有機ポリマー複合無機微粒子とその製造方法、および、その分散体と組成物
【課題】 安定な原料を使用し、製造工程数が少なく、製造方法も簡便な、新規な有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法と、塗料等の用途に優れた性能を有する新規な有機ポリマー複合無機微粒子、および、その分散体と組成物を提供する。
【解決手段】 本発明に係る有機ポリマー複合無機微粒子は、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなり、前記化学結合は、無機微粒子を構成する金属原子と、有機ポリマー鎖中の炭素原子とが、酸素原子を介して結合してなる。また、本発明に係る有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法は、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法であって、縮合性金属化合物を、水酸基含有有機ポリマーの存在下で縮合することを特徴とする。
【解決手段】 本発明に係る有機ポリマー複合無機微粒子は、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなり、前記化学結合は、無機微粒子を構成する金属原子と、有機ポリマー鎖中の炭素原子とが、酸素原子を介して結合してなる。また、本発明に係る有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法は、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法であって、縮合性金属化合物を、水酸基含有有機ポリマーの存在下で縮合することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種塗料、コーティング剤、成形材料等への添加剤などの用途に有用な有機ポリマー複合無機微粒子、その製造方法、および、その分散体と組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より種々の無機微粒子が、強度、難燃性、隠蔽性、耐熱性、表面硬度、防錆性等の特性付与を目的とする各種塗料および成型材料等の添加剤として、実用に供せられている。しかしながら、その性能は十分ではなく、この問題点を解決するために、種々の方法で有機ポリマー等を使用した無機微粒子の表面修飾がなされ、無機微粒子と有機媒体間の親和性の向上が計られている。
たとえば、特許文献１には、粒子径が５〜３００ｎｍのシリカ微粒子をシリルエーテル化ポリマーで処理した微粒子が記載されている。また、坪川らは、気相法で得られた粒子径が数十ｎｍのシリカ微粒子表面へ重合性官能基や重合開始基を導入後、シリカ微粒子をラジカル重合またはシリル基含有ポリマーカップリング剤による表面処理によって、有機ポリマーがグラフトしたシリカ微粒子を得る実験を報告している（非特許文献１）。
【０００３】
さらに、特許文献２には、気相法で得られた粒子径が数十ｎｍのシリカ微粒子表面に重合性官能基を導入後、乳化重合を行い、シリカ表面にポリマーがグラフトした１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する微粒子が記載されている。一方、特許文献３には、粒子径が１０〜５０００ｎｍのコロイダルシリカ表面をあらかじめカップリング剤で処理した後、酸基含有ポリマーで表面処理して、ポリマーで表面修飾されたシリカ微粒子を得る方法が記載されている。また、吉永らは、単分散シリカ微粒子をアルコキシシリル基含有ポリマーで処理して、有機ポリマーで表面修飾されたシリカ微粒子の例を報告している（非特許文献２）。
【０００４】
また、種々の方法で有機ポリマー等で表面修飾された無機微粒子を成膜用組成物として応用し、成膜用組成物中の塗料用樹脂等の有機媒体と無機微粒子間の親和性の向上が計られている。たとえば、無機微粒子をあらかじめカップリング剤で表面処理した後、酸基含有ポリマーまたはアルコキシシリル基含有ポリマーで表面処理した無機微粒子を含有する成膜組成物がある。また、特許文献４には、アクリルポリオール樹脂、２個以上の官能基を有するイソシアネート化合物等の結合剤、無機質のオルガノゾル、溶剤を含むアクリル樹脂系塗料用組成物が挙げられ、この組成物を使用すると耐候性が改善されると記載されている。さらに、特許文献５には、特定の縮合性金属化合物と、ポリシロキサン基を有する特定の有機ポリマーとを用いて縮合反応することにより、塗料用途等に好適な有機ポリマー複合無機微粒子と、耐候性や耐汚染性などに優れたその成膜組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２７１１１４号公報
【特許文献２】特開平５−１１５７７２号公報
【特許文献３】特開平４−１８０９２１号公報
【特許文献４】特開平４−１７３８８２号公報
【特許文献５】特開平７−１７８３３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「表面」第２８巻，第４号，第２８６〜２９８頁，１９９０年
【非特許文献２】「繊維学会誌」第４９巻，第３号，第１３０〜１３６頁，１９９３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の有機ポリマー複合無機微粒子の製造においては、一般に多段階の工程からなり、操作が煩雑である。例えば、従来の水系有機ポリマー複合シリカゾルの典型的な製造工程は、まず、重合性のシロキサンモノマーを合成し、続いて、当該重合性シロキサンモノマーを必要に応じて他の親水性モノマー群と共存下で重合を行うことで縮合反応点を有する有機ポリマーを合成し、さらに、当該有機ポリマーと縮合性金属化合物との縮合反応を行うという、３段階の工程が必要であった。また、この方法で用いる縮合反応点を有する有機ポリマーは安定性に欠けるために、取扱いが容易ではなかった。
そこで、本発明の課題は、安定な原料を使用し、製造工程数が少なく、製造方法も簡便な、新規な有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法と、塗料等の用途に優れた性能を有する新規な有機ポリマー複合無機微粒子、および、その分散体と組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、有機ポリマーと無機微粒子との結合形態が従来とは異なる、新規な有機ポリマー複合無機微粒子を着想した。そして、この新規な有機ポリマー複合無機微粒子は、従来の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法にくらべて非常に簡便な方法で製造でき、しかも、用いる原料が安定であるという利点を有することが分かった。すなわち、従来複数工程を経て合成していた縮合反応点を有する有機ポリマーの代わりに、水酸基を有する比較的安定な有機ポリマーを使用し、縮合性金属化合物との共存下での反応により、極めて少ない工程で前記の新規有機ポリマー複合無機微粒子が得られることを見いだした。加えて、この新規な有機ポリマー複合無機微粒子は、従来の有機ポリマー複合無機微粒子とは有機ポリマーの結合形態が異なるものの、塗料用途等としての性能的には従来と同等もしくはそれ以上の効果を発揮することも分かった。
【０００９】
従って、本発明に係る有機ポリマー複合無機微粒子は、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子において、前記化学結合は、無機微粒子を構成する金属原子と、有機ポリマー鎖中の炭素原子とが、酸素原子を介して結合してなることを特徴とする。
また、本発明に係る有機ポリマー複合無機微粒子分散体は、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子が分散液に分散してなり、本発明に係るコーティング組成物は、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子を含有してなることを特徴とする。
さらに、本発明に係る有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法は、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法であって、縮合性金属化合物を、水酸基含有有機ポリマーの存在下で縮合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安定な原料を使用し、製造工程数が少なく、製造方法も簡便な、新規な有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法と、塗料等の用途に優れた性能を有する新規な有機ポリマー複合無機微粒子、および、その分散体と組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（有機ポリマー複合無機微粒子）
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子を構成する無機微粒子は、任意の元素で構成される無機物の微粒子であれば、特に制限はなく、無機物として好ましく用いられるのは、無機酸化物である。前記無機酸化物は、金属原子が主に酸素原子との結合を介して３次元のネットワークを構成した種々の含酸素金属化合物と定義される。前記無機酸化物を構成する金属原子としては、たとえば、元素周期律表II〜VI族から選ばれる原子が好ましく、元素周期律表 III〜Ｖ族から選ばれる原子がさらに好ましい。その中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる原子が特に好ましく、前記無機酸化物を構成する金属原子がケイ素であるシリカ微粒子が、無機微粒子として最も好ましい。また、前記無機酸化物中に、有機基、水酸基を含有したり、あるいは後述する原料となる縮合性金属化合物に由来する各種の基が残留したり、有機ポリマーの一部分を包含していてもよい。前記有機基は、炭素数２０以下の置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。前記無機酸化物は、１種のみまたは２種以上である。
【００１２】
このような無機物からなる無機微粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状等の任意の粒子形状でよく、特に限定されない。
本発明における有機ポリマー複合無機微粒子の表面に化学結合してなる有機ポリマー鎖は、各種塗料や成形材料等に使用される場合、前記微粒子の分散性や、前記微粒子と有機媒体との親和性の向上に寄与し、また、成膜用組成物として用いられる場合は、バインダーとして作用するものである。
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子は、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなり、その化学結合は、無機微粒子を構成する金属原子と、有機ポリマー鎖中の炭素原子とが、酸素原子を介して結合してなることを特徴とする。すなわち、前述の無機微粒子を構成する金属原子（好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒであり、特に好ましくはＳｉ）と、無機微粒子表面に存在する有機ポリマー鎖骨格を構成する炭素原子とが、それらの間に酸素原子を介して結合している形態をいう。例えば、無機微粒子を構成する金属原子がＳｉの場合には、Ｓｉ−Ｏ−Ｃという結合形態が存在することを意味する。
【００１３】
以下、便宜上、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の微粒子表面に結合した有機ポリマーを「有機ポリマー鎖」と称する。
前記有機ポリマー鎖部分の分子量、形状、組成、官能基の有無等については、特に限定はない。有機ポリマー鎖部分の形状については、直鎖状、分枝状、架橋構造等の任意の形状のものを使用することができる。また、有機ポリマー鎖の構造の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルおよびこれらの共重合体やアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基で一部変性した樹脂等が有する構造が挙げられる。中でも、有機ポリマー鎖が、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エーテルグリコール系樹脂が有する構造単位を含むことが好ましい。
【００１４】
有機ポリマー複合無機微粒子は、微粒子内に有機ポリマーを包含していてもよい。このことにより、有機ポリマー複合無機微粒子のコアである無機物に適度な軟度および靱性を付与することができる。有機ポリマー複合無機微粒子中の有機ポリマーの有無は、たとえば、この有機ポリマー複合無機微粒子を５００〜７００℃で加熱し、有機ポリマーを熱分解した後の微粒子の比表面積の測定値と、微粒子の直径から算出される比表面積の理論値とを比較することにより、確認することができる。すなわち、有機ポリマー複合無機微粒子内に有機ポリマーを包含している場合は、加熱によって有機ポリマーが熱分解し、微粒子内に多数の細孔が生じるため、有機ポリマーを熱分解した後の微粒子の比表面積が、微粒子の直径から算出される比表面積の理論値よりもかなり大きい値となる。
【００１５】
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満では、有機ポリマー複合無機微粒子の表面エネルギーが高くなるため、凝集等が起こりやすくなる。また、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、塗料等に使用した場合、塗膜の透明性等の物性が低下する。
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは５０％以下であり、３０％以下がより好ましい。有機ポリマー複合無機微粒子の粒子径分布が広いと、すなわち、粒子径の変動係数が５０％を超えると、プラスティックフィルム等の充填材等に使用した場合に、フィルム表面が平滑ではなく、凹凸が激しく好ましくない。
【００１６】
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子中のアルコキシ基の含有量は、好ましくは、有機ポリマー複合無機微粒子１ｇ当たり、０．０１〜５０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．０１〜０．５ｍｍｏｌである。ここでいうアルコキシ基は、微粒子骨格を形成する金属元素に結合したＲ３Ｏ基を示す。ここでＲ３は置換されていてもよいアルキル基であり、微粒子中のＲ３Ｏ基は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等が挙げられる。
上記のようなアルコキシ基は、有機ポリマー複合無機微粒子を各種塗料・成形材料として使用した場合に、有機媒体との親和性や、有機媒体中での分散性を補足的に向上させる作用がある。
【００１７】
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子中の無機物の含有率については、特に制限されるものではないが、前記微粒子を種々の樹脂中に添加した場合、無機物の有する硬度、耐熱性などの特性を、より効果的に発揮するには、前記微粒子中の無機物の含有率をできるだけ高めるのが有利であり、無機物の含有率としては、有機ポリマー複合無機微粒子の５０〜９９．５重量％が好ましい。
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子中の有機ポリマーの含有率については、特に制限されるものではないが、有機ポリマー複合無機微粒子の０．５〜５０重量％が好ましい。
（有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法）
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子を製造する方法について、以下に説明する。
【００１８】
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法は、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法であって、縮合性金属化合物を、水酸基含有有機ポリマーの存在下で縮合することを特徴とする。
ここで、本発明にいう「縮合」とは、必要に応じて加水分解反応を伴う縮合反応をいう。
