有機薄膜トランジスタアレイおよびその製造方法
【課題】有機ＴＦＴにおいて、電子注入効率とホール注入効率を改善した電極と有機半導体の組み合わせをそれぞれ判別する手法を提供し、また、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＦＥＴの２種類のＴＦＴを実現し、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）および、有機ＣＴＦＴによる所望の任意回路構成を形成する相補型有機ＴＦＴアレイを提供する。
【解決手段】半導体−電極界面、および、半導体−絶縁体界面におけるフェルミエネルギーの差の大きさを与える数式を用いて、ＴＦＴ材料を変えずに上薬だけを選択的に変化してｎ型とｐ型のＴＦＴを実現する。このとき、任意回路を構成するために、まずｐ型ＴＦＴ用のソース電極１５とドレイン電極１６、および、ｎ型ＴＦＴ用のソース電極１４とドレイン電極１６をそれぞれすべて繋いでおいて、上記プロセスを行い、その後、光照射（走査型レーザー露光装置など）により不要配線を切断する。
【解決手段】半導体−電極界面、および、半導体−絶縁体界面におけるフェルミエネルギーの差の大きさを与える数式を用いて、ＴＦＴ材料を変えずに上薬だけを選択的に変化してｎ型とｐ型のＴＦＴを実現する。このとき、任意回路を構成するために、まずｐ型ＴＦＴ用のソース電極１５とドレイン電極１６、および、ｎ型ＴＦＴ用のソース電極１４とドレイン電極１６をそれぞれすべて繋いでおいて、上記プロセスを行い、その後、光照射（走査型レーザー露光装置など）により不要配線を切断する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機薄膜トランジスタアレイおよびその製造方法に関し、特に、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）およびその製造方法に関わり、特に有機薄膜トランジスタによる所望の任意回路構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子や液晶を用いた薄型表示装置では、画素を駆動する素子として、アモルファスシリコンや多結晶シリコンをチャネルに用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が使用されている。現状では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いたＴＦＴでは可塑性を持たせることは現状では困難である。また、製造プロセスに真空設備を使うため、一般に製造コストも高くなる。そのため、これらの表示装置では、フレキシブルな表示装置の実現や製造コスト低減のために、駆動回路に使用するＴＦＴも有機材料で形成することを目的とした研究が広くなされている。有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）では、チャネルを構成する半導体層を印刷法、スプレー法、インクジェット法等の簡便なプロセスで形成でき、無機半導体を用いたＴＦＴに比べて格段に安価に製造できると期待されている。また、大面積で且つ軽量、薄型の表示・集積回路を平易に作製できる可能性があり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＩＣカード等への応用が期待されている。
【０００３】
フレキシブルな表示装置を実現するためには、画素を駆動する周辺回路も含めてフレキシブルである必要がある。画素を駆動する回路に使用するＴＦＴは１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度以上のキャリア移動度を有するものが要求されるが、分子量の小さな有機分子をチャネルに用いたＴＦＴでこの要求を満たすことが実証されている。非特許文献１では、ｒｕｂｒｅｎｅ分子の単結晶をチャネルに用いた有機ＴＦＴで１５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）のキャリア移動度が得られている。また、非特許文献２では、高純度化したペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）分子の単結晶に対し、室温で３５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）のキャリア移動度が報告されている。しかし、性能を上げ易い低分子からなる有機ＴＦＴでは、製造に真空蒸着を用いることが一般的であり、製造面で不利である。一方、製造コストを抑え易い、高分子からなる有機ＴＦＴは、ＴＦＴの性能が著しく低く、限られた用途にしか適用することができない。
【０００４】
こうした課題を解決する手段として、低分子を溶媒に溶解し、塗布することによりチャネルの半導体層を形成する方法がある。低分子のＴＦＴへの適用例として最も代表的な有機分子であるペンタセンについては、例えば、非特許文献３及び非特許文献４では、ペンタセン分子の誘導体を合成し、溶媒に対する溶解性を上げた溶液を用いて薄膜を形成する技術について報告している。また、非特許文献５では、ペンタセン分子を直接溶媒に溶解して塗布により薄膜を形成する技術についての記述がある。更に非特許文献２及び非特許文献６にもペンタセン分子を有機溶媒に溶解する手順についての記述がある。
【０００５】
更に、有機ＴＦＴを塗布により安価に製造するためには、有機半導体ばかりではなく、金属線による配線及び電極も塗布によって作成することが望ましい。そのためには金属を微粒子にし、有機物などで覆うことで溶媒への溶解性を持たせ、その様な微粒子が溶解した金属インクまたはペーストを印刷によって所定の場所に分配し、その後に所定の温度で処理をすることによって有機物を除去し、金属の配線や電極を形成するという方法がある。現在、銀や金のペーストで印刷によって配線を行う方法は確立されている。
【０００６】
一方で、シリコンを用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）においては、チャネルを伝導するキャリアが電子（ｎ型チャネルＭＯＳ）とホール（ｐ型チャネルＭＯＳ）の２種類のＦＥＴを直列させ、消費電力が小さいことを特徴とする相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）デバイスが、集積化の必須の要件となっている。
【０００７】
ところが、有機ＴＦＴにおいては、つい最近まで、そのほとんどがｐ型のＦＥＴとしてしか動作しないことが知られていた。その原因はいくつか提案されているが、依然、論争中である。例えば、非特許文献７では、ｎ型チャネルとｐ型チャネル有機ＴＦＴの例が示されているが、ｎ型とｐ型のＴＦＴは別々の有機半導体を用いることにより実現されていて、経済的に有利なプロセスには言及されていない。また、ｎ型とｐ型のＴＦＴを構成する原理指針は示されていない。
【０００８】
特許文献１においては、ソースとドレイン電極として、互いに異なる仕事関数を有する材料からなることを特徴とする有機半導体素子が開示されている。例えば、ｐ型有機半導体素子で使用するソース電極の材料としては、仕事関数がなるべく大きなもの（金、白金、パラジウム、クロム、セレン、ニッケルなどの金属、インジウムすず酸化物（いわゆるＩＴＯ）、イリジウム亜鉛酸化物（いわゆるＩＺＯ）、酸化亜鉛やこれらの合金、あるいは、酸化錫、ヨウ化銅など）が好ましいとされている。ドレイン電極の材料としては、その仕事関数がソース電極の仕事関数より小さな金属又は化合物（銀、鉛、錫、アルミニウム、カルシウム、インジウムなどの金属、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、またはこれらの合金、あるいは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物など）が適するとされている。しかし、有機半導体材料が電極材料と接するとき、電極−有機半導体界面において、一般に、電荷のやり取りや電荷のスクリーニングが起こるため、電極の仕事関数だけではｎ型／ｐ型は決定されない。
【０００９】
特許文献２においては、ｐ型半導体特性を持つユニット（例えばチオフェン単位）とｎ型半導体特性を持つユニット（例えばチアゾール環）とを高分子主鎖に導入することによって、電気的にｐ型特性とｎ型特性を共に示す有機半導体高分子を提供し、それを利用して低いオフ電流を示し、また、両特性を共に示すことを特徴とする有機薄膜トランジスタ用の有機半導体高分子が開示されている。しかし、バルクの性質が規定できても、ＦＥＴに用いられる電極−有機半導体界面、および、絶縁体−有機半導体界面での半導体の電子構造が決定できないため、有機ＴＦＴの特性を定めることにならない。
【００１０】
