新規付加物およびこれを使う硬化性組成物
本発明は、靱性を改善するのに有用な新規の付加物および前記強化付加物を使った硬化性組成物に関する。特定の態様では、本発明は、新規の強化付加物および前記強化付加物を使って破壊靭性が改善された硬化性組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靱性改善に有用な新規の付加物、およびこのような付加物を使う硬化性組成物に関する。この新規の付加物は、これらの付加物を使った硬化性組成物の例えば、耐衝撃性、および／または接着力に関して靱性を改善すると考えられる。
【背景技術】
【０００２】
靱性は、一般的に、エネルギーを吸収し、破断することなく大きな永久ひずみを起こす材料の性能である。多くのエンジニアリング接着用途に対しては、靱性はしばしば決定的な要素である。プラスチックに固有の脆性のために、従来、様々な方法でこれを変性し、靱性を改善することが行なわれてきた。例えば、硬化した場合に多岐のガラス状のネットワークを形成するエポキシ樹脂は、優れた耐腐食性および耐溶剤性、良好な接着性、適度に高いガラス転移温度（Ｔｇ）ならびに十分な電気特性を示す。しかしながら、残念なことに、エポキシ樹脂の破壊靱性は低く、これらを多くの商業用途に使うにはしばしば限界がある。
【０００３】
架橋エポキシ樹脂の衝撃強度、さらに他の物理的特性は、エポキシ樹脂の化学構造および分子量、エポキシ樹脂の硬化剤に対する重量比、あらゆる添加充填剤、ならびに配合物の硬化条件によって制御される。残念なことに、比較的ガラス転移温度（「Ｔｇ」）（＞１００℃）が高い架橋化ガラス状エポキシ樹脂は、実際は脆弱である。ガラス転移温度が高く、衝撃強度が低いエポキシ樹脂は、構造材料として、および複合体中でまたは複合体として使うには限界がある。
【０００４】
通常の強化剤（例えば、カルボキシル末端ブタジエンニトリルゴム、「ＣＴＢＮ」）は、低温での衝突衝撃性能が望まれる配合物での添加物としては、しばしば不適切である。
【０００５】
例えば、商標名ＡＬＬＩＮＣＯでＤＳＭ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社から入手可能なカルボニルビスカプロラクタムは、イソシアネートを使うことなく、官能性ポリマーのヒドロキシ基およびアミノ基を対応するカプロラクタムがブロック化されたイソシアネートに転化する多用途の非毒性試薬として報告されている。Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４２，５０９４−５０９７（２００３）を参照されたし。例えば、第１級アミンとの関連で、下記の反応機構を参照されたし：
【０００６】
【化１】
【０００７】
さらに、米国特許第５，２７８，２５７号公報（Ｍｕｌｈａｕｐｔ）および国際特許出願第２００５／００７７６６号公報は、強化剤としてフェノールキャップされたポリウレタン・プレポリマーを含有するゴム変性エポキシ組成物を開示している。前記の強化剤は、Ｄｏｗ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ社からの商標ＢＥＴＡＭＡＴＥの製品の基礎原料であると考えられる。
【０００８】
商標ＢＥＴＡＭＡＴＥの製品の低温での性能特性により、改良が可能と思われる。さらに、消費者は、従来と異なるかより望ましい物理的特性による性能を有する追加の付加物およびこの付加物を使った製品が提供されれば、利益を享受すると考えられる。
【０００９】
従って、接着剤配合物、特に良好な低温性能が要求される配合物の靱性を改善するために有効な新規の付加物への要求があり、そしてこの配合物は、例えば、エポキシ、エピスルフィドおよび／またはベンゾキサジンのような熱硬化性樹脂をベースとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明に従って、例えば、エポキシ、エピスルフィド、ベンゾキサジンおよびこれらの組合せをベースとする配合物のような熱硬化性樹脂配合物の性能特性を改善するために有用な新規の付加物が提供される。この性能特性としては、改善された耐衝撃性および基体の表面への接着性が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の新規の付加物は、一般式Ｉ：
【００１２】
【化２】
Ｉ
で表される化合物によって示すことができ、式中、ＲおよびＲ’は、各々独立して、ポリエーテル、例えば、ポリプロピレングリコール（［ＰＰＧ」）およびポリＴＨＦ、ペルフルオロポリエーテル（「ＰＦＰ」）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ型骨格（下記にさらに十分に説明するように）、ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）骨格（また、下記にさらに十分に説明するように）、ＬＰ３型骨格（下記にさらに十分に説明するように）、およびヒドロキシ末端ポリブタジエン（「ＨＰＢＤ」）骨格から選択され、ただし、ＲがＰＰＧの場合、Ｒ’はＰＰＧではないか、ＸはＡｒＯではなく；
ＺおよびＺ’は、各々独立して、−ＣＨ２−Ｋ−（ＮＨ）（０，１）ＣＯ−から選択され、ここでＫは、Ｃ１−Ｃ７０直鎖または分岐鎖アルキレンまたはアルキレンオキシ、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンまたはシクロアルキレンオキシ、またはＣ６−Ｃ１５アリーレンまたはアリーレンオキシであり；
Ｘは、ＡｒＯ−、ＡｒＯ−Ｃ＝Ｏ、またはメルカプトまたはアミノ官能基化アルキレンまたはアルキレンオキシ尿素、ウレタンまたはチオウレタンから選択され、ここでＡｒは、例えば、フェニル、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、アリル、アルキル、アルケニル、カルボキシ、Ｎ−カルバモイル官能基化５から７員環式アミド、エポキシエーテルまたはヒドロキシル官能基化エーテルであり；および
ｙは、１−４、およびｘは、１−３である。
【００１３】
新規の付加物は、一般式ＩＩ：
【００１４】
【化３】
ＩＩ
で表される化合物によって示すことができ、式中、Ｘ、Ｚ、Ｒおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００１５】
エポキシ官能基化付加物に対しては、一般式ＩＩＩ：
【００１６】
【化４】
ＩＩＩ
で表される化合物によって示すことができ、式中、Ｍは、アルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレン結合であり；
Ｊは、例えば、ヒドロキシアルキレン（例えば、ヒドロキシエチレン）、−ＯＣ＝Ｏ、または
【００１７】
【化５】
のようなＬと共に形成されるリング構造の結合であり；
Ｌは、Ｈまたは上記のようにＪと共に形成されるリング構造の結合であり；および
Ｒ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００１８】
フェノール官能基化付加物に対しては、一般式ＩＶ：
【００１９】
【化６】
ＩＶ
で表される化合物によって示すことができ、式中、Ａｒは、アリール基、およびＲ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００２０】
Ｎ−カルバモイル官能化５から７員環式アミド付加物に対しては、一般式Ｖ：
【００２１】
【化７】
Ｖ
で表される化合物によって示すことができ、式中、ｎは０−２であり、Ｒ、Ｚ’、Ｒ’、ｎ、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００２２】
例えば、鋼鉄のような基体への接着性を改善しながら、低温における破壊靱性の性能特性を改善するために、本発明の付加物は、Ｔｇ値が低く、例えば、室温より低く、望ましくは、−２０℃以下、より望ましくは、−４０℃以下でなければならない。さらに、この付加物の他の物理的特性、一般的に、例えば、熱硬化性マトリックスとの相溶性および溶解度パラメータは、前記の低温性能に寄与できる。そのためには、例えば、付加物のＲにおけるＰＤＭＳの濃度を、必要に応じて、付加物中のＲの重量で約５から約９５重量％の範囲、例えば、約２０から約８０重量％の範囲、好ましくは、約２０重量％に調節し、特に、ウエッジ衝撃性能および接着性の改善のために好ましいＴｇを有する付加物を提供することができる。付加物のＲが第２（または第３）の骨格から構成される限り、Ｒの残りの部分は、当然ながら、（メタ）アクリレート官能基化に耐えるものであって、非シリコン含有セグメント、例えば、ポリプロピレングリコールから誘導されるものであってもよい。
【００２３】
式Ｉで表される付加物は、１パート熱硬化性樹脂組成物の添加物として、例えば、引張剥離強度値、引張剪断強度値およびウエッジ衝撃特性などの物理的特性を改善する有用なものであることを見いだした。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上記のように、本発明は、例えば、エポキシ、エピスルフィド、ベンゾキサジンおよびこれらの組合せをベースとする熱硬化性樹脂配合物の性能特性を改善するのに有用な新規の付加物を提供する。
【００２５】
本発明の新規付加物は、一般式Ｉ：
【００２６】
【化８】
Ｉ
で表される化合物によって示すことができ、式中、ＲおよびＲ’は、各々独立して、ポリエーテル、例えば、ＰＰＧおよびポリＴＨＦ、ＰＦＰ、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ型骨格、ＰＤＭＳ骨格、ＬＰ３型骨格およびＨＰＢＤ骨格から選択され、ただし、ＲがＰＰＧの場合、Ｒ’はＰＰＧではないか、ＸはＡｒＯではなく；
ＺおよびＺ’は、各々独立して、−ＣＨ２−Ｋ−（ＮＨ）（０，１）ＣＯ−から選択され、ここでＫは、Ｃ１−Ｃ７０直鎖または分岐鎖アルキレンまたはアルキレンオキシ、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンまたはシクロアルキレンオキシ、またはＣ６−Ｃ１５アリーレンまたはアリーレンオキシであり；
Ｘは、ＡｒＯ−、ＡｒＯ−Ｃ＝Ｏ、またはメルカプトまたはアミノ官能基化アルキレンまたはアルキレンオキシ尿素、ウレタンまたはチオウレタンから選択され、ここで、Ａｒは、例えば、フェニル、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、アリル、アルキル、アルケニル、カルボキシ、Ｎ−カルバモイル官能基化５−７員環式アミド、エポキシエーテルまたはヒドロキシル官能基化エーテルであり；および
ｙは、１−４であり、およびｘは、１−３である。
【００２７】
新規の付加物は、一般式ＩＩ：
【００２８】
【化９】
ＩＩ
で表される化合物によって示すことができ、式中、Ｘ、Ｚ、Ｒおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００２９】
エポキシ官能基化付加物に対しては、一般式ＩＩＩ：
【００３０】
【化１０】
ＩＩＩ
で表される化合物によって示すことができ、式中、Ｍは、アルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレン結合であり；
Ｊは、例えば、ヒドロキシアルキレン（例えば、ヒドロキシエチレン）、−ＯＣ＝Ｏ、または
【００３１】
【化１１】
のようなＬと共に形成されるリング構造の結合であり；
Ｌは、Ｈまたは上記のようにＪと共に形成されるリング構造の結合であり；および
Ｒ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００３２】
フェノール官能基化付加物に対しては、一般式ＩＶ：
【００３３】
【化１２】
ＩＶ
で表される化合物によって示すことができ、式中、Ａｒはアリール基、およびＲ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００３４】
Ｎ−カルバモイル官能化５−７員環式アミド付加物に対しては、一般式Ｖ：
【００３５】
【化１３】
Ｖ
で表される化合物によって示すことができ、式中、ｎは、０−２であり、およびＲ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００３６】
本発明の付加物を製造するために使われる構成ブロックに関して、「Ｒ」および「Ｒ’」で表される結合は、１個以上のヒドロキシ、メルカプトおよびアミノ基による官能基化ポリエーテルおよびポリチオエーテルであってもよい。このようなポリエーテルは、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ商標名で販売されているアミン官能基化ポリエーテル、ＬＰ−３商標名で販売されているメルカプト官能基化ポリチオエーテルおよび／またはＰＰＧの商品記号で販売されているヒドロキシ官能基化ポリエーテルなどの市販の出発材料に由来するものであってもよい。
【００３７】
これらの異なった官能基化ポリエーテルおよびポリチオエーテルで、様々な分子量のものが商業的に入手でき、または製造することができる。異なった分子量を有し、物理的特性が変化したものを本発明の付加物に取込み、特定の最終用途での使用を意図した付加物を調製することができる。
【００３８】
アミン官能基化ポリエーテルとしては、オキシエチレンジアミン、オキシエチレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、オキシプロピレンジアミン、オキシプロピレントリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ジメチレングリコールジプロピルアミンおよび／またはこれらの誘導体および付加物、ならびにこれらの組合せが挙げられる。
【００３９】
前記のポリエーテルアミンをベースとする硬化剤−アミン官能基化ポリエーテル−の市販品の例としては、ＢＡＳＦ社（Ｍｔ．オリーブ、ＮＪ）からの商品記号４，７，１０ＴＴＤで販売されているもの、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社（ヒューストン、ＴＸ）からのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ商標名で販売されている、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−９００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−２００１、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５０９、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−３０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−５０００、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００４０】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ系は、ジアミンをベースとする製造物であり、
【００４１】
【化１４】
で表すことができ、式中、ｘは、それぞれ、約２．６（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０に対して）、５．６（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００に対して）および３３．１（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２０００に対して）である。
【００４２】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ系は、３官能アミン製造物でプロピレンオキシドをベースとし、
【００４３】
【化１５】
で表すことができ、式中、ｘ、ｙおよびｚは、下の表Ａに記載されている。
【００４４】
【表１】
【００４５】
より具体的には、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３製造物は３官能アミンであり、
【００４６】
【化１６】
で表すことができ、式中、ｘ＋ｙ＋zは、５．３（ＣＡＳ登録第３９４２３−５１−３号）である。
【００４７】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ系は、ポリエーテルジアミンをベースとする製造品であり、
【００４８】
【化１７】
で表すことができ、式中、ａ、ｂおよびｃは、下の表Ｂに記載されている。
【００４９】
【表２】
【００５０】
メルカプト官能基化ポリチオエーテルとして、多くの材料を使うことができる。例えば、一般式；
【００５１】
【化１８】
のポリスルフィドを使うことができ、式中、Ｒは、アルキルエーテル、例えば、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝ｎである。
【００５２】
特に好ましい材料は、ＴＨＩＯＫＯＬ ＬＰ−３として公知のものであり、 Ｒｈｏｍ＆Ｈａａｓ社（フィラデルフィア、ＰＡ）から商業的に入手でき、ここで、ｎは６で約２モル％の分岐が存在する。また、ＬＰ−３は、分子量が約１，０００であると報告されている。
【００５３】
他の特に好ましい材料としては、Ａｋｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（マンチェスタ、英国）から商標名ＴＨＩＯＰＬＡＳＴで販売されているものが入手でき、例えば、Ｇ１（ｎは１９−２１、チオール含量は１．８−２％、および分子量は３，３００−３，７００である）、Ｇ４（ｎは７未満、チオール含量は５．９％、および分子量は１，１００未満である）、Ｇ１２（ｎは２３−２６、チオール含量は１．５−１．７％、および分子量は３，９００−４，４００である）、Ｇ２１（ｎは１２−１５、チオール含量は２．５−３．１％、および分子量は２，１００−２，６００である）、Ｇ２２（ｎは１４−１８、チオール含量は２．１−２．７％、および分子量は２，４００−３，１００である）、Ｇ１１２（ｎは２３−２５、チオール含量は１．５−１．７％、および分子量は３，９００−４，３００である）、およびＧ１３１（ｎは３０−３８、チオール含量は１．５−１．７％、および分子量は５，０００−６，５００である）。ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ材料は、ビス−（２−クロロエチル）ホルマール）とアルカリポリスルフィドとの重縮合によって製造することが報告されている。
【００５４】
同様に、種々の分子量の（メタ）アクリレート官能基化ポリジメチルシロキサンを、付加物のこの部分の構成ブロックとして使うことができる。
【００５５】
前記（メタ）アクリレート官能基化ポリジメチルシロキサンの市販品としての供給源は、Ｇｅｎｅｓｅｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ社、Ｇｅｌｅｓｔ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社、およびＷａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社が挙げられる。例えば、メタクリルオキシプロピル末端ＰＤＭＳ［分子量９００−１２００］は、Ｇｅｌｅｓｔ社から商品記号ＤＭＳ−Ｒ１１で、メタクリルオキシメチル末端ＰＤＭＳ［分子量−１３６０］は、Ｗａｃｋｅｒ社から商品記号ＳＬＭ４４６０１６−１５ＶＰで、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル末端ＰＤＭＳ［分子量１０００−１２５０］は、Ｇｅｌｅｓｔ社から商品記号ＤＭＳ−Ｕ２２で、アクリルオキシ末端エチレンオキシドＰＤＭＳ［分子量１５００−１６００］は、Ｇｅｌｅｓｔ社から商品記号ＤＢＥ−Ｕ１２およびＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社から商品記号ＴＥＧＯ Ｖ−Ｓｉ２２５０［分子量−２５００］で販売されている。
【００５６】
また、このセグメントの分子量を変えると、付加物の好ましい物理的特性に影響が及び、得られる付加物を様々な最終用途に対して、程度の差はあっても適したものにすることができる。
【００５７】
また、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリプロピレングリコール［分子量−１０，０００のものがＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品として入手できる］は、本発明の付加物の構成ブロックとして使うことができる。この場合も同様に、このセグメントの分子量を変えると、付加物の好ましい物理的特性に影響が及び、得られる付加物を様々な最終用途に対して、程度の差はあっても適したものにすることができる。
【００５８】