本発明で用いる水酸基含有有機ポリマーとは、水酸基を少なくとも１個有する有機ポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート重合体やヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体などの（メタ）アクリル系樹脂；クラレ（株）社製のクラレポバールＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−１１７等のメーカー各社から製品化されているポリビニルアルコール系樹脂；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等のエーテルグリコール重合体や、花王（株）社製のエマルゲン（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）やレオドール（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなど）等の非イオン性界面活性剤として知られているエーテルグリコール重合体の変性物などのエーテルグリコール系樹脂などが挙げられ、中でも特に、水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エーテルグリコール系樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明で用いる水酸基含有有機ポリマーの分子量は特に限定されないが、数平均分子量が２００，０００以下であるのが好ましく、５０，０００以下であるのがさらに好ましい。分子量が高いと後述する有機溶剤に溶解しにくくなる場合があり好ましくない。
本発明の製造方法で用いる縮合性金属化合物は、加水分解・縮合することにより３次元的にネットワークを形成することができる。この縮合性金属化合物は、１種のみまたは２種以上を混合して使用することができる。
縮合性金属化合物としては、縮合性金属化合物を構成する金属原子が元素周期律表のIII 族、IV族、Ｖ族の各元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子であるものが好ましい。中でも、縮合性金属化合物を構成する金属原子がＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子によって構成される金属化合物がより好ましい。また、縮合反応を制御し易いため、縮合性金属化合物を構成する金属原子としては、Ｓｉが最も好ましい。
【００２０】
このような縮合性金属化合物の具体例としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、二塩化メチルホウ素、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、メチルホウ酸、メチルホウ酸ジメチル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、エチルエトキシアルミニウムクロライド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、トリメチルヒドロキシシラン、ジメチルジヒドロキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、メチルゲルマニウムトリエトキシド、ジメチルゲルマニウムジメトキシド、トリメチルゲルマニウムメトキシド、トリエチル錫ヒドロキシド、ジメチル錫ジメトキシド、トリメチル錫メトキシド、ジメチル錫ジエトキシド、ジブチル錫ジブトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエトキシジブトキシチタン、イソプロポキシチタントリオクタレート、ジイソプロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００２１】
また、縮合性金属化合物として、上記化合物の誘導体を使用することができる。金属化合物の誘導体とは、例えば、ハロゲン、ＮＯ３、ＳＯ４、アルコキシ基、アシロキシ基等の加水分解性基の一部をジカルボン酸基、オキシカルボン酸基、β−ジケトン基、β−ケトエステル基、β−ジエステル基、アルカノールアミン基等のキレート化合物を形成しうる基で置換した金属化合物あるいは前記金属化合物および／または前記キレート置換金属化合物を部分的に加水分解および／または縮合して得られるオリゴマーおよびポリマー等である。
上記のキレート置換化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクテート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いる縮合性金属化合物は、下記の一般式（１）で示される化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
（Ｒ１Ｏ）ｍ ＭＲ２ ｎ−ｍ （１）
（一般式（１）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属原子、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、アシル基から選ばれる、置換されていても良い少なくとも一種の基であり、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる、置換されていても良い少なくとも１種の基、ｎは金属元素Ｍの価数、ｍは１〜ｎの整数、Ｒ１および／またはＲ２が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１および／またはＲ２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
ここでＲ１の具体例としては、アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。これはＲ１Ｏ基の加水分解・縮合速度がさらに速くなるという理由による。
【００２３】
また、Ｒ２の具体例としては、アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル等基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえば、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、たとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、たとえば、ベンジル基等の基が挙げられる。また置換されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基とは、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の有する水素原子の１個または２個以上が、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エポキシ基、ハロゲン等の官能基で置換された基を示す。
【００２４】
一般式（１）で示される縮合性金属化合物の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエキトシジブトキシチタン、イソプロキシチタントリオクタレート、ジイソプロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、ジルコニウムアセテート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。また、一般式（１）で示される縮合性金属化合物の誘導体の具体例としては、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクチート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００２５】
さらに、工業的に入手し易く、製造装置および最終製品の諸物性に悪影響を及ぼすハロゲン等を含んでいない等の理由から、一般式（１）においてＭがＳｉであるシラン化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
シラン化合物の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。また、シラン化合物の誘導体の具体例としては、上記シラン化合物の加水分解・縮合物等が挙げられる。
【００２６】
シラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が原料として入手し易く特に好ましい。また、シラン化合物およびその誘導体が、Ｓｉ（ＯＲ１）４およびその誘導体であると、加水分解・縮合速度が速く、より強固な骨格を形成した有機ポリマー複合無機微粒子が得られる点で好ましい。
本発明における有機ポリマー複合無機微粒子は、前記の水酸基含有有機ポリマーの共存下で、前記の縮合性金属化合物を縮合して製造される。縮合の方法は特に限定されないが、反応を容易に行えるという理由から、溶液中で行うのが好ましい。ここでいう溶液とは、後述する有機溶剤および／または水を含有する溶液であり、前記溶液の組成は特に限定されるものではない。
【００２７】
前記有機溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶剤の少なくとも１種または２種以上を使用してもよい。中でも、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類の中の少なくとも１種または２種以上を必須として用いることが好ましい。
【００２８】
水酸基含有有機ポリマー存在下での縮合性金属化合物の縮合は無触媒でも行うことができるが、酸性触媒または塩基性触媒の１種または２種以上を用いることができる。酸性触媒の具体例としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。また、塩基性触媒の具体例としては、たとえば、アンモニア；トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。触媒の種類は、酸性触媒よりも塩基性触媒を用いると、加水分解・縮合によって得られる無機成分が、より強固な骨格を形成するために、好ましい。
【００２９】
加水分解・縮合の際の原料組成は、特に限定されるものではないが、水酸基含有有機ポリマー、縮合性金属化合物、有機溶剤、触媒および水等よりなる原料組成物全量に対して、水酸基含有有機ポリマーの量は、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。縮合性金属化合物の量は、０〜８０重量％が好ましく、０〜５０重量％がより好ましい。有機溶剤の量は、０〜９９．９重量％が好ましく、２０〜９９重量％がより好ましい。触媒の量は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましい。
加水分解・縮合に用いる水の量は、水酸基含有有機ポリマーの共存下で、縮合性金属化合物が、縮合によって粒子化する量であれば、とくに限定されないが、加水分解・縮合をより十分に行い、粒子の骨格をより強固にするには、使用する水の量は多ければ多いほど良い。具体的には、加水分解・縮合する加水分解性基に対する水のモル比が、０．１以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上の条件で加水分解・縮合を行うことにより有機ポリマー複合無機微粒子が得られる。
【００３０】
加水分解・縮合の操作方法は、特に限定されるものではないが、具体例としては、たとえば、前記水酸基含有有機ポリマーまたはその溶液を、また、前記縮合性金属化合物またはその溶液を、水を含有する溶液に添加し、反応温度が０〜１００℃で、好ましくは０〜７０℃の範囲で、５分間〜１００時間攪拌することによって行われる。この際、水酸基含有有機ポリマーまたはその溶液、縮合性金属化合物またはその溶液を混合してあるいはそれぞれ別々に、一括、分割、連続等の任意の添加方法で反応できる。また、添加を逆にして、水を含有する溶液を、水酸基含有有機ポリマーまたはその溶液や縮合性金属化合物またはその溶液中に添加しても良い。また、加水分解・縮合において、前記の触媒の１種または２種以上を使用することができる。触媒の使用方法は、特に限定されるものではないが、あらかじめ水、有機溶剤、水酸基含有有機ポリマー、縮合性金属化合物に混合して使用することができる。反応終了後、加水分解・縮合によって生成した副生物および触媒等を濾過や蒸留などで除去してもよく、得られた有機ポリマー複合無機微粒子を反応混合物から単離する方法は、常法によることができ、たとえば、溶媒の留去、遠心分離、再沈、限外ろ過等により単離、精製することができる。
【００３１】
加水分解・縮合反応は、反応系のｐＨや、原料の量、水の量、アルカリの種類、原料の種類、希釈状態等の諸条件を変えることによって制御することができる。加水分解・縮合反応が早く進みすぎると、分散しない程度の大粒径（０．５ｍｍ以上）のゲル物ができてしまう。逆に加水分解・縮合反応が遅すぎると、条件を変更したときに急に反応が進行してしまい、系全体がゲル化してしまう。なお、適正なｐＨ値は、好ましくは６〜１０、より好ましくは７〜９．５、さらに好ましくは８〜９である。
なお、本発明の実施においては、上記水酸基含有有機ポリマーの存在下で、上記縮合性金属化合物の縮合を行うが、この際、従来の有機ポリマー複合無機微粒子の製造に用いられていた重合性ポリシロキサンや有機ポリマー（例えば、特開平７−１７８３３５号公報、特開平１１−８０６０１号公報に開示の化合物）を併用してもよい。
【００３２】
加水分解・縮合の方法は、前記のように特に制限されるものではないが、より狭い（シャープな）粒子径分布を有する有機ポリマー複合無機微粒子を製造できる点で以下の方法がより好ましい。
すなわち、反応容器中に下記原料液（Ａ）および原料液（Ｂ）を、個別に供給して加水分解・縮合を行うことにより、有機ポリマー複合無機微粒子がより好ましく製造される。
原料液（Ａ）： 水酸基含有有機ポリマー、または、水酸基含有有機ポリマーと縮合性金属化合物とを含有する液
原料液（Ｂ）： 水を必須成分とする液
また、反応容器中に原料液（Ａ）および原料液（Ｂ）とともに、個別に、下記原料液（Ｃ）を供給するのも好ましい。
【００３３】
原料液（Ｃ）： 縮合性金属化合物を含有する液
また、原料液（Ａ）中に少なくとも１種の縮合性金属化合物を含有させておいて上記の加水分解・縮合するのも好ましい。
このような方法で加水分解・縮合を行うと、加水分解・縮合に伴う有機ポリマー複合無機微粒子の析出過程をより制御しやすくなって、よりシャープな粒子径分布を有する有機ポリマー複合無機微粒子が得られる。
前記原料液（Ａ）〜原料液（Ｃ）の、反応容器中への個別の供給とは、各原料液が反応容器中に供給される以前に、各原料液が混合することなく供給が行われることである。
【００３４】
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法は、上述のように、縮合性金属化合物を、水酸基含有有機ポリマーの存在下で縮合することを特徴とする製造方法であり、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法である。以下、水酸基含有有機ポリマーを共存させることによる本発明の特徴について説明する。
本発明で用いる水酸基含有有機ポリマーは、少なくとも１つの水酸基を有しているので、縮合性金属化合物と共存状態においては、当該縮合性金属化合物の縮合性ＯＲ１基（変性によって生成したものでもよい）の少なくとも１つと有機ポリマーの水酸基の少なくとも１つとが反応することにより、脱アルコール反応が起こり、有機ポリマー鎖中の炭素原子と縮合性金属化合物の金属原子とが酸素原子を介して結合するものと考えられる。そして、当該有機ポリマー鎖が結合した縮合性金属化合物が、前記結合生成に関与しなかった縮合性基を用いて縮合することにより、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子が速やかに得られるものと考えられる。
（有機ポリマー複合無機微粒子分散体）
本発明における有機ポリマー複合無機微粒子分散体は、上記の本発明の有機ポリマー複合無機微粒子が分散液に分散してなるものである。すなわち、本発明における有機ポリマー複合無機微粒子分散体は、たとえば、上記の本発明の有機ポリマー複合無機微粒子を任意の溶液に分散させたもの、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法で得られた反応混合物、前記反応混合物中の溶媒を加熱下蒸留しながら他の溶媒に置換したもの、前記反応混合物中の溶媒を留去、遠心分離、再沈、限外ろ過等により有機ポリマー複合無機微粒子を単離した後、分散媒に分散させたもの等であり、種々の分散媒に分散した分散体である。