特許文献３においては、化学量論比からずれることによって、酸素空孔又は格子間金属を生じて高い導電率を示す金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化銀、酸化インジウム、酸化タリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、クロム酸ランタン、酸化タングステン、酸化ユーロピウム、酸化アルミニウム、クロム酸鉛）、化学量論比のときに、最も導電率の高い金属酸化物（酸化レニウム、酸化チタン、チタン酸ランタン、ニッケル酸ランタン、酸化銅ランタン、酸化ルテニウム銅、イリジウム酸ストロンチウム、クロム酸ストロンチウム、チタン酸リチウム、酸化イリジウム、酸化モリブデン）、導電性の金属酸化物（酸化バナジウム、酸化クロム、鉄酸化カルシウム、鉄酸化ストロンチウム、コバルト酸ストロンチウム、バナジウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸ストロンチウム、コバルト酸ランタン、酸化ニッケル）、導電性の金属酸化物ブロンズ（酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化レニウムのペロブスカイト構造のＡ位置の原子の無いところに、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、希土類金属が入ったタングステンブロンズ（ＭｘＷ０３）、ＭｘＭ０３、ＭｘＲｅ０３）等の金属酸化物を半導体層として用いた有機ＦＥＴが開示されている。この場合、これらの金属酸化物は半導体材料としてもちいているだけで、電極として用いているわけではない。
【００１１】
一方で、非特許文献８においては、電極−無機半導体の界面において、真空準位シフトΔを電極と半導体の構成元素の物理定数から一般的に導く手法が議論されている。この真空準位シフトΔを用いると、電極−無機半導体界面においてキャリア（電子、および、ホール）注入に関するショットキー障壁Φが計算でき、熱イオン励起モデルなどの適当なキャリア注入機構を用いて、キャリア注入速度（一秒間に注入される電荷数）が計算できる。すなわち、キャリアが電子の場合、ショットキー障壁Φは、
【００１２】
【数１】
【００１３】
と求めることが出来る。このとき、真空準位シフトΔは、電子が電極から半導体に注入される場合に、ショットキー障壁Φが大きくなるときに正の符号をとることとし、φＭは、電極の仕事関数、χＳは、半導体の電子親和力（真空準位と伝導帯下端エネルギーの差）である。さらに、非特許文献８によると、ショットキー障壁Φは、
【００１４】
【数２】
【００１５】
で与えられる。ここで、（数３）〜（数５）は次の通りである。
【００１６】
【数３】
【００１７】
【数４】
【００１８】
【数５】
【００１９】
ここで、Ｅｇ：半導体のバンドギャップエネルギー、ｅ：電子の素電荷量、ｄＭＳ：電極−半導体界面における電極と半導体を構成する原子間距離、ＮＢ：電極−半導体界面における単位面積あたりのボンド（原子間結合）の個数、ａ：電極−半導体界面における界面方向の構成原子の最近接原子数、εＳ：半導体の比誘電率、ｄＢ：電極−半導体界面における界面方向の構成原子間距離、εＭ：電極の比誘電率である。電極が金属の場合は、εＭ〜無限大であるので、
【００２０】
【数６】
【００２１】
を用いる。電極が金属でない場合には、（式５）をそのまま用いることが出来る。
【００２２】
ところが、非特許文献８に議論は、界面での原子間結合が主として化学結合の電極−無機半導体界面にだけ適応が議論されていて、一般的に、比較的結合が弱い、電極−有機半導体界面には適応できない。
【００２３】
【特許文献１】特開２００４−５５６５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１０９１号公報
【特許文献３】特開２００４−１２８０２８号公報
【非特許文献１】サイエンス誌、第３０３巻、第１６４４頁（２００４年）（Science, 303, 1644(2004)）.
【非特許文献２】アプライドフィジクスレタース誌、第８４巻、第３０６１頁（２００４年）（Applied Physics Letters, 84, 3061(2004)）.
【非特許文献３】ジャーナルオブアプライドフィシクス誌、第７９巻、第２１３６頁（１９９６年）（Journal of Applied Physics, 79, 2136(1996)）.
【非特許文献４】ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアティ誌、第１２４巻、第８８１２頁（２００２）（Journal of American Chemical Society, 124, 8812(2002)）.
【非特許文献５】シンセティックメタルス誌，第１５３巻，第１頁（２００５年）(Synthetic Metals, 153, 1(2005)).
【非特許文献６】ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジクス誌，第４３巻，第２Ｂ号，第Ｌ３１５頁（２００４）(Japanese Journal of Applied Physics, 43, L315(2004)).
【非特許文献７】応用物理，第７４巻，第９号，第１１９６頁（２００５）.
【非特許文献８】フィジカルレビューレターズ誌，第８４巻，第２６号，第６０７８頁（２０００）(Physical Review Letters, 84 (26), 6080(2000)).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の実施例においては、有機ＴＦＴにおいて、電子注入効率とホール注入効率をそれぞれ改善できる電極と有機半導体との組み合わせを決定する手法を提供し、また、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴを実現し、さらに、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）および、有機ＣＴＦＴによる所望の任意回路構成を形成する相補型有機ＴＦＴ（有機ＣＴＦＴ）アレイを提供する。さらに、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）を同一の有機半導体を用いても実現でき、かつ、経済的に有利なプロセスによる相補型有機ＴＦＴ（有機ＣＴＦＴ）アレイの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
半導体−電極界面、および、半導体−絶縁体界面におけるフェルミエネルギーの差の大きさを与える数式を用いて、ＴＦＴ材料を変えずに電極表面を選択的に変えてｎ型とｐ型のＴＦＴを実現する。このとき、任意回路を構成するために、まずｐ型ＴＦＴ用のソース・ドレイン電極、および、ｎ型ＴＦＴ用のソース・ドレイン電極をそれぞれすべて繋いでおいて、電極表面を選択的に変えるプロセスを行い、その後、光照射（走査型レーザー露光装置など）により不要配線を切断する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、有機ＴＦＴによる有機ＣＴＦＴデバイスが製造可能となり、有機ＣＴＦＴによる大面積で且つ軽量、薄型の集積回路を平易に作製でき、また、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＩＣカード、タグ等への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（実施例１）
本実施例では、非特許文献８の議論を拡張して、電極−有機半導体の界面において、ショットキー障壁Φを電極と半導体の構成元素の物理定数から一般的に導く手法を導く。電極−有機半導体の組み合わせとして、水素終端シリコン表面−ポリチオフェン高分子、金−ペンタセン結晶、銀−ペンタセン結晶、金−各種チオール単分子膜、銀−各種チオール単分子膜等の電子状態を第一原理計算による理論計算および走査トンネル顕微鏡による電子状態測定により調べた結果、（数７）から（数１１）を用いて、ショットキー障壁Φを一般的に見積もることができることがわかった。
【００２８】
すなわち、キャリアが電子の場合、ショットキー障壁Φは、
【００２９】
【数７】
【００３０】
で与えられる。ここで、（数８）〜（数１０）は次の通りである。
【００３１】
【数８】
【００３２】
【数９】
【００３３】
【数１０】
【００３４】
特に電極が金属の場合は、
【００３５】
【数１１】
【００３６】
であり、φＭ：電極の仕事関数、χＳ：有機半導体の電子親和力、Ｅｇ：有機半導体のバンドギャップエネルギー、αＭＳ：電極−有機半導体間の相互作用補正係数、ｅ：電子の素電荷量、ｄＭＳ：電極−有機半導体界面における電極と有機半導体の原子間距離、ＮＢ：電極−有機半導体界面における単位面積あたりのボンド（化学結合、または、その他の相互作用）の個数、ａ：電極−有機半導体界面における界面方向の電極構成原子の最近接原子数、αＢ：電極−有機半導体界面における界面方向の電極構成要素間の相互作用補正係数、εＳ：有機半導体の比誘電率、ｄＢ：電極−有機半導体界面における界面方向の電極構成原子間距離、εＭ：電極の比誘電率（電極が金属の場合は、εＭ〜無限大）である。αＭＳおよびαＢは、それぞれ、電極−有機半導体間および電極構成要素間の相互作用に関する、相互作用の種類による補正係数で、金属結合や無機半導体のイオン結合や共有結合に対しては、ほぼα＝１の値を、一般的に相互作用の小さなファン・デル・ワールス力（分子間力）に対しては、α＝０．７〜１程度の値を、また、銀とペンタセン分子のようにある程度の電荷の移動が期待される相互作用に対しては、α＝０．４〜１の値を用いると、ショットキー障壁Φの良い見積もりが得られることがわかった。
【００３７】
この見積もり手法を用いて、一種類の電極から出発して一種類の有機半導体を用いて、ｎ型チャネルＦＥＴとｐ型チャネルＦＥＴを実現することができる例として、次のもの等が可能であることがわかった。
（１）電極として、銀および酸化銀を用い、有機半導体として、ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）を用いる。