これらの材料は、個々に構成ブロックとして使うことができ、または様々な組合せで使うことができる。当業者であれば、意図する最終用途に対して有利な物理的特性を得るには、どの材料または組合せを選択するべきかについて提案できると考えられる。
【００５９】
従って、例えば、ポリウレタンセグメントを有する本発明の付加物を製造するために、ＲおよびＲ’セグメントの構成ブロックの存在下、ゆっくりとした昇温条件で、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパンとイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させてもよい。
【００６０】
この付加物を構成するための反応で使うのに適したイソシアネートとしては、ポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネート（例えば、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート）またはトリイソシアネートが挙げられ、または、所望であれば、鎖延長剤（短鎖ポリヒドロキシル、ポリスルフヒドリルまたはポリアミン化合物）との組合せで前記イソシアネートが挙げられ、またはプレポリマーポリアミン、例えば、プレポリマーポリエーテルアミンから誘導されたポリイソシアネートプレポリマーが挙げられる。
【００６１】
この点で、様々なジイソシアネートが反応において有用であり、何か特定のものを選択することは当業者に委ねられているが、１つには商業的に入手できるかどうか、およびある程度は所望する最終用途特性によって影響され易いと考えられる。
【００６２】
有用なジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、エイコサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、シクロペンタレンジイソシアネート、またはシクロヘプタレンジイソシアネート、またはビスシクロヘキサレンジイソシアネート、シクロヘキシルメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（例えば、２，４−ジイソシアネートトルエンおよび２，６−ジイソシアネートトルエン）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，５−ジエチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、２−クロロプロパンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、３−（ジメチルアミン）ペンタンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート−１，４，３−ヘプタンジイソシアネートおよびトランスビニレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６３】
追加の適したイソシアネートの例としては、ウレタン化４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、カルボジイミド化４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ジイソシアネートトルエンとトリメチロールプロパンから形成された付加物、ジイソシアネートトルエンから形成された３量体、ジイソシアネート−ｍ−キシレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチル−３−イソシアネートフェニル）尿素、ジイソシアネートトルエンおよび１，６−ジイソシアネートヘキサメチレンの混合３量化生成物、１，６−ジイソシアネートヘキサン、３，５，５−トリメチル−１−イソシアノ−３−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホレンジイソシアネート）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ（６−イソシアネートヘキシル）ビウレット、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、３量化イソホレンジイソシアネート、３量化ヘキサンジイソシアネートおよびメチル２，６−ジイソシアネートヘキサノエートが挙げられる。
【００６４】
上記のように、鎖延長剤を同様に使うことができ、この例としては、ジオールおよびポリオール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンまたはヒドロキノン２−ヒドロキシエチルエーテル、またはジアミン、例えば、ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび１，２−プロピレンジアミン、またはヒドラジン、アミノ酸ヒドラジン、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジン、ビスヒドラジンおよびビスセミカルバジドが挙げられる。
【００６５】
次いで、フェノール性化合物と前の反応ステップで形成されたイソシアネート官能基化プレポリマーとを反応させることができる。
【００６６】
この付加物を構成するための反応で使うのに適したフェノール性化合物としては、任意のジ−またはポリ−フェノール性化合物が挙げられるが、フェノール性化合物としてはビスフェノール化合物、例えば、Ａ、Ｆ、ＳまたはＥ、またはビフェノールが好ましい。
【００６７】
一般式Ｉで末端アミンおよび／またはヒドロキシ基が存在する場合、これらとカルボニルビスカプロラクタム（「ＣＢＣ」）とを反応させ、対応するＣＢＣキャップされた付加物を製造することができる（例えば、一般式Ｖを参照されたし）。
【００６８】
前記のＣＢＣキャップされた付加物は、これ自体、直接的に強化剤として熱硬化性樹脂配合物で使うことができ、さらに他の官能基化ポリマー（例えば、１つ以上のアミン、ヒドロキシル、メルカプト、エポキシまたはエピスルフィド基を有するポリマー）と反応させて、ウレタンまたは尿素またはチオウレタンまたはオキサゾリドン結合を介して鎖延長ブロックコポリマーを形成することができる。従って、また、このように形成された鎖延長ブロックコポリマーを使って、熱硬化性樹脂配合物を強化することができる。さらに、付加物を熱硬化性樹脂配合物で使用するときに混合できない場合、前記鎖延長ブロックコポリマーを使うことで、混合の助けになることができる。
【００６９】
本発明の付加物は、様々な方法で容易に製造することができ、下の実施例の欄で考察する。
【００７０】
本発明の範囲にある付加物の具体的な一般化構造としては：
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
【化２３】
【００７６】
【化２４】
【００７７】
【化２５】
が挙げられる。
【００７８】
これらの一般的付加物構造では、あらゆる適用可能な記号表示を式Ｉと関連して使用する。
【００７９】
上記のように、熱硬化性樹脂配合物は、エポキシ、エピスルフィドおよび／またはベンゾキサジンを包含する。本発明の強化剤の製造で使うことを意図した代表的なエポキシモノマーとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、リモネンジエポキシド、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、アニリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、シアヌル酸トリグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル、リノール２量体酸のジグリシジルエステル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタングリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００８０】
本発明で使うのに適した市販のエポキシ樹脂としては、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる商標名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００９、およびＥＰＯＮ１０３１；ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３３４、およびＤＥＲ５４２；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手できるＧＹ２８５、およびＮｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ社（日本）から入手できるＢＲＥＮ−Ｓが挙げられる。
他の適したエポキシ樹脂としては、ポリオールおよびこの類似物とフェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体とから製造されるポリエポキシドが挙げられ、前記誘導体はＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商標名ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、およびＤＥＮ４３９の市販品が入手できる。また、クレゾール類似物は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、およびＥＣＮ１２９９の市販品が入手できる。ＳＵ−８はＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社から入手できるビスフェノールＡ型のエポキシノボラックである。また、アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物は、本発明で有用であり、これらの市販の樹脂としては、Ｆ．Ｉ．Ｃ社からのＧＬＹＡＭＩＮＥ１３５、ＧＬＹＡＭＩＮＥ１２５、およびＧＬＹＡＭＩＮＥ１１５；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からのＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ−７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ−７２１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ０５００、およびＡＲＡＬＤＩＴＥ０５１０；およびＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社からのＰＧＡ−ＸおよびＰＧＡ−Ｃが挙げられる。そして当然ながら、これらの異なったエポキシ樹脂の組合せも本発明で使うのに好ましい。
【００８１】
本発明で使用する代表的なエピスルフィドモノマーは、前節に記載のエポキシモノマーに対するチイラン対応物である。
【００８２】
本発明で使う代表的なベンゾキサジンモノマーとしては、下記の構造：
【００８３】
【化２６】
によって包含され、式中、ｏは、１−４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２−４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、チオエーテル（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。
【００８４】
あるいは、ベンゾキサジンは、下記の構造：
【００８５】
【化２７】
によって包含され、式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２の場合）、ジフェニルメタン（ｐが２の場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２の場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２の場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２の場合）から選択され、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。
【００８６】
より具体的には、ＢＯＺ−Ａ構造において、ベンゾキサジンは下記の構造：
【００８７】
【化２８】
によって包含され、式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ１およびＲ２は、同じであってもまたは異なっていてもよく、水素、アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチル、アルケニル、例えば、アリル、およびアリールから選択され、およびＲ４は、同じであってもまたは異なっていてもよく、水素またはアルケニル、例えば、アリルのようなものから選択される。
【００８８】
構造ＢＯＺ−Ｃの範囲の代表的なベンゾキサジンとしては：
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
が挙げられ、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は上記で定義されたものと同様である。
【００９１】
ベンゾキサジン構造ＢＯＺ−ＡまたはＢＯＺ−Ｂに包含されていないが、追加のベンゾキサジンとしては、下記の構造：
【００９２】
【化３１】
【００９３】
【化３２】
の範囲にあり、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、上記で定義されたものと同様であり、およびＲ３は, Ｒ１、Ｒ２またはＲ４の定義と同様である。
【００９４】
これらのベンゾキサジンの具体例としては、
【００９５】
【化３３】
【００９６】
【化３４】
【００９７】
【化３５】
が挙げられる。
【００９８】
ベンゾキサジン成分としては、多官能ベンゾキサジンと単官能ベンゾキサジンとの組合せが挙げられ、または１種以上の多官能ベンゾキサジンまたは１種以上の単官能ベンゾキサジンの組合せであってもよい。
【００９９】
単官能ベンゾキサジンの例としては、下記の構造：
【０１００】
【化３６】
に包含されてもよく、式中、Ｒはアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチルであるか、またはアリールであり、１つ、いくつか、またはすべての置換可能な場所に置換されていても置換されていなくてもよく、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。
【０１０１】
例えば、単官能ベンゾキサジンは、構造：
【０１０２】
【化３７】
によって包含されてもよく、この場合、Ｒは、アルキル、アルケニル、これらの各々が任意に置換されているもの、または１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏで割込まれているもの、およびアリールから選択され；
ｍは、０−４であり；および
Ｒ１−Ｒ５は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、これらの各々が任意に置換されているもの、または１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏで割込まれているもの、およびアリールから選択される。
【０１０３】
前記「単官能ベンゾキサジン」の具体例としては：
【０１０４】
【化３８】
式中、Ｒは上記で定義されたものと同様であり；または
【０１０５】
【化３９】
が挙げられる。
【０１０６】
多くのベンゾキサジンは、現在、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社；Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ社；およびＳｈｉｋｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（千葉、日本）を含むいくつかの供給源から商業的に入手でき、この内、最後の会社はＢ−ａ、Ｂ−ｍ、Ｆ−ａ、Ｃ−ａ、ＰｄおよびＦ−ａベンゾキサジン樹脂を提供する。
【０１０７】
しかしながら、所望であれば、市販品の供給源を使う代わりに、典型的にはベンゾキサジンをフェノール性化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオジフェノールとアルデヒドとアルキルまたはアリールアミンとを反応させることによって製造することができる。米国特許第５，５４３，５１６号公報（参照して本明細書中に明示的に組入れられる）は、ベンゾキサジンを形成する方法を開示しており、反応物の濃度、反応性および温度によって決まる反応時間を数分から数時間の間で変えることができる。また、Ｂｕｒｋｅらの文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０（１０），３４２３（１９６５））；一般的には米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同第５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同第５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）および同第５，４４３，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）各公報を参照されたし。
【０１０８】
本発明の組成物において、ベンゾキサジンは、組成物の全重量を基準に約１０から約９０重量％の範囲、例えば、約２５から７５重量％の範囲、好ましくは、約３５から約６５重量％の範囲で存在しなければならない。
【０１０９】
ベンゾキサジンの重合は、高い温度条件下で自己開始でき、そしてまたカチオン重合開始剤、例えば、ルイス酸、および他の公知のカチオン重合開始剤、例えば、メタルハライド；有機金属誘導体；メタロポルフィリン化合物、例えば、アルミニウムフタロシアニン塩化物；メチルトシラート、メチルトリフレート、およびトリフリック酸；およびオキシハロゲン化物を含有することで自己開始できる。同様に、塩基性材料、例えば、イミダゾールを使って重合を開始することができる。
【０１１０】
典型的には、本発明の付加物を含む組成物は、約４０から約９５重量％の熱硬化性成分、約５から５０重量％の本発明の付加物、および約０．２から約１０重量％の硬化剤を有する。
【０１１１】
上記のように、この組成物は熱硬化性成分として、任意のエポキシ、エピスルフィドまたはベンゾキサジンを含んでいてもよく、少なくともこの成分の一部は、多官能モノマーである。通常は、組成物で使われる多官能モノマーは、組成物の約２０重量％から約１００重量％の範囲の量で含まれていなければならない。
【０１１２】
単官能モノマーが存在する場合、通常、反応性希釈剤、または架橋密度変性剤として使われなければならない。前記単官能モノマーが組成物の一部として含まれる場合には、前記樹脂は組成物を基準として最高、約２０重量％の量まで使われなければならない。
【０１１３】
本発明で採用されている用語「硬化試薬（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」または「硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）」は、重合促進剤、共硬化試薬、触媒、開始剤または他の添加物を意味し、接着剤配合物の硬化に関与するかまたは硬化を促進する。エポキシドをべースとする接着剤配合物に関して、前記硬化試薬には、重合促進剤および触媒、例えば、無水物、アミン、イミダゾール、アミド、チオール、カルボン酸、フェノール、ジシアンジアミド、尿素、ヒドラジン、ヒドラジド、アミノホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミン３ハロゲン化ボロン錯体、第４級アンモニウム塩、第４級リン酸塩、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、および類似物、さらには、これらの任意の２種以上の組合せが含まれ、また、任意に遷移金属錯体も含まれる。現在、エポキシ組成物のための好ましい硬化試薬および触媒には、無水物、アミン、イミダゾール、および類似物が含まれる。
【０１１４】
当業者によって容易に理解されるとおり、本発明の実施で使うことを意図した硬化試薬は、反応性の官能基、任意の共反応物などの存在によって変化すると考えられる。典型的には、硬化試薬の量は、組成物の約１重量％から最高、約５０重量％の範囲で減少し、現在、好ましい硬化試薬の量は、組成物の約５重量％から最高、約４０重量％の範囲に入ると考えられる。
【０１１５】