【００３５】
本発明における有機ポリマー複合無機微粒子分散体は、粗大粒子、凝集物、沈澱がなく、長期間にわたって沈澱の生成やゲル化が起こらない性質を有している。分散体中の有機ポリマー複合無機酸化物微粒子の分散状態は、光散乱式粒度分布測定等によって確認することができる。従来の方法で得られる分散体と異なり、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子分散体は、分散体中の有機ポリマー複合無機微粒子が凝集することなく、シャープな粒子径分布を維持した分散体である。
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子分散体の分散媒については、その組成等に特に制限されないが、有機ポリマー複合無機微粒子中の有機鎖が溶解する有機溶剤または水が好ましい。前記製造方法で説明した有機溶剤の中でも、エステル類、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤および／または水に有機ポリマー複合無機微粒子が分散した分散体は長期間保存安定性が良く、さらに種々の有機媒体への分散安定性が良好であるため、種々の用途に利用できる。
【００３６】
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子分散体中の有機ポリマー複合無機微粒子の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．５〜７０重量％であり、さらに好ましくは１〜５０重量％である。有機ポリマー複合無機微粒子分散体中の有機ポリマー複合無機微粒子の濃度が高いと、分散体の粘度が高くなり、各種用途に使用しにくくなる。
（コーティング組成物）
次に本発明にかかるコーティング用組成物は、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子を含有するものである。
本発明のコーティング用組成物は、従来のコーティング用組成物と比較して、有機ポリマー複合無機微粒子を必須に含有しているので、被膜物性が従来品よりも向上する。たとえば、一般の塗料用樹脂等に本発明の有機ポリマー複合無機微粒子を添加したコーティング用組成物は、表面硬度、耐熱性、耐摩耗性、耐汚染性等の被膜物性の良い塗膜を与える。
【００３７】
本発明で得られる有機ポリマー複合無機微粒子は、無機微粒子表面に有機ポリマー鎖が結合されてなる構造を有しており、有機ポリマーがバインダーとして作用することにより、後述する各種基材にそのまま単独で塗布しても被膜を形成することができ、前記有機ポリマー複合無機微粒子を含有するコーティング用組成物は、透明で光沢のある良好な被膜を提供することができる。
本発明のコーティング用組成物は、有機ポリマー複合無機微粒子を必須成分として含有してなるものであれば、その量および塗料用樹脂等の他の成分の有無等については特に限定されないが、コーティング用組成物を塗布した後の被膜において、有機ポリマーが架橋構造を有すれば、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度等の被膜物性が向上するので好ましい。
【００３８】
コーティング用組成物を塗布した後、最終的に得られる被膜において、有機ポリマーが架橋構造を有するコーティング用組成物としては、たとえば、以下に示すものが挙げられる。
（１） 官能基（Ｘ）を有する有機ポリマーを用いて、上述した方法により得られる官能基（Ｘ）を有する有機ポリマー複合無機微粒子と、官能基（Ｘ）と反応するような官能基（Ｙ）を２個以上有する化合物または樹脂からなるコーティング用組成物。
（２） 官能基（Ｘ）を有する有機ポリマーを用いて、上述した方法により得られる官能基（Ｘ）を有する有機ポリマー複合無機微粒子と、官能基（Ｘ）と反応するような官能基（Ｙ）を有する有機ポリマーを用いて、上述した方法により得られる官能基（Ｙ）を有する有機ポリマー複合無機微粒子からなるコーティング用組成物。
（３） 官能基（Ｘ）を有する有機ポリマーを用いて、上述した方法により得られる官能基（Ｘ）を有する有機ポリマー複合無機微粒子と、官能基（Ｘ）と反応するような官能基（Ｙ）を２個以上有する化合物または樹脂と、官能基（Ｘ）と反応するような官能基（Ｗ）を有する有機ポリマーを用いて、上述した方法により得られる官能基（Ｗ）を有する有機ポリマー複合無機微粒子からなるコーティング用組成物。
（４） 上記（１）〜（３）において、さらに官能基（Ｘ）を２個以上有する化合物および／または樹脂も含有するコーティング用組成物。
【００３９】
ここで官能基（Ｘ）としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基、アルデヒド基等が挙げられ、これら官能基（Ｘ）と反応する官能基（Ｙ）、官能基（Ｗ）としては、たとえば、イソシアネート基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、不飽和基、カルボキシル基等が挙げられる。
また、官能基（Ｘ）、官能基（Ｙ）や官能基（Ｗ）を有する有機ポリマー複合無機微粒子中の官能基（Ｘ）や官能基（Ｙ）、官能基（Ｗ）のそれぞれの個数は特に限定されないが、少なすぎると架橋点数が減少し、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度などの被膜物性が低下する傾向がある。
【００４０】
中でも、官能基（Ｘ）として水酸基を有する有機ポリマー複合無機微粒子と、水酸基と反応するような官能基（Ｙ）を２個以上有する化合物および／または樹脂として、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｊ）を含有するコーティング用組成物は、保存安定性が良好であり、耐汚染性、可とう性、耐候性、保存安定性等の良好な被膜物性の塗膜を与えることができ、得られる被膜も光沢があるため好ましい。有機ポリマー中に水酸基を含有する有機ポリマー複合無機微粒子と、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｊ）を含有するコーティング用組成物も、上記と同様に、好ましい。
【００４１】
前記多官能イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族およびその他の多官能イソシアネート化合物やこれらの変性化合物を挙げることができる。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の３量体等；これらの多官能イソシアネート類とプロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応により生成される２個以上のイソシアネート基が残存する化合物；これらの多官能イソシアネート化合物をエタノール、ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等のラクタム類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物を使用できる。中でも、好ましくない被膜の黄変色を防止するために、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性多官能イソシアネート化合物が好ましい。
【００４２】
前記メラミン化合物としては、たとえば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、イソブチルエーテル型メラミン、ｎ−ブチルエーテル型メラミン、ブチル化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
前記アミノプラスト樹脂の具体例としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ、これらのアミノプラスト樹脂は、１種または２種以上の混合物もしくは共縮合物を使用できる。
ここで、アルキルエーテル化メラミン樹脂とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキサノールまたは炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合メラミン樹脂が代表的なものである。また、硬化を促進させるためのスルホン酸系触媒、たとえば、パラトルエンスルホン酸およびそのアミン塩等を使用することができる。
【００４３】
この発明のコーティング用組成物中に、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール（Ｑ）を含むと、得られる被膜の強度、可とう性、耐溶剤性等の被膜物性が向上するので、さらに好ましい。
１分子中に２個以上の水酸基を含有してなるポリオール（Ｑ）としては、前述の有機溶剤に溶解するものであれば特に限定されないが、有機ポリマー複合無機微粒子中の有機ポリマーと相溶性を有するものであれば、被膜の光沢あるいは透明性が向上するため好ましい。従って、有機ポリマーと同じ組成であるものが最も好ましい。
ポリオール（Ｑ）としては、たとえば、後述の水酸基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合して得られるポリオール、水酸基過剰の条件で得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を使用してもよい。
【００４４】
前記水酸基含有不飽和単量体としては、（イ）たとえば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、ホモアリルアルコール、ケイヒアルコール、クロトニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体、（ロ）たとえば、エチレングリコール、エチレンオキサイド、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド、ブチレングリコール、ブチレンオキサイド、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルデカノエート、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業株式会社製）等の２価アルコールまたはエポキシ化合物と、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との反応で得られる水酸基含有不飽和単量体等を挙げることができる。これらの水酸基含有不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種以上を重合してポリオールを製造することができる。
【００４５】
また、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、１−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種以上のエチレン性不飽和単量体と前記（イ）および（ロ）から選ばれる水酸基含有不飽和単量体とを重合してポリオールを製造することもできる。
【００４６】
前記水酸基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合して得られるポリオールの分子量は１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、５，０００〜１００，０００である。また、その水酸基価は５〜３００であり、好ましくは１０〜２００である。
水酸基過剰の条件で得られるポリエステルポリオールは、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ハイドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、トリス（ヒドロキシエチル）イソシヌレート、キシリレングリコール等の多価アルコールと、たとえば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、トリメット酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸とを、前記多価アルコール中の水酸基数が前記多塩基酸のカルボキシル基数よりも多い条件で反応させて製造することができる。
【００４７】
前記水酸基過剰の条件で得られるポリエステルポリオールの分子量は５００〜３００，０００であり、好ましくは、２，０００〜１００，０００である。また、その水酸基価は５〜３００であり、好ましくは１０〜２００である。
ポリオール（Ｑ）のコーティング用組成物中の添加量は、任意の量を添加することができるが、コーティング用組成物中のポリオール（Ｑ）／有機ポリマー複合無機微粒子の重量比は、０／１００〜９９／１であり、好ましくは３０／７０〜９５／５である。ポリオール（Ｑ）の割合が３０％以上では、被膜の可とう性が高く、有機ポリマー複合無機微粒子の割合が５％以上では、被膜の表面硬度、耐汚染性に優れる。
【００４８】
ポリオール（Ｑ）としては、前記ポリエステルポリオールが好ましく使用される。また、前記水酸基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合して得られ、かつ、（メタ）アクリル単位等を有するポリオールであるアクリルポリオールも好ましく使用される。ポリオール（Ｑ）は、用途に応じて、ポリエステルポリオールとアクリルポリオールのいずれか一方を使用してもよく、両方を使用してもよい。
ポリオール（Ｑ）中の水酸基の個数は、１分子当たり２個以上であれば特に限定されないが、固形分中の水酸基価が１０以下であると架橋点数が減少し、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、表面硬度等の被膜物性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明のコーティング用組成物は、有機ポリマー複合無機微粒子を種々の有機溶剤および／または水に分散したものであってもよく、使用する分散媒の種類および組成等に特に制限はないが、有機ポリマー複合無機微粒子中の有機鎖が溶解する有機溶剤および／または水が好ましい。このような有機溶剤としては、たとえば、本発明のコーティング用組成物に含有する有機ポリマー複合無機微粒子を製造する際に使用される前述の有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤および／または水の使用量は、特に制限はなく、適宜量使用することができる。また、種々の塗料用樹脂等の他成分を混合したものであってもよい。
また、コーティング用組成物中には、１種以上の添加剤を混合してもよい。コーティング用組成物に使用する添加剤としては、特に制限はなく、たとえば、塗料用に一般に使用される各種レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱色剤、カーボンブラック、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤を挙げることができる。上記の適当な添加剤は、カナダ国特許第１，１９０，０３８号明細書に例示されている。
【００５０】
本発明のコーティング用組成物に対して顔料を添加することができ、添加する顔料の種類に制限はなく、たとえば、黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄等の無機顔料、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等の有機顔料を例示することができる。
本発明のコーティング用組成物が、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｊ）を含有する場合は、架橋反応を促進させるために硬化触媒をさらに使用するのが好ましい。前記硬化触媒としては、酸性または塩基性の硬化触媒を使用できる。酸性硬化触媒の具体例としては、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸を挙げることができる。また、塩基性硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、メチルイミダゾール、アクリジン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムステアレート等のアミン系触媒；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、スタナスオクトエート等の有機錫化合物を挙げることができる。これら硬化触媒の少なくとも１種または２種以上を使用してもよく、必要に応じて助触媒を併用してもよい。