（２）電極として、銀および硫化銀（または、硫黄原子に炭化水素分子が結合したチオール分子）を用い、有機半導体として、ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）を用いる。
（３）電極として、チタン、酸化チタンを用い、有機半導体として、ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）を用いる。
（４）電極として、炭化チタン、酸化チタンを用い、有機半導体として、ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）を用いる。
（実施例２）
本実施例では、本発明による有機ＣＴＦＴアレイの基本セルの一例を開示する。
【００３８】
図１（ａ）は本発明による有機ＣＴＦＴアレイの基本セルの構造を模視的に示す鳥瞰図である。図２（ａ）は、図１（ａ）に対応する回路を示す図である。図１（ａ）において、有機半導体薄膜１７は、本実施例においてはペンタセン結晶粒から成る多結晶ペンタセン薄膜である。ソース電極１４とソース電極１５、有機半導体薄膜１７、ドレイン電極１６、ゲート電極１２が基本セルを構成する。有機ＣＴＦＴを構成する場合には、ｎ型チャネルＴＦＴ２０のうち１個とｐ型チャネルＴＦＴ２１のうち１個のドレイン電極１６を接続して、ソース電極１５を接地電極、ソース電極１４を動作電圧印加電極として、ゲート電極１２に電圧信号を入力して、ドレイン電極１６を出力電極とすることにより、有機ＣＴＦＴとして動作する。図１（ａ）に示す基本セルは、各電極の接続方法を変えることにより、ＮＡＮＤ、ＮＯＲ、非反転バッファなど、論理回路を構成するのに必要な全ての論理ゲートを構成することが出来、基本セルアレイを導電性インク印刷や光リソグラフィーなどの一般的なプロセスにより任意に配線することにより、有機薄膜トランジスタによる所望の任意回路（特に、論理回路）を構成することができる。
【００３９】
本実施例では、ｎ型チャネルＴＦＴ２０とｐ型チャネルＴＦＴ２１のソース電極とドレイン電極について、同一の材料（本実施例では銀）から出発して、ソース電極とドレイン電極を選択的に酸化することにより、ｎ型チャネルＴＦＴ２０（酸化銀電極）とｐ型チャネルＴＦＴ２１（銀電極）を形成する。そのため、図１（ａ）に示す基本セルを作成するときに、ｎ型チャネルＴＦＴ２０とｐ型チャネルＴＦＴ２１のそれぞれのソース電極とドレイン電極を繋いでおいて、共通の電圧が印加できるようにする。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す基本セルのプロセスを行うために電極間の配線を施した基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図である。図１（ｄ）は、図１（ｂ）に示される基本セルに対応する回路を示す図である。図１（ｂ）に示すように、ｎ型チャネルＴＦＴ２０のソース電極とドレイン電極は電源電圧ライン１８により酸化電位を印加して、ｐ型チャネルＴＦＴ２１のソース電極とドレイン電極は電源電圧ライン１９により還元電位を印加することによりソース電極とドレイン電極を選択的に酸化することができる。その後、図１（ｂ）の不要な配線部分を除去することにより、図１（ａ）で示される基本セルを作製できる。不要な配線部分の除去方法としては、光リソグラフィーなどの一般的なプロセスを用いることもできるが、ソース電極、ドレイン電極、および、配線の全て、または、一部をビス(エチレンチオ)テトラチアフルバレン（ＢＥＴ−ＴＴＦ）やポリ(エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(スチレン・スルフォン酸)（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などのように強い光照射により変質する有機物質等により作製しておいて、走査型レーザー露光装置などの光照射により不要配線を切断することもできる。
（実施例３）
本実施例においては、本発明により形成される有機ＴＦＴの製造方法の一例を開示する。図２は、本発明により形成される有機ＴＦＴの製造方法の一例を示す断面図である。本実施例では可塑性を有する材料を用い、リソグラフィーに依らない、印刷や塗布などの方法で本発明の有機ＴＦＴを構成する方法について説明する。図２（ａ）−（ｆ）は製造方法を具体的に説明する図である。
【００４０】
図２（ａ）に示す様に、プラスチック製の基板６１上に導電性インクを使用してゲート電極６２を印刷する。これを焼成しゲート電極６２を形成するが、基板にプラスチックを用いている為、その軟化温度に注意しなければならない。本実施例では、基板６１に厚さ１００μｍの高耐熱高透明性ポリイミドシートを用いており、焼成温度は２５０℃程度まで上げられる。そのため、導電性インクに銀超微粒子分散水溶液を用いた場合に必要な焼成温度の１２０℃には十分耐えることができる。
【００４１】
基板６１及びゲート電極６２の上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をスピン塗布し十分乾燥させ、ゲート絶縁膜６３を形成する。ここではホットプレートを用い１００℃で１０分乾燥を行なった。更に，感光性薄膜６４を形成する。本実施例ではポジレジストをスピン塗布し膜厚１００ｎｍの膜を得た。
【００４２】
次に、ソース電極６８、ソース電極６９、ドレイン電極７０を形成する為に撥液パターンを形成する。撥液膜６５としてパーフロロオクタンで０．１ｗt％まで希釈したフッ化アルキル系シランカップリング剤（ダイキン工業、商品名オプツール）をスピン塗布し，図２（ｂ）断面図に矢印で示すように、水銀ランプで紫外線をプラスチック基板６１の面から照射する。本実施例で使用した感光性薄膜６４の感光に必要な紫外線は波長３６５ｎｍのｉ線なので、積層したゲート絶縁膜６３（高分子膜−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）膜）へのダメージを避ける為、３００ｎｍ以下の波長の紫外線はフィルタによりカットして照射することが望ましい。ゲート電極６２には金属電極が既に形成されている為、照射された紫外線は有機半導体薄膜７１が形成される領域を透過することが出来ず、ソース電極６８、ソース電極６９、ドレイン電極７０に対応する領域のみ感光性薄膜が感光する。３０秒程度の照射後、感光性薄膜を現像することによりソース電極６８、ソース電極６９、ドレイン電極７０に対応する領域の感光性薄膜６４が除去され，その領域の撥水膜６５がリフトオフされる。こうして有機半導体薄膜７１が形成される領域に撥液膜６５が形成される（図２（ｃ））。ゲート電極６２と同様に導電性インクを用いてソース電極６８、ソース電極６９、ドレイン電極７０を形成する（図２（ｄ））。この段階で、（実施例２）で示したように、ソース電極６８を選択的に酸化することにより、ソース電極６８（酸化銀電極）とソース電極６９（銀電極）を形成する。上記と同様にフッ化アルキル系シランカップリング剤をスピン塗布して撥液膜６７を形成する（図２（ｄ））。感光性薄膜６４の溶剤を用いて感光性薄膜６４を除去することにより撥水膜６５がリフトオフされ、図２（ｅ）の様に有機半導体薄膜７１が形成される領域以外の領域，即ち、ソース電極６８、ソース電極６９、ドレイン電極７０に対応する領域６７のみが撥液性を発現する。本実施例では感光性薄膜溶剤としてアセトンを用いた。
【００４３】
次にチャネルを形成する為、有機半導体薄膜７１を塗布する。ノズルの位置制御機構、溶液の吐出量制御機構、及び溶液の加熱機構の付いた吐出機を用い、窒素雰囲気下でチャネルに有機半導体薄膜７１の溶液を供給する。本実施例では非特許文献５にあるように溶媒にトリクロロベンゼンを用い、ペンタセンを０．１ｗｔ％分散後、２００℃に加熱して溶解させたものを溶液として用いる。ノズルを通してこの溶液をおよそ３μリットル供給する。溶液の急激な温度低下による溶液中での結晶成長を防ぐ為、基板は１７０℃程度に加熱すると良い。供給された溶液は乾燥し、図２（ｆ）の上面図中に示す様に有機半導体薄膜７１が形成される。こうして親水性の領域では有機半導体薄膜７１が形成され、可塑性を有するＣＭＯＳトランジスタを、リソグラフィーを用いない、印刷・塗布等の安価な方法で構成できた。
【００４４】
本実施例において、基板にポリイミド、絶縁膜にＰＭＭＡを用いたが、これ以外にも基板にポリフェニルビニルを始めとする可塑性の各種プラスチック基板を、絶縁膜にもポリイミド、ポリビニルフェノール等を用いても何ら問題はない。また、可塑性を必要としない場合には、基板に無機の絶縁膜を用いることにより、印刷・塗布等の作製プロセスの選択肢が増加する利点を享受することができる。ゲート電極を形成した後、スピンオングラス（ＳＯＧ）により絶縁膜を形成し、ポジレジストをスピンコートし水銀ランプを用いて裏面から紫外線を照射する。ゲート電極により遮光された領域以外のレジストは現像により溶解・除去されるため、レジストパターンはゲート電極と同じパターンとなる。この状態でフッ化アルキル系シランカップリング剤をスピン塗布する。続いて、アセトン等を用いてレジストを除去することによりフッ化アルキル系シランカップリング剤をリフトオフし、所望の撥液パターンを得る。この方法ではＳＯＧの焼成に４５０℃程度の熱処理が必要であること、レジストの除去に有機溶媒を使うことから、基板その他に有機材料を用いている場合には使用することが出来ない。この方法は製造プロセスの手順数が少なくなることや、撥液膜形成の為に金属を必要としないという利点を有する。
（実施例４）