エポキシドをベースとする接着剤配合物と共に使うことを意図した開始剤とは、ヒドロキシ官能基化化合物、例えば、アルキレングリコールが挙げられる。好ましいアルキレングリコールとしては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールが挙げられる。
【０１１６】
本発明の実施で任意に使うことを意図した充填材としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、グラファイト、ベリリウムオキシド、マグネシア、シリカ、例えば、ヒュームド・シリカまたは融合シリカ、アルミナ、ペルフルオロ炭化水素ポリマー（すなわち、ＴＥＦＬＯＮ）、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー、雲母、ガラス粉末などが挙げられる。好ましい充填材の粒子径は、約２０ミクロンであると考えられる。充填材として窒化アルミニウムを使う場合、粘着性、絶縁保護コーティング（例えば、シリカ、または類似物）介して不動態化することが好ましい。これらいくつかの充填材によって、接着剤配合物が硬化した後の接着剤に、例えば、低い熱膨張、低い誘電定数、改善された靱性、高い疎水性などの特性を与えることができる。
【０１１７】
本発明の実施で任意に使うことを意図した軟化剤（可塑剤とも呼ばれる）としては、配合物のＴｇ下げる分岐鎖ポリアルカンまたはポリシロキサンが挙げられる。この軟化剤としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリチオール、ポリスルフィドなどが挙げられる。軟化剤を利用する場合、典型的には、これは組成物の約０．５重量％から最高、約３０重量％の範囲の量で存在する。
【０１１８】
染料および／または顔料を本発明の実施で使うことができる。このような染料および顔料を使う場合、典型的には、これは組成物を基準として、約０．５重量％から最高、約５重量％の範囲の量で存在する。
【０１１９】
ゴム粒子、特に、比較的小さい平均粒子径（例えば、約５００ｎｍ未満または約２００ｎｍ未満）を有するゴム粒子が本発明の組成物に含まれていてもよい。このゴム粒子には、公知のコア−シェル構造に共通のシェルがあっても、またはなくてもよい。
【０１２０】
コア−シェル構造のゴム粒子の場合、この粒子は一般的に、弾性またはゴム状特性（すなわち、約０℃未満のガラス転移温度、例えば、約−３０℃未満）を有するポリマー材料を含むコアを有し、このコアは非弾性ポリマー材料（すなわち、ガラス転移温度が環境温度、例えば、約５０℃より高い熱可塑性または熱硬化性／架橋ポリマー）を含むシェルによって囲まれている。例えば、このコアは、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと１種以上のエチレン系不飽和モノマー、例えば、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、または類似物とのコポリマー）を含んでいてもよく、一方、このシェルは、１種以上のモノマー、例えば、（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミドなどの適当に高いガラス転移温度のポリマーまたはコポリマーを含んでいてもよい。また、コアとして適切に使用してもよい他のゴム状ポリマーとしては、ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）が挙げられる。
【０１２１】
ゴム粒子は、２層より多い層を含むことができる（例えば、１つのゴム状材料のコア中心は、異なったゴム状材料の第２のコアによって囲まれていてもよく、またはこのゴム状コアは、異なった組成物の２つのシェルによって囲まれていてもよく、またはこのゴム粒子は、軟質コア、硬質シェル、軟質シェル、硬質シェルの構造のものであってもよい）。本発明の１つの態様では、使われるゴム粒子は、異なった化学組成物および／または特性を有する１つのコアと少なくとも２つの同心のシェルを含む。コアまたはシェルのいずれか一方、またはコアとシェルの両方は、架橋されていてもよい（例えば、イオン結合的か共有結合的）。このシェルはコアにグラフトされていてもよい。このシェルを含むポリマーは、本発明の組成物の他の成分と相互作用できる１種以上の異なったタイプの官能基（例えば、エポキシ基）を持っていてもよい。
【０１２２】
典型的には、このコアは約５０から約９５重量％のゴム粒子を含み、一方、このシェルは約５から約５０重量％のゴム粒子を含むことができる。
【０１２３】
好ましくは、このゴム粒子は粒子径が比較的小さい。例えば、平均粒子径は、約０．０３から約２ミクロンまたは約０．０５から約１ミクロンであってもよい。このゴム粒子の平均粒子径は、約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満であってもよい。例えば、このコア−シェルゴム粒子の平均粒子径は、約２５から約２００ｎｍの範囲にあってもよい。
【０１２４】
コア−シェル構造を有するゴム粒子を製造する方法は、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第４，４１９，４９６号、第４，７７８，８５１号、第５，９８１，６５９号、第６，１１１，０１５号、第６，１４７，１４２号、および第６，１８０，６９３号各公報に開示されており、これらの各々は参照して全体が本明細書中に組入れられる。
【０１２５】
コア−シェル構造を有するゴム粒子は、このゴム粒子が１種以上のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに分散されているマスターバッチとして製造することができる。例えば、ゴム粒子は、典型的には、水性分散体またはエマルジョンとして製造される。このような分散体またはエマルジョンは、所望のエポキシ樹脂と組合わせてもよく、またはエポキシ樹脂と水と他の蒸留などによって除去される揮発物物質との混合物であってもよい。このマスターバッチを製造する１つの方法は、国際公開特許第ＷＯ２００４／１０８８２５号公報により詳細に開示されており、これは参照して全体が本明細書中に組入れられる。例えば、ゴム粒子の水性ラテックスは、水への部分的な溶解性を有する有機媒体と接触、次いで前記の第１有機媒体よりも水への部分的な溶解性が低い他の有機媒体と接触して、水を分離し、前記第２有機媒体へゴム粒子を分散することができる。この分散体を、次いで、所望のエポキシ樹脂および蒸留などで除去する揮発物物質と混合して、マスターバッチを提供できる。
【０１２６】
コア−シェル構造のゴム粒子がエポキシ樹脂マトリックス中に分散している、特に適したものはＫａｎｅｋａ社から入手できる。
【０１２７】
例えば、コアは、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリブタジエン／アクリロニトリル混合物、ポリオールおよび／またはポリシロキサンまたはガラス転移温度を低くする任意の他のモノマーの供給原料から主に形成することができる。外部シェルは、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリ塩化ビニルまたはガラス転移温度をより高くする任意の他のモノマーの供給原料から主に形成することができる。
【０１２８】
コア−シェルゴムの粒子径は、０．０７から１０μｍ、例えば、０．１から５μｍの範囲にあってもよい。
【０１２９】
このようにして作られるコア−シェルゴムは、エポキシマトリックスまたはフェノール性マトリックスに分散されていてもよい。エポキシマトリックスの例としては、ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、またはビフェノールのジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ、および脂環式エポキシが挙げられる。フェノール性樹脂の例としては、ビスフェノールＡをベースとするフェノキシが挙げられる。
【０１３０】
このコア−シェルゴム分散体は、エポキシまたはフェノール性マトリックス中に約５から約５０重量％の範囲の量で存在することができ、粘度を考慮して約１５から約２５重量％が好ましい。
【０１３１】
本発明の組成物において使用される場合、これらのコア−シェルゴムは組成物を強化することができ、そして分散が実質的に均一であるので、しばしば予測可能な方法で−硬化に関する温度のニュートラル性によって−組成物を強化することができ、この均一分散は、通常、販売商品のコア−シェルゴムで観察される。
【０１３２】
Ｋａｎｅｋａ社から入手できるコア−シェルゴム構造の多くは、（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレンのコポリマーから製造されるコアを有すると考えられ、このブタジエンはエポキシ樹脂に分散された相分離粒子中の主要な成分である。コア−シェルゴム粒子がエポキシ樹脂に分散された他の市販マスターバッチとしては、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社からのＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｍ２３Ａ（３０重量％コア−シェル粒子が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースとする芳香族エポキシ樹脂中に分散したもの；このコア−シェル粒子は、平均粒子径が約１００ｎｍであり、かつエポキシ官能性アクリレートコポリマーがグラフト化された架橋シリコンエラストマーコアを含む；このシリコンエラストマーコアは約６５重量％のコア−シェル粒子を示す）。
【０１３３】
前記のシェルがないゴム粒子の場合、このゴム粒子は前記の構造のコアをベースとすることができる。
【０１３４】
好ましくは、このゴム粒子の粒子径は比較的小さい。例えば、平均粒子径は約０．０３から約２μｍまたは約０．０５から約１μｍであってもよい。本発明のある態様では、ゴム粒子の平均粒子径は約５００ｎｍ未満である。他の態様では、平均粒子径は約２００ｎｍ未満である。例えば、ゴム粒子の平均粒子径は、約２５から約２００ｎｍまたは約５０から約１５０ｎｍの範囲であってもよい。
【０１３５】
このゴム粒子は、一般に、弾性またはゴム状特性（すなわち、約０℃未満のガラス転移温度、例えば、約−３０℃未満）を有するポリマー材料を含む。例えば、ゴム粒子は、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと１種以上のエチレン系不飽和モノマー、例えば、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、または類似物とのコポリマー）およびポリシロキサンを含む。ゴム粒子は官能基、例えば、カルボキシレート基、ヒドロキシル基、または類似物を含むことができ、そして直鎖、分岐鎖、架橋、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマー構造を有することができる。
【０１３６】
例えば、このゴム粒子は主に、ジエン、例えば、ブタジエン、（メタ）アクリレート、エチレン系不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、および／または重合または共重合した場合にガラス転移温度が低いポリマーまたはコポリマーを与える任意の他のモノマーの供給原料から形成することができる。
【０１３７】
このゴム粒子は乾燥形態で使うことができ、またはマトリックス、例えば、エポキシマトリックスまたはフェノール性マトリックス中に分散することができる。好ましいマトリックス材料は、室温で液体である。エポキシマトリックスの例としては、ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、またはビスフェノールのジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ、および脂環式エポキシが挙げられる。フェノール性樹脂の例としては、ビスフェノールＡをベースとするフェノキシが挙げられる。
【０１３８】
このゴム粒子は、エポキシまたはフェノール性マトリックス中に約５から約５０重量％（約１５から約４０重量％）の範囲の量で存在できる。
【０１３９】
典型的には、組成物は、約５から約３５重量％（１つの態様において、約１５から約３０重量％）のゴム粒子を含むことができる。
【０１４０】
本発明では、異なったゴム粒子の組合せを有利に使うことができる。ゴム粒子は、例えば、それぞれの材料の粒子径、ガラス転移温度が異なっていてもよく、それはどのような程度でか、材料がどのように官能化されているか、表面が処理されているかどうか、および表面がどのように処理されているかによる。
【０１４１】
このゴム粒子の一部は、粒子がエポキシ樹脂マトリックス中に安定して分散されているマスターバッチの形態で接着剤組成物に供給することができ、他の部分は、乾燥粉末の形態で接着剤組成物に供給することができる（すなわち、いかなるエポキシ樹脂または他のマトリックス材料を使わずに）。例えば、接着剤組成物は、平均粒子径が約０．１から約０．５μｍで乾燥粉末の形態の第１型のゴム粒子と、液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのマトリックス中に約５から約５０重量％の濃度で安定して分散している平均粒子径が約２５から約２００ｎｍの第２型のゴム粒子とを使って製造することができる。前記第１型と第２型のゴム粒子の重量比は、例えば、約１．５：１から約０．３：１であってもよい。
【０１４２】
このゴム粒子の化学組成は、実質的に各粒子全体を通して均一であってもよい。しかしながら、この粒子の外表面は、カップリング剤、酸化剤、またはこの類似物との反応によって変性することができ、それによってゴム粒子が接着剤組成物中に分散する性能を高めることができる（例えば、ゴム粒子の凝集、ゴム粒子の接着剤組成物からの沈降を抑える）。
また、ゴム粒子表面を変性することで、接着剤を硬化するときにエポキシ樹脂マトリックスとゴム粒子との接着力を高めることができる。あるいは、ゴム粒子に放射線を当てて、粒子の異なった領域にあってゴム粒子を構成するポリマーの架橋範囲を変えることができる。例えば、ゴム粒子をγ放射線で処理して、粒子の中心よりも粒子の表面近傍でより高度にゴムを架橋することができる。
【０１４３】
本発明で使うのに適したゴム粒子は、商品として入手できる。例えば、Ｅｌｉｏｋｅｍ社から供給されるゴム粒子である、例えば、ＮＥＰ Ｒ０４０１およびＮＥＰ Ｒ４０１Ｓ（共にアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする）；ＮＥＰ Ｒ０５０１（カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする；ＣＡＳ第９０１０−８１−５号）；ＮＥＰ Ｒ０６０１Ａ（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンをベースとする；ＣＡＳ第７０１３１−６７−８号）；およびＮＥＰ Ｒ０７０１およびＮＥＰ Ｒ０７０１Ｓ（ブタジエン／スチレン／２−ビニルピリジンコポリマーをベースとする；ＣＡＳ第２５０５３−４８−９号）を使うことができる。
【０１４４】
また、反応性ガスまたは他の試剤で処理して、例えば、極性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を粒子表面に作ることで粒子の外表面を変性したゴム粒子は、本発明で使うのに適している。代表的な反応性ガスとしては、例えば、オゾン、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｏ２、ＳＯ３、および酸化ガスが挙げられる。このような試剤を使ってゴム粒子の表面を変性する方法は当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第５，３８２，６３５号、第５，５０６，２８３号、第５，６９３，７１４号、および第５，９６９，０５３号各公報に開示されており、これらの各々は参照して全体が本明細書中に組入れられる。また、適した表面変性ゴム粒子は、例えば、Ｅｘｏｕｓｉａ社から商標名ＶＩＳＴＡＭＥＲで販売されているゴムのような商品から入手できる。
【０１４５】
ゴム粒子が初めは乾燥形態で提供される場合、接着剤組成物を硬化する前にこのような粒子を接着剤組成物中に十分確実に分散することは有利と言える。すなわち、好ましくは、個々のゴム粒子が離散するようにゴム粒子の凝集体を細分化するが、乾燥ゴム粒子と接着剤組成物の他の成分との均質で完全な混合によってこの離散を達成することができる。例えば、有効な時間、乾燥ゴム粒子とエポキシ樹脂とをブレンドおよび粉砕し、または溶融、混合わせて 実質的、完全にゴム粒子を分散し、ゴム粒子のあらゆる凝集物を細分化する。
【０１４６】
本発明の組成物を硬化するのに適した条件としては、少なくとも約１２０℃から約１９０℃未満の温度で約０．５から最高、約６０分の間、例えば、１８０℃で３０分間、組成物を暴露することを含む。
【０１４７】
より具体的には、本発明の付加物がチオールおよび／またはアミン官能基を含んでいる場合、または反応して前記の官能基で官能基化される場合、熱硬化性樹脂のための潜在的硬化剤として本発明の付加物を使うことができる。さらに、前記付加物を使って上記の温度より低い温度、例えば、約１００℃で硬化可能な組成物を製造することができる。
【０１４８】
また、本発明の組成物は、所望により１パート組成物または２パート組成物として形成することができる。１パート組成物では、例えば、極低温での粉砕技術によって本発明の付加物を均一な粒子径にまで粉砕し、分散可能な粒子径にすることは好ましいと言える。２パート組成物では、本発明の付加物を前記２つのパートの内の１つに可溶化させることができる。
【０１４９】
付加物Ｅ、Ｇ、Ｋ、Ｎ、ＴおよびＶは、すでにアミン基で官能基化されており、従って、例えば、さらに反応させずにそのまま使うことができる。付加物Ｑはイソシアネートで官能基化されており、アミンまたはチオールでそれぞれ官能基化するために必要なのは、例えば、アミノアルコールまたはヒドロキシルチオールと反応させることだけである（下記の付加物ＱＡを参照されたし）。付加物Ｂはヒドロキシルで官能基化されており、最初にイソシアネート（例えば、本明細書で開示されている任意のもの）と反応させ、次いで例えば、アミノアルコールまたはヒドロキシルチオールと反応させて付加物Ｂをアミンまたはチオールでそれぞれ官能基化する（下記の付加物ＢＡを参照されたし）。
【０１５０】
【化４０】
【０１５１】
本発明は、第１の物材を第２の物材に接着剤で付ける方法を提供する。この方法は、以下のステップ、
（ａ）本発明の組成物を第１の物材に適用するステップ、
（ｂ）前記第１の物材と第２の物材とを均質に接触して組立て品を形成するステップ、ここで、前記第１の物材と前記第２の物材は、ステップ（ａ）で適用した接着剤組成物で分離されているのみであり、その後、
（ｃ）前記組立て品を前記組成物を硬化するのに適した条件下に置くステップを含む。
【０１５２】
本発明のさらに別の態様では、これらの方法で製造した組立て品が提供される。
【０１５３】
これから、下記の実施例によって本発明を例示することができる。
実施例１
ポリウレタン型付加物の一般的製造：
【０１５４】
１当量の官能基化ポリエーテルまたはポリジメチルシロキサン骨格材料（例えば、ヒドロキシル、アミノ、メルカプトまたはカルボキシルの内の１つで各末端が停止されたもの）と２当量のジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート）の２つの材料を、鎖延長剤、例えば、トリメチロールプロパンの存在下、または非存在下、２０から１００℃の間の温度、特に６０から８０℃の間の温度、不活性雰囲気で適当な触媒反応に基づいて接触反応させる。この反応を、イソシアネート含量が反応の完結を示す値になるまで維持する。この反応では、材料を別々でも、またはブレンドして使ってもよい。
【０１５５】
次いで、末端イソシアネート官能基と必要なキャッピング剤、例えば、フェノール（例えば、２，２’−ジアリルビスフェノールＡまたはレゾルシノール）、ジアミン（例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２０００またはＨＹＣＡＲ １３００×２１）またはエポキシ（例えば、ＥＰＯＮ８２８／ＥＰＯＮ１００１のブレンド）とを反応させることによって、上記中間体のイソシアネート末端付加物をキャップする。
【０１５６】
このようにして、付加物Ａ１−２、Ｃ１−６、Ｒ１−４、Ｓ、Ｔ、Ｗ、Ｚ、ＡＢおよびＡＣを合成することができる。
【０１５７】
付加物Ｄ１−Ｄ８の場合、イソシアネートを使わない合成ルートを採用し、ここでは、ジアミノ末端ＰＤＭＳ材料と２当量のＣＢＣブロックＪＥＦＦＡＭＩＮＥとを反応させて対応するＣＢＣ末端付加物を与える。次いで、この末端ＣＢＣ基と適当なフェノール性キャッピング剤とを反応させることによって前記付加物をキャップする。