【００５１】
本発明のコーティング用組成物は、例えばアルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材あるいはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、紙等の有機素材の基板またはフィルム上に被膜を形成することができる。また、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、ロールコート、スピンコート、バーコート等の常法によって塗布することができる。
本発明のコーティング用組成物より得られる被膜は、必要に応じて、焼き付け乾燥が行われる。たとえば、室温〜３００℃の範囲の温度で０．２分間以上加熱することにより被膜を形成するものであり、この被膜は透明で光沢のある優れた塗膜である。
【実施例】
【００５２】
以下に、この発明の具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例、比較例で使用する有機ポリマー（Ｐ１〜Ｐ５、ＣＰ１）を下記製造例１〜６により製造した。また、製造例で使用するシロキサンポリマー（Ｓ−１）は下記参考例１により製造した。なお、製造例で得られた有機ポリマーの数平均分子量は、下記の方法により分析した。
〔数平均分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の数平均分子量を下記条件において測定した。
【００５３】
・試料の調整
テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。溶解しないものは、架橋などによる分子量増大が考えられるが、分子量測定不能とした。
・装置
東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０を用いた。
・カラム
東ソー株式会社製のＧ３０００Ｈ、Ｇ２０００ＨおよびＧＭＨＸＬを用いた。
【００５４】
・標準ポリスチレン
東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
・測定条件
測定温度３５℃、流量１ｍｌ／分で測定した。
（参考例１：重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）の合成）
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１５０．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．３ｇ、水１９．５ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト１５（ロームアンドハースジャパン社製の陽イオン交換樹脂）、５．０ｇを入れ、６５℃で２時間撹拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、２００ｍｍＨｇの圧力下、６５℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持し、さらに圧力を５０ｍｍＨｇまで減少させ、反応をさらに進行させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾別し、数平均分子量が１６００の反応性ポリシロキサン（Ｓ−１）を得た。
（製造例１：有機ポリマーＰ１の合成）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコに重合用溶剤として酢酸ブチル１００部を仕込み、重合温度として還流温度（１２３〜１２８℃）まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、メタクリル酸０．５部、メチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ヒドロキシメチルメタクリレート２９．５部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．０部からなる混合物のうち１０％を一括添加した後、残りの混合物を４時間に渡って滴下ロートより滴下し、次いで後重合温度として９０℃で１時間保持した後、３０分間隔で３回アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えて、更に９０℃で２時間保持した後、室温まで冷却して重合体（これをポリマーＰ１とする）の溶液を得た。分子量を表１に示した。
（製造例２〜６：有機ポリマーＰ２〜Ｐ５、比較有機ポリマーＣＰ１の合成）
重合性単量体の組成及び条件を表１に示した通りとする他は製造例１と同様の操作を繰り返して有機ポリマーＰ２〜Ｐ５、比較有機ポリマーＣＰ１の溶液を得た。分子量を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（実施例１）
撹拌機、温度計、２つの滴下層Ａ，Ｂからの滴下口、冷却管および流出口が接続した蒸留塔を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０ｇ、メタノール３０ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れておき、内温を４５℃に調整した。ついで有機ポリマー（Ｐ１）の酢酸ブチル溶液７０ｇ、テトラメトキシシラン４０ｇの混合液を滴下層Ａに仕込み、滴下口から撹拌状態のフラスコ内に２時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間撹拌を続け、有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体（Ｚ１Ａ）を得た。次に、撹拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体（Ｚ１Ａ）を２００ｇ入れ、１１０ｍｍＨｇの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア，メタノール，酢酸ブチルを固形分濃度が２０％となるまで留去し、有機ポリマー複合シリカ微粒子が酢酸ブチルに分散した分散体（Ｚ１Ｂ）を得た。各種条件を表２に示し、得られた分散体の有機ポリマー複合シリカ微粒子濃度および経時安定性、有機ポリマー複合シリカ微粒子中のシリカ含有量、アルコキシ基含有量、および有機ポリマー複合シリカ微粒子の平均粒子径、変動係数を表３に示す。また、上記の各種物性等の測定方法は以下の通りである。
〔有機ポリマー複合無機酸化物微粒子濃度〕
有機ポリマー複合無機酸化物微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥し、下記の式より求めた。
【００５７】
有機ポリマー複合無機酸化物微粒子濃度（ｗｔ％）＝
（乾燥後の有機ポリマー複合無機酸化物微粒子の重量（ｇ）×１００）
÷（乾燥前の有機ポリマー複合無機酸化物微粒子分散体の重量（ｇ））
〔経時安定性〕
得られた分散体をガードナー粘度チューブ中に密閉し、５０℃で保存した。１ヶ月後、粒子の凝集、沈降や粘度の上昇が認められないものを○とした。
〔有機ポリマー複合無機酸化物微粒子中の無機酸化物含有量〕
有機ポリマー複合無機酸化物微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したものについて元素分析を行い、灰分を有機ポリマー複合無機酸化物微粒子中の無機酸化物含有量とした。
〔有機ポリマー複合無機酸化物微粒子中のアルコキシ基含有量〕
有機ポリマー複合無機酸化物微粒子の分散体を、１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したもの５ｇを、アセトン５０ｇ、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇの混合物に分散させ、室温で２４時間撹拌した。その後、ガスクロマトグラフ装置で液中のアルコールを定量し、有機ポリマー複合無機酸化物微粒子のアルコキシ基含有量を算出した。
〔平均粒子径，変動係数〕
サブミクロン粒子径アナライザー（野崎産業株式会社製、ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ３７０）を用いて、２３℃で測定した。以下に示す平均粒子径は、体積平均粒子径である。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
（実施例２〜４）
表２に示した条件とする以外は、実施例１と同様にして有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体（Ｚ２Ｂ〜Ｚ４Ｂ）を得た。得られた分散体の有機ポリマー複合シリカ微粒子濃度および経時安定性、有機ポリマー複合シリカ微粒子中のシリカ含有量、アルコキシ基含有量、および有機ポリマー複合シリカ微粒子の平均粒子径、変動係数を表３に示す。
（実施例５〜８）
表２に示した条件とした上で、さらに各滴下層からの滴下終了３０分後に、表２に示した量の後添加水を添加すること以外は、実施例１と同様にして有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体（Ｚ５Ｂ〜Ｚ８Ｂ）を得た。得られた分散体の有機ポリマー複合シリカ微粒子濃度および経時安定性、有機ポリマー複合シリカ微粒子中のシリカ含有量、アルコキシ基含有量、および有機ポリマー複合シリカ微粒子の平均粒子径、変動係数を表３に示す。
（比較例１）
撹拌機、温度計、２つの滴下層Ａ，Ｂからの滴下口、冷却管および流出口が接続した蒸留塔を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸エチル１２０ｇ、メタノール３０ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れておき、内温を４５℃に調整した。ついで上記有機ポリマー（ＣＰ１）の溶液７０ｇ、テトラメトキシシラン１５ｇの混合液を滴下層Ａに仕込み、滴下口から撹拌状態のフラスコ内に２時間かけて滴下した。滴下途中から大量の大粒子ゲル物が発生し、良好な有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体とならなかった。
（実施例９〜１１、比較例２〜４）
表４に示した樹脂組成で微粒子分散体と樹脂を混合して樹脂混合物を得た。該樹脂混合物を密閉容器中、４０℃で１ヶ月間保存した結果について表４に示した。該樹脂混合物に酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）を用いて不揮発分顔料濃度が４５重量％となるように配合し、サンドミルでよく分散し、樹脂と硬化剤（スミジュールN-3200、住友バイエルウレタン（株）製）を樹脂中のヒドロキシル基に対してイソシアネート基の等量比が１：１となる量だけ秤量し、シンナー（酢酸ブチル／酢酸エチル／キシレン／トルエン＝２／１／２／１）で岩田カップで１４秒となる程度に希釈し、０．８ｍｍ厚アルミニウム板に２５μにスプレー塗装した。出来上がった白板を室温で２０分放置した後、８０度に調整した乾燥機内で１時間硬化をさせて室温に戻し、各種性能試験用の試験片を作成した。塗膜の性能を次に示す性能試験方法により評価した。評価結果をまとめて表４に示した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
なお、各評価基準は以下の通りであった。
外観：目視で評価した
◎：優 ○：良 △：可 ×：不可
貯蔵安定性：４０℃において３０日間の貯蔵における安定性をみた。
◎：安定 ○：少し増粘 △：増粘 ×：多量の凝集物あり
乾燥性：強制乾燥後の指触で評価した。
◎：変化なし ○：少し跡がつく ×：強く跡がつく
耐溶剤性：メチルエチルケトンをしみこませた脱脂綿で５０回ラビングをした後の表面状態
◎：変化なし ○：艶引け ×：塗膜が溶解消失
耐候性：サンシャインウェザーメーターにより、３０００時間後の塗膜状態を調べた。
【００６３】
◎：優秀 ○：良好 △：普通 ×：不良
耐汚染性：大阪府吹田市で南（３０度）に向けて曝露を行い、ＪＩＳＺ８７３０に従って、初期の明度に対する３ヶ月後の被膜の明度の差（△Ｌ＊値）を、一体型分光式色差計（日本電色工業社製）を用いて測定した。一般に、△Ｌ＊値が０に近いほど、被膜は汚れていないことを示す。塗膜汚染性を下記評価基準で評価した。
◎：△Ｌ＊≦５
○：５＜△Ｌ＊≦１０
△：１０＜△Ｌ＊≦１５
×：△Ｌ＊＞１５
（実施例１２〜１３、比較例５〜６）
下記の配合で混合し、ホモディスパーで十分に顔料が分散するまで攪拌した。
【００６４】
脱イオン水 ６４．６部
分散剤（花王社製、デモールＥＰ） ２．０部
消泡剤（サンノプコ社製、ノプコ８０３４） ０．３部
酸化チタンＣＲ−９５（石原産業社製） ６０．０部
上記組成物 １４６．７部
成膜助剤（チッソ社製、ＣＳ−１２） １５．０部
合計 ２８８．６部
さらに、クレーブス単粘度計ＫＵ−１（ブルックフィールド社製）で測定した粘度が、８０〜９５（２５℃）になるように、粘度調整剤（旭電化社製、アデカノールＵＨ−４２０）を用いて粘度を調整して、それぞれの白塗料を調製した。得られた白塗料について、アルミニウム板上に４０μの膜厚でフィルムアプリケーターにより塗装した。１０分間室温セッティングの後、８０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。さらに、７日間、室温乾燥の後の塗膜の評価結果をまとめて表４に示した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の製造方法によって得られる有機ポリマー複合無機微粒子は、各種塗料、コーティング剤、成形材料等への添加剤などの用途に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種塗料、コーティング剤、成形材料等への添加剤などの用途に有用な有機ポリマー複合無機微粒子、その製造方法、および、その分散体と組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より種々の無機微粒子が、強度、難燃性、隠蔽性、耐熱性、表面硬度、防錆性等の特性付与を目的とする各種塗料および成型材料等の添加剤として、実用に供せられている。しかしながら、その性能は十分ではなく、この問題点を解決するために、種々の方法で有機ポリマー等を使用した無機微粒子の表面修飾がなされ、無機微粒子と有機媒体間の親和性の向上が計られている。
たとえば、特許文献１には、粒子径が５〜３００ｎｍのシリカ微粒子をシリルエーテル化ポリマーで処理した微粒子が記載されている。また、坪川らは、気相法で得られた粒子径が数十ｎｍのシリカ微粒子表面へ重合性官能基や重合開始基を導入後、シリカ微粒子をラジカル重合またはシリル基含有ポリマーカップリング剤による表面処理によって、有機ポリマーがグラフトしたシリカ微粒子を得る実験を報告している（非特許文献１）。
【０００３】
さらに、特許文献２には、気相法で得られた粒子径が数十ｎｍのシリカ微粒子表面に重合性官能基を導入後、乳化重合を行い、シリカ表面にポリマーがグラフトした１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する微粒子が記載されている。一方、特許文献３には、粒子径が１０〜５０００ｎｍのコロイダルシリカ表面をあらかじめカップリング剤で処理した後、酸基含有ポリマーで表面処理して、ポリマーで表面修飾されたシリカ微粒子を得る方法が記載されている。また、吉永らは、単分散シリカ微粒子をアルコキシシリル基含有ポリマーで処理して、有機ポリマーで表面修飾されたシリカ微粒子の例を報告している（非特許文献２）。
【０００４】
また、種々の方法で有機ポリマー等で表面修飾された無機微粒子を成膜用組成物として応用し、成膜用組成物中の塗料用樹脂等の有機媒体と無機微粒子間の親和性の向上が計られている。たとえば、無機微粒子をあらかじめカップリング剤で表面処理した後、酸基含有ポリマーまたはアルコキシシリル基含有ポリマーで表面処理した無機微粒子を含有する成膜組成物がある。また、特許文献４には、アクリルポリオール樹脂、２個以上の官能基を有するイソシアネート化合物等の結合剤、無機質のオルガノゾル、溶剤を含むアクリル樹脂系塗料用組成物が挙げられ、この組成物を使用すると耐候性が改善されると記載されている。さらに、特許文献５には、特定の縮合性金属化合物と、ポリシロキサン基を有する特定の有機ポリマーとを用いて縮合反応することにより、塗料用途等に好適な有機ポリマー複合無機微粒子と、耐候性や耐汚染性などに優れたその成膜組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２７１１１４号公報
【特許文献２】特開平５−１１５７７２号公報