本実施例では、本発明における有機ＴＦＴ用電極の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の模式図例を開示する。図３は、本発明による、有機ＴＦＴ用電極の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の一例を示す図である。容器４０は、装置全体の雰囲気を保つために例えば乾燥窒素で満たされるが、使用する有機半導体や電極材料の特性によっては、必ずしも必要とは限らない。基板３１上には、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用のソース電極およびドレイン電極が形成してあり、可塑性を有するフレキシブル基板を用いている。基板３１は、基板誘導ローラー３２と３３（巻き出し側）が回転するに従い送り出され、基板誘導ローラー３２と３３（巻き取り側）が回転することにより巻き出される。容器４０の前後には、電極の表面加工以外の製造装置が連続して設置することもできる。基板３１は、溶液容器３４内で、基板誘導ローラー３３に誘導され、酸化還元用溶液４１に浸される。このとき、ポテンショスタット３５により、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用の電極は、以下のように表面加工される。ポテンショスタット３５は、参照電極３６、作用電極３７、酸化還元用電極３８、および、酸化還元用電極３９を有している。参照電極３６は、酸化還元用溶液４１の電位（参照電位）をポテンショスタット３５に入力する。ポテンショスタット３５は、この参照電位を基準として、作用電極３７と酸化還元用電極３８、および、酸化還元用電極３９の電位を制御する。このとき、酸化還元用電極３８、および、酸化還元用電極３９に流れる電流も制御されるが、対極としては作用電極３７に電流が流れ、参照電極３６には電流が流れないように回路が構成されている。本実施例の場合は、酸化還元用電極３８は酸化電位に保たれ、ｎ型チャネルＴＦＴ用の電極表面を酸化するために用いられ、一方、酸化還元用電極３９は、ｐ型チャネルＴＦＴ用の電極となる銀電極表面が酸化されないように、還元電位に保たれた。こうすると、管理された環境の下でｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用の電極の表面加工をすることができ、基板３１の送りを連続に行なうことができ、安定した性能の製品を低コストで実現できる。
【００４５】
有機ＴＦＴ用電極の表面処理として、厚さ０．３分子層から１分子層のペンタフルオロベンゼンチオール、ペルフルオロアルキルチオール、トリフルオロメタンチオール、ペンタフルオロエタンチオール、ヘプタフルオロプロパンチオール、ノナフルオロブタンチオール、ブタンナトリウムチオール、ブタン酸ナトリウムチオール、ブタノールナトリウムチオール、または、アミノチオフェノールを含む薄膜を吸着した電極、厚さ０．３原子層から５原子層の硫黄、酸素、ハロゲン元素、カルシウム、マグネシウム、または、それらの元素と電極元素との化合物からなる薄膜が覆った電極が有効な例となる。
【００４６】
図４、図５、および、図６は、本発明による基本セルを用いた有機ＣＴＦＴアレイの作製手順を示す回路図である。図４では、基本セル６１１において、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴおのおののソース電極とドレイン電極が繋いだ構造になっている。この段階で、有機ＴＦＴ用電極の表面処理を行い、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用の電極を形成する。図５では、基本セル６１１において、不要配線を除去した構造になっている。図６では、一例として、基本セル６１１において、ＮＯＲ回路を形成した回路図を示している。必要な配線は、例えば、導電性インク印刷や光リソグラフィーなどの一般的なプロセスにより行うことができる。ここで、ＩＮＡ、ＩＮＢ、ＯＵＴ、ＶＳＳ、ＶＤＤは、それぞれ、Ａ入力、Ｂ入力、出力、電源電圧ＳＳ、電源電圧ＤＤである。同様の配線を必要な基本セル全てについて施すことにより、所望の任意（論理）回路が形成できる。
【００４７】
なお、図面中の符号の簡単な説明は次の通りである。
１１…基板、１２…ゲート電極、１３…絶縁膜、１４、１５…ソース電極、１６…ドレイン電極、１７…有機半導体薄膜、１８、１９…電源電圧ライン（および設置電圧ライン）、２０…ｎ型チャネルＴＦＴ、２１…ｐ型チャネルＴＦＴ、３１…基板、３２、３３…基板誘導ローラー、３４…溶液容器、３５…ポテンショスタット（２出力）、３６…参照電極、３７…作用電極、３８、３９…酸化還元用電極、４０…容器、４１…酸化還元用溶液、６１…基板、６２…ゲート電極、６３…ゲート絶縁膜、６４…感光性薄膜、６５…撥液膜、６７…撥液膜、６８、６９…ソース電極、７０…ドレイン電極、７１…有機半導体薄膜、６１１…基板、６１６、６１７…電源、入出力ラッチ等。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１（ａ）】図１（ａ）は本発明の実施例により形成される基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図。
【図１（ｂ）】図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す基本セルのプロセスを行うために電極間の配線を施した基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図。
【図１（ｃ）】図１（ｃ）は、図１（ａ）に示される基本セルに対応する回路図。
【図１（ｄ）】図１（ｄ）は、図１（ｂ）に示される基本セルに対応する回路図。
【図２】本発明の実施例により形成される有機ＴＦＴの製造方法の一例を示す断面図。
【図３】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタ用電極の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の模式図例。
【図４】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタアレイの構造の一例を示す回路図。
【図５】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタアレイのプロセスの一例を示す回路図。
【図６】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタアレイのプロセスの一例を示す回路図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機薄膜トランジスタアレイおよびその製造方法に関し、特に、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）およびその製造方法に関わり、特に有機薄膜トランジスタによる所望の任意回路構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子や液晶を用いた薄型表示装置では、画素を駆動する素子として、アモルファスシリコンや多結晶シリコンをチャネルに用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が使用されている。現状では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いたＴＦＴでは可塑性を持たせることは現状では困難である。また、製造プロセスに真空設備を使うため、一般に製造コストも高くなる。そのため、これらの表示装置では、フレキシブルな表示装置の実現や製造コスト低減のために、駆動回路に使用するＴＦＴも有機材料で形成することを目的とした研究が広くなされている。有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）では、チャネルを構成する半導体層を印刷法、スプレー法、インクジェット法等の簡便なプロセスで形成でき、無機半導体を用いたＴＦＴに比べて格段に安価に製造できると期待されている。また、大面積で且つ軽量、薄型の表示・集積回路を平易に作製できる可能性があり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＩＣカード等への応用が期待されている。
【０００３】
フレキシブルな表示装置を実現するためには、画素を駆動する周辺回路も含めてフレキシブルである必要がある。画素を駆動する回路に使用するＴＦＴは１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度以上のキャリア移動度を有するものが要求されるが、分子量の小さな有機分子をチャネルに用いたＴＦＴでこの要求を満たすことが実証されている。非特許文献１では、ｒｕｂｒｅｎｅ分子の単結晶をチャネルに用いた有機ＴＦＴで１５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）のキャリア移動度が得られている。また、非特許文献２では、高純度化したペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）分子の単結晶に対し、室温で３５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）のキャリア移動度が報告されている。しかし、性能を上げ易い低分子からなる有機ＴＦＴでは、製造に真空蒸着を用いることが一般的であり、製造面で不利である。一方、製造コストを抑え易い、高分子からなる有機ＴＦＴは、ＴＦＴの性能が著しく低く、限られた用途にしか適用することができない。
