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。ｍは０又は１を示すが、ｍが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｍが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。Ａはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｍが１の場合、互いのＡが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
【請求項５】
下記一般式（１）で示される含フッ素スルホン酸塩。
【化８】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
【請求項６】
紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化９】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。）
【請求項７】
紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、請求項２に記載の含フッ素スルホン酸オニウム塩、請求項３に記載の含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、又は請求項４に記載の含フッ素オキシムスルホナート化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【請求項８】
請求項７に記載の光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することを含む、請求項６に記載の一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を生成する方法。
【請求項９】
ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、請求項６に記載の一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項１０】
ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、請求項７に記載の光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項１１】
ベース樹脂が、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載のレジスト材料。
【請求項１２】
ベース樹脂が、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載のレジスト材料。
【化１０】
（前記一般式（６）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ６は直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ７は水素原子、及び分岐を含んでも良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニルの結合を含んでも良い。また、ｓは1〜２の整数を表す。）
【請求項１３】
ベース樹脂の繰り返し単位が、下記一般式（７）で示される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１２記載に記載のレジスト材料。
【化１１】
（前記一般式（７）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち、いずれか１つがＣＦ３Ｃ(ＣＦ３)(ＯＨ)ＣＨ２−基であり、残り２つが水素である。）
【請求項１４】
ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式（８）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト材料。
【化１２】
（前記一般式（８）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。）
【請求項１５】
ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式（９）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト材料。
【化１３】
（前記一般式（９）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ１２はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状の炭化水素基、炭素数３〜２５の分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｕは０〜２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ１２〜Ｒ１３が複数の場合、Ｒ１２〜Ｒ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項１６】
ベース樹脂が、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載のレジスト材料。
【化１４】
（前記一般式（１０）において、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。）
【請求項１７】
ベース樹脂が、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載のレジスト材料。
【化１５】
（前記一般式（１１）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ１５はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｊは２価の連結基を表す。Ｒ１４は下記一般式（ｄ）〜（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性保護基である。
【化１６】
前記一般式（ｄ）において、Ｒ１６は炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基または炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基を表す。
【化１７】
前記一般式（ｅ）において、Ｒ１６は前記一般式（ｄ）におけるＲ１６と同義である。Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数１〜６の置換基を有していても良いアルコキシ基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
【化１８】
前記一般式（ｆ）において、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。また、Ｒ１８〜Ｒ２０の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【化１９】
前記一般式（ｇ）において、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、一般式（ｆ）におけるＲ１８、Ｒ１９およびＲ２０と同義である。
【化２０】
前記一般式（ｈ）において、Ｒ１６は前記一般式（ｄ）におけるＲ１６と同義である。）
【請求項１８】
請求項９乃至１７の何れか１項に記載のレジスト材料であって、ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる、化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１９】
請求項９乃至１８のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２０】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは大気中の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１９記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
次式で表されるトリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホナート。
【化２１】
【請求項２２】
次式で表されるトリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチル スルホナート。
【化２２】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で示される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物。
【化１】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。ａは１又は０である。）
【請求項２】
下記一般式（３）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩。
【化２】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化３】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【化４】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｒは１〜５の整数、ｑは０（零）又は１を示す。
【化５】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｒは１〜５の整数、ｑは０（零）又は１を示す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物。
【化６】
（前記一般式（４）において、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
【請求項４】
下記一般式（５）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物。
【化７】
（前記一般式（５）において、ｎはそれぞれ独立して１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。ｍは０又は１を示すが、ｍが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｍが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。Ａはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｍが１の場合、互いのＡが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
【請求項５】
下記一般式（１）で示される含フッ素スルホン酸塩。
【化８】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
【請求項６】
紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化９】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。）
【請求項７】
紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、請求項２に記載の含フッ素スルホン酸オニウム塩、請求項３に記載の含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、又は請求項４に記載の含フッ素オキシムスルホナート化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【請求項８】
請求項７に記載の光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することを含む、請求項６に記載の一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を生成する方法。
【請求項９】
ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、請求項６に記載の一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項１０】
ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、請求項７に記載の光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項１１】
ベース樹脂が、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載のレジスト材料。
【請求項１２】
ベース樹脂が、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載のレジスト材料。
【化１０】
（前記一般式（６）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ６は直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ７は水素原子、及び分岐を含んでも良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニルの結合を含んでも良い。また、ｓは1〜２の整数を表す。）
【請求項１３】
ベース樹脂の繰り返し単位が、下記一般式（７）で示される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１２記載に記載のレジスト材料。
【化１１】
（前記一般式（７）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち、いずれか１つがＣＦ３Ｃ(ＣＦ３)(ＯＨ)ＣＨ２−基であり、残り２つが水素である。）
【請求項１４】
ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式（８）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト材料。
【化１２】
（前記一般式（８）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。）
【請求項１５】
ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式（９）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト材料。
【化１３】
（前記一般式（９）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ１２はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状の炭化水素基、炭素数３〜２５の分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｕは０〜２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ１２〜Ｒ１３が複数の場合、Ｒ１２〜Ｒ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項１６】
ベース樹脂が、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載のレジスト材料。
【化１４】
（前記一般式（１０）において、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。）
【請求項１７】
ベース樹脂が、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載のレジスト材料。
【化１５】
（前記一般式（１１）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ１５はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｊは２価の連結基を表す。Ｒ１４は下記一般式（ｄ）〜（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性保護基である。
【化１６】
前記一般式（ｄ）において、Ｒ１６は炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基または炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基を表す。
【化１７】
前記一般式（ｅ）において、Ｒ１６は前記一般式（ｄ）におけるＲ１６と同義である。Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数１〜６の置換基を有していても良いアルコキシ基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
【化１８】
前記一般式（ｆ）において、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。また、Ｒ１８〜Ｒ２０の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【化１９】
前記一般式（ｇ）において、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、一般式（ｆ）におけるＲ１８、Ｒ１９およびＲ２０と同義である。
【化２０】
前記一般式（ｈ）において、Ｒ１６は前記一般式（ｄ）におけるＲ１６と同義である。）
【請求項１８】
請求項９乃至１７の何れか１項に記載のレジスト材料であって、ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる、化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１９】
請求項９乃至１８のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２０】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは大気中の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１９記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
次式で表されるトリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−２,２−ジフルオロエチル−スルホナート。
【化２１】
【請求項２２】
次式で表されるトリフェニルスルホニウム アダマンタン−１−イルカルバミン酸−２−ブロモ−２,２−ジフルオロ−エチル スルホナート。
【化２２】
【公開番号】特開２０１０−１３２５６０（Ｐ２０１０−１３２５６０Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８３２５６（Ｐ２００８−２８３２５６）
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]