実施例２
Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマー型付加物の製造：
【０１５８】
ここで、ブロックＢとして、１当量の官能基化ポリエーテルまたはポリジメチルシロキサン骨格材料 （例えば、ヒドロキシル、無水物、（メタ）アクリレート、またはアミンの内の１つで各末端が停止されている）と適当量（例えば、２当量）のブロックＡ材料とを反応させる。例えば、アミノ／メルカプト／ヒドロキシ末端ブロックＢ材料とラクトン、例えば、カプロラクトン（付加物Ｂ１−４）との反応、１当量以上のＪＥＦＦＡＭＩＮＥをアクリレートまたはメタクリレート末端ブロックＢ材料へＭｉｃｈａｅｌ付加反応（付加物Ｋ１−１０、付加物Ｎ１−９）することによるアミンまたはメルカプト含有材料の反応、または（メタ）アクリレート末端ブロックＡセグメントへＭｉｃｈａｅｌ付加反応（付加物Ｙ）することによるアミンまたはメルカプト末端ブロックＢ材料の反応、または無水物末端ブロックＢ材料と１当量以上のアミン／メルカプト／ヒドロキシ末端ブロックＡ材料との反応（付加物Ｅ）。
【０１５９】
適当な化学量論量のブロックＡおよびＢ材料を、反応物の性質および属性によって 適切な温度で１−２４時間加熱し、Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマー型付加物を形成する。
実施例３
アミン末端付加物のエポキシ基によるキャッピング：
【０１６０】
この反応を、一般的に米国特許第５，０８４，５３２号公報に従って実施した。従って、適切なモル比でＥＰＯＮ８２８とＥＰＯＮ１００１とのブレンドを反応容器に仕込み、温度１１０℃で機械的に攪拌しながら流動性を有する溶融エポキシブレンドを形成するのに十分な時間加熱した。次いで、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３を滴下し、温度１１０℃で１時間攪拌して反応させた。次いで、この反応混合物に適切なアミン末端付加物を滴下し、さらに攪拌しながら同じ温度で１時間反応させ、それから室温に冷却した。
【０１６１】
この手順で付加物Ｆ、Ｈ、Ｍ１−１０、Ｐ１−９及びＷを製造した。
実施例４
アミン末端付加物のＣＢＣによるキャッピング：
【０１６２】
この反応を一般的に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４２，５０９４−５０９７（２００３）を参照して実施した。
【０１６３】
アミン末端付加物と適切な必要量のカルボニルビスカプロラクタムとを反応容器に仕込み、攪拌しながら温度１００−１５０℃に１−２４時間加熱し、次いで、冷却した。
【０１６４】
この手順で付加物Ｉ、Ｊ、Ｌ１−９、Ｏ１−７、Ｕ１、Ｘ、ＡＤ１−３およびＡＥを製造した。
実施例５
【０１６５】
低い温度で良好なウエッジ衝撃強化特性を示す付加物は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２０００を（メタ）アクリレート末端ポリジメチルシロキサン、ＤＭＳ Ｒ１１のメタクリレート二重結合にＭｉｃｈｅａｌ付加反応することによって製造した。次いで、下記のスキームに示し、前に実施例３および４で記載されたように、初めのアミン末端Ｍｉｃｈｅａｌ付加物（付加物Ｋ１−１０、Ｎ１−９）を、カルボニルビスカプロラクタムとの反応（付加物Ｌ１−９、Ｏ１−７）、またはエポキシとの反応（付加物Ｐ１−９、Ｍ１−１０）によってキャップした。
【０１６６】
【化４１】
【０１６７】
より具体的には、洗浄、乾燥した丸底フラスコ中で、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２０００（８０ｇ、０．０４ｍｏｌ）を温度１７０℃まで加熱し、攪拌しながら（メタ）アクリレート末端ＰＤＭＳ、ＤＭＳ Ｒ１１（２１ｇ、０．０２ｍｏｌ）を滴下した。ＤＭＳ Ｒ１１の添加終了後、さらにこの反応物を９０分攪拌してから室温に冷却した。初めの付加物（付加物Ｎ７）として、黄色の絹のような低い粘度の樹脂を得た。
【０１６８】
上記の得られた樹脂（３７．８８ｇ、０．００７５ｍｏｌ）をＣＢＣでキャップするために、カルボニルビスカプロラクタム（３．７８ｇ、０．０１５ｍｏｌ）と混合し、減圧下で脱気し、不活性ガスでフラッシュし、温度１００℃で９０分加熱した。この反応を室温に冷却して黄色のゲル状／半固体の樹脂（付加物Ｏ７）を得た。
【０１６９】
あるいは、エポキシでキャップするため、一般的に、米国特許第５，０８４，５３２号（Ｓｃｈｅｎｋｅｌ）公報の、例えば実施例１に従って反応を実施した。
【０１７０】
代わりにフェノールでキャップするため、ワンポット合成について開示している下記の段落の記載のように反応を実施した。
【０１７１】
ＰＰＧ：ＰＤＭＳ比を４：１で付加物ＡＣの合成
【０１７２】
オーバヘッド撹拌装置、窒素導入口、温度計、および圧力を一定に保つ滴下漏斗を備えた洗浄、乾燥した丸底フラスコに、ＰＰＧ２０００（１２０ｇ、０．０６ｍｏｌ）、シラノールＤＭＳ Ｃ１６（１０．８７５ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン（０．７６ｇ、０．００５６ｍｏｌ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（２２．９６ｇ、０．１３６ｍｏｌ）を仕込んだ。ジブチル錫ジラウレートを触媒として添加し、この溶液を不活性雰囲気下で攪拌し、温度を６０℃に上昇したところで気泡形成とともに反応が開始するのを観察し、温度が８０−１２０℃まで上昇した。内容物を温度８０−１２０℃で９０分攪拌し、それから温度８０−９０℃に冷却した。さらに９０分攪拌しながら２，２’−ジアリルビスフェノールＡを添加し、最後の３０分の攪拌は減圧下で行い、揮発物を除去し、それから室温に冷却した。このように形成された付加物は、下記に示す構造に類似の構造を有すると考えられる。
【０１７３】
【化４２】
実施例６
【０１７４】
表１は、異なった付加物で製造した一連のモデル配合物を示す。
【０１７５】
【表３】
＊ＤＧＥＢＰＡをベースとするニトリルゴム変性エポキシプレポリマー Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社（Ｓｔｏｗ、ＯＨ）から商品として入手可能
＊＊一般的に、米国特許第５，０８４，５３２号公報（Ｓｃｈｅｎｋｅｌ）、例えば、実施例１ に従って製造
＊＊＊反応性希釈剤
【０１７６】
表１Ａから１Ｅは、多くの付加物を製造するために使う原材料成分のリストを示し、この付加物は本明細書で参照され以下の実施例で示される。
【０１７７】
【表４】
【０１７８】
【表５】
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
【表７】
【０１８１】
【表８】
【０１８２】
上の表１Ａ−１Ｅに関連して、下記の説明は有用である。
ＰＰＧ２０００＝ポリプロピレングリコール（分子量２０００）
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
２，２’−ＤＡＢＰＡ＝２，２’−ジアリルビスフェノールＡ
ポリＴＨＦ２０００＝ポリテトラヒドロフラン（分子量２０００）
ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート
ＤＭＡＰ＝Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン
ＭＤＩ＝ＨＭＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＹＣＡＲ１３００×２１＝アミン末端ブタジエン−アクリロニトリル樹脂
ＶＴＢＮ１３００×４３＝ビニル末端ブタジエン−アクリロニトリル樹脂
ポリＴＨＦ−ブロック−ポリ−ＣＰＬ＝ポリテトラヒドロフラン−ポリカプロラクトンブロックコポリマー
ＬＰ３＝液体ポリスルフィド樹脂
シラン／シリコン材料：
Ｇｅｌｅｓｔ社から：
ＤＭＳ−Ａ１２＝ビス（３−アミノプロピル）末端ＰＤＭＳ（分子量９００−１０００）
ＤＭＳ−Ｃ１５＝ヒドロキシエチレンオキシドプロピル末端ＰＤＭＳ（分子量１０００）
ＤＭＳ−Ｃ２１＝ヒドロキシエチレンオキシドプロピル 末端ＰＤＭＳ（分子量４５００−５５００）
ＤＭＳ−Ｒ１１＝メタクリルオキシプロピル末端ＰＤＭＳ（分子量９００−１２００）
ＤＭＳ−Ｕ２２＝（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端ＰＤＭＳ（分子量１０００−１２００）
ＤＢＥ−Ｕ１２＝アクリルオキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン−エチレンオキシドＡＢＡブロックコポリマー（分子量１５００−１６００）
ＤＭＳ−Ｚ２１＝無水コハク酸末端ＰＤＭＳ（分子量６００−８００）
ＰＤＭＳ１２１８＝ビス（３−アミノプロピル）末端ＰＤＭＳ（分子量−１２００）
Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から：
ＰＤＭＳ１２１８＝ビス（３−アミノプロピル）末端ＰＤＭＳ（分子量−１２００）
ＰＤＭＳ３３４５＝ビス（３−アミノプロピル）末端ＰＤＭＳ（分子量−３３５０）
ＳＬＭ４４６０１６−１５ＶＰ＝ビス（メタクリルオキシ）メチル末端ＰＤＭＳ（分子量−１３３０）
ＳＬＭ４４６０１６−５０ＶＰ＝ビス（メタクリルオキシ）メチル末端ＰＤＭＳ（分子量−３８８０）
ＳＬＭ４４６２００−３５０ ♯ＳＢ８００＝ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ−コポリカプロラクトンコポリマー（分子量−５８００）
ＳＬＭ４４６２００−３５０ ♯ＳＢ８０１＝ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ−コポリカプロラクトンコポリマー（分子量−９０３０）
Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社から：
ＴＥＧＯＭＥＲ Ｖ−Ｓｉ２２５０＝直鎖アクリルオキシ末端有機官能化ＰＤＭＳ（分子量−２５００）
ＴＥＧＯＭＥＲ Ｃ−Ｓｉ２３４２＝直鎖カルボキシル末端有機官能化ＰＤＭＳ（分子量−２８００）
ＴＥＧＯＭＥＲ Ｈ−Ｓｉ２３１１＝直鎖ヒドロキシ末端有機官能化ＰＤＭＳ（分子量−２５００）
【０１８３】
配合物評価の結果を下の表２−１４の各々に説明する。
【０１８４】
表２−１４では、付加物ＡＣ、Ｖ、Ｈ、Ｕ１、Ｕ２、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｎ、Ｏ１、Ｏ２、およびＯ３のそれぞれの、ＩＳＯ１１３４３に従ったグリットブラスト仕上げ軟鋼衝撃剥離試験用の厚さ０．８ｍｍの切取り試片について、室温、−２０℃、および−４０℃の少なくとも１点で、ウエッジ衝撃性能のために厚さ０．２５ｍｍの接合線を使って動的抵抗および衝撃エネルギーを評価した。
【０１８５】
【表９】
【０１８６】
【表１０】
【０１８７】
【表１１】
【０１８８】
【表１２】
【０１８９】
【表１３】
【０１９０】
【表１４】
【０１９１】
【表１５】
【０１９２】
【表１６】
【０１９３】
【表１７】
【０１９４】
表中の００は、形成した結合を評価し、手動でも引離すことが可能なほどの、すなわち、ゼロ強度または０．００強度を有することを示す。
【０１９５】
【表１８】
【０１９６】
【表１９】
【０１９７】
【表２０】
【０１９８】
【表２１】
実施例７
【０１９９】
下の表１５で示す量の付加物ＡＥ−１を使ってエポキシ組成物を形成した。
【０２００】
【表２２】
【０２０１】
試料番号１００は、コントロールであり、比較目的で用いた。
【０２０２】
各試料番号１００−１０４は、次いで温度１８０℃で３０分硬化し、引張剪断強度および剥離強度を評価し、結果を下の表１６に記載している。
【０２０３】
【表２３】
【０２０４】
試料番号１００は、低いＴ剥離強度を示すが、一方、組成物中の付加物ＡＥの濃度を徐々に上げると、例えば、試料番号１０２−１０３の２０−３０重量％のレベルで、引張剪断およびＴ剥離強度がともに増加し、この付加物が強化目的では有用であることを例示している。
【０２０５】
また、下の表１７に示すように、付加物ＡＥを使って、および比較のために他の強化剤を使ってエポキシ組成物を形成した。
【０２０６】
【表２４】
＊ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂のマトリックスに、２５重量％のナノサイズのコア−シェルゴムを含むマスターバッチであり、Ｋａｎｅｋａ社から商品として入手可能
＊＊米国特許第５，０８４，５３２号（Ｓｃｈｅｎｋｅｌ）公報に従って製造
＊＊＊米国特許第５，２７８，２５７号（Ｍｕｌｈａｕｐｔ）公報、実施例１６−２０に従って製造
【０２０７】
試料番号１０５はコントロールであり、比較する目的で使う。
【０２０８】
試料番号１０５−１０９の各々については、引張剪断強度および剥離強度を評価し、結果は下の表１８に記載している。
【０２０９】
【表２５】
【０２１０】
表１８の結果は、付加物ＡＥがリストに挙って評価された強化材との組合せで、共強化材として有用であることを示している。より具体的には、Ｋａｎｅｋａ ＭＸ１２０コア−シェルゴムまたはエポキシ−ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ付加物のいずれか一つと組合せた場合、コントロールと比較して引張剪断強度の値はマイナスに影響するが、Ｔ剥離強度は優れた値を達成する。
実施例８
【０２１１】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２０００と１０％、２０％および５０％モル当量のＤＭＳ Ａ１２（アミノプロピル末端ＰＤＭＳ、分子量８００−１１００）とのブレンドを各々適量のＣＢＣと反応して、下に示すように、ＣＢＣがブロックされたＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２０００と１０％、２０％および５０％のＣＢＣがブロックされたＰＤＭＳとの混合物からなる樹脂性の生成物を与える。
【０２１２】
【化４３】
得られた付加物を付加物ＡＤと言う。
【０２１３】
表１９Ａおよび１９Ｂは、ＣＢＣがブロックされたＪＥＦＦＡＭＩＮＥと付加物ＡＤを使って製造された試料の配合物情報を提供する。
【０２１４】
【表２６】
【０２１５】
【表２７】
【０２１６】
試料番号１１０は、コントロールであり、比較の目的で使う。下の表２０は、エポキシ配合物において付加物ＡＤ−１、２および３を使ったＴ剥離および引張剪断強度の性能を記載し、これらの付加物によって配合物が強化されることを示している。
【０２１７】
【表２８】
【０２１８】
Ｔ剥離および引張剪断強度を、以下のそれぞれのパラメータに従って評価した：
１８０℃引張剥離
ＡＳＴＭ Ｄ１８７６
試験片：グリットブラスト仕上げ軟鋼（ＧＢＭＳ）、基体の厚さ１．００ｍｍ
接合線：０．２５ｍｍ
試験速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度：環境温度、０、−１０、−２０、−３０、−４０℃
引張剪断
ＡＳＴＭ Ｄ１００２
試験片： グリットブラスト仕上げ軟鋼（ＧＢＭＳ）、基体の厚さ１．６ｍｍ
接合線：０．０５ｍｍ
試験速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度：環境温度
【０２１９】
この付加物を使うことで、マスクされたイソシアネート官能基（硬化の間はブロックされない）を介して、硬化エポキシネットワークにＰＤＭＳを導入する手段を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靱性改善に有用な新規の付加物、およびこのような付加物を使う硬化性組成物に関する。この新規の付加物は、これらの付加物を使った硬化性組成物の例えば、耐衝撃性、および／または接着力に関して靱性を改善すると考えられる。
【背景技術】
【０００２】
靱性は、一般的に、エネルギーを吸収し、破断することなく大きな永久ひずみを起こす材料の性能である。多くのエンジニアリング接着用途に対しては、靱性はしばしば決定的な要素である。プラスチックに固有の脆性のために、従来、様々な方法でこれを変性し、靱性を改善することが行なわれてきた。例えば、硬化した場合に多岐のガラス状のネットワークを形成するエポキシ樹脂は、優れた耐腐食性および耐溶剤性、良好な接着性、適度に高いガラス転移温度（Ｔｇ）ならびに十分な電気特性を示す。しかしながら、残念なことに、エポキシ樹脂の破壊靱性は低く、これらを多くの商業用途に使うにはしばしば限界がある。
【０００３】
架橋エポキシ樹脂の衝撃強度、さらに他の物理的特性は、エポキシ樹脂の化学構造および分子量、エポキシ樹脂の硬化剤に対する重量比、あらゆる添加充填剤、ならびに配合物の硬化条件によって制御される。残念なことに、比較的ガラス転移温度（「Ｔｇ」）（＞１００℃）が高い架橋化ガラス状エポキシ樹脂は、実際は脆弱である。ガラス転移温度が高く、衝撃強度が低いエポキシ樹脂は、構造材料として、および複合体中でまたは複合体として使うには限界がある。
【０００４】
通常の強化剤（例えば、カルボキシル末端ブタジエンニトリルゴム、「ＣＴＢＮ」）は、低温での衝突衝撃性能が望まれる配合物での添加物としては、しばしば不適切である。
【０００５】
例えば、商標名ＡＬＬＩＮＣＯでＤＳＭ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社から入手可能なカルボニルビスカプロラクタムは、イソシアネートを使うことなく、官能性ポリマーのヒドロキシ基およびアミノ基を対応するカプロラクタムがブロック化されたイソシアネートに転化する多用途の非毒性試薬として報告されている。Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４２，５０９４−５０９７（２００３）を参照されたし。例えば、第１級アミンとの関連で、下記の反応機構を参照されたし：
【０００６】
【化１】
【０００７】
さらに、米国特許第５，２７８，２５７号公報（Ｍｕｌｈａｕｐｔ）および国際特許出願第２００５／００７７６６号公報は、強化剤としてフェノールキャップされたポリウレタン・プレポリマーを含有するゴム変性エポキシ組成物を開示している。前記の強化剤は、Ｄｏｗ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ社からの商標ＢＥＴＡＭＡＴＥの製品の基礎原料であると考えられる。
【０００８】
商標ＢＥＴＡＭＡＴＥの製品の低温での性能特性により、改良が可能と思われる。さらに、消費者は、従来と異なるかより望ましい物理的特性による性能を有する追加の付加物およびこの付加物を使った製品が提供されれば、利益を享受すると考えられる。
【０００９】
従って、接着剤配合物、特に良好な低温性能が要求される配合物の靱性を改善するために有効な新規の付加物への要求があり、そしてこの配合物は、例えば、エポキシ、エピスルフィドおよび／またはベンゾキサジンのような熱硬化性樹脂をベースとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明に従って、例えば、エポキシ、エピスルフィド、ベンゾキサジンおよびこれらの組合せをベースとする配合物のような熱硬化性樹脂配合物の性能特性を改善するために有用な新規の付加物が提供される。この性能特性としては、改善された耐衝撃性および基体の表面への接着性が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の新規の付加物は、一般式Ｉ：
【００１２】
【化２】
Ｉ
で表される化合物によって示すことができ、式中、ＲおよびＲ’は、各々独立して、ポリエーテル、例えば、ポリプロピレングリコール（［ＰＰＧ」）およびポリＴＨＦ、ペルフルオロポリエーテル（「ＰＦＰ」）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ型骨格（下記にさらに十分に説明するように）、ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）骨格（また、下記にさらに十分に説明するように）、ＬＰ３型骨格（下記にさらに十分に説明するように）、およびヒドロキシ末端ポリブタジエン（「ＨＰＢＤ」）骨格から選択され、ただし、ＲがＰＰＧの場合、Ｒ’はＰＰＧではないか、ＸはＡｒＯではなく；
ＺおよびＺ’は、各々独立して、−ＣＨ２−Ｋ−（ＮＨ）（０，１）ＣＯ−から選択され、ここでＫは、Ｃ１−Ｃ７０直鎖または分岐鎖アルキレンまたはアルキレンオキシ、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンまたはシクロアルキレンオキシ、またはＣ６−Ｃ１５アリーレンまたはアリーレンオキシであり；
Ｘは、ＡｒＯ−、ＡｒＯ−Ｃ＝Ｏ、またはメルカプトまたはアミノ官能基化アルキレンまたはアルキレンオキシ尿素、ウレタンまたはチオウレタンから選択され、ここでＡｒは、例えば、フェニル、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、アリル、アルキル、アルケニル、カルボキシ、Ｎ−カルバモイル官能基化５から７員環式アミド、エポキシエーテルまたはヒドロキシル官能基化エーテルであり；および