【０００４】
こうした課題を解決する手段として、低分子を溶媒に溶解し、塗布することによりチャネルの半導体層を形成する方法がある。低分子のＴＦＴへの適用例として最も代表的な有機分子であるペンタセンについては、例えば、非特許文献３及び非特許文献４では、ペンタセン分子の誘導体を合成し、溶媒に対する溶解性を上げた溶液を用いて薄膜を形成する技術について報告している。また、非特許文献５では、ペンタセン分子を直接溶媒に溶解して塗布により薄膜を形成する技術についての記述がある。更に非特許文献２及び非特許文献６にもペンタセン分子を有機溶媒に溶解する手順についての記述がある。
【０００５】
更に、有機ＴＦＴを塗布により安価に製造するためには、有機半導体ばかりではなく、金属線による配線及び電極も塗布によって作成することが望ましい。そのためには金属を微粒子にし、有機物などで覆うことで溶媒への溶解性を持たせ、その様な微粒子が溶解した金属インクまたはペーストを印刷によって所定の場所に分配し、その後に所定の温度で処理をすることによって有機物を除去し、金属の配線や電極を形成するという方法がある。現在、銀や金のペーストで印刷によって配線を行う方法は確立されている。
【０００６】
一方で、シリコンを用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）においては、チャネルを伝導するキャリアが電子（ｎ型チャネルＭＯＳ）とホール（ｐ型チャネルＭＯＳ）の２種類のＦＥＴを直列させ、消費電力が小さいことを特徴とする相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）デバイスが、集積化の必須の要件となっている。
【０００７】
ところが、有機ＴＦＴにおいては、つい最近まで、そのほとんどがｐ型のＦＥＴとしてしか動作しないことが知られていた。その原因はいくつか提案されているが、依然、論争中である。例えば、非特許文献７では、ｎ型チャネルとｐ型チャネル有機ＴＦＴの例が示されているが、ｎ型とｐ型のＴＦＴは別々の有機半導体を用いることにより実現されていて、経済的に有利なプロセスには言及されていない。また、ｎ型とｐ型のＴＦＴを構成する原理指針は示されていない。
【０００８】
特許文献１においては、ソースとドレイン電極として、互いに異なる仕事関数を有する材料からなることを特徴とする有機半導体素子が開示されている。例えば、ｐ型有機半導体素子で使用するソース電極の材料としては、仕事関数がなるべく大きなもの（金、白金、パラジウム、クロム、セレン、ニッケルなどの金属、インジウムすず酸化物（いわゆるＩＴＯ）、イリジウム亜鉛酸化物（いわゆるＩＺＯ）、酸化亜鉛やこれらの合金、あるいは、酸化錫、ヨウ化銅など）が好ましいとされている。ドレイン電極の材料としては、その仕事関数がソース電極の仕事関数より小さな金属又は化合物（銀、鉛、錫、アルミニウム、カルシウム、インジウムなどの金属、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、またはこれらの合金、あるいは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物など）が適するとされている。しかし、有機半導体材料が電極材料と接するとき、電極−有機半導体界面において、一般に、電荷のやり取りや電荷のスクリーニングが起こるため、電極の仕事関数だけではｎ型／ｐ型は決定されない。
【０００９】
特許文献２においては、ｐ型半導体特性を持つユニット（例えばチオフェン単位）とｎ型半導体特性を持つユニット（例えばチアゾール環）とを高分子主鎖に導入することによって、電気的にｐ型特性とｎ型特性を共に示す有機半導体高分子を提供し、それを利用して低いオフ電流を示し、また、両特性を共に示すことを特徴とする有機薄膜トランジスタ用の有機半導体高分子が開示されている。しかし、バルクの性質が規定できても、ＦＥＴに用いられる電極−有機半導体界面、および、絶縁体−有機半導体界面での半導体の電子構造が決定できないため、有機ＴＦＴの特性を定めることにならない。
【００１０】
特許文献３においては、化学量論比からずれることによって、酸素空孔又は格子間金属を生じて高い導電率を示す金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化銀、酸化インジウム、酸化タリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、クロム酸ランタン、酸化タングステン、酸化ユーロピウム、酸化アルミニウム、クロム酸鉛）、化学量論比のときに、最も導電率の高い金属酸化物（酸化レニウム、酸化チタン、チタン酸ランタン、ニッケル酸ランタン、酸化銅ランタン、酸化ルテニウム銅、イリジウム酸ストロンチウム、クロム酸ストロンチウム、チタン酸リチウム、酸化イリジウム、酸化モリブデン）、導電性の金属酸化物（酸化バナジウム、酸化クロム、鉄酸化カルシウム、鉄酸化ストロンチウム、コバルト酸ストロンチウム、バナジウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸ストロンチウム、コバルト酸ランタン、酸化ニッケル）、導電性の金属酸化物ブロンズ（酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化レニウムのペロブスカイト構造のＡ位置の原子の無いところに、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、希土類金属が入ったタングステンブロンズ（ＭｘＷ０３）、ＭｘＭ０３、ＭｘＲｅ０３）等の金属酸化物を半導体層として用いた有機ＦＥＴが開示されている。この場合、これらの金属酸化物は半導体材料としてもちいているだけで、電極として用いているわけではない。
【００１１】
一方で、非特許文献８においては、電極−無機半導体の界面において、真空準位シフトΔを電極と半導体の構成元素の物理定数から一般的に導く手法が議論されている。この真空準位シフトΔを用いると、電極−無機半導体界面においてキャリア（電子、および、ホール）注入に関するショットキー障壁Φが計算でき、熱イオン励起モデルなどの適当なキャリア注入機構を用いて、キャリア注入速度（一秒間に注入される電荷数）が計算できる。すなわち、キャリアが電子の場合、ショットキー障壁Φは、
【００１２】
【数１】
【００１３】
と求めることが出来る。このとき、真空準位シフトΔは、電子が電極から半導体に注入される場合に、ショットキー障壁Φが大きくなるときに正の符号をとることとし、φＭは、電極の仕事関数、χＳは、半導体の電子親和力（真空準位と伝導帯下端エネルギーの差）である。さらに、非特許文献８によると、ショットキー障壁Φは、
【００１４】
【数２】
【００１５】
で与えられる。ここで、（数３）〜（数５）は次の通りである。
【００１６】
【数３】
【００１７】
【数４】
【００１８】
【数５】
【００１９】
ここで、Ｅｇ：半導体のバンドギャップエネルギー、ｅ：電子の素電荷量、ｄＭＳ：電極−半導体界面における電極と半導体を構成する原子間距離、ＮＢ：電極−半導体界面における単位面積あたりのボンド（原子間結合）の個数、ａ：電極−半導体界面における界面方向の構成原子の最近接原子数、εＳ：半導体の比誘電率、ｄＢ：電極−半導体界面における界面方向の構成原子間距離、εＭ：電極の比誘電率である。電極が金属の場合は、εＭ〜無限大であるので、
【００２０】
【数６】
【００２１】
を用いる。電極が金属でない場合には、（式５）をそのまま用いることが出来る。
【００２２】
ところが、非特許文献８に議論は、界面での原子間結合が主として化学結合の電極−無機半導体界面にだけ適応が議論されていて、一般的に、比較的結合が弱い、電極−有機半導体界面には適応できない。
【００２３】
【特許文献１】特開２００４−５５６５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１０９１号公報
【特許文献３】特開２００４−１２８０２８号公報
【非特許文献１】サイエンス誌、第３０３巻、第１６４４頁（２００４年）（Science, 303, 1644(2004)）.
【非特許文献２】アプライドフィジクスレタース誌、第８４巻、第３０６１頁（２００４年）（Applied Physics Letters, 84, 3061(2004)）.
【非特許文献３】ジャーナルオブアプライドフィシクス誌、第７９巻、第２１３６頁（１９９６年）（Journal of Applied Physics, 79, 2136(1996)）.
【非特許文献４】ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアティ誌、第１２４巻、第８８１２頁（２００２）（Journal of American Chemical Society, 124, 8812(2002)）.
【非特許文献５】シンセティックメタルス誌，第１５３巻，第１頁（２００５年）(Synthetic Metals, 153, 1(2005)).
【非特許文献６】ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジクス誌，第４３巻，第２Ｂ号，第Ｌ３１５頁（２００４）(Japanese Journal of Applied Physics, 43, L315(2004)).
【非特許文献７】応用物理，第７４巻，第９号，第１１９６頁（２００５）.