【特許文献３】特開平４−１８０９２１号公報
【特許文献４】特開平４−１７３８８２号公報
【特許文献５】特開平７−１７８３３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「表面」第２８巻，第４号，第２８６〜２９８頁，１９９０年
【非特許文献２】「繊維学会誌」第４９巻，第３号，第１３０〜１３６頁，１９９３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の有機ポリマー複合無機微粒子の製造においては、一般に多段階の工程からなり、操作が煩雑である。例えば、従来の水系有機ポリマー複合シリカゾルの典型的な製造工程は、まず、重合性のシロキサンモノマーを合成し、続いて、当該重合性シロキサンモノマーを必要に応じて他の親水性モノマー群と共存下で重合を行うことで縮合反応点を有する有機ポリマーを合成し、さらに、当該有機ポリマーと縮合性金属化合物との縮合反応を行うという、３段階の工程が必要であった。また、この方法で用いる縮合反応点を有する有機ポリマーは安定性に欠けるために、取扱いが容易ではなかった。
そこで、本発明の課題は、安定な原料を使用し、製造工程数が少なく、製造方法も簡便な、新規な有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法と、塗料等の用途に優れた性能を有する新規な有機ポリマー複合無機微粒子、および、その分散体と組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、有機ポリマーと無機微粒子との結合形態が従来とは異なる、新規な有機ポリマー複合無機微粒子を着想した。そして、この新規な有機ポリマー複合無機微粒子は、従来の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法にくらべて非常に簡便な方法で製造でき、しかも、用いる原料が安定であるという利点を有することが分かった。すなわち、従来複数工程を経て合成していた縮合反応点を有する有機ポリマーの代わりに、水酸基を有する比較的安定な有機ポリマーを使用し、縮合性金属化合物との共存下での反応により、極めて少ない工程で前記の新規有機ポリマー複合無機微粒子が得られることを見いだした。加えて、この新規な有機ポリマー複合無機微粒子は、従来の有機ポリマー複合無機微粒子とは有機ポリマーの結合形態が異なるものの、塗料用途等としての性能的には従来と同等もしくはそれ以上の効果を発揮することも分かった。
【０００９】
従って、本発明に係る有機ポリマー複合無機微粒子は、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子において、前記化学結合は、無機微粒子を構成する金属原子と、有機ポリマー鎖中の炭素原子とが、酸素原子を介して結合してなることを特徴とする。
また、本発明に係る有機ポリマー複合無機微粒子分散体は、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子が分散液に分散してなり、本発明に係るコーティング組成物は、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子を含有してなることを特徴とする。
さらに、本発明に係る有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法は、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法であって、縮合性金属化合物を、水酸基含有有機ポリマーの存在下で縮合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安定な原料を使用し、製造工程数が少なく、製造方法も簡便な、新規な有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法と、塗料等の用途に優れた性能を有する新規な有機ポリマー複合無機微粒子、および、その分散体と組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（有機ポリマー複合無機微粒子）
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子を構成する無機微粒子は、任意の元素で構成される無機物の微粒子であれば、特に制限はなく、無機物として好ましく用いられるのは、無機酸化物である。前記無機酸化物は、金属原子が主に酸素原子との結合を介して３次元のネットワークを構成した種々の含酸素金属化合物と定義される。前記無機酸化物を構成する金属原子としては、たとえば、元素周期律表II〜VI族から選ばれる原子が好ましく、元素周期律表 III〜Ｖ族から選ばれる原子がさらに好ましい。その中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる原子が特に好ましく、前記無機酸化物を構成する金属原子がケイ素であるシリカ微粒子が、無機微粒子として最も好ましい。また、前記無機酸化物中に、有機基、水酸基を含有したり、あるいは後述する原料となる縮合性金属化合物に由来する各種の基が残留したり、有機ポリマーの一部分を包含していてもよい。前記有機基は、炭素数２０以下の置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。前記無機酸化物は、１種のみまたは２種以上である。
【００１２】
このような無機物からなる無機微粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状等の任意の粒子形状でよく、特に限定されない。
本発明における有機ポリマー複合無機微粒子の表面に化学結合してなる有機ポリマー鎖は、各種塗料や成形材料等に使用される場合、前記微粒子の分散性や、前記微粒子と有機媒体との親和性の向上に寄与し、また、成膜用組成物として用いられる場合は、バインダーとして作用するものである。
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子は、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなり、その化学結合は、無機微粒子を構成する金属原子と、有機ポリマー鎖中の炭素原子とが、酸素原子を介して結合してなることを特徴とする。すなわち、前述の無機微粒子を構成する金属原子（好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒであり、特に好ましくはＳｉ）と、無機微粒子表面に存在する有機ポリマー鎖骨格を構成する炭素原子とが、それらの間に酸素原子を介して結合している形態をいう。例えば、無機微粒子を構成する金属原子がＳｉの場合には、Ｓｉ−Ｏ−Ｃという結合形態が存在することを意味する。
【００１３】
以下、便宜上、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の微粒子表面に結合した有機ポリマーを「有機ポリマー鎖」と称する。
前記有機ポリマー鎖部分の分子量、形状、組成、官能基の有無等については、特に限定はない。有機ポリマー鎖部分の形状については、直鎖状、分枝状、架橋構造等の任意の形状のものを使用することができる。また、有機ポリマー鎖の構造の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルおよびこれらの共重合体やアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基で一部変性した樹脂等が有する構造が挙げられる。中でも、有機ポリマー鎖が、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エーテルグリコール系樹脂が有する構造単位を含むことが好ましい。
【００１４】
有機ポリマー複合無機微粒子は、微粒子内に有機ポリマーを包含していてもよい。このことにより、有機ポリマー複合無機微粒子のコアである無機物に適度な軟度および靱性を付与することができる。有機ポリマー複合無機微粒子中の有機ポリマーの有無は、たとえば、この有機ポリマー複合無機微粒子を５００〜７００℃で加熱し、有機ポリマーを熱分解した後の微粒子の比表面積の測定値と、微粒子の直径から算出される比表面積の理論値とを比較することにより、確認することができる。すなわち、有機ポリマー複合無機微粒子内に有機ポリマーを包含している場合は、加熱によって有機ポリマーが熱分解し、微粒子内に多数の細孔が生じるため、有機ポリマーを熱分解した後の微粒子の比表面積が、微粒子の直径から算出される比表面積の理論値よりもかなり大きい値となる。
【００１５】
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満では、有機ポリマー複合無機微粒子の表面エネルギーが高くなるため、凝集等が起こりやすくなる。また、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、塗料等に使用した場合、塗膜の透明性等の物性が低下する。
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは５０％以下であり、３０％以下がより好ましい。有機ポリマー複合無機微粒子の粒子径分布が広いと、すなわち、粒子径の変動係数が５０％を超えると、プラスティックフィルム等の充填材等に使用した場合に、フィルム表面が平滑ではなく、凹凸が激しく好ましくない。
【００１６】
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子中のアルコキシ基の含有量は、好ましくは、有機ポリマー複合無機微粒子１ｇ当たり、０．０１〜５０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．０１〜０．５ｍｍｏｌである。ここでいうアルコキシ基は、微粒子骨格を形成する金属元素に結合したＲ３Ｏ基を示す。ここでＲ３は置換されていてもよいアルキル基であり、微粒子中のＲ３Ｏ基は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等が挙げられる。
上記のようなアルコキシ基は、有機ポリマー複合無機微粒子を各種塗料・成形材料として使用した場合に、有機媒体との親和性や、有機媒体中での分散性を補足的に向上させる作用がある。
【００１７】
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子中の無機物の含有率については、特に制限されるものではないが、前記微粒子を種々の樹脂中に添加した場合、無機物の有する硬度、耐熱性などの特性を、より効果的に発揮するには、前記微粒子中の無機物の含有率をできるだけ高めるのが有利であり、無機物の含有率としては、有機ポリマー複合無機微粒子の５０〜９９．５重量％が好ましい。
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子中の有機ポリマーの含有率については、特に制限されるものではないが、有機ポリマー複合無機微粒子の０．５〜５０重量％が好ましい。
（有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法）
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子を製造する方法について、以下に説明する。
【００１８】
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法は、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法であって、縮合性金属化合物を、水酸基含有有機ポリマーの存在下で縮合することを特徴とする。
ここで、本発明にいう「縮合」とは、必要に応じて加水分解反応を伴う縮合反応をいう。
本発明で用いる水酸基含有有機ポリマーとは、水酸基を少なくとも１個有する有機ポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート重合体やヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体などの（メタ）アクリル系樹脂；クラレ（株）社製のクラレポバールＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−１１７等のメーカー各社から製品化されているポリビニルアルコール系樹脂；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等のエーテルグリコール重合体や、花王（株）社製のエマルゲン（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）やレオドール（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなど）等の非イオン性界面活性剤として知られているエーテルグリコール重合体の変性物などのエーテルグリコール系樹脂などが挙げられ、中でも特に、水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エーテルグリコール系樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明で用いる水酸基含有有機ポリマーの分子量は特に限定されないが、数平均分子量が２００，０００以下であるのが好ましく、５０，０００以下であるのがさらに好ましい。分子量が高いと後述する有機溶剤に溶解しにくくなる場合があり好ましくない。
本発明の製造方法で用いる縮合性金属化合物は、加水分解・縮合することにより３次元的にネットワークを形成することができる。この縮合性金属化合物は、１種のみまたは２種以上を混合して使用することができる。
縮合性金属化合物としては、縮合性金属化合物を構成する金属原子が元素周期律表のIII 族、IV族、Ｖ族の各元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子であるものが好ましい。中でも、縮合性金属化合物を構成する金属原子がＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子によって構成される金属化合物がより好ましい。また、縮合反応を制御し易いため、縮合性金属化合物を構成する金属原子としては、Ｓｉが最も好ましい。
【００２０】
このような縮合性金属化合物の具体例としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、二塩化メチルホウ素、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、メチルホウ酸、メチルホウ酸ジメチル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、エチルエトキシアルミニウムクロライド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、トリメチルヒドロキシシラン、ジメチルジヒドロキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、メチルゲルマニウムトリエトキシド、ジメチルゲルマニウムジメトキシド、トリメチルゲルマニウムメトキシド、トリエチル錫ヒドロキシド、ジメチル錫ジメトキシド、トリメチル錫メトキシド、ジメチル錫ジエトキシド、ジブチル錫ジブトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエトキシジブトキシチタン、イソプロポキシチタントリオクタレート、ジイソプロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００２１】
また、縮合性金属化合物として、上記化合物の誘導体を使用することができる。金属化合物の誘導体とは、例えば、ハロゲン、ＮＯ３、ＳＯ４、アルコキシ基、アシロキシ基等の加水分解性基の一部をジカルボン酸基、オキシカルボン酸基、β−ジケトン基、β−ケトエステル基、β−ジエステル基、アルカノールアミン基等のキレート化合物を形成しうる基で置換した金属化合物あるいは前記金属化合物および／または前記キレート置換金属化合物を部分的に加水分解および／または縮合して得られるオリゴマーおよびポリマー等である。
上記のキレート置換化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクテート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いる縮合性金属化合物は、下記の一般式（１）で示される化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