ｙは、１−４、およびｘは、１−３である。
【００１３】
新規の付加物は、一般式ＩＩ：
【００１４】
【化３】
ＩＩ
で表される化合物によって示すことができ、式中、Ｘ、Ｚ、Ｒおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００１５】
エポキシ官能基化付加物に対しては、一般式ＩＩＩ：
【００１６】
【化４】
ＩＩＩ
で表される化合物によって示すことができ、式中、Ｍは、アルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレン結合であり；
Ｊは、例えば、ヒドロキシアルキレン（例えば、ヒドロキシエチレン）、−ＯＣ＝Ｏ、または
【００１７】
【化５】
のようなＬと共に形成されるリング構造の結合であり；
Ｌは、Ｈまたは上記のようにＪと共に形成されるリング構造の結合であり；および
Ｒ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００１８】
フェノール官能基化付加物に対しては、一般式ＩＶ：
【００１９】
【化６】
ＩＶ
で表される化合物によって示すことができ、式中、Ａｒは、アリール基、およびＲ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００２０】
Ｎ−カルバモイル官能化５から７員環式アミド付加物に対しては、一般式Ｖ：
【００２１】
【化７】
Ｖ
で表される化合物によって示すことができ、式中、ｎは０−２であり、Ｒ、Ｚ’、Ｒ’、ｎ、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００２２】
例えば、鋼鉄のような基体への接着性を改善しながら、低温における破壊靱性の性能特性を改善するために、本発明の付加物は、Ｔｇ値が低く、例えば、室温より低く、望ましくは、−２０℃以下、より望ましくは、−４０℃以下でなければならない。さらに、この付加物の他の物理的特性、一般的に、例えば、熱硬化性マトリックスとの相溶性および溶解度パラメータは、前記の低温性能に寄与できる。そのためには、例えば、付加物のＲにおけるＰＤＭＳの濃度を、必要に応じて、付加物中のＲの重量で約５から約９５重量％の範囲、例えば、約２０から約８０重量％の範囲、好ましくは、約２０重量％に調節し、特に、ウエッジ衝撃性能および接着性の改善のために好ましいＴｇを有する付加物を提供することができる。付加物のＲが第２（または第３）の骨格から構成される限り、Ｒの残りの部分は、当然ながら、（メタ）アクリレート官能基化に耐えるものであって、非シリコン含有セグメント、例えば、ポリプロピレングリコールから誘導されるものであってもよい。
【００２３】
式Ｉで表される付加物は、１パート熱硬化性樹脂組成物の添加物として、例えば、引張剥離強度値、引張剪断強度値およびウエッジ衝撃特性などの物理的特性を改善する有用なものであることを見いだした。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上記のように、本発明は、例えば、エポキシ、エピスルフィド、ベンゾキサジンおよびこれらの組合せをベースとする熱硬化性樹脂配合物の性能特性を改善するのに有用な新規の付加物を提供する。
【００２５】
本発明の新規付加物は、一般式Ｉ：
【００２６】
【化８】
Ｉ
で表される化合物によって示すことができ、式中、ＲおよびＲ’は、各々独立して、ポリエーテル、例えば、ＰＰＧおよびポリＴＨＦ、ＰＦＰ、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ型骨格、ＰＤＭＳ骨格、ＬＰ３型骨格およびＨＰＢＤ骨格から選択され、ただし、ＲがＰＰＧの場合、Ｒ’はＰＰＧではないか、ＸはＡｒＯではなく；
ＺおよびＺ’は、各々独立して、−ＣＨ２−Ｋ−（ＮＨ）（０，１）ＣＯ−から選択され、ここでＫは、Ｃ１−Ｃ７０直鎖または分岐鎖アルキレンまたはアルキレンオキシ、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンまたはシクロアルキレンオキシ、またはＣ６−Ｃ１５アリーレンまたはアリーレンオキシであり；
Ｘは、ＡｒＯ−、ＡｒＯ−Ｃ＝Ｏ、またはメルカプトまたはアミノ官能基化アルキレンまたはアルキレンオキシ尿素、ウレタンまたはチオウレタンから選択され、ここで、Ａｒは、例えば、フェニル、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、アリル、アルキル、アルケニル、カルボキシ、Ｎ−カルバモイル官能基化５−７員環式アミド、エポキシエーテルまたはヒドロキシル官能基化エーテルであり；および
ｙは、１−４であり、およびｘは、１−３である。
【００２７】
新規の付加物は、一般式ＩＩ：
【００２８】
【化９】
ＩＩ
で表される化合物によって示すことができ、式中、Ｘ、Ｚ、Ｒおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００２９】
エポキシ官能基化付加物に対しては、一般式ＩＩＩ：
【００３０】
【化１０】
ＩＩＩ
で表される化合物によって示すことができ、式中、Ｍは、アルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレン結合であり；
Ｊは、例えば、ヒドロキシアルキレン（例えば、ヒドロキシエチレン）、−ＯＣ＝Ｏ、または
【００３１】
【化１１】
のようなＬと共に形成されるリング構造の結合であり；
Ｌは、Ｈまたは上記のようにＪと共に形成されるリング構造の結合であり；および
Ｒ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００３２】
フェノール官能基化付加物に対しては、一般式ＩＶ：
【００３３】
【化１２】
ＩＶ
で表される化合物によって示すことができ、式中、Ａｒはアリール基、およびＲ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００３４】
Ｎ−カルバモイル官能化５−７員環式アミド付加物に対しては、一般式Ｖ：
【００３５】
【化１３】
Ｖ
で表される化合物によって示すことができ、式中、ｎは、０−２であり、およびＲ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である。
【００３６】
本発明の付加物を製造するために使われる構成ブロックに関して、「Ｒ」および「Ｒ’」で表される結合は、１個以上のヒドロキシ、メルカプトおよびアミノ基による官能基化ポリエーテルおよびポリチオエーテルであってもよい。このようなポリエーテルは、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ商標名で販売されているアミン官能基化ポリエーテル、ＬＰ−３商標名で販売されているメルカプト官能基化ポリチオエーテルおよび／またはＰＰＧの商品記号で販売されているヒドロキシ官能基化ポリエーテルなどの市販の出発材料に由来するものであってもよい。
【００３７】
これらの異なった官能基化ポリエーテルおよびポリチオエーテルで、様々な分子量のものが商業的に入手でき、または製造することができる。異なった分子量を有し、物理的特性が変化したものを本発明の付加物に取込み、特定の最終用途での使用を意図した付加物を調製することができる。
【００３８】
アミン官能基化ポリエーテルとしては、オキシエチレンジアミン、オキシエチレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、オキシプロピレンジアミン、オキシプロピレントリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ジメチレングリコールジプロピルアミンおよび／またはこれらの誘導体および付加物、ならびにこれらの組合せが挙げられる。
【００３９】
前記のポリエーテルアミンをベースとする硬化剤−アミン官能基化ポリエーテル−の市販品の例としては、ＢＡＳＦ社（Ｍｔ．オリーブ、ＮＪ）からの商品記号４，７，１０ＴＴＤで販売されているもの、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社（ヒューストン、ＴＸ）からのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ商標名で販売されている、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−９００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−２００１、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５０９、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−３０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−５０００、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００４０】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ系は、ジアミンをベースとする製造物であり、
【００４１】
【化１４】
で表すことができ、式中、ｘは、それぞれ、約２．６（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０に対して）、５．６（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００に対して）および３３．１（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２０００に対して）である。
【００４２】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ系は、３官能アミン製造物でプロピレンオキシドをベースとし、
【００４３】
【化１５】
で表すことができ、式中、ｘ、ｙおよびｚは、下の表Ａに記載されている。
【００４４】
【表１】
【００４５】
より具体的には、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３製造物は３官能アミンであり、
【００４６】
【化１６】
で表すことができ、式中、ｘ＋ｙ＋zは、５．３（ＣＡＳ登録第３９４２３−５１−３号）である。
【００４７】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ系は、ポリエーテルジアミンをベースとする製造品であり、
【００４８】
【化１７】
で表すことができ、式中、ａ、ｂおよびｃは、下の表Ｂに記載されている。
【００４９】
【表２】
【００５０】
メルカプト官能基化ポリチオエーテルとして、多くの材料を使うことができる。例えば、一般式；
【００５１】
【化１８】
のポリスルフィドを使うことができ、式中、Ｒは、アルキルエーテル、例えば、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝ｎである。
【００５２】
特に好ましい材料は、ＴＨＩＯＫＯＬ ＬＰ−３として公知のものであり、 Ｒｈｏｍ＆Ｈａａｓ社（フィラデルフィア、ＰＡ）から商業的に入手でき、ここで、ｎは６で約２モル％の分岐が存在する。また、ＬＰ−３は、分子量が約１，０００であると報告されている。
【００５３】
他の特に好ましい材料としては、Ａｋｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（マンチェスタ、英国）から商標名ＴＨＩＯＰＬＡＳＴで販売されているものが入手でき、例えば、Ｇ１（ｎは１９−２１、チオール含量は１．８−２％、および分子量は３，３００−３，７００である）、Ｇ４（ｎは７未満、チオール含量は５．９％、および分子量は１，１００未満である）、Ｇ１２（ｎは２３−２６、チオール含量は１．５−１．７％、および分子量は３，９００−４，４００である）、Ｇ２１（ｎは１２−１５、チオール含量は２．５−３．１％、および分子量は２，１００−２，６００である）、Ｇ２２（ｎは１４−１８、チオール含量は２．１−２．７％、および分子量は２，４００−３，１００である）、Ｇ１１２（ｎは２３−２５、チオール含量は１．５−１．７％、および分子量は３，９００−４，３００である）、およびＧ１３１（ｎは３０−３８、チオール含量は１．５−１．７％、および分子量は５，０００−６，５００である）。ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ材料は、ビス−（２−クロロエチル）ホルマール）とアルカリポリスルフィドとの重縮合によって製造することが報告されている。
【００５４】
同様に、種々の分子量の（メタ）アクリレート官能基化ポリジメチルシロキサンを、付加物のこの部分の構成ブロックとして使うことができる。
【００５５】
前記（メタ）アクリレート官能基化ポリジメチルシロキサンの市販品としての供給源は、Ｇｅｎｅｓｅｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ社、Ｇｅｌｅｓｔ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社、およびＷａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社が挙げられる。例えば、メタクリルオキシプロピル末端ＰＤＭＳ［分子量９００−１２００］は、Ｇｅｌｅｓｔ社から商品記号ＤＭＳ−Ｒ１１で、メタクリルオキシメチル末端ＰＤＭＳ［分子量−１３６０］は、Ｗａｃｋｅｒ社から商品記号ＳＬＭ４４６０１６−１５ＶＰで、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル末端ＰＤＭＳ［分子量１０００−１２５０］は、Ｇｅｌｅｓｔ社から商品記号ＤＭＳ−Ｕ２２で、アクリルオキシ末端エチレンオキシドＰＤＭＳ［分子量１５００−１６００］は、Ｇｅｌｅｓｔ社から商品記号ＤＢＥ−Ｕ１２およびＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社から商品記号ＴＥＧＯ Ｖ−Ｓｉ２２５０［分子量−２５００］で販売されている。
【００５６】
また、このセグメントの分子量を変えると、付加物の好ましい物理的特性に影響が及び、得られる付加物を様々な最終用途に対して、程度の差はあっても適したものにすることができる。
【００５７】
また、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリプロピレングリコール［分子量−１０，０００のものがＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品として入手できる］は、本発明の付加物の構成ブロックとして使うことができる。この場合も同様に、このセグメントの分子量を変えると、付加物の好ましい物理的特性に影響が及び、得られる付加物を様々な最終用途に対して、程度の差はあっても適したものにすることができる。
【００５８】
これらの材料は、個々に構成ブロックとして使うことができ、または様々な組合せで使うことができる。当業者であれば、意図する最終用途に対して有利な物理的特性を得るには、どの材料または組合せを選択するべきかについて提案できると考えられる。
【００５９】
従って、例えば、ポリウレタンセグメントを有する本発明の付加物を製造するために、ＲおよびＲ’セグメントの構成ブロックの存在下、ゆっくりとした昇温条件で、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパンとイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させてもよい。
【００６０】
この付加物を構成するための反応で使うのに適したイソシアネートとしては、ポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネート（例えば、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート）またはトリイソシアネートが挙げられ、または、所望であれば、鎖延長剤（短鎖ポリヒドロキシル、ポリスルフヒドリルまたはポリアミン化合物）との組合せで前記イソシアネートが挙げられ、またはプレポリマーポリアミン、例えば、プレポリマーポリエーテルアミンから誘導されたポリイソシアネートプレポリマーが挙げられる。
【００６１】
この点で、様々なジイソシアネートが反応において有用であり、何か特定のものを選択することは当業者に委ねられているが、１つには商業的に入手できるかどうか、およびある程度は所望する最終用途特性によって影響され易いと考えられる。
【００６２】
有用なジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、エイコサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、シクロペンタレンジイソシアネート、またはシクロヘプタレンジイソシアネート、またはビスシクロヘキサレンジイソシアネート、シクロヘキシルメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（例えば、２，４−ジイソシアネートトルエンおよび２，６−ジイソシアネートトルエン）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，５−ジエチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、２−クロロプロパンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、３−（ジメチルアミン）ペンタンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート−１，４，３−ヘプタンジイソシアネートおよびトランスビニレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６３】
追加の適したイソシアネートの例としては、ウレタン化４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、カルボジイミド化４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ジイソシアネートトルエンとトリメチロールプロパンから形成された付加物、ジイソシアネートトルエンから形成された３量体、ジイソシアネート−ｍ−キシレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチル−３−イソシアネートフェニル）尿素、ジイソシアネートトルエンおよび１，６−ジイソシアネートヘキサメチレンの混合３量化生成物、１，６−ジイソシアネートヘキサン、３，５，５−トリメチル−１−イソシアノ−３−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホレンジイソシアネート）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ（６−イソシアネートヘキシル）ビウレット、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、３量化イソホレンジイソシアネート、３量化ヘキサンジイソシアネートおよびメチル２，６−ジイソシアネートヘキサノエートが挙げられる。
【００６４】
上記のように、鎖延長剤を同様に使うことができ、この例としては、ジオールおよびポリオール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンまたはヒドロキノン２−ヒドロキシエチルエーテル、またはジアミン、例えば、ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび１，２−プロピレンジアミン、またはヒドラジン、アミノ酸ヒドラジン、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジン、ビスヒドラジンおよびビスセミカルバジドが挙げられる。
【００６５】
次いで、フェノール性化合物と前の反応ステップで形成されたイソシアネート官能基化プレポリマーとを反応させることができる。
【００６６】
この付加物を構成するための反応で使うのに適したフェノール性化合物としては、任意のジ−またはポリ−フェノール性化合物が挙げられるが、フェノール性化合物としてはビスフェノール化合物、例えば、Ａ、Ｆ、ＳまたはＥ、またはビフェノールが好ましい。
【００６７】
一般式Ｉで末端アミンおよび／またはヒドロキシ基が存在する場合、これらとカルボニルビスカプロラクタム（「ＣＢＣ」）とを反応させ、対応するＣＢＣキャップされた付加物を製造することができる（例えば、一般式Ｖを参照されたし）。