【非特許文献８】フィジカルレビューレターズ誌，第８４巻，第２６号，第６０７８頁（２０００）(Physical Review Letters, 84 (26), 6080(2000)).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の実施例においては、有機ＴＦＴにおいて、電子注入効率とホール注入効率をそれぞれ改善できる電極と有機半導体との組み合わせを決定する手法を提供し、また、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴを実現し、さらに、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）および、有機ＣＴＦＴによる所望の任意回路構成を形成する相補型有機ＴＦＴ（有機ＣＴＦＴ）アレイを提供する。さらに、相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）を同一の有機半導体を用いても実現でき、かつ、経済的に有利なプロセスによる相補型有機ＴＦＴ（有機ＣＴＦＴ）アレイの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
半導体−電極界面、および、半導体−絶縁体界面におけるフェルミエネルギーの差の大きさを与える数式を用いて、ＴＦＴ材料を変えずに電極表面を選択的に変えてｎ型とｐ型のＴＦＴを実現する。このとき、任意回路を構成するために、まずｐ型ＴＦＴ用のソース・ドレイン電極、および、ｎ型ＴＦＴ用のソース・ドレイン電極をそれぞれすべて繋いでおいて、電極表面を選択的に変えるプロセスを行い、その後、光照射（走査型レーザー露光装置など）により不要配線を切断する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、有機ＴＦＴによる有機ＣＴＦＴデバイスが製造可能となり、有機ＣＴＦＴによる大面積で且つ軽量、薄型の集積回路を平易に作製でき、また、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＩＣカード、タグ等への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（実施例１）
本実施例では、非特許文献８の議論を拡張して、電極−有機半導体の界面において、ショットキー障壁Φを電極と半導体の構成元素の物理定数から一般的に導く手法を導く。電極−有機半導体の組み合わせとして、水素終端シリコン表面−ポリチオフェン高分子、金−ペンタセン結晶、銀−ペンタセン結晶、金−各種チオール単分子膜、銀−各種チオール単分子膜等の電子状態を第一原理計算による理論計算および走査トンネル顕微鏡による電子状態測定により調べた結果、（数７）から（数１１）を用いて、ショットキー障壁Φを一般的に見積もることができることがわかった。
【００２８】
すなわち、キャリアが電子の場合、ショットキー障壁Φは、
【００２９】
【数７】
【００３０】
で与えられる。ここで、（数８）〜（数１０）は次の通りである。
【００３１】
【数８】
【００３２】
【数９】
【００３３】
【数１０】
【００３４】
特に電極が金属の場合は、
【００３５】
【数１１】
【００３６】
であり、φＭ：電極の仕事関数、χＳ：有機半導体の電子親和力、Ｅｇ：有機半導体のバンドギャップエネルギー、αＭＳ：電極−有機半導体間の相互作用補正係数、ｅ：電子の素電荷量、ｄＭＳ：電極−有機半導体界面における電極と有機半導体の原子間距離、ＮＢ：電極−有機半導体界面における単位面積あたりのボンド（化学結合、または、その他の相互作用）の個数、ａ：電極−有機半導体界面における界面方向の電極構成原子の最近接原子数、αＢ：電極−有機半導体界面における界面方向の電極構成要素間の相互作用補正係数、εＳ：有機半導体の比誘電率、ｄＢ：電極−有機半導体界面における界面方向の電極構成原子間距離、εＭ：電極の比誘電率（電極が金属の場合は、εＭ〜無限大）である。αＭＳおよびαＢは、それぞれ、電極−有機半導体間および電極構成要素間の相互作用に関する、相互作用の種類による補正係数で、金属結合や無機半導体のイオン結合や共有結合に対しては、ほぼα＝１の値を、一般的に相互作用の小さなファン・デル・ワールス力（分子間力）に対しては、α＝０．７〜１程度の値を、また、銀とペンタセン分子のようにある程度の電荷の移動が期待される相互作用に対しては、α＝０．４〜１の値を用いると、ショットキー障壁Φの良い見積もりが得られることがわかった。
【００３７】
この見積もり手法を用いて、一種類の電極から出発して一種類の有機半導体を用いて、ｎ型チャネルＦＥＴとｐ型チャネルＦＥＴを実現することができる例として、次のもの等が可能であることがわかった。
（１）電極として、銀および酸化銀を用い、有機半導体として、ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）を用いる。
（２）電極として、銀および硫化銀（または、硫黄原子に炭化水素分子が結合したチオール分子）を用い、有機半導体として、ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）を用いる。
（３）電極として、チタン、酸化チタンを用い、有機半導体として、ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）を用いる。
（４）電極として、炭化チタン、酸化チタンを用い、有機半導体として、ペンタセン結晶（単結晶、または、多結晶）を用いる。
（実施例２）
本実施例では、本発明による有機ＣＴＦＴアレイの基本セルの一例を開示する。
【００３８】
図１（ａ）は本発明による有機ＣＴＦＴアレイの基本セルの構造を模視的に示す鳥瞰図である。図２（ａ）は、図１（ａ）に対応する回路を示す図である。図１（ａ）において、有機半導体薄膜１７は、本実施例においてはペンタセン結晶粒から成る多結晶ペンタセン薄膜である。ソース電極１４とソース電極１５、有機半導体薄膜１７、ドレイン電極１６、ゲート電極１２が基本セルを構成する。有機ＣＴＦＴを構成する場合には、ｎ型チャネルＴＦＴ２０のうち１個とｐ型チャネルＴＦＴ２１のうち１個のドレイン電極１６を接続して、ソース電極１５を接地電極、ソース電極１４を動作電圧印加電極として、ゲート電極１２に電圧信号を入力して、ドレイン電極１６を出力電極とすることにより、有機ＣＴＦＴとして動作する。図１（ａ）に示す基本セルは、各電極の接続方法を変えることにより、ＮＡＮＤ、ＮＯＲ、非反転バッファなど、論理回路を構成するのに必要な全ての論理ゲートを構成することが出来、基本セルアレイを導電性インク印刷や光リソグラフィーなどの一般的なプロセスにより任意に配線することにより、有機薄膜トランジスタによる所望の任意回路（特に、論理回路）を構成することができる。
【００３９】
本実施例では、ｎ型チャネルＴＦＴ２０とｐ型チャネルＴＦＴ２１のソース電極とドレイン電極について、同一の材料（本実施例では銀）から出発して、ソース電極とドレイン電極を選択的に酸化することにより、ｎ型チャネルＴＦＴ２０（酸化銀電極）とｐ型チャネルＴＦＴ２１（銀電極）を形成する。そのため、図１（ａ）に示す基本セルを作成するときに、ｎ型チャネルＴＦＴ２０とｐ型チャネルＴＦＴ２１のそれぞれのソース電極とドレイン電極を繋いでおいて、共通の電圧が印加できるようにする。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す基本セルのプロセスを行うために電極間の配線を施した基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図である。図１（ｄ）は、図１（ｂ）に示される基本セルに対応する回路を示す図である。図１（ｂ）に示すように、ｎ型チャネルＴＦＴ２０のソース電極とドレイン電極は電源電圧ライン１８により酸化電位を印加して、ｐ型チャネルＴＦＴ２１のソース電極とドレイン電極は電源電圧ライン１９により還元電位を印加することによりソース電極とドレイン電極を選択的に酸化することができる。その後、図１（ｂ）の不要な配線部分を除去することにより、図１（ａ）で示される基本セルを作製できる。不要な配線部分の除去方法としては、光リソグラフィーなどの一般的なプロセスを用いることもできるが、ソース電極、ドレイン電極、および、配線の全て、または、一部をビス(エチレンチオ)テトラチアフルバレン（ＢＥＴ−ＴＴＦ）やポリ(エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(スチレン・スルフォン酸)（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などのように強い光照射により変質する有機物質等により作製しておいて、走査型レーザー露光装置などの光照射により不要配線を切断することもできる。
（実施例３）
本実施例においては、本発明により形成される有機ＴＦＴの製造方法の一例を開示する。図２は、本発明により形成される有機ＴＦＴの製造方法の一例を示す断面図である。本実施例では可塑性を有する材料を用い、リソグラフィーに依らない、印刷や塗布などの方法で本発明の有機ＴＦＴを構成する方法について説明する。図２（ａ）−（ｆ）は製造方法を具体的に説明する図である。
【００４０】