（Ｒ１Ｏ）ｍ ＭＲ２ ｎ−ｍ （１）
（一般式（１）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属原子、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、アシル基から選ばれる、置換されていても良い少なくとも一種の基であり、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる、置換されていても良い少なくとも１種の基、ｎは金属元素Ｍの価数、ｍは１〜ｎの整数、Ｒ１および／またはＲ２が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１および／またはＲ２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
ここでＲ１の具体例としては、アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。これはＲ１Ｏ基の加水分解・縮合速度がさらに速くなるという理由による。
【００２３】
また、Ｒ２の具体例としては、アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル等基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえば、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、たとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、たとえば、ベンジル基等の基が挙げられる。また置換されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基とは、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の有する水素原子の１個または２個以上が、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エポキシ基、ハロゲン等の官能基で置換された基を示す。
【００２４】
一般式（１）で示される縮合性金属化合物の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエキトシジブトキシチタン、イソプロキシチタントリオクタレート、ジイソプロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、ジルコニウムアセテート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。また、一般式（１）で示される縮合性金属化合物の誘導体の具体例としては、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクチート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００２５】
さらに、工業的に入手し易く、製造装置および最終製品の諸物性に悪影響を及ぼすハロゲン等を含んでいない等の理由から、一般式（１）においてＭがＳｉであるシラン化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
シラン化合物の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。また、シラン化合物の誘導体の具体例としては、上記シラン化合物の加水分解・縮合物等が挙げられる。
【００２６】
シラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が原料として入手し易く特に好ましい。また、シラン化合物およびその誘導体が、Ｓｉ（ＯＲ１）４およびその誘導体であると、加水分解・縮合速度が速く、より強固な骨格を形成した有機ポリマー複合無機微粒子が得られる点で好ましい。
本発明における有機ポリマー複合無機微粒子は、前記の水酸基含有有機ポリマーの共存下で、前記の縮合性金属化合物を縮合して製造される。縮合の方法は特に限定されないが、反応を容易に行えるという理由から、溶液中で行うのが好ましい。ここでいう溶液とは、後述する有機溶剤および／または水を含有する溶液であり、前記溶液の組成は特に限定されるものではない。
【００２７】
前記有機溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶剤の少なくとも１種または２種以上を使用してもよい。中でも、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類の中の少なくとも１種または２種以上を必須として用いることが好ましい。
【００２８】
水酸基含有有機ポリマー存在下での縮合性金属化合物の縮合は無触媒でも行うことができるが、酸性触媒または塩基性触媒の１種または２種以上を用いることができる。酸性触媒の具体例としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。また、塩基性触媒の具体例としては、たとえば、アンモニア；トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。触媒の種類は、酸性触媒よりも塩基性触媒を用いると、加水分解・縮合によって得られる無機成分が、より強固な骨格を形成するために、好ましい。
【００２９】
加水分解・縮合の際の原料組成は、特に限定されるものではないが、水酸基含有有機ポリマー、縮合性金属化合物、有機溶剤、触媒および水等よりなる原料組成物全量に対して、水酸基含有有機ポリマーの量は、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。縮合性金属化合物の量は、０〜８０重量％が好ましく、０〜５０重量％がより好ましい。有機溶剤の量は、０〜９９．９重量％が好ましく、２０〜９９重量％がより好ましい。触媒の量は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましい。
加水分解・縮合に用いる水の量は、水酸基含有有機ポリマーの共存下で、縮合性金属化合物が、縮合によって粒子化する量であれば、とくに限定されないが、加水分解・縮合をより十分に行い、粒子の骨格をより強固にするには、使用する水の量は多ければ多いほど良い。具体的には、加水分解・縮合する加水分解性基に対する水のモル比が、０．１以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上の条件で加水分解・縮合を行うことにより有機ポリマー複合無機微粒子が得られる。
【００３０】
加水分解・縮合の操作方法は、特に限定されるものではないが、具体例としては、たとえば、前記水酸基含有有機ポリマーまたはその溶液を、また、前記縮合性金属化合物またはその溶液を、水を含有する溶液に添加し、反応温度が０〜１００℃で、好ましくは０〜７０℃の範囲で、５分間〜１００時間攪拌することによって行われる。この際、水酸基含有有機ポリマーまたはその溶液、縮合性金属化合物またはその溶液を混合してあるいはそれぞれ別々に、一括、分割、連続等の任意の添加方法で反応できる。また、添加を逆にして、水を含有する溶液を、水酸基含有有機ポリマーまたはその溶液や縮合性金属化合物またはその溶液中に添加しても良い。また、加水分解・縮合において、前記の触媒の１種または２種以上を使用することができる。触媒の使用方法は、特に限定されるものではないが、あらかじめ水、有機溶剤、水酸基含有有機ポリマー、縮合性金属化合物に混合して使用することができる。反応終了後、加水分解・縮合によって生成した副生物および触媒等を濾過や蒸留などで除去してもよく、得られた有機ポリマー複合無機微粒子を反応混合物から単離する方法は、常法によることができ、たとえば、溶媒の留去、遠心分離、再沈、限外ろ過等により単離、精製することができる。
【００３１】
加水分解・縮合反応は、反応系のｐＨや、原料の量、水の量、アルカリの種類、原料の種類、希釈状態等の諸条件を変えることによって制御することができる。加水分解・縮合反応が早く進みすぎると、分散しない程度の大粒径（０．５ｍｍ以上）のゲル物ができてしまう。逆に加水分解・縮合反応が遅すぎると、条件を変更したときに急に反応が進行してしまい、系全体がゲル化してしまう。なお、適正なｐＨ値は、好ましくは６〜１０、より好ましくは７〜９．５、さらに好ましくは８〜９である。
なお、本発明の実施においては、上記水酸基含有有機ポリマーの存在下で、上記縮合性金属化合物の縮合を行うが、この際、従来の有機ポリマー複合無機微粒子の製造に用いられていた重合性ポリシロキサンや有機ポリマー（例えば、特開平７−１７８３３５号公報、特開平１１−８０６０１号公報に開示の化合物）を併用してもよい。
【００３２】
加水分解・縮合の方法は、前記のように特に制限されるものではないが、より狭い（シャープな）粒子径分布を有する有機ポリマー複合無機微粒子を製造できる点で以下の方法がより好ましい。
すなわち、反応容器中に下記原料液（Ａ）および原料液（Ｂ）を、個別に供給して加水分解・縮合を行うことにより、有機ポリマー複合無機微粒子がより好ましく製造される。
原料液（Ａ）： 水酸基含有有機ポリマー、または、水酸基含有有機ポリマーと縮合性金属化合物とを含有する液
原料液（Ｂ）： 水を必須成分とする液
また、反応容器中に原料液（Ａ）および原料液（Ｂ）とともに、個別に、下記原料液（Ｃ）を供給するのも好ましい。
【００３３】
原料液（Ｃ）： 縮合性金属化合物を含有する液
また、原料液（Ａ）中に少なくとも１種の縮合性金属化合物を含有させておいて上記の加水分解・縮合するのも好ましい。
このような方法で加水分解・縮合を行うと、加水分解・縮合に伴う有機ポリマー複合無機微粒子の析出過程をより制御しやすくなって、よりシャープな粒子径分布を有する有機ポリマー複合無機微粒子が得られる。
前記原料液（Ａ）〜原料液（Ｃ）の、反応容器中への個別の供給とは、各原料液が反応容器中に供給される以前に、各原料液が混合することなく供給が行われることである。
【００３４】
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法は、上述のように、縮合性金属化合物を、水酸基含有有機ポリマーの存在下で縮合することを特徴とする製造方法であり、無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法である。以下、水酸基含有有機ポリマーを共存させることによる本発明の特徴について説明する。
本発明で用いる水酸基含有有機ポリマーは、少なくとも１つの水酸基を有しているので、縮合性金属化合物と共存状態においては、当該縮合性金属化合物の縮合性ＯＲ１基（変性によって生成したものでもよい）の少なくとも１つと有機ポリマーの水酸基の少なくとも１つとが反応することにより、脱アルコール反応が起こり、有機ポリマー鎖中の炭素原子と縮合性金属化合物の金属原子とが酸素原子を介して結合するものと考えられる。そして、当該有機ポリマー鎖が結合した縮合性金属化合物が、前記結合生成に関与しなかった縮合性基を用いて縮合することにより、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子が速やかに得られるものと考えられる。
（有機ポリマー複合無機微粒子分散体）
本発明における有機ポリマー複合無機微粒子分散体は、上記の本発明の有機ポリマー複合無機微粒子が分散液に分散してなるものである。すなわち、本発明における有機ポリマー複合無機微粒子分散体は、たとえば、上記の本発明の有機ポリマー複合無機微粒子を任意の溶液に分散させたもの、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法で得られた反応混合物、前記反応混合物中の溶媒を加熱下蒸留しながら他の溶媒に置換したもの、前記反応混合物中の溶媒を留去、遠心分離、再沈、限外ろ過等により有機ポリマー複合無機微粒子を単離した後、分散媒に分散させたもの等であり、種々の分散媒に分散した分散体である。
【００３５】
本発明における有機ポリマー複合無機微粒子分散体は、粗大粒子、凝集物、沈澱がなく、長期間にわたって沈澱の生成やゲル化が起こらない性質を有している。分散体中の有機ポリマー複合無機酸化物微粒子の分散状態は、光散乱式粒度分布測定等によって確認することができる。従来の方法で得られる分散体と異なり、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子分散体は、分散体中の有機ポリマー複合無機微粒子が凝集することなく、シャープな粒子径分布を維持した分散体である。
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子分散体の分散媒については、その組成等に特に制限されないが、有機ポリマー複合無機微粒子中の有機鎖が溶解する有機溶剤または水が好ましい。前記製造方法で説明した有機溶剤の中でも、エステル類、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤および／または水に有機ポリマー複合無機微粒子が分散した分散体は長期間保存安定性が良く、さらに種々の有機媒体への分散安定性が良好であるため、種々の用途に利用できる。
【００３６】
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子分散体中の有機ポリマー複合無機微粒子の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．５〜７０重量％であり、さらに好ましくは１〜５０重量％である。有機ポリマー複合無機微粒子分散体中の有機ポリマー複合無機微粒子の濃度が高いと、分散体の粘度が高くなり、各種用途に使用しにくくなる。
（コーティング組成物）
次に本発明にかかるコーティング用組成物は、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子を含有するものである。
本発明のコーティング用組成物は、従来のコーティング用組成物と比較して、有機ポリマー複合無機微粒子を必須に含有しているので、被膜物性が従来品よりも向上する。たとえば、一般の塗料用樹脂等に本発明の有機ポリマー複合無機微粒子を添加したコーティング用組成物は、表面硬度、耐熱性、耐摩耗性、耐汚染性等の被膜物性の良い塗膜を与える。
【００３７】
本発明で得られる有機ポリマー複合無機微粒子は、無機微粒子表面に有機ポリマー鎖が結合されてなる構造を有しており、有機ポリマーがバインダーとして作用することにより、後述する各種基材にそのまま単独で塗布しても被膜を形成することができ、前記有機ポリマー複合無機微粒子を含有するコーティング用組成物は、透明で光沢のある良好な被膜を提供することができる。
本発明のコーティング用組成物は、有機ポリマー複合無機微粒子を必須成分として含有してなるものであれば、その量および塗料用樹脂等の他の成分の有無等については特に限定されないが、コーティング用組成物を塗布した後の被膜において、有機ポリマーが架橋構造を有すれば、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度等の被膜物性が向上するので好ましい。
【００３８】
コーティング用組成物を塗布した後、最終的に得られる被膜において、有機ポリマーが架橋構造を有するコーティング用組成物としては、たとえば、以下に示すものが挙げられる。
（１） 官能基（Ｘ）を有する有機ポリマーを用いて、上述した方法により得られる官能基（Ｘ）を有する有機ポリマー複合無機微粒子と、官能基（Ｘ）と反応するような官能基（Ｙ）を２個以上有する化合物または樹脂からなるコーティング用組成物。
（２） 官能基（Ｘ）を有する有機ポリマーを用いて、上述した方法により得られる官能基（Ｘ）を有する有機ポリマー複合無機微粒子と、官能基（Ｘ）と反応するような官能基（Ｙ）を有する有機ポリマーを用いて、上述した方法により得られる官能基（Ｙ）を有する有機ポリマー複合無機微粒子からなるコーティング用組成物。
（３） 官能基（Ｘ）を有する有機ポリマーを用いて、上述した方法により得られる官能基（Ｘ）を有する有機ポリマー複合無機微粒子と、官能基（Ｘ）と反応するような官能基（Ｙ）を２個以上有する化合物または樹脂と、官能基（Ｘ）と反応するような官能基（Ｗ）を有する有機ポリマーを用いて、上述した方法により得られる官能基（Ｗ）を有する有機ポリマー複合無機微粒子からなるコーティング用組成物。
（４） 上記（１）〜（３）において、さらに官能基（Ｘ）を２個以上有する化合物および／または樹脂も含有するコーティング用組成物。
【００３９】