【００６８】
前記のＣＢＣキャップされた付加物は、これ自体、直接的に強化剤として熱硬化性樹脂配合物で使うことができ、さらに他の官能基化ポリマー（例えば、１つ以上のアミン、ヒドロキシル、メルカプト、エポキシまたはエピスルフィド基を有するポリマー）と反応させて、ウレタンまたは尿素またはチオウレタンまたはオキサゾリドン結合を介して鎖延長ブロックコポリマーを形成することができる。従って、また、このように形成された鎖延長ブロックコポリマーを使って、熱硬化性樹脂配合物を強化することができる。さらに、付加物を熱硬化性樹脂配合物で使用するときに混合できない場合、前記鎖延長ブロックコポリマーを使うことで、混合の助けになることができる。
【００６９】
本発明の付加物は、様々な方法で容易に製造することができ、下の実施例の欄で考察する。
【００７０】
本発明の範囲にある付加物の具体的な一般化構造としては：
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
【化２３】
【００７６】
【化２４】
【００７７】
【化２５】
が挙げられる。
【００７８】
これらの一般的付加物構造では、あらゆる適用可能な記号表示を式Ｉと関連して使用する。
【００７９】
上記のように、熱硬化性樹脂配合物は、エポキシ、エピスルフィドおよび／またはベンゾキサジンを包含する。本発明の強化剤の製造で使うことを意図した代表的なエポキシモノマーとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、リモネンジエポキシド、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、アニリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、シアヌル酸トリグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル、リノール２量体酸のジグリシジルエステル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタングリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００８０】
本発明で使うのに適した市販のエポキシ樹脂としては、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる商標名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００９、およびＥＰＯＮ１０３１；ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３３４、およびＤＥＲ５４２；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手できるＧＹ２８５、およびＮｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ社（日本）から入手できるＢＲＥＮ−Ｓが挙げられる。
他の適したエポキシ樹脂としては、ポリオールおよびこの類似物とフェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体とから製造されるポリエポキシドが挙げられ、前記誘導体はＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商標名ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、およびＤＥＮ４３９の市販品が入手できる。また、クレゾール類似物は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、およびＥＣＮ１２９９の市販品が入手できる。ＳＵ−８はＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社から入手できるビスフェノールＡ型のエポキシノボラックである。また、アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物は、本発明で有用であり、これらの市販の樹脂としては、Ｆ．Ｉ．Ｃ社からのＧＬＹＡＭＩＮＥ１３５、ＧＬＹＡＭＩＮＥ１２５、およびＧＬＹＡＭＩＮＥ１１５；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からのＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ−７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ−７２１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ０５００、およびＡＲＡＬＤＩＴＥ０５１０；およびＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社からのＰＧＡ−ＸおよびＰＧＡ−Ｃが挙げられる。そして当然ながら、これらの異なったエポキシ樹脂の組合せも本発明で使うのに好ましい。
【００８１】
本発明で使用する代表的なエピスルフィドモノマーは、前節に記載のエポキシモノマーに対するチイラン対応物である。
【００８２】
本発明で使う代表的なベンゾキサジンモノマーとしては、下記の構造：
【００８３】
【化２６】
によって包含され、式中、ｏは、１−４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２−４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、チオエーテル（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。
【００８４】
あるいは、ベンゾキサジンは、下記の構造：
【００８５】
【化２７】
によって包含され、式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２の場合）、ジフェニルメタン（ｐが２の場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２の場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２の場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２の場合）から選択され、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。
【００８６】
より具体的には、ＢＯＺ−Ａ構造において、ベンゾキサジンは下記の構造：
【００８７】
【化２８】
によって包含され、式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ１およびＲ２は、同じであってもまたは異なっていてもよく、水素、アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチル、アルケニル、例えば、アリル、およびアリールから選択され、およびＲ４は、同じであってもまたは異なっていてもよく、水素またはアルケニル、例えば、アリルのようなものから選択される。
【００８８】
構造ＢＯＺ−Ｃの範囲の代表的なベンゾキサジンとしては：
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
が挙げられ、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は上記で定義されたものと同様である。
【００９１】
ベンゾキサジン構造ＢＯＺ−ＡまたはＢＯＺ−Ｂに包含されていないが、追加のベンゾキサジンとしては、下記の構造：
【００９２】
【化３１】
【００９３】
【化３２】
の範囲にあり、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、上記で定義されたものと同様であり、およびＲ３は, Ｒ１、Ｒ２またはＲ４の定義と同様である。
【００９４】
これらのベンゾキサジンの具体例としては、
【００９５】
【化３３】
【００９６】
【化３４】
【００９７】
【化３５】
が挙げられる。
【００９８】
ベンゾキサジン成分としては、多官能ベンゾキサジンと単官能ベンゾキサジンとの組合せが挙げられ、または１種以上の多官能ベンゾキサジンまたは１種以上の単官能ベンゾキサジンの組合せであってもよい。
【００９９】
単官能ベンゾキサジンの例としては、下記の構造：
【０１００】
【化３６】
に包含されてもよく、式中、Ｒはアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチルであるか、またはアリールであり、１つ、いくつか、またはすべての置換可能な場所に置換されていても置換されていなくてもよく、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。
【０１０１】
例えば、単官能ベンゾキサジンは、構造：
【０１０２】
【化３７】
によって包含されてもよく、この場合、Ｒは、アルキル、アルケニル、これらの各々が任意に置換されているもの、または１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏで割込まれているもの、およびアリールから選択され；
ｍは、０−４であり；および
Ｒ１−Ｒ５は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、これらの各々が任意に置換されているもの、または１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏで割込まれているもの、およびアリールから選択される。
【０１０３】
前記「単官能ベンゾキサジン」の具体例としては：
【０１０４】
【化３８】
式中、Ｒは上記で定義されたものと同様であり；または
【０１０５】
【化３９】
が挙げられる。
【０１０６】
多くのベンゾキサジンは、現在、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社；Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ社；およびＳｈｉｋｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（千葉、日本）を含むいくつかの供給源から商業的に入手でき、この内、最後の会社はＢ−ａ、Ｂ−ｍ、Ｆ−ａ、Ｃ−ａ、ＰｄおよびＦ−ａベンゾキサジン樹脂を提供する。
【０１０７】
しかしながら、所望であれば、市販品の供給源を使う代わりに、典型的にはベンゾキサジンをフェノール性化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオジフェノールとアルデヒドとアルキルまたはアリールアミンとを反応させることによって製造することができる。米国特許第５，５４３，５１６号公報（参照して本明細書中に明示的に組入れられる）は、ベンゾキサジンを形成する方法を開示しており、反応物の濃度、反応性および温度によって決まる反応時間を数分から数時間の間で変えることができる。また、Ｂｕｒｋｅらの文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０（１０），３４２３（１９６５））；一般的には米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同第５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同第５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）および同第５，４４３，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）各公報を参照されたし。
【０１０８】
本発明の組成物において、ベンゾキサジンは、組成物の全重量を基準に約１０から約９０重量％の範囲、例えば、約２５から７５重量％の範囲、好ましくは、約３５から約６５重量％の範囲で存在しなければならない。
【０１０９】
ベンゾキサジンの重合は、高い温度条件下で自己開始でき、そしてまたカチオン重合開始剤、例えば、ルイス酸、および他の公知のカチオン重合開始剤、例えば、メタルハライド；有機金属誘導体；メタロポルフィリン化合物、例えば、アルミニウムフタロシアニン塩化物；メチルトシラート、メチルトリフレート、およびトリフリック酸；およびオキシハロゲン化物を含有することで自己開始できる。同様に、塩基性材料、例えば、イミダゾールを使って重合を開始することができる。
【０１１０】
典型的には、本発明の付加物を含む組成物は、約４０から約９５重量％の熱硬化性成分、約５から５０重量％の本発明の付加物、および約０．２から約１０重量％の硬化剤を有する。
【０１１１】
上記のように、この組成物は熱硬化性成分として、任意のエポキシ、エピスルフィドまたはベンゾキサジンを含んでいてもよく、少なくともこの成分の一部は、多官能モノマーである。通常は、組成物で使われる多官能モノマーは、組成物の約２０重量％から約１００重量％の範囲の量で含まれていなければならない。
【０１１２】
単官能モノマーが存在する場合、通常、反応性希釈剤、または架橋密度変性剤として使われなければならない。前記単官能モノマーが組成物の一部として含まれる場合には、前記樹脂は組成物を基準として最高、約２０重量％の量まで使われなければならない。
【０１１３】
本発明で採用されている用語「硬化試薬（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」または「硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）」は、重合促進剤、共硬化試薬、触媒、開始剤または他の添加物を意味し、接着剤配合物の硬化に関与するかまたは硬化を促進する。エポキシドをべースとする接着剤配合物に関して、前記硬化試薬には、重合促進剤および触媒、例えば、無水物、アミン、イミダゾール、アミド、チオール、カルボン酸、フェノール、ジシアンジアミド、尿素、ヒドラジン、ヒドラジド、アミノホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミン３ハロゲン化ボロン錯体、第４級アンモニウム塩、第４級リン酸塩、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、および類似物、さらには、これらの任意の２種以上の組合せが含まれ、また、任意に遷移金属錯体も含まれる。現在、エポキシ組成物のための好ましい硬化試薬および触媒には、無水物、アミン、イミダゾール、および類似物が含まれる。
【０１１４】
当業者によって容易に理解されるとおり、本発明の実施で使うことを意図した硬化試薬は、反応性の官能基、任意の共反応物などの存在によって変化すると考えられる。典型的には、硬化試薬の量は、組成物の約１重量％から最高、約５０重量％の範囲で減少し、現在、好ましい硬化試薬の量は、組成物の約５重量％から最高、約４０重量％の範囲に入ると考えられる。
【０１１５】
エポキシドをベースとする接着剤配合物と共に使うことを意図した開始剤とは、ヒドロキシ官能基化化合物、例えば、アルキレングリコールが挙げられる。好ましいアルキレングリコールとしては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールが挙げられる。
【０１１６】
本発明の実施で任意に使うことを意図した充填材としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、グラファイト、ベリリウムオキシド、マグネシア、シリカ、例えば、ヒュームド・シリカまたは融合シリカ、アルミナ、ペルフルオロ炭化水素ポリマー（すなわち、ＴＥＦＬＯＮ）、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー、雲母、ガラス粉末などが挙げられる。好ましい充填材の粒子径は、約２０ミクロンであると考えられる。充填材として窒化アルミニウムを使う場合、粘着性、絶縁保護コーティング（例えば、シリカ、または類似物）介して不動態化することが好ましい。これらいくつかの充填材によって、接着剤配合物が硬化した後の接着剤に、例えば、低い熱膨張、低い誘電定数、改善された靱性、高い疎水性などの特性を与えることができる。
【０１１７】
本発明の実施で任意に使うことを意図した軟化剤（可塑剤とも呼ばれる）としては、配合物のＴｇ下げる分岐鎖ポリアルカンまたはポリシロキサンが挙げられる。この軟化剤としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリチオール、ポリスルフィドなどが挙げられる。軟化剤を利用する場合、典型的には、これは組成物の約０．５重量％から最高、約３０重量％の範囲の量で存在する。
【０１１８】
染料および／または顔料を本発明の実施で使うことができる。このような染料および顔料を使う場合、典型的には、これは組成物を基準として、約０．５重量％から最高、約５重量％の範囲の量で存在する。
【０１１９】
ゴム粒子、特に、比較的小さい平均粒子径（例えば、約５００ｎｍ未満または約２００ｎｍ未満）を有するゴム粒子が本発明の組成物に含まれていてもよい。このゴム粒子には、公知のコア−シェル構造に共通のシェルがあっても、またはなくてもよい。
【０１２０】
コア−シェル構造のゴム粒子の場合、この粒子は一般的に、弾性またはゴム状特性（すなわち、約０℃未満のガラス転移温度、例えば、約−３０℃未満）を有するポリマー材料を含むコアを有し、このコアは非弾性ポリマー材料（すなわち、ガラス転移温度が環境温度、例えば、約５０℃より高い熱可塑性または熱硬化性／架橋ポリマー）を含むシェルによって囲まれている。例えば、このコアは、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと１種以上のエチレン系不飽和モノマー、例えば、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、または類似物とのコポリマー）を含んでいてもよく、一方、このシェルは、１種以上のモノマー、例えば、（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミドなどの適当に高いガラス転移温度のポリマーまたはコポリマーを含んでいてもよい。また、コアとして適切に使用してもよい他のゴム状ポリマーとしては、ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）が挙げられる。
【０１２１】
ゴム粒子は、２層より多い層を含むことができる（例えば、１つのゴム状材料のコア中心は、異なったゴム状材料の第２のコアによって囲まれていてもよく、またはこのゴム状コアは、異なった組成物の２つのシェルによって囲まれていてもよく、またはこのゴム粒子は、軟質コア、硬質シェル、軟質シェル、硬質シェルの構造のものであってもよい）。本発明の１つの態様では、使われるゴム粒子は、異なった化学組成物および／または特性を有する１つのコアと少なくとも２つの同心のシェルを含む。コアまたはシェルのいずれか一方、またはコアとシェルの両方は、架橋されていてもよい（例えば、イオン結合的か共有結合的）。このシェルはコアにグラフトされていてもよい。このシェルを含むポリマーは、本発明の組成物の他の成分と相互作用できる１種以上の異なったタイプの官能基（例えば、エポキシ基）を持っていてもよい。
【０１２２】
典型的には、このコアは約５０から約９５重量％のゴム粒子を含み、一方、このシェルは約５から約５０重量％のゴム粒子を含むことができる。
【０１２３】
好ましくは、このゴム粒子は粒子径が比較的小さい。例えば、平均粒子径は、約０．０３から約２ミクロンまたは約０．０５から約１ミクロンであってもよい。このゴム粒子の平均粒子径は、約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満であってもよい。例えば、このコア−シェルゴム粒子の平均粒子径は、約２５から約２００ｎｍの範囲にあってもよい。
【０１２４】
コア−シェル構造を有するゴム粒子を製造する方法は、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第４，４１９，４９６号、第４，７７８，８５１号、第５，９８１，６５９号、第６，１１１，０１５号、第６，１４７，１４２号、および第６，１８０，６９３号各公報に開示されており、これらの各々は参照して全体が本明細書中に組入れられる。
【０１２５】