図２（ａ）に示す様に、プラスチック製の基板６１上に導電性インクを使用してゲート電極６２を印刷する。これを焼成しゲート電極６２を形成するが、基板にプラスチックを用いている為、その軟化温度に注意しなければならない。本実施例では、基板６１に厚さ１００μｍの高耐熱高透明性ポリイミドシートを用いており、焼成温度は２５０℃程度まで上げられる。そのため、導電性インクに銀超微粒子分散水溶液を用いた場合に必要な焼成温度の１２０℃には十分耐えることができる。
【００４１】
基板６１及びゲート電極６２の上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をスピン塗布し十分乾燥させ、ゲート絶縁膜６３を形成する。ここではホットプレートを用い１００℃で１０分乾燥を行なった。更に，感光性薄膜６４を形成する。本実施例ではポジレジストをスピン塗布し膜厚１００ｎｍの膜を得た。
【００４２】
次に、ソース電極６８、ソース電極６９、ドレイン電極７０を形成する為に撥液パターンを形成する。撥液膜６５としてパーフロロオクタンで０．１ｗt％まで希釈したフッ化アルキル系シランカップリング剤（ダイキン工業、商品名オプツール）をスピン塗布し，図２（ｂ）断面図に矢印で示すように、水銀ランプで紫外線をプラスチック基板６１の面から照射する。本実施例で使用した感光性薄膜６４の感光に必要な紫外線は波長３６５ｎｍのｉ線なので、積層したゲート絶縁膜６３（高分子膜−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）膜）へのダメージを避ける為、３００ｎｍ以下の波長の紫外線はフィルタによりカットして照射することが望ましい。ゲート電極６２には金属電極が既に形成されている為、照射された紫外線は有機半導体薄膜７１が形成される領域を透過することが出来ず、ソース電極６８、ソース電極６９、ドレイン電極７０に対応する領域のみ感光性薄膜が感光する。３０秒程度の照射後、感光性薄膜を現像することによりソース電極６８、ソース電極６９、ドレイン電極７０に対応する領域の感光性薄膜６４が除去され，その領域の撥水膜６５がリフトオフされる。こうして有機半導体薄膜７１が形成される領域に撥液膜６５が形成される（図２（ｃ））。ゲート電極６２と同様に導電性インクを用いてソース電極６８、ソース電極６９、ドレイン電極７０を形成する（図２（ｄ））。この段階で、（実施例２）で示したように、ソース電極６８を選択的に酸化することにより、ソース電極６８（酸化銀電極）とソース電極６９（銀電極）を形成する。上記と同様にフッ化アルキル系シランカップリング剤をスピン塗布して撥液膜６７を形成する（図２（ｄ））。感光性薄膜６４の溶剤を用いて感光性薄膜６４を除去することにより撥水膜６５がリフトオフされ、図２（ｅ）の様に有機半導体薄膜７１が形成される領域以外の領域，即ち、ソース電極６８、ソース電極６９、ドレイン電極７０に対応する領域６７のみが撥液性を発現する。本実施例では感光性薄膜溶剤としてアセトンを用いた。
【００４３】
次にチャネルを形成する為、有機半導体薄膜７１を塗布する。ノズルの位置制御機構、溶液の吐出量制御機構、及び溶液の加熱機構の付いた吐出機を用い、窒素雰囲気下でチャネルに有機半導体薄膜７１の溶液を供給する。本実施例では非特許文献５にあるように溶媒にトリクロロベンゼンを用い、ペンタセンを０．１ｗｔ％分散後、２００℃に加熱して溶解させたものを溶液として用いる。ノズルを通してこの溶液をおよそ３μリットル供給する。溶液の急激な温度低下による溶液中での結晶成長を防ぐ為、基板は１７０℃程度に加熱すると良い。供給された溶液は乾燥し、図２（ｆ）の上面図中に示す様に有機半導体薄膜７１が形成される。こうして親水性の領域では有機半導体薄膜７１が形成され、可塑性を有するＣＭＯＳトランジスタを、リソグラフィーを用いない、印刷・塗布等の安価な方法で構成できた。
【００４４】
本実施例において、基板にポリイミド、絶縁膜にＰＭＭＡを用いたが、これ以外にも基板にポリフェニルビニルを始めとする可塑性の各種プラスチック基板を、絶縁膜にもポリイミド、ポリビニルフェノール等を用いても何ら問題はない。また、可塑性を必要としない場合には、基板に無機の絶縁膜を用いることにより、印刷・塗布等の作製プロセスの選択肢が増加する利点を享受することができる。ゲート電極を形成した後、スピンオングラス（ＳＯＧ）により絶縁膜を形成し、ポジレジストをスピンコートし水銀ランプを用いて裏面から紫外線を照射する。ゲート電極により遮光された領域以外のレジストは現像により溶解・除去されるため、レジストパターンはゲート電極と同じパターンとなる。この状態でフッ化アルキル系シランカップリング剤をスピン塗布する。続いて、アセトン等を用いてレジストを除去することによりフッ化アルキル系シランカップリング剤をリフトオフし、所望の撥液パターンを得る。この方法ではＳＯＧの焼成に４５０℃程度の熱処理が必要であること、レジストの除去に有機溶媒を使うことから、基板その他に有機材料を用いている場合には使用することが出来ない。この方法は製造プロセスの手順数が少なくなることや、撥液膜形成の為に金属を必要としないという利点を有する。
（実施例４）
本実施例では、本発明における有機ＴＦＴ用電極の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の模式図例を開示する。図３は、本発明による、有機ＴＦＴ用電極の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の一例を示す図である。容器４０は、装置全体の雰囲気を保つために例えば乾燥窒素で満たされるが、使用する有機半導体や電極材料の特性によっては、必ずしも必要とは限らない。基板３１上には、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用のソース電極およびドレイン電極が形成してあり、可塑性を有するフレキシブル基板を用いている。基板３１は、基板誘導ローラー３２と３３（巻き出し側）が回転するに従い送り出され、基板誘導ローラー３２と３３（巻き取り側）が回転することにより巻き出される。容器４０の前後には、電極の表面加工以外の製造装置が連続して設置することもできる。基板３１は、溶液容器３４内で、基板誘導ローラー３３に誘導され、酸化還元用溶液４１に浸される。このとき、ポテンショスタット３５により、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用の電極は、以下のように表面加工される。ポテンショスタット３５は、参照電極３６、作用電極３７、酸化還元用電極３８、および、酸化還元用電極３９を有している。参照電極３６は、酸化還元用溶液４１の電位（参照電位）をポテンショスタット３５に入力する。ポテンショスタット３５は、この参照電位を基準として、作用電極３７と酸化還元用電極３８、および、酸化還元用電極３９の電位を制御する。このとき、酸化還元用電極３８、および、酸化還元用電極３９に流れる電流も制御されるが、対極としては作用電極３７に電流が流れ、参照電極３６には電流が流れないように回路が構成されている。本実施例の場合は、酸化還元用電極３８は酸化電位に保たれ、ｎ型チャネルＴＦＴ用の電極表面を酸化するために用いられ、一方、酸化還元用電極３９は、ｐ型チャネルＴＦＴ用の電極となる銀電極表面が酸化されないように、還元電位に保たれた。こうすると、管理された環境の下でｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用の電極の表面加工をすることができ、基板３１の送りを連続に行なうことができ、安定した性能の製品を低コストで実現できる。
【００４５】
有機ＴＦＴ用電極の表面処理として、厚さ０．３分子層から１分子層のペンタフルオロベンゼンチオール、ペルフルオロアルキルチオール、トリフルオロメタンチオール、ペンタフルオロエタンチオール、ヘプタフルオロプロパンチオール、ノナフルオロブタンチオール、ブタンナトリウムチオール、ブタン酸ナトリウムチオール、ブタノールナトリウムチオール、または、アミノチオフェノールを含む薄膜を吸着した電極、厚さ０．３原子層から５原子層の硫黄、酸素、ハロゲン元素、カルシウム、マグネシウム、または、それらの元素と電極元素との化合物からなる薄膜が覆った電極が有効な例となる。
【００４６】
図４、図５、および、図６は、本発明による基本セルを用いた有機ＣＴＦＴアレイの作製手順を示す回路図である。図４では、基本セル６１１において、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴおのおののソース電極とドレイン電極が繋いだ構造になっている。この段階で、有機ＴＦＴ用電極の表面処理を行い、ｎ型チャネルＴＦＴとｐ型チャネルＴＦＴ用の電極を形成する。図５では、基本セル６１１において、不要配線を除去した構造になっている。図６では、一例として、基本セル６１１において、ＮＯＲ回路を形成した回路図を示している。必要な配線は、例えば、導電性インク印刷や光リソグラフィーなどの一般的なプロセスにより行うことができる。ここで、ＩＮＡ、ＩＮＢ、ＯＵＴ、ＶＳＳ、ＶＤＤは、それぞれ、Ａ入力、Ｂ入力、出力、電源電圧ＳＳ、電源電圧ＤＤである。同様の配線を必要な基本セル全てについて施すことにより、所望の任意（論理）回路が形成できる。
【００４７】
なお、図面中の符号の簡単な説明は次の通りである。