ここで官能基（Ｘ）としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基、アルデヒド基等が挙げられ、これら官能基（Ｘ）と反応する官能基（Ｙ）、官能基（Ｗ）としては、たとえば、イソシアネート基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、不飽和基、カルボキシル基等が挙げられる。
また、官能基（Ｘ）、官能基（Ｙ）や官能基（Ｗ）を有する有機ポリマー複合無機微粒子中の官能基（Ｘ）や官能基（Ｙ）、官能基（Ｗ）のそれぞれの個数は特に限定されないが、少なすぎると架橋点数が減少し、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度などの被膜物性が低下する傾向がある。
【００４０】
中でも、官能基（Ｘ）として水酸基を有する有機ポリマー複合無機微粒子と、水酸基と反応するような官能基（Ｙ）を２個以上有する化合物および／または樹脂として、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｊ）を含有するコーティング用組成物は、保存安定性が良好であり、耐汚染性、可とう性、耐候性、保存安定性等の良好な被膜物性の塗膜を与えることができ、得られる被膜も光沢があるため好ましい。有機ポリマー中に水酸基を含有する有機ポリマー複合無機微粒子と、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｊ）を含有するコーティング用組成物も、上記と同様に、好ましい。
【００４１】
前記多官能イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族およびその他の多官能イソシアネート化合物やこれらの変性化合物を挙げることができる。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の３量体等；これらの多官能イソシアネート類とプロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応により生成される２個以上のイソシアネート基が残存する化合物；これらの多官能イソシアネート化合物をエタノール、ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等のラクタム類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物を使用できる。中でも、好ましくない被膜の黄変色を防止するために、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性多官能イソシアネート化合物が好ましい。
【００４２】
前記メラミン化合物としては、たとえば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、イソブチルエーテル型メラミン、ｎ−ブチルエーテル型メラミン、ブチル化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
前記アミノプラスト樹脂の具体例としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ、これらのアミノプラスト樹脂は、１種または２種以上の混合物もしくは共縮合物を使用できる。
ここで、アルキルエーテル化メラミン樹脂とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキサノールまたは炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合メラミン樹脂が代表的なものである。また、硬化を促進させるためのスルホン酸系触媒、たとえば、パラトルエンスルホン酸およびそのアミン塩等を使用することができる。
【００４３】
この発明のコーティング用組成物中に、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール（Ｑ）を含むと、得られる被膜の強度、可とう性、耐溶剤性等の被膜物性が向上するので、さらに好ましい。
１分子中に２個以上の水酸基を含有してなるポリオール（Ｑ）としては、前述の有機溶剤に溶解するものであれば特に限定されないが、有機ポリマー複合無機微粒子中の有機ポリマーと相溶性を有するものであれば、被膜の光沢あるいは透明性が向上するため好ましい。従って、有機ポリマーと同じ組成であるものが最も好ましい。
ポリオール（Ｑ）としては、たとえば、後述の水酸基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合して得られるポリオール、水酸基過剰の条件で得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を使用してもよい。
【００４４】
前記水酸基含有不飽和単量体としては、（イ）たとえば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、ホモアリルアルコール、ケイヒアルコール、クロトニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体、（ロ）たとえば、エチレングリコール、エチレンオキサイド、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド、ブチレングリコール、ブチレンオキサイド、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルデカノエート、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業株式会社製）等の２価アルコールまたはエポキシ化合物と、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との反応で得られる水酸基含有不飽和単量体等を挙げることができる。これらの水酸基含有不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種以上を重合してポリオールを製造することができる。
【００４５】
また、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、１−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種以上のエチレン性不飽和単量体と前記（イ）および（ロ）から選ばれる水酸基含有不飽和単量体とを重合してポリオールを製造することもできる。
【００４６】
前記水酸基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合して得られるポリオールの分子量は１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、５，０００〜１００，０００である。また、その水酸基価は５〜３００であり、好ましくは１０〜２００である。
水酸基過剰の条件で得られるポリエステルポリオールは、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ハイドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、トリス（ヒドロキシエチル）イソシヌレート、キシリレングリコール等の多価アルコールと、たとえば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、トリメット酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸とを、前記多価アルコール中の水酸基数が前記多塩基酸のカルボキシル基数よりも多い条件で反応させて製造することができる。
【００４７】
前記水酸基過剰の条件で得られるポリエステルポリオールの分子量は５００〜３００，０００であり、好ましくは、２，０００〜１００，０００である。また、その水酸基価は５〜３００であり、好ましくは１０〜２００である。
ポリオール（Ｑ）のコーティング用組成物中の添加量は、任意の量を添加することができるが、コーティング用組成物中のポリオール（Ｑ）／有機ポリマー複合無機微粒子の重量比は、０／１００〜９９／１であり、好ましくは３０／７０〜９５／５である。ポリオール（Ｑ）の割合が３０％以上では、被膜の可とう性が高く、有機ポリマー複合無機微粒子の割合が５％以上では、被膜の表面硬度、耐汚染性に優れる。
【００４８】
ポリオール（Ｑ）としては、前記ポリエステルポリオールが好ましく使用される。また、前記水酸基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合して得られ、かつ、（メタ）アクリル単位等を有するポリオールであるアクリルポリオールも好ましく使用される。ポリオール（Ｑ）は、用途に応じて、ポリエステルポリオールとアクリルポリオールのいずれか一方を使用してもよく、両方を使用してもよい。
ポリオール（Ｑ）中の水酸基の個数は、１分子当たり２個以上であれば特に限定されないが、固形分中の水酸基価が１０以下であると架橋点数が減少し、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、表面硬度等の被膜物性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明のコーティング用組成物は、有機ポリマー複合無機微粒子を種々の有機溶剤および／または水に分散したものであってもよく、使用する分散媒の種類および組成等に特に制限はないが、有機ポリマー複合無機微粒子中の有機鎖が溶解する有機溶剤および／または水が好ましい。このような有機溶剤としては、たとえば、本発明のコーティング用組成物に含有する有機ポリマー複合無機微粒子を製造する際に使用される前述の有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤および／または水の使用量は、特に制限はなく、適宜量使用することができる。また、種々の塗料用樹脂等の他成分を混合したものであってもよい。
また、コーティング用組成物中には、１種以上の添加剤を混合してもよい。コーティング用組成物に使用する添加剤としては、特に制限はなく、たとえば、塗料用に一般に使用される各種レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱色剤、カーボンブラック、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤を挙げることができる。上記の適当な添加剤は、カナダ国特許第１，１９０，０３８号明細書に例示されている。
【００５０】
本発明のコーティング用組成物に対して顔料を添加することができ、添加する顔料の種類に制限はなく、たとえば、黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄等の無機顔料、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等の有機顔料を例示することができる。
本発明のコーティング用組成物が、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｊ）を含有する場合は、架橋反応を促進させるために硬化触媒をさらに使用するのが好ましい。前記硬化触媒としては、酸性または塩基性の硬化触媒を使用できる。酸性硬化触媒の具体例としては、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸を挙げることができる。また、塩基性硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、メチルイミダゾール、アクリジン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムステアレート等のアミン系触媒；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、スタナスオクトエート等の有機錫化合物を挙げることができる。これら硬化触媒の少なくとも１種または２種以上を使用してもよく、必要に応じて助触媒を併用してもよい。
【００５１】
本発明のコーティング用組成物は、例えばアルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材あるいはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、紙等の有機素材の基板またはフィルム上に被膜を形成することができる。また、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、ロールコート、スピンコート、バーコート等の常法によって塗布することができる。
本発明のコーティング用組成物より得られる被膜は、必要に応じて、焼き付け乾燥が行われる。たとえば、室温〜３００℃の範囲の温度で０．２分間以上加熱することにより被膜を形成するものであり、この被膜は透明で光沢のある優れた塗膜である。
【実施例】
【００５２】
以下に、この発明の具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例、比較例で使用する有機ポリマー（Ｐ１〜Ｐ５、ＣＰ１）を下記製造例１〜６により製造した。また、製造例で使用するシロキサンポリマー（Ｓ−１）は下記参考例１により製造した。なお、製造例で得られた有機ポリマーの数平均分子量は、下記の方法により分析した。
〔数平均分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の数平均分子量を下記条件において測定した。
【００５３】
・試料の調整
テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。溶解しないものは、架橋などによる分子量増大が考えられるが、分子量測定不能とした。
・装置
東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０を用いた。
・カラム
東ソー株式会社製のＧ３０００Ｈ、Ｇ２０００ＨおよびＧＭＨＸＬを用いた。
【００５４】
・標準ポリスチレン
東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
・測定条件
測定温度３５℃、流量１ｍｌ／分で測定した。
（参考例１：重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）の合成）
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１５０．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．３ｇ、水１９．５ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト１５（ロームアンドハースジャパン社製の陽イオン交換樹脂）、５．０ｇを入れ、６５℃で２時間撹拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、２００ｍｍＨｇの圧力下、６５℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持し、さらに圧力を５０ｍｍＨｇまで減少させ、反応をさらに進行させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾別し、数平均分子量が１６００の反応性ポリシロキサン（Ｓ−１）を得た。
（製造例１：有機ポリマーＰ１の合成）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコに重合用溶剤として酢酸ブチル１００部を仕込み、重合温度として還流温度（１２３〜１２８℃）まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、メタクリル酸０．５部、メチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ヒドロキシメチルメタクリレート２９．５部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．０部からなる混合物のうち１０％を一括添加した後、残りの混合物を４時間に渡って滴下ロートより滴下し、次いで後重合温度として９０℃で１時間保持した後、３０分間隔で３回アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えて、更に９０℃で２時間保持した後、室温まで冷却して重合体（これをポリマーＰ１とする）の溶液を得た。分子量を表１に示した。
（製造例２〜６：有機ポリマーＰ２〜Ｐ５、比較有機ポリマーＣＰ１の合成）