コア−シェル構造を有するゴム粒子は、このゴム粒子が１種以上のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに分散されているマスターバッチとして製造することができる。例えば、ゴム粒子は、典型的には、水性分散体またはエマルジョンとして製造される。このような分散体またはエマルジョンは、所望のエポキシ樹脂と組合わせてもよく、またはエポキシ樹脂と水と他の蒸留などによって除去される揮発物物質との混合物であってもよい。このマスターバッチを製造する１つの方法は、国際公開特許第ＷＯ２００４／１０８８２５号公報により詳細に開示されており、これは参照して全体が本明細書中に組入れられる。例えば、ゴム粒子の水性ラテックスは、水への部分的な溶解性を有する有機媒体と接触、次いで前記の第１有機媒体よりも水への部分的な溶解性が低い他の有機媒体と接触して、水を分離し、前記第２有機媒体へゴム粒子を分散することができる。この分散体を、次いで、所望のエポキシ樹脂および蒸留などで除去する揮発物物質と混合して、マスターバッチを提供できる。
【０１２６】
コア−シェル構造のゴム粒子がエポキシ樹脂マトリックス中に分散している、特に適したものはＫａｎｅｋａ社から入手できる。
【０１２７】
例えば、コアは、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリブタジエン／アクリロニトリル混合物、ポリオールおよび／またはポリシロキサンまたはガラス転移温度を低くする任意の他のモノマーの供給原料から主に形成することができる。外部シェルは、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリ塩化ビニルまたはガラス転移温度をより高くする任意の他のモノマーの供給原料から主に形成することができる。
【０１２８】
コア−シェルゴムの粒子径は、０．０７から１０μｍ、例えば、０．１から５μｍの範囲にあってもよい。
【０１２９】
このようにして作られるコア−シェルゴムは、エポキシマトリックスまたはフェノール性マトリックスに分散されていてもよい。エポキシマトリックスの例としては、ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、またはビフェノールのジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ、および脂環式エポキシが挙げられる。フェノール性樹脂の例としては、ビスフェノールＡをベースとするフェノキシが挙げられる。
【０１３０】
このコア−シェルゴム分散体は、エポキシまたはフェノール性マトリックス中に約５から約５０重量％の範囲の量で存在することができ、粘度を考慮して約１５から約２５重量％が好ましい。
【０１３１】
本発明の組成物において使用される場合、これらのコア−シェルゴムは組成物を強化することができ、そして分散が実質的に均一であるので、しばしば予測可能な方法で−硬化に関する温度のニュートラル性によって−組成物を強化することができ、この均一分散は、通常、販売商品のコア−シェルゴムで観察される。
【０１３２】
Ｋａｎｅｋａ社から入手できるコア−シェルゴム構造の多くは、（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレンのコポリマーから製造されるコアを有すると考えられ、このブタジエンはエポキシ樹脂に分散された相分離粒子中の主要な成分である。コア−シェルゴム粒子がエポキシ樹脂に分散された他の市販マスターバッチとしては、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社からのＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｍ２３Ａ（３０重量％コア−シェル粒子が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースとする芳香族エポキシ樹脂中に分散したもの；このコア−シェル粒子は、平均粒子径が約１００ｎｍであり、かつエポキシ官能性アクリレートコポリマーがグラフト化された架橋シリコンエラストマーコアを含む；このシリコンエラストマーコアは約６５重量％のコア−シェル粒子を示す）。
【０１３３】
前記のシェルがないゴム粒子の場合、このゴム粒子は前記の構造のコアをベースとすることができる。
【０１３４】
好ましくは、このゴム粒子の粒子径は比較的小さい。例えば、平均粒子径は約０．０３から約２μｍまたは約０．０５から約１μｍであってもよい。本発明のある態様では、ゴム粒子の平均粒子径は約５００ｎｍ未満である。他の態様では、平均粒子径は約２００ｎｍ未満である。例えば、ゴム粒子の平均粒子径は、約２５から約２００ｎｍまたは約５０から約１５０ｎｍの範囲であってもよい。
【０１３５】
このゴム粒子は、一般に、弾性またはゴム状特性（すなわち、約０℃未満のガラス転移温度、例えば、約−３０℃未満）を有するポリマー材料を含む。例えば、ゴム粒子は、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと１種以上のエチレン系不飽和モノマー、例えば、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、または類似物とのコポリマー）およびポリシロキサンを含む。ゴム粒子は官能基、例えば、カルボキシレート基、ヒドロキシル基、または類似物を含むことができ、そして直鎖、分岐鎖、架橋、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマー構造を有することができる。
【０１３６】
例えば、このゴム粒子は主に、ジエン、例えば、ブタジエン、（メタ）アクリレート、エチレン系不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、および／または重合または共重合した場合にガラス転移温度が低いポリマーまたはコポリマーを与える任意の他のモノマーの供給原料から形成することができる。
【０１３７】
このゴム粒子は乾燥形態で使うことができ、またはマトリックス、例えば、エポキシマトリックスまたはフェノール性マトリックス中に分散することができる。好ましいマトリックス材料は、室温で液体である。エポキシマトリックスの例としては、ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、またはビスフェノールのジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ、および脂環式エポキシが挙げられる。フェノール性樹脂の例としては、ビスフェノールＡをベースとするフェノキシが挙げられる。
【０１３８】
このゴム粒子は、エポキシまたはフェノール性マトリックス中に約５から約５０重量％（約１５から約４０重量％）の範囲の量で存在できる。
【０１３９】
典型的には、組成物は、約５から約３５重量％（１つの態様において、約１５から約３０重量％）のゴム粒子を含むことができる。
【０１４０】
本発明では、異なったゴム粒子の組合せを有利に使うことができる。ゴム粒子は、例えば、それぞれの材料の粒子径、ガラス転移温度が異なっていてもよく、それはどのような程度でか、材料がどのように官能化されているか、表面が処理されているかどうか、および表面がどのように処理されているかによる。
【０１４１】
このゴム粒子の一部は、粒子がエポキシ樹脂マトリックス中に安定して分散されているマスターバッチの形態で接着剤組成物に供給することができ、他の部分は、乾燥粉末の形態で接着剤組成物に供給することができる（すなわち、いかなるエポキシ樹脂または他のマトリックス材料を使わずに）。例えば、接着剤組成物は、平均粒子径が約０．１から約０．５μｍで乾燥粉末の形態の第１型のゴム粒子と、液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのマトリックス中に約５から約５０重量％の濃度で安定して分散している平均粒子径が約２５から約２００ｎｍの第２型のゴム粒子とを使って製造することができる。前記第１型と第２型のゴム粒子の重量比は、例えば、約１．５：１から約０．３：１であってもよい。
【０１４２】
このゴム粒子の化学組成は、実質的に各粒子全体を通して均一であってもよい。しかしながら、この粒子の外表面は、カップリング剤、酸化剤、またはこの類似物との反応によって変性することができ、それによってゴム粒子が接着剤組成物中に分散する性能を高めることができる（例えば、ゴム粒子の凝集、ゴム粒子の接着剤組成物からの沈降を抑える）。
また、ゴム粒子表面を変性することで、接着剤を硬化するときにエポキシ樹脂マトリックスとゴム粒子との接着力を高めることができる。あるいは、ゴム粒子に放射線を当てて、粒子の異なった領域にあってゴム粒子を構成するポリマーの架橋範囲を変えることができる。例えば、ゴム粒子をγ放射線で処理して、粒子の中心よりも粒子の表面近傍でより高度にゴムを架橋することができる。
【０１４３】
本発明で使うのに適したゴム粒子は、商品として入手できる。例えば、Ｅｌｉｏｋｅｍ社から供給されるゴム粒子である、例えば、ＮＥＰ Ｒ０４０１およびＮＥＰ Ｒ４０１Ｓ（共にアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする）；ＮＥＰ Ｒ０５０１（カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする；ＣＡＳ第９０１０−８１−５号）；ＮＥＰ Ｒ０６０１Ａ（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンをベースとする；ＣＡＳ第７０１３１−６７−８号）；およびＮＥＰ Ｒ０７０１およびＮＥＰ Ｒ０７０１Ｓ（ブタジエン／スチレン／２−ビニルピリジンコポリマーをベースとする；ＣＡＳ第２５０５３−４８−９号）を使うことができる。
【０１４４】
また、反応性ガスまたは他の試剤で処理して、例えば、極性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を粒子表面に作ることで粒子の外表面を変性したゴム粒子は、本発明で使うのに適している。代表的な反応性ガスとしては、例えば、オゾン、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｏ２、ＳＯ３、および酸化ガスが挙げられる。このような試剤を使ってゴム粒子の表面を変性する方法は当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第５，３８２，６３５号、第５，５０６，２８３号、第５，６９３，７１４号、および第５，９６９，０５３号各公報に開示されており、これらの各々は参照して全体が本明細書中に組入れられる。また、適した表面変性ゴム粒子は、例えば、Ｅｘｏｕｓｉａ社から商標名ＶＩＳＴＡＭＥＲで販売されているゴムのような商品から入手できる。
【０１４５】
ゴム粒子が初めは乾燥形態で提供される場合、接着剤組成物を硬化する前にこのような粒子を接着剤組成物中に十分確実に分散することは有利と言える。すなわち、好ましくは、個々のゴム粒子が離散するようにゴム粒子の凝集体を細分化するが、乾燥ゴム粒子と接着剤組成物の他の成分との均質で完全な混合によってこの離散を達成することができる。例えば、有効な時間、乾燥ゴム粒子とエポキシ樹脂とをブレンドおよび粉砕し、または溶融、混合わせて 実質的、完全にゴム粒子を分散し、ゴム粒子のあらゆる凝集物を細分化する。
【０１４６】
本発明の組成物を硬化するのに適した条件としては、少なくとも約１２０℃から約１９０℃未満の温度で約０．５から最高、約６０分の間、例えば、１８０℃で３０分間、組成物を暴露することを含む。
【０１４７】
より具体的には、本発明の付加物がチオールおよび／またはアミン官能基を含んでいる場合、または反応して前記の官能基で官能基化される場合、熱硬化性樹脂のための潜在的硬化剤として本発明の付加物を使うことができる。さらに、前記付加物を使って上記の温度より低い温度、例えば、約１００℃で硬化可能な組成物を製造することができる。
【０１４８】
また、本発明の組成物は、所望により１パート組成物または２パート組成物として形成することができる。１パート組成物では、例えば、極低温での粉砕技術によって本発明の付加物を均一な粒子径にまで粉砕し、分散可能な粒子径にすることは好ましいと言える。２パート組成物では、本発明の付加物を前記２つのパートの内の１つに可溶化させることができる。
【０１４９】
付加物Ｅ、Ｇ、Ｋ、Ｎ、ＴおよびＶは、すでにアミン基で官能基化されており、従って、例えば、さらに反応させずにそのまま使うことができる。付加物Ｑはイソシアネートで官能基化されており、アミンまたはチオールでそれぞれ官能基化するために必要なのは、例えば、アミノアルコールまたはヒドロキシルチオールと反応させることだけである（下記の付加物ＱＡを参照されたし）。付加物Ｂはヒドロキシルで官能基化されており、最初にイソシアネート（例えば、本明細書で開示されている任意のもの）と反応させ、次いで例えば、アミノアルコールまたはヒドロキシルチオールと反応させて付加物Ｂをアミンまたはチオールでそれぞれ官能基化する（下記の付加物ＢＡを参照されたし）。
【０１５０】
【化４０】
【０１５１】
本発明は、第１の物材を第２の物材に接着剤で付ける方法を提供する。この方法は、以下のステップ、
（ａ）本発明の組成物を第１の物材に適用するステップ、
（ｂ）前記第１の物材と第２の物材とを均質に接触して組立て品を形成するステップ、ここで、前記第１の物材と前記第２の物材は、ステップ（ａ）で適用した接着剤組成物で分離されているのみであり、その後、
（ｃ）前記組立て品を前記組成物を硬化するのに適した条件下に置くステップを含む。
【０１５２】
本発明のさらに別の態様では、これらの方法で製造した組立て品が提供される。
【０１５３】
これから、下記の実施例によって本発明を例示することができる。
実施例１
ポリウレタン型付加物の一般的製造：
【０１５４】
１当量の官能基化ポリエーテルまたはポリジメチルシロキサン骨格材料（例えば、ヒドロキシル、アミノ、メルカプトまたはカルボキシルの内の１つで各末端が停止されたもの）と２当量のジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート）の２つの材料を、鎖延長剤、例えば、トリメチロールプロパンの存在下、または非存在下、２０から１００℃の間の温度、特に６０から８０℃の間の温度、不活性雰囲気で適当な触媒反応に基づいて接触反応させる。この反応を、イソシアネート含量が反応の完結を示す値になるまで維持する。この反応では、材料を別々でも、またはブレンドして使ってもよい。
【０１５５】
次いで、末端イソシアネート官能基と必要なキャッピング剤、例えば、フェノール（例えば、２，２’−ジアリルビスフェノールＡまたはレゾルシノール）、ジアミン（例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２０００またはＨＹＣＡＲ １３００×２１）またはエポキシ（例えば、ＥＰＯＮ８２８／ＥＰＯＮ１００１のブレンド）とを反応させることによって、上記中間体のイソシアネート末端付加物をキャップする。
【０１５６】
このようにして、付加物Ａ１−２、Ｃ１−６、Ｒ１−４、Ｓ、Ｔ、Ｗ、Ｚ、ＡＢおよびＡＣを合成することができる。
【０１５７】
付加物Ｄ１−Ｄ８の場合、イソシアネートを使わない合成ルートを採用し、ここでは、ジアミノ末端ＰＤＭＳ材料と２当量のＣＢＣブロックＪＥＦＦＡＭＩＮＥとを反応させて対応するＣＢＣ末端付加物を与える。次いで、この末端ＣＢＣ基と適当なフェノール性キャッピング剤とを反応させることによって前記付加物をキャップする。
実施例２
Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマー型付加物の製造：
【０１５８】
ここで、ブロックＢとして、１当量の官能基化ポリエーテルまたはポリジメチルシロキサン骨格材料 （例えば、ヒドロキシル、無水物、（メタ）アクリレート、またはアミンの内の１つで各末端が停止されている）と適当量（例えば、２当量）のブロックＡ材料とを反応させる。例えば、アミノ／メルカプト／ヒドロキシ末端ブロックＢ材料とラクトン、例えば、カプロラクトン（付加物Ｂ１−４）との反応、１当量以上のＪＥＦＦＡＭＩＮＥをアクリレートまたはメタクリレート末端ブロックＢ材料へＭｉｃｈａｅｌ付加反応（付加物Ｋ１−１０、付加物Ｎ１−９）することによるアミンまたはメルカプト含有材料の反応、または（メタ）アクリレート末端ブロックＡセグメントへＭｉｃｈａｅｌ付加反応（付加物Ｙ）することによるアミンまたはメルカプト末端ブロックＢ材料の反応、または無水物末端ブロックＢ材料と１当量以上のアミン／メルカプト／ヒドロキシ末端ブロックＡ材料との反応（付加物Ｅ）。
【０１５９】
適当な化学量論量のブロックＡおよびＢ材料を、反応物の性質および属性によって 適切な温度で１−２４時間加熱し、Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマー型付加物を形成する。
実施例３
アミン末端付加物のエポキシ基によるキャッピング：
【０１６０】
この反応を、一般的に米国特許第５，０８４，５３２号公報に従って実施した。従って、適切なモル比でＥＰＯＮ８２８とＥＰＯＮ１００１とのブレンドを反応容器に仕込み、温度１１０℃で機械的に攪拌しながら流動性を有する溶融エポキシブレンドを形成するのに十分な時間加熱した。次いで、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３を滴下し、温度１１０℃で１時間攪拌して反応させた。次いで、この反応混合物に適切なアミン末端付加物を滴下し、さらに攪拌しながら同じ温度で１時間反応させ、それから室温に冷却した。
【０１６１】
この手順で付加物Ｆ、Ｈ、Ｍ１−１０、Ｐ１−９及びＷを製造した。
実施例４
アミン末端付加物のＣＢＣによるキャッピング：
【０１６２】
この反応を一般的に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４２，５０９４−５０９７（２００３）を参照して実施した。
【０１６３】
アミン末端付加物と適切な必要量のカルボニルビスカプロラクタムとを反応容器に仕込み、攪拌しながら温度１００−１５０℃に１−２４時間加熱し、次いで、冷却した。
【０１６４】
この手順で付加物Ｉ、Ｊ、Ｌ１−９、Ｏ１−７、Ｕ１、Ｘ、ＡＤ１−３およびＡＥを製造した。
実施例５
【０１６５】
低い温度で良好なウエッジ衝撃強化特性を示す付加物は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２０００を（メタ）アクリレート末端ポリジメチルシロキサン、ＤＭＳ Ｒ１１のメタクリレート二重結合にＭｉｃｈｅａｌ付加反応することによって製造した。次いで、下記のスキームに示し、前に実施例３および４で記載されたように、初めのアミン末端Ｍｉｃｈｅａｌ付加物（付加物Ｋ１−１０、Ｎ１−９）を、カルボニルビスカプロラクタムとの反応（付加物Ｌ１−９、Ｏ１−７）、またはエポキシとの反応（付加物Ｐ１−９、Ｍ１−１０）によってキャップした。
【０１６６】
【化４１】
【０１６７】
より具体的には、洗浄、乾燥した丸底フラスコ中で、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２０００（８０ｇ、０．０４ｍｏｌ）を温度１７０℃まで加熱し、攪拌しながら（メタ）アクリレート末端ＰＤＭＳ、ＤＭＳ Ｒ１１（２１ｇ、０．０２ｍｏｌ）を滴下した。ＤＭＳ Ｒ１１の添加終了後、さらにこの反応物を９０分攪拌してから室温に冷却した。初めの付加物（付加物Ｎ７）として、黄色の絹のような低い粘度の樹脂を得た。
【０１６８】
上記の得られた樹脂（３７．８８ｇ、０．００７５ｍｏｌ）をＣＢＣでキャップするために、カルボニルビスカプロラクタム（３．７８ｇ、０．０１５ｍｏｌ）と混合し、減圧下で脱気し、不活性ガスでフラッシュし、温度１００℃で９０分加熱した。この反応を室温に冷却して黄色のゲル状／半固体の樹脂（付加物Ｏ７）を得た。
【０１６９】
あるいは、エポキシでキャップするため、一般的に、米国特許第５，０８４，５３２号（Ｓｃｈｅｎｋｅｌ）公報の、例えば実施例１に従って反応を実施した。
【０１７０】
代わりにフェノールでキャップするため、ワンポット合成について開示している下記の段落の記載のように反応を実施した。
【０１７１】
ＰＰＧ：ＰＤＭＳ比を４：１で付加物ＡＣの合成
【０１７２】
オーバヘッド撹拌装置、窒素導入口、温度計、および圧力を一定に保つ滴下漏斗を備えた洗浄、乾燥した丸底フラスコに、ＰＰＧ２０００（１２０ｇ、０．０６ｍｏｌ）、シラノールＤＭＳ Ｃ１６（１０．８７５ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン（０．７６ｇ、０．００５６ｍｏｌ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（２２．９６ｇ、０．１３６ｍｏｌ）を仕込んだ。ジブチル錫ジラウレートを触媒として添加し、この溶液を不活性雰囲気下で攪拌し、温度を６０℃に上昇したところで気泡形成とともに反応が開始するのを観察し、温度が８０−１２０℃まで上昇した。内容物を温度８０−１２０℃で９０分攪拌し、それから温度８０−９０℃に冷却した。さらに９０分攪拌しながら２，２’−ジアリルビスフェノールＡを添加し、最後の３０分の攪拌は減圧下で行い、揮発物を除去し、それから室温に冷却した。このように形成された付加物は、下記に示す構造に類似の構造を有すると考えられる。