１１…基板、１２…ゲート電極、１３…絶縁膜、１４、１５…ソース電極、１６…ドレイン電極、１７…有機半導体薄膜、１８、１９…電源電圧ライン（および設置電圧ライン）、２０…ｎ型チャネルＴＦＴ、２１…ｐ型チャネルＴＦＴ、３１…基板、３２、３３…基板誘導ローラー、３４…溶液容器、３５…ポテンショスタット（２出力）、３６…参照電極、３７…作用電極、３８、３９…酸化還元用電極、４０…容器、４１…酸化還元用溶液、６１…基板、６２…ゲート電極、６３…ゲート絶縁膜、６４…感光性薄膜、６５…撥液膜、６７…撥液膜、６８、６９…ソース電極、７０…ドレイン電極、７１…有機半導体薄膜、６１１…基板、６１６、６１７…電源、入出力ラッチ等。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１（ａ）】図１（ａ）は本発明の実施例により形成される基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図。
【図１（ｂ）】図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す基本セルのプロセスを行うために電極間の配線を施した基本セルの構造の一例を示す鳥瞰図。
【図１（ｃ）】図１（ｃ）は、図１（ａ）に示される基本セルに対応する回路図。
【図１（ｄ）】図１（ｄ）は、図１（ｂ）に示される基本セルに対応する回路図。
【図２】本発明の実施例により形成される有機ＴＦＴの製造方法の一例を示す断面図。
【図３】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタ用電極の表面処理の連続加工を実現する製造装置の一部の模式図例。
【図４】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタアレイの構造の一例を示す回路図。
【図５】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタアレイのプロセスの一例を示す回路図。
【図６】本発明の実施例における相補型有機薄膜トランジスタアレイのプロセスの一例を示す回路図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のソース電極、少なくとも１つのドレイン電極、および、有機半導体薄膜を有し、前記いずれかの電極の少なくとも一つが酸化金属、還元された酸化金属、有機導電性物質、または、その表面を他の物質で修飾された有機導電性物質を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタアレイ。
【請求項２】
前記複数のソース電極とドレイン電極により相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）を構成することを特徴とする請求項１記載の有機薄膜トランジスタアレイ。
【請求項３】
ソース電極とドレイン電極が第１の金属を有し、それら電極表面を厚さ０．３原子層から５原子層の第2の元素と第１の金属との化合物からなる薄膜で覆う構造を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタアレイ。
【請求項４】
第一および第二のソース電極、少なくとも１つのドレイン電極、および、有機半導体薄膜を有し、前記第一のソース電極の一つが金、銀、銅、またはチタンのいずれか一つで構成され、
前記第二のソース電極が金、銀、銅、または、チタンのいずれか一つで構成され、その前記第二のソース電極表面を厚さ０．３原子層から５原子層の硫黄、酸素、ハロゲン元素、カルシウム、マグネシウム、または、それらの元素と電極元素との化合物からなる薄膜が覆うことを特徴とする請求項３記載の有機薄膜トランジスタアレイ。
【請求項５】
第一および第二のソース電極、少なくとも１つのドレイン電極、および、有機半導体薄膜を有し、前記第一のソース電極が金、銀、銅、またはチタンで構成され、前記第二のソース電極が金、銀、銅、またはチタンで構成され、その前記第二の電極表面に厚さ０．３分子層から１分子層のペンタフルオロベンゼンチオール、ペルフルオロアルキルチオール、トリフルオロメタンチオール、ペンタフルオロエタンチオール、ヘプタフルオロプロパンチオール、ノナフルオロブタンチオール、ブタンナトリウムチオール、ブタン酸ナトリウムチオール、ブタノールナトリウムチオール、または、アミノチオフェノールを含む薄膜を設けたことを特徴とする請求項３記載の有機薄膜トランジスタアレイ。
【請求項６】
第一および第二のソース電極、少なくとも１つのドレイン電極、および、有機半導体薄膜を基板上に形成し、少なくともひとつの前記いずれかの電極が電気化学的な溶液反応により、または、気相反応により酸化または還元する第１の工程と、前記第１の工程に用いた配線の一部分を除去する第２の工程を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタアレイの製造方法。
【請求項７】
少なくともひとつの前記いずれかの電極表面において電極材料と異なる物質の吸着または電極材料の一部を脱離加工させる工程を有することを特徴とする請求項６記載の有機薄膜トランジスタアレイの製造方法。
【請求項８】
前記電極を有する基板を溶液中、または、気相中に連続的に通過させることにより、少なくともひとつの前記電極表面において電極材料と異なる物質の吸着または電極材料の一部を脱離加工させる工程を有することを特徴とする請求項６記載の有機薄膜トランジスタアレイの製造方法。
【請求項１】
複数のソース電極、少なくとも１つのドレイン電極、および、有機半導体薄膜を有し、前記いずれかの電極の少なくとも一つが酸化金属、還元された酸化金属、有機導電性物質、または、その表面を他の物質で修飾された有機導電性物質を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタアレイ。
【請求項２】
前記複数のソース電極とドレイン電極により相補型有機薄膜トランジスタ（有機ＣＴＦＴ）を構成することを特徴とする請求項１記載の有機薄膜トランジスタアレイ。
【請求項３】
ソース電極とドレイン電極が第１の金属を有し、それら電極表面を厚さ０．３原子層から５原子層の第2の元素と第１の金属との化合物からなる薄膜で覆う構造を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタアレイ。
【請求項４】
第一および第二のソース電極、少なくとも１つのドレイン電極、および、有機半導体薄膜を有し、前記第一のソース電極の一つが金、銀、銅、またはチタンのいずれか一つで構成され、
前記第二のソース電極が金、銀、銅、または、チタンのいずれか一つで構成され、その前記第二のソース電極表面を厚さ０．３原子層から５原子層の硫黄、酸素、ハロゲン元素、カルシウム、マグネシウム、または、それらの元素と電極元素との化合物からなる薄膜が覆うことを特徴とする請求項３記載の有機薄膜トランジスタアレイ。
【請求項５】
第一および第二のソース電極、少なくとも１つのドレイン電極、および、有機半導体薄膜を有し、前記第一のソース電極が金、銀、銅、またはチタンで構成され、前記第二のソース電極が金、銀、銅、またはチタンで構成され、その前記第二の電極表面に厚さ０．３分子層から１分子層のペンタフルオロベンゼンチオール、ペルフルオロアルキルチオール、トリフルオロメタンチオール、ペンタフルオロエタンチオール、ヘプタフルオロプロパンチオール、ノナフルオロブタンチオール、ブタンナトリウムチオール、ブタン酸ナトリウムチオール、ブタノールナトリウムチオール、または、アミノチオフェノールを含む薄膜を設けたことを特徴とする請求項３記載の有機薄膜トランジスタアレイ。
【請求項６】
第一および第二のソース電極、少なくとも１つのドレイン電極、および、有機半導体薄膜を基板上に形成し、少なくともひとつの前記いずれかの電極が電気化学的な溶液反応により、または、気相反応により酸化または還元する第１の工程と、前記第１の工程に用いた配線の一部分を除去する第２の工程を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタアレイの製造方法。
【請求項７】
少なくともひとつの前記いずれかの電極表面において電極材料と異なる物質の吸着または電極材料の一部を脱離加工させる工程を有することを特徴とする請求項６記載の有機薄膜トランジスタアレイの製造方法。
【請求項８】
前記電極を有する基板を溶液中、または、気相中に連続的に通過させることにより、少なくともひとつの前記電極表面において電極材料と異なる物質の吸着または電極材料の一部を脱離加工させる工程を有することを特徴とする請求項６記載の有機薄膜トランジスタアレイの製造方法。
【図１（ａ）】
【図１（ｂ）】
【図１（ｃ）】
【図１（ｄ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１（ｂ）】
【図１（ｃ）】
【図１（ｄ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−４３９６（Ｐ２００９−４３９６Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６０８６２（Ｐ２００７−１６０８６２）
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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