重合性単量体の組成及び条件を表１に示した通りとする他は製造例１と同様の操作を繰り返して有機ポリマーＰ２〜Ｐ５、比較有機ポリマーＣＰ１の溶液を得た。分子量を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（実施例１）
撹拌機、温度計、２つの滴下層Ａ，Ｂからの滴下口、冷却管および流出口が接続した蒸留塔を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０ｇ、メタノール３０ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れておき、内温を４５℃に調整した。ついで有機ポリマー（Ｐ１）の酢酸ブチル溶液７０ｇ、テトラメトキシシラン４０ｇの混合液を滴下層Ａに仕込み、滴下口から撹拌状態のフラスコ内に２時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間撹拌を続け、有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体（Ｚ１Ａ）を得た。次に、撹拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体（Ｚ１Ａ）を２００ｇ入れ、１１０ｍｍＨｇの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア，メタノール，酢酸ブチルを固形分濃度が２０％となるまで留去し、有機ポリマー複合シリカ微粒子が酢酸ブチルに分散した分散体（Ｚ１Ｂ）を得た。各種条件を表２に示し、得られた分散体の有機ポリマー複合シリカ微粒子濃度および経時安定性、有機ポリマー複合シリカ微粒子中のシリカ含有量、アルコキシ基含有量、および有機ポリマー複合シリカ微粒子の平均粒子径、変動係数を表３に示す。また、上記の各種物性等の測定方法は以下の通りである。
〔有機ポリマー複合無機酸化物微粒子濃度〕
有機ポリマー複合無機酸化物微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥し、下記の式より求めた。
【００５７】
有機ポリマー複合無機酸化物微粒子濃度（ｗｔ％）＝
（乾燥後の有機ポリマー複合無機酸化物微粒子の重量（ｇ）×１００）
÷（乾燥前の有機ポリマー複合無機酸化物微粒子分散体の重量（ｇ））
〔経時安定性〕
得られた分散体をガードナー粘度チューブ中に密閉し、５０℃で保存した。１ヶ月後、粒子の凝集、沈降や粘度の上昇が認められないものを○とした。
〔有機ポリマー複合無機酸化物微粒子中の無機酸化物含有量〕
有機ポリマー複合無機酸化物微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したものについて元素分析を行い、灰分を有機ポリマー複合無機酸化物微粒子中の無機酸化物含有量とした。
〔有機ポリマー複合無機酸化物微粒子中のアルコキシ基含有量〕
有機ポリマー複合無機酸化物微粒子の分散体を、１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したもの５ｇを、アセトン５０ｇ、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇの混合物に分散させ、室温で２４時間撹拌した。その後、ガスクロマトグラフ装置で液中のアルコールを定量し、有機ポリマー複合無機酸化物微粒子のアルコキシ基含有量を算出した。
〔平均粒子径，変動係数〕
サブミクロン粒子径アナライザー（野崎産業株式会社製、ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ３７０）を用いて、２３℃で測定した。以下に示す平均粒子径は、体積平均粒子径である。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
（実施例２〜４）
表２に示した条件とする以外は、実施例１と同様にして有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体（Ｚ２Ｂ〜Ｚ４Ｂ）を得た。得られた分散体の有機ポリマー複合シリカ微粒子濃度および経時安定性、有機ポリマー複合シリカ微粒子中のシリカ含有量、アルコキシ基含有量、および有機ポリマー複合シリカ微粒子の平均粒子径、変動係数を表３に示す。
（実施例５〜８）
表２に示した条件とした上で、さらに各滴下層からの滴下終了３０分後に、表２に示した量の後添加水を添加すること以外は、実施例１と同様にして有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体（Ｚ５Ｂ〜Ｚ８Ｂ）を得た。得られた分散体の有機ポリマー複合シリカ微粒子濃度および経時安定性、有機ポリマー複合シリカ微粒子中のシリカ含有量、アルコキシ基含有量、および有機ポリマー複合シリカ微粒子の平均粒子径、変動係数を表３に示す。
（比較例１）
撹拌機、温度計、２つの滴下層Ａ，Ｂからの滴下口、冷却管および流出口が接続した蒸留塔を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸エチル１２０ｇ、メタノール３０ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れておき、内温を４５℃に調整した。ついで上記有機ポリマー（ＣＰ１）の溶液７０ｇ、テトラメトキシシラン１５ｇの混合液を滴下層Ａに仕込み、滴下口から撹拌状態のフラスコ内に２時間かけて滴下した。滴下途中から大量の大粒子ゲル物が発生し、良好な有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体とならなかった。
（実施例９〜１１、比較例２〜４）
表４に示した樹脂組成で微粒子分散体と樹脂を混合して樹脂混合物を得た。該樹脂混合物を密閉容器中、４０℃で１ヶ月間保存した結果について表４に示した。該樹脂混合物に酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）を用いて不揮発分顔料濃度が４５重量％となるように配合し、サンドミルでよく分散し、樹脂と硬化剤（スミジュールN-3200、住友バイエルウレタン（株）製）を樹脂中のヒドロキシル基に対してイソシアネート基の等量比が１：１となる量だけ秤量し、シンナー（酢酸ブチル／酢酸エチル／キシレン／トルエン＝２／１／２／１）で岩田カップで１４秒となる程度に希釈し、０．８ｍｍ厚アルミニウム板に２５μにスプレー塗装した。出来上がった白板を室温で２０分放置した後、８０度に調整した乾燥機内で１時間硬化をさせて室温に戻し、各種性能試験用の試験片を作成した。塗膜の性能を次に示す性能試験方法により評価した。評価結果をまとめて表４に示した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
なお、各評価基準は以下の通りであった。
外観：目視で評価した
◎：優 ○：良 △：可 ×：不可
貯蔵安定性：４０℃において３０日間の貯蔵における安定性をみた。
◎：安定 ○：少し増粘 △：増粘 ×：多量の凝集物あり
乾燥性：強制乾燥後の指触で評価した。
◎：変化なし ○：少し跡がつく ×：強く跡がつく
耐溶剤性：メチルエチルケトンをしみこませた脱脂綿で５０回ラビングをした後の表面状態
◎：変化なし ○：艶引け ×：塗膜が溶解消失
耐候性：サンシャインウェザーメーターにより、３０００時間後の塗膜状態を調べた。
【００６３】
◎：優秀 ○：良好 △：普通 ×：不良
耐汚染性：大阪府吹田市で南（３０度）に向けて曝露を行い、ＪＩＳＺ８７３０に従って、初期の明度に対する３ヶ月後の被膜の明度の差（△Ｌ＊値）を、一体型分光式色差計（日本電色工業社製）を用いて測定した。一般に、△Ｌ＊値が０に近いほど、被膜は汚れていないことを示す。塗膜汚染性を下記評価基準で評価した。
◎：△Ｌ＊≦５
○：５＜△Ｌ＊≦１０
△：１０＜△Ｌ＊≦１５
×：△Ｌ＊＞１５
（実施例１２〜１３、比較例５〜６）
下記の配合で混合し、ホモディスパーで十分に顔料が分散するまで攪拌した。
【００６４】
脱イオン水 ６４．６部
分散剤（花王社製、デモールＥＰ） ２．０部
消泡剤（サンノプコ社製、ノプコ８０３４） ０．３部
酸化チタンＣＲ−９５（石原産業社製） ６０．０部
上記組成物 １４６．７部
成膜助剤（チッソ社製、ＣＳ−１２） １５．０部
合計 ２８８．６部
さらに、クレーブス単粘度計ＫＵ−１（ブルックフィールド社製）で測定した粘度が、８０〜９５（２５℃）になるように、粘度調整剤（旭電化社製、アデカノールＵＨ−４２０）を用いて粘度を調整して、それぞれの白塗料を調製した。得られた白塗料について、アルミニウム板上に４０μの膜厚でフィルムアプリケーターにより塗装した。１０分間室温セッティングの後、８０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。さらに、７日間、室温乾燥の後の塗膜の評価結果をまとめて表４に示した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の製造方法によって得られる有機ポリマー複合無機微粒子は、各種塗料、コーティング剤、成形材料等への添加剤などの用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子において、前記化学結合は、無機微粒子を構成する金属原子と、有機ポリマー鎖中の炭素原子とが、酸素原子を介して結合してなることを特徴とする、有機ポリマー複合無機微粒子。
【請求項２】
前記化学結合が、縮合性金属化合物と水酸基含有有機ポリマーとの反応により生成した結合である、請求項１に記載の有機ポリマー複合無機微粒子。
【請求項３】
前記無機微粒子を構成する金属原子がケイ素である、請求項１または２に記載の有機ポリマー複合無機微粒子
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の有機ポリマー複合無機微粒子が分散液に分散してなる、有機ポリマー複合無機微粒子分散体。
【請求項５】
前記分散液が、エステル系、アルコール系、ケトン系、芳香族炭化水素系から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒および／または水である、請求項４に記載の有機ポリマー複合無機微粒子分散体。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれかに記載の有機ポリマー複合無機微粒子を含有してなる、コーティング組成物。
【請求項７】
無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法であって、縮合性金属化合物を、水酸基含有有機ポリマーの存在下で縮合することを特徴とする、有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記縮合性金属化合物が、下記一般式（１）で示される化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法。
（Ｒ１Ｏ）ｍ ＭＲ２ ｎ−ｍ （１）
（一般式（１）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属原子、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、アシル基から選ばれる、置換されていてもよい少なくとも１種の基であり、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる、置換されていてもよい少なくとも１種の基、ｎは金属元素Ｍの価数、ｍは１〜ｎの整数、Ｒ１および／またはＲ２が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１および／またはＲ２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項９】
前記水酸基含有有機ポリマーが、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、および、エーテルグリコール系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項７または８に記載の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記無機微粒子を構成する金属原子がケイ素である、請求項７から９までのいずれかに記載の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法。
【請求項１】
無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子において、前記化学結合は、無機微粒子を構成する金属原子と、有機ポリマー鎖中の炭素原子とが、酸素原子を介して結合してなることを特徴とする、有機ポリマー複合無機微粒子。
【請求項２】
前記化学結合が、縮合性金属化合物と水酸基含有有機ポリマーとの反応により生成した結合である、請求項１に記載の有機ポリマー複合無機微粒子。
【請求項３】
前記無機微粒子を構成する金属原子がケイ素である、請求項１または２に記載の有機ポリマー複合無機微粒子
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の有機ポリマー複合無機微粒子が分散液に分散してなる、有機ポリマー複合無機微粒子分散体。
【請求項５】
前記分散液が、エステル系、アルコール系、ケトン系、芳香族炭化水素系から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒および／または水である、請求項４に記載の有機ポリマー複合無機微粒子分散体。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれかに記載の有機ポリマー複合無機微粒子を含有してなる、コーティング組成物。
【請求項７】
無機微粒子の表面に有機ポリマー鎖が化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法であって、縮合性金属化合物を、水酸基含有有機ポリマーの存在下で縮合することを特徴とする、有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記縮合性金属化合物が、下記一般式（１）で示される化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法。
（Ｒ１Ｏ）ｍ ＭＲ２ ｎ−ｍ （１）
（一般式（１）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属原子、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、アシル基から選ばれる、置換されていてもよい少なくとも１種の基であり、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる、置換されていてもよい少なくとも１種の基、ｎは金属元素Ｍの価数、ｍは１〜ｎの整数、Ｒ１および／またはＲ２が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１および／またはＲ２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項９】
前記水酸基含有有機ポリマーが、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、および、エーテルグリコール系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項７または８に記載の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記無機微粒子を構成する金属原子がケイ素である、請求項７から９までのいずれかに記載の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１８５２９２（Ｐ２００９−１８５２９２Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３８４５４（Ｐ２００９−３８４５４）
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【分割の表示】特願平１１−２４０３８８の分割
【原出願日】平成１１年８月２６日（１９９９．８．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【分割の表示】特願平１１−２４０３８８の分割
【原出願日】平成１１年８月２６日（１９９９．８．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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