【０１７３】
【化４２】
実施例６
【０１７４】
表１は、異なった付加物で製造した一連のモデル配合物を示す。
【０１７５】
【表３】
＊ＤＧＥＢＰＡをベースとするニトリルゴム変性エポキシプレポリマー Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社（Ｓｔｏｗ、ＯＨ）から商品として入手可能
＊＊一般的に、米国特許第５，０８４，５３２号公報（Ｓｃｈｅｎｋｅｌ）、例えば、実施例１ に従って製造
＊＊＊反応性希釈剤
【０１７６】
表１Ａから１Ｅは、多くの付加物を製造するために使う原材料成分のリストを示し、この付加物は本明細書で参照され以下の実施例で示される。
【０１７７】
【表４】
【０１７８】
【表５】
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
【表７】
【０１８１】
【表８】
【０１８２】
上の表１Ａ−１Ｅに関連して、下記の説明は有用である。
ＰＰＧ２０００＝ポリプロピレングリコール（分子量２０００）
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
２，２’−ＤＡＢＰＡ＝２，２’−ジアリルビスフェノールＡ
ポリＴＨＦ２０００＝ポリテトラヒドロフラン（分子量２０００）
ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート
ＤＭＡＰ＝Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン
ＭＤＩ＝ＨＭＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＹＣＡＲ１３００×２１＝アミン末端ブタジエン−アクリロニトリル樹脂
ＶＴＢＮ１３００×４３＝ビニル末端ブタジエン−アクリロニトリル樹脂
ポリＴＨＦ−ブロック−ポリ−ＣＰＬ＝ポリテトラヒドロフラン−ポリカプロラクトンブロックコポリマー
ＬＰ３＝液体ポリスルフィド樹脂
シラン／シリコン材料：
Ｇｅｌｅｓｔ社から：
ＤＭＳ−Ａ１２＝ビス（３−アミノプロピル）末端ＰＤＭＳ（分子量９００−１０００）
ＤＭＳ−Ｃ１５＝ヒドロキシエチレンオキシドプロピル末端ＰＤＭＳ（分子量１０００）
ＤＭＳ−Ｃ２１＝ヒドロキシエチレンオキシドプロピル 末端ＰＤＭＳ（分子量４５００−５５００）
ＤＭＳ−Ｒ１１＝メタクリルオキシプロピル末端ＰＤＭＳ（分子量９００−１２００）
ＤＭＳ−Ｕ２２＝（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端ＰＤＭＳ（分子量１０００−１２００）
ＤＢＥ−Ｕ１２＝アクリルオキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン−エチレンオキシドＡＢＡブロックコポリマー（分子量１５００−１６００）
ＤＭＳ−Ｚ２１＝無水コハク酸末端ＰＤＭＳ（分子量６００−８００）
ＰＤＭＳ１２１８＝ビス（３−アミノプロピル）末端ＰＤＭＳ（分子量−１２００）
Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から：
ＰＤＭＳ１２１８＝ビス（３−アミノプロピル）末端ＰＤＭＳ（分子量−１２００）
ＰＤＭＳ３３４５＝ビス（３−アミノプロピル）末端ＰＤＭＳ（分子量−３３５０）
ＳＬＭ４４６０１６−１５ＶＰ＝ビス（メタクリルオキシ）メチル末端ＰＤＭＳ（分子量−１３３０）
ＳＬＭ４４６０１６−５０ＶＰ＝ビス（メタクリルオキシ）メチル末端ＰＤＭＳ（分子量−３８８０）
ＳＬＭ４４６２００−３５０ ♯ＳＢ８００＝ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ−コポリカプロラクトンコポリマー（分子量−５８００）
ＳＬＭ４４６２００−３５０ ♯ＳＢ８０１＝ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ−コポリカプロラクトンコポリマー（分子量−９０３０）
Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社から：
ＴＥＧＯＭＥＲ Ｖ−Ｓｉ２２５０＝直鎖アクリルオキシ末端有機官能化ＰＤＭＳ（分子量−２５００）
ＴＥＧＯＭＥＲ Ｃ−Ｓｉ２３４２＝直鎖カルボキシル末端有機官能化ＰＤＭＳ（分子量−２８００）
ＴＥＧＯＭＥＲ Ｈ−Ｓｉ２３１１＝直鎖ヒドロキシ末端有機官能化ＰＤＭＳ（分子量−２５００）
【０１８３】
配合物評価の結果を下の表２−１４の各々に説明する。
【０１８４】
表２−１４では、付加物ＡＣ、Ｖ、Ｈ、Ｕ１、Ｕ２、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｎ、Ｏ１、Ｏ２、およびＯ３のそれぞれの、ＩＳＯ１１３４３に従ったグリットブラスト仕上げ軟鋼衝撃剥離試験用の厚さ０．８ｍｍの切取り試片について、室温、−２０℃、および−４０℃の少なくとも１点で、ウエッジ衝撃性能のために厚さ０．２５ｍｍの接合線を使って動的抵抗および衝撃エネルギーを評価した。
【０１８５】
【表９】
【０１８６】
【表１０】
【０１８７】
【表１１】
【０１８８】
【表１２】
【０１８９】
【表１３】
【０１９０】
【表１４】
【０１９１】
【表１５】
【０１９２】
【表１６】
【０１９３】
【表１７】
【０１９４】
表中の００は、形成した結合を評価し、手動でも引離すことが可能なほどの、すなわち、ゼロ強度または０．００強度を有することを示す。
【０１９５】
【表１８】
【０１９６】
【表１９】
【０１９７】
【表２０】
【０１９８】
【表２１】
実施例７
【０１９９】
下の表１５で示す量の付加物ＡＥ−１を使ってエポキシ組成物を形成した。
【０２００】
【表２２】
【０２０１】
試料番号１００は、コントロールであり、比較目的で用いた。
【０２０２】
各試料番号１００−１０４は、次いで温度１８０℃で３０分硬化し、引張剪断強度および剥離強度を評価し、結果を下の表１６に記載している。
【０２０３】
【表２３】
【０２０４】
試料番号１００は、低いＴ剥離強度を示すが、一方、組成物中の付加物ＡＥの濃度を徐々に上げると、例えば、試料番号１０２−１０３の２０−３０重量％のレベルで、引張剪断およびＴ剥離強度がともに増加し、この付加物が強化目的では有用であることを例示している。
【０２０５】
また、下の表１７に示すように、付加物ＡＥを使って、および比較のために他の強化剤を使ってエポキシ組成物を形成した。
【０２０６】
【表２４】
＊ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂のマトリックスに、２５重量％のナノサイズのコア−シェルゴムを含むマスターバッチであり、Ｋａｎｅｋａ社から商品として入手可能
＊＊米国特許第５，０８４，５３２号（Ｓｃｈｅｎｋｅｌ）公報に従って製造
＊＊＊米国特許第５，２７８，２５７号（Ｍｕｌｈａｕｐｔ）公報、実施例１６−２０に従って製造
【０２０７】
試料番号１０５はコントロールであり、比較する目的で使う。
【０２０８】
試料番号１０５−１０９の各々については、引張剪断強度および剥離強度を評価し、結果は下の表１８に記載している。
【０２０９】
【表２５】
【０２１０】
表１８の結果は、付加物ＡＥがリストに挙って評価された強化材との組合せで、共強化材として有用であることを示している。より具体的には、Ｋａｎｅｋａ ＭＸ１２０コア−シェルゴムまたはエポキシ−ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ付加物のいずれか一つと組合せた場合、コントロールと比較して引張剪断強度の値はマイナスに影響するが、Ｔ剥離強度は優れた値を達成する。
実施例８
【０２１１】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２０００と１０％、２０％および５０％モル当量のＤＭＳ Ａ１２（アミノプロピル末端ＰＤＭＳ、分子量８００−１１００）とのブレンドを各々適量のＣＢＣと反応して、下に示すように、ＣＢＣがブロックされたＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２０００と１０％、２０％および５０％のＣＢＣがブロックされたＰＤＭＳとの混合物からなる樹脂性の生成物を与える。
【０２１２】
【化４３】
得られた付加物を付加物ＡＤと言う。
【０２１３】
表１９Ａおよび１９Ｂは、ＣＢＣがブロックされたＪＥＦＦＡＭＩＮＥと付加物ＡＤを使って製造された試料の配合物情報を提供する。
【０２１４】
【表２６】
【０２１５】
【表２７】
【０２１６】
試料番号１１０は、コントロールであり、比較の目的で使う。下の表２０は、エポキシ配合物において付加物ＡＤ−１、２および３を使ったＴ剥離および引張剪断強度の性能を記載し、これらの付加物によって配合物が強化されることを示している。
【０２１７】
【表２８】
【０２１８】
Ｔ剥離および引張剪断強度を、以下のそれぞれのパラメータに従って評価した：
１８０℃引張剥離
ＡＳＴＭ Ｄ１８７６
試験片：グリットブラスト仕上げ軟鋼（ＧＢＭＳ）、基体の厚さ１．００ｍｍ
接合線：０．２５ｍｍ
試験速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度：環境温度、０、−１０、−２０、−３０、−４０℃
引張剪断
ＡＳＴＭ Ｄ１００２
試験片： グリットブラスト仕上げ軟鋼（ＧＢＭＳ）、基体の厚さ１．６ｍｍ
接合線：０．０５ｍｍ
試験速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度：環境温度
【０２１９】
この付加物を使うことで、マスクされたイソシアネート官能基（硬化の間はブロックされない）を介して、硬化エポキシネットワークにＰＤＭＳを導入する手段を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式Ｉ：
【化１】
Ｉ
（式中、ＲおよびＲ’は、各々独立して、ポリエーテル、ペルフルオロポリエーテル、ポリジメチルシロキサンおよびヒドロキシ末端ポリブタジエンの骨格からなる群より選択され、ただし、ＲがＰＰＧの場合、Ｒ’はＰＰＧではないか、またはＸはＡｒＯではなく；
ＺおよびＺ’は、各々独立して、−ＣＨ２−Ｋ−（ＮＨ）（０，１）ＣＯ−から選択され、ここでＫは、Ｃ１−Ｃ７０直鎖または分岐鎖アルキレンまたはアルキレンオキシ、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンまたはシクロアルキレンオキシ、およびＣ６−Ｃ１５アリーレンまたはアリーレンオキシからなる群より選択され；
Ｘは、ＡｒＯ−、ＡｒＯ−Ｃ＝Ｏ、およびメルカプトまたはアミノ官能基化アルキレンまたはアルキレンオキシ尿素、ウレタンまたはチオウレタンからなる群より選択され、ここでＡｒは、フェニル、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、アリル、アルキル、アルケニル、カルボキシ、Ｎ−カルバモイル官能基化５から７員環式アミド、エポキシエーテルおよびヒドロキシル官能基化エーテルからなる群より選択され；および
ｙは、１−４であり、およびｘは、１−３である）を含む付加物。
【請求項２】
前記のポリエーテル骨格が、ポリプロピレングリコール、ポリＴＨＦ、ポリエーテルジアミン、およびメルカプト官能基化ポリチオエーテルＪＥＦＦＡＭＩＮＥ型骨格からなる群より選択される、請求項１に記載の付加物。
【請求項３】
一般式ＩＩ：
【化２】
ＩＩ
（式中、Ｘ、Ｚ、Ｒおよびｙは、上記で定義されたものと同様である）で表される、請求項１に記載の付加物。
【請求項４】
一般式ＩＩＩ：
【化３】
ＩＩＩ
（式中、Ｍは、アルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレン結合からなる群より選択され；
Ｊは、ヒドロキシアルキレン、−ＯＣ＝Ｏ、またはＬと共に形成されるリング構造からなる群より選択され；
Ｌは、Ｈまたは上記のようにＪと共に形成されるリング構造であり；および
Ｒ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である）で表される、請求項１に記載の付加物。
【請求項５】
前記のＬおよびＪと共に形成されるリング構造が、
【化４】
である、請求項４に記載の付加物。
【請求項６】
一般式ＩＶ：
【化５】
ＩＶ
（式中、Ａｒはアリール基であり、およびＲ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である）で表される、請求項１に記載の付加物。
【請求項７】
一般式Ｖ：
【化６】
Ｖ
（式中、ｎは０−２であり、およびＲ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である）で表される、請求項１に記載の付加物。
【請求項８】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
からなる群より選択される、請求項１に記載の付加物。
【請求項９】
（ａ）熱硬化性成分；および
（ｂ）請求項１に記載の付加物、を含む硬化性組成物。
【請求項１０】
前記の熱硬化性成分が、エポキシ、エピスルフィド、ベンゾキサジン及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記の熱硬化性成分が、
【化１４】
（式中、ｏは、１−４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２−４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、チオエーテル（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される）；
【化１５】
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２の場合）、ジフェニルメタン（ｐが２の場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２の場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２の場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２の場合）から選択され、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される）からなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１】
下記の式Ｉ：
【化１】
Ｉ
（式中、ＲおよびＲ’は、各々独立して、ポリエーテル、ペルフルオロポリエーテル、ポリジメチルシロキサンおよびヒドロキシ末端ポリブタジエンの骨格からなる群より選択され、ただし、ＲがＰＰＧの場合、Ｒ’はＰＰＧではないか、またはＸはＡｒＯではなく；
ＺおよびＺ’は、各々独立して、−ＣＨ２−Ｋ−（ＮＨ）（０，１）ＣＯ−から選択され、ここでＫは、Ｃ１−Ｃ７０直鎖または分岐鎖アルキレンまたはアルキレンオキシ、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンまたはシクロアルキレンオキシ、およびＣ６−Ｃ１５アリーレンまたはアリーレンオキシからなる群より選択され；
Ｘは、ＡｒＯ−、ＡｒＯ−Ｃ＝Ｏ、およびメルカプトまたはアミノ官能基化アルキレンまたはアルキレンオキシ尿素、ウレタンまたはチオウレタンからなる群より選択され、ここでＡｒは、フェニル、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、アリル、アルキル、アルケニル、カルボキシ、Ｎ−カルバモイル官能基化５から７員環式アミド、エポキシエーテルおよびヒドロキシル官能基化エーテルからなる群より選択され；および
ｙは、１−４であり、およびｘは、１−３である）を含む付加物。
【請求項２】
前記のポリエーテル骨格が、ポリプロピレングリコール、ポリＴＨＦ、ポリエーテルジアミン、およびメルカプト官能基化ポリチオエーテルＪＥＦＦＡＭＩＮＥ型骨格からなる群より選択される、請求項１に記載の付加物。
【請求項３】
一般式ＩＩ：
【化２】
ＩＩ
（式中、Ｘ、Ｚ、Ｒおよびｙは、上記で定義されたものと同様である）で表される、請求項１に記載の付加物。
【請求項４】
一般式ＩＩＩ：
【化３】
ＩＩＩ
（式中、Ｍは、アルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレン結合からなる群より選択され；
Ｊは、ヒドロキシアルキレン、−ＯＣ＝Ｏ、またはＬと共に形成されるリング構造からなる群より選択され；
Ｌは、Ｈまたは上記のようにＪと共に形成されるリング構造であり；および
Ｒ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である）で表される、請求項１に記載の付加物。
【請求項５】
前記のＬおよびＪと共に形成されるリング構造が、
【化４】
である、請求項４に記載の付加物。
【請求項６】
一般式ＩＶ：
【化５】
ＩＶ
（式中、Ａｒはアリール基であり、およびＲ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である）で表される、請求項１に記載の付加物。
【請求項７】
一般式Ｖ：
【化６】
Ｖ
（式中、ｎは０−２であり、およびＲ、Ｚ’、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記で定義されたものと同様である）で表される、請求項１に記載の付加物。
【請求項８】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
からなる群より選択される、請求項１に記載の付加物。
【請求項９】
（ａ）熱硬化性成分；および
（ｂ）請求項１に記載の付加物、を含む硬化性組成物。
【請求項１０】
前記の熱硬化性成分が、エポキシ、エピスルフィド、ベンゾキサジン及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記の熱硬化性成分が、
【化１４】
（式中、ｏは、１−４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２−４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、チオエーテル（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される）；
【化１５】
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２の場合）、ジフェニルメタン（ｐが２の場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２の場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２の場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２の場合）から選択され、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される）からなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【公表番号】特表２０１０−５０５０２０（Ｐ２０１０−５０５０２０Ａ）
【公表日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２９８５０（Ｐ２００９−５２９８５０）
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＥ２００７／００００８７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３８２５７
【国際公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０１１９４８７９）ロックタイト （アール アンド ディー） リミテッド (25)
【氏名又は名称原語表記】ＬＯＣＴＩＴＥ （Ｒ ＆ Ｄ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＥ２００７／００００８７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３８２５７
【国際公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０１１９４８７９）ロックタイト （アール アンド ディー） リミテッド (25)
【氏名又は名称原語表記】ＬＯＣＴＩＴＥ （Ｒ ＆ Ｄ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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